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MECANISMO GENERAL DE LA SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

CLOROBENCENO (su produccin se lleva a cabo mediante una reaccin de sustitucin electroflica aromtica)

Fig.1 Mecanismo general de la sustitucin electrofilica

Las reacciones de sustitucin electroflica


aromtica tienen lugar mediante elmismo
mecanismo de dos pasos. En el primer paso,
el benceno reacciona con un electrfilo (Y1),
formando un intermediario carbocatin. Es
posible estimar la estructura del intermediario
carbocatin a travs de tres contribuyentes
de resonancia. En el segundo paso de la
reaccin, una base (:B) de la mezcla de
reaccin arranca un protn del intermediario
carbocatin, y los electrones que lo sostenan
se mueven hacia el anillo, restableciendo su
aromaticidad. En la figura 1, el protn
siempre se elimina del carbono que ha
formado el enlace nuevo con el electrfilo.Fig.2 Diagramas de perfil de energa de reaccin correspondientes a la
Sustitucin y a la adicin electroflica del benceno.

El perfil de energa de reaccin de la figura 1 muestra que el primer paso es relativamente lento y consume energa,
porque se est convirtiendo de un compuesto aromtico a un intermediario no aromtico mucho menos estable. El
segundo paso es rpido y libera energa porque restaura la aromaticidad, lo que mejora la estabilidad.

Halogenacin del benceno

C6H6(l)+Cl2(g)

C6H5Cl(l) + HCl(g)

1mol C6H6+ 1mol Cl2 produce1mol de C6H5Cl + 1mol de HCl

78.11g de C6H6 + 70.906g de Cl2produce 112.56g de C6H5Cl + 36.453g de HCl


Propiedades de las materias primas
Estequiometria

Benceno

Cloro

Apariencia, olor y estado fsico: Gas amarillo


Punto de ebullicin: 80C
cenizo de olor picante e irritante.
Punto de fusin: 6C
Gravedad especfica (Agua=1): 1.4 / 20C 1.57
Densidad relativa (agua = 1): 0.88
/ -40C
Solubilidad en agua, g/100 ml a 25C: 0.18
Punto de ebullicin (C): -34.6
Presin de vapor, kPa a 20C: 10
Densidad relativa del vapor (Aire=1): 2.50
Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.7
Punto de fusin (C): -105.5
Temperatura de autoignicin: 498C
Viscosidad (cp): 0.385 a 0C, lquido
Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: pH:N.A.
1.2-8.0
Presin de vapor (mm Hg): 4785 / 20C,
5830/25 C.

Oxicloracin del benceno

C6H6(l)+ HCl(g)+ O2

C6H5Cl(l) + H2O

1mol C6H6+ 1mol HCl+ 1/2 mol O2 de produce1mol de C6H5Cl + 1mol de H2O

78.11g de C6H6 + 36.453g de HCl + 16g de O2produce 112.56g de C6H5Cl + 18g de H2O
Propiedades de la materia prima
Oxigeno
Smbolo qumico
O
Nmero atmico
8
Grupo 16
Periodo 2
Aspecto
incoloro
Bloque p
Densidad
1.429 kg/m3
Masa atmica 15.9994 u
Radio atmico 60 (48) pm (Radio de Bohr)
Radio covalente
73 pm
Radio de van der Waals 152 pm
Configuracin electrnica
1s22s22p4
Estados de oxidacin -2, -1 (neutro)
Estructura cristalina
cbica
Estado gaseoso
Punto de fusin50.35 K
Punto de ebullicin
90.18 K
Calor de fusin 0.22259 kJ/mol
Volumen molar 17,3610-3m3/mol

cido clorhdrico
Es un gas incoloro de olor picante, corrosivo, fumante al aire a
consecuencia de su avidez por el agua y formacin de un hidrato.
Su disolucin saturada a 0C tiene una concentracin de 37% y una
densidad es de 1,19 g/cm3. Por el calor y las chispas elctricas se
disocia. Es muy soluble en el agua y al disolverse desprende gran
cantidad de calor.

Electronegatividad
3,44
Calor especfico 920 J/(Kkg)
Conductividad trmica 0,026 74 W/(Km)

El cido clorhdrico posee las propiedades qumicas caractersticas


del cido. Estas propiedades se deben a la presencia de los tomos
de hidrgeno en la molcula del cido.

Halogenacin del benceno (Cloracin)


Reaccin

Catalizador FeCl3

De acuerdo (Ramrez, 1976) las


constantes de velocidad a 55 C son
valores estimados para el catalizador
usado.
k1=510(lbmol/ft3)-1(hr)-1
k2= 64 (lbmol/ft3)-1(hr)-1
k2=2.1 (lbmol/ft3)-1(hr)-1

El 1er paso de la reaccion es endotrmico y el segundo exotrmico.

Cloracin del benceno catalizada por AlCl3

Mecanismo de
reaccin.

Catalizador
AlCl3

El mecanismo de la reaccin es el siguiente: Comienza por el ataque del cloro al AlCl3, donde el aluminio con
solo 3 pares de e acepta un Cl pasando as a formar la estructura AlCl4 con la que el aluminio obtiene su
octete, y formndose de paso Cl+ que es el reactivo eletrfilo, muy inestable:

Ahora el Cl+ ataca el anillo bencnico porque tiene una alta densidad electrnica. por ltimo el H+ reacciona
con el AlCl4 dando cloruro de hidrgeno y devolviendo el catalizador: AlCl4
+ H+ AlCl3 + HCl
El ataque al ncleo bencnico es lento porque en ese paso se pierde la aromaticidad aunque luego se
vuelve a recuperar. De todas formas el complejo aromtico que se forma tiene una cierta estabilidad debido a
la deslocalizacin de la carga positiva, ya que se forman 3 estructuras resonantes(como se observa en el
mecanismo general de la sustitucin electroflica aromtica)

Catalizadores
para la
cloracin del
benceno

La cloracin del benceno necesita un catalizador, un cido de Lewis . Un cido de Lewis es un


compuesto que acepta compartir un par de electrones.
Compuestos como el cloruro de aluminio (AlCl3), (FECl3) son cidos porque tienen orbitales de
valencia sin llenar y, as, pueden aceptar un par de electrones. Estos compuestos reaccionan con
sustancias que tienen un par incompleto
Por qu la reaccin del benceno con Cl2 requiere de un catalizador, cuando la reaccin del alqueno
con tales reactivos no lo necesita?
Debido a su estabilidad, el benceno es mucho menos reactivo que un alqueno; por lo tanto, necesita
de un mejor electrfilo.La donacin de un par de electrones no compartidos al cido de Lewis debilita
el enlace (ClCl), lo que hace del (Cl2) un mejor grupo electroflico.
*La cloracin del benceno produce monoclorobenceno, diclorobenceno, y triclorobenceno por medio
de las siguientes reacciones (Ramrez, 1976):
Estas reacciones se realizan en un recipiente forrado con plomo o fierro, como se muestra en la figura

se utiliza un catalizador el cloruro frrico (FeCl). Existe un condensador de reflujo, que retorna el
Algunas
consideraciones cloro bencenos vaporizados, mientras permite que los vapores de cido clorhdrico y el exceso de
para este tipo
cloro salgan del sistema. La mezcla reactante se mantiene bien agitada, para mantener uniforme la
de reacciones
temperatura y minimizar los efectos los efectos d la transferencia de masa. La cantidad de color que
se disuelve en la fase liquida por la solubilidad del cloro en la mezcla.
Se pueden hacer las siguientes suposiciones:
1.

No hay detencin del liquido o vapor en el condensador de reflujo.

2.

El sistema opera a condiciones isotrmicas e isobricas.

3.

Los cambios en volumen de la mezcla son despreciables.

4.

El cido clorhdrico se vaporiza y sale del sistema.

5.

La resistencia a la transferencia de masa entre el cloro gaseoso y el cloro en solucin es

despreciable.

Oxicloracion
Reaccin

Proceso Raschig con mezclas de HCl y aire.


Esta segunda alternativa no consume cloro pero requiere una inversin mayor, dado quese necesitan
materiales ms resistentes a la corrosin.
El uso de ciertas materias primas en un proceso de oxicloracin puede provocar una mayor formacin
de contaminantes orgnicos persistentes. Por ejemplo, la oxicloracin de fracciones pesadas en una
planta de cloruro de vinilo puede generar cantidades importantes de PCDD/PCDF (UK Environment
Agency 1997).

Destruccion de
subproductos

Los compuestos no deseados, incluidas las fracciones pesadas, generalmente son destruidos por
procesos trmicos, con o sin oxgeno. La Figura muestra una cadena prototpica de destruccin de
fracciones pesadas con recuperacin de HCl.

De acuerdo con el Diagrama de energa de la SEAr

Tipo de
reaccin

Reacxion de tipo exotermica: La reaccin de oxicloracin genera calor y por lo tanto requiere
enfriamiento para controlar la temperatura, indispensable para la produccin efectiva. Si bien las
reacciones necesitan una temperatura mnima efectiva, las temperaturas excesivamente elevadas del
reactor provocan la formacin de ms subproductos, sobre todo por incremento de la oxidacin.
Las temperaturas excesivas (> 300 C) tambin pueden desactivar el catalizador mediante una mayor
sublimacin del CuCl2. Existe un fuerte incentivo comercial para evitar estas condiciones de reaccin
(sobrecalentamiento) que tienen el potencial de generar subproductos policlorados.

La reaccin global es exotrmica.

Existen diversos procesos comerciales de oxicloracin y en todos ellos la reaccin se efecta en la


fase gasesosa sobre un catalizador del tipo Deacon modificado. A diferencia del proceso Deacon (que
Catalizador para utiliza aire u oxgeno para oxidar el HCl a cloro (Cl2) y H2O con calor y catlisis) la oxicloracin de
oxicloracion.
etano se produce fcilmente a temperaturas muy por debajo de las requeridas para la oxidacin del
HCl. El catalizador por lo regular contiene cloruro cprico (CuCl2) como ingrediente activo primario,
impregnado en una base porosa como almina, y tambin puede contener muchos otros aditivos.
Dos son los sistemas catalizadores que se utilizan en la oxicloracin: lecho fijo y lecho fluidizado.
Ambos pueden considerarse mejores tcnicas disponibles (European Commission 2003).

Los reactores de lecho fijo se parecen a


termointercambiadores multitubulares con el
catalizador envasado en tubos verticales
sujetados por una envoltura tubular en la parte
superior e inferior. Es importante que el

Los reactores de lecho fluidizado para


oxicloracin tpicos son tubos cilndricos verticales
equipados con una rejilla de soporte y un sistema
de aspersin del material de alimentacin
concebido para proporcionar una buena fluidizacin
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envasado del catalizador dentro de los tubos


sea uniforme para que la cada de presin, el
flujo y el tiempo de residencia sean iguales en
cada tubo. El calor de la reaccin es eliminado
generando vapor en el lado de la cubierta del
reactor, o haciendo pasar algn otro fluido de
transferencia de calor a travs de l.
En estas reacciones es importante controlar la
temperatura. La tendencia a que surjan puntos
calientes en el reactor de lecho fijo puede
reducirse llenando los tubos con un catalizador
activo y mezclas de diluyente inerte en
proporciones que varen a lo largo de los tubos,
de tal manera que la actividad del catalizador
sea baja en la entrada y que se incremente
paulatinamente hasta alcanzar el punto mximo
en la salida.
Otra alternativa es llenar los tubos con un
catalizador formulado para que tenga un
gradiente de actividad a lo largo de los tubos.
Para la oxicloracin con lecho fijo tambin se
pueden utilizar varios reactores en serie, lo que
proporciona un gradiente de actividad similar.

y distribucin del material de alimentacin.


Contienen serpentines de enfriamiento para
eliminar el calor y utilizan ciclones internos o
externos para reducir el arrastre del catalizador. La
fluidizacin del catalizador garantiza un contacto
ntimo entre los vapores del material de
alimentacin y el producto, el catalizador y la
superficie de transferencia de calor y produce una
temperatura uniforme en el reactor. El calor de
reaccin se elimina generando vapor en los
serpentines de enfriamiento o haciendo pasar
algn otro medio de transferencia de calor a travs
de ellos.
Las temperaturas de 220 C a 245 C y una
presin manomtrica de 150500 kPa (2273 psig)
son tpicas de la oxicloracin con reactor de lecho
fluidizado. La oxicloracin con reactor de lecho fijo
por lo regular se realiza a temperaturas ms
elevadas (230 C300 C) y presiones
manomtricas de 1501,400 kPa (22203 psig).
Los subproductos clorados que comnmente se
obtienen de la oxicloracin de etileno son 1,1,2tricloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono,
cloruro de etilo, cloral, 2-cloroetanol, todos los
congneres del cloroetileno y compuestos con
puntos de ebullicin ms elevados (sitio Web de
OxyVinyls).

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Ejemplo de un
diagrama para
oxicloracion
con Etileno:

Fuente: sitio Web de Vinnolit

Seguridad

En la tercera reaccion el HCl se utiliza como materia prima, lo que indica que el equipo utilizado para
su almacenanimento asi como el reactor para la fabricacion de clorobenceno tiene que estar forrado
materiales anticorrosivo como plomo o fierro, para evitar la corrosion.
El tipo de reacion es exotermica, lo que nos indica que a la hora de la fabricacion, el equipo tiene que
estar a una presion baja y en constante enfriamiento.

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Toxicidad
De acuerdo al grado de reactividad de los halogenos el cloro es el segundocon un grado alto de de
reactividad, lo que genera un cuidado mayor al trabajar con este producto pues la exposicin al cloro
puede ocurrir en el lugar de trabajo o en el medio ambiente a causa de escapes en el aire, el agua o
el suelo.

Impacto
ambiental

Las dos reaciones generan grandes cantidades de contaminantes por lo que para esto en los dos
casos se tendria que usar proteccion al medio ambiente en el menmento en que se genera la
reaccion.
La gestin ambientalmente racional de las corrientes de subproductos y desechos generados en las
operaciones qumicas es un aspecto fundamental para prevenir la liberacin en el medio ambiente de
las sustancias. El documento BREF de la Unin Europea contiene ms informacin sobre procesos
qumicos orgnicos de grandes volmenes y el tratamiento de aguas y gases de salida del sector
qumico

Acomtinuacion se muestra un diagrma en el


cual se puede visualizar el tratamiento de
desechos dentro de la oxicloracion:
Diagrama de bloques del proceso orgnico
genrico.

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Referencias
1. YURKANIS Bruice Paula. Fundamentos de qumica orgnica, Edit. Pearson Educacin, Mxico, 2007. pg. 166173.
2. RAMIREZ, W.F.,Processsimulation, LexintonBooks, 1976.
3. MARTINEZ SifuentesVctor Hugo, Pedro A., Alonso Dvila, Jacinto LpezToledo, Manuel Carbajal, Jos Antonio
Rocha Uribe. Simulacin de procesos en ingeniera qumica. Ed. Plaza Valdez y editores. Primera edicin, Mxico
2000, pg.95-97.
4. SECCIN VI. Orientacin/directrices por categoras de fuentes: Parte III del Anexo C. Pg. 5-13
5. Visto

en:

Reacciones del Benceno

| La Gua

de

Qumica

http://quimica.laguia2000.com/reacciones-

quimicas/reacciones-del-benceno#ixzz3EOlRDUQC, a las 17:12, el da sbado 4 de octubre.

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