UNIVERSIDAD AUTONOMA

METROPOLITANA
TRABAJO DE INVESTIGACION:

SOLIDIFICACION
MATERIA: TRANSFORMACIONES DE
FASE EN MATERIALES METALICOS
ALUMNO: ANGEL DE JESUS
VILLEGAS HERNANDEZ
PROF: ROBERTO T. HERNANDEZ

Solidificacin, Nucleacin y Crecimiento

La solidificacin progresa por adicin de tomos aislados o, en sustancias no
metlicas, de molculas a la superficie del cristal ya existente.
Supongamos que un cristal y un lquido estn en equilibrio a una temperatura
ligeramente inferior a la de equilibrio. La solidificacin se produce, en estas
condiciones, a una velocidad que es caracterstica de la temperatura. Una de las
consecuencias de transferir tomos desde un lquido a un slido es la
transformacin del calor latente de fusin en energa trmica, lo que hace que se
eleve la temperatura acercndose a la de equilibrio. El valor, por tomo, de este
calor latente, o calor latente atmico de fusin, es la diferencia de energa interna
de un tomo en el slido y en el lquido. Este calor debe suministrarse a un tomo
del slido para arrancarlo de sus vecinos y llevarlo suficientemente lejos dentro de
lquido. Para qu el Proceso de solidificacin contine, la superficie de la intercara
debe mantenerse a una temperatura inferior a la de equilibrio, pues s la alcanzara
se estacionaria. Es necesario, por tanto, extraer calor por conduccin a travs del
slido o del lquido se deduce que la velocidad de solidificacin est determinada
por la extraccin del calor latente liberado y, si se comparan varios metales en las
mismas condiciones, sus velocidades de solidificacin dependern de sus calores
latentes de fusin.

Efectos cristalogrficos
Si suponemos que la estructura de un cristal en crecimiento es la misma en la
superficie que en el interior, dicha superficie debe tener una forma determinada en
escala de las dimensiones atmicas. La solidificacin suele producirse bajo
condiciones impuestas de distribucin de temperatura. Cuando una masa solidifica
por prdida de calor a travs de su superficie, y parte es slida y parte lquida, la
superficie isoterma que corresponde al lmite de solidificacin, no coincidir, en
general con ningn plano cristalogrfico definido y est formada por una serie de
escalones. Los escalones reales tienen la altura de una capa atmica, pero su
extensin lateral no siempre ser la misma.

Fig. 1. Superficie idealizada de un cristal.

Es evidente que no todas las posiciones atmicas posibles de la superficie sern
igualmente favorables para la adicin de tomos y que estos no pueden
abandonar todas las posiciones con la misma facilidad. Es probable que el
crecimiento se produzca principalmente por adicin de tomos en lugares tales
como el A (Fig. 1), porque al llegar a ellos encuentra ms vecinos que si llegase a
un punto como el B. La energa en A es parecida a la del slido y es difcil que
abandone esta posicin, ya que hara falta una mayor energa de activacin.
Parece, por tanto, que el crecimiento de un cristal en tales condiciones se
producir preferentemente por propagacin lateral de planos atmicos, aunque es
probable la formacin frecuente de nuevas capas y hay, por ello, siempre un
nmero suficiente de escalones que facilitan el crecimiento. El crecimiento
observable se producir a una velocidad que depender del nmero de escalones
existentes y de lo rpidamente que crezcan lateralmente.

Solidificaciones Planar y Dendrtica

Planar.- Cuando se enfra un lquido bien inoculado(es decir, un lquido que
contiene agentes de formacin de ncleos) en condiciones de equilibrio, no hay
necesidad de subenfriarlo dado que puede ocurrir la nucleacin heterognea. Por
tanto, la temperatura del lquido ms all del frente de solidificacin(es decir, la
interfaz slido-liquido) es mayor que la temperatura de solidificacin. La
temperatura del slido est a o por debajo de la temperatura de solidificacin.
Durante la solidificacin, el calor latente de fusin se elimina por conduccin de la
interfaz slido-liquido. Cualquier protuberancia pequea que comienza a crecer en
la interfaz est rodeada por lquido por encima de la temperatura de solidificacin.
El crecimiento de la protuberancia se detiene hasta que el resto de la interfaz la
alcanza. Este mecanismo de crecimiento, conocido como crecimiento planar,
ocurre por el movimiento de una interfaz slido-liquido lisa o plana hacia el lquido.
Dendrtico.- Cuando el lquido no est inoculado la formacin y de ncleos es
mala, el lquido tiene que subenfriarse forme el slido. En estas condiciones, se
promueve que crezca una protuberancia slida pequea llamada dendrita, la cual

se forma en la interfaz, dado que el lquido ms all del frente de solidificacin

est subenfriado, es inducido a crecer. La palabra dendrita proviene de la palabra
griega den- dron que significa rbol. A medida que la dendrita slida crece, el calor
latente de fusin es conducido en el lquido subenfriado, elevando la temperatura
del lquido hacia la temperatura de solidificacin. Tambin pueden formarse brazos
dendrticos secundarios y terciarios sobre los tallos primarios para acelerar la
evolucin del calor latente. El crecimiento dendrtico contina hasta que se
calienta el lquido subenfriado a la temperatura de solidificacin. Cualquier lquido
restante se solidifica por medio del crecimiento planar. La diferencia entre el
crecimiento planar y el dendrtico surge debido a las distintas disipaciones para el
calor latente de fusin. El contenedor o molde debe absorber el calor en el
crecimiento planar, pero el lquido subenfriado absorbe el calor en el crecimiento
dendrtico
En los metales puros el crecimiento dendrtico por lo general slo representa u
fraccin pequea del crecimiento total y est dado por
Fraccin dendrtica= f= cT/Hf
Donde c es el calor especfico del lquido. El numerador representa el calor que
puede absorber el lquido subenfriado y el calor latente en el denominador
representa el calor total debe que eliminarse durante la solidificacin. A medida
que la AT del subenfriamiento aumenta, ocurre ms crecimiento dendrtico. Si el
lquido est bien inoculado, el subenfriamiento es casi cero y el crecimiento sera
principalmente por medio del mecanismo de solidificacin del frente plano.

Fig. 2. Direcciones de crecimiento dendrtico.

Nucleacin
Es necesario distinguir entre las condiciones que son necesarias para que se inicie
la solidificacin en un lquido, que no est en contacto con cristal alguno, y las
requeridas para que el proceso contine. En general, son ms difciles de alcanzar
las condiciones necesarias para iniciar un proceso que las requeridas para
continuarlo. Consideraremos primeramente el problema general de la nucleacin y
despus aplicaremos los principios al caso particular de la solidificacin.
Consideraciones cualitativas.-Cuando se inicia una transformacin existe
usualmente una intercara entre el material se ha transformado y el que an ha de
transformarse. El desarrollo posterior del proceso se puede estudiar partiendo de
los desplazamientos de los tomos a posiciones en las que su energa libre es
ms baja que la del material sin transformar. Las nuevas posiciones tienen las
caractersticas de menor energa libre de la fase en crecimiento de la que forman
parte. Si no ocurriera as no sera estable la nueva fase.
No resulta tan fcil la formacin de la intercara, porque no hay posiciones de
menor energa libre hasta que se ha formado aquella. Nos ocuparemos en este
lugar de discutir en trminos generales las condiciones que gobiernan la formacin
de las primeras partculas estables de la nueva fase y ms adelante se har un
estudio con ms detalle en relacin con los distintos tipos de transformaciones.
Cualitativamente se puede definir el problema de la nucleacin en la forma que se
indica continuacin. Consideremos dos fases, A y B, que estn en equilibrio a la
temperatura TE, lo que equivale a decir que las energas libres de dos cantidades
iguales de cada una de las fases son iguales a esa temperatura. Por encima de
TE tiene A menor energa libre, mientras que temperaturas inferiores es B la fase
estable. Pero B no se forma generalmente de manera espontnea cuando cae por
debajo de TE porque habra de pasarse a travs de una etapa en que las
partculas de B seran muy pequeas y estas no son necesariamente estables con
respecto a la fase A, a temperaturas inferiores a la de equilibrio. La razn para que
no sean estables es que la energa libre de transformacin de A en B incluye la
energa libre de la intercara ms las energas libres especficas de las dos fases.
Si la partcula B es grande, se puede despreciar la energa libre de la intercara
frente a la del volumen, pero no ocurre as cuando partcula es muy pequea.
Desde el punto de vista cintico se llega al mismo resultado basndose en que los
tomos de la superficie de un cristal muy pequeo tienen mayor energa media, ya
que existe un mayor nmero de ellos en aristas o vrtices que en la superficie de
un cristal grande. Como consecuencia, disminuye la energa de activacin para el

escape de esa fase y aumenta la velocidad media de la transformacin inversa

B A. La temperatura de equilibrio a la que los tomos llegan y escapan a la
misma velocidad ha de ser ms baja para un cristal muy pequeo que para uno
grande.
A cualquier temperatura inferior a TE estarn en equilibrio con A partculas de B
que tengan un radio de curvatura determinado, que es el llamado radio crtico. El
equilibrio no es estable, porque la partcula crecer si casualmente aumenta el
radio con relacin al crtico y disminuir de tamao si el radio critico disminuye.
Esto ocurre al aumentar el sobrenfriamiento, porque la diferencia de energa libre
de volmenes mayor y compensa la energa libre de la superficie. El radio crtico
es infinito a la temperatura de equilibrio.
El segundo concepto inherente a la teora de la nucleacin es el de que, a
cualquier temperatura, pueden existir dentro de la fase A grupos de tomos o
molculas relacionados espacialmente de la misma manera que es caracterstica
de la fas B. Estos grupos de tomos se llaman embriones y para cualquier
temperatura existe una distribucin estadstica del tamao de los mismos. A
cualquier temperatura existe un tamao mximo de embriones que tiene
probabilidad de existir. Este tamao aumenta al disminuir la temperatura.
Se produce la nucleacin cuando subenfriamiento es tal que existen embriones
cuyo radio es superior al crtico y es ms probable que crezcan y no se disuelvan
de nuevo en la fase de origen. El subenfriamiento necesario para que exista un
embrin de tamao crtico disminuye mucho si hay presente una superficie solida
sobre la que pueden formarse fcilmente los embriones. En este ltimo caso se
dice que la nucleacin es heterognea, para distinguirla de la nucleacin
homognea, en la que los ncleos de tamao critico se forman sin la ayuda de una
superficie ya existente.
Calculo del tamao crtico: A continuacin describiremos el tratamiento formal de
la nucleacin. Supongamos que la diferencia de energa libre, por unidad de
volumen de las fases A y B es de F v ergios/cm3 y la de la unidad de superficie de
intercara entre A y B de ergios/cm2. La variacin de energa libre
correspondiente a la formacin una esfera de B de radio r cm est dada por
4 3
2
r F v +4 r
F=- 3
Esta expresin se representa grficamente en la figura 3 como funcin del radio y
puede verse que al aumentar r pasa AF por un mximo, por lo que la energa libre
del sistema descender tanto si el embrin crece como si decrece a partir de este

tamao. El valor de r en el mximo r*, es el radio crtico. Si el embrin sigue

creciendo llega un momento en que F se hace negativa. El valor del radio crtico
se obtendr igualando a cero la derivada de F con respecto al radio,
d ( F)
=4 r 2 F v + 8 r =0
dr
2
r*= F v
Suele admitirse que

es independiente de la temperatura, pero F es funcin

de esta variable, siendo igual a cero a la temperatura de equilibrio a la que r* es

infinito.

Fig. 3. Variacin de

con r, observndose el radio critico r*.

Se puede escribir, para F, la expresin

F v =( U v T S A ) ( U BT S B )
= U A U B T (S AS B )

A la temperatura

TE

es

 F v =0
O sea
U A U B =T E ( S A S B )
Y, por tanto,
U
( AU B )/T E
U A U B=
Si

S A S B

U A U B

no varan con la temperatura. La diferencia

U A U B

es

el calor latente de transformacin -H. Y entonces puede suscribirse

F v = H +T

En la que

H H T
=
TE
TE

es el valor del sobrenfriamiento. Para el radio crtico se

encuentra:
2 TE
r*= H T
La figura 4 muestra la variacin de r* con T. Las dos ramas de la curva tienen
sentido fsico. La rama superior corresponde a la nucleacin de B en A a
TE
temperaturas inferiores a
, tomando como positivo el radio de curvatura de la
superficie de la fase B cuando esta superficie es convexa. La rama inferior
corresponde a la nucleacin de A en B a temperaturas superiores a la de
equilibrio, en cuyo caso las partculas son de A y la superficie de B es cncava y
tiene por ello un radio de curvatura negativo. Un ejemplo en el que existen las dos
ramas de la curva en el mismo sistema se encuentra en la condensacin de gotas
de agua en vapor sobresaturado (sobrenfriado) y la formacin de burbujas de
vapor de agua en el agua sobrecalentada.
La deduccin la relacin existente entre r* y T supone que no hay ms
variaciones de energa libre que las especificadas. Si la formacin de la nueva
fase trae consigo cambios de composicin o la aparicin de energas de
deformacin resultante de que la nueva fase tiene diferente forma o tamao en

una matriz cristalina, la deduccin es ms complicada. El resultado es diferente en

los detalles, pero esencialmente mantiene la misma forma.
Distribucin del tamao de los embriones.-- El clculo del nmero de embriones
como funcin de su tamao es ms complicado. Puede realizarse partiendo de la
hiptesis de que un embrin de la fase B puede ceder tomos a la fase A y
tomarlos simultneamente de la misma. Si se supone que este proceso ocurre por
adicin o sustraccin de tomos aislados, se puede calcular la distribucin de
equilibrio por va termodinmica o cintica.
La distribucin de equilibrio de los tamaos es aquella a la que el nmero de
embriones de cada dimensin se mantiene constante porque el mismo nmero
alcanza ese tamao que deja de tenerlos. La condicin cintica para el equilibrio
es que si hay n embriones que contienen i tomos, el nmero de los que tienen i1, i+1, es tal que el nmero de los que pasan a tener los nmeros de tomos
distintos de i. Como un embrin de tamao inferior al crtico es ms probable que
pierda tomos que no que los gane, debe haber menos embriones de tamao
grande que de tamao ms pequeo. El tamao mximo de embrin que tiene
una probabilidad razonable de existir depende de a) la temperatura. b) el tamao
de la muestra y c) el criterio tomado para definir la probabilidad razonable. Si se
toman valores arbitrarios para la segunda y tercera condiciones, se puede
calcular el tamao mximo de los embriones como funcin de la temperatura. El
resultado de un tal clculo se esquematiza e figura 4, en la que T es el
sobrenfriamiento e i el nmero de tomos en el embrin ms grande.

Nucleacin homognea
Vamos a establecer cmo se produce la nucleacin homognea de un slido en el
seno de un lquido. Consideremos un volumen de lquido subenfriado T por
debajo de la temperatura de equilibrio TE. La figura 4 A representa el volumen de
lquido y que le corresponde una energa libre G1.

Fig. 4. Solidificacin mediante nucleacin homognea.

Cuando se forma una pequea esfera slida se produce un cambio de energa

libre como G2, figura 4 B. El valor de G2 ser V sGvs+VLGvL+AsLSL donde:
VS es el volumen de la esfera slida
VL es el volumen de la fase lquida
ASL es el rea de la interfase slido/lquido
GVS y GVL son las energas libres por unidad de volumen de las fases slida y
lquida y SL es la energa libre interfacial slido/lquido
La energa libre del sistema antes de que se forme una partcula de fase slida es
G1 = VGVL= (Vs + VL) GVL. Consideramos que el volumen de lquido es la suma del
lquido ms los tomos que van a formar el slido (V S + VL). Al formarse el slido,
se pone en juego una energa libre G cuya variacin ser la diferencia entre el
estado 2, G2 y el estado 1, G1, y que podemos expresar como G= V SGVS + VL
GVL + ASLSL VS GVL VL GVL. Si agrupamos trminos, G = V S (GVS GVL) +
ASLSL. Como GV es la diferencia entre la energa libre de la fase lquida G VL y la
de la fase slida GVS, podemos escribir G = - V S GV + ASLSL. Ecuacin que nos
da la variacin de la energa libre del proceso de solidificacin.
El exceso de energa libre asociado a la partcula slida puede reducirse si la
partcula adopta la forma de una esfera ya que la forma esfrica supone la forma
geomtrica que tiene el mayor volumen con la menor superficie. En este caso
consideramos que la tensin superficial, SL es isotrpica (que tiene el mismo
valor en todos sus puntos). Podemos entonces determinar cul es la variacin de
energa libre por la formacin de una esfera de radio r como G r =
4 3
GV + 4 r 2 SL.
3
La formacin de partculas pequeas har aumentar G lo que supone que se
puede mantener una fase lquida metaestable casi por tiempo indefinido a
temperatura inferior a su temperatura de solidificacin Tf. Podemos representar
esta ecuacin en la figura , donde representamos la variacin de la energa libre
frente al radio. En ella tenemos un trmino que depende del radio al cuadrado y
otro trmino del radio al cubo. La suma de los dos trminos nos da una curva,
cuyo mximo corresponde a un radio que llamamos r*, o radio crtico y un valor

mximo de G asociado a este radio critico que llamamos G* o barrera

energtica para la nucleacin.
Podemos evaluar qu ocurre si el radio de la partcula que se forma es inferior a
r*. En este caso y de acuerdo con la figura 5, el sistema disminuir se energa libre
redisolvindose. A estas partculas que no alcanzan el radio crtico se les
denomina embriones. Por el contrario, si la partcula alcanza un radio mayor que el
crtico, el sistema disminuye su energa libre a medida que aumenta el radio, es
decir, cuando crece el slido, en este caso hablamos de ncleos. Si el radio es
igual al crtico se alcanza el tamao del ncleo crtico. En estas condiciones la
variacin de energa libre es cero, dG = 0, lo que da lugar a un equilibrio inestable.

Fig. 5. El cambio de energa asociado a la nucleacin de una esfera de radio r.

Nucleacin heterognea
Tenemos que el radio crtico r* depende del tamao del embrin y no del nmero
de tomos del embrin. A partir de la ecuacin de G* vemos que para que la
nucleacin se produzca a subenfriamientos pequeos, el trmico de la energa
interfacial debe disminuir. Una forma sencilla de conseguirlo es que el ncleo se
forme en contacto con la pared del molde. Podemos considerar que se forma un
embrin slido en contacto con la pared del molde. Si se asume que la tensin
superficial SL es isotrpica, para un volumen dado de slido, la energa
interfacial del sistema se minimiza si el embrin tiene la forma de un casquete
esfrico con un ngulo de mojado que debe cumplir SL = MS + SL cos,
figura 6, donde ML es la tensin superficial molde/lquido, MS es la tensin

superficial entre el molde y el slido y SL la tensin superficial entre el slido y el

lquido.

Fig. 6. Nucleacin heterogenea de un casquete esfrico.

La formacin del embrin tiene asociada un exceso de energa libre
Ghet = -VSGV + ASLSL + AMLML AMSMS donde VS es el volumen del
casquete esfrico, y AML y AMS las reas de las interfases. La energa libre tiene
tres contribuciones de las tensiones superficiales. Las dos primeras son positivas y
se deben a la creacin de las interfases durante la solidificacin. La tercera es
debida a la eliminacin de la interfase Molde/Lquido y tiene por tanto una
contribucin negativa.
Si el ngulo es pequeo significa que el molde sera un buen nucleante. Por el
contrario si es elevado significa que el molde es un mal nucleante. Se tiene que
producir un equilibrio de fuerzas, en el que se tiene que cumplir que ML = SM +
SLcos, lo que implica que las tensiones superficiales son istropas.
De la misma manera que establecimos para la nucleacin homognea la variacin
de energa libre, se puede demostrar que Ghet =

( 43 r G + 4 r ) f ( )
3

SL

La barrera energtica para la nucleacin ser

3

4 SL
G
(23 cos+cos 3 ) . Cuando el ngulo es cero la barrera
2
3 GV
energtica
G* es tambin cero y el subenfriamiento es cero con lo que se produce la
nucleacin espontnea, no sera necesario vencer la barrera para la nucleacin.

16 SL
3
(
)
Si el ngulo es 180 la barrera energtica G*= 3 G 2 23 cos+ cos la
V
nucleacin es homognea. En la figura 9 vemos el valor de la barrera energtica
para la nucleacin cuando esta es homognea y heterognea. En ambos casos el
radio crtico r* es el mismo, pero hay una diferencia muy importante en el valor de
la barrera energtica para la nucleacin.

Fig. 7. El exceso de energa libre en los dos tipos de nucleacin.

El efecto del subenfriamiento en la barrera energtica para la nucleacin
heterognea G*het y la homognea G*hom, muestran un trazado similar y est
condicionada por la adicin de nucleantes ya que estos suponen puntos de
nucleacin, lo que favorecida la nucleacin y en consecuencia se obtiene un
tamao de grano fino, de forma que la efectividad de los nucleantes es funcin del
ngulo .

Bibliografa:
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