Les acides

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Les acides carboxyliques et leurs drivs

1. Structure. Proprits physiques.

Les acides aliphatiques linaires sont solides au del de 10 C.

1.1. Liaison H
Les acides carboxyliques se prsentent sous une forme
dimre ltat pur ou en solution concentre. En effet, la
liaison hydrogne entre le proton du groupement OH et
loxygne du carbonyle dun autre groupement acide carboxylique est trs forte:
Au point que la temprature de fusion de lacide correspond en fait celle du dimre.
Les acides aliphatiques sont liquides jusqu C10, puis solides (les cires de bougie par
exemple). Les acides aromatiques sont tous solides.
Les diacides donnent souvent des liaisons H intramolculaires:

Laci
mal
(ou but-2-nedioque Z) prsente par exemple une temprature de fusion de 138C,
alors que lacide fumarique (ou but-2-nedioque E) fond 287C:
La liaison H est intramolculaire dans le premier cas, et la Tf correspond celle dun
compos de masse molaire 116 qui cre 1 liaison H. Dans le second cas, on voit que le
nombre de liaisons H intermolculaires peut tre trs grand, do la Tf trs leve.
1.2. Acidit
Cette liaison hydrogne trs forte va affaiblir la liaison O H, autant que les effets
msomres attracteurs du carbonyle vont diminuer la densit lectronique de
loxygne. Ce proton est donc suffisamment mobile pour faire dun acide carboxylique
un acide faible de Brnstedt. Les pK, pour les acides hydrocarbons uniquement,

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varient de 3,7 pour lacide mthanoque, 4,9 pour lacide heptanoque. Les acides
substitus proximit du groupement fonctionnel par des groupement attracteurs
dlectrons ont un PK plus faible (les effets attracteurs diminuent la stabilit de la
liaison OH et augmentent donc lacidit): pK =0 pour lacide trichlorothanoque. Par
contre, les effets donneurs augmentent le pK. Lacide benzoque a un pKa de 4,2

2. Ractivit des acides et de leurs drivs.

Sur les schmas suivants, on voit les principaux sites ractionnels des acides et de
leurs drivs:

Si X OR, cest un ester, X NHmRn, cest une amide, X halogne, cest un halognure
dacide, X OCOR, cest un anhydride dacide.
Cas des nitriles:

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Tous les drivs dacide sont hydrolyss en acide

Tous sont sensibles aux attaques nuclophiles
Les O des carbonyles et le N du nitrile peuvent tre facilement protons
Tous le H en a du carbonyle sont faiblement acide
3. Synthse des drivs dacide.
3.1. Esters.
La raction destrification est trs connue. Cest une raction quilibre:

Le mcanisme est un mcanisme daddition limination appel SNAc2:

On remarque bien que toutes les ractions sont quilibres. La raction est rversible.
La raction inverse est lhydrolyse de lester. Pour dplacer lquilibre dans le sens de
formation de lester, on limine leau grce au dyn stark (voir la synthse ses actals) ,
dans un solvant tel que le benzne, en milieu acide tel que lacide paratolunesulfonique,
plus soluble que H2SO4 dans le benzne. Leau, lthanol, et le benzne forment un
ternaire qui distille et libre leau lors de sa condensation.
3.2. Halognures dacide.

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Les acides ragissent compltement avec les agents halognants classiques (PCl5,
SOCl2) pour donner des chlorures dacide:

3.3. Anhydrides.
Traits par P2O5, les acides sont dshydrats en anhydrides:

Les anhydrides sont aussi obtenus par raction des ions carboxylates sur les chlorure
dacide. Cela permet lobtention danhydrides mixtes:

3.4. Amides.
Les acides donnent des sels dammonium avec les amines:

Par chauffage, ce carboxylate dammonium se dshydrate:

4. Interconversion entre drivs dacide.

Composs de dpart
Acide
Acide

Ester

Driv
halogn

+ H2O (+ H+) ou

Hydrolyse
en milieu
acide ou
basique

saponifica-tion
suivie de protonation.
Ester

+ alcool (+

Transestrification

+ ROH en

Anhydride

Nitrile

Hydrolyse Hydrolyse Hyd

en milieu en milieu en
acide ou
acide
ac
basique
ba
+ ROH

+ ROH (1

RO

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H+)

Driv
halogn

+ SOCl2

Anhydride

+ P 2 O5

milieu
basique
(NEt3)

mole +
HCl sec)

+ ion
carboxylate
(SNAC2)

Nitrile
Amide

+S
+ NH3 ou

+ NH3 ou NH2R ou

+ NH3 ou

+ NH3 ou

NH2R ou

NHR2 (H+)

NH2R ou

NH2R ou

NHR2 (+

NHR2

NHR2
(chauffage)

H3O+

base NEt3)

4.1. Hydrolyse en acide carboxylique.

4.1.1. Catalyse acide
La raction dhydrolyse est la raction inverse de la raction destrification. Il suffit
de chauffer lester avec un grand excs deau en milieu H2SO4 pour rcuprer lacide
et lalcool.
Mais cette raction nest jamais totale, cest pourquoi, on prfrera lhydrolyse en
milieu basique
Lhydrolyse des amides se fait de manire semblable, mais elle est totale:

Les nitriles sont galement hydrolyss totalement:

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Lamide forme est hydrolyse comme indiqu plus haut

4.1.2. Catalyse basique Saponification.
Cette raction chimique est une des plus anciennement utilise, puisquelle permet la
synthse des savons. Lester est transform chaud de manire irrversible en
carboxylate de sodium ou de potassium (le savon) et en alcool:

Le mcanisme est toujours une addition limination:

Cest une raction fort utilise en synthse, comme nous le verons plus loin, dautant
que le passage en milieu acide permet de rcuprer lacide carboxylique.
Les esters utiliss pour former les savons sont les esters dacides saturs et de
glycrol, dont les principaux sont le tributanoate de glycrol (la butyrine, composant
essentiel du beurre, le trihexadcanoate de glycrol (palmitine) et le trioctadcanoate
de glycrol (starine), composants essentiels de lhuile darachide.
Lhuile dolive contient des esters dacides insaturs: oline, linoline, lhuile de lin la
linolnine.
Voici les structures de tous les acides correspondants, les esters glycriques tant
tous de la forme: RCOO CH2 CH(OCOR) CH2 OCOR
Structure

Nom usuel

Nomenclature

pKa

HCOOH

formique

mthanoque

3,77

CH3COOH

actique

thanoque

4,76

Nombre de C

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C2H5COOH

propionique

propanoque

4,88

C3H7COOH

butyrique

butanoque

4,82

C4H9COOH

valrique

pentanoque

4,81

C5H11COOH

caproque

hexanoque

4,85

C6H13COOH

nanthique

heptanoque

4,85

C7H15COOH

caprylique

octanoque

4,85

C8H17COOH

plargonique

nonanoque

10

C9H19COOH

caprique

dcanoque

12

C11H23COOH

laurique

dodcanoque

14

C13H27COOH

myristique

ttradcanoque

16

C15H31COOH

palmitique

hexadcanoque

18

C17H35COOH

starique

octadcanoque

22

C21H43COOH

bhnique

doeicosanoque

olque

octadc-9noque

linolique

octadca-9,12dinoque

linolnique

octadca9,12,15trinoque

Acides insaturs:
C8H17 CH=CH (CH2)7 COOH
C5H11 CH=CH CH2 - CH=CH (CH2)7 COOH
C2H5 CH=CH CH2 CH=CH CH2 - CH=CH
(CH2)7 COOH

Les savons (carboxylates de sodium ou de potassium), prsentent une extrmit

hydrophile (la fonction carboxylate, par cration de liaison H), et une extrmit
lipophile (la chane carbone linaire).
Les matires grasses qui sont hydrophobes forment des sphres insolubles dans leau
cause des phnomnes de tension superficielle. Il ny a aucune liaison entre le corps
gras et leau. Le savon, grce ses deux ples, va crer un lien entre leau et le lipide,
pour donner une mulsion permettant dentraner le corps gras:

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4.2. Obtention des esters partir des drivs dacide

4.2.1. Transestrification
Les esters peuvent tre transforms en dautre esters, par chauffage avec un excs
dalcool diffrent en milieu acide. Cette raction permet par exemple de transformer
les esters glycriques en esters thyliques:

4.2.2. partir des chlorures et anhydrides dacide.

Toute synthse de driv dacide partir de chlorure dacide ncessite la prsence

dune base car lion Cl form au cours de la raction est une base trop faible pour
arracher les protons. Par contre lion carboxylate suffit pour cette opration, cest
pourquoi les anhydrides se suffisent eux-mme:

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Le mcanisme est toujours de mme nature:

4.2.3. partir des amides

Cette raction se fait en milieu acide et en prsence dun excs dalcool. Elle est
semblable la raction destrification partir des acides:

4.2.4. partir des nitriles

Une mole dalcool ragit avec une mole de nitrile en prsence de gaz chlorhydrique sec
pour donner un ester. Par contre, trois moles dalcool donneront, toujours avec une
mole de nitrile dans les mmes conditions, un orthoester RC(OR)3:

Mais en prsence dun excs dalcool:

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4.3. Obtention des amides.

4.3.5. partir des esters
Cest la raction inverse de la synthse des esters vue prcdemment. Les conditions
opratoires sont les mmes. On se place en excs damine ou dammoniac.
4.2.6. partir des chlorures dacide.
Gnralement, au laboratoire, on forme les amides de cette manire. La raction doit
se faire en milieu basique (soit de la soude dilue, soit une amine tertiaire comme la
pyridine ou la trithylamine):

Comme toujours en catalyse basique, cest le nuclophile (ici lamine) qui attaque le
carbonyle:

4.2.7. partir des anhydrides

Comme dhabitude, les anhydrides ragissent avec les nuclophiles sans quil y ait

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besoin de base:

5. Rduction des acides et de leurs drivs.

5.1. Acides.
Les acides sont trs stables, aussi sont-ils difficiles rduire. Les hydrures
ragissent gnralement pour donner un dgagement dhydrogne:

Le ttrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 donne le mme compos intermdiaire,

mais, lorsque celui-ci ne prcipite pas, LiAlH4 va rduire le carboxylate en alcoolate, il
y a donc formation dalcool aprs hydrolyse:

Cette raction est donc alatoire, et on prfrera, pour rduire les acides
carboxyliques en alcools, transformer ceux-l en esters, facilement rduits en alcools
par LiAlH4 ( 5.4.1.)
5.2. Drivs halogns.
Ils sont rduits en alcools par LiAlH4, puis hydrolyse acide. Mais leur intrt rside
dans leur transformation en aldhyde:
5.2.1. Raction de Rosenmund
Le traitement dun chlorure dacide par lhydrogne en prsence de palladium dsactiv
par du soufre et du sulfate de baryum permet dobtenir un aldhyde:

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5.2.2. Utilisation du tritertiobutoxyhydruroaluminate de lithium

Ce rducteur donne le mme rsultat aprs hydrolyse acide de lintermdiaire obtenu:

5.3. Drivs azots.

Les drivs azots des acides (amides et nitriles) donnent toujours des
amines par rduction avec LiAlH4 ou H2/Ni (ou Pt). La groupement carbonyle
est transform en mthylne CH2 . C N est rduit en CH2 NH2
5.4. Esters
5.4.1. Avec LiAlH4.
Les esters sont trs facilement rduits en deux alcoolates par LiAlH4. Lhydrolyse
conduit deux alcools:

5.4.2. Raction de Bouvault et Blanc.

Les esters sont rduits par le sodium de manire radicalaire. En prsence de protons,
tels que ceux amens par le solvant non aqueux qui peut tre lthanol, ils sont rduits
en deux alcools, comme dans la raction prcdente:

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Lhmiactal form est instable et se dcompose en aldhyde R CH = O et en alcool

ROH. Laldhyde est ensuite rduit de la mme manire.
Voici lquation bilan de la rduction dun ester en milieu protique (thanol) par le
sodium mtallique:

Lhydrolyse acide qui suit dtruit les alcoolates et libre les alcools.
5.4.3. Synthse des acylones
Si lester ragit avec le sodium en labsence de solvant protique (dans le tolune par
exemple), une duplication a lieu (voir la duplication rductive des ctones par les
mtaux). On obtient des acylones, compos carbonyl a-hydroxyl:

Lors de lhydrolyse acide qui suit, les oxoanions sont protons et le compos se
tautomrise en acylone:

5.4.4. Rduction industrielle.

5.5. Action des organomtalliques
Le tableau ci-dessous rsume les ractions des acides et drivs avec les
organomtalliques principaux.
remarquer les 5 mthodes permettant de synthtiser des ctones en utilisant des

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organomtalliques.
Les orthoesters subissent une seule SN2 o EtO est substitu par R, et lhydrolyse
acide du ctal form (stable en milieu basique) donne la ctone

Organomtallique

Organomagnsien

Organolithien

RMgX

RLi

Driv
dacide
Acide

RCOOMgX+ + RH

RCOOH
RCOOH
Ester
RCOOR
Halognures

Id

Id

Id

Id

RCOCl
Anhydrides
RCOOCOR
Amide I
RCONH2

RCONHMgX+

RCONH2

Amide III
RCONR2

R CO R
Nitrile
RCN

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R CO R
Orthoester
RC(Oet)3

R CO R
6. Ractivit des hydrognes en du carbonyle.
6.1. Halognation des acides en a : raction de Hell-Volhard-Zelinski.
Il sagit de lhalognation sur le carbone en a de la fonction acide.

Le Phosphore rouge est en quantit catalytique, il ragit avec le brome pour donner
PBr3 qui va permettre de crer une faible quantit de bromure dacyle RCH2COBr. Les
effets I du brome vont augmenter lacidit des H en du carbonyle, et permettre la
formation de lnol. Comme avec les drivs carbonyls, il y a alors addition de
dibrome, avec limination dHBr. Puis les fonctions acide et bromure dacide schange,
en rgnrant une quantit catalytique de bromure dacyle:

6.2. Synthse malonique.

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Cette raction permet de rajouter deux carbones une chane carbone halogne,
dont un reprsente une fonction acide carboxylique. La suite des ractions se dcrit
ainsi:

La premire raction dbute par larrachement du proton port par le CH2 du

propanedioate dthyle (appel malonate dthyle). Le carbanion form est stabilis par
laddition des effets msomres et inductifs attracteurs des deux fonctions esters,
do cette acidit relativement leve.
Ce carbanion opre ensuite une SN2 sur le driv halogn.
On transforme ensuite le diester en diacide par une saponification suivie dune
acidification. Le chauffage de ce diacide conduit une dcarboxylation, classique pour
des acides ,-insaturs.
6.3. Dcarboxylation
6.3.1. En de C=O
Cest une raction 6 centres:

6.3.2. En de CX

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Les -halognocarboxylates se dcarboxylent aussi par chauffage:

Les deux groupes partant (CO2 et Br) doivent tre en anti pour que l'limination se
fasse bien (raction strospcifique)
6.3.3. Mthode gnrale
Tous les acides peuvent tre dcarboxyls par dcomposition radicalaire des
peresters, obtenus par estrification de lacide par un hydroperoxyde dalkyle, dans un
solvant donneur de H, tel que le cumne:

6.4. Condensation de Claisen et ractions apparentes.

6.4.1. Claisen
En prsence dthanolate (ou thylate) de sodium en quantit catalytique chaud, les
esters possdant un hydrogne en se condensent:

Le compos obtenu ici est le 3-oxo-butanoate dthyle (appel lactylactate dthyle).

Le mcanisme est toujours une addition limination:

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Cette raction est quilibre, et la formation de lactylactate dthyle est obtenue

par distillation de lthanol. Si lon chauffe lactylactate dthyle avec un excs
dthanol en prsence dune quantit catalytique dthanolate de sodium, on rcupre
lthanoate dthyle de dpart. Par contre la saponification de lactylactate dthyle
suivie de chauffage en milieu acide conduit une dcarboxylation (acide ,-insatur).
Il se forme la propanone.
6.4.2. Synthse actylactique
On peut utiliser ces proprits pour mettre en uvre une suite de raction semblable
la synthse malonique: cest la synthse actylactique.

Comme indiqu plus haut, il y a deux faon de traiter lester obtenu. Cette raction
permet donc dobtenir, soit un ester substitu, soit une ctone substitue.
Les 3 ractions de cyclisation qui vont suivre, sont des ractions de type Claisen,
suivies de dcarboxylation.
6.4.3. Raction de Dieckman
On utilise un diester, trait par une base forte: NaOEt, NaH, [(CH3)2CH]2NNa
(diisopropylamidure de sodium), Na lui-mme ( il y a dgagement dhydrogne):

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Le mcanisme est le mme que celui de la condensation de Claisen

La saponification, suivie dun chauffage du sel form en milieu acide, conduit la
cyclopropanone par dcarboxylation:

6.4.4. Raction de Piria

Le chauffage dun diacide carboxylique avec de lhydroxyde de baryum (baryte) conduit
au mme rsultat que prcdemment. Le moteur de la raction semble tre la
formation de carbonate d baryum trs stable (cf son insolubilit dans leau):

6.4.5. Raction de Thorpe

Elle est tout fait semblable la Dieckmann. Au lieu du diester, on utilise le dinitrile.
Celui-ci est trait par le diisopropylamidure de sodium par exemple, pour donner, dans
la diisopropylamine comme solvant, une -cyanoimine. Lhydrolyse transforme le
groupement nitrile en acide carboxylique, limine en ctone, et le chauffage simultan
permet alors la dcarboxylation avec libration de la ctone cyclique:

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Le mcanisme en est classique:

6.5. Applications. Raction des esters et autres driv dasside avec les
aldhydes et ctones.
Les trois premires ractions montrent une diminution de lacidit des H en du CO du
driv dacide, vrifie par laugmentation de la force de la base utilise (ion thanoate
dans le cas de la Perkin, soude pour la Knvenagel, thanolate pour la Stobbe). Les
deux pemires sont dailleurs des quilibres favoriss vers la formation de composs
fortement conjugus et donc trs stables.
6.5.1. Raction de Perkin
Le benzaldhyde ragit avec lanhydride thanoque en prsence dion thanoate. Les
effets attracteurs des deux carbonyles se cumulent pour rendre acide lhydrogne en
de lun ou lautre des C=O:

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6.5.2. Raction de Knvenagel

Le malonate dthyle est suffisamment acide pour quune base assez forte telle que la
soude ou une amine secondaire est capable de permettre la mise en place de la raction
quilibre avec le benzaldhyde qui sera dplace vers la droite par limination deau
et formation dun compos encore trs conjugu:

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Le mcanisme est semblable la synthse malonique. Voil pour la premire partie:

6.5.3. Stobbe
Le succinate dthyle (butanedioate dthyle) est beaucoup moins acide que les deux
composs prcdents (anhydride ou malonate). Cependant, les effets inductifs des
deux fonctions ester sont suffisants pour que un des protons en dune des fonctions
esters soit plus acide quun proton en dun driv carbonyl. Celui dailleurs
possdent, comme dans les deux cas prcdents, le carbone le plus lectrophile:

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6.5.4. Utilisation de loxalate dthyle

Contrairement aux ractifs prcdents, loxalate dthyle (thanedioate dthyle) ne
possde pas dhydrogne acide. Par contre, la proximit des deux fonctions esters, et
de leurs effets attracteurs (inductifs essentiellement), rend le carbone fonctionnel
plus lectrophile que celui dun driv carbonyl classique. Sur lexemple suivant, on
obtient en milieu thylate un ester -carbonyle, que lon dcarbonyle ( CO) ensuite
par chauffage sur poudre de verre. Cette raction sert fixer un carboxylate dthyle
en a dun carbonyle