Chimie Analitica

Generaliti
Nici un efect a crui exactitate are o valoare

mai slab de 10 % nu merit a fi cercetat
Walther Nernst (1864-1941)
-Chimist fizician german-
Cap. 1. Introducere
1.1. Generaliti
Se vorbete de o analiz chimic atunci cnd activitatea depus, de
o persoan, grup sau organizaie, are drept rezultat cel puin o caracteristic
chimic calitativ (adic o proprietate ce indic prezena sau absena unei
specii chimice) sau cel puin o cifr care indic un coninut dintr-o specie
sau material dat. Ansamblul de operaii i msurtori, plus condiiile
experimentale, menite s dea, mcar n parte, compoziia fizico-chimic a
unei "probe" din material, produs sau esut biologic, convenim s-l numim
sistem analitic.
Supunnd un material (numit prob) operaiilor unui sistem analitic,
consumnd reactivi i materiale auxiliare (de exemplu detergeni), energie
i manoper (lucrul efectiv), se obine rspuns la una din ntrebrile:
a) Este prezent specia (caracteristica) X n prob ?
b) n ce cantitate este prezent specia X ?
A rspunde doar la ntrebarea (a) nseamn a face o analiz chimic
calitativ iar a rspunde la ntrebarea (b) nseamn a executa o analiz
chimic cantitativ. A rspunde la ambele ntrebri pentru toate speciile
cunoscute constituie analiza complet.
Dac se urmrete evoluia unei anumite mrimi analitice, n timp,
spunem c se realizeaz monitorizarea acesteia. Deci, numim
monitorizarea factorilor poluani, msurarea periodic, la intervale
predeterminate de timp, a concentraiei unuia dintre factorii poluani ai
mediului.
Aadar, o analiz fizico - chimic sau un procedeu de monitorizare se
poate defini azi ca un proces de obinere a informaiei analitice la un
pre de cost minim.
Caracteristici ca densitatea materialelor, distribuia lor
granulometric sau puterea calorific (n cazul unui combustibil de
exemplu) nu reprezint concentraii ale unor specii chimice. Determinarea
Cap. 1. Introducere
acestora nu reprezint analize chimice fiind totui legate de anumite specii

chimice. (De exemplu, substanele organice au proprietatea de a arde sau
doar substanele cu molecule mari au vscozitate ridicat). Mrimile n
cauz puterea calorific sau vscozitatea - i alte asemenea caracteristici
practice fac obiectul aa-numitor analize tehnice.
S-a dovedit pe nenumrate cazuri practice c nelegerea i
cunoaterea mai profund, pe baza datelor obinute prin analizele fizicochimice, a fenomenelor din practic a dus la perfecionarea continu a
performanelor organizaiilor (instituiilor guvernamentale sau firmelor
private), ale produselor, materialelor sau tehnologiilor. De aceea,
instrumentelor analitice (sau aparatelor cu care se execut msurtorile) li
s-a asigurat pe plan mondial un loc important n tiin i tehnic,
laboratoare de criminalistic, laboratoare clinice, n industria sau comerul
de mare tonaj i nu n ultimul rnd n domeniul monitorizrii poluanilor
mediului. mbuntirile au fcut instrumentele mai complexe, dar mai
simplu de stpnit, de regul asistate de un calculator sau un
microprocesor. De aceea, pentru studeni este astzi mai important s
neleag principiul funcionrii metodelor de monitorizare, respectiv
analiz, locul acestora n practica curent, utilitatea lor. Drept consecin,
n cadrul practicii de laborator se are n vedere acomodarea cu cteva tipuri
de analize, mai accesibile i nu de a nva modul de amplasare a
butoanelor sau de manipulare concret a unui anumit instrument, chiar
foarte modern, deoarece concepia acestora se afl ntr-o continu nnoire.
Acomodarea cu un nou instrument dureaz, pentru o persoan instruit, un
interval de ordinul sptmnilor sau cel mult al lunilor. Iar pn ce un
student ajunge s lucreze efectiv, apare un nou instrument i mai modern deci cel pe care l-a nvat n coal s-a perimat moral.
Schematic, un proces prin care se obin analize chimice are o
structur asemntoare cu un flux tehnologic i convenim s-l numim de
aceea "flux analitic". Simplificat la maximum acesta este prezentat n fig.
1.1. Se remarc faptul c rezultatul unui astfel de flux este o informaie,
adic un rezultat nsoit de o eroare.
1.2. Noiuni fundamentale
Procedeele de monitorizare, pentru a putea fi comparate cu alte
metode de analiz, n vederea nlocuirii sau perfecionrii acestora, sunt
individualizate prin caracteristici proprii, dintre care amintim pe cele mai
frecvent utilizate:
Noiuni fundamentale
P E R T U R BA I I
MATERIAL
PROCES
DE ANALIZ
Rezultat + eroare
(Informaie)
X1 X2 Xn
Parametri
fizico-chimici
Fig. 1.1. Schema bloc a unui flux analitic
Exactitatea,
Precizia,
Selectivitatea,
Sensibilitatea,
Limita de detecie,
Durata,
Costul.
n afar de acestea mai exist i alte caracteristici, necesare doar

specialitilor, care creeaz noi metode de analiz: analitii, o profesie care
se dobndete doar prin pasiunea executrii de analize performante, zi de
zi, o perioad de timp de ordinul anilor, indiferent de meseria de baz a
celui ce o practic: chimist, fizician, medic, inginer, biolog sau geolog.
Exactitatea este msura ncrederii acordat msurtorii efectuate cu
un mijloc de msur. Aceasta se refer la sistemul analitic, n ansamblu,
indiferent de locul i timpul msurtorii. Exactitatea se msoar folosind un
material (substan) zis "etalon" - n care ncrederea este deplin. Diferena
dintre valoarea "adevrat", adic aceea recunoscut unanim, i cea
msurat o denumim eroare. Este esenial ca etalonul s fie recunoscut de
toate laboratoarele interesate. Exactitatea este msurat i de corelaia ce
exist ntre un standard i o prob, la msurtori repetate. n acelai timp,
exactitatea estimeaz posibilitatea de apariie a erorilor sistematice. O
Cap. 1. Introducere
comparaie intuitiv dintre exactitatea unei analize i trasul la int cu o

puc scoate n eviden sensul exactitii (vezi fig. 1.2).
Fig. 1.2. Analogie ntre trasul la int cu o arm i o metod

de analiz chimic: A o metod exact; B o metod
precis dar inexact
Evaluarea exactitii se face cu ajutorul valorii medii a mai multor

determinri (i) individuale, xi:
x = xi
i se exprim n procente ale abaterii acesteia fa de valoarea adevrat:
Exactitate (%) = Eroarea metodei (%) = x-A.100
A
Precizia. Gruparea analizelor individuale n jurul valorii medii se
evalueaz prin precizie. Schia de mai jos ne permite s caracterizm dou
trageri la int, una precis i alta imprecis (fig. 1.3). Noiunea de precizie
este sinonim cu aceea de reproductibilitate i se exprim tot n procente
utiliznd abaterea standard a mediei de selecie sx (sau RSD1):
s
Reproductibilitatea (%) = Precizia (%) = x .100
x
Prin definiie:
2
(x -x)
sx = n(ni-1)
unde xI reprezint valoarea numeric a analizei, x - valoarea mediei, n

1 RSD este prescurtarea din l. engl. a termenului relative standard deviation folosit n
literatura de specialitate internaional.
Noiuni fundamentale
numrul de determinri i reprezint abaterea standard a mediei de

selecie, o msur matematic a mprtierii rezultatelor n jurul mediei.
Fig. 1.3. Ilustrarea preciziei: A-tir precis analog cu o

analiz chimic precis, B-tir imprecis analog cu o
analiz chimic imprecis
Selectivitatea (sau specificitatea) este msura n care rezultatul unei
analize este influenat de prezena unui alt component. De exemplu, pentru
identificarea ionului Ni2+ avem la dispoziie un reactiv numit
dimetilglioxim, ce nu reacioneaz cu nici un alt ion. Spunem c aceasta
este o reacie specific (i deci metoda este selectiv). Cu alte cuvinte
analiza nu este influenat de concentraiile altor ioni aflai n aceeai
soluie. Selectivitatea indic, prin valoarea sa, interferena altor ioni (sau,
mai general, a altor specii chimice). S notm cu y un semnal dependent de
concentraie i fie n numrul de componeni de analizat, fiecare contribuind
la cele n semnale diferite: y1, y2, ... , yn, printr-un sistem de ecuaii liniare
de forma:
y1 = 11C1+12C2+...+1nCn
y2 = 21C1+22C2+...+2nCn
......................
yn = n1C1+n2C2+...+nnCn
Spunem despre un proces de determinare analitic, care determin n
componeni de concentraii C1, C2, ..., Cn, prin msurarea valorilor
semnalelor y1, y2, ..., yn, c este total selectiv dac numai elementele
diagonalei principale a matricei coeficienilor, ii (i=1,n), sunt diferite de
zero.
Sensibilitatea. Dac nu exist interferene i singurul component de
analizat are analiza bazat pe funcia y = f(c), numit i "funcie de
Cap. 1. Introducere
rspuns", exemplificat n fig. 1.4 pentru o specie oarecare, atunci panta

acestei curbe indic chiar sensibilitatea, S:
y
S=
c
Aceasta depinde, n general, de totalitatea concentraiilor tuturor speciilor
chimice ce nsoesc specia de determinat notate cj, care este denumit i
matricea probei.
Dac proba conine mai muli componeni care toi prezint interes
i notm cu i pe unul dintre acetia, avem sensibilitatea Si:
y
ji
Si =
i ci
La funciile liniare, de forma y = a + bx, cea mai frecvent folosit mrime,
n calitate de sensibilitate a analizei, este chiar coeficientul b panta curbei
- adic:
S = b,
n cazul existenei mai multor funcii liniare msurarea sensibilitii,
Hn este chiar determinantul corespunztor coeficienilor funciilor de
rspuns (vezi sistemul de ecuaii liniare precedent):
H n = det( ik ) , unde i, k = 1,2,..., n
Pentru analiza chimic instrumental trebuie gsite astfel de condiii
experimentale sau de prelucrare a datelor, ca elementele de pe diagonala
principal s fie maxime iar restul egale cu zero sau ct mai mici. Sistemul
are n acest caz o sensibilitate i selectivitate mare. Cu creterea
concentraiei, n general, curba de
etalonare se aplatizeaz i
sensibilitatea scade, de aceea,
foarte mult. Din acest motiv
componentul major se prefer, de
regul, s fie determinat prin
diferen dup ce s-au analizat
toate componentele minore.
Limita de detecie, Cd,
reprezint coninutul minim, sigur
detectabil. n general, se poate reda
Fig. 1.4. Funcie de rspuns
sub forma funciei: Cd = f( o +
kd.sfond). Valoareacoeficientului de
discriminare kd se alege din considerente practice una dintre valorile: kd =
Noiuni fundamentale
2... 6, o reprezentnd media zgomotului de fond iar sfond simboliznd

abaterea standard a semnalului de fond. n practic, din considerente
statistice, cea mai obinuit modalitate de exprimare este aceea cu kd = 3
(fig. 1.5).
Fig. 1.5. Reprezentarea semnalului de fond i a calculului limitei de

detecie. Valoarea coeficientului de discriminare preferat este 3
Rapiditatea se msoar n uniti de timp per analiz iar costul la
preul unei analize incluznd: materialele, manopera, chiria laboratorului,
amortizarea aparatelor (uzura mijloacelor fixe), costurile reactivilor folosii,
energia i apa.
1.3. Evidena analizelor
Activitatea de laborator este reflectat n registrele de analize.
Acestea sunt registre, cu pagini numerotate, n care se trec toate rezultatele
analizelor efectuate i semntura executantului sau a celui ce rspunde de
analiza respectiv. n mod obligatoriu se nregistreaz data i ora primirii
probei, numele celui ce a efectuat analiza, rezultatul, data i ora eliberrii
"buletinului de analiz". Caietele de laborator, folosite de fiecare coparticipant la execuia analizei chimice, conin, pe zile: msurtori,
cntriri, calcule etc. se numeroteaz de asemenea, pagin cu pagin, i se
pstreaz n arhiv. Acelai sistem este valabil n cazul monitorizrilor cu
deosebirea ca datele nu se mai pstreaz doar pe hrtie ci i n memorii ale
calculatoarelor, n aa numitele baze de date, din care informaiile nu se pot
terge niciodat.
Pentru a se putea verifica rezultatele analizelor, n caz de litigii
Cap. 1. Introducere
ulterioare referitoare la calitatea probelor ce fac obiectul analizei, fiecare

laborator are obligaia de a lua o astfel de cantitate de proba de analizat
nct pentru analiz s nu se foloseasc dect cel mult un sfert din
cantitatea luat. De asemenea, are obligaia s pstreze restul probei un
anumit timp (6 luni) astfel ca proba s nu-i modifice compoziia n acest
timp. Probele este bine s fie pstrate n vase speciale, nchise i care se
deschid n vederea unei noi analize numai n prezena tuturor prilor
interesate. n cazul unor probe prelevate din mediu, concentraiile coborte
fac practic imposibil acest deziderat. Buletinul de analiz este actul prin
care este certificat compoziia sau calitatea oricrui material, primit pentru
analiz de ctre un laborator. Comunicarea telefonic grbete adesea
transmiterea informaiei dar nu poate constitui prob ntr-un eventual
litigiu.
1.4. Standarde analitice
n vederea obinerii unor rezultate ale analizelor care s poat fi
valabile pentru mai multe uniti (firme, instituii sau uniti economice) pe
teritoriul unei ri sau al unui grup de ri, de regul analizele se fac prin
metode verificate i adaptate la probe de o anumit categorie. De exemplu,
cuprul din oel sau cuprul din prul uman se aseamn n principiu dar
reetele difer din mai multe puncte de vedere. n prezent n rile avansate
exist organizaii care studiaz i verific metodele de analiz pentru cele
mai diverse grupuri materiale. Echivalentul acestora la noi este Institutul
Romn de Standardizare. Cele mai potrivite metode sunt recomandate a fi
utilizate n toate laboratoarele de acelai tip din ara respectiv. Aceste
metode se denumesc "metode standardizate" i sunt publicate, existnd
chiar n unele biblioteci. Acestea prevd toate operaiunile, modul de
determinare a fiecrui component - inclusiv formula de calcul (fr a se da
explicaii privind principiile) sau instrumentul necesar. Exist ns i
standarde care se ocup cu aspecte comune mai multor metode de analiz
cum ar fi luarea probei medii pentru diferite materiale, de exemplu probe de
sol, de aer de ap, nisip, gru sau minereu.
n cazul n care nu s-au elaborat nc reete standard, fiind vorba de
un produs nou, analizele se fac pe baza unei "norme interne" stabilite de
comun acord ntre productorul i beneficiarul respectivei analize. Colecia
de metode unanim acceptate formeaz un sistem de standarde de analiz
chimic i acestea sunt denumite diferit n funcie de ar. De exemplu,
ASTM n SUA, DIN n Germania iar n ultimul timp, pentru Comunitatea
Evidena analizelor
European, standardele ISO.

1.5. Reactivi i soluii etalon
n principiu, pentru o analiz cantitativ sau calitativ instrumental
trebuie utilizai reactivi de puritate analitic (pro analysis sau pentru
analiz, prescurtat p.a.). Astfel de reactivi sunt furnizai de regul de
ntreprinderi specializate (de exemplu Merck n Germania sau "Chimopar"
Bucureti n Romnia).
Odat cu coborrea limitei de detecie la diversele tipuri de analiz
instrumental necesarul unor reactivi purificai a crescut nct astzi exist
reactivi spectral puri (for spectroscopy n l. engl) sau reactivi
cromatografici (for chromatography), mai puri dect cei p.a.
n unele cazuri nu avem reactivi suficient de puri. De aceea se
pleac de la o alt substan pur, de exemplu un metal pur (purificat
electrolitic, sau prin topire zonar) care se dizolv ntr-un acid de nalt
puritate. Nu trebuie uitat c eticheta de pe sticl nu garanteaz, n mod
infailibil, puritatea. Motivele sunt diverse: unele impuriti nu au fost
determinate de fabricant, sau reactivul a devenit impur, dup primire, fie
prin deschiderea sticlei (borcanului) ntr-un mediu poluat (de exemplu cu
praf de un anumit metal) sau prin turnarea napoi n container a unei
cantiti de reactiv de ctre o persoan neavizat.
Dac reactivul procurat este sigur de calitate corespunztoare
"regulile de aur" privind lucrul cu reactivi sunt urmtoarele:
(a) nu se ine sticla deschis dect timpul minim necesar;
(b) nici o foarte mic cantitate de reactiv nu se ntoarce napoi n sticl
dup ce a fost scoas afar o cantitate ceva mai mare de reactiv;
(c) reactivii lichizi sau soluiile se vor turna prealabil din sticl ntr-un
pahar i nu se va introduce o pipet direct n sticl. O atenie
deosebit trebuie acordat dopurilor de la sticlele de reactivi pentru a
nu fi impurificate n timpul transvazrii2 reactivilor.
ntrebri de verificare
1. Poate o metod imprecis s fie exact ?
2. Care sunt principalele caracteristici ale unei metode de analiz
instrumentale ?
2
A transvaza nseamn a trece prin turnare (manual sau instrumental) un

lichid dintr-un vas n altul.
10
Cap. 1. Introducere
3. Ce "produs" final rezult dintr-un flux analitic ?

4. Valoarea adevrat a compoziiei probei etalon este necesar n
cazul determinrii exactitii sau n cel al determinrii preciziei ?
5. Ce denumire poart materialul supus unui proces analitic?
6. Care este produsul unui flux analitic?
7. Presupunnd c funcia de rspuns este liniar, ce parametru al
dreptei este reprezentativ pentru sensibilitate ?
8. Ce mrime intervine n calculul preciziei n afara valorii medii a
determinrii analitice respective?
9. Ce caracteristic a unei metode de analiz indic panta funciei de
rspuns?
10. Dac media zgomotului de fond este ridicat, ce mrime
caracteristic a unei metode de analiz este afectat?
11. Cum se procedeaz cu excesul, rmas dup analiz, din proba
primit de ctre un laborator?
12. Ce reprezint o metod de analiz standardizat ?
13. Ce nseamn reactiv p.a.?
14. Ce deosebire exist ntre caietul de laborator i registrul de analize
de laborator?
Luarea probei pentru analiz
11
nceputul este partea cea mai important a unui lucru.

Platon (circa 428 347 en),
n Republica, Cartea II
Cap 2. Proba
De cele mai multe ori, luarea unei probe, la o analiz fcut n
laboratoarele didactice, const ntr-o cntrire sau o msurare a unui
volum de prob cu care se ncepe lucrul n laborator. Trebuie s avem n
vedere c practica din realitate este diferit. i anume, aceasta poate
constitui etapa cu care ncepe analiza n laborator dar originea
eantionului adus la laborator este alta - provenind din materialul de
analizat. Unul din subcapitole (2.1) va aborda i acest aspect. Pe de alt
parte, etapa cu care se ncepe analiza chimic din laboratorul de analiz
instrumental rmne cntrirea. Deci, ncepem acest capitol cu
atenionarea c:
de calitatea i modul de ntreinere a balanei analitice principalul
instrument de cntrire - depinde exactitatea tuturor analizelor din
acel laborator.
2.1. Luarea probei pentru analiz
Exist n lumea anglo-saxon o maxim: "nici un lan nu este mai
tare dect veriga sa cea mai slab". Aceast nelepciune trebuie s o
avem n vedere ori de cte ori vom fi implicai ntr-o analiz sau n
trimiterea unei probe la un laborator pentru o analiz. Degeaba se face
analiza de ctre un personal specializat, cu aparate i etaloane garantate;
dac luarea probei se face necorespunztor, ntreaga analiz este
compromis.
Trebuie s avem n vedere c pentru obinerea compoziiei unei
probe (prin analiz chimic) exist dou cazuri diferite:
1. Cnd este necesar analiza cantitativ a unei substane pure, i un
exemplu ar fi cazul unei carburi de wolfram (WC sau W2C). Pentru o
analiz corect trebuie s se trimit o prob ct mai pur. Purificarea
se poate face prin metodele cunoscute: recristalizare, evaporare,
sublimare, topire zonar, cromatografie etc.
12
Cap 2. Proba
2. Cnd se caut compoziia medie a unui material sau esut (cazul

practic, respectiv tehnic, cel mai frecvent) ca de exemplu esut animal
sau vegetal, minereu, material plastic, aliaj, laminat.
Aceste materiale sunt, n general, neomogene. De exemplu, un minereu
este un amestec de minerale dintre care unele sunt fr valoare. Sau, un
aliaj Fe-Ni poate avea compoziia variabil de la un punct la altul, de
exemplu datorit segregaiei cristalelor sub aciunea gravitaiei. n
ultimul caz, procentul de Ni n partea de jos a lingoului crete, pentru ca
Ni are = 8,9 g/cm3, iar Fe are = 7,86 g/cm3. n aceste cazuri proba de
dimensiuni mici (care se cntrete n laboratorul de analiz), i care
intr n analiza propriu-zis - avnd o greutate total de circa 25 g trebuie sa aib aceeai compoziie medie cu ntreaga mas din care
aceasta este extras, adic "trebuie s fie reprezentativ". Proba trebuie
s fie, de preferat, ct mai fin cu putin, pentru a fi ct mai omogen.
Metalele i aliajele nu pot fi mrunite din cauza plasticitii lor. Din
acestea se iau, de aceea, probele sub forme granulare - pan sau achii obinute fie cu ajutorul unei scule achietoare (frez, strung, burghiu) fie
cu o pil, astfel ca dimensiunea acestora s fie ct mai fin. Acestea
trebuie n prealabil deferizate (cu magnei permaneni) i curite de ulei
sau vopsea prin degresare cu solveni. n afar de segregaii i impuriti,
o alt surs de erori o constituie pulverizarea fin a unei poriuni de
material (de exemplu grafit) n procesul preparrii probei n vederea
analizei - aceasta pierzndu-se din prob prin antrenare de ctre curenii
de aer.
Exist
instruciuni
standardizate
pentru
orice
material n ceea ce privete
luarea probei. Principiul general,
care va duce la o regul comun
(standardizat), este acela c
proba medie trebuie s se
compun dintr-un numr ct mai
mare de poriuni mici, luate din
diferite locuri ale materialului de
analizat,
alese
n
ordine
Fig. 2.1. Sond pentru luarea probei
ntmpltoare. De asemenea, pe
(a) poziie nchis,
ct posibil, extragerea probelor e
(b) poziie deschis
bine s se fac mecanizat sau
automatizat pentru a se elimina
13
Luarea probei pentru analiz
factorul subiectiv. Dar, aplicnd aceste precauii se obin de regul

cantiti prea mari de material de analizat format din buci cteodat
neomogene i diferite, n ceea ce privete compoziia, de la un punct la
altul. Aceast prob, denumit reprezentativ, este sfrmat i
mrunit cu ciocane, concasoare sau mori i redus treptat pn la
cantitatea trimis la laborator, care poate fi ntre 25 g i 1 kg. Aceasta,
nainte de cntrire, se macin fin (50 ). n prepararea probelor se
folosesc materiale dure i totodat pure ca agat, cuar, porelan, platin,
Teflon sau polietilen. Acestea se spal n mod special. De exemplu,
sticla se spal cu detergent apoi se umecteaz cu amestec cromic, se
cltete cu ap apoi cu ap distilat i n final, se usuc fr tergere.
Din lingouri metalice, de exemplu, probele se extrag prin
tierea lingoului, n poriuni egale (cu o frez sau ferstru) iar panul
rezultat se reduce prin metoda cuartrii (o metod de reducere a
dimensiunii probei la care ne vom referi n continuare) pn la
dimensiuni de 0,25-1 kg. Dac este cazul, se poate recomanda ca achiile
respective sa fie mcinate la o finee i mai avansat. Cele mai dificile
probe se extrag din aliajele neferoase: bronzuri, alam etc., unde aceast
etap este foarte laborioas.
11/0,3
1/0,2
12/0,4
6/0,5
4/0,2
14/0,4
3/0,1
2/0,2
8/0,1
9/0,1
13/0,5
15/0,5
5/0,4
10/0,2
7/0,1
L/6
L/6
L/6
L/6
L/6
L/6
Fig.2.2. Luarea probelor din grmezi, camioane sau vagoane. Cifra

de sus indic ordinea iar cea de jos, adncimea de la care se ia proba
n cazul solidelor granulare (inclusiv probe de sol), probele se extrag din
mai multe puncte, cu aa-numitele "sonde" (fig. 2.1), de la adncimi
diferite sau, n lipsa lor, cu lopei conform schielor din fig. 2.2.
Reducerea prin metoda cuartrii, ilustrat n fig. 2.3, i 2.4, se
realizeaz prin urmtoarele etape: (1) Se macin proba la o granulaie
14
Cap 2. Proba
prevzut, (2). Se amestec materialul obinut n grmad, (3). Se

turtete cu ajutorul lopeii pn formeaz un strat n form de disc, de
grosime egal (fig. 2.3). (4). Acesta se mparte n patru sferturi egale i
se rein numai dou din sferturile opuse (v. fig. 2.4.) de exemplu se rein
sferturile I i III, restul II i IV se arunc. Dac proba este mai mare
se repet operaiile 1 ... 4 att ct este necesar. Aceste operaii se pot
realiza i mecanizat cu utilaje specializate.
Fig.2.3. Aspectul grmezii de material granulat sau

pulbere, din profil, nainte de a se aplica reducerea prin
metoda cuartrii
Cnd standardul prevede, se mai execut o mrunire final a
probei trimise la laborator, pstrndu-se totui o proba martor i n
unitatea care trimite eantionul, un timp suficient: 3 sau 6 luni.
2.2. Pregtirea probelor n laborator
Dup ce probele ajung n laborator, urmeaz etapa pregtirii
acestora n vederea analizei aceasta fiind de regul etapa cea mai lung
(fig. 2.5). Ca i n etapa
precedent, de luare a probei,
i aceast etap reprezint o
surs important de erori a
analizei chimice. Pn recent,
aceast etap se realiza
manual. n ultimul deceniu,
robotizarea a fcut ca aceast
etap s nu mai depind de
ndemnarea sau pregtirea
executantului i totodat s-au Fig. 2.4. Ilustrarea metodei cuartrii
elaborat numeroase studii (vezi textul)
privind acest subiect.
Dezagregarea probei pentru analiz
15
2.2.1. Dezagregarea probei pentru analiz

Cu cteva excepii, proba cntrit nainte de a fi supus
analizei propriu-zise, trebuie adus n soluie. Cnd este posibil, aceasta
se dizolv n ap, evident, distilat. De exemplu, la analiza cuprului din
CuSO45H2O este suficient o simpl dizolvare n ap. Solvenii organici
sunt utilizai n calitate de solveni la analiza unor substane organice. Se
folosesc des metode de modificare a proprietilor apei pure (de exemplu
prin amestecuri ap-acid), pentru a putea schimba compoziia chimic a
probei, transformnd-o ntr-o substan solubil.
Dou din cele mai folosite metode sunt tratarea probei cu
soluii de acizi (sau baze) respectiv tratarea probei la temperatur
ridicat cu un fondant topit. (n literatura anglo-saxon pentru fondant se
folosete termenul de "flux", utilizat i n limba romn uneori).
Tratarea cu acizi. Acizii utilizai pentru dezagregri - adic
pentru aduceri ale probei n soluie - sunt de dou feluri, din punctul de
vedere al caracterului redox, i anume: acizi oxidani (ca HClO4
concentrat sau HNO3) i neoxidani (HCl, HClO4 diluat, H2SO4).
Utilizarea n practic a celor mai comuni acizi se poate stpni dac se
cunosc urmtoarele informaii generale:
1. Acidul clorhidric, HCl, dizolv aproape toate metalele. Fac
excepie: Sb, Bi, As, Cu, Hg si Ag. Reacia este foarte lent n cazul Pb,
Co, Ni, Cd i al altor cteva metale aflate imediat deasupra hidrogenului
n seria potenialelor electrochimice. n acid clorhidric se dizolv att
srurile acizilor slabi ct i majoritatea oxizilor. Minereurile de fier
oxidice sunt n general solubile n acest acid, mai ales la cald, dar
reziduul de la dizolvare conine aproape tot materialul silicios.
2. Acidul sulfuric diluat, H2SO4 diluat, dizolv toate metalele
comune cu excepia Pb, Sb, Bi, As, Cu, Hg si Ag.
3. Acidul sulfuric concentrat, la cald (mai corect la fierbere)
dizolv, cu viteze diferite, practic toate metalele comune. Acest acid este
important n analize prin aceea c, dac este prezent un acid mai volatil
ca acesta (de exemplu HCl sau HNO3), aprut n soluie dintr-o etap
anterioar, acidul volatil poate fi ndeprtat total prin simpl aducere la
sec.
4. Acidul azotic, HNO3, atac majoritatea metalelor dei stratul
de oxid pe care-l formeaz Al i Cr pe suprafeele lor ntrzie mult
aciunea chimic a acestuia (fenomen denumit pasivare) iar uneori chiar
o oprete. Staniul (sau cositorul) se dezagreg cu uurin ns, imediat
dup dizolvarea aliajului n HNO3, apare un precipitat solid, alb - acidul
16
Cap 2. Proba
metastanic, H4SnO4 - care este de obicei separat (ndeprtat) prin filtrare.

De asemenea, acidul azotic atac srurile insolubile n acizi neoxidani
ale unor anioni uor oxidabili cum ar fi ionul S2- din sulfuri.
5. Acidul percloric, HClO4, concentrat este periculos datorit
exploziilor pe care le poate da. HClO4 diluat se poate totui utiliza ca
soluie de acid tare fr precauii speciale.
6. Apa regal (3HCl + 1HNO3) dizolv practic toate metalele.
Amintim nc o dat c unii constitueni rmn insolubili la tratarea cu
acizi (SiO2 , WO3 , SnO2 ); acetia se pot filtra i prelucra n vederea
cntririi, servind de multe ori, la determinarea constituenilor respectivi.
De exemplu, tratarea unui bronz cu HNO3 duce la H4SnO4 i apoi, prin
pierderea apei, la SnO2, insolubil. Ultimul poate servi la determinarea
staniului.
Tratarea cu soluii puternic alcaline (ca NaOH sau KOH) se
utilizeaz pentru dezagregarea aliajelor de Al, Si, Sn, Sb.
Topirea cu fondani. Cnd apar eecuri la dezagregarea cu
acizi sau baze se recurge la topirea cu un fondant n vederea aducerii
probei n soluie. Denumim "soluie" fie rezultatul relurii cu ap a
produsului topiturii fie "sticla" obinut prin turnarea topiturii ntr-o
form. Acest procedeu de dezagregare este n mod deosebit util n
analiza silicailor i a rocilor carbonatice, dar i a minereurilor,
cimenturilor, zgurii, ultimele n general neatacate integral de acizi.
Dintre substanele utilizate ca fondani amintim: Na2CO3,
K2CO3 , H3BO3, boraxul calcinat (Na2B4O7), pirosulfatul de potasiu
(K2S2O7), tetraboratul de litiu (Li2B4O7), trioxidul de dibor (B2O3) i
tetrafluoboratul de litiu (LiBF4). Cu excepia pirosulfatului de potasiu, la
care topirea se poate efectua i n creuzete de porelan, cuar sau chiar
sticl termorezistent (Pyrex) restul fondanilor se utilizeaz n
creuzete de platin, grafit sau platin-aur (95% Pt-5% Au). Ultimele
dou materiale, nefiind "udate" de sticla rezultat, conduc la rezultate
mai bune, n ceea ce privete omogenizarea topiturii i turnarea probei n
forme.
Unul dintre cei mai utilizai fondani, Na2CO3, avnd calitatea
de a transforma oxizii acizi (ca de ex. SiO2) n sruri de sodiu solubile,
acioneaz prin reacii de tipul celei scrise mai jos pentru silicatul de
aluminiu, Al2(SiO3)3 (sau Al2O3.3SiO2):
Al2(SiO3)3 + 4Na2CO3
3Na2SiO3 +2NaAlO2 + 4CO2
Ceilali ioni, n special metalici, existnd n minerale sau minereuri
(materiale n general), se transform n carbonai sau n oxizi solubili n
Dezagregarea probei pentru analiz
17
acizi. Amestecul echimolar: Na2CO3+ K2CO3 se topete, de exemplu, la

o temperatur mai cobort dect Na2CO3 singur, un rezultat dorit la
unele probe dar nefavorabil la altele.
Practic se folosesc 5 g Na2CO3 sau alt fondant la 1 g proba.
Fondantul cntrit se pune ntr-un creuzet de platin, se cntrete apoi
proba pentru analiz peste acesta i se omogenizeaz totul cu o baghet.
Se nclzete creuzetul treptat, pn la topire, i se menine n aceast
stare pn la completa transformare a probei + fondant ntr-o soluie. n
general, este suficient o perioad de 1/2 or. Proba rcit, se trateaz cu
ap fierbinte. Soluia rezultat, dei puternic alcalin, este
corespunztoare pentru o ulterioar separare sau chiar analiz chimic.
Pirosulfatul de potasiu se utilizeaz pentru aducerea n soluie a
oxizilor refractari (ca Al2O3) dar i pentru o serie de metale sau aliaje
metalice. La nclzire, acesta pune n libertate SO3, un compus foarte
reactiv. Astfel:
K2S2O7
K2SO4 + SO3
Fe2(SO4)3
Fe2O3 + 3SO3
Se observ c se formeaz sruri ale acidului sulfuric (sulfai) n general
solubile (cu cteva excepii cunoscute). Dac nclzirea se face repede,
SO3 poate scpa n mediul nconjurtor fr a mai reaciona. Un exemplu
tipic de folosire este urmtorul. Se cntresc 20 g K2S2O7 pentru 1 g
prob i se nclzete amestecul acestora la o temperatur cu ceva peste
temperatura de topire a fondantului (300o C). Doar spre sfritul
perioadei de dezagregare, care poate fi de 3-5 minute, se ridic
temperatura "la rou", timp de cteva minute. n cazul unor analize de
silicai se mai adaug i cteva grame de fluorur de sodiu sau de potasiu
(NaF, KF) pentru a se volatiliza siliciul, ca SiF4.
Se mai pot folosi drept fondani peroxidul de sodiu, Na2O2,
amestecuri de KClO4 i un alt agent oxidant puternic n mediu alcalin.
Pentru aceti fondani se utilizeaz creuzete de fier sau nichel, care dei
sunt atacate cu viteze mici de ctre fondani, fiind ieftine, satisfac
condiia s nu afecteze compoziia probei de analizat, din punct de
vedere chimic. Cu alte cuvinte, proba s nu conin printre elementele de
analizat Ni sau Fe.
O tehnic special const n mcinarea "sticlei" obinute prin
topire i, dup presarea pulberii, urmnd expunerea "pastilei" obinute,
direct msurtorii n instrumentul analitic propriu-zis (de regul analiza
prin fluorescen X sau spectrometrie de emisie).
Cap 2. Proba
18
2.2.2. Extracia lichid lichid prin coloane cu suport solid

Condiionare
Introducerea Splare
probei
impuriti
II
Impuritate
Analit
III
Splare
analit
IV
Fig. 2.5. Principiul reteniei selective a analitului pe

coloane prin extracie. Se observ fixarea selectiv a
analitului, n timp ce impuritile nu sunt reinute
Aceast metod, aprut relativ recent (uneori denumit extracia
lichid-solid), a revoluionat o procedur de laborator mai veche, nc
utilizat i azi - extracia cu solveni. Este o tehnic folosit mai ales
pentru analiza urmelor (poluanilor) i const n trecerea unui volum
cunoscut de prob, lichid sau n soluie, peste un cartu de extracie
umplut cu adsorbent solid cu o compoziie care s favorizeze reinerea
unor anumite clase de compui. Situaia ntlnit cel mai frecvent este
prezentat n fig. 2.5 i parcurge 4 etape. Se folosete o coloan n form
de sering (denumit cartu) cu dimensiunile de 5 10 cm care se
supune, ntr-o prim, etap condiionrii adsorbentului prin tratare cu
reactivi potrivii (etapa I pe fig. 2.5). Apoi, n etapa II se toarn prin
cartu soluia cu proba de analizat care, infiltrndu-se lent prin coloan,
permite reinerea selectiv a compusului sau compuilor de analizat (de
exemplu pesticide). Urmeaz splarea compuilor nedorii, rmai
nereinui n interstiiile coloanei (III). n final (etapa IV) are loc
dizolvarea i totodat concentrarea ntr-un volum mic a analitului prin
turnarea peste coloan, n mai multe poriuni mici, a unui solvent care
dizolv substanele de analizat reinute, realiznd totodat i o
concentrare a acestora.
Luarea probei n cazul aplicrii metodelor instrumentale de monitorizare

19
n locul variantei amintite (cunoscut i sub denumirea de

extracie cromatografic) n ultimul timp se utilizeaz discuri de
extracie (0,5 mm nlime i 25 90 mm diametru). Dac sunt selective,
acestea permit extragerea analitului din volume apreciabile de soluie.
Aceste discuri sunt confecionate din granule de silice (SiO2 poros), pe
care se gsesc legate chimic diferite faze staionare inspirate din
cromatografia de lichide (v. Cap. 17) i care sunt nglobate ntr-o reea
poroas din Teflon sau din fibre de sticl. Acestea se introduc, n
vederea extraciei, n plnii Bchner pentru vid. Recuperarea analitului
se face n urma unui ciclu similar celui prezentat anterior. Apoi proba se
poate injecta n instrumentul de analiz folosit (cromatograf,
spectrometru etc.).
2.2.3. Extracia cu solveni aflai n stare supracritic
O metod de extracie mai puin obinuit dar care permite uneori
realizarea unor performane inaccesibile celorlalte tehnici de extracie
este extracia cu solveni aflai n stare supracritic. Se tie c peste
temperatura critic orice lichid atinge o stare n care nu exist deosebiri
ntre fazele lichide i gazoase. Fiecare substan are pe digrama fazelor
n coordonate presiune-temperatur, un punct critic. Valorile pc i Tc
corespunztoare acestui punct conconstituie limita inferioar de la care
exist starea supracritic. Cteva substane pot exista n stare supracritic
chiar n condiii apropiate de temperatura mediului ambiant: CO2, N2O,
CHClF2. Aceste substane nu pun probleme nici n ceea ce privete
toxicitatea, nici coroziunea. Folosind aceste substane n stare
supracritic se pot realiza extracii imposibil de realizat prin alte metode.
n principiu, se lucreaz cu un recipient n form de tub, rezistent la
presiune, n care se pune proba (solid sau o soluie) i apoi se introduce
lichidul supracritic. Se poate lucra n dou variante.
O prim variant este maniera of-line care const n
depresurizarea fluidului condiii n care acesta devine gaz i las
analitul, mpreun cu alte impuriti, n forma unor picturi pe pereii
vasului. Apoi urmeaz un procedeu de dizolvare extracie selectiv cu
solveni clasici sau folosind un cartu de extracie cu suport solid (v.
2.2.2) unde se combin selectivitatea extraciei cu adsorbia.
O a doua variant este maniera on-line, n care produsul
extraciei este direct introdus ntr-o instalaie cromatografic n funciune
fie una cu fluide supracritice, fie de tip HPLC. Ultima variant se
poate aplica doar cnd matricea probei nu interfer cu analitul.
20
Cap 2. Proba
Caracteristicile solventului supracritic (fluidului supracritic) se

pot modifica prin introducerea n amestec a aa-numitor modificatori
organici (metanol, aceton), ntruct polaritatea CO2 supracritic are o
valoare cobort, comparabil cu cea a hexanului (evident la 100 atm i
35oC). n plus, caracteristicile de eluie ale CO2 se mai pot modifica cu
presiunea i temperatura.
n rezumat, exist 4 posibiliti de a se modifica selectivitatea
fluidului supracritic:
Presiunea,
Temperatura,
Durata,
Alegerea unor modificatori.
Extracia cu fluide supracritice este o metod relativ costisitoare
dar care se preteaz la automatizare i, n condiiile unui numr mare de
probe, devine totui rentabil. n cazul moleculelor mari polimeri,
componente biochimice ale organismelor naturale metoda este extrem
de eficace.
2.3. Luarea probei n cazul monitorizrii
instrumentale
Dac metodele chimice constituie cheia nelegerii analizelor
chimice n general, determinrile de componeni ai aerului sau apei
necesit metode instrumentale pentru c acestea dau semnale electrice
care sunt mai uor de prelucrat cu ajutorul calculatoarelor i mai simplu
de automatizat.
Luarea probelor de ap. De la vechile metode ce utilizau
gleata i sfoara (uneori folosite i astzi) n ultimul timp se pune tot mai
mult problema eliminrii influenei umane prin prelevarea probelor
automat cu ajutorul pompelor. Legat de luarea probei n vederea
monitorizrii instrumentale, apar trei categorii de probleme:
1) Localizarea monitorului fa de obiectivul monitorizrii;
2) Poziia intrrii n monitor;
3) Alegerea dispozitivului de prelevare.
Localizarea monitorului depinde de mai muli factori ca:
reglementrile autoritilor locale, accesibilitatea instrumentului
ntreinere, existena unui sistem de service, ce tip de ap monitorizeaz
instrumentul (apa ce intr ntr-o unitate sau o ap de suprafa).

21
Trebuie avute n vedere, n vederea stabilirii mrimii i a formei

staiei de monitorizare, regulamentele autoritilor locale. Tot acestea se
au n vedere n selecia materialelor folosite, n evaluarea riscului de
incendiu i mai ales n alegerea amplasamentului. Existena unei surse
de tensiune i a unei linii telefonice n apropiere este de asemenea un
considerent important n ceea ce privete alegerea locului de amplasare
dar cel mai important considerent este totui tipul de informaie care se
va produce. Uneori interesul este concentrat pe efectele poluante ale unei
fabrici, caz n care este recomandabil monitorizarea poluanilor att n
amonte c>t i n aval de unitatea urmrit. De asemenea, este firesc s se
urmreasc att apa de intrare c>t i cea care prsete uzina (efluentul).
Alteori, toat zona trebuie monitorizat i n acest caz este necesar
instalarea unei reele de monitoare.
Poziionarea locului (gurii) de prelevare este de mare
importan. n general acesta trebuie s se gseasc la o distan de
maximum 25 m de monitor, deoarece altfel proba de ap poate fi afectat
de diferena de temperatur, de aerul eliberat pe parcurs (care intr apoi
n sistemul de analiz) sau de nmolul ce poate interfera cu coninutul n
oxigen. Distana de la suprafaa apei, pe vertical, depinde de tipul
pompei folosite. Este preferat o adncime de 60 cm pn la 1 m
(evident de la nivelul suprafeei apei, dac este posibil) deoarece sub
acest nivel proba de ap va fi influenat de radiaiile solare, de flora
bacterian precum i de substanele care plutesc n aer. Dac proba se
extrage prea aproape de fund, acesta va fi afectat de sedimentele agitate
de ctre curenii de ap. Distana de rm n prelevarea probei n vederea
monitorizrii apelor de suprafa este de asemenea foarte important n
obinerea unei probe reprezentative. Dac este prea aproape de rm
aceasta va fi nisipoas iar dac e prea ndeprtat, sedimentarea pe
conducta de aduciune poate ntrerupe colectarea probei. Debitul trebuie
s asigure o vitez a apei de 1-2 m/sec pentru a se evita sedimentarea,
creterea algelor pe conduct sau nclzirea probei.
Alegerea dispozitivului de prelevare nu pune probleme. Acesta
este de regul o pomp. Alimentarea prin cdere (gravitaie) nu este
recomandabil pentru c majoritatea senzorilor utilizai n monitorizare
trebuie s fie curii de ctre curentul de ap, care este necesar s aib
un debit suficient de mare. Desigur c pompa trebuie s fac fa cderii
de presiune i s nu se corodeze n soluia monitorizat. Dac se respect
condiiile amintite, tipul pompei este de mai mic importan. Aceasta
poate fi plutitoare, subacvatic, montat pe rezervor, cu pistoane sau
22
Cap 2. Proba
peristaltic. Pentru a se asigura siguran n funcionare aceasta trebuie

curat i ntreinut frecvent.
Cel mai des folosite metode de monitorizare a probelor de ap,
din punct de vedere al proteciei mediului, sunt prezentate n tabelul 2.1
iar dispozitivul de prelevare trebuie s in cont, ntr-o oarecare msur,
i de acestea.
Luarea probelor de aer. Multe din principiile analizelor de aer
se suprapun peste cele ale analizelor de ap. Locul de poziionare a
punctului de prelevare trebuie de asemenea s in cont de
reglementrile locale i de posibilitile de intervenie, respectiv de
lucrrile de ntreinere. n cazul aerului, rezultatele mai depind de
direcia i viteza vntului, de gradientul vertical de temperatur, de
topografia locului, de turbulena sau precipitaiile prezente.
Tabelul 2.1. Principalii analii din apele supuse monitorizrii
i tipul metodei utilizate curent
Analit
Tipul metodei
Absorbie atomic
Ioni metalici
Cromatografie ionic
Cationi i anioni
+
Colorimetrie
sau metode chimice
Ioni metalici, NH4 , NO 2 ,
NO3 , SiO2
Spectrometrie de emisie, analiz
Metale, P, S
prin activare, fluorescen X
Pesticide, substane cu P, S,
ioni metalici n soluii
TOC (cont. total de carbon)
i deficit de oxigen
pH
Potenial redox (rH)
Metode cromatografice (de gaze sau

lichide)
Spectrometrie IR sau metode
chimice
Electrozi ion selectivi
Electrozi redox
Studiile preliminare pentru formarea unei idei despre factorii ce

trebuie avui n vedere sunt cel mai bine realizate pe staii mobile, iar
prin monitorizare se realizeaz modele matematice pe baza crora se
determin numrul optim de poziii ale staiilor de monitorizare. Poziia
intrrii aerului n analizor trebuie s fie de aproximativ 3 m de la sol
respectiv 3 m de orice structur excluzndu-se orice zone cu aer imobil
(de ex. cele din vecintatea unui zid nalt).

23
Cel mai important considerent n luarea probelor de aer este

tipul de poluant monitorizat. Pentru aer cele mai importante analize
includ: dioxidul de sulf (SO2), dioxidul de carbon (CO2), monoxidul i
dioxidul de azot (NO, NO2), hidrogenul sulfurat (H2S), ozonul (O3),
particulele n suspensie, acidul fluorhidric (HF) i hidrocarburile. Toate
acestea sunt accesibile unor msurtori fizice n vederea monitorizrii. n
tabelul 2.2 se prezint sintetic cteva dintre metodele preferate.
Tabelul 2.2. Principalele componente ale aerului supuse
monitorizrii i tipul metodei preferate
Component
Tipul metodei
Absorbie atomic, fluorescen de
Metale
raze X
Cromatografie ionic
Ioni/aerosoli
Coulometrie (electrochimic)
SO2, H2S, CO
Fluorescen n UV, luminescen
SO2, Hg
Chemiluminescen
NO, NO2, O3
Electrozi ion selectivi
HF, F-, pH
Filtrare urmat de cntrire sau
Pulberi n suspensie
absorbia radiaiilor
Cromatografie de lichide de nalt
Pesticide
eficien
Tampoane din
vat de sticl
Fig. 2.6. Reinerea analiilor din gaze pe suporturi

solide, adsorbeni sau lichide fixate pe suport
Pentru determinarea unor compui aflai n concentraii foarte
coborte n probe gazoase, de exemplu compui moleculari n stare de
vapori dintr-o atmosfer poluat, se obinuiete captarea acestora pe un
suport solid, prin trecerea unui volum cunoscut din eantion peste o
coloan care conine suportul respectiv. Un astfel de exemplu este
24
Cap 2. Proba
prezentat n fig. 2.6 unde tubul (4 x 100 mm), iniial nchis la cele dou
capete (la flacr), conine mai muli adsorbeni, fiecare destinat unui
anumit compus. Varietatea suporturilor folosite este limitat doar de
imaginaia analistului. De exemplu acestea pot fi diferite sortimente de
crbune poros (activ), grafit, polimeri organici poroi avnd fixate prin
legturi chimice diferite funciuni precum i adsorbeni mbibai cu
soluii de reactivi sau chiar coninnd reactivi solizi. O pomp cu debit
controlat asigur aspirarea unui anumit volum. Dup nchiderea cu
capace etane tubuorul este transportat n laborator. Aici, compuii
adsorbii sunt recuperai, fie prin extracie ntr-un solvent (de preferat
CS2) fie prin desorbie termic, simultan cu splarea realizat cu un
gaz inert. Marele avantaj al ultimei metode, este acela c proba nu se
dilueaz nainte de introducerea n analizor (gaz cromatograf). Totul se
realizeaz prin utilizarea unui mic cuptora, nclzit rapid la circa 300
o
C, timp de cteva secunde.
O alternativ la soluia tehnic de mai sus s-a materializat n
existena unor tubuoare pentru retenie, de dimensiuni mici, care pot fi
n ntregime introduse ntr-un injector cromatografic modificat (v. pag.
209). n aceste cazuri, recuperarea compuilor se consider
satisfctoare dac se face n proporie de 60%. Acest tip de prelevare a
probelor este specific igienei industriale i controlului polurii mediului.
Circulaia aerului n ultimul caz, la analiza aerului din mediu, se poate
face neforat, doar n funcie de curenii de aer.
Ca exemplu de astfel de prelevare a probelor putem da cazul
determinrii aldehidei formice din aer. Aceasta provine din degradarea
rinilor ureoformaldehidice. n contact cu reactivul 2hidroximetilpiperidin aceasta conduce prin reacie chimic la
oxazolidine, combinaii stabile care pot fi ulterior desorbite i analizate.
Cu ce se preleveaz probele solide?
n ce const metoda cuartrii?
Ce se nelege prin dezagregarea unei probe n vederea unei analize?
Care constitueni devin insolubili la tratarea metalelor cu ap regal?
De ce este periculos acidul percloric n calitate de reactiv pentru
dezagregare?
6. La ce distan maxim fa de monitor trebuie s se afle gura pentru
luarea probei de ap din mediu?
1.
2.
3.
4.
5.

25
7. Ce dispozitive se prefer pentru luarea probelor de poluani ai

aerului?
Gravimetria
25
"Chemistry...is one of the broadest branches of science, if for no

other reason that, when we think about it, everything is chemistry."
Luciano Caglioti,
n "The two faces of Chemistry",
The MIT Press, Massachusetts, 1985.
Cap. 3. Metode chimice de analiz Interferene cu

analizele instrumentale
La nceputurile analizelor chimice, aceste metode gravimetria
i volumetria - erau considerate singurele metode absolute. n aceste
metode msurtorile permit calculul direct al masei de analit (dintr-o
prob) fr a mai fi nevoie de etalonri, neaprat cu acelai analit. Restul
metodelor - considerate relative este format din majoritatea metodelor
instrumentale i au nevoie, n vederea analizei chimice, de o comparaie
a msurtorii, efectuate pe proba necunoscut, cu msurtori executate
pe probe etalon - cunoscute. Realitatea este c i metodele chimice
utilizeaz instrumente (balana analitic - azi balana electronic, biureta
i pipetele azi automate, baloanele cotate etc.), respectiv substane
etalon substane pure i cu compoziie cunoscut. Pe de alt parte,
exist i metode instrumentale absolute. Este vorba de metoda
coulometric (v. cap. 4) i metoda absorbiei radiaiilor (n cazul
determinrii pulberilor n suspensie din aer) care azi sunt recunoscute ca
metode absolute.
Metodele instrumentale au pstrat ns anumite similariti cu
metodele chimice amintite, de exemplu cntrirea probelor cu balana
folosit pe larg n gravimetrie - sau aducerea soluiilor analiilor n
baloane cotate utilizat mult i n volumetrie. Considerm, de aceea,
incomplet cunoaterea analizelor instrumentale fr un minim de
cunotine legate de aceste metode.
Dac nu faci parte din soluie, faci parte din precipitat.
Steven Wright
(Actor comic american)
3.1. Gravimetria
n gravimetrie analiza chimic se bazeaz pe cntrirea exact a
unei substane solide, pure, provenite din analit, folosind procedee
specifice. Este vorba, n primul rnd, de separarea prin precipitare a unui
ion aflat ntr-o soluie rezultat din prob sau, mai rar, de ndeprtarea
26
Cap. 3. Metode chimice de analiz Interferene cu analizele instrumentale
prin volatilizare a unei specii chimice devenite gaz la nclzire n tehnica

denumit gaz-gravimetrie.
Analiza gravimetric ncepe, ca orice analiz chimic cantitativ,
cu cntrirea la balana analitic (fig.3.2) a unei mase de prob solid
sau lichid care se supune mai nti unor transformri chimice. Dup
realizarea solubilizrii sau dezagregrii probei (v. cap. 2), n gravimetrie
specia chimic analizat se izoleaz, de regul, printr-o operaie numit
precipitare. Evident, substana precipitat trebuie s fie una foarte greu
solubil astfel nct n soluia rmas (denumit soluie mum) s nu mai
rmn dect o cantitate infim din aceasta. Cantitatea rmas n soluie
trebuie s fie sub limita de sensibilitate a balanei analitice, deci o
cantitate att de mic nct s nu mai poat fi sesizat de ctre balan i
care, n consecin, nu modific rezultatul. Apoi, precipitatul se separ
prin filtrare, urmat obligatoriu de o splare. Se obine, n final,
compusul precipitat pur care, dup uscare sau uscare i calcinare, se
cntrete.
Cteva exemple de reacii cu formare de precipitate sunt:
Ba2+ + SO42Ag+ + ClCa2+ + C2O42-
BaSO4 (pentru determinarea sulfatului),

AgCl (pentru analiza argintului sau clorurii),
CaC2O4 (pentru determinarea calciului).
Gama reaciilor folosite este foarte diferit i de aici denumirea de

metod chimic care se d gravimetriei. De exemplu, se pot folosi
reactivi care reduc specia chimic solubil la un element pur insolubil.
Astfel, clorhidratul de hidroxilamin (NH2OHHCl) se poate folosi
pentru reducerea Au, Se, Te la precipitate metalice din combinaii
solubile ale acestora.
Dintre metodele care au la baz ndeprtarea unei combinaii la
nclzire, amintim reacia de volatilizare a silicei cu acid fluorhidric:
SiO2(s) + 4HF(l)
SiF4(g) + 2H2O(l) (pentru analiza siliciului).
Reacia se execut ntr-un creuzet de platin sub ni.

Reaciile folosite n gravimetrie trebuie s ndeplineasc cteva
condiii:
S fie, n anumite condiii, cantitative,
S rezulte combinaii bine definite,
S aib loc cu vitez suficient de mare,
Gravimetria
27
Produsele reaciilor trebuie s fie uor filtrabile i s nu se redizolve

n urma splrii.
Dup filtrare i splare, se ndeprteaz apa prin uscare la etuv
i, de regul, urmeaz o calcinare n cuptor - proces prin care compoziia
chimic se poate modifica.
Un exemplu simplu de analiz gravimetric l constituie
determinarea ferului. Etapele sunt:
1. Se aduc prin calcinare creuzetele la pondere constant (2-3 probe
paralele).
2. Se oxideaz soluia coninnd fer, provenit din solubilizarea unei
mase de prob cunoscute, utiliznd oxidani potrivii:
3.
4.
5.
6.
(Fe2+
Fe3+).
Se precipit hidroxidul de fer, Fe(OH)3 care se filtreaz i se spal.
Se calcineafz precipitatul ntr-un creuzet (rezult Fe2O3).
Se cntrete suma creuzet + Fe2O3.
Se calculeaz coninutul de Fe din prob din masa probei i masa de
precipitat pur obinut.
Referitor la ultimul punct se obinuiete, pentru lucrul n

laborator, simplificarea calculului stoechiometric prin utilizarea unui
factor gravimetric, deosebit de la o substan la alta. Acest factor se
calculeaz nainte de analiz astfel nct imediat dup cntrirea final
produsul dintre masa precipitatului i factorul gravimetric d direct masa
analitului. Pe baza acestei mase se exprim rezultatul final al analizei.
S considerm c avem de stabilit compoziia unei probe din
specia A i masa acesteia se va determina pe baza cntririi unei mase de
precipitat, mppt. Se poate scrie, pe baza celor afirmate anterior:
mA = fmppt
unde f este factorul gravimetric. Cu ajutorul masei mA se poate exprima
concentraia de analit A din cele m grame de prob, cu care s-a pornit n
analiz:
mA
100
%A =
m
sau
f m ppt
%A =
100
m
28
n cazul exemplului dat anterior - legat de determinarea

gravimetric a ferului - lanul de transformri chimice poate fi ilustrat n
fig. 3.1.
Prob
Fe2+
(soluie)
Oxidare
Fe3+
Precipitare
(soluie)
Fe(OH)3
Calcinare
Fe2O3
Fig. 3.1. Schema lanului de transformri chimice n
determinarea gravimetric a ferului
Dac notm cu M Fe2O3 masa unui mol de oxid de fer (III) i cu MFe masa
atomic a ferului avem (v. fig. 3.1) corespondenele:
M Fe2O3 . . . . . . . . 2MFe
Mppt . . . . . . . . . . x
x = mppt2MFe/ M Fe2O3
Se poate observa c n acest caz factorul gravimetric este:
2M Fe
f =
M Fe2O3
Analog se calculeaz pentru orice specie chimic analizat factorul

gravimetric corespunztor. Factorul gravimetric trebuie s fie ct mai
mic pentru c astfel erorile analizelor sunt mai mici.
Metodele gravimetrice sunt dificile i consumatoare de timp.
ns, dac sunt executate de personal calificat, sunt cele mai exacte
metode de analiz chimic cunoscute. Etaloanele materialelor folosite n
analizele instrumentale sunt analizate prin astfel de procedee.
n rezumat, succesiunea de operaii din cadrul analizelor
gravimetrice este urmtoarea:
1. Cntrirea probei i dezagregarea;
2. Precipitarea;
3. Filtrarea;
4. Splarea precipitatului;
5. Uscarea;
6. Calcinarea;
7. Cntrirea;
Gravimetria
29
8. Calculul.
3.2. Balana analitic
Instrumentul de msur utilizat pe larg n gravimetrie este
balana analitic (fig.3.2). Aceasta are o sensibilitate ridicat, care
permite determinarea masei cu un numr mare de cifre semnificative (3
5 cifre). Puine instrumente fizice permit o astfel de performan. De
asemenea permite msurarea precis a maselor cu o eroare 2.10-4g. De
aceea, balana analitic se considera, pn la apariia etaloanelor
comerciale, inima laboratorului de analize chimice.
Fig.3.2. Aspectul unei balane analitice

Fiind un instrument exact i precis, balana necesit n cadrul
laboratorului analitic instrumental un plasament privilegiat, ntr-o
ncpere fr circulaie, fr variaii mari de temperatur i pe un
suport ferit de vibraii. Balanele moderne au ncorporate greutile care
le menin exactitatea pe perioade mari de timp. Periodic toate balanele
au nevoie de verificare i atestare metrologic. Acestea se fac prin
comparaie cu setul de greuti etalon existente n cadrul reelei naionale
a serviciilor de metrologie.
Cteva reguli importante n ceea ce privete lucrul la balan sunt
urmtoarele:
30
Nu se pun obiecte pe masa balanei dup aducerea acesteia la zero.

Substanele pulverulente se vor cntri pe hrtie cerat, folii de
plastic sau n fiole de cntrire. Obiectele cntrite nu se ating cu
mna ci se folosesc mnui, pensete sau cleti pentru a se preveni
modificarea maselor datorit umezelii minii.
Obiectele calde se vor rci n prealabil la temperatura camerei.
Materialele higroscopice se vor cntri rapid pentru a absorbi ct mai
puin ap pe parcursul cntririi.
Cnd se fac mai multe cntriri paralele se vor folosi aceleai
procedee de cntrire.
Balana analitic este mult utilizat n analiza instrumental. n
afar de cntrirea probelor n vederea analizelor aceasta mai este
folosit pentru realizarea soluiilor etalon sau a probelor etalon sintetice,
solide, folosite pentru comparaie n diversele instrumente analitice care
vor face obiectul urmtoarelor capitole.
Aproape toate procesele chimice care au loc n natur,
fie c este vorba de organismele animale fie de cele vegetale,
sau de poriunea lipsit de via a pmntului...,
au loc ntre substane aflate n soluie.
Wilhelm Ostwald (1853 1932)
- Chimist german
3.3. Volumetria
n volumetrie, denumit i analiz volumetric sau titrimetrie,
concentraia analitului din prob se determin msurnd precis volumul
de reactiv consumat - reactiv aflat sub form de soluie. Operaia de
msurare a volumului se numete titrare.
Titrarea este operaia de adugare treptat, n poriuni mici,
utiliznd o biuret, a reactivului pn la terminarea reaciei, cnd se
atinge aa-numita echivalen, adic reactivul cu care se titreaz este
n cantitate echivalent cu analitul din prob. Reactivii folosii sunt
soluii diluate a cror concentraie se exprim molar sau normal, de
exemplu: 0,1 molL-1 (sau 0,1 M) respectiv 0,1 eL-1 (sau 0,1 N). n
vederea utilizrii analitice, soluiei i se determin (sau calculeaz) titrul,
notat T adic masa, exprimat n grame, coninut ntr-un mililitru.
Evident, reacia care are loc este una precis cunoscut i este
cantitativ, iar concentraia reactivului (titrul) este de asemenea stabilit
cu exactitate, nainte de efectuarea analizei. Reactivul utilizat poart i
numele de titrant i se prepar fie cntrind la balana analitic o
Volumetria
31
substan denumit etalon primar (care se aduce la un volum cunoscut),

fie stabilindu-se coninutul exact al acestuia printr-o titrare fa de un alt
etalon primar. n acest ultim caz vorbim de un etalon secundar.
Punctul n care s-a consumat tot analitul se numete punct de
echivalen. Calculul se face cunoscnd masa de prob, volumul de
reactiv consumat pn la punctul de echivalen i stoechiometria
reaciei. Ca i la metoda gravimetric, pentru a se mri viteza de calcul,
se calculeaz n prealabil, pe baze stoechiometrice, un factor volumetric
care nmulit cu volumul de echivalen d direct masa analitului.
Stabilirea punctului de echivalen se realizeaz i cu ajutorul
indicatorilor. Exist dou tipuri de indicatori: vizuali i instrumentali.
Indicatorii vizuali pot fi chiar reactivii - dac sunt intens colorai (cazul
KMnO4) - care-i modific prin reacie culoarea, sau sunt reactivi de
culoare, adugai n cantiti mici, care interacioneaz cu excesul de
titrant imediat dup echivalen. Acetia sunt foarte diferii n funcie de
reacia utilizat i permit, prin schimbarea brusc a culorii indicatorilor,
sesizarea atingerii echivalenei. De exemplu, n titrarea acido-bazic se
poate folosi fenolftaleina sau albastrul de brom-timol. n titrrile care
folosesc alte tipuri de reacii (v. mai jos) se folosesc ali indicatori.
Folosirea unor instrumente pentru stabilirea punctului de
echivalen se mai numete titrimetrie instrumental. Teoretic, se poate
folosi oricare din instrumentele care formeaz obiectul prezentei lucrri
dar, n realitate, se apeleaz doar la metodele puin costisitoare, pentru c
avantajul principal al volumetriei este tocmai preul de cost cobort.
Reaciile chimice pe care se bazeaz titrimetria trebuie s fie
echilibre chimice, practic total deplasate spre dreapta. Aceste echilibre
trebuie s se stabileasc rapid, deci vitezele de reacie trebuie s fie mari.
Reaciile consacrate n volumetrie, care ndeplinesc condiiile amintite,
sunt cele din categoria echilibrelor ionice:
Reacii acid baz (ambele tari) : H+ + OHH2O;
Reacii redox: Ox1 + Red2
Red1 + Ox2;
Reacii de complexare: M + nL
MLn,
unde cu Ox i Red s-au notat formele oxidate i reduse ale partenerilor
redox iar cu M i L s-au notat ionul metalic, respectiv ligandul. n
general constantele de echilibru ale acestor reacii trebuie s fie mai mari
de 106. Reaciile de precipitare se utilizeaz, dar destul de rar. Cele care
se aplic sunt cele care duc la precipitate cu produse de solubilitate mai
mici de 10-10.
32
3.3.1. Etaloane primare i secundare

Aa cum am amintit, pentru prepararea reactivilor folosii n
titrri se utilizeaz substane etalon, primare sau secundare. Primele
etaloanele primare (denumite i substane standard, titrimetrice sau de
referin) sunt reactivi activi din punct de vedere chimic, extrem de puri,
stabili i care au o mas molecular ridicat. Din aceste substane, prin
simpl cntrire urmat de dizolvare i aducerea la un volum cunoscut,
se obin soluii cu titru cunoscut, care pot fi utilizate ca atare n analizele
volumetrice. Exemple de astfel de substane sunt: carbonatul de potasiu
(K2CO3), acidul oxalic, H2C2O42H2O, pentru titrrile acido-bazice,
iodatul acid de potasiu, KH(IO3)2, permanganatul de potasiu, KMnO4,
iodul, I2, sulfatul fero-amoniacal, Fe(NH4)2(SO4)212H2O), pentru
titrrile redox i complexonul III, respectiv acetatul de zinc, pentru cele
complexometrice.
Etaloanele secundare sunt tot substane pure, reactive i totodat
ieftine dar, pentru c nu sunt stabile n contact cu atmosfera (absorb ap
fiind higroscopice, pierd ap de cristalizare etc.), titrul soluiilor acestora
se stabilete pe baza unor etaloane primare. Acestea sunt de multe ori
preferate n cazul analizelor n serie. Dintre etaloanele secundare cele
mai folosite amintim: NaOH, KOH, HCl, H2SO4, tiosulfatul de sodiu
(Na2S2O35H2O).
3.3.2. Erori care intervin n msurarea volumelor
Metoda volumetric nu este la fel de exact ca metoda
gravimetric n primul rnd datorit limitelor impuse de instrumentele
pentru msurarea volumelor. Cum instrumentele uzuale nu permit
evaluarea dect a 3 cifre semnificative, chiar lucrnd perfect, erorile vor
fi de ordinul celei de-a treia cifre i n rezultatul final. Dac este vorba de
concentraii sub 10% acestea sunt convenabile (de ex: 7,85 0,01%). Dar
pentru a se obine rezultate de ncredere este necesar cunoaterea
tuturor factorilor care duc la erori n msurtorile de volum indiferent de
instrumentele folosite: pipete, biurete sau baloane cotate.
Eroarea de picurare (sau de pictur) se datorete faptului c
volumul de reactiv adugat n vasul conic din biuret nu poate fi mai mic
de o pictur - anume ultima pictur nainte de schimbarea culorii.
Aadar, eroarea de picurare este o eroare inevitabil n orice titrare.
Valoarea acestei erori se exprim prin ecuaia:
v
Eroare de picurare = p% = 100
V
Volumetria
33
unde v este volumul unei picturi (0,03 ml), iar V volumul de reactiv
utilizat pn la punctul de echivalen. Se poate observa c cu ct
valoarea V este mai mare cu att eroarea de picurare, p%, scade. De
aceea titrrile trebuie reglate astfel nct s se utilizeze aproape ntreaga
scal a biuretei. De asemenea, prin folosirea unor orificii ct mai nguste
ale biuretelor i hidrofobizarea poriunii de la ieirea acestora, volumele
picturilor pot fi i mai mult reduse.
Eroarea de curgere se datorete aderenei neuniforme a
lichidului la pereii vaselor de msurare a volumelor. n general, aceast
eroare crete o dat cu murdrirea pereilor, dar i cu creterea raportului
suprafa/volum.
Prima cauz se ndeprtez prin tehnicile de curire a vaselor de
laborator, astfel ca lichidul, practic, s nu adere la perei.
Pentru a nelege factorii de care depinde a doua cauz, s
considerm aria lateral, S, a lichidului dintr-o biuret, de raz r, pentru
nlimea h. Aceasta este:
S = 2rh
iar volumul, V de lichid evacuat corespunztor acestei nlimi este:
V = r2h.
Din aceste dou ecuaii eliminnd rh se obine:
2V 4V
S=
=
r
D
Se poate observa c pentru a se
39
realiza o suprafa mai mic, la
acelai volum de titrare, este
necesar un diametru ct mai mare
al biuretei. De aceea biuretele
1
nguste nu sunt avantajoase.
n vederea diminurii
acestei erori se ateapt 30 s dup
cderea ultimei picturi nainte de
40
citire.
Eroarea de paralax (de
citire) este eroarea care apare
2
datorit poziiei nclinate a
biuretei sau a citirii incorecte, Fig.3.2. Eroarea de paralax
adic dintr-un unghi diferit de 90o crete citind incorect diviziunea:
fa de aceasta (fig. 3.2).
1 = corect; 2 = incorect
34
Eroarea de temperatur apare n laboratoarele n care nu se

respect temperatura pentru care sunt etalonate aparatele din sticl
(20oC). Acest lucru provoac o dilatare sau contracie a sticlei i o dat
cu aceasta se modific volumul msurat, V, fa de cel citit, V0:
V = V0[1 + (t-20)]
fiind coeficientul de dilatare volumic al sticlei. Aceas eroare poate fi
ndeprtat prin calcul.
Eroarea de histerezis se datorete necunoaterii fenomenului de
histerezis manifestat de dimensiunile sticlei ca funcii de temperatur.
Astfel, sticla o dat nclzit se dilat dar la rcire, nu mai revine la
dimensiunile iniiale, pstrnd o dilatare remanent. Similar, la rcire
sticla se contract dar, revenind la temperatura camerei, nu i recapt
dimensiunile iniiale ci vasul are un volum mai mic. Acest lucru face ca
citirile la baloane cotate uscate la cald, prin neglijarea acestui fenomen,
s duc la erori nebnuit de mari. n consecin, aparatura de msurare a
volumelor din sticl se va pstra, dup verificarea volumului, la o
temperatur constant, nu se va usca n etuv i nu se va nclzi sau lsa
n magazii nenclzite. De aceea i aparatura de msurarea volumelor
trebuie periodic verificat metrologic pentru a se obine rezultate de
ncredere.
3.3.2. Etapele analizei volumetrice
n majoritatea cazurilor metodele volumetrice parcurg
urmtoarele etape:
1. Prepararea reactivilor.
2. Cntrirea probei, dezagregarea i aducerea la balon cotat a soluiei
limpezi.
3. Pipetarea unei cote-pri (de exemplu 1/10 din coninutul balonului
cotat) i tratarea fizico-chimic n laborator.
4. Titrarea n prezena unui indicator.
5. Calculul.
Se remarc, dac comparm cu etapele metodei gravimetrice (v.
3.1), c sunt mai puine etape. Metoda este mult mai rapid, mai ieftin
dar mai puin exact. De multe ori cele dou metode se aplic simultan
pe aceeai prob un component se determin gravimetric iar altul
volumetric - n filtratul rezultat dup precipitare.
Volumetria
35
3.3.3. Calculul n volumetrie

Calculul analitului se realizeaz pe baza volumului de
echivalen. Pentru o mai bun nelegere vom prezenta calculul n dou
etape: (1) calculul masei de analit din proba titrat i (2) calculul
concentraiei de analit din proba supus analizei. n instruciunile
standardizate de analiz chimic se prezint doar o singur formul care
nglobeaz ambele etape ale calculului.
Pentru nceput s prezentm factorul, notat F, utilizat adeseori n
formulele de calcul. Acesta a fost introdus deoarece reactivii volumetrici
ntlnii n practic nu sunt de normalitate exact (sau de factor 1) - aa
cum am dori s-i preparm. Astfel, n loc s obinem o soluie exact 0,1
N de NaOH obinem, de exemplu, o soluie 0,115 N adic o soluie
aproximativ normal (cu factorul 1,15). Trecerea volumului, V,
msurat ntr-o titrare executat cu o soluie aproximativ normal, ntrun volum teoretic, Vt, de soluie exact normal (0,1 N n exemplul de
mai sus) se realizeaz cu ajutorul factorului F. Astfel, dac inem cont
c ambele volume conin aceeai mas de reactiv de titrare, mr, putem
scrie:
mr = VTr = VtTt
unde Tr este titrul soluiei n realitate (real) iar Tt - titrul teoretic al
soluiei exact normale. De aici putem exprima volumul Vt:
Tr
Vt = V
Tt
sau:
Vt = VF
Deci, factorul nmulit cu volumul de titrare transform acest volum
ntr-un volum de normalitate exact.
(1) Calculul propriu zis al masei de analit n volumetrie se
bazeaz pe legea echivalenilor i anume: ntr-o reacie cantitativ
numrul echivalenilor celor doi reactivi, 1 i 2, este egal. De aceea
putem scrie:
nE,1 = nE,2
unde cu nE,1 i nE,2 am notat numrul de echivaleni din reactivii 1,
respectiv 2. Dac considerm c reactivul 1 este titrantul fie volumul
acestuia V, cu factorul F i normalitatea exact N. Ca urmare putem
scrie:
nE,2 = VFN
unde cu nE,2 am notat numrul de echivaleni ai substanei de analizat, 2.
36
De aici calculul masei analitului, mA se va putea face cunoscnd

echivalentul gram EA al analitului:
mA = nE,2EA
mA = VFNEA
(2) Calculul concentraiei procentuale de analit, %A, din proba
de analizat se face inndu-se cont de masa de prob, m, cntrit iniial.
Astfel, exprimnd procentul din ntreg:
m
%A = A 100
m
inndu-se cont de cele amintite anterior, aceeai concentraie se
poate exprima n funcie de datele titrrii:
V F N EA
%A =
100
m
S-a obinut astfel una din formulele de calcul frecvent prezent n
instruciunile de lucru standardizate.
Uneori aceeeai relaie se scrie n funcie de titrul teoretic, T.
Astfel se poate observa c VFNEA = VFT iar ecuaia precedent
devine:
V FT
%A =
100
m
3.3.4. O aplicaie n controlul analitic al apelor

Alcalinitatea este o caracteristic a apelor care se determin
utiliznd metode volumetrice. n cazul unei ape alcalinitatea se poate
evalua prin capacitatea acesteia de a neutraliza acizii. Sursa alcalinitii
n cazul apelor naturale o constituie urmtorii ioni:
Bicarbonat (HCO3-);
Carbonat (CO32-);
Hidroxid (OH-).
Srurile altor acizi slabi cum ar fi: borai, silicai sau fosfai mai pot
contribui doar accidental la alcalinitate. De asemenea cteva sruri ale
unor acizi organici pot contribui de asemenea la aceasta, dar numai n
apele poluate sau lipsite de aeraie i ntr-o msur foarte mic.
Contribuia major la alcalinitate o are bicarbonatul. Alcalinitatea
adus de ionii carbonat, CO32-, i hidroxid, OH-, poate deveni important
doar atunci cnd activitatea algelor din ape este ridicat sau n apele
industriale.
Volumetria
37
De alcalinitate trebuie s se in cont n toate procesele de tratare

a apelor potabile sau reziduale. Aceasta acioneaz ca tampon de pH n
coagulare sau n procesele de dedurizare cu var i sod.
Dup modul de evaluare a alcalinitii distingem:
(1) alcalinitatea fa de fenolftalein i (2) alcalinitatea total. Ambele
se determin prin titrare cu un acid tare pn la virajul indicatorului sau
cu ajutorul unui pH-metru.
Alcalinitatea fa de fenolftalein se determin prin titrarea
apei cu acid sulfuric pn la pH-ul de viraj al indicatorului fenolftalein
(8,3) marcnd tot hidroxidul i jumtate din carbonatul prezent, ceea ce
se poate simboliza:
1
OH- + CO322
Alcalinitatea total se poate msura pn la pH-uri diferite (5,1;
4,8; 4,5 sau 3,7) n funcie de coninutul de dioxid de carbon prezent.
Aceasta reflect ntreaga alcalinitate dat de hidroxid, carbonat plus
bicarbonat:
OH- + CO32- + HCO3Valoarea de pH pn la care se face determinarea este urmtoarea:
- pH = 5,1
30 mg.L-1 CO2
-1
150 mg.L CO2
- pH = 4,8
- pH = 4,5
150 mg.L-1 CO2
n cazul prezenei silicailor i fosfailor
- pH = 4,5
Reziduuri industriale sau sisteme complexe - pH = 3,7
Reactivul folosit n titrare este soluia diluat de acid sulfuric.
Una din reaciile care au loc este:
OH- + H2SO4 = 2H2O + SO42care se termin la pH = 10. Dac se lucreaz n prezena indicatorului
fenolftalein (iniial roz) care se decoloreaz la pH=8,3 mai are loc i o
parte (1/2) din reacia:
2CO32- + H2SO4 = 2HCO3- + SO42Continund titrarea pn la pH = 4,5 are loc conversia total a
carbonatului dar i a tuturor ionilor bicarbonat existeni n acea ap, la
acid carbonic:
2HCO3- + H2SO4 = 2H2CO3 + SO42Indicatorul uzual folosit n acest caz este metilorange-ul (viraj
galben rou). Deoarece culorile sunt apropiate n spectru i pot fi mai
greu sesizate vizual se folosete, mai recent, albastru de brom-fenol
38
(albastrugalben) sau rou metil n amestec cu verde de brom-crezol,

ale cror culori se modific cu pH-ul , dup cum urmeaz:
Verde deschis gri albstrui , pH = 5,1
Violet deschis gri,
pH = 4,8
Roz deschis,
pH = 4,5.
Pentru interpretarea rezultatului, n ceea ce privete specia
chimic care determin alcalinitatea, se ine cont de cele 5 cazuri
posibile - prezentate n tabelul 3.1. Rezultatul se prezint n funcie de
caz. Se observ c pot exista situaii cnd anumii ioni pot lipsi.
Tabelul 3.1. Rezultate posibile n determinrile de alcalinitate
Caz
Rezultat
OHCO32HCO31 alc.fenolft*. = 0
0
0
=alc.
tot.
2 alc.fenolft. = alc. tot.
= alc.tot.
0
0
3 2alc.fenolft<alc. tot.
0
2alc.fenolft. =alc.
tot.
2alc.
fenolft.
4 2alc.fenolft. = alc.
0
= alc.tot.
0
tot.
5 2alc.fenolft. > alc. =2alc.fenolft. =2(alc.tot.
0
tot.
alc. tot.
alc. fenolft.)
alc. fenolft. = alcalinitate fa de fenolftalein; alc. tot. = alcalinitate total
1. Ce se nelege prin metod absolut de analiz chimic?
2. Ce este gravimetria? Ce instrument important folosete aceast
metod?
3. n gravimetrie specia chimic se separ (izoleaz) de regul prin
4. Ce condiii trebuie s ndeplineasc reaciile folosite n gravimetrie?
5. Ce exemple de reacii de precipitare cunoatei?
6. Ce este factorul gravimetric?
7. Cum se calculeaz factorul gravimetric n cazul determinrii ferului
sub form de Fe2O3?
8. Care sunt etapele analizei gravimetrice?
9. Care sunt etapele analizei volumetrice?
10. Ce este titrul real i ce este titrul teoretic?
11. Unde se amplaseaz o balan analitic n cadrul unui laborator?
Volumetria
39
12. Care sunt principalele reacii chimice utilizate n volumetrie?

13. Ce sunt etaloanele primare i secundare?
14. Ce se nelege prin factorul unei soluii i care este scopul utilizrii
acestuia?
15. Ce tipuri de erori de msurare a volumelor sunt posibile n
volumetrie?
40
Cap. 4. Metode electrochimice

Teoria ghideaz, experimentul decide.
Izaak M. Kolthoff(1894-1993)
(Electrochimist american)

4.1. Generaliti
O reacie redox provocat prin efectele curentului electric, ce are
loc de regul prin intermediul unui electrod, ntr-o incint numit celul
electrochimic, poart numele de reacie electrochimic. Electrochimia,
n general, implic folosirea unor reacii redox ce pot fi realizate pe
suprafaa electrodului cu ajutorul electricitii sau pot fi utilizate pentru
producerea electricitii pe seama substanelor de analizat. Aceasta este
originea denumirii metodelor de analiz din acest grup. Parametrii
metodelor electrochimice - bazate pe astfel de reacii - sunt legai de cei
ai legii lui Ohm: U = IR dar totodat i de parametrii electrolizei. Astfel,
metodele electrochimice msoar una dintre mrimile:
- potenialul de electrod, ;
- intensitatea curentului prin celul, I;
- cantitatea de electricitate scurs prin celul, Q=It;
- rezistena, R (sau conductana, 1/R) soluiei din celul;
- timpul de desfurare a procesului de electrod, t.
Oricare ar fi parametrul msurat, acesta poate fi corelat cu concentraia
speciilor chimice din proba supus analizei. Studiul acestor corelaii a
condus la clasificarea metodelor de analiz electrochimice n metode:
poteniometrice (care msoar potenialul unui anumit electrod, ),
amperometrice (msoar I), coulometrice (msoar Q=It) i metode
conductometrice (care msoar rezistena, R, respectiv conductana,
1/R). O singur metod electrochimic msoar masa depus la unul din
electrozi: electrogravimetria, iar altele timpul: cronoamperometria i
cronopoteniometria. Unele dintre metode, care msoar tot curentul
ns n condiii de tensiune variabil liniar, se denumesc
voltamperometrice. Un caz particular al acesteia, care msoar curentul
datorat polarizrii suprafeei unui electrod, poart numele de
polarografie. O alt tehnic, care msoar curentul simultan cu
modificarea ciclic a potenialului n timp, poart numele de voltametrie
ciclic. Aceasta este cea mai utilizat metod n ultimul timp, pentru
Generaliti
41
studiul reaciilor chimice redox n soluie, fie a proceselor ce au loc pe

un anumit electrod.
Toate metodele utilizeaz n procesul de msurare doi sau trei
electrozi scufundai n electrolitul celulei, care funcioneaz cu sau fr
diafragm. Doi electrozi pot fi identici, de exemplu n conductometrie
sau n metodele difereniale sau diferii, n marea majoritate a metodelor.
n acest caz, unul dintre electrozi, cel pe care se produce reacia, este
considerat electrodul de msur (sau de lucru), iar cellalt electrodul de
referin. Se mai utilizeaz i un al treilea, electrodul auxiliar, doar n
cteva metode, dac este necesar.
Titrrile electrochimice utilizeaz msurtorile unor parametri
electrochimici pentru gsirea punctului de echivalen dintr-o analiz
volumetric. Se folosete un parametru furnizat de ctre electrozii
indicatori, sensibili la una din speciile chimice implicate n titrare, fie
din titrant, fie din titrat. Msurtoarea propriu-zis este n acest caz
volumul - electrozii servind doar pentru indicarea, respectiv gsirea
volumului de reactiv ce a reacionat cantitativ cu analitul din prob.
4.2. Metode poteniometrice
n cadrul acestor metode, se determin potenialul electric la
curent
nul
(fora
electromotoare), E, ce apare
spontan, ntre doi electrozi
reversibili, unul fiind electrod
de msur, caracterizat prin
potenialul acestuia, m i
cellalt de referin (r).
Acetia se afl scufundai n
soluia
supus
analizei
chimice. Perechea amintit
formeaz
un
ansamblu
denumit celul electrochimic
care are potenialul:
E = m - r .
Uneori se interpun ntre Fig. 4.2.1. Celul de msur : 1
electrozi i "diafragme" (nite electrod de msur, 2 electrod de
corpuri poroase subiri, udate referin
de electrolit) care mpiedic
ptrunderea unor ioni nedorii
41
Metode poteniometrice
dintr-o semicelul ntr-alta. La aceste metode curentul ce parcurge

celula este practic nul i de aceea uneori se specific acest lucru iar
denumirea utilizat este i poteniometrie la curent nul.
Se cunosc dou metode principale: poteniometria direct i
titrrile poteniometrice.
Poteniometria direct este mult folosit n practic ntruct
semnalul se preteaz la o prelucrare automat sau la o nregistrare
continu. n aceast variant se nregistreaz n prealabil o curb (sau
grafic), n coordonate: potenial de electrod concentraie a speciei de
analizat, i apoi, ntr-o a doua etap, se msoar potenialul de electrod
din soluia supus analizei. Din curba nregistrat se obine, fie grafic, fie
analitic, concentraia necunoscut. Aceast a doua etap n care se
execut msurtoarea propriu-zis, din pcate, nu poate dura mult timp
(pentru c suprafaa nu este stabil) fiind necesar, de obicei zilnic, o
nou recalibrare a electrodului.
Titrrile poteniometrice, mai utilizate n laboratoare datorit
simplitii, preului de cost sczut, preciziei i a exactitii lor, sunt
metode preferate n analize chimice, datorit durabilitii electrozilor, a
varietii reaciilor pentru care se pot aplica precum i datorit
posibilitilor de automatizare. Acestea sunt, n esen msurtori de
volume, momentul citirii volumului de titrant fiind indicat de electrodul
de msur. Celula const, n ambele cazuri, din paharul (vasul) de titrare
plus ansamblul format de cei doi electrozi i soluie, electrozii fiind
legai la un milivoltmetru aa cum se observ n fig. 4.2.1.
Reprezentarea electrozilor n cadrul textelor tehnice se face prin
prezentarea formulelor chimice ale materialelor electrozilor obinuite n
electrochimie, separate prin bare verticale, care simbolizeaz, fiecare,
interfeele dintre materialele de electrod sau electrod soluie. n
paranteze se prezint uneori i unii parametri fizici importani pentru
buna funcionare a acestuia. Astfel, pentru un caz general, reprezentarea
s-ar putea face n felul urmtor:
Electrod 1 | Soluie ionic | Electrod 2
Uneori unul dintre electrozi este separat de soluie printr-o diafragm. n
acest caz interfaa este simbolizat prin dou bare verticale: ||. Este cazul
electrozilor de referin unde prin aceasta se asigur compoziia
constant a soluiei n contact cu electrodul, al crui potenial este meninut la aceeai valoare pe toat durata msurtorilor. Considernd, de
exemplu, celula:
M | Mz+ || KCl (sat) | AgCl| Ag
42
n care electrodul indicator, cel din stnga, este un metal care are
potenialul sensibil la ionii proprii, Mz+, electrodul de referin fiind, n
acest caz, aa-numitul "electrod de argint-clorur de argint", aflat n
contact cu o soluie saturat de ioni Cl- (n conformitate cu denumirea).
Acesta, dup cum se va arta n continuare, ar fi, n absena unei soluii
saturate de KCl, sensibil la concentraia ionilor clorur, lucru evitat prin
realizarea diafragmei i a contactului cu soluia saturat, a crei
concentraie n Cl- este meninut "automat" constant.
4.2.1. Titrri poteniometrice
Aceste metode msoar o specie chimic pe baza unei
reprezentri a potenialului unui electrod, n funcie de volumul, V,
folosit pentru titrare, pe baza dependenei funcionale = f(V) denumit i curb de titrare (fig. 4.2.2). Obiectivul titrrii este evaluarea
volumului de echivalen. Curba poate fi explicat, n ceea ce privete
forma, cu ajutorul ecuaiei lui Nernst:
[Ox]
= + RT ln
zF [Red]
unde este potenialul de electrod, o - potenialul normal standard, R constanta universal a gazului ideal (8,310 JK-1mol-1), T - temperatura
absolut, z - numrul de electroni schimbai n reacia ce are loc pe
electrod, F - numrul lui Faraday, n coulombi pe echivalent gram, [Ox]
- concentraia (activitatea) formei oxidate n molL-1, [Red] concentraia (activitatea) formei reduse n molL-1.
Fig. 4.2.2. Curbe de titrare poteniometric

Forma curbei se explic, iniial, prin prezena n exces a uneia din cele
dou forme, de exemplu [Ox], n iar final, prin abundena celeilalte
43
forme, [Red], aprut prin deplasarea echilibrului reversibil al reaciei de

electrod:
Ox + zeRed.
Graficul obinut experimental este n general o curb logaritmic i are o
form de S, redat n figura 4.2.2 (a) sau (b), forma depinznd de natura
reactivului de titrare. n cazul (a), de exemplu, reactivul de titrare este un
oxidant. Se lucreaz la "curent nul", ceea ce nseamn n limbaj de
specialitate la un curent foarte mic, apropiat de zero: 10-9 - 10-12 A. Se
msoar potenialul la fiecare adaos de reactiv. Determinarea
potenialului se face cu milivoltmetre electronice (cu rezistena intern
sau impedan mare), ceea ce asigur un curent mic, sau cu metode prin
compensare (la curent practic nul al punii Wheatstone). n aceste
metode procesul de electrod nu modific concentraia speciei chimice
din soluie, dei o "simte". Difereniala curbei de titrare n S este o curb
cu maxim, ce permite mai precis gsirea echivalenei - cu condiia ca
creterile de volum s fie mici (altfel maximul nu apare pe curb).
Electrozii folosii pot fi, n principiu, oricare din electrozii sensibili la
concentraie care vor fi reamintii, pe scurt, n cele ce urmeaz sau ali
electrozi derivai din acetia.
4.2.2. Tipuri de electrozi
Electrozii de spea 1-a: Metal, ion metalic sau M|Mz+; pe care are
loc echilibrul de electrod general: Mz+ + zeM. Cea mai bun
reproductibilitate i stabilitate o are electrodul de argint. Toi vor avea
potenialul dependent de concentraia ionilor din soluia cu care este n
contact direct, Mz+ - lucru uor de neles prin nlocuirea concentraiilor
speciilor participante n ecuaia lui Nernst. n general:
RT
ln M z +
= o +
zF
Electrozii de gaz fac parte, n principiu tot din electrozii de spea
I-a. ntre acetia un loc cu totul aparte l ocup electrodul de hidrogen:
(Pt)H2 | H+, (redat n fig. 4.2.3), cu echilibrul pe electrod:
H+(aq) + e1/2 H2(g) (1 atm ),
n acest caz hidrogenul molecular este dizolvat fizic ntr-un metal nobil
Pt (sau Pd). Rolul platinei este dublu, de conductor inert i de catalizator.
Electrodul propriu-zis este o plac din Pt (sau Pd) de 0.4 - 0.5 mm, cu
suprafaa de 1 cm2 legat printr-un fir tot din Pt (Pd) fixat ntr-un tub de
sticl. Pe plac se depune electrolitic Pt (platin poroas - neagr) din
soluia de acid hexacloroplatinic, H2[PtCl6], timp de 1-2 minute, la o
44
densitate de curent de 50-100 mAcm-2. Ecuaia potenialului de electrod

se poate exprima:
= 0 +
[ ]
+
RT H
ln 1/2
F
pH
2
Dar, cum n situaia considerat - standard - prin definiie se poate scrie:

activitatea aH+ = 1 molL-1 i presiunea pH2 = 1 atm,
n acest caz potenialul de electrod
devine:
=
Cum se consider 0,000 voli, printr-o

convenie
fcut
internaional,
meninndu-se
condiiile standard1,
msurtorile fa de acest electrod
permit msurarea potenialului normal
de electrod, , direct. Dac se pstreaz
constant
presiunea
hidrogenului,
electrodul poate fi utilizat i ca electrod
de pH. De altfel, n caz de litigiu ntre
laboratoare, acesta este electrodul cu
care se efectueaz expertiza. Ali
electrozi de gaz de mai mic importan
Fig. 4.2.3. Electrodul de
sunt electrozii de oxigen, de clor etc. n
hidrogen etalonul scrii
care gazul respectiv se barboteaz peste
potenialelor normale
o plac similar de platin.
Electrozii de spea a 2-a sunt
formai prin asocierea a dou straturi: metal/sare greu solubil a
metalului respectiv, iar ultimul este n contact cu o soluie a unui anion
al srii greu solubile. Cei mai utilizai sunt electrozii:
De argint/clorur de argint, cu formula electrochimic:
Ag |AgCl | Cl-(aq)
avnd reacia de echilibru pe electrod:
AgCl(s) + eAg(s) + Cl-(aq)
i potenialul de electrod:
= + RT ln{1/[Cl-]}
zF
1
Prin condiii standard se nelege T = 298K, activitatea ionilor activi 1 echiv./L,

respectiv presiunea parial a speciilor gazoase 1 atm.
45
Se observ c potenialul depinde logaritmic de inversa concentraiei

ionului clorur.
De calomel, care este format din contactul: mercur - clorur
mercuroas i care are reprezentarea electrochimic:
Hg | Hg2Cl2 | ClUltimul este tot mai puin folosit datorit problemelor de legate de
poluarea mediului. Evident c ambii electrozi sunt sensibili la ionii Cl-.
n soluie la o concentraie constant a ionului clorur, potenialul
acestora este, la temperatura camerei, practic o constant.
Electrozii de spea a 3-a: sunt formai dintr-un metal, pe care se
afl depuse dou combinaii greu solubile, dispuse n straturi subiri
succesive, n contact una cu alta (dintre care n contact cu metalul este o
combinaie a ionului metalului-suport). Astfel de electrozi sunt sensibili
i funcioneaz reversibil la cationul unui alt metal. De exemplu, un
astfel de electrod este redat de lanul:
Pb | PbC2O4(s) | CaC2O4(s) | Ca2+(aq)
pe care are loc echilibrul ionic:
PbC2O4(s) + Ca2+(aq)+ 2e- .
Pb(s) + CaC2O4(s)
Fazele solide (cele notate (s)) disprnd din expresia potenialului de
electrod, din considerente legate de teoria echilibrului chimic eterogen,
se obine pentru potenialul de electrod al plumbului:
= + RT ln [Ca2+]
zF
Deci electrodul de spea 3-a amintit este sensibil la ionii de calciu.
Electrozii redox, sunt electrozi compui din metale nobile
scufundai n soluia a dou specii chimice, aflate ntr-un echilibru
reversibil una cu cealalt, o form fiind oxidat (Ox) iar cealalt redus
(Red). Trebuie accentuat c ambele specii (Ox i Red) sunt solubile spre
deosebire de cazurile precedente. O schem general de reprezentare a
acestor electrozi este:
Pt | Ox; Red
sau mai concret, dac considerm un electrod ntlnit curent n practica
de laborator, anume electrodul redox Fe(II)/ Fe(III) acesta se reprezint:
Pt | Fe2+; Fe3+
Potenialul de electrod se scrie fr nici o dificultate aplicnd ecuaia lui
Nernst:
= + RT ln{[Ox]/[Red]} = + RT ln{[Fe3+]/[Fe2+]}
zF
F
Electrodul de referin utilizat n msurtorile celulelor formate
46
cu toi electrozii amintii este electrodul de argint clorur de argint.

Rolul metalului (Pt) este doar acela de conductor inert.
Electrozii membrana ion selectivi. Un tip de electrod important i
mult ntrebuinat n tehnica zilelor noastre, din aceast categorie, este
electrodul de sticl. Azi, n laboratoarele de analize, electrodul de
hidrogen este practic complet nlocuit de acesta n msurtorile de pH
(vezi fig. 4.2.4). Utilizarea sa se bazeaz pe faptul c potenialul existent
la interfaa membran soluie este:
H(2)+
H(1)+
Simbolurile (1) i (2) reprezint, respectiv: (1) specia H+ de pe o parte a
membranei (interiorul electrodului) iar (2) aceeai specie n soluia de
determinat. Expresia potenialului de membran este cea a unei pile de
concentraie:
(2)
RT a H +
= const. +
ln (1)
F
a H+
(cea din interiorul electrodului de sticl)

Considerndu-se activitatea a (2)
H+
constant, se poate scrie expresia final a potenialului electrodului de
sticl:
pH = - log[H ]
2
1
Fig.4.2.4. Electrodul de sticl

st =st0 + RT ln a(2)
H+
F
0
unde primul termen - st - include toate constantele ce mai intervin n
practic. O ecuaie similar se obine chiar dac electrozii interni i
externi sunt diferii, caz mai rar ntlnit n practic. Acest electrod de
47
sticl prezint unele neajunsuri i anume n medii puternic acide, sau

puternic bazice, apar abateri mari de la ecuaia amintit. n aceste cazuri
se recurge la alte tipuri de electrozi, sensibili tot la ionul H+, cum ar fi
electrodul de antimoniu (stibiu) Sb|Sb2O3|H+ (un electrod de spea a 2a) sau electrodul de wolfram (analog ca principiu de funcionare cu
primul, doar oxidul care ia natere pe W fiind WO3).
Ali electrozi membran ion selectivi. Alturi de sticl
(membrana din electrodul cu acelai nume) exist numeroase alte
"membrane". Orice faz neapoas, prezentnd conducie ionic,
interpus ntre 2 soluii apoase constituie o membran.
Electrod Soluie
de
apoas
referin
a
ionului
intern
(const.)
Soluie Electrod
apoas
de
Membran
a
referin
ionului
extern
(msurat)
Fig. 4.2.5. Structura unui electrod membran ion selectiv n celula de msur
Feele membranei trebuie sa aib un rol de schimbtor de ioni.
Schematic, un electrod membran se reprezint conform schemei din fig.
4.2.5. Asemntor cu electrodul de sticl sau considernd o pil de
concentraie, potenialul de membran are, n general, expresia:
2
RT a
= 0 +
ln 1
F
a
i conine suma tuturor potenialelor de la interfeele lanului pn la
poriunile 2 i 1. Sunt comercializai numeroi ali electrozi selectivi
pentru anumii ioni ca: Na+, K+, NH+, Cl-, S2- etc. Cele mai bune
rezultate le dau, deocamdat, electrodul monocristal din LaF3 pentru
ionul F-, electrozii din pulbere presat din Ag2S, pentru Ag+ respectiv S2i electrozii din precipitate impregnate n cauciuc siliconic, sensibili la
ionii din precipitat. Un caz particular de electrozi membran sunt
electrozii cu membran lichid. Lichidul este un schimbtor de ioni
lichid, adic o soluie a unui electrolit organic, cu molecul mare, ntr-un
solvent organic. Acesta se impregneaz ntr-un corp poros - inert i din
cauza conduciei slabe nu poate avea o grosime prea mare. Membrana
este plasat, n construcia electrodului ntre soluia de analizat i soluia
48
apoas intern, cu compoziie fix, n care se gsete introdus un

electrod de referin oarecare, care preia semnalul sau chiar un contact
direct (fig. 4.2.6).
Fig. 4.2.6. Schema unui electrod membran

ion selectiv
Dac ntre electrozii de lucru i de referin exist un curent
impus, nu foarte mare (de civa microamperi), are loc o modificare a
concentraiei speciei active, din cauza electrolizei. Titrarea se numete
cu electrod polarizat. n fig. 4.2.7 sus, se prezint curbele de titrare
pentru un curent +i , i = 0 i -i, toate obinute cu acelai electrod. Cele
trei curbe nu difer n mod esenial. Se observ c saltul se produce
nainte de echivalen, pentru curba trasat n condiiile -i i dup acesta
la cea cu curentul opus: +i.
Folosindu-se doi electrozi indicatori identici dar polarizai n
sens contrar (unul parcurs de un curent +i i altul de unul -i) prin
reprezentarea diferenei de potenial (fig. 4.2.7 - jos) aprute aceti
electrozi, n funcie de volumul de titrant V, se obine o curb de titrare
al crui vrf indic punctul de echivalen. Metoda se numete titrare cu
doi electrozi polarizai, dar aceasta are un singur dezavantaj, anume
necesit nregistrarea semnalului n mod continuu deoarece, fiind foarte
ascuit, vrful se poate pierde.
4.3. Conductometrie
4.3.1. Conducia curentului prin soluii. Metoda se bazeaz pe
fenomenul de conducie a curentului electric manifestat de electrolii
49
Conductometrie
(care sunt conductori de ordinul doi) i pe faptul c fiecare ion contribuie

Potenial,
Fig. 4.2.7. Curbe de titrare obinute pe acelai

electrod la un curent impus
n mod independent la conducia total (analog cu dou rezistene n
paralel). Ca i n cazul metalelor, conducia respect ntru totul legea lui
Ohm conform creia intensitatea curentului, I, este proporional cu
potenialul U (respectiv cu fora electromotoare, FEM, notat de regul
cu E) i invers proporional cu rezistena, R. Analitic legea se scrie:
U = IR
Rezistena unui conductor de seciune uniform variaz direct
proporional cu lungimea sa, l i invers proporional cu seciunea sa, s
aa nct:
R = l/s
unde este o constant numit rezistivitate (sau rezisten specific).
Inversul rezistenei se numete conductan, 1/R iar inversul rezistivitii
se numete conductivitate i se noteaz cu simbolul (lambda grecesc).
Ecuaia precedent se poate scrie:R=1/ l/s de unde:
50
=1/Rl/s
Dac R se exprim n , l n m i s n m2, unitatea pentru conductivitate
devine -1m-1 sau (pentru c -1 = S, de la Siemens) unitatea de
conductivitate este Sm-1 (siemens per metru). Se mai folosesc adesea i
uniti derivate din aceasta ca Scm-1 sau dSm-1. Se pune problema:
care ion sau care substan conduce cel mai bine curentul? Kohlrausch
(1876) a gsit potrivit pentru exprimarea calitii de a conduce curentul
electric n soluii mrimea "conductivitate echivalent", simbolizat
(lambda mare - n l. greac veche). Astfel, conform definiiei:
= 1000 /Cn
unde cu Cn s-a notat concentraia normal a soluiei. S-a constatat c
aceast mrime depinde de natura, dar i de concentraia soluiei,
crescnd cu diluia. S-a adoptat de aceea conductivitatea echivalent la
diluie infinit, simbolizat , care nu mai depinde de concentraie i
permite evaluarea sau compararea contribuiei independente, la
conducia total, a fiecrui ion. n tabelul 4.3.1. se prezint comparativ
valorile conductivitilor echivalente ale ctorva cationi, notate + ,
respectiv a ctorva anioni, -, la diluie infinit. Se pot remarca
conductivitile ridicate ale ionilor HO- respectiv H+, comparativ cu ale
celorlali ioni monovaleni.
Fig. 4.3.1. Montaj n punte Wheatstone

pentru msurarea conductanelor
4.3.2. Msurarea conductivitii. Msurarea rezistenei (i

implicit a conductivitii) se face prin msurtori electrice. Iniial s-a
lucrat cu curent continuu, dar tot Kohlrausch (1876) a propus utilizarea
n acest scop a curentului alternativ, pentru c cel continuu ducea la o
abatere mai mare a rezultatelor (fcnd metoda inexact) din cauza
51
Conductometrie
fenomenelor de la electrozi ce modificau curentul (fenomene denumite

polarizri).
Tabelul 4.3.1. Conductiviti echivalente la diluie infinit
pentru civa ioni frecvent ntlnii n practic
Cationul
+ (Scm-1) Anionul (Scm-1)
H+
348,8
OH198,6
K+
73,5
Br78,1
NH4+
73,6
I76,8
Ag+
61,8
Cl76,4
Na+
50,1
NO371,5
Ba2+
127,3
HCO344,5
22+
Mg
106,1
SO4
160,0
Primele msurtori s-au realizat cu montaje n punte Wheatstone
(vezi fig. 4.3.1), unde cu s-a notat celula a crei conductan (sau
rezisten) urmeaz a se determina, iar R este o rezisten variabil ntrun circuit de curent alternativ. Azi se lucreaz cu surse la care frecvena
inversrii sensului curentului este mare (de circa 1000 - 2000 de ori pe
secund) astfel nct polarizarea practic dispare, iar msurarea rezistenei
se face tot prin metoda compensaiei.
Celulele utilizate sunt de forme diferite depinznd de
concentraii. n fig. 4.3.2 se prezint cteva celule simple notate: I, util
n laborator, II, utilizabil industrial i III, pentru cazul unor electrolii
tari, concentrai permind evitarea efectelor electrostatice (ale
capacitii ce ia natere). Electrozii sunt confecionai din platin
acoperit cu negru de platin, depus electrolitic, dar pot fi i din argint
sau oel inoxidabil pentru cazuri mai puin pretenioase.
Se folosete, pentru diluie, ap pur, numit ap de
conductibilitate, realizat prin redistilarea apei n aparate de sticl
termorezistent sau, mai bine, din cuar. O alternativ pentru obinerea
acestei ape este trecerea apei distilate peste dou coloane cu rini
schimbtoare de ioni (una n forma R-H alta n forma R-OH). La 25oC,
conductivitile apei sunt urmtoarele:
pentru ap absolut pur
pentru ap de conductibilitate
pentru ap distilat
5,810-8 Scm-1
1... 1010-7 Scm-1
1... 1010-6 Scm-1
II
52
III
Fig. 4.3.2. Cteva tipuri comune de celule utilizate n conductometrie

n practic nu se evalueaz R, l i s, pentru a se calcula ci se
practic o etalonare a celulei cu o soluie de conductibilitate cunoscut
precis. Se nelege c pentru o celul dat raportul l/s este constant i este
cunoscut sub denumirea de constanta celulei - notat cu K. De aici:
= K/R
Etalonarea se face de regul cu soluii etalon de clorur de potasiu, KCl,
a crei conductivitate este cunoscut exact i acceptat unanim.
De exemplu, msurnd rezistena unei celule care conine soluie
de KCl 0,1 N, se constat c aceasta are 3550 . Conductivitatea soluiei
KCl este cunoscut, fiind 0,01288 -1cm-1, la 25 oC. O soluie de
conductivitate necunoscut introdus n aceeai celul d o rezisten de
4570 . Care este conductivitatea a ultimei soluii ?
Rezolvare:
Pentru KCl avem: R = 3550 ; = 0,01288 -1cm-1 i de aici
constanta celulei, este:
K=R = 0,012863550 = 45,65 cm-1
Pentru electrolitul necunoscut:
K
45,65
=
=
= 0,009989 1 cm 1
R
4570
De exemplu, n tabelul 4.3.2 se prezint conductivitaile unor
Conductometrie
53
soluii de KCl. Se poate observa c acestea depind mult de temperatur.

De aceea, o condiie esenial n vederea unor determinri de calitate
este termostatarea celulei.
T
o
C
Tabelul 4.3.2. Conductivitile ctorva soluii de KCl

Conductiviti n Scm-1
KCl 1N
KCl 0,1N
KCl 0,01N
15
0,09252
0,01048
0,001147
20
0,10207
0,01167
0,001278
25
0,11180
0,01288
0,001413
Dintre aplicaiile practice din laboratoarele de analize amintim

determinarea puritii apei. Nu este vorba numai de urmrirea puritii
apei rurilor n ceea ce privete poluarea care, de regul, duce la
creterea conductanei, ci de a se aprecia calitatea apei distilate, respectiv
a celei deionizate, necesare n unele procese. Alte aplicaii sunt legate de
bile industriale sau diverse tipuri de galvanizare, decapare sau splare,
verificndu-se fie modificrile majore de concentraii, fie perfeciunea
splrii
O aplicaie aparte, asupra creia se va reveni, este aceea de
detector conductometric n analiza prin cromatografie ionic. n fine, cea
mai cunoscut aplicaie este titrarea conductometric.
4.3.3. Titrarea conductometric
Dac ntr-o soluie de acid tare se adaug treptat o baz tare (de
ex. NaOH) conductana soluiei se modific, la nceput scznd, din
cauza antrenrii ionilor H+ provenii din acid ntr-o combinaie puin
disociat - apa. Reacia:
2H2O
H3O+ + HOcontinu pn cnd neutralizarea este complet. Apoi, continund
adugarea de baz, conductana soluiei crete din nou din cauz c
excesul de ioni OH- are o contribuie ridicat la conductivitate. Forma
curbei: conductan - volum de titrant, aa-numita curb de titrare
conductometric, are forma (1) din fig. 4.3.3. Minimul corespunde
punctului de echivalen, adic sfritului neutralizrii. Deci, principala
aplicaie a titrrii conductometrice este titrarea acizilor tari cu baze tari
54
i invers. Se poate observa c titrarea continu prin determinarea ctorva

puncte i dup punctul de echivalen iar ulterior se traseaz dreptele i,
n final, din intersecia acestora se obine punctul de echivalen.
Titrantul se prefer s fie de circa 10 ori mai concentrat dect
titratul pentru ca variaia de volum s fie neglijabil i curbele s fie de
la nceput nite drepte. Dac nu se poate realiza acest lucru este necesar
o corecie a conductanei inndu-se cont de creterea de volum. Cnd se
titreaz acizi de trie moderat ca acizii acetic sau oxalic, variaia
conductanei urmeaz curba (2) din figura anterioar. La nceput
conductana este joas. Apoi are loc o scdere uoar dup care aceasta
crete paralel cu (1). Dac acidul este foarte slab, cum este cazul acidului
boric sau a fenolului, nu se mai poate observa poriunea iniial de
scdere a conductanei, curba de titrare fiind asemntoare cu (3) din fig.
4.3.3. Dac ns titrarea se execut cu o baz slab, uneori intersecia
este mai net din cauz c dup echivalen baza nu mai contribuie
practic la conductan, obinndu-se o dreapt orizontal.
Metoda se poate aplica i
pentru sruri ca acetatul de sodiu
cu un acid tare din motive lesne
de neles - ionul acetat este de
fapt o baz. Prin conductometrie
se mai pot indica i titrri bazate
pe reacii de precipitare (de ex.
NaCl cu AgNO3). n acest caz, la
nceput se obine o dreapt
orizontal deoarece conductana
precipitatului AgCl este practic
nul, iar ionul clorur din soluie
se nlocuiete, pe parcursul
titrrii, cu ionul azotat care
practic conduce la fel. La sfrit
conductana va crete pentru c
Fig.4.3.3. Curbe de titrare
ambii ioni din excesul de AgNO3
conductometric n cazul unor
contribuie la conducie.
reacii de neutralizare
Printre avantajele titrrii
conductometrice trebuie amintit faptul c se pot utiliza soluii diluate,
amestecuri de acizi i baze i c se pot chiar analiza soluii colorate. Nu
este necesar msurarea conductivitii (i nici etalonarea celulei) ci se
msoar rezistena care se reprezint grafic n funcie de volumul de
55
Conductometrie
titrare. Totui pentru c reaciile sunt exoterme i msurtorile sunt

sensibile la variaiile de temperatur se recomand termostatarea
vasului de titrare.
4.4. Coulometria
Se cunosc dou categorii de
metode ce intr n aceast clas i anume
coulometria la potenial controlat
(denumit i coulometrie poteniostatic)
ER EL
i coulometria la curent controlat (sau
EA
amperostatic). Ambele metode au la
baz legea lui Faraday i ambele
necesit un circuit cu trei electrozi, redat
schematic n fig. 4.4.1, adic cu un
electrod de lucru (EL), un electrod
auxiliar (EA) i un electrod de referin
(ER) - de regul un electrod de Fig. 4.4.1. Celul cu trei
argint/clorur de argint.
electrozi util n coulometrie
Metodele se utilizeaz atunci
cnd reacia necesar unei analize se petrece cu un randament de curent
100 %. De aceea, la analize de probe cu compoziia total necunoscut,
metoda trebuie utilizat cu rezerve, ntruct se poate suprapune peste
reacia de interes i una neateptat.
Electrodul de lucru este n
mod obinuit o sit cilindric de
platin. n aceast
variant
electrodul secundar trebuie plasat
ntr-un compartiment separat de
restul celulei, prin intermediul
unei frite poroase tot din sticl.
Soluia trebuie deoxigenat, de
regul prin barbotare de N2 (v.
fig. 4.4.2), mai ales atunci cnd
Fig. 4.4.2. Schia unei celule n
procesul chimic pe care se
coulometrie
bazeaz determinarea este unul de
reducere. De asemenea, soluia trebuie agitat.
56
4.1.1. Coulometria la potenial controlat

(poteniostatic)
Fig.4.4.3. Aspectul semnalului

coulometria la potenial controlat
Potenialul electrodului de lucru se alege corespunztor platoului

curbei polarografice, adic cel necesar descrcrii doar a speciei de
analizat. Curentul iniial este de domeniul microamperilor 5A - 100
mA, iar curentul scade n timp. Se nregistreaz curentul n funcie de
timp i acesta are n general aspectul din fig. 4.4.3. Intensitatea la
momentul t, It, este dat de ecuaia:
It = I0e-pt
unde I0 este curentul iniial, p - factorul de transfer adic p = mS/V, S suprafaa electrodului de lucru (n m2), V - volumul de soluie (n m3) iar
m - coeficientul de transfer masic (n ms-1).
O celul bine aleas maximizeaz valoarea p prin utilizarea unui
electrod cu o arie mare, a unei celule cu volum mic i cu un coeficient de
transfer masic ridicat obinut printr-o agitare eficient a soluiei. Cu
valori p maxime se obin durate de analiz minime, la aceeai arie de sub
curbe (fig. 4.4.4). Calculul propriu-zis const n aplicarea legii lui
Faraday i anume:
Q
Nr.moli =
z.F
unde Q = It reprezint numrul de Coulombi trecui iar z numrul de
57
Coulometria
Fig. 4.4.4. Ilustrarea micorrii duratei analizei

electroni schimbai n procesul de electrod. Q este aria de sub curba I =
f(t) care este proporional cu concentraia speciei de analizat. De regul
coulometrele moderne execut i integrarea ariei de sub curb.
Msurtoarea se oprete cnd I < 0,1Io unde Io este curentul rezidual,
adic curentul msurat n absena analitului. Analiza sistemelor
multicomponente se poate realiza cnd E1/2 > 200 mV, unde E1/2 este
potenialul de semiund. Se schimb pur i simplu potenialul
electrodului la noua valoare i se ncepe o nou msurtoare. n principiu
metoda nu are nevoie de etalon primar fiind o metod absolut, una
dintre puinele metode cunoscute pn n prezent n afara metodelor
chimice gravimetria si volumetria. n condiii optime, limita de
detecie poate fi i mai cobort - pn la 10-8 mol/l.
4.4.2. Coulometria la curent controlat (amperostatic)

Varianta aceasta se utilizeaz n titrarea coulometric unde
reactivul se genereaz prin electroliz dintr-un precursor prezent n exces
n soluie mpreun cu substana de analizat.
De exemplu, o soluie de iodur, I- este un precursor pentru iod,
(I2) utilizat adeseori pentru titrri iodometrice iar apa oxigenat, H2O2 un
precursor pentru ionul OH- din titrrile acido-bazice. Se utilizeaz un
electrolit de baz, iar oxigenul este ndeprtat prin barbotare de azot, mai
ales dac se face apel la o reacie de reducere. Se utilizeaz n acest caz
electrozi de dimensiuni reduse din platin att pentru EL ct i pentru
EA iar EA se plaseaz ntr-o incint separat, printr-o frit, de soluia de
58
analizat. Se aplic un curent fix un timp cunoscut n soluii agitate pn

la virajul unui indicator. Curentul este din domeniul 10 A - 100 mA.
4.5. Metode electrolitice (voltametrice)

4.5.1. Generaliti
Spre deosebire de metodele poteniometrice la care energia liber
coninut n sisteme genereaz semnalul analitic, metodele electrolitice
reprezint un domeniu al electrochimiei analitice n care o surs extern
de energie este utilizat pentru a genera o reacie electrochimic care nu
ar avea loc spontan, niciodat. Fora motrice aplicat din exterior poate fi
uneori un curent, alteori un potenial. Cnd se aplic un potenial,
semnalul analitic msurat este un curent. Din contr cnd se aplic un
curent, semnalul valorificat analitic este o tensiune. Tehnicile prin care
se aplic un potenial au fost denumite metode voltametrice iar cele n
care se aplic un curent au fost denumite metode galvanostatice.
4.5.2. Introducere n polarografie. Polarografia este o metod
electrochimic - voltametric de analiz, bazat pe obinerea unor curbe
de variaie a curentului (continuu) n funcie de tensiunea aplicat pe doi
electrozi, unul polarizabil iar cellalt nepolarizabil. Trebuie menionat c
electrodul de lucru este n mod obinuit din mercur, avnd o suprafa
extrem de mic, denumit "electrod picurtor (pictor) de mercur".
Cellalt electrod (nepolarizabil) este alctuit fie din mercurul aflat pe
fundul celulei (avnd o suprafa mult mai mare), fie este un electrod de
referin (din calomel). Pentru asigurarea conduciei necesare, se adaug
i o aa-numit "soluie de baz" care este necesar s dea o concentraie
ionic de cel puin 50 de ori mai mare dect a soluiei de analizat. n
aceast tehnic, rspunsul care se msoar pe electrodul de lucru este
rezultat dintr-o combinaie a transportului de mas, att prin difuzie, ct
i prin convecie. Prin variaia continu i cu vitez constant a
potenialului dintre cei doi electrozi, de la un potenial de start pn la
unul final (adic asigurnd o variaie liniar), ionii din soluie vor migra
spre electrodul avnd semnul contrar, iar pe suprafaa electrodului de
mercur speciile cu potenialul de descrcare mai mic dect cel aplicat
ntre cei doi electrozi se vor descrca (adic apar aanumitele specii
electroactive). De aceea, la un moment dat, pe curbele I = f(U) se va
observa un salt de intensitate, n form de S, care va fi direct
proporional cu concentraia substanei de analizat. Curbele se mai
numesc curbe polarografice iar acest salt se denumete "und
polarografic" avnd aspectul din fig. 4.5.1.
Metode electrolitice(voltametrice)
59
Curba se obine cu un aparat denumit polarograf ce const din

urmtoarele pri principale:
surs de potenial variabil pe domeniul +0,4 -2,5 V;
un microampermetru nregistrator sensibil: 10-4 - 10-9 A;
electrodul pictor (o capilar din sticl cu diametru 0,05 - 0,1
mm) i un rezervor de mercur la care se leag capilara prin
intermediul unui tub flexibil i transparent (fig. 4.5.2);
electrodul de referin (cu suprafa mare).
nregistrarea polarogramei duce de regul la mai multe "unde"
caracterizate fiecare printr-un potenial de semiund E1/2 o
caracteristic calitativ legat direct de valoarea potenialului standard a
reaciei redox ce are loc pe electrodul picurtor i o nlime a undei (v.
fig. 4.5.1) o caracteristic cantitativ legat direct de concentraia
speciei de analizat. Dup cum se poate remarca din fig. 4.5.1, diagrama
curent potenial tipic polarografiei, prezint i nite oscilaii
corespunztoare picturilor de mercur care picur dintr-o capilar. Unind
maximele curenilor corespunztori fiecreia dintre picturi, rezult o
curb tot n form de S. Curentul limit, atins n poriunea superioar a
curbei amintite, a fost denumit i curent de difuziune, din cauz c aici
difuziunea are un rol principal la fluxul de material electroactiv n acele
puncte ale vieii picturilor.
44
222
h nlimea
h undei
nlimea
undei
1
3
E(V)
E
E1/2 Potenial de semiund (V)

Fig. 4.5.1. Unda polarografic i mrimile
semnificative analitic ale acesteia : E1/2 i h
Pe schema din fig. 4.5.2 se observ sursa de potenial variabil
redat prin cursorul C, ce se deplaseaz pe firul AB, ampermetrul A i
60
rezistenele n serie, RS, respectiv n paralel, RP, ce servesc aducerii n

scar a curentului precum i cei doi electrozi, cel pictor, de pe care se
desprind periodic picturi, i cel nepolarizabil, format din mercurul de
pe fundul paharului, legate prin contacte n circuit.
4.5.2. Factorii ce determin nlimea undelor. Saltul de
intensitate a curentului este modelat matematic prin ecuaia lui Ilcovi i
anume:
i d = 0,627zFD1/2 m 2/3 t 1/6 C
unde z este numrul de electroni schimbai n procesul de electrod, F numrul lui Faraday, 96496 C, D - coeficientul de difuziune n cm2s-1,
m - viteza de picurare n mgs-1, t - perioada de picurare n s, C concentraia substanei n molL-1, 0,627 o constant de proporionalitate.
n condiii fixate se poate remarca c :
i d = const C
deci exist o relaie liniar ntre nlimea undei i concentraia
substanei de analizat.
Fig. 4.5.2. Schema general a unui polarograf simplu

Exist cteva neajunsuri ale aplicaiilor cantitative pentru aceast
metod. Astfel, prin msurarea continu a curentului n timpul creterii
picturii, apare o contribuie substanial a curentului capacitiv care nu
mai depinde de specia de analizat, ci de matricea soluiei. Cnd mercurul
se desprinde de la captul capilarei, n perioada iniial de formare a unei
noi picturi, are loc o cretere rapid a ariei laterale a acesteia. Spre
finalul vieii picturii, exist o cretere mult mai mic a suprafeei
acesteia, ceea ce diminueaz contribuia modificrilor capacitive la
61
curentul total msurat. Curentul care prezint interes al speciei active

provenit din substana de analizat - curentul faradaic - scade cu
rdcina ptrat a timpului (o dat cu creterea dimensiunilor stratului de
difuziune Nernst). Scderea exponenial a curentului capacitiv este cu
mult mai rapid dect a celui faradaic astfel c la finalul vieii picturii
contribuia curentului faradaic este decisiv. Din cauz c peste acest
fenomen se suprapune modificarea continu a potenialului, chiar i pe
momentul desprinderii picturii (de exemplu, la o vitez de baleiaj de 2
mVsc-1 i la o vitez de picurare de 4 sec, pe parcursul desprinderii
picturii, apare o diferen de 0,8 mV ntre momentul desprinderii i
momentul nceperii formrii unei noi picturi), exist o oarecare
contribuie capacitiv a curentului la valoarea total a semnalului. De
aceea, raportul semnal-zgomot caracteristic acestei metode nu permite
msurarea unor concentraii mai coborte de ordinul 10-5 - 10-6 M.
Pentru o mai bun observare a curentului faradaic separat de cel
capacitiv s-au introdus tehnicile puls - polarografice.
50 100 msec
Fig. 4.5.3. Principiul puls-polarografiei obinuite

4.5.3. Tehnica pulspolarografic normal realizeaz o
minimizare a efectelor zgomotului de fond, n special ale celui adus de
curentul capacitiv. n puls-polarografia obinuit, fiecare nou pas ncepe
de la aceeai valoare (o valoare la care nu exist curent faradaic) iar
amplitudinea fiecrui pas consecutiv crete, fa de cel anterior, cu
incremente mici (fig. 4.5.3). Cnd pictura se desprinde din capilar, la
intervale predeterminate de timp cu ajutorul unor lovituri (mecanice),
62
provocate de un dispozitiv special, potenialul revine automat la valoarea

iniial (aceeai) n vederea unui nou pas. Polarograma se obine, n acest
caz, prin reprezentarea curentului msurat n funcie de timpul la care se
petrece fiecare pas. n consecin aspectul curbei nu mai este msurat pe
tot parcursul creterii picturii i este strict n form de S. Utiliznd pai
de potenial foarte mici, i msurndu-se curentul doar spre sfritul
perioadei de formare a fiecreia dintre picturi, - cnd contribuia
curentului faradaic este dominant (mai concret ultimele 50-100 ms din
viaa unei picturi - care poate fi n mod obinuit de 1-4 s), prin aceast
tehnic se asigur i un potenial aplicat constant, precum i o suprafa a
picturii practic constant. Aplicarea pulspolarografiei a dus la o
cretere a sensibilitii de pn la trei ori, adic la limite de detecie de
10-7 10-8 M.
Fig. 4.5.4. Variaia potenialului n cazul

polarografiei cu und ptrat
4.5.4. Polarografia cu und ptrat sau pulspolarografia
diferenial, este o variant i mai evoluat, n care fiecare pictur face
obiectul a dou msurtori de curent diferite, una nainte de pulsul de
tensiune fiecare puls avnd de 50 mV iar cealalt exact nainte de
cderea picturii (fig. 4.5.4). Curentul determinat constituie diferena
dintre curentul msurat la sfrit i cel msurat nainte de pulsul de
tensiune. Apoi aceste diferene sunt reprezentate n funcie de valoarea
medie a potenialului. Graficul diferenelor de intensitate msurate n
funcie de tensiunea amintit este mai puin afectat de zgomotul de fond,
avnd forma unui pic reprezentnd de fapt difereniala unei unde n
form de S. nlimea picurilor obinute constituie parametrul cantitativ
al semnalului iar poziia maximului cel calitativ, adic echivalentul
potenialului de semiund. Limitele de detecie n aceast tehnic sunt de
63
10-8 10-9 M din cauza discriminrii i mai bune a curenilor capacitivi

de cei faradaici.
4.5.5. Voltametria ciclic const n aplicarea unui potenial care
variaz periodic, ntre dou valori prefixate, cu o vitez cunoscut. n
coordonate potenial catodic timp, apar nite unde triunghiulare, aa
cum se poate observa pe fig. 4.5.5. Curbele curent potenial, redate n
fig. 4.5.6 - numite voltagrame ciclice - arat ca nite polarograme, fiind
urmate apoi de curentul rezidual i apoi de curentul rezultat din reacia
care se petrece n sens opus, pe msur ce potenialul revine la valoarea
iniial urmrind curbele n ordinea t0, t1 i t2.
Pentru o reacie reversibil curentul vrfului (picului)
corespunde concentraiei analitului conform ecuaiei Randles-Sevcik:
ip = (2,6910-6)z3/2 ACD1/21/2
unde:
ip reprezint curentul corespunztor picului (A),
z - numrul electronilor implicai n semireacie,
A - suprafaa electrodului (m2),
D - coeficientul de difuziune (m2s-1)
- viteza de baleiaj (Vs-1)
C - concentraia n molL-1
Se poate observa i aici proporionalitatea dintre ip i concentraia
analitului, exact ca n polarografie.
Fig. 4.5.5. Aspectul variaiei potenialului n

voltametria ciclic
Tehnica este utilizat frecvent, n ultimul timp2, deoarece
furnizeaz informaii privind viteza de transfer dintre electrod i analit,
2
Informaii se mai pot gsi n: http://www.epsilon-web.net/Ec/faq/faqtec.html#Cvrev
64
privind stabilitatea analitului n sistemul dat i de asemenea, permite

estimarea
potenialului
normal
redox
(de
reducere),
r
0
r . Pe fig 4.5.6 se mai pot
observa potenialele catodice
i anodice de vrf (pic),
notate Epc i Epa, precum i
valorile curenilor, Ipc, Ipa
egali. Valorile Ipa, respectiv
Ipc, reprezentate n funcie de
Pic
C trebuie s dea o dreapt
care trece prin zero, altfel
indicnd suprapunerea peste
fenomenul reversibil al unei
adsorbii (fizice).
Potenialul
de
r
0
reducere, r se poate calcula
prin media dintre Epa i Epc:
E pa + E pc
Pic
0r =
2
4.5.6. Voltametria
de redizolvare anodic
(stripping
voltammetry).
Fig. 4.5.6 Forma semnalelor
Metoda
bazat
pe
obinute n voltametria ciclic
redizolvarea
depozitului
obinut
prin
electroliz,
dizolvare de regul anodic (dar mai rar i catodic) constituie un
ansamblu de tehnici foarte sensibile, utilizate pentru determinarea
urmelor de metale n mediul ambiant, datorit limitelor de detecie foarte
joase i a preciziei relativ ridicate 1-2%. Metoda lucreaz n dou etape:
1. Prima etap este depunerea. Pe un electrod meninut la un potenial
controlat, constant, scufundat ntr-o soluie agitat, se depune prin
electroliz timp de 1 30 minute o fraciune din analitul electroactiv
de regul un metal (fig. 4.5.7). Acest electrod este constituit de cele
mai multe ori dintr-o pictur de mercur suspendat (electrod de
mercur nepicurtor) sau dintr-un electrod de crbune sticlos acoperit
cu mercur. n urma electrolizei din soluia agitat se concentreaz
Potenial, V
65
metalul de analizat, rezultat din ionul Mz+, care formeaz cu

mercurul un amalgam, M(Hg).
Fig. 4.5.7. Aspectul evoluiei potenialului

electrodului de lucru n cadrul voltametriei de
redizolvare anodic
2. Urmeaz apoi a doua etap, redizolvarea. Se oprete agitarea i se
micoreaz progresiv diferena de potenial dintre electrodul de
mercur i cel de referin, msurndu-se curentul. Electrodul de
mercur coninnd amalgamul iniial catodul celulei devine
progresiv anod iar curentul la nceput crete apoi revine la zero spre
sfrit (fig. 4.5.8). Aadar, reversibilitatea reaciilor redox duce la o
redizolvare a analitului. Semnalul analitic l constituie, n acest caz,
suprafaa curbei curent-tensiune obinute, din care se calculeaz, pe
baza legii lui Faraday, cantitatea de metal din prob.
n ultimul timp tehnica a mai fost combinat i cu polarografia cu
und ptrat, care a asigurat o reversibilitate i mai bun a metodei.
Anume, scderea tensiunii are loc n trepte, analog cu modalitatea de
cretere a tensiunii n polarografia cu und ptrat. n mod cu totul
similar are loc i msurarea curentului. De exemplu pentru analiza unui
amestec Cd, Zn cu potenialele de descrcare -0,40 V, respectiv, -0,763
V, variaia de potenial medie este redat pe fig 4.5.7 (etapa I-a dureaz
5 minute). Apoi, n urma etapei a II-a, prin modificarea n tensiuni se
obin curbele din fig. 4.5.8.
66
Fig. 4.5.8. Forma semnalului analitic n

cadrul determinrii Zn i Cd prin
voltametrie de redizolvare anodic
4.5.7. Aplicaii
Polarografia i variantele sale sunt metode de analiz chimic
att calitativ ct i cantitativ a amestecurilor de compui organici sau
anorganici, cu condiia ca acetia s fie electroactivi. Limitele de
concentraie la tehnica obinuit cea n curent continuu - sunt 10-2 10-5 mol.L-1, adic are un domeniu dinamic larg, i se caracterizeaz
printr-o precizie de 1 - 3 %. Aspectul unei polarograme pentru un
amestec Cd2+, Zn2+ este
redat prin curba 1 din
fig. 4.5.9. Dac soluia
conine i titan, mai
apare o und redat prin
curba 2 de pe aceeai
figur.
n
analiza
chimic, se lucreaz
printr-una din cele dou
metode
cunoscute
Fig. 4.5.9 Aspectul polarogramelor
metoda
curbei
de
amestecurilor de ioni: 1= Cd2+, Zn2+; 2
etalonare sau metoda
= Ti3+, Cd2+, Zn2+
adaosului standard. n
prima se utilizeaz o
curb de etalonare n coordonate semnal (nlimea undei) - concentraie,
67
de regul alctuit pe baza a 5 - 8 puncte, obinute cu ajutorul unor

soluii etalon. n a doua, se adaug ntr-un volum de soluie de prob, V,
cunoscut precis, avnd concentraia necunoscut, Cx, un volum, v mult
mai mic, dintr-o soluie etalon, cunoscut, de concentraie CCUN, a
speciei de analizat. Aceast varuant presupune o liniaritate pe un
domeniu mai larg de concentraii.
n metoda adaosului standard (simplu), iniial se msoar
semnalul ho n soluia de analizat i dup adaosul volumului v, noul
semnal h1 corespunztor noii concentraii, de exemplu C1 - necunoscut.
Deoarece avem o proporionalitate ntre semnal i concentraie (fig.
4.5.10) rezult:
h0 Cx
=
h 1 C1
h1
Fig. 4.5.10. Ilustrarea principiului

metodei adaosului standard simplu i
multiplu
Aceasta provine att din soluia de analizat, necunoscut ct i din
soluia etalon, cunoscut. Expresia pentru noua concentraie C1 se poate
scrie:
C V + C CUN V
C1 = x
V+v
nlocuind C1 n ecuaia precedent se poate exprima concentraia
necunoscut Cx, printr-o expresie nu tocmai simpl dar practic dac se
68
folosete un calculator. O metod mai sigur este metoda adaosului

standard multiplu. Aceasta se bazeaz pe reprezentarea grafic a
semnalului doar n funcie de concentraia cunoscut (v. fig. 4.5.10). n
aceast metod se utilizeaz tot proporionalitatea semnal concentraie
mai ales atunci cnd domeniul liniar este larg. Prin introducerea de 1, 2
sau n volume, v, de concentraie cunoscut CCUN n volumul V al soluiei
de analizat, cu concentraia Cx se vor crea noi concentraii C1, C2, ..., Cn,
introduse din exterior, peste cea iniial, care se pot calcula astfel:
Cn =
nvCCUN
V+nv
Semnalul, crescnd liniar cu concentraia, poate fi extrapolat,

intersectnd axa negativ n punctul A (vezi fig. 4.5.10). Acest punct
permite calculul concentraiei necunoscute Cx prin simpla comparaie a
dimensiunii segmentelor AB cu un segment de pe axa pozitiv a
concentraiei, Cn. De exemplu, dac Cx este egal ca lungime cu intervalul
0 - C3 atunci Cx=C3. Logica metodei se poate gsi n asemnarea
triunghiurilor ADC i AEB din fig. 4.5.10. Aadar Cx va trebui exprimat
n aceleai uniti cu concentraiile de pe scara Cn. Numrul mai mare de
puncte asigur un plus de ncredere n liniaritatea metodei i o exactitate
mai bun fiind vorba de o medie a mai multor determinri.
1. Care este ecuaia care red factorii de care depinde potenialul de
electrod?
2. Ce electrozi de referin cunoatei?
3. Ce tip de electrod, dintre cele 4 tipuri cunoscute, este electrodul de
argint clorur de argint?
4. Din ce categorie de electrozi face parte electrodul de sticl?
5. Care electrod se folosete, n caz de litigiu, pentru evaluarea pHului?
6. De ce tip este un electrod de platin scufundat ntr-un amestec de
ioni Ti4+, Ti3+ ?
7. Ce form are curba de titrare poteniometric?
8. Ce unitate se utilizeaz pentru exprimarea conductanei?
9. n ce tehnic se utilizeaz electrodul picurtor de mercur?
10. Cum se numete semnalul analitic n polarografie i ce caracteristici
are?
11. Prin ce se deosebete voltametria ciclic de polarografie ?
69
12. Ce mrimi fizice se nregistreaz n coulometrie?

13. Ce reprezint ecuaia lui Ilcovi?
14. Ce variante se pot utiliza pentru analiza cantitativ n polarografie?
15. Cnd se poate aplica metoda adaosului standard ?
Termometrie
70
Dac nu poi suporta cldura, nu gdila balaurul.
Scott Fahlman
(Specialist n Computer Science, n. 21 martie, 19481)

- cu referire la Harry S. Truman
Cap 5. Metode termice de analiz

O metod general de analiz chimic instrumental este
"analiza termic" adic metoda de estimare calitativ i cantitativ
bazat pe efectul termic al unor fenomene chimice provocate
experimental.
Metodele termice de analiz msoar diferenele relative ce apar,
ntre o prob i un anumit etalon, n ceea ce privete o anumit
proprietate, o dat cu creterea temperaturii sau a diferenei de
temperatur dintre prob i etalon, simultan cu nclzirea probei.
n afar de faptul c orice fenomen chimic este nsoit de un efect
termic, uneori mai mare alteori mai mic, substanele chimice nu sunt
stabile termic n orice condiii. Mai precis, de la o anumit temperatur,
n sus (sau, dup caz, n jos), substanele chimice sufer transformri
fizico-chimice detectabile prin msurtori de temperatur (termometrie),
iar prin determinarea altor parametri fizici msurai simultan cu
schimbarea de temperatur, acestea pot fi analizate. Astfel, termic, se pot
urmri unele fenomene fizice ca: topirea, cristalizarea, fierberea,
sublimarea i vitrifierea (la polimeri, de exemplu) sau fenomene chimice
cum ar fi diverse reacii de oxidare (ardere), descompuneri, deshidratri
sau interaciuni fizice (chemosorbii).
5.1 Termometrie
Temperatura de topire a substanelor (respectiv cea de
solidificare) sau cea de fierbere, fiind nite constante fizice, pot servi la
determinarea puritii. Astfel, n cazul unei sinteze organice, punctul de
topire este prima dovad c s-a obinut produsul dorit. n cazul aliajelor
binare (formate doar din dou metale) curbele de rcire prezint nite
schimbri de vitez de rcire ce permit determinarea compoziiei
acestora. Determinarea temperaturii critice a soluiei formate din dou
lichide diferite, parial miscibile, permite de asemenea determinarea
compoziiei amestecurilor binare. De exemplu, dou lichide separate
1
http://www-2.cs.cmu.edu/~sef/
71
printr-o interfa (deci formnd dou faze) la nclzire lent formeaz, la

atingerea unei anumite temperaturi, o singur faz. Aceasta se mai
numete temperatur critic superioar a soluiei. Metoda servete n
tehnic, de exemplu, la determinarea "punctului de anilin" al uleiurilor.
Punctul de anilin este temperatura la care volume egale de ulei i
anilin formeaz mpreun o singur faz transparent (omogen).
Practic, cantiti mici de prob sunt introduse ntr-un tub capilar i
observate, n timpul nclzirii cu vitez mic, la microscop.
Punctul de rou, respectiv temperatura la care vaporii
condenseaz, constituie o metod de estimare a umiditii n cazul
gazelor. O metod de analiz chimic cantitativ aproape general o
constituie titrarea entalpimetric.
Titrarea entalpimetric (denumit uneori i titrare
termometric
sau
calorimetric) este un
procedeu
aplicabil
oricrei reacii cantitative.
Se aplic atunci cnd nu
exist un indicator optic
al sfritului titrrii (fie
de
culoare
fie
de
fluorescen) sau unul
electrochimic. Metoda se
poate utiliza chiar n
lichide tulburi, colorate
intens sau neomogene. n
cursul titrrii trebuie s
existe o coresponden
unic T - H. Astfel, n
situaia cnd cldura Fig. 5.1. Un dispozitiv simplu pentru
degajat este H pentru titrare termometric
un mol atunci pentru n
moli efectul termic va fi n.H. Dac se noteaz cu K constanta
calorimetric a incintei termostatate avem:
n H
- T =
K
Astfel, utiliznd o biuret i un instrument sensibil la temperatur - un
termocuplu sau un termistor precum i un dispozitiv de nregistrare a
72
Termometrie
acestui semnal, se poate realiza o analiz instrumental universal, la un

pre accesibil (fig 5.1).
Fig. 5.2. Curb de titrare termometric

Graficul obinut, n coordonate temperatur - volum de titrare,
permite sesizarea sfritului reaciei, deci a volumului de echivalen
(fig. 5.2). Msurndu-se volumul de soluie luat, valoarea H fiind
cunoscut, se poate fie calibra vasul calorimetric (adic determina
constanta calorimetrului K), cunoscndu-se numrul de moli N luai
dintr-o substan etalon, n conformitate cu ecuaia prezentat anterior,
fie cunoscndu-se constanta K s se determine, prin titrare, valoarea N.
Metoda poate fi aplicat chiar i n solveni organici, n soluii
colorate sau n topituri, fiind realmente o metod util atunci cnd alte
alternative cad. n loc de flacon de titrare se poate utiliza un vas izolat
termic: fie un vas Dewar (vas cu pereii dubli, vidat i argintat), fie un
vas din polietilen plasat n mijlocul unui cub din spum polistirenic
sau poliuretanic de dimensiuni 20 x 20 cm. Acesta echivaleaz cu un
termostat de calitate bun. Dispozitivele utilizate pentru msurarea
temperaturii pot s fie un termocuplu legat la un poteniometru
nregistrator sensibil, un termistor legat la un microampermetru sensibil,
iar mai recent o rezisten electric, sensibil la temperatur, legat
printr-o interfa adecvat la un calculator.
5.2. Analiza termogravimetric (TG i DTG)
Termogravimetria (TG) se poate defini ca studiul schimbrii
masei materialelor n funcie de temperatur, de timp i ntr-o atmosfer
73
dat. TG este o tehnic prin care se msoar masa probei o dat cu

creterea temperaturii. Metoda este util n determinarea puritii probei
precum i a concentraiilor de ap, de carbonai sau de substane
organice din materiale, dar n general pentru studierea oricrei reacii de
descompunere termic.
Fig. 5.3. Schema de principiu a nregistrrii curbelor T i TG

Astfel, prin nclzirea (sau rcirea) cu vitez constant a unei
combinaii sau a unui material, acesta poate suferi o serie de transformri
att fizice ct i chimice care pot fi puse n eviden prin msurarea
simultan a masei probei i a temperaturii acesteia. Modificrile masice
nregistrate duc la nite reprezentri grafice numite termograme sau
curbe termogravimetrice (prescurtate TG) precum i la difereniale ale
acestora (DTG) vizibile n fig. 5.3. Aparatura utilizat este descris
principial n aceeai figur. Se observ c proba se nclzete ntr-un
cuptor, a crui temperatur se msoar, viteza de nclzire fiind
controlat n aa fel ca temperatura s creasc continuu i, pe ct posibil,
liniar. Simultan proba se cntrete.
Termogramele (curbele TG) constituie adevrate amprente
pentru probe formate din amestecuri complicate de substane, permind
chiar analize cantitative de minerale prin utilizarea metodei adaosului
standard. Un exemplu de termogram este prezentat n fig. 5.4, pentru
oxalatul de calciu. Se poate observa cte un palier pentru fiecare compus
care apare n urma transformrii termice. Primul salt corespunde
pierderii apei, al doilea transformrii n carbonat iar al treilea
74
Analiza termogravimetric
descompunerii carbonatului n oxid de calciu i ap. Deci pe parcursul

termogramei au loc reaciile:
CaC2O4
CaCO3
CaO + H2O
CaC2O4H2O
1
2
3
4
CRETE TEMPERATURA
Fig.5.4. Aspectul nregistrrii curbei termogravimetrice (TG)

pentru oxalatul de calciu
5.3. Analiza termodiferenial
Analiza termodiferenial (DTA) se bazeaz pe msurarea
diferenei de temperatur dintre prob i o substan de referin, o dat
cu nclzirea ntregului sistem. Metoda este sensibil la procese endo- i
exotermice cum ar fi: tranziii de faz, deshidratri, descompuneri,
reacii redox i reacii n faz solid.
Curbele DTA, obinute n urma aplicrii metodei, nregistreaz
diferena de temperatur, T, ce apare ntre prob i o substan de
referin, de regul Al2O3, aflate ambele n acelai cuptor ntr-un proces
de nclzire. Este o tehnic veche, introdus de W. C. Roberts-Austen
nc din 1899. Se lucreaz, de exemplu, cu un termocuplu diferenial
(vezi fig. 5.5.).
Astfel, proba i materialul de referin se afl ambele n aceleai
condiii de temperatur T, fie n nclzire, fie n rcire sau pstrate la o
valoare constant a temperaturii n timp. La o anumit temperatur doar
proba sufer o transformare - ce decurge, n funcie de natura acesteia,
cu absorbie sau cedare de cldur. Curba T - funcie de T constituie
75
Fig. 5.5. Schema de principiu a obinerii curbelor DTA
curba termodiferenial sau DTA. Se pot pune n eviden fenomene

exotermice (T < 0) sau endotermice, rezultnd o curb caracteristic
pentru un anumit material (de ex. pmnturi, minerale, metale). Pentru
cazul simplu cnd conductibilitatea termic a probei, k, coincide cu cea a
probei etalon, inerte din punct de vedere al modificrilor de structur,
sub aciunea temperaturii, ntre masa probei m i T se poate scrie
ecuaia:
m dH
T =
k dt
unde dH/dt reprezint cantitatea de cldur degajat (respectiv
consumat) de 1 mol substan n unitatea de timp, la un moment dat, t.
n intervalul de timp t2 - t1, ct dureaz transformarea endotermic (vezi
fig. 5.6) se poate scrie:
dH
m
= k TdT
dt
Pentru transformarea de mai sus, rezultatul primei integrale H fiind
o constant iar numrul de moli N = m/M, ecuaia se poate rescrie:
k
N=
TdT
H
unde integrala reprezint chiar aria de sub curb (vezi poriunea
nnegrit fig. 5.6). Deci, cunoscnd efectul termic al reaciei (H) i
determinnd aria de sub curb, se pot realiza cu aceast tehnic analize
cantitative, evalundu-se numrul de moli n dintr-o substan pe baza
unei etalonri prealabile.
76
Analiza termodiferenial
Fig. 5.6. Semnalul analitic n DTA

Aparatele ce nregistreaz simultan curbele T, TG, DTG i ATD
pe aceeai prob au primit denumirea de derivatografe.
Calorimetria diferenial (cunoscut sub prescurtarea DSC differential scanning calorimetry) ofer aceleai informaii dar
prezint cteva avantaje i anume factorii cum ar fi granulaia precum i
pregtirea probei afecteaz mai puin curbele, iar exactitatea i precizia
sunt mult mbuntite. Metoda mai aduce n plus i calitatea de a se
putea determina capacitile calorice ale materialelor
Calorimetria diferenial (DSC) msoar independent debitele de
flux termic spre o prob i spre un etalon, care se afl ambele la aceeai
temperatur. Se determin apoi diferena dintre cele dou fluxuri termice
i se reprezint grafic diferena dintre fluxurile termice, n funcie de
temperatur.
Tehnica a fost introdus n 1964 de Watson i ONeill. Se
utilizeaz dou incinte calorimetrice, una coninnd proba i alta,
materialul de referin, separate una de alta, dar meninute de dou
dispozitive de nclzire separate (rezistene de platin), la aceeai
temperatur. nclzirea, realizat electric, se nregistreaz. n acest fel
proba care absoarbe cldur va necesita o nclzire suplimentar pentru a
se realiza temperatura dorit - cea fixat printr-un program de
temperatur prevzut dinainte. Fineea mai mare face posibile i alte
aplicaii ca:
- determinarea temperaturii de tranziie n polimeri,
- determinarea temperaturii de denaturare a proteinelor,
77
- identitatea a dou materiale - cauciuc, sol, asfalt, ulei, vopsea.

Toate aceste posibiliti ale DSC apar pe lng aplicaiile curente ale
analizei clasice ATD.
Alte tehnici moderne sunt pe cale s devin metode curente.
Astfel, n 1993 M. Reading a introdus tehnica DSC cu temperatur
modulat. n aceast variant, n ambele incinte calorimetrice, creterea
de temperatur urmeaz o modulare, adic o und ptrat, n medie
creterea de temperatur fiind liniar. Rspunsului i se aplic apoi
transformata Fourier. Prin aceast metod se pot separa procesele
reversibile de cele nereversibile crescnd rezoluia i sensibilitatea
determinrilor n cazul tranziiilor vitroase. n 1998, un colectiv (condus
de acelai autor) a introdus analiza calorimetric combinat cu
microscopia cu efect de cmp. Aici, vrful utilizat de microscopia cu
efect de cmp pentru urmrirea topografiei suprafeei este nlocuit cu o
rezisten miniaturizat. Vrful baleiaz suprafaa probei rezultnd
imaginea suprafeei - similar cu cea din microscopia cu efect de cmp.
Vrfului respectiv i se mai aplic o modulare de cteva grade peste
temperatura probei, prin curentul alternativ utilizat, acesta avnd
frecvene de ordinul kHz - ilor. Datele permit, n afar de imaginea
suprafeei, obinerea de informaii privind conductivitatea termic i
difuzivitatea termic a probei.
1. Cum se pot defini metodele termice de analiz?
2. Ce metode termometrice putei aminti ?
3. Ce mrimi se msoar n analiza termogravimetric i la ce poate
servi metoda ?
4. Ce deosebire exist ntre curbele DTG i DTA ?
5. Care este etalonul cel mai utilizat pentru analiza termodiferenial ?
6. De ce ntre dou fenomene termice n tehnica DTA curba este practic
orizontal?
7. n ce const diferena dintre tehnicile DSC i DTA?
78
Cap. 6. Metode optice de analiz

tiina nu are patrie.
Louis Pasteur (1822-1895)

(Chimist i biolog francez)

6.1. Generaliti
Metodele optice de analiz utilizeaz ca mijloc de excitare a
substanelor (respectiv atomilor componeni ai moleculelor) radiaia
electromagnetic, n vederea obinerii de informaii privind fie natura
constituenilor fie cantitatea acestora.
Se tie c radiaia electromagnetic este o forma a materiei
specific, cu proprieti att de und ct i de particul (comportament
dual). Componentele - electric i magnetic - oscileaz perpendicular
una pe alta dar i pe direcia de propagare. Caracteristicile cantitative ale
luminii sunt:
- lungimea de und a oscilaiei (),
- frecvena () legat de prima prin: =c/ unde c este viteza
luminii,
- amplitudinea (A) i
- polarizarea.
Orice raz de lumin poate fi asociat unui flux de fotoni (concepia
corpuscular) fiecare foton avnd energia E i anume:
E=h=hc/
Adeseori se folosete n locul frecvenei numrul de und, 1/, de
preferin exprimat n cm-1 care se noteaz .
Fasciculele de electroni i neutroni se supun acelorai legi dar
masele particulelor fiind mai mari i lungimile de und sunt mult mai
mici.
Intensitatea undei electromagnetice, I, este definit ca energia ce
trece prin unitatea de suprafa i este legat de amplitudinea, A, prin
ecuaia:
I=A2c/8
Interaciunea cu materia a diferitelor radiaii, pe diversele sale
domenii spectrale, a constituit o surs bogat de informaii privind
proprietile i compoziia chimic a materialelor dar i ale mediului
ambiant.
O mare parte din informaiile cantitative pe care le deinem la
ora actual privind structura atomilor, moleculelor sau materialelor au
Generaliti
79
fost obinute prin excitarea substanei cu o anumit form de energie

electromagnetic deci prin metodele spectrale (optice).
De altfel i n metodele electrochimice, substanelor li se aplic
din exterior energie electric sau sunt aduse n situaia de a reaciona i a
emite energie.
Analog stau lucrurile i n metodele optice1. De exemplu, radiaia
infraroie posed o energie potrivit pentru a face atomii moleculelor din
aer s intre n vibraie. Cednd energie, lumina infraroie scade n
intensitate. Energia nu dispare ci se transform treptat n energie de
agitaie termic - form spre care tinde orice energie furnizat materiei.
Pe de alt parte, lumina ultraviolet (UV), anume cea cu lungimi de und
sub 200 nm, are o energie potrivit pentru a excita electronii din atomii
componeni ai moleculelor (covalente) din substanele aflate n stare
gazoas n aer. Molecula excitat are un timp de via scurt, cam 10-8
sec. Dup acest interval, aceasta revine la starea fundamental, n care a
existat iniial, emind la rndul ei (cednd) energie, dar de ast dat n
toate direciile. Aceasta este radiaia difuzat (mprtiat). Anumite
molecule, ca dioxidul de sulf de exemplu, nu revin direct n starea
fundamental deorece au nivele intermediare. Acestea, cnd revin din
starea intermediar la starea fundamental, moleculele emit o alt
lungime de und fa de lumina primit, n general mai srac n energie
(deci de lungime de und mai mare). Spunem n acest caz c s-a emis o
radiaie de fluorescen. Aadar n domeniul UV moleculele din aer
absorb lumin din cauza salturilor electronilor din atomi pe nivele
energetice mai nalte. Fa de alte domenii ale energiilor luminoase,
substanele pot fi transparente.
S presupunem c mergem pe biciclet pe o osea neted.
Drumul are asperiti dar noi nu le simim pentru c, denivelrile fiind
mult mai mici fa de diamentrul roilor, nu interacioneaz cu acestea.
Dac coborm o vale i apoi urcm o pant uoar, o neregularitate cu
raza de curbur mult mai mare dect diametrul roilor, de asemenea nu
ne face s simim mare lucru. Dac ajungem cu bicicleta pe un drum cu
denivelri de ordin de mrime apropiat de raza roilor, bicicleta ncepe s
vibreze, i s piard din viteza de naintare (deci din energie). Cnd
ajungem pe o poriune cu gropi mari, de 10 - 20 cm nu mai putem
1
Metode optice se consider cele care lucreaz n domeniul UV, vizibil i IR iar
tehnicile care aplic tot principii optice dar n alte domenii (X, etc.) se consider
metode spectrale.
80
nainta practic ntreaga energie imprimat bicicletei fiind pierdut.

Similar se petrec lucrurile i n cazul energiei radiaiei
electromagnetice "date" substanelor. Deci, faptul c o oscilaie de o
anumit dimensiune este absorbit de atomii, respectiv electronii
legturilor chimice din molecule, indic faptul c n interiorul acestora
exist acelai ordin de mrime a tranziiilor energetice. Cnd energia
radiaiei trece practic nereinut, nseamn c energiile puse in joc n
molecula respectiv au cu totul alte ordine de mrime.
Lumina (sau radiaia electromagnetic) mai nseamn i energie
ce se transmite doar n buci", numite cuante de energie, i care pot fi
calculate din lungimea de und:
E = h = hc/
Domeniul de lungimi de und fiind foarte larg, radiaia
electromagnetic este foarte diferit. Dac ar fi s facem o comparaie
ntre energiile radiaiilor IR i X, de exemplu, prima este ca un bulgre
de vat aruncat cu mna iar a doua este, fa de prima, ca un obuz tras
dintr-un tun. De aceea, pentru orice legtur chimic sau pentru orice
energii implicate n moleculele substanelor exist un domeniu de
energii (ale undelor electromagnetice) n care acestea vor interaciona cu
substana respectiv.
n funcie de natura interaciunii radiaiilor de natur luminoas
cu substanele, metodele spectrale se pot clasifica n:
metode de absorbie (pe domenii diverse: raze X, vizibil, UV, IR,
RMN etc),
metode de emisie a radiaiei electromagnetice (tot pe diverse
domenii),
metode de fluorescen (UV, VIS, X etc), fosforescen sau
luminescen,
metode de difracie (cu raze X, cu electroni, cu neutroni),
refractometria i interferometria,
polarimetria,
metode bazate pe difuzia luminii,
metode combinate.
Domeniile spectrale la care ne-am referit anterior sunt prezentate
n tabelul 6.1.
Metodele optice dau i alte informaii valoroase privind
substanele, de exemplu: compoziia (concentraii, componeni, faze),
viteze de reacie, constante de echilibru, structuri ale combinaiilor
(distane ntre atomi, ntre plane de atomi, energii de legtur).
Contribuiile cruciale n progresul metodelor optice le-au adus:
81
Generaliti
Newton - 1696 - ce realizeaz primul descompunerea luminii

albe cu ajutorul prismei,
Wollaston - 1802 - i Fraunhofer - 1859 - care descoper
spectrele de emisie respectiv de absorbie,
Kirchhoff - 1859 - enun legea privind legtura ntre capacitatea
de emisie i de absorbie a luminii de ctre corpuri, lege ce-i
poart numele.
Bunsen i Kirchhoff - 1860 primul chimist, al doilea fizician,
pun bazele spectroscopiei, devenit astzi spectrometrie datorit
msurtorilor electrice asociate.
Louis de Broglie 1924 intuiete existena dualismului
corpuscul und.
Tabelul 6.1. Domenii spectrale folosite n analizele instrumentale

Lungimi de und,
Denumirea
Tipul spectro- Tipuri de
domeniului
tranziii
metriei
spectral
n cm
n mrimi
uzuale
102-103
1m - 10 m
Radio
RMN
10-1
1 mm
Microunde
RES
10-2
100 m
IR ndeprtat
IR
10-3-10-4
1m-10m
IR apropiat
IR
400 750 nm
Vizibil
VIS
10-5
100-400 nm
UV apropiat
UV
10-6
10 nm
UV ndeprtat
UV
10-7-10-8
1 nm (1 )
Raze X
Rntgen
(de raze X)
Reorientri
de spin
nuclear
Reorientri
de spin
electronic
Rotaii
moleculare
Vibraii
moleculare
Energii ale
electronilor
de valen
Energii ale
electronilor
de valen
Energii ale
electronilor
interiori
Energii ale
electronilor
interiori
82
10-9-10-10
0,1-0,01nm
Raze
Gama
Energii ale
ale
nucleonilor
n ultimul timp, principalul progres a fost computerizarea

instrumentaiei spectrometrice pentru toate tipurile de analize, lucru care
a deschis noi perspective prelucrrii numerice rapide a semnalelor, ceea
ce a condus chiar la noi metode (de exemplu extinderea aplicrii
transformatei Fourier n analizele chimice) dar i utilizarea fibrelor
optice, pentru dirijarea drumului optic, ceea ce a dus la micorarea
dimensiunilor instrumentelor.
1. Ce este o cuant de energie?
2. Ce devine, n cele din urm, orice energie furnizat materiei?
3. Pe ce interval de lungimi de und se gsete domeniul de radiaii
vizibile?
4. Cnd nu poate o radiaie interaciona cu materia, trecnd practic
neabsorbit prin aceasta?
5. Ce sunt razele Rntgen?
6. n ce secol a aprut spectrometria de emisie?
7. Ce tranziii au loc n domeniile vizibil i UV?
8. Ce fel de tranziii au loc n cazul apariiei unui spectru IR?
9. Care radiaii au energie mai ridicat, razele X sau cele ?
10. Din ce domeniu spectral face parte metoda care se bazeaz pe
modificri ale strii de rotaie a spinului electronic?
Principii generale
83
Nu poi nela legile naturii

fr s fii pedepsit.
Honor de Balzac (1799-1850)
Cap. 7. Spectrometria de absorbie n UV-VIS

7.1. Principii generale
Una dintre primele metode instrumentale aprute i utilizate
frecvent n practica laboratoarelor de analize chimice din zilele noastre
este metoda bazat pe absorbia luminii din domeniul vizibil (domeniu
notat n literatura internaionala VIS). Se cunosc mai multe variante
importante pentru aceast metod: colorimetria, fotometria i
spectrofotometria.
Colorimetria, una dintre tehnicile extrem de mult utilizate n
practica analitic, reprezint varianta n care intensitatea culorii probei1
se compar vizual sau instrumental, n lumin alb, cu un set de soluii
etalon - preparate n condiii absolut identice cu proba. Aceasta este o
metod subiectiv i mai puin selectiv, pentru c rezultatele depind
mult de persoana care execut analiza. Se remarc faptul c sensibilitatea
maxim a ochiului omenesc atinge maximul pentru domeniul 550 - 560
nm (domeniul culorii verzi), lucru important cnd compararea probei cu
etalonul se face vizual. n aceast tehnic se pot realiza msurtori, prin
comparaie vizual, chiar n eprubet la lumina zilei, rezultnd analize
chimice cu exactiti mai slabe dect 1 %. Cu ct exist mai multe soluii
etalon, pentru comparaie, cu att metoda este mai exact. Exist, dup
cum am amintit i metode colorimetrice instrumentale, obiective, dar
acestea sunt tot mai puin folosite. n schimb se folosesc aparate ieftine
care utilizeaz metode colorimetrice bazate pe reacii executate pe hrtie
de filtru, pe substane aflate n stare adsorbit pe suporturi granulare n
cazul gazelor - i chiar pe reacii de culoare n soluii.
Fotometria i spectrofotometria msoar instrumental lumina
transmis de o soluie "colorat"2 lucrnd cu o surs de lumin
monocromatic. Cnd lumina incident este "filtrat", prin filtre optice,
avnd un spectru mai larg, avem de a face cu o fotometrie iar cnd
domeniul filtrat este mai ngust (utiliznd monocromatoare) vorbim de
spectrofotometrie. n ultima variant, este posibil fixarea mai precis a
1
2
a substanei de analizat sau a unei combinaii realizate intenionat.

mai precis, care absoarbe lumina pe acel domeniu.
84
lungimii de und la care se lucreaz. Cu ambele variante se poate chiar

trasa un spectru de absorbie, adic o curb, obinut prin msurarea
semnalului n funcie de lungimea de und a radiaiei incidente. n
literatura de specialitate uneori se folosete pentru ambele metode i
denumirea de metod colorimetric (sau chiar spectrocolorimetric),
ceea ce uneori poate crea confuzii. n domeniul UV, ochiul omenesc
nepercepnd lumina, se utilizeaz doar spectrofotometria. ntruct
principiile sunt identice iar aparatele sunt n multe privine similare n
cele dou domenii, n ultimul timp, n afar de aparatele dedicate
domeniului VIS sau a celor pentru UV, de multe ori se utilizeaz un
singur instrument pentru ambele intervale de lungimi de und, ceea ce a
dus la denumirea din titlu.
Fig.7.1. Pri componente ale spectrofotometrului

de absorbie (vezi textul)
Construcia instrumentelor are n general dou variante anume
spectrofotometrele monocanal, cu un singur drum optic i cele
comparative, prevzute cu dou canale. n spectrometrele comparative
printr-o singur msurtoare, proba etalon cu cea de analizat se compar
utiliznd dou radiaii care-i au originea n aceeai surs (coerente).
Un spectrometru de absorbie, simplu, are urmtoarele pri
componente (vezi i fig. 7.1):
sursa de radiaie (S),
monocromatorul (M),
cuveta cu prob (P),
detectorul (D),
amplificatorul (A),
nregistratorul (I).
Principii generale
85
Se observ (fig. 7.1) c radiaia incident, monocromatic, realizat cu

ajutorul monocromatorului M, trece prin cuveta cu prob, C, unde
intensitatea scade fa de situaia n care n locul probei de analizat se
pune o aa-numit prob martor (sau prob oarb) o prob de
referin de concentraie zero. Apoi fascicolul cade pe detectorul D,
unde semnalul optic este transformat n semnal electric. Semnalul
rezultat, dup o amplificare, poate fi n final msurat i nregistrat.
nregistrat" nu mai nseamn astzi ntotdeauna preluarea semnalului cu
un nregistrator ci mai degrab introducerea acestuia n memoria unui
calculator urmnd de regul prelucrarea automat a datelor.
Materialele din care se confecioneaz diferitele pri
componente ale spectrofotometrelor sunt prezentate n tabelul 7.1. Se
poate remarca faptul c detectorii sunt identici iar cuva de cuar permite
lucrul n ambele domenii. Doar sursele difer. Prin nglobarea ambelor
surse lampa cu deuteriu i cea cu wolfram n acelai instrument,
funcionnd consecutiv, s-a reuit realizarea spectrofotometrelor UVVIS.
Tabelul 7.1. Materiale din care sunt confecionate componentele
unui spectrofotometru de absorbie n vizibil i n ultraviolet
Domeniul
spectral
UV
VIS
Surs
Monocromator
Lamp cu
halogen
sau cu
deuteriu
Bec cu
filament
din
wolfram
Prism din cuar

sau NaCl (unghi
mic),
reea dens
Prism din sticl
sau cuar, reea
medie
Cuvet
sau
celul
Detector
Cuv
din
cuar
Celul
fotoelectric, sau
fotomultiplicator
Cuv
din
sticl
sau
cuar
Celul
fotoelectric, sau
fotomultiplicator
7.2. Legea lui Lambert - Beer

Aceast lege reprezint legea de baz folosit n analizele sau
determinrile spectrofotometrice. S considerm o radiaie incident
monocromatic, Io, care cade pe o celul coninnd proba. Celula are
86
Cap. 7. Spectrometria de Absorbie n UV-VIS
lungimea l iar concentraia substanei ce absoarbe lumina, C. Conform

schiei din fig. 7.2, intensitatea final, I, este mai mic dect cea iniial,
Io n urma absorbiei luminii, la trecerea prin celul.
I0
I
C
l
Fig. 7.2. Absorbia luminii n cazul legii Lambert-Beer
Dac lungimea l provoac o reducere cu un anumit procent a
intensitii iniiale, Io, de exemplu cu 50%, un nou strat de lungime l,
egal cu primul, va aciona, conform legii lui Lamber - Beer, n acelai
mod, adic va diminua tot la jumtate noua radiaie incident. Se observ
pe diagrama din fig. 7.3 c graficul punctelor corespunztoare
dimensiunilor celulei 1l, 2l, 3l, se distribuie pe o curb exponenial.
Aceast curb poate fi scris algebric ca o funcie:
I = I0e-kl
unde k este o constant. Ecuaia precedent reprezint una din formele
legii lui Lambert - Beer. Prin convenie, se numete transmitan fracia
transmis, I a intensitii, raportat la I0, prin cuva cu soluie, T, adic:
T = I/I0
iar legea lui Lambert - Beer mai poate fi scris i:
ln(I/I0) = -kl
sau, schimbnd semnul:
ln(I0/I) = kl
Convenim de asemenea s numim absorban, notat A, logaritmul
natural, cu semn schimbat al transmitanei:
A = -ln(T).
Introducnd absorbana3 n ecuaia precedent, Legea Lambert-Beer mai
poate fi scris:
3
Unele lucrri mai vechi utilizeaz i termenul de densitate optic, n locul absorbanei
i aceasta se noteaz cu D (din l. francez: densit optique).
Legea lui Lambert Beer
87
A = kl.
unde A este absorbana, k - coeficientul de absorbie iar l - lungimea
parcurs de lumin prin mediul "colorat" sau lungimea celulei.
Fig. 7.3. Forma exponenial a legii Lambert-Beer

Coeficientul de absorbie, k, s-a gsit c este proporional cu
concentraia substanei care absoarbe lumina, C adic k = const.C. n
funcie de diversele moduri de exprimare ale concentraiei, constanta k
are valori diferite. n cazul exprimrii concentraiei n molL-1, aceast
constant se numete coeficient molar de extincie (sau de absorban),
simbolizat . n consecin forma cea mai utilizat dar i cea mai
simpl a legii Lambert - Beer este:
A = lC
Din examinarea ecuaiei precedente se poate observa c dac l=1cm i
C=1 molL-1, atunci avem: =A. Aadar, coeficientul molar de extincie
reprezint absorbana unei soluii de concentraie 1 mol/l dac lungimea
celulei cu prob este 1 cm. Legea este riguros respectat doar pentru o
radiaie monocromatic. Deci, cu ct filtrul optic este mai ngust, ca
domeniu spectral, cu att liniaritatea dreptei se respect pe un domeniu
mai larg de concentraii. Dar un filtru cu domeniu spectral ngust las s
treac puin lumin i performanele metodei sunt condiionate i de
performanele detectorului.
88
Fig. 7.4. Caracteristicile maximului de absorbie

Domeniul de concentraii al metodei, pentru care se respect
liniaritatea funciei A = f(C), de fapt al valabilitii legii Lambert-Beer,
din nefericire nu este prea larg. n general, peste nivele de concentraie
de 10-2 molL-1 curba de etalonare i modific panta (de regul aceasta
scade). De aceea, metoda este adecvat mai ales pentru soluii diluate i
nu este o metod potrivit pentru analize de componente majore (adic
substane aflate n concentraii de peste 10%) din orice fel de probe.
7.3. Spectre de absorbie
Spectrele de absorbie reprezint dependena semnalului de
lungimea de und, . Exist mai multe variante de prezentare dar cea
mai utilizat este varianta reprezentrii absorbanei n funcie de
lungimea de und: A = f(). Celelalte variante, mai puin utilizate numite toate spectre de absorbie - sunt T = f(), log A = f(), = f()
sau log = f(). Ultimele dou servesc n special pentru caracterizarea
speciilor moleculare ntruct nu mai depind de condiiile experimentale
n care se fac determinrile acestor spectre.
Fiecare substan are un spectru de absorbie caracteristic, ca
form general, ca domeniu spectral, ca numr de maxime (denumite
picuri) precum i ca raporturi ntre intensitile diverselor picuri.
Caracteristicile unui spectru sunt redate pe fig. 7.4. Poziia picului este
caracterizat de valoarea sa maxim, max . Se numete maxim de
absorbie att vrful ca atare ct i lungimea de und care corespunde
Spectre de absorbie
89
maximului. Pot exista unul sau mai multe maxime de absorbie. Numrul
de maxime precum i forma general a curbei, reprezint caracteristica
calitativ dup care se pot identifica substanele. De exemplu, n fig 7.5
am prezentat spectrul de absorbie n UV al benzenului, aflat n soluie.
Maximele acestuia sunt inconfundabile i acesta poate servi, la nevoie,
pentru identificarea sau analiza benzenului din soluii.
Fig. 7.5. Spectrul de absorbie al

benzenului n soluie
nlimea curbei i suprafaa ncadrat de curb reprezint
caracteristici cantitative care servesc la determinarea concentraiei
substanelor din probe. Pentru a se nelege modul de utilizare, pe fig. 7.6
se gsesc reprezentate spectrele de absorbie pentru mai multe
concentraii (C1, C2, ... , C5) ale aceleiai substane n soluie, Co(NO3)2.
Pentru lungimea de und max = 610 nm, valorile absorbanei s-au notat
A1, A2, ... , A5. Acestea au fost reprezentate n coordonate A, C i n
conformitate cu legea Lambert-Beer, toate se nscriu pe o dreapt.
Aceasta este curba de etalonare i servete la analiza cantitativ. Nu
ntotdeauna punctele se situeaz toate, n mod riguros, pe o dreapt
deoarece intervin erori experimentale i din acelai motiv, n practic,
dreapta nu trece exact prin origine.
Selectivitatea unui maxim de absorbie este dat de limea
picului la baz (sau benzii spectrale), notat X pe fig. 7.4, deoarece cu
90
Fig. 7.6. Utilizarea Legii Lamber-Beer n practica analitic. n

dreapta curba de absorbie la diferite concentraii ale soluiei
apoase de Co(NO3)2. n stnga curba de etalonare avnd un maxim
de absorbie la lungimea de und, max = 610 nm
ct picurile sunt mai nguste se pot mai bine deosebi dou substane cu
spectre avnd aspecte apropiate. Tot pentru a se evita suprapunerile, n
cazul existenei mai multor maxime de absorbie, se prefer lucrul la
maximele de absorbie cu lungimile de und cele mai mari.
7.3. Analiza chimic
Analiza chimic cantitativ n spectrofotometria de absorbie se
bazeaz pe legea Lambert-Beer. Se utilizeaz o curb de calibrare
(etalonare): A = f(C), trasat pentru probe de concentraii cunoscute, n
aceleai condiii cu cele de analizat, evident lucrndu-se cu aceeai
celul i la o lungime de und ct mai riguros monocromatic. Se alege
un domeniu de concentraii, pe care se pregtesc 5-8 probe cunoscute i,
dup trasarea dependenei A = f(C), grafic (fig 7.7) sau analitic, se poate
trece la analiza cantitativ. Domeniul pe care curba de etalonare este
perfect liniar nu este foarte larg (de cel mult o decad de concentraii).
De aceea metoda nu poate funciona dect strict pe domeniul pentru care
a fost trasat i, cel mai corect, pe poriunea de la jumtatea dreptei. Se
fac mai multe citiri. Cu ct eroarea la determinarea absorbanei este mai
mic cu att eroarea de determinare a concentraiei va fi mai cobort.
Panta curbei este decisiv n mrimea erorii. Dac aceasta este foarte
mic, eroarea la determinarea concentraiei va crete. De aceea, soluiile
foarte colorate duc automat la erori, datorit aplatizrii curbei la
concentraii ridicate i ca urmare coninuturile nu pot fi determinate
Analiza chimic
91
exact, recurgndu-se la diluri. Dac diluia este prea mare apare o

cretere a erorii tocmai datorit dilurii, mai precis datorit limitelor
determinrilor exacte ale volumelor, lucru ce trebuie avut n vedere. n
concluzie, concentraiile soluiilor msurate trebuie s fie relativ joase.
Fig. 7.7. Analiza cantitativ: pe baza

valorii Ax, msurate, se calculeaz
valoarea Cx
n afar de condiiile de mai sus mai trebuie inut cont de
urmtoarele reguli practice, foarte importante pentru respectarea legii lui
Lambert-Beer i totodat pentru obinerea de rezultate analitice corecte:
soluiile trebuie s fie limpezi (fr suspensii) i s nu fie
fluorescente;
n soluiile supuse msurtorilor nu trebuie s se petreac
transformri fotochimice sau reacii cu oxigenul din aer;
substana de analizat nu trebuie s dea asociaii, cu compoziii
variabile, cu solventul;
punctele trebuie s se situeze ct mai riguros pe aceeai dreapt
i prelungirea dreptei s treac ct mai aproape punctul de
coordonate (0,0);
absorbana msurat pentru proba necunoscut, Ax, trebuie, pe
ct posibil, s se situeze pe poriunea din mijloc a domeniului
punctelor de etalonare.
Se mai poate utiliza legea lui Lambert-Beer i pentru
determinarea concentraiei a dou specii diferite, de exemplu M i N, din
aceeai soluie. n mod obinuit se utilizeaz dou lungimi de und
92
diferite, 1 i 2 dar pentru oricare dintre acestea: Atotal = AM + AN. Cu

alte cuvinte msurnd la 1 absorbana amestecului, notat A1 i la 2,
absorbana A2, se obine:
A1 = M1CMl + N1CNl respectiv,
A2 = A2CMl + B2CNl
adic un sistem de dou ecuaii cu dou necunoscute concentraiile CM
i CM. Prin rezolvarea algebric a sistemului de ecuaii aprut, se pot
obine valorile acestora, deci se pot calcula concentraiile necunoscute.
Analiza chimic calitativ se bazeaz pe compararea spectrelor
de absorbie ale substanelor sau materialelor n domeniul UV-VIS,
adic 180 1100 nm cu spectre cunoscute. Acest procedeu permite
identificarea unui anumit numr de specii chimice, dar numai pentru
acele substane care absorb n acest domeniu. n chimia organic, de
exemplu, absorb n acest domeniu perechile de electroni de valen
angajai n legturi i precum i perechile de electroni neparticipani.
Pentru c n cursul acestor tranziii apar modificri ale polaritii
legturii respective, aceste spectre au primit numele de spectre cu
transfer de sarcin. Fiecare tranziie are asociat o lungime de und
caracteristic (unde va aprea un maxim) i un coeficient molar de
absorbie, , corespunztor. Acestea se datoreaz unor salturi ale
electronilor de valen, adic a electronilor situai pe straturile exterioare
ale atomilor angajai n legturi chimice. n fig. 7.8 s-au reprezentat
schematic acele salturi ale electronilor de valen care dau spectrele
electronice, comparativ cu nivelele implicate n spectrele de rotaie sau
de vibraie. Scara energiilor este logaritmic, diferenele ntre valorile
numerice ale tranziiilor electronice i celelalte tranziii fiind mult mai
mari dect cele reprezentate pe figur.
n substanele formate din molecule covalente se cunosc aanumitele grupri cromofore sau auxocrome, care sunt grupri de atomi
care dau ntregii molecule calitatea de a absorbi lumina - n cazul de fa,
n domeniul UV-VIS. Legat de cele amintite anterior, o grupare
cromofor reprezint locul din molecul unde-i au originea tranziiile
electronice. S-a mai introdus i termenul de cromogen care constituie
ansamblul dintr-un schelet molecular pe care se gsesc grefai mai muli
cromofori. Pentru o serie de molecule, toate avnd legate acelai
cromofor, poziia i intensitatea benzilor de absorbie rmn n mare
aceleai (tabelul. 7.2). Mai mult, dac o molecul conine mai multe
grupe cromofore izolate, mai exact separate ntre ele prin cel puin dou
legturi simple, se poate observa suprapunerea efectelor individuale.
93
Analiza chimic
E
Nivele de
rotaie
..
Nivel S1
Tranziii
electronice
Nivel S0
Nivele de vibraie
Stare fundamental
Fig. 7.8. Diagram energetic corespunznd
variantelor tranziiilor de rotaie, vibraie i
electronice posibile pentru o molecul dat
Tabelul 7.2. Cteva dintre cele mai intense grupri cromofore
caracteristice moleculelor covalente coninnd azot
Denumirea
Cromoforul
max
max
(nm)
(Lmol-1cm-1)
Amin
-NH2
195
3000
Oxim
=N-OH
190
5000
Nitro
-NO2
210
3000
Azotit
-O-NO
230
1500
Cnd nu este posibil analiza unor specii chimice, direct, din
cauza lipsei culorii acestora, se pot provoca reacii care dau compui
colorai, prin apariia unor grupri cromofore, pe baza crora se pot
analiza anumite substane n prezena altora, realizndu-se astfel, pe cale
chimic, o selectivitate metodei.
Dac un anumit compus nu absoarbe n domeniul vizibil, dar n
urma unei reacii chimice, se introduce n molecul o grupare cromofor,
n noua substan, aceast grupare va absorbi lumina, n vizibil sau UV
i va putea fi analizat cantitativ. Aceast reacie este o reacie de
culoare. Cnd reacia de culoare este ea nsi una selectiv reacia poate
94
servi i la identificarea calitativ a compusului incolor.
Fig. 7.9. Aspectul punctului izobestic n cazul

unui indicator acid-bazic
Punctul izobestic, sau de egal absorban (fig. 7.9) este punctul
de intersecie a unei familii de curbe de absorbie ale aceleiai substane,
n condiii fizice sau de mediu diferite (de exemplu la mai multe valori
ale pH-uri diferite) i semnaleaz existena a dou specii chimice
diferite, aflate n echilibru chimic una cu cealalt indiferent de tipul
reaciei chimice ce are loc. Numrul de puncte izobestice reprezint
numrul de specii chimice, aflate n echilibru ntre ele, fiecare absorbind
lumina la lungimi de und diferite. Lungimea de und izobestic este
valoarea pentru care coeficientul molar de extincie, , este egal pentru
ambele componente i fie M, respectiv N, aceste componente. Algebric,
acest lucru se reflecta n expresia absorbanei la lungimea de und
respectiv (): A = ([M] + [N])l, unde l este lungimea celulei. Cum
concentraia lor global este aceeai, fiind dat de suma: C=[M]+[N]=
const., absorbana la punctul izobestic (), va fi A=lC, adic tot o
constant.
7.5. Instrumentaia
Aa cum am artat n 7.1., orice spectrofotometru reprezint o
reuniune de 4 pri componente distincte: (1) sursa, (2)sistemul
dispersiv sau monocromatorul, (3) detectorul i (4) nregistratorul.
Instrumentaia
95
Ultimul, poate fi un simplu dispozitiv de citire a rezultatului

nregistrarea fcndu-se manual. Exist o gam foarte larg de
spectrofotometre, deosebirea constnd n domeniul de lungimi de und
acoperit, n puterea de dispersie a monocromatorului, n natura
detectorului, n mediul optic traversat sau chiar n principiul de
construcie al instrumentului n ansamblu.
Fig. 7. 10. Schia de principiu a unei lmpi

cu deuteriu (D2). Pata de culoare cenuie
indic punctul n care are loc descrcarea
Sursele luminoase cele mai obinuite utilizate n domeniul UVVIS, sunt lampa cu incandescen prevzut de obicei cu filament
incandescent de W - deosebindu-se de becurile electrice obinuite prin
aceea c zona de ieire a radiaiei este confecionat din sticl de cuar i lampa cu deuteriu prevzut cu arc de descrcare n deuteriu, aflat la
o presiune medie (ceea ce asigur un spectru continuu). O astfel de
lamp, a crui punct de descrcare este zona cenuie din interiorul cutiei
mari (fig. 7.10) permite obinerea unui spectru continuu pe domeniul
160 400 nm, care se completeaz foarte bine cu spectrul becului cu
incandescen (fig. 7.11). Un spectrometru prevzut cu ambele surse,
poate acoperi tot domeniul UV VIS (fig.7.11).
Razele de lumin trec prin aer, dar mai nou dirijarea acestora se
face i prin fibre optice.
Sistemul dispersiv sau monocromatorul poate fi, n vizibil, un
96
filtru colorat din sticl sau material plastic transparent dar i un filtru cu
interferen, iar n UV-VIS o prism confecionat din cuar sau, n
ultimul timp, sisteme bazate pe reele plane sau concave cu circa 1200
trsturi per mm. Aceste reele sunt integrate n monocromatoare care
permit extragerea unei zone nguste din spectrul UV-VIS, printr-o
simpl deplasare a oglinzii (fig.7.12).
Fig.7.11 Curbe reprezentnd spectrele emise de cele

doua tipuri de lampi utilizate n UV-VIS:1 Lampa
cu filament incandescent de W; 2 Lampa cu
deuteriu
Fig. 7.12. Parcursul luminii ntr-un monocromator cu reea

concav i sensul de deplasare a reelei pentru selecia lungimii
de und. F = fante, OP = oglinzi plane, OC = oglind concav
Instrumentaia
97
Limea domeniului spectral care trece prin monocromator

depinde mult de limea fantelor de intrare i ieire. Cele mai bune
rezoluii se obin prin utilizarea unor oglinzi prevzute cu distane focale
mari (0,2 0,5 m).
Detectorul transform semnalul luminos n semnal electric.
Acest dispozitiv d aadar un semnal proporional cu intensitatea care
iese din celula de msur. Intensitatea semnalului recepionat va
depinde de lungimea de und - deci de lungimea de und selecionat
prin poziia oglinzii dar i prin deschiderea fantelor de intrare,
respectiv de ieire, din monocromator. Acestea din urm, limiteaz
domeniul spectral dar i intensitatea luminii, n ansamblu. De aceea
fiecare modificare de deschidere a fantelor sau de lungime de und
modific i intensitatea msurat de spectrofotometru.
De-a lungul timpului s-au impus dou tipuri de detectori:
tuburile fotomultiplicatoare i dispozitivele semiconductoare (care pot
fi, la rndul lor, detectori cu transfer de sarcin - CCD , n l. engl.- sau
fotodiode cu siliciu - CID). Fotomultiplicatoarele nite dispozitive
Fig. 7.13. Reprezentarea schematic a

unui spectrofotometru cu reea de diode
ultrasensibile al crui domeniu liniar se ntinde pe 7 decade au fost
pn nu demult cele mai utilizate dintre acestea. Pentru
spectrofotometrele de rutin, fotodiodele sunt cele mai utilizate. n
ultimul timp au aprut detectoarele cu reelele de diode care constituie
de fapt nite diode de dimensiuni mici nirate pe aceeai plac. n acest
98
caz nu mai este nevoie de fanta de ieire, ceea ce a simplificat ntructva

instrumentaia (fig. 7.13).
Fig. 7.14. Schema bloc a unui spectrofotometru monocanal. Prin prob

(nr. 3) se nelege att proba de analizat ct i cea de referin
Spectrometrele monocanal, a cror schem bloc este prezentat
n fig. 7.14, sunt cele mai utilizate n aplicaiile de rutin. De regul n
calea razei incidente se plaseaz succesiv proba martor sau de referin
(care conine solventul plus eventual reactivii necesari pentru analiz) i
proba de analizat. Pentru a se compensa i variaiile sursei luminoase se
utilizeaz, la instrumentele ceva mai sofisticate, sisteme split-beam
bazate, de exemplu, pe o oglind semitransparent (v. fig. 7.15) .
Fig.
7.15.
Prezentarea
schematic
a
unui
spectofotometru UV-VIS, monocanal, cu sistem splitbeam. Componentele principale sunt: 1- surs, 2 monocromator, 3 - prob, 4 - detector
Din aceast categorie face parte i spectrometrul cu reea de diode (fig.
Instrumentaia
99
7.13) care are avantajul c permite recepia simultan a ntregii game

spectrale ntr-un interval de timp de cteva milisecunde. Deosebirea
const doar n ordinea prob-monocromator care-i schimb locul ntre
ele. Rezoluia acestor spectrometre este limitat de dimensiunile
microdiodelor care in locul fantelor de ieire.
n sistemele cu dispozitive split-beam, raza care iese din
monocromator este desprit n dou i una dintre aceste raze cade pe
un detector care preia fondul (de exemplu, o fotodiod 1 pe fig. 7.15),
iar cealalt, dup ce trece prin prob (respectiv prin proba martor), cade
pe un al doilea detector, notat 2 (fig. 7.15). Semnalul final rezult prin
diferena dintre semnalele date de cele dou detectoare i prelucrat
pentru a se msura (sau nregistra) direct absorbana. Pe figura alturat
se poate observa funcionarea alternativ a lmpii pentru domeniul
vizibil (VIS) cu cea pentru domeniul UV.
Spectrometrele bazate pe comparaie (cu dublu canal) sunt cele
mai performante spectrofotometre cunoscute. n acestea, dup
desprirea razei incidente, monocromatice n dou fascicule, una dintre
acestea traverseaz proba iar alta, simultan sau secvenial, traverseaz
Fig. 7.16. Schema de principiu a spectrofotometrului cu dublu

fascicol prevzut cu oglind semitransparent i fotodiode
celula de referin care conine proba martor. Se cunosc cel puin dou
variante de astfel de montaje. n una dintre acestea (fig.7.16), montajul
folosete pentru desprirea fascicolului metoda amintit anterior, n
cazul spectrometrelor monocanal - oglinda semitransparent - iar
detectoarele (dou fotodiode) sunt montate n opoziie. Avantajul const
n faptul c rspunsul detectorului este meninut constant, n funcie de
, prin reglarea automat a intensitii de intrare n monocromator
(printr-un mecanism de feed-back).
100
O alt variant (fig.7.17) folosete pentru desprirea razei

incidente, monocromatice, un disc rotitor prevzut cu o oglind n form
de sector de cerc (dispozitiv denumit curent n literatura de specialitate
chopper4). O jumtate de perioad oglinda reflect raza incident iar n
cealalt jumtate, o transmite. Aadar, una dintre raze trece prin celula
de msur iar cealalt prin cea de referin, fiind ulterior aduse prin
montajul optic pe acelai detector de ast dat un fotomultiplicator.
Faptul c are loc amplificarea unui singur semnal compenseaz micile
variaii parazite ale intensitii sursei. Circuitul de msur funcioneaz
sincron cu rotaia chopper-ului; o perioad semnalul corespunde celulei
de msur iar o alt o perioad, celei de referin.
Fig. 7.17. Schema de principiu a spectrofotometrului cu dublu

fascicol prevzut cu chopper i fotomultiplicator
Aceste spectrofotometre se caracterizeaz printr-o vitez mare
de baleiaj i prin aceea c pot msura mai mult de dou uniti de
absorban.
7.5. Spectrometria fotoacustic
O variant indirect a spectrometriei de absorbie nu msoar
lumina absorbit de ctre prob ci schimbarea strii termice a acesteia n
4
din l. engl., to chop - a tia n buci sau a toca, respectiv chopper - main de tocat
Spectrometria fotoacustic
101
urma procesului de absorbie. n fond este tot o msurtoare indirect a

luminii absorbite, cu singura deosebire c mrimea msurat nu este una
optic.
Modificarea ce are loc n prob
Lumin (laser)
nu este doar termic, ci termodinamic,
adic sunt implicai toi parametrii
legai de temperatur, de exemplu,
Absorbie
presiunea sau densitatea probei.
Metodele fotoacustice fac apel tocmai
la modificrile de presiune sau de
densitate ale probei ca urmare a
nclzire
absorbiei luminii. De aceea nu are
importan dac gazul, lichidul sau
solidul supus msurtorii provoac o
Expansiune
modificare a direciei luminii din
termic
drumul optic, de exemplu conine
neomogeniti sau particule opace
(fum, cea, pulberi n suspensie etc.),
Und de presiune
precizia metodei rmnnd neafectat.
Dei, n principiu, se poate
utiliza orice surs luminoas UV-VIS
Detecie acustic
sau IR, n zilele noastre, sursele
preferate au devenit laserele. Motivele
principale sunt dou:
1. Semnalul fotoacustic, ntr-o
Rezultat
prim
aproximaie,
este
proporional cu creterea de
temperatur a probei, deci depind Fig. 7. 18. Schema-bloc a
de energia absorbit, respectiv de
pulsul de energie primit de ctre transmiterii informaiei n
aceasta (ori laserele asigur spectrometria fotoacustic
intrarea unei mari cantiti de
energie).
2. Pentru multe aplicaii, selectivitatea metodei depinde de lrgimea
domeniului de lungimi de und al sursei (de monocromaticitatea
acesteia), iar laserele au acest domeniu extrem de ngust.
Denumirea foto-acustic provine i de la faptul c modulaia
sau frecvena pulsurilor radiaiei laser incidente este reglat n aa fel
nct s cad n domeniul acustic. n acest fel, folosindu-se metodele de
amplificare specifice semnalelor acustice, s-a reuit obinerea unor
raporturi semnal-zgomot remarcabile i performane analitice pe
msur.
Principalele etape care se parcurg n orice instrument de
spectrometrie fotoacustic sunt prezentate n fig. 7.18.
102
Cu ajutorul acestei tehnici, soluiile de colorani pot fi analizate

pe domenii liniare de circa 10 ori mai largi dect msurnd absorbana
optic la aceeai lungime de und (de ex. la 523 nm5) i s-au pus la
punct metode pentru analiza fumului rezultat din motoarele Diesel
(lucrndu-se la 800 nm). De asemenea, s-a mai constatat c semnalul
crete liniar cu energia pulsului de energie a radiaiei laser.
Prin ce se aseamn instrumentele din domeniile UV i VIS?
Ce este transmitana, absorbana i care este relaia dintre acestea?
Scriei una din formele legii lui Lambert-Beer.
Ce componente are un spectrofotometru monocanal simplu?
Metodele colorimetrice sunt recomandate pentru soluii concentrate
sau diluate?
6. Prin ce se deosebesc metodele spectrofotometrice de cele
colorimetrice?
7. Care este caracteristica calitativ i care este cea cantitativ, n cazul
unui spectru de absorbie?
8. Ce condiii trebuie ndeplinite pentru o analiz cantitativ corect?
9. Cnd se poate aplica legea lui Lambert-Beer pentru analiza a dou
componente diferite din aceeai soluie?
10. Descriei ce este un punct izobestic i explicai de ce apare acesta pe
o familie de curbe de absorbie la aceleai coordonate (A, ).
11. Ce este o grupare cromofor i care este rolul su n determinarea
maximelor de absorbie?
12. Care sunt cele mai rspndite tipuri de spectrometre de absorbie?
13. Ce dispozitive servesc la separarea celor dou raze n
spectrofotometrele cu dublu fascicol?
14. Ce variant a spectrometriei de absorbie este adecvat pentru soluii
concentrate i chiar pentru cele tulburi?
1.
2.
3.
4.
5.
5
C. Haisch and R. Niessner, Light and sound photoacoustic spectroscopy,
Spectroscopy Europe14/5, 10-15 (2002)
Introducere
103
Toate modelele sunt greite.
Unele sunt folositoare.
George E. P. Box
- Statistician american1 -
Cap. 8. Spectrometria de absorbie n IR

8.1. Introducere
Domeniul infrarou (IR) al spectrului undelor electromagnetice
conine radiaii cu lungimi de und cuprinse ntre 0,8 i 1000 m. La ora
actual se cunosc i se aplic un grup de metode de analiz chimic care
valorific semnalele obinute prin absorbia radiaiilor din acest
domeniu. Domeniul amintit, poate fi divizat la rndul su n trei
subdomenii: IR apropiat (ntre 0,8 i 2,5 m), IR mediu (ntre 2,5
25 m) i IR ndeprtat (peste 25m). Domeniul mediu se mai
numete i IR fundamental. Acesta este cel mai bogat n informaii i cel
mai accesibil experimental. n vorbirea obinuit este domeniul IR care
servete n mod curent att pentru analiza chimic ct i pentru
recunoaterea calitativ a combinaiilor anorganice, organice sau
naturale dar i n determinri de structur chimic. Domeniul IR
apropiat, destul de srac n benzi de absorbie specifice anumitor
legturi, are o importan mare tocmai n aplicaii cantitative ale
lichidelor. Domeniul IR ndeprtat este nc n studiu.
Ca i n alte domenii ale spectrometriei, n IR se determin
transmitana dat de raportul intensitilor transmise, I, respectiv
incidente, I0, adic:
I0
(T<1).
T=
I
Se mai poate exprima transmitana procentual: T% = 100T sau
absorbana, A, definit:
1
A = log
T
care a fost discutat n 6.2.
Spectrul IR al unei substane este adesea o reprezentare grafic,
n coordonate (T, ) unde cu s-a notat numrul de und2 dat de
ecuaia
1
http://www.engr.wisc.edu/ie/faculty/box_george.html
104
1
= .
Pe acest grafic de disting mai multe maxime mai nguste linii sau
mai largi benzi. Pe axa ordonatelor, n loc de T poate aprea T% sau A
absorbana - dar n mod obinuit se utilizeaz numrul de und n cm-1
(sau Kaysers) din necesitatea de a nu se apela la numere att de mari ca
frecvenele - exprimate n Hz - sau lungimile de und - exprimat n nm.
Exist la ora actual o diversitate de metode de analiz bazate pe
spectrele IR. Astfel exist spectrometre bazate pe dispersie dup
lungimea de und, sau bazate pe transformata Fourier, diverse analizoare
industriale simple, nedispersive ultimele specializate doar pe anumite
combinaii chimice precum i spectrometre de proces care fac analize,
n mod continuu, pe anumite linii tehnologice de gaze sau lichide. n
fine, exist spectrometre IR portabile care permit analiza unor poluani ai
mediului.
Absorbia n IR se datorete interaciunilor dintre radiaia
electromagnetic incident i anume componenta electric a acesteia, cu
dipolii electrici ai unei molecule. Se admite astzi c energia radiaiilor
IR provoac o amplificare a energiei de vibraie a moleculelor datorit
faptului c dipolul corespunztor legturii oscileaz cu o frecven
apropiat cu cea a componentei electrice amintite. Amintim c ntr-o
molecul, n mod natural, atomii componeni execut micri de vibraie
de-a lungul legturii n timp ce molecula se rotete. O intensificare a
micrii de vibraie duce la o alungire i simultan, la o slbire a legturii
dar i la o intensificare a micrii de rotaie. n acest fel se explic de ce,
n absena oricrui dipol permanent, nu apare nici un cuplaj cu unda
electromagnetic i nu are loc nici o diminuare a intensitii radiaiei IR
incidente. Sau, altfel spus, gazele monoatomice (gazele rare) i
substanele cu moleculele simetrice (ca de exemplu O2, N2, Cl2), avnd
legturi nepolare, sunt perfect transparente la radiaiile din domeniu IR.
n moleculele poliatomice posibilitile de apariie ale spectrelor IR sunt
mai mari deoarece aici vibraiile asimetrice pot duce, chiar n moleculele
nepolare, la apariia unor dipoli electrici, iar posibilitile de apariie ale
unor vibraii de deformare (de modificare a unghiurilor dintre legturi n
afara celor de alungire) se mresc.
) se exprim prin relaia = /C unde este
Numrul de und (notat uneori i ~
frecvena iar C viteza luminii. Se observ c este proporional cu frecvena.
Introducere
105
Pe de alt parte, intensitatea unei benzi de absorbie n IR este

proporional cu ptratul variaiei momentului dipolar al moleculei,
datorit absorbiei. Se tie c n general grupele polare (C-O, C=O, C-Br
etc.) genereaz benzi de absorbie mai intense dect cele slab polare (CN, C=N, C-H etc.).
Se mai tie din studiul fizic al spectrelor c energia mecanic
total, a unei molecule izolate, poate fi aproximat3 printr-o reuniune de
trei termeni (toi cuantificai) - corespunznd energiilor de rotaie, de
vibraie i a electronilor de legtur - care se poate reda prin ecuaia:
ETOT = EVIB + EROT + EELEC
Despre micarea de vibraie am amintit cte ceva n aliniatele
precedente. Energia de rotaie se refer la rotaia moleculei n jurul
centrului de greutate i valorile cu care variaz aceast energie sunt cu
mult mai mici dect n cazul vibraiei, care la rndul ei este mai mic
dect cea a electronilor de legtur. Acetia din urm interacioneaz n
special cu radiaia din domeniul UV-VIS. Cei trei termeni, care apar
adesea simultan n spectre, sunt foarte diferii ca valoare energetic i se
poate considera c cei trei variaz independent unii de alii. Aceast
aproximaie este posibil pe baza teoremei lui Born Oppenheimer, care
permite o abordare simplificat a problemei4.
Micarea de vibraie a unei legturi dintr-o molecul poate s fie
asimilat unei deplasri asemnntoare cu un arc spiral - situat n
direcia legturii. Micarea ritmic a acestuia, de-a lungul legturii, duce
la creterea, respectiv scurtarea distanei interatomice. Totodat, poate s
ia i aspectul unei deformri (sau ndoiri) a legturii, care implic
deplasarea atomilor n afara axei dintre acetia (v. fig. 8.1). Numrul
mare de legturi duce implcit la un numr mare de benzi.
Amintim de asemenea, c experimental nu s-au observat spectre
de linii pentru compui n fazele condensate (lichid sau solid), n
schimb sunt frecvente astfel de linii n faz gazoas. Motivele sunt
tocmai interaciunile dipol dipol, dintre molecule aflate n faz
condensat, precum i solvatarea reciproc ntre acestea, lucru care
implic, foarte probabil, perturbaii ale nivelelor energetice ale
legturilor chimice individuale. Pe de alt parte, lrgirea unei linii este
3
n afar de cei trei termeni amintii, mai exist energia micrii de translaie
(necuantificat) i energia nucleelor. Doar termenii amintii sunt ns importani pentru
producerea spectrelor optice.
4
Conform acestei teoreme deplasarea electronilor are loc independent de deplasrile
nucleelor.
106
invers proporional cu durata strii excitate. Aceast durat fiind mai

scurt n strile condensate, liniile spectrale IR ale lichidelor i solidelor
se lrgesc suplimentar, predominnd benzile de absorbie.
ntindere ()
Deformare ()
Fig. 8.1. Cele dou tipuri de micri de vibraie a unei

legturi covalente polare implicate n absorbie IR
8.2. Bazele fizice ale spectrometriei IR

Modelul fizic acceptat, pentru a se putea reproduce teoretic
vibraiile legturii covalente dintr-o molecul, se numete modelul
oscilatorului armonic. Acesta const dintr-un ansamblu de dou mase,
care se pot deplasa, fr frecare n acelai plan mase simboliznd
atomii - fiind legate ntre ele printr-un arc elastic. n conformitate cu
legea lui Hooke5, tria arcului este caracterizat de o constant de for,
k (exprimat n Nm-1) simboliznd energia (n Newtoni) necesar pentru
a mri distana dintre cei doi atomi cu 1 m fa de poziia de echilibru.
Termenul de oscilator armonic provine de la faptul c elongaia este
proporional cu fora exercitat, dar frecvena, , este independent de
aceasta. Relaia admis pentru frecvena de vibraie a oscilatorului
armonic este:
1
k
VIB =
2
unde k este constanta de for amintit iar este masa redus:
m1 m 2
=
m1 + m 2
n consecin, fiecare molecul biatomic are o constant de for
specific.
5
Legea lui Hooke, se refer la oscilaia unui resort elastic i se exprim: F=kx unde k
este o constant de for iar x distana sau elongaia deplasrii.
Bazele fizice ale spectrometriei IR
107
ns energia absorbit prin vibraie n loc s fie EVIB = Vh, ca n

emisie, din cauz c n cazul sistemelor atomice i moleculare se
respect legile cuantificrii (introduse prin mecanica cuantic6), ecuaia
admis teoretic pentru energia de vibraie este:
1
EVIB = h V +
2
unde cu V s-a notat numrul cuantic de vibraie (care ia valori ntregi: V
= 0,1,2,3, , n). Ca rezultat, energiile asociate micrii oscilatoare de
vibraie pot lua doar acele valori pentru care este satisfcut ecuaia de
mai sus. Pentru V = 0 exist o energie a punctului zero, EVIB = h/2. Fa
de acest punct, se obin o serie de nivele numite excitate trecndu-se de
la V = 0 la V = 1, care poart numele de vibraie fundamental iar apoi
la V = 2,3,.. cnd apar armonicile superioare.
Energiile implicate n micarea de vibraie a moleculelor sunt
suficient de mari pentru ca agitaia termic s nu afecteze starea de
energie vibraional n sensul apariiei vreunei excitri. De aceea la
temperatura camerei este populat, practic, doar nivelul fundamental (cel
pentru V = 0).
Cele mai frecvente tranziii de vibraie permise de regulile de
selecie ale numrului cuantic de vibraie (V = 1) sunt aadar cele de
la V = 0 (notat V0) la V17. Dac dorim o explicaie, cauza ar fi aceea c
singurul nivel populat fiind cel fundamental, tranziiile pleac de la acest
nivel oprindu-se, cu maxim probabilitate, la nivelul urmtor (V = 1).
Astfel se constat experimental c benzile corespunztoare armonicelor
superioare, dei teoretic posibile, au intensiti foarte mici.
Dar din pcate vibraiile moleculelor nu sunt perfect armonice.
De aceea forma curbei energiilor, la o observare mai riguroas, nu este o
parabol, ca n cazul ideal (fig. 8.2) iar distanele dintre nivelele
energetice de vibraie nu sunt egale. De aceea a fost necesar
introducerea unui nou model, mai apropiat de perfeciune modelul
oscilatorului anarmonic. Acest model are ca rezultat o expresie
matematic, denumit ecuaia lui Morse:
6
n mecanica cuantica soluiile matematice apar prin rezolvarea ecuaiei lui

Schrdinger iar soluiile prezentate n diferite lucrri reprezint aproximaii plauzibile.
7
Regulile de selecie au fost la nceput impuse de constatrile experimentale. n ultimul
timp, aceste reguli au o fundamentare teoretic (mecanic-cuantic) i nu mai sunt
absolute. Adic chiar tranziiile interzise din vechile reguli, devin tranziii cu o
probabilitate mic i corespund unor linii de intensitate sczut.
108

2
1 h22
1
EVIB = h V +
V +
2 4D
2
unde V este tot numrul cuantic de vibraie iar D reprezint energia de

disociere a moleculei, E(fig. 8.3).
Fig. 8.2. Reprezentarea variaiei

energiei i poziiile nivelelor de
vibraie admind
modelul
oscilatorului armonic
Fig. 8.3. Variaia energiei n

cazul
acceptrii
modelului
oscilatorului anarmonic
S-a discutat pn n prezent despre modificarea energiei de

vibraie prin absorbie. Simultan are loc ns i o modificare a energiei
de rotaie. Doar n IR ndeprtat i n domeniul microundelor, la
substane n faz gazoas, poate fi observat o absorbie de energie
asociat cu modificarea doar a regimului de rotaie. n regiunea IR
fundamental (2,5 25 m sau 667 4000 cm-1) se ntlnesc doar acele
modificri ale energiei de rotaie care nsoesc tranziiile vibraionale.
Acestea poart de aceea numele de spectre de vibraie-rotaie.
S-a constat experimental c nivelele energiei de rotaie nu pot lua
orice valori ci doar anumite valori, potrivit unui numr cuantic
rotaional, j. Ecuaia admis pentru energia de rotaie este:
j
h2
EROT =
2
j(j + 1) 8 I
unde j este numrul cuantic de rotaie, I momentul de inerie al
moleculei iar h constanta lui Planck. Aceste micri se pot observa
bine la gaze. La lichide i solide amorfe micrile de rotaie nu pot fi
109
tratate ca mrimi cuantificate, dat fiind frecvena ciocnirilor

moleculare. La solidele cristaline rotaia nu este, de regul, posibil.
Variaiile energiei de rotaie sunt cu mult mai mici dect ale
celei de vibraie i n consecin nivelele energetice de rotaie, pentru
aceeai stare a energiei vibraionale, au valori extrem de apropiate. Dar
pentru fiecare nivel de vibraie exist mai multe nivele de rotaie. Un
tablou complet al tranziiilor energetice posibile trebuie s combine cele
dou tipuri de nivele (fig. 8.4). Se poate remarca pe diagrama 8.4-c c
variaia energiei de vibraie este hotrtoare n ceea ce privete poziia
benzii n spectrul IR.
Regulile de selecie pentru tranziiile de rotaie, observate n
spectrele IR, sunt j = 0 i j = 1, pentru moleculele poliatomice, i
j= 1 pentru cele biatomice. Aceleai reguli rmn valabile i pentru
tranziiile de vibraie-rotaie combinate cazul cel mai frecvent ntlnit.
De aceea, benzile IR sunt benzi cu structur fin, crora de cele mai
multe ori li se nregistreaz doar conturul combinat (sau nfurtoarea).
n stare gazoas aceast structur iese pregnant n eviden iar n acest
domeniu analizele IR au posibilitile cele mai mari de aplicare practic.
j=4
j=3
V=1
V=0
a
j=2
j=1
j=0
j=4
j=4
j=3
j=3
j=2
j=1
j=0
j=2
j=1
j=0
V=1
V=0
Fig.8.4. Reprezentarea schematic a nivelelor: de vibraie (a)

a poziiei relative pentru cele de rotaie (b) i a dispunerii
nivelelor de vibraie-rotaie suprapuse, formate din a + b (c)
Analiznd mai atent structura fin a spectrelor de vibraierotaie, se poate observa c acestea sunt compuse din trei tipuri de benzi
care formeaz aa-numitele ramuri P, Q i R ale unui maxim din
spectrul de absorbie n IR. Astfel s-a constatat c exist tranziii n care
se modific doar starea de vibraie (de la V=0 la V=1) n timp ce
110
valoarea numrului cuantic de rotaie j rmne aceeai. Astfel de tranziii

dau toate o singur frecven n spectrul de absorbie, notat cu Q, a
crei explicaie (origin) este redat punctat pe fig. 8.5.
j=4
E
j=3
V=1
j=2
j=1
j=0
j=4
j=3
R3
R2
R1
R0
P1
P2
P3
j=2
j=1
j=0
P4
V=0
seria R
seria P
Fig. 8.5. Explicarea apariiei seriilor R , P i a liniei Q ale structurii

fine a spectrelor de vibraie-rotaie datorate regulilor de selecie
De aceea aceast band este cea mai intens i apare doar la
moleculele poliatomice dar nu exist de loc la cele biatomice, fiind
interzis. n cazul tranziiilor n care variaz numrul cuantic de rotaie
(de exemplu, de la j(V=0)=1 la j(V=1)=2, deci j = +1) apar o serie de linii
de absorbie cu frecvene mai mari dect frecvena Q - notate n
ordinea cresctoare a E cu R0, R1, R2, (chiar dac nivelele nu sunt
echidistante). Totalitatea acestora formeaz seria R a benzii. n fine,
exist tranziii n care starea de rotaie scade cu o unitate (de exemplu, de
la j(Vo)=1 la j(V1)= 0, deci j = -1) care alctuiesc seria P a benzii
spectrale - toate avnd frecvene mai joase care se noteaz n ordine
descresctoare a E cu P1, P2, P3, . Pe fig. 8.5. se prezint schematic
111
corespondena dintre tranziiile de absorbie i liniile structurii fine a

spectrelor de vibraie-rotaie n coordonate absorban numr de und.
Prezentm mai jos, pentru exemplificare, spectrul IR al
metanului gazos (fig. 8.6) care ilustreaz convingtor existena celor trei
ramuri P, Q i R ale unei benzi, care corespund doar vibraiilor C-H
asimetrice.
Transmitana relativ
0,8
0,6
0,4
3000
2000
Numr de und
1000
Fig. 8.6. Spectrul IR al metanului

8.3. Aparatura
Primele instrumente comerciale pentru domeniul IR au aprut
nc din anii 1940. Diversitatea extraordinar de aparate utilizate astzi
n cele mai diferite domenii se poate mprii n trei categorii:
(1) Fotometre nedispersive bazate pe filtre simple formate uneori chiar
din gazele de analizat. Aceste pot fi monocanal sau comparative.
(2) Spectrometre bazate pe dispersia luminii (folosind prisme sau
monocromatoare bazate pe difracie i interferen) i care pot fi
prevzute cu dou canale sau monocanal (cu sau fr chopper).
(3) Spectrometre bazate pe transformata Fourier, care permit intrarea n
celul a ntregului domeniu spectral i care sesizeaz interferometric
liniile caracteristice de absorbie. Aceste instrumente, datorit unei
112
rezoluii mai bune i a rapiditii, datorate cuplrii cu calculatorul, n

ultimul timp au devenit preferate.
8.3.1. Fotometrele nedispersive
Chiar dac nu permit obinerea unor spectre de absorbie, deci
sunt inutile n ceea ce privete analiza calitativ, aceste aparate servesc
doar pentru analize de amestecuri dinainte cunoscute (de exemplu CO,
CO2 sau H2O, D2O) n procese industriale sau controlul mediului. Aceste
analizoare sunt robuste, uor de utilizat i ieftine. Se pot analiza astfel
sute de soluii formate din mai multe gaze sau lichide n controlul
tehnologic sau al mediului ambiant.
C
R D
S
L
Chopp.
Fig. 8.7. Schema de principiu a unui analizor IR

nedispersiv.
Un exemplu de aplicaie de acest tip este analizorul de CO i CO2
din gazele de eapament ale automobilelor prezent practic n orice
service auto. Acestea msoar absorbana la 2170 cm-1 n cazul CO i la
2350 cm-1 n cazul CO2. Una dintre numeroasele variante ale acestui
analizor este cel prezentat n fig. 8.7. Gazul circul prin celula C, de
lungime L, avnd concentraia necunoscut. Lumina de la sursa S,
filtrat de filtrul F, parcurge celula i cade pe detectorul D. Celula de
referin, R, este umplut cu gazul de analizat ntr-o concentraie
cunoscut iar celula de nul, N, este umplut cu azot (N2 care nu
absoarbe n IR). Prin rotirea chopper-ului (Chopp.), de ctre motorul M,
cu o frecven sincron cu alternana circuitului de msur, la detector
vor ajunge, pe rnd, semnalul cu, i fr, absorbia substanei de
referin. Evident, pe discul chopper-ului se pot monta mai multe celule
de referin i filtre (pn la 6). Prin prelucrarea semnalului detectorului,
Aparatura
113
n conformitate cu metoda adaosului standard, se poate evalua

concentraia necunoscut.
8.3.2. Spectrometre bazate pe dispersie
Cu excepia celor destinate IR apropiat unde componentele
spectrometrului: sursa, mediul optic, celula sau detectorii sunt
asemntoare cu cele pentru domeniul UV-VIS, n spectrometria IR apar
componente din materiale diferite de primele. Deosebirea major este
aceea c monocromatorul este aezat dup celulele cu probe.
Surs
Surs
Prob
Martor
Prob
Martor
Monocromator
Chopper sau
alt separator
Detector
Monocromator
nregistrator
Detector
nregistrator
Fig.8.8. Schema bloc a fluxului de informaie printr-un

spectrometru monocanal (a) sau cu dublu fascicul (b).
8.4. Componente ale instrumentaiei n IR

Sursele de radiaie IR sunt becul cu filament de W (pentru IR
apropiat), tuburile Nernst, lmpile Globar i filamentele Nicrom toate
trei pentru IR fundamental i lmpile cu mercur la presiune ridicat
pentru IR ndeprtat.
114
Tuburile Nernst constau din rezistene formate din tubuoare cu

diametru de 2 mm i 30 cm lungime confecionate din amestecuri de
oxizi ai pmnturilor rare (n special Y i Er) plus ZrO2. Domeniul
spectral n care lucreaz este 0,4 20 m.
Lmpile Globar (denumire comercial - GLOBAR care s-a
ncetenit) sunt rezistene care constau din nite baghete de 4 mm
diametru avnd 50 cm lungime, confecionate din SiC. Sunt mai fragile
dect tuburile Nernst.
Spiralele din srm Nicrom sunt sursele cele mai puin
Tc
O
O
O
S
Ob
F1
O
F2
R2
R1
C
O
A
O
Fig. 8.9. Schema de principiu a unui spectrometru cu
reea. S surs, O oglinzi, C cuve, A atenuatoare,
F1, F2 fante, R1,R2 reele, Tc - termocuplu
pretenioase. Stabile n timp, rezistente n aer acestea dau o temperatur
mai sczut i, n consecin, au o putere de emisie mai slab. Stratul de
oxizi format pe suprafa asigur emisia radiaiei. Servesc drept surse n
aparatele mai puin pretenioase.
Monocromatoarele pentru IR sunt construite pe aceleai principii
cu cele din domeniul UV-VIS i pot fi cu prism sau reea. Un
dezavantaj al acestora este acela c nu pot fi confecionate din acelai
material pentru tot domeniul IR. Exist materiale preferate doar pe
anumite subdomenii ale IR-ului ca de exemplu: LiF (0,115 7 m),
CaF2 (0,125 10 m) BaF2 (0,2 13,5 m), NaCl (0,2 17 m), KBr
(0,2 26 m) sau CsI (1 40 m). De aceea se prefer selectarea cu
Analize chimice de amestecuri multicomponente
115
prisme a unei poriuni i cu un monocromator se submparte domeniu pe

subdomenii foarte nguste.
Detectorii utilizai n spectrometria de absorbie n IR sunt
deosebii de restul detectorilor folosii n UV-VIS. Acetia pot fi
clasificai pe baza principiului care st la baza funcionrii n dou
grupuri:
Detectori cuantici bazai pe efectul fotonilor asupra materialelor;
Detectori termici care se bazeaz pe modificarea proprietilor fizice
ale materialelor cu temperatura.
Din prima categorie amintim detectorii fotovoltaici care constau
dintr-un film fotoconductor (de exemplu un compus HgCdTe) depus pe
un suport inert. Pentru a avea o sensibilitate bun detectorul este
meninut la temperatura azotului lichid.
Tot din aceast categorie amintim detectorii piroelectrici care
constau din cristale plasate sub form de sandwich ntre dou armturi
plane din care una este transparent. Sub efectul unei diferene de
potenial, cristalul se polarizeaz comportndu-se ca un dielectric.
Gradul de polarizare difer n funcie de intensitatea radiaiei termice
primite. Semnalul dat de detector este liniar pe tot domeniul iar ineria
termic este redus. Substanele folosite cu succes n acest tip de
detectori sunt sulfatul de triglicin deuterat (DTGS) sau tantalatul de
litiu (LiTaO3).
Dintre detectorii termici, cei mai folosii n ultimul timp,
amintim: termocuplurile, termorezistenele i detectorii pneumatici.
Termocuplurile, sunt dispozitive care se bazeaz pe generarea
unei tensiuni electrice ntr-un circuit coninnd dou jonciuni identice,
formate din metale diferite (prin topire local). Cele dou jonciuni
trebuie s se afle la temperaturi diferite (efect Peltier), condiii n care
apare tensiunea amintit (fig. 8.10-a).
Termorezistenele sau bolometrele sunt alctuite dintr-un
conductor sau semiconductor care i modific rezistena cu temperatura.
Cele cu semiconductori se mai numesc i termistori.
Detectorii pneumatici sunt termometre cu gaz foarte sensibile.
Un astfel de detector const dintr-o capsul metalic (cilindric) avnd
un capt nchis cu o plcu metalic nnegrit iar la cellalt cu o plcu
metalic flexibil. Radiaia IR cznd pe partea nnegrit, nclzind
gazul din celul, provoac dilatarea acestuia. Ca urmare, gazul provoac
o deplasare a membranei flexibile datorit mririi volumului incintei.
116
Micarea poate fi sesizat prin includerea acestei membrane flexibile

ntr-un condensator care, la rndul lui, este inclus ntr-un circuit de
msurare a capacitii.
8.5. Pregtirea probelor pentru analiz
Analiza prin spectrometrie de absobie n IR se poate aplica
pentru gaze, lichide sau solide. Gazele se introduc n nite celule speciale
unde proba se introduce cu precauiile necesare (cltire, evacuarea
gazului precedent, vidare) sau prin diluare n aer. Lungimea acestor
celule de gaz este mrit prin reflexii repetate (cu oglinzi) ajungndu-se
la 5 20 m n spaii de 0,5 m.
Lichidele pot fi studiate ca atare sau sub form de soluii. Dac
sunt prea volatile, lichidele se pot analiza punnd o pictur ntre dou
discuri, perfect lefuite, confecionate din cristale de NaCl, care ulterior
se preseaz una de alta i se prind ntr-o ram nainte de introducerea n
spectrometru. Soluiile cu concentraii ntre 0,05 10 % se introduc n
celule de grosimi 0,1 1 mm care se introduc ca atare n
spectrofotomerul IR. Evident solvenii trebuie s fie anhidrii, puri i
transpareni n IR pentru domeniul de interes. Solvenii preferai pentru
diluii sunt CCl4, CHCl3 i CS2.
Solidele se analizeaz fie n soluii fie ca emulsii n ulei de
parafin (denumit n literatura de specialitate dup produsul comercial
NUJOL). Acesta absoarbe doar n trei benzi cunoscute. Se mai pot
utiliza emulsii n KBr cristalin la o diluie de 1% (1 mg substan la 99
mg KBr). Pastila transparent obinut dup mcinare i presare se
fixeaz ntr-o ram potrivit i se introduce n aparat n faa fascicolului
IR.
8.6. Analize chimice de amestecuri multicomponente
Dac se pune problema analizei prin specrofotometrie IR a unui
amestec de mai muli componeni, cunoscndu-se dinainte spectrul de
absorbie individual al acestora, se poate realiza aceast determinare
utiliznd legea Lambert- Beer. n conformitate cu legea amintit, dac
componentele nu interacioneaz unele cu altele, se poate admite
aditivitatea absorbanelor adic: absorbana unei substane aflate n
amestec cu alta este aceeai cu cea care ar avea-o substana dac ar fi
singur n celul. Datorit numrului mare de linii metoda este aplicabil
i n domeniul IR, n special pentru amestecuri de gaze.
Analize chimice de amestecuri multicomponente
117
Pentru exemplificare s considerm un amestec de trei compui,

fiecare avnd o concentraie finit simbolizat CA, CB, CC. Pentru
determinarea prin analiz a substanelor A, B i C se alege o cte o
band caracteristic, diferit, pentru fiecare, cu maximele 1, 2 i 3.
Chiar dac maximele sunt diferite la fiecare din cele trei lungimi de
und, se constat c toate cele trei substane absorb lumina dar ntr-o
msur foarte diferit. S notm cu A1, A2 i A3 absorbanele msurate
pentru cele trei lungimi de und 1, 2 i 3. Evident, n virtutea celor
amintite anterior, fiecare din cele trei absorbane msurate reprezint
contribuia tuturor celor trei substane. Cunoscndu-se coeficienii
molari de extincie pentru fiecare din cele trei substane, la fiecare din
cele trei lungimi de und (9 valori: 1A , 2A , 3A , , 2C , 3C ), se poate
scrie, n cazul unei celule cu lungimea l constant, pe baza existenei
aditivitii absorbanelor urmtoarele ecuaii:
Pentru 1:
1A CA + 1B CB + 1C CC = A1/l
2A CA + 2B CB + 2C CC = A2/l
Pentru 1:
3A CA + 3B CB + 3C CC = A3/l
Pentru 1:
Adic, a aprut un sistem de trei ecuaii liniare cu trei necunoscute
anume CA, CB, CC (adic chiar concentraiile). Soluia se afl analitic:
1A 1B 1C
2A 2B 2C
3
A B C
-1
A1
CA
x A2 = CB
A3
CC
Practic pot interveni mai mult de trei lungimi de und. Sistemul dei are
n acest caz mai multe ecuaii dect necunoscute se poate rezolva i
conduce la rezultate mai precise. n cazul anterior notnd matricea
coeficienilor , matricea absorbanelor A i matricea concentraiilor
(necunoscutelor) C, se poate scrie soluia sistemului precedent mai
simplu astfel:
C = -1 A
1. Care este domeniul de numere de und ai spectrometriei IR ?
2. La ce servete domeniul IR apropiat?
3. Care dintre cele trei domenii IR: apropiat, mediu i ndeprtat este
cel mai bogat n informaii structurale?
118
4. Ce mrime, notat cu T, se msoar n spectrometria IR?

5. Ce fel de micri de vibraie exist pentru o legtur covalent?
6. De ce moleculele H2, O2, N2 nu se pot analiza prin spectrometrie de
absorbie IR?
7. Ce surse se utilizeaz n spectrometrele IR? Ce fel de celule se
folosesc?
8. Ce tranziii determin structura fin a spectrelor IR?
9. Care sunt translaiile determinante pentru spectrul IR fundamental?
10. Cum se pot analiza amestecurile multicomponente prin
spectrometrie IR?
11. Ce modele servesc pentru descrierea teoretic a vibraiilor n spectrul
IR?
12. Care sunt regulile de selecie pentru numerele cuantice de vibraie i
rotaie?
13. Ce sunt fotometrele nedispersive i la ce servesc n analizele
chimice?
14. Cum se prepar probele solide i lichide n vederea analizei prin
spectrometrie IR?
15. Ce sunt detectorii pneumatici i pe ce principiu funcioneaz?
16. Prin ce se deosebesc monocromatoarele n IR fa de UV-VIS?
Principiul metodei
119
Un truc vechi cteodat reuete pentru c

nimeni nu se gndete la el.
Eugene ONeil (1888-1953)
- Dramaturg american -
Cap. 9. Analiza prin absorbie atomic (AA)

Metoda analizei prin absorbie atomic (AA), introdus n
analiza chimic din anul 1952 de ctre australianul A. Walsh1, se
bazeaz pe fenomenul cunoscut cu aproape o sut de ani nainte (1859)
descoperit de germanul G. R. Kirchhoff i anume inversia liniilor
spectrale. Principiul, stabilit pe baze experimentale, se poate enuna sub
form de lege fizic legea lui Kirchhoff - astfel: fiecare element chimic
absoarbe acele radiaii pe care le poate emite n aceleai condiii, bine
determinate, de temperatur i presiune. Primul instrument folosit a fost
o improvizaie pentru a se obine absorbia atomic n cadrul unui
fotometru cu flacr (un spectrometru de emisie n care excitarea
atomilor se realizeaz ntr-o flacr). Acesta, ca i celelalte instrumente
care au urmat, msoar concentraia unui element dintr-o prob, prin
determinarea absorbiei realizate de ctre atomii probei, adui ntr-o
flacr sau, mai general, n faz gazoas (la o temperatur suficient de
ridicat) asupra unei radiaii monocromatice furnizate de o surs extern.
Evident c radiaia respectiv este astfel aleas nct s fie caracteristic
unui anumit atom.
Spectrometrul de absorbie atomic msoar radiaia absorbit de
atomii care rmn n stare fundamental (neexcitai) n stare gazoas.
Numrul acestora fiind de obicei mult mai mare dect a celor excitai,
spectrometria de absorbie atomic (AAS2) este o metod caracterizat
de o sensibilitate mult mai bun, cel puin pn la temperaturi de 5000
K. Remarcm faptul c aparatura pentru absorbie atomic poate fi
utilizat, la nevoie, i pentru lucrul n emisie.
9.1. Principiul metodei
Ionii din soluia de analizat, prin pulverizare (sau nebulizare)
ptrund o dat cu gazul purttor ntr-o zon cu temperatura ridicat (de
ex. o flacr) i devin atomi. Acetia trebuie adui ntr-o stare energetic
1
2
http://www.science.org.au/academy/memoirs/walsh2.htm
AAS = prescurtarea denumirii n l. engl., Atomic Absorption Spectrometry.
120
Cap. 9. Analiza prin absorbie atomic
potrivit n vederea favorizrii absorbiei i reducerii la minim a emisiei.

Acest lucru se realizeaz n flcri cu temperaturi din domeniul 20003000 K (obinute de exemplu folosind arztoare cu aer-acetilen).
Fig. 9.1. Transformri posibile ale analitului n dispozitivul de

atomizare (flacr) zona cenuie
Modul n care se produc atomii metalici n stare gazoas este
descris mai amnunit n continuare (fig. 9.1). La aspirarea soluiei ntr-o
flacr se petrec, ntr-o succesiune rapid, urmtoarele etape:
a) evaporarea solventului pn la un reziduu solid;
b) vaporizarea solidului i disocierea n atomii componeni, care
dau, ntr-o prim etap, atomi n stare fundamental;
c) final, o parte din atomii de la punctul b) pot fi adui n stare
excitat, prelund cldura din flacr i devenind atomi excitai, care
constituie ei nii surse de radiaii. Spectrul de emisie rezultant const
din linii caracteristice mai ales ale atomilor dar i ale ionilor excitai care
pot aprea (procesul 4 din fig. 9.1). O parte dintre atomi se pot
transforma i n alte specii MO, MOH (procesul 5 pe fig. 9.1) cnd nu
mai iau parte la procesul de absorbie atomic.
De aceea, pentru a se realiza o selectivitate bun, sursa de radiaii
ce emite fascicolul care urmeaz s parcurg celula, trebuie s fie o surs
monocromatic avnd o frecven egal cu cea a liniei de rezonan a
atomilor din proba de analizat (vezi fig. 9.2). O astfel de tranziie are loc
Principiul metodei
121
Fig. 9.2. Absorbia de rezonan este una din

cele mai utilizate linii n analiza chimic prin
absorbie atomic
la trecerea unui electron de pe stratul de valen, dintr-un atom n stare
fundamental, avnd o energie E0 (energie prin convenie luat egal cu
0) pn la primul nivel accesibil, de deasupra sa, E1. Aceast tranziie are
loc ca urmare a absorbiei de radiaie electromagnetic monocromatic,
adic corespunztoare unei cuante h = E1- E0. Absorbia, n urma creia
apare tranziia de pe starea fundamental pe primul nivel de energie, se
numeste absorbie de rezonan i i corespunde o linie de rezonan,
aceeai att n absorbie ct i n emisie.
Desigur, electronii pot trece prin absorbie i pe alte nivele de
energie ns cu o probabilitate mai mic, adic dau linii mai puin
intense. n emisie, tranziiile au loc n sens invers. Relaia dintre numrul
de atomi excitai, N1, i cei aflai n stare fundamental, N0, este
cunoscut din chimia fizic, sub denumirea: ecuaia lui Boltzmann i se
poate scrie:
N1/N0 = (g1/g0)exp(-E/kT)
unde N1 este numrul de atomi n stare excitat pe nivelul 1, N0 numrul de atomi aflai n stare fundamental,
g1/g0 reprezint
raportul ponderilor statistice pentru starea excitat respectiv
fundamental, mrimi ce depind de numerele cuantice ale nivelelor
existente n fiecare atom n parte,
E = h - variaia de energie a
tranziiei, k - constanta lui
Boltzmann, T - temperatura
absolut n K. n mod obinuit
raportul N1/N0 este subunitar. Se
Fig. 9.3. Lampa cu catod cavitar
poate observa c N1/N0 depinde
122
att de E ct i de T. O cretere a temperaturii i o scdere a valorii

intervalului energetic, E, va conduce implicit la o mrire a raportului
N1/N0. Calculele demonstreaz c, n cele mai favorabile condiii, doar o
mic parte din atomi se gsesc n stare excitat, lucru vizibil i din
datele prezentate n tabelul 9.1, pentru cteva linii de rezonan tipice.
Walsh a fost cel care a propus primul, pentru aceast metod, n
calitate de surse de lumin, nite lmpi de construcie special denumite
lmpi cu catod cavitar3 (fig. 9.3) care emit un spectru atomic, format din
linii, caracteristice materialului (metalului) din care este confecionat
catodul. Cu ajutorul monocromatorului se selecteaz doar linia dorit, de
obicei linia de rezonan a elementului respectiv.
Tabelul 9.1. Raportul dintre numrul de atomi din strile excitat, N1,
respectiv fundamental, N0, la dou temperaturi, 2000, respectiv 4000 K
N1/N0
Element E Lungime de und
(eV)
(nm)
2000 K
4000 K
Na
2,1
589,0
9,86.10-6
4,44.10-3
2,93
422,7
1,91.10-6
6,03.10-3
Zn
5,79
213,9
7,31.10-6
1,48.10-7
n afara sursei, deosebit de toate sursele utilizate n celelalte

metode optice, schema bloc a acestei metode (fig. 9.4) este cu totul
Fig. 9.4. Schema bloc a spectrometrului de absorbie atomic

analog spectrofotometriei de absorbie n general. Deosebirea este aceea
c, n cazul absorbiei atomice, n loc de soluii lichide, probele se afla n
3
hallow cathode lamp n limba englez.
Principiul metodei
123
stare gazoas ntr-o flacr i nu sunt constituite din molecule ci din

atomi n stare fundamental.
9.2. Legea absorbiei radiaiilor
Analogia cu metoda spectrofotometriei de absorbie merge mai
departe i anume legea absorbiei radiaiilor n cazul unui fascicol
incident, monocromatic este aceeai.
Dac un fascicul incident, de intensitate I0, n urma trecerii prin
stratul absorbant, de grosime l, devine un fascicul de intensitate I, relaia
dintre I i I0 este dat tot de legea Lambert-Beer scris diferit:
I = I0e-KlN
unde: K este coeficientul de absorbie atomic, l - lungimea flacrii, N numrul de atomi, aflai n stare fundamental, din unitatea de volum.
Analog cu cele nvate la spectrofotometria de absorbie, dac notm cu
A absorbana:
A = ln (I0/I)
ecuaia de mai sus devine prin logaritmarea ambilor membri:
A = KlN.
Deci A, pentru un atom dat, pentru parametrii fizici ai sistemului optic
constani i o flacr fix, este proporional cu N. Cum numrul de
atomi din unitatea de volum N depinde de mai muli factori constani
(debit, vscozitate etc.) dar mai ales de concentraia C a soluiei
pulverizate n flacr, introducnd concentraia n locul numrului de
atomi, N, ecuaia devine:
A = kC
unde k este un coeficient constant, propriu fiecrui element la lungimea
de und aleas i n condiiile unui instrument dat i ale unei flcri
stabile. Relaia, liniar n coordonatele A C, este util pentru analiza
cantitativ propriu-zis i exploatat cu totul analog ca n
spectrofotometria de absorbie UV-VIS (v. cap. 7).
9.3. Aparatura
Schema de principiu, ilustrat anterior pentru spectrometrul de
absorbie atomic (vezi fig. 9.4), poate fi completat cu mai multe
amnunte (fig. 9.5). ntre electrozii lmpii cu catod cavitar se aplic 400
V i un curent de 10 - 40 mA, foarte bine stabilizat, pentru a emite un
flux luminos de intensitate constant. Soluia coninnd proba etalon, sau
cea de analizat, este transformat ntr-un aerosol fin, n interiorul unei
incinte numite sistem de pulverizare, sau pulverizator (nebulizor).
124
Cap. 9. Analiza prin Absorbie Atomic
Aerosolul, amestecat intim cu amestecul de gaze, oxidant plus carburant,

este condus apoi n flacr (fig.9.5).
Fig. 9.5. Schem ilustrnd principul funcionrii analizorului prin AA

Se pot utiliza variate amestecuri carburant - comburant prezentate
n tabelul alturat (vezi tabelul 9.2). Flacra sau cuptorul tubular din
grafit - o variant mai puin frecvent folosit a metodei - n care se
introduce proba, se extinde pe direcia sursei de lumin, respectiv a
fantei monocromatorului. Acesta selecteaz un interval foarte ngust din
spectrul luminos.
Atomii unui anumit element absorb doar lumina cu lungimea de
und specific elementului respectiv. Tocmai aceste lungimi de und
caracteristice sunt emise de surs i trecute prin flacr iar diminuarea,
exprimat n unitai de absorban, este proporional cu numrul de
atomi ai elementului de analizat, prezeni n flacra. Atomii celorlalte
elemente nsoitoare nu absorb lumina la aceeai lungime de und ci
fiecare la alte valori ale acesteia. Acest lucru se asigur prin selectarea
lungimii de und i cunoaterea elementelor nsoitoare. Detectorul, de
regul
un
foto-multiplicator,
msoar
intensitatea
luminii
monocromatice - obinut dup parcurgerea unui monocromator.
Metoda descris este o metod relativ, adic pentru etalonare se
msoar mai nti cel puin o prob cunoscut (numit prob etalon).
Operaia este denumit n mod curent calibrare sau etalonare. Se
lucreaz de cele mai multe ori prin metoda curbei de etalonare sau prin
metoda adaosului standard (v. cap. 7). Analiza chimic prin absorbie
Aparatura
125
atomic este extrem de specific, lrgimea benzii de absorbie, fiind

Tabelul 9.2. Tipuri de flcri n funcie de carburantul i
comburantul folosit
Flacr
Elemente de analizat
Aer + propan sau
Aer + oxid de carbon
Aer + acetilen
Aer + hidrogen sau
Oxigen + hidrogen
Li, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,

Zn, Ga, As, Mo, Ag, Au, Pb, Bi
Aceleai ca mai sus dar Cr, Co, Au, Fe,
Mg se determin mai bine n flacar aer acetilen
Ca, Sn
Oxigen + acetilen
(flacr bogat n
acetilen)
Be, B, Al, Ti, V, Nb, Y, Sn, La i lantanide
Protoxid de azot Acetilen (N2O + C2H2)
Al, Si, B, Zr
foarte ngust - de ordinul a 10-3 nm - face aproape imposibile orice

confuzii privind analitul. De aceea cu aceast metod se pot analiza 66
elemente metalice sau semimetalice, fiind puin recomandat pentru
nemetale. Metoda analizei prin AA este principala metod de analiz a
elementelor metalice minore din materiale sau din mediu, inclusiv
poluarea organismelor cu acestea. Liniile specifice cad n domeniul 190 850 nm permind analize de ordinul microgramelor (g) iar n anumite
cazuri chiar a nanogramelor (10-9 g) dintr-un mililitru de soluie.
Sensibilitatea practic difer de la element la element i este acea
concentraie ce d o crestere de 0,00434 uniti de absorban
(aproximativ 1% din intensitatea luminii incidente). Aceasta se exprim
n g/ml sau, ceea ce este acelai lucru, n ppm (pri per milion).
9.4. Probleme speciale
n practic apar totui interferene cu alte elemente din prob, de
exemplu are loc formarea unor combinaii greu disociabile (Mg2P2O7,
ZrO2 sau Ca3PO4 etc.) sau efecte legate de temperatura flcrii cu care se
lucreaz - prea mare sau prea mic - ceea ce afecteaz numrul atomilor
n stare fundamental. Acestea, indiferent de natura lor fizic, au cptat
denumirea de efect de matrice. De aceea trebuie luate contramsuri.
126
Toate aceste probleme se studiaz individual, pe baza lucrrilor

publicate n literatura specializat sau pe baza crilor aprute pe aceast
problematic. Pentru a se asigura o limit de detecie ct mai joas, este
necesar neutralizarea fluctuaiilor fondului. Pentru acest scop s-au pus
la punct instrumente cu dublu fascicul, ale cror detectoare primesc
alternativ semnale de la raza incident care, odat traverseaz proba
(flacra sau cuptorul) i, alternativ, trece nemodificat sub form de
radiaie de referin. n cazul atomizoarelor cu flacr efectul de matrice
este ceva mai redus. n cazul utilizrii cuptoarelor tubulare efectul
devine foarte important datorit concentraiei mai ridicate a acesteia.
Cele mai importante mijloace de corecie a fondului sunt cele bazate pe
lmpi cu deuteriu i cele care utilizeaz efectul Zeeman.
Fig. 9.6. Cuptorul tubular din grafit, nclzit electric, permite

volatilizarea probelor lichide sau solide
n cazul dispozitivelor cu lmpi cu deuteriu (fig. 9.7) flacra este
traversat de lumina care iese din lampa cu catod cavitar amestecat
cu raza emis de o lamp cu arc de deuteriu (250 350 nm). Cu ajutorul
unei oglinzi semitransparente i a unui chopper, amestecul celor dou
Probleme speciale
127
raze este trimis alternativ prin flacr i pe un drum care ocolete flacra,
constituind raza de referin. Detectorul primete, cu frevena dictat de
chopper, att semnalul de referin ct i cel de msur, iar raportul celor
dou raze se nregistreaz dup corecia de fond, sub form de
absorban.
Un alt mare avantaj al metodei analizei prin AA l constituie
posibilitatea de a utiliza solveni organici pentru concentrarea probei.
Acetia, prin posibilitatea lor de a extrage doar anumii ioni din soluie
apoas, ntr-un volum mic, mresc i sensibilitatea i specificitatea
metodei. Cei mai adecvai solveni par a fi esterii i cetonele alifatice.
Fig. 9.7. Schia unui instrument la care corecia fondului se face cu

ajutorul unei lmpi cu arc de deuteriu
9.5. Metode evoluate
Varianta denumit metoda cuptorului tubular (sau spectrometria
de absorbie atomic fr flacr) utilizeaz un cuptora tubular (fig.
9.6), din grafit, nclzit electric, meninut n azot sau alt atmosfer
inert la 2000 - 3000 K dar pornindu-se de la temperatura camerei.
Aceast variant prezint avantajul de a se putea lucra i pe probe solide,
fr o dizolvare chimic a probei. Proba, soluie sau solid, se introduce
n cuptor sau intr prin nclzire n drumul razelor din cuptor, utiliznduse seringi micrometrice (ce msoar probe de ordinul l). Are loc
consecutiv uscarea, calcinarea, evaporarea i msurarea absorbiei,
obinndu-se limite de detecie de 10-10 - 10-13 g/prob.
128
n ultimul timp, n afar de achiziia datelor cu calculatorul, au

aprut lmpile multielement, ce permit analize pe grupuri de elemente,
nemaifiind necesar schimbarea lmpii cu catod cavitar, ci doar a
lungimii de und din monocromator fiind mai uor de automatizat. De
asemenea au aprut instrumentele cu dou drumuri optice, majoritatea
instrumentelor avnd posibilitatea utilizrii ambelor variante - cu
flacr sau cu cuptor tubular (fr flacr). n sfrit, utilizarea efectului
Zeeman - despicarea liniilor spectrale atomice prin plasarea sursei n
cmp magnetic - a mrit i mai mult selectivitatea metodei.
Metoda vaporilor reci. Elementele volatile, de mare interes n
protecia mediului - mercur, arsen, staniu, stibiu, bismut, seleniu au
dou proprieti importante pentru analiza lor chimic. Se reduc cu
dificultate la elemente n flacr n schimb dau uor hidruri volatile. De
aceea, nainte de introducerea n flacr a probelor coninnd aceste
elemente, proba se supune unui proces chimic necesar transformrii
elementelor chimice amintite n hidrurile volatile respective. Acest lucru
se realizeaz n nite accesorii denumite generatoare de hidruri. n
acestea, prin reacia cu borohidrur de sodiu sau cu clorur stanoas, n
mediu acid, se petrece transformarea elementelor amintite n hidruri
care, conduse n flacr, la nclzire, se descompun termic. De exemplu,
n cazul arsenului au loc reaciile:
800o C
NaBH 4
As3+
AsH 3As+3/2H 2
Hidrura volatil este antrenat de gazul purttor ntr-un cuptora din

cuar, plasat n flacr unde de fapt are loc i reacia de descompunere n
atomi. n acest fel s-au obinut sensibiliti de 100 de ori mai bune, n
cazul acestor elemente. n cazul particular al mercurului, care nu d o
hidrur stabil, se utilizeaz nite celule speciale din care Hg nu mai are
nevoie s fie transferat n flacr. Metoda, denumit metoda vaporilor
reci, se aplic n dispozitive specifice n care reducerea are loc cu SnCl2.
9.6. Metoda fluorescenei atomice
Analog cu celelalte metode bazate pe fluorescen, lumina
incident servete la excitarea probei n vederea obinerii radiaiei de
fluorescen, reemis n toate direciile. Aceasta este separat de un alt
monocromator i msurat. Fiind reemis n toate direciile, exist
ntotdeauna o pierdere de semnal prin msurarea doar dup o direcie.
Fluorescena, ca intensitate msurat n fotodetector, IF, va depinde n,
afar de numrul de atomi n stare fundamental din flacr, i de
Metoda fluorescenei atomice
129
intensitatea sursei luminoase incidente. Aadar,

IF = kI0N,
unde k este o constant de proporionalitate, Io - intensitatea sursei i N
numrul de atomi din unitatea de volum (de flacr). Se prefer din acest
motiv lmpile de descrcare cu vapori n cazul elementelor uor
volatilizabile (de exemplu Zn, Cd, Tl). Metoda d rezultate bune mai
ales la elementele cu linii de rezonan n UV, dup cum se poate
constata din tabelul 9.3 - radiaia UV fiind mai bogat n energie dect
cea din vizibil. Din examinarea tabelului 9.3 se poate constata c pentru
calciu este mai sensibil emisia, pentru magneziu sau mangan, absorbia
atomic, iar pentru cadmiu sau zinc, fluorescena atomic.
Tabelul 9.3. Limite de detecie prezentate comparativ pentru AA, analiza
prin fluorescen atomic i emisie atomic. Se remarc coborrea
marcant a limitei de detecie pentru unele metale (Cd, Zn, Hg) n cazul
fluorescenei atomice
Limite de detecie (gmL-1)
Element
(nm)
Absorbie
Fluorescen
Emisie
Ag
Al
Ca
Cd
Hg
Mg
Mn
Zn
328,1
396,2
422,7
228,8
253,7
285,2
279,5
213,8
0,0005
0,04
0,0005
0,0006
0,2
0,0003
0,002
0,002
0,0001
0,1
0,02
0,000001
0,0002
0,001
0,006
0,00002
0,002
0,005
0,0001
2
40
0,005
0,005
50
1. Ce surs de radiaie folosete analiza prin absorbie atomic?
2. Care este principiul inversiei liniilor spectrale descoperit de
Kirchhoff?
3. n ce stare se gsesc atomii probei n AA?
4. Ce linie este selectat, de regul, cu ajutorul monocromatorului ?
5. Ce lege este utilizat pentru analiza cantitativ ?
6. Cum se liniarizeaz legea lui Lambert-Beer ?
7. Ce fel de metode se aplic pentru determinri cantitative prin AA?
130
8. Proba o dat adus n soluie se introduce n flacr prin intermediul

unui dispozitiv ...
9. Pentru ce elemente se aplic, cu prioritate, metoda AA?
10. n ce domeniu de lungimi de und cad liniile folosite n analiza
chimic prin AA?
11. Ce gaze se utilizeaz drept carburant n flacr ?
12. Ce avantaje prezint cuptorul tubular n analiza prin AA?
13. Ce progrese recente au avut loc n analiza prin AA, n ultimul timp?
14. Ce posibiliti noi prezint utilizarea solvenilor organici pentru
introducerea probei n AA?
15. Pentru ce elemente este avantajoas transformarea atomilor acestora
n hidruri n vederea analizei ulterioare prin AA?
16. Ce avantaje prezint metoda fluorescenei atomice?
Introducere
131
Opera noastr nu se adreseaz dect acelora

care emit pe aceeai lungime de und cu noi.
Jean Cocteau (1889 - 1963)
(Journal dun inconu)
Cap. 10. Spectrometria de emisie

10.1. Introducere
Atomii sau ionii unui element, adui n diferite stri excitate,
revin la nivele staionare mai coborte ca energie sau chiar n stare
fundamental, emind radiaii electromagnetice, cu frecvene din
domeniul UV, VIS i IR. Ansamblul acestor frecvene constituie
spectrul de emisie al speciei respective.
Avnd nivelele bine definite i distincte de la un atom la altul (cu
foarte rare excepii), spectrul de emisie va fi diferit - aadar va
caracteriza calitativ fiecare atom - permind identificarea i dozarea
elementelor chimice. De aceea, n principiu, toate elementele chimice
pot fi analizate cu ajutorul spectrometriei optice de emisie atomic
(prescurtat OES1 n literatura de specialitate), inclusiv elementele
uoare. Nu acelai lucru se poate afirma despre spectrometria de emisie
n flacr (flamfotometria), folosind flcri convenionale, care permite
doar determinarea unui numr extrem de redus de elemente chimice.
Totui n practic se utilizeaz metoda OES pentru determinarea a circa
70 de elemente chimice, majoritatea metalice.
Spectrul de emisie al unui atom se obine prin excitarea termic a
acestuia, dup aducerea n prealabil n stare de vapori, deci prin aducerea
probei la o temperatur suficient de ridicat nct moleculele acesteia s
disocieze n atomi, care emit apoi spectre caracteristice. Spectrele
atomice ale elementelor sunt determinate de electronii de valen, fiind
una dintre proprietile periodice. Fiind adui n stare gazoas, nainte de
excitare, este indiferent ce tip de legturi chimice au existat nainte, n
materialul de analizat. De aceea, analog metodei prin absorbie atomic
(v. cap. 9), informaiile structurale nu se pot obine cu ajutorul acestui
gen de analize chimice.
Cea mai intens linie din spectrul de emisie este linia de
rezonan, ce corespunde revenirii atomilor de la prima stare de excitare
OES = Optical Emission Spectroscopy
132
(sau nivelul cel mai sczut de excitare), la starea fundamental (v fig.

9.2).
Identificarea liniilor prin stabilirea lungimii lor de und,
constituie baza analizei calitative, iar determinarea intensitii liniei, I,
st la baza analizei cantitative. Ecuaia ce leag intensitatea, I, de
concentraia elementului de analizat din prob, notat C, este: I=f(C) ,
stabilit pe cale experimental.
Pentru a emite toate radiaiile posibile din spectru, atomul trebuie
sa absoarb o energie cel puin egal cu potenialul de ionizare al su.
Majoritatea elementelor au acest potenial sub 10 eV. Valorile cele mai
mici, din acest punct de vedere, le au elementele alcaline. Halogenii ns
au poteniale de ionizare peste 10 eV. De aceea, pentru aceeai energie
de excitare, sensibilitatea analizei spectrale va fi mai mare pentru
elementele cu energia de ionizare joas i evident mai mic pentru cele
cu energia de ionizare ridicat (adic pentru cele situate n partea dreapt
i sus a sistemului periodic halogenii i celelalte nemetalele tipice).
Elementele alcaline i alcalino-pmntoase se pot analiza i cu o
aparatur spectral mai simpl i anume prin "spectrofotometrie de
flacr" respectiv cu cea pentru absorbie atomic unde flacra este
utilizat ca surs optic.
Privind retrospectiv, spectroscopia optic de emisie atomic
(OES), a permis descoperirea unor elemente noi, la vremea respectiv:
Rb i Cs (ambele n 1860), Tl (1862) precum i a elementelor Ga i He.
Ultimul dintre acestea, decelat mai nti n lumina venit de la Soare
(1868), a fost identificat cu mult nainte de a fi fost izolat pe Pmnt
(1895). Acestea sunt doar cteva dintre numeroasele contribuii ale
spectrometriei la cunoaterea uman.
Avantajele OES cantitative constau n sensibilitatea
considerabil, rapiditatea excepional, reproductibilitatea bun,
necesarul de cantiti mici de proba iar dintre dezavantaje amintim:
eroarea de 2,5 %, n cel mai fericit caz, exactitate relativ constant pe tot
domeniul de concentraii i posibilitatea de a analiza corect doar
elementele minore. De asemenea instrumentele pentru acest gen de
analize sunt scumpe constituind investiii serioase, pe termen lung, ale
laboratoarelor de analize chimice instrumentale.
10.2. Instrumentaia
Aparatura, cunoscut sub denumirea de spectometru de emisie
atomic, se compune din urmtoarele pri:
Instrumentaia
133
sursa de excitare: flacr, arc, scnteie, descrcare aureolar, plasm

sau laser,
sistemul de dispersie: prism, reea sau ambele,
sistemul de receptie, msurare i nregistrare (fotomultiplicatori sau
fotodetectori, amplificatori, plac de achiziie, calculator),
sistemul optic de fante, fibre din sticl i lentile care asigur
traiectoria razelor de lumin prin instrument.
Cel mai simplu spectrometru, cel cu prism, este prezentat
schematic n fig. 10.1.
Fig. 10.1. Cel mai simplu spectrometru - cel cu

prism,L1,L2 = lentile
Sursa spectral cea mai veche n OES, utilizat n variante
perfecionate i astzi, o constituie arcul electric - creat ntre doi
electrozi de grafit (spectral pur) sau un electrod de grafit i unul de cupru
(sau un alt metal pur, absent din prob) a crui intensitate a curentului
este de cteva zeci de amperi. Temperatura realizat se situeaz ntre
3000 6000 K. Electrodul inferior este fasonat n form de crater, astfel
nct s suporte proba (fig. 10.2), aflat fie sub form de fragmente
metalice, fie sub form de pulbere, n amestec cu grafit i n ambele
cazuri, presate n cavitatea micro-creuzetului. La apariia arcului electric,
elementul de analizat din prob se volatilizeaz, transformndu-se n
atomi sau ioni. Arcul n curent continuu este recomandat n analiza
spectrelor atomice, iar cel n scnteie provocat de un curent alternativ
(avnd o energie de 20- 50 keV), care duce la temperaturi mai ridicate
pentru analiza spectrelor ionilor.
134
Fig.10.2. Suportul pentru prob n cazul

spectrometriei n arc sau scnteie
Spectrometrele moderne sunt prevzute cu monocromatoare cu o
reea curbat care localizeaz liniile spectrale pe acelai cerc cu cel
cruia i aparine reeaua: aa-numitul "cerc Rowland", reprezentat n fig.
10.3. Lumina ptrunde spre reeaua curbat intrnd printr-o fant situat
pe acest cerc i ies printr-o alt fant situat tot pe cerc. Receptorii,
astzi formai din minusculi fotoreceptori sau fotomultiplicatori, sunt
plasai chiar n dreptul fantei de ieire.
Spectometrele cu vid, sunt instrumente la care drumul optic se
realizeaz n vacuum i se utilizeaz pentru determinarea elementelor a
cror radiaie este absorbit de aer la presiunea normal: C, P, As, S.
Spectrometrul multicanal simultan are n drumul optic al radiaiei
fiecrui element de analizat cte o fant i un fotodetector. n aceast
variant radiaia venit de la surs intr printr-o singur fant, fiind apoi
dispersat prin reeaua concav bazat pe reflexie. Radiaia compus,
incident, ajunge la o serie de fante de ieire care izoleaz, fiecare, linia
selecionat de ctre utilizator pentru un anumit element. Fantele de
intrare i cele de ieire se gsesc ambele pe acelai cerc Rowland avnd raza de curbur egal cu aceea a oglinzii. Raza, dup ce trece prin
cele dou fante, cade pe fotomultiplicatorul elementului respectiv care
d un semnal de ieire - un curent - care este integrat pe o capacitate,
rezultnd astfel o tensiune convertibil cu uurin n concentraie. Astfel
de spectrometre moderne sunt denumite adesea cuantometre.
Instrumentele multicanal recente pot analiza simultan pn la 60 de
Instrumentaia
135
elemente chimice. Pentru a se rezolva interferenele aprute se msoar

mai multe lungimi de und pentru acelai element i se realizeaz
corecii de fond. O analiz de 25 de elemente dureaz, de la expunerea n
analizor, graie mijloacelor de calcul moderne, circa 1 - 2 minute.
Fig. 10.3. Cercul Rowland. Se

observ locul fantelor de intrare i
de ieire
Spectrometrele secveniale funcioneaz similar, ns au numai
dou canale de msurare a intensiti pentru toate radiaiile emise de
surs. Un canal este fix i msoar intensitatea radiailor emise de etalon
sau de "martorul" din prob, iar altul, mobil, nregistreaz succesiv
liniile pentru elementele de analizat. Acesta este un analizor mai lent dar
totodat mai ieftin, avnd posibilitatea de a analiza un numr mai mare
de elemente dect cel simultan. Acest analizor este avantajos n
cercetarea tiinific, unde numrul de elemente chimice analizate poate
fi foarte diferit.
Spectrometria de emisie cu descrcare aureolar (GD-OES2),
provoac, n vidul care mai conine urme de argon, o descrcare n arc asemntoare celei din lampa cu catod cavitar (menionat la
spectrometria de absorbie atomic - cap. 8). Denumirea provine de la
aspectul de aureol pe care-l capt proba de analizat n calitate de catod
n aceast surs (v. fig. 10.4). n timpul funcionrii, proba se corodeaz
cu vitez constant, datorit arcului electric, pe msur ce analiza se
efectueaz, permind n acest fel un numr mare de analize calitative a
unor straturi subiri succesive din interiorul probei (piesei) paralele cu
suprafaa. Cunoscndu-se viteza de avansare a corodrii probei (n
2
GD-OES = Glow Discharge - Optical Emission Spectroscopy (l. engl.)
136
m/sec), aceast tehnic permite caracterizarea privind compoziia

chimic n funcie de distan (n adncime) a materialelor compozite
straturi obinute prin tratamente termice, galvanizri sau alte prelucrri
ale suprafeele exterioare de pe piesele solicitate n condiii extreme, cele
din maini. n mod surprinztor, proba poate consta i din pulberi sau
chiar din materiale izolatoare.
Fig. 10.4. Sursa pentru obinerea descrcrii

aureolare n GD-OES (v. textul)
Prin utilizarea radiaiei laser, n calitate de mijloc de excitare, n
aa-numita spectrometrie optic de emisie atomic cu laser, se elimin
interferenele datorate electrozilor din cadrul variantelor n arc sau
scnteie. Se pot realiza microspectre locale, pe incluziuni sau zone care,
observate la microscop, prezint aspecte diferite de restul probei. Se
realizeaz cratere de diametre 20 - 200 m, din care se evapor circa
10-8 - 2.10-6 g din prob. Zona analizat se fixeaz n prealabil la un
microscop. Sensibilitatea analizei prin aceast tehnic are de suferit
tocmai datorit acestei mase reduse, fiind doar 0,05 - 1% dintr-un anumit
element.
10.3. Analiza chimic
Analiza calitativ spectral n funcie de scopul urmrit se
mparte n: identificarea componentului major, identificarea impuritilor
i analiza complet. Semnificaia calitativ a liniei spectrale o d
lungimea de und.
Analiza chimic
137
Fig. 10.5. Compararea spectrului

ferului cu spectrul probei de analizat
Poziionarea pe plac a liniei spectrale se face de obicei prin
intermediul spectrului fierului luat drept etalon. Acesta are circa 5000 de
linii, cunoscute exact i tabelate, n ceea ce privete lungimea de und.
De aceea, practic, se procedeaz astfel. Cu spectrometrul utilizat se
nregistreaz spectrul fierului (folosind un arc obinut ntre un cui de fier
i o bar de grafit). Pe aceeai plac sau mijloc de nregistrare se
nregistreaz consecutiv spectrul probei studiate calitativ. Se proiecteaz
pe acelai ecran spectrul fierului i spectrul elementului (amestecului)
necunoscut (coninnd i fier). Prin msurarea distanelor reale dintre
linii se evalueaz lungimile de und ale liniilor prezente i se identific
elementul (elementele) prezent. Astfel, conform celor ilustrate n fig
10.5. se msoar d1 i d2 i apoi se scrie ecuaia:
d1 x 1
=
d2 2 1
De aici rezult prin calcul: x = ( 2 - 1)d1/d2 + 1
Dup calculul valorii x se compar lungimea de und calculat
cu valoarea tabelar a elementului presupus a fi prezent (vezi tab.10.1).
Liniile spectrale ultime sunt acele linii din spectrul unui atom
care dispar ultimele, prin diluarea probei. Aceste linii confer analizei
sensibilitatea cea mai mare. Drept regul important, trebuie s reinem
c n primul rnd, ntr-o analiz calitativ, se identific elementul major
i bazat pe aceasta se trece la identificarea elementelor minore, respectiv
a urmelor, prin comparaie cu cel major.
138
Element
Tabelul 10.1. Linii spectrale persistente n arc electric

Numr de und (cm-1) Element Numr de und (cm-1)
Al
3961,5
Mg
2852,1
2795,5
Bi
3067,7
Li
6707,9
Co
3453,5
2286,2
4254,5
Mn
4030,8
2576,1
Cu
3247,5
2136,9
Mo
3788,3
2816,2
Fe
3719,9
2382,0
Ni
3414,8
2287,1
Analiza cantitativ. Intensitatea, I, a unei linii spectrale este dat

de produsul dintre numrul atomilor ce particip la tranziie, n, i energia
fotonilor emii, h i anume:
I=nh
Numrul n crete cu temperatura T i este cu att mai mare cu ct
intervalul E al tranziiei este mai mic (v. pag.120 cap. 9).
n practic, se utilizeaz o ecuaie empiric de forma:
I=aCb
prin logaritmarea creia, n ambii membri, se obine ecuaia de regresie:

logI=log a +blogC
ceea ce n coordonate logI - logC reprezint o dreapt (vezi fig. 10.6).
Pentru diminuarea fluctuaiilor de fond, inerente oricrei surse, se
mai utilizeaz i un "etalon intern". Acesta este o substan introdus n
mod voit n prob. Substana etalon intern (martorul) trebuie s
ndeplineasc cteva condiii:
s aib o concentraie constant n prob (etaloane),
s se excite n aceleai condiii cu substana analizat,
s aib o comportare identic la evaporare,
s aib o puritate mare,
s prezinte o autoabsorbie mic,
s nu fie coninut n eantionul de analizat.
Analiza chimic
139
Fig. 10.6. Aspectul curbei de etalonare n

spectrometria de emisie atomic
ntruct prin analiza cantitativ se determin de regul

elementele minore, respectiv elementele n urme, elementul major
calculndu-se prin diferen, se prefer uneori drept etalon intern chiar
elementul major. Motivul este unul practic: la analizele de serie mare
elementul major are o concentraie practic constant.
Elementul din etalonul intern respect i el o ecuaie log I = f(log
C) analog cu cel de analizat. Presupunnd c exist un efect de matrice,
avem pentru un etalon intern de concentraie fixat, Ce:
logIe =log a e +be logCe
iar pentru elementul de analizat, x:
logIx =log a x +bx logCx
Scznd membru cu membru i admind c be=bx=b se obine o ecuaie
de tipul:
log Ix =const.+blog Cx
Ie
Ce
unde const. este o.
Curba de etalonare log (Ix/Ie) = f[log (Cx/Ce)], tot liniar, va duce
la o precizie mai bun a rezultatelor analizelor cantitative dect cea care
nu face apel la un element de referin din etalonul intern, datorit
diminurii zgomotului dar i a efectului de matrice.
Printre alte msuri de ameliorare a rezultatelor analizelor
amintim c este mai indicat s se analizeze separat elementele puin
140
volatile, cum ar fi de exemplu Al sau Si, i separat cele volatile, ca de

exemplu: Cu, Fe, Mg, Mn, pentru a se putea obine, n condiii
experimentale potrivite, de la caz la caz, valori mai ridicate ale raportului
semnal-zgomot i, n consecin, precizii mai ridicate.
n afar de etalonul intern, n substana supus analizei prin
spectrometrie se introduce, tot prin omogenizare i un aanumit "tampon
spectral". Acesta este o substan pur care are rolul de a stabiliza viteza
de evaporare a probei, reducnd influena matricei asupra rezultatelor i
contribuind la reducerea fondului precum i la mrirea intensitii
anumitor elemente. Exemple de astfel de substane sunt: GeO2,
Mg(NO3)2, NiO i Na2WO4. n analiza spectral a silicailor, de
exemplu, se determin Fe i Mn n prezena SrCO3 iar pentru elementele
nevolatile se folosete drept tampon spectral oxidul de ytriu (Y2O3) . n
cazul prezentat elementele Sr respectiv Y servesc totodat drept etaloane
interne.
10.4. Plasma cuplat inductiv

O contribuie major la succesul OES a adus-o introducerea
spectrometrelor cu aa-numitele tore pe baz de plasm de argon
unde temperaturile ridicate permit practic excitarea oricrui element (T =
6000 K). Tehnica, denumit complet : spectrometrie optic de emisie
atomic cu plasm cuplat inductiv (ICP-OES3) este mult utilizat n
ultimul timp. Este ns obligatorie dezagregarea prealabil a probei
(aducerea acesteia n soluie) i apoi pulverizarea acesteia (ca aerosol)
direct n argonul ce va intra n zona cald (plasm). Erorile sunt i aici de
3 - 5%.
Sursa pentru acest tip de plasm const dintr-un dispozitiv,
prezentat schematic n fig. 10.6 compus din trei tuburi concentrice,
confecionate din cuar, fiecare deschis n partea dinspre zona cald (de
regul orientat n sus). Curentul de argon, ce poart cu sine proba, sub
form de particule fine (un aerosol), trece prin tubul central. Obinerea
plasmei este realizat de cele dou sau trei nfurri ale unui tub de
inducie prin care circul un curent de radiofrecven (27 MHz) de mare
putere (1 2 KW). Un al doilea flux gazos tot de argon ionizat curge, cu
un debit cuprins ntre 10 i 15 L.min-1, prin tubul intermediar i servete
ICP-OES reprezint, n literatura internaional, prescurtarea denumirii din l. engl.:

Inductively Coupled Plama Optical Emission Spectrometry
Plasma cuplat inductiv
141
Fig. 10.6. Plasma cuplat inductiv ia

natere la trecerea unui curent de
radiofrecven (27 50 MHz) prin
spirele conductoare
la meninerea plasmei. Gazul de protecie, care va deveni n partea
superioar tot plasm, curge sub forma unui curent elicoidal, izolnd
termic tubul de cuar exterior i dnd stabilitate plasmei. Iniial, plasma
este pornit de o scnteie, realizat cu un dispozitiv auxiliar, apoi se
autontreine. Plasma propriu-zis are o form inelar (toroidal), n care
proba este introdus n partea central, rece, nclzindu-se pe msur ce
se apropie i intr n contact cu zona cald (vezi fig. 10.7).
Introducerea probei (etaloanelor) se realizeaz dintr-o soluie, de
regul apoas, de ctre un sistem de pulverizare denumit nebulizor
similar celui utilizat n absorbia atomic sau spectrometria n flacr, cu
deosebirea c debitul este mai mic (1 L.min-1).
Un exemplu de pulverizator n domeniul plasmei cuplate inductiv
este nebulizorul cu debit transversal schiat n fig. 10.8. Acesta creeaz
un aerosol purtat de gazul purttor (tot argon) spre plasm - sursa ce
emite liniile spectrale.
10.5. Fotometria de flacr

Aceast metod este o variant simplificat a spectroscopiei de
emisie n care sursa de excitare este o flacr. n comparaie cu arcul
142
electric, scnteia electric, laserul sau plasma, sursa n discuie, avnd

temperatura mai cobort, are un singur avantaj: n flacr, existnd un
numr mic de atomi n stare excitat, spectrul are un numr mai mic de
linii.
Din punct de vedere practic, metoda este important prin aceea
c permite obinerea semnalelor analitice pentru elemente ca Na, K, Ca,
Li - elemente dificil de analizat prin numeroase alte tehnici - utiliznd o
aparatur relativ simpl i ieftin. Metoda prezint interes n analiza
apelor unde coninutul Na+ i Ca2+ este esenial, concentraia acestora
fiind cobort.
n flacr (vezi fig. 10.9) cldura provine prin reacii de tipul:
C2H2 + O2
2CO + H2 + O2
2CO + H2 + Q'(reacie primar)

2CO2 + H2O + Q" (reacie secundar)
Argon + aerosol
Debit: 1 Lmin-1
- spre plasma de argon -
Fig. 10.8. Pulverizarea probei, prin

efect Venturi, n spectrometria cu
plasm
Fcndu-se bilanul cldurii degajate avem: Q = Q' + Q". Deci, suma
pierderilor de cldur fiind Qp, cunoscnd masa, m, i cldura specific
medie a amestecului de gaze de ardere, c, se poate evalua temperatura
flcrii:
QQp
T=273+
mc
Pentru ca un amestec de gaze s poat servi drept surs spectral
n flamfotometrie, trebuie s ndeplineasc condiiile:
Fotometria de flacr
143
s nu aib spectru propriu (sau cel puin acesta s fie ct mai

redus),
s funcioneze staionar (linitit), n volum limitat i redus n aer
liber,
s se preteze la o introducere uniform a probei,
s nu elibereze gaze toxice.
Temperatura depinde de natura, dar i de raportul componenilor

(carburant - comburant) care trebuie pstrat n limite optime i constante.
Proba, dup dizolvare, este adus n flacr prin pulverizare,
utilizndu-se un pulverizator (sau nebulizor), iar picturile fine
evaporndu-se brusc, provoac apariia ionilor, respectiv a atomilor, care
sufer excitri i dezexcitri repetate. Simultan cu acestea mai au loc
fenomene de ionizare, asocieri de ioni, autoabsorbia i difuzia
(mprtierea luminii). S explicm pe scurt fiecare din acestea. Ionii au
alte nivele dect atomii. Apariia ionizrii micoreaz numrul atomilor,
deci sensibilitatea metodei. Autoabsorbia const n utilizarea luminii
emise pentru excitarea propriilor atomi, ceea ce micoreaz lumina
emis i sensibilitatea i stabilitatea semnalului la concentraii mari.
Fig.10.10. Schema de principiu a spectrometrului cu

flacr
Acest lucru se petrece n zonele reci, deci strbtute obligatoriu de
lumin. Difuzia este fenomenul de mprtiere a luminii ce d un semnal
distorsionat n cazul prezenei acesteia n proba pentru analiz n timp ce
lipsete din proba etalon.
144
Numrul atomilor excitai crete cu temperatura datorit ecuaiei

amintite la spectrometria de absorbie atomic (v. cap 9), lucru ce se
poate observa i din tabelul 10.2, pentru cteva elemente curent analizate
prin spectrometria n flacr.
Carburanii cei mai ntlnii n cadrul metodei sunt oxidul de
carbon, hidrogenul, metanul, propan - butanul i acetilena iar
comburanii pot fi aerul sau oxigenul. Se poate observa c sunt aceiai
cu cei utilizai n AA pentru temperaturi joase (tabelul 10.2).
Aparatura const, ca pri principale, din urmtoarele (fig.10.10):
un pulverizator pneumatic (2), cu ajutorul cruia soluia etalon sau, dup
caz, de analizat coninut n paharul (1) este adus n arztorul (3)
alimentat cu aer sau oxigen de la o surs (de exemplu un cilindru sub
presiune) unde arde cu o flacr - (4) - gazul combustibil. Radiaia
emis, mai exact spectrul emis, este monocromat cu ajutorul filtrului sau
monocromatorului, care selecteaz lungimea de und dorit. Curentul
fotoelectric ce ia natere n fotomultiplicator (5), este amplificat de un
amplificator (6) i nregistrat (7).
Tabelul 10.2. Creterea sensibilitii determinrii n funcie de
temperatura flcrii
Ele
Nn numrul atomilor
Energia de
Energia de
ment
nm excitai la valorile T =
excitare
ionizare
eV
eV
2100 K
2500 K
-5
-4
Li
670,8 9,5.10
5.10
1,85
5,4
Na
589,0 2,3.10-5
1,5.10-4
2,10
5,14
766,5 3,6.10-3
1,5.10-3
1,61
4,34
-7
-9
4,35
7,64
-6
2,93
6,11
Mg
Ca
404,4 1,1.10
-7
422,7 2,3.10
1,7.10
3,2.10
Temperatura flcrii, reglabil ntre 1000 - 3000 oC, permite

obinerea de rezultate analitice utile pentru alte 30 de elemente n afara
celor amintite. Totui metoda se utilizeaz cu prioritate pentru metale
alcaline i alcalino - pmntoase, care au toate energiile de excitare (i
totodat de ionizare) cele mai coborte. Liniaritatea curbei de etalonare
depinde de condiiile tehnice:
uniformitatea pulverizrii,
Fotometria de flacr
145
temperatura flcrii (cu alte cuvinte de presiunea constant a

gazelor i lipsa curenilor de aer),
prezena elementelor nsoitoare (cationi dar mai ales anioni),
autoabsorbia liniei spectrale analitice (mai ales la nivele de
concentraie ridicat) i
ionizarea, deci modificarea poziiei liniilor (lucru frecvent la
concentraii mici).
Fig.10.11.
Instalaie pentru aplicarea metodei
etalonului intern
Determinrile cantitative se efectueaz prin metoda curbei de

etalonare sau cea a adaosului standard, descrise anterior.
Utilizarea spectrometrului cu dou canale (vezi fig. 10.11)
permite ca erorile datorate fondului flcrii (ca variaii brute ale
temperaturii, ale debitelor soluiei de prob etc.) s fie nlturate prin
metoda etalonului intern, utiliznd dou canale simultan. De exemplu,
pentru determinarea sodiului (sau a potasiului) se utilizeaz drept etalon
intern litiul. n jurul flcrii se plaseaz cele trei filtre plus
fotodetectorii respectivi. Semnalul obinut pentru litiu este schimbat ca
semn i nsumat cu semnalele celorlalte dou. Orice variaie de semnal
pentru Li va compensa aceeai variaie nregistrat de fotocelulele pentru
Na sau K - semnalul final depinznd doar de concentraia acestora, nu i
de modificri ale fondului flcrii.
146
1. Care sunt domeniile de lungimi de und n care se pot obine linii
spectrale n spectrometria de emisie?
2. Care sunt elementele pentru care nu este recomandat
spectrometria de emisie?
3. Ce este un etalon intern i care este rolul su?
4. Care este cea mai veche surs spectral cunoscut n
spectrometria optic de emisie optic?
5. Sub ce form se poate plasa proba n arcul electric?
6. Cum se introduce proba n spectrometria cu plasm cuplat
inductiv?
7. Ce este spectrometria cu descrcare aureolar?
8. Care este fenomenul care genereaz plasma, cel mai frecvent?
9. De ce se utilizeaz sursa de excitare cu laser?
10. Ce avantaj prezint flacra n calitate de surs de excitare?
11. Ce este un tampon spectral?
12. Care este forma ecuaiei utilizate n analiza cantitativ?
13. Care sunt elementele pentru care metoda spectrometriei n flacr
este recomandabil?
14. Cum se aduce proba lichid n flacr n aceast metod?
15. Ce fenomene secundare diminueaz semnalul n fotometria de
flacr?
16. Ce factor mrete, pentru aceeai prob, numrul atomilor
excitai?
Fluorescen, luminescen, fosorescen
147
Nu putem vedea bine dect cu inima.

Esenialul este invizibil ochilor.
Antoine de Saint-Exupery (1900 - 1944 )
(n romanul Micul Prin)
Cap. 11. Fluorimetria i spectrometria de

chemiluminescen
11.1. Fluorescen, luminescen, fosforescen
Anumite combinaii chimice, aflate mai ales n soluie sau n
stare solid, n urma excitrii moleculelor cu radiaii din domeniile
vizibil i UV apropiat, reemit o parte din energia primit sub form de
radiaie luminoas - adesea vizibil. Aceast reemisie se numete
fluorescen. Maximul radiaiei de fluorescen este situat de obicei la o
valoare a lungimii de und mai mare dect maximul picului radiaiei care
a provocat excitarea, diferena de energie corespunztoare
transformndu-se n cldur, fiind disipat n mediu.
Simplificat, acest fenomen poate fi reprezentat conform schemei
din fig. 11.1.
Excitare
Fluorescen
Dezexcitare
neradiativ
Fig. 11.1. Schema procesului de apariie a fluorescenei. Radiaia
incident are lungimea de und mai mic dect cea emis
Dup excitare, intensitatea luminii emise de ctre atomi, F, scade
exponenial n timp respectnd o ecuaie de forma:
k t
F = I0 e f
unde F este radiaia de fluorescen produs de ctre o substan, I0
intensitatea radiaiei incidente, kf - o constant caracteristic substanei
(analog constantei de vitez) iar t timpul.
Trebuie fcut o distincie ntre fluorescen, care corespunde
unei scderi rapide a intensitii luminoase emise i fosforescen - la
care scderea n timp este cu mult mai lent. De aceea o specie
molecular poate fi, deodat, att fluorescent ct i fosforescent. Pe de
148
Cap. 11. Fluorimetria i spectrometria de chemilunenescen
alt parte, luminescena este tot o reemisie de lumin dar aceasta are la
origine energia unei reacii. Aceast energie nu se degaj sub form de
cldur (ca n majoritatea cazurilor) ci sub form de energie radiant. De
fapt o putem considera ca pe o excitare a electronilor cu ajutorul cldurii
de reacie.
Timpul de via a unei specii moleculare excitate, 0, se definete
chiar cu ajutorul constantei de vitez kf din relaia precedent:
0 = 1/kf
Dup acest timp intensitatea rezidual nu reprezint dect 36,7% din cea
iniial adic peste 60% dintre moleculele excitate au revenit la starea
neemisiv. De aceea fluorimetria lucreaz n regim staionar - excitarea
avnd loc pe tot parcursul msurtorii - pe cnd fosforescena, la care
diminuarea intensitii n timp este mult mai lent, se studiaz doar dup
ce a ncetat faza de excitare.
Fluorescena, riguros vorbind, implic emisia de radiaie prin
tranziia ntre dou niveluri care au aceeai multiplicitate (de exemplu
singlet la singlet sau triplet la triplet). Dac tranziia are loc ntre dou
niveluri de multiplicitate diferit, aceasta poart numele de
luminescen.
Metodele de analiz bazat pe fluorescen nu sunt general
aplicabile oricror substane. Dar, toate metodele analitice bazate pe att
pe fluorescen ct i pe i luminescen pe lng c sunt foarte specifice
sunt i foarte sensibile. De exemplu, putem aminti c limita de
determinare a unei metode fluorimetrice, pentru o anumit combinaie
chimic, este de circa 1000 de ori mai cobort dect cea a unei metode
prin absorbie n vizibil sau n ultraviolet. De aceea, din aceast categorie
de metode exist cteva extrem de utile n analiza i monitorizarea unor
poluani ai mediului.
Dei am amintit la nceput c fluorescena apare n strile lichid
i solid, anumite gaze, de exemplu aflate n atmosfera terestr, pot fi
determinate cantitativ prin fluorescena indus de excitarea cu un puls de
durat foarte mic (1 sec) cu ajutorul unui laser de mare putere
(dispozitiv cunoscut sub denumirea de lidar).
ntruct nivelul radiaiei de luminescen nu este ntotdeauna
foarte ridicat, exist dou tipuri de instrumente diferite: fluorimetre i
spectrometre de chemiluminescen. Ultimele i-au gsit aplicaii n
domeniul analizelor N sau S din materiale precum i n monitorizarea
NOx, H2S din aer precum i n studiile, respectiv analizele fenomenelor
de mbtrnire a materialelor plastice.
Fluorescen, luminescen, fosorescen
149
11.2. Bazele fizice ale fluorescenei

Din punct de vedere fundamental, fluorescena compuilor
moleculari (de interes pentru analiza chimic) se poate nelege ca o
absorbie de radiaie UV-VIS urmat de o serie de tranziii energetice
ntre ultimii orbitali ocupai, n starea fundamental a moleculei, i
primii orbitali externi vacani. Iniial moleculele se afl n repaos, n
starea fundamental, notat S0 (fig. 11.2). Dup absorbia unui foton
incident electronii trec n starea S1 prima stare de tranziie electronic,
excitat. Apoi, foarte rapid (10-12 sec), are loc un proces denumit
conversie intern, prin care moleculele sufer rearanjri, fr a emite
fotoni, timp n care electronii ajung n starea caracterizat prin numrul
de vibraie V0 a strii electronice urmtoare, S1. Abia apoi intervin
tranziiile de fluorescen (timp de 10-9 10-7 sec) n urma crora
moleculele revin pe unul din nivelele notate V0, V1, ...(stri energetice de
vibraie caracterizate fiecare prin numrul de vibraie respectiv, Vi) aparinnd nivelului iniial S0.1
E S1
S0
V4
V3
V2
V1
V0
V4
V3
V2
V1
V0
T1
Fosforescen
S0
Fig. 11.2. Diagrame energetice prezentnd comparativ fluorescena

i fosforescena. Sgeile scurte simbolizeaz conversii interne fr
emisie de fotoni. S = singlet; T = triplet; V1 V4 = numere
cuantice de vibraie i totodat notaii ale strilor de vibraie
Se poate observa (fig. 11.2) c moleculele pot pstra o parte din
energia lor sub form de energie de vibraie. Acest exces de energie
1
S0, S1, T1 ... reprezint stri (nivele energetice) electronice, iar V0, V1, ...nivele
energetice de vibraie caracterizate fiecare de un numr cuantic de vibraie uneori notat
tot V0, V1,... . S i T sunt prescurtri amintind sensurile de singlet, respectiv de triplet.
150
Cap. 11. Fluorimetria i spectrometria de chemiluminescen
urmeaz a fi disipat n mediul nconjurtor prin coliziuni mecanice sau

alte procese neradiative cunoscute sub denumirea de relaxare
vibraional. Se mai poate uneori totui produce i o emisie de fotoni,
evident mai sraci n energie, care stau la baza unei fluorescene situate
n IR apropiat.
Spectrul de absorbie i cel de fluorescen pentru diferii
compui prezint (cu o bun aproximaie) o simetrie, unul reprezentnd
aproape imaginea n oglind
a celuilalt. Cum e i firesc
absorbia este situat la
lungimi de und mai mici,
respectiv n conformitate cu
ecuaiile: E= h = hc/, la
valori ale energiei, E, mai
ridicate (fig. 11.3).
Fosforescena,
pe
lng faptul c nsoete o
reacie
chimic,
analog
luminescenei, corespunde i
unui mod diferit de revenire
Fig. 11.3. Poziiile relative ale la starea fundamental. Dup
absorbiei i fluorescenei n cazul faza de absorbie o dat cu
eozinei. Se remarc o zon de transferul unui electron pe
nivelul S1 (prima stare
lungimi de und comun
electronic excitat dup cea
fundamental o stare de singlet) are loc, dac relaxarea vibraional se
produce suficient de lent, modificarea spinului electronului la o stare de
triplet, notat T1 (fig. 11.2), ceva mai stabil (metastabil). Din acest
motiv, revenirea la starea fundamental este ncetinit, deoarece implic
o nou modificare de spin a acestui electron. Ca urmare, durata strii
excitate n fosforescen poate fi de 108 ori mai mare dect n
fluorescen.
Se cunosc cteva reguli privind legtura dintre structura
compuilor organici i fluorescena acestora:
Moleculele organice care nu absorb puternic lumina peste 200 nm n
general nu sunt fluorescente.
Moleculele care au banda de absorbie corespunztoare tranziiei:
S0S1 (v. fig. 11.1), localizat la =250 nm i pentru care absorbia
luminii se datorete unei tranziii () sunt fluorescente.
Bazele fizice ale fluorescenei
151
Substituenii - donori de electroni - grefai pe un sistem -delocalizat

mresc ntotdeauna absorbia luminii, intensificnd fluorescena. n
acest sens, se pot aminti, de exemplu, funciunile: OH > OR > NH2.
Grupele funcionale puternic atragtoare de electroni (grefate la
sistemul ) tind s reduc fluorescena moleculei respective. n
plus prezena, alturi de acestea, a unor grupri donoare de electroni,
tinde s diminueze fluorescena (i nu s o intensifice).
Bifenil
Fluoren
Naftalin
NH2
OH
N
Acetofenon
Anilin
8-Hidroxichinolein
(Oxin)
Fig. 11.4. Diveri compui fluoresceni aromatici. Oxina (8hidroxichinoleina) formeaz combinaii complexe fluorescente cu
numeroi ioni metalici.
Benzen
n consecin, moleculele organice care au cel puin dou legturi

conjugate i care conin i o band de absorbie la > 200 nm, cu un
coeficient de absorbie 103 L.mol-1.cm-1, prezint fluorescen i pot
fi analizate fluorimetric. De exemplu, compuii moleculari ciclici cu
sisteme conjugate (fig. 11.4), care mai posed grupri funcionale
donoare de electroni, se preteaz foarte bine la acest tip de determinri.
11.3. Intensitatea fluorescenei
Semnalul analitic n fluorimetrie l constituie intensitatea
fluorescenei, F. Valoarea acesteia depinde att de poziia punctului de
unde este emis radiaia ct i de poziiile fantelor de intrare i ieire din
celula de msur. Astfel, o parte a radiaiei incidente (excitante) este
absorbit de ctre lichidul din celul nainte de a atinge punctul de
emisie iar o parte a radiaiei de fluorescen, o dat emise, este
absorbit de aceeai soluie, nainte ca aceasta s prseasc celula.
152
Asadar, intensitatea radiaiei de fluorescen care atinge detectorul

corespunde unui volum de soluie relativ mic prezent n spaiul delimitat
de proieciile ferestrelor de intrare i ieire din celul.
Fenomenul de diminuare a intensitii luminoase numit
impropriu filtrare intern se datorete mai ales suprapunerii pariale
a spectrelor de fluorescen i de absorbie (fig. 11.3). n afar de
absorbia propriu zis, denumit i diminuare prin culoare, mai pot
interveni transferuri de energie de la molecule excitate la alte molecule
sau la ioni strini din celul, n urma unor coliziuni sau formri de
compleci. Acest fenomen se numete diminuare chimic. De exemplu,
prezea oxigenului atmosferic provoac o diminuare suplimentar de
fluorescen.
De aceea, pentru soluii, se definete o mrime denumit
randamentul fluorescenei, f, cuprins ntre 0 i 1 un parametru
independent de intensitatea sursei:
f =
Numrul de fotoni emii

Numrul de fotoni absorbii
Se poate observa c aceast mrime reprezint fracia radiaiei

incidente absorbite, care este reemis sub form de fluorescen. Cu
ajutorul acesteia, n soluii diluate, se poate scrie o ecuaie a intensitii
fluorescenei, F. n primul rnd trebuie s se in cont de factorii care
determin absorbana, A (v. cap. 7), ct i de lungimea, notat cu b, a
parcursului radiaiei de fluorescen prin celul. n consecin expresia
intensitii fluorescenei se poate scrie:
F = fI0Ab
unde cu I0 s-a notat intensitatea radiaiei incidente, A - absorbana
soluiei (A = lC) iar b - lungimea parcursului radiaiei de fluorescen
prin celula de msur. nlocuind A avem:
F = fI0lbC
unde C este concentraia molar a soluiei. nglobnd toate constantele
care depind de celul, respectiv de soluie, ntr-o singur constant, K,
obinem o ecuaie mai simpl:
F = KI0C
Pe baza acestei ecuaii se poate gsi experimental o curb de etalonare n
coordonatele F, C care este o dreapt (fig, 11.5 - stnga). Desigur c
aceasta este valabil doar n soluii diluate, ntruct s-a constatat c
Intensitatea fluorescenei
153
poate suferi modificri accentuate la concentraii superioare (fig. 11.5 dreapta) tocmai din cauzele amintite.
F
C
-5
10
-5
510
C
10-5
10
-4
10
-3
10-2
Fig. 11.5. Relaia liniar dintre intensitatea fluorescenei, F,

i concentraia C. Domeniul liniar este relativ ngust iar la
concentraii ridicate liniaritatea dispare.
11.4. Aparatura
Deoarece proba spus analizei emite radiaia de fluorescen n
toate direciile, pe fotodioda sau fotomultiplicatorul instrumentului
folosit cad doar radiaiile care vin n direcia acestuia, n timp ce restul se
pierd. De aceea suprafaa senzorului care preia radiaia trebuie s fie ct
mai mare. n general se msoar radiaia care prsete celula sub un
unghi de 90o fa de radiaia incident. Pentru soluii cu absorban
ridicat studiul se poate realiza i n prelungirea fascicolului incident.
Pentru soluii semiopace se preconizeaz o observare sub un unghi
variabil ntre 90 180o. Geometria fluorimetrelor poate fi sintetizat prin
schema din fig. 11.6.
Surs
Monocromator (1)
- de excitare
Celul
Unghiul:
90 180o
Monocromator (2)
- de emisie
Detector
Fig. 11.6. Geometria unui spectrofluorimetru actual. Unghiul

preferat de observare a fluorescenei este 90o, F = fanta
Sursele optice ale fluorimetrelor actuale emit un spectru luminos

continuu. Au devenit uzuale urmtoarele lmpi folosite n calitate de
surse:
154
Lmpile cu arc de deuteriu (190 400 nm),

Lmpile cu arc de xenon (200 850 nm),
Lmpile cu arc de wolfram (380 700 nm).
Se mai utilizeaz i lmpile cu vapori de mercur care produc linii
spectrale intense (la 254, 313 i 365 nm). Acestea, pot fi izolate
individual folosindu-se nite simple filtre optice. De asemenea au mai
aprut surse cu laser heliu-cadmiu (325 nm, 5 10 mW) care de
asemenea necesit un filtru optic i impun folosirea unor
fotomultiplicatori.
Surs de xenon
Oglind
semitransparent
Referin
Prob
Monocromator-1
Fotodiod 1
Fotodiod 2
Monocromator-2
Calcul
raport
Rezultat, F
Fig. 11.7. Schem simplificat a unui spectrofluorimetru cu

doi detetectori care elimin deriva sursei
Constructiv se pot distinge dou tipuri de fluorimetre: (1) bazate
pe determinarea raportului fluorescenelor i (2) spectrofluorimetre.
Fluorimetrele bazate pe determinarea raportului fluorescenelor
(fig. 11.7) dup ce selecteaz radiaia excitant optim, gsit prin
ncercri preliminare, radiaia incident este desprit, de o oglind
semitransparent, n dou raze: una care cade pe prob (aflat n celula
de msur) iar cealt pe o fotodiod. Din celula de msur iese radiaia
de fluorescen, care se observ la un unghi de 90o fa de cea incident.
Un al doilea monocromator, denumit de emisie, selecteaz radiaia
dorit, de regul cea mai intens. Proba poate fi nlocuit cu un etalon
metrologic pentru reglaje. Folosirea celor dou fotodiode n opoziie
elimin fluctuaiile de intensitate inerente oricrei surse bazate pe arc
Aplicaii
155
electric. Calculul concentraiei necunoscute se face pe baza ecuaiei

F=KIoC n care KIo este o constant pentru orice pereche de valori C, F.
Rezult:
F
C nec = Cet nec
Fet
unde Cnec este concentraia probei necunoscute, Inec intensitatea
fluorescenei probei necunoscute, Cet concentraia probei etalon,
cunoscute i Iet intensitatea fluorescenei pentru proba etalon cunoscut.
Spectrofluorimetrele permit, pe lng cele amintite anterior la
fluorimetre, obinerea unor spectre de fluorescen. Fiecare din cele dou
monocromatoare baleiaz ntreg domeniul spectral. Pentru fiecare
valoare a radiaiei excitante exist un spectru de fluorescen separat.
Pentru tot domeniul se obine o familie de spectre care caracterizeaz n
mod unic o combinaie chimic sau un material fluorescent. Cu ajutorul
acestora se pot seleciona condiiile optime de lucru pentru o determinare
de rutin.
11.5. Aplicaii
Exist un numr mic de molecule care posed o fluorescen
natural. Acestea pot fi analizate cantitativ prin fluorimetrie dac se
dispune de substana pur (etalon). Numrul acestora este foarte mic (5
8% din total). Pe de alt parte, aa cum exist reactivii de culoare, exist
i o serie de reactivi de fluorescen care duc, n urma unei reacii
chimice, la produi fluoresceni. Din primul grup de metode amintim
analiza hidrocarburilor policiclice aromatice din ape, n urma separrii
acestora prin cromatografie. Tot n categoria acestui prim grup intr i
determinarea aflatoxinelor nite ageni cancerigeni prezeni n alimente
dar i o serie de alte substane importante cum ar fi steroizi i vitamine.
Din a doua grup de metode amintim determinrile unor cationi metalici
cum ar fi Be2+ cu reactivul morin sau unii compleci ai metalelor
trivalente cu oxina (8 oxichinoleina).
Determinarea dioxidului de sulf (SO2) prin fluorimetrie n
UV se bazeaz pe excitarea moleculelor de SO2 din prob cu o lamp
UV pulsatorie (avnd o frecven de 20 kHz) cu < 214 nm. Moleculele
de SO2 emit prin excitare o fluorescen cu lungimea de unda de 214 nm,
foarte specific. Aceast metod st la baza celor mai performanre
analizoare de SO2 permind determinarea 1 ppb n aer. Mai mult,
156
folosindu-se cuptoare de conversie oxidative prin care H2S este convertit

la SO2 se pot construi analizoare att pentru SO2 ct i pentru H2S.
O scem de principiu a analizorului pentru SO2 prin fluorescen
n UV este prezentat n fig. 11.8.
Prob
Evacuare
Lamp
UV
SO2
Fotodetector de
control
Filtru secundar
(214 nm)
Filtru
primar
Semnal
Fotomultiplicator
Fig. 11.8. Schema de principiu a analizorului pentru

dioxid de sulf bazat pe fluorescen n UV
11.6. Chemiluminescena
Exist reacii chimice care sunt nsoite de emisie luminoas. O
astfel de substan este luminol-ul care poate reaciona cu ferul (II) i
permite punerea n eviden a unor concentraii mici din acest element.
O astfel de reacie este i cea utilizat pentru determinarea
monoxidului de azot, NO n amestec cu dioxidul de azot, NO2. Aceti
oxizi rezult prin arderea combustibililor la temperaturi ridicate n
prezena azotului din aer i constituie poluani ai aerului. Metoda are la
baz reacia de oxidare a NO cu ozon rezultnd, ntr-o prim faz, NO2*
(adic o form excitat a dioxidului de azot) o specie chimic
luminescent. Pentru determinarea compoziiei amestecului NO plus
NO2 se procedeaz astfel. Pe o fraciune cunoscut din proba de aer (1
pe fig. 11.8) tot dioxidul de azot este redus la monoxid i n urma
reaciei cu ozonul se determin NO + NO2. Pe o alt fraciune, (2), se
determin prin aceeai metod doar NO (NO2 prezent, nefiind n stare
excitat, nu prezint luminescen). Apoi, prin diferen se determin
NO.
Chemiluminescena
157
Evacuare
Aer pur
C
NO
Uscare (pe sit
Generator
Ozon (O3)
molecular)
Etalon
NOx
B
NOx
(2)
(1)
Microprocesor
Prob
V
Fil
Mo Conver-
tizor
NO
NOx
NOx
Fig. 11.8. Reprezentarea schematic a utilizrii metodei msurrii

luminescenei pentru monitorizarea oxizilor de azot din aer
Un astfel de monitor NOx este prezentat schematic n fig. 11.8.
Proba de aer este n prealabil filtrat pe un filtru (Fil) i se desparte prin
dou conducte. Pe drumul (1) exist o etuv-convertizor care conine o
coloan umplut cu pulbere de molibden. La nclzire, Mo din coloan
provoac reducerea doar pentru dioxidul de azot:
NO2 + Mo
NO + MoO3
Deci, pe drumul (2) gazul rmne nemodificat iar pe drumul (1)
amestecul este convertit integral la NO. Apoi, fraciunile (1) i (2) intr
n cele dou celule de luminescen, ambele alimentate cu ozon (O3) produs de un ozonizator (inclus n instalaie). n celule au loc exact
aceleai reacii:
NO + O3
NO2* + O2
*
NO2
NO2 + h
Luminescena este emis doar de dioxidul de azot proaspt obinut
(fiind n stare excitat - notat *), aprut prin reacia amintit anterior,
avnd lungimea de und = 1,2 m (1200 nm), situat n infraroul
apropiat. Semnalele de la cele dou celule ajung alternativ la blocul
fotomultiplicator B - durata fiind determinat de poziia chopper-ului
158
(notat C). O perioad de timp se nregistreaz semnalul din celula NOx i

o alt perioad, cel din celula NO (fig. 11.8). De aici semnalul este
preluat de un microprocesor i transformat n concentraie rezolvndu-se
ecuaia:
F = KCNO
Pentru a se putea determina concentraia NO, pe baza semnalului F
msurat, este necesar cunoaterea prealabil a valorii K. Aceast
constant se determin, nainte de analiz, prin introducerea n cele dou
celule a unui gaz-etalon, format din aer i un amestec cunoscut de NO +
NO2 - coninut ntr-un cilindru sub presiune, legat la aparat. Dup
evaluarea K se determin pe o prob necunoscut concentraia CNO i
separat, CNO + C NO2 (notat in mod uzual NOx fig. 11.8). n final, prin
diferen se determin C NO 2 . Metoda servete att pentru monitorizarea

NO i NO2 din aer ct i la determinri ale coninutului de azot cu
ajutorul unor analizoare specializate de azot i sulf. n acestea din urm
sulful se determin tot printr-o reacie de luminescen i tot n prezena
ozonului:
H2S + O3
SO2* + H2O
SO2 + h (luminescen n UV apropiat)
Ce este fluorescena?
Prin ce se deosebete fluorescena de fosforescen?
Ce este un reactiv de fluorescen?
Ce fenomen fizic st la baza luminescenei?
Ce avantaje i ce dezavantaje prezint metodele fluorimetrice?
Care fenomen este situat la lungimi de und mai mici, pentru aceeai
substan, absorbia sau fluorescena?
7. Care sunt principalele reguli care guverneaz apariia fluorescenei?
8. Ce este intensitatea fluorescenei i care sunt factorii care o
determin?
9. n ce coordonate se construiete o curb de etalonare n fluorimetrie?
10. Ce surse optice se folosesc n fluorimetrie? Dar n metodele prin
luminescen?
11. Ce tipuri de instrumente analitice cunoatei n fluorimetrie?
1.
2.
3.
4.
5.
6.
159
12. Ce gaze, avnd mari implicaii n protecia mediului, se pot

monitoriza prin metodele fluorescenei i luminescenei?
13. Ce metode generale de analiz prin fluorescen cunoatei?
Cap. 12. Nefelometria i turbidimetria
160
ntregul este mai mult dect suma prilor.
Aristotel (384-322 .e.n.)

12.1. Principii generale
Difuzia luminii reprezint fenomenul de mprtiere a luminii
datorat neomogenitilor mediului - indiferent dac este vorba de un
mediu gazos, lichid sau solid.
Att nefelometria ct i turbidimetria reprezint aplicaii analitice
ale fenomenelor asociate difuziei luminii (fig. 12.1). Astfel, la trecerea
luminii printr-un mediu dispers, heterogen (sistem coloidal), dac
I0
I
Turbidimetrie
Nefelometrie
Id
Fig. 12.1. Reprezentare schematic a fenomenului de
difuzie a luminii i a tehnicilor bazate pe acest fenomen
neglijm lumina reflectat, putem scrie innd cont de difuzia i
absorbia luminii:
I0 = Ia + Id + I
unde s-a notat cu I0 intensitatea luminii incidente, Ia intensitatea
luminii absorbite, Id intensitatea luminii difuzate i I intensitatea
luminii transmise.
Din punct de vedere al analizei instrumentale a apelor, prezint
interes fenomenul de difuzie a luminii datorit solidelor suspendate n
lichide (suspensii) sau lichide n lichide (emulsii). Intensitatea radiaiei
difuzate de ctre particulele de dimensiuni mici (particule avnd
diametrul mai mic dect /10, unde cu s-a notat lungimea de und a
luminii incidente1) respect ecuaia lui Rayleigh2:
1
Un astfel de sistem (coloidal) are dimensiunile particulelor n domeniul 10-6 - 10-9 m.
Principii generale
161
Nv 2
4R 2
unde Id este intensitatea radiaiei difuzate, I0 - intensitatea radiaiei
incidente, N numrul de particule din unitatea de volum, v volumul
unei particule, lungimea de und a radiaiei, R distana pn la
observator iar k este o valoare dependent de unghiul sub care se
privete radiaia care prsete celula - coninnd un lichid cu indicele de
refracie, n . Valoarea k se poate exprima:
9 n 2 - n 12
(1 + cos 2 )
k=
2 n 2 + 2n 12
unde cu n i n1 s-au notat indicii de refracie ai particulei respectiv ai
mediului n care este suspendat particula. Se poate observa c relaia
permite calculul valorii N cnd s-ar cunoate toi ceilali parametri. Cum
N este proporional cu concentraia se poate trage concluzia c
intensitatea luminii difuzate, Id, este proporional cu concentraia
particulelor, respectiv cu cea a soluiei din care provin acestea.
n afar de cele dou tehnici amintite exist i alte aplicaii
importante ale difuziei luminii n evaluarea cantitativ a maselor
moleculare ale substanelor macromoleculare (polimerilor) din soluie
sau n analiza granulometric a pulberilor suspendate n lichide sau chiar
n gaze.
Id = I0k
12.2. Nefelometria
Nefelometria este o tehnic de analiz instrumental bazat pe
msurarea intensitii luminii difuzate, Id datorate unei anumite specii
chimice, greu solubil n mediul lichid i avnd o granulaie fin (sistem
coloidal). Lucrnd la un unghi cunoscut, pe un amestec cunoscut de
substane i ntr-un mediu cu indice de refracie constant, la o finee
ridicat a particulelor (la o dimensiune apropiat de lungimea de und a
luminii incidente) ecuaia lui Rayleigh devine:
Id = I0Kcv2
unde c este concentraia substanei n suspensie, v volumul particulelor
iar K o constant de proporionalitate. n vederea analizei chimice,
2
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/atmos/blusky.html#c2
162
evident, se recurge la o curb de etalonare liniar: Id = f(c). Unghiul de

msurare depinde de fineea particulelor. Cnd aceasta este mic se
recurge la un unghi de 45o sau 90o. Cnd fineea este moderat se
msoar lumina transmis, adic = 0o iar cnd particulele sunt foarte
mari sau concentraia mai ridicat, se prefer unghiuri mari, adic se
msoar deviaia napoi a luminii (retrodifuzia - la unghiuri de ordinul
180o 148o).
Pentru a se putea aplica metoda, n prealabil se precipit ionii
elementului de analizat. Acest lucru se realizeaz prin adaosul unui
reactiv de precipitare, astfel nct s apar o combinaie greu solubil,
dar ntr-o concentraie potrivit i anume ntreaga cantitate precipitat s
ajung doar n perioada iniial de formare a precipitatului. Dup cum se
tie, c condiia de apariie a unui precipitat MA, rezultat prin
combinarea unui cation M+ cu un anion A-, este dat de produsul:
[M+][A-] > KMA
unde KMA este produsul de solubilitate - o constant cunoscut pentru un
compus greu solubil (la o temperatur dat). Evident, metoda se poate
aplica pentru oricare din ionii care pot lua parte la o reacie de
precipitare, de exemplu perechile de anion i cation: (SO42-; Ba2+), (Cl-;
Ag+) sau (C2O42-; Ca2+) etc.
Orice proces de precipitare depinde de mai muli factori ca:
natura reactivilor, concentraia acestora, temperatura, pH-ul, viteza de
adugare a reactivilor, agitarea i mediul de reacie. Este deosebit de
dificil de reprodus ntocmai toate aceste condiii. Peste toate acestea, nu
trebuie uitat c sistemul coloidal (microeterogen) aprut nu este stabil.
Pentru a se stabiliza sistemul, se recurge la ncetinirea proceselor de
difuzie adic a deplasrii particulelor (ceea ce micoreaz
probabilitatea ciocnirilor) prin mrirea viscozitii mediului. Pe de alt
parte, alturi de electroliii din reactivii participani la reacia de
precipitare, se mai introduce un electrolit tare care, prin sarcina
superficial creat, va micora viteza de coagulare.
12.3. Turbidimetria
Tubidimetria este tehnica nefelometric n care unghiul de
observaie este zero - adic msurarea se face n lumina transmis.
Pentru aceste determinri pot fi folosite tot spectrofotometrele din
domeniul vizibil dar sunt preferate instrumente specializate denumite
turbidimetre. Pn nu demult, se utilizau ca surse luminoase lmpi cu
filament din W, dar acestea consum o cantitate mare de energie. n
Turbidimetrie
163
locul acestora, la aparatele de astzi, se folosesc fotodiodele, care au o

durat de via mai mare, consum mai redus de energie i sunt mai
stabile. Unele aparate mai utilizeaz, de asemenea, tuburi bazate pe
descrcri n gaze, cu xenon.
Ultimele dou surse de lumin pot fi i intermitente (prin
utilizarea unui chopper), reducnd i mai mult energia folosind n
circuitul de prelucrare a semnalului un curent alternativ, care permite o
mrire a stabilitii electronice. Frecvena pulsaiilor este n domeniul a 5
10 Hz. Fereastra optic, se poate murdri dar acest lucru se poate
compensa prin msurarea periodic a absorbiei n dou lungimi de und
n ap pur, anulnd variaia. Unele instrumente includ sisteme de
curire automat fie ultrasonice, fie mecanice utiliznd un piston.
Exist modele de aparate care combin sistemul de difuzie lateral (90o)
cu transmiterea direct a luminii. Aceste instrumente permit s se fac o
distincie ntre lumina pierdut - datorit materialelor dizolvate n ap
(dnd o tent colorat apei) - i particulele n suspensie. Ambele
categorii de materiale contribuie la atenuarea intensitii razei incidente,
dar numai particulele n suspensie provoac difuzia luminii.
Lungimile de und ale luminii utilizate n practic se ntind de la
domeniul vizibil la infrarou i ultraviolet (de exemplu, pentru
msurarea clorofilei sunt utilizate radiaiile UV). Domeniul infrarou
(IR) are avantajul c lungimile de und mari nu penetreaz mult sub
suprafaa apei (fiind absorbite) ceea ce conduce la reducerea interferenei
cu lumina natural. Transmisia IR este adecvat pentru distane reduse
utilizate n instrumente pentru a msura difuzia lateral sau retro-difuzia
pe o distan de civa centimetri. Filtrnd lumina, astfel nct s
sesizeze doar lungimile de und necesare, se reduce n continuare efectul
de interferen care apare n lumina natural. n adncul apei, lumina de
la suprafa penetreaz puin astfel c se reduc influenele datorate
luminii naturale.
n domeniul concentraiilor mici mrimea msurat este analog
absorbanei dar se numete turbiditate i se noteaz cu S (analog cu
nnegrirea):
I
S = lg 0 = klc
I
Se observ c legea este analog cu legea Lambert-Beer dar k este o
constant empiric, l lungimea parcursului prin stratul absorbant, iar c
concentraia. negrirea, S, este de asemenea proporional cu
concentraia, c. Metoda de lucru const tot n trasarea unei curbe de
164
etalonare cu ajutorul unor soluii cu concentraii (turbiditi) cunoscute.

Dimensiunile particulelor nu au n analiza turbidimetric o importan
decisiv, ca n nefelometrie. Dac diametrul particulelor depete
valoarea 0,1 nu mai este ns respectat liniaritatea. Reproductibilitatea
metodelor turbidimetrice este de 5%. Cu toate acestea, uneori este o
metod indispensabil mai ales n analiza apelor unde particulele n
suspensie se determin pe aceast cale.
Un exemplu edificator privind modul de aplicare a metodei
turbidimetrice pentru determinarea concentraiei ionului sulfat dintr-o
soluie apoas, utiliznd ca reactiv de precipitare clorura de bariu, va fi
descris n cele ce urmeaz. Reacia pe care se bazeaz metoda este:
BaSO4
SO42- + Ba2+
Pentru a se mri selectivitate acesteia, adic pentru a se evita interferene
ale altor ioni prezeni n soluia de analizat, reacia se efectueaz n
mediu acid.
O prim etap este construirea curbei de etalonare. n baloane
cotate de 100 ml se introduc cantiti cunoscute de ion sulfat, pipetnd 2,
4, 8, 12 i 20 ml Na2SO4 0,2 gL-1. Apoi, n fiecare balon se mai adaug
20 ml soluie de electrolit (230 g NaCl + 20 ml HCl concentrat per litru)
iar apoi se completeaz cu ap distilat la 60 ml. Se adaug apoi n
fiecare balon cte 15 ml BaCl22H2O 10 %, se omogenizeaz, se
completeaz pn la semn cu ap distilat i peste exact 5 minute se
msoar absorbana, folosind un filtru albastru, fa de o prob martor
care nu conine sulfat de sodiu.
Etapa urmtoare o constituie analiza propriu zis. 10 ml de
prob, supus analizei, eventual diluat n prealabil, se aduce ntr-un
balon de 100 ml, se adaug tot 20 ml electrolit i se completeaz pn la
40 ml cu ap distilat. Apoi se adaug 15 ml de BaCl22H2O 10 % i
dup omogenizare se aduce la semn cu ap distilat. Se ateapt 5
minute i se msoar absorbana, n exact aceleai condiii. Se repet
proba de 2-3 ori, i se calculeaz media citirilor absorbanei. Cu ajutorul
acesteia, de pe curba de etalonare se determin concentraia probei
necunoscute.
Metoda turbidimetric, n afar de varianta direct, amintit
anterior, se mai poate aplica i n alte dou variante. Una dintre acestea
poart denumirea de cinetic turbidimetric. n aceast variant, se
determin viteza reaciei, notat dx/dt unde cu x s-a notat concentraia
produsului reaciei de precipitare. Pentru momentul iniial se poate scrie:
Turbidimetrie
165
dx
= k [c ] 0 [ R ] 0
dt
unde k este constanta de vitez iar cu [c]0 s-a notat concentraia iniial
a substanei (ionului) de analizat iar cu [R]0 concentraia iniial a
reactivului de precipitare.
De regul, n aceast variant se msoar viteza reaciei n
momentul iniial, cnd concentraia x este joas, pn n momentul
atingerii unei variaii de concentraii fixate x. n aceste condiii se
poate scrie relaia aproximativ:
x = k [c]0 [R]0 t
Msurndu-se de fiecare dat timpul i absorbana, pn la atingerea
unei valori fixate a acesteia, intervalul de timp t va fi proporional cu
x, deci i cu concentraia ionului precipitat [c]0. Lucrndu-se pe soluii
cunoscute, se construiete mai nti o curb etalon t = f(c). Msurnd i
n cazul probei necunoscute intervalul de timp t, pn la atingerea
aceleiai turbiditi (sau aceleiai absorbane, n cazul utilizrii unui
spectrofotometru), n condiii absolut identice, se poate evalua din curba
de etalonare proba necunoscut.
O a doua variant foarte mult aplicat este titrarea
turbidimetric. n aceast metod se msoar turbiditatea, S, n timpul
adugrii cu vitez constant a soluiei coninnd reactivul de
precipitare, ntr-un volum V. Se reprezint grafic curba S = f(V).
Graficul are o form apropiat de cele reprezentate n fig. 12.2. Din
discontinuitatea observat se determin volumul de echivalen, care
S
Ve
Ve
Fig. 12.2. Dou variante ale aspectului curbelor de titrare

turbidimetric. Ve reprezint volumul de echivalen
permite calculul pe baza celor artate la metoda volumetric. Graficul
arat diferit pentru c uneori excesul de reactiv provoac dizolvarea
166
precipitatului format iniial iar alteori se micoreaz solubilitatea pe baza

efectului ionului comun asupra solubilitii3.
Etalonarea aparatelor pentru analizele apelor naturale se face, n
mod obinuit, utiliznd formazina un lichid tulbure, format prin
amestecarea sulfatului de hidrazin cu o soluie de hexametilentetramin,
(CH2)6N4. Acest amestec produce o suspensie fin format din particule
cu diferite dimensiuni, similar ca distribuie granulometric cu cel care
se formeaz n apele naturale tulburi. Amestecul este preparat sub form
de soluie stoc egal cu 4000 FTU (formazine turbidity units uniti de
turbiditate - formazin), uniti cunoscute i sub denumirea de NTU
uniti de turbiditate nefelometrice4. Reeta de preparare este urmtoarea:
Se dizolv 10,0 g hexametilentetramin (C6H12N4) n ap i se
dilueaz la 100 ml (constituind soluia A).
Se dizolv, separat, 1,0 g sulfat de hidrazin (N2H6SO4) n ap i se
dilueaz tot la 100 ml.
ATENIE: Sulfatul de hidrazin este otrvitor i poate fi cancerigen.
Se amestec 5 ml soluie A cu 5 ml soluie B.
Se las s stea 24 ore la 253o. Apoi se dilueaz la 100 ml cu ap.
Turbiditatea acestei soluii n uniti de atenuare cu formazin (FAU)
sau uniti nefelometrice de formazin (FNU) este 400.
Aceast soluie se poate folosi aproximativ 4 sptmni, perioad n care
este stabil. Condiia este s se pstreze la 253o la ntuneric.
Pentru utilizare, soluia stoc este diluat la nivelul cerut, de la o
valoare foarte sczut de 1 10 NTU, pn la sute sau chiar mai mari.
Absorbia i difuzia luminii n ap depind foarte mult de
distribuia mrimii, formei i culorii particulelor n suspensie, care
variaz de la alb cret la negru de noroi i este imposibil s calibrezi un
instrument pentru a cuprinde toate aceste limite. ntr-adevr, una din
problemele care apar la folosirea formazinei este c aceasta este un
precipitat alb i poate exista un raport de 5:1, sau chiar mai mare ntre
proprietile de reflexie i difuzie a formazinei i ale particulelor nchise
naturale. Pentru a avea certitudinea msurrii corecte a turbiditii, este
Ionul comun introdus n soluie, datorit constanei produsului de solubilitate,

micoreaz n general solubilitatea unui precipitat.
4
Unitile FNU sau, mai recent NTU, reprezint uniti standardizate, introduse de
USEPA i recunoscute de standardele europene ISO, mai concret ISO - 70227
Turbidimetrie
167
necesar s se calibreze senzorii ntr-un domeniu al suspensiilor care se

potrivete cu apa de controlat, pentru a se evita erorile grosolane.
Nivelele de turbiditate joas, msurate nefelometric prin
intermediul difuziei la 90o, acoper domeniul de la 0 la 100 FTU (NTU).
Valori mai mari, msurate prin absorbia direct, corespund domeniului
de la 100 la 500 FTU. Peste 500 FTU, n mod natural, se consider
sedimente n suspensie i se exprim n ppm sau mgL-1, valori cuprinse
ntre 5 5000 ppm pentru noroi i 100 la 100000 ppm pentru nisip.
1. Pe ce fenomen general se bazeaz att nefelometria ct i
turbidimetria?
2. Ce mrime se determin n cazul nefelometriei i ce mrime n cazul
turbidimetriei?
3. Care trebuie s fie relaia ntre diametrul particulelor i lungimea de
und n cazul metodei nefelometrice?
4. Cnd este recomandat examinarea la unghiuri apropiate de 180o ?
5. n ce const titrarea turbidimetric?
6. Ce parametru se msoar n cinetica turbidimetric?
7. Cu ce reactiv se poate determina sulfatul din ape, tubidimetric?
8. Ce este formazina i la ce se folosete?
9. Cu ce ecuaie se aseamn ecuaia utilizat n turbidimetrie pentru
analiza cantitativ?
168
Cap. 13. Refractometria i polarimetria

Toat fizica este fie imposibil fie trivial.
Este imposibil pn o nelegi,
apoi, devine trivial.
Ernest Rutherford (1871- 1937)

13.1. Refractometria
Indicele de refracie notat n la o temperatur dat i lucrnd cu
lumin de lungime de und, , fixat este o constant fizic important
care caracterizeaz cu precizie o substan chimic deoarece mici
cantiti de impuriti modific valoarea acestui indice. Msurtorile de
indici de refracie se pot realiza rapid i cu cantiti mici de substan,
aparatura fiind relativ ieftin. Se tie din fizic ce este refracia i
indicele de refracie. Pe figura alaturat (vezi fig. 13.1.) am reprezentat
trecerea energiei radiante dintr-un mediu 1 ntr-un mediu 2. Fenomenul
de schimbare a direciei de propagare caracterizat prin unghiul i,
respectiv r, se numete refracie.
Conform legilor refraciei empirice sin i/sin r = n reprezint
indicele de refracie al
mediului 2 n raport cu
primul i este egal cu
raportul
vitezelor
de
n1sin i = n2sin r
propagare n cele dou medii
(n mediul mai dens cu vitez
mai mic). Dac r = 90 raza
se propag n mediul 2
perpendicular pe interfaa
celor dou medii i se poate
scrie: n2,1 = sin i. Aceast
valoare i este denumit unghi Fig. 13.1. Fenomenul refraciei i
limit sau unghi critic. Dac legea dup care se petrece
r > 90 asistm la o reflexie
total adic raza nu trece n mediul 2.
Dac mediul 1 este chiar vidul, n reprezint indicele de refracie
absolut i:
n
n= 2
n1
Refractometria
169
n practica de laborator se determin indicele de refracie fa de aer.

Indicele de refracie al unei substane fa de vid se numete indice de
refracie absolut. Acesta se obine din cel msurat n aer prin nmulire
cu 1,00027. Indicele de refracie variaz deci cu densitatea, temperatura
i presiunea mediului.
Pentru a elimina influena temperaturii i presiunii, deci a
densitaii, d s-a introdus o nou constant de material refracia
specific:
r = (n-1)/d ( Gladstone i Dale )
O relaie mai adecvat pentru aceeai constant de material a fost
dedus din teoria electromagnetic a luminii (Maxwell) avnd expresia:
(n 2 1)
r= 2
(n + 2) d
numit tot refracie specific. Produsul dintre aceasta i masa molar a

primit denumirea de refracia molar - tot o constant de material fiind
utilizat astzi n caracterizarea fizico-chimic a substanelor chimice:
(n 2 1) M
R= 2
(n + 2) d
Aceasta este o funcie liniar de compoziia materialului (exprimat prin
fracii molare) i, de exemplu, pentru o soluie coninnd n substane, se
poate exprima: R = x1R1 + x2R2 + + xnRn. Pentru molecule organice
exist o importan deosebit, diferitele poriuni structurale ale aceleiai
molecule permind, pentru o anumit clas de substane, obinerea prin
calcul din refraciile atomice, a refraciei molare. De asemenea pentru
materiale sau soluii refracia molar poate fi suma produselor fraciilor
molare cu refraciilor molare ale componenilor materialelor (soluiilor).
Indicele de refracie se determin cu refractometre i
interferometre. Interferometrele sunt ns mult mai precise dect
refractometrele. Astfel n timp ce refractometrele dau indicii de refracie
cu erori de 10-5 interferometrele msoar cu erori de 10-8.
Metoda se aplic la determinarea gradului de puritate, pentru
stabilirea compoziiei sistemelor binare i ternare (de exemplu 3
solveni organici) precum i la stabilirea unor structuri. Civa indici de
refracie ai unor lichide sunt prezentai n tabelul 13.1. Pentru
170
amestecuri binare1 de lichide, curbele de etalonare servesc frecvent la

analize cantitative.
Refracia fiind un fenomen legat de polarizabilitate, ntre
indicele de refracie n i constanta dielectric, , exista o relaie simpl :
n2 = important n determinrile structurale.
Tabelul 13.1. Cteva exemple de indici de refracie
Substana
T C
nD
Hexan
20
1,37486
Ciclohexan
20
1,42623
Benzen
20
1,50110
Nitrobenzen
20
1,55319
Determinrile indicilor de refracie se fac la linii de lungimi de

und bine determinate notate uneori n literature de specialitate: D, d, F
sau c fiecare liter reprezentnd o linie a unui element (linii
Fig. 13.2. Schema refractometrului Pulffrich

1
Amestecuri formate doar din dou substane diferite, fiecare avnd un indice de
refracie n specific.
Refractometria
171
Fraunhofer). De exemplu D este linia galben a sodiului cu = 589,3

nm.
n fig. 13.2. se d principiul de funcionare al celui mai folosit
refractometru: refractometrul Pulfrich. n acesta (vezi fig. 13.2.), se
poate scrie relaia: sin 90/ sin = N/n, unde N este indicele de refracie
al sticlei, n - indicele de refracie al lichidului i - unghiul de refracie
la un unghi de inciden de 90. Se observ c n = N sin . Cum + ' =
90 avem :
n= N 1sin2' = N 2 sin2
relaie cu care se poate calcula indicele de refracie msurat cu acest

instrument.
Un alt refractometru foarte rspndit este refractometrul Abbe.
13.2. Polarimetria
Studiul fenomenelor optice n lumin polarizat poart numele
de polarimetrie. Practic se determin rotaia planului luminii polarizate
n plan, ceea ce se numete unghi de rotaie. Unele substane "optic
active" au proprietatea de a roti sau modifica planul de polarizare a
luminii la trecerea luminii prin acestea. De exemplu n fig. 13.3. (c) s-a
ilustrat rotaia cu un unghi a planului unei raze ce vine spre noi
dinspre planul hrtiei fig. 13.3 (b) comparativ cu o raz de lumin
nepolarizat fig. 13.3. (a).
Activitatea optic a substanelor cristaline este strns legat de
structura lor cristalin. Alteori la baza rotaiei stau asimetriile
moleculare. Astfel, prin topire sau dizolvare disprnd structura dispare
i activitatea optic a substanelor cristaline. La alte substane activitatea
optic este legat de structura lor molecular (chiral) i la acestea
activitatea se pstreaz i n soluie (de exemplu la zaharoz). Dac
rotaia are loc n sensul acelor de ceasornic substana o numim
dextrogir iar unghiul de rotaie se consider pozitiv. La rotaia n sens
opus denumirea substanei este de substan levogir iar unghiul se
consider negativ. n afar de natura substanei unghiul de rotaie
depinde i de lungimea de und a radiaiei, lungimea parcursului optic,
de concentraie i temperatur. n cazuri excepionale variaz i cu
timpul, caz n care vorbim de mutarotaie. Pentru face comparabile
msurtorile de rotaie pentru diferite substane se fac raporturi ale
unghiului msurat la lungimea drumului optic, la densitatea soluiei i se
172
fac referiri la o concentraie convenional de 1g per ml solvent. Rotaia

se numete n acest caz "specific", se noteaz cu []t i are relaia de
definiie:
[]t =
ld
unde " este unghiul de rotaie msurat,
- lungimea de und,
l - lungimea celulei,
d - densitatea soluiei.
Fig. 13.3. Semnificaia unghiului de rotaie:

a - raz de lumin nepolarizat, b - raz polarizat,
c - rotaia optic cu unghiurile " i -"
De exemplu, la o concentraie de C g /100 ml solvent expresia rotaiei
specifice devine
[]t =100
lCd
Aceasta este o constant caracteristic a lichidelor i solidelor pure
aflate n soluie. Valoarea , pentru o soluie (material) optic activ,
este legat de concentraie printr-o ecuaie de forma:
= a + b C + c C2
unde a, b, c sunt constante empirice. Aceasta face posibil analiza
cantitativ a unui component sau amestec de componente optic active.
Determinarea unghiului de rotaie se face cu ajutorul
polarimetrelor (de exemplu de tip Mitscherlich) a cror reprezentare
schematic este prezentat n fig. 13.4.
Polarimetria
173
Fig. 13.4. Componentele unui polarimetru

Polarimetria se utilizeaz ca mijloc de analiz cantitativ a substanelor
optic active, zahr, uleiuri eterice, dar i pentru studii n domenii ca
acoperiri metalice, coroziune, metalografie, mineralogie etc. Unele
substane neoptic active reacionnd cu parteneri optic activi, pot fi
analizai indirect din consumul ultimilor.
Elipsometria se bazeaz pe proprietatea filmelor foarte subiri,
metalice, de a schimba starea de polarizare a luminii reflectate sub
unghiuri mici (<90o) dintr-o lumin polarizat n plan ntr-una polarizat
eliptic. Elipsometria determin polarizarea eliptic provocat de filmul
subire. Acest studiu se efectueaz n timp, pe parcursul desfurrii
procesului de electroliz, coroziune etc.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Indicele de refracie se msoar n lumin alb sau n lumin
monocromatic?
La ce unghi de inciden se petrece reflexia total?
Care sunt cele mai cunoscute refractometre?
Cum se numete indicele de refracie ntre un mediu dat i vid? Prin
ce se deosebete fa de cel determinat n aer?
Ce este refracia molar i la ce servete aceasta? Ce proprietate are
refracia molar la soluii?
Ce relaie exist ntre indicele de refracie n i constanta dielectric
a materialului ?
Cu ce aparate se poate determina indicele de refracie? Dar rotaia
specific?
Ce msoar elipsometria?
Cum se calculeaz rotaia specific pentru o soluie, dup ce se
msoar unghiul de rotaie ?
174
Cap. 14. Spectrometria de fluorescen X (RXF)

Nemii, i nu numai ei, au darul
de a face tiinele inaccesibile.
Johann Wolfgang von Goethe (1749-1832)

14.1. Principiul metodei
Aceast metod este utilizat pe scar larg pentru determinarea
calitativa i cantitativ a compoziiei chimice elementare a unei probe,
mai ales pentru substane anorganice (minerale, ceramice, metale, soluri
etc.) - n special n industrie. Tehnica se deosebete fundamental de
difracia cu raze X. Aceasta din urm se bazeaz pe faptul c lungimea
de unda a radiaiei X (sau raze Rntgen1) este de acelai ordin de mrime
cu distanele dintre nodurile reelelor cristaline (atomice, metalic
e, ionice sau moleculare) i, ca o consecin a difraciei i interferenei,
apar maxime ale intensitii razelor emergente, la anumite unghiuri. n
fluorescena de raze X (XRF2) lucrurile se petrec altfel. Anume, au loc
succesiv urmtoarele procese:
(1) Electronii interiori ai atomilor probei sunt expulzai datorit
ciocnirilor cu fotonii X ai sursei de raze X primare (fig. 14.1 i
14.4).
(2) Electronii din straturile exterioare ocup locurile rmase vacante
de pe straturile inferioare (K, L, M).
Fig. 14.1. Schema modului de producere a semnalului

(razelor X caracteristice) n analiza XRF
Energia sursei de raze X este cuprins ntre 5 i 100 keV. Razele
1
Denumirea de radiaie Rntgen se folosete mult n literatura internaional n onoarea

fizicianului german K. Rntgen descoperitorul acestor raze.
2
XRF este prescurtarea din l. engl. a denumirii internaionale: X-Ray Fluorimetry.
Principiul metodei
175
(3) n urma tranziiilor care au loc, se elibereaz cuante de energie

din domeniul razelor X care prsesc proba n toate direciile.
X primare, cum se numesc radiaiile care provin de la surs (adesea un
tub de raze X), sunt dirijate spre proba supus analizei. Radiaiile X
caracteristice- specifice elementelor probei i reemise de ctre
aceasta - prsesc eantionul, coninnd informaii care permit stabilirea
compoziiei chimice a materialului3 (solid sau soluie).
Tubul de raze X, funcioneaz pe baza accelerrii ntr-un cmp de
nalt tensiune (i totodat n vid) a electronilor emii de ctre catod.
Acetia izbind anticatodul (de multe ori anodul tubului), genereaz raze
Fig. 14.2. Schia de principiu a funcionrii

tubului de raze X (tub Rntgen)
X specifice anticatodului, n interiorul acestuia. n funcie de natura
probei, se lucreaz cu un anticatod potrivit - confecionat dintr-un metal
care s nu fie coninut n prob (Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ag, Rh etc.).
Dup cum am amintit, razele X primare sunt emanate n toate direciile
ns prsesc tubul doar acelea care vin spre direcia ferestrei,
confecionate din beriliu - un element cu caracter metalic, suficient de
rigid, avnd un numr de ordine mic i de aceea la o grosime redus este
practic transparent la raze X. Schia de principiu a unui astfel de tub este
reprezentat schematic n fig. 14.2.
Radiaiile X care prsesc tubul sunt de dou tipuri. O radiaie de
fond - cu spectru larg, continuu - peste care se gsete suprapus un
3
Nu este neaprat necesar s fie fotoni X. Se pot obine spectre de fluorescen X i cu

surse de electroni (tunuri electronice), surse de radiaii sau chiar de radiaii . Toate
au un principiu similar.
176
spectru caracteristic metalului anticatodului. Cznd asupra probei de

analizat, fotonii X provoac la rndul lor apariia altor radiaii
caracteristice, de ast dat ale probei supuse analizei. Din acest motiv,
reamintim c nu se folosesc tuburi cu anticatodul compus dintr-un metal
care se gsete i n proba de analizat. De exemplu radiaia care
prsete un tub cu anticatod din Mo este prezentat n fig 14.3 la
diferite valori ale energiei acesteia. Se remarc lrgimea considerabil a
domeniului de lungimi de und emise, comparativ cu domeniul celor
caracteristice.
Fig. 14.3. Spectrul tipic emis de un tub

de raze X cu anticatod din molibden
Mecanismul apariiei radiaiei caracteristice este prezentat ceva

mai n detaliu n fig. 14.4. Astfel, n urma coliziunii mecanice dintre
fotonii X ai sursei primare cu electronii de pe straturile inferioare, mai
sraci n energie, acetia sunt expulzai. Locurile vacante rmase dup
plecarea electronilor (redate cu alb pe fig. 14.4), sunt ocupate de
electroni aflai pe straturile superioare mai bogai n energie. Diferena
de energie este emis sub forma unei cuante care, pentru majoritatea
atomilor din sistemul periodic, se gsete n domeniul razelor X. Doar
elementele uoare Z = 1 ... 5 nu au aceste tranziii n domeniul razelor X.
n plus, spectrul de fluorescen X, cum se mai numete ansamblul
liniilor produse n maniera amintit, nu depinde dect n foarte mic
Principiul metodei
177
msur de natura combinaiei chimice n care se gsete atomul n proba

de analizat.
Fig. 14.4. Reprezentarea tranziiilor care provoac principalele

linii utilizate n analiza prin FRX
Razele X primare care prsesc tubul de raze X, sunt dirijate apoi
asupra probei de analizat. Aceasta, va emite aa-numita radiaie de
fluorescen - caracteristic elementelor probei, fiind nsoit i de o
radiaie continu care are un spectru larg datorit interaciunii
electronilor cu cmpul electric al nucleului.
Dac din punct de vedere calitativ, spectrul de raze X al probei
este simplu (are 2 sau 3 linii principale) i n acesta foarte rar se
suprapun dou linii de la doi atomi diferii, analiza cantitativ, care
utilizeaz valoarea intensitii radiaiilor X caracteristice, ntmpin
cteva dificulti majore. n primul rnd, excitarea atomilor din prob are
loc doar ntr-un strat subire de la suprafaa probei, a crui grosime
depinde de energia sursei (variind ntre cteva sute de microni la 1 cm).
De aceea orice neuniformiti ale suprafeei pot influena rezultatul.
178
Apoi, unii atomi absorb doar anumite radiaii i acest lucru determin o
influen a compoziiei chimice a probei asupra rezultatelor valorii
intensitii msurate. Efectele de matrice - denumire dat totalitii
efectelor provocate de ctre elementele nsoitoare asupra rezultatului
analitic, pentru un element dat - fac necesare, n cazul analizelor
cantitative, precauii deosebite n pregtirea probelor (vezi 14.6).
Spectrometrele cu dispersie dup lungimea de und lucreaz cel
mai des n vid i mai rar n atmosfera format din amestecuri aer
metan, tocmai pentru a elimina efectele atmosferei.
Exist dou posibiliti de analiz a semnalelor (msurate ca
intensiti de radiaii X):
cu dispersie dup lungimea de und i
cu dispersie dup energie.
Fiecare are avantaje i dezavantaje proprii. n prima variant, lungimile
de und se analizeaz pe baza dispersiei realizate cu un dispozitiv optic bazat pe difracie i interferen. A doua grup de metode selecteaz
liniile analitice dup energia acestora. Ceea ce este comun tuturor este
durata mic necesar analizei la elementele majore i de asemenea la
elementele grele. La cele uoare, mai ales la concentraii joase, durata se
poate mri considerabil comparativ cu precedentele. La analizoarele
multicanal, o analiz complet, fr prepararea probei, dureaz 1-2 min.
14.2. Aparatura pentru dispersia dup

lungimea de und
Principiul acestei variante tehnice este ilustrat n fig. 14.5 Se
observ prile principale ale instrumentaiei: sursa de excitare (1) - de
fapt tubul de raze X primare - proba (2), pregtit cu o suprafa plana i
de compoziie ct mai uniform, sistemul de analiz a lungimii de und
i a intensitaii acesteia (3) care include i detectorul (4).
Sistemul de analiz a lungimii de und se compune din cristalul
analizor (3) care se deplaseaz sincron cu detectorul (4), mpreun cu
colimatoarele i fanta, situat mpreun cu cristalul (mai recent curbat
seciunea sa fcnd parte dintr-un cerc Rowland). Acest ansamblu are
rolul de a separa linia analitic - caracteristic elementului de analizat.
Dispozitivul poart denumirea de goniometru.
Detectorul msoar fotonii X plecai din prob n urma tranziiilor
amintite i care sunt numrai de un numrtor de impulsuri, iar acest
numr este afiat digital sau introdus ntr-un sistem de procesare a
datelor sub denumirea de intensitate, I. Fotonii razelor X (precum i ai
Aparatura pentru dispersia dup lungimea de und
179
Fig. 14.5. Schia de principiu a instrumentului

pentru analize chimice prin
XRF (nu sunt
reprezentate colimatoarele Soller)
altor particule radiante bogate n energie) pot fi numrai folosind
urmtoarele tipuri de detectori:
Detectori cu gaze sau contoarele proporionale care nregistreaz

un puls de curent rezultat din colectarea perechilor ion-electron,
Detectorii cu semiconductori care ntregistreaz un puls de curent

rezultat din formarea perechilor electron gol,
Detectorul cu scintilaii care numr pulsurile luminoase create

atunci cnd o radiaie X trece printr-un material fosforescent.
Cel mai utilizat n spectrometrele cu dispersie dup lungimea de

und - contorul proporional (fig. 14. 6) - este confecionat dintr-un tub
umplut cu gaz P90 (90% Ar, 10 % CH4) avnd doi electrozi-conductori:
un fir central i un tub din tabl, metalic. Fotonul X provoac ionizarea
gazului iar electronul este accelerat de cmpul intens (500 700 V) ce
exist ntre anod (+) i catod (-). n deplasarea sa ctre polul opus,
primul electron format provoac ionizarea altor particule gazoase
rezultnd electroni secundari i ioni. Acest fenomen, numit descrcare
n avalan mrete mult semnalul electric al pulsului de curent, care
este proporional cu energia razelor X respectiv invers proporional cu
lungimea de und a acestora.
Att razele emise de ctre tubul de raze X ct i cele emise de
ctre prob sunt trecute prin nite colimatoare, alctuite dintr-un
mnunchi de foi subiri de plumb (denumite colimatoare Soller), pentru
180
a forma un fascicol de raze X paralele. Fascicolul de raze paralele cade

sub un unghi pe cristalul analizor, unghi care poate varia pe parcursul
realizrii analizei. Pentru orice unghi de inciden, cristalul analizor va
reflecta intens4 doar acele raze care respect ecuaia lui Bragg:
n =2d sin
unde n este un numr ntreg din domeniu 1...n, lungimea de und a
radiaiei X incidente, d constanta
reelei (fig. 14.7) iar unghiul de
inciden al radiaiei X care vine de
la prob (pe fig 14.7, = 1 = 2).
Prin
modificarea
orientrii
cristalului, al crui unghi se
cunoate cu ajutorul goniometrului
(v. tabelul 14.1) se poate sesiza
prezena unui anumit element
deoarece la anumite unghiuri (fixe)
caracteristice doar pentru un anumit
element, intensitatea radiaiei X, Fig. 14.7. Reflexia razelor X
notat I, msurat de ctre detector, pe planele formate de ctre
va prezenta picuri accentuate (vezi atomii dintr-un cristal
anexa 1).
Spectrofotometrele de raze X cu dispersie dup lungime de und
pot fi construite n dou variante diferite:
Analizoarele secveniale la care ntreg sistemul cristal-detector se
rotete sincron parcurgnd mpreun toate unghiurile posibile.
Astfel, semnalul va fi o curb cu mai multe picuri n coordonate:
2 I. Aceste analizoare sunt preferate n cercetare pentru c pot
analiza numeroase elemente. Prezint uneori dezavantajul c
durata analizelor de acest fel este uneori prea mare.
Analizoarele multicanal sunt prevzute prin construcie cu mai
muli detectori i msoar simultan radiaia de fluorescen a
probei, fiecare dintre perechile cristal analizor - detector fiind
situate la un anumit unghi, , dinainte reglat, caracteristic doar
pentru un anumit element. Ultima variant este preferat n
analizoarele industriale unde probele au compoziii apropiate, iar
analizele trebuie s fie rapide. Dezavantajul const n faptul c n
4
Este vorba de o difracie, n toate direciile i o interferen care poate fi constructiv,

la unghiul care respect ecuaia lui Bragg, sau distructiv la celelalte
Aparatura pentru dispersia dup lungimea de und
181
cazul unor probe cu compoziie neateptat, mai ales dac conin

alte elemente dect probele curente, se obin rezultate complet
eronate.
Tabelul 14.1. Cteva cristale analizoare utilizate curent n XRF. Cu ct
lungimea de und a elementului de analizat este mai mare cu att cristalul ales
trebuie s aib o distan reticular mai mare
Cristal
Topaz
Fluorur de litiu
Siliciu
Acid oxalic
Mic
Sterat de plumb
Planul expus razelor

X
(indicii Miller*)
303
200
111
001
002
001
Domeniu de
utilizare
(nm)
0,015 0,15
0,025 0,272
0,055 0,598
0,05 0,75
6 15
d
(nm)
0,1356
0,201
0,314
0,589
0,996
0,996
* Indicii Miller constituie cifre care definesc orientarea diferitelor fee plane ale unui
cristal, n spaiu ( http://geology.csupomona.edu/drjessey/class/gsc215/minnotes5.htm
sau http://www.gly.uga.edu/schroeder/geol6550/millerindices.html).
Instrumentele de analiz chimic cu dispersie dup lungimea de

und sunt scumpe i constituie investiii pe termen lung ale
laboratoarelor analitice.
14.3. Analizoarele cu dispersie dup energie
n aceast tehnic
razele X primare cad pe
suprafaa probei, analog cu
tehnica dispersiei dup
lungimea de und (14.2),
excitnd mai multe linii
spectrale
caracteristice
elementelor chimice din
prob, conform acelorai
legi fizice.
Sursa de raze X
poate fi ns diferit. Fig. 14.8. Geometria preferat n EDXRF
Astfel, se pot utiliza direct cu int secundar. Se remarcfaptulc
tuburi de raze X obinuite, unghiurile dintre raze sunt de 90
182
cu spectru larg, sau se pot folosi pe lng acestea filtre (de obicei foi
subiri metalice) sau inte secundare (tot metalice) pentru a se obine o
radiaie incident care poate fi denumit radiaie semi-monocromatic.
n cazul celor cu int secundar (EDXRF) geometria preferat este cea
din fig. 14.8. n cazul particular al instrumentelor portabile de teren, n
special al celor utilizate pentru detecia n serie a acelorai elemente, se
mai folosesc, n calitate de surse, izotopi radioactivi. De asemenea, se
mai poate utiliza radiaia unor sincrotroane.
Detectorii folosii cel mai frecvent sunt detectorii pe baz de
semiconductori Si(Li) adic formai din siliciu dopat cu litiu. Acetia
nregistreaz un semnal avnd nlimea proporional cu energia
fotonului incident, n urma unei descrcri n avalan la care particip
electronul i golul aprut (v. fig. 14.9).
La ptrunderea unui foton X n interiorul unui cristal, acesta
provoac, n urma coliziunilor cu atomii componeni ai reelei, eliberarea
unor fotoelectroni cu energie ridicat care i pierd, prin ciocniri, energia
n urma unor interaciuni multiple. Aceste interaciuni promoveaz
electroni din banda de valen n banda de conducie, lsnd n urma
acestor promovri goluri n banda de valen. Perechile electron - gol
sunt colectate de tensiunea nalt (-1000 V), ceea ce duce la apariia unui
puls de curent cu totul analog celui din contorul proporional. Colectarea
sarcinilor este ns mai eficient dect ntr-un gaz.
Fig. 14.9. Modul de funcionare a detectorilor

de Si dopai cu Li
Un detector de acest tip se realizeaz din siliciu de nalt puritate
n care, prin scufundare ntr-o sare de Li topit, sub un cmp electric, se
Analizoarele cu dispersie dup energie
183
introduc n reea atomi de Li, la temperaturi de 350 450C. Rolul

litiului un dopant de tip n - este acela de a evita descrcrile n
avalan fr prezena fotonilor X, descrcri posibile datorit naltei
tensiuni. Aceti detectori opereaz la temperatur joas (77 K)
folosindu-se un criostat cu N2 lichid. Modificndu-se tensiunea de
alimentare a detectorului, n trepte egale, se schimb i valoarea energiei
medii nregistrate. nlimile pulsurilor sunt separate electronic folosind
un analizor de pulsuri. Se obine astfel un grafic intensitate n funcie de
energie cu totul similar celui din metoda precedent. Un exemplu de
rezultat analitic este prezentat n fig. 14.10.
Fig.14. 10. Spectrul de fluorescen X a unei probe etalon (NBS nr.

1571) folosind un analizor cu geometria din fig. 14.7. i int
secundar de Mo
Pentru scopuri speciale se mai utilizeaz i ali detectori cum ar fi
cei pe baz de semiconductori cu Ge(Li), CdZnTe sau HgI2. Dac pentru
analizele cantitative se pot utiliza probele, practic fr nici o prelucrare,
n cazul analizelor cantitative problemele sunt aceleai ca la metoda
dispersiei dup lungimea de und, fiind necesare probe perfect plane,
omogene i etaloane din aceleai materiale ca i cele supuse analizei.
Avantajele metodei sunt: simplitatea instrumentaiei (de exemplu
nu exist pri n micare), iar analiza cantitativ dureaz circa 30
184
secunde. n locul tubului de raze X de energie nalt, de dimensiuni mari,

scump i mare consumator de energie se folosesc tuburi de raze X de
putere mic, radioizotopi sau raze ionice. Analiza calitativ este foarte
sensibil putnd merge, att pentru lichide ct i pentru solide, pn la
ppm pentru toate elementele de la B la Al.
XRF cu reflexie total are la baz exact acelai principiu ca i
analiza XRF cu dispersie dup energie convenional, dar utilizeaz un
aranjament geometric specific pentru a maximiza raportul
semnal/zgomot. Astfel, cnd radiaia trece dintr-un mediu cu o densitate
mai mic ntr-unul cu densitate mai ridicat, radiaia sufer o reflexie
total dac unghiul de inciden este situat sub un anumit unghi critic
(civa miliradiani n cazul razelor X). Razele incidente, ptrund n
suprafaa reflectant extrem de puin. Iluminnd proba cu o raz care
este reflectat total, absorbia acesteia de ctre suport este mult redus.
Acest lucru reduce zgomotul de fond. De asemenea, realiznd stratul de
prob foarte subire se reduce i mai mult zgomotul de fond. Astfel, o
prob format dintr-o micro-pictur de soluie (ntre 10 i 100 l) este
plasat pe un suport din silicagel. Prin evaporarea solventului, rezult
un strat extrem de subire de substan - de civa nanometri. Apoi se
face msurtoarea n maniera obinuit a dispersiei dup energie.
Avantajele sunt urmtoarele: nu exist practic efect de matrice,
limita de detecie coboar foarte mult pentru elemente cu numr de
ordine, Z, mai mare de 13 (Al), se pot analiza simultan mai multe
elemente, se obine un raport semnal/zgomot bun, analizele cantitative se
pot realiza cu un singur standard intern, domeniul dinamic liniar este
excelent, iar coninutul minim detectabil atinge ordinul ppb5.
Microsonda cu raze X, denumit prescurtat i -XRF, este
echivalentul microscopic al analizei de fluorescen X cu dispersie dup
energie convenional. n aceast tehnic, analiza are la baz localizarea
excitrii probei pe o suprafa de dimensiuni micronice (sau chiar de
dimensiuni mai mari), dar se poate totodat analiza compoziia integral
a unui obiect de dimensiuni microscopice (o incluziune sau o impuritate
ntr-un material, o granul de poluant, o celul etc.) Pentru a se obine
imagini ale suprafeelor probei, acesteia i se poate aplica o micare de
translaie astfel nct zona excitat, micronic, s baleieze o suprafa
mai mare de pe prob. Se obin asfel imagini sau hri ale
compoziiei chimice de pe diferitele zone ale suprafeei probei.
5
1 ppb = o parte per miliard (109 pri). Din l. engl. part per billion.
Aparate de analiz XRF care utilizeaz filtre
185
Dezvoltarea acestei metode are cteva avantaje:

Fotonii de energii nalte (X sau ) pot penetra mai adnc
suprafaa, comparativ cu alte radiaii cele electronice
sau ionice dnd informaii pertinente privind compoziia
probei,
Imaginile se pot obine lucrnd n aer, cu o preparare
minim a probei,
Se pot analiza probe care nu sunt conductori,
Construcia aparaturii este mult mai simpl dect n cazul
microsondei electronice (unde sunt necesare lentile).
14.4. Aparate de analiz XRF care utilizeaz filtre
O a treia categorie de instrumente utile aproape exclusiv pentru
controlul proceselor industriale, n ceea ce privete concentraia unui
singur element n materialul de analizat, din cadrul unei linii de
fabricaie continu folosete n locul cristalului analizor i al
goniometrului nite filtre pentru raze X. Tehnica amintit are avantajul
c este ieftin calitatea rezultatelor fiind ns net inferioar celor
precedente.
Metoda se bazeaz pe faptul c un element poate fi determinat
msurnd o singur linie din spectrul su, cu condiia ca aceast linie s
poat fi izolat din ansamblul de linii al spectrului probei, folosind o
pereche de filtre. Acestea sunt de obicei discuri metalice, dar se pot
utiliza pentru realizarea filtrului orice compui potrivii scopului.
Plecnd de la acest principiu, metoda utilizeaz cele dou filtre pentru a
se realiza separarea liniei amintite care provine din proba supus iradierii
cu un tub de raze X primare. Se fac dou msurtori, utiliznd contoare
de tip Geiger-Mller. Astfel, ntre prob i detector se intercaleaz dou
filtre:
(1) un filtru de transmisie cu rolul de a permite trecerea radiaiei
caracteristice a elementului de analizat, dar nu i a celor cu lungimi de
und mai mari;
(2) un filtru de absorbie care este opac la radiaii cu lungimi de und
mai mici dect cea a atomului de analizat.
14.5. Analiza cantitativ
Pentru efectuarea analizei cantitative prin spectrometria de
fluorescena a radiaiilor X , cea mai indicat metod este dispersia dup
lungimea de und. i aici, trebuie realizat corelaia intensitilor
186
msurate cu compoziia chimic. Intensitatea radiaiei X, emis de

elementul excitat, este n funcie de concentraia acestuia n prob dar i
de distribuia spectral a radiaiei primare i de fluorescen ce prsesc
proba. n scopul de a diminua, elimina sau compensa devierea de la
proporionalitate a radiaiilor de fluorescen, n funcie de concentraie,
sunt cunoscute o serie de metode aplicate i n alte procedee de
investigare a compoziiei chimice i anume:
- compararea cu o curb standard i trasarea curbei de calibrare,
- adugarea unui standard intern un element diferit de
elementul de analizat dar ales potrivit,
- adugarea unei cantiti cunoscute din elementul de dozat,
- diluarea probei,
- analiza cantitativ prin calcul.
n continuare, se vor prezenta procedee de calcul aplicate la
analiza prin fluorescena de raze X. Pentru determinarea concentraiilor
unor elemente n probe de compoziie necunoscut, este necesar
trasarea curbelor de calibrare. Acestea sunt obinute dintr-un numr de
probe standard, pentru care, concentraia, C, a elementului cutat este
cunoscut. Se msoar intensitatea, I, a probei standard, apoi pe baza
unui program se traseaz curba de calibrare liniar sau ptratic pentru
perechi de valori ale intensitii i concentraiei, folosind metoda celor
mai mici ptrate. Pentru un element oarecare, i, expresia de calcul este:
Ci = bi + miIi + miiIi2
unde: Ci este concentraia elementului i cunoscut n procente,
Ii - intensitatea msurat,
bi - fondul spectral,
mi - coeficient al termenului liniar,
mii - coeficientul termenului ptratic care este egal cu zero n
aproximaia liniar.
Odat stabilite valorile lui bi, mi i mii ale curbei optime, pe baza
etaloanelor, acestea se stocheaz n memoria calculatorului. Apoi,
calculatorul poate fi comandat s determine concentraia elementului x
din proba necunoscut pe baza valorii Ix - msurate dup introducerea
eantionului n analizor. Dac n probele supuse analizelor exist
fluctuaii mari ale concentraiilor elementelor nsoitoare, trebuie s se
in cont de efectul de matrice. Acesta nseamn s se ia n considerare
efectul tuturor elementelor j (diferite de elementul i) care trebuie i ele
analizate. Efectul de matrice const n :
absorbia radiaiei caracteristice a elementului i de ctre
Analiza cantitativ
187
elementul j;
excitaia secundar a radiaiei caracteristice a elementului i de
ctre radiaiile caracteristice ale elementului j;
creterea fondului radiaiei caracteristice, pentru un element i,
datorit prezenei radiaiilor altor elemente j, care sunt reflectate
aproximativ sub acelai unghi. Primele dou efecte - numite
uzual, interaciuni - sunt luate n considerare prin valoarea
coeficientului mi. Cel de al treilea efect, numit efect de
suprapunere, este luat n considerare prin valoarea coeficientul de
suprapunere, bij.
Efectul de matrice poate fi modelat matematic cu ajutorul ecuaiei lui
Lucas-Tooth i Paine (preferat pn la apariia calculatoarelor
moderne):
Ci =ai +bi Ii 1+kij I j

j
unde: Ci este concentraia cunoscut a elementului; i, bij sunt coeficieni

explicai mai sus; iar Ii i Ij sunt intensitile msurate pentru elementele
i, respectiv j. n situaia n care coeficienii sunt stabilii pe baza unor
msurtori efectuate pe un numr de probe standard, cunoscute precis
prin analize chimice clasice sau prin cntrire, concentraiile Ci pot fi
calculate, ntr-o a doua etap, cu ajutorul intensitilor brute, Ii, respectiv
Ij, determinate pe probele necunoscute. n ultimul timp prin ptrunderea
calculatoarelor pe scar larg, ecuaia preferat n analizoarele moderne
a devenit ecuaia lui Sherman (vezi anexa 2) care ia n considerare att
absorbia ct si intensificarea fluorescenei. O form simplificat a
ecuaiei lui Sherman este cea a lui LaChance i Trail care folosete
coeficienii alfa determinai experimental cu ajutorul unui set de probe
etalon cunoscute:
Ci = R i 1 + ijC j
i j
unde Ri este intensitatea relativ (adic Ri=Ii/I0 cu Ii valoarea msurat

pentru elementul i pe o prob i I0 valoarea msurat pentru acelai
element i, pur, Ci concentraia elementului pentru care se face
etalonarea iar Cj concentraia tuturor elementelor, astfel nct :
C j =1
j
188
Prezenta metod de analiz chimic este una din cele mai

evoluate tehnici, folosit astzi pe scar larg n industria metalurgic,
industria cimentului, a silicailor, refractarelor sau n cea minier
(metalifer i nemetalifer). n cazul elementelor carbon i sulf se
prefer totui o analiz separat din cauza erorilor ce pot aprea cu
frecven mai mare la cele dou elemente dar i a concentraiei mici n
care se gsesc acestea n aliajele metalice. Metoda preferat pentru
ultimele este combustia n oxigen urmat de detecia prin
spectrofotometrie n IR (la lungimi de und diferite) sau absorbia
consecutiv celor dou elemente n soluii apoase urmat de
determinarea celor dou elemente prin titrri cu indicare instrumental
de exemplu prin metode coulometrice.
14. 6. Aplicaii
Marele succes al acestei metode de analiz provine din faptul ca
eantioanele nu se distrug n urma analizei iar probele, n special cele
metalice sau pulberile, nu necesit un tratament chimic prealabil. Natura
probelor analizate poate fi foarte diferit: metale, aliaje, materiale
ceramice sticl pulberi de orice tip. La nceput, metoda a fost preferat n
industriile de mare tonaj (minier, siderurgic, ciment, ceramic, sticl
etc.) dar n ultimul timp, datorit comoditii i ridicrii performanelor
instrumentaiei, aplicaiile s-au extins i n alte domenii (fotografie,
semiconductori, industria petrolier, geologie, papetrie, toxicologie sau
controlul poluanilor mediului). n fine, cuplajul acestei tehnici cu
microscopia electronic a condus la microanaliza X (sau microsonda
electronic) care permite pentru probe care, n mod ideal sunt
conductori, s se realizeze o adevrat cartografie a compoziiei
chimice pe fiecare element macro- sau micro-structural din materialul
studiat. Cu progresele recente n domeniul detectorilor, elementele
analizate s-au extins astfel nct, cu anumite precauii, acestea pot fi
determinate de la numrul atomic Z = 5 (B) la Z = 92 (U). n oricare din
aplicaii analiza pe elemente se face indiferent de natura legturilor
chimice ale atomilor elementului respectiv deoarece fenomenul de
fluorescen se datoreaz electronilor interiori pe cnd legturile
chimice, electronilor exteriori ai atomilor. Pentru a se analiza i tipurile
de structuri dintr-un material s-au introdus analizoarele de fluorescen
X i, simultan, de difracie de raze X, care dau att compoziia pe
substane chimice (minerale, compui intermetalici) ct i pe elemente.
Probele destinate analizelor cantitative trebuie s aib
175
suprafeele lefuite (netede) i se fac de obicei n form de discuri de

diametrul 40 sau 20 mm i o grosime mai mare de 2 mm i de maximum
3 cm. Aceste discuri pot fi din pulberi presate, de regul cu un liant, ales
n aa fel nct s nu elibereze produi gazoi n vid (H3BO3) sau discuri
turnate n cazul topiturilor aliaje metalice sau obinute din probe
dizolvate prin topire cu fondani (de ex. Li2B4O7) i diveri aditivi n
creuzete din platin i, n ultimul caz, turnate n forme din Pt cu 5% Au.
Soluiile se pot i ele analiza n cuve speciale din material plastic i
acoperite cu o foi din material plastic (Mylar) pentru a elimina efectele
vidului. Pulberile se preseaz sub form de discuri utiliznd un liant
anorganic (acid boric) sau organic (carboximetilceluloz), dup o
prealabil omogenizare cu liantul respectiv. Liantul nu va depi 10%
din compoziia discului (pastilei). Mediul suport mai poate fi constituit i
din hrtie de filtru, filtre cu pori micronici sau chiar membrane
schimbtoare de ioni.
1. Ce particule interacioneaz cu proba de analizat n analiza
chimic prin XRF?
2. Cum se numesc n XRF radiaiile care poart informaii privind
compoziia chimic a probei?
3. Ce fel de particule sunt accelerate n cmpul electric al tubului de
raze X pentru generarea acestora?
4. Care sunt mrimile fizice care intervin n ecuaia lui Bragg?
5. Ce se nelege prin radiaia continu emis de tubul de raze X?
6. La ce servete cristalul analizor n dispersia dup lungime de
und?
7. Ce fel de elemente chimice pot fi analizate prin XRF?
8. Dai cteva exemple de cristale analizoare!
9. Prin ce se deosebete instrumentaia metodelor cu dispersie dup
lungimea de und fa de cele bazate pe dispersia dup energie ?
10. Ce provoac un foton X ntr-un contor proporional cu gaz?
11. Care este rolul litiului n semiconductorul dintr-un contor pe baz
de Si(Li)?
12. Ce avantaje prezint microsonda cu raze X?
13. La ce fel de determinri se preteaz metoda de analiz XRF care
utilizeaz filtre?
14. Ce se nelege prin termenul interaciuni n XRF?
15. Care metod de calcul ine cont de interaciunile element-matrice
n analiza chimic cantitativ prin XRF?
190
Cap. 15. Metode cromatografice Privire de ansamblu

Englezul e maestru n a folosi imediat ceea ce a descoperit.
i ne mai mirm de ce ne-au luat-o inainte n toate.
Johann Wolfgang von Goethe (1749-1832)

Analiza chimic cromatografic este un domeniu al analizei
instrumentale care include mai multe metode de separare i totodat de
analiz a componenilor amestecului din prob. n toate variantele,
separarea precede analiza i se realizeaz prin repetarea, de un numr
mare de ori, a echilibrului de distribuie ntre dou faze. Una dintre faze
este imobil i poart denumirea de faz staionar (aflat de regul
ntr-un tub numit coloan) iar cealalt - faza mobil - aflat n micare,
se deplaseaz prin golurile primei faze. Separarea se petrece n coloana
cromatografic, "piesa" cheie a ntregii metode. Faza mobil, denumit
i eluent - scurgndu-se continuu (deci cu vitez constant) prin
interstiiile fazei staionare, adeseori poroase, poate provoca migrarea,
cu viteze diferite, a celor n componeni ai amestecului de separat de-a
lungul coloanei. Amestecul supus separrii se introduce sub form de
soluie la nceputul coloanei, folosindu-se un dispozitiv de introducere a
probei (de exemplu o sering micrometric), i se afl iniial fixat
ntr-o zon ngust de la nceputul coloanei. Splai de eluent, o parte
din componenii probei migreaz apoi prin coloan cu viteze diferite.
Acest lucru se datoreaz interaciunilor fizice specifice, dintre
moleculele probei i faza staionar. (Desigur, nu orice molecul poate
migra pe orice faz staionar.) Efectul, este numit retenie, i provoac
o aa-numit migrare difereniat. Adic moleculele migreaz n
grupuri, n fiecare grup existnd doar molecule de acelai fel. Aceasta
face posibil sesizarea, de ctre un instrument, a componenilor, pe
rnd, la prsirea coloanei, n grupurile respective - denumite uneori
zone. Instrumentul amintit este un analizor fizico-chimic, sensibil la mai
muli (n mod ideal la oricare) dintre componeni ce ies din coloan i
care este plasat n eluent, imediat dup ieirea din coloan. Acest
analizor, denumit detector, este capabil s dea un semnal proporional
cu masa sau cu concentraia soluiei de component n faza mobil.
Dispozitivul, "marcheaz" trecerea fiecreia din substanele ce formeaz
proba, similar cu o fotocelul care nregistreaz trecerea concurenilor la
sosire n atletism. Reprezentarea grafic a semnalului detectorului n
funcie
de
timp
poart
numele
de
cromatogram.
Clasificarea tehnicilor cromatografice
191
15.1. Clasificarea tehnicilor cromatografice

S-au imaginat i realizat numeroase variante ale metodei
cromatografice, diferind unele de altele n primul rnd prin natura fazei
mobile, dar i a celei staionare. Astfel se distinge cromatografia de
lichide (LC) cnd faza mobil este un lichid, cromatografia de gaze
(GC) cnd aceasta este un gaz sau cromatografia cu fluide supracritice
la care faza mobil este un lichid aflat peste temperatura critic. n
cadrul cromatografiei de lichide se mai face distincie ntre
cromatografia pe coloan deschis i cea pe coloan nchis. Pe de alt
parte, n cadrul fiecreia dintre acestea, distingem mai multe variante.
n cadrul LC se disting, n funcie de mecanismele de separare:
Cromatografia de adsorbie, una dintre primele tehnici utilizate,
veche de mai bine un secol (vet, 1903), utilizat pentru separarea
substanelor organice cu molecule de dimensiuni mici i medii pe
adsorbeni, ca silicagel i alumin, folosindu-se, ca faze mobile,
diferite amestecuri de solveni organici.
Cromatografia ionic (de schimb ionic), care se petrece pe o faz
staionar solid, poroas, format din materiale specifice
schimbtorii de ioni substane cu o reea solid afnat, de natur
organic sau anorganic, pe care se gsesc grefate, prin procesul de
obinere, nite centre de schimb ionic. Cele mai rspndite sunt
rinile schimbtoare de ioni organice la care scheletul-suport
este unul organic un polimer poros. Pe aceste centre are loc o
reacie ionic sau o interaciune ntre substana din soluie (electrolit
sau neelectrolit) i funciunea legat chimic de suportul solid,
numit reacie de schimb ionic.
Cromatografia de excluziune steric se desfoar pe faze staionare
poroase dar cu porozitatea selecionat astfel nct s corespund
dimensiunilor moleculelor supuse separrii. O parte dintre molecule
intr prin pori, reuind s interacioneze cu suportul solid, prin fore
de adsorbie foarte slabe, iar altele sunt excluse deplasndu-se
practic nereinute odat cu faza mobil. Se obine astfel un soi de
sit la scar molecular separarea moleculelor fcndu-se n
funcie de dimensiune. Tehnica se mai ntlnete i sub denumirea
de filtrare prin geluri sau permeaie prin geluri n funcie de natura
apoas sau organic a fazei mobile.
Cromatografia lichid-lichid (LLC), n care faza staionar este o
faz lichid, nemiscibil cu cea mobil i imobilizat pe un suport
solid, ntr-o coloan. Aici suportul solid este, cel puin principial,
192
inert fa de componentele din prob. ntruct simpla impregnare a

unui suport poros cu un lichid permitea splarea acestuia n timp, s-a
recurs la legarea pe cale chimic a acestora de suport, obinndu-se
nite faze cu totul specifice faze staionare legate chimic.
Molecule organice de dimensiuni mici sunt, prin sintez, legate de
suportul poros, fenomenul de pierdere prin splare de ctre faza
mobil, fiind practic anulat. Acest tehnic este cea mai rspndit
devenind aproape sinonim cu cromatografia de lichide.
Cromatografia pe coloan deschis sau cromatografia planar (PC), se
refer la un grup de tehnici nrudite cu cele din LC, care au toate n
comun faptul c faza mobil circul printr-un material poros dispus ntrun plan i formnd un strat relativ subire, dar de compoziie
asemntoare cu cele menionate la cromatografia pe coloan. Se
disting:
Cromatogafia pe hrtie, tehnic n care faza staionar este o
hrtie poroas din celuloz (iniial o hrtie de filtru) care este
irigat de solvent prin fore capilare o tehnic, azi, de
importn istoric.
Cromatografia pe strat subire (TLC), n care faza staionar
pulverulent este fixat de suportul plan (sticl, aluminiu,
material plastic) cu un liant, formnd un strat subire (0,1 - 0,5
mm) de asemenea irigat prin capilaritate.
Cromatografia pe strat subire de nalt performan(HPTLC),
n care faza staionar are granulaie extrem de fin ridicndu-se
astfel eficiena separrilor dar i viteza acestora.
Toate acestea se caracterizeaz prin simplitate, accesibilitate i pre de
cost cobort, dar totodat prin performane ceva mai slabe dect
cromatografia de lichide pe coloan sub presiune ridicat (HPLC)
variantamodernaLC.
n mod analog, n cazul cromatografiei de gaze (sau mai pretenios
cromatografiei n faz gazoas), denumit prescurtat GC se disting
urmtoarele tehnici:
Cromatografia gaz-lichid n care faza staionar este un lichid
nevolatil imobilizat pe un suport solid. Aici suportul poate fi
unul granular, poros, situat ntr-o coloan n aa-numita
cromatografie de gaze convenional sau chiar pe pereii
coloanei, confecionat de dimensiuni capilare, n
cromatografia pe coloan capilar.
Clasificarea tehnicilor cromatografice
193
Cromatografia gaz-solid este analog cu cele discutate la

cromatografia de adsorbie i la cea de excluziune steric cu
deosebirea c schimbarea gazului nu modific selectivitatea.
Faza staionar o constituie tot silicagelul sau alumina, respectiv
sitele moleculare (nite silicai naturali sau sintetici) respectiv
granulele de carbon poros. Metoda este extrem de important
pentru separarea gazelor permanente (CO, CO2, O2, N2, gaze
nobile etc.)
Din punct de vedere istoric, evoluia cromatografiei a cunoscut o

suit de progrese, care au adus-o din situaia iniial de metod de
separare i purificare de laborator la o tehnic de separare i analiz
chimic cu o arie de aplicare aproape universal. Iniial rusul vet, a
introdus n 1903 cromatografia de lichide pe coloan (LC). Aceast
metod a fost uitat mult vreme i abia dup 1930, anul descoperirii
cromatografiei n strat subire pe alumin, s-a perfecionat metoda
utiliznd coloana, o dat cu nevoile de separare i purificare a
compuilor organici naturali sau sintetici implicai n biochimie. n 1941
enlezii Martin i Synge descoper cromatografia de repartiie pe hrtie,
reuind s separe cu ajutorul unui amestec de solveni care irig o band
de hrtie de filtru (coninnd o pictur de prob) aproape toi
aminoacizii, descoperire extrem de important pentru dezvoltarea
ulterior a biochimiei. Doar n 1952 aceiai A. J. P. Martin and R. L. M.
Synge1 au nlocuit faza mobil lichid cu un gaz, realiznd pentru prima
oar cromatografia de repartiie gaz-lichid. n aceast variant, detecia
a fost realizat fizico-chimic, n efluentul gazos, dup ieirea din
coloan, reuind astfel s mbunteasc marcant separrile. Din acest
moment asistm la demarajul extraordinar al acestor tehnici, devenite
azi cteva din principalele mijloace de analiz n chimia organic i
biochimie, dar i n criminalistic, igien, controlul alimentelor,
industria metalurgic etc. Din 1968 Halazs, (profesor la
Franckfurt/Main), a pus la punct LC folosind un solvent sub presiune n
calitate de faz mobil i detecie fizico-chimic n efluentul lichid,
acesta fiind nceputul dezvoltrii cromatografiei de lichide sub presiune
nalt (200 atm). Din 1980 s-a reuit i obinerea unor separri analitice
performante bazate pe schimb ionic - prin introducerea eluenilor
1
Cei doi ai preimit premiul Nobel pentu chimie, vezi

http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1952/
194
diluai i a supresorului ionic - datorate americanilor Hamisch i

Schmall, tehnic care de atunci a primit denumirea de cromatografie
ionic (IC). Azi se lucreaz nu numai cu cromatografe de laborator,
analitice, ci i cromatografe de proces, dedicate analizelor automate ale
proceselor industriale sau cromatografe preparative, destinate obinerii
de substane pure n industria farmaceutic sau n biotehnologii.
15.2. Cromatograma. Elementele acesteia i mrimi
fundamentale
n orice tip de cromatografie detectorul d un semnal
proporional, uneori cu concentraia, alteori cu masa componentului
aflat n celula de msur, semnal ce poate fi nregistrat n funcie de
timp. Diagrama semnal, funcie de timp sau de volumul de eluent se
numete cromatogram. Pe cromatogram distingem o serie de maxime,
numite picuri (peak = vrf n l. englez), care se produc deasupra liniei
de baz sau a poriunii orizontale a curbei, paralel cu axa timpului.
Aceasta apare ori de cte ori n detector nu apare nici un component, n
afara eluentului evident.
Fig. 15.1. Elementele unei cromatograme

Oricare pic are, n cazul ideal, forma distribuiei normale Gauss.
S considerm cea mai simpl cromatogram posibil: cazul
introducerii unui singur component, ntr-un gaz, C, care conine urme de
aer - aerul fiind un component inert. Aspectul acestei cromatograme
este cel prezentat n fig. 15.1. Pe axa absciselor s-a considerat timpul
Cromatograma
195
(sau volumul) de eluent scurs, cu debit cunoscut, de la introducerea

(injectarea) probei, iar pe cea a ordonatelor, "semnalul" instrumentului n uniti arbitrare. Distingem urmtoarele "elemente" de baz:
Picurile cromatografice. n cazul prezentat n fig 15.1, cele dou
semnale sau vrfuri sunt denumite picuri. Acestea sunt semnalele
valorificabile n analiza calitativ i cantitativ n toate metodele
cromatografice. Primul pic, mai mic, corespunde unui component inert
(aerul de exemplu n CG) - care nu este reinut de loc - iar cel de-al
doilea, notat cu C, corespunde componentului (unic n cazul de fa) al
probei considerate i este datorat moleculelor care se distribuie pe
parcursul migrrii prin coloan ntre faza mobil i cea staionar i
care, n consecin, ies mai trziu din coloan.
Timpul mort, tM - este timpul n care un component, complet
nereinut de ctre faza staionar, parcurge coloana i tuburile de
legtur pn la detector. Acesta nu poate fi zero. n cazul CG timpul
mort, de exmplu, este egal cu timpul de retenie al aerului: tM = tR(retenie).
Deci, cu alte cuvinte, reprezint timpul scurs de la injectarea
(introducerea) probei n coloan i apariia maximului de concentraie n
detector, pentru componentul nereinut.
Timpul de retenie, tR - o mrime caracteristic pentru fiecare
component al amestecului separat de coloan - reprezint timpul scurs
de la injectarea probei i apariia maximului de concentraie n detector2.
De exemplu, n cazul prezentat anterior n fig. 15.1, acesta este distana
de la axa ordonatelor (nceputul cromatogramei) pn la verticala prin
vrful picului C. Acest timp, pentru un component i o coloan (plus
condiii experimentale) date este constant, indiferent dac componentul
respectiv este singur sau n amestec.
Volumul de retenie, VR este volumul de eluent corespunztor
timpului de retenie:
(15.1)
VR = tR.Fe
Acesta este legat de timpul tR prin intermediul debitului eluentului, Fe:
Timpul de retenie ajustat, tR' - introdus n cromatografie pentru
a se putea compara timpii msurai pe coloane diferite, n cazul aceluiai
component - este dat de diferena:
'
(15.2)
t R = t R -t M
2
Simbolurile utilizate n continuare sunt cele recomandate de IUPAC publicate n

Pure&Appl. Chem. 65(4), 819, (1993)
196
Corespunztor exist i un volum de retenie ajustat, VR' = VR VM unde VM este volumul mort. Acest volum mort este legat de debitul
eluentului coloanei, Fe, prin produsul:
VM = tM.Fe
i reprezint volumul golurilor din coloan plus volumul tuburilor de
legtur de la coloanladetector.
15.3. Cromatograme ideale i reale

Aspectul unui pic dintr-o cromatogram ideal este acelai cu
curba obinut prin reprezentarea grafic a funciei de distribuie a
erorilor (Gauss), a crei expresie, scris n coordonate carteziene x,y
este:
2
(x )
1
y=
(15.3)
e 22
2
unde : - o constant simbolizeaz media distribuiei; n cazul
cromatografiei aceasta corespunde chiar timpului de retenie, iar F abaterea standard a mediei tot o constant, reprezint distana pe axa
absciselor de la maxim la punctul de inflexiune al curbei de eluie (fig.
15.1) i reflect chiar lrgirea picului la trecerea acestuia prin coloan.
O expresie i mai simpl a acestei funcii consider c axa
ordonatelor trece chiar prin maximul picului (: = 0) iar F = 1. n
consecin:
2
y=
1 x2
e
2
(15.4)
Ultima ecuaie este o curb simetric cu un maxim pentru xmax = 0 i

ymax = 1/ 2 = 0,399 care mai are i dou puncte de inflexiune, pentru
x = i y = 0,242 adic cam 60,6% din valoarea ymax. Limea picului la
punctul de inflexiune este 2 pentru ecuaia (15.3) i evident =1 pentru
reprezentarea funciei (15.4).
Prin convenie, n cromatografie w1/2 simbolizeaz limea
picului la jumtate din nimea sa3 i w1/2 = 2,35 iar aici 2 poart
numele de dispersia picului. Limea picului la baz notat w se
msoar de fapt la 13,5% din nlime unde n mod riguros w = 4.
Picurile reale nu respect ntotdeauna forma gaussian din mai
multe motive. Pe de-o parte, coeficientul de distribuie K nu este
3
w reprezint o prescurtare de al width = ltime n l. englez.
Cromatograme ideale i reale
197
constant la orice concentraie iar pe alt parte, mai exist i diferene

ntre viteza eluentului transversal prin coloan i anume n vecintatea
pereilor aceasta este practic zero pe cnd la mijloc este maxim.
Formele posibile pentru picuri depind de forma funciei CS =
f(CM) adic de izoterma de adsorbie (desigur mecanismul nu este
ntotdeauna acesta). Cnd izoterma este liniar (I) avem picuri
simetrice. Cnd aceasta este convex (II) sau concav (III) avem picuri
asimetrice (fig. 15.2). Acest asimetrie, ntlnit relativ frecvent, se
evalueaz cu un factor de asimetrie (sau de trenaj), Ft. Acest factor se
calculeaz prin raportul distanelor, de la dreapta y = xmax la cele dou
Fig. 15.2. Picuri reale a cror apariie se datorete izotermelor de

adsorbie. Depirea domeniului liniar al coloanei atrage dup sine
apariia asimetriilor
ramuri, msurat la 10% din nlime, adic:
Ft = b
a
n cazul izotermelor convexe F>1 iar n cazul celor concave (III pe fig.
15.2) F<1, ultimele fiind extrem de rare.
15.4. Mrimi i ecuaii caracteristice unei coloane

n cazul LC eluentul, un lichid, este necompresibil i n
consecin, debitul acestuia nu se va modifica la nceputul coloanei fa
de sfritul acesteia. n cazul CG, ns, presiunile iniial, pi i cea
final, pf, fiind diferite, este necesar introducerea unei corecii a
volumului de retenie msurat, cu ajutorul unui factor, j, numit factorul
de corecie corespunztor cderii de presiune. Acesta se poate calcula
din ecuaia dat n cele ce urmeaz, fr deducie:
198
(p2-1)
j= 3. 3
2 (p -1)
(15.5)
n care cu p s-a simbolizat raportul presiunilor, iniial (pi) respectiv

final (pf), adic p=pi/pf. Cu ajutorul acestei mrimi semnale de retenie
din diverse condiii experimentale se pot face comparabile n CG mai
ales prin corecia volumului de retenie.
Volumul de retenie corectat, VRo definit prin produsul:
o
(15.6)
VR = j.VR
unde j este factorul de corecie de mai sus iar VR volumul de retenie.
Acesta este utilizat doar n analiza calitativ prin CG.
Volumul de retenie net, VN, este volumul de retenie corectat
pentru cderea de presiune:
(15.7)
V N = jVR'
Acesta este utilizat cu precdere n analiza calitativ cnd nu se mai
recurge la alte tehnici4.
Volumul de retentie specific, Vg. Prin mrirea cantitii de faz
lichid staionar, fie prin utilizarea unei cantiti (grosimi) mai mari fie
prin utilizarea unei coloane mai lungi, crete volumul de retenie. Pentru
a se lua n considerare i acest factor se definete volumul de retenie
specific (exprimat de regul n ml/g) cu ecuaia de definiie:
(15.8)
Vg = (273/Tc)(V N /mL)
unde Tc este temperatura absolut a coloanei, VN - volumul de retenie
net al componentului i mL - masa fazei staionare lichide din coloan.
Factorul de retenie, RF reprezint raportul, subunitar, dintre
vitezele de deplasare prin coloan ale unui component i ale eluentului.
Cum vitezele amintite se pot calcula din raportul spaiului parcurs n
unitatea de timp, lungimea coloanei fiind notat LCOL, avem conform
definiiei:
Lcol
o
(15.9)
=
Rf tR = tM = Von
Lcol tR VR
tM
Coeficientul de distribuie, K (sau KD) este o mrime identic
celei din extracie (repartiia ntre faze) definit ntotdeauna prin raportul
4
Amintim c se practic, pentru o mai mare siguran, cuplajul GC cu spectrometria

de mas.
Mrimi i ecuaii caracteristice unei coloane
199
dintre concentraiile componentului n chestiune din fazele staionar,

CS, respectiv mobil, CM. Conform definiiei (dup Nernst):
(15.10)
K = CS
CM
n cazul cromatografiei de adsorbie acesta a fost denumit
coeficient de adsorbie, n cazul cromatografiei de schimb ionic
(denumit ulterior cromatografie ionic), coeficient de distribuie ionic
iar n cadrul cromatografiei de excluziune steric coeficient de
difuziune.
Factorul de capacitate, k (anterior notat k) se definete ca
raportul dintre numrul de moli distribuii ntre fazele: staionar, CS.VS
respectiv cea mobil, CM.VM. Ecuaia de definiie este:
.
(15.11)
k = CS VS
CM.VM
unde cu VS respectiv VM s-au notat volumele fazelor - staionar
respectiv mobil - din coloan, volumul ultimei fiind egal numeric cu
volumul mort al coloanei. n ultimul timp a primit denumirea de factor
de separare. Acest factor este legat de timpul de retenie, respectiv de
cel mort, printr-o ecuaie foarte mult utilizat:
(15.12)
t R = t M(1+k)
Deci, cu ct factorul de capacitate este mai mare coloana reine mai
puternic un component. Pe de alt parte din ecuaia anterioar se poate
vedea c dac k = 0 atunci tR = tM.
Pentru determinarea practic a valorii k se exprim aceast
mrime din ecuaia de mai sus, i innd cont de cele amintite anterior,
anume: tR = tR tM se obine relaia de calcul:
'
k= t R
(15.13)
tM
Retenia relativ, , a mai fost denumit i factorul de separare
tocmai pentru c, cu ct valoarea acestuia este mai mare cu att poziia
picurilor pe aceiai cromatogram este mai distanat deci separarea
pe coloana respectiv este mai net. S-a constatat c influena
variabilelor experimentale este cu mult mai redus dac se utilizeaz
pentru exprimarea reteniei aceast retenie relativ. Pentru calculul
acesteia trebuie efectuat msurarea, att pentru componentele probei
ct i pentru o substan considerat etalon (sau standard) a timpului
(sau volumului) de retenie, n condiii absolut identice. De multe ori
200
substana etalon este parte a probei i nu este adugat intenionat.

Retenia relativ se poate exprima astfel:
(15.14)
2/1 = t'R /(t'R )STD = K2/ K1
unde K2 i K1 sunt coeficienii de distribuie (vezi expresia K de mai
sus) ai substanelor 2 respectiv 1, iar cu 1 s-a notat substana etalon
(standard). Substanele recomandate n calitate de substane standard n
GC, n vederea calculrii reteniei relative, sunt n - alcanii.
Numrul de talere teoretice al coloanei, n. Conform teoriei
talerelor migrarea unei substane separate prin coloan se poate
descompune teoretic ntr-o succesiune de deplasri prin dreptul a n mici
incinte din interiorul coloanei n care au loc echilibre perfecte ntre
fazele staionar, din incinte, i cea mobil. Similar cu distilarea pe
coloane prevzute cu talere, aceste mici incinte ideale au fost denumite
"talere teoretice". Lungimea poriunii dintr-o coloan, ce corespunde
unei asemenea incinte, pe parcursul creia se realizeaz un echilibru
termodinamic, se noteaz cu H i poart numele de nlime echivalent
a unui taler teoretic. Aceasta caracterizeaz performana coloanei i se
poate calcula din raportul:
H = LCOL
(15.15)
N
unde cu LCOL s-a notat lungimea coloanei iar cu N numrul de talere
teoretice. Cu ct valoarea H este mai mare separarea este mai bun.
Numrul n se poate calcula pe baza cromatogramei obinute
experimental din limea picului la baz, wb, care dup cum se vede din
fig. 15.1, este de 4 ori valoarea dispersiei curbei gaussiene care
modeleaz matematic picul, ceea ce permite scrierea ecuaiei:
(15.16)
wb = 4
Valoarea numrului de talere teoretice,N , constituie de
asemenea o msur a eficacittii (totale) a coloanei cromatografice
utilizate ntr-o separare sau analiz concret. Pentru un component dat
acest numr reprezint patratul raportului dintre timpul de retenie i
deviaia standard asociat picului corespunztor:
2
(15.17)
N = t R
La o examinare mai atent acest raport reprezint patratul numrului de

picuri ce ar ncpea pe o cromatogram n intervalul corespunztor
timpului tR, picurile fiind separate toate doar parial (de exemplu cele cu
rezoluia RS = 0,75, aa cum se prezint pe fig. 15.3. - a)
201
Se poate observa c, nlocuind din ecuaia (15.16), avem:

2
2
2
N = t R = 4t R = 16 t R .
(15.18)
w/4 w b
wb
Aceeai ecuaie scris n funcie de limea picului la jumtate w1/2 - este:
2
N = 5,54. t R
(15.19)
w1/2
Se mai poate observa i c, cu ct valoarea n este mai mare, picurile
sunt mai nguste (w1/2 scade). Deci, cu ct numrul de talere este mai
mare cu att vor "ncpea" mai multe picuri pe aceeai cromatogram.
ntruct se pot separa mai multe componente i separarea picurilor, dou
cte dou, va fi mai net se consider coloana mai eficient.
Observaie. Mrimile tR i wb (respectiv w1/2) se vor exprima
ntotdeauna n aceleai uniti - deci numrul de telere teoretice, N, este
adimensional. De regul ambele mrimi (tR i wb)se exprim n mm,
msurai direct de pe hrtia nregistratorului.
Cum n timpul mort, tM nu poate iei din coloan nici un
component al amestecului injectat, n cromatografie se mai utilizeaz o
mrime: numrul efectiv de talere teoretice, Nef, considerat un numr
mai apropiat de realitate dect cellalt (N) tocmai pentru c nu se mai ia
n calcul timpul mort practic timpul n care componentul nu se afl
nc n coloan:
2
t -t
t -t
t'
(15.20)
Nef = R = 16 R M = 5,54. R M

w1/2
wb
Din ecuaia (15.18) se poate scoate wb i prin nlocuire n (15.20)
se poate apoi exprima Nef funcie de numrul de talere teoretice, N:
2
Nef = t R-t M
(15.21)
N tR
unde, nlocuind tR din (15.12) i exprimnd apoi Nef din (15.21), avem:
2
(15.22)
Nef = N. 1+kk
Rezoluia, simbolizat RS, este mrimea ce exprim gradul de
separare a dou componente date de pe o cromatogram. Pentru
componentele oarecare A i B aceasta se exprim prin raportul
(15.23)
RS = 2( t+R ) = tR
A B wb
( )
202
unde tR este diferena dintre timpii de retenie ai componentelor B i A

adic tR = tR,B - tR,A, iar w1/2 reprezint limea medie a picurilor la
baz, w1/2= (wA + wB)/2. Rezoluia mai poate fi exprimat datorit
nevoilor practice i n variantele:
tR,B-tR,A
(15.24)
RS = 0,5.( + )
wB wA
Pentru dou picuri alturate RS = 1 iar pentru dou picuri
complet separate RS = 1,5 (fig. 15.3). Rezoluia egal cu unitatea
reprezint o separare de 98% ntre cele dou picuri.
Fig. 15.3. Picuri cromatografice separate ntre ele cu

diverse rezoluii
O alt expresie a rezoluiei se poate obine pe baza notaiilor:
tR=tM(kB - kA); =B=tR,B/(N)1/2=tM(1+kB)/(N)1/2; kB/kA=
care nlocuite n expresia 15.23 duc (vezi Anexa 3) la ecuaia:
N k
(15.23)
RS = 4 -1 1+ B .
kB
Aceast exprimare este important pentru c reflect cei trei factori de
care depinde rezoluia prin cele trei paranteze, n ordine: prima -
( )
203
eficiena, a doua - selectivitatea i a treia - capacitatea de separare a

coloanei. n ultima ecuaie N se refer la ambele picuri considerate
egale ca lime adic N = (NA + NB)/2.
(2)
(1)
(3)
Fig. 15.4 . Compromisul realizat n orice separare

cromatografic ntre: eficien 1, vitez 2 i
volumul probei - 3
Pentru o coloan i un sistem supus separrii date, ncercnd s
mrim cantitatea de prob pierdem din rezoluie pentru c depim
capacitatea de sorbie (ad- sau absorbie) a coloanei. n general suma
dintre cantitatea de prob, eficiena coloanei (sau rezoluia) i viteza de
separare este o constant. Considernd valori reduse (unitare) pentru
fiecare dintre acestea ne putem imagina poziia noastr, n faa unei
probleme de separare, ca pe un punct din interiorul unui triunghi
echilateral, cu laturile 1 (redat n fig. 15.4). Suma paralelelor la cele trei
laturi este ntotdeauna 1. Deci ntotdeauna facem un compromis: ca s
ctigm n vitez, renunm la rezoluie i la cantitatea de prob sau ca
s separm cantiti mari de prob va trebui s sacrificm att rezoluia
ct i viteza. n analiza chimic este foarte important mai ales eficiena
(proporional cu ptratul rezoluiei). De aceea, se va lucra ntotdeauna
cu o cantitate minim de prob i cu viteza optim ncercnd prin
modificarea naturii coloanei (compoziia fizico-chimic, lungimea,
temperatura, viteza eluentului) sau a compoziiei fazei mobile (doar n
204
LC) s modificm parametrii separrii a dou componente K, N, k i

pentru a asigura separarea complet a amestecului de interes practic.
174
15.5. Ecuaia lui Van Deemter

Aceast ecuaie exprim contribuia diverilor factori la lrgirea
zonei unui anumit component, n timp ce acesta migreaz prin coloan
cu o vitez medie v. Iniial creat ca model matematic pentru GC,
ecuaia poate fi generalizat pentru oricare tip de cromatografie, dup
cum s-a constatat ulterior. Aceasta conine expresia analitic a valorii
nlimii echivalente a talerului teoretic - H - n funcie de viteza liniar
medie, v, a eluentului de-a lungul coloanei. Cea mai simpl i totodat
mai cunoscut expresie este cea descoperit iniial de Van Deemter
pentru cromatografia de gaze:
C
H = A + B v +
(15.26)
v
unde A, B i C sunt, pentru o coloan dat, nite constante. Dar aceste
constante au n realitate fiecare nite dependene funcionale ce in de
natura fizic a fazelor staionar i mobil, de diametrul i de natura
umpluturii, dar i de condiiile de operare: temperatur, presiuni etc.
Graficul acestei ecuaii este o curb cu un minim (vezi fig 15.5), adic o
ramur a unei hiperbole ce trece printr-un minim. Se observ c
nlimea talerului, H, are un optim pentru o vitez care se poate calcula.
Anume, prin derivarea ecuaiei lui Van Deemter i egalarea cu zero a
rezultatului derivrii, se obine:
C
(15.27)
v opt =
B
Prin nlocuirea valorii v cu vopt n ecuaia iniial se obine optimul
pentru H (adic minimul):
H min = A+2 BC.
(15.28)
Pentru vopt se realizeaz deci eficiena maxim a coloanei. Valorile A, B
i C se obin experimental din graficul construit n coordonate similare
celei din fig. 15.4 sau prin calcul fcndu-se mai multe determinri de
nlime a talerului teoretic H la diverse viteze medii ale eluentului.
Termenul A, constant, legat de difuzia turbulent i implicit de
geometria umpluturii, este practic constant ntr-o coloan. Termenul B
este legat puternic de difuzia longitudinal, deci mai ales de coeficientul
de difuzie n gazul purttor determinant, dar constant ntr-un montaj
instrumental dat iar temenul C de transferul de mas, aadar de cinetica
procesului de fixare a componentului pe faza staionar, deci legat direct
175
de natura fazei staionare, respectiv de specia molecular care migreaz

prin coloan.
Fig. 15.5. Ecuaia lui Van Deemter
Mrind viteza eluentului, n intenia de a grbi ieirea din

coloan a componentului i a scurta analiza, de cele mai multe ori
stricm separarea n ansamblu prin lrgirea excesiv a picurilor,
deoarece echilibrul dintre CM i CS nu apuc s se realizeze, iar picul
este splat de eluent mai departe prin coloan. Din contr, micornd
viteza prea mult, apare o lrgire excesiv din cauza celor dou difuzii,
mai ales a celei n faz gazoas, care de asemenea stric separarea.
n cromatografia de lichide poriunile liniare cresctoare, de dup
minim, au pantele mai puin abrupte datorit difuziei n faz lichid cu
mult mai lent n lichide dect n cazul gazelor, de circa 1000 de ori.
Astfel, contribuia primilor doi termeni din ecuaia lui Van Deemter este
mult diminuat i n general lrgirea zonei n LC are valori mai mici.
n cazul cromatografiei de gaze cu coloan capilar s-a
demonstrat c eficiena coloanei exprimat prin nlimea talerului, H,
este influenat de factorul de capacitate (sau de retenie) k precum i de
raza coloanei capilare, r:
1+6k+11k2
H min =r
(15.29)
3(1+k)2
Se poate remarca c valoarea H este cu att mai mic cu ct raza, r
scade.
176
1. Care este semnalul exploatat att calitativ ct i cantitativ n

cromatografie?
2. Care este prima metod cromatografic cunoscut (care are o vrst
de circa 1 secol)?
3. Care din componenii amestecului din prob provoac punctul
mort?
4. La ce servete timpul de retenie ajustat?
5. Ce se ntmpl cu timpul de retenie cnd factorul de capacitate, k,
crete?
6. Care sunt principalele mecanisme de separare n cromatografie?
7. Care mrimi se utilizeaz practic pentru caracterizarea i
compararea performanelor coloanelor?
8. De ce s-a introdus rezoluia?
9. Ce exprim ecuaia lui Van Deemter?
10. Scriei ecuaia lui Van Deemter.
11. Ce factori afecteaz rezoluia?
12. Ce parametru sacrificm n GC cnd mrim, simultan, att viteza
ct i volumul de prob?
13. La rezoluia 1 picurile sunt complet separate?
1. Care sunt mrimile care influeneaz eficiena separrilor n
cromatografia de gaze cu coloan capilar?
Cromatograful de gaze
207
Ce odat a fost inventat,

nu mai poate fi dezinventat.
Margaret Thatcher
-chimist (Fost Prim Ministru)
Cap. 16. Cromatografia de gaze (GC)

Aceast tehnic cromatografic este printre cele mai rspndite i
totodat este prima dintre metodele de analiz cromatografic aplicat pe
scar larg. Compuii amestecului supus separrii nu trebuie s fie
neaprat gaze, ci pot fi i lichide sau chiar solide volatile. Substanele de
analizat se introduc n coloana de separare, la o temperatur potrivit,
prin intermediul unui dispozitiv de introducere a probei. Singura
restricie este temperatura de vaporizare care uneori poate fi mai mare
dect temperatura de descompunere a substanelor de analizat. n aceste
cazuri se poate recurge la alte tehnici cromatografice care au ca eluent
un lichid sau fluid supracritic. De asemenea, se mai pot realiza, nainte
de introducerea probei n cromatograf, nite derivai (compui noi),
volatili, utiliznd anumite reacii chimice specifice, procedeu denumit
derivatizare. Uurina cu care se pune la punct o analiz nou,
sensibilitatea sa, posibilitatea de automatizare precum i largile
posibiliti de aplicare sunt avantajele principale ale acestei metode.
Printre domeniile n care GC i-a cucerit un loc de prim rang sunt:
petrochimia, industria farmaceutic, protecia mediului, analiza
aromelor, igiena i criminalistica.
16. 1. Cromatograful de gaze
Instrumentul care realizeaz separrile i totodat analiza n GC
poart numele de cromatograf de gaze. Funcionarea acestuia se poate
nelege urmrind schema din fig. 16.1. Schia prezint concis doar
componentele principale. Astfel gazul purttor (eluentul), de exemplu
hidrogenul sau heliul, prsete cilindrul sub presiune, 1, n care acesta
se gsete iniial i ptrunde n coloan, la o presiune de intrare, cu ceva
peste cea atmosferic (1 - 3 atm), prin intermediul unui reductor 2. Apoi
gazul se ramific (opional) prin dou conducte. O parte intr n coloan,
n mod continuu iar cealalt ramur, direct n detector. Coloana, 4, se
afl ntr-o etuv - termostat, 3, izolat termic i prevzut n exterior cu
un dispozitiv pentru introducerea probei (care de regul include i o
microsering), notat S, etuv care mai este dotat n interior cu un
208
ventilator V i cu un dispozitiv electric de nclzire termostatare, R. n

coloana cromatografic se produce separarea probei. Aceastase
introduce n coloan doar dup ce instrumentul este n regim de
funcionare continu i a fost adus la temperatura de lucru. Dup ce
prsete coloana, 4, gazul purttor intr, antrennd pe rnd
componentele separate, n celula de msur din detector de unde iese n
atmosfer sau se colecteaz separat.
Faza mobil n aceast tehnic este un gaz: hidrogenul, heliul,
Fig. 16.1. Schema de principiu a

unui cromatograf de gaze
azotul sau argonul. Aceasta poate fi eliberat, prin intermediul unor
ventile i regulatoare de presiune, din cilindri de gaze presurizate, fie
obinute din generatoare (cazul N2 sau H2) - direct n laborator. Gazul nu
trebuie s conin urme de ap, oxigen sau dioxid de carbon care pot
prejudicia fazele staionare. De aceea se mai intercaleaz filtre cu dublu
Fig. 16. 2. Aspectul unei seringi micrometrice folosite n GC

rol: uscare, respectiv, reducerea oxigenului, dispozitive situate imediat
dup sursa de gaz. n cazuri excepionale se pot utiliza i ali elueni cum
ar fi CO2, Ne etc. Spre deosebire de cromatografia cu elueni lichizi, n
GC natura gazului are o importan minor asupra selectivitii
Cromatograful de gaze
209
separrii deoarece gazul, practic, nu interacioneaz cu componentele

probei sau cu suportul. Desigur c viteza optim nu este aceeai pentru
toate gazele i se stabilete pe baza ecuaiei lui Van Deemter (v. cap. 15,
15.5).
Presiunea de la captul coloanei se regleaz cu ajutorul unui
regulator de presiune i ventil ac.
Introducerea probei se realizeaz cu aa-numitele seringi
micrometrice (fig. 16.2), n cazul probelor care au volumele n domeniul
0,1 - 10 l. Cu acestea, dup umplerea cu volumul de prob necesar,
apsnd pistonul, se injecteaz coninutul prin cauciucul siliconic sau
garnitura inelar a unui septum din dispozitivul de introducere a
probei. Pentru gaze se folosesc fie seringi ceva mai mari, de 0,5 ml, fie
nite dispozitive speciale numite ventile pentru introducerea probei.
Dispozitivele pentru injecie au rolul de a permite introducerea
seringii i totodat, de a provoca volatilizarea probei n curentul de gaz
purttor ct mai aproape de intrarea n coloan. Aceste dispozitive sunt
diferite n funcie de coloanele utilizate. De exemplu n coloanele cu
umplutur i cele capilare, cu diametre de 530 m wide bore, se
folosesc dispozitive cu volatilizare direct. Aceste dispozitive (fig.16.3)
au toate o inserie din sticl, nclzit, introdus ntr-un tub prin care
trece gazul purttor, aflat la o
temperatur suficient de ridicat
pentru a permite volatilizarea probei
simultan cu injectarea acestuia.
Captul de sus al dispozitivului din
fig.
16.3,
situat
n
afara
cromatografului,
conine
un
septum, adic o pastil din
cauciuc siliconic care permite
ptrunderea acului ascuit al
seringii.
Cellalt
capt
al
dispozitivului este legat la coloana
cromatografic prin intermediul
unui racord filetat i a unei garnituri.
Astfel, imediat dup injectarea
probei, aceasta ptrunde n capul Fig. 16.3. Dispozitiv de injecie
simplu folosit adesea n GC
coloanei.
Pentru coloane capilare, care
au debitele mult mai mici iar volumele introduse n coloane deosebit de
210
mici, introducerea cu o sering a probelor, direct, ar compromite coloana

definitiv. De aceea se folosesc nite dispozitive speciale cu ajutorul
crora doar o mic fraciune din prob, cunoscut, intr n coloan iar
restul este evacuat n atmosfer. Dispozitivele se numesc
split/splitless iar fraciunea de prob introdus efectiv n coloan
reprezint 1/20 pn la 1/500 din volumul injectat cu seringa.
Incinta termostatat n care se afl coloana, numit etuvtermostat, are temperatura reglabil ntr-un domeniu larg (40 450 C)
fiind foarte precis stabilizat ("0,1 C) i totodat ventilat, pentru o
egalizare rapid a temperaturii. La anumite cromatografe, se pot executa
programe de temperatur, adic nclziri controlate ale coloanei, n
timp, pe parcursul efecturii analizei. Are loc n acest fel o volatilizare
treptat a compuilor - la nceput ies cei volatili i la urm, cei mai puin
volatili. Programele se stabilesc prin ncercri experimentale.
16.2. Detectorii gaz cromatografici
Detectorii sunt instrumentele analitice propriu zise din gaz
cromatografe, avnd rolul de a sesiza n mod continuu, rapid i cu o
mare sensibilitate, componentele din proba supus analizei. n corpul
detectorului zonele cromatografice care ies separate din coloan,
coninnd de preferin moleculele unei singure substane, se transform
n semnale electrice (picuri). Pentru a se putea compara, ca performane,
fiecare detector este caracterizat de nite mrimi fizice: specificitate,
sensibilitate, zgomot de fond, drift, limit de detecie, constant de timp,
reactivitate, efect asupra probei i altele, comune multor metode
analitice. De asemenea, unii detectori distrug proba iar alii o las
nealterat, permind separarea fizic a acesteia. Despre sensibilitate i
limita de detecie am amintit n cursurile introductive cteva lucruri
eseniale valabile i aici. n orice gaz cromatograf trebuie s existe cel
puin un detector universal care s permit nregistrarea sigur a tuturor
componenilor. n afar de acesta mai pot exista i ali detectori specifici,
care mresc sigurana analizei componenilor de interes practic, deoarece
rspund doar la anumite tipuri de molecule.
Zgomotul de fond (fig. 16.4) apare din cauz c urmrindu-se ca
metoda s fie ct mai sensibil, lucreaz la limita unde interfer
zgomotul electronic cu cel dat de detector. Att zgomotul de fond ct i
driftul, de regul exprimat n variaia semnalului, timp de o or, sunt
prezentate schematic pe fig. 16.4. Se observ c zgomotul de fond const
n perturbaii minuscule ale liniei de baz avnd cauze multiple iar
Detectorii gaz cromatografici
211
driftul este devierea liniei de baz ntr-un timp dat (1 or) exprimat n
unitile de msur uzuale ale semnalului nregistrat (mV, mA etc).
Fig. 16.4. Imaginea schematic a zgomotului

de fond i a driftului
Domeniul dinamic liniar al detectorului reprezint domeniul n
care semnalul variaz liniar cu concentraia (sau alteori cu debitul masei
de component) ce trece prin detector. Acesta se msoar de la limita de
detecie pn la nivelul superior de concentraie la care apar abateri de la
liniaritate de peste 5%. Domeniul dinamic liniar se stabilete
experimental prin construirea curbei de etalonare n urma injeciei unor
cantiti cresctoare de component. Exist mari diferene ntre metodele
de detecie (tabelul 16.1) dar toate au domeniul liniar mai ridicat dect
multe dintre metodele de analiz optice. Cei mai utilizai detectori sunt
n practica curent detectorii cu un domeniu liniar larg, anume:
detectorul bazat pe conductibilitate termic (TCD), detectorul cu
ionizare n flacr (FID), detectorul cu fotoionizare (PID) i cel cu
captur de electroni (ECD). Se observ de asemenea c cei patru
detectori acoper mpreun un larg domeniu de concentraii motiv pentru
care gaz cromatografele comerciale au n dotare cel puin doi din aceti
detectori.
Constanta de timp reprezint viteza de rspuns a instrumentului
din momentul intrrii componentului n detector. Mai riguros, acesta
reprezint timpul necesar rspunsului detectorului pentru a atinge 90%
din valoarea limit final. Acest parametru include i ntrzierea datorat
electronicii.
212
Reactivitatea include i posibilitatea reinerii de componente ale

probei sau provenite din aceasta prin degradare, prin adsorbie sau prin
reacii chimice.
Tabelul 16.1. Limite de detecie i domeniul dinamic pentru
principalii detectori utilizai n GC
Detector
Limit de detecie
Domeniul dinamic
(gmL-1)
liniar
FID cu ionizare n flacr
10-12
107
ECD cu captur de
10-14
104
electroni
TCD catarometrul
10-7
104
NPD cu emisie termo10-14
105
ionic1
FPD flamfotometrici2
10-11
104
-12
10
105
PID bazai pe
fotoionizare
Efectul aspra probei poate fi distructiv sau nedistructiv. n
ultimul caz proba separat poate fi izolat. De exemplu, FID este un
detector distructiv pe cnd TCD este nedistructiv.
16.2.1. Detectorul bazat pe conductibilitate termic
(catarometrul)
Principiul a fost cunoscut i utilizat pentru analize de gaze nc
din secolul trecut (XX). Catarometrul a rmas detectorul cel mai utilizat
i n zilele noastre deoarece este simplu, nedistructiv, universal, are
stabilitate
bun precum i un domeniu larg de liniaritate (tabelul 16.1).
Funcionarea sa se bazeaz pe diferena dintre conductibilitatea
termic dintre component i eluentul gazos. Astfel fiecare gaz este
caracterizat printr-o conductibilitate termic constant i diferit, de la
un gaz la altul. Pentru detecie se utilizeaz de regul un montaj n punte
1
NPD reprezint prescurtarea (l.engl.) a denumirii: nitrogen and phosphorus detector

deoarece acesta este specific pentru aceste elementeleN i P. Se mai numete i detector
cu ionizare termoalcalin.
2
FPD = flame photometric detector (l. engl.)
Detectorii gaz cromatografici
213
Wheatstone (vezi fig. 16.5). Curentul I, generat de sursa de tensiune Ui,

se bifurc scurgndu-se prin cele dou brae ale punii. Tensiunea de
ieire Uo depinde de diferena dintre R1 i R2. Astfel se observ c dac
R1 = R2
Fig. 16.5. Principiul de funcionare al

detectorului catarometric
174
atunci Uo = 0. Rezistena este un filament metalic spiral (asemntor cu

cel din becurile electrice) izolat electric fa de incint, prin care circul
gazul purttor. Detectorul are dou celule: una de msur, R1, creia i
variaz rezistena n funcie de componentul intrat i alta - numit celul
de referin, R2, prin care trece doar gazul purttor (a crei rezisten
rmne constant). Volumul celulelor difer, fiind cuprins ntre 2,5 - 100
l. Cea mai ridicat conductivitate termic dintre toate gazele o au
hidrogenul i heliul. De aceea acest detector este preferat cnd gazul
purttor este unul dintre acestea. Catarometrul (TCD) este de altfel
singurul detector capabil s analizeze gazele permanente: N2, O2, CO,
CO2, CH4, etc., motiv pentru care nu lipsete aproape din nici un gaz cromatograf.
16.2.2. Detectorul bazat pe ionizare n flacr (FID)
Acesta este unul din cei mai folosii detectori, n special datorit
sensibilitii sale ridicate la compuii cu carbon, practic nelipsii din
orice tip de gaz-cromatograf dedicat analizei substanele organice. Dei
distruge proba, a fost detectorul care a consacrat definitiv cromatografia
de gaze. Funcionarea sa are la baz modificarea conductibilitii
electrice a gazelor n prezena unor particule ncrcate (de regul
molecule ionizate). Dac la presiunea i temperatura ambiant un gaz
aflat ntre doi conductori este un izolator foarte bun, n momentul cnd
ntre cei doi electrozi apar particule ncrcate electric, n urma deplasrii
acestora n cmpul creat, apare un curent electric. Ionizarea moleculelor
probei este intensificat de prezena unei flcri de hidrogen, care arde
ntr-o incint aflat n aer, flacr ce atinge temperaturi de 2000 2200oC. Cele mai slabe semnale, care nu pot servi unei analize chimice,
le dau substanele alctuite
175
Semnal
de
ieire
Fig. 16.6. Principiul de funcionare al

detectorului cu ionizare n flacr
(FID)
din moleculele covalente simple: N2, O2, CO, CO2, H2O, CS2, NH3,
CCl4, SiCl4, oxizi de azot, He i alte gaze rare. De aceea gazul purttor
n cromatografia de gaze este N2, He sau Ar, condiii n care detectorul
d un semnal de baz minim, foarte stabil. Schia simplificat este
prezentat n fig. 16.6. n momentul apariiei in flacr a unor molecule
organice, de exemplu hidrocarburi sau derivai, ionizarea duce la un
semnal (curent) specific fiecreia dintre acestea. Curentul se transform
n tensiune pe rezistena cu valoare ridicat R. i aici debitele gazelor
trebuie s fie riguros constante. Sensibilitatea FID la fluctuaiile
debitului i ale temperaturii sunt ceva mai mici dect la detectorul bazat
pe conductibilitatea termic. n gazul purttor provenit din coloan, se
adaug hidrogenul necesar i un alt gaz inert (N2, Ar), gaz ce sporete
sensibilitatea detectorului, din motivul amintit anterior.
FID (fig. 16.6) este confecionat adeseori din oel inoxidabil iar
ntre corpul metalic i placa cilindric pozitiv, de deasupra sa, se aplic
un potenial de polarizare de 100 - 300 V, continuu. Rspunsul
detectorului, depinde de numrul de molecule ionizate ce apar n flacr.
Cele mai stabile rezultate se obin pentru alcani. Pentru alte substane
semnalul n general scade cu creterea numrului de heteroatomi din
molecul. De aceea, aici este nevoie de un factor de corecie specific
pentru fiecare compus analizat. De regul se folosesc factori de corecie
relativi, adic raportul dintre arie i unitatea de mas a unui compus de
referin i rspunsul, pentru unitatea de mas a speciei chimice
analizate.
176
16.2.3. Detectorul cu captur de electroni

Gazul purttor este n acest caz azotul. La ptrunderea n
detector, acesta este ionizat de ctre o surs - radioactiv (sunt suficieni
civa mCi furnizai de o surs
coninnd 63Ni). Gazul, trece
apoi printre doi electrozi, ntre
care se asigur o cdere de
tensiune de o sut de voli (fig.
16.7), de regul ntre un electrod
central, pozitiv i corpul
electrodului - negativ.
n
lipsa
oricrei
molecule organice n gazul
purttor, exist un curent de
baz redus datorat moleculelor
de diazot (N2) - ionizate negativ.
La apariia n detector a unei
molecule organice M, care
conine
elemente
electronegative (ca Cl sau F) - Fig. 16. 7. Schia de principiu a
cu mare afinitate pentru detectorului cu captur de
electroni, aceasta va capta o electroni (ECD)
parte dintre electronii radiaiei
-. Va aprea, n consecin, o
diminuare a curentului de recombinare a ionilor de semne contrare. Au
loc aadar transformrile:
Curent de fond
N +2 + eN2
M + e-
M+
2
Diminuarea curentului de fond
M + N
M +
Se produc deci picuri negative, ceea ce nu deranjeaz cu nimic rezultatul
final - analiza chimic. Fiecare particul - poate genera prin ciocniri
ntre 100 i 1000 electroni termici. Acetia avnd o mobilitate ridicat
vor fi colectai de anod nainte de a se putea recombina cu ionii pozitivi
de diazot. De aici rezult sensibilitatea mare a metodei.
Curirea detectorului se face prin scoaterea electrodului +, pe
care se depun o mic parte dintre moleculele organice ionizate. Acest
detector este unul selectiv, adecvat pentru detecia compuilor halogenai
(pesticide), avnd o liniaritate a rspunsului aproximativ.
177
16.2.4. Detectorul bazat pe fotoionizare (PID3)

Detectorul bazat pe fotoionizare (PID) este un detector
deopotriv sensibil i specific pentru hidrocarburi aromatice i cu
Fig. 16. 8. Principiul de funcionare al

detectorului cu fotoionizare (PID).
Radiaiile UV sunt furnizate de o lamp
situat n contact cu camera de ionizare
heteroatomi (P i S) n molecul. Dispozitivul (fig.16.8) se bazeaz pe
capacitatea razelor UV de a ioniza moleculele organice, care prsesc
coloana o dat cu gazul purttor. Analog cu metoda precedent, bazat
tot pe ionizare, ionii produi sunt colectai pe doi electrozi, cel pozitiv
fiind cel demontabil (permind astfel ntreinerea periodic). Deoarece
fraciunea moleculelor ionizate este mic, PID se consider un detector
nedistructiv i poate fi nseriat cu ali detectori. Lmpile UV cu energii
cuprinse ntre 5,6 i 11,7 eV pot furniza o selectivitate suplimentar,
peste 10, 6 eV practic toate moleculele organice ioniznd.
16.2.5. Alti detectori
Mai exist i ali detectori, de exemplu detectorul fotometric n IR
(simplu sau bazat pe transformata Fourier), detectorul cu flamfotometru
destinat pentru detecia specific a compuilor cu sulf i fosfor,
detectorul bazat pe emisie atomic cu plasm cuplat inductiv sau
detectorul cu ionizare termoionic (termoalcalin) NPD - bazat tot pe
o flacr, dar la care ntre flacr (cu hidrogen aer) i arztor se
3
PID este prescurtarea de la denumirea n l. engl. Photoionization Detector
178
introduce o pastil de sare alcalin, ceea ce provoac o cretere a

intensitii semnalului de 100 de ori. Ultimul este un detector specific
pentru azot i fosfor care este util, de exemplu, pentru analize de
pesticide. Mai puin utilizai sunt detectorii cu absorbie atomic sau cel
cu chemiluminescen. Dar cea mai spectaculoas intrare n domeniul
detectorilor a realizat-o recent spectrograful de mas, care preia direct
efluentul coloanei i n urma unei ionizri, fragmentele intr n
spectrograful de mas propriu zis. Acest lucru a devenit posibil datorit
calculatoarelor, care au permis prelucrarea volumului uria de date care
se obin pe aceast cale. Cuplajul denumit GC-MS este chiar mai
sensibil dect detectorul bazat pe fotoionizare n UV (vezi tabelul 16.1).
16. 3. Coloanele gaz cromatografice

Coloanele sunt inima oricrui cromatograf de gaze i sediul
separrii respectiv al corectitudinii rezultatului analizei chimice. Iniial
au existat dou tipuri de coloane: (A) cu umplutur i (B) coloane
capilare (fig. 16. 9). Din anii 1990 a mai aprut un tip coloanele 530
m (whide bore) - care dei nu mai sunt coloane capilare, n adevratul
sens al cuvntului, pstreaz geometria i tipurile de umplutur ale
coloanelor capilare. Subiectul este deosebit de vast i este tratat n cri
de specialitate i chiar detaliat pe Internet la adresa:
http://gc.discussing.info/gs/e_columns/stationary_phase.html#GasSolid.
Coloanele cu umplutur primele coloane cunoscute n GC sunt confecionate din tuburi (oel, sticl sau alte materiale), avnd
diametre cuprinse ntre 2 8 mm - cel mai frecvent de 1/8 oli (3,18
mm) sau oli (6,35 mm) - i conin adsorbeni, site moleculare sau un
suport inert pe care se gsete depus sau legat chimic un film subire
dintr-o faz staionar. Raportul diametrelor coloanei i umpluturii
trebuie s fie cuprins ntre 25 i 20. n ultimul timp au aprut i coloane
cu umplutur de 1/16 oli.
Umplutura coloanei const dintr-o anumit faz staionar activ care se depune pe granulele umpluturii inerte i poroase, n afara
coloanei (dup dizolvarea acesteia ntr-un solvent potrivit ales) prin
amestecare urmnd apoi evaporarea solventului ntr-o etuv4. Doar apoi
umplutura se introduce n coloan i coloana se monteaz n
4
n zilele noastre sunt disponibile comercial majoritatea coloanelor necesare n
analizele de rutin.
179
cromatograf, prin intermediul unor racorduri filetate. Debitul gazului

purttor la aceste coloane este cel mai mare, fiind cuprins ntre 10 i 40
mLmin-1. Astfel de coloane sunt din ce n ce mai puin utilizate.
Fig. 16.9. Cele dou tipuri de coloane, cu umputur A i

capilare B. Coloanele 530 m (wide bore) nu difer ca
geometrie de cele capilare
Suportul poros (i totodat inert) este format dintr-un material

solid, elaborat industrial, de form preferat sferic i cu o granulaie ct
mai uniform (de exemplu 60-80 mesh sau 80-100 mesh5). n raport cu
suportul poros, faza staionar constituie doar 3 25%. Cele mai
rspndite sunt confecionate din pmnturi diatomitice (de ex.
diversele tipuri de Chromosorb) dar multe sunt fabricate din silice (de
ex. Spherosil). Acestea se modific chimic prin silanizare pentru a
deveni inerte.
Coloanele capilare sunt, la rndul lor, de cel puin dou tipuri: cu
faz staionar depuse chiar pe peretele coloanei capilare (WCOT) sau
cu faza staionar depus pe un suport solid, poros, aderent, format n
prealabil pe peretele acesteia (SCOT)6. Au diametre 0,1 - 0,35 mm i
5
Mesh este o unitate anglosaxon de granulaie fiind numrul de ochiuri per inch
ptrat.
6
WCOT = wall coated open tubular (column) nseamn coloan deschis cu faza
staionar depus pe perete SCOT = support coated open tubular (column) nseamn
coloan deschis acoperit cu suport( prescurtri n l. engl.).
180
lungimi ntre 5 - 100 m, separarea durnd ceva mai mult dect la cele cu
umplutur. Cu ct coloana este mai lung durata analizei crete.
Coloanele capilare se confecioneaz n ultimul timp mai ales din sticl
de cuar. n exterior acestea sunt mbrcate ntr-un polimer - poliamid pentru a rezista mai bine la ocuri mecanice respectiv la coroziune (n
Fig. 16.10. Bobin de coloan capilar n forma care

se folosete n gaz-cromatograf
acelai scop se mai folosete aluminiul). Coloanele sunt bobinate pe
suporturi metalice avnd o form circular (fig. 16.10).
Coloanele WCOT conin faza staionar sub form de film
subire n interiorul capilarei, grosimea acestuia variind ntre 0,05 5
m. Faza staionar poate fi depus fizic sau chiar legat chimic de
grupele OH ale silicei hidratate. Si aceste coloane sunt disponibile deja
comercial pentru majoritatea aplicaiilor curente. Eficacitatea unei astfel
de coloane poate atinge 150.000 talere teoretice. nlimea echivalent a
unui taler teoretic, H, n cazul acestor tipuri de coloane, are o expresie
deosebit de ecuaia lui Van Deemter i a fost descoperit de Golay,
anume:
H = B +(CG +CL)v
v
unde termenul A lipsete iar CG este coeficientul de difuzie al speciei
moleculare separate n faza gazoas, CL, fiind acelai coeficient pentru
faza lichid. n acest caz Hopt se calculeaz cu ecuaia (15.29).
Coloanele 530 m sau wide bore sunt confecionate tot din
silice (SiO2) avnd lungimi cuprinse ntre 5 50 m. Le-am putea denumi
181
coloane semicapilare deoarece pstreaz caracteristicile coloanelor

capilare dar dimensiunile nu mai sunt apropiate de dimensiunea firelor
de pr. Debitul prin aceste coloane atinge 15 mLmin-1 (adic intr n
domeniul celor cu umplutur), dar au performane superioare acestora.
Fazele staionare sunt i ele de mai multe feluri: polare, de
exemplu polietilenglicoli, nepolare de exemplu cauciucuri siliconice,
intermediare i n sfrit cele cu puni de hidrogen sau cele specifice (de
exemplu cele destinate separrii amestecurilor racemice). Fazele
staionare sunt lichide sau solide. Fazele staionare lichide sunt formate
din lichide nevolatile avnd o compoziie chimic foarte variat (peste
100 de tipuri). Pentru a se putea lega chimic numrul acestora a fost
restrns la cele care pot, prin sintez, s duc la un film grefat pe partea
intern a coloanei. La ora actual se pot distinge dou tipuri de compui
preferai: polisiloxanii i polietilenglicolii fiecare ntr-o varietate care s
permit modificarea polaritii acestora. Formulele acestora sunt ilustrate
pe fig. 16.11.
Fig.16.11. Cele dou tipuri principale de faze staionare

lichide folosite pe scar larg n GC: siliconice stnga i
polietilenglicolice dreapta
Pentru separarea enantiomerilor (izomeri optici cu exact aceeai
structur chimic) s-au impus recent fazele staionare formate din
ciclodextrine. Toate aceste faze au o temperatur minim i una maxim
de utilizare, deoarece n partea de jos a acestor limite, echilibrele care au
loc la retenie sunt deranjate, iar la partea superioar are loc un nceput
de degradare a fazei care deranjeaz detecia, respectiv uniformitatea
separrii.
Fazele staionare solide sunt constituite din diferii adsorbeni: silicagel
sau alumin (dezactivate cu sruri minerale), sticle poroase, sau polimeri
182
poroi iar n ultimul timp chiar carbon poros. Acestea au diferite

denumiri comerciale: Site moleculare, Porapak, Carbopak,
PoraPLOT etc i sunt folosite mai ales pentru separri de gaze
permanente sau compui foarte volatili H2O, hidrocarburi etc. Astfel de
materiale se pot depune i pe pereii interiori ai coloanelor capilare
coloane denumite n literatura internaional coloane PLOT (adic
coloane deschise cu suport poros = porous layer open tubular, l. engl.).
16.4. Analiza calitativ i cantitativ n GC

Analiza calitativ. n GC analiza calitativ se poate realiza fie
pe baza utilizrii timpilor de retenie ajustai, tR' fie pe baza volumelor
de retenie ajustate, VR' msurate experimental n cazul probei
necunoscute i comparate cu valorile similare ale unor probe cunoscute.
Deci pentru orice analiz calitativ este nevoie de substana pur, lucru
nu ntotdeauna accesibil. De aceea cuplajul cu spectrometria de mas a
depit acest neajuns, devenind una dintre cele mai bune tehnici de
analiz calitativ. Dar pentru c ambii parametri depind, n mare
msur, de o serie de condiii experimentale ca temperatura, debitul
gazului purttor, cantitatea de faz lichid etc, identificarea substanelor
se face n mod obinuit prin utilizarea indicilor de retenie Kovts.
Aceti indici, notai n continuare cu I, sunt practic independeni de
factorii amintii. Astfel, pentru orice substan se caut o pereche de nalcani care dau picuri situate ca timp de retenie unul nainte, altul dup
substana amintit. Din cele trei valori tR se calculeaz valorile I. Indicii
de retenie Kovts exprim retenia relativ a unei substane oarecare,
fie cunoscut, fie necunoscut, raportat la cea a unor alcani normali,
luai drept substane de referin (sau etalon). Formula de calcul,
propus de autorul metodei, pentru indicii amintii este:
log tR' , X - log tR' ,n
+ 100Z
I = 100
log tR' ,n+1 - log tR' ,n
unde t'R,X, t'R,n i t'R,n+1 sunt timpii de retenie ajustai pentru substana
necunoscut X respectiv alcanii cu n respectiv n+1 atomi de carbon.
Valoarea n se alege astfel ca t'R,n < t'R,X <t'R,n+1 adic, n aa fel ca timpul
de retenie al substanei necunoscute s fie cuprins ntre timpii de
retenie ai celor doi alcani. De exemplu, benzenul are timpul de retenie
cuprins ntre cel al n-hexanului i al n-heptanului (ca i cum ar avea cam
6,5 atomi de carbon). Schimbnd condiiile experimentale se schimb t'R,
respectiv V'R, dar niciodat valoarea indicilor de retenie I. Metoda se
183
bazeaz pe faptul c practic nu exist substan chimic separat prin GC

creia s nu i se poat asocia o pereche de n-alcani care au timpul de
retenie, unul mai mare i altul mai mic dect substana respectiv.
Pentru seria omoloag a alcanilor este respectat ecuaia:
logt'R =an+b
unde a i b sunt nite constante numerice gsite pe cale experimental,
care sunt aceleai pentru o coloan i condiii fizico-chimice date. Se
observ c n formula
valorii I, termenul b se va
reduce i factorul a se va
simplific. Astfel, indicele
Kovts, I, va depinde doar
de numrul aparent de
atomi de carbon ai
substanei respective
constant.
Experimental
se
procedeaz astfel: dup
cteva
ncercri
preliminare se injecteaz
mpreun cei doi alcani, cu
Cn respectiv Cn+1 mpreun
cu substana X i dup
pe
msurarea
cromatogram a valorilor
tR, prin nlocuirea acestora
n formula precedent sau
pe cale grafic, se obine
Fig. 16.12. Calculul grafic al indicelui indicele Kovats, I (v. fig.
Kovts (I=100nx)
16.12).
Analiza
cantitativ. n anumite condiii (pe poriuni liniare ale rspunsului
detectorului, condiii experimentale identice etc.), suprafaa dintre linia
de baz i curba picului cromatografic - semnalul analitic - este
proporional cu cantitatea de component injectat. Deci, pe domeniul
liniar al detectorului, oricare ar fi acesta, exist relaia:
184

Masa
injectat = K (Aria picului)
unde K este o constant numeric. Aceast proprietate poate servi pentru

construirea unei curbe de etalonare fiind general valabil att n cazul
GC ct i n celelalte tehnici cromatografice. Se poate i aici aplica
metoda adausului standard, mai ales la domenii liniare largi. Pentru
valori tR' mici, cnd picurile sunt i ascuite i nguste, se poate utiliza n
locul ariei nlimea sa - cu rezerva unei pierderi din precizia
determinrii. Amintim n cele ce urmeaz cteva practici de baz legate
de analiza cantitativ folosind ariile picurilor.
Metoda factorului de rspuns. Cnd se dovedete c detectorul
rspunde la fel de bine pentru fiecare component al amestecului, aria
relativ a picurilor este proporional cu cantitatea diverselor
componente. Aceast condiie este ndeplinit extrem de rar. De
exemplu, sensibilitatea detectorului bazat pe conductibilitatea termic a
gazelor depinde de natura substanelor iar a celui bazat pe ionizarea n
flacr are rspunsul dependent de numrul de atomi de carbon din
molecul. Pentru aceste cazuri este necesar ca toi componenii analizai
s aib determinai n prealabil cte un factor de rspuns, F. Factorii de
rspuns se obin cu ajutorul formulei:
/
F = C X CS
AX / AS
unde cu CX i CS s-au notat concentraiile componentelor X respectiv a
substanei etalon (standard), S, iar AX i AS sunt ariile picurilor
corespunztoare acestora. Semnificaia fizic a factorului de rspuns este
aceea c indic de cte ori este mai mare raportul concentraie per
semnal analitic n cazul unui component al probei fa de etalonul ales.
Metoda standardului (etalonului) intern. De multe ori apar

fluctuaii neateptate n condiiile experimentale de la o prob la alta.
Pentru evitarea surprizelor de acest gen (i a erorilor aferente analizelor)
se utilizeaz, analog cu alte metode instrumentale, un standard intern,
diferit de substana de analizat. Acesta este o substan pur cunoscut,
introdus intenionat n amestecul care constituie proba, i totodat aflat
pe cromatogram n vecintatea componentelor de analizat, de fiecare
dat n aceeai cantitate. Motivul introducerii este tocmai acela c
raportul dintre ariile unui pic oarecare i standardul intern este constant,
indiferent de debitul gazului sau al altor perturbaii uoare ale condiiilor
experimentale, tocmai datorit asemnrii fizice dintre substana etalon
i prob. Analitic, concentraia necunoscut se calculeaz, n acest caz,
185
n funcie de standardul intern (pentru deducie vezi Anexa n) i proba

cunoscut:
AX,N ASI,S
CX,N =
CX,S
AX,S ASI,N
unde CX,N este concentraia substanei X n proba de analizat
(necunoscut),
CX,S - concentraia substanei X, ce urmeaz a fi analizat, n
proba etalon (cunoscut),
AX,N - aria picului substanei X n proba de analizat,
ASI,N - aria picului corespunztoare standardului intern din proba
necunoscut,
ASI,S - aria picului standardului intern n proba etalon
Se observ c raportul ASI,N /ASI,S, apropiat de unu, corecteaz micile
abateri care apar la analiza probei necunoscute n timpul
cromatografierii, n raport cu proba cunoscut, de concentraie CX,S
(denumit prob etalon i executat pe o alt cromatogram, separat).
Ariile ce intervin n raportul amintit se refer la aceeai cantitate din
aceeai substan - standardul intern - coninut att n proba
necunoscut ct i n cea cunoscut.
Determinarea ariei picurilor - semnalul analitic al metodei - se
realizeaz prin mai multe procedee, multe dintre acestea mai mult de
importan istoric:
(1) Metoda triangulaiei bazat pe aproximarea picului cu un triunghi i
calcularea ariei prin nmulirea limii picului la jumtate din nlimea
sa, w1/2, cu nlimea acestuia, h (picul se consider gaussian).
(2) Metoda planimetrrii, se bazeaz pe msurarea ariei propriu zise.
(3) Metoda integratorului - utilizeaz un aparat, numit integrator, ce d
un semnal proporional cu aria de sub pic.
(4) Utilizarea calculatorului electronic, cea mai actual.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Ce pri ale cromatografului se gsesc n etuva termostat?
Cu ce dispozitive se poate introduce proba ntr-un cromatograf de
gaze?
Ce este un septum i unde se gsete acesta n GC?
Denumii doi dintre cei mai utilizai detectori n GC.
Pe ce principiu funcioneaz catarometrul?
Ce componente nu pot fi analizate prin FID?
Care sunt mrimile preferate n analiza calitativ prin GC?
186
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Ce carburant alimenteaz flacra din detectorul cu ionizare n

flacr?
La ce componente este cel mai sensibil detectorul cu fotoionizare?
Pe ce principiu funcioneaz detectorul cu captur de electroni? Cine
provoac n acest caz ionizarea componentelor separate?
De cte tipuri sunt coloanele gaz cromatografice?
Care sunt cele mai importante faze staionare solide?
Care sunt cele mai importante clase de faze staionare lichide?
Ce este ecuaia lui Van Deemter i la ce servete?
De ce s-a introdus indicele de retenie Kovacs pentru analiza
calitativ?
Ce este factorul de rspuns n cromatografia de gaze?
226
Cap. 17. Cromatografia de lichide de nalt performan

Este uor s inventezi lucruri uimitoare.
Dificultatea const n a le perfeciona
pentru a le da o valoare comercial.
T. A. Edison (1847-1931)
Cap. 17. Cromatografia de lichide

de nalt performan (HPLC)
17.1. Introducere
Cromatografia de lichide de nalt performan (HPLC1) acoper
azi, n proporie aproximativ 80%, analiza substanelor moleculare:
organice, organo-metalice i anorganice inclusiv compuii foarte polari
sau labili termic precum i compuii cu mas molecular ridicat
(naturali sau sintetici). De aceea, mpreun cu cromatografia de gaze
constituie un punct de sprijin important n analizele chimice moderne.
Dei eficacitatea coloanelor nu o egaleaz nc pe cea din GC, prin
faptul c se poate modifica, pe lng faza staionar, i faza mobil,
cromatografia de lichide (LC) face posibile separri i analize uneori
imposibil de realizat prin alte tehnici. Cuplajul cu spectrometria de mas
a transformat, n ultimul timp, aceast metod n principalul mijloc de
analiza a compuilor moleculari naturali sau sintetici, constituind unul
din pilonii pe care se sprijin chimia sintetic actual i pe care s-a
Fig. 17.1. Prezentarea schematic

cromatograf de lichide (HPLC) modern
1
unui
HPLC este prescultarea denumirii internaionale: High Performance Liquid

Chromatography (l. engl.)
Pompe pentru HPLC
227
dezvoltat biochimia i biotehnologia

modern.
1. Solvent(i)
Metoda constituie o evoluie a
unei metode mai vechi, cromatografia
pe coloan clasic, care servea n
2. Pomp(e)
primul rnd la izolarea preparativ a
compuilor naturali. Prin introducerea
3. Injector
pompelor i n consecin, lucrndu-se
la presiuni tot mai ridicate (200 atm),
dezvoltarea unor faze staionare
4. Coloan
performante, de dimensiuni tot mai
mici (recent constituite din granule de
faze staionare sferice, cu diametre 2
5. Detector
5 m), n coloane tot mai scurte (3 10 cm) s-a ajuns, ncepnd cu anul
1969, la configuraia actual (fig.
6. nregistrator
17.1). Se poate observa c din
rezervoarele coninnd unul sau mai
muli solveni pompa (sau pompele), Fig.17.2. Schema bloc
alimenteaz coloana cu eluent (de a unui cromatograf HPLC
regul un amestec de doi sau mai muli
solveni). n imediata vecintate a coloanei se introduce proba, automat,
prin intermediul unui ventil cu by pass2. n coloana aflat ntr-o etuv
termostat, are loc separarea propriu-zis. Efluentul coloanei intr ntr-un
detector de unde componentul, dac este separat complet, poate fi
colectat i izolat, cu ajutorul unui colector de fraciuni. Semnalul este
nregistrat fie cu un nregistrator, fie direct n memoria unui calculator.
n esen, un cromatograf analitic HPLC are structura din fig. 17.2 unde
nu s-a mai prezentat colectorul de fraciuni, interesant doar din punct de
vedere preparativ. Se poate observa asemnarea cu GC singura deosebire
major constituind-o sursa de eluent - pompa. n cele ce urmeaz se vor
prezenta cele mai importante aspecte deoarece volumul de informaii
publicate este deosebit de amplu, un mare numr de date existnd chiar
pe reeaua Internet3.
2
3
Este vorba de un ventil cu 6 ci prevzut cu o bucl cu volum cunoscut

http://hplc.chem.shu.edu/NEW/HPLC_Book/index.html
228
17.2. Pompe pentru HPLC

Pompa este considerat una dintre cele mai importante
componente ale HPLC deoarece permite realizarea unui debit
constantaleluentuluiprinntregsistemul:injector,coloan,detector
mrinddeosebitdemultvitezaseparrii.ntruncromatografde
lichide pot exista una sau mai multe pompe, fiecare furniznd o
presiune care poate atinge 20.000 kPa (cca. 200 atm). Presiunea
deosebit este necesar deoarece coloana are o umplutur de
fineemarei,nlipsapresiunii,debitularfinepracticdemic.
Exist n uz dou tipuri principale de pompe, clasificate

astfel n funcie de debit: pompe cu presiune constant (i debit
variabil)ipompecudebitconstant.
Pompele cu presiune constant sunt mai simple (a se citi

ieftine) i nu prezint pulsaii n funcionare (care nu ar permite
obinerea unei linii de baz netede). Acestea, prezint
dezavantajul c debitul trebuie frecvent modificat pentru a se
menine ct mai constant, ceea ce la separri de durat pune
probleme,deoareceprinobturareacoloanelordebitulsemodific
continuu. Se nelege c orice modificare de debit (datorit
viscozitiisautemperaturiieluentuluiiastructuriiumpluturii)
afecteaz timpul de retenie i totodat semnalul detectorilor, n
majoritatesensibililaconcentraie.
Pompele cu debit constant nu mai prezint dezavantajele

de mai sus. Dea lungul timpului sau selecionat dou variante:
pompelecupiston(alternative)ipompeledetipsering(cudeplasare
pozitiv). La primele, cele mai utilizate, micarea dutevino a
pistoanelor i a supapelorcu bilpermit o funcionare indefinit
dar presupun existena unor atenuatoare de pulsaii dispozitive
care s elimine micile variaii de debit. Acestea constau dintro
alternan de mai multe rezistene, de exemplu tuburi subiri i
capaciti care pot fi incinte cu perei elastici, fie chiar
manometre.
Pompe pentru HPLC
229
Pompelecupresiuneconstant,asemntoarecuosering
dar avnd o capacitate mai mare, pompeaz continuu pe toat
durata separrii, pistonul deplasnduse cu o vitez liniar
constantdardupfiecarecursestenecesaroprireadebituluii
reumplereacusolventacorpuluipompei.
Dei solvenii utilizai se degazeaz pentru a se reduce

efectele corozive ale oxigenului, datorit presiunilor ridicate la
careselucreaz,coroziuneaestetotuideosebit.Deaceeaaceste
pompe (corpul, cilindrii, garniturile i supapele) se execut din
materiale rezistente la coroziune: safir, agat, teflon sau aliaje
speciale.
17.3. Sisteme de introducere a probei
n cazul HPLC injecia probei trebuie fcut ntr-un timp ct mai
scurt, pentru a nu deranja regimul dinamic al eluentului prin coloan i
detector. Dificultatea provine de la presiunea ridicat la care lucreaz
coloana (20.000 kPa). Sistemul cel mai utilizat n cromatografele de
lichide este ventilul cu 6 ci, numit i ventil de introducere a probei,
prevzut cu bucle interschimbabile (fig. 17.4).
Deoarece eluentul ader la perei, pentru completa ndeprtare a
sa n momentul alimentrii buclei cu prob, este necesar injectarea prin
bucl a unui volum de cel puin de trei ori volumul acesteia, nainte de
comutarea pe analiz. Bucla lucreaz n dou etape. Etapa A (fig. 17.4A) n care bucla este umplut cu prob cu ajutorul unei seringi sau n alt
mod. Apoi are loc comutarea pe analiz (fig. 17.4-B) cnd prin rotire cu
60o, n direcia acelor de ceasornic, manual sau automat, bucla este
parcurs de eluentul de la pomp i coninutul acesteia este antrenat n
coloan. Volumul probelor pentru coloane obinuite (25 cm x 4,6 mm)
este de 10 50 l.
Evident aceste ventile sunt confecionate din materiale rezistente
la coroziune i la solveni (oel inoxidabil, tantal, teflon etc).
230
Proba
(soluie)
Proba
(soluie)
Coloana
Coloana
Ieire
exterioar
Ieire
exterioar
Pompa
Pompa
Bucla
Bucla
Fig. 17.4. Ventilul pentru introducerea probei (cu 6 ci) lucreaz n

dou etape: A alimentarea buclei cu proba; B dup o rotire cu
60o n sensul acelor de ceasornic, antrenarea probei din bucl n
coloan.
17.4. Coloanele n LC
Locul n care se petrece separarea propriu-zis i - n funcie de
calitatea acesteia - se mrete sau micoreaz raportul semnal/zgomot,
este coloana cromatografic. Dei muli autori denumesc coloana piesa
cea mai important dintr-un cromatograf, acesta din urm, fiind format
dintr-o serie de componente, rezult c fiecare compartiment n parte,
contribuie separat la obinerea rezultatului analitic. Pentru un practician
din domeniul LC ns, locul unde acesta intervine efectiv i unde se
concepe logic separarea este ntr-adevr coloana.
17.4.1. Corpul coloanei i mecanisme de separare
Materialul din care se confecioneaz corpul coloanei n LC
trebuie s asigure acesteia rezistena mecanic adecvat presiunilor
nalte (20.000 kPa) precum i rezistena la coroziune fa de faza mobil.
n majoritatea cazurilor a fost preferat oelul inoxidabil 316 lucios.
Acesta rezist la majoritatea solvenilor, excepie fcnd doar srurile
halogenilor, n special n soluie puternic acid. Alte alternative o
constituie coloanele compozite: sticl sau plastic n interior oel
inoxidabil sau material plastic n exterior.
Coloanele n LC
231
(a)
(b)
Fig. 17.5. Aspectul coloanelor din LC. (a) coloan analitic;
(b) coloan semipreparativ
Din punctul de vedere al geometriei (fig. 17.5), aceste coloane
sunt cilindrice, iar dimensiunile depind, n primul rnd, de dimensiunea
granulelor i porozitatea umpluturii. Astfel diametrul coloanelor variaz
ntre 0,3 5 cm iar lungimea poate fi ntre 3 25 cm. Pentru scopuri
preparative, n cazul unor componente necunoscute, se utilizeaz chiar
diametre mai mari.
Cu ct umplutura este mai fin, cu att coloana este mai scurt.
Pentru a se reine eventualele impuriti sau componeni care nu pot
prsi coloana (fiind reinui practic ireversibil) se folosesc adesea
precoloane care, fiind de dimensiuni mai mici (acelai diametru i
lungimi de 0,4 1 cm), pot fi nlocuite mai des, evitndu-se astfel
scoaterea prematur din funcie a coloanei principale. Pentru a nu fi
antrenat faza staionar n afara coloanei, aceasta este blocat la capete
de dou discuri metalice, poroase, avnd diametrul porilor ntre 0,5 10
m. De asemenea pentru a nu se lrgi prea mult prin coloan zona
cromatografic (cu diluarea ce are loc simultan), tot volumul mort ale
acesteia (goluri n coloan, tubul de aduciune de la injector, tubul de
evacuare spre detector) trebuie redus la minim.
Se cunosc pn n prezent mai multe mecanisme de separare prin
coloane, care depind mult de fazele mobil i staionar. Mai exact,
depind de natura fenomenului fizico-chimic pe care se bazeaz retenia
difereniat i separarea. Metodele LC (HPLC) se pot clasifica, dup
mecanismele principale amintite (vezi 15.1), astfel:
(1) cromatografie de adsorbie,
(2) cromatografie de repartiie,
(3) cromatografie ionic,
(4) cromatografie de excluziune steric.
232
Fiecare dintre aceste variante este preferat n cazul unor grupuri de

substane, asemntoare structural (vezi fig. 17.7), neexistnd din pcate
un mecanism universal.
Se disting dou moduri de realizare a cromatografiei de
repartiie:
a) Cromatografie de repartiie direct (sau cu faze normale
clasic);
b) Cromatografia de repartiie cu faze inversate metoda
preferat n zilele noastre pe care se realizeaz cele mai
numeroase separri.
n primul caz faza staionar este format dintr-un lichid polar iar faza
mobil dintr-un solvent organic nepolar iar n al doilea, situaia se
inverseaz: lichidul imobil este nepolar iar faza mobil este un amestec
de solveni polari. De exemplu, una dintre cele mai rspndite faze
inversate este cea staionar silicagel, iar cea mobil un amestec ap,
metanol, acrilonitril (sau tetrahidrofuran). O separare reuit pe o astfel
de faz este prezentat n fig. 17.6.
Cromatografia ionic (IC) are mai multe variante. Cea mai
frecvent ntlnit astzi folosete n calitate de faz mobil solveni apoi
diluai de electrolii iar ca faz staionar schimbtori de ioni. Metoda va
fi descris ntr-un capitol special (cap. 18) datorit implicaiilor actuale
n analizele de ape legate de protecia mediului. O alt variant denumit
cromatografie prin perechi de ioni folosete faze staionare capabile s
fixeze anumii ioni care fixeaz ioni de semn contrar (perechi de ioni).
Acest mecanism se prefer n cazul substanelor ionice sau ionizabile.
n fine, mai exist cromatografia de afinitate, o variant
considerat uneori un mecanism separat, se bazeaz pe afinitatea extrem
de specific a unor molecule cu alte molecule fixate pe suport. Dei este
vorba de interaciuni coordinative sau alte afiniti de natur
biochimic dintre suport i componentele de separat mecanismul poate fi
asemnat cu adsorbia sau chiar cu schimbul ionic dar mult mai specific.
Suportul este materialul pe care ligandul este fixat (ideal este ca
acesta s fie rigid, stabil i s aib o suprafa mare). De exemplu agarul
este cel mai cunoscut suport, de asemenea se mai folosete celuloza,
dextranul i poliacrilamida.
Coloanele n LC
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Timp, min
Cafein
Metamitron
Fenuron
Metoxuron
Simazin
Bromacil
Cianazin
Atrazin
Carbaril
233
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Izoproturon
Profam
Propazin
Terbutilazin
Linuron
Propanil
Prometrin
Fenamifos
Fenitrotion
Coloan: Supelcosil (SiO2)

LC-ABZ, 25 x 4,6 cm,
Granulaia: 5m, t = 40oC
Eluent: 10 pn la 90%
acetonitril n ap 0,5%/min,
Detector: UV la 225 nm
Debit: 1 mL.min-1
Fig. 17.6. Separarea unor pesticide prin HPLC

Ligandul este fixat pe gelul de agaroz fiind un polimer al Dgalactozei i al 3,6-anihidro-L-galactozei i poate fi folosit la o presiune
de 1 atm. i ntr-un interval de pH de la 4 la 9.
Avndu-se n vedere complexitatea problemei i diversitatea
acestor perechi de faze mobile i staionare, vom limita n cele ce
urmeaz discuia doar la cele mai utilizate dintre acestea pentru
domeniul analizei poluanilor mediului. n funcie de componentele de
separat, tipul de mecanism se alege folosind schema din fig. 17.7. Doar
dup stabilirea mecanismului se ia o decizie privind cuplul faz
staionar faz mobil folosit.
17.4.2. Faza staionar
Silicagelul (SiO2) este considerat materialul cel mai important
utilizat ca faz staionar. Acesta a devenit, n ultimii 20 de ani, doar
suportul adevratelor faze fazele chimic legate ceea ce nu schimb
importana sa. Silicagelul s-a obinut la nceput n form granular,
neregulat, apoi n form sferic (fig. 17.8).
234
Solubil n ap
Cromatografie
Ionic (IC)
Substan
ionic
Cromatografie cu
perechi de ioni
Substan
neionic
M<2000
Cromatografie:
cu faz invers
cu faz polar legat
lichid solid (CLS)
excluziune steric
Subst. polar
Solubil n
solveni organici
CLS
Prob
Subst. nepolar
IC
Excluziune steric
Solubil n ap
Excluziune steric
M>2000
Solubil n
solveni organici
Schimb ionic
Interaciuni hidrofobe
233
Fig. 17.7 Tipurile de mecanisme de separare cunoscute n LC
Coloanele n LC
235
Indiferent de form, granulaia trebuie s fie uniform (se elimin

partea fin) pentru c astfel caracteristicile curgerii eluentului sunt mult
mbuntite.
Fig. 17.8. Aspectul granulelor de

silicagel sferic folosite frecvent
la umplerea coloanelor din
HPLC
Obinerea silicagelului sferic se face plecnd de la soluii

coninnd silicat de sodiu dar i ali compui hidrolizabili ai siliciului
(tetraclorur de siliciu, silicat de etil etc.). De la acetia, printr-o reacie
cu apa urmat de o pulverizare i apoi de o sinterizare, procese vizibile
pe fig.17.9, se obin granule cu aspect sferic. Puritatea sa avansat este o
condiie a bunei funcionri a materialului n LC deoarece prezena unor
ioni metalici modific structura determinnd apariia unor centre de
adsorbie puternice i de aici apariia unor cozi ale picurilor.
Silicagelul are o structur tridimensional cu o reea de baz,
tridimensional, format din legturi Si O Si iar pe suprafaa porilor
sau cea exterioar mai prezint grupe silanol, Si-OH. Punile de oxigen
apar ntre atomii de siliciu cu ocazia polimerizrii acidului silicic,
Si(OH)4.
n ultimul timp a mai aprut un tip de faz staionar cu
performane ridicate. Este vorba de coloanele monolit, realizate din
aceleai materii prime i printr-o tehnologie asemntoare din punct de
vedere chimic cu cea din fig. 17.9. Coloana este format direct n tubul
rigid (metalic), de unde i numele. Aceasta nu mai are granule dup cum
se poate observa din fig 17.10. Prin noua tehnologie, s-au obinut
coloane cu performane superioare fa de cele umplute cu granule.
Exist trei tipuri de grupe silanol superficiale I legate, II
reactive i III libere (v. fig. 17.11) cu tria relativ I < III < II. n
funcie de tehnologia de obinere difer i porozitatea intern, suprafaa
236
specific, rezistena la compresiune i polaritatea. Silicagelul este

considerat, n general, un material puternic polar.
OH
HO
OH
Si
OH
SiO2 coloidal
(Sol)
Compui ai Si(IV):
Si(OEt)4],
SiCl4,
Na2SiO3.
3 10
Fig. 17.9. Schema procesului de obinere a silicagelului cu granule

sferice
Fig. 17.10. Aspectul la microscopul electronic al coloanelor monolit

Grupele funcionale de pe suprafa au un caracter acid (pKa
pentru grupele silanol este similar fenolului). Pentru a se reduce cozile
picurilor pe care le dau centrele de adsorbie puternice, silicagelul se
poate dezactiva, de exemplu prin adaos controlat de ap (3 8% ap).
Cteva mrci de silicagel comercial sunt prezentate n tabelul 17.2. Se
poate observa c suprafaa specific scade cu creterea diametrului
porilor iar pH-ul acestora se situeaz n domeniul 5,4 8,4.
Coloanele n LC
237
Si
Si
Si
I
II
III
Fig. 17.11. Principalele tipuri de grupri silanolice superficiale
Tabelul 17.2. Cteva dintre cele mai cunoscute tipuri de

HPLC
Marca
Diametrul Suprafaa
pH-ul
n
porilor
specific
suspensie
10%
Zorbax 300 30
39
5,4
Vydac TP
32
82
4,1
Hypersil
12,5
149
8,2
Spherisorb 8
190
7
Polysil
6
245
6,5
LiChrosorb 10
297
6,7
Rosil
8
357
8,4
Rsil
6
433
8,0
silicagel pentru
Tipul
particulelor
Sferice
Sferice
Sferice
Sferice
Neregulate
Neregulate
Sferice
Neregulate
Ali adsorbeni mult mai puin utilizai sunt alumina, oxidul de

zirconiu, crbunele macroporos, polimerii poroi (de ex. spuma
poliuretanic).
Fazele staionare chimic legate au aprut n urma ncercrilor
mai puin eficace de utilizare a unor faze staionare lichide depuse pe un
suport poros solid - permeabil pentru eluent (a fost preferat kieselgur-ul
sau pmntul diatomitic n esen tot SiO2 dar cu pori mari i o
suprafa mult mai mic. Deoarece n toate aceste ncercri faza
staionar era splat de pe suport de ctre eluentul n micare i n felul
acesta deranja funcionarea detectorului, s-a recurs la soluia crerii unor
faze care s fie fixate prin legturi chimice - mult mai puternice dect
cele fizice. Aspectul unei faze staionare chimic legate poate fi imaginat
ca n fig. 17.12, adic catenele legate alctuiesc o pdure de molecule
care se comport fizic asemntor unui strat subire, aderent la suport
(imposibil de dizolvat) dar cu o valoare a factorului de capacitate, k (vezi
15.4), mai mic.
238
O - Si
O - Si
O - Si
O - Si
O - Si
O - Si
O - Si
Fig. 17.12. Aspectul schematic al unei granule sferice cu
faz staionar chimic legat pe suprafaa suportului
Dac gruprileq silanol SiOH de pe suprafaa silicagelului sunt puse
n situaia de a reaciona cu anumii derivai organometalici, se poate
realiza sinteza unor faze chimic legate. Cele mai stabile legturi sunt cele
care au la baz apariia structurilor legate prin intermediul unei puni:
Si-O-Si. Obinerea acestora se realizeaz prin reacii de condensare4
la care particip grupele silanol - superficiale, efectuate n prezena unor
clorsilani. Un exemplu este reacia:
SiOH + ClSi(CH3)2R
-HCl
Si-O-Si(CH3)2 R
unde cel mai frecvent R = C8H17 sau C18H37. Prin astfel de reacii (astzi
se cunosc mai multe variante) suprafaa silicagelului se acoper cu un
strat monomolecular de dimetil-alchil-siloxan nepolar. Pentru se mri i
mai mult stabilitatea s-a recurs la soluia legrii radicalului de
hidrocarbur R prin intermediul mai multor legturi cu suprafaa
silicagelului.
Stratul de hidrocarbur grefat de suport se comport ca un strat
foarte subire, uniform, de lichid nepolar dar mult mai stabil. Aceste faze
stau la baza cromatografiei cu faze inversate. Polaritatea acestor faze se
poate regla prin legarea n cadrul unor catene laterale ale radicalului de
hidrocarbur R, de exemplu a unor funciuni aminopropil, cianopropil,
benzil, crendu-se astfel o mare diversitate de faze staionare.
17.4.3. Faza mobil
4
Prin reacii de condensare se neleg procesele prin care se leag dou molecule mai
mari, eliminndu-se o molecul mic (HCl).
Coloanele n LC
239
Faza mobil sau eluentul n LC nu reprezint un mediu inert ca

gazul purttor din GC. De aceea alegerea fazei mobile se face aici n
perfect concordan cu faza staionar. Astfel faza mobil difer destul
de mult n funcie de tipul interaciunilor componentelor separate cu faza
staionar din coloan. Singurele caracteristici generale sunt
urmtoarele: (1) faza mobil trebuie s aib o viscozitate cobort, (2)
aceasta trebuie s dizolve bine componentele, (3) nu trebuie s afecteze
funcionarea coloanei i (4) trebuie s permit funcionarea detectorului.
Unii elueni provoac migrarea unui anumit component mai
repede prin coloan. Se spune c acetia au o trie relativ mai mare
sau, altfel spus, au o putere de eluie mai ridicat. Aceast denumire
provine de la faptul c factorul de capacitate, k, este mai mare i de
aceea componentul migreaz mai repede. Dar totul depinde de trio-ul
component faz mobil - faz staionar. Astfel, pe o faz staionar
polar, folosind o faz mobil nepolar, se vorbete de cromatografie de
repartiie normal (sau cu faze directe). Din contr, pe o faz staionar
nepolar utilizndu-se o faz mobil polar se vorbete de cromatografie
de repartiie cu faze inverse (sau inversate). n acest ultim caz au devenit
uzuale fazele mobile formate din amestecuri metanol ap care n
cromatografia de repartiie sunt considerate printre fazele mobile mai
puin tari.
Tabelul 17.3. Cteva faze mobile (monocomponente) utilizate n
cromatografia de repartiie n ordinea triei lor relativ.
Faze
Faze
Solveni
inversate
normale
aezai n ordinea creterii triei n LC
de repartiie cu faze normale
Hexan
Benzen
Triclormetan
Clorur de metilen
Eter etilic
Acetat de etil
Acetonitril
Metanol
Ap
Pe o faz staionar polar, amestecul metanol-ap face parte
dintre cei mai tari elueni cunoscui. n tabelul 17.3 se prezint civa
240
dintre cei mai ntlnii solveni i ordinea n care crete tria lor relativ,
n cele dou tipuri de cromatografie de repartiie.
n cromatografia ionic (IC) se folosesc soluii diluate de
electrolii ca: NaOH, NaHCO3, HCl, iar n cea de excluziune steric
solveni simpli evident compatibili cu polimerii, separai unii de alii
dup dimensiuni.
O alt cale de mbuntire a separrilor existent n LC (cale
inexistent n GC) este folosirea gradienilor de eluie. De exemplu, n
GC, prin modificarea eluentului gazos nu se constat nici o mbuntire
a calitii separrii, n sensul mririi selectivitii. n HPLC, din contr,
solventul are o contribuie important n procesul de separare, dar nu
trebuie neglijat importana decisiv a cuplului faz mobil faz
staionar. Dei unii compui sunt reinui slab prin coloan, ieind
destul de repede, cei reinui puternic ies din coloan dup un timp
cteodat nepractic de lung, lucru care determin diluarea n eluent a
componentul n urma parcurgerii coloanei, aceasta micorndu-se
calitatea analizei. De aceea s-a recurs la introducerea treptat peste
primul solvent (eluent), a unui al doilea solvent mai tare sau a celui de-al
treilea, ceea ce n limbajul de specialitate se numete gradient de eluie
(sau de concentraie).
Fig. 17.13. Cteva din

cele mai cunoscute
forme de gradieni de
faz mobil
La ora actual soluia la care s-a recurs n practic const, n

general, dintr-un sistem de ventile electromagnetice care permite intrarea
solvenilor n aceeai pomp, prin intermediul unei camere de
amestecare aflate la joas presiune.
Coloanele n LC
241
Este posibil i un alt montaj n care fiecare solvent are pompa

proprie, comandat de un dispozitiv de control al debitului. Aceti
solveni intr n camera de amestec i de aici n coloan.
Gradienii de faz mobil pot fi foarte diferii n practic dar
formele principale sunt cele descrise n fig. 17.13.
17. 5. Detectori
Tehnica HPLC s-a dezvoltat o dat cu perfecionarea detectorilor.
Am amintit (16.2) c detectorii n cromatografie sunt instrumente
analitice specializate, situate la ieirea eluentului dintr-o coloan i care
pot nregistra continuu substanele separate de ctre aceasta. Deci
detectorii constituie acea parte a instrumentaiei care permite s se
observe modul cum decurge separarea prin coloan fr a se vedea
componenii propriu zii ci doar semnalul lor. ntruct coloanele de
separare performante au capaciti de ncrcare mici, sistemul de detecie
trebuie s fie unul foarte sensibil. Totodat, pentru c n LC volumul de
prob este de ordinul microlitrilor (8-10 l), volumul detectorilor trebuie
s fie de volum apropiat pentru a se putea sesiza n mod continuu picul
cromatografic.
n calitate de instrumente se poate utiliza, n principiu, oricare
dispozitiv de analiz chimic cunoscut, pentru probe lichide, precum i
orice combinaii de instrumente fizice. De exemplu, n ultimul timp,
combinaia dintre un detector refractometric i unul bazat pe difuzia
luminii este extrem de eficace n analiza polimerilor n amestec cu
monomeri sau oligomeri dintr-un material. Exist chiar posibilitatea
creterii sensibilitii deteciei printr-o reacie chimic n urma adugrii,
cu un debit controlat, a unui reactiv potrivit. Tehnica se numete
derivatizare i se poate practica chiar nainte de introducerea probei n
coloan, dar i dup ieirea componentelor separate din coloan. Metoda
a fost utilizat pn n prezent n special legat de metodele
spectrofotometrice (colorimetrice) sau fluorimetrice mai ales pentru
analize de numeroi compui cu aceleai funciuni reactive (de exemplu
aminoacizi).
Caracteristicile detectorilor sunt asemntoare cu ale celorlalte
instrumente analitice i oarecum similare cu cele descrise la metoda GC
(v. cap. 16).
17.5.1. Detectori spectrofotometrici n UV-VIS
242
Acest grup de detectori sunt cei mai folosii detectori pn n

prezent, att n LC, ct i n HPLC. Pentru a putea fi utilizai, compuii
separai cromatografic trebuie s fie colorai - adic s absoarb
lumina pe domeniul de lungimi de und al detectorului. Pe de alt parte,
eluentul trebuie s fie practic transparent pentru acelai domeniu
spectral.
Legea fizic pe baza creia funcioneaz aceti detectori a fost
prezentat n cap.7 (v. 7.2) este vorba de legea Lambert-Beer
(A=lC). Deci unitile vor fi uniti de absorban, adimensionale. De
aceea limita de detecie sau zgomotul de fond se prezint n cazul acestor
detectori n AUFS (prescurtare de la Absorbance Units Full Scale =
uniti de absorban raportate la ntreaga scal, l. engl.). Astfel n cadrul
instrumentelor actuale sensibilitatea este de 0,001 AUFS cu zgomotul de
fond de 1%.
Motivul principal al popularitii acestor detectori este acela c
numeroasele substane organice, anume cele care conin legturi duble
(electroni ), respectiv au grefate funciuni organice cu electroni
neparticipani, absorb lumina n UV-VIS. Este vorba de toate
hidrocarburile olefinice i aromatice precum i derivaii tuturor
hidrocarburilor cu diferite funciuni organice (=C=O, =C=S, -N-O, N=N-, -NH2). ntre acestea se includ i numeroasele combinaii de
interes biologic ca enzime, acizi nucleici etc.
Un mare avantaj al acestor detectori este faptul c sunt insensibili
la micile variaii de debit i temperatur.
Celula de detecie face parte dintr-un spectrofotometru i are un
volum extrem de mic, de 8-10 l, respectiv un diametru interior de 1 mm
la o lungime a celulei de 10 mm. Construcia acestora este ilustrat n
fig. 17.14.
Se pot distinge i n cazul acestei clase de detectori mai multe
tipuri de detectori.
Detectorii monocromatici au fost primii utilizai, fiind mai ieftini
deoarece lucreaz doar la o lungime de und. Modelul cel mai rspndit
se compune dintr-o surs luminoas cu deuteriu sau cu vapori de mercur,
un monocromator care separ un domeniu ngust (de ex. linia 254 nm a
mercurului) i un detector. Schema bloc a unui astfel de detector este
prezentat n fig. 17.15.
Detectorii policromatici mai frecvent utilizai n cromatografele
HPLC moderne permit i selectarea lungimii de und la care se lucreaz,
Detectori
243
dar chiar pot nregistra electronic absorbana celulei la mai multe

lungimi de und simultan. Acest mod de lucru d o mai mare siguran
analizei, n sensul c permite stabilirea puritii, adic dac picul
constituie un semnal dat de o singur substan sau de un amestec (ceea
ce se cunoate sub numele de stabilirea puritii picului). Aceti detectori
conin celula amintit montat ntr-un spectrofotometru cu reea de diode
(v. fig.6.10).
Efluent
Lumin
Fig. 17. 14. Celula unui detector bazat pe

spectrofotometrie de absorbie n UV.
Surs
Monocromator
Celul
nregistrator
Fig. 17.15. Schema bloc a unui detector HPLC spectrofotometric

17.5.2. Detectori refractometrici
Detectorii refractometrici, au la baz legile refraciei luminii (v.
13.1). Principiul de funcionare al acestor detectori are la baz legea lui
Fresnel - de transmitere a luminii prin medii transparente avnd un
indicele de refracie dat. Astfel, un fascicul luminos (mono sau
policomponent) trece printr-o celul cu dou compartimente unul
coninnd doar eluentul pur iar cellalt faza mobil care prsete
coloana (fig.17.16).
Diferena dintre indicii de refracie pentru soluiile aflate n cele
dou compartimente vor fi practic nule, atta timp ct din coloan iese
244
doar eluentul pur, dar diferit n momentul n care n eluent mai apare un
component separat - antrenat de ctre eluent din coloan. n momentul
ieirii unui component are loc o deplasare a poziiei fascicolului
emergent din detector - deplasare care este proporional cu concentraia
i sesizat de ctre detectorul D. n cazul acestui tip de detector sunt
posibile i picuri negative, ceea ce face necesar aducerea liniei de baz
la jumtatea scalei lucru care, pe lng sensibilitatea relativ cobort (105
molL-1), constituie un dezavantaj. Acest detector este universal, dar nu
poate fi utilizat n cromatografia cu gradieni deoarece, n acest caz,
compoziia eluentului la intrarea n coloan difer de cea de la ieire i se
modific continuu, neexistnd o linie de baz. De asemenea fenomenul
este foarte sensibil la temperatur (0,0001oC) fiind necesar
termostatarea, att a detectorului ct i a coloanei.
La coloan
Eluent
pur
Evacuare
Efluent plus
component
Fig. 17.16. Principiul de funcionare al unui detector refractometric

17.5.3. Detectorii conductometrici
Acest tip de detectori se utilizeaz cu precdere n cromatografia
pe schimbtori de ioni (v. cap. 18) i sunt sensibili la ioni anorganici sau
organici inclusiv acizi organici. Sunt aadar detectori specifici. Sunt
suficient de sensibili (500 pg 1ng). Principiul de funcionare este
descris schematic n fig. 17.17. Tehnic este vorba de o celul
miniaturizat cu totul analog unei celule conductometrice.
Detectori
245
17.5.4. Ali detectori

Pe lng cei amintii, mai rspndii, n practica analitic se mai
ntlnesc i ali detectori prezentai schematic n tabelul 17.4. Dintre
acetia o meniune special trebuie fcut pentru cei bazai pe
spectrometria de mas i FT-IR5 (vezi cap. 8), care au permis
determinri calitative uneori imposibil de realizat prin alte variante de
detecie n lipsa etaloanelor cunoscute. Aceti detectori permit ca, pe
baza unei baze de date format din spectre cunoscute, s se obin
compuii cei mai apropiai (3 dintre acetia), din toate substanele
chimice cunoscute, care ar putea fi prezeni n prob.
Faz mobil
Faz mobil
plus prob
Fig. 17. 17. Principiul de funcionare

pentru celula conductometric
Tabelul 17.4. Ali detectori utilizai n LC
Detectori LC
Limita de
Caracteristici
detecie6
Fluorimetrici
1 - 10 pg
Electrochimici
(Amperometrici)
10 pg = 1 ng
Bazai pe
100 pg 1 ng
Sensibilitate 10-10 M
Este necesar uneori
derivatizarea
Sensibilitate 10-10 M
Compui oxidabili
sau reductibili
Necesare coloane
Disponibilitate
comercial
Da
Da
Da
FT-IR reprezint prescurtarea denumirii, n l. engl. a Spectrometriei n IR cu

transformat Fourier.
6
Limita de detecie se calculeaz prin cantitatea de substan injectat care d un
semnal de 5 ori mai mare decr valoarea a zgomotului de fond pentru o substan cu
masa molar de 200 g.mol-1 injectat n 10 l pentru o coloan normal i n 1 l pentru
coloane capilare.
246
Spectrometria de
Mas (MS)
FT-IR
Difuzia luminii
1 g
10 g
Activitate optic
1 ng
Electrozi ion
selectivi
Fotoionizare
10 ng
1 pg 1ng
capilare
Necesar pulverizarea
Pre de cost ridicat
Pre de cost ridicat
Da
Adecvai pentru
Da
macromolecule
Pentru substane optic Nu
active
Doar pentru ioni sau
Nu
compui ionizabili
Nu
Care este locul HPLC n analizele instrumentale moderne?
Descriei prile componente ale unui cromatograf LC.
Cte tipuri de pompe se utilizeaz n HPLC?
Care este metoda cea mai folosit pentru introducerea probei n
HPLC?
5. Care sunt principalele mecanisme de separare n LC?
6. Prin ce se deosebete faza mobil n LC fa de GC?
7. Ce avantaj aduce utilizarea gradienilor de eluie?
8. Care este rostul unei precoloane?
9. Care sunt cele mai importante mecanisme de separare i care
dintre acestea este cel mai utilizat n practica curent?
10. Ce fel de grupri funcionale de pe suprafaa silicagelului
determin apariia unor cozi?
11. Cum se realizeaz fazele chimic legate pe silicagel?
12. Ce reprezint tria relativ a eluentului?
13. Cnd se folosete gradientul de eluie?
14. Ce dezavantaje au detectorii refractometrici?
15. Pentru ce substane se preteaz detectorii conductometrici?
1.
2.
3.
4.
Separarea prin schimb ionic
247
Nu spune niciodat oamenilor cum s fac un lucru.

Spune-le ce s fac i ei te vor surprinde
prin ingeniozitatea lor.
George S. Patton, Jr. (1885 - 1945)
- General american -
Cap. 18. Cromatografia ionic (IC)

18.1. Separarea prin schimb ionic
Utilizarea cromatografiei ionice a aprut datorit necesitilor de
a analiza amestecurile de anioni, cationi sau compui polari lucru
dificil sau imposibil de realizat eficient prin celelalte variante ale
cromatografiei de lichide. Aceast variant a cromatografiei de lichide
de nalt presiune se bazeaz pe utilizarea coloanelor cu schimbtori de
ioni respectiv a materialelor rezistente la agresivitatea acizilor, bazelor
sau srurilor substane a cror soluii apoase care servesc drept elueni.
Schimbtorii de ioni sunt materiale solide - derivai ai unor
polimeri reticulai (poroi), obinui prin legarea de catenele
hidrocarbonate, ramificate, ale unor grupe funcionale aa cum sunt
Fig. 18.1. Cele dou tipuri principale de rini

schimbtoare de ioni
reprezentate schematizat n fig.18.1. Granulele de rin se solvateaz cu
ap tinznd spre un volum- limit maxim. Prin spaiile dintre catenele
unui cationit pot ptrunde prin difuziune n faz lichid doar molecule
248
neutre sau cationi, anionii fiind exclui. Ptrunderea n granule a ionilor

de semn contrar este ngreunat i de un alt efect, numit efectul
Donnan de membran, care apare pe suprafaa granulei i provoac o
selectivitate a acesteia la ptrunderea ionului, n funcie de dimensiunile
acestuia. Mai exist i un al treilea mecanism util n cazul substanelor
neionice sau a celor ionice dar cu gruparea ionic identic dar cu
geometria moleculei diferit difuzia prin granule. Analog stau lucrurile
ntr-un anionit, cu deosebirea c de ast dat sunt exclui cationii.
Dac pe o coloan umplut cu un cationit (vezi fig.18.1- stnga)
se introduce un amestec de doi ioni, s zicem cel format din sodiu i
potasiu, acetia vor fi fixai pe rin, elibernd o cantitate echivalent
de ioni hidroniu. Fenomenul chimic care are loc se poate scrie:
R-H + Na+
R-Na + H+
R-H + K+
R-K + H+
Pompnd un eluent prin coloan, de exemplu o soluie diluat de acid
clorhidric, ionii H+ din acid, fiind n concentraie mai mare, vor deplasa
ionii fixai, prin echilibre ionice similare spre o poriune inferioar:
R-Na + H+
R-H + Na+
+
R-K + H
R-H + K+
iar acetia se vor putea fixa din nou, puin mai jos, pe alte centre de
schimb din coloan. Procesul se repet ionii migrnd de sus n jos prin
coloan. Deoarece gruprile funcionale -SO3- au o afinitate ceva mai
mare pentru ionii de potasiu dect fa de cei de sodiu, primul grup de
ioni (sau prima zon) care va iei din coloan va fi cel format din ionii
de sodiu i abia dup un timp va iei grupul coninnd ionii de potasiu.
Astfel se realizeaz separarea celor doi ioni. Similar stau lucrurile cu
amestecuri mai complicate, uneori fiind necesare coloane mai lungi.
ntruct cu ct diametrul granulelor este mai mare zonele sunt mai largi
i, totodat, separarea mai de durat iar granulele se deformeaz
mecanic, n timp mai uor, ulterior rina a fost aplicat sub form de
pelicul subire pe un miez de sticl sferic, eficacitatea separrii i
fiabilitatea coloanelor crescnd foarte mult.
Fazele mobile n IC sunt simple - soluii apoase diluate de acizi
sau baze i doar cnd este necesar, se mai adaug o concentraie cobort
de metanol pentru a se facilita dizolvarea moleculelor puin ionizate n
ap. Pentru separarea cationilor se utilizeaz ca faze staionare cationii
(schimtori de cationi) i drept elueni, soluii de acizi, iar pentru
separarea bazelor se folosesc anionii (schimbtori de anioni) i ca
elueni soluii de baze, de exemplu, o soluie de hidrogenocarbonat de
Detecia
249
sodiu. Structura acestora este de cele mai multe ori diferit de a

schimbtorilor de ioni obinuii (fig.18.1) i va fi tratat mai detaliat n
continuare.
18.2. Detecia
La prsirea coloanei ionii nu pot fi detectai suficient de
sensibil, conductometric, n mod direct, deoarece au concentraii
coborte i sunt coninui n eluentul format dintr-un electrolit - cu o
concentraie comparabil sau chiar mai mare. De aceea s-a recurs la
"supresorul ionic". Acesta a fost realizat pentru prima dat de un grup de
cercettori american, n 1975 (H. Small i colab.) iar iniial a constat
dintr-o coloan-supresor, plasat n continuarea celei de separare, cu
rolul de a transforma eluentul (un acid sau o baz tare) n ap. De
exemplu, pentru eluentul amintit anterior - acidul clorhidric - coloana
supresor este umplut cu o rin schimbtoare de anioni, avnd o
capacitate de schimb mare (de tipul celei din fig. 18.1 dreapta) cu o
formul general: R-OH. Prsind coloana de separare eluentul,
coninnd acid clorhidric diluat, va ptrunde n coloana supresor unde se
va petrece reacia:
R-OH + (H+ + Cl-)
R-Cl + H2O
prin care acidul utilizat drept eluent se transform n ap un
neelectrolit.
ntre timp, srurile se transform n hidroxizii corespunztori:
R-Cl + (Na+ + OH-)
R-OH + (Na+ + Cl-)
+
R-OH + (K + Cl )
R-Cl + (K+ + OH-)
Apa fiind practic neionizat va permite detecia sensibil a hidroxizilor
total ionizai - ce au aprut din zonele formate iniial din cele dou
sruri. Schema unui cromatograf ionic este reprezentat n fig 18.2-a iar
n fig. 18.2-b este redat distribuia concentraiilor speciilor ionice la
ieirea din prima coloan, n punctul A (fig. 18.2-a). Pe aceeai figur
este prezentat conductan i la ieirea din supresorul ionic, n punctul
B. Semnalul (n S adic micro-Siemens) este cel care ar fi dat de ctre
un detector conductometric dac ar fi plasat n punctele A respectiv B.
Deoarece i eluentul este format din ioni care conduc curentul, nainte de
supresor semnalul va fi mai slab. Deci, cea de a doua cromatogram (fig.
18.2-b) este chiar semnalul detectorului din IC.
Dac se urmrete separarea a doi anioni, de exemplu Cl- i Br-,
eluentul ar putea fi, nu un acid ci o baz diluat, de ex. NaOH, sau
NaHCO3. n cazul acesta separarea se va realiza pe coloane de anionii i
250
eluentul ar fi de exemplu NaOH, la ieirea din coloana de separare avem

n eluentul folosit zonele separate ale srurilor anionilor supui analizei,
adic NaCl i NaBr. Supresorul utilizat n acest caz va fi format dintr-o
rin de forma R-H n exces pe care se va petrece reacia:
R-H + (Na+ + OH-)
R-Na + H2O
(a)
(b)
Fig. 18. 2. Schema de principiu a cromatografiei

ionice (IC) (a) i a modului de aciune a
supresorului ionic (b). Aici RH este coloana de
separare iar ROH, coloana supresor
n afar de detectorul conductometric se mai pot utiliza i alte
tipuri de detectori cum ar fi cei amperometrici sau voltametrici.
18.3. Supresorul electrochimic
Supresorul electrochimic (sau autosupresorul) din cromatografele
ionice recente, a nlocuit mica coloan cu schimbtori de ioni cu
membrane schimbtoare (fig. 18.3) avnd aceeai compoziie i, n plus,
schimbul ionic este accelerat prin electrodializ. n acest fel s-a mrit
Supresorul electrochimic
251
viteza procesului i s-a micorat volumul mort. Mai mult, a crescut

durata de funcionare a detectorului. De exemplu n fig 18.3 se prezint
shematic principiul de funcionare a unui astfel de supresor electrolitic
pentru cazul ieirii din coloan a oricror anioni, notai pentru simplitate
cu X.
Membran semipermeabil
Fig. 18. 3. Amplasamentul supresorului electrochimic la ieirea din

coloan
Eluentul care a ieit din coloana de separare trece prin spaiul
ngust dintre dou membrane.
Fig.18.4. Principiul funcionrii supresorului electrolitic

bazat pe membrane schimbtoare de ioni n IC
252
Dup transformarea eluentului n ap n interiorul supresorului

electrolitic, iar a componenilor ionici separai n acizi, datorit
membranei care, de ast dat este una cationic (RH), soluia intr n
detector iar ulterior alimenteaz spaiul dintre membrane i cei doi
electrozi: unul, pozitiv (+), respectiv cellalt, negativ (-). Fenomenul de
electrodializ este redat mai detaliat n fig.18.4. Se poate observa cum
membrana schimbtoare de cationi, R-H, permite transferul catonilor H+
(dinspre polul +) i Na+ (spre polul -) dar nu permite transferul anionului
X- datorit efectului Donnan. Tot datorit acestui efect nu traverseaz
membrana nici ionul OH-. n detector intr, n cazul separrii unui
amestec de anioni X-, respectiv Y-, doar acizii HX respectiv HY total
disociai n ap. n consecin n detectorul conductometric, din cauza
lipsei de conducie a apei pure, raportul semnal/zgomot este mult
mbuntit.
18.4. Aplicaii
Una din cele mai importante aplicaii este analiza speciilor
anorganice, cum ar fi analiza cationilor i anionilor din ape, soluii sau
fluide biologice dar i pentru analiza unor poluani (cum ar fi ionul NH4+
din apele naturale). Alte aplicaii imediate sunt analiza bilor de
galvanizare sau a lichidelor de natur apoas coninnd sruri: sucuri de
fructe, fluide industriale, alimente etc. Metoda permite i analiza unor
specii organice polare cum ar fi acizii sau aminele.
1. Care component a instrumentaiei este sediul separrii
cromatografice n cromatografia ionic?
2. Ce semnificaii au simbolurile GC, LC respectiv IC?
3. Care sunt eluenii folosii n IC?
3. Ce faze staionare utilizeaz cromatografia ionic?
4. Ce rezult din reacia RH + Na++ Cl- ? Dar din reacia ROH +
Na++ Cl- ?
5. Ce efect are supresorul ionic asupra deteciei? Ce rezultat are
acesta asupra semnalului?
6. Ce detector se utilizeaz cu precdere n cromatografia ionic?
7. Care este dezavantajul supresorului ionic cu schimbtori de ioni,
care a fost nlturat prin introducerea celui cu membran
schimbtoare (electrochimic)?
8. Cu ce tehnic se pot analiza anionii Cl- i SO42- din ape?
Supresorul electrochimic
253
O variant mai simpl a LC
253
Adevrul pur i simplu este rareori pur

i niciodat simplu.
Oscar Wilde (1854-1900)
Cap. 19. Cromatografia planar

19.1. O variant mai simpl a LC
Cromatografia planar (PC) ntlnit adesea sub denumirea de
cromatografie n strat subire este cea mai simpl i ieftin dintre toate
metodele cromatografice cunoscute. Mai este denumit i cromatografia
de lichide a sracului.
n literatura de specialitate se utilizeaz mai multe denumiri (cu
prescurtrile asociate acestora). Pe lng termenul consacrat
cromatografia planar (planar chromatography PC1) se mai ntlnesc
denumiri ca cromatografia n strat subire de nalt performan (high
performance thin layer chromatography HPTLC) sau cromatografia de
lichide planar (planar liquid chromatography PLC).
n aceast variant a cromatografiei de lichide (vezi cap. 17 LC), separarea nu mai are loc ntr-o coloan nchis ci pe o faz
staionar similar, granular (poroas) dispus ntr-un strat subire,
formnd un plan (fig. 19.1). Acest strat denumit subire, se realizeaz
Poziia final a
frontului la eluie
Linie de start
Et
Fig. 19.1. Placa cromatografic i poziiile relative ale

spoturilor pe linia de start, nainte de nceperea separrii. 1-3
reprezint probe necunoscute iar Et proba etalon, cunoscut
1
Din l. engl.
254
dintr-un adsorbent cu grosimi cuprinse ntre 100 250 m i poate fi

simplu sau legat adeziv de un plan rigid, fiind pe tot parcursul separrii
n contact cu o faz gazoas - mai mult sau mai puin saturat cu vapori
de eluent. Primul caz a fost mult utilizat n trecut n cazul aa-numitei
cromatografii pe hrtie unde faza staionar consta dintr-o band de
hrtie de filtru, confecionat din celuloz pur, sau, extrem de rar, prin
folosirea unor plci din materiale ceramice sinterizate poroase. Cellalt
caz mult mai utilizat (chiar n zilele noastre) face apel la straturi subiri
realizate dintr-un adsorbent pulverulent (silicagel, celuloz, alumin,
poliamid sau derivate ale acestora) dispuse n straturi subiri pe plci
rigide din sticl sau, pe folii flexibile din aluminiu, poliester sau alte
materiale inerte fa de sistemul pe care are loc separarea. Se mai poate
recurge i la straturi formate pe baghete de sticl sau tuburi din sticl.
Obinerea straturilor subiri se realiza la nceput n laborator,
pornindu-se de la o suspensie apoas a adsorbentului pulverulent (10
40 m) mpreun cu un liant anorganic (de exemplu ghips, SiO2 coloidal ) sau organic (amidon, carboximetilceluloz), iar pentru aplicare
se foloseau nite dispozitive mecanice simple. Straturile subiri mai pot
include i indicatori de fluorescen care n lumin UV fac posibil
vizualizarea spoturilor substanelor care absorb n acest domeniu prin
stingerea fluorescenei, adic prin apariia unor spoturi ntunecate pe
fond luminos. Straturile subiri pot fi achiziionate gata preparate de la
firme productoare specializate (Camag, Cole-Parmer etc.).
Aplicarea probei. Pentru a se putea demara procesul de eluie, n
prealabil pe placa cu strat subire se aplic proba. Acest lucru se
realizeaz cu seringi sau micro-pipete, dar i alte dispozitive specializate
(fig. 19.2), astfel nct s se obin aliniate, pe linia de start (fig. 19.1),
mai multe spoturi de probe, respectiv de amestecuri etalon - supuse
simultan separrii. ntruct probele se aplic din soluii diluate (1 2%),
n anumii solveni, pentru a se evita interferena acestora n procesul de
eluie, plcile se usuc nainte de introducerea n amestecul de solveni.
Migrarea eluentului prin coloana deschis, care acioneaz cu
totul analog celei nchise (vezi LC), are loc sub aciunea forelor capilare
i provoac migrarea difereniat a componentelor amestecului de
separat. Acest lucru se realizeaz n urma simplei scufundri (manuale) a
plcii cromatografice n eluentul potrivit. Din acest moment, eluentul
irignd prin capilaritate stratul poros migreaz ascendent prin stratul
subire, provocnd separarea. Timpul de separare variaz ntre 3 i 60
min.
255
Fig. 19.2. Aparatul Linomat aplic probele n

form de benzi pe straturile subiri. Astfel se pot
supune separrii probe care se concentreaz pe
zone nguste (de lungime i lime preselectate)
asigurndu-se o eficien mrit separrii
Nu este totui exclus utilizarea unor dispozitive mai sofisticate
de alimentare cu solveni (minipompe) fcndu-se uneori apel chiar la
gradieni de concentraie (v. par. 16.5 n cazul LC). Se poate de
asemenea practica migrarea eluentului pe orizontal sau descendent. Se
poate elua o plac chiar de mai multe ori sau se poate evapora solventul
n timpul migrrii, n acest fel mrindu-se eficiena pe seama timpului de
separare.
Pentru realizarea separrii (eluiei) se utilizeaz camere de
developare. Cteva dintre cele mai utilizate dintre acestea se prezint n
fig. 19.3. Formele preferate sunt cele paralelipipedice sau cilindrice
(pahare), prevzute cu un capac i eventual cu un dispozitiv de fixare a
plcii plane (hrtie sau strat subire) i pot fi saturate cu amestecul de
solveni din tanc, pentru a se mri viteza de eluie. Camerele
paralelipipedice (fig. 19.3 N) se numesc camere de tip N (normale) iar
cele subiri (fig. 19.3. S) poart numele de camere de tip S (sandwich).
Ultimele prezint avantajul unui volum mai redus al fazei gazoase avnd
o vitez de saturare mai mare i o durat a procesului de separare cu
ceva mai mic.
256
Eluia are loc dup introducerea plcii n camera cromatografic,

pn cnd amestecul de solveni atinge o nlime final, fixat de obicei
ntre 5 i 18 cm, sau un anumit timp stabilit, n prealabil, prin ncercri
preliminare. Solvenii utilizai se aleg n funcie de proprietile de eluie
ale substanelor supuse separrii (analizei). Natura acestora depinde nu
numai de substanele implicate dar i de mecanismul de separare propus,
respectiv de faza staionar avut la dispoziie.
Fig. 19.3. Cteva dintre cele mai uzuale camere

cromatografice n PC
Dup eluie, placa se scoate, se usuc i dac spoturile nu se vd, se trece
la vizualizarea acestora (operaie numit uneori revelare). Pentru
aceasta, placa fie se scufund ntr-un reactiv, fie se pulverizeaz cu
acesta sau se introduce ntr-o atmosfer coninnd gaze reactive i chiar
ntr-o etuv, la cald, cnd spoturile devin vizibile n urma unor reacii
chimice (avnd un aspect apropiat celor din fig.19.4-B). Doar apoi se
poate trece la etapa analizei propriu-zise. Reactivii de culoare pot fi
generali, ca de exemplu acidul sulfuric la cald (120oC) , care determin
carbonizarea majoritii substanelor organice, sau specifici, cnd acetia
reacioneaz doar anumite substane sau funciuni organice.
O alt variant de a face spoturile vizibile, preferat tot mai mult
n ultimul timp, este folosirea unor straturi subiri fluorescente (spre
exemplu materialul pulverulent conine ZnS fluorescent). Prin
examinarea cromatogramelor eluate i uscate n lumin UV, se vor
observa spoturi nchise la culoare sau colorate, pe fond fluorescent
luminos. Atunci cnd chiar substanele separate sunt fluorescente nu mai
este nevoie de fondul fluorescent i este suficient o plac obinuit,
257
observat n lumin UV, spoturile devenind luminoase pe un fond

ntunecat (fig. 19.4-A).
Fig. 19.4. Aspectul plcilor dup vizualizare. A) spoturi fluorescente

n lumin UV; B) spoturi vizualizate n lumin vizibil.
O variant i mai modern, foarte eficace de vizualizare, folosind
tot lumin UV, const n utilizarea unor plci cu straturi subiri
coninnd amestecuri de luminofori. n acest caz plcile au o culoare
compus (de regul lumina emannd din trei substane luminescente
avnd culori diferite). Cum fiecare luminofor emite la o alt lungime de
und, iar substanele separate absorb diferit lumina, fiecare component
de pe plac va avea, n consecin, o alt culoare. n acest caz detecia
este mai sigur pentru c nu difer doar poziia relativ a spotului
respectiv pe plac ci i culoarea.
19.2. Faze mobile i faze staionare
Analog cu cromatografia de lichide, respectiv cu varianta
HPLC2, n PC sunt posibile mai multe mecanisme de separare: (1)
cromatografia de adsorbie, (2) cromatografia de repartiie (cu faze
directe i cu faze inversate), (3) cromatografia de schimb ionic i (4)
cromatografia de excluziune steric. Aceleai faze staionare (silicagel,
alumin, celuloz sau derivai ai acestora) se utilizeaz n granulaii fine
(< 40 m) dar fr prile extra fine ( < 1 m). n ultimul timp ctig tot
mai mult teren fazele chimice legate, pentru separri n cromatografia de
repartiie cu faze inversate (solveni polari i faze staionare nepolare).
Ca i n HPLC, se utilizeaz tot silicagelul silanizat avnd grefate
2
HPLC = High Performance Liquid Chromatography
175
grupri alchilice coninnd 8 sau 18 atomi de carbon echivalente cu o

pelicul subire de faz nepolar depus pe granula-suport.
Fazele mobile sunt adesea amestecuri de 2 pn la 5 solveni ct
mai diferii ca natur chimic, alei prin ncercri preliminare. Pentru
straturi subiri din silicagel (cele mai utilizate) prezentm o list cu 10
solveni extrai din 8 grupe de selectivitate (propuse de Snyder, un
cercettor american care a clasificat solvenii organici n funcie de mai
muli parametri structurali i fizici), care difer ntre ele prin structura
chimic: eter etilic (grupa I), izopropanol i etanol (II), tetrahidrofuran
(III), acid acetic (IV), diclormetan (V), acetat de etil i dioxan (VI),
toluen (VII) i cloroform (VIII). Hexanul este un solvent considerat
complet nepolar i este recomandat a fi introdus n amestecuri pentru
aducerea spoturilor n domeniul considerat optim, de Rf = 0,2 ... 0,8 dac
mai este necesar.
19.3. Analiza chimic prin PC
Analiza calitativ. Fiecare compus separat prin PC este
caracterizat (calitativ) de parametrul de retenie denumit Rf (o
prescurtare de la termenul din l. engl.: retardation factor). Acesta se
calculeaz astfel:
Rf =
Distana parcurs de componentul dat, i

Distana parcurs de frontul solventului
sau
xi
x0
unde cu xI, respectiv cu x0, s-au notat distanele parcurse de componentul
dat, respectiv de frontul solventului, pn la oprirea cromatogramei.
Toate mrimile calculate pentru o coloan nchis (cap. 15) au o mrime
corespondent i n PC. De exemplu parametrul de retenie R devine Rf
(f de la front):
t
v
x
1
Rf =
=
= 0 =
x0
v0
t
k +1
unde v reprezint viteze de migrare, t timpi de migrare iar k factorul de
capacitate (v. cap. 15). De aici, implicit:
1
k=
1
Rf
Rf =
Aplicare
176
Eluia 1
Rotire
Solvent 1
Eluia 2
Aspect final
Solvent 2
Fig.19.5. Modul de executare a cromatografiei n strat subire
bidimensionale
Comparndu-se valorile Rf ale spoturilor etaloanelor cu cele ale
substanelor din proba de analizat (lucru realizat de cele mai multe ori
vizual) se spune c se face analiza calitativ. Aceasta este cea mai util
aplicaie a metodei PC. Se pot identifica pesticide din ape, sol dar i alte
substane pentru scopuri tiinifice i tehnice cu o sensibilitate mult mai
bun dect n eprubet. Desigur c sensibilitatea atins este inferioar
celei din HPLC (v. cap. 17). De aceea, n aplicaiile analitice de
performan, cu toat simplitatea i preul de cost sczut, PC nu poate
nlocui ntotdeauna HPLC.
Tot n scopul realizrii analizei calitative se poate practica i
cromatografia bidimensional. n aceast variant (fig. 19.5), se
utilizeaz o plac ptrat, iar spotul (unul singur) se aplic ntr-unul
dintre coluri, de exemplu: n dreapta-jos. Se elueaz cu un amestec de
solveni 1, avnd loc o prim separare. Apoi, dup oprire se usuc placa.
Se rotete placa cu 90o i se ncepe o nou irigare a acesteia folosind un
alt amestec de solveni, 2. Doar apoi placa se vizualizeaz i se compar
cu o plac etalon pe care avem un amestec similar dar cunoscut.
177
Analiza cantitativ poate ncepe dup efectuarea separrii i

vizualizrii sau prin executarea unei msurtori asupra unui parametru
fizic (radioactivitate) proporional cu concentraia substanei din spotul
de interes analitic. Metodele practicate pe scar larg sunt densitometria
prin transmisie sau reflexie a spotului (spoturilor), respectiv mai recent
scanarea. Densitometria se poate realiza n lumin vizibil sau UV, n
ultimul caz fiind posibil i msurarea radiaiei de fluorescen.
Semnalul msurat servete la construirea unei curbe de etalonare din
semnalele msurate pentru diferitele spoturi, coninnd cantiti
cresctoare de component, aplicate, alturi de proba necunoscut, pe
aceeai plac. Se prefer metoda curbei de etalonare n reflexie (adic
prin msurarea reflectanei) deoarece domeniul liniar al metodei este
destul de ngust i adesea curba de etalonare este neliniar. Motivul
principal pentru care rezultatele analizei cantitative prin PC sunt
inferioare HPLC sunt neuniformitile stratului subire care contribuie n
mod hotrtor la mrirea raportului semnal/zgomot, notat S/N. Astfel,
conform fig. 19.6,
hn
Fig. 19.6. Ilustrarea mrimilor care afecteaz raportul semnal/zgomot

H
2H
=
h n /2 h n
unde H este nlimea picului (semnalului) analitului iar hn - limea
domeniului n care variaz zgomotul de fond (intervalul 2).
O variant mai simpl dar mai laborioas de analiz cantitativ
const n splarea zonei corespunztoare analitului de pe suport ntr-un
S/N =
178
pahar, folosind un solvent adecvat i apoi determinarea, cu o alt metod

instrumental, a concentraiei soluiei rezultate.
Evaluarea cu ajutorul foto-densitometrelor este pn n prezent
cea mai utilizat metod. n aceste instrumente, placa cromatografic cu
stratul pe ea, se deplaseaz odat cu suportul (de regul n direcia
developrii), prin faa fantelor sistemului optic de iluminare, respectiv de
msurare a intensitii luminii reflectate. Schema unui astfel de
dispozitiv se poate observa pe fig. 19.7.
F
O
D
MC
Fig. 19.7. Reprezentarea schematic

densitometru
Hg
a unui
Pe aceast figur se pot remarca posibilitatea de utilizare a unei lmpi cu

incandescen - cu halogen - (W), pentru determinri n domeniul vizibil
(400 800 nm), a unei lmpi cu deuteriu (D) pentru spoturile care
absorb n UV (190 400 nm) sau a unei lmpi UV cu intensitate mai
ridicat (cu xenon sau cu vapori de mercur), notat Hg, pentru spoturile
fluorescente. Lumina monocromatic care prsete monocromatorul
MC se reflect pe oglinda O, se reflect pe placa cu strat subire P iar
lumina reflectat este receptat pe fotomultiplicatorul F. Semnalul
obinut este nregistrat de nregistratorul I, care poate fi chiar un
calculator.
Dup nregistrare, densitogramele se evalueaz cantitativ, fie prin
msurarea nlimii picurilor, fie a suprafeei acestora. Oricare dintre
mrimile msurate poate constitui semnalul analitic. Trasarea graficului
semnal analitic n funcie de cantitatea de substan din spot, duce la o
curb de etalonare. n cazul determinrilor de fluorescen acest grafic
este liniar.
Un exemplu de determinare cantitativ din domeniul controlului
polurii mediului l constituie determinarea seleniului din ape. n acest
caz nainte de aplicarea probei pe plac, aceasta se supune unei reacii
179
Fig. 19.8. Aspectul unei

densitograme a compusului fluorescent al seleniului. DAN = 1,2 diaminonaftalin
1000 fg
625 fg
800 fg
750 fg
500 fg
250 fg
Fig. 19.9. Densitograme rezultate din

msurtorile de fluorescen ale
produsului derivatizrii seleniului din
probe de ap cu 1,2-diaminonaftalin,
n cantiti cresctoare (1 fg = 10-12g)
Cantitate Se , g
500
400
300
200
100
0 5 10 20 30 40 50
nlime , mm
Fig. 19.10. Aspectul unei curbe de

etalonare n PC
chimice numit derivatizare. Derivatizarea seleniului se poate realiza cu
2,3 diaminonaftalin (DAN). Compusul rezultat este fluorescent. Pe
fig. 19. 8 se prezint densitograma unei probe de ap coninnd seleniu
derivatizat. Se poate observa c reactivul de derivatizare, DAN, apare
separat pe aceeai plac alturi de compusul rezultat cu seleniul din ap.
180
Repetndu-se separarea cu mai multe probe cunoscute se obin picuri cu

nlimi diferite (fig. 19.9). Limita de detecie este pentru aceast metod
de 250 fg Se. Reprezentarea grafic a nlimilor duce la curba de
etalonare (fig 19.10).
Metoda PC este simpl i ieftin dar, ca precizie i exactitate,
este adesea inferioar HPLC. n calitate de metod semicantitativ, PC
este o metod competitiv i n lipsa unei aparaturi performante (de
exemplu HPLC) rmne uneori singura alternativ. O analiz
semicantitativ poate rspunde la ntrebarea: este prezent specia X ntro concentraie mai mare dect o concentraie limit, C? De foarte multe
ori rspunsul la aceast ntrebare este suficient n practica curent. Dar
pentru monitorizarea automat a coninutului de poluani din ape sau sol,
pentru expertize sau pentru controlul alimentelor, doar metoda PC nu
este suficient.
1. Cu ce dispozitive se aplic probele pe placa cu strat subire n
PC?
2. Care adsorbeni se utilizeaz cu frecven maxim n PC?
3. Ce metode de separare cromatografice sunt aplicabile n PC?
4. Pe ce baz se realizeaz migrarea fazei mobile prin stratul subire
de adsorbent, n varianta clasic?
5. Ce sunt camerele de developare i de cte tipuri sunt acestea?
6. Unde se pot aplica probele pe plcile cromatografice n variantele
unidimensional i bidimensional?
7. De ce s-au introdus straturile subiri fluorescente?
8. Cum se pot observa componentele incolore pe placa
cromatografic dup eluare?
9. Ce este valoarea Rf?
10. Cum se realizeaz analiza calitativ n PC?
11. Care este cea mai exact variant de analiz cantitativ n PC?
Ce este o densitogram i la ce servete n analiza chimic?
264
Cap. 20. Prelucrarea datelor rezultate din msurtori

Dac torturezi datele suficient,
acestea i vor mrturisi aproape totul.
Fred Menger1

Nimic nu este mai intolerabil dect s-i
admii ie nsui propriile tale erori.
Ludwig van Bethoven

(1770 1827)
20.1. Valori medii i erori

Medii. Dac se repet de n ori o msurtoare, fcut asupra aceleiai
probe, obinndu-se rezultatele Xi, se observ c valorile individuale
sunt diferite. Conform conveniilor matematicii, rezultatele msurtorii
respective constituie o variabil aleatoare2. Pentru a exprima rezultatul
unei variabile de acest tip, practica cea mai acceptat este aceea de a se
prezenta, n locul tabelului valorilor individuale obinute experimental,
una din valoarile medii.
Fie X un ir de n valori X1, X2, , Xn. Pentru calculul valorii
medii, cei mai folosii indicatori n practica prelucrrii statistice a datelor
sunt urmtorii:
Media Aritmetic, MA(X), dat de:
n
MA(X) =
i =1
(20.1)
De exemplu pentru dou valori X1 i X2:

X + X2
MA(X) = 1
2
Media Geometric, MG(X), obinut din expresia:
MG(X) = n
X
i =1
= exp(MA(ln(X))
X i >0
(20.2)
n cazul unui ir de dou valori X1 i X2 media geometric se calculeaz:

MG(X) = X 1 X 2
De notat c pentru n par, expresia pentru MG poate fi nedeterminat,
atunci cnd produsul Xi este negativ.
1
2
http://www.emory.edu/CHEMISTRY/faculty/menger.html
alea = zar n l. latin
Valori medii i erori
265
Media Armonic, HM(X), dat de:

n
(20.3)
HM(X) = n
= 1/MA(1/X)
1
i =1 X i
n cazul unui ir de dou valori X1 i X2 media armonic se calculeaz:
1
HM(X) =
1
1
+
X1 X 2
Media Eulerian, ME (X), se calculeaz dup ecuaia:
n
ME(X) =
X
i =1
2
i
= MA(X 2 )
(20.4)
n
iar n cazul unui ir de dou valori X1 i X2 media eulerian se
calculeaz:
ME(X)=
X 12 + X 22
2
Mediana, m(X), este numrul:
X n + X n 2 , pentru n par
( +1)
m( X ) = ( 2 )
(20.5)
2
X
,
pentru
n
inpar
n +1
( 2 )
aici nsemnnd c X este ir ordonat ale valorilor Xi adic valorile
sunt aranjate prealabil ntr-o ordine cresctoare.
n general, M(X) semnific oricare dintre valoarile medii
menionate
(20.1-20.5).
Moda X reprezint numrul care respect condiia ca frecvena sa de
apariie fi sa fie maxim:

X = {X i | f i = sup{ f j ,1 j n}}
(20.6)
Anumite relaii statistice fac apel la aceast valoare.

n ncheiere trebuie menionat c valorile medii nu dau aceeai
valoare dar ntotdeauna acestea sunt poziionate astfele nct:
min(X) HM(X) MG (X) MA (X) ME (X) max(X)
(20.7)
266
Eroarea. Presupunnd c msurtorile se fac asupra unei probe

cunoscute, cu valoarea adevrat A, se poate exprima pentru fiecare
determinare individual o eroare absolut (individual) notat i definit
prin relaia:
(20.7)
i = Xi A
Aceasta poate fi negativ (cnd A > Xi), zero sau pozitiv. i n cazul
unei valori medii se poate exprima eroarea absolut a acesteia (),
analog:
= X A
(20.8)
i poart numele de eroare medie.
Erorile se pot clasifica n funcie de proveniena lor n erori
ntmpltoare (provocate de numeroase cauze minore si imposibil de
controlat), erori sistematice care se evalueaz n raport cu o valoare
adevrat (acceptat pe baza unui etalon de referin) i erori grosolane
provocate de greeli mari (scparea probei pe jos, erori de calcul etc.).
Pentru a se putea observa mai bine semnificaia dimensiunii
erorii n raport cu valoarea msurat se mai utilizeaz o alt mrime
eroarea relativ, notat adeseori . Aceasta se calculeaz independent de
semn i se exprim prin relaia
XA
=
(20.9)
A
unde cu X s-a o valoare msurat notat fie Xi fie X . De exemplu, cnd
X = 2A se poate vedea c = 1. Pentru a se putea exprima raportul care
exist ntre valoarea erorii relative () i cea adevrat (A) n pri dintro 100 se recurge i la o exprimare procentual prin eroarea relativ
procentual notat (%), care este legat de prima prin ecuaia:
(%) = 100
(20.10)
Atta timp ct legile matematicii se refer la realitate,
acestea nu sunt sigure;
atta timp ct acestea sunt sigure,
nu se refer la realitate.
Albert Einstein
(1879 1955)
20.2. Cifre semnificative i rotunjirea rezultatelor

Orice msurtoare sau rezultat experimental trebuie nregistrat
sau prezentat cu un numr corect de cifre semnificative. Acest rezultat numr este totodat un indicator al preciziei analizei chimice iar un
numr prea mare de cifre ar da o imagine falsa asupra rezultatului.
Cifre semnificative i rotunjirea rezultatelor
267
Prin definiie, numrul de cifre semnificative reprezint numrul

de cifre dintr-un numr, n afar de zerourile din faa sau de la coada
numrului respectiv. De exemplu, numrul 2,718 are 4 cifre
semnificative iar 96.496 are 5 cifre semnificative. Dar, numrul 0,31910
are doar 4 cifre semnificative (deoarece primul i ultimul zero nu
seconsidera semnificative) sau numrul 0,000408 are trei cifre
semnificative (zero dintre 4 i 8 nefiind n faa sau la coada numrului
respectiv se consider). Una dintre sursele de confuzie o constituie
adesea zerourile din coad. De aceea se prefer scrierea sub form
exponenial cnd se prezint mai clar numrul de cifre semnificative.
De exemplu dac un numr rezultat dintr-o msurtoare este scris:
210-3 nseamn c acesta are o singur cifr semnificativ,
2,010-3 nseamn c acesta are dou cifre semnificative (doi i
zero),
2,0010-3 nseamn c acesta are trei cifre semnificative.
Dac nu se specific nimic, precizia se consider 1 din numrul
respectiv, adic incertitudinea se refer la ultima cifr scris.
Cnd se efectueaz calcule exist procedee de calcul a
incertitudinii rezultatului prezentate n cele ce urmeaz ntr-un capitol
special denumit Propagarea erorilor prin calcule. n astfel de cazuri,
dup efectuarea obinuit a calculului se va rotunji rezultatul la numrul
necesar de cifre semnificative n conformitate cu rezultatul evalurii
acestor erori.
n cazul adunrii i scderii exist o regul mai simpl, anume
rezultatul trebuie s aib acelai numr de cifre semnificative cu cel mai
imprecis numr implicat n calcul. De exemplu,
14,72 + 1,4331 + 0,0235 = 1,16
pentru ca ultimul numr 0,0235 este cel mai imprecis.
n cazul nmulirii i mpririi numrul de cifre semnificative
trebuie determinat n prealabil. Acest numr se propag prin calcule ca i
cum s-ar propaga eroarea. Rezultatul calcului poate fi sintetizat prin
regula: precizia rezultatului nu poate fi mai bun dect rdcina ptrat
din suma ptratelor erorii relative. De exemplu dac o msurtoare are
drept rezultat 52,3 uniti oarecare nseamn c eroarea este de 0,1
uniti ceea ce ar corespunde unei erori relative de 0,1/52,3 adic de
0,00191. Dac intenionm s ridicm acest numr la ptrat se va obine
eroarea relativ, = 0,00268. Dar cum 52,32 = 2735,29, eroarea relativ
calculat corespunde de fapt unei erori absolute de
2735,250,00268 = 7,3 uniti.
268
Aadar, limita preciziei acestei determinri este 7,7 (rotunjit 10) iar
rezultatul se va prezenta 2,74103. Dar cum n practic acest mod de a
proceda este incomod se poate renuna la aceast cale. Dar se va ine
cont c rezultatul trebuie s aib cel mult acelai numr de cifre
semnificative cu cele dou cifre supuse nmulirii. Sau i mai bine se
poate urma regula de rotunjire a rezultatului la acelai numr de cifre
semnificative cu cea mai imprecis dintre cantitile implicate n calcule.
Referitor la rotunjiri, dac dup ultima cifr semnificativ mai
apare un numr mai mare ca 5, aceasta se va rotunji prin adaus, dac
aceasta este o cifr mai mic dect 5, rotunjirea se face prin scdere.
Cnd ultima cifra este exact 5 se execut rotunjirea n funcie de cifra
precedent acesteia. Dac precedenta este impar se rotunjete prin
adaus iar dac cifra precedent este par, prin scdere, pentru a se media
efectele rotunjirilor.
Dac pentru a se stabili un rezultat este necesar o analiz statistic
atunci este de preferat sa se fac un alt experiment mai bun.
Ernest Rutherford
(Fizician englez originar din Noua-Zeeland)
(1871 1937)
20.3. Elemente de statistic

Prelucrarea datelor rezultate din msurtori prin analize
instrumentale este foarte strns legat de statistica matematic prin
caracterul aleator3 al acestora. Exist dou ramuri ale statisticii aplicate,
statistica descriptiv i statistica inductiv.
Statistica descriptiv este utilizat pentru descrierea naturii
datelor experimentale.
Statistica inductiv este util n practic pentru ca datele
nregistrate conform statisticii descriptive s poat cpta un sens
practic, anume o afirmaie, o prezicere sau o decizie referitoare la a
cestea. Deci, rezultatele se comunic n conformitate cu regulile
statisticii descriptive iar utiliznd statistica inductiv se interpreteaz n
final rezultatele.
Prin natura msurtorilor instrumentale acestea implic apariia
unor erori. Acestea se deosebesc i prin implicaiile statistice ale
acestora:
1. Erorile sistematice
3
Caracter aleator se atribuie unui fenomen ntmpltor sau supus legilor hazardului.
Elemente de statistic
269
indic faptul c metoda nu se poate aplica fr o

prealabil corecie,
sunt caracterizate prin aceea c erorile msurtorii au
aceeai mrime i sens.
2. Erorile ntmpltoare
i au originea n limitele metode (performanele
tehnice) care duc la o lips de precizie a acestora,
Pot fi tratate i prelucrate statistic.
3. Erorile grosolane
Nu au soluie i implic repetarea analizei (cu
evitarea respectivei erori).
Probabilitate
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
Eveniment
Fig. 20.1. Probabilitile de apariie a unuia dintre numerele
de pe feele unui zar cu 6 fee (1/6)
Statistica asociaz oricrui eveniment4 o anumit frecven de

apariie, adic un numr care indic ct de des se produce acel
eveniment. Probabilitatea este limita spre care tinde o frecven la un
numr foarte mare sau infinit de ncercri. De exemplu, dac aruncm o
singur dat un zar (cu feele numerotate de la 1 la 6) probabilitatea de
apariie a unei fee este 1/6. Deci, din cele 6 evenimente posibile
apariia uneia dintre cele 6 cifre apariia unei anumite fee, s zicem a
cele cu cifra 2, este un eveniment. Practic, dup un numr foarte mare de
ncercri, frecvenele de apariie vor fi foarte apropiate de probabilitile
de apariie al fiecreia dintre fee, lucru ilustrat n fig. 20.1.
O msurtoare instrumental care duce la un rezultat este un eveniment aleator.
270
Dac considerm c aruncm dou zaruri deodat, probabilitatea de

apariie a cifrei medii pentru cele dou zaruri (aruncate tot o singur
dat) este un alt eveniment avnd probabilitatea ilustrat pe fig. 20.2. Se
poate observa c n acest caz lucrurile se schimb, aprnd un maxim la
3,5. n plus, valorile din apropierea maximului au probabiliti egale iar
cifrele medii 1, 2, 5, 6 au asociate probabilitile cele mai mici.
Probabilitate
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
Eveniment
Fig. 20.2. Variaia probabilitii de apariie a

mediei numerelor a de pe feele a dou zaruri
Dac mrim numrul de zaruri foarte mult, curba probabilitii

de apariie a valorii medii ieite tinde s devin una continu i capt o
form care amintete de graficul unei funcii din matematic denumit n
statistic distribuia normal a lui Gauss. Aceasta are forma din fig.
20.3. Funcia din matematic (aici distribuia lui Gauss) amintit are
expresia:
P(x ) =
( x )2
2 2
(20.11)
2
unde x ia valori pe domeniul [-, +] iar valorile i sunt constante
pozitive. n statistic P(x) mai poart denumirea de densitate de
probabilitate. Aceast distribuie mai poate fi simbolizeaz N(x, , )
pentru o reprezentare prescurtat iar uneori notaia N(, ) se folosete
pentru a exprima faptul c o anumit funcie are proprietile amintite
mai sus. Valoarea constant poart numele de valoare medie (sau
medie), reprezentnd media tuturor evenimentelor iar poart numele
de deviaie (sau abatere) standard o msur a mprtierii valorilor x n
jurul mediei.
271
0.1
P ( x)
20
20
Fig. 20.3. Aspectul unei distribuii normale Gauss

aici =0, =5. P(x) este probabilitatea de a se produce
evenimentul x. Suprafaa de sub curb este 1 adic
limita sumei tuturor probabilitailor
Pentru un numr finit de msurtori (evenimente), adic n > 100 n

condiiile unor variaii pur ntmpltoare valorile acestor constante,
media () i deviaia standard () se calculeaz astfel:
n
x
i =1
(20.12)
n
n
= 2 ;
2 =
(x
i =1
(20.13)
unde xi este o determinare individual iar n reprezint numrul total de

determinri.
Cazul numrului mare de msurtori
Dac considerm o msurtoare instrumental, n presupunerea
c se face un numr foarte mare de msurtori (n>100), se obine adesea
o distribuie a rezultatelor n jurul mediei apropiat de distribuia
normal. O reprezentare idealizat pentru o rezultatul unei analize
instrumentale cu media 12 g i abaterea standard de = 4 g este
redat n fig. 20.4.
0.12
0.12
0.1
0.08
0.06
P ( x)
0.04
0.02
0
0
-3
-2 -1
12
16
20
24 g
24
2 3
Fig. 20.4. Aspectul distribuiei unui rezultat analitic x,

cu media = 12 g i abaterea standard de = 4g.
Valoarea funciei pentru x = reprezint punctele de
inflexiune ale graficului acesteia
272
Se constat c valorile delimiteaz nite suprafee ale ariei de sub

curb (v. fig. 20.4), anume ariile corespunztoare:
1 conin 68% din toate datele;
2 conin 95,5% din toate datele;
3 conin 99,7% din toate datele.
n concluzie pentru seturi mari de date:
se poate utiliza curba de distribuie normal pentru a se prezice
ct de probabil are loc un anumit eveniment;
aceast distribuie furnizeaz o metod util pentru controlul de
calitate industrial, unde de regul se ntlnesc seturi mari de date.
Cazul numrului redus de msurtori
Pentru caracterizarea unor seturi reduse de date (n<30) se
folosesc alte mrimi - media de selecie, notat x :
n
x = x i /n
(20.14)
i =1
i dispersia de selecie, s2:
(x
n
s2 =
i =1
n 1
, s=
s2
(20.15)
respectiv abaterea standard de selecie, s. Cuvntul selecie scoate n

eviden faptul ca din infinitatea posibil (teoretic) de msurtori s-au
ales doar o parte - care poart numele de selecie. Deosebirea fa de
cazul numrului mare de msurtori este adesea minor i de multe ori
273
se renun la cuvntul selecie pentru mai mult simplitate. Acest caz

este cel mai frecvent ntlnit n practic i dac cele afirmate de
Rutherford (vezi motto) rmn valabile pentru adevrurile tiinifice,
pentru determinri analitice cu scop tehnic, statistica rmne haina care
d prestan tuturor rezultatelor.
n cazurile msurtorilor analitice instrumentale apar, n mod
firesc, urmtoarele ntrebri:
Proba de analizat este reprezentativ pentru ntreaga populaie?
Cu alte cuvinte valorile se distribuie n jurul mediei pur
ntmpltor sau aceast distribuie este deviat termen utilizat
de statistic pentru a indica un factor cu influen semnificativ
(vezi Anexa V).
Dac am realizat o selecie nentmpltoare sau deviat din
mulimea tuturor analizelor posibile, diferenele observate
afecteaz rezultatul semnificativ sau nu.
Pentru a se putea verifica statistic apariia unor valori sau rezultate
deviate, n afara mediei de selecie i a deviaiei standard de selecie
menionate anterior, se mai utilizeaz:
- numrul de grade de libertate,
ng = n-1
(20.16)
unde n este numrul total de msurtori,
- abaterea standard a mediei de selecie, s x :
sx =
sx
n
(20.17)
coeficientul de variaie, CV,

CV =
sx
(20.18)
x
abaterea standard relativ (RSD n literatura internaional):
100 s x
RSD =
(20.19)
x
Trebuie s acordm o atenie mare numrului de grade de
libertate (ng) a crui importan este major n cazul seleciilor mici.
Astfel,
ng = n (numrul de parametrii calculat din datele seleciei).
De exemplu, dac se fac 10 msurtori la calculul s2 se folosete un
singur parametru calculat din datele seleciei media x . Deci avem 10-1
= 9 grade de libertate, adic ng = 9. n cazul unei regresii bazat pe
274
ecuaia y = ax + b unde a i b se calculeaz din datele seleciei vom

aplica acelai principiu, adic ng = 10 2 = 8.
ntreaga problem a lumii n care trim este aceea c
nebunii i fanaticii sunt ntotdeauna att de siguri pe ei,
iar oamenii detepi att de plini de ndoieli.
Bertrand Russell (filozof britanic)

(1872 - 1970)
20.4. Teste de verificare a ipotezelor statistice

Una dintre numeroasele aplicaii practice ale statisticii
matematice este verificarea ipotezelor. S consideram o repartiie
unidimensional cu densitatea de repartiie:
f(X, 1, 2, )
(20.20)
care depinde, n afar de variabila aleatoare X = {x1, x2, , xk}, de unul
sau mai muli parametrii constani, i. n anumite cazuri practice trebuie
verificat dac parametrii repartiiei cercetate (de exemplu msurtorile
efectuate) au anumite valori ateptate. n ali termeni, aceasta nseamn a
verifica dac se respect o anumit distribuie, evident asupra creia neam fixat, sau dac se modific unul din parametrii i ai distribuiei
(20.20) n urma unei intervenii experimentale.
De exemplu, trebuie verificat dac rezultatele date de un anumit
instrument de monitorizare are o distribuie normal (sau de alt tip). n
limbaj statistic, un astfel de test recurge la verificarea ipotezei de zero
n general o afirmaie n care credem i pe care sperm, dup caz, ca
testul s o confirme sau sa o infirme. n cazul de fa aceasta ar putea
suna cam aa H0: parametrul 1 al repartiiei cercetate ia valoarea 0.
Aceast ipoteza are o singur alternativ, notat H1: parametrul 1 ia o
valoare diferit de 0, fr ns a putea preciza ce valoarea ia parametrul
respectiv n realitate. De asemenea prin testul respective nu se poate gsi
ce alt distribuie s-ar potrivi cel mai bine pentru rezultatele
experimentale obinute.
S-au un alt exemplu tipic este cel al unui cercettor interesat de
faptul c viteza de reacie a unui ofer depinde de consumul de alcool. n
acest caz, notndu-se cu 1 timpul mediu de rspuns la auzul unui
semnal sonor, dup ce oferii au consumat alcool, iar cu 2 timpul
mediu de rspuns n lipsa consumului de alcool, ipoteza de zero implic
faptul c parametrul 1 2 este zero iar formularea se face astfel:
H0: 1 2 = 0 sau H0: 1 = 2 cu alternativa H1: 1 2 0
Teste pentru eliminarea rezultatelor ndoielnice
275
Ipoteza de zero este o ipoteza a lipsei diferenelor ntre

parametrii caracteristici ai populaiilor sau ntre mrimile comparate
prin testare, care adesea se sper s fie infirmat. Cuvntul de zero din
denumirea ipotezei de zero simbolizeaz tocmai faptul c prin respectiva
ipotez se admite lipsa oricrei diferene. n cazul menionat mai sus,
dac datele experimentale vor indica o diferen destul de mare ntre cele
dou medii, adic este adevrat faptul c alcoolul are o influen asupra
mediei vitezei de reacie, atunci ipoteza de zero poate fi respins i,
implicit, admis ipoteza alternativ, cea n care crede cercettorul, H1.
Observaii: Dac testul statistic se refer la unul dintre parametrii i ai

legii de probabilitate f(X, 1, 2, ), atunci testul se numete parametric.
Dac se refer la o lege de probabiliti f se numete test de
concordan.
Se numete eroare de ordinul I probabilitatea de respingere a unei
ipoteze adevrate. Probabilitatea de a se produce o astfel de eroare este
mic dar exist ntotdeauna i este propus de ctre experimentator.
Aceasta se noteaz cu i (0,1) . Se numete eroare de ordinul II
probabilitatea de a se admite o ipotez fals. Aceasta se noteaz cu . Se
numete putere a testului, probabilitatea de a se respinge o ipotez fals
i se noteaz cu , iar = 1 .
20.4.1. Testul t compararea a dou medii
Testul t este unul dintre cele mai cunoscute i utilizate teste
statistice bazat pe o distribuie cunoscut n statistica matematic,
distribuia t5. Una dintre aplicaii const n compararea a dou medii.
Fie X o variabil aleatoare care const n rezultatele unei
msurtori instrumentale nemodificate (1) i modificate (2) asupra unei
probe. S considerm c aceast msurtoare urmeaz legea normal
N(x, , ) n care ambii parametrii i sunt necunoscui. Ipoteza de
zero admis pentru aceast caracteristic este aceea c ambele metode
duc la acelai rezultat mediu, adic H0: m1 = m2 iar ipoteza alternativ
H1: m1 m2, unde cu m1 respectiv m2, s-au notat valorile medii obinute
experimental n cazurile amintite.
5
Vezi un manual didactic de statistic, de exemplu: Potra G. Teodor, Probabiliti i

Statistic Matematic. Procese Stochastice, TRANSILVANIA PRESS, Cluj-Napoca,
2003, p.111.
276
Seleciile empirice (adic rezultatele concret msurate) n cele

dou cazuri se vor nota: S1= {x 1' , x '2 ,..., x 'n ' } i S2= {x 1'' , x '2' ,..., x 'n' '' } unde n
poate s difere de n. Mediile valorilor experimentale vor fi:
i x i'
i x i''
respectiv m 2 =
m1 =
n'
n ''
Notm dispersiile de selecie cu totul analog:
s12 =
(x
'
i
m1
(x
''
i
m2
, respectiv s 22 = i
.
n' 1
n '' 1
pe care le considerm selecii din dispersii diferite necunoscute. Testul
t recurge la calculul urmtoarei valori t care delimiteaz domeniul critic
(pe baza datelor experimentale):
m m2
t exp = 1
(20.21)
s12 s 22
n ' n ''
i
Dac texp < t,/2 , unde reprezint numrul gradelor de libertate iar
coeficientul de risc (quantila) atunci se admite ipoteza H0. n caz contrar
se accept ipoteza alternativ, H1.
Precizri. Valoarea numrul gradelor de libertate - se calculeaz cu
ajutorul ecuaiilor:
s12
2
2
'
1
c
(1 c)
(20.22)
= '
+ ''
i c = n
s12 s 22
n 1 n 1
' + ''
n n
Valoarea coeficientul de risc - se fixeaz n tehnic pe

valoarea = 0,05 acceptabil n majoritatea cazurilor obinuite (deci,
/2 = 0,025), care implic o probabilitate procentual de a accepta o
ipotez fals de 5%. Dac dispersiile se consider egale, = n+n-2.
Numrul de determinri (n si n) trebuie s fie mic, practic ntre
5 30 determinri. Valoarea t,/2 se va scoate din tabele disponibile n
majoritatea crilor specializate n statistic. Se d mai jos o poriune
redus dintr-un astfel de tabel (Tabelul 20.1).
Teste pentru eliminarea rezultatelor ndoielnice
277
Tabelul 20.1. Valori ale funciei de repartitie t (Student)

t,/2; = 0,05
4
2,776
5
2,571
6
2,447
7
2,365
8
2,306
9
2,262
10
2,228
20.4.2. Teste de eliminare a rezultatelor ndoielnice
Uneori, dup efectuarea unor msurtori, prin examinarea vizual
a rezultatelor pare evident c unul sau dou dintre rezultate se abat mult
de la grupul de valori obinute i putem fi tentai (pentru a obine un
rezultat ct mai bun) s le eliminm. Dar pe ce baz (riguroas) se poate
face acest lucru? Privind lucrurile statistic, pentru eliminarea acestora, se
poate admite c probabilitile de apariie ale datelor ndoielnice sunt
mai mari dect cele admise teoretic. n fig. 20.5 se prezint o ilustrare a
cazului probabilitii anormale pentru astfel de valori ndoielnice.
Practic, eliminarea acestor rezultate se bazeaz pe aplicarea unor
metode statistice recunoscute internaional. Prezentm dou astfel de
metode.
Prima metod, este denumit regula a erorilor uriae.
Conform acestei metode dac se poate calcula deviaia standard a unei
msurtori, s, cu ajutorul acesteia, se va putea calcula parametrul M
conform relaiei:
suspectul media
M=
(20.23)
s
n continuare, dac M > 4 punctul se respinge iar dac M 4 nu.
Metoda amintit (regula erorilor uriae) este un test statistic
grosolan dar care se bazeaz de fapt pe distribuia statistic t descris n
cele ce urmeaz.
278
0.12
0.12
Date ndoielnice
0.1
0.08
0.06
P ( x)
0.04
0.02
0
0
-3
-2 -1
12
16
20
24 g
24
2 3
Fig. 20.5. Situaia probabilitii datelor ndoielnice

O a doua cale, mai riguroas, este aanumitul test Q(sau
testul Dixon) pentru care se presupune c se cunoate corect media x i
deviaia standard s iar datele se consider distribuite normal. Testul
trebuie aplicat o singur dat pentru un rezultat ndoielnic considerat
prea mare (prin simpl inspecie vizual a datelor) i o singur dat
pentru altul prea mic (fa de tot ansamblul msurtorilor). Testul const
n calculul parametrului Q, dup ecuaia:
Xa Xb
Q exp =
(20.25)
R
unde R este domeniul rezultatelor msurtorii (de exemplu, dup ce am
aezat rezultatele n ordinea cresctoare iar X1 este cel mai mic i Xn, cel
mai mare, R = Xn X1), Xa este rezultatul suspect iar Xb este rezultatul
cel mai apropiat de Xa (dar nesuspectat). Dup calculul Qexp punctul se
elimin cu o siguran de 90% dac valoarea Qexp este mai mare dect
valoarea corespunztoare din tabelul cu valori critice (tab. 20.2).
Tabelul 20.2. Valori de decizie pentru testul Q (Dixon) corespunztoare
intervalului de ncredere cu probabilitatea (sigurana) de 90%
n
3
4
5
6
7
8
9
10
Q
0,94
0,76
0,64
0,56
0,51
0,46
0,44
0,41
Desigur, valorile dintr-un astfel de tabel se modific cu probabilitatea
considerat dar cu ct sigurana crete (95 sau 99%), cu att punctul se
elimin mai rar, deci se face tot calculul degeaba.
Regresia n analiza instrumental
279
Nu este sigur c totul e nesigur

Blaise Pascal
(1623-1662)
20.5. Regresia n analiza instrumental

Termenul de regresie a fost introdus n statistic de englezul
Fisher cu ocazia prelucrrii matematice a datelor msurtorilor nlimii
populaiei. S-a observat c dac ambii prini sunt mai nali, copii
acestora au nlimi mai mici, regresnd spre o valoare medie. Evident,
acelai lucru s-a observat i dac ambii prini au nlimea sub medie
adic copii vor regresa spre nlimi mai mari, adic tot spre medie.
Dac ntre caracteristicile Y (de ex. concentraia unui anumit
component), X1, X2, . . ., Xn (de exemplu semnale) studiate simultan
pentru un anumit tip de probe (din mediu, sau materiale supuse analizei
chimice) se constat c exist o legtur foarte strns, apropiat de una
funcional, se poate aplica analiza de regresie6. Aceasta permite aflarea
unei ecuaii de regresie - o funcie care nlesnete calculul uneia din
caracteristicile amintite (de exemplu concentraia uneia din specii pe
baza celorlalte mrimi msurate) cu erori evaluabile. Cu ct numrul de
puncte (n spaiul multidimensional) este mai mare cu att mai mare va fi
ncrederea n ecuaia stabilit.
Din cauza erorilor ntmpltoare, care apar practic ntotdeauna,
legtura dintre factorii ce afecteaz semnalul analitic este una statistic
(mai precis stochastic). De aceea, se ncearc stabilirea prin procedee
de interpolare a valorilor Y din distribuia Y(X1, X2, ..., Xp) realiznduse o apropiere de legtura funcional (ideal) de la cea statistic (real).
Aadar printr-o astfel de analiz se gsete un model matematic util n
practic, aparent fr un suport fenomenologic (un anumit model fizic).
Totui, rezultatele cele mai bune se obin atunci cnd se ajunge la o
concordan perfect ntre modelul fizic considerat i cel matematic. De
exemplu, legea Lambert-Beer n cazul metodelor spectrofotometrice prin
absorbie, asigur suportul fizic pentru valabilitatea ecuaiilor liniare.
Dup forma matematic a modelului se pot distinge modele
liniare i modele neliniare. Dup numrul de variabile independente
implicate se disting modelele monovariabile (Y=Y(X)) i modelele
multivariabile (Y=Y(X1,X2,...,Xn)).
Chiar i n cazul regresiei liniare se poate dezvolta conceptul de
dependen liniar, acesta evolund pn la dependena liniarizabil.
Conform acestui concept o ecuaie de regresie este liniar dac
6
sinonim cu empirical modelling, curve fitting sau forecastig
280
dependena funcional ntre variabilele considerate poate fi adus la o

form liniar. Conform acestui principiu, toate ecuaiile de regresie:
y = alog(x)+b;
y = alog(log(x))+b;
(20.26)
y = a(1/x)+b;
y = aex+b
sunt dependene liniarizabile i li se asociaz tot modelul liniar de
regresie: y = az+b, unde noua variabil independent z se obine, dup
caz, z = log(x), z = log(log(x)), z = 1/x respectiv z = ex. De asemenea, o
alt extensie a modelului liniar de regresie se obine atunci cnd factorul
eroare acioneaz asupra ambelor variabile implicate n regresie. n acest
caz formulele pentru validarea parametrilor regresiei capt o alt
form7.
Regresia liniar, frecvent aplicat n practica analizelor
instrumentale, consider valabil, pentru datele msurate, modelul:
y = y + ; y = b 0 + b1 x
(20.27)
1. unde x, y sunt caracteristicile msurate de analist (adesea y este o
concentraie a unui analit iar x un semnal analitic), y este
caracteristica estimat de model pentru y, este eroarea relativ
iar b0 i b1 sunt coeficienii care se estimeaz cu ajutorul
modelului. O tratare mai general a metodelor de estimare a
parametrilor este prezentat n Anexa 6. n cele ce urmeaz ne
vom limita la cazul mai frecvent ntlnit adic la regresia liniar
bidimensional (neponderat). De la bun nceput trebuie amintit
faptul c n acest caz se fac precizrile:
Erorile variabilei y nu depind de cele ale variabilei x (singura

care este afectat de eroarea experimental),
Toate probele etalon (standardele analitice) contribuie n mod
egal la eroarea final dat de analiza de regresie.
Se va nota n continuare cu di diferena:
di = yi (b0 + b1xi)
(20.28)
care va purta numele de eroare rezidual. Pentru a obine minimul
ptratului erorii reziduale (totdeauna pozitive), notate:
2
d i2 = [yi (b 0 + b1 )]
(20.29)
7
H. Nacu, L. Jntschi, T. Hodian, C. Cimpoiu and G. Cmpan, Some Applications of
Statistics in Analytical Chemistry, Rev. Anal. Chem., 18(6), 409-456 (1999).
281
urmrim s gsim soluia unei ecuaii care s respecte condiia:

n
d
i =1
2
i
= minim
(20.30)
adic, cu alte cuvinte, suma ptratelor erorilor reziduale s fie ct mai

mic cu putin.
Prin acest mod de tratare matematic a problemei se fac
urmtoarele presupuneri simplificatoare (fr de care modelul gsit i
pierde valabilitatea):
erorile datorate regresiei provin exclusiv din erorile
ntmpltoare care afecteaz semnalul analitic msurat (y),
erorile ntmpltoare ale variabilei y sunt cam de acelai ordin de
mrime i au o distribuie normal,
erorile mrimii msurate sunt independente de valorile x
(Atenie! Valorile erorilor nu valorile y),
erorile valorilor probelor etalon (xi) sunt distribuite normal fiind
neglijabile n raport cu semnalul msurat yi.
Conform algebrei liniare, valoarea minim a membrului stng din
ecuaia (20.30) se afl prin rezolvarea sistemului de ecuaii cu dou
necunoscute (b0 i b1):
n 2
di = 0
b 0 i =1
(20.31)
n
d 2 = 0
i
b1
i =1
nlocuind d i2 din ecuaia (20.29) se obine:

n
d = (y
i =1
2
i
b 0 b1x i )
(20.32)
Ridicnd la ptrat paranteza din expresia (20.32) avem:

d i2 = yi2 + b02 + b12 x i2 2b 0 yi 2b1x i yi + 2b0 b1x i
(20.33)
iar desfcndu-se paranteza rezult:

d i2 = yi2 + nb 02 +b12 x i2 2b 0 yi 2b1 x i yi + 2b0 b1 x i
i
282
Observaie: n cazul de fa sumele
y , x y , etc. sunt constante

2
i
iar necunoscutele sunt b0 i b1
Derivnd parial expresia
2
i
, dezvoltat anterior, o dat n
raport cu necunoscuta b0 i apoi, separat, n raport cu b1, se obine:
(
d i2 ) = 2nb 0 2 yi + 2b1 x i
b 0
(20.34)
2
2
( di ) = 2b1 x i 2 x i yi + 2b0 x i
b1
nlocuind expresiile de mai sus n sistemul de ecuaii (20.31), dup
mprirea ambelor ecuaii cu doi si separarea variabilelor (aici b0 i b1),
apare sistemul de ecuaii liniare:
nb 0 + b1 x i = y i
(20.35)
2
b 0 x i + b1 x i = x i y i
Soluia obinut prin rezolvarea sistemului (20.35) pentru necunoscuta b1
este:
n xy x
y
(20.36)
b1 = i i2 i 2 i
n x i ( x i )
care prin mprirea numrtorului i numitorului cu n devine:
x i y i x yi .
b1 =
(20.37)
x i2 x xi
inndu-se cont i de faptul c este adevrat relaia y = b 0 + b1 x , se

poate afla de aici b0:
b 0 = y b1 x .
(20.38)
Aadar, se cunosc parametrii iniial necunoscui - b0 i b1 ai
ecuaiei dreptei de regresie prezentat prin modelul matematic formulat
prin ecuaia (20.27).
283
Credei pe cei care caut adevrul;

ndoii-v de cei care l-au gsit.
Andre Gide
(1869-1951)
26.6. Propagarea erorilor

Pe parcursul unui proces de monitorizare sau de execuie al unei
analize chimice de laborator rezultatele msurtorilor instrumentale,
semnalele analitice sunt supuse unor calcule matematice care au drept
rezultat rezultatul final al analizei, de exemplu concentraia de poluant
sau, mai general, a speciei chimice evaluate. Erorile rezultatelor
provocate de ntregul proces analitic (ncepnd cu luarea probei si
terminnd cu ultima msurtoare efectuat) se propaga prin aceste
calcule afectnd rezultatul final printr-o modificare a erorii. nelegerea
i deprinderea legilor propagrii erorilor prin calcule reprezint de fapt
obiectivul prezentului subcapitol. Menionm de la nceput c
propagarea se refer att la erorile ntmpltoare ct i la cele
sistematice.
n general, s notm cu y o funcie calculat n cadrul unei
analize chimice i convenim c x1, x2, ... , xi sunt argumentele acestei
funcii i anume semnale analitice, respectiv constante, msurate
experimental. Notm de asemenea erorile argumentelor funciei 1, 2, ...
, i. Pentru funcia:
(20.39)
y = y(x1, x2, ... , xi)
va trebui calculat o nou eroare, pe care o notm y, care va fi funcie
att de dimensiunile erorilor argumentelor ct i de valorile
argumentelor, adic:
y = y( x1 , x 2 ,..., x i , x1 , x 2 ,..., x i )
(20.40)
Prezentarea in extenso a tratrii matematice a propagrii erorilor

prin calcule, pentru cazul cel mai general, (prezentat, de exemplu, pe
http://www.itl.nist.gov.div989/handbook/) fiind prea voluminos pentru
spaiul din prezenta lucrare vom prezenta o variant simplificat. Pentru
nceput s considerm ipoteza plauzibil i << xi i n acest caz erorile
pot fi tratate ca nite difereniale, adic x i = dx i . Conform algebrei
liniare rezultatul aproximativ8 va fi:
y
y
x1 +
y dy =
x 1
x 2
Se renun la diferenialele de ordin superior.
y
x 2 +,...,
x i
x i
(20.41)
284
n acest caz se poate observa gsirea erorii rezultatului are la baz

calculul derivatelor pariale ale funciei y, din ec. (20.39), n raport cu
toate variabilele acesteia i pe nmulirea rezultatului derivatei cu
valoarea erorii variabilei x i corespunztoare. Suma acestor produse va
da chiar valoarea rezultatului.
S considerm n cele ce urmeaz cteva exemplificri prin
cazuri mai des ntlnite n practic.
Adunarea sau scderea. S considerm cazul sumei valorilor A
i B, rezultatul fiind y. n acest caz pentru orice calcul de forma y = A +
B eroarea rezultatului va fi:
(20.42)
y = A+ B
De ce? Pentru c se ia n considerare ntotdeauna cazul cel mai
nefavorabil. n cazul adunrii sau scderii, dei erorile ar putea s se
anuleze reciproc (n cazul cel mai fericit) este totui posibil s aib
acelai sens si sa se cumuleze. De aceea se ia n considerare cazul
nefavorabil. Evident c de aici, n cazul adunrii amintite, eroarea
relativ va fi:
y A + B
(20.43)
y =
=
y
A+B
Cum adesea msurtoarea instrumental repetat duce la valori
ale incertitudinii (exprimat ca deviaie standard de selecie a mediei, de
exemplu) notat s avem pentru acest mod de notare:
s y = s 2A + s 2B
(20.44)
Dac de exemplu A = 15 cu sA = 0,5 i B = 1200 cu sB = 10 se va afla

mai nti rezultatul y = 15 + 1200 = 1215 iar apoi se va calcula eroarea
asociat acestuia:
s y = 0,5 2 + 10 2 = 10,01
(20.45)
Deci, rezultatul final se va scrie:

y = 1215 cu sy = 10,01 (de exemplu y = 1215 310)
fiind exprimat n uniti fizice specifice instrumentului utilizat.
Eroarea relativ va fi n cel mai fericit caz:
10,01
C =
= 0,0082
1215
n cazul unei diferene, mai concret n cazul citirii volumului
unei msurtori de reactiv cu biureta, unde se face o scdere ntre dou
citiri prima, cea iniial (1) i a doua, final (2) calculul se face,
evident:
285
V = V2 V1
(20.46)
Eroarea se va calcula, considernd din nou c erorile acioneaz n
acelasi sens:
(20.47)
V = V1 + V2
Dac considerm un caz i mai complicat, de exemplu y = a+b-c
cu incertitudinile respective notate sy, sa, sb, sc se va calcula
incertitudinea rezultatului din ecuaia:
s y = s a2 + s 2b + s c2
(20.48)
iar eroarea relativ, pentru cel mai fericit caz:

sy
y =
(20.49)
a +bc
Se observa c valoarea erorii relative depinde mult de valoarea
rezultatului final. O valoare mic a rezultatului duce automat la erori
relative mari. De exemplu, s considerm cazul unei diferene de volum
mici. Dac avem, ntr-un prim caz, o eroare de citire de 0,02 ml la un
volum total de 40 ml, msurat prin diferen, nseamn c eroarea
relativ a msurtorii de volum este:
0,02 + 0,02 0,04

V = V =
=
= 0,01 sau 0,1%
V
40
40
Dac cu aceeai biuret msurm, ntr-un alt caz, doar 4 ml atunci:
0,02 + 0,02 0,04

V = V =
=
= 0,1 sau 1%
V
4
4
Sau, cu alte cuvinte, n acest ultim caz se face o eroare de 10 ori mai
mare. De aceea trebuie evitate msurtorile care implic obinerea unor
concentraii foarte mici chiar dac sunt obinute prin diferene ale unor
cifre mari. n cazurile monitorizrii poluanilor mediului aflai, prin
natura lor, n concentraii joase ne putem de aceea atepta la valori
extrem de mari ale erorilor.
Eroarea unui produs. S considerm cazul erorii aprute prin
calculul unui produs: y = x1x2. Aici, eroarea rezultatului se va calcula, n
urma aplicrii ecuaiei (20.41):
y = x1 x 2 + x 2 x 1
(20.50)
iar eroarea relativ:
y =
y
y
x1
x1
x2
x2
(20.51)
286
Se poate observa c eroarea relativ n cazul unui produs va fi dat de

suma erorilor relative ale variabilelor.
Eroarea unui ct. i n cazul unei mpriri regula de mai sus
rmne valabil. S considerm calculul unei concentraii, C = m/V,
unde m este masa si V volumul. Eroarea absolut a concentraiei C va fi,
n conformitate cu ecuaia (20.41):
m
(20.52)
C = m + V 2
V
V
unde semnul + este rezultatul tot din considerarea cazului nefavorabil9.
Eroarea relativ va fi:
C m V
(20.53)
=
+
C m V
adic exact n conformitate cu regula stabilit la nmulire.
Pentru cazul n care intervin att nmulirea ct i mprirea,
anume y=a*b/c cu erorile respective sa, sb, sc eroarea se va calcula:
2
s s s
(20.54)
sy = a + b + c
a b c
Eroarea unei exponeniale. S considerm exponeniala y = ab.
Aplicnd ecuaia (20.41) se va obine pentru eroare:
s
(20.55)
sy = y b a
a
Eroarea unui logaritm depinde de baza acestuia:
- n baza 10, de exemplu y = log a, incertitudinea va fi un
multiplu de 0,4343 al erorii relative:
s
(20.56)
s y = 0,4343 a
a
- n baza e, de exemplu y = ea incertitudinea va fi:
(20.57)
sy = ysa
Eroarea unui antilogaritm. S considerm cazul y = antilog a.
- dac baza este 10, y = 10a iar eroarea se va calcula:
(20.58)
sy=2,303ysa
a
- dac baza este e, y = e iar eroarea se va calcula:
(20.59)
sy=ysa
9
n urma derivrii n raport cu variabila V, termenul al doilea ar avea semnul -.

Considerand cazul cel mai nefavorabil (erorile actioneaz n acelai sens) am scris
semnul + n loc de -.
287
n concluzie, eroarea unui antilogaritm se va multiplica cu valoarea

rezultatului.
288
Anexa 1
Ecuaia lui Bragg

Razele care interfer
dup difracie, conform fig.
14.7 sunt prezentate pe fig. 1
2
1
cu notaiile 1 i 2. Raza notat
cu 3 pe aceeai figur este o
construcie ajuttoare egal ca

lungime
cu
deplasat
raza
astfel
dar
nct
intersecia cu planul de atomi

Fig. 1. Difracia i
interferena pe dou planuri
consecutive de atomi dintr-un
cristal
s se afle pe aceeai vertical

cu raza interseia razei 2 cu
planul superior de atomi.
n felul acesta, dup
cum se poate observa mai

2
clar pe fig. 2, diferena de

drum optic dintre cele dou
raze se poate afla ducnd
verticale din punctul A pe

razele incident i emergent
Fig. 2. Construcie ajuttoare pentru

obinerea ecuaiei lui Bragg. Razele 2
i 3 sunt aceleai cu cele de pe fig. 1
de pe planul al doilea de
atomi (cu alte cuvinte trasnd
segmentele AD i AB, egale).
Se poate remarca c diferena
Anexa 1
289
de drum este suma DC + CB. Triunghiurile ADC i ABC fiind egale DC

= CB.
n triunghiul ABC se poate scrie, n conformitate cu definiia
sinusului :
sin= CB = CB
AC d
unde d este distana dintre planele de atomi (AC = d).

De aici :
CB = dsin
Dar DC = CB = dsin. Deci, diferena de drum DC + CB se poate scrie:
DC + CB = 2dsin
Se mai cunoate din fizic condiia de interferen constructiv diferena de drum ntre cele dou raze s fie un numr ntreg de lungimi
de und (n). Scriind aceast condiie :
2dsin = n
am scris tocmai ecuaia lui Bragg, folosit mult att n XRF ct i n
difracia cu raze X.
290
Anexa 2
Anexa 2
Ecuaia lui Sherman

Cnd o radiaie primar ptrunde prin suprafaa unei probe dintrun material, are loc o interaciune ntre aceasta i atomii din acel
material. n final, radiaia incident este absorbit dar, totodat, ia
natere, aa cum s-a artat, o radiaie de fluorescen. Pe drumul su
ctre exterior radiaia de fluorescen, emis de ctre un anumit atom,
ntlnete ali atomi (de acelai fel sau strini) avnd loc tot attea
interaciuni. Radiaia care intr n detector este rezultatul tuturor acestor
interaciuni. Absorbia radiaiei primare ct i absorbia sau
intensificarea celei de fluorescen poarta denumirea comun de efect de
matrice. Asupra acestei probleme, de loc simple, s-au aplecat de-a lungul
timpului mai muli autori10,11. Ecuaia admis astzi drept cea mai
adecvat poart numele de ecuaia lui Sherman12. Fr a prezenta
deducia, considernd unghiurile de inciden (1), respective a celui sub
care prsete proba radiaia de fluorescen (2), cele prezentate pe fig.
1, expresia propus de Sherman pentru intensitatea radiaiei de
fluorescen este urmtoarea:
PROBA
Fig. 1. Unghiurile de inciden

pentru radiaia primar 1, respectiv a
celui de ieire 2 - pentru radiaia de
fluorescen
10
von Hamos, L., Arkiv. Math. Astron. Fys. 31a, 25, 1945.
Gillam, E., Heal, H.T., British Journal of Applied Physics, Vol. 3, pg. 353-358, 1952.
12
Sherman, J., ASTM Special Tech. Publ. No. 157, 1954.
11
Anexa 2
291
S
C g (E i , Ii )i (E )
i i
4sin 1 (E) + (E i )
sin1 sin 2
unde : Ii este intensitatea observat pentru linia caracteristic a
elementului i, E energia radiaiei incidente, Ei energia liniei
caracteristice a elementului i msurat, S aria suprafeei iradiate a
probei, Ci concentraia elementului i n prob, gi o constant de
proporionalitate caracteristic elementului i, 1 unghiul dintre
suprafaa probei i radiaia X incident, 2 unghiul dintre suprafaa
probezi i detector, unghiul solid al radiaiei care ptrunde n
detector, (Ei, Ii) rspunsul instrumentului la energia Ei a liniei
caracteristice pentru elementul i, i(E) coeficientul de absorbie masic
al elementului i la o valoare a energiei radiaiei incidente E, (E)
coeficientul total de absorbie al probei pentru energia radiaiei incidente
E, (Ei) coeficientul total de absorbie al probei la valoarea energiei
liniei caracteristice a elementului i.
Mai trebuie amintit c
(E) = C j j (E)
Ii =
Ulterior Sherman a dezvoltat ntr-o alt lucrare13 teoria a sa

pentru a putea exprima intensitatea radiaiei X emise dintr-o prob cu
mai multe elemente, supuse unei iradieri cu o surs de radiaie
policromatic. Perfecionarea ulterioar teoriei lui Sherman de ctre
Sharaiwa i Fujino14 a dus la o expresie mai general, cunoscut n
literatura de specialitate tot sub denumirea de ecuaia lui Sherman fiind
folosit pentru etalonarea majoritatii spectrometrelor de raze X
moderne.
13
Sherman, J., Spectrochim. Acta. 7, 283, 1955.

Shiraiwa, T., Fujino, N., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 5, No. 10, pg.
886-899, October 1966.
14
292
Anexa 3
Anexa 3
Deducerea unei expresii alternative

pentru ecuaia rezoluiei (RS)
Rezoluia poate fi scris ca un produs de trei factori, fiecare
dintre acetia avnd n componena lor o mrime fizic specific:
(1) eficiena coloanei exprimat prin numrul de talere teoretice (N),
(2) capacitatea coloanei exprimat prin factorul de capacitate (k) i
(3) selectivitatea coloanei exprimat pentru o pereche de substane prin
mrimea cu acelai nume selectivitatea ().
Se pornete de la binecunoscuta relaie de definiie a rezoluiei
pentru dou picuri alturate, corespunztoare substanelor A i B, (picul
B fiind al doilea):
RS= tR sau RS= t R,B t R,A
(1)
4
w
ntruct timpul de retenie tR se poate exprima i n funcie de factorul de
capacitate: tR = tM(1+k) putem scrie diferena de la numrtorul ecuaiei
(1) astfel
t R,B t R,A =t M(k B k A)
(2)
Pe de alt parte, picurile adiacente fiind apropiate se poate face
aproximaia:
=B
(3)
Dac se mai ine cont i de definiia numrului de talere teoretice (N):
t2
N= R,2B
(4)
B
exprimat n funcie de picul al doilea (cazul cel mai nefavorabil) se poate
scrie consecutiv:
t2
(5)
2B = R,B
N
respectiv:
t
= R,B
(6)
N
Dar tR,B se mai poate scrie (v. ec. 15.11 pag. 199):
t R, B = t M (1 + k B )
(7)
n consecin, ecuaia (6) devine dup nlocuire:
Anexa 3
293
t M(1+k B)
(8)
N
Scriind n ecuaia (1) diferena de la numrtor conform ecuaiei (2), i
nlocuind din ecuaia (8) se obine dup rearanjare ecuaia:
N kB kA
RS =
(9)
4
1+ kB
nmulind n ecuaia (9) i numrtorul i numitorul cu kB se obine:
N kB kA kB
RS =
(10)
4
1+ kB kB
expresie n care putem rearanja numrtorul convenabil:
N kB kB kA
RS =
(11)
4 1+ kB
kB
cu scopul de a separa cei trei factori amintii la nceput. mprind apoi
numrtorul i numitorul celui de-al treilea factor la kA i nlocuind n
expresia aprut raportul kB/kA cu coeficientul de selectivitate (v. ec.
15.14 de la 15.4), se obine ecuaia final:
N kB 1
(12)
RS =
4 1+ kB
adic ceea ce era de demonstrat. Primul factor depinde de eficiena
coloanei, al doilea de capacitatea coloanei iar ultimul de selectivitatea
coloanei. Cu ct acetia vor fi mai mari fiecare cu att rezoluia unei
separri va fi mai bun.
Se poate remarca faptul c influena factorului de capacitate pare
redus. Acest lucru este adevrat n cazul coloanelor gaz-cromatografice
cu umplutur obinuit cnd k are valori cuprinse ntre 5 i 100. n
aceste condiii raportul k/(1+k) este foarte apropiat de 1 i ntr-adevr
contribuia factorului de capacitate a coloanei asupra rezoluiei este
neglijabil. Dar, la coloanele capilare unde k ia valori cuprinse ntre 0,1
i 5 datorit micorrii accentuate a volumului fazei staionare, efectul
factorului de capacitate devine important. Acest efect este mai clar
observat de pe graficul din figura 1.
=
Anexa 3
294
k
1+k
1
k
5
10
Fig. 1. Dependena raportului din

ecuaia rezoluiei n funcie de
valoarea factorului de capacitate (k)
Cu alte cuvinte, la coloanele capilare, valorile factorului de
capacitate (k) coborte vor determina diferene mult mai mari n
rezoluii, fa de cazul valorilor k ridicate. Aadar, la valori k mici
(retenii reduse) separrile vor fi superioare datorit unor diferene mai
pronunate ntre rezoluii, lucru datorat i factorului de capacitate.
n rezumat rezoluia trebuie ntotdeauna privit ca o ecuaie de
tipul:
Rezoluia ~ [Eficien][Capacitate][Selectivitate]
Anexa 4
295
Anexa 4
Deducerea formulei de calcul a concentraiei

necunoscute prin metoda standardului intern
X, N
SEMNAL DETECTOR
SEMNAL DETECTOR
Anumite substane pure, cunoscute, pot avea timpul de retenie

foarte apropiat de cel al substanei de analizat datorit unor interaciuni
cu suportul asemntoare. Acestea pot fi adesea utilizate n calitate de
standard intern. Conform acestei variante se cromatografiaz dou
probe: prima, folosind proba necunoscut la care s-a adugat o cantitate
fixat de standard intern (fig. 1 stnga), i a doua, folosind o cantitate
cunoscut din substana de analizat la care s-a mai adugat aceeai
concentraie cunoscut de standard intern (fig. 1 dreapta). Se fac
X, E
TIMP
TIMP
Fig. 1. Cele dou probe executate pentru o analiz prin metoda adausului standard a
substanei X. Proba I (stnga) este obinut pe o prob necunoscute (X, N) iar
proba II (dreapta) este obinut folosind o prob etalon cunoscut (X, E). n
ambele cazuri este prezent standardul intern, cunoscut, n aceeai cantitate
urmtoarele convenii de notare:

CX, E = concentraia cunoscut din substana X (substana de analizat) n
proba etalon,
AX, E = aria msurat a picului corespunztor substanei X de
concentraie cunoscut,
CS, E = concentraia standardului intern n ambele probe (identic),
AS, E = aria picului standardului intern n cazul probei etalon,
AS, N = aria picului standardului intern n cazul probei supuse analizei.
Detectorii gaz cromatografelor raspunznd liniar iar substanele
fiind apropiate ca structur, rezult ca C este proporional cu A sau C/A
= constant. Scriind acest lucru pentru proba I (fig. 1 stnga):
296
Anexa 3
CX,N = CS,N CX,N = CS,N AX,N

AX,N AS,N
AS,N
Pentru proba II (fig. 1 dreapta) avem, n mod analog:
Cx,E = CS,E CX,E = CS,E Ax,E
Ax,E AS,E
AS,E
Dar,
CS,E = CS,N
deoarece am folosit aceeai concentraie n ambele experimente.
nlocuind CS,N cu CS,E obinem pentru concentraia necunoscut relaia:
CX,N = AS,E AX,N CX,E
AS,N AX,E
n care literele au semnificaiile precizate anterior.
Anexa 5
297
Anexa 5
Selecii deviate i nedeviate

n practic se consider lucreaz ntotdeauna cu selecii din
mulimi. De exemplu realiznd o analiz instrumental se face o
selecie din mulimea tuturor analizelor executabile pe o prob, s
zicem n numr de peste 100. Dar, de regul, se execut 3 5 probe.
Selecia executat este deviat sau nedeviat (vezi fig. 1) n funcie de
aspectul graficului frecvenelor obinut practic fa de mulimea
ansamblului ntregii populaii. Se observ ca o selecie deviat difer de
una nedeviat.
Frecven
ntreg ansamblul
Selecia deviat
Selecia nedeviat
Fig. 1. Distribuia unei populaii statistice i aspectul unei
selecii ne-deviate i a unei selecii deviate. Se observ c
media unei selecii ne-deviate este practic identic cu a
ntregii populaii din care s-a fcut selecia
Ansamblul populaiei
.12
0.1
f ( x)
u( x)
brbai
femei
Frecven
g( x)
0.05
10 nlime20
x
25
Fig. 2. Un exemplu de deviaie este cel

introdus pur i simplu prin evaluarea
separat a nlimii femeilor i brbailor
fa de ansamblul populaiei
Un exemplu edificator
n acest sens este nlimea
oamenilor (v. fig. 2). Se tie
c nlimea populaiei umane
are o valoare medie ntlnit
cu o frecven maxim.
n
practic
apar
selecii deviate datorit unui
factor de influen. De
exemplu
n
analizele
instrumentale apar deviaii n
jurul limitei de detecie sau a
valorilor ndoielnice n jurul
valorii medii.
298
Anexa 3
Apariia deviaiilor nu este ntotdeauna un lucru nedorit. Acestea pot

apare datorit unei reale influene a unui factor (o dat prezent i alteori
absent) asupra a dou submulimi ale populaiei per ansamblu lucru care
trebuie constatat experimental. Dar alteori deviaiile pot aprea datorit
unor luri incorect a probei (care devine nereprezentativ). i acest ultim
caz este bine s fie pus n eviden pentru o mai mare siguran.
Bibliografie
299
Anexa 6
Ecuaii de regresie
Cel mai cunoscut model matematic de estimare a parametrilor

ecuaiilor de regresie este cel fundamentat de Kolmogorov prin
minimizarea riscului, un model cunoscut sub denumirea de metoda
celor mai mici ptrate:
2
2
(1)
K( X, Y, B) = ( y y) = ( b 0 + b 1 x y)
unde X,Y,B sunt vectorii coloan ai variabilei independente, variabilei

dependente respectiv a coeficienilor.
De menionat c au fost dezvoltate i alte metode de estimare a
parametrilor, bazate pe alte funcii de pierdere (sume de reziduuri) dup
cum urmeaz:
1. R. Fisher, 1912, metoda verosimilitii maxime:
( b 0 + b1 x y ) 2
( y y ) 2
2
2
= 1 e
, (2)
F( X, Y, B) = 1 e
2. J. Newman, A. Waad, metoda minimax:

NW( X, Y, B) = y y ,
(3)
3. Bayes, 1750, metoda probabilitii aposteriori maxime:
0, y y < D ( Y Y ) 2
.
(4)
NW( X, Y, B) =
Y )
D( Y
2
1, y y
n cazul multidimensional se fac conveniile: xT=(x0,x1,...,xp),
= ( y , y ,..., y ) ;
Y
x0=1;
X=(x1,x2,...,xN);
Y=(y1,y2,...,yN);
1
2
N
T
0 1
p
B =(b ,b ,...,b ) iar valoarea estimat este:
y = b i x i
i=0
Minimiznd ptratele erorilor K(X,Y,B)=min avem:

2
K( X, Y, B) = ( y y) = b i x ij y j = min
j=1 i = 0
n cazul de mai sus, soluia dat de algebra liniar sistemului de ecuaii:
2
H. Nacu, L. Jntschi, T. Hodian, C. Cimpoiu and G. Cmpan, Some

Applications of Statistics in Analytical Chemistry, Rev. Anal. Chem., 18(6), 409456 (1999).
Anexa 3
300
N p i i
b x j y j = 0, k = 0, p
k
b j=1 i = 0
este, dup aranjarea sumelor:

p
N k i N k
i
b
x j x j = x j y j k = 0, p
j=1
j=1
i=0
dat de ecuaia:
B=CZ-1
unde:
N
Z = ( z ik ) 0 i p = ( x kj x ij ) 0 i p i
0 k p
j=1
0 k p
C T = (c k ) 0 k p = ( x kj y j ) 0 k p
j=1
Mai concret, dac n urma unei determinri prin analiza

spectral15 dac avem p probe, fiecare avnd cte r constitueni i
determinm semnalele pe q canale (de exemplu lungimi de und
diferite), semnalele depinznd liniar de concentraii, vor duce la ecuaia:
R=CST+E
unde:
R - matricea semnalelor (rspunsurilor) pe canalele considerate
n numr de q pentru fiecare din cele p probe (dimensiune pq);
C - matricea concentraiilor celor r componeni n probe
(dimensiune pr);
S - matricea sensibilitilor (dimensiune qr);
E - matricea erorilor - cu aceleai dimensiuni cu R (pq).
Deoarece n ultimul timp achiziia datelor se face exclusiv cu
ajutorul calculatoarelor n laboratoarele de analize, metodele bazate pe
algebra liniar multidimensional i statistica multiliniar se aplic n
mod curent pentru analiza chimic cantitativ.
Odat stabilii, coeficienii i erorile ce afecteaz rezultatele
semnalelor pe baza ecuaiilor de regresie, se parcurge drumul invers,
ecuaiile de regresie devenind ecuaii de calibrare (corespondentul
multidimensional al curbei de calibrare n dou dimensiuni).
Tot ecuaii de regresie se obin i prin implementarea modelelor
de decizie multiliniare din domeniul inteligenei artificiale. Ecuaiile i
15
D. Lorber; K. Faber and R. Kowalski, Anal. Chem., 1983, 55, 643
Bibliografie
301
modelele de regresie au cptat o utilizare tot mai frecvent odat cu

dezvoltarea instrumentaiei analitice. n acest domeniu sunt nelipsite
curbele de calibrare.
O noutate n analiza de regresie multiliniar (multifactorial) este
analiza componentelor principale. Dei aceasta se apropie mai mult de
analiza factorial, se nrudete foarte mult cu regresia multiliniar. Ca
principiu al metodei, este o regresie liniar repetat de un numr de ori
egal cu numrul de componente principale considerat. La fiecare iteraie
se determin coeficienii componentei considerate avnd ca date de
intrare XK: caracteristica principal K, YK: reziduul provenit din iteraia
pentru componenta principal (K-1) i ca date de ieire YK+1 , reziduul
provenit de la regresia YK dup XK i vectorul de coeficieni BK al
componentei principale K.
Este de preferat analiza componentelor principale n locul
regresiei multiliniare att din considerente teoretice16 ct i practice.
Dintre considerentele teoretice, cel mai important este c vectorii
BK K=1,2,... sunt ortogonali n spaiul multidimensional al
componentelor principale.
Dintre considerentele de natur practic17, (1) nu este obligatoriu
precizat la nceput numrul componentelor principale, numrul acestora
putnd s se modifice fr ca componentele principale deja calculate s
fie afectate de acest lucru; (2) este mult mai uor de interpretat fiecare
component n parte, prin proiecia sa n planul corespunztor; (3) nu
sunt afectate corelaiile de serie ntre irurile de date prin aplicarea
regresiei liniare repetate n locul regresiei liniare multiple.
n optimizare, atunci cnd numrul seturilor de date depete
numrul coeficienilor, modelul de optimizare ne conduce la un sistem
16
V. Centner, i colab., Anal. Chem.; 1996, 68, 4851-4858.

D. Jouan-Rimbaud, B. Walczak, R.J. Poppi, O.E. de Noard and D.L.Massart;
Application of Wavelet Transform to Extract the Relevant From Spectral Data for
Multivariate Calibration, Anal. Chem., 1997, 69, 4317-4323.
O.Stainback, S.Newmann, B.Cage, J.Saltiel, S.C.Miller, N.S.Dalal; Anal. Chem.; 1997;
69; 3708-3713.
17
Massart D.L., Vandeginste B.G.M., Deming, S.N., Michotte Y., Kaufman L
Chemometrics: a Textbook, Elsevier, Amsterdam, 1988.
Brereton R.G., Chemometrics: Applications of Mathematics and Statistics to the
Laboratory; Ellis Horwood; Chichester; 1990.
Jalliffe I.T., Principal Component Analysis, Springer-Verlag; New York, 1986.
Meloun M., Mlitky J., Forina M., Chemometrics for Analytical Chemistry, vol I: PCAided Statistical Data Analysis, Ellis Horwood, Chichester, 1992.
302
Anexa 3
de ecuaii de regresie. n acest caz se minimizeaz suma erorilor

generate de fiecare ecuaie n parte pentru a obine un sistem determinat
de ecuaii, de unde, pe acelai principiu algebric enunat la regresia
multiliniar, se deduc coeficienii. n continuare, ecuaia de regresie
obinut este folosit pentru a da interpretri cantitative ale fenomenului
studiat prin intermediul parametrului optimizat.
Dezvoltarea softurilor a dus la o explozie pe piaa de programe
specializate de prelucrri statistice. Majoritatea acestor programe au
implementate rutine pentru calculul regresiilor de diferite naturi*1-6.
*1 GraFit, Data Analysis and Graphics Program, Erithacus Software Ltd.
*2 Slide, Slide Write Plus for Windows, Advanced Graphics Software Inc.
*3 MathCad, MathSoft Inc., Collabra Software Inc.
*4 Excell, Microsoft Corporation, Soft Art Dictionary and Program.
*5 Statistica, Statistica for Windows, StatSoft Inc.
*6 Surfer for Windows, Software Package, Golden Software.
Bibliografie
303
BIBLIOGRAFIE
2. *** Compendiu de Lucrri Practice: Metode fizico-chimice de analiz,
Ed. Lumina, Chiinu, 1993.
3. C. Luca, Al. Duca, Al. Crian, Chimie Analitic i Analiz
Instrumental, EDP, Bucureti, 1983.
4. C. Pumnea, I. Dina, Fl. Sorescu, M. Dumitru i T. Niculescu, Tehnici
Speciale de Analiz Fizico-Chimic a Materialelor Metalice, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1988.
5. D.J. Pietrzyk, i C. W. Frank, Chimie Analitic, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1989.
6. E. Cordo, Analiz Instrumental, Univ. Babes-Bolyai, Cluj-Napoca,
1988.
7. E. Selin Lindgren, X-ray Fluorescence Analysis - Energy Dispersive,
n Encyclopedia of Analytical Chemistry Editor - Robert A. Meyers,
John Wiley & Sons Ltd, Chichester. ISBN 0471 97670 9 publicat i
pe Internet.
8. F. Rouessac, A. Rouessac, Analyse Chimique, Methodes et techniques
instrumentals modernes, 3e edition, Masson, Paris, 1997.
9. G. Niac i O. Horovitz, Chimie-Fizic ndrumtor pentru lucrri de
laborator, lito. Institutul Politehnic Cluj-Napoca, Cluj-Napoca, 1982.
10. H. Nacu, L. Jntschi, T. Hodian, C. Cimpoiu and G. Cmpan, Some
Applications of Statistics in Analytical Chemistry, Rev. Anal. Chem.,
18(6), 409-456 (1999).
11. H. Nacu, Metode i Tehnici de Analiz Instrumental, Ed. U.T.PRES,
Cluj-Napoca, 2003.
12. http://207.189.173.115/webdoc3.htg/Docs/00326405.pdf
13. I. Lupu, F. Grigorescu, L. Lupu, Analiza Instrumental n Metalurgie i
Construcii de Maini, Ed. Tehnic, Bucureti, 1986.
14. L. JNTSCHI, Metrologia i monitorizarea mediului, Amici, ClujNapoca, 2003, 148 p., ISBN 973-85727-2-X.
15. L. Roman, M. Boji, R. Sndulescu, Validarea Metodelor de Analiz
Instrumental, Ed. Medical, Bucureti, 1998.
16. L. Tovissi i V. Vod, Metode Statistice, Ed. Stiinific i
Enciclopedic, Bucureti, 1982.
17. M. I. Baritz i P. Iordache, Msurarea i Metrologia Mrimilor FizicoChimice, Univ. Transilvania Braov, 1995.
18. M. Medeleanu i M. Milea, ndrumtor de Lucrri: Metode
Spectroscopice n Chimia Organic, Universitatea Politehnica
Timioara, 1998.
304
Anexa 3
19. M. Pleniceanu, M. Isvoranu, C. Spnu, Chimie Analitic, Reprografia

Univ. Craiova, 1998.
20. Potra G. Teodor, Probabiliti i Statistic Matematic. Procese
Stochastice, TRANSILVANIA PRESS, Cluj-Napoca, 2003.
21. S. Gocan, Cromatografia de nalt Performan, p. I-a Cromatografia
de Gaze, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1998.
22. S. Gocan, Cromatografie de nalt Performan, p. II-a, Cromatografia
de Lichide pe Coloan, Ed. Risoprint, Cluj-Napoca, 2002.
23. T. Hodian, H. Nacu, I. Haiduc, C. Cimpoi, Chimie Analitic, Ed.
Quo Vadis, Cluj-Napoca, 1997.
24. T. Hodian, I. Haiduc, C. Cimpoi, Chimie Analitic, Cartimpex, ClujNapoca, 1999.
25. W. Francisc, F. Winter, I. Lazu, I. Menessy i F. Marx, Metode de
Investigaie i de Analiz din Chimia Solidului, Univ. Politehnic.
Traian Vuia, Timioara, 1983.
26. *** Engineering Statistics Handbook, disponibil pe Internet la site-ul:
http://www.itl.nist.gov.div989/handbook/
Reactivi i soluii etalon

abaterea standard, 5
analiz chimic, 1
calitativ, 1
cantitativ, 1
analize tehnice, 2
buletin de analiz, 8
eroare, 3
exactitate, 3
flux analitic, 2
funcie
de rspuns, 6
liniar, 6
limit de detecie, 6
matricea probei, 6
monitorizare, 1
precizie, 4
reacie specific, 5
reactivi, 9
de puritate analitica, 9
p.a., 9
registru de analize, 7
reproductibilitate, 4
RSD, 4
selectivitate, 5
sensibilitate, 5
substan
etalon, 3
extracia
cu solveni, 19
n stare supracritic, 19
lichid-solid, 18
Luarea probei
n metodele instrumentale de monitorizare, 20
pentru analiz, 11
luarea probelor
de aer, 22
pregtirea probei, 14
prob, 11
medie, 12
compoziie, 11
dezagregare, 15
gazoas - vapori, 23
oxizilor refractari, 17
reducerea, 13
reprezentativ, 13
sub form granular, 12
topirea cu fondani, 16
tratarea cu acizi, 15
solvent supracritic, 20
Reactivi i soluii etalon

Chimie Analitica

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chimie Analitica

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Generaliti

Nici un efect a crui exactitate are o valoare

acestora nu reprezint analize chimice fiind totui legate de anumite specii

n afar de acestea mai exist i alte caracteristici, necesare doar

comparaie intuitiv dintre exactitatea unei analize i trasul la int cu o

Fig. 1.2. Analogie ntre trasul la int cu o arm i o metod

Evaluarea exactitii se face cu ajutorul valorii medii a mai multor

unde xI reprezint valoarea numeric a analizei, x - valoarea mediei, n

numrul de determinri i reprezint abaterea standard a mediei de

Fig. 1.3. Ilustrarea preciziei: A-tir precis analog cu o

rspuns", exemplificat n fig. 1.4 pentru o specie oarecare, atunci panta

2... 6, o reprezentnd media zgomotului de fond iar sfond simboliznd

Fig. 1.5. Reprezentarea semnalului de fond i a calculului limitei de

ulterioare referitoare la calitatea probelor ce fac obiectul analizei, fiecare

European, standardele ISO.

A transvaza nseamn a trece prin turnare (manual sau instrumental) un

3. Ce "produs" final rezult dintr-un flux analitic ?

Luarea probei pentru analiz

nceputul este partea cea mai important a unui lucru.

2. Cnd se caut compoziia medie a unui material sau esut (cazul

Luarea probei pentru analiz

factorul subiectiv. Dar, aplicnd aceste precauii se obin de regul

Fig.2.2. Luarea probelor din grmezi, camioane sau vagoane. Cifra

prevzut, (2). Se amestec materialul obinut n grmad, (3). Se

Fig.2.3. Aspectul grmezii de material granulat sau

Dezagregarea probei pentru analiz

2.2.1. Dezagregarea probei pentru analiz

metastanic, H4SnO4 - care este de obicei separat (ndeprtat) prin filtrare.

Dezagregarea probei pentru analiz

acizi. Amestecul echimolar: Na2CO3+ K2CO3 se topete, de exemplu, la

2.2.2. Extracia lichid lichid prin coloane cu suport solid

Fig. 2.5. Principiul reteniei selective a analitului pe

Luarea probei n cazul aplicrii metodelor instrumentale de monitorizare

n locul variantei amintite (cunoscut i sub denumirea de

Caracteristicile solventului supracritic (fluidului supracritic) se

Luarea probei n cazul aplicrii metodelor instrumentale de monitorizare

Trebuie avute n vedere, n vederea stabilirii mrimii i a formei

peristaltic. Pentru a se asigura siguran n funcionare aceasta trebuie

Metode cromatografice (de gaze sau

Studiile preliminare pentru formarea unei idei despre factorii ce

Luarea probei n cazul aplicrii metodelor instrumentale de monitorizare

Cel mai important considerent n luarea probelor de aer este

Fig. 2.6. Reinerea analiilor din gaze pe suporturi

Luarea probei n cazul aplicrii metodelor instrumentale de monitorizare

7. Ce dispozitive se prefer pentru luarea probelor de poluani ai

"Chemistry...is one of the broadest branches of science, if for no

Cap. 3. Metode chimice de analiz Interferene cu

(Actor comic american)

Cap. 3. Metode chimice de analiz Interferene cu analizele instrumentale

prin volatilizare a unei specii chimice devenite gaz la nclzire n tehnica

BaSO4 (pentru determinarea sulfatului),

Gama reaciilor folosite este foarte diferit i de aici denumirea de

SiF4(g) + 2H2O(l) (pentru analiza siliciului).

Reacia se execut ntr-un creuzet de platin sub ni.

Produsele reaciilor trebuie s fie uor filtrabile i s nu se redizolve

Referitor la ultimul punct se obinuiete, pentru lucrul n

Cap. 3. Metode chimice de analiz Interferene cu analizele instrumentale

n cazul exemplului dat anterior - legat de determinarea

Analog se calculeaz pentru orice specie chimic analizat factorul

Fig.3.2. Aspectul unei balane analitice

Cap. 3. Metode chimice de analiz Interferene cu analizele instrumentale

Nu se pun obiecte pe masa balanei dup aducerea acesteia la zero.

substan denumit etalon primar (care se aduce la un volum cunoscut),

Cap. 3. Metode chimice de analiz Interferene cu analizele instrumentale