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Editores
S L R Ellison (LGC, UK)
M Rosslein (EMPA, Switzerland)
A Williams (UK)
Agradecimentos
Esse documento foi produzido primariamente por um
Grupo de Trabalho do EURACHEM/CITAC, com a
composio mostrada ao lado. Os editores esto
agradecidos a todos esses indivduos e organizaes
e a outros que contriburam com comentrios,
assistncia e aconselhamento.
A produo desse guia foi em parte patrocinada pelo
Departamento de Indstria e Comrcio da GrBretanha, como parte do Programa de Medio
Analtica Vlida (VAM) do Sistema Nacional de
Medio.
Membros
do
EURACHEM
A Williams Chairman
UK
S Ellison Secretary
LGC, Teddington, UK
M Berglund
Instituto para Materiais de
Referncia
e
Medies,
Blgica
W Haesselbarth
Bundesansfalt
fur
Materialforshung
und
Prufung, Alemanha
K Hedegaard
EUROM II
R Kaarls
Instituto
de
Medio
Holands, Holanda
M Mansson
Instituto Nacional da Sucia
de Pesquisa e Ensaio (SP),
Sucia
M Rsslein
EMPA, St. Gallen, Suia
R Stephany
Instituto Nacional de Sade
Pblica e Meio Ambiente,
Holanda
A van der Veen
Instituto
de
Medio
Holands, Holanda
W Wegscheider
Universidade de Minerao e
Metalurgia, Leoben, Austria
H van de Wiel
Instituto Nacional de Sade
Pblica e Meio Ambiente,
Holanda
R Wood
Agncia de Padres de
Alimentos, UK
Membros CITAC
Pan Xiu Rong
Diretor, NRCCRM, China
M Salit
Instituto nacional de Cincia
e Tecnologia, EUA
A Squirrel
NATA, Austrlia
K Yasuda
Hitachi Ltda., Japo
Representante AOAC
R Johnson
Servios
Analticos
de
Agricultura,Qumico, Texas,
EUA
Jung-Keun Lee
U.S. F.D.A., Washington
D Mowrey
Eli Lily & Co., Greenfield,
EUA
Representantes IAEA
P De Regge
IAEA, Viena
A Fajgelj
IAEA, Viena
Representante EA
D Gallsworth
UKAS,UK
Coordenador do projeto
.Membro do Conselho
Deliberativo da SBM e
Diretor da QMOL
Qualidade, Metrologia,
Qumica e Avaliao de
Laboratrios Ltda.
Albert Hartmann
Millenium Chemicals
Eli Lionel
Scio-estudante da SBM
Gilberto Oliveira
Gomes
Centro de Pesquisas de
Energia Eltrica (CEPEL)/
ELETROBRAS
Kikue Higashi
Lcia Menezes P.
Damasceno
Laboratrio de
Doping/IQ/UFRJ
Laboratrio de
Doping/IQ/UFRJ
.
.
.
Apoio
Traduo do documento
Este guia foi traduzido com os
recursos do Projeto CNPq Formao
de Instrutores e Multiplicadores em
reas Estratgicas de Metrologia,
Normalizao e Qualidade (Processo
Institucional
680147/00-4)
,
QUAM:2002 Verso Brasileira
INTRODUO
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.9
INTERNOS
TENDNCIA
INCERTEZAS PADRONIZADAS
8.2
8.3
INCERTEZA EXPANDIDA
9. RELATANDO A INCERTEZA1
9.1
GERAL
9.2
INFORMAO EXIGIDA
9.4
9.5
9.6
APNDICE A. EXEMPLOS
INTRODUO
EXEMPLO A1: PREPARAO DE UM PADRO DE CALIBRAO
EXEMPLO A2: PADRONIZANDO UMA SOLUO DE HIDRXIDO DE SDIO
EXEMPLO A3: UMA TITULAO CIDO/BASE
EXEMPLO A4: ESTIMATIVA DE INCERTEZA POR ESTUDOS DE VALIDAO INTERNA -DETERMINAO DE PESTICIDAS
ORGANOFOSFORADOS NO PO
EXEMPLO A5: DETERMINAO DE LIBERAO DE CDMIO EM PRODUTOS CERMICOS POR ESPECTROMETRIA DE
ABSORO ATMICA
EXEMPLO A6: DETERMINAO DE FIBRA BRUTA EM RAES PARA ANIMAIS
EXEMPLO A7: DETERMINAO DA QUANTIDADE DE CHUMBO NA GUA UTILIZANDO DILUIO ISOTPICA DUPLA E
ESPECTROMETRIA DE MASSA COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO
APNDICE B. DEFINIES
APNDICE C. INCERTEZAS EM PROCESSOS ANALTICOS
APNDICE D. ANALISANDO FONTES DE INCERTEZA
D.1 INTRODUO
D.2 PRINCPIOS DE ABORDAGEM
D.3 ANLISE DE CAUSA E EFEITO
D.4 EXEMPLO
10
Neste guia, o termo no-qualificado concentrao se aplica a qualquer das grandezas especficas como concentrao
em massa, concentrao total, nmero de concentrao , concentrao em volume, a menos que as unidades estejam
expressas (exemplo, uma concentrao expressa em mg.L-1 evidentemente uma concentrao em massa). Observar
tambm que muitas outras grandezas utilizadas para expressar composio, tais como frao mssica, contedo de
substncia e frao molar, podem ser diretamente relacionadas a concentrao.
11
12
13
14
15
3.3 Rastreabilidade
3.3.1 importante ter a capacidade de comparar resultados de diferentes laboratrios, ou do mesmo
laboratrio em momentos diferentes, com confiana. Isso conseguido assegurando-se que todos os
laboratrios estejam usando a mesma escala de medio, ou os mesmos pontos de referncia. Em
muitos casos, isso obtido pelo estabelecimento de uma cadeia de calibraes que leve a padres
primrios nacionais ou internacionais, idealmente (para consistncia a longo prazo) ao Sistema
Internacional (SI) de unidades de medio. Um exemplo familiar o caso das balanas analticas.
Cada balana calibrada utilizando-se massas de referncia que so por sua vez verificadas (em ltima
instncia) contra padres nacionais e assim sucessivamente at se chegar ao quilograma de referncia
primrio. Essa cadeia contnua de comparaes, levando a valores de referncia conhecidos,
proporciona rastreabilidade a um ponto de referncia comum, assegurando que diferentes executores
estejam usando as mesmas unidades de medio. Em medies de rotina, a consistncia das medies
entre um laboratrio (ou momento) e outro, auxiliada pelo estabelecimento de rastreabilidade para
todas as medies intermedirias usadas para se obter ou controlar o resultado de uma medio. A
rastreabilidade , portanto, um importante conceito em todas as reas da medio.
3.3.2 A rastreabilidade formalmente definida [H.4] como:
A propriedade do resultado de uma medio ou do valor de um padro estar relacionado a referncias
estabelecidas, geralmente a padres nacionais ou internacionais, atravs de uma cadeia contnua de
comparaes, todas tendo incertezas estabelecidas.
A referncia incerteza surge porque a concordncia entre laboratrios limitada, em parte, por
incertezas incorridas nas cadeias de rastreabilidade de cada laboratrio. Rastreabilidade ,
portanto, intimamente ligada incerteza. A rastreabilidade fornece os meios para se alocar todas
as medies relacionadas em uma escala de medio consistente, enquanto a incerteza caracteriza
a fora dos elos da cadeia a concordncia a ser esperada entre laboratrios que fazem medies
anlogas.
3.3.3 Geralmente, a incerteza associada a um resultado que rastrevel a uma referncia especfica,
ser a incerteza atribuda a essa referncia, combinada com a incerteza de se fazer a medio baseada
naquela.
16
17
18
19
INCIO
Especificar o
mensurando
Identificar as fontes de
incerteza
Simplificar por
agrupamento as fontes
cobertas por dados
existentes
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Quantificar os
componentes agrupados
Quantificar os
componentes
remanescentes
Converter os
componentes em
desvios-padro
Calcular a incerteza
padronizada combinada
Etapa 4
Analisar criticamente e,
se necessrio reavaliar os
principais componentes
FIM
Calcular a incerteza
expandida
20
21
22
23
24
25
avaliando a incerteza originada a partir de cada fonte individual e depois as combinando conforme
descrito no Captulo 8. Os exemplos A1 a A3 ilustram o uso desse procedimento.
Ou
7.2.2. importante reconhecer que nem todos os componentes daro uma contribuio significativa
incerteza combinada; na verdade, na prtica provvel que haja contribuio apenas de um nmero
pequeno deles. A no ser que haja um grande nmero de componentes, aqueles que forem menos que
um tero menor do que os componentes maiores, no precisam ser avaliados em detalhe. Uma
estimativa preliminar da contribuio de cada componente, ou combinao de componentes, para a
incerteza deve ser feita e os que no so significativos devem ser eliminados.
7.2.3. As sees seguintes do uma orientao sobre os procedimentos a serem adotados, dependendo
dos dados disponveis e das informaes adicionais necessrias. A seo 7.3. apresenta requisitos para
o uso de dados de estudo experimental prvio, inclusive dados de validao. A seo 7.4. discute
ligeiramente a avaliao de incerteza unicamente das fontes individuais de incerteza. Isso pode ser
26
Demonstrao de que uma preciso comparvel quela obtida previamente pode ser atingida.
Demonstrao de que o uso dos dados de tendncia obtidos previamente justificado, tipicamente
atravs da determinao de tendncia para materiais de referncia relevantes (ver, por exemplo, o
ISO Guia 33 [H.8.]), atravs de estudos de spiking apropriados, ou pelo desempenho satisfatrio
de importantes esquemas de proficincia ou outras comparaes interlaboratoriais.
7.3.2. Quando as condies acima so atendidas, e o mtodo operado dentro de seu escopo e campo
de aplicao, normalmente aceitvel aplicar os dados de estudos prvios (inclusive estudos de
validao) diretamente s estimativas da incerteza no laboratrio em questo.
27
Variao das condies. Os laboratrios que participam de um estudo podem tender s mdias das
faixas permitidas das condies experimentais, resultando em uma subestimativa da faixa de
resultados possveis dentro da definio do mtodo. Porm, quando esses efeitos tiverem sido
investigados e considerados insignificantes por toda a faixa permitida, nenhuma outra
considerao exigida.
7.6.2. Cada fonte significativa de incerteza no coberta pelos dados do estudo colaborativo deve ser
avaliada sob a forma de incerteza padro e combinada com o desvio padro da reprodutibilidade sR, na
forma usual (seo 8).
7.6.3. Para mtodos que operam dentro de seu escopo definido, quando o estgio de harmonizao
mostrar que todas as fontes identificadas foram includas no estudo de validao, ou quando as
contribuies de quaisquer fontes remanescentes, como as discutidas na seo 7.6.1., foram
consideradas insignificantes, o desvio padro de reprodutibilidade sR ajustado para concentrao, se
necessrio, pode ser usado como incerteza padro combinada.
7.6.4. O uso desse procedimento mostrado no exemplo A6 (Apndice A)
28
Estudo de preciso
7.7.2. A preciso pode ser estimada, o melhor possvel, ao longo de um perodo extenso e deve
permitir uma variao natural de todos os fatores que afetem o resultado. Isso pode ser obtido a partir
de:
Desvio padro dos resultados de uma amostra tpica analisada vrias vezes ao longo de um certo
perodo de tempo, usando diferentes analistas e equipamentos sempre que possvel (os resultados
das medidas das amostras de verificao CQ podem dar essa informao).
Desvio padro obtido de anlises repetidas realizadas em cada uma das amostras.
NOTA: As repeties devem ser feitas em perodos diferentes para obter estimativas de preciso
intermediria; a repetio dentro do grupo fornece apenas estimativas de repetitividade.
Projetos experimentais formais multi-fatoriais, analisados por ANOVA para fornecer separadas
estimativas de varincia para cada fator.
7.7.3. Vale notar que a preciso muitas vezes varia significativamente conforme o nvel de resposta.
Por exemplo, o desvio padro observado em geral aumenta de forma significativa e sistemtica com a
concentrao de analito. Nesses casos, a estimativa de incerteza deve ser ajustada para permitir a
preciso aplicvel ao resultado especfico. O Apndice E.4 d orientao adicional sobre o tratamento
a ser dado para contribuies incerteza nivel-dependentes.
Estudo da tendncia
7.7.4. A tendncia total mais bem estimada pela anlise repetida de um MRC relevante, atravs do
procedimento de medio completo. Quando isso feito, e a tendncia considerada insignificante, a
incerteza associada tendncia simplesmente a combinao da incerteza padro do valor do MRC
com o desvio padro associado tendncia.
NOTA: A tendncia estimada desta forma combina a tendncia de desempenho do laboratrio com
qualquer tendncia intrnseca ao mtodo em uso. Consideraes especiais podem ser aplicadas
quando o mtodo em uso for emprico; ver seo 7.8.1.
7.7.5. A tendncia para um mtodo em estudo pode tambm ser determinada comparando os
resultados com os de um mtodo de referncia. Se os resultados mostrarem que a tendncia no
estatisticamente significativa, a incerteza padro a do mtodo de referncia (se aplicvel; ver seo
7.8.1.), combinada incerteza padro associada diferena medida entre os mtodos. A contribuio
do ltimo incerteza dada pelo termo de desvio padro usado no ensaio de significncia aplicado
para decidir se a diferena estatisticamente significativa, como explicado no exemplo abaixo.
EXEMPLO
29
Mtodo 1
5,40
1,47
Mtodo 2
4,76
2,75
sc =
1, 47 2 (5 1) + 2, 752 (5 1)
= 2, 205
5+52
e um valor correspondente de t:
t =
(5 , 4 0 4 , 7 6 )
2, 205
1
1
+
5
5
0,64
= 0, 46
1, 4
tcrit 2,3 para 8 graus de liberdade, portanto no h uma diferena significativa entre as mdias
dos resultados dados pelos dois mtodos. Contudo, a diferena (0,64) comparada com um
termo de desvio padro de 1,4 acima. Esse valor de 1,4 o desvio padro associado
diferena, e representa, portanto, a relevante contribuio incerteza associada tendncia
medida.
7.7.6. A tendncia total pode tambm ser estimada pela adio de analito a um material previamente
estudado. As mesmas consideraes aplicam-se para o estudo de materiais de referncia (acima). Alm
disso, o comportamento diferencial do material adicionado e do material original da amostra deve ser
considerado, e deve ser feita a devida tolerncia. Essa tolerncia pode basear-se em:
Estudos sobre a distribuio da tendncia observada para uma faixa de matrizes e nveis de analito
adicionado.
Julgamento com base nos materiais especficos com conhecido comportamento extremo. Por
exemplo, o tecido da ostra, uma referncia comum de tecido marinho, conhecido por uma
tendncia a co-precipitar alguns elementos com sais de clcio na digesto, fornecendo uma
estimativa do pior caso de recuperao, na qual uma estimativa de incerteza pode ser baseada
(por ex., tratando o pior caso como um extremo de uma distribuio retangular ou triangular).
7.7.7. A tendncia pode tambm ser estimada por comparao do mtodo especfico com um valor
determinado pelo mtodo de adies padro, no qual quantidades conhecidas de analito so
adicionadas ao material de ensaio, e a correta concentrao de analito deduzida por extrapolao. A
incerteza associada tendncia ento normalmente dominada pelas incertezas associadas
extrapolao, combinadas (quando adequado) a quaisquer contribuies significativas da preparao e
adio da soluo concentrada.
30
Fatores adicionais
7.7.10. Os efeitos de quaisquer fatores remanescentes podem ser estimados em separado, por variao
experimental ou por previso a partir de teoria estabelecida. A incerteza associada a esses fatores deve
ser estimada, registrada e combinada com outras contribuies na forma normal.
7.7.11. Quando demonstrado que o efeito desses fatores remanescentes insignificante em
comparao com a preciso do estudo (i.e. estatisticamente insignificante), recomenda-se que uma
contribuio de incerteza igual ao desvio padro associado ao ensaio de significncia relevante seja
associado a esse fator.
EXEMPLO
O efeito de uma variao permitida de uma hora no tempo de extrao investigado por um
ensaio-t sobre cinco determinaes cada uma na mesma amostra, para um tempo normal de
extrao e um tempo reduzido em uma hora. As mdias e os desvios padro (em mg.L-1)
foram: Tempo padro: mdia 1,8, desvio padro 0,21; tempo alternado: mdia 1,7, desvio
padro 0,17. Um ensaio-t usa a varincia agrupada de
(5 1) 0, 212 + (5 1) 0,17 2
= 0, 037
(5 1) + (5 1)
para obter
t =
(1 , 8 1 , 7 )
1
1
0,037
+
5
5
= 0,82
31
32
Nota: A mudana de parmetro pode ser suficiente para mudar substancialmente o resultado
comparado preciso disponvel no estudo (p.ex. de cinco vezes o desvio padro de medies
de repeties)
33
as composies das amostras usadas no esquema cobrem toda a faixa analisada rotineiramente
ento a disperso das diferenas entre os valores relatados e os valores de consenso (designados)
obtidos em repetidas rodadas oferece uma base para uma boa estimativa da incerteza originada dessas
partes do procedimento de medio dentro do escopo do esquema. Por exemplo, para um esquema que
opere com materiais e nveis de analito similares, o desvio padro das diferenas resultaria na
incerteza padro. claro que o desvio sistemtico de valores determinados rastreveis e quaisquer
outras fontes de incerteza (como aquelas apresentadas na seo 7.6.1.) devem tambm ser levadas em
conta.
7.12.3. Dados de garantia da qualidade (GQ). Conforme mencionado anteriormente, necessrio
assegurar que os critrios de qualidade estabelecidos em procedimentos operacionais padro sejam
alcanados, e que as medies das amostras de GQ mostrem que os critrios continuam a ser
observados. Quando os materiais de referncia so usados em verificaes de GQ, a seo 7.5 mostra
como os dados podem ser usados para avaliar a incerteza. Quando qualquer outro material estvel
usado, os dados de GQ do uma estimativa de preciso intermediria. (Seo 7.7.2.). Os dados de GQ
tambm formam uma verificao contnua do valor declarado para a incerteza. Obviamente, a
incerteza combinada originada de efeitos aleatrios no pode ser menor que o desvio padro das
medies de GQ.
7.12.4. Infomaes dos fornecedores. Para muitas das fontes de incerteza, os certificados de calibrao
ou os catlogos dos fornecedores fornecem informaes. Por exemplo, a tolerncia de vidraria
volumtrica pode ser obtida do catlogo do fabricante, ou um certificado de calibrao relacionado a
um item especfico antes de seu uso.
34
Uma avaliao de recuperao e sua incerteza associada no pode ser feita para cada amostra
individual. Em vez disso, feita uma avaliao para classes de amostras (p.ex. agrupadas por tipos
de matriz), e os resultados so aplicados a todas as amostras de tipo similar. O grau de
similaridade em si desconhecido, portanto essa inferncia (do tipo de matriz para uma amostra
especfica) associada a um elemento extra de incerteza que no tem interpretao de freqncia.
O uso de materiais de referncia altamente encorajado, mas permanece a incerteza com relao
no s ao valor verdadeiro como tambm com relao relevncia de um material de referncia
especfico para a anlise de uma amostra especfica. necessrio um julgamento quanto
extenso em que uma proclamada substncia padro assemelha-se razoavelmente com a natureza
das amostras em uma situao particular.
Uma prtica comum na qumica analtica a spiking com uma nica substncia, tal como um
Identidade das formas de ligao das substncias originais e das submetidas ao spiking.
7.14.5. Julgamentos desse tipo no se baseiam em resultados experimentais imediatos, mas em uma
probabilidade subjetiva (pessoal), uma expresso que aqui pode ser usada como sinnimo de grau de
crena, probabilidade intuitiva e credibilidade[H.11.]. Supe-se tambm que um grau de crena
no seja baseado em um julgamento imediato, mas em um bem considerado e amadurecido
julgamento de probabilidade.
7.14.6. Embora se reconhea que as probabilidades subjetivas variam de uma pessoa para outra, e at
mesmo de tempos em tempos para uma nica pessoa, elas no so arbitrrias pois so influenciadas
pelo senso comum, conhecimento especializado, e experincias e observaes anteriores.
7.14.7. Isso pode parecer uma desvantagem, mas no necessariamente leva, na prtica, a estimativas
35
o grau de crena considerado um intervalo com valores, o que significa dizer que so fornecidos
limites inferior e superior, de forma semelhante a uma distribuio de probabilidade clssica,
ii.
iii.
iv.
Quando a tendncia for significativa comparada a uma incerteza combinada, ser necessria
uma ao adicional. As aes apropriadas podem:
NOTA: Quando uma tendncia conhecida no corrigida por conveno, o mtodo deve ser considerado
emprico (ver seo 7.8.)
36
37
uc ( y ( x1 , x2 ,...)) =
c u( x )
2
i
i =1, n
u ( y, x )
i =1, n
onde y(x1, x2..) uma funo de vrios parmetros x1, x2...., ci um coeficiente de sensibilidade
avaliado como ci = y / xi , a derivada parcial de y em relao a xi, e u(y,xi) representa a incerteza em
y originada pela incerteza em xi. Cada contribuio da varivel u(y,xi) apenas o quadrado da incerteza
associada expressa como um desvio padro multiplicado pelo quadrado do coeficiente de sensibilidade
relevante. Esses coeficientes de sensibilidade descrevem como o valor de y varia com as mudanas nos
parmetros x1, x2 etc.
NOTA: Os coeficientes de sensibilidade podem tambm ser avaliados diretamente por
experimentao; isso particularmente valioso quando no existe qualquer descrio
matemtica confivel da relao.
8.2.3. Quando as variveis no so independentes, a relao mais complexa:
u ( y ( xi , j ... )) =
c u( x )
i =l , n
2
i
i , k =l , n
ik
ci ck .u ( xi xk )
u ( xi , xk ) = u ( xi ).u ( xk ).rik
onde 1 rik 1
8.2.4. Esses procedimentos gerais aplicam-se se as incertezas esto relacionadas a parmetros
individuais, parmetros agrupados ou ao mtodo como um todo. Contudo, quando uma contribuio
de incerteza est associada ao procedimento todo, em geral expressa como um efeito no resultado
final. Nesses casos, ou quando a incerteza sobre um parmetro expressa diretamente em termos do
seu efeito sobre y, o coeficiente de sensibilidade y/x igual a 1,0.
______________________________
38
uc ( y ( p, q...)) = u ( p ) 2 + u (q ) 2 + ....
Regra 2
Para modelos que incluem apenas um produto ou quociente, por ex. y = ( p q r ...)
ou y = p /(q r ...) , a incerteza padro combinada uc ( y ) dada por
2
u ( p ) u (q )
uc ( y ) = y
+
+ ...
p q
onde (u(p)/p) etc.. so as incertezas nos parmetros, expressas como desvios padro relativos.
NOTA A subtrao tratada da mesma maneira que a adio, e a diviso da mesma maneira que a
multiplicao.
8.2.7. Para fins de combinao dos componentes de incerteza, mais conveniente decompor o modelo
matemtico original em expresses consistindo unicamente de operaes cobertas por uma das regras
acima. Por exemplo, a expresso
(o + p )
(q + r )
39
y = 5, 02 6, 45 + 9, 04 = 7, 61
u ( y ) = 0,132 + 0, 052 + 0, 222 = 0, 26
EXEMPLO 2
Y=(op/qr). Os valores so o=2,46, p=4,32, q=6,38 e r=2,99, com incertezas padro de
u(o)=0,02, u(p)=0,13, u(q)=0,11 e u(r)=0,07.
y = ( 2, 4 6 4, 3 2 ) /(6 , 3 8 2, 9 9 ) = 0, 5 6
u ( y ) = 0, 5 6
0, 0 2
0,1 3
+
+
2, 4 6
4, 3 2
2
2
0,1 1
0, 0 7
+
2, 99
6, 3 8
u ( y ) = 0, 5 6 0 , 0 4 3 = 0 , 0 2 4
8.2.9. Existem muitas instncias em que as magnitudes dos componentes de incerteza variam com o
nvel do analito. Por exemplo, as incertezas na recuperao podem ser menores para altos nveis de
material, ou os sinais espectroscpicos podem variar aleatoriamente em uma escala mais ou menos
proporcional intensidade (coeficiente de variao constante). Nesses casos, importante levar em
conta as mudanas na incerteza padro combinada com o nvel do analito. As abordagens incluem:
Qualquer conhecimento do nmero de valores usados para estimar os efeitos aleatrios (ver 8.3.3.
abaixo)
8.3.3. Para quase todos os fins recomenda-se que k corresponda a 2. Contudo, este valor de k pode ser
40
12,7
4,3
3,2
2,8
2,6
2,5
41
Apresentar informaes suficientes para que o resultado possa ser reavaliado, caso novas
informaes ou dados se tornem disponveis
Uma descrio dos mtodos usados para calcular o resultado da medio e sua incerteza a partir de
observaes experimentais e dados de entrada.
Uma lista de todos os componentes de incerteza, com plena documentao sobre a forma como
cada um deles foi avaliado.
9.2.2. Os dados e as anlises devem ser apresentados de forma que suas etapas importantes possam ser
prontamente seguidas e o clculo do resultado possa ser repetido, se necessrio.
9.2.3. Quando um relatrio detalhado incluindo os valores de entrada intermedirios exigido, esse
relatrio deve:
Fornecer o valor de cada valor de entrada, sua incerteza padro e uma descrio de como cada um
deles obtido
Declarar o nmero estimado de graus de liberdade para a incerteza padro de cada valor de entrada
(os mtodos para estimar graus de liberdade so descritos no ISO Guia [H.2]).
42
A incerteza do resultado analtico pode precisar ser levada em conta quando for avaliada a
conformidade.
Os limites pode ter sido estabelecidos com alguma tolerncia quanto s incertezas das medies.
Devem ser levados em considerao ambos os fatores em qualquer avaliao. Os pargrafos seguintes
do exemplos da prtica comum.
9.6.2. Assumindo que os limites foram estabelecidos sem qualquer permisso para incerteza, quatro
situaes so aparentes no caso de conformidade a um limite superior (ver Figura 2):
i)O resultado excede o valor limite mais a incerteza expandida.
ii)O resultado excede o valor limite em menos que a incerteza expandida.
iii)O resultado est abaixo do valor limite em menos que a incerteza expandida.
iv)
43
Limite
Superior de
Controle
(I)
Resultado
mais incerteza
acima do limite
(III)
(II)
Resultado
Resultado
acima do limite, mas abaixo do limite,
mas a incerteza
a incerteza dentro
dentro do limite
do limite
(IV)
Resultado
menos incerteza
abaixo do limite
44
Exemplo A1
O exemplo A1 trata do caso bastante simples da preparao de um padro de calibrao de cdmio em
HNO3 para AAS. Seu objetivo mostrar como avaliar os componentes de incerteza originrios das
operaes bsicas de medio de volume e pesagem e como esses componentes so combinados para
determinar a incerteza total.
Exemplo A2
Este trata da preparao de soluo padronizada de hidrxido de sdio (NaOH) que padronizado em
comparao ao padro de titrimtrico ftalato cido de potssio (KHP). Inclui a avaliao de incerteza
em pesagens e medies de volume simples, conforme descrito no exemplo A1, mas tambm examina
a incerteza associada determinao titrimtrica.
Exemplo A3
O exemplo A3 uma extenso do exemplo A2 por incluir a titulao de um HCl comparado a soluo
preparada NaOH.
Exemplo A4
Este exemplo ilustra a utilizao de dados de validao interna, conforme descrito na seo 7.7, e
mostra como os dados podem ser utilizados para avaliar a incerteza originria de um efeito combinado
de diversas fontes. Mostra tambm como avaliar a incerteza associada tendncia do mtodo.
Exemplo A5
Este exemplo mostra como avaliar a incerteza em resultados obtidos utilizando-se um mtodo
normalizado ou emprico para medir a quantidade de metais pesados lixiviados de materiais
cermicos utilizando-se um procedimento definido, conforme descrito na seo 7.2-7.8. Seu objetivo
A Seo 8.2.2 explica a teoria por trs das contribuies calculadas u(y,x1).
45
Exemplo A6
O sexto exemplo baseado em uma estimativa de incerteza para uma determinao de fibra
(alimentcia) crua.
Uma vez que o analito definido somente em termos do mtodo normalizado, o mtodo emprico.
Neste caso, estavam disponveis dados de estudo colaborativo, verificaes internas GQ e dados de
estudos de literatura, permitindo a abordagem descrita na seo 7.6. Os estudos internos comprovam
que o mtodo est funcionando conforme o esperado com base no estudo colaborativo. O exemplo
mostra como a utilizao de dados de estudo colaborativo corroborados por verificaes internas de
desempenho de mtodo pode reduzir substancialmente o nmero de diferentes contribuies
necessrias para formar uma estimativa de incerteza nessas circunstncias.
Exemplo A7
Este exemplo fornece uma descrio detalhada da avaliao de incerteza na medio do contedo de
chumbo de uma amostra de gua utilizando IDMS. Alm de identificar as possveis fontes de incerteza
e quantific-las por meios estatsticos, os exemplos mostram como tambm necessrio incluir a
avaliao de componentes baseada em julgamento, conforme descrito na seo 7.14. O uso de
julgamento um caso especial de avaliao do Tipo B conforme descrito no Guia ISO [H.2].
46
Limpar superfcie
do metal
Pesar o metal
Dissolver e diluir
RESULTADO
Mensurando
cCd =
1000.m.P
V
mg l-1
Onde
cCd
47
Pureza
Temperatura
Calibrao
Repetitividade
C(Cd)
Legibilidade
Legibilidade
m(tara)
m(bruta)
linearidade
Repetitividade
Repetitividade
linearidade
sensibilidade
sensibilidade
calibrao
calibrao
Valor
Incerteza
padro
Incerteza
padro
relativa u(x)/x
Pureza do metal
0,9999
0,000058
0,000058
Massa do metal
100,28 mg
0,05 mg
0,0005
Volume do frasco
100,0 ml
0,07ml
0,0007
ccd
0,0009
48
c(Cd)
Pureza
m
V
0
0,2
0,4
0,6
0,8
-1
u(y,xi)(mg.l )
49
Limpar superfcie
do metal
Pesar o metal
Dissolver e diluir
RESULTADO
50
cCd =
1000.m.P
mg L-1
V
Onde
cCd : concentrao do padro de calibrao [mg.L-1]
1000 : fator de converso de [mL] para [l]
m
Volume V
O volume da soluo contida no frasco volumtrico est sujeito a trs principais fontes de incerteza:
- A incerteza no volume interno certificado do frasco.
- A variao no enchimento do frasco at a marca.
51
Pureza
Temperatura
Calibrao
Repetitividade
C(Cd)
Legibilidade
Legibilidade
m(tara)
m(bruta)
linearidade
Repetitividade
Repetitividade
linearidade
sensibilidade
sensibilidade
calibrao
calibrao
u ( P) =
0, 0001
3
= 0, 000058
Massa m
A incerteza associada massa do cdmio estimada, utilizando os dados do certificado de calibrao e
as recomendaes do fabricante sobre estimativa de incerteza, como 0,05 mg. A estimativa leva em
considerao as trs contribuies identificadas anteriormente (Seo A1.3).
52
Volume V
O volume sofre trs principais influncias: calibrao, repetitividade e efeitos da temperatura.
i) Calibrao: O fabricante declara um volume para o frasco como sendo de 100 mL 0,1 mL, medido
a uma temperatura de 20C. O valor da incerteza dado sem um nvel de confiana ou informao
quanto distribuio, portanto faz-se necessrio aqui uma suposio. A incerteza padro calculada
supondo-se uma distribuio triangular.
0,1 ml
6
= 0, 04 mL
NOTA: Foi escolhida uma distribuio triangular, porque em um processo de produo eficaz, o valor nominal
o mais provvel que valores extremos. A distribuio resultante melhor representada por uma
distribuio triangular do que por uma retangular.
ii) Repetitividade: A incerteza decorrente de variaes de enchimento pode ser estimada a partir de um
experimento de repetitividade, num exemplo tpico do frasco utilizado. Uma srie de dez experimentos
de enchimento e pesagem de um frasco de 100 mL forneceu um desvio padro de 0,02 mL. Isto pode
ser utilizado diretamente como uma incerteza padro.
iii) Temperatura: Segundo o fabricante, o frasco foi calibrado a uma temperatura de 20C, enquanto
que a temperatura do laboratrio varia numa faixa de 4C. A incerteza decorrente deste efeito pode
ser calculada a partir da estimativa da variao de temperatura e do coeficiente da expanso do
volume. A expanso de volume do lquido consideravelmente maior do que a do frasco, portanto,
somente o ltimo precisa ser considerado. O coeficiente de expanso de volume para gua 2,1x10-4
C-1, o que leva a uma variao de volume de (100 x 4 x 2,1 x 10-4) = 0,084
Tabela A1.2: Valores e Incertezas
Descrio
Valor x
u(x)
u(x)/x
Pureza do metal P
0,9999
0,000058
0,000058
100,28
0,05 mg
0,0005
100,0
0,07 ml
0,0007
A incerteza padro calculada assumindo uma distribuio retangular para a variao de temperatura,
i.e.
0, 084 ml
3
= 0, 05 ml
53
CCd =
1000.m.P
mg .l -1
V
Os valores intermedirios, suas incertezas padro e suas incertezas padro relativas esto resumidas na
tabela apresentada anteriormente (Tabela A1.2)
Utilizando aqueles valores, a concentrao do padro de calibrao
cCd
P m V
= 0, 0000582 + 0, 00052 + 0, 0007 2 = 0, 0009
uc ( cCd ) = cCd 0, 0009 = 1002, 7 mg .L-1 0, 0009
= 0,9 mg .L-1
Para esta expresso multiplicativa simples, as incertezas associadas a cada componente so
combinadas da seguinte maneira:
prefervel derivar a incerteza padro combinada (uc(cCd)) utilizando o mtodo de planilha fornecido
no Apndice E, uma vez que ele pode ser utilizado mesmo para expresses complexas. A planilha
completa est mostrada na Tabela A1.3.
As contribuies dos diferentes parmetros esto mostradas na Figura A1.5. A contribuio da
incerteza no volume do frasco a maior e a contribuio do procedimento de medio semelhante a
ela. A incerteza quanto pureza do cdmio virtualmente no tem influncia sobre a incerteza total.
A incerteza expandida U(ccd) obtida multiplicando-se a incerteza padro combinada por um fator de
cobertura de 2, ou seja
54
Valor
0,9999
100,28
100,00
Incerteza
0,000058
0,05
0,07
4
5
0,9999
0,999958
0,9999
0,9999
100,28
100,28
100,33
100,28
100,00
100,00
100,00
100,07
C(Cd)
1002,69972
1002,75788
1003,19966
1001,99832
10
U(y,xi)
0,05816
0,49995
-0,70140
0,00338
0,24995
0,49196
11
0,74529
12
13
u(c(Cd))
0,9
Os valores dos parmetros entram na segunda linha de C2 a E2. Suas incertezas padro esto na linha
abaixo (C3 a E3). A planilha copia os valores de C2 a E2 para a segunda coluna de B5 a B7. O resultado
(c(Cd)) que utiliza esses valores est dado em B9. C5 mostra o valor de P, igual a C2 mais sua incerteza
dada em C3. O resultado do clculo utilizando os valores de C5 a C7 dado em C9. As colunas D e E
seguem um procedimento semelhantes. Os valores mostrados na linha 10 (C10 a E10) so as diferenas da
linha (C9 a E9) menos o valor dado em B9. Na linha 11 (C11 a E11) os valores da linha 10 (C10-E10) so
elevados ao quadrado e somados para darem o valor mostrado em B11. B13 d a incerteza padro
combinada, que a raiz quadrada de B11.
_________________________________________________________________________________
Figura A1.5: Contribuies da incerteza na preparao de padro de cdmio
55
cNaOH =
onde
cNaOH
1000
mKHP
PKHP
MKHP
VT
56
Valor x
Incerteza padro u
rep
Repetitividade
1,0
0,0005
0,0005
mKHP
Massa de KHP
0,3888 g
0,00013 g
0,00033
PKHP
Pureza de KHP
1,0
0,00029
0,00029
MKHP
Massa
0,0038 g.mol-1
0,000019
0,013 mL
0,0007
0,00010 mol.L-1
0,00097
de 204,2212 g.mol-1
molar
Incerteza
padro
relativa u(x)/x
KHP
Volume de NaOH 18,64 ml
VT
para
titulao
de
KHP
cNaOH
da 0,10214 mol.L-1
Concentrao
soluo de NaOH
P (K H P )
c a li b r a o
c a li b r a o
s e n s i b ili d a d e
s e n s i b ili d a d e
lin e a rid a d e
lin e a rid a d e
m (b ru ta )
m (ta r a )
c (N aO H )
V (T )
p o n to f in a l
m (K H P )
c a lib ra o
te m p e ra tu ra
p o n to f in a l
V (T )
r e p e t i t iv id a d e
M (K H P )
te n d n c ia
57
58
59
204,2212 x 0,1 x 19
= 0,388 g
1000 x 1,0
A pesagem realizada em uma balana com o ltimo dgito de 0,1 mg.
ii) preparada uma soluo de 0,1 mol.L-1 de hidrxido de sdio. Para se preparar 1 L de soluo, necessrio
pesar 4 g de NaOH. No entanto, como a concentrao da soluo de NaOH ser determinada por ensaio contra o
padro primrio de KHP e no por clculo direto, no necessria qualquer informao sobre as fontes de
incertezas ligadas ao peso molecular ou massa de NaOH retirada.
iii) A quantidade pesada do padro de titulao KHP dissolvida em 50 mL de gua deionizada e ento titulada
utilizando a soluo de NaOH. Um sistema automtico de titulao controla a adio de NaOH e registra a curva
pH. Ele tambm determina o ponto-final da titulao a partir da forma da curva registrada.
Clculo:
O mensurando a concentrao da soluo de NaOH, que depende da massa de KHP, sua pureza, seu peso
molecular e o volume de NaOH no ponto final da titulao
cNaOH =
onde
cNaOH : concentrao da soluo de NaOH [mol.L-1]
1000
mKHP
PKHP
MKH
VT
60
m(KHP)
P (KHP)
c (NaOH)
V (T)
M(KHP)
61
P(KHP)
calibrao
calibrao
sensibilidade
repetitividade
sensibilidade
repetitividade
linearidade
linearidade
m(bruta)
m(tara)
c(NaOH)
V(T)
M(KHP)
Figura A2.6: Diagrama de causa e efeito com fontes de incerteza acrescentadas para o procedimento de
pesagem
m(KHP
P(KHP
calibrao
calibrao
sensibilidade
sensibilidade
repetitividade
repetitividade
linearidade
linearidade
m(bruta)
m(tara)
c(NaOH
repetitividade
calibrao
temperatura
Ponto final
V(T
M(KHP
desvio
repetitividade
62
60,5450
(observado)
60,1562
(observado)
KHP
0,3888 g (calculado)
m(KHP)
P(KHP)
calibrao
calibrao
sensibilidade
sensibilidade
linearidade
linearidade
m(bruta)
m(tara)
V(T)
temperatura
Ponto final
m(KHP)
c(NaOH)
Ponto final
repetitividade
63
0,15 mg
3
= 0,09 mg
Esta contribuio tem de ser contada duas vezes, uma vez para a tara e uma para o peso bruto, porque cada um
deles uma observao independente e os efeitos da linearidade no so correlacionados.
Isto d para a incerteza padro u(mKHP) da massa mKHP um valor de
u (m KHP ) = 2 x (0,09 2 )
u (m KHP ) = 0,13 mg
NOTA 1: A correo do empuxo no considerada porque todos os resultados de pesagens so expressos em bases
convencionais para pesagem no ar [H19]. As demais incertezas so pequenas demais para serem
consideradas. Consultar Nota 1 no Apndice G.
NOTA 2: Existem outras dificuldades quando se pesa um padro de titulao. Uma diferena de temperatura de apenas
1C entre o padro e a balana causa uma deriva da mesma ordem de magnitude que a contribuio da
repetitividade.
O padro de titulao foi completamente seco, mas o procedimento de pesagem realizado a uma umidade
relativa de aproximadamente 50%, portanto a absoro de alguma umidade esperada.
Pureza PKHP
PKHP 1,00000,0005. O fornecedor no d outras informaes relativas incerteza no catlogo. Portanto, esta
incerteza considerada como tendo uma distribuio retangular, ento a incerteza padro u(P KHP)
64
Peso atmico
Incerteza expressa
Incerteza padro
12,0107
0,0008
0,00046
1,00794
15,9994
0,0003
39,0983
0,0001
0,00007
0,000040
0,00017
0,000058
Para cada elemento, a incerteza padro encontrada tratando-se a incerteza expressa IUPAC como formadora
dos limites de uma distribuio retangular. A incerteza padro correspondente portanto obtida dividindo-se
esses valores por 3 .
As contribuies separadas dos elementos massa molar, juntamente com a contribuio de incerteza para
cada um, so:
Clculo
Resultado
Incerteza padro
C8
8x12,0107
96,0856
0,0037
H5
5x1,00794
5,0397
0,00020
O4
4x15,9994
63,9976
0,00068
1x39,0983
39,0983
0,000058
A incerteza em cada um desses valores calculada multiplicando a incerteza padro na tabela anterior pelo
nmero de tomos.
Isto fornece uma massa molar para KHP de
MKHP =96,0856 + 5,0397 + 63,9976 + 39,0983 = 204,2212 g . mol-1
Como esta expresso uma soma de valores independentes, a incerteza padro u(MKHP) uma raiz quadrada
simples da soma dos quadrados das contribuies:
NOTA: Uma vez que as contribuies dos elementos para MKHP so simplesmente a soma das contribuies do tomo nico,
pode-se esperar da regra geral para se combinar contribuies de incerteza, que a incerteza para cada contribuio de
elemento seria calculada pela soma dos quadrados das contribuies do tomo nico, isto , para carbono,
u ( M C ) = 8 x 0,00037 2 = 0,001 .
65
3. Temperatura: A incerteza decorrente da falta de controle de temperatura calculada da mesma maneira que
o exemplo anterior, mas desta vez com uma possvel variao de temperatura de 3C (com um nvel de
confiana de 95%). Mais uma vez, utilizando o coeficiente de expanso de volume para gua como 2,1x10-4
C-1 , temos um valor de:
19 x 2,1 x 104 x 3
= 0, 006 mL
1,96
Assim a incerteza padro decorrente de controle incompleto de temperatura 0,006mL.
Nota: Ao lidar com incertezas decorrentes de controle incompleto de fatores ambientais como temperatura, essencial
levar em considerao qualquer correlao nos efeitos em diferentes valores intermedirios. Neste exemplo, o
efeito dominante na temperatura da soluo considerado como sendo os efeitos diferenciais de aquecimento de
diferentes solutos, ou seja, as solues no so equilibradas temperatura ambiente. Os efeitos da temperatura
sobre cada concentrao de soluo no so, portanto, correlacionados neste exemplo e, conseqentemente, so
tratados como contribuies de incerteza independentes.
4. Tendncia da deteco do ponto final: A titulao realizada sob uma camada de argnio para excluir
qualquer tendncia decorrente da absoro de CO2 na soluo de titulao. Essa abordagem segue o princpio
de que melhor prevenir qualquer tendncia do que corrigi-la. No h qualquer outra indicao de que o ponto
final determinado a partir da forma da curva de pH, no corresponda ao ponto de equivalncia, porque um
cido forte titulado com uma base forte. Portanto, pressupe-se que a tendncia da deteco do ponto final e
sua incerteza sejam desprezveis.
VT foi constatado como sendo 18,64 mL e combinando-se as contribuies restantes incerteza u(VT) do
volume VT, temos um valor de:
66
Valor x
Incerteza
padro u(x)
Incerteza padro
relativa u(x)/x
rep
Repetitividade
1,0
0,0005
0,0005
mKH
Peso de KHP
0,3888 g
0,00013g
0,00033
Pureza de KHP
1,0
0,00029
0,00029
Massa molar de
KHP
204,2212
mol-1
0,0038 g.mol-1
0.000019
Volume
de
NaOH
para
titulao de KHP
18,64 mL
0.013 mL
0,0007
PKH
P
MK
HP
VT
u (V T ) = 0, 0122 + 0, 0062
u (VT ) = 0, 013 mL
cNaOH =
Os valores dos parmetros nesta equao, suas incertezas padro e sua incertezas padro relativas esto
relacionadas na Tabela A2.2
Utilizando os valores dados acima:
cNaOH =
1000 x 0,3888 x 1, 0
= 0,10214 mol .L1
204, 2212 x 18, 64
Para uma expresso multiplicativa (como acima) as incertezas padro so utilizadas da seguinte maneira:
+
cNaOH
rep mKHP PKHP M KHP VT
uc (cNaOH )
= 0, 00052 + 0, 000332 + 0, 000292 + 0, 0000192 + 0, 000702 = 0, 00097
cNaOH
67
68
Rep
m(KHP)
P(KHP)
M(KHP)
V(T)
Valor
1,0
0,3888
1,0
404,2212
18,64
Incerteza
0,0005
0,00013
0,00029
0,0038
0,013
4
5
rep
1,0
1,0005
1,0
1,0
1,0
1,0
m(KHP)
0,3888
0,3888
0,38893
0,3888
0,3888
0,3888
P(KHP)
1,0
1,0
1,0
1,00029
1,0
1,0
M(KHP)
204,2212
204,2212
204,2212
204,2212
204,2250
204,2212
V(T)
18,64
18,64
18,64
18,64
18,64
18,653
0,102136
0,102187
0,102170
0,102166
0,102134
0,102065
0,000051
0,000034
0,000030
-0,000002
-0,000071
2,62 E-9
1,16 E-9
9 E-10
4 E-12
5,04 E-9
10
11 c(NaOH)
12 u(y,xi)
2
0,000099
Os valores dos parmetros so dados na segunda linha de C2 a G2. Suas incertezas padro so fornecidas na linha abaixo
(C3-G3). A planilha copia os valores de C2-G2 na segunda coluna de B5 a B9. O resultado (c(NaOH)) utilizando estes
valores dado em B11. C5 mostra o valor da repetitividade de C2 mais sua incerteza dada em C3. O resultado do clculo
utilizando os valores C5-C9 dado em C11. As colunas D e G seguem um procedimento semelhante. Os valores
mostrados na linha 12 (C12-G12) so as diferenas da linha (C11-G11) menos o valor dado em B11. Na linha 13 (C13G13) os valores da linha 12 (C12-G12) so elevados ao quadrado e somados para se obter os valores mostrados em B13.
B15 d a incerteza padro combinada, que a raiz quadrada de B13.
______________________________________________________________________
A incerteza padro da calibrao de V(T) foi calculada a partir dos dados fornecidos pelo fabricante
pressupondo uma distribuio triangular. A influncia da escolha da forma da distribuio est mostrada na
Tabela A2.4
De acordo com o Guia ISO 4.3.9 Nota 1:
Para uma distribuio normal com mdia e desvio padro , o intervalo 3 compreende
aproximadamente 99,73 por cento da distribuio. Assim, se os limites superior e inferior a+ e a- definem
limites de 99,73 por cento e no limites de 100 por cento, pode-se pressupor que Xi seja aproximadamente
normalmente distribudo ao invs de se assumir que no h conhecimento especfico sobre Xi[entre os limites],
ento u2(xi)=a2/9. Comparativamente, a variao de uma distribuio retangular simtrica da metade da largura
a a3/3 ... e a de uma distribuio triangular simtrica da metade da largura a a2/6 ... As magnitudes da
variao das trs distribuies so surpreendentemente semelhantes em vista das diferenas nas pressuposies
nas quais so baseadas.
69
fator
u(V(T;cal))(ml)
u(V(T))(ml)
uc(cNaOH)
Retangu
lar
0,017
0,019
0,00011 mol.l-1
Triangul
ar
0,012
0,015
0,00009 mol.l-1
Normal
0,010
0,013
0,000085 mol.l-1
Nota 1
Nota 1: O fator de
9 provm do fator de 3 na Nota 1 do Guia ISO 4.3.9 (ver anterior para mais detalhes).
70
cHCl =
onde os smbolos so fornecidos na Tabela A3 e o valor de 1000 um fator de converso de mL para litro.
Identificao das fontes de incerteza:
As fontes de incerteza relevantes esto mostradas na Figura A3.2.
Quantificao dos componentes de incerteza
A incerteza final estimada como sendo 0,00016 mol.L-1. A Tabela A3.1 resume os valores e suas incertezas;
a Figura A3.3 mostra os valores diagramaticamente.
Figura A3.1: Procedimento de titulao
Pesagem do KHP
Tomada de alquota de
HCl
Titulao do HCl com
NaOH
RESULTADO
71
desvio
m(KHP
V(T2) P(KHP
Ponto final
calibrao
calibrao
sensibilidade
sensibilidade
temperatur
linearidade
linearidad
calibra
c(HCl)
m(KHP
V(T2)
V(T1)
Ponto final
m(bruta
m(tara
Calibrao
Calibrao
Temperatura
Temperatura
Ponto final
V(HCl)
Repetitividade
M(KHP
V(HCl)
Tendncia V(T1)
re
p
m
Descrio
Valor de x
Incerteza
padro u(x)
Repetitividade
0,001
Incerteza
padro
relativa u(x)/x
0,001
Peso de KHP
0,3888 g
0,00013 g
0,00033
Pureza de KHP
1,0
0,00029
0,00029
14,89 mL
0,15 mL
0,0010
18,64 mL
0,016 mL
0,00086
204,2212
g.mol-1
0,0038 g.mol-
0,000019
15 mL
0,011 mL
0,00073
0,10139
mol.L-1
0,00016
mol.L-1
0,0016
K
HP
P
K
HP
V
T2
V
T1
M
K
HP
V
H
Alquota de HCl
titulao de NaOH
para
CL
c
H
Concentrao da soluo
de HCl
CL
72
c(HCl)
V(HCl)
M(KHP)
VT1
VT2
P(KHP)
m(KHP)
rep
0
0,05
0,1
u(x,y1) mmol.L
0,15
0,2
-1
73
cHCl =
onde
cHCl
1000
mKHP
PKHP
VT2
VT1
MKHP
VHCl
74
Pesagem do KHP
Tomada de alquota de
HCl
Titulao do HCl com
NaOH
RESULTADO
m(KHP
V(T2) P(KHP
Ponto final
calibrao
calibrao
sensibilidade
sensibilidade
temperatura
linearidade
linearidade
calibrao
c(HCl)
m(KHP
V(T2)
V(T1)
Ponto final
m(bruta
m(tara
Calibrao
Temperatura
Ponto final
V(HCl)
Repetitividade
Calibrao
Temperatura
M(KHP
V(HCl)
Tendncia V(T1)
A3.3 Etapa 2: Identificando e analisando as fontes de incerteza
As diferentes fontes de incerteza e suas influncias sobre o mensurando so melhor analisadas visualizando-as
primeiramente em um diagrama de causa e efeito (Figura A3.5).
Como a estimativa de repetitividade est disponvel nos estudos de validao para o procedimento como um
todo, no h necessidade de considerar todas as contribuies de repetitividade individualmente. Estas esto
75
0,15
3
= 0,087 mg
A contribuio para a linearidade tem de ser considerada duas vezes, uma vez para a tara e uma vez para a
massa bruta, levando a uma incerteza u(mKHP) de
76
P(KHP)
P(KHP) dada no certificado do fornecedor como 100% 0,05%. A incerteza expressa assumida como uma
distribuio retangular, ento a incerteza padro u(PKHP)
u ( PKHP ) =
0,0005
3
= 0,00029
V(T2)
i) Calibrao: Valor dado pelo fabricante (0,03 mL) e assumida uma distribuio triangular
0,03/ 6 = 0,012 mL.
ii) Temperatura: A variao de temperatura possvel est dentro dos limites de 4C e assumida uma
distribuio retangular
152,110-4 4 / 3 = 0,007 mL.
iii)Tendncia da deteco do ponto final: Uma tendncia entre o ponto final determinado e o ponto de
equivalncia devido ao CO2 atmosfrico pode ser evitada realizando a titulao sob atmosfera de Argnio. No
feita qualquer considerao quanto incerteza.
VT2 expresso como sendo 14,89 mL, e combinando as duas contribuies incerteza u(VT2) do volume VT2
temos um valor de
u (V T 2 ) =
0, 012 2 + 0, 007 2
u (V T 2 ) = 0 , 0 1 4 m L
Volume VT1
Todas as contribuies, exceto a da temperatura so as mesmas que para VT2
i) Calibrao: 0,03/ 6 = 0,012 mL
ii)Temperatura: O volume aproximado para a titulao de 0,3888 g KHP 19 mL NaOH, portanto, sua
contribuio incerteza 19 x 2,1 x 10-4 4 / 3 = 0,009 mL.
iii) Tendncia: Desprezvel
VT1 expresso como sendo 18,64 mL com uma incerteza padro u(VT1) de
77
Peso
atmic
o
C
12,0107
H
1,00794
O
15,9994
K
39,0983
Incerteza
Expressa
0,0008
0,00007
0,0003
0,0001
Incerteza
padro
0,00046
0,000040
0,00017
0,000058
A incerteza padro encontrada, para cada elemento, tratando a incerteza expressa IUPAC como formadora
dos limites de uma distribuio retangular. A incerteza padro correspondente portanto obtida dividindo
esses valores por 3 .
A massa molar MKHP para o KHP e sua incerteza u(MKHP) so, respectivamente:
78
cHCl =
NOTA: A estimativa da repetitividade , neste exemplo, tratada como um efeito relativo; a equao completa do modelo
portanto
cHCl =
Todos os valores intermedirios do experimento de duas etapas e suas incertezas padro esto reunidas na
Tabela A3.2. Utilizando esses valores:
cHCl =
79
Um mtodo utilizando planilha de clculo (ver Apndice E) pode ser usado para simplificar o clculo da
incerteza padro combinada acima. A planilha preenchida com os valores apropriados est apresentada na
Tabela A3.3, com uma explicao.
Os tamanhos das diferentes contribuies podem ser comparados utilizando um histograma. A Figura A3.6
mostra os valores das contribuies |u(y,xi)| da Tabela A3.3.
Figura A3.6: Incertezas na titulao cido-base
c(HCl)
V(HCl)
M(KHP)
VT1
VT2
P(KHP)
m(KHP)
rep
0
0,05
0,1
u(x,y1) mmol.L
0,15
0,2
-1
A incerteza expandida U(cHCl) calculada multiplicando- a incerteza padro combinada por um fator de
abrangncia de 2:
U(cHCL)= 0,00018 x 2 = 0.0004 mol.L-1
A concentrao da soluo de HCl :
(0,1014 + 0,0004) mol.L-1
80
C
rep
valor
1,0
Incerteza 0,001
D
m(KHP)
0,3888
0,00012
E
P(KHP)
1,0
0,00029
F
V(T2)
14,89
0,014
G
V(T1)
18,64
0,015
H
M(KHP)
204,2212
0,0038
I
V(HCl)
15
0,011
rep
m(KHP)
P(KHP)
V(T2)
V(T1)
M(KHP)
1,0
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2212
1,00
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2212
1,0
0,38892
1,0
14,89
18,64
204,2212
1,0
0,3888
1,00029
14,89
18,64
204,2212
1,0
0,3888
1,0
14,89
18,655
204,2212
1,0
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2212
1,0
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2212
11
12
13
V(HCl)
15
15
15
15
1,0
0,3888
1,0
14,904
18,64
204,221
2
15
15
15
15,011
c(HCl)
0,101306
0,101385
0,101313
14
u(y, xi)
-0,000082
-0,000019
-,000074
15
u(y)2,
u(y, xi)2
6,65E-9
3,56E-12
5,52E-9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
16
17
u(c(HCl)) 0,00018
Os valores dos parmetros esto na segunda linha de C2 a I2. Suas incertezas padro esto na linha
abaixo (C3-I3). A planilha copia os valores de C2 a I2 para a segunda coluna de B5 a B11. O
resultado (c((HCl)) utilizando esses valores est em B13. C5 mostra o valor da repetitividade dado
em C2 mais sua incerteza dada em C3. O resultado do clculo utilizando os valores C5 a C11 est em
C13. As colunas D a I seguem um procedimento semelhante. Os valores apresentados na linha 14
(C14-I14) so as diferenas da linha (C13-H13) menos o valor apresentado em B13. Na linha 15
(C15-I15) os valores da linha 14 (C14-I14) so elevados ao quadrado e somados para darem o valor
apresentado em B15. B17 d a incerteza padro combinada, que a raiz quadrada de B15.
_________________________________________________________________________________
A3.6 Aspectos especiais do exemplo de titulao
Trs aspectos especiais do experimento de titulao sero tratados nesta segunda parte do exemplo.
interessante notar quais mudanas de efeito na organizao do experimento ou na implementao da titulao
afetariam o resultado final e a sua incerteza padro combinada.
Influncia de uma temperatura mdia de 25C do ambiente
Em anlises de rotina, os qumicos analticos raramente corrigem o efeito sistemtico da temperatura no
laboratrio sobre o volume. Esta questo considera a incerteza introduzida pelas correes exigidas.
Os instrumentos de medio volumtrica so calibrados a uma temperatura de 20C. Mas raramente algum
laboratrio analtico possui um controlador de temperatura para manter a temperatura do ambiente quele
nvel. Para fins de ilustrao, considere a correo para uma temperatura mdia do ambiente de 25C.
O resultado analtico final calculado utilizando os volumes corrigidos e no os volumes calibrados a 20C.
Um volume corrigido para o efeito da temperatura de acordo com
V ' = V [1 (T 20)]
81
cHCl =
cHCl =
1000
=
VT 2 [1 (T 20)]
. mKHP . PKHP
x
M KHP
Esta expresso pode ser simplificada pressupondo que a temperatura mdia T e o coeficiente de expanso de
uma soluo aquosa so os mesmos para todos os trs volumes
VT 2
x
VT 1 . VHCL [1 (T 20) ]
cHCl =
O valor ainda est dentro da faixa dada pela incerteza padro combinada do resultado, a uma temperatura
mdia de 20C, portanto, o resultado no afetado significativamente. Tampouco a mudana afeta a avaliao
da incerteza padro combinada, porque a variao de 4C da temperatura mdia de 25C do ambiente ainda
assumida.
Deteco visual do ponto final
Uma tendncia introduzida se o indicador fenolftalena for usado para deteco visual do ponto final, em vez
de um sistema automtico de titulao obtendo o ponto de equivalncia da curva de pH. A mudana de cor, de
transparente para vermelho/roxo, ocorre entre pH 8,2 e 9,8 levando a um volume excedente, introduzindo uma
tendncia comparado deteco do ponto final empregando um medidor de pH. Investigaes mostraram que
o volume excedente est em torno de 0,05 mL com uma incerteza padro para a deteco visual do ponto final
de aproximadamente 0,03 mL. A tendncia proveniente do volume excedente tem de ser levado em
considerao no clculo do resultado final. O volume real para a deteco visual do ponto final dado por
VT 1;Ind = VT 1 + VExcedente
onde
VT 1;Ind : volume de uma deteco visual de ponto final
VT 1 : volume no ponto de equivalncia
V Excedente : volume excedente necessrio para mudar a cor da fenolftalena
A correo de volume expressa acima leva s seguintes mudanas na equao do mensurando
82
As incertezas padro u(VT 2) e u(VT 1) tm de ser recalculadas utilizando a incerteza padro da deteco visual
do ponto final como o componente de incerteza da repetitividade da deteco do ponto final.
0,15 / 3 = 0, 087 mg
u (mKHP ) = 2x0,87 2 = 0,12 mg
Pureza PKHP
Pureza: 0, 0005 / 3 = 0, 00029
83
0, 03/ 6 = 0, 012 mL
temperatura:
15 x 2,1x104 x 4 / 3 = 0, 007 mL
u (VT 2 ) = 0, 0122 + 0, 007 2 = 0, 014 mL
Repetitividade
O registro de qualidade da determinao tripla mostra um desvio padro mdio, a longo prazo, de 0,001 (como
DPR). No recomendado utilizar o desvio padro real obtido a partir das trs determinaes porque este valor
tem em si uma incerteza de 52%. O desvio padro de 0,001 dividido pela raiz quadrada de 3 ( 3 ) para obter
a incerteza padro da determinao tripla (trs medies independentes)
15x2,1x104 x4 / 3 = 0, 007 mL
u (VHCl ) = 0, 0082 + 0, 007 2 = 0, 01 mL
Massa molar MKHP
u(MKHP) = 0,0038 g.mol-1
Volume VT1
calibrao: 0, 03 / 6 = 0, 02 mL
temperatura:
19x2,1x104 x4 / 3 = 0, 009 mL
u (VT 1 ) = 0, 0122 + 0, 0092 = 0, 015 mL
Todos os valores dos componentes da incerteza esto resumidos na Tabela A3.4. A incerteza padro
combinada 0,00016 mol.L-1, que uma reduo bastante modesta devido determinao tripla. A
comparao das contribuies de incerteza no histograma, mostrada na Figura A3.7, destaca algumas das
razes para esse resultado. Embora a contribuio da repetitividade seja bastante reduzida, as contribuies de
incerteza volumtrica permanecem, limitando a melhora.
84
Descrio
da
Valor x
Incerteza
padro
u(x)
Incerteza
padro
relativa
u(x)/x
1,0
0,00058
0,00058
Re
p
Repetitividade
determinao
Massa de KHP
0,3888 g
0,00013 g
0,00033
Pureza de KHP
1,0
0,00029
0,00029
KH
P
PK
HP
Volume de NaOH
titulao de HCl
para
14,90 mL
0,014 mL
0,00094
Volume de NaOH
titulao de KHP
para
18,65 ml
0,015 ml
0,0008
204,2212
g.mol-1
0,0038
mol-1
15 ml
0,01 ml
VT
2
VT
KH
g.
0,000019
VH
Cl
0,00067
85
Pop =
I op . cref . Vop
I ref . Re c . mamostra
. Fhom . 106 mg kg -1
onde
Pop : Nvel de pesticida na amostra [mg.kg-1]
Iop : Intensidade do pico do extrato da amostra
Cref : Concentrao de massa do padro de referncia [g.mL-1]
Vop : Volume final do extrato [mL]
106 : Fator de converso de [g.g-1] para [mg.kg-1]
Iref : Intensidade do pico do padro de referncia
Rec : Recuperao
Mamostra : Massa da sub-amostra investigada [g]
Fhom : Fator de correo para heterogeneidade
Identificao das fontes de incerteza:
As fontes de incerteza relevantes esto apresentadas no diagrama de causa e efeito na Figura A4.2.
Figura A4.1: Anlise de pesticidas organofosforados
Homogeneizar
Extrao
Limpeza
Avolumar
Determinao CG
Preparar
padro de
Calibrao CG
RESULTADO
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira
86
Valor x
Repetitividade (1)
1,0
Estimativa baseada em
suposies do modelo
Incerteza padro relativa
l(op)
l(op)
m(ref)
l(ref)
linearidade
V(op)
Pureza (ref)
Temperatura Calibrao
m(ref)
V(ref)
diluio
c(ref)
calibrao
calibrao
V(ref)
Calibrao
Calibrao
V(op)
m(amostra
)
Temperatura
diluio
P(op)
m(bruta)
m(tara)
Linearidade
Linearidade
Calibrao
Calibrao
F(hom)
Recuperao
l(ref)
Calibrao
m(amostra)
87
P(op)
REPETITIVIDADE
TENDNCIA
HOMOGENEIDADE
0,1
0,2
0,3
0,4
-1
u (y,xi) (mg.mol )
88
I op
I ref
g.mL-1
cop . Vop
Re c . mamostra
. 106 mg kg -1
I op . c ref . Vop
I ref . Re c . mamostra
. 106 mg kg -1
89
Iop
Cr
ef
Vo
p
10
Iref
Re
c
ma
mos
tra
Extrao
Limpeza
Preparar padro de
Calibrao
Avolumar
Determinao CG
Calibrao CG
RESULTADO
Escopo
O mtodo analtico aplicvel a uma pequena extenso de pesticidas quimicamente semelhantes a nveis entre
0,01 e 2 mg.kg-1, tendo como matriz diferentes tipos de pes
A4.3 Etapa 2: Identificando e analisando fontes de incerteza
A identificao de todas as fontes de incerteza relevantes para um procedimento analtico to complexo
melhor feita esboando-se um diagrama de causa e efeito. Os parmetros na equao do mensurando esto
representados pelas ramificaes principais do diagrama. Fatores adicionais so acrescentados ao diagrama,
90
I op .cref .Vop
I ref .Re c.mamostra
.106 mg . kg -1
Figura A4.5: Diagrama de causa e efeito com ramificao principal acrescentada para heterogeneidade
da amostra
l(op)
V(op)
c(ref)
Preciso
Calibrao
Pureza (ref)
Linearidade
m(ref)
Temperatura Calibrao Preciso
Temperatura
Calibrao
V(ref)
Preciso
Calibrao
Calibrao Preciso
Preciso
diluio
P(op)
m(bruta)
Preciso
m(tara)
Linearidade
Sensibilidade
Calibrao
Preciso
Preciso
Sensibilidade
Calibrao
F(hom)
Recuperao
l(ref)
Linearidade
Calibrao
m(amostra)
onde Fhom o fator de correo assumido como sendo igual a um no clculo original. Isto torna claro que as
incertezas no fator de correo devem ser includas na estimativa da incerteza total. A expresso final tambm
mostra como a incerteza se aplicar.
NOTA: Fatores de correo: Esta abordagem bastante geral, e pode ser muito valiosa para se destacar
assunes ocultas. Em princpio, toda medio tem associados a si tais fatores de correo, que normalmente
so assumidos como iguais a um. Por exemplo, a incerteza em Cop pode ser expressa como uma incerteza
padronizada para Cop ou como a incerteza padronizada que representa a incerteza num fator de correo. No
ltimo caso, o valor igualmente a incerteza para Cop expressa como um desvio padro relativo.
91
Isto , a repetitividade tratada como um fator multiplicativo FRep como a homogeneidade. Esta forma
escolhida por convenincia de clculo, como veremos abaixo.
Figura A4.6: Diagrama de causa e efeito aps redistribuio para acomodar os dados do estudo de
validao
Repetitividade
l(op)
linearidade
l(op)
m(ref)
l(ref)
Temperatura Calibrao
m(ref)
V(ref)
diluio
c(ref)
calibrao
V(ref)
calibrao
Pureza (ref)
Temperatura
Calibrao
Calibrao
V(op)
m(amostra
V(op)
diluio
P(op)
m(bruta)
m(tara)
Linearidade
Linearidade
Calibrao
Calibrao
Calibrao
F(hom)
Recuperao
l(ref)
m(amostra)
92
Malathion
Malathion
Malathion
Malathion
Malathion
Metil Pirimifos
Metil Cloropirifos
Metil Pirimifos
Metil Cloropirifos
Metil Pirimifos
Metil Cloropirifos
Metil Cloropirifos
Metil Pirimifos
Metil Cloropirifos
Metil Pirimifos
D1
[mg
kg-1]
D2
[mg
kg-1]
1,30
1,30
0,57
0,16
0,65
0,04
0,08
0,02
0,01
0,02
0,03
0,04
0,07
0,01
0,06
1,30
0,90
0,53
0,26
0,58
0,04
0,09
0,02
0,02
0,01
0,02
0,06
0,08
0,01
0,03
Mdi
a
[mg
kg-1]
1,30
1,10
0,55
0,21
0,62
0,04
0,085
0,02
0,015
0,015
0,025
0,05
0,75
0,10
0,045
Difere
na
D1-D2
Difere
na/
mdia
0,00
0,40
0,04
-0,10
0,07
0,00
-0,01
0,00
-0,01
0,01
0,01
-0,02
-0,10
0,00
0,03
0,000
0,364
0,073
-0,476
0,114
0,000
-0,118
0,000
-0,667
0,667
0,400
-0,400
-0,133
0,000
0,667
NOTA: primeira vista, pode parecer que testes em duplicatas forneam graus de liberdade
insuficientes. Mas o objetivo no obter nmeros muito precisos para a preciso do processo
analtico para um pesticida especfico em um tipo especial de po. mais importante neste
estudo testar uma ampla variedade de diferentes materiais e nveis de amostras, dando uma
seleo representativa de pesticidas organofosforados tpicos. Isto feito da maneira mais
eficiente com testes duplicados em muitos materiais, fornecendo (para a estimativa de
repetitividade) aproximadamente um grau de liberdade para cada material estudado em
duplicata.
2. Estudo da tendncia
A tendncia do procedimento analtico foi investigada durante o estudo de validao intralaboratorial
utilizando amostras adicionadas (amostras homogeneizadas foram divididas e uma poro foi adicionada). A
Tabela A4.3 rene os resultados de um estudo a longo prazo de amostras adicionadas de diversos tipos.
93
Tipo de
Resdu
o
PCB
OC
Conc.
[mg kg1
]
10,0
0,65
N 1)
Mdia
2)
[%]
S 2) [%]
8
33
84
109
9
12
OC
0,325
100
90
OC
0,33
34
102
24
OC
OP
OP
0,32
0,13
0,13
32
42
30
104
90
84
18
28
27
OC
0,325
95
12
OC
0,325
92
OC
OC
OC
OC
0,325
0,325
0,325
0,325
11
25
13
9
89
88
85
84
13
9
19
22
1 Re c
u (Re c)
(1 0,9 )
0, 0432
= 2,315
Este valor comparado com o valor crtico tcrit bi-caudal para n-1 graus de liberdade com 95% de confiana
_____
(onde n o nmero de resultados usados para estimar Rec ). Se t for maior ou igual ao valor crtico tcrit, ento
_____
t = 2, 31 t
crit ; 41
2, 021
_____
_____
Neste exemplo um fator de correo (1/ Rec ) est sendo aplicado e portanto Rec explicitamente includo no
clculo do resultado.
3. Outras fontes de incerteza
94
l(op
)
c(ref)
Calibrao (2)
linearidade
l(op)
m(ref)
l(ref)
Temperatura(2) Calibrao(2)
m(ref)
V(op)
Pureza (ref)
Temperatura(2)
V(ref)
diluio
V(ref)
Calibrao(3)
m(amostra)
Calibrao(2)
Calibrao(2)
V(op)
diluio
P(op)
m(bruta)
m(tara)
Linearidade
Linearidade
Calibrao(3)
Calibrao(2)
F(hom)(3)
Recuperao(2)
l(ref)
Calibrao(2)
m(amostra)
95
Val
or x
Incerteza
padro u(x)
Incerteza
padro relativa
u(x)/x
Observao
Repetitividade
(1)
1,0
0,27
0,27
Testes duplicados
diferentes
tipos
amostras
0,9
0,043
0,048
Amostras adicionadas
1,0
0,2
0,2
Estimativas
baseadas
em hipteses de modelo
--
--
0,34
Incerteza
relativa
Tendncia
(Rec)(2)
Outras fontes
(3)
(Homogeneida
de)
u ( Pop ) / Pop
de
de
padro
= 0, 27 2 + 0, 0482 + 0, 22 = 0,34
96
0,1
0,2
0,3
0,4
-1
u (y,xi) (mg.mol )
Os valores de u(y,xi)=(y/xi).u(xi) so tirados da Tabela A4.5
97
C
Repetitividade
D
Tendncia
Valor
Incerteza
1,0
0,27
0,9
0,043
E
Homogenei
dade
1,0
0,2
1,0
1,27
1,0
1,0
0,9
1,0
0,9
1,0
0,943
1,0
0,9
1,2
Pop
u(y, xi)
1,1111
1,4111
0,30
1,0604
-0,0507
1,333
0,222
u(y2),
u(y,xi)2
0,1420
0,09
0,00257
0,04938
u(Pop)
0,377
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
1
1
1
2
1
3
Repetitivida
de
Tendncia
Homogenei
dade
Os valores dos parmetros esto na segunda linha de C2 a E2. Suas incertezas padro esto na linha abaixo (C3:E3). A
planilha copia os valores de C2-E2 para a segunda coluna de B5 a B7. O resultado utilizando esses valores est em B9
(=B5xB7/B6, baseado na equao A4.1). C5 mostra o valor da repetitividade de C2 mais sua incerteza dada em C3. O
resultado do clculo utilizando os valores C5:C7 est em C9. As colunas D e E seguem um procedimento semelhante. Os
valores apresentados na linha 10 (C10:E10) so as diferenas da linha (C9:E9) menos o valor apresentado em B9. Na
linha 11 (C11:E11) os valores da linha 10 (C10:E10) so elevados ao quadrado e somados para darem o valor apresentado
em B11. B13 d a incerteza padronizada combinada, que a raiz quadrada de B11.
_________________________________________________________________________
A4.6 Aspecto especial: Modelando a heterogeneidade para incerteza de pesticida organofosforado
Supondo-se que todo o material de interesse em uma amostra pode ser extrado para anlise
independentemente de seu estado, o pior caso para heterogeneidade a situao em que alguma(s) parte(s) de
uma amostra contenha toda a substncia de interesse. Um caso mais geral, mas intimamente relacionado,
aquele em que dois nveis, digamos L1 e L2 do material estejam presentes em diferentes partes de toda a
amostra. O efeito de tal heterogeneidade no caso de sub-amostragem aleatria pode ser estimado utilizando-se
estatstica binomial. Os valores necessrios so a mdia e o desvio padro da quantidade de material em n
pores iguais selecionadas aleatoriamente aps a separao.
Esses valores so dados por
= n. ( p1l1 + p2 l2 )
= np1 .(l1 l2 ) + nl2 [1]
2 = np1 .(1 p1 ).(l l2 ) 2 [2]
98
= 15 0,167 l1 = 2,5l1
2 = 15 0,167 (1 0,17) l12 = 2, 08l 2
= 2, 08l1 = 1, 44l1
2
RSD =
= 0,58
NOTA: Para calcular o nvel X em toda a amostra, multiplicado back up por 432/15, dando uma estimativa mdia de
X de
X =
X
432
2,5 l1 = 72
=X
15
72
Este resultado tpico de amostragem aleatria; o valor esperado da mdia exatamente o valor mdio da populao. Para
amostragem aleatria, no h portanto contribuio para incerteza total que no a variabilidade corrida a corrida, expressa
aqui como ou DPR ( desvio padro relativo).
Cenrio (b)
O material distribudo uniformemente sobre toda a superfcie. Seguindo argumentos semelhantes e
assumindo que todas as pores da superfcie contm a mesma quantidade l1 de material, l2 mais uma vez
zero, e p1 , utilizando as dimenses acima, dado por
p1 =
= 15 0, 63 l1 = 9,5l1
2 = 15 0, 63 (1 0, 63) l12 = 3,5l12
= 3,5l1 = 1,87l1
2
RSD =
= 0, 2
Cenrio (c)
A quantidade de material prximo superfcie reduzida a zero por perda evaporativa ou outra perda. Este
caso pode ser examinado com mais simplicidade considerando-o como o inverso do cenrio(b), com p1=0,37 e
l1 igual a X/160. Isto d
99
= 0,33
No entanto, se a perda se estender a uma profundidade menor que o tamanho da poro retirada, como seria
esperado, cada poro contm algum material, e l1 e l2 seriam portanto ambos diferentes de zero. Tomando o
caso em que todas as pores externas contm 50% partes centrais e 50% partes externas da amostra
RSD =
l1 = 2 l2 l1 = X / 296
= 15 0,37 (l1 l2 ) + 15 l2
=15 0,37 l2 ) + 15 l2 = 20, 6l2
2 = 15 0,37 (1 0,37) (l1 l2 ) 2 = 3,5 l2 2
100
Objetivo
A quantidade de cdmio liberado por utenslio cermico determinada com a utilizao de espectrometria da
absoro atmica. O procedimento empregado o mtodo emprico BS 6748.
Procedimento de medio
As diferentes etapas da determinao da quantidade de cdmio liberada pelo utenslio cermico so dados no
fluxograma (Figura A5.1).
Mensurando:
r=
c0 . VL
. d . f cido . f tempo . f temp. mg dm -2
aV
Preparar padres de
calibrao
Calibrao do AAS
RESULTADO
101
Valor x
0,26 mg.L-1
co
Contedo de cdmio na
soluo de extrao
1,0
VL
Volume do lixiviado
0,332 l
av
fcido
Incerteza padro
u(x)
nota 1
0,018 mg.L-1
0,069
0 nota 1
0 nota 1
0,0081 l
2
Incerteza
padro relativa
u(x)/x
0,0054
0,06 dm
0,025
0,0008
0,0008
ftempo
Influncia da durao
1,0
0,001
0,001
ftemperat
Influncia da temperatura
1,0
0,06
0,06
0,0033 mg.dm-2
0,09
ura
Nota 1: Nenhuma diluio foi aplicada no presente exemplo; d portanto, exatamente 1,0
c(0)
V(L)
curva de
calibrao
Enchimento
Temperatura
f(cido)
Calibrao
f(tempo)
f(temperatura)
Leitura
Resultado r
1 comprimento
2 comprimentos
rea
a(V)
102
r
c(0)
V(L)
a(V)
f(cido)
f(tempo)
f(temp)
0
1
u(y,xi) ( mg dm
2
2
) x 1000
103
Preparao
Condicionamento
da superfcie
Homogegeneizar
material lixiviado
Determinao por
EAA
Preparar padres de
calibrao
Calibrao do EAA
RESULTADO
104
A5.2.2 Procedimento
O procedimento geral ilustrado esquematicamente na Figura A5.4. As especificaes que afetam a estimativa da
incerteza, so:
i) A amostra condicionada a (222) C. Quando apropriado (artigos da categoria 1), a rea da superfcie do
artigo determinada. Para esse exemplo, foi obtida uma rea de superfcie de 2,37 dm2 (Tabela A5.1 e tabela A5.3
incluem os valores experimentais para o exemplo).
ii) A amostra condicionada enchida com soluo cida a 4% v/v, a (222) C, a at 1 mm do ponto de
transbordamento, medido a partir do anel superior da amostra, ou at 6 mm do topo da borda de uma amostra com
borda plana ou em declive.
iii) A quantidade exigida ou utilizada de cido actico a 4% registrada com uma exatido de 2% (nesse exemplo,
foram utilizados 332 mL de cido actico).
iv) A amostra posta em repouso por 24 horas (no escuro se o cdmio for determinado) tomando-se as devidas
precaues para evitar perda por evaporao.
v) Aps o repouso, a soluo agitada at sua homogeneizao, uma poro para ensaio removida, diluda por
um fator d se necessrio, e analisada por AA, usando comprimentos de ondas apropriados e, nesse exemplo, uma
curva de calibrao de mnimos quadrados.
vi) O resultado calculado (ver abaixo) e relatado como a quantidade de chumbo e/ou cdmio no volume total da
soluo de extrao, expresso em miligramas de chumbo ou cdmio por decmetro quadrado da rea da superfcie
para artigos da categoria 1, ou miligramas de chumbo ou cdmio por litro de volume para artigos das categorias 2 e
3.
NOTA: Cpias completas da BS 6748:1986 podem ser obtidas via correio pelo servio de atendimento a clientes
da BSI, na 389 Chiswick High Road, Londres W4 4AL, Inglaterra (tel: +44(0)208.996.9001)
A5.3 Etapa2: Identificar e analisar fontes de incerteza
A etapa 1 descreve um mtodo emprico. Se um mtodo desses utilizado dentro do campo de aplicao,
definido para ele, a tendncia do mtodo definida como sendo zero. Portanto, as estimativas da tendncia
esto relacionadas com o desempenho do laboratrio e no com a tendncia intrnseca ao mtodo. Como no
105
( A0 B0 )
B1
mgl-1
onde:
c0
A0
B0
B1
Para o item da categoria 1 considerado no presente exemplo, o mtodo emprico requer que o resultado seja
expresso como massa r, de chumbo ou cdmio lixiviado, por unidade de rea. r dado por:
r=
V . ( A0 B0 )
c0 . VL
.d= L
. d mg dm -2
av
aV . B1
VL
aV
A primeira parte da equao acima do mensurando utilizada para delinear o diagrama bsico de causa e efeito
(Figura A5.5).
106
V(
L)
c(0
)
Enchiment
o
Temperatura
a
Calibra
o
Leitur
a
Curva de
calibrao
Resultado r
Comprimento 1
Comprimento 2
rea
A(
No existe material de referncia certificado para esse mtodo emprico, para avaliar o desempenho do
laboratrio. Todas as possveis grandezas de influncia, tais como temperatura, tempo do processo de
lixiviao e concentrao do cido tm, portanto, que ser consideradas. Para acomodar as grandezas de
influncia adicionais, a equao expandida pelos respectivos fatores de correo levando a
r=
c0 . VL
. d . f cido . ftempo . ftemperatura
aV
Esses fatores adicionais so includos tambm no diagrama de causa e efeito revisado (figura A5.6). Eles so
mostrados como efeitos em c0.
Nota: O intervalo da temperatura permitida pela norma o caso de uma incerteza de especificao incompleta do
mensurando. Considerar o efeito da temperatura, permite a estimativa da faixa de resultados que poderia ser
reportada, desde que em concordncia com o mtodo emprico, dentro da possibilidade prtica. Observar
particularmente que as variaes no resultado causadas por diferentes temperaturas de operao dentro da faixa,
no podem ser razoavelmente descritas como tendncia, uma vez que representam resultados obtidos de acordo
com a especificao.
107
V(L
)
c(0)
curva de calibrao
Enchimento
f(cido
)
Temperatura
f(tempo)
Calibrao
f(temperatura)
Leitur
a
Resultado r
comprimento 1
comprimento 2
rea
A(V
108
= 0,08 ml
Leitura: O volume VL utilizado para ser registrado dentro de uma faixa de 2%. Na prtica, o uso de uma proveta
permite uma exatido de cerca de 1% (i.e. 0,01 VL). A incerteza padro calculada assumindo-se uma distribuio
triangular.
Calibrao: O volume calibrado de acordo com a especificao do fabricante dentro de uma faixa de 2,5 ml,
para uma proveta de 500ml. A incerteza padro obtida assumindo-se uma distribuio triangular.
Para esse exemplo utilizado um volume de 332 ml e os quatro componentes de incerteza so desta forma
combinados.
2
0, 05 332
0,01 332 2,5
2
u (VL ) =
+ ( 0,08 ) +
+
= 1,83 ml
6
6
Concentrao c0 de cdmio
A quantidade de cdmio lixiviado calculada usando uma curva de calibrao preparada manualmente. Para isto
foram preparados cinco padres de calibrao, com concentraes de 0,1 mg.L-1, 0,3 mg.L-1, 0,5 mg.L-1, 0,7 mg.L-1
e 0,9 mg.L-1, de um padro de referncia de cdmio de 500 0,5 mg.L-1.
O procedimento utilizado de ajuste linear dos mnimos quadrados assume que as incertezas dos valores da abscissa
so consideravelmente menores do que a incerteza dos valores da ordenada. Portanto, os procedimentos usuais de
clculo da incerteza para c0 refletem apenas a incerteza na absorbncia e no na incerteza dos padres de
calibrao, nem nas inevitveis correlaes induzidas pela sucessiva diluio da mesma soluo estoque
109
ci
B1
: coeficiente angular
B0
Valor
Desvio padro
B1
0,2410
0,0050
B0
0,0087
0,0029
Concentrao
0,1
0,028
0,029
0,029
0,3
0,084
0,083
0,081
0,5
0,135
0,131
0,133
0,7
0,180
0,181
0,183
0,9
0,215
0,230
0,216
-1
[mg.L ]
com um coeficiente de correlao r de 0,997. A reta ajustada mostrada na Figura A5.7. O desvio padro residual
S 0,005486.
110
1 1 c0 c
+ +
p n
S xx
0, 005486 1 1 ( 0, 26 0,5 )
+ +
0, 241
2 15
1, 2
S=
Aj ( B0 + B1 . c j )
j =1
n2
= 0, 005486
e
n
S xx = c j c
j =i
= 1, 2
onde
B1
: coeficiente angular
c0
111
Absoro
duplicata
rea aV
Concentrao de Cdmio
Medio de comprimento: A rea total da superfcie do vaso da amostra foi calculada, a partir de dimenses
medidas, como tendo 2,37 dm2. Como o item praticamente cilndrico, mas no perfeitamente regular, a confiana
das medies ocorrerem dentro de um intervalo de 2 mm de 95%. As dimenses tpicas esto entre 1,0 dm e 2,0
dm, levando a uma incerteza da medio dimensional de 1 mm (aps dividir 95% por 1,96). As medies de rea
normalmente exigem duas medies de comprimento, altura e largura respectivamente (i.e. 1,45 dm e 1,64 dm).
rea: Como o item no tem um formato geometricamente perfeito, existe tambm uma incerteza em qualquer
clculo de rea; nesse exemplo, estimou-se que isso represente uma contribuio de um adicional de 5% com 95%
de confiana.
A contribuio para a incerteza da medio dos comprimentos e da rea em si combinada da forma usual.
0, 05 2,37
u (aV ) = 0, 01 + 0, 01 +
1,96
u (aV ) = 0, 06 dm 2
112
Para um processo relativamente lento como a lixiviao, a quantidade lixiviada ser aproximadamente proporcional
ao tempo para pequenas alteraes no tempo. Krinitz e Franco1 encontraram uma alterao mdia de concentrao
ao longo das ltimas seis horas de lixiviao de aproximadamente 1,8 mg.l-1 em 86 mg.l-1, ou seja, cerca de 0,3%/h.
Para um tempo de (24 0,5)h, c0 necessitar portanto de correo por um fator ftempo de 1(0,5 x 0,003) = 1
0,0015. Essa uma distribuio retangular levando incerteza padro.
u ( ftempo ) = 0, 0015 / 3 0, 001.
c0 .VL
. f cido . ftempo . ftemp. mg dm -2
av
Os valores intermedirios e suas incertezas padro esto na Tabela A5.3. Empregando esses valores temos:
r = (0,26 x 0,332)/2,37 x 1,0 x 1,0 x 1,0 = 0,036 mg . dm-2
Para o clculo da incerteza padro combinada de uma expresso multiplicativa (como acima) as incertezas
padro so usadas como a seguir:
113
2
2
2
u (VL ) u ( aV ) u ( f cido ) u ( ftempo ) u ( ftemp. )
+
=
+
+
+
+
VL aV f cido ftempo ftemp.
2
A abordagem mais simples para o clculo da incerteza combinada atravs de planilha mostrada na
Tabela A5.4. Uma descrio do mtodo dada no Apndice E.
As contribuies dos diferentes parmetros e quantidades de influncia , medio da incerteza, so ilustradas na
figura A5.8, comparando o tamanho de cada uma das contribuies (C13:H13 na tabela A5.4) com a incerteza
combinada (B16).
A incerteza expandida U(r) obtida pela aplicao de um fator de abrangncia de 2
114
Descrio
c0
Valor
Incerteza
Incerteza padro
padro u(x)
relativa u(x)/x
0,26 mg.L-1
0,018 mg.L-1
0,069
extrao
VL
0,332 l
0,018 l
0,0054
aV
2,37 dm2
0,06 dm2
0,025
1,0
0,0008
0,0008
1,0
0,001
0,001
1,0
0,06
0,06
115
c0
VL
aV
fcido
ftempo
ftemp.
Valor
0,26
0,332
2,37
1,0
1,0
1,0
Incerteza
0,018
0,018
0,06
0,0008
0,001
0,006
4
5
c0
0,26
0,278
0,26
0,26
0,26
0,26
0,26
VL
0,332
0,332
0,3338
0,332
0,332
0,332
0,332
aV
2,37
2,37
2,37
2,43
2,37
2,37
2,37
fcido
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0008
1,0
1,0
ftempo
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,001
1,0
10
ftemp.
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,06
12
0.036422
13
u(y,xi)
14
u(y)2,
11
1,199 E-5
0,038943 0,036619
0,035523
0,036451
0,036458
0,038607
0,002521
0,000197
-0,00 0899
0,000029
0,000036
0,002185
6,36 E-6
3,90 E-8
8,09 E-7
8,49 E-10
1,33 E-9
4,78 E-6
u(y,xi)
15
16
uc(r)
0,0034
Entrar com os valores dos parmetros na segunda linha, de C2 a H2, e suas incertezas padro na linha abaixo
(C3:H3). A planilha copia os valores de C2:H2 para a segunda coluna (B5:B10). O resultado (r) usando esses
valores dado em B12. C5 mostra o valor de c0 a partir de C2, mais a incerteza dada em C3. O resultado do
clculo usando os valores de C5:C10 dado em C12. As colunas D e H seguem um procedimento anlogo. A
linha 13 (C13:H13) mostra a diferena da linha (C12:H12) menos o valor dado em B12. na linha 14 (C14:H14)
os valores da linha 13 (C13:H13) so elevados ao quadrado e somados para se obter o valor mostrado em B14.
B16 d a incerteza- padro combinada, que a raiz quadrada de B14.
____________________________________________________________________________
116
f(temp)
f(tempo)
f(cido)
a(V)
V(L)
c(0)
r
117
fibra
(b c) x100
a
Onde:
a
0,4
0,08
10
0,6
0,06
118
Digesto cida
Digesto alcalina
RESULTADO
119
C fibra =
( b c ) 100
a
Onde:
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira
120
Uma gama de fontes de incerteza foi identificada. Elas so mostradas no diagrama de causa e efeito do
mtodo (ver Figura A6.9). Esse diagrama foi simplificado pela retirada da duplicao, seguindo os
procedimentos do Apndice D; e pela remoo dos componentes insignificantes, levando ao diagrama
de causa e efeito simplificado da Figura A6.10.
O uso de dados de estudos colaborativos e intralaboratoriais existentes, para mtodo, est intimamente
relacionado com a avaliao das diferentes contribuies para a incerteza e discutido contento,
mais adiante.
121
Adicionar agente
antiespumante seguido
de 150 mL de KOH
fervente
122
Desvio padro da
reprodutividade
(Sr)
Desvio padro da
repetitividade (sr)
Desvio-padro
da
repetitividade
interna
2,3
0,293
0,198
0,193
12,1
0,563
0,358
0,312
5,4
0,390
0,264
0,259
3,4
0,347
0,232
0,213
10,1
0,575
0,391
0,327
123
Coeficiente de
sensibilidade (Nota 1)
Incerteza associada
ao parmetro
Incerteza associada
ao resultado final
como DPR (Nota 4)
Concentrao do
cido
0,23
0,00030
0,0023mol. L-1
0,00048
Concentrao do
lcali
Tempo de digesto
cida
Tempo de digesto
alcalina
-1 -1
(mol.L )
0,21
-1 -1
(mol. L )
0,0031 min.-1
Nota 2
2,89 min.
0,0090
Nota 3
2,89 min.
-1
0,0025 min
Nota 3
0,0072
124
Nota 4. A incerteza associada ao resultado final, como desvio padro relativo (DPR), calculada pala
multiplicao do coeficiente de sensibilidade pela incerteza associada ao parmetro.
_____________________________________________________________________________
Peso constante definido nesse laboratrio como uma mudana de menos de 2 mg entre duas
pesagens sucessivas. Em um estudo interno, repeties de amostras de quatro raes foram scas a
110, 130 e 150C e pesadas aps 3 e 4 horas de secagem. Na maioria dos casos, a mudana de peso
entre 3 e 4 horas foi menos de 2 mg. Isso foi, portanto, assumido como pior caso de estimativa para a
incerteza associada mudana de peso na secagem. A faixa de + 2 mg descreve uma distribuio
retangular, que convertida a uma incerteza padro dividindo-se por 3 . A incerteza associada ao
peso registrado aps a secagem at um peso constante portanto 0,00115 g. O mtodo especifica um
peso de amostra de 1 g. Para uma amostra de 1 g, a incerteza associada secagem at peso constante
corresponde a uma incerteza padro de 0,115 % m/m associada ao contedo de fibras. Essa fonte de
incerteza independente do contedo de fibras da amostra. Haver, portanto, uma contribuio fixa de
0,115% m/m no cmputo da incerteza para cada amostra, independente da concentrao de fibras na
amostra. Para todos os valores de concentrao de fibras, essa incerteza menor do que o desvio
padro da reprodutibilidade, e exceto para as mais baixas concentraes, os valores so menores que
1/3 do valor de SR. Mais uma vez, essa fonte de incerteza geralmente pode ser desprezada. Porm, para
baixas concentraes de fibras, essa incerteza maior do que 1/3 do valor de SR e assim, um termo
adicional deve ser includo no cmputo da incerteza (ver tabela A6.4).
Temperatura e tempo de calcinao
O mtodo exige que a amostra seja calcinada a cinzas a 475-500C por pelo menos 30 minutos. Um
estudo publicado sobre o efeito das condies de calcinao envolvia determinao de contedo de
fibras a diversas combinaes diferentes de tempo/temperatura de calcinao, variando de 450C por
30 minutos at 650C por 3 horas. No foi observada diferena significativa entre os contedos de
fibras obtidos nas diferentes condies. O efeito no resultado final de pequenas variaes de tempo e
temperatura de calcinao pode portanto ser assumido como desprezvel.
Perda de massa aps calcinao de branco
No haviam dados experimentais disponveis para esse parmetro. Porm, como discutido acima, os
efeitos de variaes nesses parmetros so provavelmente muito pequenos.
A6.5 Etapa 4: Calculando a incerteza padro combinada
Esse o exemplo de um mtodo emprico para o qual haviam dados de ensaio colaborativo
disponveis. A repetitividade interna foi avaliada e determinada como sendo comparvel quela
prevista para o ensaio colaborativo. Portanto, apropriado o uso dos valores de SR do ensaio
colaborativo. A discusso apresentada na Etapa 3 leva a concluso de que, com exceo do efeito das
condies de secagem, para baixas concentraes de fibras, as outras fontes de incerteza identificadas
so todas pequenas quando comparadas a SR. Em casos como esse, a estimativa da incerteza pode ser
baseada do desvio padro da reprodutibilidade, SR, obtido no ensaio colaborativo. Para amostras com
contedo de fibras de 2,5% m/m, deve ser includo um termo adicional para se levar em conta a
incerteza associada s condies de secagem.
Incerteza padro
Incertezas padro tpicas para uma faixa de concentraes de fibras so dadas na Tabela A6.4 abaixo.
Incerteza expandida
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira
125
Incerteza padro
U(Cfibra).(% w/w)
0,4
0,08
10
0,6
0,06
Incerteza expandida
U(Cfibra).(% w/w)
2,5
0,62
25
0,8
16
10
0,12
12
126
Perda de massa
aps calcinao (b)
Temp. de
secagem
Condies
de digesto
Calibrao da balana
Pesagem do
cadinho
Linearidade da balana
Conc. do
lcali
Peso da amostra
e cadinho antes
da calcinao
Vol. do lcali
Digesto alcalina
Preciso da pesagem
Preciso da calcinao
Preciso da extrao
Tempo de
secagem
Ta xa de fervura
Condies
de digesto
Vo l. do cido
Digesto cida
Linearidade da balana
Linearidade da balana
Pesagem do
cadinho
Tempo de
calcinao
Calibrao
da balana
Peso do cadinho
aps calcinao
Preciso
Calibrao da balana
Pesagem do cadinho
Linearidade
da balana
Temp. de
calcinao
Digesto
cida*
Tempo de
secagem
Digesto
alcalina*
Pesagem do
cadinho
Peso da amostra
e cadinho aps
a calcinao
Calibrao
da balana
Linearidade
da balana
Peso do cadinho
antes da calcinao
Temp. de
secagem
Perda de massa
aps calcinao
em branco (c)
127
Digesto
alcalina*
Digesto
cida*
Tempo de
secagem
Peso da amostra
e cadinho aps
a calcinao
Peso do cadinho
antes da calcinao
Temp. de
secagem
Perda de massa
aps calcinao
em branco (c)
Perda de massa
aps calcinao (b)
Tempo de
calcinao
Temp. de
secagem
Condies
de digesto
Vo l. do cido
Conc.
do lcali
Vol. do lcali
Peso da amostra
e cadinho antes
da calcinao
Digesto alcalina
Preciso da pesagem
Preciso da calcinao
Preciso da extrao
Tempo de
secagem
Taxa de fervura
Condies
de digesto
Preciso
Digesto cida
Tempo de ext rao
Peso do cadinho
aps calcinao
Temp. de
calcinao Tempo de
calcinao
128
(K xi . R xi )
my K y1 . R y1 - K b . Rb
.
. i
mx K b . Rb - K x1 . R x1 (K yi . R yi )
i
(1)
(K zi . R zi )
my K y1 . R y1 - K b . Rb
i
cz = cy .
.
.
mz K b . Rb - K z1 . R z1 (K yi . R yi )
i
(3)
Parmetro
Descrio
Parmetro
Descrio
mx
massa da amostra na
mistura b (g)
my
my
massa do padro de
adio enriquecido na
mistura b(g)
mz
cx
cz
cy
Teor no padro de
adio y [mol.g-1 ou
mol.g-1]Nota 1
cbranco
Rb
Kb
Rb
Kb
Ry1
Ky1
Rzi
Kzi
Rxi
130
( K xi . Rxi )
my K y1 . Ry1 - K b . Rb
.
. i
mx K b . Rb - K x1 . Rx1 ( K yi . Ryi )
i
cy
(K
m K . R - K . R
.
.
.
m K . R - K . R ( K
y
y1
y1
z1
zi
. Rzi )
yi
. Ryi )
z1
(4)
cx = cz .
( K xi . Rxi )
my mz K y1 . Ry1 - K b . Rb K y1 . Ry1 - K b . Rb
.
.
. i
- cbranco
mx my K b . Rb - K x1 . Rx1 K y1 . Ry1 - K b . Rb ( K zi . Rzi )
(5)
Essa a equao final, da qual cy foi eliminado. Nessa medio o nmero ndice sobre as razes de
teores, R, representa as seguintes razes reais de teor de istopo:
R1 = n( 208 Pb) / n( 206 Pb)
131
Descrio
Estimativa da incerteza em cx
Ar ( E ) =
R .M ( E )
i =1
(6)
Ri
i =1
quando os valores Ri so todos razes verdadeiras do teor do istopo para o elemento E e M(iE) so as
massas nucldeas tabuladas.
Observar que as razes do teor de istopos na equao (6) tm de ser razes absolutas, isto , tem de
ser corrigidas para discriminao de massas. Com o uso de ndices apropriados, isto d a equao (7).
Para o clculo, as massas nucldeas, M(iE), foram tiradas dos valores de literatura2, enquanto as taxas,
Rzi e fatores Ko, Ko(zi), foram medidos (ver Tabela A7.8). Esses valores do
p
M ( Pb, Pureza 1) =
K
i =1
. Rzi . M z ( i E )
zi
= 207,21034 g mol-1
K
i =1
zi
(7)
. Rzi
132
m2 m1 . w
1
.
.
= 9,2605 10-8 mol g -1 = 0,092605 mol g -1
d2
d1
M ( Pb, Ensaio 1)
(8)
Mistura
b
Amostra
adio
padro
de
Pureza 2
adio
Parmetro
my
mx
my
mz
Massa (g)
1,1360
1,0440
1,0654
1,1029
133
0,053738
Rplica 2
0,053621
Rplica 3
0,053610
Rplica 4
0,053822
Mdia
0,05370
0,0001
Incerteza do fatores K
i) Incerteza de Ko
K calculado conforme a equao (2) e usando os valores deKx1 como no exemplo, temos para Ko:
K 0 ( x1) =
Rcertificado
Robservado
2,1681
= 0,9992
2,1699
(9)
Para calcular a incerteza em Ko, olhamos primeiro o certificado, onde a razo certificada de 2,1681 ,
tem uma incerteza declarada de 0,0008, baseada em um intervalo de confiana de 95%. Para converter
uma incerteza baseada em um intervalo de confiana de 95% para uma incerteza padro, dividimos
por 2, o que d uma incerteza padro de u(Rcertificado)=0,0004. A razo observada do teor,
Robservada=n208Pb)/n(206Pb) tem uma incerteza padro de 0,00025 (como DPR). Para o fator-K, a
incerteza combinada pode ser calculada como:
uc ( K 0 ( x1) )
K 0 ( x1)
0, 0004
2
(10)
Isso mostra claramente que as contribuies de incerteza das razes certificadas so insignificantes.
Portanto, as incertezas sobre as razes medidas, Robservado sero usadas para as incertezas sobre K0.
Incerteza sobre Ktendncia
Esse fator da tendncia introduzido para levar em conta as possveis tendncias no valor do fator de
discriminao das massas. Como se pode ver no diagrama de causa e efeito acima, e na equao (2),
h uma tendncia associada a todos os fatores K. Os valores dessas tendncias so, no nosso caso
desconhecidas, sendo aplicado o valor 0. Uma incerteza , naturalmente, associada a todos tendncias
e isso deve ser considerado quando se calcula a incerteza final. A princpio, uma tendncia seria
aplicada como na equao (11), usando um trecho da equao (5) e os parmetros Ky1 e Ry1 para
demonstrar esse princpio.
cx = .... .
( K ( y1) + K
0
desvio
( y1) ) . Ry1
.....
...
. ....
(11)
Os valores de todos as tendncias, Ktendncia (yi, xi, zi) so (0 0,001). Essa estimativa baseia-se em
uma longa experincia nas medies de chumbo por IDMS. Os parmetros Ktendncia (yi, xi, zi) no so
includos em detalhe na Tabela A7.5, na Tabela A7.8 ou na equao (5), mas so usados em todos os
clculos da incerteza.
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira
134
Rz1
2,1429
0,0054
K0(z1)
0,9989
0,0025
K0(z3)
0,9993
0,0035
K0(z4)
1,0002
0,0060
Rz2
Rz3
0,9147
0,0032
Rz4
0,05870
0,00035
M1
207,976636
0,000003
M2
205,974449
0,000003
M3
206,975880
0,000003
M4
203,973028
0,000003
K z1 . Rz1 . M 1 + K z 2 . M 2 + K z 3 .Rz 3 . M 3 + K z 4 . Rz 4 . M 4
K z1 . Rz1 + K z 2 . Rz 2 + K z 3 . Rz 3 + K z 4 . Rz 4
(12)
Para calcular a incerteza padro combinada da massa molar de Pb na soluo padro de ensaio, foi
usado o modelo de planilha descrito no Apndice E. Haviam oito medies de cada taxa e Ko , o que
deu uma massa molar M(Pb, Anlise 1)=207,2103 g.mol-1, com incerteza 0,0010 g.mol-1 calculada
atravs do mtodo de planilha.
ii) Clculo de incerteza padro combinada na determinao de cz
Para calcular a incerteza sobre o teor de Pb na soluo padro de ensaio, cz, foram usados os dados da
Tabela A7.2. e da equao (8). As incertezas foram tiradas dos certificados de pesagem, ver A7.3.
Todos os parmetros usados na equao (8) so dados com suas incertezas na Tabela A7.6.
135
Valor
Incerteza
0,36544
0,00005
196,14
0,03
1,0292
0,0002
99,931
0,01
0,000005
0,0010
207,2104
mol . g-1
mol . g-1
136
Valor
Incerteza
Contribuio
Incerteza
Contribuio
Experimental
percentual
final (nota 2) percentual para o uc
(Nota 1)
para o uc total
total
Ktendncia
0,001Nota 3
7,2
0,001Nota 3
37,6
cx
0,092605
0,000028
0,2
0,000028
0,8
K0(b)
0,9987
0,0025
14,4
0,00088
9,5
K0(b)
0,9983
0,0025
18,3
0,00088
11,9
K0(x1)
0,9992
0,0025
4,3
0,00088
2,8
K0(x3)
1,0004
0,0035
0,0012
0,6
K0(x4)
1,001
0,006
0,0021
K0(y1)
0,9999
0,0025
0,00088
K0(z1)
0,9989
0,0025
6,6
0,00088
4,3
K0(z3)
0,9993
0,0035
0,0012
0,6
K0(z4)
1,0002
0,006
0,0021
mx
1,0440
0,0002
0,1
0,0002
0,3
my1
1,1360
0,0002
0,1
0,0002
0,3
my2
1,0654
0,0002
0,1
0,0002
0,3
mz
1,1029
0,0002
0,1
0,0002
0,3
Rb
0,29360
0,00073
14,2
0,00026Nota 4
9,5
Rb
0,5050
0,0013
19,3
0,00046
12,7
Rx1
2,1402
0,0054
4,4
0,0019
2,9
Rx2
Cons.
Rx3
0,9142
0,0032
0,0011
0,6
Rx4
0,05901
0,00035
0,00012
Ry1
0,00064
0,00004
0,000014
Rz1
2,1429
0,0054
6,7
0,0019
4,4
Rz2
Cons.
Rz3
0,9147
0,0032
0,0011
0,6
Rz4
0,05870
0,00035
0,00012
cBranco
4,5 x 10-7
4,0 x 10-7
2,0 x 10-7
0,05374
0,00041
cx
0,00018
contrib.
92,2
contrib.
60,4
contrib.
7,8
contrib.
39,6
137
138
B.2 Preciso
Grau de concordncia entre resultados independentes de ensaio obtidos sob condies estipuladas
[H.5].
NOTAS
1). A preciso depende apenas da distribuio de erros aleatrios, e no tem relao com o valor verdadeiro ou o
valor especificado.
2.) A medida de preciso em geral expressa em termos de impreciso, e computada como um desvio
padro dos resultados do ensaio. Menos preciso refletida por um desvio padro maior.
3). Resultados independentes de ensaios significa os resultados obtidos de uma maneira no influenciada
por qualquer resultado anterior no mesmo objeto de ensaio ou em objeto similar. As medidas quantitativas
de preciso dependem criticamente das condies estipuladas. As condies de repetitividade e
produtibilidade so conjuntos especficos de condies estipuladas extremas.
2) Freqentemente, um grande nmero de resultados das medies de uma grandeza utilizado para
estabelecer um valor verdadeiro convencional.
B.5 Grandeza de influncia
Grandeza que no o mensurando mas que afeta o resultado da medio deste. [H.4].
EXEMPLOS
1). A temperatura de um micrmetro usado na medio de um comprimento.
2) A freqncia na medio da amplitude uma diferena de potencial em corrente anternada.
3) A concentrao de bilirrubina na medio da
concentrao de hemoglobina em uma amostra de plasma
sanguneo humano.
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira
139
[H.4].
Observaes:
1) Quando um resultado dado, deve-se indicar, claramente, se ele se refere:
indicao;
ao resultado no corrigido;
ao resultado corrigido;
e se corresponde ao valor mdio de vrias medies.
2)Uma expresso completa do resultado de uma medio inclui informaes sobre a incerteza da medio.
Incerteza
B.11 Incerteza de medio
Parmetro, associado ao resultado de uma medio, que caracteriza a disperso dos valores que podem
ser fundamentalmente atribudos a um mensurando {H.4].
Observaes:
1) O parmetro pode ser, por exemplo, um desvio padro (ou um mltiplo dele) ou a metade de um intervalo
correspondente a um nvel de confiana estabelecido.
2.) A incerteza de medio compreende, em geral, muitos componentes. Alguns destes componentes podem ser
estimados com base na distribuio estatstica dos resultados das sries de medies e podem ser caracterizados
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira
140
U = k x uc
B.16 Fator de abrangncia - k
Fator numrico utilizado como um multiplicador da incerteza padro combinada de modo a obter uma
incerteza expandida [H.2].
NOTA. O fator de abrangncia, k, est tipicamente na faixa de 2 a 3.
141
Termos estatsticos
B.22 Mdia aritmtica (da amostra) -
x=
i =1, n
( x i x)
s=
i =1
n 1
s
n
Os termos erro padro e erro padro da mdia tambm foram usados para descrever a
mesma grandeza.
B.25 Desvio padro relativo (DPR)
Uma estimativa do desvio padro de uma populao a partir de uma amostra de n resultados, divididos
pela mdia dessa amostra. Em geral conhecido como coeficiente de variao (CV). Muitas vezes
tambm chamado de percentagem.
DPR =
s
x
142
143
144
145
146
m(bruta)
Lin*
Tendncia
Temperatura
Lin*
Temperatura
Tendncia
Calibrao
Preciso
Calibrao
Preciso
Preciso
Calibrao
Lin*=Linearidade
Volume
Temperatura
m(tara)
m(bruta)
Lin* Tendncia
Lin* Tendncia
Temperatura
Temperatura
Calibrao
Preciso
Calibrao
Preciso
d(EtOH)
Preciso
Calibrao
Volume
Preciso
m(tara)
m(bruta)
Temperatura
Lin*
Lin*
Tendncia
Tendncia
Temperatura
Calibrao
Preciso
Calibrao
d(EtOH)
Calibrao
Volume
Preciso
147
O quadro apresentado a seguir mostra como calcular uma incerteza padro a partir dos parmetros das
duas mais importantes funes de distribuio, e d uma indicao das circunstncias nas quais cada
uma deve ser usada.
EXEMPLO
Um qumico estima um fator de contribuio como sendo no menor que 7 ou maior que 10, mas sente
que o valor poderia estar em qualquer ponto desse intervalo, sem qualquer idia de que parte dessa
faixa seja mais provvel que outra. Essa a descrio de uma funo de distribuio retangular com
uma amplitude 2a = 3 (meia amplitude de a = 1,5). Atravs da utilizao da funo apresentada abaixo
para uma distribuio retangular, pode-se calcular uma estimativa da incerteza padro. Usando a faixa
citada acima, a = 1,5, temos uma incerteza padro de (1,5/ 3 ) = 0,87
Distribuio retangular
Formato
Usar quando:
Incerteza
a
Um certificado ou outra especificao d
u ( x) =
limites sem especificar um nvel de
3
confiana (p.ex. 25ml 0,05mL)
Distribuio triangular
Formato
Usar quando:
Incerteza
a
A informao disponvel quanto a x
u ( x) =
menos limitada do que para uma
6
distribuio retangular. Valores prximos
de x so mais provveis do que prximos
dos limites
148
Distribuio normal
Formato
Usar quando:
feita uma estimativa baseada em observaes
repetidas de um processo de variao
randmica.
dada uma incerteza sob a forma de um desvio
padro s, um desvio padro relativo s/x-, ou um
coeficiente de varincia CV% sem
se
especificar a distribuio.
Incerteza
u(x)= s
u(x)= s
u ( x ) = x.( s / x )
(para c a 95%)
u(x)= c/3
(para c a 99,7%)
E.2 Mtodo da planilha para clculo da incerteza
E.2.1 Softwares de planilha podem ser utilizados para simplificar os clculos mostrados na Seo 8. O
procedimento leva vantagem em relao a um mtodo numrico aproximado de diferenciao, e exige
conhecimento apenas do clculo utilizado para se derivar o resultado final (incluindo quaisquer
influncias ou fatores de correo necessrios) e dos valores numricos dos parmetros e suas
incertezas. A descrio aqui apresentada segue a de Kragten [H.12].
E.2.2 Na expresso para u(y(x1, x2... xn))
x . u ( x )
i =1, n
y y
.
. u ( xi , xk )
i , k =1, n xi xk
desde que tanto y(x1, x2... xn) seja linear em xi ou u(xi) seja pequeno se comparado a xi, as derivadas
parciais (1) podem ser aproximadas por:
y y ( xi + u ( xi ) ) y ( xi )
xi
u ( xi )
Multiplicando por u(xi) para se obter a incerteza u(y, xi) em y devido a incerteza em xi temos
u ( y, xi ) y ( x1 , x2 ,..( xi + u ( xi ))..xn ) y ( x1 , x2 ,..xi ,..xn )
Logo u(y, xi) a diferena entre os valores de y calculados para [xi + u(xi)] e xi respectivamente.
E.2.3 A suposio de pequenos valores ou linearidade de u(xi)/xi no ser estritamente verificada em
todos os casos. Entretanto, o mtodo efetivamente fornece uma exatido aceitvel para fins prticos
em se considerando as aproximaes necessrias para as estimativas dos valores de u(xi). A referncia
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira
149
iv) Para se obter a incerteza padro em y, elevar ao quadrado essas contribuies individuais, som-las
e em seguida extrair a raiz quadrada, entrando com u(y,p)2 na linha 10 (Figura E.2.3) e colocar a raiz
quadrada de sua soma em A10. Ou seja, a clula 10 dada pela frmula
SQRT(SUM(B10+C10+D10+E10))
que nos d a incerteza padro em y.
E.2.5 Nas clulas B10, C10, etc., temos as contribuies elevadas ao quadrado u(y,xi)2 = (ciu(xi))2 dos
componentes individuais de incerteza para a incerteza em y e assim sendo, fcil se ver quais
componentes so significativos.
E.2.6 A planilha permite realizar os diretamente clculos atualizados medida que os valores dos
parmetros mudam ou as incertezas so refinadas. Na etapa i) acima, ao invs de se copiar a coluna A
diretamente nas colunas B-E, copiar os valores de p a s por referncia, isto , as clulas B3 a E3 todas
referenciadas a A3, B4 a E4 referenciadas@ a A4, etc. As setas horizontais na Figura E2.1 mostram a
referencia linha 3. Observar que as clulas B8 a E8 devem ainda fazer referncia aos valores nas
colunas E a E respectivamente, como mostrado para a coluna B pelas setas verticais na Figura E2.1. na
etapa ii), adicionar as referncias linha 1 por referncia( como mostrado pelas setas na Figura E2.1).
Por exemplo, a clula B3 passa a ser A3+B1, a clula C4 passa a ser A4+C1, etc. Logo, as mudanas
tanto nos parmetros quanto nas incertezas se refletiro imediatamente no resultado total em A8 e a
incerteza padro combinada em A10.
E.2.7 Se quaisquer das variveis forem correlacionadas, o termo adicional necessrio adicionado ao
SUM (somatrio) em A10. Por exemplo, se p e q so correlacionados, com um coeficiente de
correlao r(p,q), ento o termo extra 2xr(p,q)xu(y,p)xu(y,q) adicionado ao somatrio calculado
antes de se extrair a raiz quadrada. Portanto, a correlao pode facilmente ser includa pela adio de
termos extras adequados planilha.
150
151
Eq. E3.1
Essa reta de calibrao ento utilizada para se obter a concentrao xprev. do analito de uma amostra
que produz uma resposta observada yobs. atravs de:
xpred. = (yobs. - b0)/b1
Eq. E3.2
Eq. E3.3
2
1
var(x pred ).
onde S 2 =
wi ( yi y fi ) 2
( n 2)
s2 1
+
.
2
b1 wi
2
( wi xi ) / wi
( x pred x) 2
( (w x )
2
i i
calibrao, b1 o gradiente calculado mais prximo, wi o peso declarado para yi e ( x pred x ) a diferena
entre xpred. e a mdia x dos n valores x1,x2...
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira
152
S2 1 1
var( x pred ) = 2 . + +
b1 p n
( x x)
( ( x ) ( x )
2
pred
2
/n
Eq. E3.5
( x ) ( x )
2
/ n = xi x .
A partir de informaes dadas por softwares utilizados para derivar as curvas de calibrao.
Alguns softwares do o valor de S, descrito de formas variadas como, por exemplo, erro RMS ou erro
padro residual. Essa forma pode ser usada na equao E3.4 ou na E3.5. Entretanto, alguns softwares
tambm podem fornecer o desvio padro s(yc) em um valor de y calculado a partir da linha ajustada
para alguns novos valores de x, e com isso podemos calcular var(xpred.), uma vez que para p=1
( x x)
( ( x ) ( x )
2
s ( yc ) =
1
1+ +
n
pred
/n
Eq. E3.6
E3.4 Cada um dos valores de referncia xi podem ter incertezas que se propagam at o resultado
final. Na prtica, as incertezas nesses valores geralmente so pequenas se comparadas s incertezas
nas respostas yi do sistema, e podem ser ignoradas. Uma estimativa aproximada da incerteza u(xpred.,xi)
em um valor previsto xpred. devido a incerteza em um valor de referncia xi especfico
u ( x pred , xi ) u ( xi ) / n
Eq. E3.7
onde n o nmero de valores xi utilizados na calibrao. Essa expresso pode ser usada para se
verificar a significncia de u(xpred., xi).
E3.5 A incerteza advinda da assuno de que h uma relao linear entre y e x no normalmente
grande o suficiente para que seja necessria uma estimativa adicional. Desde que os resduos
demonstrem que no h desvio sistemtico significativo por se assumir a relao linear, a incerteza
advinda dessa assuno (adicionada incerteza coberta pelo decorrente aumento na varincia de y)
pode ser assumida como desprezvel. Caso os resduos mostrem uma tendncia sistemtica, pode ento
ser necessria a incluso de termos mais altos na funo de calibrao. Mtodos para o clculo de
var(x) nesses casos so dados em textos padres. tambm possvel se fazer um julgamento baseado
na dimenso da tendncia sistemtica.
E.3.6 Os valores de x e de y podem estar sujeitos a um desalinhamento desconhecido (por exemplo
quando os valores de x so obtidos a partir de diluies seriadas de uma soluo concentrada, que tem
uma incerteza em seu valor certificado). Se as incertezas padro em y e x decorrentes desses efeitos
so u(y, const) e u(x, const), ento a incerteza no valor interpolado xpred. dado por:
u(x pred ) 2 = u ( x, const) 2 + (u ( y, const) / b1 ) 2 + var( x )
Eq. E3.8
E.3.7 Os quatro componentes de incerteza descritos em E.3.2 podem ser calculados usando as
equaes E3.3 a E3.8. A incerteza total obtida por clculos a partir de uma calibrao linear pode
ento ser calculada pela combinao desses quatro componentes na forma normal.
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira
153
u(x) = s0 + (x.s1 )2
[1]
onde
u(x) a incerteza padro combinada no resultado x (isto , a incerteza expressa como desvio
padro)
s0 representa uma contribuio constante incerteza total.
s1 uma constante de proporcionalidade.
A expresso baseada no mtodo normal de combinao de duas contribuies incerteza total,
assumindo uma contribuio (s0) como constante e uma (xs1) proporcional ao resultado. A Figura
E.4.1 mostra a forma desta expresso.
Nota: A abordagem acima prtica apenas quando possvel calcular um grande nmero de valores.
Em estudos experimentais, muitas vezes no possvel se estabelecer a relao parablica
relevante. Em tais circunstncias, uma aproximao adequada pode ser obtida por regresso
linear simples por meio de quatro ou mais incertezas combinadas obtidas a diferentes
concentraes de analito. Esse procedimento consistente com o procedimento empregado em
estudos de reprodutibilidade e repetitividade conforme a ISO 5725:1994. A expresso
relevante ento
u(x) s,0 + x.s,1
resultante
aproximadamente
significativamente
linear
com
154
155
ou
foi obtido um nico desvio padro, baseado em estudos de materiais cobrindo toda a faixa de
nveis de analito permitida (dentro do escopo da estimativa de incerteza), e existe pouca evidncia
para justificar uma assuno de proporcionalidade. Tal situao deve geralmente ser tratada como
um caso de dependncia zero, e o desvio padro relevante registrado como sendo s0.
E.4.5 Determinao de s0 e s1
E.4.5.1 Nos casos especiais em que um termo domina, normalmente ser suficiente se usar a incerteza
como sendo desvio padro, ou desvio padro relativo, como valores de s0 e s1 respectivamente.
Porm, quando a dependncia menos bvia, pode ser necessrio se determinar s0 e s1 indiretamente
atravs de uma srie de estimativas de incerteza a diferentes nveis de analito.
E.4.5.2 Conhecendo o clculo da incerteza combinada pelos vrios componentes, algum dos quais
dependem do nvel de analito enquanto outros no, normalmente ser possvel se investigar a
dependncia da incerteza total ao nvel de analito por simulao, conforme o procedimento a seguir:
1: Calcular (ou obter experimentalmente) incertezas u(xi)para pelo menos dez nveis xi de analito,
cobrindo toda a faixa permitida.
2: Plotar u(xi)2 contra xi2
3: Obter, por regresso linear, estimativas de m e c para a curva@ u(x)2 = mx2 + c
4: Calcular s0 e s1 para (I)
5: Registrar s0 e s1
E.4.6 Relatrio
E.4.6.1 A abordagem aqui delineada permite se fazer a estimativa de uma incerteza padro para
qualquer um resultado. A princpio, quando informaes quanto a incerteza devem ser relatadas, o
sero sob a forma
[resultado] [incerteza]
QUAM:2000 .P1 Verso Brasileira
156
Termo Dominante
Exemplo(s) relatado(s)
Incerteza essencialmente
s0 ou aproximao fixa(sees Desvio padro: incerteza
expandida; intervalo de
constante ao longo de todos E.4.4.1 ou E.4.4.3.a)
confiana de 95%
os resultados
Incerteza geralmente
proporcional ao nvel
Mistura de
proporcionalidade e valor
limite inferior para a
incerteza
157
Incerteza
aproximadamente
igual a x.s1
Incerteza
aproximadamente
igual a s0
Resultado x
158
159
160
Valores Tpicos
Exemplo
Valor
Balana de 0,5 mg
4 dgitos
ca. 0,5 x o ltimo dgito
significativo
0,5 x o ltimo dgito
significante / 3
Ao,
Nquel,
Alumnio,
Slidos
orgnicos,
gua,
Hidrocarbo
netos
100 g de
gua
10 g
de
nquel
Determinao
Componentes de
Incerteza
Causa
Mtodo de determinao
Valores Tpicos
Exemplo
na especificao do 10 ml (Grau A)
convertido a desvio
Valor
0,02/ 3=
0,01 mL*
0,6/200
aproximadamente V
Temperatura
0,03 mL para
operao dentro
de uma faixa de
3C em torno da
temperatura de
operao
declarada
Enchimento/pesagem repetidos
s = 0,0092 mL
Determinao
Componentes de
Incerteza
Concentrao do Pureza
material
de
referncia
Causa
Mtodo de determinao
Impurezas
reduzem
a
quantidade de material de
referncia presente. Impurezas
reativas podem interferir com a
medio.
Declarado
no certificado do
fabricante. Certificados de referncia
geralmente
do
limites
no
qualificados; eles devem portanto
ser tratados como distribuies
retangulares e divididos por 3
Valores Tpicos
Exemplo
Valor
Concentrao
(certificada)
Incerteza
certificada
na Declarado
no certificado do
concentrao do material de fabricante. Certificados de referncia
referncia
geralmente
do
limites
no
qualificados; devem portanto ser
tratados
como
distribuies
retangulares e divididos por 3
Acetato de cdmio
em cido actico a
4%,
certificado
como (1.000 + 2)
mg.L-1
Concentrao
Combinao de incertezas nos Combinar valores para as etapas Acetato de cdmio
(obtida a partir de valores de referncia e etapas anteriores como RSD por todo o aps trs diluies
material certificado) intermedirias
processo.
de 1.000 mg.l-1 para
0,5 mg.l-1
2/ 3 =
1,2
(0,0012
RSD)*
0,00122 +
0,0017 2 +
0,00212 +
0,0017 2
como RSD
*
mg.L-1
como
Determinao
Absorbncia
Componentes de
Incerteza
Calibrao
instrumento
Causa
Mtodo de Determinao
Valores Tpicos
Exemplo
Valor
Nota: Esse
componente est
relacionado a leitura
da capacidade de
absoro versus a
capacidade de
absoro de
referncia, e no
calibrao da
concentrao versus a
leitura da absorbncia
Amostragem
Homogeneidade
Sub-amostragem a partir de
material
heterogneo
geralmente no representar
aquele material com exatido.
Amostragem
em
pes
com
dois
valores assumidos
de heterogeneidade
(Ver Exemplo A4)
Para 15 pores,
a partir de 72
pores
de
material
contaminado
e
360 pores de
material
nocontaminado:
RSD = 0,58
Determinao
Recuperao de
extrao
Componentes de
incerteza
Recuperao mdia
Causa
Mtodo de determinao
Recuperao
calculada
como
percentual de recuperao a partir de
material de referncia comparvel
ou
material
de
adio
representativo.
Incerteza obtida a partir de desvio
padro da mdia dos experimentos
de recuperao.
Valores tpicos
Exemplo
Valor
Recuperao de
28/ 42 = 4,3%
pesticida presente
(0,048 como
em pes; 42
RSD)
experimentos, mdia
de 90%, s = 28%
(Ver exemplo A4)
Vrias
Recuperao de
pesticidas presentes
em pes a partir de
dados repetidos
pareados (ver
exemplo A4)
Apndice H- Bibliografia
H.1. ABNT ISO/IEC 17025:2001 Requisitos gerais para a competncia de laboratrios de ensaio e de
calibrao. ABNT,Brasil.2001
H.2. Guia para a expresso da incerteza de medio. 2 edio brasileira- ABNT, INMETRO, SBMBrasil. 1998 (ISBN 85-86768-03-0)
H.3. EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Laboratory of the
Government Chemist, Londres (1995). (ISBN 0-948926-08-2)
H.4. INMETRO- Vocabulrio internacional de termos fundamentais e gerais de metrologia-2 edio.
Brasil. 2000 (ISBN 85-87090-90-9)
H.5. ISO 3534:1993. Statistics Vocabulary and Symbols. ISO, Genebra, Sua (1993)
H.6. Analytical Methods Committee, Analyst, Londres, 120 29-34 (1995)
H.7. EURACHEM, The Fitness for Purpose of Analytical Methods (1998). (ISBN 0-948926-12-0)
H.8. ISO/IEC Guide 33:1989. Uses of Certified Reference Materials. ISO, Genebra (1989)
H.9. International Union of Pure and Applied Chemistry. Pure Appl. Chem., 67, 331-343 (1995)
H.10. ISO 5725:1994 (Partes 1-4 e 6). Accuracy (trueness and precision) of measurement methods
and results. ISO, Genebra (1994). Ver tambm ISO 5725-5:1998 para mtodos alternativos para
estimar preciso
H.11. I.J. Good, Degree of Belief, in Encylopaedia of Statistical Sciences, vol.2, Wiley, Nova York
(1982)
H.12. J. Kragten, Analyst, 119, 2161-2166 (1994)
H.13. British Standard BS 6748:1986. Limits of metal release from ceramic ware, glassware, glass
ceramic ware and vitreous enamel ware.
H.14. S.L.R. Ellison, V.J. Barwick. Accred, Qual. Assur. 3 101-105 (1998)
H.15. ISO 9004-4:1993, Total Quality Management. Parte 2. Guidelines for quality improvement.
ISO, Genebra (1993)
H.16. H. Kaiser, Anal. Chem. 42, 24 A (1970)
H.17. L.A. Curie, Anal. Chem. 40 583 (1986)
H.18. IUPAC, Limit of Detection, Spectrochim. Acta 33B 242 (1978)
H.19. OIML Recommendations IR 33. Conventional value of the result of weighing in air.
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