UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAU

CENTRO DE EDUCAAO ABERTA E DISTNCIA

COORDENAO DO CURSO DE LICENCIATURA
PLENA EM QUMICA DISTNCIA
Rua Olavo Bilac, 1148 Centro\Sul
CEP 64280-001 Teresina PI Brasil
Fone (86) 3221-6227; Internet: www.ufpi.br/uapi

COORDENADORA DA DISPLINA: Dra. Carla Vernica Rodarte de Moura

ALUNO(A): Raniery Lopes Matos
Matrcula: 10L22295
POLO: Valena do Piaui PI

UNIDADES II e III.
Atividade 2
Exerccios Unidade II
Lista dos Exerccios Unidade II
1) Como se processam as reaes de poliadio? Quais so as etapas desse tipo de
reao? O que so radicais livres? Como eles podem ser criados? Cite exemplos de
polmeros processados via reaes de poliadio.
Pode-se tambm classificar os materiais polimricos quanto ao tipo de
qumica envolvida na sntese do material. Nesse tipo de classificao
dois grandes grupos se destacam: polmeros obtidos via polimerizao
por condensao (policondensao) e polmeros produzidos via reaes
de adio (poliadio).

Em polimerizaes realizadas atravs de reaes de poliadio,

nenhuma molcula pequena eliminada como produto das reaes e a
polimerizao caracterizada principalmente pela abertura ou quebra
de ligaes duplas entre tomos de carbono (-C=C-). Assim, quando
uma ligao dupla desfeita, h a formao de eltrons livres (radicais
livres) associados aos tomos de carbono que podem ser usados na
formao de novas ligaes com outras molculas dos reagentes
(monmeros), levando assim

produo de cadeias polimrica.

Ligaes duplas entre tomos de carbono so bifuncionais, j que

quando abertas, permitem a ligao com dois outros tomos.

Um exemplo tpico desse tipo de polimerizao por adio envolve a

produo do polipropileno a partir do monmero propileno. A
polimerizao se inicia geralmente atravs do uso de agentes capazes
de formar radicais livres. Esses agentes iniciadores de polimerizao
se decompe com a introduo de energia, seja esta na forma de calor
como na forma de luz. Os perxidos so tpicos agentes iniciadores de
polimerizao por adio.
Decomposio do perxido de benzola

( o sinal "." representa a presena de um eltron livre)

Os radicais livres formados a partir da decomposio dos agentes
iniciadores da polimerizao so capazes de abstrair um eltron
confinado ligao dupla do monmero, rompendo esta ligao e
dando origem a formao de um eltron livre no tomo de carbono no
atacado pelo agente iniciador decomposto:

A reao entre o radical livre no final da cadeia em crescimento com

outros monmeros permite a propagao da polimerizao e aumento
da massa molar das cadeias:

A repetio desse processo com n monmeros leva a formao de

cadeias polimricas com n unidades de repetio:

O trmino da polimerizao pode ocorrer pela combinao de radicais

livres presentes nos finais de duas cadeias em crescimento, ou por
disproporcionao, quando um tomo de hidrognio de uma cadeia
abstrado por uma cadeia em crescimento.
Combinao

Desproporcionamento

Exemplos

de

polmeros

sintetizados

por

reaes

de

poliadio:

Polietileno, Polipropileno, Poliestireno, Poli(cloreto de vinila) (PVC),

Poli(cido acrlico), Poli(acrilon

2) Como se processam as reaes de policondensao? Quais so as caractersticas

bsicas desse tipo de reao? Cite exemplos de polmeros processados via reaes de
policondensao.
As reaes de condensao se notabilizam pela eliminao de uma
pequena molcula (geralmente gua) durante o processamento da
reao. Uma reao de condensao tpica a de esterificao, onde
um

lcool

reage

com

um

cido

orgnico,

gerando

um

ster

conjuntamente com a eliminao de uma molcula de gua. Nesse tipo

de reao, os grupos qumicos responsveis pela reao so o grupo
hidroxila (OH) no lcool e o grupo cido carboxlico (HO-C=O). Tais
grupos

so

chamados

de

grupos

funcionais

por

participarem

diretamente da reao. Em reaes de polimerizao (produo de

polmeros) por policondensao, h a necessidade que o nmero de
grupos funcionais em cada mero seja superior a um para permitir a
formao de cadeias, ao invs de molculas de pequena massa molar.
Assim, meros com dois grupos funcionais, por exemplo, podem se ligar
a dois distintos meros que por sua vez podero se ligar a outros meros,
dando origem, dessa forma, a macromolculas. usual se usar o termo
funcionalidade para definir o nmero possvel de ligaes qumicas
que um mero pode fazer com outros. Em reaes de polimerizao por
condensao, a funcionalidade de um determinado mero igual ao
nmero de grupos funcionais deste. Para reagentes monofuncionais, o
produto de uma reao de condensao uma molcula pequena. J,
para reagentes bi ou polifuncionais a ligao entre dois meros gera
molculas que ainda apresentam grupos funcionais no reagidos que
podem ser usados na coneco com outros meros. Um exemplo tpico
de preparao de polmeros via condensao a produo do
poli(etileno tereftalato) (PET), comumente usado na fabricao de
recipientes plsticos. Nesse caso, lcoois bifuncionais (etileno glicol)

reagem com cidos bifuncionais (cido tereftlico) dando origem a

ligaes do tipo ster, caractersticas dos polmeros polister como o
PET:

PET
Percebe-se que no polmero acima, a seqncia entre colchetes se
repete indefinidamente como uma funo do nmero de molculas
reagidas. Essa seqncia usualmente chamada de unidade de
repetio e uma caracterstica bsica de cada polmero. O nmero de
unidades de repetio n denominada de grau de polimerizao e
ultimamente define a massa molar (ou peso molecular) da cadeia
polimrica.
Outro tipo muito comum de reao de condensao envolvida na
produo de polmeros aquela que engloba a reao de grupos amino
(-NH2) com grupos cido carboxlico (HO-C=O). Nesse tipo de reao,
um tomo de hidrognio do grupo amino reage com o grupo hidroxila
do cido carboxlico, resultando na eliminao de uma molcula de
gua e formao de uma ligao do tipo amida (-NH-C=O-). Mais uma
vez, a formao de macromolculas a partir de reaes de condensao
como as explicitadas acima depende da presena de no mnimo dois
grupos

funcionais

em

cada

reagente.

Assim,

como

exemplo,

preparao de poliamidas denominadas comercialmente de Nylons, so

produzidas a partir de reaes entre diamina (hexametileno diamina)

com cidos (cido adpico)

Nylon (6,6)
Exemplos de polmeros processados via policondensao: Polisteres,
Poliamidas, Poliuretanos, Polisiloxanos.
3) Por que de fundamental importncia se ter conhecimento de substncias retardantes
e at inibidoras das reaes de polimerizao?
O material polimrico se dferencia dos demais por possuir uma cadeia
longa, isto , de alta massa molar, o que influenciar nas suas
propriedades fsico-qumicas de tal modo que o seu conhecimento e
controle

so

de

fundamental

irnpor.tncia.

Normalmente,

as

propriedades so afetadas por mudanas da massa molar de ma- neira

assinttica, isto , considerando-se uma dada variao de massa molar,
esta provocar maiores alteraes nas propriedades quando ocorrer
em molculas de baixa massa molar, quando comparadas com sua
influncia em molculas de alta MM. A Figura 6.1 mostra este
comportamento assinttico. Cadeias so consideradas polimricas
quando a h1hI superior a 10 000 Daitons ou g/,o,. Valores abaixo
deste e no menores que 1 000 so considerados oligmeros, e cadeias
polimricas com h4hI acima de 250 000 so consideradas de alta massa
molar.

4) A polimerizao radicalar caracterizada por trs passos principais: a) descreva o

mecanismo geral de polimerizao radicalar.
5) Descreva o mecanismo da polimerizao com abertura de anel.
Esse tipo de polimerizacao ocorre com monomeros ciclicos, como,
esters ciclicos, acetais, amidas (lactamas), esters (lactones) e xiloxanas,
O polimerizacao com abertura de anel e de interesse comercial num
grande nmero de sistemas, incluindo as polimerizaes do oxide de
etileno. As polimerizaes com abertura de anel de monmeros cclicos
tais como xido de propileno, prosseguem normalmente pelo
mecanismo de polimerizao, mas a dependncia do peso molecular
polmero na converso quase nunca segue o comportamento mostrado
na Equao 2.27. As polimerizaes com abertura do anel muitas vezes
acompanham o comportamento mostrado na Equao 2.28.

6) Cite alguns polmeros obtidos por reaes de poliadio e suas aplicaes.

7) Cite alguns polmeros obtidos por reaes de condensao e suas aplicaes.

Polifenol ou Baquelite: Ele usado na fabricao de tintas, vernizes e colas para
Madeira.
Polmero uria-formaldedo: Esse polmero tambm usado em vernizes e resinas,
na impregnao de papis.
Polmero melamina-fomaldedo ou Melmae: Foi muito utilizada na fabricao dos
discos musicais antigos.
Polisteres: usado como fibra txtil e recebe os nomes de terilene ou
Dacron.
Poliamidas ou Nylons: So moldados em forma de engrenagens e outras peas de
mquinas, em forma de fios e tambm se prestam fabricao de cordas, tecidos,
garrafas, linhas de pesca etc.
8) Misturaram-se os seguintes componentes nas propores indicadas:

Diga que reao ocorre e a que polmero d origem. Proponha um mecanismo para esta
reao.
9) Sulfeto de polifenileno um importante polimero eletronico e pode ser sintetizado usando
p-diclorobenzeno com Na2S em n-pirolidona (mtodo de Campbel).
As etapas de iniciao e de propagao so descritas abaixo:

A etapa de terminao do polimero pode ocorrer com A (por combinao) e B (reao

de transferncia). Escreva essas etapas justificando cada uma delas.
10) Os iniciadores multifuncionais, grupo azo(a 50C) e grupo perxido (a 90C)
decompem-se a temperaturas separadas e o monmero M1 polimerizado primeiro.

Considerando que radicais polimricos devido aos monmero M1 (PM1) e M2(PM2) termina
por recombinao apenas, quais tipos de polmeros poder ser formado? Qual seria a natureza
do polmero se os radicais polimricos devido ao monmero M2 terminasse por
desprorpocionamento apenas?
11) A polimerizao de transferencia de iodo requer um peroxide (R-O-O-R) e um
iodeto alqulico (RFI). Os radicais primrios so gerados e os radicais polimricos
sofrem reaes como seguem:

Assuma que a terminao ocorre por combinao. D um mecanismo complete para

essa polimerizao.
Exerccios Unidade III
Exerccios
1. O que so as seguintes entidades: distribuio de massa molar, massa molar
numrica, massa molar ponderal e ndice de poliderpersividade?
Distribuio de massa molar pode ser entendida atravs do seguinte grfico:

Massa molar numrica: Massa total de todas as molculas (1 mol)/nmero total de

mol de molculas presentes.
Massa molecular mdia em massa: uma mdia ponderada, cada molcula contribui
para MW na proporo do quadrado de sua massa.

2. Mostre por meio de equaes o mecanismo de polimerizao via radicais livres

na obteno do PVC.

MECANISMO DE POLIMERIZAO VIA RADICAIS LIVRES

Alguns monmeros tm duplas ligaes muito reativas e sofrem iniciao
somente
com
aquecimento,
porm
a
maioria
requer um
iniciadorIniciadores mais comuns:Perxidos e hidroperxidosOrgnicos
(ex. perxido de benzola) Inorgnicos (ex. persulfato de potssio).
Iniciao:
a etapa mais lenta da reao
Toda energia fornecida reao usada na decomposio do iniciador
Formao do radical monomrico
Propagao:
Etapa com velocidade alta e constante
Formao do radical polimrico
Se o monmero no for simtrico
Configuraes cabea-cabea, cabea-cauda, cauda-cauda

Terminao:Acoplamento ou combinao
Encontro de dois radicais polimricosDesproporcionamento
Transferncia de um H da cadeia em crescimento para o stio ativo
Intermolecularterminao
ou
ramificao
Intramolecularbackbitting(ramificao nos polietilenos)

3. Descreva o processo de fabricao do PVC, em suspenso, micro-emulso, em

massa. Explique cada processo, a diferena entre eles. Mostre a representao
esquemtica (fluxogramas) de cada um e tambm a diferena entre cada resina
por meio de estruturas morfolgicas.

PROCESSO DE POLIMERIZAO EM SUSPENSO:

No processo de polimerizao em suspenso, o MVC disperso na forma de gotas

de dimetro entre 30 e 150 mm, em meio a uma fase aquosa contnua, por agitao
vigorosa e na presena de um colide protetor, tambm chamado dispersante ou
agente de suspenso. Um iniciador solvel no monmero utilizado, de modo que a
reao de polimerizao ocorra dentro das gotas em suspenso, por um mecanismo
de reaes em cadeia via radicais livres.
O carregamento do reator geralmente iniciado com gua desmineralizada,
aditivos de polimerizao, dispersantes (na forma de soluo) e iniciadores.
O reator ento selado e feito alto vcuo para eliminar ao mximo o
oxignio do meio reacional, pois esse tem efeitos adversos no processo de

polimerizao, aumentando o tempo de reao e afetando as propriedades do

produto final. Aps o vcuo no reator, faz-se a carga do monmero cloreto
de vinila liqefeito e o aquecimento da camisa do reator com vapor sob
presso, para incio da reao. Uma vez que a reao iniciada, o reator
deixa de ser aquecido e passa a ser resfriado, pois a reao exotrmica. A
temperatura de reao, geralmente na faixa entre 50 e 70oC, o principal
parmetro para definio do peso molecular da resina. Sendo a converso
da reao atingida, geralmente na faixa dos 75 aos 95%, a reao
encerrada e o monmero remanescente recuperado. O polmero obtido na
forma de lama passa, ento, por um processo de stripping, no qual o
monmero cloreto de vinila remanescente extrado por meio da aplicao de
vcuo e temperatura. A lama passa, ento, por um processo de concentrao
via centrifugao, e a torta mida resultante seca em secadores de leito
fluidizado. A resina seca ento peneirada para reteno de partculas
extremamente

grosseiras

armazenada

em

silos,

para

posterior

acondicionamento nos diferentes sistemas de distribuio aos clientes, tais

como sacaria de 25 kg, big bags de 1, 2 t ou mais e caminhes-silo.
POLIMERIZAO EM MASSA
A tcnica de polimerizao em massa (bulk polymerization) emprega como solvente
o prprio monmero, sem qualquer diluente. Alm do monmero, adicionado
somente o iniciador da polimerizao. Nos casos em que a iniciao trmica ou
por meio de radiaes de baixa ou alta energia, tem-se apenas o monmero.
Em geral, a reao fortemente exotrmica, e a viscosidade cresce rapidamente,
tornando cada vez mais difcil a transferncia de calor, havendo locais
superaquecidos na massa reacional.
difcil o controle da temperatura e, portanto, da uniformidade das condies de
reao, o que causa variaes no peso molecular, que apresenta larga curva de
distribuio. A dificuldade de remoo dos vestgios de iniciador uma das
desvantagens dessa tcnica.
Permite a obteno de peas moldadas diretamente a partir do monmero, sem

presso, com excelentes qualidades pticas. Tem amplo emprego na fabricao

industrial de poli(metacrilato de metila).
POLIMERIZAO EM EMULSO
Na polimerizao em emulso, os monmeros se acham emulsionados em um meio
contnuo no-solvente, geralmente gua, contendo o iniciador ao qual se adiciona
um emulsificante, comumente um sabo. um processo largamente usado para
poliadies.
O tamanho de partcula emulsionada varia entre 1nm e 1m. Alm do iniciador e
do
emulsificante, outros ingredientes podem ser adicionados, conforme o caso:
tamponadores de PH, colides protetores, reguladores de tenso superficial,
reguladores de polimerizao (modificadores), ativadores (agentes de reduo), etc.
Na polimerizao em emulso, a velocidade de reao mais alta que no caso de
polimerizaes em massa ou em soluo; os produtos formados tm pesos
moleculares relativamente altos; e os iniciadores usados so hidrossolveis.
Os radicais livres se formam na fase aquosa e migram para a fase dispersa, onde a
reao tem lugar. Apresenta as vantagens de fcil controle de temperatura, e
conseqente maior homogeneidade de peso molecular, de conduzir a elevados pesos
moleculares, de rpida e alta converso e fcil agitao (pois no h aumento de
viscosidade).
Como desvantagens, ressalta a dificuldade de completa remoo do emulsificante,
restringindo as aplicaes do material.
4. O que so as seguintes entidades: distribuio de massa molar, massa molar
numrica mdia, massa molar ponderal mdia e ndice de polidispersidade?
Alguns mtodos usados para determinar as massas molares mdias.
O carter macromolecular dos polmeros sem dvida a
caracterstica marcante dessa classe de material e aquela que
define

basicamente

origem

das

propriedades

que

estes

materiais possuem. O efeito do tamanho da molcula nas

propriedades pode ser facilmente exemplificado, tomando-se

como base os hidrocarbonetos simples. Nesse exemplo, percebese que o metano (CH4), menor hidrocarboneto, um gs.
Hidrocarbonetos com um nmero progressivamente maior de
tomos de carbono tm pontos de ebulio progressivamente
menores. Hidrocarbonetos com mais de 10 tomos de carbono
so slidos temperatura ambiente, mas apresentam uma
consistncia cremosa, similar de uma cera. Essa baixa
resistncia mecnica se deve ao fato de que as ligaes entre
molculas so fracas (ligaes secundrias) e, dessa forma, so
facilmente rompidas com a aplicao de tenses. As propriedades
dos hidrocarbonetos s comeam a diferir dessas ltimas citadas
quando o comprimento das molculas comea a ser grande o
suficiente para que fenmenos de entrelaamento entre cadeias
tenham incio. Tais fenmenos geram a necessidade de energias
extra para vencer barreiras de desentrelaamento das cadeias.
Assim sendo, o polietileno (hidrocarboneto com tamanho de
cadeia

muito

grande)

apresenta

resistncia

mecnica

plasticidade bem superiores dos hidrocarbonetos de baixa

massa molar.
Com exceo de alguns polmeros naturais, a grande maioria dos
polmeros no apresentam cadeias com o mesmo comprimento
(ou seja, mesma massa molar) e sim uma distribuio de
tamanhos de cadeia dentro de um mesmo material. Essa
distribuio de massa molar molar decorrente dos processos de
polimerizao que, como a maioria das reaes qumicas, so
governados

pelas

probabilidades

de

interao

entre

duas

entidades qumicas. Alguns dos fenmenos qumicos responsveis

pela

distribuio

de

massa

molar

em

polmeros

so:

probabilidade de iniciadores de polimerizao serem consumidos

por molculas de solventes ou impurezas; probabilidade de
iniciadores de reao se recombinarem aps a fragmentao

inicial;

probabilidade

de

duas

cadeias

polimricas

em

crescimento se combinarem para formar uma nica cadeias, etc.

Clculo de massas molares mdias Como conseqncia do fato de
que polmeros geralmente apresentam uma distribuio de
tamanhos de cadeias polimricas, tem-se a necessidade de se
calcular um valor mdio que represente o sistema, alm de
maneiras de se expressar a variabilidade desta mdia.
Define-se a massa molar mdia numrica (Mn) como sendo:

onde n i = N i = nmero de cadeias de um determinado tamanho, M i a

massa molar de uma determinada cadeia i e nt o nmero total de cadeias.
Outro tipo de mdia usada a massa molar mdia por peso (M w ):

onde, w i a quantidade em gramas de material com massa molar igual a

Mi.

A comparao entre esses dois tipos de mdia fornece informaes

quanto forma da distribuio de massas molares. O ndice de
Polidispersidade definido como sendo a razo entre Mw e Mn (IP =
Mw/Mn). Quanto maior for esse ndice, mais ampla ser a distribuio
de tamanhos de cadeias.

A massa molar de polmeros define uma srie de propriedades e

caractersticas deste tipo de material, incluindo a temperatura de
transio vtrea. Alm disso, polmeros com massa molar mais baixa,
por possuir maior mobilidade, cristalizam-se a temperaturas mais
baixas do que aqueles dotados de maiores massas molares. Polmeros
com baixa massa molar ainda so mais fceis de serem dissolvidos e,
quando em soluo, alteram em menor grau a viscosidade dessas. Por
fim, polmeros com maiores massas molares apresentam mdulo de
elasticidade usualmente com valores superiores aos de correspondentes
amostras com mais baixas massas molares.

5. O que a estrutura amorfa (ou vtrea) de polmeros? Como acontece o processo

de transio vtrea de polmeros (diagrama temperatura vs. volume)? O que a
temperatura de transio vtrea (Tg)? Como Tg varia com a velocidade de
resfriamento, massa molar e estrutura qumica?

O arranjo de tomos em cristais a forma de organizao da matria

de mnima energia, sendo assim o estado mais estvel e para qual todo
processo de transformao tende. No entanto, a cristalizao, apesar
de reduzir a energia total do sistema, muitas vezes no atingida em
tempos reais. Processos de cristalizao so muitas vezes restringidos
por fenmenos governados pela cintica. Em polmeros, tal situao
muito freqente, o que se contrape ao resto dos materiais que
apresentam a cristalizao como fenmeno mais comum. Restries
cristalizao

em

polmeros

so

resultado

da

dificuldade

das

macromolculas de se adaptarem a stios regularmente distribudos no

espao. Macromolculas apresentam normalmente pequena mobilidade
em comparao tomos e pequenas molculas, o que dificulta a sua
acomodao rpida posies energeticamente mais favorveis.

Como conseqncia dessas condies cinticas no favorveis

cristalizao, esses materiais acabam por se consolidar em slidos nocristalinos, ou amorfos (ou vtreos), onde apenas as distncias entre os
primeiros vizinhos dos tomos ou molculas so fixas, enquanto
longas distncias no h repetitividade da estrutura espacial.

A experincia tpica usada na descrio do processo de vitrificao de

materiais mostra a variao do volume em funo da temperatura
durante o resfriamento de amostras fundidas (Figura 4). Analisando-se
a Figura 4, percebe-se que so dois os caminhos para a solidificao do
material

fundido

resfriamento,

(lquido).

apresenta

No

uma

primeiro,
grande

lquido,

mudana

de

durante
volume

o
na

temperatura de fuso (temperatura constante), caracterizando a

ocorrncia
cristalizao

da
na

cristalizao.
temperatura

No

entanto,

de

fuso,

no

acontecendo

volume

do

lquido

superresfriado decresce com uma variao volumtrica semelhante ao

do lquido acima da temperatura de fuso. Tal variao volumtrica

profundamente alterada quando o lquido superresfriado atinge Tg

(temperatura

de

transio

vtrea),

quando

ento,

variao

volumtrica passa a assumir valores similares do material cristalino.

Em Tg, a qual varia em funo da velocidade de resfriamento, o
lquido superresfriado se transforma em slido (vidro).

A dependncia da temperatura de transio vtrea com a velocidade de

resfriamento pode ser explicada atravs do conceito de tempo de
relaxao molecular, o qual caracterizado como sendo o tempo
necessrio adaptao da estrutura quando h uma variao de
temperatura. Velocidades de resfriamento baixas significam maior
oportunidade de ocorrncia de relaxao estrutural, tornando a
temperatura na qual os tomos ficam congelados (Tg), mais baixa.

Como j foi dito, o estado amorfo energeticamente metaestvel e o

processo de cristalizao se processar caso as condies cinticas
sejam

proporcionadas.

Em

temperaturas

bem

abaixo

de

Tg,

mobilidade das cadeias muito pequena e o estado amorfo fica

congelado praticamente indefinidamente. Em temperaturas acima de
Tg, as cadeias polimricas podem adquirir suficiente mobilidade para
dar incio ao processo de cristalizao. Da mesma maneira, o
resfriamento lento a partir de uma amostra fundida pode propiciar
tempo suficiente para macromolculas se acomodarem em sitios
cristalinos.

Figura

4.

Diagrama

temperatura

versus

volume

representando

processos de solidificao e formao de vidros.

A temperatura de transio vtrea um dos mais importantes
parmetros

usados

no

planejamento

de

processos

produtos

polimricos. Ela permite prever o comportamento de um determinado

material numa temperatura, assim como designa indiretamente certas
propriedades do material como propriedades mecnicas, resistncia
temperatura, etc.

Alguns dos fatores que influenciam a definio de Tg para um

determinado polmero so listados a seguir.

(1) Massa Molar (peso molecular). A massa molar dos polmeros, i.e. o
tamanho das cadeias, afeta decisivamente a temperatura de transio
vtrea, visto que cadeias menores apresentam maior mobilidade que
cadeias maiores.

(2) Volume livre presente nos polmeros. O volume livre em polmeros

o espao no ocupado pelas molculas. Quanto maior o volume livre
presente em um polmero menor ser a temperatura de transio
vtrea, j que maior ser a facilidade das cadeias de se deslocarem
umas em relao s outras.

(3) Tipo de fora atrativa entre as cadeias polimricas. As transies

que ocorrem durante a temperatura de transio vtrea resultado da
habilidade das cadeias de se deslocarem com a quantidade de energia
fornecida nessa especfica faixa de temperatura. Quanto maior a
magnitude das ligaes entre cadeias, maior ser a quantidade de
energia necessria a permitir que as cadeias se tornem livres para
efetuar as transies. Dessa forma, polmeros que apresentam ligaes
mais fortes entre cadeias, possuem temperaturas de transio vtrea
maiores.

(4) Mobilidade intrnseca das cadeias polimricas. A arquitetura

qumica das cadeias polimricas contribui decisivamente para a
definio do comportamento dessas frente a introduo de energia e as
correspondentes transies. Grupos qumicos, inseridos nas cadeias
polimricas

principais,

cujas

ligaes

apresentem

reduzidas

energias

para

com

resto

movimentos

da
de

cadeia
rotao,

proporcionam temperaturas de transio vtrea menores. Quanto

menor a energia necessria para rotao de ligaes, maior facilidade
as cadeias apresentaro de se desentrelaar e mover umas em relao
s outras.

6. Como a estrutura cristalina de polmeros. O que so lamelas e esferulitas?

Como as cadeias polimricas se distribuem dentro das lamelas? O que so
molculas de ligao e como elas afetam as propriedades do sistema? Porque
no se encontram polmeros 100% cristalinos?

O estado cristalino, onde tomos ou molculas esto arranjados

regularmente no espao, aquele de menor energia e, dessa forma,
aquele para o qual todo sistema tende. No caso de polmeros, a
natureza macromolecular do material restringe muitas vezes os
processos de cristalizao, j que cadeias polimricas apresentam
normalmente uma mobilidade restrita que dificulta a adequao dessas
em

stios

pr-estabelecidos

espacialmente.

Embora

difcil,

cristalizao em polmeros pode ocorrer. Para que seja vivel, vrios

fatores estruturais devem ser considerados e obedecidos. Em primeiro
lugar, a arquitetura qumica das cadeias polimricas deve ser regular,
ou seja, os grupos qumicos devem se distribuir espacialmente de
forma mais regular possvel para permitir um empacotamento mais
perfeito

das

cadeias.

Polmeros

como

polietileno

poli(tetrafluoretileno) apresentam uma arquitetura qumica muito

simples (todo carbono ligado respectivamente tomos de hidrognio e
flor) o que favorece a obteno de altos nveis de cristalizao.

A viabilidade de cristalizao est muito associada estereoisomeria

de polmeros: uma configurao regular das cadeias apenas obtida
para ismeros como sindiotticos e isottico. Polmeros atticos, nos
quais os grupos qumicos laterais se distribuem aleatoriamente de um
lado e do outro das cadeias, so usualmente amorfos. J, polmeros
sindiotticos e isotticos possuem uma distribuio mais organizada de
grupos laterais que viabilizam processos de cristalizao.

Um segundo requisito essencial para viabilizar a cristalizao de

polmeros a presena de foras intermoleculares (entre cadeias)
muito elevadas. Nesse caso, a magnitude das foras deve ser elevada o
suficiente

para

superar

natural

desorganizao

das

cadeias

polimricas e assim forar o empacotamento regular dessas. Polmeros

nos quais foras de hidrognio ou mesmo fortes ligaes dipolo so

possveis

entre

as

cadeias,

apresentam

maior

possibilidade

de

cristalizao. Exemplo desse tipo de polmero o Nylon (poliamida), o

qual, devido a presena de ligaes de hidrognio entre grupos amino e
carbonila, se apresenta normalmente na forma semi-cristalina.

Vrios modelos foram propostos para explicar a formao de cristais

em polmero. Um dos modelos mais simples o denominado de miclio
franjiado. Nesse modelo, as cadeias polimricas vagueiam pelo volume
do material adotando a conformao de equilbrio. Em certas regies
do material, no entanto, o modelo prev que cadeias polimricas se
tornam

paralelas,

como

resultado

dos

fatores

descritos.

alinhamento das cadeias possibilita a adequao dessas em estruturas

mais compactas, ou seja cristalinas. Apesar de simples, esse modelo
prev

satisfatoriamente

uma

srie

de

fenmenos

envolvidos

em

polmeros semi-cristalinos. Entre esses fenmenos, se destaca o fato de

que polmeros semi-cristalinos, ou aqueles dotados de potencialidade
para a cristalizao, apresentam nveis maiores de cristalizao
quando estirados. A deformao uniaxial de polmeros fora o
alinhamento das cadeias com o conseqente desenvolvimento do
processo de cristalizao. Esse fenmeno usado para a produo de
fibras polimricas com elevada rigidez e resistncia mecnica. Nesse
caso, as fibras so produzidas a partir da extruso de misturas
fundidas ou solues por pequenas orifcios. A passagem dessas
misturas pelas matrizes fora a orientao das cadeias, propiciando
alto graus de cristalizao. O alinhamento de cadeias ainda permite
que as ligaes entre tomos de carbono (C-C) fiquem orientadas no
sentido do comprimento da fibra. Tenses aplicadas nessa direo
sero sustentadas diretamente pelas ligaes de alta energia C-C e em
menor proporo por foras secundrias entre as cadeias.

No entanto, o modelo de miclio franjiado no consegue explicar

resultados obtidos pela tcnica de difrao de raios-x. Outro modelo
muito popular usado para descrever a morfologia de cristais em
polmeros prope a formao de cristais lamelares (lamelas) de
dimenses aproximadas de 10 m x 10 m x 0,01 m, como forma de
explicar os resultados experimentais. Esses cristais lamelares seriam
formados

por

cadeias

polimricas

que

atravessariam

menor

dimenso das lamelas (espessura) em um caminho de ida e volta. Cada

cadeias polimrica no fica restrita a participao em apenas uma
lamela e muitas vezes participa de mais de uma dessas (Figura 5). As
cadeias polimricas que participam da estrutura de mais de uma
lamela so chamadas de molculas de ligao. Essas molculas e ainda
as pores de entrada e sada das molculas das lamelas so
consideradas defeitos da estrutura cristalina e representam partes
amorfas desses materiais. Tal fato salienta e comprova resultados
experimentais que mostram ser impossvel a produo de materiais
polimricos 100% cristalinos.

As lamelas, por sua vez, se distribuem de forma radial em entidades

maiores denominadas de esferulitas (Figura 5). A presena dessas
estruturas com dimenses micromtricas suficiente para espalhar a
luz visvel. Esse fato responsvel pela aparncia esbranquiada ou
translcida de polmeros semicristalinos como o polietileno e o
poli(terafluoretileno) (Teflon).

7. Quais so as tcnicas empregadas para caracterizao de um polmero? Quais

so as informaes que cada uma delas pode fornecer na caracterizao dos
polmeros?
CROMATOGRAFIA DE PERMEAO EM GEL GPC

A tcnica de Cromatografia de Permeao em Gel e extremamente

poderosa para fracionamento de um polmero e sua distribuio de
massa

molecular. Em

essncia

tcnica

consiste na

separao

molecular com base no tamanho efetivo das molculas em soluo,

conseguida atravs da injeo de uma soluo de polmero numa
corrente continua de solvente que passa atravs de colunas com
perolas porosas, de modo que as molculas menores penetram mais nas
partculas, permanecendo mais tempo na coluna do que as molculas
maiores.

ANALISE DINAMOMECANICA TERMICA DMA

Envolve mudanas nas propriedades viscoelasticas dos polmeros,

resultando

de

mudanas

nas

trs

variveis

experimentais:

temperatura, atmosfera e tempo. O equipamento opera no principio

mecnico de fora, freqncia oscilatria ressonante e amplitude
constante. Oferece um meio rpido e sensvel para obter modulo
elstico, bem como amortecimento mecnico para materiais.

ANALISE TERMOMECANICA TMA

A analise termomecnica mede mudanas nas propriedades do material

provenientes

de

mudanas

nas

trs

variveis

experimentais:

temperatura, atmosfera e
tempo.

Nesse

equipamento

usam-se

diferentes

probes

(sonda)

especficos para
determinadas medies, tais como: ponto de amolecimento (probe de
penetrao) , coeficiente linear de expanso trmica (probe de
expanso) e pode-se ainda determinar a temperatura de transio
vtrea. No TMA a atmosfera e comprimida ou ainda mantida sob
tenso por probe e as condies do ambiente so controlveis.

9. O seguinte artigo trata da sntese de um polmero derivado do glicerol e do cido

ftlico. (Guimares, D.H. et al, Synthesis and characterization of polyesters derived
from glycerol and phthalic acid, Materials Research, Vol. 10, No. 3, 257-260, 2007).
Baseado no artigo e nos espectros abaixo responda:
a) Escreva a equao de obteno do polmero
b) Abaixo so mostrados os espectros de RMN1H, Infravermelho e curva
Termogravimtrica.
b1) Mostre atravs dos espectros que a reao aconteceu. No infravermelho, quais so
as bandas que identificam as ligaes do glicerol e do cido ftlico. No RMN quais so
os sinais que identificam os hidrognios do glicerol e do cido ftlico. possivel propor
uma estrutura mnima para o polmero atravs da tcnica de RMN. Justifique sua
resposta se sim proponha uma estrutura para esse polmero.
b2)Que informao a curva TGA pode nos dar

Anexo I

CLCULO DO Mw, Mn E DPI UTILIZANDO O SOFTWARE ORIGIN

1 Passo: A partir da coluna A e B construa a coluna C, assim: clique em colunset

column valuesescreva a frmula col(B)*col(A ) ok

2 Passo: Construa a coluna D, assim:

clique em colunset column valuesescreva a frmula col(B)*col(A )^2 ok

3 Passo: Selecione as colunas A, B, C e D e clique em analysisStatistics column

4 Passo: Utilizar os valores de B, C e D da Coluna Surn para o clculo.

B = fi

C = fimi

D = fimi2

Mw = fimi2/fimi = D/C
Mw = fimi/fi = C/B
DPI = Mw/Mn

TABELA DE DADOS: Para ver as colunas A e B basta clicar em umas das linas da
figura abaixo. Voc ver uma tabela onde a parecer a palavra WORBOOK
clique em cima dela e voc ver as colunas. Para fazer isso preciso ter o
programa ORIGIN.

918

16000
14000
844

12000

992

1066

74
8000

74
1214

74
74

6000

1362

74
1288

2000

1170

4000
974

Intensidade (%)

1140

10000

1436

74

74
74

1510 1584
1658 1732 1806

74

0
1000

1250

1500

m/z

1750

2000