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INSTITUTO DE QUIMICA
PROGRAMA DE PSGRADUAO EM QUMICA
TESE DE DOUTORADO
Salvador
Julho/2009
Salvador
Julho/2009
F383
CDU: 544.47
Deus
Primavera
AGRADECIMENTOS
Professora Dra. Maria do Carmo Rangel por sua orientao durante o mestrado
e o doutorado; pelo apoio, carinho e pelas oportunidades de crescimento profissional. Por sua
amizade e apoio, to importantes, nos momentos de dificuldades, surgidas no
desenvolvimento desse trabalho. Ao longo desses anos, muitos foram os obstculos, mas,
orientadora e orientanda se mantiveram unidas na busca de solues. Superamos recusas,
algumas portas fechadas, a lentido da burocracia; por fim, resistimos ao fogo. Nas Sagradas
Escrituras est escrito: pelo fogo que se experimenta o ouro e a prata. Por sua amizade ao
longo desses anos. Obrigada!
Ao Professor Dr. Ernesto A. Urquieta-Gonzlez pelo carinho, amizade e
colaborao, iniciados desde o desenvolvimento do trabalho de mestrado; que a amizade e a
colaborao sejam longas e duradouras.
Aos Professores, Dr. Iuri Pepe e Dr. Antnio Ferreira da Silva pela contribuio
nas anlises e discusses de espectroscopia fotoacstica; pela ateno e carinho com que me
receberam no Laboratrio de Propriedades ticas.
Ao Professor Dr. Alberto Albanoz, pelas anlises de espectroscopia fotoeletrnica
de raios X.
A professora Dra. Alexilda pela colaborao e apoio no desenvolvimento desse
trabalho.
A professora Dra. Tereza Simone, pela amizade e apoio dedicados, desde o
perodo que moro em Salvador.
RESUMO
Nos ltimos anos, catalisadores baseados em ouro tm sido avaliados em diversas reaes de
interesse industrial e ambiental. O desempenho cataltico de nanopartculas de ouro est
relacionado a vrios fatores tais como, efeitos eletrnicos, estruturais e do suporte (defeitos,
interaes na interface) ou ambos. Considerando estes aspectos, foram preparados catalisadores
baseados em ouro e/ou platina pelo impregnao de suportes baseados em xidos mistos de crio
e zircnio (Ce0.58Zr0.42O2 e Ce0.70Zr0.30O2) e calcinados a 600 oC por 2 h. Foram preparados
xidos de zircnio e crio sem a etapa de impregnao, para efeitos de comparao. As amostras
foram caracterizadas por energia dispersiva de raios X, difrao de raios X, medida de rea
superficial especifica, termogravimtria, anlise trmica diferencial, espectroscopia no
infravermelho com transformada de Fourier, FTIR do monxido de carbono adsorvido, reduo
temperatura programada, microscopia eletrnica de transmio e varredura, espectroscopia
fotocustica e espectroscopia fotoeletrnica de raios X. Os catalisadores foram avaliados na
reduo do xido ntrico pelo monxido de carbono e na reao de deslocamento do monxido de
carbono pelo vapor dgua (WGS). Todos os catalisadores baseados em crio apresentaram fase
cbica da estrutura fluorita, enquanto os baseados em zircnio exibiram uma mistura das fases
monoclnica e tetragonal. Os catalisadores de ouro e/ou platina suportados em xidos de crio,
contendo ou no zircnio, foram mais ativos na converso do monxido de carbono que na
converso do xido ntrico em temperaturas inferiores a 300 oC. A atividade variou com a
temperatura e com a composio do catalisador. A incorporao de ouro aos xidos de crio e/ou
zircnio confere atividade a esses suportes na reao de WGS, na faixa de 190-300 oC, enquanto
a adio de platina a esses sistemas, torna-os cataliticamente inativos.
ABSTRACT
SUMRIO
RESUMO
ABSTRACT
SUMRIO
NDICE DE FIGURAS
NDICE DE TABELAS
IV
CAPTULO I INTRODUO
1.2. Objetivos
1
3
10
14
16
20
23
25
25
28
29
30
31
33
33
por
34
Dendrmeros
2.1.6.6.3. Nanoparticulas de Ouro Estabilizadas com Redutores
CAPTULO III MATERIAIS E MTODOS
35
38
39
39
40
40
41
41
42
43
44
44
45
46
46
47
de Fourier (FTIR)
3.4.6. Espectroscopia no Infravermelho de Monxido de
48
49
50
50
52
53
53
56
Vapor dgua
CAPTULO IV RESULTADOS E DISCUSSES
58
58
59
Fourier
4.3. Anlise Trmica Diferencial e Termogravimetria
65
72
79
83
94
Adsorvido
105
113
125
128
129
129
143
Dgua
CAPTULO V-CONCLUSES
146
149
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
151
ANEXOS
176
NDICE DE FIGURAS
Pg.
Figura 2.1. Variao de cor obtida em suspenses contendo nanopartculas de ouro em funo do
dimetro da partcula.
Figura 2.2. Comparao de tamanhos entre a Terra, uma bola de futebol e o fulereno.
7
Figura 2.3. Representao dos aglomerados (tomos e molculas) formando os blocos bsicos de
construo da matria.
(a) decaedro e
octaedro
(b) nanolminas.
(c) cubo-octaedro
e
12
II
27
de
preparao de nanocapsulas
32
usando
nanoparticulas
de
Au-PAMAM.
35
Figura 2.9. Esquema das etapas de sntese de nanopartculas de ouro sobre o suporte pela
reduo com borohidreto de sdio.
37
Figura 3.1. Representao da linha do teste cataltico de bancada da reduo de xido ntrico
com monxido de carbono.
55
57
Figura 4.2.1. Espectros no infravermelho dos suportes calcinados a 600 oC. (a) ZrO2; (b) CeO2;
(c) Ce0,58Zr0,42O2; (d) Ce0,70Zr0,30O2.
60
Figura 4.2.2. Espectros no infravermelho das amostras baseadas em ouro. Amostras: (a)
Au/ZrO2; (b) Au/CeO2; (c) Au/Ce0,58Zr0,42O2 e (d) Au/Ce0,70Zr0,30O2.
61
III
Figura 4.2.3. Espectros no infravermelho das amostras baseadas em platina. Amostras: (a)
Pt/ZrO2; (b) Pt/CeO2; (c) Pt/Ce0,58Zr0,42O2 e (d) Pt/Ce0,70Zr0,30O2.
61
Figura 4.2.4. Espectros no infravermelho das amostras baseadas em ouro e platina. Amostras (a)
AuPt/ZrO2; (b) AuPt/CeO2; (c) AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 e (d) AuPt/Ce0,70Zr0,30O2.
62
Figura 4.3.2. Curvas de termogravimetria e de anlise trmica diferencial das amostras obtidas.
(a) suportes; (b) amostras baseadas em ouro (c) amostras baseadas em platina (d) amostras
baseadas em ouro e platina.
65
74
Figura 4.4.2. Difratogramas de raios X das amostras baseadas em ouro. Fases monoclnica () e
tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio (); ouro (*).
75
Figura 4.4.3. Difratogramas de raios X das amostras baseadas em platina. Fases monoclnica ()
e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio ().
75
Figura 4.4.4. Difratogramas de raios X das amostras bimetlicas baseadas em ouro e platina.
Fases monoclnica () e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio ();
ouro (*).
76
IV
Figura 4.6.1. Perfis de reduo temperatura programada das amostras obtidas. (a) suportes; (b)
amostras baseadas em ouro; (c) amostras baseadas em platina e (d) amostras baseadas em ouro e
platina.
85
Figura 4.7.1. Espectros de FTIR do monxido de carbono adsorvido das amostras reduzidas em
atmosfera de hidrognio. (a) suportes; (b) amostras baseadas em ouro; (c) amostras baseadas em
platina e (d) amostras baseadas em ouro e platina.
96
Figura 4.8.1. Espectros de fotoacstica das amostras obtidas. (a) suportes; (b) amostras baseadas
em ouro; (c) amostras baseadas em ouro e platina.
106
Figura 4.9.1. Espectro de XPS dos nveis: (a) Au 4f; (c) Pt; (c) Ce 3d; (c) Zr 3d e (d) O 1s. 126
Figura 4.10.1. Micrografias eletrnicas de varredura da Amostra Au/CeO2 nas modalidades: (a)
eltrons retroespalhados (BEI) e (b)eltrons secundrios (SEI).
126
126
(BEI);
(b)
128
Figura 4.11.2. Micrografias eletrnicas de transmisso da Amostra Au/CeO2 aps lavagem com
cianeto de potssio.
129
Figura 4.12.1.1 (a) Converso do xido ntrico a nitrognio (b) converso do monxido de
carbono
em funo da
temperatura.
ZrO2(); CeO2();
Ce0,58Zr0,42O2();
Ce0,70Zr0,30O2().
132
Figura 4.12.1.2. (a) converso do xido ntrico a nitrognio (b) converso do monxido de
carbono em funo da temperatura. Catalisadores Au/ZrO2(), Au/CeO2(), Au/Ce0,58Zr0,42O2
() e Au/Ce0,70Zr0,30O2 ().
134
Figura 4.12.1.3 (a) Converso do xido ntrico a nitrognio e (b) Converso do monxido de
carbono a dixido de carbono em funo da temperatura. Catalisadores Pt/ZrO2(), Pt/CeO2(),
Pt/Ce0,58Zr0,42O2() e Pt/Ce0,70Zr0,30O2().
137
Figura 4.12.1.4 (a) Converso de xido ntrico a nitrognio e (b) Converso do monxido de
carbono a dixido de carbono em funo da temperatura. Amostras AuPt/ZrO2();
AuPt/CeO2(); AuPt/Ce0,58Zr0,42O2() e AuPt/Ce0,70Zr0,30O2().
dixido de carbono em
142
funo
VI
da temperatura.
eAu/C0,70Z0,30O2().
Au/ZrO2() ;
Au/CeO2() ;
Au/Ce0,58Zr0,42O2()
144
144
NDICE DE TABELAS
Pgs.
Tabela 3.1 Procedncia dos gases e reagentes utilizados nesse trabalho.
39
43
Tabela 4.1.1. Resultados de anlise qumica das amostras baseada em ouro e amostras
bimetlicas baseadas em ouro e platina.
59
Tabela 4.4.1. Dimetro mdio das partculas de ouro obtidas pela Equao de Scherrer.
79
Tabela 4.5.1. reas superficiais especficas (Sg) dos suportes e das amostras baseadas em
platina.
80
Tabela 4.5.2. reas superficiais especficas (Sg) das amostras monometlicas baseadas em ouro
e bimetlicas baseadas em ouro e platina.
82
Tabela 4.9.1. Composio atmica superficial das amostras baseadas em ouro e em ouro e
platina.
114
115
Tabela 4.9.3. Valores de energia de ligao em eV das amostras bimetalicas baseadas em ouro e
platina.
120
Introduo
CAPTULO I
1.1. INTRODUO
Introduo
Introduo
1.2. OBJETIVOS
1.2.1. Objetivo Geral
Desenvolver catalisadores baseados em ouro, contendo ou no platina, suportados
em xidos de crio e/ou de zircnio, destinados converso do xido de nitrognio pelo
monxido de carbono e reao de deslocamento do monxido de carbono pelo vapor
dgua, visando ao seu emprego em conversores automotivos.
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CAPTULO II
REVISO BIBLIOGRFICA
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Coeficiente de extino
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nanotecnologia tem sido em criar e controlar as propriedades dos materiais, quando estes
esto em escala de tamanho de 1 a 100 nm [24].
Figura 2.2. Comparao entre a Terra, uma bola de futebol e o fulereno [25].
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10
Figura 2.4. Principais energias em estrutura de bandas para slidos cristalinos [39].
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11
elevada atividade em vrias reaes de importncia industrial e ambiental [40, 41]. Isto indica
que o tamanho de partcula afeta a reatividade do ouro e, portanto, sua atividade cataltica.
Dessa forma, espera-se que medida que as partculas vo se tornando cada vez
menores as suas propriedades eletrnicas vo se modificando e levando a alteraes nas
propriedades catalticas. Assim, os tomos na superfcie apresentam movimento vibracional
originado pela ausncia de foras de repulso dos tomos da camada superior, o que lhes
confere mobilidade em temperatura ambiente. Devido ao fato desses tomos estarem, em
alguma extenso, em interao com os outros tomos no interior do cristal, dependendo do
nmero de coordenao eles apresentam configurao eletrnica intermediria. Dependendo
do tamanho, a configurao pode afetar o carter eletrnico de toda a partcula [42, 43].
Uma propriedade importante a ser considerada a alterao na estrutura da
partcula. conhecido que o arranjo atmico na superfcie exerce uma grande influncia nas
propriedades das nanopartculas de ouro e este pode ser diferente do material mssico. O ouro
mssico normalmente apresenta estrutura f.c.c (cbica de face centrada), mas quando as
partculas apresentam tamanho maior que 1nm, ou cerca de duzentos tomos, ocorre
transformao da estrutura f.c.c para a estrutura icosadrica [44].
Por outro lado, partculas com aproximadamente cem tomos assumem estrutura
icosadrica, mais estvel em partculas com tamanhos em torno de 1 nm [32, 46]; desde que
as nanopartculas apresentam uma tendncia a minimizar a energia de sua superfcie atravs
da exposio de faces de menor energia, a morfologia tambm depende da energia da
interface entre o ouro metlico e o suporte [43, 47]. Quando a concentrao de tomos ou ons
de um slido torna-se suficientemente elevada, estes se agregam em pequenos aglomerados
(clusters) atravs de uma nucleao homgenea. As partculas pequenas (1-20 nm)
apresentam estruturas cristalinas com faces bem definidas, constitudas por planos densos, que
minimizam a energia superficial [48]. Assim, possivel obter aglomerados (clusters) com
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diferentes morfologias, como ilustrado na Figura 2.5. Diversos pesquisadores tm [39, 40,
ref.] mostrado que as propriedades qumicas de pequenos agregados metlicos livres,
realmente evoluem de maneira discreta com o nmero exato de tomos. A mesma tendncia
foi observada com os agregados suportados [41]. Como a reatividade desses agregados
dependem fortemente da estrutura das faces expostas na sua superfcie, as partculas metlicas
de diferentes tamanhos iro apresentar diferentes propores de faces, que podem reagir de
formas completamente diferentes umas das outras [49]. Esse efeito ir depender da
percentagem das diferentes faces e das barreiras de difuso para as espcies adsorvidas se
deslocarem de uma face a outra [50].
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16
das partculas de ouro e a freqncia de turnover aumenta com a elevao da disperso das
partculas de ouro. A influncia da gua no sistema tambm foi investigada, observou-se que
sistema Au/CeO2 eram mais sensveis presena de gua que os catalisadores Au/Fe3O2 e
Au/MnOx.
Recentemente, Kim e col [71] obtiveram partculas bimetlicas de ouro e platina
com tamanhos entre 30-50 nm preparadas pelo mtodo da impregnao. Eles observaram que
essas partculas apresentaram elevados valores de converso na oxidao do tolueno, na faixa
de 180 a 220 oC.
De acordo com informaes da literatura, o ouro apresenta tambm atividade em
muitas outras reaes tais como, na oxidao de hidrocarbonetos insaturados (eteno e etino) a
acetato e a cloreto de vinil [61, 72]; na converso do cicloexano a cicloexanona e cicloexanol
[73]; na converso de acares e cidos orgnicos a glicerol [6, 74]; a transformao do
etileno glicol a metil gliconato [61, 74]; na hidrogenao seletiva de aldedos a lcool, em
presena de compostos contendo dupla ligao C=C [57, 75] e na oxidao e decomposio
de aminas e compostos orgnicos halogenados [41,76], entre outras [57, 76]. Paralelamente, o
baixo preo do ouro no mercado internacional (o ouro custa US$ 7/g enquanto a platina e o
paldio custam US$ 14/g) e sua cotao mais baixa na bolsa de valores, aliado sua maior
disponibilidade comercial, contriburam para o emprego de catalisadores contendo ouro em
vrios processos catalticos [59].
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17
de 57% e as emisses de hidrocarbonetos por sua vez, representam 31% do total das emisses
da frota urbana [77]. Dessa forma, a poluio atmosfrica gerada pelos automveis nos
grandes centros urbanos responsvel pelos principais problemas ambientais e de sade
encontrados na sociedade moderna. Entre eles, pode-se citar a fumaa fotoqumica (smog),
a chuva cida, o efeito estufa e a diminuio da camada de oznio troposfrico [78].
Ao longo das ltimas dcadas, vrias tecnologias foram propostas e aplicadas
visando ao controle das emisses de xidos de nitrognio [78-81]. Entre elas, merece destaque
o emprego de conversores catalticos de trs-vias (TWC, three-way catalyst), que emprega
materiais baseados em metais nobres (Pt, Pd e Ru) suportados em xido de crio como
catalisadores e/ou promotores estruturais e eletrnicos [82-84]. Estabelecida desde a dcada
de 80, esta tecnologia converte os trs principais poluentes: monxido de carbono, xido
ntrico e hidrocarbonetos a dixido de carbono, gua e nitrognio de acordo com as reaes,
representadas pelas Equaes 1 a 4 [85]:
Reaes de oxidao
CO + 1/2O2 CO2
(1)
(2)
Reaes de reduo
NO + CO CO2 + 1/2N2 (+N2O)
(3)
(4)
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20
(5)
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forma, tem havido um considervel esforo para desenvolver catalisadores, destinados a esta
reao, de modo a reduzir os nveis de monxido de carbono a valores inferiores a 10 ppm,
aceitveis pelos catalisadores baseados em platina, com elevada tolerncia a atmosferas
oxidantes [123].
Entre os catalisadores investigados, aqueles contendo metais preciosos, tais como
o rdio, platina [124, 125] e paldio, suportados em xidos de zircnio e de crio se
mostraram como mais ativos quando comparados queles suportados em slica ou alumina
[126]. Por outro lado, tem sido relatado na literatura que catalisadores de Pt/CeO 2 sofrem
desativao, sob as condies da reao de WGS [127]
Desde que, Fu e col. [128.] mostraram que a estrutura do xido de crio influencia
na elevada atividade de catalisadores de ouro suportado em xido de crio (Au/CeO2) na
reao de WGS, vrios autores tem investigado o efeito do xido de crio na estabilizao das
espcies ativas de ouro devido interao com o metal. Por exemplo, Yuan e col. [129]
avaliaram o desempenho de catalisadores de ouro suportados em ceria mesoporosa e
nanovareta (nanorods) na reao de WGS na faixa de 140-350 oC. Observaram que
catalisadores de ouro exibiam maior atividade quando se empregava ceria mesoporosa como
suporte em comparao a nanovaretas de ceria. Este efeito foi atribudo a maior estabilidade
de nanoparticulas de ouro dispersas e ao maior nmero de stios ativos localizados na
interface ouro-ceria mesoporosa.
Em um outro trabalho, Fu e col. [130] empregaram nanopartculas de ouro
suportadas em cria com dimetro inferior que 5 nm, preparadas por diferentes mtodos, na
reao de WGS em baixa temperatura (LTS, Low-temperature shift). As medidas de
espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy) revelaram
a presena de ouro no estado metlico, predominando espcies oxidadas, enquanto as medidas
da capacidade de estocagem de oxignio (OSC, Oxygen Storage Capacity) da cria indicaram
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23
um aumento desse parmetro com a presena do ouro. Dessa forma, a elevada atividade
exibida pelos catalisadores Au/CeO2, na reao de LTS, est tambm relacionada com as
propriedades de transferncia de oxignio e com a estrutura da cria.
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25
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26
carbono. Desde esta poca, vrios mtodos de preparao de partculas de ouro coloidal vm
sendo desenvolvidos [143, 144], incluindo a condensao de vapores do metal em vrias
matrizes (solventes e polmeros), bem como a decomposio trmica do precursor metlico
em uma suspenso de outros lquidos ou sistemas gasosos. Entretanto, a maioria dos
processos descritos na literatura envolve a reduo das espcies de ouro em soluo gerando
uma soluo coloidal [140, 142].
O mecanismo de obteno de nanopartculas de ouro coloidal envolve o controle
rigoroso das etapas de nucleao e crescimento dos ncleos dos cristais em soluo. A etapa
de nucleao se inicia quando a soluo precursora torna-se supersaturada, levando o sistema
a um mnimo de energia livre. O estado de equilbrio termodinmico estabelecido atravs da
coalescncia das espcies presentes no meio reacional, dando origem aos ncleos. Aps a
formao dos ncleos, ocorre a migrao de molculas ou ons do soluto para a superfcie dos
ncleos formados, iniciando-se a etapa de crescimento [145].
Uma vez que a qumica em soluo envolve interaes de natureza eletrosttica,
vrios processos fsicos e qumicos podem ocorrer em soluo, favorecendo a aglomerao e
o crescimento das partculas. Dessa forma, requerido o emprego de agentes protetores ou
passivante na obteno de partculas de ouro dispersas. Os passivantes, geralmente, so
molculas orgnicas com grupos polares, polmeros, biomolculas e surfactantes [146]. Os
polmeros naturais (gelatina, dextrina) e eletrlitos polimricos (gomas) e poliis (etileno
glicol) so os passivantes mais utilizados [141, 143].
A estabilizao das nanoparticulas pode ocorrer via a interao eletrosttica ou
por efeito estrico, como no exemplo ilustrado na Figura 2.6. Uma soluo aquosa de ouro
coloidal reduzida com cido glutmico. A sntese envolve a reduo do cido
tetraclorourico via a transferncia de eltrons do grupo amino do cido glutmico para o on
Au3+ levando formao de espcies Auo como ncleo das nanoparticulas. O grupo amino
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atua com estabilizador, encapsulando o ncleo das espcies Auo; esse grupo oxidado
formando radicais positivos, devido transferncia de um eltron do grupo amino para o on
ouro [147].
protena
protena
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28
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29
7, enquanto aquelas obtidas em pH 7 apresentaram atividade cataltica mais alta. Isto sugere
que os ons cloreto esto mais associados com complexos inicos de ouro adsorvidos no
suporte em pH 5 e 6. Por outro lado, a concentrao de ons cloreto diminuiu e a concentrao
de hidroxila aumentou, quando o pH aumentou.
A vantagem do mtodo de deposio-precipitao, quando comparado quele da
co-precipitao convencional, reside no fato de que todos os componentes ativos so
depositados sobre a superfcie do suporte. Por outro lado, os estudos envolvendo os suportes
titnia, alumina e cria [159, 160] mostraram a necessidade de um longo tempo de deposioprecipitao (no mnimo 4 h) para a obteno de pequenas partculas de ouro. Alm disso, o
mtodo no adequado para suportar ouro em suportes que exibem ponto isoeletrnico acima
de 5, tais como, nibia e slica [140, 159]. Os catalisadores contendo nanopartculas de ouro
suportada em vrios xidos metlicos tais como, crio, zircnio, ferro, zinco tm sido
convenientemente preparados por este mtodo [155, 161-163].
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30
uma menor proporo de ouro no estado oxidado (Au(III)). A rpida reduo de Au3+ a Auo
foi favorecida pela transferncia de eltrons entre a ligao Mn-O-Au.
Este mtodo freqentemente usado para preparar nanopartculas de metais da
primeira srie de transio nos grupos 4-12 da tabela peridica. Em especial, as
nanopartculas de ouro suportadas em xidos de crio, ferro, cobalto e mangans, alm de
catalisadores bimetlicos de ouro promovidos por metais nobres como platina e paldio, tm
sido preparadas por esse mtodo [166-170]. Neste caso os grupos hidroxila, responsveis pela
formao de intermedirios reativos, so formados durante a substituio de espcies clorada
por ons hidrxido, na superfcie do suporte [171].
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31
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32
na passagem de uma corrente de vapor do precursor metlico voltil sobre um suporte com
elevada rea superficial especifica, em atmosfera inerte e a presso e temperatura controlada.
O precursor voltil reage ou se decompe na superfcie do substrato, formando um material
filme com espessura desejada. O composto, sob a forma de vapor, reage quimicamente com a
superfcie do suporte formando as espcies ativas [181].
O mtodo CVD emprega vrias tcnicas de deposio, entre as quais a deposio
qumica a vapor organometlica, utilizada na sntese de nanoestruturas, incluindo nanotubos e
nanofibras de carbono [182, 183]. Em trabalho recente, Hashishin e col. [184] prepararam
nanocatalisadores bimetlicos de ouro e paldio, com dimetros entre 1,5 nm e 3 nm, pela
deposio dos sais desses metais em um substrato de dixido de silcio. Essas nanopartculas
foram empregadas como catalisadores no processo de nucleao de feixes de nanofibras de
carbono (Figura 2.7) atravs do mtodo CDV trmico, onde o processo de deposio dos
metais sobre o substrato ocorreu em forno eltrico aquecido a 700 oC.
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33
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34
suportadas em alumina, ceria e titnia [185, 188]. Por esse mtodo, obtm-se partculas de
ouro com dimetro de 6 a 16 nm, mas o procedimento exige trabalhar em ambiente isento de
gua e oxignio [188].
As snteses utilizando complexos metlicos apresentam a vantagem de promover
uma maior interao entre o metal e o suporte e, assim, proporcionar a formao de partculas
pequenas e com elevado grau de disperso. Alm disso, a ausncia de cloreto no precursor
evita os problemas associados formao de espcies competidoras entre as espcies de ouro
e os ctions do suporte. Por outro lado, o mtodo exige o emprego de solues no aquosas,
reagentes de custo elevado, suportes secos, solventes desidratado e um longo tempo de sntese
[189].
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35
encapsuladas com dendrmeros, sobre um suporte xido [185, 190]. Luo [192] sintetizou
nanopartculas de ouro pela irradiao com luz solar de um dendrmero de terceira gerao, o
poly(propylenoimida) ((PPI-G3)-HAuCl4), em soluo aquosa. Foram obtidas partculas com
dimetro mdio de 5,5 nm e com morfologia esfrica. O tamanho das partculas pode ser
controlado variando a razo metal/dendrmero. Observou-se que o aumento da razo molar
conduziu a uma diminuio do tamanho de partcula, devido ao fato da maior concentrao de
molculas de PPI-G3 no meio reacional favorecer a competio dessas molculas pelas
nanoparticulas de ouro e assim, inibir o crescimento da partcula.
Reviso Bibliogrfica
36
definiu o tamanho e a disperso das partculas de ouro e da estrutura porosa da titnia [35].
Em outro trabalho [194], filmes de dendrmeros foram empregados como matriz na obteno
de nanopartculas bimetlicas contendo ouro e paldio, atravs da eletrodeposio. A estrutura
dos dendrmeros se mostrou favorvel penetrao das molculas do solvente e difuso dos
ons AuCl4- e PdCl62- em seu interior, inibindo a nucleao e o crescimento das partculas
metlicas e resultando na formao de nanoparticulas [190, 194].
Reviso Bibliogrfica
37
Figura 2.9. Esquema representativo da sntese de nanopartculas de ouro sobre o suporte pela
reduo com borohidreto de sdio [185].
Parte Experimental
38
CAPTULO III
PARTE EXPERIMENTAL
Parte Experimental
39
Procedncia
Acrs Organics
Sigma/Aldrich
JTBeiKer
Sigma/Aldrich
JTBeiKer
Aga
White Martins
White Martins
Nitrognio comercial
Aga
Sigma/Aldrich
Sigma/Aldrich
Sigma/Aldrich
Merck
Parte Experimental
40
0,1% em platina. Todas as amostras foram suportadas em xido de crio, xido de zircnio e
em xidos mistos de crio e zircnio.
Parte Experimental
41
vidro. Aps esse perodo foram filtradas a vcuo e lavadas com gua ultra-pura aquecida, a
cerca de 50 C, a fim de remover os ons cloreto. A gua utilizada na preparao das solues
foi destilada e desionizada (resistividade especfica de 18,2 Mcm) em sistema de purificao
modelo Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, USA). As amostras foram, ento, secas em estufa a
120 oC durante 12 h e calcinadas sob fluxo de ar (30 mL.min -1) com rampa de aquecimento e
de resfriamento de 5 oC.min-1, at 600 oC durante 2 h. Aps resfriamento, as amostras foram
estocadas em recipiente fechado e escuro. Dessa forma, foram obtidas as Amostras Au/ZrO2,
Au/CeO2, Au/Ce58Zr42O2 e Au/Ce0,7 Zr0,3O2. Aps o resfriamento, os slidos foram estocados
em recipiente fechado.
Parte Experimental
42
(1)
Parte Experimental
43
(7)
Amostras
ZrO2
Au/ZrO2
CeO2
Au/CeO2
Ce0,58Zr0,42O2
Au/Ce0,58Zr0,42O2
Ce0,70Zr0,30O2
Au/Ce0,70Zr0,30O2
Pt/ZrO2
AuPt/ZrO2
Pt/CeO2
AuPt/CeO2
Pt/Ce0,58Zr0,42O2
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2
Pt/Ce0,70Zr0,30O2
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2
Parte Experimental
44
Parte Experimental
45
(8)
em que:
DB= dimetro mdio dos cristais
K= constante de proporcionalidade de partculas esfricas cujo valor igual a 0,90
Bd= largura meia altura da reflexo de maior intensidade, utilizando Basic
Process fornecido pela Shimadzu
= ngulo de difrao em que a intensidade mxima
=comprimento de onda da radiao incidente (CuK = 1,5406 nm)
Parte Experimental
46
(9)
em que:
NA = nmero de Avogadro
Vmol = volume molar do gs
Am = rea da seo transversal da molcula adsorvida
A rea Am, da molcula adsorvida pode ser estimada a partir da densidade da fase
condensada do gs.
As medidas de rea superficial especfica das amostras foram realizadas em um
aparelho Micromeritics, modelo TPR/TPD 2900, usando o mtodo do ponto nico. Usou-se
uma massa de cerca de 0,15 g acondicionada em uma cela de vidro, que foi aquecida sob
fluxo de nitrognio (60mL.min-1) at 160 oC. A amostra permaneceu nesta temperatura
durante 30 min e, em seguida, foi analisada utilizando uma mistura 30%N 2/He (60mL.min-1).
Parte Experimental
47
Parte Experimental
48
monxido de carbono sobre os slidos foram medidos aps 5 min adsoro desse gs, na cela
de FTIR e 32 scans foram registrados com uma resoluo de 4 cm-1.
Parte Experimental
49
Parte Experimental
50
o microscpio Zeiss CEM 902 com filtro de energia acoplado. As amostras foram preparadas
por suspenso aquosa e depositadas em telas de cobre de 300 mesh suportadas por filmes de
parldio (acetato de celulose) e carbono. As imagens foram adquiridas usando uma cmara
CCD Proscan e software da AnaliSys 3.0 . O equipamento pertence ao Instituto de Qumica
da Universidade Estadual de Campinas (Campinas, So Paulo).
Parte Experimental
51
Parte Experimental
52
(L1 e L2) de 300 a 1800 nm. Um feixe de luz, com resoluo intrnseca obtida atravs do
processo de calibrao de 0,2 a 1,2 % e energia de resoluo de 2,8%, aplicado na amostra
inserida na clula fotoacstica, onde um microfone detecta a intensidade de vibrao da
amostra a partir da luz absorvida. O sinal do detector amplificado em um amplificador lockin, que detecta de maneira sncrona o sinal de presso que sai do microfone. O intervalo de
comprimentos de onda escolhidos foi posicionado entre 1,2 a 3,5 eV, abrangendo as
proximidades do infravermelho at o inicio do ultravioleta do espectro eletromagntico.
O equipamento foi calibrado com filtros de interferncia com comprimentos de
onda central de 435 nm, 580 nm, 694 nm, 800 nm e 905 nm. Aps a calibrao, obteve-se um
espectro formado por cinco picos gaussianos permitindo traar um grfico relacionando o
comprimento de onda com o nmero de passos empregado. O espectro de emisso da lmpada
foi usado no processo de normalizao dos dados de intensidade de absoro. Todas as
medidas esto relacionadas com o espectro da lmpada. Esse espectro foi obtido tomando-se a
incidncia direta da luz emitida sobre uma amostra de negro de fumo. O equipamento
pertence ao Laboratrio de Propriedades ticas do Instituto de Fsica da UFBA (Anexo 4).
Parte Experimental
53
Parte Experimental
54
0,5% CO em hlio como balano (V/V), o que produziu uma velocidade espacial de 25.000 h1
Parte Experimental
48
VLVULA DE 3 VIAS
VLVULA ESFERA
VLVULA AGULHA
REGULADOR DE PRESSO
C.F.
He
H2
MEDIDOR DE FLUXO
V1
V2
CT1
CT2
C.F.
CONTROLE DE FLUXO
N2
CRIOGENIA
( GELO SCO )
SALA DE GASES
AR
PAINEL DE CONTROLE
SINT-
ADAPTAO
TICO
1
F
V2
FORNO
V1
BY-PASS
SATURADOR
CT1
CT2
COMPUTADOR
C H /He
3 8
CH4 /He
O2/He
MISTURAS PADRO
Figura 3.1 - Representao da linha do teste cataltico de bancada da reduo de xido ntrico com monxido de carbono.
Parte Experimental
48
Parte Experimental
49
Resultados e Discusso
58
CAPTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSO
Resultados e Discusso
59
Tabela 4.1.1. Resultados de anlise qumica por fluorescncia de raios X das amostras
baseada em ouro e amostras bimetlicas baseadas em ouro e platina.
Amostras
%Au
%Pt (n.d.)*
%Ce
%Zr
Au/ZrO2
0,56
------
------
97,58
Au/CeO2
1,44
------
98,07
-----
Au/Ce0,58Zr0,42O2
0,98
------
56,73
42,30
Au/Ce0,70Zr0,30O2
1,97
------
57,33
41,89
AuPt/ZrO2
0,64
-----
------
99,37
AuPt/CeO2
0,89
------
83,15
------
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2
1,02
-----
54,46
54,46
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2
0,82
-----
56,91
42,27
* (n.d.) = no determinada
Nota-se que o teor mximo de ouro incorporado no suporte foi encontrado nas amostras
monometlicas Au/CeO2 e Au/Ce0,70Zr0,30O2, que possuem teores mais elevados de crio e,
ento, reas superficiais especficas mais elevadas. Por outro lado, entre os slidos
bimetlicos, a Amostra AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 foi a que apresentou o teor mais elevado de ouro.
No foi possvel identificar a presena de platina nos slidos, devido ao fato do teor estar
abaixo do limite de deteco da tcnica.
Resultados e Discusso
60
Transmitncia (%)
(a)
1635 1335
761
677
3450
(b)
1071
1327
(c)
617
1062
(d)
1610
848
575
4000
3500
1000
500
Figura 4.2.1. Espectros no infravermelho dos suportes calcinados a 600 oC. (a) ZrO2; (b)
CeO2; (c) Ce0,58Zr0,42O2; (d) Ce0,70Zr0,30O2.
Resultados e Discusso
61
Transmitncia (%)
1256 792
1024
(a)
1633
(b)
1332
578
3447
(c)
(d)
4000
1505
3500
3000
2500
2000
1066
1500
1000
500
Figura 4.2.2. Espectros no infravermelho das amostras baseadas em ouro. Amostras: (a)
Au/ZrO2; (b) Au/CeO2; (c) Au/Ce0,58Zr0,42O2 e (d) Au/Ce0,70Zr0,30O2.
771
673
1628
3436
(b)
1324
1615
(c)
574
1710
(%)
Transmitncia (%)
(a)
2083
(d)
1061
1550
860
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Figura 4.2.3. Espectros no infravermelho das amostras baseadas em platina. Amostras: (a)
Pt/ZrO2; (b) Pt/CeO2; (c) Pt/Ce0,58Zr0,42O2 e (d) Pt/Ce0,70Zr0,30O2.
Resultados e Discusso
62
Transmitncia (%)
(a)
548
767
682
3420
1341
1629
(b)
1524 1325
(c)
580
(d)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Figura 4.2.4. Espectros no infravermelho das amostras baseadas em ouro e platina. Amostras
(a) AuPt/ZrO2; (b) AuPt/CeO2; (c) AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 e (d) AuPt/Ce0,70Zr0,30O2.
Nos espectros dos suportes baseados em xido de crio e xidos mistos (Figura
4.2.1) nota-se ainda, a presena de uma banda fraca na regio de 1062-1071 cm-1, devido
vibrao simtrica de espcies carboxila (C-O), provavelmente espcies carbonato (CO3),
ligada coordenativamente a um e dois ctions superficiais Ce4+, enquanto nas amostras
baseadas em xido de zircnio essa banda no foi observada [220, 221]. Nota-se tambm, a
presena de uma banda fraca em 848 cm-1, caracterstica da (CO3) de espcies carbonato
adsorvido na superfcie da amostra [221]. As amostras baseadas em crio, bem como nos
xidos mistos, exibiram ainda bandas de absoro em baixa freqncia na regio de 500-600
cm-1, caractersticas da ligao metal-oxignio. A banda larga, observada na regio de
575-617 cm-1, pode ser associada ao modo de vibrao de deformao da ligao (Ce-O-C)
[222].
Resultados e Discusso
63
Resultados e Discusso
64
Resultados e Discusso
65
96
0
88
84
80
76
0
200
400
600
Temperatura (oC)
800
2
1000
CeO2
96
T (oC)
92
100
ZrO2
T(oC)
100
92
88
84
0
200
400
600
Temperatura (oC)
800
-2
1000
Resultados e Discusso
Ce0,58Zr0,42O2
100
0,0
- 0,4
98
Ce0,70Zr0,30O2
0
95
T (oC)
99
T(oC)
100
0,4
101
66
90
85
-0,8
97
200
400
800
600
1000
200
400
600
800
-2
1000
Temperatura (oC)
Temperatura (oC)
(a)
0,1
1,0
Au/ZrO2
98
-0,2
400
600
800
-0,1
-0,3
T(oC)
0,2
0,6
T (oC)
100
200
Au/CeO2
100
98
-0,5
96
-0,7
0
1000
200
Temperatura ( C)
0,00
800
Au/Ce0,70Zr0,30O2
- 0,10
-0,20
1000
99
-0,30
0,6
0,2
T(oC)
100
100
T(oC)
Au/Ce0,58Zr0,42O2
600
101
400
Temperatura (oC)
- 0,2
-0,6
98
200
400
600
800
-0,40
1000
98
200
400
600
Temperatura (0C)
Temperatura (oC)
(b)
800
1000
Resultados e Discusso
67
100
0,2
98
-0,2
0,1
98
200
400
600
800
1000
-0,1
-
96
0
0,3
T(oC)
0,0
Pt/CeO2
100
T(oC)
Pt/ZrO2
0,4
-0,3
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (0C)
Temperatura ( C)
0,4
-0,4
-0,6
200
400
600
800
100
0,0
98
96
-0,4
94
96
Pt/Ce0,70Zr0,30O2
T(oC)
98
T(oC)
-0,2
Pt/Ce0,58Zr0,42O2
100
0,0
-0,8
-0,8
1000
92
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (o C)
Temperatura ( C)
(c)
0,0
-0,2
98
-0,6
200
400
600
o
Temperatura ( C)
800
1000
100
0
T(oC)
-0,4
100
Pt/Ce0,70Zr0,30O2
T(oC)
Pt/Ce0,58Zr0,42O2
98
200
400
600
Temperatura (0C)
800
-2
1000
Resultados e Discusso
68
-0,1
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2
-0,5
98
-0,7
-0,4
98
-0,8
-1,0
96
200
400
600
800
1000
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
Temperatura (oC)
(d)
Figura 4.3.2. Curvas de termogravimetria e de anlise trmica diferencial das amostras
obtidas. (a) suportes; (b) amostras baseadas em ouro; (c) amostras baseadas em platina e (d)
amostras baseadas em ouro e platina.
T(oC)
T(oC)
-0,3
100
100
0,0
Resultados e Discusso
69
indicando completa desidratao dessa amostra e formao da fase cbica do xido de crio
[218].
Os suportes mistos (Amostras Ce0,58Zr0,42O2 e Ce0,70Zr0,30O2) apresentaram uma
perda de massa que foi dependente da razo Ce/Zr. A maior perda de massa foi observada
com o suporte Ce0,70Zr0,30O2, enquanto o suporte Ce0,58Zr0,42O2 apresentou perda de massa em
uma nica etapa, na regio de 35 at 350 oC, correspondente a um valor total de cerca de 3 %
da massa inicial. A partir de 400 oC, no foi observada perda de massa, indicando que o
aumento do teor de zircnio favoreceu a elevada estabilidade trmica do material, em
concordncia com a literatura [236]. Por outro lado, o suporte Ce0,70Zr0,30O2 exibiu ainda, uma
perda de massa (8 %) na faixa de 200-500 oC, correspondente sada de gua ocluda no
interior do slido durante a etapa de sntese. Nota-se, ainda, a presena de um pico exotrmico
largo na regio de 600-750 oC na curva de DTA, atribudo decomposio de uma grande
quantidade de material oriundos de compostos dos sais precursores empregado na preparao
do material do xido misto, provavelmente nitrato de crio e de zircnio residual [237]. Essa
amostra apresentou ainda, um pico exotrmico na curva de DTA na regio de 900 oC,
associado a uma reorganizao da estrutura com posterior formao da soluo slida de crio
e zircnio [238].
Os perfis das curvas de TG-DTA da amostras baseadas em ouro indicaram que a
incorporao do metal afetou a estabilidade trmica dos suportes. As amostras apresentaram
uma pequena perda de massa (cerca de 4 %) em toda a extenso de temperatura investigada,
sendo observada outra perda de massa em temperatura prxima de 1000 oC, correspondente a
um pico exotrmico na curva de DTA, indicando um lento processo de reorganizao da
estrutura do slido e/ou a formao gradual de uma nova fase do material [239]. Chang e col.
[239, 240], atriburam a presena deste pico transio da fase monoclnica para a fase
tetragonal ou cbica do xido de zircnio. Observa-se que, na Amostra Au/ZrO2, estes
Resultados e Discusso
70
resultados esto coerentes com os resultados de DRX, uma vez que, a amostra submetida a
tratamento trmico em 600 oC, apresentou tambm picos da fase tetragonal. Nota-se, na curva
de DTA da Amostra Au/CeO2 a presena de um pico exotrmico em 250 oC e um outro em
770 oC. O pico em mais baixa temperatura atribudo decomposio de compostos residuais
clorados do cido hexaclorourico, enquanto o pico em temperatura mais alta se deve a
processos de oxidao ocorridos na amostra [206, 239, 241].
Ao se comparar os perfis das curvas de TG-DTA das Amostras Au/Ce0,58Zr0,42O2 e
Au/Ce0,70Zr0,30O2, observa-se a presena de dois picos endotrmicos na regio de temperatura
baixa em 74 e 123 oC, na curva de DTA, acompanhados por uma perda de massa na curva de
TG. Por outro lado, a curva da Amostra Au/Ce0,70Zr0,30O2 apresentou um pico exotrmico na
regio de 500 oC, atribudo a formao da soluo slida crio-zircnio [242]. Os dois picos
exotrmicos em 733 e 870 oC, que aparecem na curva da Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2 so
deslocados para temperatura mais elevadas no caso da Amostra Au/Ce0,70Zr0,30O2 (851 e
929oC), indicando que a presena do ction zircnio favorece o processo de oxidao devido a
maior mobilidade de oxignio na rede do slido [243]. De acordo com a literatura, o grau de
oxidao depende da razo Ce/Zr [243, 241].
Nas curvas de TG-DTA das amostras baseadas em platina (Figura 4.2.3) observase, em todas as amostras uma menor perda de massa correspondente a um pequeno pico
endotrmico em baixa temperatura nas curvas de DTA, indicando baixo grau de hidratao e
ausncia de material residual aps impregnao com cido hexacloroplatnico [241].
Entretanto, algumas particularidades foram observadas em cada amostra ao se comparar os
perfis das curvas de TG-DTA com a dos suportes. A ausncia do pico exotrmico em torno de
450 oC, na curva de DTA da Amostra Pt/ZrO2, indica uma elevada estabilidade da fase
cristalina de zircnio formada. De forma semelhante ao que foi observado na curva da
Amostra Au/ZrO2 o pico exotrmico em 950 oC, pode ser associado transio da fase
Resultados e Discusso
71
monoclnica para a tetragonal da zircnia, favorecida pela presena de ouro, uma vez que, este
comportamento no foi observado nas curva de TG-DTA do xido de zircnio puro [234,
239].
A adio de platina ao xido de crio (Amostra Pt/CeO2) produziu somente uma
pequena perda de massa (3,5%) em uma menor faixa de temperatura (25-380 oC) na curva de
TG quando comparada com o xido de crio mssico. O pico endotrmico em 103 oC, na
curva de DTA tambm foi deslocado para temperatura mais elevada, indicando uma maior
interao entre os tomos de hidrognio das molculas de gua na superfcie e o oxignio da
rede do slido [219]. Nota-se, tambm, a presena de um pico exotrmico alargado na regio
de 800 oC ausente no suporte, atribudo a oxidao de Ce3+ a Ce4+ [240].
As curvas de TG das Amostras Pt/Ce0,58Zr0,42O2 e Pt/Ce0,70Zr0,30O2 apresentaram
um percentual de perda de massa em torno de 4,5 %. Entretanto, a regio de temperatura onde
essa perda foi observada variou com a razo Ce/Zr, sendo deslocada para valores mais baixos
(25-200 oC) no segundo caso. Observa-se, ainda, nas curvas dessas amostras, a presena de
um pico exotrmico na regio de 780 oC, indicando uma reorganizao da estrutura do xido
misto, favorecida pela presena de platina [241, 243].
Os perfis de TG-DTA das amostras baseadas em ouro e platina apresentaram
diferenas significativas quando comparadas aos suportes e s amostras monometlicas,
indicando que a adio de um pequeno teor desse metal, a amostras contendo ouro, afeta a
estabilidade trmica dessas amostras. A pequena perda de massa (2 %), observada em toda a
extenso de temperatura investigada, indica uma elevada estabilidade trmica dessas
amostras, evidenciada pelo baixo teor de gua de hidratao e pouco material residual
incorporado no slido. Nota-se, que as amostras apresentaram perda de massa na faixa de
700-900 oC, correspondente a um pico endotrmico na curva de DTA, provavelmente devido
cristalizao de alguma fase do material. De acordo com a literatura, este pico pode ser
Resultados e Discusso
72
atribudo tanto formao de uma soluo slida, como decomposio de nitrato de crio e
nitrato de zircnio residuais [238]. Ao contrrio dos demais slidos, a Amostra AuPt/CeO2
apresentou um aumento de massa acima de 200 oC. Desde que no foi observado pico
exotrmico nessa regio de temperatura, esse aumento de massa pode ser devido oxidao
de espcies de platina ou ouro.
Analisando as curvas de TG, possvel observar que o processo de decomposio
das amostras ocorreu em uma ampla faixa de temperatura (25-200 oC) mas, de modo geral,
com uma pequena de perda de massa (1,5-5%). Isto sugere que a etapa de impregnao no
conduziu a mudanas na estrutura dos suportes mas, que durante a preparao, uma pequena
quantidade de gua e/ou de resduos dos precursores metlicos foi incorporada no slido.
Nesses experimentos, o comportamento exibido pelas amostras pode ser efeito das condies
adotadas nos experimentos, em particular o fluxo de gs (30 ml.min -1) e tratamento em
atmosfera de ar. Observa-se, tambm, uma pequena alterao nas curvas de TG associada a
um ganho de massa pela amostra. De acordo com Skoog [206], o aumento de perda de massa
observado nas curvas de TG, pode indicar a adsoro de gases na superfcie da amostra ou a
oxidao de espcies instveis no slido. Nas amostras baseadas em crio, este efeito pode ser
explicado ao rpido ciclo redox Ce3+/Ce4+.
Resultados e Discusso
73
em xido de zircnio apresentaram uma mistura das fases monoclnica (JCPDS 13-307) e
tetragonal (JCPDS 17-0923). As distncias interplanares dos suportes so apresentadas no
Anexo 1. Os difratogramas dos suportes mistos de crio e zircnio (Ce xZr1-xO2), tambm
apresentaram estrutura cbica tpica do xido de crio, no sendo observada a formao de
fases isoladas referentes ao xido de zircnio. Os quatro picos principais, correspondentes aos
planos (111), (200), (220) e (311), indicam a formao do xido misto de crio e zircnio com
o on Zr4+ substituindo o on Ce4+ na rede da cria.
Comparando-se os difratogramas dos suportes mistos com o xido de crio puro,
observa-se um deslocamento dos picos mais intensos do xido do crio com o aumento do
teor de zircnio incorporado na rede do xido de crio (Tabela 4.4.2, Anexo 1). No caso do
suporte com teor mais elevado de zircnio (42% em mol), o deslocamento para ngulos mais
altos pode ser atribudo substituio do ction Ce4+ pelo ction Zr4+, que conduz a uma
diminuio dos parmetros de clula unitria devido a uma contrao da rede cristalina [246].
Essa contrao evidenciada ao se comparar o valor da distncia interplanar (d),
correspondentes aos dois picos de maior intensidade (I) do xido de crio com o do suporte
Ce0,58Zr0,42O2 (Tabela 4.4.2, Anexo 1). Por outro lado, no suporte com teor mais baixo de
zircnio (30% em mol), observou-se um deslocamento para ngulos de difrao mais baixos.
Isto sugere uma expanso da rede como mostrado pelos valores de d, provavelmente devido
formao do ction Ce3+ (0,11 nm) de maior raio inico que o ction Ce4+ (0,097 nm),
favorecida pelo processo de auto-reduo Ce4+/Ce3+ na superfcie do slido durante o
tratamento trmico conduzido ao ar [247].
De acordo com a literatura [248], a dopagem do xido de crio com zircnio
conduz a uma substituio do ction Ce4+ de tamanho maior (0,097 nm), pelo ction Zr4+ de
tamanho menor (0,084 nm) na rede cristalina. Isto pode ser explicado com base no nmero de
coordenao dos ctions na rede cristalina. O xido de zircnio possui nmero de
Resultados e Discusso
74
coordenao sete, enquanto o xido de crio possui nmero de coordenao oito [114, 248]. A
substituio do Ce4+ pelo Zr4+, diminui o nmero de elementos no cristal e induz a uma tenso
uniforme na rede de forma a compensar o nmero de coordenao oito da clula cbica [247,
249]. Paralelamente, promove a formao de vacncias de oxignio e a reduo de ons Ce4+ a
Ce3+ (0,114 nm). Dessa forma, esperada uma alterao nos parmetros de rede, devido
segregao do xido de zircnio ou de uma fase rica em zircnio na soluo slida dos xidos
de crio e de zircnio [247]. Isto conduz a um deslocamento dos picos de difrao para outros
valores.
Intensidade (u.a)
ZrO2
CeO2
Ce0,58Zr0,42O2
Ce0,70Zr0,30O2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 (graus)
Figura 4.4.1. Difratogramas de raios X dos suportes calcinados a 600 oC. Fases monoclnica
() e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio ().
Resultados e Discusso
75
Intensidade (u.a.)
Au/CeO2
20
30
40
Au/Ce0,70Zr0,30O2
10
Au/Ce0,58Zr0,42O2
Au/ZrO2
50
60
2 (graus)
70
80
90
Figura 4.4.2. Difratogramas de raios X das amostras baseadas em ouro. Fases monoclnica
() e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio (); ouro (*).
Intensidade (u.a.)
Pt/ZrO2
Pt/CeO2
Pt/Ce0,58Zr0,42O2
Pt/Ce0,70Zr0,30O2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 (graus)
Figura 4.4.3. Difratogramas de raios X das amostras baseadas em platina. Fases monoclnica
() e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio ().
Resultados e Discusso
76
Intensidade (u.a.)
AuPt/ZrO2
AuPt/CeO2
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2
*
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2
*
10
20
30
40
*
50
60
2 (graus)
70
80
90
Figura 4.4.4. Difratogramas de raios X das amostras bimetlicas baseadas em ouro e platina.
Fases monoclnica () e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de crio
(); ouro (*).
Resultados e Discusso
77
Resultados e Discusso
78
Resultados e Discusso
79
Tabela 4.4.1. Dimetro mdio das partculas de ouro (dAu) obtidas pela Equao de Scherrer.
Amostras
dAu (nm)
Au/ZrO2
13
Au/CeO2
23
Au/Ce0,58Zr0,42O2
26
Au/Ce0,70Zr0,30O2
30
Resultados e Discusso
80
Isto pode ser associado ao efeito de cooperao do ction dopante com os ctions da rede da
estrutura cbica, favorecendo a formao de vacncias de oxignio estabilizando
energeticamente a rede [248, 249].
Tabela 4.5.1. reas superficiais especficas (Sg) dos suportes e das amostras baseadas em
platina, calcinadas a 600 oC.
Amostras
Sg (m2.g-1)*
Amostras
Sg (m2.g-1)*
ZrO2
37
Pt/ZrO2
51
CeO2
125
Pt/CeO2
87
Ce0,58Zr0,42O2
60
Pt/Ce0,58Zr0,42O2
49
Ce0,70Zr0,30O2
118
Pt/Ce0,70Zr0,30O2
125
*Erro= 10 %
Resultados e Discusso
81
Resultados e Discusso
82
Tabela 4.5.2. reas superficiais especficas (Sg) das amostras monometlicas baseadas em
ouro e bimetlicas baseadas em ouro e platina.
Amostras
Sg (m2.g-1)
Amostras
Sg (m2.g-1)
Au/ZrO2
41
AuPt/ZrO2
34
Au/CeO2
59
AuPt/CeO2
56
Au/Ce0,58Zr0,42O2
86
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2
53
Au/Ce0,70Zr0,30O2
61
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2
55
Resultados e Discusso
83
parmetro, exceto a Amostra AuPt/ZrO2 que apresentou rea superficial especifica mais
baixa. Observa-se que a incorporao do ouro e/ou platina zircnia conduziu a um aumento
de rea superficial especfica desses materiais, enquanto nas amostras baseadas em crio e
xidos mistos de crio e zircnio ocorreu um efeito contrrio.
Resultados e Discusso
84
Resultados e Discusso
85
422
Consumo de hidrognio (u.a.)
ZrO2
528
504
760
Temperatura (o C)
Ce0,58Zr 0,42O2
CeO2
420
Ce0,70Zr0,30O2
551
Au/ZrO2
495
(a)
341
Au/CeO2
360
86
Resultados e Discusso
Au/Ce0,58Zr 0,42O2
290
Au/Ce0,70Zr 0,30O2
735
200
Pt/ZrO2
451
664
330
(b)
843
145
63
Pt/Ce0,58Zr 0,42O2
320
284
430
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Pt/CeO2
Temperatura (oC)
(c)
Pt/Ce0,70Zr 0,30O2
57
600
528
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (oC)
87
AuPt/ZrO2
392
54
468
194
225
Resultados e Discusso
AuPt/CeO2
740
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (oC)
Temperatura (oC)
165
280
AuPt/Ce0,58Zr 0,42O2
290
230
171
AuPt/Ce0,70Zr 0,30O2
350
(d)
Figura 4.6.1. Perfis de reduo temperatura programada das amostras obtidas. (a) suportes;
(b) amostras baseadas em ouro; (c) amostras baseadas em platina e (d) amostras baseadas em
ouro e platina.
Resultados e Discusso
88
C) no caso da Amostra
Au/C0,58Z0,42O2, indicando uma menor interao entre as espcies de ouro e o suporte [158].
Observa-se, tambm, um deslocamento desse para temperatura mais baixa, quando
comparado ao suporte C0,58Z0,42O2 (540 oC), evidenciando o efeito promotor do ouro. Por
outro lado, a Amostra Au/C0,70Z0,30O2 apresentou trs picos no perfil de reduo. O primeiro
pico, em 200 oC, pode ser atribudo reduo de espcies AuxOy [163, 173]. O segundo pico,
em torno de 290 oC, est associado reduo de espcies oxignio (nions O2- e O1-) na
superfcie e ou reduo dos ctions Ce4+ na superfcie do xido misto, promovida pelas
partculas de ouro nas vizinhanas. Por outro lado, o terceiro pico, com mximo em 735 oC,
atribudo reduo de oxignio mssico e formao de ctions Ce3+ nas camadas mais
internas do slido [158, 176]. Em estudos anteriores [47, 163], observou-se que as diferenas
Resultados e Discusso
89
na forma e na posio dos picos, nas curvas de reduo dos catalisadores de ouro suportados,
dependem do teor do metal nas amostras, bem como ao tipo de interao entre as espcies de
ouro e os suportes. Em catalisadores suportados, a adio de um metal facilita a etapa de
reduo na camada da superfcie, pela reduo do metal e spillover do hidrognio do metal na
superfcie do xido, resultando na formao direta de grupos hidroxila em ponte [120, 164].
Comparando-se o perfil de TPR dos suportes com aqueles das amostras baseadas
em ouro, observa-se um deslocamento do primeiro pico de reduo para temperatura mais
baixa [176, 254]. Wang e col. [158], propuseram que esse efeito promotor conseqncia de
uma diminuio da fora de interao do oxignio da superfcie associado ao xido misto.
Sabe-se que os ctions ouro podem ocupar stios vazios na rede da cria. Isto resulta na
formao de vacncias de oxignio que aumentam a redutibilidade e a mobilidade na rede.
Paralelamente, o ouro causa uma diminuio na fora da ligao M-O na superfcie dos
tomos de ouro adjacentes a tomos de crio [176].
As curvas de reduo das amostras baseadas em platina so mostradas na Figura
4.6.1(c). Observa-se que a presena de pequenas quantidades de platina na amostra promoveu
a reduo do oxignio da superfcie como evidenciado pelo deslocamento do pico de reduo
para temperatura mais baixa. Este efeito est associado reduo da platina e adsoro
reversvel do hidrognio (spillover) das partculas metlicas na superfcie do xido, resultando
na formao de grupos hidroxila ligados diretamente cria [251]. No perfil de TPR da
Amostra Pt/ZrO2, observou-se a presena de picos em 63, 145, 451, 664 e 843 oC. O primeiro
pico em 63 oC pode ser atribudo reduo de uma pequena quantidade de platina na
superfcie do suporte, provavelmente stios oxidados isolados. O pico em 145 oC atribudo
reduo do xido de espcies oxicloradas de platina, enquanto aquele em 451 oC est
associado reduo de platina em interao com o suporte. Por outro lado, o pico em 664 oC
devido reduo do xido de zircnio promovido pela presena da platina, associada ao
Resultados e Discusso
90
Resultados e Discusso
91
Ce4+ na superfcie do xido misto cria-zircnia promovido pela presena da platina [82, 83,
173]. Por outro lado, o pico em torno de 600 oC est relacionado reduo de espcies Ce4+ a
Ce3+ pela remoo de nions O2- na rede com formao do xido Ce2O3 [256, 258]. Nota-se,
tambm, a presena de um pico na regio de 950 oC, devido reduo massiva (bulk) de
ctions Zr. Observa-se ao se comparar o perfil de reduo do suporte com a amostra aps
impregnao, uma diminuio e um alargamento do pico de reduo em temperatura mais
baixa com a presena da platina, indicando que a reduo ocorre em maior extenso na
superfcie e lentamente no interior do slido. Este efeito pode ser relacionado rea
superficial especifica mais elevada apresentada por esta amostra, em concordncia com
resultados encontrados por outros autores [256].
Estudos anteriores [103, 158, 251] indicaram que o aumento do teor de zircnio na
rede do xido de crio aumenta a capacidade de reduo do crio. Com efeito, tem sido
verificado [244, 246] que a adio de zircnio facilita a reduo do xido de crio mssico
devido ao aumento da concentrao de defeitos na estrutura do material e, conseqentemente,
da mobilidade de oxignio. Durante o processo de reduo o oxignio consumido na
superfcie do material gerando vacncias. Os tomos de oxignio difundem a partir da
estrutura em direo superfcie, ao mesmo tempo em que as vacncias migram em sentido
oposto, permitindo ento que a reduo ocorra mais extensivamente quando comparada ao
xido de crio puro.
Por outro lado, estudos realizados por Mortola e col. [253] indicaram que o
aumento do tamanho de partcula de xidos mistos de crio e zircnio diminui a
redutibilidade do suporte. Dessa forma, em catalisadores de platina suportados em xido de
crio e zircnio, aumento do tamanho das partculas diminui o contato entre a platina e o
suporte misto diminuindo a redutibilidade do catalisador e limita a difuso de oxignio do
interior para a superfcie dessas partculas.
Resultados e Discusso
92
Resultados e Discusso
93
platina, que ocorrem em temperaturas mais baixas que a reduo na superfcie da cria.
Assim, o perfil e a intensidade do primeiro pico de reduo, correspondem reduo de
espcies oxidadas de platina (Pt 2+ ou PtO2) a platina metlica [173, 259], enquanto o pico em
temperatura mais elevada indica a reduo do xido de crio no interior do suporte.
No perfil de TPR da Amostra AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 foi observada a presena de um
pico simtrico em 163 oC, associado reduo simultnea de espcies de platina e de crio
com maior contribuio da espcies de platina. O deslocamento deste pico para temperatura
mais baixa, quando comparada amostra baseada em cria, sugere uma relao entre as
propriedades redox e a estrutura, em xidos mistos de crio e zircnio. Observou-se, tambm,
a presena de um pico de reduo em 290 oC, associada reduo de ctions Ce4+ na camada
mais interna do suporte nas vizinhanas dos cristais de platina [258]. A Amostra
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2 apresentou trs picos de reduo com mximos em 171, 230 e 350 oC. O
primeiro deles pode ser atribudo reduo de espcies de oxignio nas vizinhanas de stios
isolados de platina na superfcie do suporte [256, 259]. O segundo pico atribudo reduo
simultnea de espcies de platina na superfcie ou parte de platina introduzida na rede da cria
e espcies de crio na superfcie, enquanto, o terceiro relaciona-se reduo de espcies Ce4+
na superfcie. A ausncia de picos relacionados reduo de espcies de ouro indica que esse
metal est presente na amostra na forma reduzida. Em concordncia a com literatura,
temperaturas de calcinao alta de catalisadores de ouro suportado levam a completa reduo
do ouro forma de partculas metlicas [66].
Comparando-se perfis de TPR das amostras monometlicas com as bimetlicas,
observa-se que ocorreram mudanas significativas com a adio da platina. Comparando-se
os perfis de reduo das amostras bimetlicas com resultados da literatura [259, 260], nota-se,
que estes so tpicos de amostras preparadas pelo mtodo da impregnao, sugerindo
fortemente que a incorporao de um pequeno teor de platina a amostras contendo ouro
Resultados e Discusso
94
Resultados e Discusso
95
ons crio Ce3+ na superfcie do suporte [261]. De acordo com a literatura, o grupo CO exibe
uma banda intensa e bem resolvida em 2155 cm-1, referente vibrao de estiramento (C-O)
livre. Entretanto, essa banda deslocada para comprimentos de onda mais altos, de acordo
com o tipo de natureza da ligao metal-carbono que, por sua vez, depende da natureza
doadora dos ctions presentes na superfcie do material [216].
Em concordncia com esses estudos, os espectros dos suportes mistos
Ce0,58Zr0,42O2 e Ce0,70Zr0,30O2 apresentaram um deslocamento dessas bandas, comparada ao
espectro da cria e da zircnia. A Amostra Ce0,58Zr0,42O2 exibiu um espectro com uma outra
banda larga e pouco intensa em 2180 cm-1, associada presena de espcies Ce4+ na superfcie
do suporte [263]. Uma vez que as amostras foram submetidas ao pr-tratamento em atmosfera
de hidrognio, a fraca adsoro do monxido de carbono com os stios Ce4+, observados nessa
amostra, pode ser associada s diferenas na estrutura do suporte. O teor mais elevado de
zircnio na formulao desse slido sugere uma mudana no nmero de coordenao dos
ctions na superfcie do suporte, induzida pela migrao de oxignio do interior para a
superfcie do suporte [103, 221, 264]. Isto indica uma reoxidao parcial dos ctions Ce3+ para
Ce4+. Por outro lado, a Amostra Ce0,70Zr0,30O2 exibiu uma banda em 2173 cm-1 e uma outra
em 2118 cm-1 relacionadas a adsoro do monxido de carbono, em coordenao linear e em
ponte respectivamente, sobre os ons Ce3+ [252, 265, 266]. Isto indica que a composio de
xidos mistos de crio e zircnio influencia no nmero de coordenao de ctions crio (Ce 3+
e/ou Ce4+), na superfcie do suporte favorecido pela migrao de espcies oxignio para a
superfcie e afeta o tipo de interao entre CO-Ce, em concordncia com outros trabalhos
[103, 247, 262].
Resultados e Discusso
96
ZrO2
CeO2
2350
2500
2172
Absorvncia (u.a.)
Absorvncia (u.a.)
2182
2400
2300
2200
2100
Nmero de onda (cm-1)
2000
2328
2500
Absorvncia (u.a)
Ce0,58Zr 0,42O2
2400
2300
2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )
Ce0,70Zr 0,30O2
2180
2173
2118
Absorvncia (u.a)
2464
2500
2400
2000
2300
2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )
2000
2500
2400
2300
2200
2100
Nmero de onda (cm-1)
2000
(a)
Au/ZrO2
Au/CeO2
2142
2488
2500
2017
2400
2300 2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )
2000
Absorvncia (u.a.)
Absorvncia (u.a.)
2326
2500
2175
2356
2125
2229
2247
2400
2300
2200
2100
Nmero de onda (cm-1)
2000
Resultados e Discusso
97
Au/Ce0,70Zr 0,30O2
Au/Ce0,58Zr 0,42O2
Absorvncia (u.a.)
Absorvncia (u.a.)
2171
2271
2477 2407
2300
2400
2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )
2500
2348
2000
2171
2130
2500
2400
2300
2200
2100
2000
-1
(b)
Pt/ZrO2
2177
Pt/CeO2
2181
2500
2400
Absorvncia (u.a.)
2405
2281
2300
2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )
Pt/Ce0,58Zr 0,42O2
2330
2500
2400
2300
2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )
2000
Pt/Ce0,70Zr 0,30O2
2075
2180
Absorvnica (u.a.)
2500
2000
2079
2116
Absorvncia (a.u.)
Absorvncia (u.a.)
2075
2171
2400
2300
2200
2100
Nmero de onda (cm-1)
2000
2500
2345
2400
2300
2040
2200
2100
-1
(c)
2000
Resultados e Discusso
98
AuPt/CeO2
2181
2500
2088
2250
2403
2400
2300
2200
2100
Nmero de onda (cm-1)
2351
Absrovncia (u.a.)
Absrovncia (u.a.)
AuPt/ZrO2
2000
2164
2118
2500
2400
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2
2173
Absorvncia (u.a.)
Absorvncia (u.a.)
2274
2400
2300
2000
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2
2171 2139
2122
2500
2300
2200
2100
Nmero onda (cm-1)
2200
2100
2000
2114
2452
2500
-1
2400
2300
2200
2100
-1
Nmero de onda (cm )
2000
(d)
Figura 4.7.1. Espectros de FTIR do monxido de carbono adsorvido das amostras reduzidas
em atmosfera de hidrognio. (a) suportes; (b) amostras baseadas em ouro; (c) amostras
baseadas em platina e (d) amostras baseadas em ouro e platina.
Resultados e Discusso
99
de transferncia de carga Ce-O que, devido ao efeito polarizante, conduzem a uma diminuio
da basicidade de ons oxignio na superfcie (efeito localizado). Esta propriedade afeta a fora
de interao de molculas adsorvidas na superfcie com os ctions do suporte. O rpido ciclo
redox da Ce4+/Ce3+ favorecido pelo pr-tratamento da amostra [164, 252, 263]. Quando a
amostra submetida ao pr-tratamento em atmosfera de hidrognio, a formao de on Ce 3+
favorecida em ralao aos ons Ce4+. Por outro lado, em atmosfera oxidante, observada uma
maior populao de ons Ce4+ na amostra. Dessa forma, o pr-tratamento da cria com
hidrognio favorece a formao de espcies acetato (-COO), enquanto inibe a formao de
espcies carbonato ou carboxilato [171, 252, 262].
conhecido [267, 268] que os ctions crio na superfcie do suporte atuam como
cidos de Lewis. A existncia de um eltron na ltima camada do ction Ce3+ indica que este
on possui propriedades mais bsicas que o ction Ce4+. Assim, so esperadas diferentes
foras de interao de compostos contendo crio com molculas sondas, tal como o monxido
de carbono, sob diferentes condies de pr-tratamento das amostras. O monxido de carbono
linear interage mais fortemente com ons Ce3+ gerado aps a reduo, provavelmente devido a
uma leve retrodoao do on Ce3+ para a molcula do monxido de carbono [114]. Porm, o
efeito polarizante de ction Ce4+ aumenta a fora da ligao C-O na interao CO-Ce4+
quando a populao desses ons diminui na superfcie [269].
A Figura 4.7.2 mostra os espectros de FTIR do monxido de carbono adsorvido
sobre as amostras impregnadas com o precursor de ouro. Nestes casos, tambm observa-se
uma banda intensa em 2356-2326 cm-1, atribuda presena do dixido de carbono, em
concordncia com trabalhos desenvolvidos por outros autores [263]. Entretanto, foram
observadas algumas diferenas quando se comparam os espectros das diferentes amostras
entre si. A adsoro do monxido de carbono sobre a Amostra Au/ZrO 2 originou uma banda
alargada e intensa em 2142 cm-1 associada adsoro do monxido de carbono sobre
Resultados e Discusso
100
pequenos cristais de ouro catinico (CO-Au +), provavelmente do tipo Au n(CO)m+ com 4 n
6 [261, 263]. Por outro lado, a banda em 2017 cm-1 atribuda freqncia de vibrao do
monxido de carbono adsorvido sobre os stios de ouro metlico (Auo-CO) [270].
De acordo com, a literatura cristais de ouro com pequeno tamanho e com diferente
nmero de coordenao afetam a freqncia da vibrao do monxido de carbono (CO). Em
amostras submetidas a tratamento de reduo, a freqncia e a estabilidade dessas espcies
carbonil so intermediarias entre aquelas dos ctions Au + isolados e os stios metlicos de
ouro [261, 262, 266]. A presena de espcies Au
de reduo no foi suficiente para reduzir todo o ouro da forma inica para ouro metlico. A
maior intensidade da banda em 2142 cm-1, quando comparada a 2017 cm-1, indica a
predominncia de espcies de ouro catinico [266].
No espectro da Amostra Au/CeO2 observou-se a presena de duas pequenas
bandas em 2247 e 2229 cm-1 associadas formao de espcies formiato [228, 262]. Outra
absoro, observada em 2175 cm-1, pode ser atribuda presena de stios de ouro com carga
positiva (Au+-CO), sugerindo a presena de stios isolados de Au+ [269]. Nota-se, ainda, a
presena de uma banda de menor intensidade em 2125 cm-1 atribuda adsoro do monxido
de carbono sobre stios de ouro metlico (CO-Auo) [269, 270].
O espectro da Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2 apresentou uma banda em 2477 cm-1 e
uma outra em 2407 cm-1 associadas adsoro linear do dixido de carbono em diferentes
coordenao sobre stios catinicos do suporte [261]. Observa-se, tambm, a presena de uma
banda em 2271 cm-1 atribuda formao de espcies formiato (HCOO) na superfcie. A
presena dessas espcies em catalisadores de ouro tem sido investigada por vrios autores
[164, 171, 272, 273], ela normalmente considerada como sendo originria da interao entre
o monxido de carbono adsorvido sobre as partculas de metal (ouro e/ou platina) e os grupos
hidroxila na superfcie do suporte. Por outro lado, a adsoro do monxido de carbono sobre a
Resultados e Discusso
101
no foram
significativamente afetados pela presena da platina [105]. Essa banda tambm foi observada
no espectro do xido de zircnio puro. As bandas em 2120 cm-1 e 2075 cm-1 so atribudas
adsoro do monxido de carbono sobre os stios Pt
respectivamente [258].
O espectro da Amostra Pt/CeO2 caracterizado pela presena de trs bandas em
2177, 2116 e 2079 cm-1. O deslocamento do mximo da banda em 2177 cm-1 para um nmero
Resultados e Discusso
102
de onda mais alto, quando comparada quela em 2170 cm-1 no suporte de cria, indica que os
stios Ce + sofreram alterao devido presena da platina [268, 105], intensificando o carter
cido de Lewis dessas espcies na superfcie do suporte [105, 258]. Desde que a freqncia de
vibrao do monxido de carbono maior quando o metal est em mais alto estado de
oxidao, a banda em 2116 cm-1 pode ser devida ao monxido de carbono linearmente
adsorvido sobre tomos de platina, provavelmente em coordenao mais baixa, interagindo o
tomo de oxignio, formando espcies, Pt2+-CO [258]. A banda em 2079 cm-1 pode ser
associada ao monxido de carbono adsorvido sobre stios de platina reduzida, Pt o [274].
Nota-se que a banda referente adsoro linear do monxido do carbono sobre os
stios reduzidos de platina (Pt o-CO), acompanhada por uma mudana significativa no
espectro das amostras baseadas nos suportes mistos de crio e zircnio. Isto indica uma
modificao eletrnica das espcies de platina devido interao com o suporte. O espectro
de absoro da Amostra Pt/Ce0,58Zr0,42O2 apresentou duas bandas: a primeira em 2171 cm-1,
mais intensa e mais resolvida pode ser associada vibrao de estiramento da molcula de
monxido de carbono, fisissorvida sobre os stios de platina oxidada, formando espcies Pt 2+CO [275]. A banda em 2075 cm-1 se deve presena de monxido de carbono linearmente
adsorvido sobre stios de platina reduzida, formando espcies Pt o-CO [276]. Nota-se, tambm,
a presena dessa banda no espectro da Amostra Pt/ZrO 2, mas deslocada para nmero de onda
mais alto, em relao ao espectro da Amostra Pt/Ce0,70Zr0,30O2, sugerindo diferentes
interaes entre o monxido de carbono e os stios do suporte, devido composio do
suporte [274, 275].
No espectro da Amostra Pt/Ce0,70Zr0,30O2 observou-se a presena de uma banda
em 2180 cm-1, que pode ser atribuda adsoro linear do monxido de carbono sobre stios
Pt3+ em interao com ctions do suporte e uma outra em 2040 cm-1, associada ao monxido
de carbono linearmente adsorvido sobre as partculas de platina reduzida (Pt o-CO) [275]. A
Resultados e Discusso
103
presena desta banda, em nmero de onda mais baixo, sugere uma modificao eletrnica da
platina devido interao com o suporte [277]. Isto pode indicar tambm a presena de
partculas pequenas, uma vez que a banda do monxido de carbono adsorvido sofre um
deslocamento para a regio de menor nmero de onda com a diminuio do tamanho de
partcula [274]. Por outro lado, a adsoro em nmero de onda mais elevado conseqncia
das interaes molculas do monxido de carbono adsorvida com a borda da partcula,
correspondendo presena de platina mais deficiente em eltrons [258].
As diferenas observadas nos espectros, quando se comparam todas as amostras,
podem ser atribudas a mudanas no grau de interao entre o monxido de carbono e os
stios metlicos na superfcie, provavelmente devido forte interao metal-suporte. Por outro
lado, os ctions de crio e/ou de zircnio podem influenciar o estado de adsoro do
monxido de carbono pelo aumento do carter cido de Lewis exibido pelos stios presentes
na superfcie da amostra [105, 267, 268]
Os espectros das amostras bimetlicas de ouro e platina so mostrados na Figura
4.7.4. (d). Observa-se tambm, nesses casos, a presena de uma banda alargada em 2354-2351
cm-1 associada formao do dixido de carbono. A banda em 2274-2250 cm-1 associada
formao de espcies formiato foi somente observada nos espectros das Amostras AuPt/ZrO2
e AuPt/Ce0,58Zr0,42O2. No caso da Amostra AuPt/ZrO2 observou-se, ainda, duas bandas largas
em 2181 e 2088 cm-1. Nota-se que a primeira banda tambm foi observada na Amostra
Pt/ZrO2, mas, no na Amostra Au/ZrO2. Isto indica que stios de platina provavelmente
espcies Pt3+ esto presentes na amostra. Por outro lado, a banda em 2088 cm-1 no foi
observada nas demais amostras. De acordo com trabalhos anteriores [262, 271], ela pode ser
atribuda tanto a espcies de ouro reduzido (Au o), como a espcies de ouro com densidade de
carga negativa (Au -), confirmando que o tratamento em atmosfera de hidrognio favoreceu a
reduo das espcies de ouro na amostra.
Resultados e Discusso
104
Resultados e Discusso
105
De acordo com trabalhos anteriores [264, 275], o monxido de carbono pode ser
adsorvido sobre a platina (CO-Pt) com diferentes nmeros de coordenao. Essa adsoro
pode ocorrer atravs de uma dupla transferncia de eltrons dos orbitais 5d do monxido de
carbono, para orbitais 5d incompletos da platina, formando uma ligao e dos eltrons dos
orbitais 5 d ocupados da platina para os orbitais antiligantes no ocupados 2 * do monxido
de carbono formando uma ligao , gerando uma espcie [C-O]+ cuja energia de ligao
maior que a da molcula livre (2155 cm-1). Assim, ocorre uma transferncia de eltrons do
metal para a molcula de monxido de carbono, quando este se encontra em um estado de
oxidao mais baixo [217]. A tendncia do oxignio do grupo carbonil atrair eltrons (C +-O-)
resulta em uma diminuio na fora da ligao C=O, conduzindo a um abaixamento da
freqncia de vibrao da ligao C=O. Dessa forma, as espcies deficientes em eltrons
competem com o tomo de carbono pelos eltrons do oxignio e aumentam a freqncia da
vibrao referente a esta estrutura [224]. O deslocamento da banda para mais baixo nmero de
onda indica que a presena de stios em estado de oxidao mais baixo [276].
Resultados e Discusso
106
ZrO2
0,06
0,04
0,02
0,00
0,20
CeO2
0,15
0,10
0,05
0,00
300 400 500 600 700 800 900 10001100
Nmero de onda (nm)
Resultados e Discusso
107
0,6
2,5
0,7
Ce0,58Zr0,42O2
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Ce0,70Zr0,30O2
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
(a)
0,18
Au/ZrO2
0,12
0,06
0,00
0,16
0,12
0,08
0,04
0,00
0,4
Au/Ce0,58Zr0,42O2
0,3
0,2
0,1
0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Nmero de onda (nm)
Au/CeO2
0,3
Au/Ce0,70Zr0,30O2
0,2
0,1
0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Nmero de onda (nm)
(b)
108
AuPt/ZrO2
1,2
0,8
0,4
0,0
Resultados e Discusso
0,8
0,4
0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Nmero de onda (nm)
AuPt/Ce0,58Zr0,42O
0,6
AuPt/CeO2
1,2
0,4
0,2
0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Nmero de onda (nm)
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2
0,6
0,4
0,2
0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Nmero de onda (nm)
(c)
Figura 4.8.1. Espectros de fotoacstica das amostras obtidas. (a) suportes; (b) amostras
baseadas em ouro; (c) amostras baseadas em ouro e platina.
Resultados e Discusso
109
quando comparada ao valor de 270 nm (4,58 eV) descrito na literatura para a zircnia
mssica. conhecido [281] que a intensidade e o deslocamento da banda de absoro esto
relacionados a fatores como o tamanho de partculas e o mtodo de preparao empregado na
obteno do material.
O xido de crio apresentou uma forte absoro na regio do ultravioleta (357
nm) e uma absoro fraca na regio do verde (577 nm) e infravermelho (730 nm). A maior
porcentagem relativa de cada absoro (77 %) representada pela banda em 357 nm, indica que
o xido de crio exibe maior absoro na regio do ultravioleta no espectro fotoacstico. De
acordo com a literatura [282], este material apresenta uma forte absoro na regio do
ultravioleta, relacionada a transies devido transferncia de carga O 2- Ce4+. A fraca
absoro em 577 nm (6%) pode ser atribuda ao aumento da basicidade da amostra. A outra
banda, em 730 nm (14%), pode ser associada a outras transies na amostra, tal como a
interao de orbitais 2p do oxignio O2p com impurezas adsorvidas durante o preparo, por
exemplo, umidade do ambiente [170]. O xido de crio, considerado um semicondutor do tipo
n, possui uma energia de zona proibida (gap) igual a 3,1 eV correspondente a uma absoro
na regio do visvel em 400 nm [170, 283]. Entretanto, ele exibe uma forte absoro na regio
do ultravioleta, com deslocamento do mximo da banda de absoro para a regio azul.
Assim, o xido de crio apresenta cor amarela, devido complementao da cor azul.
Observa-se, ainda, um pequeno deslocamento dessa banda em relao quela descrito na
literatura (350 nm), no caso do xido de crio mssico, indicando uma diminuio do
tamanho dos cristais de xido de crio formado [283, 284].
Os suportes mistos apresentaram maior absoro na regio do ultravioleta, quando
comparados aos xidos de crio e zircnio, exibindo absoro com mximos em 357
(C0,58Z0,42O2) e 317 nm (C0,70Z0,30O2). O deslocamento entre os mximos das bandas para
energias mais altas, em relao ao mximo observado com o xido de zircnio (290 nm), est
Resultados e Discusso
110
Resultados e Discusso
111
Resultados e Discusso
112
Resultados e Discusso
113
Resultados e Discusso
114
Tabela 4.9.1. Composio atmica superficial das amostras baseadas em ouro e em ouro e
platina.
Au (%)
Pt (%)
Ce (%)
Zr (%)
O (%)
Au/CeO2
0,187
-----
51,891
------
47,923
Au/ZrO2
0,223
------
-------
39,807
59,970
Au/Ce0,58Zr0,42O2
0,330
-----
0,699
11,708
87,263
Au/Ce0,70Zr0,30O2
0,108
------
39,525
2,441
57,926
AuPt/CeO2
0,781
0,476
5,624
-----
93,118
AuPt/ZrO2
0,675
0,203
----
50,278
48,843
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2
0,358
0,104
7,605
-----
91,934
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2
0,230
0,161
5,442
19,287
74,880
Amostras
Resultados e Discusso
115
ser atribudos presena da espcie Auo [65, 66, 293]. Este resultado no est em
concordncia com aqueles de FTIR do
Au 4f5/2
Ce 3d5/2
Zr 3d5/2
O 1s
Au/CeO2
83,1
83,6
----------182,8
181,9
525,9
529,4
530,6
Au/ZrO2
527,6
530,7
533,2
3,120
Au/Ce0,58Zr0,42O2
83,2
882,6
885,8
887,8
898,3
906,8
----------881,9
883,8
887,6
898,2
906,8
181,7
179,4
526,0
529,6
531,9
1,581
Au/Ce0,70Zr0,30O2
83,3
881,7
885,0
888,3
897,6
907,1
180,6
178,8
526,2
528,8
531,5
3,632
Amostras
Au/Zr
presena de ouro no estado inico e pode ser relacionado s condies de vcuo usadas nos
experimentos de XPS, que provavelmente conduziram reduo das espcies inicas (Au +) a
ouro metlico [286]. Comparando-se esses valores de BE com queles da literatura referente
ao ouro mssico (84,0 eV), observa-se um deslocamento para valores mais baixos de energia
[9, 286]. Alguns autores [120, 294] encontraram, um deslocamento da ordem de 0,2-1 eV,
em catalisadores de ouro suportado em diferentes xidos e relacionaram esse deslocamento a
diferenas no tamanho das partculas de ouro [266, 295].
Resultados e Discusso
116
Outros autores [292, 296] observaram-se que, medida que o tamanho de partcula diminua
o valor de BE deslocava-se para valores mais baixos de energia, aumentando a diferena entre
o valor de referncia (84,0 eV) e o valor encontrado experimentalmente. Lignier e col. [295],
atriburam um deslocamento de 0,4 eV, em relao ao valor de referncia, a presena de
partculas de ouro em tamanho nanomtrico. Por outro lado, este efeito tem sido atribudo a
alteraes na estrutura eletrnica da superfcie, devido transferncia de eltrons do suporte
para pequenos aglomerados (clusters) metlicos. Isto contribui para a criao de stios com
densidade de carga negativa (Au -) e altera os valores de BE do nvel Au 4f. [286, 296].
consenso entre a maioria dos autores [295] que as espcies vizinhas ao tomo
metlico (efeito das vizinhanas) alteram a estrutura eletrnica local e, como conseqncia
desloca os valores de BE. Nesse trabalho, esse deslocamento pode ser relacionado a
diferenas na interao entre o metal e o suporte.
O espectro deconvoludo do nvel Ce 3d mostrado na Figura 4.9.1. De acordo
com vrios autores [297, 298, 299], a complexidade desse espectro de XPS pode ser explicada
com base nos nveis 4f parcialmente ocupados e na hibridizao dos orbitais O 2p. A
sobreposio dos orbitais gera uma multiplicidade de estgios durante o processo de
fotoemisso, originando uma diferena na configurao eletrnica do nvel Ce 4f [9, 229].
Devido complexa estrutura eletrnica do Ce3+ (3d94f2Vn-1) das espcies Ce4+ (3d94f2Vn-2), a
distino entre os estados inicial e final no permite uma completa resoluo do espectro do
crio [9, 298]. Dessa forma, os espectros resolvidos apresentaram um dubleto correspondente
ao acoplamento spin-rbita Ce 3d5/2 e Ce 3d3/2. O espectro pode ser ajustado com oito curvas
Gaussianas correspondentes s possveis configuraes eletrnicas das espcies de crio
investigadas [247, 299]. A similaridade entre o espectro do Ce 3d em todas as amostras indica
que a presena do zircnio na rede do xido de crio no alterou esse nvel de energia (Anexo
Resultados e Discusso
117
Resultados e Discusso
118
Resultados e Discusso
119
nions oxignio [301]. Nesse trabalho, foram encontrados os seguintes valores 347,9-346,6 e
348,2-347,4 eV nas Amostras Au/Ce0,58Zr0,42O2 e Au/Ce0,70Zr0,30O2, respectivamente. Estes
resultados indicam que, nos xidos mistos, os ctions de zircnio possuem menor carga
positiva, quando comparado ao xido de zircnio mssico. Assim, os valores de BE O 1s e Zr
3d so caractersticos de xidos misto do tipo CexZrx-1O2.
A Tabela 4.9.3 mostra os valores de energias de ligao caractersticos dos nveis
Au 4f, Pt 4f, Ce 3d, Zr 3d e O 1s calculados com as amostras bimetlicas baseadas em ouro e
platina. Essas amostras tambm apresentaram valores de energias de ligao do nvel Au 4f,
na regio de 83,3-83,9 eV, caractersticos da presena de ouro metlico (Auo) [120].
Comparando-se os valores de BE das amostras monometlicas e bimetlicas,
observa-se um pequeno deslocamento (0,7-0,1 eV) para valores de BE mais baixos. Isto
sugere que a presena da platina nas amostras modifica o ambiente qumico local. Por outro
lado, esse deslocamento foi menor que aquele observado nas amostras monometlicas
contendo ouro. Uma exceo ocorreu com a Amostra AuPt/Ce 0,70Zr0,30O2, que apresentou os
valores de BE dos nveis Au 4f e Ce 3d mais baixos, indicando que a adio de platina no
alterou o ambiente qumico da amostra. Os espectros do nvel 4f da platina de todas as
amostras so mostrados no Anexo 4. Observam-se diferentes perfis relacionados as diferentes
interaes com os suportes. Os valores de energias de ligao em 72,4; 73,0 e 73,1 (Tabelas
4.9.3) indicam que a platina encontra-se predominantemente no estado de oxidao de
valncia dois (Pt2+). A energia de ligao em 70,9 eV atribuda a presena de platina
metlica [247]. A Amostra AuPt/CeO2 apresentou dois valores de energias de ligao do nvel
Pt 4f, correspondente a dois picos no espectro de XPS (Figura 4.9.X). Isto indica que nessa
amostra, a platina esta presente como platina metlica e como xido de platina do tipo PtO. A
energia do nvel Pt 4f da Amostra AuPt/ZrO2 mostra que somente platina metlica est
presente na superfcie do slido.
Resultados e Discusso
120
Amostras
AuPt/CeO2
AuPt/ZrO2
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2
Au 4f5/2
Pt 4f 7/2
Ce 3d5/2
Zr 3d5/2
O 1s
83,6
70,9
882,5
---
525,8
72,4
885,5
---
529,3
888,4
---
----
898,2
---
----
907,3
---
----
---
182,7
527,2
---
183,3
531,2
---
----
-----
---
----
----
---
----
----
882,7
181,7
526,4
885,8
179,4
530,1
888,3
----
----
898,7
----
----
907,7
----
----
881,8
181,1
525,7
884,8
179,6
529,1
888,1
----
----
897,9
----
----
904,8
----
----
83,9
83,4
83,3
70,9
73,0
73,1
907,2
Resultados e Discusso
121
outros autores para o on Zr4+ no xido de zircnio [234, 305], indicando a presena de Zr4+
em diferentes ambientes qumicos. Por outro lado, nas Amostras AuPt/Ce 0,58Zr0,42O2 e
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2, os valores de 181,7-179,4 e 181,1-179,6 eV, respectivamente, podem ser
atribudos formao de um subxido, ZrOx, e uma fase de zircnio no estequiomtrica,
Zr3O1-X, em concordncia com resultados da literatura [302, 303]. Ao se comparar os valores
de BE em 182,2 e 184,6 eV, correspondentes s componentes Zr 3d5/2 e Zr 3d3/2
respectivamente, no xido de zircnio mssico, com os valores calculados nota-se um
deslocamento de 0,5 e 1,4 eV em discordncia com o valor de 2,4 eV, encontrado em
trabalhos anteriores. Essas diferenas indicam uma alterao na estrutura eletrnica do
zircnio com a mudana na composio qumica da amostra [298]. Nas amostras baseada em
suportes mistos, ela pode estar associada formao de uma soluo slida e ao aumento da
distncia maior da ligao Zr-O tpica de xidos mistos. Entretanto, na Amostra
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2, a diferena de 2,3 eV est em boa concordncia com o valor encontrado
por outros autores. Observa-se, tambm, nesta amostra, que os valores de BE do Zr 3d foi o
mesmo encontrado com a Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2. Isto sugere que adio de platina no
alterou o ambiente qumico dos ctions de zircnio nessa amostra.
Ao contrrio do observado com as amostras monometlicas baseadas em ouro, as
amostras baseadas em ouro e platina, apresentaram somente dois valores de energias
referentes ao nvel 1s do oxignio, indicando a ausncia de gua fracamente adsorvida na
superfcie, provavelmente devido ao sucessivo processo de calcinao submetido pelas
amostras durante a etapa de impregnao com os metais. Isto indica que a presena da platina
alterou a estrutura eletrnica das espcies oxignio na superfcie. Os valores de energias mais
baixas so associados presena de oxignio na rede e/ou aos ons oxignio, caractersticos
de xidos metlicos. Por outro lado, os valores de energias mais elevadas so associados
presena de espcies de oxignio adsorvido, tais como, O-, O22- ou O2- nas amostras [304].
Resultados e Discusso
122
(a)
Resultados e Discusso
123
(b)
(c)
Resultados e Discusso
124
(d)
(e)
Figura 4.9.1. Espectro de XPS dos nveis: (a) Au 4f; (c) Pt; (c) Ce 3d; (c) Zr 3d e (d) O 1s.
Resultados e Discusso
125
Resultados e Discusso
126
(a)
(b)
(a)
(b)
Figura 4.10.2. Micrografias eletrnicas de varredura da Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2 nas
modalidades: (a) eltrons retroespalhados (BEI) e (b) mapa de energia dispersiva (EDS).
Resultados e Discusso
127
(a)
(b)
Resultados e Discusso
128
(a)
(b)
Figura 4.11.1 Micrografias eletrnicas de transmisso. Amostras (a) AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 e (b)
AuPt/Ce0,70Zr0,30O2.
Resultados e Discusso
129
Resultados e Discusso
130
Resultados e Discusso
131
Resultados e Discusso
132
Converso de NO a N2 (%)
100
80
60
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (oC)
(a)
100
80
60
40
20
0
100
200
300
400
500
o
Temperatura ( C)
600
700
(b)
Figura 4.12.1.1 (a) Converso do xido ntrico a nitrognio (b) converso do monxido de
carbono em funo da temperatura. ZrO2(); CeO2(); Ce0,58Zr0,42O2(); Ce0,70Zr0,30O2().
Resultados e Discusso
133
Resultados e Discusso
134
Converso de NO a N2 (%)
100
80
60
40
20
0
200
300
400
500
o
Temperatura ( C)
600
700
(a)
100
80
60
40
20
0
200
300
400
500
600
700
Temperatura (oC)
(b)
Figura 4.12.1.2. (a) converso do xido ntrico a nitrognio (b) converso do monxido de
carbono
em
funo
da
temperatura.
Catalisadores
Au/ZrO2(),
Au/CeO2(),
Resultados e Discusso
135
Resultados e Discusso
136
Au+. Em trabalho anterior [308] foi observado que a espcie Au+ no ativa nessa reao.
Esses resultados esto de acordo com estudos anteriores [139, 179, 309] em que se investigou
o efeito do suporte na distribuio de stios de adsoro do monxido de carbono, indicando
que a sua natureza afeta a distribuio de stios metlicos disponveis para a reao. Outros
autores [107, 108] observaram que a presena de vacncias de oxignio exerce um papel
importante e relaciona a elevada atividade de sistema contendo crio na reduo do xido
ntrico pelo monxido de carbono a uma maior quantidade de defeitos na estrutura, incluindo
vacncias de oxignio. O aumento de vacncias de oxignio pode ser relacionado
diminuio da temperatura de reduo, como observada com o catalisador Au/CeO 2 em
relao ao suporte xido de crio. Por outro lado, o material baseado em xido de zircnio
exibe apenas um pequeno pico de reduo abaixo de 100 oC. (relacionar com a discusso do
suporte)
A converso do xido ntrico a nitrognio em funo da temperatura sobre os
catalisadores de platina mostrada na Figura 4.12.1.3 (a). Nota-se que, abaixo de 300 oC, os
catalisadores foram inativos exibindo um aumento de atividade com a temperatura. As
amostras apresentaram diferentes valores de atividade em funo da temperatura e de sua
composio; entretanto, as diferenas no comportamento cataltico diminuram com o
aumento da temperatura, tendendo para um mesmo valor de converso independente da
natureza da amostra, a 650 oC. O catalisador Pt/Ce0,70Zr0,30O2 apresentou atividade mais
elevada em toda faixa de temperatura estudada, enquanto a Amostra Pt/ZrO2 tornou-se ativa
acima de 400 oC, sendo a que conduziu aos mais baixos valores de converso.
A converso do monxido de carbono em funo da temperatura sobre os slidos
baseados em platina mostrada na Figura 4.12.1.3 (b). Os slidos exibiram diferentes
comportamentos nessa reao, observando-se que aqueles contendo crio foram ativos acima
Resultados e Discusso
137
Converso de NO a N2 (%)
120
100
80
60
40
20
0
100
200
300
400
500
Temperatura (oC)
600
700
(a)
Converso de CO a CO (%)
100
80
60
40
20
0
100
200
400
500
300
Temperatura (oC)
600
700
(b)
Figura 4.12.1.3 (a) Converso do xido ntrico a nitrognio e (b) Converso do monxido de
carbono a dixido de carbono em funo da temperatura. Catalisadores Pt/ZrO2(),
Pt/CeO2(), Pt/Ce0,58Zr0,42O2() e Pt/Ce0,70Zr0,30O2().
Resultados e Discusso
138
de 200 oC, enquanto o catalisador baseado em zircnio exibiu atividade somente acima de
400oC, atingindo 100 % de converso em 450 oC; a partir dessa temperatura, ele sofreu
desativao, alcanando 80 % de converso a 700 oC. Esse catalisador tambm apresentou
atividade mais baixa em toda a faixa de temperatura estudada. Nota-se que o catalisador
Pt/CeO2 foi o mais ativo na regio de 500 a 700 oC sendo tambm mais estvel nesta reao,
por apresentar menor desativao quando comparada s demais amostras. Observou-se que a
Amostra Pt/Ce0,70Zr0,30O2 foi mais ativa na regio de 200 a 400 oC, enquanto a Amostra
Pt/Ce0,58Zr0,42O2 foi mais ativa na regio 500 a 700 oC. Isto indica que o catalisador com
maior teor de zircnio apresenta maior estabilidade e maior resistncia desativao em
temperatura mais elevada.
Comparando a atividade desses catalisadores com aquelas dos suportes (Figura
4.12.1.1), observa-se que a presena do metal favoreceu o aumento da atividade cataltica em
temperaturas mais baixas, na regio de 200 a 300 oC e os suportes, exibiram atividade
significativa somente acima de 350 oC. Estes resultados indicam que a presena do metal
promove a atividade cataltica tanto na reduo do xido ntrico como na converso do
monxido de carbono [108].
Trovarelli e col. [114] atriburam a elevada atividade cataltica de sistemas
Pt/CeO2 e Pt/CexZr1-xO2 na reao do xido ntrico pelo monxido de carbono forte
interao metal-suporte favorecida por atmosfera redutora. Outros autores propuseram um
mecanismo em que a cria aps a reduo, interage com a platina, promovendo novos stios
ativos na converso do monxido de carbono. Muitos estudos [78, 108, 228, 260, 265]
indicaram que os stios Ce3+ formados na interface metal-crio aps reduo de catalisadores
de platina promovem a ativao das molculas de monxido de carbono devido
transferncia de oxignio do suporte. Assim a adsoro do monxido de nitrognio e posterior
formao de nitrognio so promovidas pela reoxidao da cria atravs do oxignio do
Resultados e Discusso
139
monxido de nitrognio [10, 114]. Dessa forma, esperada uma diminuio da temperatura
de reao com a adio da platina aos xidos de crios e xidos mistos.
Nota-se que o efeito promotor da platina foi mais pronunciado no catalisador
Pt/ZrO2. Enquanto na ausncia desse metal o xido e zircnio exibiu uma converso em torno
de 13% na regio de 450 oC, a presena de platina conduziu a um valor de 100%, nessa
mesma faixa de temperatura. Entretanto, a partir dessa temperatura, a atividade diminuiu
indicando que o catalisador sofre desativao com o aumento da temperatura. O desempenho
dessa amostra pode ser relacionado com os valores de rea superficial especifica e, por
conseqncia, ao tamanho de partcula. Assim, esperada um aumento de atividade com a
rea superficial especifica dos catalisadores Pt/ZrO2 (de 37 m2.g-1) e Pt/Ce0,70Zr0,30O2 (118
m2.g-1) comparada a rea superficial especificas dos suportes (51 e 125 m2.g-1).
Comparando-se o desempenho cataltico de todos os catalisadores baseados em
platina, tanto na converso do monxido de carbono como na reduo do monxido de
nitrognio, observa-se que de forma geral eles exibiram elevada atividade atingindo valores
mximos de converso em 450 oC. Entretanto, a estabilidade em temperatura mais elevada foi
maior na reduo do monxido de nitrognio que na converso do monxido de carbono. Os
catalisadores Pt/Ce0,70Zr0,30O2 e Pt/ZrO2 apresentaram menor tendncia desativao na
reduo do monxido de nitrognio. Enquanto o catalisador Pt/Ce0,70Zr0,30O2 apresentou
melhor desempenho na reduo do monxido de nitrognio a nitrognio, o catalisador
Pt/Ce0,58Zr0,42O2 foi mais ativo na converso do monxido a dixido de carbono. A atividade
mais elevada, exibida pelos catalisadores Pt/CeO2 e Pt/CexZr1-xO2 na reduo do xido ntrico
pelo monxido de carbono, pode ser explicada com base na maior facilidade da reduo dos
stios crio na superfcie pelo monxido de carbono formando stios ativos para a reduo do
xido ntrico [103, 137]. De acordo com Zhu e col. [103], stios Ce
na superfcie desses
catalisadores so reduzidos mais facilmente pelo monxido de carbono que pelo xido ntrico
Resultados e Discusso
140
Resultados e Discusso
141
na converso do xido ntrico, o catalisador AuPt/ZrO 2 apresenta uma diminuio nos valores
de converso em 550 oC e, ento, sofre desativao.
Na converso do xido ntrico, todos os catalisadores baseados em zircnio no
apresentaram atividade abaixo de 400 oC, exceto a Amostra AuPt/ZrO2 que apresentou 80%
de converso em 350 oC. O xido de zircnio puro (Amostra ZrO2) foi inativo em toda faixa
de temperatura estudada. Observa-se que aps a incorporao do ouro (Amostra Au/ZrO 2),
ocorreu um aumento de 20 % no valor da converso. No caso do catalisador Pt/ZrO 2, a
atividade foi mais alta que a dos outros catalisadores na regio de 400-700 oC, atingindo 100
% de converso 550 oC. A partir dessa temperatura, ocorreu uma diminuio da converso,
alcanando-se 80% do valor inicial, em concordncia com resultados encontrados por PrezHernndez e col. [19]. Estes autores atriburam a atividade de catalisadores Pt/ZrO2 ao
aumento da acidez da zircnia promovida pela platina. Os estudos de espectroscopia FTIR de
monxido de carbono e xidos ntrico adsorvidos, sobre catalisadores contendo platina,
indicam que o monxido de carbono adsorve preferencialmente sobre stios oxidados de
platina, enquanto, o monxido de nitrognio adsorve preferencialmente sobre stios reduzidos
de platina [12]. Os resultados de FTIR de monxido de carbono adsorvido indicaram a
presena Pto nessa amostra. Por outro lado, essa amostra tambm apresentou uma maior rea
superficial especifica exibida. Assim, esperada uma atividade mais elevada dessa amostra na
converso do xido ntrico quando comparado aos outros catalisadores as demais.
Comparando-se o desempenho cataltico de todos os catalisadores tanto na
converso do monxido de carbono como na reduo do monxido de nitrognio, observa-se
que a presena do ouro melhora o desempenho cataltico da zircnia em ambas as reaes.
Entretanto, a atividade mais elevada foi observada na converso do monxido de carbono em
detrimento a converso do xido ntrico. Estes resultados sugerem que a atividade nessa
reao no somente determinada pelo valor de rea superficial especifica, mas pelo nmero
Resultados e Discusso
142
Converso de NO a N2 (%)
100
80
60
40
20
0
100
200
300
400
500
Temperatura (oC)
600
700
(a)
100
80
60
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (oC)
(b)
Figura 4.12.1.4 (a) Converso de xido ntrico a nitrognio e (b) Converso do monxido de
carbono a dixido de carbono em funo da temperatura. Amostras AuPt/ZrO2();
AuPt/CeO2(); AuPt/Ce0,58Zr0,42O2() e AuPt/Ce0,70Zr0,30O2().
e natureza de stios ativos bem como, redutibilidade do suporte, em concordncia com outros
autores [103]. A Amostra AuPtZ, apresentou um comportamento peculiar em ambas as
reaes. Observou-se uma diminuio de 30 % da atividade em 600 oC e a partir dessa
Resultados e Discusso
143
temperatura ocorre um aumento na converso atingindo o mesmo valor inicial. Isto sugere
que a desativao de parte das espcies responsveis pela atividade, provavelmente Au + e a
ativao de outros stios metlicos.
Resultados e Discusso
144
70
50
40
30
20
(%)
Converso do CO (%)
60
10
0
180
200
220
240
260
Temperatura (oC)
280
300
12
8
4
(%)
Converso de CO (%)
16
0
100
150
200
250
300
o
Temperatura ( C)
350
Resultados e Discusso
145
mecanismo de reao WGS. Estes autores propuseram que o mecanismo dessa reao envolve
a formao de complexos na superfcie, tal como, formiatos e carbonatos/carboxilatos. Estes
resultados foram comprovados por estudos de FTIR, sugerindo que a formao de formiatos
na superfcie constitui a etapa sob elevada razo vapor/gs uma vez que a cintica de reao
de primeira ordem em relao ao monxido de carbono [164]. Isto pode influenciar a
atividade dessas amostras na reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor
dgua (WGSR), uma vez que, vrios estudos indicam que o mecanismo da reao WGS
envolve a formao de formiatos intermedirios na superfcie de xidos de crio e zircnio
[130, 254].
conhecido que tanto o mecanismo de reao redox, quanto o mecanismo do
formiato, pode ser empregado para explicar o aumento de atividade na reao de WGS com a
redutibilidade de catalisadores baseados em metais suportados em cria. De acordo com o
mecanismo redox, os ctions Ce4+ so reduzidos a Ce3+, pelo monxido de carbono adsorvido
sobre o metal para produzir dixido de carbono, enquanto as vacncias de oxignio so
restauradas pela gua para produzir hidrognio. Por outro lado, no mecanismo do formiato, a
reduo da ceria resulta na formao de grupos hidroxila ligados a stios de Ce3+ defeituosos
ativos na reao de WGS [265].
As amostras lavadas com cianeto de potssio (KCN) e calcinadas em ar a 400 oC
foram avaliadas na reao de WGS na faixa de temperatura de 190-300 oC. Os testes foram
realizados nas razes vapor/gs=0,4 e 0,6. Todas as amostras foram inativas na faixa de
temperatura investigada, indicando que as partculas de ouro, na faixa de 13 a 30 nm,
provavelmente removidas durante a lavagem, so as ativas na reao [128, 130, 176]. Kim e
Thomson [310] encontraram que catalisadores Au/CeO2 lavados com cianeto de sdio que
continham somente espcies catinicas de ouro dispersas no suporte, exibiram atividade
cataltica mais baixa na reao de WGS que as amostras no lavadas.
Concluses
146
CAPTULO V
CONCLUSES
6.2. A impregnao (1% de Au) de suportes baseados em zircnio e/ou crio com cido
hexaclorourico, seguida de calcinao a 600 oC, conduz formao de slidos com diferentes
reas superficiais especificas e com diferentes teores de ouro. Adio de ouro aos suportes mistos
(Ce0,58Zr0,42O2 e Ce0,70Zr0,30O2) produz materiais com reas superficiais especificas mais elevadas,
enquanto a impregnao do xido de zircnio conduz a formao de slidos com valores mais
baixos, em relao aos suportes. De modo geral, a presena de ctions Ce4+ no slido favorece a
Concluses
146
adsoro de ouro no suporte. A presena desse metal, na fase cristalina cbica de face centrada,
no altera a natureza das fases cristalinas dos xidos formados.
6.3. A impregnao de catalisadores baseados em ouro suportado em crio e/ou zircnio com
platina (0,1 %) seguida de, calcinao a 600 oC, leva a uma diminuio das reas superficiais
especificas dos slidos. Entretanto, isto no altera a natureza das fases formadas.
6.4. xido de zircnio, preparado por precipitao seguida de calcinao a 600 oC, no
redutvel, nas condies dos experimentos de reduo termoprogramada, mas o xido de crio e
os xidos mistos de zircnio e crio, preparados nas mesmas condies, sofrem reduo
relacionada aos ctions de crio. A incorporao de ouro nos slidos promove a reduo do xido
de zircnio, devido formao de defeitos na estrutura do slido. Nos slidos baseados em crio,
a adio do ouro facilita a reduo desses xidos. A presena de ouro nos slidos tambm altera a
natureza dos stios de adsoro na superfcie do slido, pela presena de espcies Au +, Auo, Pt
6.5. Amostras de ouro suportado em xido de zircnio e/ou crio apresentam modo de
ressonncia de plasmon superficial do ouro de nanopartculas de ouro com morfologia esfrica,
resultante da presena de espcies (Au1+ e Auo), com tamanho de partcula em escala
nanomtrica. A adio de 0,1% de platina a esses materiais afeta a absoro de luz das
nanopartculas de ouro, devido ocorrncia de transies intrnsecas no slido, mas no altera os
estados de oxidao das espcies Auo, Ce3+, Ce4+, Zr4+, alm disso, favorece a reteno do ouro e
aumenta o teor de oxignio na superfcie do slido.
Concluses
146
6.6. A incorporao de ouro aos xidos de crio e/ou zircnio confere atividade a esses suportes
na reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua (WGSR, water gas shift
reaction), na faixa de 190-350 oC, indicando que o ouro forma os stios ativos do catalisador. Por
outro lado, a adio de 0,1% de platina a esses sistemas, torna-os cataliticamente inativos.
6.7. A adio de platina (0,1%) ao xido de crio, contendo ou no zircnio, aumenta a atividade
cataltica desse material, na converso do monxido a dixido de carbono na faixa de
200-300 oC, em presena de xido ntrico. No caso do xido de zircnio, isto ocorre na faixa de
400-700 oC, tanto na converso do xido ntrico como na converso do monxido de carbono.
Isto associado ao efeito promotor da platina na redutibilidade do xido de zircnio e presena
de espcies de platina metlica considerada as espcies ativas em reaes de oxidao do
monxido de carbono.
6.8. Catalisadores de ouro e/ou platina suportados em xido de zircnio so menos ativos na
reduo do xido ntrico pelo monxido de carbono que aquelas suportadas em xidos de crio.
Isto indica que a existncia de uma interao particular entre as espcies do ouro e/ou platina com
o xido de zircnio, que no favorece a adsoro de xido ntrico e posterior formao de
nitrognio molecular.
6.9. Catalisadores de ouro e/ou platina suportados em xidos de crio, contendo ou no zircnio,
so mais ativos na converso do monxido de carbono que na converso do xido ntrico em
temperaturas inferiores a 300 oC. O desempenho mais baixo dos catalisadores suportados em
xido de zircnio, quando comparado aos demais, associado forte interao entre as espcies
de ouro e/ou platina com o xido de zircnio.
149
150
Investigar a influncia dos teores de ouro versus teor de um segundo metal (Pd, Pt) sobre
impregnao, visando obter catalisadores com menor tamanho de partcula, suporte mais
apropriado, maior concentrao do metal (Pt, Au ou Pd) visando o emprego na reao de
WGS.
151
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Anexo
176
ANEXO 1
Tabela 4.4.1. Valores de 2 dos picos mais intensos obtidos para os suportes.
d (nm) (+ 0,05)
Ficha JCPDF n
Ficha JCPDF n
Ficha JCPDF n
4-0593
13-307
17-0923
Cria (C)
Zircnia (M)
Zircnia (T)
0,3124
0,3157
0,367
0,2706
0,2834
0,269
0,1913
0,2617
0,251
0,1632
0,2598
0,183
0,1241
0,1845
0,169
Anexo
177
d (nm) (+ 0,05)
ZrO2
CeO2
Ce0,58Zr0,42O2
Ce0,70Zr0,30O2
0,3162
0,3067
0,3052
0,3122
0,2841
0,2656
0,2643
0,2704
0,2614
0,1878
0,1867
0,1912
0,1814
0,1601
0,1593
0,1631
Anexo
178
Tabela 4.4.3. Distncias interplanares (d) obtidas para as amostras baseadas em ouro.
d (nm) (+ 0,05)
AuZ
AuC
AuCZ58
AuCZ70
0,3159
0,3059
0,3042
0,3128
0,2840
0,2650
0,2636
0,2710
0,2612
0,1876
0,1864
0,1915
0,1848
0,1600
0,1590
0,1633
Tabela 4.4.4. Distncias interplanares (d) obtidas para as amostras baseadas em platina
d (nm) (+ 0,05)
PtZ
PtC
PtCZ58
PtCZ70
0,3159
0,3059
0,3042
0,3128
0,2840
0,2650
0,2636
0,2710
0,2612
0,1876
0,1864
0,1915
0,1848
0,1600
0,1590
0,1633
Anexo
179
Tabela 4.4.5. Distncias interplanares (d) obtidas para as amostras baseadas em ouro e platina.
d (nm) (+ 0,05)
AuPtZ
AuPtC
AuPtCZ58
AuPtCZ70
0,3166
0,3047
0,3064
0,3109
0,2844
0,2639
0,2654
0,2692
0,2616
0,1866
0,1876
0,1903
0,1849
0,1592
0,1601
0,1624
Anexo
180
Tabela 4.4.6. Distncias interplanares (d) obtidas para as amostras baseadas em ouro aps
lavagem com cianeto de potssio.
d (nm) (+ 0,05)
AuZ
AuC
AuCZ58
AuCeZ70
0,3159
0,3059
0,3042
0,3128
0,2840
0,2650
0,2636
0,2710
0,2612
0,1876
0,1864
0,1915
0,1848
0,1600
0,1590
0,1633
Anexo
181
Tabela 4.4.7. Distncias interplanares (d) obtidas para as amostras baseadas em amostras
bimetlicas de ouro e platina aps lavagem com cianeto de potssio.
d (nm) (+ 0,05)
AuPtZ
AuPtC
AuPtCZ58
AuPtCeZ70
0,3166
0,3047
0,3064
0,3109
0,2844
0,2639
0,2654
0,2692
0,2616
0,1866
0,1876
0,1903
0,1849
0,1592
0,1601
0,1624
Anexo
182
Intensidade (u.a.)
ANEXO 4
(a)
(b)
(c)
(d)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 (graus)
Figura 4.3.11. Difratograma de raios X dos catalisadores obtidos. (a) Amostra AuZ aps reduo
temperatura programada; (b) Amostra AuZ aps teste cataltico; (c) Amostra AuC aps teste
cataltico teste e (d) Amostra AuPtCZ58 aps teste cataltico teste.
Anexo
183
Au/ZrO2
Intensidade (u.a.)
Au/CeO2
Au/Ce0,58Zr0,42O2
10
20
40
30
50
60
2 (graus)
70
80
90
Figura 4.4.5. Difratogramas de raios X das amostras baseadas em ouro lavadas com cianeto de
potssio. Fases monoclnica () e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do xido de
crio ().
10
Au/ZrO2
Au/CeO2
(u.a.)
Intensidade (u.a.)
Au/Ce0,58Zr0,42O2
20
30
Au/Ce0,70Zr0,30O2
40
50
60
2 (graus)
70
80
90
Figura 4.4.6. Difratogramas de raios X das amostras baseadas em ouro e platina lavadas com
cianeto de potssio. Fases monoclnica () e tetragonal () do xido de zircnio; fase cbica do
xido de crio (); ouro (*).
Anexo
184
ANEXO 4
Diffraction Grating
Step Motor
Polychromatic Light
Light Source
Diffracted
Light
Lens
Control
&
Acquisition System
Collimator
Monochromatic
Light
Digital
Voltmeter
Chopper
Lock-in
Anexo
185
ANEXO 5
ESPECTROS DE XPS
(a)
Anexo
186
(b)
(c)
Figura 4.3.11. Espectro de XPS da Amostra Au/CeO2: (a) Au 4f, (b) Ce 3d, (c) O 1s.
Anexo
187
(a)
(b)
Anexo
188
(c)
Figura 4.3.12. Espectro de XPS da Amostra Au/ZrO2: (a) Au 4f, (b) Zr 3d, (c) O 1s.
(a)
Anexo
189
(b)
(c)
Anexo
190
(d)
Figura 4.3.13. Espectro de XPS da Amostra Au/Ce0,58Zr0,42O2: (a) Au 4f, (b) Ce 3d, (c) Zr 3d, (d)
O 1s.
(a)
Anexo
191
(b)
(c)
Anexo
192
(d)
Figura 4.3.14. Espectro de XPS da amostra impregnadas baseadas em ouro. Amostra
AuCe0,70Zr0,30O2 (a) Au 4f, (b) Ce 3d, (c) Zr 3d, (d) O 1s.
Anexo
193
(a)
(b)
Anexo
194
(c)
(d)
Figura 4.3.14. Espectro de XPS da amostra impregnadas com soluo aquosa de 1% de ouro.
Amostra AuPt/CeO2 .(a) Au 4f; (b) Pt 4f; (c) Ce 3d e (d) O 1s.
Anexo
195
(a)
(b)
Anexo
196
(c)
(d)
Anexo
197
Figura 4.10. Espectro de XPS da amostra impregnadas baseadas em ouro e platina. Amostra
AuPt/Ce0,58Zr0,42O2 .(a) Au 4f; (b) Pt 4f; (c) Zr 3d; (d) Ce 3d e (e) O 1s
Anexo
198
ANEXO 6
Converso de HC =
HC
Converso de NO a N2 =
inicial
HC
HC
final
100%
produzido
100%
inicial
N2
NO
em que:
[NO] = concentrao de NO na corrente de alimentao do reator;
[N2] = concentrao de N2 na corrente de sada do reator;
[HC] = concentrao de hidrocarboneto na corrente gasosa.
Anexo
199
No incio dos testes catalticos, a composio da mistura gasosa era analisada a 150C
e, os dados obtidos utilizados como referncia (branco) nas clculos realizados nas outras
temperaturas.
Converso de HC =
CO
inicial
CO
CO
final
100%
inicial