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publicaron resultados en relacin a la influencia de la temperatura sobre los parmetros de equilibrio y su modelado para
el caso de plaguicidas sobre carbn activado. En el marco de esta investigacin,
es de inters la influencia de la temperatura sobre las cinticas de adsorcin de
los plaguicidas, la obtencin de los parmetros cinticos y su ajuste a modelos
matemticos. La metodologa y los resultados aqu obtenidos pueden ser utilizados
para predecir el comportamiento de procesos de adsorcin bajo diferentes condiciones de operacin.
0378-1844/10/04/255-08 $ 3.00/0
255
Modelado de la
Cintica de Adsorcin
Segn
Weber y Smith (1987)
la transferencia de un
compuesto desde una
fase lquida hacia un
sitio de adsorcin se
efecta en cuatro etapas (Figura 1): la transferencia del compuesto
desde el lquido hacia
la pelcula cerca al adsorbente slido (etapa
rpida), la transferencia Figura 1. Mecanismos de adsorcin propuestos por Weber y Smith (1987).
del compuesto a travs
de la pelcula de lquido cercana de la superficie externa del ad- pa ms lenta, es decir, la transferencia de
sorbente (transferencia de masa externa), masa externa (K f ) y la difusin inla difusin del compuesto al interior de la tragranular superficial (Ds) y/o porosa
partcula del adsorbente (difusin intra- (Dp). Sin embargo, para la mayor parte
partcula), y la adsorcin propiamente di- de los autores, el efecto de la difusin sucha, que es una etapa rpida. La cintica perficial es mayor al ser comparada con
de adsorcin esta determinada por la eta- la difusin porosa. Komiyama y Smith
(1974) estiman que el
efecto de la difusin
Notaciones
ndices
superficial es veinte veces ms importante que
b
Zona de fluido
e
Estado de equilibrio
el efecto de la difusin
i
Compuesto nmero i
porosa. Por tanto, en
0
Referencia
este trabajo no se cons
Superficie de carbn
siderar la difusin porosa.
Nomenclatura
r
rp
ra
C0
Cb
Ce
Dmol
Ds
Ds,o
Ea
Er
Es
K
kf
Ms
n
qi
q0
qavg
qe
qs
r
R
Rp
T
t
U0
Vm
w
X
256
La transferencia de
masa externa
Varias correlaciones semi-empricas han
sido establecidas a fn
de determinar el coeficiente de transferencia
de masa externo k f
(Ranz
y
Marshall,
1952; Wilke y Hougen,
1945; Wakao y Funazkri, 1978). En estudios
realizados por Hand et
al. (1983) y por Baup
(2000) se utilizaron
procedimientos similares para la determinacin del coeficiente Ds;
estos autores obtuvieron
resultados satisfactorios
con la ecuacin de
Wakao
y
Funaskri
(1978) para determinar
K f. Otros autores han
utilizado esta correlacin para el estudio de
adsorcin de compuestos orgnicos sobre carbn activado (Mc Kay
et al., 1986; Abiven,
La difusin molecular
del soluto, parmetro incluido dentro de
los nmeros adimensionales de Schmidt y
de Sherwood, puede ser deducido de relaciones semi-empricas. Algunas relaciones
disponibles son las de Polson (1950), Othmer y Thakar (1953), Wilke y Chang
(1955), y Hayduk y Laudie (1974). Por
considerar el efecto de la temperatura,
que es uno de los parmetros a considerar
en este trabajo, se utilizar la ecuacin de
Wilke y Chang (1955):
(2)
para 15 <Vm <500cm3 gmol-1. En esta
ecuacin, la influencia del solvente se
toma en cuenta a travs de la intervencin
de su coeficiente de asociacin X, de su
masa molecular MS (gmol-1) y su viscosidad (cP). Los autores utilizan el valor
de 2,6 para X en el caso del agua. T representa la temperatura absoluta (K), Vm
corresponde al volumen molar al punto de
ebullicin del soluto (cm3 mol-1) y Dmol es
obtenido en cm2s-1.
La difusin superficial
En el caso de la difusin
superficial, las molculas de soluto difunden sobre la superficie interna de los poros, y migran de un sitio activo a otro
hasta que se adsorben. Esta migracin se
cuantifica por el coeficiente de difusin
superficial (Ds) y no existe relacin que
permita acceder de manera directa a este
coeficiente. Diversos autores han intentado
obtener el valor de Ds para los compuestos puros por medio de modelos matem-
257
258
TABLA III
COEFICIENTES DE DIFUSIN
MOLECULAR DE LOS PLAGUICIDAS
al. (1989; Ec. 3) y se ajust con los valores del coeficiente cintico Ds para cada
acople plaguicida-carbn y cada temperatura evaluada. A travs del ajuste de estos
valores, realizados por linearlizacin, se
obtuvieron los valores de los parmetros
Ds,0 y Es, que posteriormente se relacionaron con las caractersticas los adsorbentes
utilizados.
En segunda instancia, se
tom el modelo propuesto por Miyabe y
Takeuchi (1998; Ec. 4), en el cual el coeficiente de difusin superficial es
correlacionado con la temperatura
a travs el coeficiente de difusin
molecular. Para ste modelo, como
el coeficiente de difusin molecular
depende originalmente de la temperatura, se realiz una modificacin que permitiera diferenciar la
contribucin de cada trmino de la
ecuacin en el coeficiente Ds. De
igual manera que para el modelo
de Kapoor et al. (1989), en este ltimo modelo se realiz el ajuste
utilizando los valores de Ds para
cada acople plaguicida-carbn y
cada temperatura evaluada.
TABLA IV
COEFICIENTES CINTICOS DE ADSORCIN Y NMERO DE BIOT PARA
CADA SISTEMA PLAGUICIDAS/CAG A DIFERENTES TEMPERATURAS
Temperatura
C (K)
5 (278,15)
15 (288,15)
22 (295,15)
30 (303,15)
40 (313,15)
Imidacloprid
sobre F-400
kf
(cms-1)
Ds
(cm2s-1)
Nmero
de Biot
kf
(cms-1)
Ds
(cm2s-1)
2,4310-2
2,9910-2
3,4610-2
4,1010-2
---
1,610-11
3,2510-11
3,2510-11
4,510-11
---
153
102
125
113
---
2,4310-2
3,0010-2
--4,1110-2
5,3410-2
4,510-11
6,010-11
--8,010-11
2010-11
Temperatura
C (K)
10
20
30
40
(283,15)
(293,15)
(303,15)
(313,15)
Atrazina
sobre F-400
Imidacloprid
sobre V-100
Nmero
de Biot
80,8
82,7
--94,8
60,1
Imidacloprid
sobre NC-90
kf
(cms-1)
Ds
(cm2s-1)
Nmero
de Biot
kf
(cms-1)
Ds
(cm2s-1)
Nmero
de Biot
2,6510-2
3,4410-2
4,1210-2
5,3610-2
4,010-11
5,010-11
8,010-11
1010-11
756
777
631
635
2,0410-2
2,6510-2
3,1710-2
4,1310-2
2,310-11
6,010-11
9,2510-11
1110-11
302
168
145
172
Figura 5. Evolucin de Kf y del nmero de Biot segn la temperatura para cada acople plaguicida/carbn.
259
la vez, del adsorbente y del adsorbaque llevar un aumento del nto, no sucede lo mismo para los pamero de Biot, la disminucin
rmetros energticos. Los resultados
observada debe entonces ser
para el carbn F-400 conducen a
atribuida al aumento de la dienergas casi iguales para los dos
fusin superficial que solo es
plaguicidas. Estas energas pueden
compensada parcialmente por
ser correlacionadas con las caractelos otros parmetros.
rsticas del carbn, en particular con
Los coeficientes de difula superficie especfica atribuida a los
sin superficial encontrados,
microporos. La Figura 7 ilustra esta
comprendidos entre 10 -10 y
10 -12cm 2s-1, son realistas. Estos
relacin.
valores son bajos y se deben a
Influencia del tipo de adsorbato. La
la estructura voluminosa de los
Figura 6 parece indicar que a los vaplaguicidas utilizados asociado
lores de temperatura considerados,
a los carbones bastante microlos coeficientes de difusin superfiporosos. As, Pirbazari et al.
cial para la atrazina son sistemtica(1991) encontraron para alaclor
mente superiores a los correspondieny heptaclor (dos plaguicidas
tes al imidacloprid para un mismo
rgano clorados), valores de
Figura 6. Evolucin del coeficiente de difusin superficial experimen- carbn activado, el F-400. Estos reDs sobre CAG, comprendidos tal y estimado por el modelo de Kapoor et al. (1989) en funcin de
sultados, asociados a los parmetros
y la temperatura para los cuatro plaguicida/carbn estudiados.
entre
6,010 -11
de equilibrio, confirman que los en-11
2 -1
6,810 cm s a 20C. De la
sayos cinticos son esenciales
misma manera, Meshko et al.
para el dimensionamiento de un
(2001) encontraron para dos
TABLA V
sistema de tratamiento por carcolorantes bsicos de estructura PARMETROS DEL MODELO DE KAPOOR PARA CADA
bn activado. En efecto, si nos
voluminosa (MS-300 y MGSISTEMA PLAGUICIDA/CAG
limitamos a los parmetros de
400), valores del Ds sobre
Imidacloprid
Atrazina
equilibrio, los del imidacloprid
CAG
comprendidos
entre Parmetros
son superiores a los de la atraF-400
V-100
NC90
F-400
-10
-11
2 -1
0,1510 y 3,1610 cm s a
zina (Dudamel y Wolbert,
2 -1
-6
-7
-4
-6
9,1410
3,0410
7,2110
20C.
Finalmente,
Abiven Ds,o (cm s ) 2,3910
2008). A cantidades iguales de
-1
27,34
23,76
38,17
27,96
(2002) y Baup (2000) han tra- Es (kJmol )
plaguicida a eliminar, la atraziError
(%)
11,04
5,73
18,2
21,14
bajado con plaguicidas de ta2
na ser el compuesto clave que
R
0,90
0,98
0,91
0,86
maos similares a los evaluapermite definir la cantidad de
dos en este trabajo a 25C y
carbn necesaria. Sin embargo,
encontraron valores de Ds prximos a los
Tomando en consideracomo el imidacloprid se adsorbe menos
encontrados aqu a la misma temperatu- cin el nmero reducido de valores exrpido, si el tiempo de contacto no es sura. No se encontraron trabajos anteriores, perimentales para cada acople plaguicificiente para alcanzar el equilibrio, es pocon plaguicidas, a temperaturas diferen- da/carbn y las fuentes de error, los resible que al final el plaguicida menos retes de 20 o 25C.
sultados pueden ser considerados satistenido sea el imidacloprid. Estos resultaPor otro lado y como se factorios, ms aun si el peso de algunos
dos coinciden con los reportados por
aprecia en la Figura 6, una temperatura puntos es muy importante. As, para el
Meshko et al. (2001) quienes trabajaron
ms elevada corresponde a una adsorcin acople imidacloprid/NC90, es suficiente
con dos colorantes bsicos a temperatura
ms rpida, no solamente porque la cin- no tomar en consideracin el valor de
constante y determinaron los parmetros
tica es ms rpida, sino igualmente por- Ds a 10C para que los parmetros tode equilibrio del modelo de Freundlich,
-7
2
-1
que la adsorcin es ms pequea, y en- men los valores de D s,0 = 8,610 cm s
as como los coeficientes cinticos a tratonces una cantidad ms pequea est y Es = 23,23kJmol-1, ms acorde con los
vs del modelo HSDM-Freundlich. De
disponible a la transferencia. Inversamen- valores de los otros acoples.
este trabajo se obtuvo que los colorantes
te, a una temperatura baja, la cantidad
Influencia del tipo de adsorbente. Mien- que ms se adsorben posean la cintica
que se adsorbe es ms grande y la cintitras el parmetro Ds,0 parece depender, a de adsorcin ms lenta.
ca es ms lenta.
Modelado de la influencia de la
Modelado de la influencia de la
temperatura utilizando el modelo de
temperatura utilizando el modelo de
Miyabe y Takeuchi modificado
Kapoor et al.
Miyabe y Takeuchi (1998) proponen un modelo de coeficiente de difuLa Tabla V muessin superficial en la cual Ds es cotra los parmetros del modelo desrrelacionado a la difusin molecular,
critos por Kapoor et al. (1989) para
Dmol, y considerando una energa de
cada sistema plaguicida/carbn esrestriccin debido a una interaccin
tudiado y en la Figura 6 se visualiadsortiva entre el adsorbato y el adza las relaciones descritas por el
sorbente, Er (ver Ee. 4). Estos autores
modelo propuesto utilizando los vahan notado que en ciertos sistemas de
lores presentados en la Tabla V y el
ajuste con los valores del coeficien- Figura 7. Relacin entre la superficie especfica de los micro- adsorcin slido/lquido, el valor de
te de difusin superficial obtenido poros y el parmetro energtico (Es) del modelo de Kappor et Ds se puede calcular con un error
<50% con la Ec. 4. Los valores de Er
al. (1989).
experimentalmente, D s (exp).
260
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through the Ds coefficient. The Ds coefficient of the pesticides
showed an increase with temperature and could be satisfactorily
adjusted using a modified model based on the one proposed by
Miyabe and Takeuchi (1998). Finally, in view of the opposed effects of the kinetic coefficients and the equilibrium adsorption
capacity, the consideration of these parameters and their variations with temperature is essential in the design of systems of
treatment by activated carbon.
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