FUNDAMENTOS DA TERMODINMICA CLSSICA

Algumas definies:
Sistema termodinmico: O sistema termodinmico pode ser um sistema fechado, ou aberto. O
sistema fechado definido por uma determinada quantidade de matria, com determinadas
propriedades, sob as quais focaremos nossa ateno. O sistema delimitado pelas fronteiras do
sistema, e tudo externo ele definido como meio ambiente. As fronteiras do sistema podem ser
mveis ou fixas. O sistema aberto possui as mesmas caractersticas do sistema fechado, menos uma:
sua quantidade de matria varivel, ou seja, ele possui um determinado fluxo de massa. Um
sistema aberto, tambm pode ser definido como volume de controle.
Propriedades termodinmicas: As propriedades termodinmicas so de dois tipos: as propriedades
intensivas, e as propriedades extensivas. As propriedades intensivas so aquelas que no dependem
da massa, e tambm no dependem do caminho pelo qual a substancia passou para chegar naquele
estado (histria). Exemplos de propriedades intensivas: temperatura, presso, massa especfica. As
propriedades extensivas so aquelas que dependem da massa, como por exemplo, volume total, e
massa. Existem tambm as chamadas propriedades intensivadas, que so as propriedades extensivas
por unidade de massa, como volume espefico.
Estado do sistema: O estado do sistema termodinamico definido direatmente atravs de suas
propriedades intensivas. Uma vez dadas duas propriedades intensivas independentes entre si (como
presso e temperatura), o estado do sistema e suas outras propriedades j estaro pr definidas.
Processo: Quando ocorre uma mudana em pelo menos uma propriedade do sistema, dizemos que o
sistema mudou de estado. O caminho que o sistema percorre entre 2 estados definido como
processo. Os processos podem ser reversveis ou irreversveis. Processos reversveis so aqueles
cuja direo pode ser exatamente revertida (passando sobre os mesmos estados) e ao revert-los,
seus efeitos sobre o meio-ambiente desaparecem, ou seja, o meio-ambiente restituido ao seu
estado original. Nos processos reversveis, todos os estados que compem a trajetria do processo
podem ser identificados, ao passo que nos processos irreversveis, s se consegue identificar o
estado inicial e o final.
Ciclo: Quando um sistema percorre um certo numero de processos, e retorna ao seu estado inicial,
definido ento um ciclo. Dessa forma todas as propriedades finais tero os mesmos valores das
propriedades iniciais no fim do ciclo.
Lei zero da termodinmica: Quando dois corpos tem igualdade de temperatura com um terceito
corpo, eles tero igualdade de temperatura entre si.
Substancia Pura: Uma substancia pura aquela que possui composio quimica invarivel e
homogenea, idependente da fase que se encontra, ou seja, uma mistura de gua e gelo, gua e vapor,
e gelo e vapor, so substancias puras, uma vez que possuem a mesma composio quimica em todas
as fases.
Equilibrio de fases numa substancia pura: Para toda substancia pura existem os pontos de
saturao. A temperatura de saturao defnida como a temperatura na qual a substancia muda de
liquido para vapor uma determinada presso, e essa presso chamada de presso de saturao
para uma determinada temperatura. Se uma substancia existe como liquido na presso e temperatura
de saturao, chamada de liquido saturado. Se a temperatura do liquido mais baixa que a

temperatura de saturao para a presso de saturao, a substancia ento chamada de liquido

comprimido. Caso a substancia exista como vapor na temperatura e presso de saturao, a
substancia chamada vapor saturado, e no caso da temperatura ser maior que a temperatura de
saturao para a presso de saturao, chamada vapor superaquecido.
Ttulo: Quando uma susbtancia existe como parte lquida e parte vapor na temperatura de
saturao, seu titulo definido como a relao entre massa de vapor e massa total:
x=mv /m (1)
o titulo considerado uma propriedade intensiva, e s tem sentido ser calculado na temperatura e
presso de saturao.
Ponto crtico: o ponto onde os estados do liquido saturado e vapor saturado so identicos, ou
seja, possuem temperatura, presso e volume especcifocs iguais. Essas propriedades so chamadas
temperatura critica, presso critica, e volume crtico.
1. EQUAES DE ESTADO PARA SUBSTANCIA PURA SIMPLES:
A partir de observaes experimentais estabeleceu-se que o comportamento p,V,T dos gases a
baixa massa especfica dado com boa preciso pelas seguintes equaes de estado:
T (1.1)
p v= R
pV =n
R T (1.2)
pV =mRT (1.3)
R a
onde, v o volume especfico molar, V o volume total, n o numero de mols,
constante universal dos fases, e R a constate de um gs particular. As equaes 3 e 4 so
cahamadas equao de estado dos gases perfeitos.
Quando a massa especfica apresenta valores muito baixos, todos os gases e vapores tem
comportamento muito prximo de um gs perfeito. Porm quando a massa especfica maior, o
comportamento dos gases diferencia-se do comportamento dos gases perfeitos.
Para resolver este problema introduz-se o conceito de fator de compressibilidade, que
definido por:
pv
Z = (1.4)
T
R
portanto, temos:
T (1.5)
p v =Z R
Observe que, para um gs perfeito, Z=1, e que o afastamento de Z em relao unidade uma
medida do desvio de comportamento do gs real em relao ao previsto pela equao de estado dos
gases perfeitos.
Para vrios gases, o comportamento de Z em relao temperatura e presso muito parecido
qualitativamente, mas no quantitativamente. Para quantificar essa relao, definimos a temperatura
reduzida T r=T /T c e a presso reduzida pr= p / p c . Com isso, o diagrama Z x pr , para vrios
T r , apresenta grande semelhana qualitativa e quantitativa para vrios gases diferentes.

2. TRABALHO E CALOR
Sabemos da mecnica que a definio de trabalho :
W =
F . d x (2.1)
Definimos em termodinamica que um sistema realiza trabalho se o unico efeito sobre o meio
puder ser o levantamento de um peso. No caso de sistemas de potncia refrigerao existem duas
nicas formas de trabalho que iro nos interessar. Uma delas de deslocamento da fronteira dV
em resistencia a uma fora F realizada por uma presso P, com P=F / A :
W = P . dv (2.2)

que um trabalho positivo para expanso da fronteira. A outra forma de trabalho mecnico ser o
trabalho de cisalhamento da fronteira, ou trabalho de eixo.
Um reservatrio de presso (ou reservatrio de trabalho) um sistema especial cuja unica
interao o trabalho mecanico, e cuja presso no se altera, qualquer que seja a demanda ou
fernecimento de trabalho em sua fronteira. Um tipo de fronteira de zero trabalho pode ento ser
representada por um recipiente rgido, ou com expanso no resistida.
Potencia definido como trabalho realizado por unidade de tempo, e designada por:
= W (2.3)
W
dt
O calor definido como sendo a forma de transferencia de energia, atravs da fronteira de um
sistema numa dada temperatura, a um outro sistema (ou o meio), numa temperatura inferior, em
virtude da diferena de temperatura entre dois sistemas. Isto , o calor transferido do sistema de
temperatura superior ao sistema de temperatura inferior e a transferencia de calor ocorre unicamente
devido diferena de temperatura entre os dois sistemas. O calor indentificado apenas na fronteira
do sistema, durante um processo, ou seja, nenhum corpo possui calor em seu estado de equilibrio,
portanto o calor apenas uma forma de transferencia de energia.
Um reservatrio trmico (ou reservatrio de temperatura) um sistema especial cuja unica
interaao na fronteira calor e cuja temperatura no se altera, qualquer que seja a demanda ou
fornecimento de calor em sua fronteira. Se alguma parte da fronteira no houver fluxo de calor
atravs dela, ento aquela parte dita adiabtica. Se em toda a fronteira o fluxo de calor no
permitido, ento o sistema todo dito adiabtico.
evidente que h semelhanas entre calor e trabalho:
a) O calor e o trabalho so, ambos, fenmenos transitrios de froteira. Os sistemas nunca possuem
calor ou trabalho, porm qualquer um deles, ou ambos, atravessam a fronteira do sistema quando
este sofre uma mudana de estado.
b) Tanto o calor como o trabalho so fenmenos de fronteira. Ambos so observados somente nas
fronteiras do sistema e representam uma forma de transferncia de energia.
c) Tanto o calor como o trabalho so funes de linha e tem diferenciais inexatas.
Por este motivo utilizaremos a notao para calor e trabalho em processos
inifinitesimais. A notao d ser utilizada para a variao inifinitesimal de propriedades
termodinmicas.

Claramente devido dependncia do processo, no tem sentido falar em variao de calor ou

de trabalho, enquanto natural falar em variao de temperatura e presso.
Se o processo for finito e no infinitesimal, a notao ser dada como:
2
1

W 2 A= W A (2.4)
1
2

Q2 A = Q A (2.5)
1
(2)

T =T T (1 ) (2.6)
(2 )
(1)
P=T P (2.7)
As convenes utilizadas sero: calor que entra no sistema, e trabalho realizado pelo sistema
so considerados positivos, e calor que sai do sistema e trabalho realizado sobre o sistema so
considerados negativos.
3. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA
A primeira lei da termodinmica pode ser definida para um sistema durante um ciclo
termodinmico como:

Q= W

(3.1)

Porm, muitas vezes estamos mais interessados num processo do que num ciclo, e por isso
iremos considerar a primeira lei da termodinmica para um sistema que passa por uma mudana de
estado. Isso pode ser feito com a introduo de uma nova propriedade, a energia total do sistema.
Assim a primeira lei pode ser descrita como:
dE= Q W (3.2)
Observe que, uma fez definido um processo de um estado inicial 1 a um estado final 2, temos:
(2 )
(1 )
E=E E =1Q 21W 2 (3.3)

onde 1Q 2 o calor transferido para o sistema durante os processo do estado 1 para o estado 2,
(1 )
e E(2 ) os valores de energia
1W 2 o trabalho realizado pelo sistema durante o processo, e E
inicial e final da energia E do sistema.
O significado fsico da propriedade E o de representar toda a energia de um sistema em um
dado estado. Essa energia pode estar presente de diversas formas, como: energia cintica ou
potencial do ssitema, energia assossiada com o movimento e posio das molculas, energia
qumica, e etc.
No estudo da termodinmica conveniente considerar-se separadamente as energias cintica e
potencial do sistema, e admitir que as outras formas de energia do sistema sejam representadas por
uma nica propriedade, dita energia interna do sistema (U):
E=U + Ec + E p (3.4)
dado que:

1
Ec = m V e
2

E p=mgz (3.5)

3.1 Entalpia
A entalpia nada mais que a combinao de duas propriedades termodinmicas: a energia
interna e p.V:
H=U + pV (3.6)
3.2 Conservao de massa para volume de controle
Em muitas anlises termodinmicas mostra-se necessrio expressar a lei de conservao de
massa expressa em termos de fluxo para o volume de controle:
dm vc
= m e m s (3.7)
dt
e
s
A primeira lei da termodinmica para volume de controle pode ser expressa da seguinte forma:
dEvc d
V2
V2
= (me) vc= m e (h+ + gz) m s (h+ + gz ) + Q j+ Q 0W vc (3.8)
dt
dt
2
2
e
e
s
s ( j0)
3.3 O processo em regime permanente
Chamamos de regime permanente aquele no qual o tempo no tem influencia, ou seja, as
propriedades no variam com o tempo, portanto todos os termos explcitos em funo do tempo
desaparecem, o os outros termos so constantes. Dessa forma podemos escrever:
0= m e ( h+
e

V2
V2
+ gz ) m s (h+ + gz) + Q j + Q 0 W vc (3.9)
2
2
e
s
s ( j0 )

Se o volume de controle for adiabtico (no permite passagem de calor pela fronteira), e as
energias cinticas e potnciais puderem ser desprezadas, teremos:
W vc = m e h e m s hs (3.10)
e

Se no houver realizao de trabalho no volume de controle, mas houver fluxo de calor, e as

energias cinticas e potenciais puderem ser desprezadas, teremos:
Qvc= m e he m s h s (3.11)
e

3.4 O Processo em regime transiente

Seja agora o regime transiente, ou no permanete, devemos agora incluir todos os termos
explcitos no tempo e todos os termos passam a ser funes do tempo. Ento a primeira lei, ja
expressa entre dois estados 1 e 2 ser dada por:

(m(2) u(2 )m(1) u(1) )vc = (h+

e

V
V
+ gz) m e (h+ + gz) m s + 1Q 2 j+ 1Q 20 1W 2 vc (3.12)
2
2
e
s 1
s
( j0)

na qual as integrais no podero ser resolvidas enquanto no se definem

(h+

V2
+ gz) e
2
e

V2
+ gz) , bem como a histria das massas que entram e saem do volume de controle me
2
s
e ms ao longo do processo que vai do estado 1 para o estado 2.
(h+

4. SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA

Enunciado de Kelvin-Planck: impossvel construir um dispositivo que opere num ciclo
termodinmico e que no produza outros efeitos alm do levantamento de um peso e troca de calor
com um nico reservatrio trmico.
Enunciado de Clausius: impossvel construir um dispositivo que opere, segundo um ciclo, e que
no produza outros efeitos, alm da transferncia de calor de um corpo frio para um corpo quente.
4.1 Entropia
Da mesma forme feita com a propriedade termodinmica entalpia, definiremos a variao da
propriedade termodinmica entropia como sendo:
dS(

Q rev
) (4.1)
T

para qualquer processo reversvel infinitesimal que v de um estado 1 para um estado 2.

Para processos irreversveis, a variao de entropia (que depende apenas dos estados 1 e 2)
ser sempre maior do que o valor de Q/T avaliado ao longo desse processo.
Pode-se concluir ento que a Segunda Lei da Termodinmica em sistemas fechados dada por
dS

Q
(4.2)
T

para qualquer processo, sendo que a igualdade s existir para processos reversveis.
Pode-se reescrever a equao (4.2) da seguinte forma:
dS=

Q
+ S gen (4.3)
T

desde que S gen 0 , onde S gen representa a gerao de entropia no processo devido a
ocorrncia de irreversibilidades no sistema.
Na forma integrada, a segunda lei para um sistema fechado pode ser escrita como:
2

S=S S =
(2)

(1)

Q
+ S
(4.4)
T 1 2 gen

desde que 1S 2 gen0 .

Note que a integrao s poder ser realizada uma vez determinada a evoluo de
ao longo de um processo defnido entre os estados 1 e 2.

Q e T

Enunciado alternativo: a entropia produzida irreversivelmente devido aos processos que ocorrem
nos sistemas sempre positiva ou no mnimo ser nula, sendo nula exclusivamente em processos
reversveis.
Nota-se a partir da segunda lei, a diferenciao entre trabalho mecnico e calor, uma vez que o
calor uma interao que transporta entropia pela fronteira do sistema, e o trabalho mecnico no.
4.2 A Segunda Lei da Termodinmica para um sistema fechado
Seja um processo adiabtico em um sistema fechado. Aplicando-se a Segunda Lei da
Termodinmica ao sistema, temos:
(2)
(1)
S=S S =1 S2 gen0 (4.5)

ou seja, para qualquer processo adiabtico em um sistema fechado, a entropia nunca poder
decrescer, e a entropia do sistema s permanecer constante se o processo adiabtico for reversvel.
Isso significa que s podem seralcanados por processos adiabticos aquele estados cuja entropia
seja, at mesmo infinitesimalmente, maior, o que caracteriza os processos reais.
Dado um processo cclico em um sistema fechado, viu-se que o estado final do sistema
coincide com seu estado inicial, portanto no existe variao nas propriedades termodinmicas,
considerado um numero completo de cclos. Isto tambm valido para a variao de entropia
S . Ento aplicando-se a segunda lei, temos:

Q
+ S gen=0 com S gen 0 (4.6)
T

ou tambm:

Q
0 (4.7)
T

que a chamada desigualdade de Clausius.

A segunda lei nos afirma que nos processos cclicos em sistemas fechados Q/T integrado
sobre todo o ciclo tem que ser negativo, ou nulo no caso de todos os processos que compem o
ciclo sejam reversveis, ou seja, o ciclo for reversvel.
4.3 Mquinas Trmicas e Refrigeradores
As mquinas trmicas so sistemas termodinmicos cujo fluido de trabalho opera em processo
cclico, e que produzem trabalho lquido positivo s custas de transferncia de calor de um corpo a
temperatura elevada para outro a temperatura mais baixa.
Refrigeradores por sua vez, so sistemas termodinmicos cujo fluido de trabalho opera em
processo cclico, e que produzem a transferncia de calor de um corpo mais frio para um corpo mais
quente s custas de trabalho lquido ou calor.

Figura 1 Mquina trmica (esquerda) e refrigerador (direita)

A variao de entropia da mquina trmica e do refrigerador zero, de tal forma que o

inventrio de entropia envolve apenas e to somente os reservatrios trmicos T H e T L . Da
mesma forma, a variao de energia interna dos ciclos zero, de moro que o balano de energia
envolve os calores QMH , QML , QRH e Q RL trocados entre os reservatrios e os ciclos, bem
como os respectivos trabalhos W M e W R . Quando se discute mquinas trmicas, costuma-se
adotar as grandezas em mdulo de tal forma que o sinal ser dado pela prpria formulao. Assim,
pela primeira lei temos:
W M =Q MH QML e QRL =Q RH W R (4.8)
e pela segunda lei temos:
Q MH Q ML

0 e
TH
TL

Q RL QRH

0 (4.9)
TL T H

Se o ciclo reversvel, ento temos o chamado Ciclo de Carnot. Vamos definir o rendimento
da mquina trmica como sendo a razo entre a energia que se deseja e a energia que se gasta.
Pode-se demonstrar ento que:
a) o rendimento do Ciclo de Carnot no depende do fluido de trabalho do ciclo,
b) no existe rendimento de mquina trmica, reversvel ou no, maior do que o de Carnot quando
operando entre os mesmo reservatrios trmicos e que:
c) o rendimento do Ciclo de Carnot sempre menor que 100%.
4.4 Segunda Lei da Termodinmica para um sistema aberto
Existem claramente trs maneiras de se alterar a entropia no interior de um sistema aberto. A
primeira, atravs de fluxos de calor Q j que atravessam as regies da superfcie de controle
cuja temperatura T ( j) por meio da avaliao dos Q j / T ( j) ; a segunda, atravs do fluxo
lquido de entropia que atravessa a superfcie de controle transportada pelas massas me , ms
e a terceira, por meio da produo irrevers;ivel de entropia S gen , que leva em conta todas as
irreversibilidades. Sinteticamente,

dS vc=d( ms)vc= me s e m s s s +
e

j0

Q j Q0
+
+ S gen com S gen 0 (4.10)
T( j) T 0

num processo definido de um estado 1 para um estado 2, temos:

2

(m s m s )vc = s e me s s ms +
(2) (2)

(1) (1)

j0 1

Qj
T

( j)

+1

Q20
+ S
com
T 0 1 2 gen

1 2 gen

0 (4.11)

e para que as integrais possam ser avaliadas, precisamos conhecer as respectivas funes para s e ,
s s , Q j , T ( j) , j0 , ao longo do processo particular que vai do estado 1 para o estado 2.
Uma vez que T 0 constante, podemos expressar o calor total trocado com o meio-ambiente por
1Q 20 .
4.5 O Regime Permanente
Eliminando-se a dependncia explcita no tempo, ou seja, assumindo que todos os termos so
constantes, obtemos:
S gen = m s s s m e s e
s

j0

Q j
T

( j)

Q 0
com S gen 0 (4.12)
T0

Seja um processo adiabtico e em regime permanente que ocorre em um volume de controle

com uma unica entrada e uma unica saida de massa. Ento utilizando a conservao de massa,
conclumos pela segunda lei que:
s s s e (4.13)
e pela primeira lei, que:
w=

W vc
=h ehs (4.14)
m

4.5 O Regime Transiente

Se existe a dependencia do tempo, ento trata-se do regime transiente. Nesse caso, cada
problema deve ser analisado cuidadosamente, frequentemente a partir das equaes na forma de
diferenciais.
Pela primeira lei para sistema aberto, assumindo processo adiabtico e fronteira rgida,
desprezando as energias cinticas e potenciais, temos:
d (mu)vc =h s ms (4.15)

Pela segunda lei, temos:

d (ms)vc =s s m s + S gen com S gen 0 (4.16)

Pela conservao de massa:

dmvc = ms (4.17)
Expandindo-se nas equaes 4.15 e 4.16 a energia interna e a entropia total do volume de
controle e substituindo nelas e equao 4.17, temos:
uvc dmvc +mvc du vc =h s dm vc =us dm vc +(Pv )s dmvc (4.18)

e
s vc dmvc +mvc ds vc=s s dm vc + S gen , com S gen 0 (4.19)
Consideremos agora que o estado de sada seja o estado instantneo do interior do volume de
controle. Ento uvc =us e ( Pv)r vc=( Pv)s . Alm disso, d (mv) r vc=mvc dv vc + v vc dmr vc =0 e,
portanto, mvc duvc =(Pv) vc dm vc =mvc Pvc dv vc , de onde obtemos que:
(du+ PdV )vc =0 (4.20)

Por outro lado, s vcs s , pois a entropia da massa que sai pode ser considerada igual da
massa que resta no volume de controle, se desprezarmos o processo irreversvel no local do
vazamento. Assim,
mvc ds vc S gen0 (4.21)
se levarmos em conta as irreversibilidades internas no processo de esvaziamento. Agora, se
consederarmos o processo como reversvel,
ds vc =0

ou s vc =constante (4.22)

ou seja, o vazamento adiabtico poderia ser modelado como se a entropia especfica da massa
restante no tanque no se alterasse, ou em outro termos, a massa restante sofreria um processo
adiabtico reversvel.