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il tuo futuro
Renato Cozzi
Pierpaolo Protti Tarcisio Ruaro
Elementi di
analisi chimica
strumentale
Seconda edizione
Tecniche di analisi
con estensione
digitale per
Biotecnologie
ambientali
e sanitarie
SCIENZE
Renato Cozzi
Pierpaolo Protti Tarcisio Ruaro
Elementi di
analisi chimica
strumentale
Seconda edizione
Tecniche di analisi
con estensione digitale per
Biotecnologie
ambientali e sanitarie
SCIENZE
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Redazione: Epitesto, Milano
Segreteria di redazione: Deborah Lorenzini
Progetto grafico e impaginazione: Bama, Vaprio dAdda (MI)
Disegni: Giuseppe Maserati, Luca Tible
Rilettura dei testi, indice analitico: Epitesto, Milano
Copertina:
Progetto grafico: Miguel Sal & C., Bologna
Realizzazione: Roberto Marchetti
Immagine di copertina: Chepko Danil Vitalevich/Shutterstock
Prima edizione: marzo 2013
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Renato Cozzi
Pierpaolo Protti Tarcisio Ruaro
Elementi di
analisi chimica
strumentale
Seconda edizione
Tecniche di analisi
con estensione digitale per
Biotecnologie
ambientali e sanitarie
Indice
Principi generali
1.2
Classificazione
4
4
1.2.1
1.2.2
POTENZIOMETRIA
2.1
2.2
2.3
Elettrodo a vetro
2.6
2.5
Elettrodi di riferimento
2.3.1
2.3.2
2.3.3
2.4
Elettrodo al platino
Elettrodo doro
Elettrodo ad argento
Elettrodi selettivi
2.6.1
2.6.2
2.6.3
2.6.4
Elettrodi ionoselettivi
Elettrodi gas-selettivi
Elettrodi a membrana biocatalitica (biosensori)
Prestazioni degli elettrodi ionoselettivi
6
8
8
10
11
13
15
18
20
23
23
24
26
26
26
32
33
33
34
35
37
39
40
41
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
II
Indice
2.7
2.8
2.9
Millivoltmetri elettronici
Misura del pH
2.9.1
43
44
45
46
47
48
2.2
50
51
2.12.1
2.10
58
I metodi elettrolitici
62
3.2
63
64
65
66
67
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.4
54
57
Reazioni allanodo
Reazioni al catodo
Reazioni complessive ai due elettrodi
Previsione delle reazioni di cella
3.3
La sovratensione
68
3.4
Meccanismi di trasporto
70
3.5
Applicazioni
71
VOLTAMMETRIA E AMPEROMETRIA
4.1
Principi e applicazioni
4.2
4.3
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
4.2
4.3
4.4
4.6
4.6
4.7
4.7
4.8
Indice
4.3.2
4.3.3
4.4
4.4.2
4.4.3
4.4.4
4.4.5
4.4.6
4.4.7
4.7
4.16
4.17
4.18
4.18
4.19
4.19
Metodi di analisi
4.20
4.20
4.22
4.22
4.23
4.23
4.7.7
4.9
Lelettrodo di lavoro
Elettrodo di mercurio
Elettrodi doro, platino e grate vetrosa (Glassy Carbon)
Elettrodi a lm
Applicazioni
4.7.1
4.7.2
4.7.3
4.7.4
4.7.5
4.7.6
4.8
4.10
Voltammetria a scansione rapida lineare (Rapid Scan
Voltammetry Linear Sweep Voltammetry, LSV)
4.10
ciclica (Cyclic Voltammetry, CV)
4.11
Voltammetria differenziale a impulsi (Differential Pulse
Voltammetry, DPV)
4.12
Voltammetria a onda quadra (Square Wave
Voltammetry, SWV)
4.13
Voltammetria idrodinamica a disco rotante o ad anello e disco
rotante (Rotating Disk Voltammetry; RDV, Rotating Ring-Disk
Voltammetry, RRDV)
4.14
Voltammetria di ridissoluzione (Stripping Voltammetry,
SV, Anodic Stripping Voltammetry, ASV, Cathodic Stripping
Voltammetry, CSV)
4.15
Voltammetria per adsorbimento (Adsorbtive Voltammetry, AdV)
e voltammetria di ridissoluzione per adsorbimento
(Adsorbtive Stripping Voltammetry, AdSV)
4.16
Strumentazione
4.5.1
4.5.2
4.5.3
4.5.4
4.6
4.9
4.10
Metodi voltammetrici
4.4.1
4.5
Potenziale di picco
Corrente di picco e altezza del picco (hpicco)
4.24
4.25
4.26
Principi
4.27
4.31
4.32
4.36
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
III
IV
Indice
CONDUTTIMETRIA
5.1
Principi e applicazioni
5.1.1
5.1.2
74
74
78
5.2
Conduttimetri
80
5.3
Celle conduttimetriche
81
5.4
Misure dirette
83
5.5
Misure indirette
83
5.6
84
5.7
Titolazioni conduttimetriche
84
Laboratorio 5.1 DETERMINAZIONE DELLA COSTANTE DI CELLA
87
Laboratorio 5.2 DETERMINAZIONE DEL COEFFICIENTE DI TEMPERATURA
E MISURA DELLA CONDUCIBILIT SPECIFICA A UNA TEMPERATURA
DI RIFERIMENTO
89
6.2
Radiazioni elettromagnetiche
6.2.1
6.3
Modello corpuscolare
Modello ondulatorio
Spettroscopia di assorbimento
Assorbimento atomico
Assorbimento molecolare
Emissione
6.5.1
6.6
Assorbimento
6.4.1
6.4.2
6.4.3
6.4.4
6.4.5
6.5
Lo spettro elettromagnetico
6.4
Spettroscopia di emissione
Luminescenza
6.6.1
6.6.2
6.6.3
6.6.4
92
94
94
97
99
100
101
102
102
103
105
105
106
106
107
109
111
111
112
113
115
116
116
6.7
Riflessione
117
6.8
Rifrazione
119
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
Indice
6.9
Diffusione
6.9.1
6.9.2
6.9.3
6.9.4
Diffusione di Rayleigh
Diffusione di Mie
Effetto (o diffusione) Tyndall
Diffusione Raman
6.10 Polarizzazione
122
6.11 Interferenza
123
6.12 Diffrazione
125
126
128
6.12.1
6.12.2
Reticoli di trasmissione
Reticoli di riessione
6.13 Il colore
6.13.1
6.13.2
6.13.3
6.13.4
120
120
120
121
121
Loggetto illuminato
Il sistema occhio-cervello e la percezione dei colori
La sorgente luminosa
Analisi del colore
129
130
133
134
135
SPETTROFOTOMETRIA UV/VISIBILE
7.1
Assorbimento nellUV/visibile
7.1.1
7.1.2
137
138
138
7.2
Legge dellassorbimento
140
7.3
Sorgenti
142
Monocromatori
143
144
144
145
7.4
7.4.1
7.4.2
7.4.3
7.5
Filtri
Prismi
Reticoli
Rivelatori
7.5.1
7.5.2
Fotomoltiplicatori
Fotodiodi
146
146
147
7.6
147
7.7
Tipi di strumento
148
148
150
152
7.2
152
7.3
7.7.1
7.7.2
7.7.3
7.7.4
7.7.5
7.7.6
7.7.7
Strumenti monoraggio
Strumenti doppio raggio
Strumenti a serie di diodi
Box 7.1
Strumenti a bra ottica
Qualit degli spettri negli spettrofotometri
Parametri fondamentali per valutare le prestazioni
di uno strumento
Scelta del tipo di strumento
7.5
7.6
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
VI
Indice
7.8
Celle
153
7.9
Analisi qualitativa
7.7
154
154
159
161
161
165
171
7.14
SPETTROFOTOMETRIA IR
8.1
Assorbimento nellIR
8.1.1
8.1.2
8.1.3
8.2
8.3
8.5
Analisi in trasmittanza
Analisi in riettanza
8.6
Spettrofotometri FT-IR
Sorgenti
Rivelatori
Interferometro
La trasformata di Fourier
Limiti degli strumenti FT-IR
Sistema di elaborazione dei dati
Vantaggi degli spettrofotometri FT-IR
Parametri fondamentali per valutare le prestazioni
di uno spettrofotometro FT-IR
8.4
Vibrazioni molecolari
Spettri IR
Parametri caratteristici delle bande IR
Analisi quantitativa
8.6.1
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
8.3
8.7
8.9
8.12
8.15
8.15
8.15
8.15
8.15
8.19
8.20
8.22
8.22
8.23
8.23
8.23
8.28
8.30
8.31
8.34
8.40
8.40
8.41
Indice
Assorbimento atomico
9.1.1
9.1.2
9.1.3
9.2
9.3
179
179
180
182
Sorgenti
185
Sistemi di atomizzazion
187
187
190
193
9.3.1
9.3.2
9.3.3
Atomizzatore a amma
Fornetto di grate
Altri sistemi di atomizzazione senza amma
9.4
194
9.5
194
9.6
Microprocessore
196
9.7
197
9.2
9.8
9.9
Analisi quantitativa
9.9.1
9.9.2
9.9.3
199
199
200
201
203
207
210
10.2
212
214
215
10.6
10.3.1
10.3.2
10.3.3
Il plasma
Spettrometri ICP
Interferenze
10.8
224
227
227
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
VII
VIII
Indice
230
11.2 Fluorimetria
233
233
234
236
238
11.2.1
11.2.2
11.2.3
11.2.4
Spettri di uorescenza
Fattori che determinano e inuenzano la uorescenza
Strumentazione
Metodi di analisi
11.3 Fosforimetria
11.3.1
11.3.2
11.3.3
Teoria
Strumentazione
242
242
243
244
244
244
247
248
249
Costante di distribuzione
Fattore di ritenzione
Selettivit
Efcienza
Risoluzione
Tempi di lavoro
Asimmetria dei picchi
Capacit
261
262
263
265
266
280
282
283
285
286
287
287
288
13.2.1
13.2.2
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
Indice
13.2.3
13.2.4
13.2.5
Risoluzione
Capacit
Riproducibilit
289
289
290
13.3 Materiali
13.3.1
13.3.2
13.3.3
13.3.4
Materiali di sostegno
Fase stazionaria
Fase mobile
Criteri per la scelta della fase mobile e della fase stazionaria
290
290
291
295
296
13.2
13.12
298
298
300
304
306
14.2
14.4
Meccanismi di azione
14.4
Fase stazionaria
14.4
Fase mobile
14.5
Criteri per la scelta della fase stazionaria e della fase mobile 14.5
Prestazioni
14.6
Tecnica operativa
14.7
Applicazioni
14.11
Meccanismi di azione
Propriet e prestazioni dei gel per cromatograa di esclusione
Fase stazionaria
Fase mobile
Criteri per la scelta del gel, della colonna e del usso
delleluente
Meccanismi di azione
Propriet e prestazioni delle resine a scambio ionico
Fase stazionaria
Fase mobile
Criteri per la scelta della fase stazionaria e della fase mobile
Applicazioni
14.11
14.11
14.14
14.16
14.18
14.18
14.21
14.21
14.22
14.26
14.27
14.27
14.29
14.30
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
IX
Indice
15 GASCROMATOGRAFIA
15.1 Principi e applicazioni
15.1.1
Fase mobile
Fase stazionaria
15.2
15.4
15.5
15.5
15.6
15.7
15.7
15.12
15.13
15.14
15.16
15.16
15.17
15.22
15.23
15.6 Colonne
15.23
15.25
15.26
15.6.1
15.6.2
15.6.3
15.6.4
15.8 Rivelatori
15.8.1
15.8.2
15.8.3
15.8.4
15.30
15.31
15.32
15.33
15.34
15.36
15.56
15.58
15.59
15.59
15.60
15.60
15.60
15.60
15.60
15.62
15.62
15.63
15.64
15.65
15.66
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
Indice
15.12.1 Disidratazione
15.12.2 Derivatizzazione
Box 15.1
15.12.3 Gascromatograa di pirolisi
15.12.4 Gascromatograa dello spazio di testa
15.12.5 Preconcentrazione per adsorbimento
15.66
15.66
15.68
15.39
15.40
15.42
15.42
15.43
15.44
15.45
15.45
15.45
15.48
15.50
15.70
La fase stazionaria
La fase mobile
312
313
315
315
315
316
316
318
319
319
319
321
Fasi stazionarie
Fase mobile
322
322
323
326
327
328
328
329
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
XI
XII
Indice
16.6.1
16.6.2
16.6.3
16.6.4
16.6.5
16.6.6
Prestazioni
Fase stazionaria
Fase mobile
Rivelazione degli ioni alluscita della colonna
Cromatograa ionica con sistemi di soppressione
Tecniche HPLC per la separazione di composti
ionici e ionizzabili
329
331
332
333
334
336
340
341
343
343
343
345
345
346
346
348
349
349
349
16.9.1
16.9.2
16.9.3
16.9.4
16.9.5
16.9.6
16.9.7
16.9.8
16.9.9
16.9.10
16.2
16.5
354
354
355
355
356
361
17 METODI ELETTROFORETICI
17.1 Principi
17.1.1
17.1.2
17.1.3
Le soluzioni elettrolitiche
Fasi solide, soluzioni elettrolitiche, campi elettrici
e fenomeni elettrocinetici
Fattori che inuenzano la separazione elettroforetica
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
367
367
368
372
373
373
375
376
376
376
Indice
17.2.6
377
378
379
379
379
384
384
385
386
386
17.4 Strumentazione
386
387
18 SPETTROMETRIA DI MASSA
18.1 Tecniche di ionizzazione
18.3
18.5
18.3 Applicazioni
18.5
18.7
18.7
18.5.1
18.5.2
18.5.3
18.5.4
18.5.5
18.5.6
18.5.7
18.5.8
18.8
18.8
18.8
18.9
18.9
18.9
18.9
18.10
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
XIII
XIV
Indice
18.5.9
18.6 Analizzatore
18.6.1
18.6.2
18.6.3
18.6.4
18.6.5
18.10
18.11
18.11
18.12
18.12
18.13
18.13
18.14
18.14
18.14
18.15
18.15
18.18
18.18
18.18
18.19
18.23
18.24
18.25
18.27
19.4
19.5
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
19.7
19.8
19.9
19.9
19.10
19.10
19.12
19.14
19.18
19.19
19.23
Indice
19.6.1
19.6.2
Spettroscopia 13C-NMR
La spettroscopia NMR di altri elementi
Teoria
19.23
19.24
19.25
19.27
19.27
19.31
19.32
19.32
19.35
19.11.1 Teoria
19.11.2 Tecniche per limmagine e strumentazione
19.3
19.41
19.42
392
393
394
395
397
398
403
20.3 Applicazioni
404
20.3.1
405
Sensori elettrochimici
Sensori ottici
Biosensori
408
409
414
416
21.2 Prestazioni
419
419
21.3.1
Analisi in usso
(Flow Analysis, FA e Flow Injection Analysis, FIA)
420
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XV
XVI
Indice
423
423
425
428
22.2
429
430
432
433
434
22.3.1
22.3.2
22.3.3
448
Parametri e denizioni
448
Determinazione dellincertezza di un risultato
451
Test statistici
456
Test di signicativit
459
Test F per il confronto fra varianze
22.6
Confronto fra due medie osservate aventi varianza diversa 22.10
Confronto di dati appaiati
22.11
Correlazione
Test per la verica dellindipendenza di due variabili
Regressione
Intervallo di ducia del coefciente angolare
e dellintercetta
Test per vericare se lintercetta diversa da zero
Test per controllare se un dato aberrante
Intervallo di ducia di un valore di y
Intervallo di ducia di un valore di x ricavato da
un valore misurato di y
463
463
22.14
465
22.18
22.19
22.19
22.21
22.22
23 SICUREZZA
23.1 Rischio, prevenzione e protezione
23.2 Il sistema di gestione dei rischi
nelle attivit lavorative
23.2.1
23.2.2
23.2.3
23.2.4
23.2.5
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474
476
476
476
477
478
478
Indice
I prodotti chimici
Il Regolamento REACH e la Normativa RoHS
23.4.4
23.4.5
Il Regolamento CLP
Caratteristiche delletichetta di un prodotto chimico
Frasi di pericolo H e prescrizioni di prudenza
Frasi H - Informazioni sui rischi
Frasi E - Informazioni supplemetari sui pericoli
Prescrizioni di prudenza P
Pittogrammi
Scheda di sicurezza e scheda tecnica
479
479
480
480
480
483
483
23.2
23.3
23.4
484
486
486
489
492
493
493
494
494
495
495
23.7.1
23.7.2
23.7.3
Protezione passiva
Protezione attiva
Estintori
497
23.9 Rifiuti
498
500
501
23.9.1
23.9.2
502
APPENDICE DIGITALE
A1
INDICE ANALITICO
505
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XVII
Cozzi, Protti, Ruaro ELEMENTI DI ANALISI CHIMICA STRUMENTALE Zanichelli 2013 Tecniche di analisi - per Biotecnologie ambientali e sanitarie
Introduzione ai metodi
elettrochimici
1.1
Principi generali
1.2
Classificazione
1.1
PRINCIPI GENERALI
(1.1)
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lacune distribuite in modo casuale nel reticolo cristallino, che consentono agli ioni
di migrare, in presenza di un campo elettrico, verso il polo di carica opposta.
Per questi conduttori la prima legge di Ohm assume una forma leggermente modificata:
V = Ri + EW
(1.2)
Il circuito esterno linsieme di dispositivi (tutti conduttori di prima specie) che consentono di trasmettere impulsi elettrici alla soluzione in analisi (e quindi alle specie chimiche in essa contenute) e/o di ricevere e misurare i segnali che si generano in questultima.
Ci viene realizzato attraverso opportuni elementi sensibili, costituiti da conduttori di
prima specie (o di seconda specie, nei casi pi complessi) immersi nella soluzione; gli
elettrodi, dunque, costituiscono il tramite fra il circuito esterno e la soluzione in analisi.
necessario chiarire subito che, per consuetudine ormai radicata, il termine elettrodo pu assumere in elettrochimica due diversi significati:
Figura 1.1
Schema di un sistema per misure
elettrochimiche. Gli elementi sensibili, detti elettrodi, trasferiscono al
sistema oggetto di analisi (in genere una soluzione) il segnale elettrico generato dal circuito esterno,
oppure comunicano a questultimo
il segnale proveniente dalla soluzione.
a. in generale, indica il conduttore di prima specie (un filo o una lamina metallica, ma
anche una goccia di mercurio) immerso nella soluzione in esame;
b. nelle tecniche potenziometriche (v. Capitolo 2) indica lintero sistema formato dal
conduttore metallico e dalla soluzione in cui immerso.
Linsieme degli elettrodi e della soluzione costituisce la cella elettrochimica. I parametri
su cui si opera o che vengono misurati durante unanalisi di tipo elettrochimico sono:
Il preciso significato e luso di queste grandezze in sede analitica sono trattati nelle pagine che seguono; per il momento stabiliremo una classificazione dei diversi metodi di
analisi elettrochimica facendo riferimento a questi parametri.
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1.2
CLASSIFICAZIONE
In linea del tutto generale, i metodi elettrochimici possono essere classificati in base
allentit della corrente che fluisce nel sistema nel corso della misura.
1.2.1 Metodi a corrente zero: potenziometria
Si tratta di metodi in cui la misura viene effettuata raccogliendo il segnale proveniente
dalla soluzione, mediante gli elettrodi: si opera, cio, in modo passivo e in condizioni
di equilibrio, turbando il meno possibile lo stato della soluzione in esame.
In questo ambito rientra essenzialmente la potenziometria (v. Capitolo 2), ovvero
una serie di tecniche mediante le quali viene misurata la differenza di potenziale che si
stabilisce tra due elettrodi immersi nella soluzione in analisi. I due elettrodi svolgono
diverse funzioni: uno (elettrodo di riferimento) mantiene un potenziale costante, laltro
(elettrodo di misura) si pone in equilibrio con la soluzione. Il potenziale del sistema
formato dai due elettrodi dipende dalle attivit delle specie in soluzione e pu essere
ricavato in base alla legge di Nernst. Per un generico sistema redox:
ox + ne red
la legge di Nernst assume la forma:
(1.3)
1.2.2 Metodi a corrente diversa da zero: elettrogravimetria,
coulombometria, voltammetria e conduttimetria
Nellambito di questi metodi si misura lentit della corrente che attraversa la cella
quando a essa viene applicata, attraverso gli elettrodi, una differenza di potenziale fissa
o fatta variare in maniera opportuna. Si tratta insomma di operare in modo attivo sul
campione, turbandone le condizioni di equilibrio, in modo da raccogliere la risposta
elettrica proveniente da esso.
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X
Elettrogravimetria
Lelettrogravimetria (v. Capitolo 4) la pi antica tecnica elettrochimica che si basa sul fenomeno dellelettrolisi. Due elettrodi opportunamente conformati sono immersi nella soluzione in esame; a determinati potenziali assunti dagli elettrodi si verifica la scarica (cio
lossidazione su un elettrodo e la riduzione sullaltro) delle specie chimiche in analisi che,
se si depositano sugli elettrodi possono essere poi determinate per via gravimetrica.
X
Coulombometria
Il termine coulombometria (v. Capitolo 4) deriva da coulomb, lunit di misura della
quantit di carica elettrica. In questa tecnica si impone unopportuna differenza di potenziale fra due elettrodi e si misura la corrente che circola in un determinato intervallo
di tempo in seguito ai fenomeni di elettrolisi che si verificano agli elettrodi.
La coulombometria si basa sulla legge di Faraday:
(1.4)
dove m la massa MM la massa molare della specie chimica che si scarica
allelettrodo F la costante di Faraday n il numero di elettroni scambiati nella
reazione di scarica i lintensit di corrente t il tempo.
X
Voltammetria
In voltammetria (v. Capitolo 5) si misura la variazione della corrente (i) che passa fra
gli elettrodi immersi nella soluzione in analisi al variare del potenziale applicato a uno
di essi (elettrodo di lavoro).3 Lelettrodo di lavoro pu essere allo stato solido oppure
costituito da una singola goccia di mercurio pendente da un capillare. Se la goccia di
mercurio cade ritmicamente dal capillare, e quindi viene continuamente rinnovata durante la scansione, si parla pi propriamente di polarografia.
Lamperometria una variante della tecnica voltammetrica che consente di effettuare
titolazioni. Il potenziale dellelettrodo di lavoro viene mantenuto a un valore costante, tale
da garantire il passaggio di una corrente di determinata intensit; la variazione dellintensit di corrente che si ha durante laggiunta di titolante consente di individuare il punto di
equivalenza.
X
Conduttimetria
In conduttimetria (v. Capitolo 6) si misura la conducibilit elettrica (linverso della resistenza elettrica) della soluzione in analisi. Si possono effettuare misure dirette mediante
elettrodi di conformazione adatta che consentono di determinare, per esempio, il contenuto salino di una soluzione, oppure si possono eseguire titolazioni registrando la
variazione di conducibilit dovuta allaggiunta del titolante.4 La conduttimetria sfrutta,
a fini analitici, la seconda legge di Ohm che per soluzioni elettrolitiche assume la forma:
= K
(1.5)
Di solito, la misura viene effettuata in corrente alternata per evitare fenomeni indesiderati di elettrolisi; usando corrente alternata ad
alta frequenza si possono determinare anche le costanti dielettriche
di sistemi liquidi.
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2
Teoria
Strumentazione
Metodi di analisi
e laboratorio
Potenziometria
2.1
2.2
2.3
Elettrodi di riferimento
2.4
2.5
2.6
Elettrodi selettivi
2.7
2.8
2.9
Misura del pH
TEORIA
2.1
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2. Potenziometria
Figura 2.1
Rappresentazione schematica di
un elettrodo e del doppio strato
elettrico che lo caratterizza. (a) Una
semplice semicella elettrochimica.
(b) Rappresentazione semplificata
del doppio strato elettrico che si
forma per effetto di unossidazione, cio quando il metallo cede ioni
positivi alla soluzione. Le molecole
dipolari dellacqua sono orientate
sia nella sfera di solvatazione degli ioni sia vicino alla superficie del
metallo, che ha carica negativa.
mente dopo il contatto, per, si verifica uno scambio spontaneo di materia fra il metallo
e la soluzione: pi precisamente, si verifica un passaggio di ioni Cu2+ in soluzione.1
Si crea cos uno squilibrio elettrico: la soluzione assume carica positiva perch gli
ioni solfato non compensano la carica degli ioni Cu2+ passati in soluzione, mentre la
lamina di rame, che ha trattenuto due elettroni per ogni nuovo ione Cu2+, assume carica
elettrica negativa.
Si forma, perci, un doppio strato elettrico (Xfig. 2.1b), cio una separazione di carica allinterfaccia metallo/soluzione e, quindi, una differenza di potenziale (abbreviata
d.d.p.) fra la lamina di metallo e la soluzione; questa d.d.p. detta potenziale di semicella (o potenziale di elettrodo). Nel nostro esempio, la lamina di rame assume carica negativa e quindi ha potenziale negativo, mentre la soluzione assume potenziale positivo.
Il potenziale di semicella pu essere espresso indifferentemente come la differenza
di potenziale fra il metallo e la soluzione, oppure fra la soluzione e il metallo: si tratta
di una pura convenzione. In questo libro seguiremo la convenzione europea, adottata
a livello internazionale dalla IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
nel 1953, in base alla quale:
a. se si indica con e, il potenziale del metallo (fase solida) e con s, quello della soluzione (fase liquida), la d.d.p. uguale a e s. Quindi nel nostro esempio il potenziale di elettrodo2 negativo;
b. le reazioni redox associate a una semicella devono essere scritte nel senso della riduzione.
Quindi, per lelettrodo di rame, la reazione di semicella scritta nella forma seguente:
Cu2+ + 2e Cu
Il significato chimico-fisico del potenziale (Ve) assunto dallelettrodo di rame, in seguito
al passaggio spontaneo di ioni Cu2+ in soluzione (per effetto di una ossidazione), il
seguente: esso rappresenta il lavoro (Le) per unit di carica (q) che bisogna compiere
per realizzare il processo non spontaneo opposto, cio il deposito di rame sulla lamina
(per effetto di una riduzione). Poich i fenomeni in gioco sono sia di natura chimica che
elettrica,3 si parla pi correttamente di potenziale elettrochimico dellelettrodo.
3
Il lavoro necessario per depositare uno ione sulla lamina, riducendolo, di tipo sia elettrico (nei
confronti delle forze del campo elettrostatico generato dallelettrodo),
sia elettrico di superficie (per superare il doppio strato di cariche), sia
chimico (perch nel processo di riduzione dello ione sul metallo intervengono forze di natura chimica).
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Matematicamente:
Ve =
Le
q
Ovviamente queste considerazioni sono valide anche per il caso in cui la reazione di
riduzione il processo che avviene spontaneamente. Ci si verifica, per esempio, quando la soluzione ha una concentrazione di ioni Cu2+ cos elevata che leffetto netto degli
scambi metallo/soluzione consiste nel trasferimento di ioni sul metallo, che perci acquista una carica positiva e quindi un potenziale positivo rispetto alla soluzione.
Esiste anche ununica concentrazione di ioni Cu2+ per la quale non si verifica scambio apparente di materia fra il metallo e la soluzione; a questa concentrazione le due
reazioni opposte (riduzione e ossidazione) procedono alla stessa velocit e il sistema
si trova in uno stato di equilibrio termodinamico fin dallistante in cui il metallo viene
immerso in soluzione.
2.1.1 Classificazione degli elettrodi
Un metallo immerso in una soluzione dei suoi ioni costituisce un elettrodo di prima
specie, il cui potenziale dipende dalla concentrazione (pi precisamente dallattivit)
degli ioni in soluzione.
Quando invece il metallo si trova in equilibrio con la soluzione di un suo sale poco
solubile, si ha un elettrodo di seconda specie; un filo dargento immerso in una soluzione satura di AgCl, tutto ricoperto dal sale, un tipico elettrodo di seconda specie. La
reazione di elettrodo :
AgCl + e Ag + Cl
Un elettrodo di terza specie costituito da un metallo inerte immerso in una soluzione
contenente una coppia redox. Un tipico esempio costituito da un filo di platino (un
metallo nobile e quindi inerte nelle normali condizioni di lavoro) immerso in una soluzione di ioni Fe2+ e Fe3+. Il metallo si pone in equilibrio con la soluzione, di cui assume
il potenziale. Infatti, la superficie di platino diventa sede dello scambio di elettroni fra le
due specie ioniche, che danno luogo alla reazione:
Fe3+ + e Fe2+
Infine, gli elettrodi di quarta specie (che possono essere considerati come una variante
dei precedenti) sono i cosiddetti elettrodi a gas, in cui il metallo inerte e poroso viene
saturato da un gas (per esempio idrogeno) e posto a contatto con una soluzione contenente la forma ionica del gas (nellesempio, H+). Nel caso dellidrogeno, la reazione di
elettrodo :
2H+ + 2e H2
2.1.2 Calcolo dei potenziali di elettrodo: legge di Nernst
Il potenziale di elettrodo tanto maggiore in valore assoluto, quanto maggiore la
differenza di carica nel doppio strato (per esempio quella che si instaura allequilibrio
fra i due lati dellinterfaccia metallo/soluzione) e dipende sia dalla natura chimica della
coppia redox sia dallattivit degli ioni in soluzione.
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2. Potenziometria
(2.1)
dove E il potenziale di elettrodo (in V) R la costante dei gas (che vale 8,31451
J/mol K) T la temperatura assoluta (in K) F la costante di Faraday5 (che vale 96
485 coulomb/mol) n il numero di elettroni scambiati nella semireazione indica
lattivit della specie scritta fra le due sbarrette.
E il potenziale standard della coppia redox, cio il potenziale che la semicella assume
alla temperatura di 25 C (298,15 K) quando tutte le specie hanno attivit unitaria e i gas
si trovano alla pressione parziale di 1 bar (100 kPa) o, pi precisamente, hanno fugacit
unitaria (v. paragrafo 2.2.1).6
Lattivit di ogni specie uguale al prodotto C, dove il coefficiente di attivit
e C la concentrazione molare (v. Box 2.1); quindi lequazione di Nernst pu essere riscritta nella forma:
(2.2)
6
Molti autori chiamano potenziale formale il potenziale di riduzione misurato in ben definite condizioni (pH, forza ionica ecc.). La
formula corretta, in realt sarebbe
C
F= L , dove Co la concentraCo
zione allo stato standard = 1.
E=E +
a b
RT ox B
RT [ox ] [ B ]
RT [ox ] [ B ]
= Ef +
ln c d +
ln
ln
c
d
nF red D nF [red ] [ D ]
nF [red ]c [ D ]d
(2.3)
La somma del primo e del secondo addendo del secondo membro dellequazione corrisponde al potenziale formale (Ef) della coppia redox in oggetto.
Il potenziale formale pu differire in modo significativo dal potenziale standard e si
rivela pi utile di esso per una valutazione, anche solo orientativa, del comportamento
della coppia redox, in quanto tiene meglio conto delle reali condizioni in cui si opera.
Quando si lavora con soluzioni molto diluite (al di sotto di 103 M), si pu assumere
con buona approssimazione che il coefficiente di attivit di tutte le specie sia uguale a 1;
in questa ipotesi il terzo addendo della precedente equazione si annulla (perch ln 1 =
0). A questo punto, se si inserisce il valore numerico di R/F e il fattore numerico per la
conversione ai logaritmi decimali7, si ottiene:
ln = 2,3026 log.
(2.4)
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10
8
La scelta del simbolo S* dovuta alla necessit di distinguerlo
dal simbolo S che indica invece il
coefficiente completo del logaritmo, cio (0,1984 w 103)T/n.
Alla temperatura di 25 C (298,15 K), S* vale 0,05916 V; ecco allora che la legge di
Nernst assume la sua forma pi nota e usata:
(2.6)
In questa equazione non compare la concentrazione della forma ridotta perch lattivit di una specie chimica pura nelle condizioni standard viene convenzionalmente
assunta uguale a 1.
In effetti, spesso si lavora con soluzioni non particolarmente diluite quindi, nei calcoli, bisogna fare riferimento alle attivit invece che alle concentrazioni; di conseguenza
lequazione (2.6) diventa:
2.1.3 Polarizzazione degli elettrodi
9
Il termine polarizzazione, soprattutto nelle applicazioni, viene spesso
usato, in modo fin troppo generico,
per definire situazioni poco chiare;
per esempio nellindustria galvanica si parla spesso di polarizzazione
quando il processo produttivo non
segue landamento previsto, anche
se le vere cause sono tutte da definire.
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2. Potenziometria
BOX 2.1
elle soluzioni estremamente diluite (la cosiddetta diluizione infinita) le particelle dei soluti non interagiscono fra loro, ovvero si muovono liberamente in tutto il
volume della soluzione e quindi partecipano alle reazioni
in misura direttamente proporzionale alla loro concentrazione. Invece in soluzioni relativamente concentrate (pi
di 103 M) la concentrazione attiva dei soluti, in realt,
minore della concentrazione nominale, perch le particelle
sono impegnate a interagire fra loro.
Di conseguenza, per ogni soluto i-esimo si definisce
lattivit (ai) mediante la relazione semplificata:
ai = Li Ci
Il coefficiente di attivit (Li) un numero puro, minore o
uguale a 1, il cui valore tanto pi vicino a 1 quanto pi
diluita la soluzione. Il coefficiente di attivit, dunque,
quel numero che, moltiplicato per la concentrazione di una
specie in soluzione, ne fornisce lattivit.
Nel caso di soluzioni elettrolitiche, le forze che si
esercitano fra le particelle dei soluti sono anche di natura
elettrostatica e il comportamento di ogni ione dipende in
modo sensibile dal numero (o meglio dalla concentrazione) e dalla carica di tutti gli altri ioni presenti in soluzione.
Nel 1923 Debye e Hckel svilupparono una teoria per
spiegare il comportamento delle soluzioni elettrolitiche.
Anzitutto abbastanza probabile che in soluzione ogni ione
sia circondato da ioni di carica opposta, che lo avvolgono in
una sorta di atmosfera ionica, rendendolo quindi meno
attivo di quanto ci si attenderebbe se interagisse solo con il
solvente.
Il coefficiente di attivit di ogni ione dipende dalla
natura del solvente, dalla temperatura, dalla carica e dalla
concentrazione di tutti gli altri ioni; pi precisamente, dipende dalla forza ionica della soluzione.
La forza ionica (I) esprime leffetto complessivo di tutti
gli ioni presenti in soluzione:
dove Ci la concentrazione di ogni specie ionica iesima (espressa in termini di molalit) Zi la carica di
ogni ione.
2.2
log = AZ 2 I
Per un elettrolita di formula AnBm si definisce il coefficiente di attivit medio ():
= v nA m
B
dove v (= m + n) il numero di ioni che si forma nella
dissociazione di 1 unit formula dellelettrolita.
Sperimentalmente, sulla base di misure di conducibilit
elettrica o di potenziale elettrochimico, possono essere determinati solo i valori dei coefficienti di attivit medi e non
quelli dei singoli ioni.
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