Appunti Di Chimica Organica

a.a.
2006-2007
CHIMICA ORGANICA 1
Prof. Giuliana Pitacco

gpitacco@units.it
lab 337; tel. 040 558 3923
Testi consigliati
W. H. Brown & C. S. Foote, Chimica Organica, EdiSES

J. McMurry, Chimica Organica, PICCIN
S. N. Ege, Chimica Organica, Ed. Sorbona
K. Peter, P. Vollhardt, N. E. Schore, Chimica Organica,
Zanichelli.
P. Y. Bruice, Chimica Organica, EdiSES.
T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry,
J. Wiley&Sons.
CHIMICA ORGANICA
Definizioni
Vecchia: derivata da organismi viventi
Nuova: la chimica dei composti del carbonio
Da inorganico a organico, Whler, 1828
NH4 OCN
ammonio
cianato
calore
O
H2N C NH2
urea
Friedrich Whler
1800 1882
5
La chimica organica oggi
C
Li Be
Na Mg
Al
Si
Cl
la chimica dei composti del

carbonio
Br
I
..combinato con pochi altri elementi

6
Unicit del carbonio

Il carbonio ha una chimica unica
Si lega ad ogni altro elemento
Si lega a s stesso in lunghe catene
la chimica organica comporta una enorme variet di
composti, di strutture, di reazioni
Chimica organica
La chimica organica presente in ogni aspetto della
nostra vita.
biomolecole:
Biochimica
proteine
DNA
cibo
vestiti
medicine
.
Chimica Industriale
Chimica Farmaceutica
Chimica organica
La disciplina chimica organica organizza i
composti organici sulla base della loro struttura.
Ne studia poi la reattivit.
E correla struttura con reattivit.
STRUTTURA
REATTIVIT
9
Obiettivi del corso

1. Assegnare struttura e nome ai composti organici.
2. Predire di una molecola:
La struttura tridimensionale
Leffetto della struttura sulla reattivit (velocit della
reazione e posizione dellequilibrio)
3. Comunicare tali conoscenze con opportuno

linguaggio.
4. Disegnare percorsi sintetici semplici.
10
Obiettivi del corso

Sar sufficiente:
Conoscere un numero limitato di reazioni permesse e
regole semplici di analogia per poter estendere i
concetti a un numero illimitato di trasformazioni
chimiche.
Acquisire automatismi nel riconoscimento di strutture
e nella loro trascrizione.
Risolvere esercizi per una autovalutazione.
11
Struttura Atomica
Nucleo carico positivamente molto denso e
piccolo: protoni, neutroni (10-15 m)
nucleo
Elettroni carichi negativamente in una nuvola
intorno al nucleo (10-10 m)
numero di massa A = 6 p + 6 n = 12 amu
12
6
14
6C
diametro:
2 10-10 m
(200 pm)
isotopo
numero atomico
Z
Tutti gli atomi di un dato elemento hanno lo stesso numero atomico.
Gli isotopi sono atomi dello stesso elemento che hanno numero di neutroni
diverso e quindi differiscono nel numero di massa.
Orbitali
Quantomeccanica: descrive le energie degli elettroni
e la loro posizione mediante una equazione donda
La funzione donda la soluzione dellequazione
donda
Ogni funzione donda un orbitale,
2 descrive la regione di spazio nel quale un

elettrone ha maggiore probabilit di trovarsi
La nube elettronica non ha confini, ha solo aree pi
probabili.
13
Forme degli orbitali

Gli elettroni sono confinati in regioni di spazio =
livelli energetici principali o gusci
ogni guscio pu contenere 2n2 elettroni (n = 1, 2, 3, 4..)
I gusci sono divisi in sottogusci chiamati orbitali,

indicati con le lettere s, p, d,...
s (uno per guscio)
p (set di tre per il guscio 2 e superiori)
d (set of cinque per il guscio 3 e superiori) .....
14
Gusci e orbitali
Ogni orbitale pu contenere 2 elettroni
Energia
3 guscio
capacit: 18 elettroni
2p
2 guscio
1 guscio
1s
2s15
Riempimento Orbitali Atomici

1. Principio dello Aufbau: gli orbitali si riempiono dal
basso in alto (energia crescente: 1s 2s 2p 3s
3p 4s 3d ).
2. Principio di esclusione di Pauli: solo due elettroni
per orbitale: spin su e spin gi .
3. Regola di Hund: per un set di orbitali degeneri,
aggiungere un elettrone in ciascuno, appaiati, prima
di aggiungerne un secondo.
16
Configurazioni elettroniche degli

elementi del primo e secondo periodo
Elemento
Configurazione
Elettroni di valenza
1s1
He
1s2
Li
1s22s1 = [He]2s1
Be
1s22s2 = [He]2s2
1s22s22px1 = [He]2s22px1
1s22s22px12py1 = [He]2s22px12py1
1s22s22px12py12pz1 = [He]2s22px12py12pz1
Ne
1s22s22px22py22pz2
8
17
Elettroni di Valenza
Gli elettroni si dividono in elettroni
di core e elettroni di valenza.
Na 1s2 2s2 2p6 3s1
core = [Ne]
valenza = 3s1
Br [Ar] 3d10 4s2 4p5
core = [Ar] 3d10
valenza = 4s2 4p5
18
Teoria del Legame

Gli atomi si legano perch il composto che ne deriva
pi stabile degli atomi separati.
Il legame il risultato di un bilanciamento tra forze
attrattive (elettroni e nuclei) e repulsive (elettronielettroni e nuclei-nuclei).
19
La regola dellOttetto
Gli atomi tendono a guadagnare, perdere,
condividere elettroni in modo da essere circondati
da otto elettroni di valenza (tranne lidrogeno che
ne ha due).
20
Polarit del legame

Differenza elettronegativit (X) degli atomi
Generalmente:
Quando X < 0.5 legame covalente
Quando X = 0.5 1.9 legame covalente polare
Quando X > 1.9 legame ionico
elettronegativit crescente
elettronegativit crescente
Scala di Pauling
21
Tipi di legami chimici

Legame ionico: trasferimento di elettroni da un
atomo a un altro.
Legame covalente: la coppia di elettroni condivisa
da due atomi.
legame
covalente non
polare
legame
covalente
polare
legame
ionico
22
Mappe di potenziale elettrostatico
LiH
HH
HF
rosso < arancio < giallo < verde < blu

potenziale
elettrostatico
pi negativo
potenziale
elettrostatico
pi positivo 23
Strutture di Lewis
Elettroni di legame: i composti organici
formano legami che derivano dalla
compartecipazione di elettroni.
Elettroni di valenza non usati in legami
sono chiamati elettroni di non legame o
elettroni di lone-pair.
densit
elettronica
bassa
Gilbert N. Lewis
(1875 1946)
densit
elettronica alta
H
+
HCl
Cl
coppia di
legame o
condivisa
lone pair (LP)

coppia di non
legame o non
condivisa 24
Strutture di Lewis
Configurazione
Elettronica
C
[He]2s22p2
[He]2s22p3
[He]2s22p4
[He]2s22p5
Cl
[Ne]2s22p5
Simbolo di Lewis
Valenza
4 elettroni di valenza: 4
legami
legami, 1 lone pair
legami, 2 lone pair
legame, 3 lone pair
Cl
legame, 3 lone pair
25
Disegnare le strutture di Lewis

Cl
Cl
C Cl
Cl
H C H
H C C H
CCl4
CH2O
C2H2
H
H C
O H
CH3OH
H H H
H C C C H
CH3CHCH2
HCN
26
Assegnare cariche formali

1. Dividere gli elettroni di ogni legame per due
assegnando ciascun elettrone a un atomo.
2. Contare il numero di elettroni posseduto da
ciascun atomo paragonandolo con la sua valenza.
elettroni in eccesso carica formale negativa
elettroni in difetto carica formale positiva
27
Esercizio
Disegnare le strutture di Lewis, determinare la carica
formale su ogni atomo delle seguenti molecole o ioni.
H3O+
CH3O
CH3+
CO
N3
28
Risposta
H
H
H
O: 6 5 = +1
H C O
C: 4 5 = 1
O : 6 5 = +1
H C
C: 4 4 = 0
O: 6 7 = 1
1
N N N
N1: 5 5 = 0
N2: 5 4 = +1
N3: 5 7 = 2
C: 4 3 = +1
1
N N N
N1: 5 6 = 1
N2: 5 4 = + 1
N3: 5 6 = 1
29
Strutture di Lewis
Quando per una molecola o ione possibile scrivere
due o pi strutture di Lewis non equivalenti, la
migliore (= la pi stabile) quella che ha:
il maggior numero di ottetti

il minor numero di cariche formali
una carica su un atomo pi elettronegativo,
una carica + su un atomo pi elettropositivo
minor separazione di carica possibile
In ordine
decrescente
di
importanza
30
Teoria del legame di Valenza

I legami si formano per
sovrapposizione di orbitali
atomici occupati ciascuno da
un elettrone.
Gli elettroni sono localizzati e
condivisi e attratti da entrambi
i nuclei.
Maggiore la sovrapposizione
tra gli orbitali, pi forte il
legame.
x
1sB
1sA
x
x
31
Energia del legame

La reazione 2 H H2 rilascia 436 kJ/mol.
Il prodotto ha unenergia minore dei due atomi di 436
kJ/mol: HH ha una forza di legame di 436 kJ/mol.
(1 kJ = 0.2390 kcal; 1 kcal = 4.184 kJ)
Energia
2H
436 kJ/mol
E rilasciata quando
si forma il legame
E assorbita quando i
legami si rompono
H2
32
Lunghezza del legame
(troppo vicini)
Energia
la distanza tra i
nuclei che porta al
massimo della
stabilit.
Se troppo vicini, si
respingono perch
entrambi carichi
positivamente
Se troppo lontani, il
legame debole.
(troppo lontani)
distanza di legame
distanza internucleare
33
Teoria Orbitale Molecolare

Robert Mulliken (18961986)
Gli elettroni di valenza sono
delocalizzati.
Gli elettroni di valenza sono
in orbitali (chiamati orbitali
molecolari) distribuiti
sullintera molecola.
34
Orbitali Molecolari
Descrivono regioni di spazio in una molecola
di forma, grandezza e energia specifici
Sono formati combinando orbitali atomici

quelli che hanno energia minore degli orbitali atomici
di partenza sono di legame
quelli che hanno energia maggiore sono di
antilegame.
35
Energia
Orbitali Molecolari
OM antilegante H-H
orbitale 1s H
orbitale 1s H
OM legante H-H
36
Orbitali Molecolari
Terminologia
stato fondamentale = a pi bassa energia

stato eccitato = non a pi bassa energia
= OM sigma legante
* = OM sigma antilegante
= OM pi legante
* = OM pi antilegante
37
Legami
2p
1s
simmetrico rispetto
alla rotazione attorno
allasse internucleare
1s-2p
2p
sovrapposizione
coda-coda
2p
2p-2p
38
Orbitali Molecolari 1s
Energia
orbitale sigma
antilegante
(1 nodo)
orbitale sigma
legante
1s
1s
39
Orbitali Molecolari 2p
40
Legame
2p
2p
sovrapposizione
fianco a fianco
2p-2p
non simmetrico rispetto
alla rotazione attorno
allasse internucleare
41
Orbitali molecolari
42
Forma delle molecole

Possiamo predire la forma delle molecole
semplicemente combinando gli orbitali atomici
disponibili su ciascun atomo?
No
43
Risultati Sperimentali
H2O
O
H
= [He]2s22px22py12pz1
= 1s1
H
104.5o
O
H
2 orbitali
semivuoti a 90
leffettivo angolo H-O-H
(misurato con la
diffrazione elettronica)
di 104.5o
Non c accordo con
il modello atomico!
44
Teoria VSEPR
Gli elettroni di valenza possono formare legami
singoli, doppi, tripli o restare non condivisi.
In ogni caso le regioni di densit elettronica
attorno al nucleo devono stare il pi distanti
possibili per minimizzare le repulsioni.
La necessit di minimizzare le repulsioni
determina la geometria della molecola.
45
Geometria delle Molecole

Geometria
4 regioni di densit elettronica attorno
allatomo
TETRAEDRICA

allatomo
TRIGONALE
PLANARE

allatomo
LINEARE
46
Geometria tetraedrica
4 linee che si irradiano da un atomo centrale
formando angoli uguali descrivono un tetraedro.
Gli angoli sono di 10928'
atomo centrale
10928'
47
Latomo centrale pu essere C,

N, O, etc.
C
109.5
C tetraedrico
N
107
O
105
La repulsione tra coppia di legame e lone

pair maggiore della repulsione tra coppie
di legame e quindi langolo aumenta.
La repulsione tra lone pairs ancora
maggiore.
48
Variazioni sul tetraedrico

H
Tetraedrico
H
H
..
Piramidale
H
H
Angolare
O ..
H ..
In chimica generale si
fanno delle distinzioni.
Sebbene le molecole
abbiano forme
differenti,
gli orbitali usano un
arrangiamento
tetraedrico (coppie
incluse)
49
Repulsioni steriche
CH3
H C
CH3
H
I gruppi CH3 sono pi

voluminosi degli H, si
respingono allargando
langolo
CH3
112o
H C
CH3
106o H
50
Elementi del 3 periodo non hanno

tendenza a diventare tetraedrici
repulsioni
maggiori
..
repulsioni minori: gli

elettroni sono pi diffusi
e pi lontani dal nucleo.
..
N ..
P
..
H
2 PERIODO
3 PERIODO
N
H
H
107o
P
H
H
93o
La coppia non condivisa sul P occupa

molto pi spazio di quella dellazoto
51
Geometria trigonale planare

3 linee che si irradiano da un atomo centrale
descrivono un triangolo equilatero, con angoli di
120.
120
52
Atomi trigonali planari
..
..
53
Geometria lineare
2 linee che si irradiano da un atomo formando angoli
uguali, stanno su una retta, con angoli di 180.
180
..
54
In qual modo la molecola acquisisce

la geometria osservata?
IBRIDAZIONE
55
Orbitali ibridi
Gli orbitali ibridi, che sono unastrazione,
consentono di prevedere correttamente la forma
della molecola.
Tre sono i tipi di orbitali ibridi:
sp3 (1 orbitale s + 3 orbitali p)

sp2 (1 orbitale s + 2 orbitali p)
sp (1 orbitale s + 1 orbitale p)
56
Metano CH4
Sperimentalmente: 4 legami C-H a 109
Per formare 4 legami C-H a
109 bisogna usare 4 orbitali
atomici del carbonio s, px, py,
e pz e costruire 4 nuovi
orbitali equivalenti che puntino
nella corretta direzione.
I 4 orbitali ibridizzano a dare 4 orbitali atomici
ibridi equivalenti sp3.
57
Ibridazione sp3
C
2p
2s
promozione
elettrone
ibridazione
2p
2s
4 orbitali
atomici
4 orbitali atomici
ibridi sp3
H
C
orbitali sp3
4H
C
H
H
C
sp3
tetraedrico
Lenergia degli orbitali ibridi

intermedia fra le energie degli
orbitali s e p di cui sono formati.
orbitali 1s
sovrapposizione
orbitali sp3 e 1s
(sp3C + 1sH)
i legami CH
sono legami 58
Ibridazione sp3
2pz
4
sp3
2px
2py
4 orbitali atomici
2s, 2px,2py,2pz
4 orbitali ibridi
sp3
tetraedro
59
Atomi diversi dal C
e val
6C 2s
2p
promozione
elettrone
2s
2p
ibridazione
4 orbitali
atomici
7N 2s
8O 2s
2p
2p
4 orbitali
atomici ibridi
sp3
promozione
elettrone
2s
promozione
elettrone
2s
2p
ibridazione
4 orbitali
atomici ibridi
sp3
2p
ibridazione
4 orbitali
atomici ibridi
sp3
60
Confronto
N
H
H
H
H
H
(sp3C+sp3C)
lone pairs
3
in OA s p
H
H
H
(sp3C+sp3N)
(sp3C+sp3O)
61
Struttura delletano CH3CH3
C sp3
C sp3
legame sp3C+ sp3C
CH3CH3
62
Disegnare un atomo tetraedrico

linee continue
nel piano
linea a cuneo tratteggiata

dietro il piano del foglio
H
C H
H
H
linea a cuneo davanti il
piano del foglio
(verso losservatore)
63
Etilene CH2= CH2

Sperimentalmente:
tutti e 6 gli atomi in un

piano
angoli di 120
H
C
C
H
Per formare 3 legami

C-H a 120 bisogna
usare 3 dei 4 OA del
carbonio s, px, py, e pz
e costruire 3 nuovi
orbitali equivalenti
Lorbitale 2p non ibridizzato perpendicolare al
piano degli orbitali sp2
64
Ibridazione sp2 del carbonio
promozione
elettrone
2p
2s
ibridazione
2p
2s
2p
3 orbitali
atomici ibridi
sp2
2p
H
H
H
H
sovrapposizione
orbitali 2p
(sp2C + 1sH)
(sp2C + sp2C)
H
H
H
H
tutti gli atomi coplanari

sovrapposizione orbitali p
H
C
=
H
C
H
doppio legame =
1 + 1
133 pm
65
Ibridazione sp2 del carbonio

90
2pz
3
sp2
+
120
1
2px
2py
4 orbitali atomici
2s, 2px,2py,2pz
3 orbitali ibridi sp2

1 orbitale atomico 2p
trigonale planare
66
Etilene
legame
orbitali 2p
legame
orbitali sp2
legame p
C sp2
C sp2
doppio legame C=C
67
Legame
visto dallalto
68
Ossigeno sp2
CH2O formaldeide
O
H
H
C O
tutti gli atomi coplanari

sovrapposizione orbitali p
H
H
lone pairs
in OA sp2
(sp2C + sp2O) +
69
Acetilene C2H2
Sperimentalmente:
La molecola lineare
Gli angoli sono di 180
Per formare 2 legami C-H

a 180 bisogna usare 2 dei 4
orbitali atomici del carbonio
s, px, py, e pz e costruire
2 nuovi orbitali equivalenti.
Gli orbitali 2p non ibridizzati sono perpendicolari tra
loro.
70
C sp
C
2s
promozione
elettrone
2p
2p
2s
2p
2 orbitali
atomici ibridi
sp
2p
H
ibridazione
2 legami
H
(spC + 1sH)
(spC + spC)
H = H
triplo legame =
1 legame +
2 legami
120 pm
71
Ibridazione sp
2pz
orbitali non
ibridizzati
2py 2pz
z
sp
+
2pz
2py
orbitali
ibridi
sp
2px
2py
4 orbitali atomici
2s, 2px,2py,2pz
2 orbitali ibridi sp2

2 orbitali atomici 2p
lineare
72
Acetilene
pypy
pzpz
legame sp-s
legame sp-sp
73
Azoto sp
H-C
N
N
2p
H
2 legami
= H
lone pair
in OA sp
(spC + spN) + 2
74
Gli orbitali ibridi:

un ipotetico stadio intermedio
nel processo di formazione dei legami
orbitali
atomici
2s, 2px,2py,2pz
orbitali atomici
ibridi
sp3, sp2, sp
orbitali
molecolari
, , n
processo di formazione dei legami

le sovrapposizioni tra gli orbitali ibridi
degli atomi porta ai legami finali
nella molecola che sono rappresentati dagli
orbitali molecolari
75
Perch si formano gli ibridi ?

1. Vengono minimizzate le repulsioni tra le
coppie minore
energia
2. Si formano legami pi forti minore
energia
3. Gli ibridi hanno migliore direzionalit per
formare legami
4. Poich di solito si verifica una promozione di
almeno un elettrone, gli ibridi dispongono di
un maggior numero di legami minore
energia
76
UNIT DI LEGAME
Gli atomi partecipano alla formazione delle
molecole secondo pattern ben definiti
77
Unit di legame di Lewis per i pi comuni

elementi
I
III
B
Al
IV
VI
VII
N:
..
O
..
..
:F
..
..
N
C
C
monovalente trivalente tetravalente
N:
P:
trivalente
..
O
..
..
S
..
..
S
..
..
:Cl
..
..
:Br
..
..
:..I
bivalente monovalente78
Comuni unit di legame di Lewis con

carica
Quando gli atomi hanno un numero di legami diverso
dalla loro valenza avranno una carica
C+
CATIONI
+
O:
+
N
+
O
..
N+
+
N
C: -
ANIONI
.. O
.. :
..N
..
.. N
..
Il tipo di carica dipender dal confronto tra elettroni posseduti e

elettroni di valenza dellatomo.
79
Strutture con lottetto incompleto

Gli elementi del terzo gruppo possono formare
strutture stabili con lottetto incompleto.
Il Boro ha 3 elettroni di valenza e quindi pu formare
solo 3 legami.
..
.B
BF3
F
=
B
F
F
120o
trigonale
planare
80
Promozione
Quando formano legami
covalenti, tutti gli elementi dei
gruppi 2A, 3A, 4A
promuovono un elettrone al
livello superiore in modo da
poter formare un maggior
numero di legami
GUSCI DI VALENZA
2A
Be
Be
3A
4A
simboli di Lewis
Be 4
B 5
C 6
1s22s2
1s22s22p1
1s22s22p2
[1s2]2s2
[1s2]2s22px1
[1s2]2s22px12py1
[He]2s12px1
[He]2s12px12py1
[He]2s12px12py12pz1
81
Strutture con lottetto incompleto

H +
H
120o C
H
carbocatione
Non una molecola stabile,
uno ione intermedio
- reagisce velocemente
82
Strutture con lottetto espanso

Sempre con lo scopo di formare il maggior numero possibile di
legami elementi dei gruppi 5A e 6A possono espandere lottetto
Il Fosforo pu formare fino a 5 legami
Cl
PCl5
Cl
P
Cl
Cl
GRUPPO 5A
Cl
Lo Zolfo pu formare fino a 6 legami
S
S
15
SF6
[Ne]3s23px13py1
F
F
S
F
F
F
[Ne]3s13px13py13pz13d13d1
GRUPPO 6A
Sono disponibili
gli orbitali 3d
83
Domanda. Quale libridazione degli atomi indicati?
CH3 OH
C
HO
CH
17-etinilestradiolo
(La Pillola)
84
Risposta
sp3
sp3
CH3 OH
C
CH
sp
HO
sp3
sp2
17-etinilestradiolo
(La Pillola)
85
Appendice
86
Paragone degli orbitali ibridi spx

maggiore
coda
sp3
carattere p
sp2
carattere s
Per evitare confusione
il lobo posteriore
di solito omesso nelle
rappresentazioni e il
lobo anteriore viene
elongato per mostrare
la sua direzione
omesso
sp
maggiore
densit elettronica
nel lobo legante
87
Comuni Legami
1s1s
2p1s
2p2p
sp 31s
sp 3sp3
88
Comuni Legami
2p 2p
sovrapposizione
fianco-a-fianco
2p 3d
89
Forza dei legami C-H

legame
C-H
tipo
Lunghezza
[CH2]
2p-1s
1.12
80
335
HC
sp3-1s
1.10
101
422
CH3CH3
HC=
sp2-1s
1.08
106
444
CH2=CH2
HC
sp-1s
1.06
121
506
HCCH
carattere s
pi corto
Energia
Kcal KJ
Molecola
misurata
pi s = pi corto
90
= pi forte
Forza dei legami singoli CC

legame
C-C
tipo
Lunghezza
Energia
Kcal KJ
Molecola
misurata
CC
sp3-sp3
1.54
83
347
CH3CH3
CC=
sp3-sp2
1.51
109
456
CH3CH=CH2
CC
sp3- sp
1.46
CH3CCH
carattere s
pi corto
Legami tipici hanno

energie di circa 8091
120 kcal/mole
Forza dei legami multipli CC

Energia Kcal
KJ
Molecola
misurata
legame
tipo
Lunghezza
CC
sp3-sp3
1.54
83
347
CH3CH3
C=C
sp2-sp2
1.34
146
611
CH2=CH2
CC
sp - sp
1.20
200
837
HCCH
carattere s
pi corto
Legami tipici hanno

energie di circa 50-60
kcal/mole
92
Energie medie di legame

per legami singoli (Kcal/mole)
H
Si
Cl
Br
104
99
93
111
135
76
83
103
87
71
83
73
86
116
72
65
81
68
52
39
53
65
46
47
45
108
52
48
56
37
135
53
91
74
56
Si
60
61
52
58
Cl
46
Br
36
93
RISONANZA
RISONANZA
Vi sono molecole le cui propriet non sono
ben spiegate da una singola struttura di
Lewis che tenga conto cio delle propriet
osservate (contenuto energetico, lunghezza
dei legami, comportamento chimico, etc.)
Si allora costretti a sostituire a una singola
formula un insieme di formule di Lewis.
Questo processo mentale di mediazione tra
pi strutture si chiama RISONANZA.
RISONANZA
Le forme di risonanza o forme contributive
si differenziano solo per la posizione degli
elettroni.
Solo gli elettroni (lone pairs o ) possono
muoversi.
I nuclei e gli angoli di legame restano gli
stessi.
La risonanza genera una delocalizzazione di
carica elettrica.
Dalla Chimica Generale

Ione nitrato, NO3
_
N
O
N
O
La reale struttura un ibrido di risonanza.

I legami hanno la stessa lunghezza.
Ogni ossigeno ha 1/3 di carica negativa.
Dalla Chimica Generale

Possiamo immaginare che gli elettroni si
muovano in coppia per convertire una
forma di risonanza in unaltra.
_
O
O
_
N+ _
O
O
N+
O
O
_
O
N+ _
O
O
Il movimento di due elettroni viene indicato

con frecce ricurve a doppia punta.
Molecole organiche
Ione formiato
HCO2
Simultaneamente due elettroni del

legame C=O si spostano sullossigeno
in alto diventando un lone pair
H C
H C
O -
O
O
= H C
O-
ordine di legame 1/2

nessuna struttura descrive
accuratamente lo ione formiato
la specie reale una media delle due
La freccia ricurva rossa indica che un lone
pair si muove dallossigeno in basso per
diventare parte del doppio legame C=O
freccia unica a doppia punta
gli elettroni sono delocalizzati
Molecole organiche
Nitrometano, CH3NO2
Questa struttura di risonanza
ha lone pair qui
La nuova struttura di risonanza ha

un doppio legame qui
ordine di
legame 1/2
e un doppio legame qui
e un lone pair qui

freccia unica a doppia punta
gli elettroni sono delocalizzati
Strutture contributive
Tutte le strutture contributive devono essere
corrette strutture di Lewis.
Tutte le strutture contributive devono avere
il medesimo numero di elettroni condivisi e
non condivisi, solo diversamente distribuiti.
Gli atomi occupano lo stesso posto in
entrambe le forme.
Le forme di risonanza individuali sono
immaginarie.
Ibrido di risonanza
Una struttura con forme di risonanza non
alterna tra le forme.
un ibrido delle forme di risonanza, e la
struttura reale chiamata ibrido di risonanza.
Librido di risonanza pi stabile di ogni
singola forma di risonanza individuale.
Maggiore il numero di forme di risonanza,
pi stabile il composto.
Benzene
Ad esempio, il benzene (C6H6) ha due
forme di risonanza
Nellibrido di risonanza, tutti i legami C-C sono
equivalenti, a met tra singoli e doppi.
Forme di risonanza pi importanti

Quando per una molecola si possono
scrivere pi forme di risonanza disuguali, la
forma che contribuisce maggiormente alla
descrizione della molecola avr:
il maggior numero possibile di ottetti.
il maggior numero possibile di legami.
la carica negativa sullatomo pi
elettronegativo.
la minore separazione di carica possibile.
Esempi
H
CH2NH2
C
H
+ H
N
H
maggiore
NCO
..
:N
CO:
..
maggiore,
la carica negativa sta
sullatomo pi
elettronegativo
+
C
H
N
minore,
il carbonio non ha lottetto
:N=C=O:
..
..
minore
Effetti della risonanza

Due sono gli effetti principali della
delocalizzazione di elettroni, il primo
interessa lenergia laltro la geometria della
molecola o ione:
Lenergia della specie viene abbassata.
La parte di molecola interessata dalla risonanza
planare: i legami diventano di ordine
intermedio.
Energia di risonanza ER
la differenza tra lenergia della molecola
reale (misurata) e quella della sua forma di
risonanza pi stabile (calcolata).
E
N
E
R
G
I
A
..
:N=C=O:
..
..
:N
CO:
..
ER
REALE
MOLECOLA
Energie stimate
Le due strutture contributive
hanno energia diversa
La carica negativa su O meglio
che su N
la reale molecola ha energia pi
bassa di ciascuna delle forme
contributive
Riconoscere la possibilit di
esistenza di forme di risonanza
Perch?
importante riconoscere la risonanza
allinterno delle molecole e ioni perch:
Le strutture di risonanza ci informano sulla
distribuzione degli elettroni o cariche
allinterno della molecola.
Conoscere la distribuzione elettronica in una
molecola consente di identificare i siti reattivi
della molecola o dello ione.
Risonanza
La risonanza possibile solo in sistemi nei
quali c coniugazione:
tra legami :
tra legami e lone pairs: O..

..
tra legami e un orbitale vuoto:
N
..
+
C
Atomi che partecipano alla risonanza

Sono ibridizzati sp2, stanno sul medesimo
piano, in modo che gli orbitali p siano
paralleli e possano sovrapporsi.
..
H2C=CH-CH=CH-NH2
H
.
H N
H
sp3
H
H
H
H
..
H
H
sp2
N
H
Esempi
1. Atomi ricchi di elettroni, adiacenti a un
legame :
a. Lone pair adiacente a un legame
b. Anione adiacente a un legame
2. Atomi poveri di elettroni, adiacenti a un

legame :
a. Radicale adiacente a un legame
b. Catione adiacente a un legame
3. Legame adiacente a un legame
Ogni gruppo di tre atomi con un legame

multiplo ha due forme di risonanza:
0,1,2 elettroni
legame multiplo
(doppio, triplo legame)
0,1,2 elettroni
legame multiplo
2 elettroni adiacenti a un legame

Atomo adiacente ricco di e.. 2 elettroni
R N R
Molecola neutra
H3C
(si crea una separazione

di carica)
Anione
+ R
R N
R
H3C
H
C
O
H3C
H3C
C
H
Carbanione
(allilico)
Esempio
Fenolo:
OH
OH
OH
OH
.
.
O
Non tutte
le 5 forme
contributive
sono uguali.
.
.
H
OH elettron donatore:
ogni Y elettron donatore aumenta la densit
elettronica sullanello: OCH3, NH2, NHR,
NR2, NHCOR, OCOR, R
OH
2 elettroni adiacenti a un legame

legame adiacente a un legame
H
H H
Y
X
H
H H
molecola neutra
forme di risonanza con
separazione di carica
H
H H
butadiene
1 elettrone adiacente a un legame

Atomo adiacente povero di e-
. 1 elettrone
Radicale
.
frecce ricurve
a 1 punta
indicano il
movimento di
un singolo e-
Radicale
(allilico)
Esempio
Radicale benzile:
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Orbitale vuoto adiacente a un legame

Atomo adiacente povero di eorbitale vuoto
Catione
Carbocatione
(allilico)
Esempio
Catione benzile:
CH2
CH2
CH2
CH2
Stabilizzato per risonanza

~ stessa stabilit del catione allile
.
.
.
.
vuoto
stabilizzato per sovrapposizione

con il sistema dellanello
CH2
Risonanza in legami polari

Per evidenziare la polarit di taluni legami
polari, consentita la separazione delle
cariche, anche se lascia uno dei due atomi
senza ottetto.
+
O
.. :
..
O
.. :
La carica negativa deve stare sullatomo pi

elettronegativo, la carica positiva sullatomo
meno elettronegativo.
Esempio
Benzaldeide
H
+ Z
Il gruppo C=O elettron attrattore.

Ogni gruppo Y=Z elettron
attrattore diminuisce la densit
elettronica sullanello: NO2, CN,
COOH, COOR, CHO, COR,
SO3H, N+R3
Inibizione sterica alla risonanza

..
+
:O
.. :
.. N O
.
.
.
:O
..
CH 3
..
+
:O
.. :
.. N O
H 3C
CH 3
:O
..
O
CH3
. O
N ..
.
O
CH3
CH 3
CH3
.N
CH3
..
O
Esempi
ANISOLO
OCH3 sostituente
elettron-donatore
orto
.. CH
3
:O
.. CH
:O
3
orto
meta
forme di Kekul
meta
para
la densit elettronica viene

aumentata nelle posizioni o-, p-
.. CH
3
+O
.. CH
3
+O
.. CH
3
+O
..
..
..
NITROBENZENE
..
NO2 sostituente
elettron-attrattore
.. :O + O
.. :
.. - ..
:O
.. + O
.. :
N
..
- ..
:O
.. + O:
cariche singole N
la densit elettronica
nelle posizioni o-, pviene diminuita
.. - ..
:O
.. + O
.. :
N
.. - ..
:O
.. + O
.. :
N
+
+
+
cariche doppie
Scrivere le molecole
Scrittura
Formula
strutturale
Formula
molecolare
O
=
HOSOH
=
H2SO4
Acido solforico
H H
HCCH
H H
Etano
C2H6
Tipi di scrittura
Scrivere tutte le molecole secondo Lewis
spesso lungo e noioso.
I chimici hanno sviluppato alcuni tipi di
scritture rapide:
Condensata
Lineare
Poligonale
Scrittura condensata
Sono possibili vari gradi di condensazione
Esempi: Alcani lineari e alcani ramificati
CH3
H3CCCH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
HH C H H
H
H H H H H H
C
C
C
H
H
C
C
C
H H H H H H
H
HH C H H
H C
C
C H
CH3
Alcuni
legami
vengono
mantenuti
CH3(CH2)4CH3
C(CH3)4
o (CH3)4C
Sono possibili vari gradi di condensazione
Esempi: Alcheni
H
H H C H
C C
H C H H
H
H
CH3C=CCH3
CH3CH=CHCH3
Alcoli
CH3
..
H3CCHOH
..
(CH3)2CHOH
I lone pair di elettroni non si scrivono.
CH3CH=CHCH3
Anche strutture complesse possono essere
scritte su una sola riga, usando le parentesi per
racchiudere un gruppo.
CH3
CH3-CH-CH-CH2-CH3
CH2-CH3
Alcano
ramificato
CH3CH(CH3)CH(CH2CH3)CH2CH3
Scrittura a scheletro
Minima informazione ma non
ambigua
I carboni non sono mostrati, si
assume che siano
allintersezione di due o pi
linee e al termine di ogni linea
Gli idrogeni non sono mostrati
Tutti gli atomi diversi da C e
H sono mostrati
Scrittura a scheletro
CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3
H
CH3
CH3
CH3CH2CH CH2
H C
CH3
CH3
CH2CH3
Notazione per i poligoni

CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Esempi:
H
N
O
O
Nomi Generici
Nomi
Nome Generico
Identifica un intera classe con caratteristiche
simili:
Mondo animale: felini, canidi, .

Mondo vegetale: solanacee, agrumi,.
Farmacologia: antibiotici, antibatterici,
Chimica organica: alcoli, acidi, ammine
Nome Specifico
Identifica un singolo composto allinterno di una
classe:
Lupo, arancia, aspirina, etanolo,
-OH
Esempio
ALCOLI
Nome generico:
NOME
SPECIFICO
FORMULA
SPECIFICA
H
H C OH
H
metanolo
H H
H C C OH
H H
etanolo
colesterolo
HO
R-OH
C 8H17
Formula
generica
INTERA STRUTTURA
determina: le propriet fisiologiche
STRUTTURA
DELLO
SCHELETRO
determina:
parte delle
propriet
fisiche
R OH
LEGAME
GRUPPO
FUNZIONALE
determina:
le principali
propriet chimiche
parte delle propriet
fisiche
il nome generico
tra il residuo e il gruppo funzionale

determina:
dettagli di propriet chimiche
parte delle propriet fisiche
Concetto di Gruppo
GRUPPO una struttura parziale completa, tranne che
per un legame detto valenza libera o legame aperto:
Gruppi contenenti solo C e H si dicono alchili e
vengono indicati con R- (R = residuo):
H
H H
H C
H C C
H H
H H H
H C C C H
H
H H
C
H
C
C
R-
Gruppi contenenti anche altri elementi diversi dal

carbonio hanno simbolo X- o Y- o Z-:
H
H O
C
H
O
O
H C
N
H
X- YZ-
Chimica dei Gruppi Funzionali

1. Imparare una serie di fatti sperimentali
(REAZIONI CHIMICHE) e correlarli con la
STRUTTURA della molecola.
2. Capire e imparare la spiegazione teorica di
tale correlazione (quando possibile).
3. Mettere insieme fatti sperimentali e teoria per
creare delle regole che servono a predire il
comportamento di composti analoghi (con il
medesimo gruppo funzionale).
Gruppi Funzionali
Gruppo Funzionale (GF)

1. Definisce una classe di composti
Composti appartenenti ad una stessa classe

hanno propriet simili e simile reattivit.
2. il sito di reazione
Determina la chimica della molecola,

ossia la sua reattivit
3. Fornisce una base per la nomenclatura
Ad esempio, tutti i chetoni hanno nei loro nomi il

suffisso one:
acetone
ciclopropanone
cortisone
Composti senza gruppo funzionale

Esiste una classe di composti che contengono
soltanto atomi di C e H legati in vario modo.
Sono al 100% scheletro e quasi privi di
reattivit. Sono gli
Idrocarburi
Alcani
Tuttavia sono importanti perch su di essi si
basa la nomenclatura dei composti organici.
Gruppi Funzionali
Gli alcani sono formati da soli C e H:
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
Se uno o pi idrogeni vengono sostituiti da un

atomo diverso dallidrogeno o da un nuovo
legame, si crea un Gruppo Funzionale.
C H
C Cl
C H
C O
C C
H H
C C
Comuni Gruppi Funzionali

GF
..
:
X
..
..
OH
..
..
SH
..
..
O
..
Classe
Alogenuri
(X = F, Cl, Br, I)
Alcoli
Tioli
Eteri
Ammine
N
..
H
:O:
:O:
Aldeidi
Chetoni
GF
Classe
..
OH
..
:O:
..
O
..
:O:
..
O
..
:O: :O:
Acidi
carbossilici
N
..
:O:
..
X
.. :
:O:
Ammidi
C N:
Esteri
carbossilici
Anidridi
Acil
alogenuri
(X = Cl, Br)
Nitrili
GF
:O:
N ..
O
.. :
.. ..
N O
..
.. ..
N N
Classe
Nitro
composti
Nitroso
composti
Azo
composti
:O:
..
Acidi
S OH
..
solfonici
:O:
C C
Alcheni
C C
Alchini
Aromatici
Notare !
Alcuni gruppi funzionali sono strutture parziali con
una valenza libera che pu essere saturata con un
residuo R:
..
OH
..
H
:O:
..
R OH
..
C N:
:O:
R C N:
Altri hanno pi valenze libere:

..
O
..
..
O
..
:O:
N
..
..
1
R O
.. R
..
R1
O
.. R1
N
R .. R2
:O:
Ci comporta la presenza di pi residui (R, R1, R2,

etc.) e quindi di pi scheletri.
Notare !
Il doppio legame C=C, il triplo legame CC e
lanello aromatico sono considerati gruppi
funzionali pur avendo solo carboni e idrogeni
perch sono siti di reattivit.
Una molecola pu possedere un solo gruppo
funzionale (molecola monofunzionale) o pi di
uno (molecola polifunzionale).
Molecole polifunzionali
ammina
N
CH3
HO
ammina
alcool
nicotina
O
ammide
colesterolo
ammina
ammide
CH3
alchene
etere
CH3
N
N
N
CH3
CH3O
NH2
ammina
CH3O
ammina
alchene
caffeina
aromatico
etere
OCH3
etere
mescalina
Scheletro (solo C e H)
saturo
CH3-CH-CH3
CC
LINEARE
(ACICLICO)
insaturo
CH2=CH-CH2
C=C
CC
saturo
CC
CICLICO
insaturo
A
L
I
F
A
T
I
C
I
C=C
CC
aromatico
AROMATICI
Classificazione di C & H
3
1. Carbonio saturo sp
C primario (1): Un carbonio legato a un solo altro
carbonio
H 1: un idrogeno legato a un C 1
C secondario (2): Un carbonio legato a due altri

carboni
C terziario (3): Un carbonio legato a tre altri carboni

C quaternario (4): Un carbonio legato a quattro altri

carboni
3
1. Carbonio saturo sp
H
C C Y
H
C
C C Y
H
C
C C Y
C
C
C C C
C
carbonio
primario
C 1
carbonio
secondario
C 2
carbonio
terziario
C 3
carbonio
quaternario
C 4
Quando Y = H, alogeno, OH, NO2, COOR,

anche tali gruppi si definiscono 1, 2, 3
PERCH QUESTA DISTINZIONE?

Perch velocit di reazione e posizione dequilibrio
variano, per lo stesso GF Y, in funzione della
natura del carbonio cui Y legato.
primari (1o)
secondari (2o)
terziari (3o)
quaternari (4o)
CH3
CH3
CH3
C CH2 CH CH3
CH3
2. Carbonio sp3 adiacente ad un carbonio sp2
Un carbonio saturo (sp3) adiacente a un
carbonio insaturo (sp2) si definisce
allilico, se il doppio legame di un alchene
benzilico, se il doppio legame parte di un anello
aromatico
H vinilici
C vinilici
H
C
C allilico
H allilico
C
C
C C
C
H aromatico
C aromatici
H benzilico
C benzilico
Classificazione di C
3. Gruppi funzionali insaturi
Gruppi funzionali insaturi (C=C, C=C, C=O,
NO2, COOH, etc.) possono avere, rispetto ad
unaltra insaturazione presente nello scheletro,
tre posizioni relative. Possono essere:
Isolati
C C C C O
Coniugati
C C C O
Cumulati
C C O
Almeno 2 legami singoli fra

i legami doppi
Alternanza di legami
singoli e doppi
Nessun legame singolo tra i

legami doppi
Classificazione di C
4. Doppi e tripli legami
I doppi legami C=C si classificano in base al
grado di sostituzione dei carboni:
H
CH2 C
R
monosostituito
R
C C
C C
R1
H
disostituito
geminale
R
R3
R1
C C
H
R1
disostituito
vicinale trans
H
disostituito
vicinale cis
C C
C C
R C C H
terminale
R1
R2
trisostituito
R2
R1
tetrasostituito
R C C R1
interno
Nomenclatura IUPAC
Nomenclatura IUPAC
un sistema nel quale ogni composto ha un
suo nome.
Seguendo le regole, chiunque assegna a un
dato composto il medesimo nome.
Viceversa, dato il nome di un composto,
ognuno in grado di disegnare il composto.
STRUTTURA
IUPAC
NOME
Regole di nomenclatura
1. Identificare i GF.
2. Tra questi scegliere il gruppo principale
sulla base della tabella di priorit dei gruppi.
3. Scegliere la nomenclatura degli alifatici o
degli aromatici sulla base della posizione del
gruppo principale.
il composto aromatico se il gruppo principale
legato direttamente allanello
Priorit
Gruppo
(C)
Nome del gruppo

come sostituente
(quando non principale)
Classe
OH
acido alcanoico
2
3
R1
acido alcansolfonico
alchil alcanoato
RSO3H
R
(C)
alcanoil alogenuro
alcossicarbonil
(C)
NH2
alcanammide
aloformil
NH2
carbamoil
O
H
(C)
OR1
solfo
carbossi
SO3H
(C)
OH
alcanale
formil
il C tra parentesi deve portare nella numerazione della catena il numero 1
Priorit
7
Gruppo
(C) N
Nome del gruppo

come sostituente
(quando non principale)
Classe
alcanonitrile
R C N
R
alcanone
ciano
R1
osso
OH
alcanolo
ROH
idrossi
10
NH2
alchilammina
RNH2
ammino
alchil alchil etere
11
12
(C) (C)
alchino
R1
R C C R1
C C
alchene
15
NO2
alogenoalcano
nitroalcano
ene
C C
R1
14
ino
R2
13
alcossi
R3
RX
RNO2
alo
nitro
Nomenclatura
dei composti alifatici
Nomenclatura degli alifatici

1. Identificare la classe di appartenenza (gruppo
principale)
2. Identificare la catena principale di atomi di
carbonio contigui, seguendo le seguenti regole di
priorit:
la catena principale deve contenere:

a. il gruppo principale
b. il massimo numero possibile di legami C=C e CC
c. il massimo numero possibile di atomi di C
d. il massimo numero possibile di sostituenti
3. Assegnare il nome alla catena principale in base

al numero di carboni da cui formata.
4. Numerare la catena in modo tale che:
al gruppo principale spetti il numero pi basso

possibile
ai gruppi secondari spetti il numero pi basso
possibile (C=C precede CC)
5. Nel nome indicare il numero che spetta al gruppo

principale (tranne che per COOH, CHO, CN, etc.
che hanno il n 1).
6. Includere nel nome il gruppo C=C (ene) (o CC,
ino).
7. Aggiungere il nome dei sostituenti davanti al
nome in ordine alfabetico con la posizione
relativa.
Procedura
1. Identificare la classe: alcanale, acido alcanoico,
alchene
2. Identificare la pi lunga catena di atomi di carbonio
3. Assegnare il nome della catena in base al numero di
atomi di C:
CH4
C1 metano
CH3(CH2)5CH3
C7
eptano
n- C13H28
C13
tridecano
CH3CH3
C2 etano
CH3(CH2)6CH3
C8
ottano
n-C14H30
C14
tetradecano
CH3CH2CH3
C3 propano CH3(CH2)7CH3
C9
nonano
n-C20H42
C20
icosano
CH3(CH2)2CH3
C4 butano
CH3(CH2)8CH3
C10
decano
n-C30H62
C30
triacontano
CH3(CH2)3CH3
C5 pentano
CH3(CH2)9CH3
C11
undecano
n-C40H82
C40
tetracontano
CH3(CH2)4CH3
C6 esano
CH3(CH2)10CH3
C12
dodecano
etc.
Se le catene possibili sono due, scegliere quella con il

maggior numero di sostituenti.
H3C CH
CH3
C
H3C CH2
CH 2
CH3
CH CH2
CH2
sostituenti
alchilici
( solo C e H)
CH3
CH3
4. Numerare i carboni
Partire dal lato pi vicino al primo sostituente.

Se vi sono due sostituenti equidistanti cercare il
sostituente successivo.
1
CH3
H3C CH CH CH2
2
CH2CH3
CH2
CH3
CH CH3
6
6. Includere nel nome il gruppo C=C

e/o CC
Cambiare il suffisso da alcano in alchene o
alchino
Assegnare al legame C=C e CC un numero di
posizione (il pi basso possibile)
1
CH3CH=CHCHCH3
CH3
4-metil-2-pentene
CH3CCCH2CH2CH3
2-esino
Nella numerazione, il doppio legame ha la

precedenza sui sostituenti
7. Nome dei sostituenti

a. Sostituenti alchilici (alcano alchile)
C1: CH3, metile
C2: CH3CH2, etile
C3: CH3CH2CH2, n-propile; CHCH3 , isopropile
CH3
C4: CH3CH2CH2CH2-, n-butile; CH2CHCH3 , isobutile
CH3
CH3
CHCH2CH3 , sec-butile; CCH3 , tert-butile
CH3
etc.
CH3

b. Sostituenti cicloalchilici
, ciclopropile;
, ciclobutile;
, ciclopentile;
, cicloesile
c. Sostituenti Alchenilici
CH2=CH, etenile o vinile;
CH2=CH-CH2, 2-propenile o allile
, fenile;
CH2 , benzile

d. Sostituenti diversi da alchili: vedi Tabella dei
Gruppi Funzionali.
F, fluoro; Cl, cloro; Br, bromo; I, iodo

NO2, nitro; NH2, ammino; CN, ciano;
SO3H, solfo; CO, oxo
OH, idrossi; OR, alcossi; COOH, carbossi
etc.
Alfabetizzazione
I sostituenti vanno fatti precedere al nome in
ordine alfabetico.
Il corsivo viene ignorato: sec-, tert Se uno stesso sostituente presente pi volte,
usare di-, tri-, tetra-, etc.. Tali prefissi vengono
ignorati nella alfabetizzazione.
Sostituenti complessi
1. Assegnare il numero 1 al carbonio del sostituente
legato alla catena principale.
2. Numerare la catena di atomi di carbonio verso
lesterno prendendo la catena pi lunga. Dare il
nome alla catena alchilica con suffisso ile
3. (Se c un doppio legame alchile diventa
alchenile)
4. Aggiungere i sostituenti con i loro numeri.
CH3
2
CH3-CH-
(1-metiletil)
I gruppi complessi sono

posti in parentesi.
Esempi
CH3-CH-CH2-CH2-CH3
(1-metilbutil)
CH3
CH3
CH3-CH-CH2-CH
4
(1,3-dimetilbutil)
CH3-CH2-CH-CH2-CH3
(1-etilpropil)
CH3
2
CH3-C-CH-CH2-CH3
1
CH2-CH3
(2-etil-1,1-dimetilbutil)
4 5
CH2-CH=CH-C-CH3
O
(4-oxo-2-pentenil)
Composti ciclici sostituiti

Ci si pu basare o sullanello o sulla catena pi
lunga
CH3
C CH3
CH3
CH
CH3
CH3
isopropilcicloesano
tert-butilciclopentano
2-cicloesilpropano
2-ciclopentil-2-metilpropano
Nomenclatura delle ammine

R-NH2,
ammina
primaria
R1-NH-R2
R3
R1-N-R2
ammina
secondaria
ammina
terziaria
Trovare la catena pi lunga di atomi di C.

-o dellalcano sostituito con -ammina.
I sostituenti sullazoto hanno N- come prefisso.
Br
NH2CH2CH2CHCH2CH3
3-bromo-1-pentanammina
N(CH3)2
CH3CH2CHCH2CH2CH3
N,N-dimetil-3-esanammina
Alternativa: considerare -NR1R2 come sostituente
Esempi
CH3
CH3
CH3CHCH2NCH3
3
N,N-dimetil-2-(metilpropil)ammina
3-(N,N-dimetilammino)-4-metilesano
N
Nomenclatura degli Eteri

R1-O-R2
IUPAC: Alcossi alcano
CH3
CH3 O C CH3
CH3
CH3
2-metil-2-metossipropano
Metossicicloesano
Comune: R1 R2: alchil1 alchil2 etere

R1 = R2: dialchil etere
CH3
CH3CH2OCH2CH3
CH3 O C CH3
CH3
dietil etere
t-butil metil etere
Esempi
OH
A. Gruppi funzionali: OH, CHO
B. Priorit: CHO
4
(Gruppo principale)
Classe: alcanale
C. Catena principale: C4
Nome parziale: butanale
D. Numerazione catena principale:
E. Assegnare il numero al gruppo principale
(quando serve): non serve
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario: non c.
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero: 3-idrossi.
3-idrossibutanale
A. Gruppi funzionali: COOH, C=C, F
F 3C
5
4
3
COOH
1
B. Priorit: COOH
(gruppo principale)
Classe: acido alcanoico
Nome parziale: acido pentanoico
D. Numerazione catena principale
F. Includere nel nome il gruppo sussidiario con il
relativo numero: acido 2-pentenoico
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero:
5,5,5-trifluoro.
acido 5,5,5-trifluoro-2-pentenoico
A. Gruppi funzionali: OH, C-O-C, Cl
HO
O
2
Cl
B. Priorit: OH
(gruppo principale)
Classe: alcanolo
Nome parziale: etanolo
(quando serve): 1-etanolo
relativo numero: non c
2-(2-cloroetossi)
2-(2-cloroetossi)-1-etanolo
2
3
6
5
SO 3H
A. Gruppi funzionali: SO3H, C=C, CN
CN
B. Priorit: SO3H
(gruppo principale)
Classe: acido alcansolfonico
Nome parziale: acido esansolfonico
(quando serve): acido 3-esansolfonico
relativo numero: acido 1-esen-3-solfonico
6-ciano
acido 6-ciano-1-esen-3-solfonico
A. Gruppi funzionali: C=C, C

C
2
10
11
4
7
B. Priorit: CC
(gruppo principale)
1
Classe: alchino

Nome parziale: undecino
(quando serve): 3-undecino
relativo numero: 5-undecen-3-ino
2,6,10-trimetil
2,6,10-trimetil- 5-undecen-3-ino
Cl
1
2
A. Gruppi funzionali: C=C, Cl, COO
B. Priorit: COO
2
(gruppo principale)
Classe: alchil alcanoato
C. Catena principale: C4. Catena secondaria: C2

Nome parziale: etil butanoato
D. Numerazione catena principale (e secondaria):
relativo numero: etil 3-butenoato
G. Aggiungere i sostituenti col loro numero in ordine
alfabetico: 4-cloro- 2,2-dimetil
etil 4-cloro-2,2-dimetil-3-butenoato
Da ricordare
1. Il nome base usa sempre la catena pi lunga
2. Numerare dalla fine pi vicina al primo sostituente
3. I gruppi si scrivono in ordine alfabetico: a,b,c..
4. Nellalfabetizzazione i multipli sono ignorati: dietil= e
5. Carboni disostituiti (due gruppi) sono pi importanti
dei monosostituiti (un gruppo)
6. I numeri sono separati dai numeri da virgole: 2,3
7. I numeri sono separati dalle parole da trattini: 3-etil
8. Lultimo sostituente e la radice non sono separati
metilesano
Nomenclatura degli aromatici

1. Identificare il composto base (v. tabella)
2. Numerare l'anello
a. Il carbonio cui il sostituente legato porta il
numero 1
b. Numerare gli altri carboni nella direzione che
permetta il pi basso set di numeri
c. A parit di numeri, vince il sostituente con
iniziale pi bassa nell'ordine alfabetico
Priorit
Composto
base
Nome base
Priorit
COOH
acido benzoico
COOR
alchil benzoato
S O3 H
acido benzen
solfonico
11
COX
benzoil
alogenuro
12
X = Cl, Br
Composto
base
CH3
10
NHCOCH3
acetanilide
13
CONH2
benzammide
14
CHO
benzaldeide
15
CN
benzonitrile
Nome base
OH
cresolo*
OH
fenolo
NH2
toluidina*
NH2
anilina
CH3
xilene*
CH3
toluene
CH3
CH3
benzene
*o-, m-, p-
Esempio
Cl
2
1
4
3
2
Cl
5
6
1
1. Gruppo principale: OH
Fenolo
2. Numerazione anello:
3. Sostituente complesso:
OH
gruppo
principale
(2-cloro-1-etilpropil)
4. Assemblaggio:
2-cloro-4-(2-cloro-1-etilpropil)fenolo
Dal nome al composto

da destra a sinistra
1. Identificare il gruppo principale - suffisso
2. Identificare la catena di atomi di carbonio
3. Identificare la posizione del gruppo
principale
4. Identificare i sostituenti e la loro posizione
sulla catena
5. Inserire gli idrogeni
Dal nome al composto

2-metilesano
5-etil-2-fenil-4-otten-3-one
O
Isomeri costituzionali
Isomeria costituzionale o strutturale

Isomeri costituzionali sono molecole che
hanno lo stesso tipo e numero di atomi (stessa
formula) ma legati tra loro in modo diverso.
Esempio
C2H6O
formula
moleculare
..
..
CH3-O-CH
H-O-CH
2-CH3
3
..
..
isomeri costituzionali
- stessa formula molecolare
- differente struttura
Isomeria costituzionale
Formula
Isomeri
Molecolare Costituzionali
CH 4
C 5H12
C 10H22
C 15H32
C 30H62
1
3
75
4 347
4 111 846 763
Numero di Insaturazione
formula molecolare AxByCzDw
A atomi tetravalenti; C, Si
B atomi monovalenti: H, alogeni
C atomi bivalenti: O, S
D atomi trivalenti: N, P
N.I. = x y/2 + 0z + w/2 + 1

INSATURAZIONI: doppi legami, cicli, tripli legami
Come trovare gli

isomeri costituzionali
Isomeri di composti saturi che contengono

solo carbonio e atomi monovalenti
1. Formare tutti gli scheletri possibili:
i. Disegnare la catena lineare
ii. Rimuovere 1 carbonio e legarlo in differentiposizioni
della catena cos accorciata
iii. Rimuovere 2 carboni dalla catena originaria, e sistemarli
sulla catena, sia individualmente sia insieme sullo stesso
carbonio
iv. Continuare cos a rimuovere i carboni e legarli alla catena
sia individualmente che in gruppi fino a che non
possibile creare nuovi isomeri.
2. Etichettare i carboni, se occorre

3. Aggiungere gli elementi monovalenti
Esempi
C4H10
C4 + C0
C3 + C1
2 isomeri
C5H12
C5 + C0
C4+C1
C3+2(C1)
3 isomeri
C6H14
C6 + C0
C5+C1
C4+2(C1)
5 isomeri
Isomeri di composti saturi che contengono

carbonio, atomi mono- e bi- o trivalenti
1. Dividere i C in 2 gruppi (se c O o S) in 3 gruppi
(se c N o P) in tutti i modi possibili
2. Formare tutti gli scheletri possibili
3. Etichettare i carboni
4. Legare O (o S) a 2 catene di C
Legare N (o P) a 3 catene di C
5. Aggiungere gli elementi monovalenti in tutti i
modi possibili, eventualmente etichettando
nuovamente lo scheletro
Esempi
C3H8O
1 elemento bivalente
1. Tutti i possibili
scheletri divisi
in 2 gruppi
C3 + C0
a
C2 + C1
a
b
2. Etichettare
i carboni
3. Aggiungere
lossigeno
4. Aggiungere
gli idrogeni
dove serve
OH
OH
3 isomeri
C3H7OF
1. Tutti i possibili scheletri divisi

in 2 gruppi
2. Etichettare i carboni
C2 + C1
C3 + C0
a
b
a
a
b
a
3. Aggiugere lossigeno
O c
O
OH
4. Rietichettare i carboni
OH
O
OH
5. Aggiungere il fluoro
F
F
OH
F
F
HO
F
8 isomeri
OH
6. Aggiungere gli
idrogeni
OH
Isomeri di composti insaturi

1. Formare tutti gli scheletri possibili nel modo
gi visto.
2. Inserire linsaturazione o come legame
multiplo o come anello in tutti i modi
possibili.
3. Procedere nel modo visto precedentemente.
Esempio
NI = 3 3 + 1 = 1
C3H6O
C3 + C0
1. Tutti i possibili
scheletri divisi
in 2 gruppi.
C2 + C1
a
b
2. Etichettare.
3. Aggiungere
lossigeno
4. Aggiungere
linsaturazione:
doppio legame
o anello
5. Aggiungere
gli idrogeni
6. Eliminare
i doppioni
OH
OH
OH
9 isomeri
Sono molecole diverse. Hanno la stessa
formula ma i loro atomi sono legati in modo
diverso.
Non possono interconvertirsi se non rompendo
e riformando legami
Tutte le propriet fisiche degli isomeri
costituzionali sono differenti:
punti di fusione, punti di ebollizione, densit,
solubilit, etc.
negli aromatici
1. Benzene
R
2. Benzene
monosostituito
R
R
R1
3. Benzene
disostituito
R1
orto
o-
4. Benzene
trisostituito in
modo uguale
R1
meta
mR
para
pR
R
R
5. Benzene polisostituito in modo diverso

1) Inserire il
1 sostituente
2) Etichettare
3) Inserire il
2 sostituente
4) Etichettare
b
a
c
b
b
c
R1
b
a
R1
R1
R2
3) Inserire il
3 sostituente
R R2
4) Etichettare
R1
2
R1 R
R1
R1
R2
e cos via
Teorie Acido-Base
valutazione degli acidi
Teoria di Brnsted-Lowry
Acidi donano ioni H+
Basi accettano ioni H+
CH3CO2H + H2O
CH3CO2 + H3O+
acido acetico
CH3NH2 + H2O
CH3NH3+ + OH
metilammina
La definizione di Brnsted significa che in acqua

CH3CO2H un acido e lacqua stessa una base.
La definizione di Brnsted significa che in acqua
CH3NH2 una base e lacqua stessa un acido.
Teoria di Brnsted-Lowry
CH3CO2H/CH3CO2 una coppia acidobase coniugata
CH3NH2/CH3NH3+ una coppia acido-base
coniugata
Le coppie acido-base coniugati differiscono
per un protone, H+.
Ogni acido ha la sua base coniugata e
viceversa.
Teoria di Lewis
Base dona una coppia di elettroni (contiene
un atomo che possiede un lone pair o un
legame multiplo)
Acido accetta una coppia di elettroni (ha
carenza elettronica)
orbitale pieno
orbitale vuoto
Base di Lewis
Acido di Lewis
Basi organiche
metilammina
metanolo
acetone
Forza degli acidi pKa

HA + H2O
A + H2O
[H3O+][A]
Ka =
[HA]
Kb
es. CH3CO2H
(A)
A + H3O+
HA + OH
pKa = log Ka
Kw
[HA][OH]
=
=
Ka(HA)
[A]
Ka = 1.8 x 105
pKa = 4.7
HCN Ka = 7.9 x 1010

pKa = 9.1
Kb = 5.6 x 1010 CH3CO2

pKb = 9.3
Kb = 1.3 x 105 CN
pKb = 4.9
Acido
pi forte
Acido
pi debole
Acido
Formula
pKa
Base coniugata
Acido iodidrico
HI
Acido bromidrico
HBr
Br
Acido cloridrico
HCl
Cl
Acido solforico
H2SO4
5.2
HSO4
Ione idrossonio
H3O+
1.74
H2O
Acido fosforico
H3PO4
2.1
H2PO4
Acido benzoico
C6H5COOH
4.19
C6H5COO
Acido acetico
CH3COOH
4.76
CH3COO
Acido carbonico
H2CO3
6.36
HCO3
Ione ammonio
NH4+
9.24
NH3
Fenolo
C6H5OH
9.95
C6H5O
Ione bicarbonato
HCO3
10.33
CO32
Ione metilammonio
CH3NH3+
10.64
CH3NH2
Acqua
H2O
15.7
OH
Etanolo
CH3CH2OH
15.9
CH3CH2O
Ammoniaca
NH3
38
NH2
Etano
CH3CH3
51
CH3CH2
Base
pi debole
Base
pi forte
Valutazione qualitativa della

forza degli acidi
In acqua, tutti gli acidi formano lo ione idrossonio,
limportante fattore di differenza la base coniugata.
HA + H2O
A + H3O+
La differenza tra un acido forte e un acido debole sta

nelle diverse stabilit delle loro basi coniugate.
ACIDO DEBOLE ha la base
A
AHA
HA
ionizzazione
pi facile
coniugata forte (= maggiore energia,

meno stabile)
ACIDO FORTE ha la base
coniugata debole (= minore
energia, pi stabile)
Fattori stabilizzanti la base

I fattori che stabilizzano la base coniugata
aumentano lacidit dellacido.
1. Risonanza
2. Elettronegativit
3. Grandezza degli atomi
4. Ibridazione
5. Effetti induttivi
6. Solvatazione
1. Risonanza
Pi numerose o pi stabili sono le strutture
di risonanza della base coniugata, pi forte
lacido.
Es: Confronto tra acidit di alcoli alifatici (pKa ~15),
fenoli (pKa ~10), acidi carbossilici (pKa ~5)
ROH + H2O
RO + H3O+
C6H5OH + H2O
C6H5O + H3O+
RCOOH + H2O
RCOO + H3O+
Basi coniugate: RO, C6H5, RCOO
Risonanza nelle 3 basi coniugate

1. RO non ha forme di risonanza
2. C6H5O ha diverse forme di risonanza
3. RCOO ha due forme di risonanza uguali
ione fenato
O
O
Strutture non equivalenti
Carica sul carbonio e sullossigeno
Pi strutture, ma non migliori
del carbossilato.
RC
RC
O
ione carbossilato
Due strutture uguali.
2. Elettronegativit
Localizzare nella base coniugata la carica
negativa sullelemento pi elettronegativo
rende lacido pi forte.
pKa
CH 4
NH 3
H 2O
HF
>45
34
16
3.5
CH
EN
NH
2.5
3.0
HO
3.5
4.0
3. Grandezza
Nella base coniugata, localizzare la carica
negativa su un atomo pi grande porta ad un
acido pi forte.
pKa
H2O
16
H2S
7
R-COOH R-COSH
5
4
S pi grande di O.
4. Ibridazione
Alcani
Alcheni
Alchini
H H
H C H
H C C H
H C C H
ca. 50
35
25
H H
pKa
H C:
H C C:
H C C:
sp3
sp2
sp
Gli elettroni nellorbitale sp hanno energia pi

bassa perch sono pi vicini al nucleo.
Gli effetti induttivi operano attraverso i
legami .
Es: Alogenoacidi
Lalogeno stabilizza la base coniugata attirando
densit di carica. Leffetto diminuisce con la
distanza.
+ O
Cl
C
O
CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH

pKa
2.9
4.0
4.5
Alogenoacidi
La stabilizzazione proporzionale alla
elettronegativit dellalogeno.
pKa
I-CH2COOH
Br-CH2COOH
3.13
2.87
Cl-CH2COOH
2.81
F-CH2COOH
2.66
La stabilizzazione proporzionale al numero di

atomi di alogeno.
pKa
CH3COOH
ClCH2COOH
Cl2CHCOOH
Cl3CCOOH
4.75
2.81
1.29
0.65
6. Solvatazione
La solvatazione abbassa lenergia dello ione
Lacqua, solvente polare, solvata cationi e
anioni.
CH3
CH3COOH
CH3CH2COOH
CH3CH2CH2COOH
CH3CCOOH
CH3
4.75
4.81
4.87
5.02
Il t-butile impedisce una buona solvatazione della base

coniugata a causa dellingombro sterico, per cui la
stabilizzazione minore delle basi coniugate degli acidi
lineari.
Reazioni acido-base
Predire la direzione di una reazione acidobase.
Acido 1 + Base 2
Acido 2 + Base 1
Forte
Debole
Le reazioni vanno sempre dalla coppia A/B forte

alla coppia A/B debole
Predire le reazioni acido-base

Per capire da quale parte sta lequilibrio:
1. Identificare le due coppie coniugate acidobase
Identificare lacido a sinistra e lacido a
destra dellequazione.
Lequilibrio sta dalla parte opposta
dellacido pi forte (col minore pKa) ossia
dalla parte della base pi deole.
Predire le reazioni acido-base

Affinch la reazione avvenga i prodotti
devono essere pi stabili dei reagenti.
I prodotti acido e base devono essere pi
deboli e meno reattivi dellacido e della
base di partenza.
CH3COOH + OHpKa 4.76
CH3COO- + H2O
pKa 15.8
Un acido con pKa minore reagir con la base

coniugata di un acido con pKa maggiore.
Quanto spostato sar lequilibrio?

Acido 1 + Base 2
Keq =
[Base 1] [Acido 2]
[Acido 1] [Base 2]
Acido 2 + Base 1
K a1
[H3O+]
=
+
[H3O ]
K a2
Ka reagente
Ka prodotto
pKeq = pKa (reagente) pKa (prodotto)

Keq >> 1, lequilibrio spostato a destra
Keq << 1, lequilibrio spostato a sinistra
Keq 1, tutte le specie sono presenti
Esempio
CH3CH2OH + NaHCO3
pKa
CH3CH2O-Na+ + H2CO3
6.5
16
pKeq = 16 6.5 = 9.5
Keq = 10 9.5 << 1
pKa di nitrofenoli
OH
OH
OH
OH
NO2
NO2
NO2
pKa 10
7.2
9.3
OH
O 2N
7.3
OH
O 2N
NO2
NO2
NO2
4.0
0.4
Risonanza nel p-nitrofenato

O
Il nitro
gruppo
partecipa
alla
risonanza
quando in
posizione
orto o para.
NO 2
NO 2
O
O + O
O
NO 2
NO 2
N
O + O
Stereochimica
Molecole nello spazio
Stereoisomeri: definizioni
Stereoisomeri: isomeri che hanno la medesima
connettivit tra gli atomi ma differente orientazione
3D degli atomi nello spazio.
Stereoisomeri conformazionali: si interconvertono
per rotazione attorno a un legame.
Stereoisomeri configurazionali: non possono
interconvertirsi senza rompere legami:
Enantiomeri: stereoisomeri che sono immagini speculari
non sovrapponibili.
Diastereomeri: stereoisomeri che non sono immagini
speculari.
A vs B
Stessa formula molecolare?
S
I modelli di A e B sono
sovrapponibili?
No
Non c relazione
tra A e B
No
A e B sono
isomeri
A e B sono
identici
CHE TIPO DI ISOMERI?
A e B differiscono per la
rotazione attorno a un legame?
S
A e B sono isomeri
conformazionali
No
A e B hanno la stessa
formula condensata?
A e B sono
stereoisomeri
No
A e B sono
isomeri strutturali
A e B sono immagini speculari?
S
A e B sono
enantiomeri
No
A e B sono
diastereoisomeri
Isomeri conformazionali
Sono strutture che risultano dalla libera
rotazione attorno a un legame singolo.
Possono differire in energia.
Prevale il conformero a energia pi bassa.
Le molecole ruotano costantemente
attraverso tutte le conformazioni possibili.
Conformazioni limite delletano

CH3-CH3
staggered
sfalsata
eclissata
HH
H
H
H
H
H
Proiezioni di Newman
H
H
H
H
Etano
torsional
strain
Torsional strain: la forza che si oppone alla rotazione di una

parte della molecola per portarla in eclissamento. Leccesso
di energia presente nella conformazione eclissata.
Propano CH3-CH2-CH3
Strain torsionale: 3.3 kcal/mole per il maggior

ingombro del metile (rispetto allidrogeno nelletano)
Butano CH3CH3-CH2-CH3
Energie relative
E
5
sin
Kcal/mol
sin
4
3.6
eclissato
3
2
1
0
gauche
0.9
gauche
anti
anti
Stereoisomeria Configurazionale
Chiralit
Oggetti che non sono sovrapponibili alla
loro immagine speculare sono detti chirali.
Oggetti che sono sovrapponibili alla loro
immagine speculare sono detti achirali.
Un oggetto achirale ha almeno un
elemento di simmetria.
Chiralit
La molecola non
sovrapponibile alla sua
immagine speculare:
chirale
La mano destra non

sovrapponibile alla mano
sinistra, che la sua immagine
speculare
Piano di simmetria
Piano di
simmetria
Acido propanoico
(achirale)
Nessun
piano di
simmetria
Acido lattico
(chirale)
Enantiomeri
HO
Acido lattico
C
HO
H
CH 3
H
H 3C
OH
C
OH
Enantiomeri
Cl
3-clorocicloesene
Cl
Cl
Enantiomeri
2-butanolo
Carbonio stereogenico o stereocentro

Un carbonio stereogenico tetraedrico (sp3)
ed ha quattro sostituenti diversi:
Cl
Cl
H
F
Br
Br
Una molecola chirale ha uno stereocentro,

dissimmetrica.
Esiste in due forme, immagini speculari non
sovrapponibili, che formano una coppia di
enantiomeri (isomero destro e sinistro).
Attivit ottica
Le propriet fisiche degli enantiomeri sono
identiche (punto di ebollizione, punto di
fusione, densit, indice di rifrazione, etc.)
tranne che per la direzione in cui ruotano il
piano della luce piano polarizzata.
Gli enantiomeri sono isomeri ottici.
Tipi di luce
Luce ordinaria consiste di onde che vibrano
in tutti i piani perpendicolari alla direzione
di propagazione.
Luce piano polarizzata consiste di onde che
vibrano in un solo piano.
pianopolarizzata
Polarimetro
lo strumento che misura il grado di rotazione
del piano della luce piano polarizzata.
destrorotatorio
(+)
otticamente
attivo
levorotatorio
()
otticamente
attivo
otticamente
inattivo
Attivit ottica
Composto otticamente inattivo:
a. molecola achirale
b. miscela racema, (), miscela 50/50 dei due enantiomeri
Composto otticamente puro: 100% di un enantiomero

Purezza ottica (eccesso enantiomerico, e.e.)
= percento di un enantiomero percento dellaltro
es. 80% di un enantiomero e 20% dellaltro
= 60% e.e. o purezza ottica
Attivit ottica
T
Rotazione specifica [ ]D
temperatura
rotazione osservata ()
[]TD =
cl
riga D del sodio
es.
cammino ottico (dm)

concentrazione (g/mL soluzione)
(+)-2-butanolo [] 27 = + 13.5
D
()-2-butanolo
13.5
La rotazione specifica calcolata in questo modo una propriet

fisica caratteristica di ogni composto otticamente attivo.
Rotazioni specifiche di composti

bioattivi
T
COMPOSTO
[
]D
colesterolo
cocaina
morfina
codeina
eroina
epinefrina
progesterone
testosterone
saccarosio
-D-glucosio
-D-glucosio
31.5
16
132
136
107
5.0
+ 172
+ 109
+ 66.5
+ 18.7
+ 112
Configurazioni R e S
R e S sono due descrittori che definiscono la
configurazione di uno stereocentro attraverso
un set di regole.
H
2-butanolo
C R OH
CH3CH2
CH3
()
S
C
HO
CH2CH3
H3C
(+)
Tale assegnazione non dice quale enantiomero

destrogiro e quale levogiro.
Non c relazione tra la configurazione assoluta di una
molecola e il segno della sua rotazione ottica.
Convenzione R,S
Regole di Priorit (Cahn, Ingold, Prelog)
Ad ogni atomo legato direttamente allo
stereocentro viene assegnata una priorit, sulla
base del numero atomico. Pi alto il numero
atomico, pi alta la priorit.
1
H
6
CH3
7
NH2
8
OH
16
SH
Priorit crescente
17
Cl
35
Br
53
I
Convenzione R,S
Se non si pu assegnare una priorit sulla
base del numero atomico dellatomo legato
allo stereocentro, si va al set di atomi
successivi.
La priorit viene assegnata alla prima
differenza.
CH2
1
H
6
CH2 CH3
7
CH2 NH2
Priorit crescente
8
CH2 OH
Convenzione R,S
Gli atomi che possiedono doppi o tripli
legami sono considerati legati ad un numero
equivalente di atomi simili con legami
singoli.
H
H
C O
C O
O C
Convenzione R,S
Assegnare la priorit ai quattro sostituenti secondo
le Regole di Priorit.
Orientare la molecola in modo che il gruppo a
priorit pi bassa sia lontano dallosservatore.
Determinare la direzione di precessione degli altri
tre gruppi cominciando da quello con la massima
priorit:
senso orario = R (rectus)
senso antiorario = S (sinister)
Convenzione R,S
senso
orario
2
C
4
il sostituente
a minor
priorit
viene posto
dietro
1
C
4
3
(rectus)
(sinister)
senso
antiorario
Convenzione R,S
4 H
1
C OH
CH3 CH2
CH3
2
3
4
CH3
Et
3
C CH
3
CH3 CH2
OH
2
1
OH
(R)-2-butanolo
OH
Et
CH3
(S)-2-butanolo
Convenzione R,S
HO
H4
1 C
4H
COOH
2
3 CH3
acido (R)-()-lattico
HOOC
2 C
OH
1
3 CH3
acido (S)-(+)-lattico
Proiezioni di Fischer
A
D
A
B
A
B
C C
D
B
Determinare R e S nelle proiezioni di
Fischer
H
CH3
OH
CH2 CH3
CH3
OH
CH2 CH3
(R)-2-butanolo
quando il gruppo a priorit minore sulla
verticale (legame dietro): leggere
normalmente
(S)-2-butanolo
quando il gruppo a priorit minore
orizzontale (legame davanti): leggere
allindietro (o leggere normalmente e
invertire R con S)
Cl
CH3
Br
catena
principale in
rosso
CH3
Cl
CH3
H
ruotare
di 90o
orientare la catena principale

verticalmente
CH3
H
CH3
Cl
Br
CH3
Br
convertire
nella proiezione
di Fischer
Cl
Br
CH3
Proiezione di Fischer
CH3
OH
orientazione
della
catena principale
e dei sostituenti
nella proiezione
di Fischer
CH3
H
OH
OH
OH
CH3
OH
CH3
OH
Regole di Fischer
La catena carboniosa sta sulla linea verticale.
Il carbonio pi ossidato sta in alto.
CH3
< CH2OH <
CHOH
C=O
< CHO
< COOH
Una rotazione di 180 nel piano non cambia la

molecola.
Non ruotare di 90!
Non ruotare fuori dal piano!
Composti con due o pi stereocentri

Diastereomeri o diastereoisomeri:
stereoisomeri che non sono immagini
speculari.
I diastereomeri hanno differenti propriet
fisiche.
n carboni chirali 2n possibili stereoisomeri
Composti con due stereocentri

es.
CH3
CH CH CH3
22 = 4 possibili stereoisomeri
OH Br
CH3
CH3
Br
OH
CH3
CH3
Br
Br
Br
HO
HO
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
enantiomeri
enantiomeri
diastereomeri
Composti con due stereocentri

Diastereomeri: coppie di enantiomeri eritro e treo
A
C'
B'
B'
C'
B'
C'
C'
B'
A'
A'
diastereomero eritro
A'
A'
diastereomero treo
Composti con pi stereocentri

3 carboni chirali 23 = 8 possibili stereoisomeri
R, R, R : S, S, S
R, R, S : S, S, R
R, S, R : S, R, S
S, R, R : R, S, S
enantiomeri
diastereomeri
Composti con due o pi stereocentri

uguali: composti meso
Contengono carboni chirali ma sono achirali
CH3
CH CH CH3
Br
Br
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
Br
Br
Br
H piano di
Br
Br
Br
Br
H simmetria
CH3
CH3
CH3
CH3
treo
eritro
enantiomeri
stesso composto
meso
diastereomeri
3 stereoisomeri
Acido tartarico
HOOC CH CH COOH
OH
OH
HO
COOH
COOH
COOH
H
R R, S S, R S, S R
OH
COOH
HO
OH
HO
H piano di
OH
OH
HO
H simmetria
COOH
COOH
treo
enantiomeri
otticamente attivi
COOH
COOH
eritro
meso
otticamente inattivo
diastereomeri
3 stereoisomeri
Acido tartarico
acido ()-tartarico
acido (+)-tartarico
acido meso-tartarico
[]D = 12.0
[]D = +12.0
[]D = 0
pf 168 170 oC
solubilit di 1 g
0.75 mL H2O
1.7 mL metanolo
250 mL etere
insolubile in CHCl3
d = 1.758 g/mL
pf 168 170 oC
solubilit di 1 g
0.75 mL H2O
1.7 mL metanolo
250 mL etere
insolubile in CHCl3
d = 1.758 g/mL
pf 140 oC
solubilit di 1 g
0.94 mL H2O
insolubile in CHCl3
d = 1.666 g/mL
Stereoisomeria geometrica
negli alcheni
Notazione cis and trans negli alcheni
CH3
CH3
C
CH3
H
C
C
H
cis-2-butene
C
CH3
trans-2-butene
la rotazione non possibile
isomeri geometrici
diastereomeri
Esempi
cis
OH
trans
cis
OH
cis
trans
Stereoisomeri geometrici
Notazione E-Z per gli alcheni
1. Determinare la priorit pi alta fra i due gruppi di
sostituenti sui carboni olefinici, secondo le regole C.I.P.
2. Se i gruppi a maggior priorit sono:
su lati opposti: E (entgegen = opposto)
sullo stesso lato: Z (zusammen = insieme)
CH3 > H
Cl > CH2CH3
Cl
H
C C
H3 C
CH2 CH3
H
C C
CH2 CH3
(E)-3-cloro-2-pentene
H3 C
Cl
(Z)-3-cloro-2-pentene
Notazione E-Z per gli alcheni

Regole di Priorit:
1. guardare al primo atomo legato al carbonio del doppio legame
2. maggior numero atomico = maggior priorit
3. se gli atomi sono identici, esaminare latomo successivo fino
alla prima differenza.
4. i legami multipli vanno trattati come 2 o 3 legami singoli
CH3
CH3 <
(H,H,H)
=
H
CH3 <
(C,H,H)
H
C
CH2
CH
CH3
<
CH3
(C,C,H)
CH3
(C,C,C)
CH3
C H >
H H
(C,C,H; C,H,H)
CH3
H
(C,C,H; H,H,H)
CH3 <
CH3 =
CH2 Cl
(Cl,H,H)
O
CH3
Esempio
1
H 3C
H
2
1 2
Cl H
C
CH 2
2 1
2Z
Cl
1 CH CH
3
C
H
2
5E
Cl
Cl
(2Z,5E)-3,7-dicloro-2,5-ottadiene
Stereoisomeria geometrica
negli anelli
Anelli disostituiti
R
entrambi i sostituenti dalla stessa parte

del piano medio dellanello: cis
sostituenti da parti opposte del piano
medio dellanello: trans
Esempi
CH
3
CH 3
CH
3
CH 3
cis
CH
3
H3C
CH
3
H3C
CH 3
CH 3
trans
CH 3
CH 3
Risoluzione di Enantiomeri
Enantiomeri: identiche propriet fisiche;
non possono essere separati.
Diastereomeri: differenti propriet fisiche,
p.f., p.e., solubilit, etc.; possono essere
separati per distillazione, ricristallizzazione,
cromatografia, etc.
A
miscela
racema
R+S
B
(R)
enantiomero
puro
(agente
risolvente)
A B
(R,R)
+ A B
(S,R)
diastereomeri
separazione
A B
A B
(S,R)
(R,R)
si rimuove
B
A
A
(R)
(S)
O
+ H2N
OH
Cl
(S)
racemo
O
+
OH
O H3N
H Cl
Cl
(R,S)
1) separazione
2) HCl
(R)
O
OH
O H3N
Cl H
Cl
(S,S)
(S)
Presenza di molti stereocentri

Enantiomeri? Diastereomeri? Meso?
Assegnare (R) o (S) a ciascuno stereocentro.
Gli enantiomeri hanno configurazione opposta in
tutti gli stereocentri corrispondenti.
I diastereomeri hanno qualche stereocentro della
stessa configurazione, qualche altro di
configurazione opposta.
I composti meso hanno un piano di simmetria
interno che riduce il numero di stereoisomeri.
Il numero massimo di stereoisomeri 2n, con n =
numero di stereocentri.
OH
HO
OH
HO
OH
HO
OH
HO
CHO
CHO
CH2 OH
ro
alt CHO
HO
ENANTIOMERI
tutti gli stereocentri
sono stati invertiti
CH2 OH
io
s
o
luc CHO
H
lo
gu CHO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
HO
OH
OH
CH2 OH
o
all
o
nn 2CHO
a
m HO
H
HO
CH2 OH
ido 2 CHO
H
OH
HO
OH
CH2 OH
HO
H
OH
DIASTEREOMERI
solo alcuni
stereocentri
sono stati invertiti
CH2 OH
to CHO
t
a
gal
H
o
tal 2CHO
OH
HO
OH
H
HO
HO
HO
HO
OH
CH2 OH
OH
CH2 OH
OH
CH2 OH
Convenzione di Fischer-Rosanoff
Prima del 1951, solo le configurazioni relative
potevano essere conosciute.
Gli zuccheri e gli ammino acidi con la stessa
configurazione relativa della (+)-gliceraldeide furono
chiamati D e quelli con la stessa configurazione
relativa della ()-gliceraldeide furono chiamati L (con
assegnazione arbitraria).
Grazie alla cristallografia a raggi X, ora si conoscono
le configurazioni assolute della (+)- e della ()gliceraldeide: D (R) e L (S).
Non c relazione con il segno della rotazione.
Assegnazioni D e L
CHO
CHO
H *
OH
OH a destra
HO
CH2 OH
OH a sinistra
CH2 OH
D-(+)-gliceraldeide
(R)-(+)-gliceraldeide
L-()-gliceraldeide
(S)-()-gliceraldeide
CHO
H
OH
COOH
H2N
H
CH 2 CH 2 COOH
acido L-(+)-glutammico
carbonio
stereocentro
pi vicino al
C meno
ossidato
HO
H
H
C pi
ossidato
in alto
H
OH
OH
CH 2 OH
D-(+)-glucosio
C meno
ossidato
in basso
Relazione struttura-propriet
Momenti di dipolo dei legami

Sono dovuti a differenza di elettronegativit degli
atomi.
Dipendono dalla quantit di carica e dalla distanza
di separazione.
In debyes,
= 4.8 x (carica dellelettrone) x d ()
H3CCH3
H3CNH2
H3COH
H3CCl
H3CNH3+Cl
etano
metilammina
metanolo
clorometano
metilammonio
cloruro
non polare
aumento di polarit
ionico
Momenti di dipolo molecolari

Dipendono sia dalla polarit dei legami che
dagli angoli di legame.
Sono la somma vettoriale dei momenti di dipolo
dei legami.
I lone pairs di elettroni contribuiscono al
momento di dipolo.
clorometano
cloroformio
carbonio tetracloruro
acetonitrile
Forze intermolecolari
La forza di attrazione tra le molecole
influenzano il p.f., il p.e. e la solubilit.
La classificazione dipende dalla struttura.
Interazioni dipolo-dipolo
Dispersioni di London
Legame idrogeno
Interazioni dipolo-dipolo
Ha luogo tra molecole polari.
La parte terminale positiva di una molecola si
allinea con la parte terminale negativa di
unaltra.
Il guadagno energetico maggiore delle
repulsioni per cui la forza netta di attrazione.
Dipoli pi grandi determinano punti di
ebollizione pi alti e maggiori calori di
vaporizzazione.
Dipolo-Dipolo
Attrazione
Repulsione (poco frequente)
Hanno luogo tra molecole non polari

Sono interazioni tra dipoli temporanei.
Atomi grandi sono pi polarizzabili.
La ramificazione abbassa il p.e. perch
provoca la diminuzione della superficie di
contatto tra le molecole.
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
CH2
n-pentano, b.p. = 36C
CH3
CH3 CH CH2 CH3

isopentano, b.p. = 28C
H3C
CH3
CH3
neopentano, b.p. = 10C
dipoli temporanei casuali quando separati
dipoli temporanei correlati quando in contatto
Legame idrogeno
Forte attrazione dipolo-dipolo
Le molecole organiche devono possedere
legami N-H o O-H.
Lidrogeno di una molecola viene attratto
fortemente da un lone pair di elettroni di
unaltra molecola.
O-H pi polare di N-H, per cui d legami
idrogeno pi forti.
Legame idrogeno
metanolo
legami
idrogeno
metilammina
legami
idrogeno
Punti di ebollizione e forze

intermolecolari
CH3CH2OH
CH3OCH3
etanolo, p.e. = 78C
dimetil etere, p.e. = 25C
CH3
H
propilammina, p.e. 49C
H3C N CH3
CH3CH2 N CH3
CH3CH2CH2 N H
metiletilammina, p.e. 37C
CH3CH2OH
etanolo, p.e. = 78C
trimetilammina, p.e. 3.5C
CH3CH2NH2
etilammina, p.e. 17C
Solubilit
Simile scioglie simile.
Vi sono tre misure della polarit di un solvente:
Momento di dipolo
Costante dielettrica
Miscibilit con acqua
Soluti polari si sciolgono in solventi polari.
Soluti non polari si sciolgono in solventi non polari.
Molecole con forze intermolecolari simili si
mescolano liberamente.
Solventi
Molecole con momenti di dipolo grandi e alte
costanti dielettriche sono considerate polari.
Molecole con momenti di dipolo bassi e piccole
costanti dielettriche sono considerate non polari.
I solventi sono stati classificati in tre categorie,
secondo la loro polarit.
polari protici: contengono OH (o NH)
(di)polari aprotici: non contengono OH ma hanno un
legame con un forte dipolo
non-polari: bassa costante dielettrica e immiscibili con
acqua
Solventi polari protici

Nome
Struttura
p.e.,
oC
momento
dipolo
costante
dielettrica
acqua
H-OH
100
1.85
80
metanolo
CH3-OH
68
1.70
33
etanolo
CH3CH2-OH
78
1.69
24.3
1-propanolo
CH3CH2CH2-OH
97
1.68
20.1
1-butanolo
CH3CH2CH2CH2-OH
118
1.66
17.8
acido formico
100
1.41
58
acido acetico
118
1.74
6.15
formammide
210
3.73
109
Solventi (di)polari aprotici

Nome
Struttura
acetone
(CH3)2C=O
tetraidrofurano (THF)
dietil etere
CH3CH2OCH2CH3
etil acetato
p.e., momento
oC
dipolo
costante
dielettrica
56
2.88
20.7
66
1.63
7.52
35
1.15
4.34
78
1.78
6.02
acetonitrile
CH3CN
81
3.92
36.6
N,N-dimetilformammide
(DMF)
(CH3)2NCHO
153
3.82
38.3
metilene cloruro
CH2Cl2
40
1.60
9.08
dimetil solfossido
(DMSO)
(CH3)2S=O
189
3.96
47.2
Solventi apolari aprotici

Nome
Struttura
p.e.,
oC
momento
dipolo
costante
dielettrica
esano
CH3(CH2)4 CH3
69
----
2.02
80
2.28
76
2.24
benzene
carbonio tetracloruro
CCl4
Soluto ionico con solventi polari
cristallo ionico
ioni idratati
Solventi polari protici solvatano sia cationi che anioni

Lidratazione avviene con rilascio di energia.
Aumenta lentropia.
Soluto ionico con solventi

non-polari
solvente
non polare
cristallo ionico
non si scioglie
Soluto non-polare con

solventi non polari
solvente
non polare
solido non polare

(forze intermolecolari deboli)
si scioglie
Soluto non-polare con solventi

polari
solido non polare

(forze intermolecolari deboli)
non si scioglie
IDROCARBURI
CxHy
Idrocarburi
Alifatici
Alcani o Idrocarburi saturi: idrocarburi con
soli legami singoli.

Lineari o alcani normali, n-alcani
Ramificati
Alcheni o Olefine: idrocarburi con legami
doppi.
Alchini: idrocarburi con legami tripli.
Aromatici
Petrolio
Combustibili fossili
Sono il risultato della lenta decomposizione,
in migliaia di anni, sotto alte pressioni e
temperatura, di materiale organico,
principalmente plankton e alghe da cui il
nome di combustibile fossile.
Sono classificati in tre tipologie basate sulla
composizione chimica e origine:
Carbone
Petrolio
Gas naturale
Petrolio
Il petrolio una miscela di migliaia di
composti chimici che si estrae dal
sottosuolo.
Il petrolio greggio si trova in tutto il mondo
e varia moltissimo da zona in zona in
densit, contenuto di aromatici, zolfo e
metalli.
Petrolio
La maggioranza dei suoi componenti sono:
Idrocarburi, quali alcani (chiamati
paraffine), cicloalcani (chiamati nafteni),
alcheni, aromatici (~10%),
poliaromatici (PAH).
Composti contenenti eteroatomi come
zolfo (tiofene e derivati), ossigeno (acidi
e fenoli), azoto (carbazolo, chinolina).
Composti metallici, presenti in tracce
V, Ni, Fe, Al, Na, Ca, Cu, e U.
84-87%
11-14
0-6
0-1
0-2
Lavorazione del petrolio

Comporta tre aspetti:
Approvvigionamento di greggio.
Conversioni: processi che convertono il
greggio in prodotti desiderati (separazione,
conversione, rifinitura, etc.) in modo
economico e ambientalmente accettabile.
Prodotti: sono benzina, diesel, solventi, oli da
riscaldamento e oli combustibili, lubrificanti,
asfalti, oli combustibili pesanti e coke.
Raffineria
Nella raffineria il greggio viene separato in gruppi
di idrocarburi mediante la distillazione frazionata.
Ogni prodotto (miscela di composti) distilla in un range

di p.eb. e viene chiamato frazione o taglio.
I vapori distillati si raccolgono in torri di condensazione.
Distillazione del greggio

Gas non liquefacibili
GAS
Colonna
distillazione
atmosferica
Gas liquefacibili
Nafta
Distillato
Di mezzo
Nafta leggera
Nafta pesante
Kerosene
Gasolio (diesel)
Oli lubrificanti
Greggio
Frazioni
Pesanti
Residuo o Oli pesanti

Asfalto
Gasolio
sotto vuoto
Oli lubrificanti
Colonna
distillazione
sotto vuoto
Gasolio pesante
Residuo
Prodotto
Gas (metano, etano,
Uso
Composizione
(n. Carboni)
Range di p.eb. (C)
riscaldamento, cucina
14
< 20
(leggera e pesante)
intermedio che sar ulteriormente

lavorato per fare benzina
59
60 100
Benzina
carburante per motori
5 12
40 205
Kerosene
carburante per aerei
10 18
175 325
Gasolio
combustibile per diesel e olio

riscaldante
12 20
250 350
Olio Lubrificante
lubrificanti, grassi
20 50
300 370
Olio pesante
combustibile industriale
20 70
370 600
Residui
coke, asfalto, peci, bitumi, cere
70 o pi
sopra 600
propano, butano)
Nafta
La raffinazione
Processi fisici (separazione)
desalatura
distillazione frazionata
estrazione
miscelatura
Processi chimici
cracking (termico o catalitico)

alterazione (reforming)
unificazione (alchilazione)
modificazione (isomerizzazione e polimerizzazione)
trattamenti (hydrotreating)
Cracking
Termico
Ha lo scopo di produrre olefine per la
petrolchimica.
Catalitico
Ha lo scopo di aumentare il numero di ottani
della benzina.
Reforming Catalitico
Aumenta il numero di ottani della benzina
partendo dalla nafta pesante.
Reforming Catalitico
Isomerizzazione
Alchilazione & Polimerizzazione

Alchilazione
Ha lo scopo di produrre benzina ad alto numero di
ottani da olefine leggere e isoparaffine leggere.
E lopposto del cracking: piccole molecole si
combinano per dare molecole pi grandi nel range
di p.eb. delle benzine.
Alchilazione & Polimerizzazione
Polimerizzazione
Propene e buteni possono polimerizzare per

dare prodotti nel range di p.eb. delle benzine
ad alto numero di ottani.
Hydroprocessing
Include: Idrogenazione, Hydrocracking e
Hydrotreating.
1. Idrogenazione (H2 su catalizzatore di Pt, Pd,
Ni, supportati su silica e allumina):
Hydroprocessing
2. Hydrocracking
H2
naftalene
H2
tetralina
decalina
H2
H2
toluene
etilcicloesano
H2
Hydroprocessing
3. Hydrotreating
Rimuove gli eteroatomi (S, N, metalli) e le
impurit
Specifiche per la benzina

La benzina deve soddisfare molti criteri che variano
nel tempo e nelle aree geografiche. Alcuni di essi
sono:
Tensione di vapore
Numero di ottani
Contenuto di Aromatici / Benzene
Contenuto di Zolfo
Le benzine sono sempre miscele di composti.
Numero di ottani
La scala in ottani una descrizione di quanto
rapidamente brucia la benzina.
Si basa sul:
1. n-eptano, cui viene assegnato numero di ottani 0.
2. 2,2,4-trimetilpentano, o isottano, cui viene
assegnato numero di ottani 100.
eptano
2,2,4-trimetilpentano
(isoottano)
Numero di ottani
Specifiche per oli

Altri prodotti, come lolio per diesel, devono avere
altre specifiche come:
Numero di cetano (n-esadecano)
Densit
Punto di versamento (Pour Point)
Punto di Flash
Viscosit
Petrolchimica
I sette composti organici di base:
Etilene
Propilene
Buteni frazione C4
Benzene
Toluene
BTX
Xilene
Metano
Trattamenti del gas e integrazione

raffineria-petrolchimica
METANO
ETANO
GAS
NATURALE O
PRODOTTO
TRATTAMENTO
GAS
PROPANE
DEHYDRO.
GPL
PROPANO
n-BUTANO
ALCHILATI
ISOBUTANO
ISOBUTENE
CONDENSATO
PETROLIO
- Olio greggio
- Condensato
ETILENE
NAFTA
DISTILLAZIONE
PETROLIO
MTBE
GASOLIO
STEAM
CRACKER
PROPILENE
POLYGAS
BUTILENI
BENZINA DA
PIROLISI
BUTADIENE
CRACKING
CATALITICO
BENZINE
IDROGENO
BTX
BT
REFORMING
CATALITICO
IDRODEALCHILAZIONE TOLUENE
IDROCRACKING
DESOLFORAZIONE
CICLOESANO
I sette composti organici di base

Etilene
Etilene dicloruro
Vinil cloruro
Etilbenzene
Stirene
Acido acetico
Vinil acetato
Etilene ossido
Etilene glicol
Frazione C4
Butadiene
Acido acetico
Vinil acetato
Isobutene
Metil t-butil etere
Benzene
Etilbenzene
Stirene
Cumene
Acetone
Fenolo
Bisfenolo A
Cicloesano
Acido adipico
Nitrobenzene
Propilene
Acrilonitrile
Propilene ossido
Cumene
Acetone
Fenolo
Bisfenolo A
n-Butirraldeide
Metano
Metanolo
Formaldeide
Clorometani
Dimetil tereftalato
Metil t-butil etere
Acido acetico
Vinil acetato
n-Butirraldeide
Urea
HCN
Toluene
Benzene
Xileni
p-xilene
Acido tereftalico
Dimetil tereftalato
Petrolio e carbone fonti di

materiali per polimeri sintetici
greggio
etilene
polivinil
acetato
politetrafluoro
etilene
propilene
butilene
polietilene
Policarbonati
gomma butile
polivinil
cloruro
Nylon
gomma stirenebutadiene
polistirene
gomma stirenebutadiene
Epossidi
Poli metil
metacrilato
polipropilene
etc.
Dal carbone
Carbone
Peci
Coke
Acetone
Benzene
Polistirene
Fenolo
Naftalene
Metanolo
Nylon
Poliesteri
Formaldeide
Epossidi
Policarbonati
Ureaformaldeide
Fenolformaldeide
Melaminaformaldeide
etc.
Dal carbone e dal petrolio

Coke
dal carbone
Metano
dal petrolio
Acetilene
Gomma
nitrile
Polivinil
acetato
Polimetil
metacrilato
Polivinil
cloruro
Energia vs Chemicals
21 CAMICIE
BENZINA
PER 650 MIGLIA
ETILENE
PROPILENE
19 GALLONI
NAFTA
ETILENE GLICOL
POLIETILENE
POLIPROPILENE
ACRILONITRILE
6 CONTENITORI IMMONDIZIE
O 276 M2 DI PELLICOLA PER
SERRE
175 METRI DI TUBI PER
ACQUA
4 CASSE DI BIRRA O
30 ROTOLI DI SPAGO
21 MAGLIONI O
5 COPERTE
BUTADIENE
BUTENE
ELASTOMERI
1 PNEUMATICO DI AUTO O
13 DI BICI
3 CAMERE DARIA DAUTO O
17 DA BICI
UN BARILE
DI PETROLIO
AROMATICI
CAPROLATTAME
500 PAIA DI CALZE
Alcani
Formula generale : CnH2n+2
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3(CH2)2CH3
CH3(CH2)3CH3
CH3(CH2)4CH3
n-C7H16
n-C8H18
n-C9H20
n-C10H22
metano
etano
propano
butano
pentano
esano
eptano
ottano
nonano
decano
n-C11H24
n-C12H26
n-C13H28
n-C14H30
n-C20H42
n-C30H62
n-C40H82
etc.
undecano
dodecano
tridecano
tetradecano
icosano
triacontano
tetracontano
Alcani
Tipi di carboni:
metili
CH3
CH3
CH CH2
CH3
metilene
metino
Relazione struttura-propriet
Attrazioni intermolecolari: forze di London
(o van der Waals)
CH4
C2H6
C3H8
n-C4H10
n-C5H10
Le
ramificazioni
abbassano il
p.e.
p.e.
160C
89
42
0.4
+36
0.4C
36C
vs
10.2C
28C
maggiore superficie
per lattrazione
9C
Propriet chimiche degli alcani

Combustione
CnH2n+2 + O2 nCO2 + 2n+2
Calori (entalpie) di combustione: Hcomb
~
1307.5 kcal
~
~
1306.3 kcal
~
~
1304.6 kcal
~
~
1303.0 kcal
~
CO2 + H2O
Isomeri pi ramificati hanno Hcomb minore, sono pi stabili.
Ossidazione e riduzione
H3C CH3
H
H2C CH2
OH
H C H
H C H
metano
metanolo
HC CH
formaldeide
O
C
OH
acido formico
ossidazione
pi legami C-O, meno legami C-H
riduzione
meno legami C-O, pi legami C-H
O
anidride
carbonica
Numeri di ossidazione
1. A ciascun atomo di un legame assegnare
+1 allatomo pi elettropositivo e 1
allatomo pi elettronegativo (se gli atomi
sono uguali assegnare 0)
2. Sommare
-1
Cl
+1
+1 +1
-1 C
+1
-1
O
-1
Numero di ossidazione del carbonio

+1 +1 +1 1 = +2
Esempi
Determinare il numero di ossidazione dei C
H C N
C = +2
H O
2
1
H C C O H
C1 = +3; C2 = -1
Br
H
H C Cl
OH
C=0
Esempi
Catalogare le seguenti reazioni come ossidazione,
riduzione o nessuna di esse.
Br Br
H2C
CH2
Br2
H2C
CH2
H H
H2C
CH2
+ H 2O
H C
C H
H OH
Nessuno. Un carbonio cambia da -2 a -3 (si riduce),

laltro da -2 a -1 (si ossida).
Non c una variazione netta.
Ossidazione: Ogni C
cambia da -2 a -1.
12
Cicloalcani
Alcani ciclici a n termini
Conformazioni dei Cicloalcani

I cicloalcani adottano conformazioni di
minima energia.
La stabilit dei cicloalcani dipende da:
Strain danello = strain degli angoli di legame
(strain di Baeyer) + strain torsionale
(eclissamento) + strain sterico (van der Waals)
Strain danello
Strain danello
totale
31.5 kcal
piccoli
26.4
strain angolare e
torsionale
7.0
0
normali
strain minimo
6.3
9.6
medi
grandi
> C12
1.2
strain sterico
transanulare
Conformazioni nel ciclopropano

H H
ciclopropano
H
H
pi,
legami curvi, a banana

sovrapposizione debole
= strain degli angoli di legame
(109.5 sp3, 60 nel triangolo)
tutti gli H eclissati =

strain torsionale
Conformazioni nel ciclobutano
H
H
se fosse planare, 90
tutti gli H eclissati
ciclobutano
25
angolo di
puckering
puckered, 88
strain angolare leggermente maggiore,
ma minore strain declissamento
Conformazioni nel ciclopentano

H
ciclopentano
se fosse planare, 108
tutti gli H eclissati
25
angolo di
puckering
H
H
H
H
H
H H H
envelope
rileva leclissamento
envelope
half-chair
Conformazioni nel cicloesano

1. Conformazioni a sedia e a barca
H
H
H H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
interazione
H flagpole
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
skewed boat ~ 1.5 kcal

conformazione chair
conformazione boat
pi stabile della boat
- tutti gli atomi sfalsati
- eclissamento
(0.01% a t.a.)
- nessun eclissamento
- strain sterico
- nessuno strain sterico strain danello 10.8 kcal
nessuno strain danello
(99.99% a t.a.)
Cicloesano
2. Posizioni equatoriali e assiali
Asse dellanello
Assiali
Equatore
dellanello
Equatoriali
Cicloesano
3. Interconversione sedia-sedia nel cicloesano
Ea ~ 10 kcal
Inversione sedia-sedia
sedia 1
half-chair 1
barca 2
barca 1
sedia 2
half-chair 2
La curva di interconversione
E
half-chair
half-chair
boat
twist-boat
chair
chair
Disegnare il cicloesano a sedia
Interazioni 1,3-diassiali
CH3
repulsioni
1,3-diassiali
metilcicloesano
CH3
H
H
G ~ 1.8 kcal
0.9 kcal per ogni
repulsione CH3-H
CH3
H
equatoriale
(95%)
nessuno
strain sterico
(anti)
H
CH3
CH2
CH2
H
assiale
(5%)
repulsioni
steriche
(gauche)
CH3
H2C
H 2C
H
H
Cicloesani disostituiti
Stereoisomeri
configurazionali
non si possono
interconvertire se
non rompendo un
legame
isomeri geometrici
conformazionali
si possono
interconvertire per
rotazione attorno a
un legame
cis-1,2-dimetilcicloesano
CH3
CH3
CH3
H
H
H
50:50
CH3
H
CH3
CH3
trans-1,4-dimetilcicloesano
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
CH3
diequatoriale
nessuna repulsione
CH3
diassiale
4 repulsioni 1,3-diassiali
= 4 x 0.9 = 3.6 kcal
G ~ 3.6 kcal
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
50:50
CH3
CH3
G = 0 kcal
equatoriale-assiale
2 x 0.9 = 1.8 kcal
assiale-equatoriale
2 x 0.9 = 1.8 kcal
trans-1,2-dimetilcicloesano
CH3
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
1 interazione gauche
= 0.9 kcal
H
H
CH3
4 repulsioni 1,3-diassiali
= 4 x 0.9 = 3.6 kcal
G ~ 2.7 kcal
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
nessuna repulsione
G ~ 5.4 kcal
2 interazioni 1,3-diassiali CH3-H

= 1.8 kcal
1 interazione 1,3-diassiale CH3-CH3
= 3.6 kcal
1-t-butil-4-metilcicloesano
Il gruppo tert-butile blocca la conformazione sedia-sedia
CH3
tBu
CH3
G ~ 3.7 kcal
CH3
1.8 kcal
5.5 kcal
Reazioni degli idrocarburi

C
nessun lone pair

nessun legame
non acidi
non basici
C-C, C-H legami forti
Sostituzione
radicalica
reagiscono solo con specie

altamente energetiche
o ad alta temperatura
1. Ossidazione non selettiva:

combustione
O2
R-H
CO2 + H2O
2. Alogenazione
h
R-H + X2
R-X + HX
3. Nitrazione
R-H + HNO3
R-NO2 +H2O
alogenuri alchilici
nitrocomposti
Ossidazione
una reazione importante economicamente.
Tutti gli idrocarburi bruciano formando
carbonio diossido, acqua e calore.
Sono infatti usati come combustibili.
CnH2n+2 + O2
2n+2
n CO2 +
H2O + Calore
2
Ogni C d una molecola di CO2
13
Alogenazione di alcani
calore
RH + X2
RX + HX
o luce
una reazione di sostituzione
Reattivit: F2 > Cl2 > Br2 > I2

troppo
reattivo
comuni
troppo poco
reattivo
(endotermica)
Cl2
Cl2
Cl2
Cl2
CH4
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
CCl4
h
h
h
h
+ HCl
+ HCl
+ HCl
+ HCl
Problema: miscela di prodotti

Soluzione: usare CH4 in largo eccesso (riciclandolo)
Meccanismo di una reazione

radicalica a catena
Radicale libero: specie con un numero dispari di elettroni
Stadio 1: Cl2 2Cl
(rottura omolitica) Iniziazione
Stadio 2: Cl + CH4 HCl + CH3

Stadio 3: CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
migliaia di cicli = reazione a catena
totale:
Propagazione
determina la
reazione totale
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
Talvolta: Cl + Cl Cl2
CH3 + CH3 CH3CH3
CH3 + Cl CH3Cl
Terminazione
(infrequente a causa
della bassa [rad])
Stabilit dei radicali liberi

RH R + H
CH3H
CH3CH2H
CH3CH2CH2H
(CH3)2CHH
(CH3)3CH
CH3CH2CH2
H = BDE bond dissociation energy
BDE
104 kcal
98 kcal
98 kcal (ogni 1)
95 kcal (ogni 2)
91 kcal (ogni 3)
CH3CHCH3
98 kcal
CH3CH2CH3
95 kcal
legami pi facili a rompersi

radicali liberi pi stabili
minor energia, maggior stabilit,

pi facile a formarsi
Reattivit dei CH:
3 > 2 > 1 > CH3H
Stabilit dei C radicali:
3 > 2 > 1 > CH3H
Regioselettivit
Alcuni alcani danno un solo prodotto monoalogenato:
CH3CH3
Cl2
h
Cl2
h
hanno
legami
CH tutti
uguali
Cl2
h
CH3CH2Cl
Cl
Utili
sinteticamente
Cl
Cl
Ma:
Cl2
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
h
si trova:
43%
57%
statisticamente:
75%
25%
(6 H)
(2 H)
CH3CH2CH3
non tanto
utile
Regioselettivit
Reattivit dei CH: 3 > 2 > 1
per Cl2, la reattivit relativa 5.2 : 3.9 : 1
Predire le quantit relative del prodotto monoclorurato:
Cl
Cl2
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
CH3CH2CH3
h
reattivit dellH 2 numero di H 2
prodotto 2
=
x
reattivit dellH 1 numero di H 1
prodotto 1
=
3.9 x 2
7.8
57%
=
=
1x6
6
43%
Regioselettivit
Il bromo molto pi selettivo:
Cl2
h
Br2
h
Cl
Cl +
43%
57%
Br
Br
3%
97%
Relative reattivit per il Br2: 3

1640
Br2
h
Br
100%
Sinteticamente
pi utile
2
82
1
1
Regioselettivit
X
X2
h
+
X
X
Cl2:
Br2:
28%
~0%
23%
90%
+
X
35%
9%
14%
~0%
Alogenazione del metano

Memento:
Il Fluoro reagisce in modo esplosivo
Il Bromo reagisce ma non come il Cloro
Lo Iodio non reagisce
Quale stadio responsabile di tale differenza?
H, Kcal/mole
F
Cl
Br
Stadio 1: X2 l 2 X
+38
+58
+46
+36
Stadio 2: CH4 + X l CH3 + HX
32
+1
+16
+33
Stadio 3: CH3 + X2 l CH3X + X
70
26
24
20
Energetica della reazione

H
Stadio 2: CH4 + X l CH3 + HX

reagenti
prodotti
Eatt +34 Kcal/mole
36
32
24
+33 Kcal/mole
Eatt +18 Kcal/mole
16
Br
8
H, Kcal/mole
Cl
Br
32
+1
+16
+33
Cl Eatt +4 Kcal/mole
+1 Kcal/mole
Eatt +1.2 Kcal/mole
32
+16 Kcal/mole
-32 Kcal/mole
Alogenazione allilica
La bromurazione avviene con buona resa sul C allilico (C sp3
vicino a C=C). Il radicale allilico stabilizzato per risonanza.
Evitare un largo eccesso di Br2 usando N-bromosuccinimide.
O
N Br
O
N H +
+ HBr
O
NBS
Br2
Perch la reazione sia utile le posizioni alliliche devono essere

equivalenti, altrimenti si ottiene una miscela di prodotti.
Br
NBS
H3CH2CCH
CH2
h
CCl4
Br
H3CHCCH
CH2
NBS
Alogenuri alchilici
R X
1. Alogenuri alchilici
Sono composti organici che contengono almeno
un legame carbonio-alogeno (CX)
X (F, Cl, Br, I)
Il carbonio sp3
Possono contenere pi legami CX: composti
polialogenati.
I. Propriet e usi
Solventi resistenti al fuoco

Refrigeranti
Composti farmaceutici e precursori
CH3CH2Cl
CH3CH2Br
CF3CCl2Br
CCl2F2
CF2CHCl
cloroetano
(anestetico locale)
bromoetano
(fumigante)
alotano
(anestetico)
CFC-12
(Freon-12)
Freon 22
Pesticidi
C Cl 3
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
DDT
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Mirex
Cl
Lindano
II. Nomenclatura
IUPAC
alogenoalcano
Comune
alchil alogenuro
CH2Cl2
diclorometano
metilene dicloruro
CHI3
triiodometano
iodoformio
CBr4
tetrabromometano
carbonio tetrabromuro
CH3Br
bromometano
metil bromuro
CCl2F2
diclorodifluorometano
Freon-12
2-cloropropano
isopropil cloruro
iodocicloesano
cicloesil ioduro
2-bromo-2,4-dimetilpentano
--------
Cl
I
Br
II. Nomenclatura
Classificazione
CH3X
RCH2X
metilalogenuri
primario
(1)
R' H
R' R''
R
X
secondario
(2)
R
X
terziario
(3)
H H
H R
allilico 1
allilico 2
H H
H R
benzilico 1
benzilico 2
III. Struttura
Il legame CX si allunga scendendo nel gruppo e diventa
pi debole.
Lunghezza di legame C-X e E di dissociazione
kcal/mole
CH3-H
1.09
104
CH3-F
1.42
105
CH3-Cl
1.78
80
CH3-Br
1.93
65
CH3-I
2.14
50
Teflon !
Il legame CX polarizzato verso lalogeno: RX

Dipoli di legame: CF > CCl > CBr > CI
1.56 D 1.51
1.48
1.29
IV. Relazione struttura-reattivit

RX
punti di ebollizione:
CH3CH3
CH3Br
CH3CH2CH3
CH3CH2F
89C
4C
42C
32C
la differenza dovuta alla

maggiore polarizzabilit
delle 3 coppie di edellalogeno
solubilit in H2O:
R-X
insolubile
Gli isomeri ramificati hanno

forma pi compatta, diminuita
area di contatto, diminuita
forza di attrazione di van der
Waals e pi bassi p.eb.
CH3CH2CH2CH2Br
(CH3)3Br
p.eb. 100C
p.eb. 72C
V. Preparazioni
Alchil alogenuri:
da alcheni per addizione di acidi alogenidrici HCl, HBr,
HI (v. Capitolo Alcheni)
da alcani e Cl2 o Br2, calore o luce (v. Capitolo Alcani)
da alcoli per reazione con acidi alogenidrici (v. fine
Capitolo)
Alchil dialogenuri:
da alcheni per addizione anti di bromo e cloro (v.
Capitolo Alcheni).
2. Reattivit di R-X
Legame debole
..
RX:
..
Lone pair
poco
disponibili
X, alta affinit
elettronica,
buon gruppo
uscente
R+ o R+
R elettrofilo
attaccabile da
un nucleofilo.
Un nucleofilo
anche base.
1) Sostituzione Nucleofila
RX + Nu
RNu + X
RX + Nu
RNu+ X
2) Eliminazione
HCCX + B
C=C + HB + X
Nucleofilo: specie con disponibilit elettronica:

neutro, Nu; carico parzialmente Nu o totalmente Nu (base)
Elettrofilo: specie con carenza elettronica parziale E+ o totale E+ (acido)
2. Reattivit di alogenuri alchilici
I. Sostituzione Nucleofila
Il nucleofilo Y sostituisce X nel legame con il carbonio:
R X + Y
substrato
R Y + X
nucleofilo
Nu
prodotto
nucleofilo
uscente
reazione di
sostituzione
gruppo uscente
leaving group,
L.G.
Es.
H O
CH3 Br
CH3
OH + Br
A. Trasformazioni di gruppi funzionali

R X
+
alogenuro
alchilico
solo C sp3
HO
R OH
alcoli
R'O
R O R'
eteri
O
R' C OR
esteri
HS
SH
tioli
R'S
CN
R C N
nitrili
R C C R'
alchini
R N N N
azidi
R' C O
R' C C
N3
R'
tioeteri
B. Gruppi uscenti (LG, Leaving Group)
miglior gruppo uscente quello che base pi debole
reattivit: RI > RBr > RCl >> RF
migliore L.G.
il pi reattivo
Es.
peggior L.G.
il meno reattivo
R X + Y
base
pi forte
R Y + X
base
pi debole
Br + NaF
bf
Br
+ NaI
bd
acetone
K>1
F + NaBr
bd
+ NaBr (s)
bf
la base
pi forte
sposta la
base pi
debole
il precipitato
determina la
reazione
(Le Chtelier)
B. Gruppi uscenti (LG, Leaving Group)
Basi deboli che sono buoni gruppi uscenti
Solfonato
Solfato
Fosfato
HOH
ROH
R3N:
R3P:
Acqua
Alcoli
Ammine
Fosfine
Alogenuri
OPOR
I, Br, Cl
Molecole
neutre
O
OSOR
O
Ioni
O
OSR
O
I. Sostituzione Nucleofila SN
C. Meccanismo
R X + Y
R Y + X
Si riconoscono due meccanismi limite che si differenziano

per il momento nel quale avvengono la rottura del legame
CX e formazione del legame CY.
Rottura del legame C-X e formazione del legame C-Y
hanno luogo nello stesso momento:
SN2: Reazione bimolecolare: 2 specie coinvolte nello stadio
lento, reazione concertata a 1 solo stadio.
La rottura del legame CX avviene prima che si inizi la

formazione del legame CY:
SN1: Reazione unimolecolare: 1 sola specie coinvolta nello
stadio lento, reazione a 2 stadi
I. Sostituzione Nucleofila SN
C. Due meccanismi limite
generale: velocit = k1[RX] + k2[RX][Y]
aumenta k1
RX =
CH3X
v
3
aumenta k2
S N2
S N1
k1 ~ 0
k2 ~ 0
velocit = k2[RX][Y]
(bimolecolare)
velocit = k1[RX]
(unimolecolare)
S N2
S N1
[Y]
[RX] cost
2. Reattivit di alogenuri alchilici: SN
A. Cinetica
Meccanismo SN2
es. CH3I + OH CH3OH + I

si trova che: velocit = k[CH3I][OH], ossia bimolecolare
sia CH3I che OH partecipano nel RLS
ricordando la reattivit: RI > RBr > RCl >> RF
La rottura del legame CX avviene nel RLS
meccanismo concertato, a uno stadio:
[HO---CH3---I]
ST
CH3I + OH
CH3OH + I
Meccanismo SN2
B. Stereochimica: inversione di configurazione
Reazione stereospecifica:
H Br
(R)-()-2-bromoottano
NaOH
HO H
(S)-(+)-2-ottanolo
La reazione procede con
inversione di configurazione
(non sempre con inversione
del descrittore)
Meccanismo SN2
C. Meccanismo
inversione di configurazione
Attacco da dietro:
HO
HO
H + C I
H
H
C
sp3
H
HO C
H
HO C
HH
HO
sp2
ST ad alta energia
HO
+ I
C
sp3
SN2
HH
Br----C----I
H
S.T.
E
N
E
R
G
I
A
Br CH3I
BrCH3
Meccanismo SN2
D. Effetti sterici
es. RBr + I RI + Br
1. ramificazioni al carbonio (XCCC.... )

Composto
velocit relativa
metile
CH3Br
RX 1
CH3CH2Br
RX 2
(CH3)2CHBr
0.008
RX 3
(CH3)3CBr
metilbromuro
etilbromuro
150
aumento di
ingombro sterico
~0
isopropilbromuro
t-butilbromuro
Meccanismo SN2
D. Effetti sterici
1. ramificazioni al carbonio
carbonio metilico
H
I
ingombro sterico minimo
H
I
Br
carbonio 3
H C
H
C Br
ingombro sterico massimo
C
H
H C
H
H
H
Meccanismo SN2
D. Effetti sterici
Reattivit verso SN2:
CH3X > 1 RX > 2 RX >> 3 RX
reagiscono
facilmente
con meccanismo
S N2
(k2 grande)
pi
difficile
non reagisce
con
meccanismo
S N2
(k2 ~ 0)
Meccanismo SN2
D. Effetti sterici
vel. rel.
CH3
CH2
CH2 Br
CH3
CH3
CH CH2 Br
0.003
CH3
CH3
C CH2 Br
ingombro
sterico
crescente
0.00001
CH3
~ non c SN2 con i substrati neopentilici
(v. seguito)
Meccanismo SN2
E. Nucleofili e nucleofilicit (nucleofilia)
1. anioni
R X + OH
R OH + X
R X + CN
R CN + X
2. specie neutre
R X + H2O
R O H + X
H
solvolisi
R X + R'OH
solventi
R O R' + X
H
ROH + HX
idrolisi
ROR' + HX
alcoolisi
Meccanismo SN2

a.
b.
c.
specie cariche sono pi nucleofile di specie neutre

HO > H2O
RO > ROH
HS > H2S
quando gli atomi nucleofili sono dello stesso periodo, la
nucleofilia segue la basicit
H2N > HO > F
H 3N > H 2O
RO > RCO2
quando gli atomi nucleofili sono dello stesso gruppo, la
nucleofilia segue la polarizzabilit (raggio ionico)
I > Br > Cl > F
HS > HO
PH3 > NH3
Meccanismo SN2

Riassunto:
Nu molto buoni :
buoni:
abbastanza:
cattivi:
molto cattivi:
I, HS, RS, H2N

Br, HO, RO, CN, N3
NH3, Cl, F, RCO2
H2O, ROH
RCO2H
A. Cinetica
es.
Meccanismo SN1
CH3
CH3
H3C C Br + CH3OH
CH3
H3C C O CH3 + HBr

CH3
3, no SN2
Trovato: velocit = k[(CH3)3CBr] unimolecolare
RLS dipende solo da (CH3)3CBr
A. Cinetica
Meccanismo SN1
CH3
RLS: H3C
CH3
C Br
H3C
CH3
+ Br
CH3
carbocatione
CH3
H3C
HOCH3
H3C
CH3
H3C
CH3 H
C O
CH3 CH3
-H+
CH3 H
C O
CH3 CH3
CH3
H3C
C O CH3 + HBr
CH3
A. Cinetica
Meccanismo SN1
Meccanismo a due stadi:

carbocatione
R+
RBr + CH3OH
ROCH3 + HBr
Meccanismo SN1
B. Stereochimica
CH3
R
Br
H2O
CH3
HO
CH3CH2
CH3
H
CH3CH2
OH
CH3CH2
OH
R
OH2
CH3CH2
H
CH3
CH3CH2
+ CH
3
C
H
OH2
carbocatione
sp2 trigonale planare
CH3CH2
CH3
HO
CH3
CH3CH2
H
Br
miscela racema
Meccanismo SN1
C. Stabilit dei carbocationi
Stabilit di R+ : 3 > 2 >> 1 > CH3+

Reattivit di RX verso la SN1: 3 > 2 >> 1 > CH3X
CH3+
1 R+
2 R+ benzilico 1, allilico 1
3 R+ benzilico 2, allilico 2
Meccanismo SN1
C. Stabilit dei carbocationi

Possibile riarrangiamento:
EtOH
CH3CH2O
non
OCH2CH3
Br
H+
EtOH
H
Et
SN1 vs SN2
A. Effetto solvente
nonpolare:
moderatamente polare:
polare protico:
polare aprotico:
esano, benzene
etere, acetone, etil acetato
H2O, ROH, RCO2H
dimetilsolfossido, dimetilformammide, CH3CN
solvatano cationi e anioni
Il meccanismo SN1 favorito da solventi polari protici

stabilizzano R+, X
relativamente a RX
R+X
in solventi meno polari

in solventi pi polari
H
O
H
O
H
C
RX
O
H
O
H
IV. SN1 vs SN2

A. Effetto solvente
solvatano cationi non anioni
Il meccanismo SN2 favorito da solventi moderatamente polari & polari aprotici

destabilizza Nu,
rendendolo pi nucleofilo
es.
OH in H2O: forti legami H con lacqua rende OH meno reattivo

OH in DMSO: una scarsa solvatazione rende OH pi reattivo (nucleofilo)
in DMSO
in H2O
RX + OH
ROH + X
B. Riassunto
IV. SN1 vs SN2

v = k1[RX] + k2[RX][Nu]
velocit di SN1 crescente (stabilit carbocatione)
RX = CH3X
velocit di SN1 calante
3
(ingombro sterico)
reagisce
pu reagire con
reagiscono
entrambi i principalmente
principalmente
con meccanismo meccanismi con meccanismo
SN1
SN2
(k2 ~ 0, k1 grande)
(k1 ~ 0, k2 grande)
SN2 favorite da buon nucleofilo (velocit = k2[RX][Nu])

di solito in solventi polari aprotici
SN1 decorre in assenza di un buon nucleofilo (velocit = k1[RX])
di solito in solventi polari protici (solvolisi)
SN2 o SN1?
SN2
Primari o metile
Nucleofilo forte
Solvente polar aprotico
v = k[RX][Nu]
Inversione al carbonio
chirale
Nessun riarrangiamento
SN1
Terziario
Nucleofilo debole (pu
essere anche il solvente)
solvente polare protico
v = k[RX]
Racemizzazione di composti
otticamente attivi
Prodotti riarrangiati
SN2 o SN1?
H C
C C
C
C H
H C
X
benzilico 2
allilico 2
X
3
Meccanismo
probabile
H H
H H
benzilico 1
allilico 1
RCH2X*
CH3X
metilalogenuri
*senza ramificazioni in
SN1
SN1 o SN2
a seconda del solvente

e altri parametri
SN2
V. Sostituzione vs Eliminazione
X
C C
H
Nu :
Lattacco al carbonio provoca sostituzione

Lattacco allidrogeno provoca eliminazione
A. Unimolecolare o bimolecolare?
(SN1, E1)
(SN2, E2)
Velocit = k1[RX] + k2[RX][Nu o B]

questo termine diventa pi grande allaumentare
della [Nu o B]
reazione bimolecolare (SN2, E2) favorita da
alta concentrazione di un buon Nu o forte B
questo termine zero quando [Nu o B] zero
reazione unimolecolare (SN1, E1) avviene in
assenza di un buon Nu o forte B
B. Bimolecolare: SN2 or E2?
v = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]
1. struttura del substrato: ingombro sterico

diminuisce la v di SN2,
non ha effetti sulla v di E2, E2 predomina
Br
ingombro
sterico
crescente
Br
NaOEt
"
O
91%
O
+
9%
+
13%
Br
Br
"
tBuOK
nucleofilo stericamente ingombrato
87%
100%
O
15%
+
85%
B. Bimolecolare: SN2 or E2?
2. base vs nucleofilo
base pi forte favorisce E2
migliore nucleofilo favorisce SN2
NaI
Br
100%
buon Nu
debole B
OCH 3 +
buon Nu
forte B
I
NaOCH3
40%
60%
tBuOK
OtBu
5%
+
95%
cattivo Nu
forte B e
ingombrata
Eliminazione E2
Stereochimica
favorita la geometria anti perch consente una situazione
sfalsata.
B
H
X
antiperiplanare
S.T. anti
prodotto
alchene
Regola di Saytzeff (A. N. Zaitsev)

Se sono possibili pi prodotti di eliminazione, si forma in
percentuale maggiore lalchene pi stabile (quello pi
sostituito).
R2C=CR2 > R2C=CHR > RHC=CHR > H2C=CHR
tetra
>
tri
>
di
> mono
Br CH 3
H H H
CH 3
OH
H
H
CH 3
H H
minore
CH 3 + H
H H
maggiore
CH 3
CH 3
C. Unimolecolare: SN1 o E1?
OH2
Br
H2O
base debole
Nu debole
H
OH2
per entrambe, v = k[RBr]

non si controlla il rapporto di SN1 e E1
OH
D. Sommario
1. bimolecolare: SN2 & E2
Favorite da alta concentrazione di buon Nu o forte B
buon Nu, debole B: I, Br, HS, RS, NH3, PH3 favorita SN2
buon Nu, forte B: HO, RO, H2N
SN2 & E2
cattivo Nu, forte B: tBuO (steric. ingombrato) favorita E2

Substrato:
1 RX
2 RX
3 RX
principalmente SN2 (tranne che con tBuO)

sia SN2 che E2 (ma principalmente E2)
E2 soltanto
la
ramificazione
in
impedisce SN2
D. Sommario
2. unimolecolare: SN1 & E1
Ha luogo in assenza di buon Nu o forte B
cattivo Nu, debole B: H2O, ROH, RCO2H
Substrato:
1 RX
2 RX
3 RX
SN1 e E1 (solo con riarrangiamento)

SN1 e E1 (pu riarrangiare)
non si controlla
il rapporto
SN1 / E1
Sostituzione o Eliminazione?
La forza del nucleofilo determina lordine:
Nucleofilo forte reagir SN2 o E2.
Alogenuri primari di solito SN2.
Alogenuri terziari miscela di SN1, E1 o E2.
Alta temperatura favorisce leliminazione.
Basi ingombranti favoriscono leliminazione.
Buoni nucleofili, ma basi deboli favoriscono la
sostituzione.
E1 o E2?
E1
Terziario > Secondario
Base debole
Solvente ionizzante
v = k[alogenuro]
Prodotto di Saytzeff
Nessuna geometria
richiesta
Prodotti di
riarrangiamento
E2
Terziario > Secondario
Richiesta base forte
Polarit solvente non
importante
v = k[alogenuro][base]
Prodotto di Saytzeff
Gruppi uscenti coplanari
(anti)
Nessun riarrangiamento
VI. Sostituzione di Alcoli

Non si pu sostituire direttamente:
ROH + Y RY + OH
quando Y
una base pi
forte di OH
base forte,
cattivo gruppo uscente
RO + HY
Bisogna trasformare il gruppo OH in buon gruppo uscente:
es. OH2+ per protonazione;
OSO2R esteri solfonici

A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX
ROH + HX RX + H2O
1, 2, 3
ROH 3: SN1CA
H3C OH
OH protonato
diventa buon
gruppo uscente
catalizzata da acidi
HBr
racemo
H+
H3C OH2
H3C Br
Br
-H2O
CH3
planare

Il meccanismo SN1 catalizzato da acidi
Ea pi alta
RLS
R+ + X
+ H2O
ROH
+
HX
ROH2+
+
X
RLS: ROH2+
carbocatione
intermedio
possibilit di
riarrangiamenti
RX + H2O
R+ + H2O
v = k[ROH2+]
i.e., unimolecolare

Il meccanismo SN2 catalizzato da acidi
ROH 1 : SN2CA
R
CH2
OH
H+
CH2
OH2
CH2
X + H2O
v = k[ROH2+][X] bimolecolare
S.T.
H H
X C OH2
R
ROH ROH +
2
+
+
HX
X
S.T.
RX + H2O

ROH 2: miscela di SN1CA e SN2CA
H OH
Br H
HBr
S
H Br
+
87%
13%
26% racemizzazione (SN1CA)

74% inversione (SN2CA)
Riarrangiamenti possibili (per la parte che procede con meccanismo SN1):
HBr
OH
Br

B. Sostituzione via esteri solfonici
O
R
O
H+ +
OH
ione alcansolfonato
base molto debole
R OH + R' S Cl
O
alcansolfonil
cloruro
O
Nu
R O
O-
acido alcansolfonico
acido forte
Schema:
S
O
piridina
R O
R' + HCl
alchil alcansolfonato
(estere)
O
R'
R Nu + R' S
O
buon gruppo uscente

O
CH3 S Cl + ROH
CH3 S
O
alchil metansolfonato
alchil mesilato, R-OMs
metansolfonil cloruro
mesil cloruro MsCl
CF3SO2Cl + ROH
trifil cloruro, TfCl
CH3
OR + HCl
CF3SO3R
alchil triflato, R-OTf
SO2Cl + ROH
CH3
p-toluenesolfonil cloruro
tosil cloruro TsCl
Br
SO2Cl + ROH
brosil cloruro, BsCl
SO3R
alchil tosilato, R-OTs
Br
SO3R
alchil brosilato, R-OBs

Esempi
OH
TsCl
piridina
OTs
NaI
NaCN
CN
NaSCH3
SCH3
La formazione dellestere solfonico avviene con ritenzione di configurazione

H OMs
H OH
MsCl
piridina
ritenzione
NaSH
HS
inversione
(SN2)

C. Altri esteri inorganici
1, 2 ROH
SOCl2
piridina
RCl
gruppo uscente
molto buono
O
RCH2OH
Cl
O
Cl
R CH2
Cl
O S Cl + H+
(SN2: solo 1 e 2)
RCH2Cl + SO2 + HCl

piridina

C. Altri esteri inorganici
1, 2 ROH
PBr3
RCH2OH Br P Br
Br
RBr
gruppo uscente
molto buono
R CH2
Br
P(OR)2 + H+
(SN2: solo 1 e 2)
RCH2Br + H3PO3
Composti Organometallici
Metallo legato a carbonio.
es. CH3CH2MgBr (non CH3ONa+)
In generale:
- +
C M
legame covalente ma polare
significativo carattere carbanionico

- base forte e buon nucleofilo
I. Nomenclatura
R M X
R M
alchilmetallo
Li
alchilmetallo alogenuro
n-butillitio
MgBr
fenilmagnesio bromuro
(CH3CH2)4Pb
tetraetilpiombo
.
.
.
M
M
M
M
M
2e- trasferiti
allalogenuro
dalla superficie
metallica in 1 o
2 stadi
+
M
X
II. Struttura di R-M
R M+
- +
RM
forma
ionica
forma
covalente
% ionico
C-K
C-Na
C-Li
C-Mg
C-Zn
C-Cd
C-Cu
51
47
43
35
18
15
9
R porta
carica
negativa
nucleofilo
e base forte
base pi forte
pi reattivo
Li e Mg sono i
metalli pi usati
nucleofilo migliore
meno reattivo
III. Preparazione di Composti Organometallici

Metalli del Gruppo I: Li, Na, K
R X + 2M
R M + M+X-
Metalli del Gruppo II: Mg, Cu
R X+ M
R = 1, 2, alcuni 3, vinile, fenile
R M+X-
velocit: X = I > Br > Cl

solventi: eteri, pentano, benzene
A. Composti Organolitio
Et2O
Br + 2Li
Li + LiBr
anidro
Br
Li
Et2O
Li

B. Reattivi di Grignard (organomagnesiaci)
Br
Mg
MgBr
t-butilmagnesio bromuro
Et2O
anidro
MgCl
Cl
Mg
isopropenilmagnesio bromuro
Et2O
anidro
CH3
CH3
Mg
p-tolilmagnesio bromuro
Et2O
anidro
Br
MgBr

C. I composti organometallici sono basi forti.
- +
R M
base molto forte (base coniugata di una acido molto debole)
pKa
RH
H
pKa
60
HCCH
25
45
ROH
16
45
H2O
16
36
RCO2H
NH3
III. C. Basi forti

Bisogna evitare composti protici:
RLi + ROH RH + ROLi
RMgBr + H2O RH + HOMgBr
PhMgBr + NH3 PhH + NH2MgBr
Ma pu essere utile:
Rimuovere un alogeno:
H 2O
CX CLi CH
Introdurre il deuterio:
D 2O
CX CMgX CD
IV. Sintesi di Alcoli

In generale:
OM+
- +
R M
H3O
OH
C
R
Reazione di
formazione di
legame C-C

A. Reattivi di Grignard e aldeidi e chetoni
O-MgX+
O
C
R MgX
O
C
H
H
formaldeide
O
C
R'
H
aldeide
O
C
R''
R'
chetone
1) RM gX
2) H 3 O +
H3O
OH
C
R
R CH2 OH
alcool 1
OH
1) RM gX
2) H 3 O +
R CH R'
alcool 2
OH
1) RM gX
2) H 3 O +
R C R''
R'
alcool 3

B. Reattivi di Grignard e esteri
O
R'
OH
1) 2 RMgX
OR"
O
C
OR"
R'
R MgX
2) H3O+
R' C R
R
alcoli 3 con due gruppi uguali
R' C OR"
R
(+ R"OH)
R'
+ R"OMgX
R MgX
O-MgX+
R' C R
R
H3O
OH
R' C R
R

B. Reattivi di Grignard e esteri
Esempi
O
OH
OCH3
1) 2PhMgBr
2) H3O+
1) 2CH3MgBr
2) H3O+
CH3O2C
HO
bulnesolo
(intermedio per la sintesi
di farmaci e insetticidi)

C. Reagenti Organolitio
O
OLi
H3O+
OH
C
R
R Li
OH
O
1)
2) H3O+
Li

D. Ioni acetiluro
O
O-Na+
HC CNa
H3O
OH
C
CH
CH
OH
1) HC CNa
+
2) H3O
HC C C CH2 CH3
CH3
OH
HO
1) HC CNa
2) H3O+
HCCH + NaNH2 HCCNa + NH3
HO
C CH
V. Sintesi di acidi
CO2 solido (ghiaccio secco) reagisce con RLi e RMgX per
dare acidi carbossilici.
R-Li + CO2
R-MgX + CO2
etere
etere
R-COO- Li+
R-COO-
MgX+
R-COOH
H 3O +
R-COOH
COO-Li+
Li
+ CO2
COOH
H3O+
etere
acido
benzoico
benzoato
di litio
fenillitio
Br
Mg
Mg Br
etere
bromuro
di benzile
H3O+
1) CO2
COOH
2) H3O+
benzilmagnesio
bromuro
acido
fenilacetico
VI. Reagenti Organorame

Sintesi di alcani
2RLi + CuX
etere
R2CuLi + LiX
litio
dialchilcuprato
R2CuLi + R'X
etere
R' + RCu + LiX
solo 1
O
Br
(n-Bu)2CuLi
etere
Br
(Ph)2CuLi
etere
Alcheni
Alcheni
Idrocarburi con doppi legami
Carbonio-Carbonio
1. Struttura e Preparazione
Alcheni
Sono anche chiamati olefine
Includono molti composti naturali e importanti
prodotti industriali che costituiscono i composti
base per processi industriali.
Si preparano industrialmente per cracking termico
di alcani lineari
CH3(CH2)nCH3 H2 + CH4 + CH2=CH2 +
CH3CH=CH2 + CH3CH2CH=CH2
I. Nomenclatura
Idrocarburi insaturi
H
CH3
C C
H
propene
(propilene)
etene
(etilene)
CH CH2
Cl
CH3
C
CH2
CH3
2-metilpropene
(isobutilene)
C C
H
H
cloroetene
(vinil cloruro)
-pinene
(trementina)
H
O
OH
acido oleico (un acido grasso monoinsaturo)
I. Nomenclatura
Alchene come sostituente

H2C CH
H2C CH CH2
Esempi
etenil (vinil)
2-propenil (allil)
vinil cloruro
H2C
C
1-metiletenil (isopropenil)
H3C
CH2
CH2
Cl
alcool allilico
metilene
OH
isopropenil bromuro
CH2
Br
1-vinilcicloesene
metileneciclopentano
II. Relazione struttura-reattivit
Stabilit
1. pi sostituito = pi stabile
R
C C
R
> RCH CHR , R2C CH2 > RCH CH2 > H2C CH2
C C
>
R
2. trans pi stabile del cis; E pi stabile del Z

H H
H
C C
C C
H
H
H H
trans-2-butene
(Z)-2-butene
H
H HH H
repulsione
sterica
cis-2-butene
(E)-2-butene
III. Preparazione di Alcheni:
Reazioni di Eliminazione
Il doppio legame si forma attraverso reazioni di eliminazione:
X Y
C
+ X Y
A. Disidratazione di alcoli
B. Deidroalogenazione di alogenuri alchilici
C. Dealogenazione di dibromuri vicinali
Reazione di Eliminazione
-eliminazione o
1,2-eliminazione
III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione
H OH
C
H+
p.e. pi basso
p.e. pi alto
+ H2O
Keq < 1
(si distilla lalchene per
spostare la reazione a destra)
Esempi
OH
H2SO4
OH
H3PO4
molecole
simmetriche
1. Regola di Zaitsev: regioselettivit e stereoselettivit
il prodotto principale della -eliminazione lalchene pi stabile
OH
H2SO4
+
90%
OH H3PO4
10%
+
maggiore
H2SO4
OH
regioselettiva
minore
+
56%
+
32%
12%
stereoselettiva
2. Meccanismo E1 catalizzato da acido (E1CA)
- reversibile
- facilit di disidratazione:
3 > 2 > 1
+ H3O
Stadio 1
H
Stadio 2
(RLS)
+ H2O
H
H
Formazione del
carbocatione
+ H2O
H
Stadio 3
(nessun Nu
presente)
H
+
o
H2O
Protonazione
alcool
OH2
Acqua funge da
base
+ H3O
Stadio 1
Stadio 2
Stadio 3
Ea pi alta
RLS
R+
+
H2O
ROH
+
ROH
2
+
H3O+ H+O
2
alchene + H3O+
Stadio 3
Entrambi i prodotti
derivano dallo
stesso carbocatione
intermedio.
Il prodotto pi stabile ha
minore Ea, si forma pi
velocemente.
R
3. Riarrangiamenti dei carbocationi
Esempi
H3PO4
OH
64%
+
33%
3%
HO
+
maggiore
minore
Z
+
OH
56%
+
32%
12%
shift 1,2: Il gruppo migra con la propria coppia di legame
CH3
CH3
C
H
C
shift di alchile
(metile)
H
C
shift di idruro
In generale: R+ riarrangia in un altro R+ di energia uguale o pi bassa:

2
3
veloce
2
3
2
3
lenti
H+
-H 2O
X
OH
veloce
OH2
-H+
-H+
+
3%
64%
33%
H2O
HO
H+
veloce a causa
della
diminuzione
dello strain
danello
-H2O
-H+
Carbocationi primari non si formano; ma la migrazione pu avvenire

ugualmente con concomitante perdita di H2O:
OH2
H
-H+
14III. Preparazione di Alcheni: Reazioni di Eliminazione
Sommario:
I carbocationi possono:
1) addizionare un nucleofilo
R +X
R X
2) perdere un protone
H
C
-H+
3) riarrangiare a catione pi stabile, poi step 1) o 2)
B. Deidroalogenazione di alogenuri alchilici

H X
C C
+ B
C C
+ BH + X
Eliminazione
base forte: KOH/etanolo

CH3CH2ONa/CH3CH2OH
tBuOK/tBuOH
Meccanismo E2: Alogenuri alchilici secondari ingombrati e terziari
danno buone rese.
Effetti stereoelettronici: eliminazione anti
Segue la regola di Zaitsev: si forma in prevalenza lalchene pi stabile.
Meccanismo E1: Alogenuri alchilici terziari con basi deboli
Se la sostituzione competitiva, come il caso degli alogenuri primari,
usare una base ingombrata.
Le basi ingombrate estraggono lidrogeno meno ingombrato formando
lalchene meno sostituito.
Basi ingombranti
CH 3
H 3C C
C H (C H 3 )2
_
CH 3
tert -butossido
C H (C H 3 )2
H 3C
H
diisopropilammina
(CH3CH2)3N:
trietilammina
CH 3
2,6-dimetilpiridina
C. Dibromuri vicinali
Si usa NaI in acetone o Zn in acido acetico.
Gli atomi di bromo devono essere antiperiplanari (E2).
I
Br
H
H3C
Br
Br
=
Br
H
H
Br
Br
Br
Br
CH3
H
trans
CH3
CH3
cis
Reazioni di Alcheni
Il legame
C
Il legame un sito
elettron-donatore
debolmente basico
e moderatamente
nucleofilo
relativamente
debole, ca. 65
kcal/mole
1. coordina acidi di Lewis

2. viene attaccato da elettrofili:
Addizioni elettrofile
3. d reazioni radicaliche:
Addizioni radicaliche
IV. Reazioni di addizione
Reazioni di Addizione
Y
C
+ Y
Z
C
Reazioni di
Addizione
Le reazioni sono esotermiche:

Esempio
Legami che si rompono: C=C e HBr

63 87.5
Legami che si formano: HC e BrC
99
68
Somma: 150.5 kcal/mole

Somma: 167.0 kcal/mole
Calore di reazione 16.5 kcal/mole
Reazioni di Addizione
Tipo di Addizione
C C
idrogenazione
[H2], riduzione
addizione HX
[HX]
idratazione
[H2O]
alogenazione
[X2], ossidazione
formaz. aloidrine
[HOX], ossidazione
H H
C C
H X
C C
H OH
C C
[Elemento aggiunto]
Prodotto
rottura ossidativa
[O2], ossidazione
idrossilazione
[HOOH], ossidazione
epossidazione
[O], ossidazione
X X
ciclopropanazione
X OH
C C
OH OH
C C
O
C C
H
C C
[CH2]
O C
C O
H
C
C C
Idrogenazione di Alcheni
C
+ H2
Pt, Pd,
o Ni
H H
C
O
acido oleico
OH (insaturo)
H2, Ni
O
OH
acido stearico
(saturo)
1. Calori di idrogenazione:
[H2]/Pt
C C
H H
C C
H ~ 30 kcal/mol
30.1
28.1
meno stabile
27.8
27.2
26.7
pi stabile
V. Reazioni di addizione
2. Stereochimica di idrogenazione
Y
C
YZ
YZ
Z
C
Z
addizione anti
addizione sin
Lidrogenazione catalitica procede per addizione sin:

CH3
H
H2
H
CH3
Pt
cis
V. Reazioni di addizione
2. Stereochimica di idrogenazione: sin
Meccanismo probabile:
superficie
catalizzatore
B. Addizione Elettrofila
Gli elettroni sono mobili e nucleofili (basi di Lewis),
reagiscono con elettrofili (acidi di Lewis).
elettrofilo
+ Y Z
Y
C C
RLS
nucleofilo
Lelettrofilo YZ formato da una parte elettrofila e
da una nucleofila
YZ
acidi
forti
alogeni
acidi
ipoalosi
IV. Addizione Elettrofila
1. Addizione di acidi alogenidrici

Acidi deboli come acqua (pKa = 15.7) e acido acetico (pKa = 4.75)
non reagiscono con i doppi legami.
H X
C C
+ H X
C C
(X = Cl, Br, I)
alchil alogenuri
Reattivit: HI > HBr > HCl >> HF (pi forte lacido = miglior elettrofilo)
+ H X
H
C C
RLS
C C
H X
veloce
C C

I. Regola di Markovnikov
a) Doppio legame simmetricamente sostituito:
HBr
Br
I
HI
attacco
indifferente
b) Doppio legame non simmetricamente sostituito:

Br
CH3 CH CH2
HBr
non
CH3 CH CH2 H
CH3 CH CH2 Br
H
Nelladdizione di HX a un alchene, lH si lega al carbonio con pi H.

II. Meccanismo: 2 stadi con formazione del C+
H Br
CH3 CH CH2
CH3 CH CH3
carbocatione 2
pi stabile
CH3 CH2 CH2

carbocatione 1
meno stabile
Br
Br
prodotto
Markovnikov
Br
Br
Interpretazione meccanicistica della regola di Markovnikov:

La reazione procede attraverso lintermedio carbocationico pi stabile.

II. Meccanismo
Ea pi bassa
maggior
velocit di
formazione
Br
Br
Br
+ HBr
Br
Postulato di Hammond
Un intermedio pi stabile si forma pi velocemente di uno
meno stabile, ossia lEa del suo S.T. pi bassa. Perch?
La struttura di uno S.T. assomiglia alla struttura della
specie stabile pi vicina.
Tutti i fattori che stabilizzano la specie stabile stabilizzano
anche lo S.T.
Gli S.T. di stadi endotermici assomigliano strutturalmente
ai prodotti, gli S.T. di stadi esotermici assomigliano
strutturalmente ai reagenti.
La formazione di un carbocatione un processo
endotermico: il suo S.T. assomiglier allintermedio
carbocationico.

III. riarrangiamenti carbocationici
Br
HBr
+
Br
HBr
H
Br
1,2-H shift
Br
Br
Br
meccanismo

IV. Addizione radicalica di HBr
+ HBr
senza
perossidi
con
perossidi
orientazione
Markovnikov
Br
Br
orientazione
antiMarkovnikov
(effetto perossido)

IV. Addizione radicalica di HBr :
meccanismo a catena radicalico
R O O R
2 RO
Iniziazione
ROH + Br
RO + HBr
Br
C C
+ Br
Br
C C
Propagazione
Br H
C C
+ HBr
C C
Br H
totale:
C C
+ HBr
C C
+ Br

Br
Br
HBr
Br
Br
1
La reazione procede attraverso

lintermedio radicalico pi stabile

Paragone: addizione di HBr con e senza perossidi
Br
HBr
(H+)
Br
orientamento
Markovnikov
Intermedio pi stabile
in entrambi i casi.
HBr
peross.
Br
HBr
Br
orientamento
antiMarkovnikov
(Br)
controllo regiochimico
2. Addizione di acido solforico (industriale)

H OSO3H
C C
+ H2SO4
C C
OSO3H
H2O
orientamento
Markovnikov
C C
alchil idrogeno
solfato
H2SO4
H OH
H2O
totale:
idratazione
OH
3. Idratazione acido-catalizzata
C
Es.
+ H2O
H OH
H+
H+
H2O
-H+
-H2O
OH2
-H+
H+
Principio di reversibilit microscopica

H2O
H2SO4
OH
Markovnikov
inverso della
disidratazione
OH
4. Addizione di alogeni
X
C
+ X2
C
X
dialogenuro
vicinale
Addizione stereoselettiva anti:
Br2
CCl4
Br
solo trans
Br
(X = Cl or Br)
4. Addizione di alogeni
Meccanismo: ioni alonio
Br
Br
Br
Br
C
Br
Br
Br
Br
ione bromonio ciclico
Br
Br
Br
addizione anti
Br
prodotto trans
5. Addizione di acidi ipoalosi

Cloro acquoso in equilibrio con acido ipocloroso e acido
cloridrico, Keq 10-4. La concentrazione di HOCl pu
essere aumentata aggiungendo AgOH.
Cl2 + H2O
HOCl + HCl
Lacido ipobromoso HOBr viene formato per idrolisi di Nbromoacetammide:
CH3CONHBr + H2O
HOBr + CH3CONH2

Formazione di aloidrine
Br
X2
H2O
Br
+ HX
OH
aloidrine vicinali
Br
Br
C C
H+
C C
C C
OH2
H2O
addizione anti
Br2
Br
H2O
OH
Br
C C
OH

Regioselettivit:
Cl
Cl
Cl2
H2O
OH
non
OH
Cl
Cl
Cl
maggiore
contribuente
del catione 1
Cl
forma
contribuente
maggiore
Cl
Cl
ibrido di risonanza:
Cl
+
OH2
OH2
Il C pi sostituito porta maggiore carica +,
ha maggiore attrazione per il nucleofilo
5. Formazione di eteri
Altri nucleofili:
CH3
Br2
OCH3
CH3OH
Br
Br
-H+
Br
CH3
Br
O
Br
CH3OH
CH3
H
6. Idroborazione-ossidazione
C C
R2BH
BR2
H2O2
OH-
C C
un
boroidruro
un organoborano
+ B2H6
diborano
1) B2H6
2) H2O2, OH-
)3 B
H2O2
OH-
H OH
C C
orientamento anti-Markovnikov
addizione stereoselectiva sin
nessun riarrangiamento
6
OH + 2 B(OH)3
CH3
H
OH
anti-Markovnikov
addizione sin
V. Altre reazioni di alcheni
A. Idroborazione-ossidazione
Meccanismo:
- +
H BH2
2 BH3
B2H6
diborano
borano
- +
H BH2
CH3
CH CH2
B pi elettropositivo di H
H
BH2
CH3
CH CH2
+
un C pi sostituito
porta maggior +
CH3
CH CH2
addizione sin
H
trialchilborano
BH2
CH3
BR 2
CH CH2
OH
anti-Markovnikov
Meccanismo:
OOH
HOOH + OH
+ H2O
ione
idroperossido
R2BOOH
R2B
CH3 CH2 CH2
OOH
trialchilborano
R = CH3CH2CH2
OR
CH3CH2CH2OH
acido
H3
O+
OBOR
CH3 CH2 CH2
trialcossiborano
CH3 CH2 CH2

SN2 interna
la configurazione
si mantiene
OBR2
CH3 CH2 CH2
Controllo regiochimico:
OH
H2O
Markovnikov
H2SO4
1) B2H6
-
2) H2O2, OH
OH
anti-Markovnikov
5. Ossidazioni
1. Idrossilazione
Si formano glicoli sin:

Con KMnO4 in ambiente basico o con OsO4:
O
+ MnO4H2O, pH>8
R1
R3
C C
R4
R2
+ OsO4
O
1
R2
O
+ MnO42-
R3
R1
R2
O
piridina
Mn
R4
Os
HO
R1
R2
O
O
R3
R4
OH
R3
R4
H2S
+ Os
o NaHSO3
stereoselettivit sin
III. Altre reazioni di alcheni
5. Ossidazioni
2. Epossidazione
O
C C
+ R C O OH
perossiacido
C C
+ R C OH
epossido
Meccanismo:
O
H
+ O O
R1
R3
C C
R4
R2
O
R
HO
R
O O
R1
R3
C C
R4
R2
S.T.
O
O
R1
R2
R3
R4
5. Ossidazioni
2. Epossidazione
Nomenclatura:
Perossidi
O
CH 3
O
O OH
acido perossiacetico
epossietano (etilene ossido)

O
O
O OH
1,2-epossipropano (propilene ossido)

O
Cl
acido m-cloroperbenzoico
(mCPBA)
1,2-epossicicloesano (cicloesene ossido)
B. Epossidazione
Addizione stereospecifica sin:
CH3CO3H
CH3CO3H
O
H
H3C
H cis-2,3-epossibutano
CH3
O
H
H3C
CH3
H
trans-2,3-epossibutano
Sintesi glicoli anti

2. Apertura degli epossidi in ambiente acido acquoso
H
O
H
+ H3
O+
H
R1
H2O:
:
H
R1
O
H
HO
H
R1
OH2
R2
H2O
HO
H
R1
OH
R2
3. Ozonolisi
C
1) O 3
R
C C
1) O 3
2) H 2 O, Zn
H 1) O 3
C O + O C
2) H 2 O, Zn
5. Ossidazioni
2) H 2 O, Zn
rottura ossidativa
R
C O
R
chetone
O C
H
aldeide
H
C O +
R
chetone
O C
H
formaldeide
C. Ozonolisi
Meccanismo:
R1
C
R2
H
R3
R1
R2
H
R3
H
R3
molozonuro
R1
R2
R1
C O
R2
R1
R2
workup
riducente
O
O O
ozonuro
Zn/H2O
H
+ O C
R3
R1
R3
H
R2 R3
workup
ossidante
H 2O 2
R1
C O
R2
OH
+ O C
R3
C. Ozonolisi
Sintesi:
1) O 3
O
H
2) H 2 O, Zn
O
D. Polimerizzazione
H2C CH
iniziatore
radicalico
CH2
Y
monomero
CH
Y
polimero
n = 1000 10 000
iniziatori radicalici: O2
O
O
di-t-butil perossido
O
dibenzoil perossido
O
O
D. Polimerizzazione
monomero
polimero
H2C CH2
etilene
CH2
CH2
H2C CHCH3
propilene
CH2
CH
H2C CHCl
vinil cloruro
CH2
H2C CHPh
stirene
CH2
CH3
CH
Cl
n
n
CH
n
polietilene
polipropilene
poli(vinil cloruro) (PVC)
polistirene
D. Polimerizzazione
monomero
H2C CCl2
vinilidene
cloruro
polimero
Cl
CH2
C
Cl
H2C CHCN
acrilonitrile
CH2
F2C CF2
tetrafluoroetilene
CF2
CH
CN
CF2
Poli(vinilidene cloruro)
(Saran A)
Poliacrilonitrile
(PAN, Orlon, Acrilan)
Politetrafluoroetilene
(PTFE, Teflon)
D. Polimerizzazione
Polimerizzazione radicalica a catena:
ROOR
Iniziazione
2 RO
RO + CH2
CH
RO CH2
R
Markovnikov
R
RO CH2
RO CH2
CH
CH + CH2
CH
RO CH2
CH CH2
R
CH CH2
CH + CH2
CH
polimerizzazione testa-coda
etc.
CH Propagazione
R
Alchini
I. Nomenclatura e propriet
H C
C H
acetilene
(H2/carbone, CaC2/H2O)
Non comune in natura:

H
CH3
C C C
C C
O
C
ichtheothereol
H
HO
Molti farmaci di sintesi:
OH
CH3
H C
C CH
C CH2CH3
OH
3-metil-1-pentin-3-olo
(ipnotico, sedativo)
HO
17-etinilestradiolo
2
II. Relazione Struttura-Propriet
A. Struttura
H C
C H
lineare,
sp
1 legame
2 legami
CC
(pm)
CH
(pm)
D(CC)
kcal/mol
D(CH)
kcal/mol
CH3CH3
sp3 (25% s)
153
111
88
98
H2C=CH2
sp2 (33% s)
134
110
146
108
HCCH
sp (50% s)
120
106
196
128
3
A. Struttura
HCCH + 2H2 CH3CH3
H = 74.5 kcal/mol
CH3CH2CCH
H = 69.9 kcal/mol
CH3CCCH3
H = 65.1 kcal/mol
pi sostituito = pi stabile
B. Acidit degli alchini terminali

HC CH + OH
pKa ~26
HC C + H2O
~16
HC C + NH3
~36
HC CH + NH2
pKa ~26
R C CH + NaNH2
Keq ~ 10-10
Keq ~ 1010
R C CNa + NH3
sodio ammide
NaNH2 si ottiene da ammoniaca e sodio metallico.
NH3 + Na
Fe
..
HN: Na
H
sodio ammide
+ 1/2 H2
5
III. Preparazione di Alchini
A. Alchilazione di alchini terminali (SN2 )

H C C H
NaNH2
H C CNa
RX 1
solo H C C R
buon Nu
forte B
NaNH2
R C CNa
R'X
Reazione di formazione di un legame CC
R C C R'
III. Preparazione di Alchini
B. Eliminazione di dialogenuri
X X
C C
H X
o
C C
H H
H X
dialogenuri
vicinali
dialogenuri
geminali
X X
1 equiv. X
B forte
C C
(E2)
C C
H H
facile
NaNH2
tBuOK
KOH
2 equiv.
B forte
(E2)
1 equiv.
B forte
(E2)
C C
C C
difficile
KOH, 200C
NaNH2, 150C
7
IV. Reazioni di Alchini
A. Idrogenazione
1. H2/catalizzatore
R C C R'
H2
Pt, Pd o Ni
R CH2
CH2
R'
difficile fermare
la reazione ad
alchene
2. H2/catalizzatore di Lindlar
Pd/CaCO3, Pb(OAc)2, chinolina (
)
N
avvelena il catalizzatore
R C C R'
H2
cat. di Lindlar
H
C C
addizione
stereoselettiva sin
R'
8
B. Riduzione su metallo-ammoniaca
R C C R'
Na o K
H
Na+
Na + NH3 (liq)
C= C
R'
_
+ (NH3)n
trasferimento elettronico
H N
Tutti gli intermedi preferiscono

la geometria trans
R'
H
C= C
addizione
stereoselettiva anti
C C
NH3(l)
R C C R'
R'
e-
H
C= C
R'
:NH3
:NH2-
H
C=C
R'
9
C. Addizione di acidi alogenidrici

R C C H
HX
HX
C C
X
Markovnikov
R
HBr
perossido
H
C C
H
Br
antiMarkovnikov
X
R C CH3
X
dialogenuro
geminale
Br
HBr
perossido
R CH2
CH
Br
Es.
CH3CH2C CH
2HCl
Cl Cl
2 HBr
perossido
Br
Br
10
D. Idratazione
O
H2SO4
R C C H
HgSO4
OH
R C CH2
R C CH3
O
R C CH3
tautomeria
Markovnikov
tautomeri: isomeri che differiscono per la

posizione di un doppio legame e di un idrogeno
11
D. Idratazione
tautomeria cheto-enolica
:OH
R C CH2
R C CH3
forma enolica
forma chetonica
H+
-H+
:OH
OH
R C CH3
R C CH3
struttura di risonanza
pi stabile
12
E. Addizione di alogeni
R C C R'
X2
X
C C
X2
X X
R C C R'
X
R'
addizione anti
X X
F. Ozonolisi
1) O3
R C C R'
2) Zn, H2O
O
R
O
+
OH
HO
R'
13
Areni
Composti aromatici
Areni: composti contenenti lanello benzenico
Aromatico: aggettivo usato un tempo per indicare
fragrante, ora indica la elevata stabilit di un
sistema ciclico contenente elettroni in coniugazione
Criteri per lAromaticit

1. Il sistema deve essere ciclico
2. Il sistema deve essere planare
3. Ogni atomo dellanello deve far parte di un sistema
esteso
4. Il sistema esteso deve contenere (4n+2) elettroni che
chiamato numero di Hckel.
Esempi di sistemi di Hckel (4n+2)
n=0
n=1
ciclopropenil
carbocatione
ciclopentadienil
carbanione
H
B
n=0
n=1
n=1
n=2
n=1
cicloeptatrienil
carbocatione
ione tropilio
O
N
n=1
n=1
n=2
Antiaromatico e Nonaromatico
Composti antiaromatici sono ciclici, coniugati con 4n
elettroni in orbitali p che si sovrappongono, ma con
energia maggiore del sistema lineare corrispondente.
ciclopropenil
carbanione
ciclopentadienil
carbocatione
cicloeptatrienil
carbanione
Composti non aromatici non hanno un anello con orbitali p

che si sovrappongono e non sono planari.
Orbitali molecolari
LOM a pi bassa energia ha 2 elettroni.
Ogni guscio pieno ha 4 elettroni.
E
n gusci
pieni
aromatici: (4n+2) elettroni
guscio
aperto
antiaromatici: (4n) elettroni
n gusci
con 2 ein meno
Benzene
Scoperta del Benzene

Isolato nel 1825 da Michael Faraday che determin in 1:1
il rapporto C:H.
Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che
determin la formula molecolare come C6H6.
Altri composti con rapporti inferiori di C:H avevano un
odore piacevole per cui furono chiamati aromatici.
La struttura fu proposta da Friedrich Kekul nel 1866.
Benzene
C6 H6
H
H
H
H
esagono planare, tutti angoli di 120

tutti i legami CC = 140 pm
tutti ibridizzati sp2
Ibrido di due strutture contributive equivalenti
OM
0
6*
4*, 5*
2 , 3
1
tutti gli elettroni

in orbitali leganti
Stabilit del Benzene

Pi stabile dellipotetico cicloesatriene
1.34
(C=C)
1.54
(CC)
Calori di idrogenazione
80.4
~ 30 kcal pi stabile del

cicloesatriene
~ 25.0
26.8
49.8
= Energia di risonanza
stabilizzazione aromatica
28.6 kcal
la coniugazione da sola non spiega questa inusuale stabilit

La grande stabilit del benzene determina la sua
reattivit:
Quando reagisce perde laromaticit ma ha la
tendenza a tornare aromatico (con tutti i doppi
legami coniugati): le reazioni saranno di
addizione eliminazione, ossia di sostituzione.
Non reagisce come gli alcheni che possono
perdere il doppio legame, dando reazioni di
addizione.

Br
Br2
addizione
Br
Br2
nessuna reazione
ma
H
Br2
FeBr3
Br
sostituzione:
bromo sostituisce
idrogeno
Nomenclatura
Alcuni nomi comuni:
CH3
CH3
p-xilene
CH3
H3C
CH3
mesitilene
CH3
CO2H
OH
CH3
cumene
OH
N
O
o-cresolo
acido salicilico
N,N-dietil-m-toluammide
Idrocarburi aromatici policiclici (PAH)

8
3
5
naftalene
10 elettroni
n=2
CH3
antracene
14 elettroni
n=3
fenantrene
14 elettroni
n=3
OH
NH2
CH3
1,4-dimetilnaftalene
1-naftolo
(-naftolo)
2-naftilammina
(-naftilammina)
Allotropi del Carbonio

Amorfo: piccole particelle di grafite; carbone, fuliggine,
nero di carbone.
Diamante: uno scheletro di carboni tetraedrici.
Grafite: strati di anelli aromatici fusi.
diamante
grafite
Allotropi del Carbonio

Fullereni: anelli a 5 e 6 termini arrangiati in forma di
pallone da calcio.
Nanotubi: met sfera C60 fusa a un cilindro di anelli
aromatici fusi.
Composti aromatici eterociclici

Piridina
N contribuisce con 1 elettrone p

alla corrente danello
orbitale sp2 perpendicolare
al sistema ; nessuna interazione
N ibridizzato sp2
pKa 5.2
Composti aromatici eterociclici

H
N
pirrolo
orbitale
sp2
furano
orbitali
2p
tiofene
orbitale
3p
Reattivit di composti aromatici

Come alcheni e alchini, gli
aromatici reagiscono con E+,
ma con reazioni di
sostituzione non di addizione
Lanello pu essere
idrogenato ma in
condizioni spinte
La catena laterale pu
essere ossidata senza
toccare lanello
I sostituenti W
(attrattori)
consentono a L
(leaving group)
di uscire come
nucleofilo
1. SE aromatica (addizione-eliminazione)
H
+ E-Nu
G
2. Riduzione dellanello
H2/Pt
alta p
G
3. Ossidazione della catena laterale
G
COOH
KMnO4
4. SN aromatica (addizione-eliminazione)
L
Due
meccanismi
di SN ar
+ H-Nu
Nu
Nu
(W)
+ L
W
(W)
5. SN aromatica (eliminazione-addizione)
L
B
H
6. Metallazione
X
G
MgX (Li)
Mg (Li)
G
+
G
1. Sostituzione Elettrofila
Aromatica
1. Sostituzione Elettrofila Aromatica

A. Meccanismo
B. Alogenazione
C. Nitrazione
D. Solfonazione
E. Alchilazione di Friedel-Crafts
F. Acilazione di Friedel-Crafts
G. Acilazione-riduzione
1.1. Reattivit e Orientamento nelle Sostituzioni Elettrofile
Aromatiche
Effetti dei Sostituenti
sostituenti attivanti
sostituenti disattivanti
sostituenti alogeni
Effetti di Sostituenti multipli
alchene:
aromatico:
C C
Br2
Br2
FeBr3
Br
C C
Br
Br
addizione
elettrofila
sostituzione
elettrofila
aromatica

Alogenazione
clorurazione
bromurazione
Nitrazione
Alchilazione
di Friedel-Crafts
Cl2
FeCl3
HNO3
H2SO4
RCl
AlCl3
Cl
NO2
R
O
C
Acilazione
di Friedel-Crafts
RCOCl
AlCl3
Solfonazione
H2SO4
SO3
fumante
SO3H

H
E+
cat
+ H+
G
E+
ENu
Cat. Lewis
1. Alogenazione Cl+ Br+
ClCl, BrBr
FeCl3
FeBr3
Cl
2. Nitrazione
HONO2
H2SO4
NO2
RX
ROH
alchene
AlX3
HF,H2SO4
H2SO4
3. Alchilazione
di Friedel-Crafts
4. Acilazione
di Friedel-Crafts
5. Solfonazione
+NO
R+
+
RC=O
SO3
RCOX
AlX3
RCOOCOR
H2SO4
Prodotto
O
C
SO3H

A. Meccanismo
Queste reazioni sono legate da un unico meccanismo.
Formazione di un elettrofilo E+: lelettrofilo legato a
un nucleofilo (Nu o Y); pu staccarsi da solo o con
un catalizzatore.
La reazione procede con meccanismo a 2 stadi:
1. Laromatico attacca E+, perdendo laromaticit.
2. Lintermedio perde H+, riacquistando laromaticit.
A. Meccanismo generale: addizione-eliminazione

+
EY
agisce
da base
Csp3
E
Y
lento
veloce
(+) o- a E
(+) p- a E
H
Y
non si addiziona,
perderebbe aromaticit
(+) o- a E
H
E
+
+
ibrido di
risonanza
complesso
o di Wheland
lanello
riguadagna
aromaticit
perdendo un
protone
E+ entra
H+ esce
Sostituzione
A. Profilo Energetico della Reazione

Il primo stadio, laddizione dellE+ che porta
allintermedio I, rate determining perch distrugge
laromaticit.
ST1
ST2
Ea2
H
Ea1
I
+ E+
E
+ H+
addizione
eliminazione
B. Alogenazione
Nella alogenazione, il benzene reagisce con Cl2 o Br2 in
presenza di un acido di Lewis come FeCl3 o FeBr3, per
dare clorobenzene o bromobenzene.
Reazioni analoghe con I2 e F2 non sono utili perch I2
troppo poco reattivo, F2 reagisce troppo violentemente.
Br
Br Br
Fe
Br
Br
+
BrBrFeBr
Br
Br
Br
+
BrBrFeBr
base
BrFeBr3
Br
Br
Br
H
Br
+ F eBr 3 + H Br
il catalizzatore
viene rigenerato
C. Nitrazione
acido
ione nitronio
(elettrofilo)
base
O
O N O
NO2
N
O
H
HSO4
NO2
base
+ H2SO4
La nitrazione utile perch il nitro gruppo pu essere ridotto a NH2.
Nella nitrazione, il benzene reagisce con la miscela

solfonitrica (acido nitrico e acido solforico) per dare
nitrobenzene.
H2O
NO2
O=N=O
H2SO4 + HNO3
HSO4 + H2O NO2
D. Solfonazione
Nella solfonazione, il benzene reagisce con triossido di
zolfo in presenza di acido solforico, per dare acido
benzensolfonico.
O
O
O
O
O
S
S+
O
OH
HOSO3H
+ OSO3H
elettrofilo
O
OH
+
S OH
H
HSO4
SO3H
+ H2SO4
SO3H
La reazione reversibile: lacido solfonico, riscaldato in H3O+, rid laromatico.
Un aromatico, trattato con un alogenuro alchilico e un
acido di Lewis (AlCl3) (o con un alcool o con un alchene
e un acido protico o di Lewis), d un alchilbenzene.
R Cl + AlCl3
R + AlCl 4
2 e 3
+ RClAlCl3
R Cl + AlCl3
1
R
coppia ionica
Cl AlCl3
H
R
H
R
H+
+ AlCl3 + HCl
Un altro modo per generare carbocationi:
Da alcheni, per protonazione
+ HF
+F
HF
Da alcoli, per protonazione o con un acido di Lewis

ROH + BF 3
R + HOBF3
OH
BF 3
Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono nelle

alchilazioni di Friedel-Crafts.
Si verificano riarrangiamenti anche se non si formano
carbocationi liberi.
Cl
ma non
AlCl3
H
H
1,2-shift
+
CH3CCH2ClAlCl3
CH3CCH3
+
H
Nella acilazione di Friedel-Crafts, un anello aromatico
trattato con un cloruro acilico (RCOCl) o unanidride
(RCOOCOR) e AlCl3 per dare un chetone aromatico.
Dato che il nuovo gruppo legato al benzene (RCO)
chiamato un gruppo acile, il trasferimento di un gruppo
acile da un atomo a un altro chiamato acilazione.
O
C
Cl
Al Cl3
+ AlCl4
ione acilio
(non riarrangia)
AlCl4
O
H O
R
H+
+ HCl + AlCl3
RCO acile
Anidridi come agenti acilanti:
O
CH3
O
O
Al Cl3
CH3
+ CH3CO2H
Limiti delle reazioni di Friedel-Crafts

1. Alchilazione:
Si formano prodotti di polialchilazione perch il prodotto
(aromatico alchilato) pi reattivo del substrato.
Trasposizioni.
2. Alchilazione & Acilazione

Le reazioni di F. C. danno resa bassa quando sullanello
aromatico vi siano gruppi
elettron attrattori:
NO2, +NMe3, COOH, COR, CF3, SO3H
un gruppo amminico:
NH2, NHR, NR2 (legano ad AlCl3 e diventano elettron
+
attrattori NR2AlCl3)
G. Come ottenere catene lineari

Acilazione-riduzione alchilbenzeni 1
R
O
C
O
R
Cl
AlCl3
riduzione
nessun
riarrangiamento
agenti riducenti: Zn(Hg), HCl (riduzione di Clemmensen)

NH2NH2, NaOH, calore (riduzione di WolffKishner)
O
O
Cl
AlCl3
Zn(Hg)
HCl
SEA su Benzeni sostituiti

La SEA una reazione generale di tutti i composti
aromatici, compresi i PAH, gli eterociclici aromatici e i
benzeni sostituiti.
Un sostituente influenza la SEA in due aspetti:
La velocit della reazione in rapporto al benzene Un
benzene sostituito reagisce pi velocemente o pi
lentamente del benzene.
Lorientamento Il nuovo gruppo entra in posizione
orto, meta o para rispetto al primo.
la natura del primo sostituente a determinare la velocit
della reazione (attivazione o disattivazione) e la posizione
del secondo sostituente (orientamento).
Reattivit e orientamento delle SEA

Velocit
relativa
Orientamento
OH
OH
OH
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
CH3
CH3
1,000,000
CH3
NO2
HNO3
H2SO4
25
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
I gruppi OH e
CH3 rendono
lanello
aromatico pi
reattivo
rispetto al
benzene e
orientano in
o-, p sono gruppi
attivanti, o-,
p-orientanti
Reattivit e orientamento delle SEA

Velocit
relativa
Orientamento
NO2
HNO3
H2SO4
Cl
Cl
HNO3
Cl
+
H2SO4
NO2
0.03
Cl un gruppo
disattivante,
o-, p-orientante
NO2
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
0.000001
NO2 un
gruppo
disattivante,
m-orientante
Attivanti, o,p-orientanti
Disattivanti, m-orientanti
cedono densit elettronica allanello

I, +R (+M)
NH2 NHR NR2 fortemente
attivanti
OH
attirano densit elettronica dallanello

I, R (M)
CHO
COR
COOR
COOH
OR
NHCOR
OCOR
R
Ar
moderatamente
attivanti
C
N
SO3H
debolmente
attivanti
Disattivanti, o,p-orientanti
Disattivazione
Attivazione
Effetti dei sostituenti
NO2
NR3
I, +R (+M)
Cl
Br
I Effetto induttivo
R o (M) Effetto di risonanza o mesomerico
Attivazione, Disattivazione, Orientamento

I gruppi o-, p- orientanti hanno lone pair di elettroni
sullatomo legato allanello aromatico.
I gruppi m- orientanti hanno una carica positiva, parziale o
totale sullatomo legato allanello aromatico.
Per capire come i sostituenti attivano o disattivano lanello
alle sostituzioni elettrofile, dobbiamo considerare il primo
stadio della SEA (lo stadio lento) che porta alla formazione
di un intermedio carbocationico stabilizzato per risonanza.
A. Profilo Energetico della Reazione

Il primo stadio, laddizione dellE+, ossia la formazione
dellintermedio I, rate determining perch distrugge
laromaticit.
ST1
ST2
Ea2
G
Ea1
H
G
+ E+
+ H+
E
addizione
eliminazione
42
Secondo il postulato di Hammond possibile predire la

velocit relativa della reazione dalla stabilit
dellintermedio carbocationico.
Pi stabile il carbocatione, minore sar lenergia
dello S.T. da cui deriva, minore lEa, pi veloce la
reazione.
Per valutare leffetto di un sostituente:
1. Disegnare tutti gli intermedi che derivano da attacco in
orto, meta, para e valutarne la stabilit.
2. Lelettrofilo attacca la posizione che genera un
intermedio pi stabile.

Gruppi elettron donatori (D) stabilizzano il carbocatione,
rendendo pi veloce la reazione.
attivano un anello aromatico verso lattacco elettrofilo.
Gruppi elettron attrattori (W) destabilizzano il
carbocatione, rendendo pi lenta la reazione.
disattivano un anello aromatico verso lattacco
elettrofilo.
D
H
E
carbocatione pi stabile
H
E
carbocatione meno stabile
Sostituenti attivanti +I, +R: orientazione

Energia degli Intermedi
OH
OH
NO2
Attacco
orto
OH
OH
NO2
OH
NO2
NO2
OH
stabilizzato
OH
OH
OH
NO2
Attacco
meta
NO2
NO2
NO2
OH
OH
Attacco
para
preferito
OH
OH
NO2
NO2
OH
OH
NO2
OH
OH
H NO2
NO2
NO2
H NO2
H NO2
stabilizzato
H NO2
preferito
Sostituenti disattivanti I, R: orientazione

Energia degli Intermedi
NO2
NO2
NO2
Attacco
orto
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
destabilizzato
NO2
NO2
NO2
Attacco
meta
NO2
Attacco
para
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
preferito
NO2
NO2
NO2
NO2
H NO2
H NO2
H NO2
NO2
NO2
destabilizzato
Effetto dei sostituenti

sostituenti attivanti
E
benzene
sostituenti disattivanti
E
orto, para
m eta
meta
orto, para
H
+
benzene
+ OH
E
+
+ NO2
NO2
HO
Alogeni I, +R: disattivanti o-, p-orientanti

Per effetto induttivo lalogeno disattiva lanello: la velocit
sar < che nel benzene.
Per effetto mesomerico lalogeno stabilizza lintermedio
quando lelettrofilo entrato in orto o para.
Cl
N O2
Attacco
orto
&
para
Cl
Cl
H
NO2
Cl
Cl
H
NO2
H
NO2
lalogeno stabilizza
Cl
Attacco
meta
Cl
Cl
NO2
NO2
NO2
nessun effetto
H
NO2
Alogeni: orientazione
meta
orto, para
benzene
H
+
E
+
+ Cl
Cl
Effetto dei sostituenti: riassunto

R
Y
attivanti, o-, p-orientanti
NR3
disattivanti, m-orientanti
X
disattivanti, o-, p-orientanti
Limitazioni nelle SEA

Aromatici fortemente attivati (OH, NH2 e derivati, OR,
NHR, NR2) vengono polialogenati se trattati con X2 e FeX3.
Per avere il prodotto monoalogenato, si alogena senza
catalizzatore.
Un aromatico fortemente disattivato non d reazioni di

Friedel-Crafts.
Reazioni di F.-C. non avvengono in presenza di NH2 perch
questi si complessa con AlCl3 disattivando lanello.
Lalchilazione di F.-C. condotta con alogenuri alchilici porta
alla polialchilazione perch il monoalchilato pi attivato
del substrato.
La polisostituzione non avviene con la acilazione di F.-C.
Effetto di sostituenti multipli

1. Il gruppo pi attivante prevale nellindirizzare la sostituzione.
2. La posizione tra due gruppi meta troppo ingombrata per
poter essere sostituita.
CH3
troppo
ingombrata
CH3
CH3
O2N
HNO3
H2SO4
CH3
CH 3
CH3
NO2
HNO3
H2 SO4
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
HNO3
H2 SO4
O2N
CH3
+
O2N
CH3
Effetto di sostituenti multipli

OH
OH
Br
Br2
FeBr3
CH3
CH3
OH
OH
OH
CH3
Br2
Br
CH3
CH3
+
FeBr3
Br
OCH3
OCH3
SO3H
SO3
H2SO4
NO2
NO2
2. Riduzione dellanello benzenico

a. Idrogenazione catalitica
H2/Pt, EtOH, 2000 psi
o H2/Rh/C, EtOH, 1 atm
b. Riduzione di Birch
Na, NH3 (l)
CH3 OH
CH3
Na, NH3 (l)

CH3 OH
1,4-cicloesadiene
ma non
alchene pi stabile

Reazioni benziliche
1. alogenazione radicalica
legame CH
pi debole
Br
NBS
h
NBS: N-bromosuccinimmide
2. ossidazione di areni
R CH3
Na2Cr2O7
H2 SO4 ,
Na2Cr2O7
H2 SO4 ,
nessuna reazione
nessuna reazione

Reazioni benziliche
ma:
CH3
Na2Cr2O7
CO2 H
H2 SO4 ,
Na2Cr2O7
CO2 H
H2 SO4 ,
cumene
CH3
CH3
o-xilene
Na2Cr2O7
H2 SO4 ,
CO2 H
CO2 H
acido ftalico
qualsiasi gruppo
alchilico si
ossida
tranne t-butile
(o gruppi
alchilici privi di
H benzilici)
4. Sostituzione Nucleofila Aromatica

Addizione-Eliminazione
Sono richiesti:
Presenza sullanello di un gruppo uscente, di solito un
alogeno.
Presenza di sostituenti disattivanti in o- e p- al gruppo
uscente che stabilizzino lintermedio.
Cl
OH
NO 2
Cl
OH
NO2
intermedio
carbanionico
stabilizzato per
risonanza
OH
+ Cl
NO 2
4. Sostituzione Nucleofila Aromatica

Eliminazione-Addizione
Quando viene riscaldato con NaOH acquoso sotto
pressione, il clorobenzene si converte in sodio fenossido,
poi acidificato in fenolo.
Cl
OH
1. NaOH, H2O, calore, p
2. H3O+
Meccanismo:
Cl
H
H
H
OH
OH
H2 O
Benzino
H
H
Sintesi regioselettive:
la sequenza di reazioni determina il prodotto
NO2
NO2
HNO3
Cl2
H2SO4
FeCl3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2
HNO3
FeCl3
H2SO4
NO2
+
NO2
Sintesi regioselettive:
la sequenza di reazioni determina il prodotto
O
O
HNO3
H2SO4
Cl
AlCl3
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
O
Cl
AlCl3
nessuna reazione
lattivit del gruppo a determinare la scelta delle condizioni

CH3
CH3
CH3
Br
Br2
FeBr3
+
Br
OH
OH
OH
Br
Br2
H2O
+
Br
NH2
NH2
Br2
H2O
Br
Br
Br
non si ferma al
primo stadio
Alcoli, Eteri
Tioli, Solfuri
Alcoli di interesse
CH3OH
Metanolo, alcool del legno. estremamente tossico

(15 ml causano la cecit, 100 ml causano la morte).
prodotto industrialmente dal gas di sintesi a 400C:
CO + 2H2 CH3OH
cat ZnO2/cromia
un comune solvente industriale.
usato come carburante:
alto numero di ottani

basse emissioni, ma basso contenuto energetico
fiamma invisibile
il suo incendio si pu estinguere con acqua
Alcoli di interesse
CH3CH2OH
Etanolo. prodotto industrialmente per

idratazione delletilene. Si ottiene anche per
fermentazione di zuccheri e amidi ad opera
di lieviti. Quando lalcool raggiunge la
percentuale di 1215%, le cellule del lievito
muoiono.
Forma con lacqua un azeotropo a 95% di
etanolo.
Gasahol: 10% di etanolo nella benzina
Dose tossica: 200 mL.
Alcoli di interesse
(CH3)2CHOH
2-propanolo o isopropanolo ha deboli

propriet antibatteriche per cui viene usato
per disinfettare strumenti medicali o per
pulire la pelle prima di un piccolo intervento.
Evapora rapidamente lasciando un senso di
freschezza.
Sintesi industriale:
CH2 CH CH2 + H2O
100-300 atm, 300C

catalizzatore
CH3 CH CH3
OH
Etilen glicol il componente principale

degli anticongelanti. tossico.
HOCH2CH2OH
4
Alcoli di interesse
OH
-fenetil alcool
(lill)
OH
geraniolo
(gerani, formiche)
OH
www.nounours.fr
retinolo (vit A)
Eteri di interesse
CH3CH2OCH2CH3
dietil etere (solvente, anestetico)
HO
O
-tocoferolo (Vit E)
O
disparlure
(feromone sessuale femminile della falena)
6
Nomenclatura
Alcoli
IUPAC: alcanolo
OH sulla catena pi lunga
il carbonio che porta lOH con il numero pi basso
Comune: alchil alcool
Classificazione:
R CH2 OH
RCHR'
primari
(1)
secondari
(2)
OH
R C R'
R"
terziari
(3)

OH
Nomenclatura
Polioli
Composti con 2, 3, 4 gruppi OH si chiamano dioli, trioli,

tetraoli, etc.
Gli 1,2 dioli (dioli vicinali) sono chiamati glicoli.
I nomi comuni dei glicoli usano il nome dellalchene dai
quali derivano.
CH2CH2
CH2CH2CH3
OH OH
OH OH
1,2-etandiolo
glicol etilenico
1,2-propandiolo
glicol propilenico
Nomenclatura
Eteri
Gli eteri hanno due residui legati ad un ossigeno.

R
~112
R pu essere alchilico (C sp3), vinilico, arilico (C sp2)

Classificazione:
CH3OCH3
simmetrici
R uguali
CH3OCH2CH3
asimmetrici
R diversi
Gli eteri possono essere lineari o ciclici.

9
Eteri ciclici
O
Nomenclatura
ossaciclopropano
etilene ossido
1,2-epossietano
ossaciclobutano
ossetano
1,3-epossipropano
ossaciclopentano
ossolano
1,4-epossibutano
tetraidrofurano
ossacicloesano
ossano
tetraidropirano
O
O
1,2-epossicicloesano
latomo di ossigeno viene
considerato un sostituente,
chiamato gruppo epossi
1,4-diossacicloesano
1,4-diossano
Gli epossidi sono chiamati anche

ossidi dellalchene da cui derivano.
CH2=CH2
etilene
H
H
H
H
etilene ossido
10
Interessanti Eteri: gli eteri corona

Un complesso etere corona-catione detto complesso hostguest.
La capacit di una molecola host di legare guests specifici
detta molecular recognition.
18-corona-6
complesso con K+
complesso con Li+ 12-corona-4

11
Tioli e solfuri
Nomenclatura
Tioli
IUPAC: alcantiolo (stesse regole degli alcoli)
comune: alchil mercaptano
SH
1-Butantiolo
Butil mercaptano
SH
2-Buten-1-tiolo
2-Butenil mercaptano
Solfuri (tioeteri)
alchil alchil solfuro o dialchil solfuro
S
CH3
Metil 2-metilpropil mercaptano

12
Propriet fisiche
Gli alcoli sono composti polari.
La differenza di elettronegativit tra
ossigeno (3.5) e carbonio (2.5) 1.0 e
tra ossigeno e idrogeno (2.1) 1.5.
H
H
+
C
H
+
H
Nello stato liquido formano legami H

forti, che influenzano fortemente le
propriet fisiche.
legami
idrogeno
solo deboli interazioni
dipolo-dipolo
Anche gli eteri sono polari ma a causa

dellingombro sterico le forze attrattive
sono deboli.
13
Propriet fisiche
Punti di ebollizione
R
legami H
CH3CH2OH
CH3SCH3
CH3CH2SH
CH3OCH3
CH3CH2CH3
polari, ma senza legami H

p.eb.
78C
37C
35C
24C
42C
forze di attrazione
intermolecolari
crescenti
I punti di ebollizione degli eteri sono pi bassi di quelli degli alcoli a PM

paragonabile e sono pi vicini agli idrocarburi a PM simile.
La differenza in elettronegativit tra S (2.5) e H (2.1) 0.4. A causa della
bassa polarit del legame S-H i tioli si associano poco per cui hanno p.eb.
pi basso degli alcoli a PM paragonabile e sono meno solubili in acqua.
14
Propriet fisiche
Solubilit in acqua:
CH3CH2OH
CH3OCH3
CH3CH2CH2CH2CH2OH
HOCH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2OCH3
CH3OCH2CH2OCH3
H
H
R
O
H
sia accettore che

donatore di legami H
R-OH
infinita
7 g/100 g acqua
2.3 g/100g
infinita
scarsa
infinita
solo accettore di
legami H
C1 C4 C6 Cn
miscibile poco insolubile
solubile
15
Autoossidazione degli eteri

In presenza di ossigeno atmosferico, gli eteri lentamente si
ossidano a idroperossidi e dialchil perossidi, entrambi
esplosivi.
Precauzioni:
Non distillare a secco.
Conservare in bottiglie piene ben chiuse.
H
O
O
O
O
O
OOH
O
O
idroperossidi
O
+
O
O
dialchil perossidi 16
Sintesi da laboratorio di alcoli

Idratazione di alcheni (Markovnikov)
Idroborazione-ossidazione di alcheni
(antiMarkovnikov)
Idrolisi di alogenuri alchilici (OH, H2O)
Reattivi di Grignard o organolitio su aldeidi, chetoni,
esteri
Riduzione con idruri di formaldeide, aldeidi, chetoni,
acidi
17
Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con aldeidi

Con formaldeide: sintesi di alcoli primari
RMgX +
H
Br
H2O
R OH
Mg
MgBr +
H
H2O
CH2OH
Con aldeidi: sintesi di alcoli secondari

RMgX +
Cl
Mg
O
H
R OH
H2O
R'
O
MgCl
+
R'
H2O
H
HO
CH2CH3
CH2CH3
18
Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con chetoni

Sintesi di alcoli terziari
RMgX +
R'
MgBr
+
H2O
O
R''
O
H3C
R OH
R'
H2O
H3C
HO
R''
CH2CH3
CH2CH3
19
Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con esteri

Sintesi di alcoli terziari particolari
Due gruppi uguali
O
RMgX +
R'
H2O
OR''
R OH
R'
MgBr
+
O
H3C
H2O
+ ROH
H3C
HO
OCH2CH3
20
Ricordare:
Br
FG
Il reattivo di Grignard
protonato da questi
gruppi
FG = OH, NH, SH, COOH
FG =
CH , CR , CNR2 , C
N , NO 2 , S O2 R
Il reattivo di
Grignard si
addiziona a questi
gruppi
21
Riduzione di composti carbonilici

Aldeidi e Chetoni
O
C
Agente riducente
OH
C
Pi comuni: NaBH4 o LiAlH4

Meno comune: H2 e un cat come Pt, Pd/C, Ni
O
NaBH4
OH
H
22
Idruri metallici
Fonti di ioni idruro H
NaBH4
sodio boroidruro
LiAlH4
litio alluminio
idruro (LAH)
H
H B Na+
H
H
H
+
H Al Li
H
H
reagente pi blando
pu essere usato in
H2O o ROH
reagente pi forte
reagisce violentemente
con H2O o ROH
si usa in etere anidro
23
Sodio boroidruro
Meno reattivo di LiAlH4 e quindi pi selettivo
O
R
H
R
R'
O
R'
RCH2OH
OH
O
OH
nessuna reazione
OR'
NaBH4 riduce chetoni ma non esteri

O
OH
OCH3
O
OCH3
24
Litio Alluminio Idruro

Molto reattivo
O
R
H
R
R'
O
R'
RCH2OH
OH
O
OH
RCH2OH + ROH
OR'
LiAlH4 riduce sia chetoni che esteri

O
OH
O
OCH3
OH
25
Selettivit
NaBH4 e LiAlH4 non riducono doppi legami
O
OH
CH3
CH3
H3CO
H3CO
H2/cat riduce anche i doppi legami

O
CH3
H3CO
OH
H2/Pt
CH3
H3CO
26
Meccanismo di riduzione
Meccanismo simile:
Trasferimento di idruro HH
H B
H
H
H
H B
O
H
H2O
+ B(OH)3
4 idruri attivi
H
H Al
H
H
H
H Al
O
H
H
4 idruri attivi
Al
H
H2O
4
H
+ Al(OH)3
27
Alcoli da epossidi
O
1) RMgX
R
H3O+
2)
OH
alcool 1 con 2 carboni in pi
Meccanismo
O
(SN2)
OMgX
H3O+
R
OH
RMgX
Esempio
Br
Mg
Et2O
MgBr
1)
OH
2) H3O+
-fenetil alcool28
Preparazione di 1,3-dioli
NaBH4
CH3OH
CO2CH3
OH
1,3-dioni
1,3-dichetone
O
OH
1) LAH
2) H2O
OH
OH
-chetoestere
29
Preparazione di dioli vicinali

Idrossilazione di alcheni
OH OH
C C
OsO 4 (cat)
C C
tBuOOH
O
O
O
Os
C C
basta una quantit

catalitica di OsO4
(tossico e costoso)
addizione sin
30
Sintesi di eteri per disidratazione di alcoli
CH2=CH2
H+
180C
Meccanismo:
H+
CH3CH2OH 140C CH3CH2OCH2CH3

solo eteri simmetrici
solo alcoli primari
H2SO4
OH
H2O
HO
OH2
SN2
O
H
31
Sintesi di eteri: sintesi di Williamson

Gli eteri sono prodotti di sostituzione nucleofila SN2 a
partire da alogenuri alchilici, alchil solfonati o alchil solfati
primari fatti reagire con alcossidi.
R1ONa+ + RCH2L RCH2OR1 + NaL
L = Br, I, OSO2R, OSO3R
RCH2L deve essere primario
Sintesi di Williamson intramolecolare:

ClCH2CH2CH2CH2OH
Cl
NaOH
H2O
O
Tutti gli ioni RO che si
formano reagiscono
immediatamente
32
Sintesi epossidi
Una versione intramolecolare della sintesi di Williamson a
partire dalle aloidrine porta agli epossidi.
B:
H O
C C
X
HB+
O
C C
X
O
C C
+ X
SN2 intramolecolare
Da alcheni per trattamento con peracidi.

C C
+ RCOOOH
O
C C
+ RCOOH
33
Reattivit di alcoli
basico
..
ROH
..
debolmente
acido
..
..
RO
..
fortemente
basico e
nucleofilo
..
ROH
..
debolmente
nucleofilo
..
OH
LG
..
solo se protonato
o esterificato
1. Protonazione
ROH2+ + A
ROH + HA
2. Formazione di legame H
H
ROH + ROH
ROH OR
3. Deprotonazione
ROH + Na
RO Na+ + 1/2H2
4. Eterificazione di Williamson
RO Na+ + RX
ROR + NaX
5. Eterificazione
100150C
ROH + H2SO4
ROR + H2O
6. Esterificazione
ROH + RCOOH
RCOOR + H2O
ROH + H2SO4
ROSO3H + H2O
7. Conversione ad alogenuri
RX + H2O
ROH + HX
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
ROH + PX3
RX + H3PO3
8. Disidratazione
RCH=CH2 + H2O
RCH2CH2OH + H2SO4
9. Ossidazione
R2C=O
R2CHOH + K2Cr2O7 (KMnO4)
34
Basicit degli alcoli (Protonazione)
ROH
HX
pKa < 2
CH3CH2OH
HBr
ROH + X
pKa = 2
CH3CH2OH2+ + Br
35
Acidit degli alcoli (Deprotonazione)

Lacidit dipende in primo luogo dal grado di stabilizzazione e di
solvatazione dello ione alcossido (base coniugata):
ROH + H2O
RO + H3O+
La carica negativa degli ioni CH3O e EtO accessibile alla
solvatazione come lo ione HO. E infatti sono acidi come lacqua.
Aumentando lingombro sterico del gruppo alchilico, la capacit di
solvatare lo ione alcossido diminuisce, la base meno stabilizzata,
lacidit diminuisce.
Effetti induttivi
HCl
CH3CO2H
CH3OH
H2O
CH3CH2OH
(CH3)2CHOH
(CH3)3COH
(CF3)3COH
pKa
-7
4.8
15.5
15.7
15.9
17.1
18
5.4
Cl
CH3CO2
CH3O metossido
HO
idrossido
EtO
etossido
iPrO
isopropossido
tBuO t-butossido
36
(CF3)3CO
Deprotonazione degli alcoli

Formazione di ioni alcossido:
RO ~ stessa forza basica di HO:
ROH + NaOH
pKa ~ 16
RONa + H2O
16
Keq ~ 1
non reagiscono
con basi deboli
Reagiscono con basi forti come NaNH2, RLi, RMgX

Si pu usare un metallo alcalino (Na, K).
-1
CH3CH2OH + Na
+1
CH3CH2ONa + H2 ossido-riduzione
sodio etossido
Ordine di reattivit: CH3OH > alcoli 1 > alcoli 2 > alcoli 3

K > Na
Con metanolo e K la reazione esplosiva, con t-butanolo e Na la
reazione troppo lenta.
37
Acidit dei tioli

Sono pi acidi degli alcoli, pKa 6-8
SH
+ HO
S- + H2O
Sono pi nucleofili
Br
+ HS
SH
+ Br
38
Esterificazione
a. Esterificazione di Fischer (acidi carbossilici)
La reazione tra un alcool e un acido carbossilico porta alla
formazione di un estere. ROH si comporta da Nu, RCOOH
da elettrofilo. necessaria una catalisi acida.
O
R
OH
R'OH
OH
OR
R
R'
H+
K~1
Meccanismo:
O
H+
H+
R
R'
H
O
O
OR'
+ H2O
OH
OH
-H+
R'
C OH
O
OH
R
C O
OR'
H -H2O
H +H2O
Per spostare lequilibrio a destra

si usa un eccesso di un reagente
o si rimuove un prodotto.
39
Esterificazione di Fischer
Esempi
O
H3C
OH
acido acetico
H2SO4
OH
CH3OH
H2SO4
isoamil acetato
banana
OH
acido salicilico
H3C
alcool isoamilico
OH
CO2H
O
C
OCH3
metil salicilato
40
Esterificazione
b. Esteri di acidi inorganici
O
H3CO S OCH3
O
OCH3
P
H3CO
OCH3
OCH3
H3CO P OCH3
O
dimetil solfato
trimetil fosfito
trimetil fosfato
La reazione di esterificazione di acidi inorganici si effettua a

partire dal cloruro dellacido.
Esterificazione
c. Da cloruri di acidi e anidridi
O
R
O
Cl
+ R'OH
OR'
+ HCl
NH+Cl-
O
R
+ R'OH
OR'
+ RCO2H
Viste dalla parte dellalcool sono acilazioni di un alcool.

ROH + RCOCl ROCOR + HCl
RCO = acile
42
Esterificazione
Esempi di acetilazione di alcoli
O
OH
CO2H
CH3COCl
CO2H
piridina
acido salicilico
acido acetilsalicilico
(aspirina)
O
HO
Ac2O
NCH3
HO
O
O
NCH3
O
O
morfina
Ac2O = CH3COOCOCH3
anidride acetica
eroina
Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici

La reazione degli alcoli con HX (X = Cl, Br, I) un metodo
generale per preparare alogenuri alchilici 1, 2, 3.
ROH + HX RX + H2O
SN
Reattivit di ROH: 3 > 2 > 1 > CH3OH

Reattivit di HX:
HI > HBr > HCl
(segue lordine di acidit)
solo gli alcoli 3 reagiscono con HCl a t ambiente
gli alcoli 1 e 2 richiedono HBr o HI ed alte t
Dato che Cl un nucleofilo peggiore di Br o I, la reazione degli
alcoli 1 con HCl avviene solo quando si aggiunge un altro acido di
Lewis, di solito ZnCl2. Esso complessa lossigeno rendendo OH
buon gruppo uscente e facilitando la SN2.
44

Meccanismo
buon gruppo uscente
ROH + HX
SN1
ROH2 +
o
SN2
buon Nu
+
RX + H2O
Metanolo e alcoli 1 formano RX con meccanismo SN2.

Alcoli 2 e 3 formano RX con meccanismo SN1.
RCH2OH + ZnCl2 RCH2OZnCl2 RCH2Cl + ZnCl2(OH)

+
Cl
SN2
45

Cloruro di tionile SOCl2
Cl
Cl
S O
R O
Cl
H
S O
ROH +
Cl
Cl
RCl + SO2
S O
Cl
R O
buon LG
NH Cl-
Tribromuro di fosforo PBr3

Br
Br
ROH +
P Br
Br
P Br
Br
R O
RBr + HOPBr2
H
buon LG
46
Disidratazione con H2SO4

Quando un alcool ha due o tre carboni , la disidratazione
segue la regola di Zaitsev.
Il prodotto principale lalchene pi sostituito pi stabile.
OH
H3O+
calore
OH2
H
H
OH2
>
>
>
Alcoli secondari e terziari reagiscono con meccanismo E1, alcoli

primari con meccanismo E2.
47
Altri Agenti Disidratanti

Ossicloruro di Fosforo POCl3 e piridina
Come H2SO4 o TsOH, POCl3 converte HO, gruppo uscente cattivo,
in uno buono.
La disidratazione procede poi con meccanismo E2 (senza
riarrangiamenti)
H3C OH
O
P Cl
Cl
Cl
O
H3C O PCl2
H
Cl
buon LG
CH3
+
OPOCl
2
+
NH Cl48
Reazione di Eteri con acidi forti

Quando gli eteri dialchilici reagiscono con HBr o HI, entrambi i
legami CO vengono rotti e si formano due alogenuri alchilici.
H3C CH3
CH3
O
H3C
HI
H3C CH3
CH3
H3C
O
H
I
CH3
SN1
H3C
CH3
I
HI
H3C CH3
H3C
+ CH3OH
CH3I
Se gli eteri sono alchil aril eteri, lOH che rimane sullanello non viene
sostituito.
HI
O
CH3
O
H
CH3
I
SN2
CH3I
+
OH
49
Reazioni di Apertura di Epossidi

Gli epossidi contengono un anello a tre termini con due
legami polari.
Lattacco nucleofilo apre lanello facilmente anche in
presenza di un cattivo gruppo uscente.
Tutti i nucleofili forti (OH, OR, CN, SR e NH3) aprono
lanello con meccanismo SN2.
LG
O
O
Nu
Nu
OH
HOH
Nu
Due gruppi
funzionali su
C adiacenti
Reazioni di Apertura di Epossidi

Quando lepossido asimmetrico, la regioselettivit della
reazione SN2 diversa a seconda delle condizioni:
1. Con un nucleofilo forte, Nu- attacca il carbonio meno sostituito
O
H
H
1. OCH3
2. H2O
HO
H
H
OCH3
2. Con un acido che protona lossigeno, il Nu- attacca il carbonio pi

sostituito.
+
H
OH
OH
+
O
O
CH
OH
H2SO4
3
+
H
H
H
H
H3CO
H
H
H
H
CH3OH
Ossidazione
Gli alcoli primari sono ossidati prima ad aldeide poi ad
acidi se presente acqua.
OH
R
[Ox]
R
[Ox]
H
OH
Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni.

OH
R
[Ox]
O
R
I terziari non si ossidano.
Agenti ossidanti
Gli ossidanti pi comuni che possiedono legami metalloossigeno contengono o Cr6+ (sei legami CrO) o Mn7+
(sette legami MnO).
I reattivi del Cr6+ includono CrO3 e sodio o potassio
dicromato (Na2Cr2O7 and K2Cr2O7). Piridinio
clorocromato (PCC) un ossidante del Cr6+ pi blando e
selettivo, che viene usato in CH2Cl2, senza acqua.
Il pi comune reagente del Mn7+ KMnO4 (potassio
permanganato).
Altri ossidanti comprendono OsO4 (osmio tetrossido) e
Ag2O [argento(I) ossido].
53
Agenti ossidanti
Reattivo di Jones: CrO3, H2SO4, H2O, acetone
Meglio per alcoli secondari
Si pu usare anche acido cromico

H2CrO4 (Na2Cr2O7/ H2SO4/H2O)
54
Agenti ossidanti particolari

Piridinio clorocromato (PCC)
N
+ HCl + CrO3
N+
H
O
O
Cr
O
Cl
Piridinio Dicromato (PDC)

C r 2O7
N+
H
Sono in grado di ossidare alcoli primari ad aldeidi

OH
H H
PCC
O
H
55
Meccanismo di ossidazione di un alcool 1

R
H C OH
H
O
Cr
H
H C O O
Cr
H
O
-O
alcool 1
H2O
H C O O
Cr
H
O
HO
estere cromato
R
O + H3O+ + CrO32-
in assenza di acqua, lossidazione si ferma qui
H
R
O
H
H2O
R
H
R
OH
OH
aldeide
idrata
HO C O O
Cr
H
O
HO
H2O
aldeide
R
O
HO
acido
56
Meccanismo di ossidazione di un alcool 2

lossidazione avviene in
questo stadio: il n di legami
C-H diminuisce, quello dei
legami C-O aumenta
R
+
C
OH
R
O
H
alcool 2
O
Cr
H
R C O O
Cr
H
O
-O
R
R C O O
Cr
H
O
HO
H2O
estere cromato
R
R
O + H3O+ + CrO32-
chetone
57
Ossidazione
Esempi
O
OH
K2Cr2O7
OH
H2SO4
O
PDC o PCC
CH2Cl2
O
OH
[O]
Ossidazione delletanolo
Le ossidazioni con Cr6+ sono caratterizzate da
cambiamento di colore da arancio-rosso a verde, Cr3+.
Si sfrutta questo cambiamento di colore per verificare il
contenuto alcolico del sangue: lossidazione di etanolo con
K2Cr2O7 arancio forma CH3COOH and Cr3+ verde.
Si soffia in un tubo contenente K2Cr2O7, H2SO4, e un
solido inerte.
Maggiore la concentrazione di etanolo nel respiro,
maggiore lestensione della fascia verde nel tubo.
59
Ossidazione delletanolo
Nel corpo letanolo viene ossidato nel fegato, attraverso la
catalisi dellalcool deidrogenasi, ad acetaldeide CH3CHO
e poi ad acetato CH3COO.
Se letanolo in eccesso si ha un aumento di acetaldeide
che tossica.
Se si ingerisce metanolo, esso viene metabolizzato a
formaldeide e acido formico che sono estremamente
tossici: il pH del sangue diminuisce, segue cecit e morte.
CH3OH
[O]
alcool
deidrogenasi
[O]
O
H
alcool
deidrogenasi
O
H
OH
60
Composti Carbonilici
Introduzione
Due grandi classi di composti contengono il gruppo carbonilico:
1. Composti che hanno solo atomi di carbonio e di idrogeno
legati al carbonile: aldeidi e chetoni.
O
C
O
C
H
R
aldeidi
R'
R
chetoni
2. Composti che contengono un atomo elettronegativo legato al

carbonile: acidi e derivati.
O
C
acidi
OH
O
C
Cl
cloruri acidi
O
C
O
C
anidridi
R'
O
C
OR'
esteri
O
C
ammidi
2
Il gruppo carbonilico
Il gruppo carbonilico consiste di:
un legame formato da
sovrapposizione di orbitali ibridi sp2
un legame formato da sovrapposizione di orbitali 2p.
Il legame C=O polarizzato verso latomo pi elettronegativo,
rendendo il carbonio elettron deficiente.
Usando la descrizione della risonanza il carbonile ha due forme
di risonanza.
C O
C O
contributo
maggiore
contributo
minore
+ C O
ibrido
carbonile polarizzato
3
Aldeidi e Chetoni
Molecole che contengono il gruppo

carbonilico
O
O
H
HO
OCH3
vanillina
aldeide cinnamica
geraniale
(E)-3,7-dimetil-2,6-ottadienale
trans-3-fenil-2-propenale 4-idrossi-3-metossibenzaldeide
OH
O
O
testosterone
progesterone
canfora
5
Nomenclatura aldeidi
A. IUPAC
1. generale: alcanale (carbonio aldeidico #1)
2. aldeidi cicliche: cicloalcancarbossaldeide
3. priorit: aldeide > chetone > alcool
B. Nomi comuni
Usare il prefisso del nome comune dellacido che si forma per
ossidazione, facendolo seguire da aldeide.
1 C: acido formico, formaldeide
2 C: acido acetico, acetaldeide
3 C: acido propionico, propionaldeide
4 C: acido butirrico, butirraldeide.
In una molecola contenente un gruppo funzionale a priorit
maggiore, C=O osso- e CHO formile.
Aldeide priorit maggiore del chetone.
6
Nomenclatura chetoni
A. IUPAC
1. generale: alcanone (carbonio carbonilico # pi basso)
2. priorit: aldeide > chetone > alcool
B. Nomi comuni
alchil alchil chetone (dagli alchili legati a C=O)
chetoni aromatici: fenoni
O
fenone
acetofenone
propiofenone
benzofenone
Propriet Fisiche
Propriet Composti con PM paragonabile: i p. eb. e p.f. seguono il solito trend.
Maggiori le forze intermolecolari, maggiore il p.eb o il p.f.

p. eb.
e p.f.
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CHO
CH3CH2CH2CH2OH
PM 72
p.eb. 36C
PM 72
p.eb. 70C
PM 74
p.eb. 118C
VDW
VDW, DD
CH3CH2COCH3
VDW, DD, HB
PM 72
p.eb. 80C
forze intermolecolari crescenti
p. eb. crescente
Solubilit
RCHO e RCOR solubili in solventi organici

RCHO e RCOR con <5C sono solubili in acqua
RCHO e RCOR con >5C sono insolubili in acqua
VDW = van der Waals, DD = dipolo-dipolo, HB = legame idrogeno
8
Formaldeide
Gas a t.a.
Formalina una soluzione acquosa al 40%.
O
O
O
triossano
p.f. 62C
H2O
calore
H
formaldeide
p.eb. 21C
HO OH
H
formalina
Esiste anche un polimero lineare della formaldeide che si

chiama paraformaldeide.
Preparazione di aldeidi e chetoni

Aldeidi
Ossidazione di alcoli 1 con PCC
Riduzione di esteri e nitrili con DIBAL-H e cloruri di acidi
con LiAlH[OC(CH3)3]3
Idratazione di alchini terminali per idroborazioneossidazione
Chetoni
Ossidazione di alcoli 2 con reagenti di Cr6+

Reazione di cloruri di acidi con organocuprati
Acilazione di F.C.
Idratazione di alchini interni per idroborazione-ossidazione
10
Preparazione di aldeidi e chetoni

Riduzione di esteri e nitrili con DIBAL-H e cloruri di acidi con
LiAlH[OC(CH3)3]3.
OBut
H Al OBut
OBut
Li+
H Al
Litio tri-tert-butilossialluminio idruro
Diisobutilalluminio idruro
Essi sono meno reattivi di LAH, in parte perch stericamente

ingombrati.
O
R
Cl
O
R
OR'
R-CN
1) LiAlH(OBut)3, etere, -78C

2) H2O
O
R
H
O
1) DIBAL-H, esano, -78C

2) H2O
1) DIBAL-H, esano
2) H2O
H
O
H
11
Riduzione di esteri e nitrili e cloruri di acidi

Meccanismo:
O
R
Cl
Al(OC(Me3)3
H
O Al[But]3
H
Cl
O Al[But]3
R C H
Cl
Cl
O Al[But]3
R C H
H2O
O
R
H
O
R
AlBui2
H
OR'
R-CN
AlBui2
H
O AlBui2
O AlBui2 H O
2
R C H
R C H
OR
OR'
O AlBui2
H
OR'
R C N
AlBui
H
R C N
H
AlBui2
H2O
O
R
H
O
R
H
12
Reattivit di aldeidi e chetoni

C O
basico
+ C O
1. Formazione di legami H
2. Protonazione
Nucleofili dellO
4. Addizione di alcoli
C elettrofilo
ADDIZIONE
NUCLEOFILA
3. Addizione di H2O (idratazione)
Nucleofili dellN
5. Addizione-eliminazione di NH3
e derivati G-NH2
Nucleofili del C
6. Addizione ioni CN
7. Addizione di organometallici
Nucleofili dellH
8. Addizione di idruro
9. Riduzione catalitica ad alcoli
10. Riduzione C=O a CH2
11. Ossidazione di CHO a COOH
13
Reattivit di aldeidi e chetoni
Le aldeidi sono pi reattive dei chetoni verso i nucleofili per

ragioni steriche e elettroniche.
aldeidi
-
: O:
R
chetoni
: O:
ingombro sterico
minore
: O:
un solo R
stabilizza la
carica +
: O:
R
ingombro sterico
maggiore
due R
stabilizzano
la carica +
C meno
elettrofilo
14
Addizione Nucleofila
I carbonili reagiscono con i nucleofili carichi (:Nu) o neutri

(:Nu). Se neutri, hanno un H legato (:NuH).
La presenza o assenza di un gruppo uscente sul carbonile
determina il tipo di reazione.
1. Aldeidi e chetoni subiscono addizione nucleofila.
O
O
R
:Nu
H (R')
H (R')
H2O
Nu
intermedio tetraedrico
O H
H (R')
R
Nu
Nu e H+
si addizionano
2. I composti carbonilici che contengono un gruppo uscente

subiscono sostituzione nucleofila.
Nu sostituisce Z
O
:Nu
Z
O
R
O
Z
Nu
Z = Cl, OH, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2
Nu
Questa reazione
chiamata sostituzione
nucleofila acilica:
RCO- era legato a Z
ora legato a Nu.
15
Addizione Nucleofila ad Aldeidi e Chetoni

Quali Nu si addizionano al carbonile?
Cl, Br e I sono buoni nucleofili nelle sostituzioni al C saturo
ma sono inefficaci nelle reazioni al C insaturo.
Quando essi si addizionano a un carbonile, si forma un
alcossido. Dato che X una base molto pi debole
dellalcossido, lequilibrio spostato verso i reagenti.
base forte
O
C
Cl
base debole
O
C
Cl
alcossido
16
Addizione Nucleofila ad Aldeidi e Chetoni

Meccanismo:
O
Nu
Nu
Nu
H+
OH
intermedio
tetraedrico
Con alcuni nucleofili neutri laddizione ha luogo solo con catalisi acida.
O
H+
OH
C
OH
C
HNu
HNu
H +
OH
C
Nu
intermedio
tetraedrico
17
3. Addizione di H2O Idratazione

Per trattamento di un aldeide o chetone con H2O in presenza di
un acido o una base si ha addizione di H e OH sul legame
C=O, generando un 1,1-diolo, gem-diolo o idrato.
O
R
OH
HOH
H(R')
H+
OH
R C H(R')
OH
La resa in gem-dioli buona solo con aldeidi non ingombrate o

con aldeidi con gruppi elettron attrattori. Gruppi elettron
attrattori destabilizzano il carbonile favorendo la forma idrata.
O
H
H2O
H
OH
H C H
OH
O
Cl3C
H2O
H
OH
Cl3C C H
OH
18

Sia lacido che la base catalizzano laddizione di H2O al carbonile.
1. In base, il nucleofilo OH, pi forte di H2O.
H OH
O
C
OH
OH
OH
+ OH
intermedio
tetraedrico
HO
2. In ambiente acido la protonazione dellossigeno del carbonile rende pi

elettrofilo il carbonio.
H3O
C
H2O
H2O
OH
OH
OH
intermedio
tetraedrico
+ H3O
19

Aumentando il numero di alchili (elettron donatori) sul carbonio
carbonilico, diminuisce la quantit di forma idrata.
numero di R crescente
stabilit crescente del carbonile
O
C
H3C
formaldeide
H2O
OH
H C H
OH
O
C
acetaldeide
CH3
acetone
H2O
OH
H3C C H
OH
99.9%
H3C
O
C
H2O
OH
H3C C CH3
OH
58%
quantit di forma idrata crescente
0.2%
20
4. Addizione di Alcoli: Formazione di Acetali

Aldeidi e chetoni reagiscono con 2 equivalenti di alcool per dare
acetali.
La formazione di acetali catalizzata da acidi come TsOH (acido ptoluensolfonico).
O
C
+ 2 ROH
R'
H+
H2O
gli acetali
non sono
eteri
R''O OR''
C
R
R'
acetale
Quando si usa un diolo si forma un acetale ciclico.

O +
HOCH2CH2OH
etilenglicol
TsOH
O
O
+ H2O
La sintesi di acetali reversibile. Per favorirne la formazione si rimuove

lacqua.
21

Meccanismo:
1) Attacco nucleofilo al carbonile catalizzato da acido (1 eq di alcool)
O
C
H
R'
OH
R
R'
R"OH
2) SN1CA (1 eq di alcool):
OH
R
R' H
OR"
emiacetale
OH 2
R
R'
OR"
R"OH
R
R'
C
O
R"
C
O
R'
OH
-H
R'
OR"
R"
emiacetale
gen. instabile
O
C
R"
R'
OR"
-H
OR"
R
R'
OR"
acetale
22

Esempi
O
CH O
3
CH3OH, H+
OCH
3
- H2O
O
OEt
EtOH, H+
OEt
- H2O
O
OH
HO
H+
OH
OH
cicloesanone
dimetil acetale
benzaldeide
dietil acetale
2-pentanone
etilene acetale
O
O
H+
23
Acetali come gruppi proteggenti

O
O
?
Br
H
O
Br
O
Br
HO
H
OH
1) HC CNa
H
protezione
del
carbonile
HC C
2) H2O
Br
laddizione al
carbonile pi
veloce della SN2
C CH
OH
H+
O HC CNa
H
non reattivo
con nucleofili
O
HC C
O
H
H3O+
HC C
deprotezione
24
Acetali come gruppi proteggenti

O
O
?
Br
OH
O
incompatibili
Mg
MgBr
Br
OH
HO
H+
1)
Mg
2) H3O+
Br
MgBr
OH
25
4a. Emiacetali ciclici

Emiacetali ciclici a 5 e 6 termini sono composti stabili isolabili.
OH
C legato a:
HO OR
un OH
un OR
emiacetale
O
O
O
HO
H
5-idrossipentanale
H
4-idrossibutanale
6%
O
=
C legati a:
un OH
un OR con R
parte dellanello
OH
H
OH
O
HO
OH
H
OH
11%
O
94%
OH
O
89%
Sono reazioni intramolecolari, molto pi veloci di quelle intermolecolari:

i gruppi reattivi OH e C=O sono spazialmente vicini.
26
5. Addizione Nucleofila di R
Il trattamento di unaldeide o chetone con un organometallico (RLi,
RNa, RMgX, RZnX), seguito da acqua produce un alcool 1, 2, 3.
Il nucleofilo R.
O
C
RMgX
H (R')
H2O
o RLi
OH
R C H (R')
R''
Il meccanismo a due stadi.

Li
OLi+
HOH
H
attacco
nucleofilo
OH
H + LiOH
protonazione
(ac. debole)
intermedio
tetraedrico
27
6. Addizione Nucleofila di CN
Il trattamento di unaldeide o un chetone con NaCN e un acido forte
come HCl addiziona HCN sul carbonile generando una cianidrina.
Il meccanismo il solito.
O
R
O
R C H(R')
H(R')
OH
HCN
R C H(R') + CN
CN
NaCN + H2SO4 CN
attacco
nucleofilo
intermedio
tetraedrico
CN
cianidrina
protonazione
La reazione reversibile in ambiente basico.

O H
R C H(R')
CN
OH
O
R C H(R')
CN
Keq > 100

aldeidi e chetoni
ciclici
Keq < 0.02
chetoni lineari
O
R
H(R')
+ CN
28
Cianidrine come Intermedi di Sintesi

Il ciano gruppo di una cianidrina pu venir idrolizzato a gruppo
carbossilico per riscaldamento con un acido o una base acquosi o
pu essere ridotto ad ammino gruppo (con un atomo di C in pi).
OH
R C R'
CN
H2O
H+
OH
OH
R C R'
COOH
-idrossiacido
riduzione
1) LiAlH4
2) H3O+
OH
R C R'
CH2NH2
-amminoalcool
29
La Reazione di Wittig
La reazione di Wittig usa un carbonio nucleofilo (il reagente di Wittig)
per formare alcheni.
Il gruppo C=O viene trasformato in C=C.
Ilide: una
R
C O
(R') H
Ph3P C
ilide del
fosforo
(R') H
C C
molecola che,
scritta nella
struttura di
Lewis, ha una
carica positiva
e una negativa
su atomi
adiacenti.
+ Ph3P=O
alchene
Formazione dellilide:
Nel primo stadio si forma il sale di fosfonio.
Nel secondo stadio una base forte rimuove un protone dando lilide.
Ph3P:
CH3Br
H
BuLi
Ph3P CH2 BuH
metiltrifenilfosfonio
bromuro
SN2
Ph3P CH2
Ph3P CH2
ilide
carbonio nucleofilo
30
La Reazione di Wittig
La reazione di Wittig una addizione-eliminazione.
+
R
C O
R'
H2C PPh3
O PPh3
R C CH2
R'
betaina
O PPh3
R C CH2
R'
ossafosfetano
R
R'
C CH2
+
O=PPh3
trifenilfosfina
ossido
La formazione del doppio legame P=O, molto forte, la driving

force per la reazione di Wittig
Quando il carbonio dellilide sostituito si ottiene una miscela di
alcheni.
31
7. Addizione Nucleofila di Idruro H

Riduzione di C=O a CHOH
Fonti di idruro sono sodio boridruro NaBH4 (in acqua o alcool) o litio
alluminio idruro LiAlH4 (in etere anidro). NaH non va bene perch H
un Nu debole. Segue la protonazione che produce un alcool 1 o 2.
Il nucleofilo H:
O
R
H(R')
NaBH4
LiAlH4
H2O
OH
R C H(R')
H
Meccanismo:
BH3 Na+
OAlH3 Li+
O
H
Li+ H3AlH
Na+ H3BH
B Na+
OAl Li+ HOH
intermedio
tetraedrico
attacco
nucleofilo
OH
H
+ LiOH
protonazione
32
Riduzione di C=O a CH2

1. Riduzione di Clemmensen: condizioni acide: Zn(Hg), HCl conc.,
riscaldamento.
O
R
Zn(Hg), HCl
R'
EtOH, 80C
RCH2R
2. Riduzione di Wolff-Kishner: condizioni basiche.

R
C O
(R') H
NH2NH2
R
C N
(R') H
NH2
1) NaOH, H2O,
2) H3O+
R
CH2
(R') H
idrazone
3. Desolforazione di tiochetali (idrogenolisi): condizioni neutre

HS
O
SH
BF3, etere
Ni Raney
S
S
EtOH
33
Meccanismo della Wolff-Kishner

R
R
C N
(R') H
N H
H
C N
(R') H
N H
HO
R
(R') H
R
C N
(R') H
N H
H2O
H2O
R
H C
(R') H
R
H C N
lento (R') H
N
N2
R
H C N
(R') H
N H
si protona il
C-, pi
basico di N-
OH
carbanione
34
8. Addizione Nucleofila di Ammine e

Derivati
R
G-NH2
G
R
N
C
O
C
CH2R
R2NH
R
CH2R
immine
N
C
R
CHR
enammine
G = H, R, OH, NH2, NHC6H3(NO2)2, NHCONH2

35
Meccanismo Formazione di Immine

simile alladdizione di alcoli:
O
C
H+
CH2R
La formazione
dellimmina
pi veloce
quando il mezzo
debolmente
acido (pH 4-5).
+
OH
C
R
CH2R
GNH2
+
HO NH2 G
C
R
CH2R
HO NHG
addizione
C
nucleofila
R
CH2R
carbinolammina
instabile
H+
G
R
N
C
CH2R
G +
+
NH
H2O NHG
disidratazione
C
C
R
CH2R H2O R
CH2R
stereoisomeria
geometrica!
G = H, R, Ar, OH, NH2, NHC6H3(NO2)2, NHCONH2

36
Meccanismo Formazione di Enammine

La prima parte, addizione nucleofila, uguale:
O
C
H+
CH2R
La formazione
dellenammina
pi veloce
quando il mezzo
debolmente
acido (pH 4-5).
+
OH
C
R
CH2R
R2 NH
R
R
N
C
+
HO NHR2 H+ HO NR 2
addizione
C
C
nucleofila
R
CH2R
R
CH2R
carbinolammina
H+
R
CHR
enammina
R + R
N
+
H2O NR2
C
disidratazione
R
CHR H O
C
2
R
CH2R
H
ione immonio
37
Formazione di Immine
G = H, R, Ar
Composto
carbonilico
Immina
GNH2
NH
O
+
HNH2
H+
cicloesilimmina
O
+
CH3NH2
H+
CH3
N-metilimmina
del 2-pentanone
O
H
NH2
+
H+
N-fenilimmina
della
benzaldeide
38
Formazione di Immine
G = NH2, NHC6H3(NO2)2, NHCONH2
Composto
carbonilico
Immina
GNH2
O
HONH2
H+
OH
acetone ossima
idrossilammina
acetone
+
H2NNH2
NNH2
H+
acetone idrazone
idrazina
NHNH2
NHN
H+
+
O2N
NO2
NO2
O2N
acetone 2,4dinitrofenilidrazone
2,4-DNP
2,4-dinitrofenilidrazina
O
O
H+
+
H2N
NHNH2
semicarbazide
H2N
NHN
acetone semicarbazone
39
Ossidazione delle aldeidi

O
R
[O]
R
H
[O] =
OH
CrVI
MnVII
CrO3 KMnO4
K2Cr2O7
Ag2O/NH3
OH
O
R
C
OH
R
H
CrO3
H3 O+
O2
O
R
OH
Alcune aldeidi sono ossidate facilmente:

O
O
H
Ag 2 O
NH4 OH, H2 O,
EtOH
OH
O2
aria
40
Ossidazione dei chetoni

I chetoni sono inerti alla maggior parte degli agenti ossidanti.
Subiscono lenta rottura in soluzione bollente alcalina di KMnO4.
O
1 . KMn O 4 , H2 O,
Na OH
COOH
2 . H3 O +
COOH
Reazione di Bayer-Villiger:
O
R
RCOOOH
R'
protonazione
chetone
R"COO
R +
OH
OH
RCR'
RCR'
OOCR
O
RCOOH
R migra con ritenzione

di configurazione
attitudine migratoria:
3 > 2 > 1 > CH3
41
Ossidazione dei chetoni di J. Baeyer-Villiger

Esempi
O
CH3CO3H
O
non
CH3CO3H
O
OCH3
42
Acidi Carbossilici e Derivati
Acidi Carbossilici
Nomenclatura
IUPAC: acido alcanoico
Il carbonio carbossilico prende sempre il numero 1
Nomi comuni: Molti acidi alifatici hanno nomi storici.
La posizione dei sostituenti indicata con lettere greche.
comune: O
C C C C C C OH
IUPAC: 6 5 4 3 2 1
N. di C
Struttura
nome
base
HCOOH
form-
acido formico
CH3COOH
acet-
acido acetico
CH3CH2COOH
propion-
acido propionico
CH3CH2CH2COOH
butirr-
acido butirrico
CH3CH2CH2CH2COOH
valeri-
acido valerico
CH3CH2CH2CH2CH2COOH
capro-
acido caproico
nome
comune
Nomenclatura
Esempi
O
acido -clorobutirrico
OH
Cl
O
H2N
OH
acido -amminobutirrico
GABA
O
OH
acido -fenilvalerico
Br
acido -bromocaproico
OH
4
Nomenclatura di acidi ciclici

Alifatici: Acidi cicloalcancarbossilici.
Aromatici: derivati dellacido benzoico
COOH
acido cicloesancarbossilico
COOH
acido benzoico
COOH
OH
acido o-idrossibenzoico
acido salicilico
Acidi grassi saturi
COOH
C12
acido laurico
COOH
C14
acido miristico
COOH
C16
acido palmitico
COOH
C18
acido stearico
COOH
C20
acido arachico
Acidi Grassi Insaturi

C16 acido palmitoleico p.f. 0 C
COOH
COOH
C18 acido oleico p.f. 13 C
COOH
C18 acido linoleico

COOH
p.f. 5 C
C18 acido linolenico

p.f. 11 C
COOH
C20 acido arachidonico

p.f. 49 C
7
Nomenclatura di Acidi Bicarbossilici

IUPAC: acido alcandioico
Comune: da ricordare
N. di C
Struttura
1 HOOCCOOH
2 HOOCCH2COOH
3 HOOC(CH2)2COOH
4 HOOC(CH2)3COOH
5 HOOC(CH2)4COOH
6 HOOC(CH2)5COOH
HOOC
nome IUPAC
nome comune
acido etandioico
acido ossalico
acido propandioico
acido malonico
acido butandioico
acido succinico
acido pentandioico
acido glutarico
acido esandioico
acido adipico
acido eptandioico
acido pimelico
COOH
acido fumarico
COOH
COOH
COOH
HOOC
COOH
acido maleico
COOH
HOOC
COOH
acido ftalico
acido isoftalico
acido tereftalico
8
Propriet fisiche
Gli acidi carbossilici hanno p.eb. e p.f. maggiori di molecole con lo
stesso PM.
CH3CH2CH2CH3
PM 58
peb 0C
VDW
CH3CH2CHO
PM 58
peb 48C
VDW, DD
CH3CH2CH2OH
PM 60
peb 97C
VDW, DD, HB
CH3COOH
PM 60
peb 118C
VDW, DD, 2HB
forza intermolecolare crescente
Gli acidi carbossilici esistono in forma dimera:

Solubilit
RCO2H
H O
R C
R = C1C3 miscibili con acqua
C R
O H
C4C10 via via meno solubili

> C10 insolubili
VDW = van der Waals; DD = dipolo-dipolo; HB = legame idrogeno
Sintesi di acidi carbossilici

1. Ossidazione di alcoli 1 con H2CrO4 o KMnO4 in H2SO4.
2. Ossidazione di aldeidi con CrO3 o KMnO4 in H2SO4 o
Ag(I) ammoniacale Ag(NH3)2 (Reattivo di Tollens).
3. Ossidazione di alchilbenzeni con KMnO4/NaOH/ o
CrO3 H2SO4/H2O/.
4. a) Ossidazione di alcheni con KMnO4 in NaOH a caldo
b) Ossidazione di alcheni e alchini con O3.
5. Carbonatazione di reattivi di Grignard.
6. Idrolisi di derivati degli acidi e nitrili.
7. Ossidazione di metilchetoni (Reazione aloformica).
10
Acidi carbossilici via ossidazione

1. Da alcoli primari
2. Da aldeidi
3. Da aromatici sostituiti
1.
2.
3.
H
R C OH
H
R
C H
O
CH3
K2CrO7
H2SO4, H2O
KMnO 4
o
K 2 Cr 2 O 7
O
C
OH
entrambi i legami C-H sono

sostituiti da legami C-O
RCOOH
CH2R
Ci deve essere almeno 1 legame C-H
CHR2
KMnO4
O
C
OH
11
Reazioni di rottura ossidativa

1. Rottura di alcheni
Potassio permanganato a caldo
2. Rottura di Alchini
Potassio permanganato a caldo
Ozonolisi
1.
2.
RCH=CHR
KMnO 4
RCCR
1) O3
2) H2O
RCCH
1) O3
2) H2O
RCOOH + R'COOH
R
C O
HO
R'
O C
OH
C O + CO2
HO
12
Carbonatazione di Reattivi di Grignard
R
Mg
X
O
C +
O
Et 2O
C OMgX
H 3O
C OH
13
Idrolisi di derivati degli acidi e nitrili

+
H
C G
H2O
O
C OH + HG
O
dove G =
OH
C G
H2O
O
C O + G
O
X, OR, NH2, NHR, NR2, O C R

O
RC N
H o OH
H2 O
C NH 2
O
C OH ( R
C O )
vedi infra
14
Derivati degli acidi carbossilici
15
Derivati degli acidi carbossilici

O
R
O
OH
acido
O
R
alogenuro
acido
X = Cl, Br
anidride
ammide 1
R'
R'
O
C
R'
R C N
R"
ammide 2
estere
O
R
ammide 3
nitrile
strutturalmente
diverso,
chimicamente
affine
16
Nomenclatura
A. Alogenuri acidi
O
Cl
Cl
etanoil cloruro
(acetil cloruro)
cicloesancarbonil
cloruro
O
O
Br
butanoil bromuro
(butirril bromuro)
Br
benzoil bromuro
17
Nomenclatura
B. Anidridi
O
O
+
R
HO
OH
800C
R'
O
+ H2O
R'
R = R: anidride alcanoica
R R: anidride alcanoica alcanoica
O
O
O
O
H
O
O
anidride etanoica
(anidride acetica)
anidride metanoica propanoica
(anidride formica propionica)
18
Nomenclatura
B. Anidridi cicliche
O
O
O
anidride butandioica
(anidride succinica)
O
O
O
anidride cis-butendioica
(anidride maleica)
O
O
O
anidride 4-cicloesene-1,2-dicarbossilica
O
O
O
anidride 1,2-benzenedicarbossilica
(anidride ftalica)
19
Nomenclatura
C. Esteri
alchil alcanoato
O
ottil etanoato
(ottil acetato)
O
O
O
O
O
OH
etil butanoato
(etil butirrato)
arancia
ananas
3-metilbutil etanoato
(isopentil acetato, isoamil acetato)
banana
metil 2-idrossibenzoato
(metil salicilato)
menta
O
OCH3
20
Nomenclatura
C. Esteri ciclici o lattoni
Dare il nome allacido carbossilico, tagliare il suffisso -ico, e
aggiungere olattone.
-lattone
4-butanolattone
-butirolattone
-lattone
3-propionolattone
-propionolattone
-lattone
5-pentanolattone
-valerolattone
O
O
2
3
H3 C
3-butanolattone
-butirolattone
2
3
1
4
O
5
CH 3
5-esanolattone
-caprolattone
21
Esempi di composti con un gruppo lattonico

Vitamina C o acido ascorbico.
una vitamina idrosolubile sintetizzata
dalle piante ma non dalluomo per cui
necessario assumerla con la dieta.
Ginkgolide B uno dei componenti

attivi dellestratto del ginkgo biloba.
22
Nomenclatura
D. Ammidi
IUPAC: N-alchilalcanammide
comune: acido ico + ammide
O
O
NH2
propanammide
(propionammide)
NH2
ciclopentancarbossammide
O
NEt2
NH CH3
N-metiletanammide
(N-metilacetammide)
O
H
N(CH3)2
N,N-dimetilmetanammide
(N,N-dimetilformammide, DMF)
CH3
N,N-dietil-m-metilbenzammide
(N,N-dietil-m-toluammide, DEET)
23
Nomenclatura
D. Ammidi cicliche o lattami
Dare il nome allacido carbossilico, tagliare il suffisso -ico, e
aggiungere -olattame.
NH
O
2
3
-lattame
-butirolattame
-lattame
-propionolattame
NH
NH
H3 C
3-butanolattame
-butirolattame
NH
-lattame
-pentanolattame
O
3
4
1
6
NH
6-esanolattame
-caprolattame
24
Lattami
penicillina G
penicilline
cefalosporine
cefalexina
H
S
H2 N
C
N
CH3 O
N
H H
N
O
Cefetamet
S
CH3
CO2 H
25
Nomenclatura
E. Nitrili
IUPAC: alcanonitrile
comune: nome dellacido ico + onitrile
CH3C N
C N
CN
etanonitrile
(acetonitrile)
2-metilpropanonitrile
(isobutirronitrile)
benzenecarbonitrile
(benzonitrile)
26
Ordine di precedenza dei GF

O
O
>
OH
O > R
OR'
> R
O
> R
O
anidride
acido
carbossilico
> RCN
nitrile
> R
estere
H
aldeide
>
R'
chetone
alcanoil
alogenuro
> ROH
alcool
NH2
ammide
> RNH 2
ammina
27
Reattivit
28
Interconversione dei gruppi funzionali

Idrolisi
Formazione di alogenuri
Formazione di esteri
Formazione di ammidi
Formazione di anidridi
SOCl2
(PCl3)
OH
H2O
H2O
HCl
RCOONa
H2O
NH3
NH3
H2O
ROH
NH3
R C N
P2O5
1 H2O
C
O
NH 2
NH3
ROH
HA
ROH
Cl
OR'
O
29
Commento
1.
2.
3.
4.
Tutti i derivati si idrolizzano ad acido.

Vi sono delle conversioni di sola andata.
I nitrili sono connessi al resto attraverso lammide.
RCOCl e RCOOCOR, che sono localizzati
simmetricamente, svolgono il ruolo centrale nelle
trasformazioni.
5. Le vie preferite per arrivare dallacido allestere o
allammide non sono quelle dirette, ma quelle che passano
per il cloruro o lanidride perch non richiedono catalisi.
30
Reattivit di acidi e derivati

acido
RCOH
O
..
..
C elettrofilo
+
..
..
RCG
O
SN acile
RCNu
O
..
..
..
..
RCG
O
Nu
RCG
O
..
..
..
..
Nu
RCG + A
+OH
3. Idrolisi
RCOG + H2O
RCOOH
4. Formazione di acil cloruri
RCOOH + SOCl2
RCOCl
5. Formazione di Esteri - Esterificazione
RCOG + R1OH
RCOOR1
6. Formazione di ammidi - Ammonolisi
RCOG + NH3
RCONH2
7. Formazione di anidridi
RCOCl + R1COO
RCOOCOR1
8. Riduzione
LiAlH
H O+
4
3
RCOG
RCH2OH o R-CH2NR2
9. Reazione con organometallici
R1MgX
RCNH2
O
RCOO-NH4+
=
RCG
O
basico
1. Deprotonazione
RCOOH + NH3
2. Protonazione
RCOG + HA
H O+
3
RR1R1COH
RCOG
10. Disidratazione di ammidi
RCONH2 + P2O5
RCN
11. Trasposizione di Hofmann di ammidi
RCONH2 + Br2 + NaOH
RNH2
31
Deprotonazione - Acidit
Laspetto pi importante il legame OH polare, che viene
rotto da una base. Gli acidi carbossilici sono donatori di protoni
(acidi di Bronsted-Lowry): pKa 35, acidi deboli.
O
R C
O
:B
O H
+ HB+
R C
O
stabilizzato
per
risonanza
RCO2 H
H 2O
ROH
NH3
RH
pKa
5
15.74
16
36
~50
(Rivedere gli effetti induttivi e di risonanza sulla acidit)
32
Acidit
Effetti induttivi
FCH2CO2H > ClCH2CO2H > BrCH2CO2H > CH3CO2H
pKa
2.87
4.76
2.90
2.59
Cl3CCO2H > Cl2CHCO2H > ClCH2CO2H > CH3CO2H
2.87
pKa
0.64
1.26
4.76
Cl
CO2H >
pKa
Cl
2.86
CO2H >
Cl
4.05
CO2 H
CO2 H
4.52
CO2 H
OCH3
NO2
pKa 3.44
CO2H
4.20
4.48
33
Conversione a sali carbossilati

1.
2.
3.
Reazione con metalli attivi (Na, K)

Reazione con basi forti
Reazione con basi deboli
1.
RCOOH
2.
RCOOH
3.
RCOOH
Na 0
Na OH
Na HCO 3
RCOO Na + + H
RCOO Na + + H 2 O
RCOO Na + + H 2O + CO 2
I sali sono cristallini, non-volatili, si decompongono per riscaldamento a

300 400C.
34
basicit crescente
Basi per deprotonare gli acidi

Base
acido coniugato
pKa
Na+ HCO3
H2CO3
6.4
NH3
NH4+
9.4
Na2CO3
HCO3
10.2
Na+ OCH3
CH3OH
15.5
Na+ OH
H2O
15.7
Na+ OCH2CH3
CH3CH2OH
16
Na+ H
H2
35
35
Basicit
Il gruppo carbossilico (e derivati) pu essere protonato da acidi

forti (H-A) allossigeno carbonilico (3 forme di risonanza).
O
C
OH
HA
OH
C
OH
R
OH
C
R
OH
OH
C
OH
R
+ :A
pKa 5.2
Lequilibrio spostato a sinistra tranne nel caso dellH2SO4 in cui la
forma protonata abbondante (50%).
36
Sostituzione Nucleofila Acile

(addizione-eliminazione)
1. Aldeidi e chetoni che non hanno legato al carbonio carbonilico

un gruppo uscente subiscono addizione nucleofila (v. capitolo
aldeidi e chetoni).
O
R
:Nu
H (R')
O
R
H (R')
Nu
H2O
O H
H (R')
R
Nu
Nu e H+
si addizionano
37
Sostituzione nucleofila acilica

(addizione-eliminazione)
2. I derivati degli acidi, che hanno legato al carbonio carbonilico
un gruppo uscente o un gruppo che pu diventare buon LG,
subiscono sostituzione nucleofila:
1 stadio:
addizione
O
R
:Nu
G
lento
2 stadio:
eliminazione
O
R
O
G
Nu
intermedio
tetraedrico
Nu
Nu sostituisce G
Questa reazione
chiamata sostituzione
nucleofila acilica.
G = Cl, OH, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2
Nel caso dei cloruri acidi e delle anidridi Cl e OCOR sono

buoni LG e non vi necessit di catalisi.
38
Sostituzione nucleofila acilica

Reattivit osservata:
RCOCl > RCOOCOR > RCOOR RCOOH > RCONR2 > RCOO
S.T.1
S.T.2
Ea
Hammett: S.T.1 simile a I, intermedio

~ stessa Energia per tutti i G
energia di partenza diversa
S.T.1
O
R
G
Nu
RCOG + Nu-
intermedio
tetraedrico
RCONu + G-
RCOCl
RCOOCOR
RCOOR
RCOOH
RCONR2
RCOO-
39
Struttura e Reattivit
G = Cl, cloruri acidi
stabilit
G = O, anidridi,
esteri, acidi
Cl
O
R
O
O
R'
G = N, ammidi
Cl
R'
O
N
R'
R''
R'
R''
G = O, sali
Cloro
appartiene al 3
periodo:
sovrapposizione
scarsa
N meno
elettronegativo
di O, porta
meglio carica
positiva
strutture di
risonanza
uguali
40
La reativit legata alla struttura

Stabilizzazione
Velocit
relative
di idrolisi
molto piccola
1011
piccola
107
moderata
1.0
O
R
Cl
O
R
R'
Pi stabilizzato
il carbonile,
meno reattivo .
O
R
N
R''
R'
grande
< 10-2
41
SN acile con catalizzatore acido

Nel caso degli acidi, esteri, ammidi, i rispettivi gruppi OH, OR,
NR2 diventano buoni LG solo protonandosi, quindi necessaria
catalisi acida.
O
R
:Nu
OH
lento
O
R
OH
Nu
HA
+
OH2
R
Nu
intermedio
tetraedrico
H2O
+
OH
R
Nu
H+
R
Nu
42
SN acile con catalizzatore acido

Anche il 1 stadio pu richiedere catalisi, quando il Nu debole, come
ad es. H2O nelle idrolisi:
O
R
+
OH
HA
OR
estere
prototropia: spostamento
di un protone da un sito
basico ad un altro
allinterno di una
molecola
OR
:OH2
lento
OH
R
OH
R
OR
+ OH2
OH
prototropia
O
R
+
OHR
ROH
+
OH
H+
Nu
OH
43
Formazione di Acidi - Idrolisi

Tutti i derivati degli acidi reagiscono con acqua a dare lacido
carbossilico.
1. I cloruri e le anidridi reagiscono violentemente a t.a.:
CH3COCl + H2O CH3COOH + HCl
CH3COOCOCH3 + H2O 2 CH3COOH
2.
Gli esteri devono avere un catalizzatore acido o basico:

CH3COOCH2CH3 + H2O
3.
CH3COOH + HOCH2CH3
Le ammidi devono avere un catalizzatore acido o basico &

riscaldamento:
CH3CONH2 + H2O
4.
H2SO4
H2SO4
CH3COOH + NH4+
I nitrili devono avere un catalizzatore acido o basico e

riscaldamento progressivo:
HCl
CH3CN + H2O CH3CONH2

40C
100C
CH3COOH + NH4+
44
Meccanismo delle Idrolisi

a. Cloruri acidi
H OH 2
R C Cl
R C Cl
OH
Cl
H2O
O
R
OH
+ H3O+ + Cl
b. Esteri (ambiente basico)

O
R
HO
HO
= HO18
R'
C OR'
OH
H + R'O
non buon LG,

ma consente
formazione
legame C=O
(179
Kcal/mole)
irreversibile
O
C
R
O
+ R'OH
45
Saponificazione
O
O
R1
R2
O
R3
O
triacilgliceroli
o grassi
3 NaOH
R1COO- Na+
OH
HO
OH
glicerina
R2 COO- Na+
R3 COO- Na+
sapone
Ogni triacilglicerolo un triestere che contiene tre lunghe catene

idrocarburiche da C12 a C20, che possono essere sature (acidi
grassi saturi) o contenere doppi legami Z (acidi grassi insaturi).
Nelle cellule, questa reazione catalizzata da lipasi.
46
Meccanismo Idrolisi Acida degli Esteri

c. Esteri (ambiente acido), reversibile
O
R
OH
OH
H+
R'
R C OR'
R'
O
R
H2O =
H2O18
OH
-H+
R
H+
-R'OH
R C OR'
intermedio
tetraedrico
intermedio
tetraedrico
protonato
senza cat
la reazione
lenta
OH
OH
OH2
H2O
H+
OH
R C O
OH
R'
intermedio
tetraedrico
protonato
47
Meccanismo Idrolisi
equilibrio ammido-immidol
d. Nitrili & Ammidi (ambiente acido)

RCNH
OH2
H2O
OH2
RC=NH
OH
RCNH2
O
OH
RCNH3
OH

OH
RCNH2
OH

OH2
RCNH2
OH

RCNH2
OH
=
RCNH2
H+
RC=NH
RCN:
H+
OH
RCOH + NH3
=
O
RCOH + NH4
e. Nitrili & Ammidi (ambiente basico)
OH
H2O
RC=NH
RCNH2
O
OH
OH
OH
O
O
HOH
RCNH2
RCO
RCOH + NH3
O

RCNH2
O
RC=N
RCN:
OH
+ NH4
48
Formazione di acil alogenuri

Si usano alogenuri di acidi inorganici SOCl2 (cloruro di tionile),
PCl3, PCl5, PBr3, PBr5.
RCOOH + SOCl2
RCOCl + SO2 + HCl
N Cl
H
Meccanismo per SOCl2 e PCl3:
Cl
Cl
O H Cl
RCOS=O
Cl
O
RCCl + SO2 + HCl
O H Cl
RCOS=O
S O
O H Cl
RCOSO
Cl
Cl
1.
O
RCOH
Cl
O
RCCl + P(OH)Cl2
=
Cl
P Cl
O H
RCOPCl
Cl
Cl
O
2. RCOH
49
Formazione di esteri
1. Da acidi carbossilici
con ROH e catalisi di un acido minerale (Fischer)
attraverso luso di diazometano (esteri metilici)
2. Da cloruri acidi
3. Da anidridi acide
1.
RCOH
O
RCOH
O
R'OH
H
CH2N2
RCOR + H2O
O
RCOCH3 + N 2
O
50
Formazione di Esteri - Esterificazione

a. Esterificazione di Fischer (dagli acidi e alcoli): reversibile
H+
RCOOH + ROH
O
R
H+
OH
R
R'
O
R
H
OR
OH
R
OH
R'
-H+
H+
RCOOR + H2O
C OH
O
OH
R
C O
OR'
H -H2O
H +H2O
R'
51
Formazione di Esteri - Esterificazione

b. Da acil cloruri e anidridi (metodo di elezione)
RCOCl + ROH
RCOOR + HCl
RCOOCOR + ROH
RCOR
=
OH
RCOR
=
RCOR
=
OCOR
OCOR
-H+
ROH
RCOHR
RCOCOR
RCOR
O
OH
O
Cl
RCOR
OH

Cl
RCOR
OH

Cl
-H+
ROH
RCOHR
RCCl
O
O
RCOOR + RCOOH
c. Da un estere per transesterificazione.

RCOR
=
OHR
RCOR
OH

OH
OR
RCOHR
OH

RCOR ROH
=
RCOR
H+
52
Formazione di ammidi Ammonolisi

1.
2.
3.
4.
Diretta conversione di acidi ad ammidi (industriale)

Da cloruri acidi
Da anidridi
O
O
Da esteri
NH3
1.
C
C
R
OH
R
NH2
2.
R
3.
4.
O
Cl
O
O
C
+ NH3
NH2
ammide 1
O
R
+ R"NH2
NHR"
ammide 2
O
OR'
+ R"2 NH
NR"2
ammide 3
Vista dalla parte delle ammine unacilazione allazoto

53
Meccanismo di Ammonolisi
1.
RCOOH
NH3
2.
Cl
NH3
O
3.
OCOR
NH3
RCONH2
OH
R C Cl
R C Cl
NH3
NH2
R C OCOR
O
OR'
Cl
R
OH
R C OCOR
NH2
RCOO
R
NH2
NH3
O
R
NH3
4.
RCOONH4+
-H2O
NH2
RCOONH4+
OH
R C OR'
R C OR'
NH3
NH2
R'OH
R
NH2
54
Formazione di immidi
Le immidi sono ammidi doppie in cui un guppo amminico legato a

due gruppi acilici.
La immide pi comune la succinimmide.
O
pKa 8.5
NH
O
Le immidi cicliche si preparano per riscaldamento del sale di

diammonio dei diacidi.
O
O
NH4+
OCCH2 CH2 CO-
NH4+
calore
NH
O
55
Formazione di Anidridi
1.
Disidratazione di acidi (industriale)

O
RCOOH
2.
800C
O
O
Dal cloruro dellacido e dal sale dellacido stesso o di un altro acido

(anidridi miste)
RCOCl + RCOO-Na+
RCOOCOR
56
Formazione di Anidridi Cicliche

Si formano da acidi bicarbossilici per forte riscaldamento:
O
COOH
COOH
forte
riscaldamento
+ H 2O
anidride succinica
acido succinico
O
COOH
COOH
acido glutarico
forte
riscaldamento
+ H 2O
anidride glutarica
57
Riduzione
Gli acidi carbossilici sono difficili da ridurre:
NaBH4
riduce solo aldeidi e chetoni
H2/cat
riduce legami C=C, aldeidi e chetoni
LiAlH4
riduce aldeidi e chetoni ed il solo reagente
sufficientemente forte per ridurre gli acidi carbossilici ad alcoli 1.
O
O
OH
NaBH4
CH3OH
H2
Pt
OH
O
OH
OH
O
OH
OH
1) LAH
2) H3O+
B2H6
diglima
OH
O
OH 58
Riduzione
1. Anche gli esteri sono ridotti da LAH ad alcoli primari
2. Le ammidi si riducono ad ammine.
3. I nitrili si riducono ad ammine.
1. LiAlH4
RCOOR
2. H2O
RCONRR
RCN
RCH2OH
1. LiAlH4
2. H2O
1. LiAlH4
2. H2O
RNRR
RNH2
59
Meccanismo della Riduzione
1.
R C OR'
H AlH3
OR'
HAlH3 Li+
intermedio
tetraedrico
HAlH3
HAlH3
RCN:
H3O+
RCH2OH
H
+ AlH2OR
LiOAlH3
O AlH3 Li+
RCH=NRR
R C NRR
H
RCH2NRR
Li+
RCH=N: AlH3
HOH
HO2
RCH2NAlR3
AlR
3
HAlH3 Li+
RCH=NAlH3
AlH3
RCH2NAlH3
AlH
3
3.
Li+
R C H
R C NRR
NRR
O Li+
ROAlH2H Li+
Li+ O AlH3
2.
O Li+
RCH2NH2 + R3AlOH Li+

60
Riduzione con DIBAH

1. Acidi, esteri e nitrili vengono ridotti ad aldeidi usando 1
equivalente di idruro di isobutilalluminio a 70C.
2. Se si usano 2 equivalenti si ottiene lalcool.
O
R
OAl [CH2CH(CH3)2]2
OR'
esano, 70C
HAl[CH2CH(CH3)2]2
R C OR'
H HOH
benzene, 70C
+ ROH+ Al(OH)3 + isobutano
HAl[CH2CH (CH3)2]2
RCN:
RCH=NHAl[CH2CH(CH3)2]2
O+
H3
61
Addizione dei reattivi di Grignard

1.
2.
Esteri RCOOR danno alcoli 3

(HCOOR danno alcoli 2)
Nitrili danno chetoni.
C N
1) R'MgBr
2) H3 O+
R'MgX
O
R
R'
H3O+
N- MgBr+
R
R'
NH
H3 O+
R
R'
62
Addizione degli organolitio e dialchilcuprati

1.
2.
3.
Gli organolitio sono pi forti dei reattivi di Grignard

Con tutti i derivati si ottengono chetoni
Reagiscono anche con gli anioni carbossilato:
RCOOH
R'Li
OLi+
OLi+
R C R
H+
R C R
OH
OLi+
R'Li
4.
OH
-H2O
I chetoni si possono preprare anche dagli alchilcuprati e i cloruri degli

acidi
O
R
1. 2 R'2Cu Li
Cl
2 . H3O +
R'
63
R'
Disidratazione di Ammidi primarie a Nitrili

Unammide primaria viene disidratata in un nitrile per azione di un
agente che lega fortemente lacqua o la distrugge, H2SO4, P2O5, PCl3,
SOCl2.
H
C
R C NH
O
O
O
H
P
P
O O O
HO
RC=NH
H
HO
P
O
P
O
P
P
O HO OH
HO
O
OO
HO
HO
+
RCNH
RCN
+ H4P2O7
idratata
64
Trasposizione di Hofmann
Unammide primaria viene trasformata in unammina primaria
con 1 atomo di C in meno.
O
Br2
NaOH
R
NH2
ammide 1
O
R
70-75C
N
H
RN=C=O
isocianato
ammina 1
OH
OH
OH
RN=CO
N
H
Br Br
HOH
O
H
RNH2
OH
RNHC=O
acido
carbammico
OH
Br
OH
Br
migrazione di R
O
RNHC=O
RNH2 + CO2
HOH
65
Acido Carbonico e Derivati

HO
OH
Cl
OR
RO
OR
Cl
OH
O
acido formico
acido carbonico
HO
OH
OR
acido cloroformico
Cl
Cl
alchil
idrogenocarbonato
dialchil
idrogenocarbonato
alchil
cloroformiato
fosgene
HO
NH2
RO
NH2
H2N
NH2
acido carbammico
alchil carbammati
o uretani
urea
66
Enoli e Enolati
Idrogeni in a un carbonile
Solo gli idrogeni sono acidi
Gli idrogeni , e non sono acidi
non possono essere rimossi da una base
acido
non acidi
O H H H H
C C C C C

Enoli
Tutti i composti cabonilici sono in equilibio con le loro forme
enoliche.
La percentuale di enolo presente dipende dalla natura del composto e
quindi dallacidit dei suoi H e dal solvente.
O
(R) H
O
C
25C
H2O
aldeide
(chetone)
H
C
pKa = 16-20
enolo
legame H
-dichetoni
O
tautomeria cheto-enolica
O
25C
H2O
O +
pKa = 9.0
3
Enolizzazione
Le reazioni di enolizzazione possono essere catalizzate da acidi e da
basi
Catalisi acida
O
C
O
C
H
C
O
H
H
C
-H+
Catalisi basica
O
C
OH-
C
enolato
H2O
C
O
C
H
+ OHC
enolo
4
Ioni enolato
Scelta della base
O
C
H + OH-
Keq ~ 1
O
C
O
C
+ H2O
Ka ~ 10-16
Ka ~ 10-16
O
C
H +
Ka ~ 10-16
Li
Keq ~ 1024
litio
diisopropilammide
(LDA)
O Li
C
N
Ka ~ 10-40
5
Reazioni di enoli e enolati

Gli enoli e gli enolati sono nucleofili al C e reagiscono con elettrofili:
acidi
alogeni
alogenuri alchilici
gruppi carbonilici
+ H
O
OH
C
O
C
B
E
O
C
enolo
O
enolato
E+
carbonile
-sostituito
Reazione di un enolo con un acido

Si vede solo utilizzando un acido marcato con un isotopo.
CH3COCH3 + D2O
H2SO4 tracce
CH3COCH2D + HOD
O
H3C
CH3
stadio lento
OH
H3C
CH3COCD3
CH2
D
D
+
O
+O
H
H3C
CH2D
H3C
CH2D
enolo
O
H3C
CD3
H3C
OH
CD2H
H3C
enolo
CHD
7
-Alogenazione di Aldeidi e Chetoni

Il trattamento di unaldeide o un chetone con un alogeno, Cl2, Br2 o I2
porta alla sostituzione dello (o degli) idrogeno in .
CH3COCH3 + Br2
H2O, 65C
CH3COCH2Br + HBr
50%
+ CH3COCHBr2 + BrCH2COCHBr2
poco
O
O
H3C
CH3
H3C
CH2Br
stadio lento
OH
H3C
CH2
+O
BrBr
H3C
Br
CH2Br
enolo
8

O
Cl2
O
Cl
O
Br2
Br

La reazione di -alogenazione pu essere acido catalizzata.
H Br
O
H3 C
CH 3
:B
O
H3 C
O
H3 C
:B
H
O
O
H3 C
BrBr
CHBr
H3 C
C
H
Br
H
10
Reazione aloformica
O
C
X2
CH3
OH-
+ CHX3
O
aloformio
metil chetone
O
R
CH3
X2
OH-
O
R
CH2X
X2
OH-
R
HO
CX3
R C CX3
OH
CHX2
+ H2O + X-
+ H2O + XO
O
R
OH
+ CX3
X2
OH-
O
R
CX3
+ H2O + X-
RCO2 + HCX3
Test allo iodoformio per i metil chetoni: formazione di un voluminoso ppt giallo, CHI3.
11
-Alchilazione
Gli anioni enolato reagiscono con alogenuri alchilici dando
prodotti di -alchilazione.
1. NaNH2
H
O
2. Br
O
NaNH2
Br
H
O Na+
H
O-Na+
12
Condensazione aldolica
1. aldeidi
carbonile di una aldeide
carbonio dellaltra
O
2
RCH2CH
OH
OH
RCH2CCHCH
aldolo
H R
nuovo legame
OH,
O
RCH2CH=CCH
R
aldeide ,-insatura
13
Esempi
O
OH
OH-
OH
H
O
OH
H
O
Ph
OH-
Ph
H
Ph
OH
Ph
O
14
Meccanismo
O
H3C
H
OH
O
H3C
C
O
C elettrofilo
H2C
CH3CCH2CH
H2O
OH
CH3CCH2CH
aldolo
OH-
C nucleofilo
O
CH3C=CH2CH
OH-
OH
CH3CCH2=CH
aldeide ,-insatura
15
2. Chetoni
carbonile di un chetone
carbonio dellaltro
O
2 RCH2CR
OH
OH
RCH2CCHCR
-idrossichetone
R R
nuovo legame
OH,
O
RCH2C=CCR
R R
chetone ,-insaturo
16
2. Chetoni
OH-
OH
mesitil ossido
O
OH-
HO
Ph
O
Ph
Ph
Ph
17
Condensazione aldolica intramolecolare

2. Chetoni
O
OH-
HO
O
OHO
O
OH-
H2O
HO
HO
18
Condensazione aldolica intramolecolare

2. Chetoni
O
O
OH
O
OHO
O
O
19
Condensazione aldolica mista

Uno dei due componenti deve essere non enolizzabile, ossia non avere H-.
O
RCH2CH
O
+
RCH2CH
OH-
tutti i possibili prodotti (4)
Il composto carbonilico enolizzabile viene aggiunto alla soluzione del

composto carbonilico non enolizzabile in base.
non condensa con se stessa
O
H
O
H
O
OH
OH-,
20
Condensazione aldolica mista

Esempi
O
O
OH
OH
H
OH-,
O
H
O
H
OH-,
O
H
O
OH-,
benzalacetone
dibenzalacetone
21
Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
O
O
H
propenale
acroleina
2-butenale
crotonaldeide
3-fenilpropenale
cinnamaldeide
aldeide cinnamica
O
4-metil-3-penten-2-one
mesitilossido
4-fenil-3-buten-2-one
benzalacetone
22
Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
O
OH-,
H
O
2
H
O
OH
H
O
H2CO
OH-
H
O
O
H
PhCH=O
OH-,
H
O
PhCH=O
OH-,
23
Reattivit Aldeidi e Chetoni ,

-insaturi
O
ma
C C
C C
Nu
Nu
Nu
Nu
Carbonili ,-insaturi
O
O
+
due siti elettrofili

24
Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Reazioni di addizione
O
H+
OH
Nu
Nu
Nu
O
O
Nu
Nu
ione enolato
addizione 1,2 o diretta
H+
OH
Nu
O
Nu
addizione 1,4 o coniugata
25
Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Addizione diretta
1. Basi forti come RMgX, RLi, LAH: danno addizione diretta
OH
1) PhMgBr
H
2) H3O+
OH
1) HC CNa
C CH
2) H3O+
OH
O
1) LAH
2) H3O+
26
Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Addizione coniugata
2. La maggior parte degli altri Nu (basi pi deboli): danno addizione
coniugata
O
CN
H
NaCN
H2O
H
O
CH3SH
H2O
CH3S
O
NaN3
H2O
N3
27
Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Addizione di Michael
laddizione coniugata di un enolato a un composto carbonilico ,-insaturo
enolato
chetone
,-insaturo
H2O
composto
1,5-dicarbonilico
28
Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
O
OH-
OH-
O
H
H2O
O
29
Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
-Dichetoni
O
+ OH
Ka = 109
+ H2O
Ka = 10-16
Keq = 07
O
O
+
NaOH
CH3OH
O
30
Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Reazione di anellazione di Robinson
unaddizione di Michael seguita da condensazione aldolica
O
O
OH+
O
addizione
di Michael
condensazione
aldolica
31
Aldeidi e Chetoni ,
-insaturi
Meccanismo della reazione di anellazione di Robinson
O
OH-
H2O
O
O
O
O
H2O
OHO
O
O
OHOH
OH
O
32
Addizione coniugata di reagenti organorame

O
di solito
metile o 1
2 RLi + CuX
OH
1) RMgX
2) H3O+
Et2O
addizione 1,2
R2Cu Li+ + LiX

R
1) R2CuLi
2) H3O+
O
addizione 1,4
alchilazione al
carbonio
2 CH3Li + CuBr
Et2O
(CH3)2CuLi
Litio dimetil cuprato
O
1) (CH3)2CuLi
2) H3O+
33
Alchilazione di ioni enolato

OH-
la resa di solito bassa

perch compete la
condensazione aldolica
R X
R
alchilazione al C-
metile o 1
SN2
I -dichetoni invece non condensano con se stessi:

O
O
+ R X
K2CO3
R
O
K2CO3
CH3I
O
O
-
OH
34
Enolizzazione Esteri
Esteri: Gli idrogeni in ad un carbonile estereo sono meno acidi, pKa 24, di
quelli in di aldeidi e chetoni, pKa 1620 (Effetto del gruppo OR).
O
R
CH2
O
OR'
+ R'O
CH
OR'
Keq ~ 106
+ R'OH
Ka ~ 1016
Ka ~ 1022
-Chetoesteri
O
CH2
OR'
+ R'O
CH
OR'
Keq ~ 105
Ka ~ 1016
Ka ~ 1011
Carbanione
stabilizzato per
risonanza con 2
carbonili
+ R'OH
O
R
CH
OR'
CH
OR'
35
Reazioni di enolati di esteri

Gli enolati di acidi ed esteri sono nucleofili al C e reagiscono con
elettrofili:
alogeni Reazione di Hell-Volhardt-Zelinski (per gli acidi)
alogenuri alchilici Reazione di alchilazione di esteri
gruppi carbonilici Reazione di condensazione di Claisen
36
Reazione di Hell-Volhardt-Zelinsky
una reazione di -bromurazione di acidi condotta con Br2 in

presenza di P elementare.
1. 2P + 3 Br2 J 2PBr3
2. RCH2COOH + PBr3 J RCHBrCOOH + HOPBr2
O
RCH2COCCHR
Br
Br
O
O
RCH2COCCHR
Br
Br

O
RCH2COCCHR
Br Br
RCH2COH + RCHCBr
Br
O
+
RCHCOH
Br
RCH2CBr
37
Reazione di -Alchilazione
Gli anioni enolato reagiscono con alogenuri alchilici per dare
prodotti di -alchilazione.
O
R
CH 2
LDA
OR'
THF, -78C
CH
OR'
RX
LDA: litio diisopropilammide
HMPA: esametilfosforammide
Li
R
HMPA
-78C
Me2N
OR'
R
O
P
Li
CH
NMe2
NMe2
38
Condensazione di Claisen
Un estere enolizzabile in ambiente basico (alcolato) reagisce con se stesso
per dare un -chetoestere.
carbonio carbonilico di un estere
carbonio dellaltro estere
O
2 R
CH2
1) R'O
OR'
2) H3O+
CH2
nuovo legame
CH
OR'
R
-chetoestere
39
Meccanismo della Condensazione di Claisen

O
CH 2
R'O
OR'
CH
O
R
OR'
Ka ~ 1022
R
CH2
CH
CH
CH2
OR'
+ ROH
Ka ~ 1016
H3O+
O
CH2
OR'
OR'
OR'
R'O
CH2
CH
R
OR'
RCH2
La costante di eq.
grande ~105
OR'
C OR'
O
Ka ~ 1011
CH
La costante di eq.
piccola ~1011
40
Condensazione di Claisen
Esempi
O
1) NaOEt
OEt
2) H3O+
O
OEt
etil acetoacetato
etil 3-ossobutanoato
1) NaOCH3
2) H3O+
O
OCH3
O
OCH3
41
Condensazione di Dieckmann
Condensazione di Claisen intramolecolare
O
O
CH3O
1) NaOCH3
OCH3
OCH3
2) H3O+
O
CH3OO
O
CH3O
OCH3
O
OCH3
OCH3
42
Condensazione di Claisen mista

O
RCH2COR +
RCH2COR
RO
tutti i possibili prodotti (4)
Uno dei due esteri deve essere non enolizzabile:

O
O
H
O
OR
OR
OR
formiati
benzoati
O
RO
O
OR
RO
OR
O
carbonati
1,2-diesteri
43
Condensazione di Claisen mista

Esempi
O
O
+
H
OCH3
O
1) NaOCH3
+
OCH3 2) H3O
OCH3
O
+
O
OCH3
OCH3
1) NaOCH3
2) H3O+
OCH3
O
+
OCH3
CH3O
OCH3
1) NaOCH3
2) H3O+
O
H3CO
OCH3
O
O
+
OCH3
CH3O
OCH3
O
1) NaOCH3
2) H3O+
O
O
H3CO
OCH3
O
44
Acilazione con esteri di chetoni

Esteri che non formano enolati possono essere usati per acilare enolati di
chetoni.
O
R
O
CH2
R' +
R"
CH3O-
OCH3
O
CH
R"
R'
non enolizzabile
CH3OO
R
CH
R'
CH3O
R"
O
CH C R''
R'
OCH3
45

Esempi
O
1) NaOCH3
+
H
OCH3
O
H
2) H3O+
O
O
O
OCH3
1) NaOCH3
2) H3O+
46

Esempi
O
O
1) NaOCH3
OCH3 2) H O+
3
Ka~10-16
Ka~10-22
CH3O-
OCH3
OCH3
O
47
Sintesi di Chetoni da -Chetoesteri

Decarbossilazione
O
R
O
H3O+
OR" o OH
OH
R'
-chetoestere
R'
-chetoacido
O
R'
+ CO2
chetone
O
O CO2
R'
R
R'
enolo
48
Sintesi di chetoni dallestere acetoacetico

O
H3O+
1)NaOEt
OEt
OEt
2) RX
R
acetone
monosostituito
1)NaOEt
2) R'X
Claisen EtOO
H3O+
OEt
OEt
R R'
O
R
R'
acetone
disostituito
49
Sintesi di chetoni da -Chetoesteri

Esempio
O
O
OEt
1) EtO2)
OEt
H3O+
1) OH-, H2O
2) H3O+
O
O
OH
50
Sintesi di acidi con 2 C in pi da RX

RX J RCH2COOH
O
RO
H3O
OR
R
diestere malonico
monosostituito
HO
OH
R
derivato dellacido
malonico
R + CO
2
HO
acido
1. EtO-
2. RCl
O
RO
O
OR
diestere malonico
O
O CO2
HO
HO
R'
R'
enolo
51
Sintesi malonica
O
EtO
1)NaOEt
OEt 2) RX
OEt
EtO
dietilmalonato
H3O+
HO
acido acetico
monosostituito
1)NaOEt
2) R'X
O
EtO
OEt
R R'
H3O+
HO
R'
acido acetico
disostituito
52
Ammine
Classificazione
Le ammine sono derivati dellammoniaca in cui uno o pi
idrogeni stato sostituito da un alchile o un arile.
Sono le basi pi forti presenti negli organismi viventi in
ammino acidi, peptidi, proteine, basi eterocicliche degli acidi
nucleici, alcaloidi, etc. e sono catalizzatori di importanti
reazioni biologiche.
R'
NH3
ammoniaca
RNH2
1o
R NH R'
2o
N
R ''
3o
R'
R''
R'''
ione
tetraalchilammonio
quaternario
Classificazione
Le ammine vengono suddivise in:
ammine alifatiche: ammine nelle quali lazoto legato solo
H3C
a gruppi alchilici
benzildimetilammina
ammina 3
N CH3
CH2
ammine aromatiche: ammine nelle quali lazoto legato ad

uno o pi gruppi arilici
N-metilanilina
ammina 2
aromatica
CH3
NH
ammine eterocicliche: ammine nelle quali lazoto inserito

in un anello aromatico o alifatico
N
N
H
piridina
pirrolo
N
H
piperidina
N
H
pirrolidina
Chiralit delle ammine

Lazoto pu avere 3 gruppi differenti e 1 lone pair, e lammina
chirale, ma gli enantiomeri non possono essere separati a causa
dellinversione dellN.
(R)-etilmetilammina
stato di transizione
(S)-etilmetilammina
Se lazoto impedito nella rotazione gli enantiomeri sono separabili.
(R)-1,2,2-trimetilaziridina
(S)-1,2,2-trimetilaziridina
Inversione dellazoto
La barriera dellinversione molto bassa: le ammine non sono
separabili.
orbitale sp2
R
N R
~6 kcal/mole
orbitale sp3
R
R
N
R
I sali di ammonio quaternario sono separabili.
orbitale sp3
Alcaloidi
NH2
NH2
HO
OH
anfetamina
dopamina
(trasmissione nervosa)
CH3O
OH
NHCH3
NH2
CH3O
OCH3
efedrina (adrenalina)
mescalina
O
O
O
NHCH3
metilenediossimetanfetamina
(MDMA, ecstasy)
NH2
novocaina
Composti Azotati
NH2
HO
N
H
HO
H3C
O
N
H
Coniina
H3C
Muscarina
OCH3
H
N
H3C
OH
O
Ph
Atropina
HO
S Cl
N H3C
OH
Chinino
N
N
CH3
NH2
N
OH
H3C N
N
CH3
Nicotina
H
Caffeina
Serotonina
CH3
N
Cl
CH3
H3C
CH3
N
tiamina
Vit B1
N
O
HO
Morfina
CH3
Nomenclatura
IUPAC: alcanammina
come gruppo:
H2N
ammino
RNH
(N-alchilammino)
R2N
(N,N-dialchilammino)
Comune: alchilammina, alchilalchil'ammina, dialchilammina, etc.
NH 2
1-amminobutano
butanammina
n-butilammina
H
N
CH 3
1-metilamminopropano
N-metilpropanammina
metilpropilammina
NH 2
2-amino-2-metilpropano
2-metil-2-propanammina
tert-butilammina
N
dimetilamminoetano
N,N-dimetiletanammina
etildimetilammina
Nomenclatura
Ammine eterocicliche
NH2
N
N
H
anilina
indolo
N
H
piridina
piperidina
pirimidina
N
N
H
N
H
N
H
pirrolo
pirrolidina
imidazolo
Propriet fisiche
Le amine sono composti moderatamente polari
legami idrogeno NH----N sono pi deboli di
OH----O (differenza in elettronegativit tra N e
H (3.0 2.1 = 0.9) < di quella tra O e H (3.5
2.1 = 1.4))
N H
R
H
sp3
trigonale piramidale
PM
p.eb., C
CH3CH3
CH3NH2
CH3OH
30.1
31.1
32.0
88.6
<
6.3
NH2
p.eb., C
48
Sono solubili in acqua.
<
65.0
NH
<
34
<
Solubilit e odore
Ammine corte (<6 C) sono solubili in acqua.
Tutte le ammine sono accettori di legame idrogeno da acqua e
alcoli.
La ramificazione aumenta la solubilit.
La maggior parte delle ammine puzzano di pesce in
putrefazione.
H2N
H2N
NH2
NH2
putrescina
1,4-butandiammina
cadaverina
1,5-pentandiammina
nella carne in
putrefazione
11
Sintesi di Ammine
1. Alchilazione diretta per lottenimento di ammine 1
2. Sintesi di Gabriel di ammine 1
3. Riduzione:
4.
5.
6.
7.
di azidi
di nitrili
di ammidi
di ossime
Aminazione riduttiva di aldeidi o chetoni

Riduzione di nitrocomposti aromatici
Riarrangiamento di Hofmann
Riarrangiamento di Curtius
12
Sintesi di Ammine
1. Alchilazione diretta ammine 1
Le ammine reagiscono con gli alogenuri 1 con meccanismo SN2.
Problema: polialchilazione: si formano miscele di prodotti mono-, di-, and
tri-alchilati e infine sali di tetralchilammonio.
NH3
Nu
B
Nu
B
RX
RNH2
RX
R2NH
RX
R 3N
NH3 + RX RNH3+ + X
NH3 + RNH3+X ' RNH2 + NH4+X
RNH2 + RX R2NH2+ + X
RX
R4N+X
La reazione
dovrebbe
fermarsi qui
NH3 + R2NH2+ X ' R2NH + NH4+X etc. etc.
Lalchilazione non pu essere controllata!

Per fare unammina 1 si usa un largo eccesso (10:1) di ammoniaca
con un alogenuro 1 o un tosilato 1 (SN2).
13
Sintesi di Ammine
2. Sintesi di Gabriel di ammine 1
Si usa lanione ftalimide come una forma di ammoniaca che pu essere
alchilata un sola volta.
Il substrato RX deve essere adatto a SN2, poi si scalda con idrazina.
O
O
_
N K+
KOH
NH
O
ftalimmide
pKa 9
ftalimmide
potassica
Limiti della reazione:

1) RX solo 1 e 2
2) produce solo ammine 1
N non ulteriormente
alchilabile
RX
KOH
N R
O
H2O
RNH2
+
acido ftalico
NH2NH2 idrazina
calore
O
NH
NH
O
+ RNH2
Sintesi di Gabriel
Meccanismo
O
N-R
NH2NH2
HO NHNH
2
O
NHNH2
NHR
N-R
O
NH
NH
RNH2 +
NH
NH
O NHR
ftalazina 1,4-dione
15
Sintesi di Gabriel
Esempi
O
NK
O
Br
Br
H2NNH2
NK
O
NH2
O
O
N
O
NH2
H2NNH2
NH2
16
Sintesi di Ammine
3a. Riduzione di azidi
Lazide un buon nucleofilo. Reagisce con alogenuri o tosilati

1 e 2 non ingombrati (SN2).
Alchil azidi sono esplosivi!
Non si isolano.
RX + N3 RN3 + X
Lazide viene ridotta con LiAlH4 o con H2/Pt, Pd o Ni

RN3 + LiAlH4
Br
NaN3
H 3O +
RNH2
N3
1) LiAlH4
2) H2O
NH2
17
Sintesi di Ammine
3b. Riduzione di nitrili
Il cianuro CN un buon nucleofilo per SN2.
La riduzione del nitrile con H2/cat o LiAlH4 fornisce il gruppo CH2NH2
(1 C in pi rispetto alla catena originaria)
R X
Br
NaCN
DMSO
NaCN
R CN
CN
H2
cat.
1) LiAlH4
2) H 2O
RCH2NH2
CH2NH 2
Sintesi di Ammine
3c. Riduzione di ammidi
Un cloruro di un acido reagisce con ammoniaca, unammina 1 o 2
per dare unammide.
Il C=O dellammide viene ridotto a CH2 con LiAlH4.
ammoniaca d unammina 1:
O
NH3
1) LiAlH4
NH2
Cl
2) H3O+
NH2
unammina 1 d unammina 2:
O
CH3CH2NH2
1) LiAlH4
N
H
Cl
2) H3O
N
H
unammina 2 d unammina 3:
O
O
Cl
(CH3)2NH
N(CH3)2
1) LiAlH4
N(CH3)2
2) H3O+
19
Sintesi di Ammine
3d. Riduzione di ossime
O
NH2OH
OH
H2/Ni
NH2
H+
20
Sintesi di Ammine
4. Aminazione riduttiva di aldeidi o chetoni
una interessante reazione che ha il suo equivalente biologico nella
biosintesi degli ammino acidi.
Si fa reagire unaldeide o un chetone in presenza di un agente
riducente (H2/Ni, sodio cianoboroidruro Na(CN)3BH3, litio
cianoboroidruro Li(CN)3BH3, sodio acetatoboroidruro Na(Ac)3BH)
con:
1. ammoniaca: si ottiene unammina primaria
2. unammina primaria: si ottiene unammina secondaria
3. unammina secondaria: si ottiene unammina terziaria
21
Sintesi di Ammine
4. Aminazione riduttiva di aldeidi o chetoni
1)
NH3
1) LiAlH4
NH
2) H3O+
H+
ammina 1
immina
CH3NH 2
CH3
1) LiAlH4
immina
H 3C
3)
(CH 3 )2NH
H
H+
HN
CH3
2) H3O+
H+
2)
NH2
ammina 2
N
CH 3
H3C
Na(CH3 COO)3BH
H
sale di imminio
CH 3 COOH
22
CH 3
Sintesi di Ammine
5. Riduzione di nitrocomposti aromatici
un metodo usato comunemente per sintetizzare aniline.
NO2 pu essere ridotto a NH2 in diverse condizioni:
un idruro e un acido di Lewis (NaBH4 + NiCl2)
un metallo attivo in soluzione acida (Fe/AcOH o HCl, Sn/HCl,
Zn/AcOH (Clemmensen))
per idrogenazione catalitica in fase eterogenea (PtO2) o omogenea
(RuCl2(PPh3)3).
CH3
CH3
Zn, HCl
EtOH
NO2
O
NH2
o NaBH4/NiCl2
NO2
Fe/AcOH
NH2
il CO non si riduce
Sintesi di Ammine
6. Riarrangiamento di Hofmann di ammidi 1 ad ammine 1
7. Riarrangiamento di Curtius di acil azidi ad ammine 1
Hanno meccanismo simile ma differenti condizioni.
Hofmann
O
R
NH 2
X2, OHH 2O
RNH 2
Curtius
O
R
N3
Cl
O
C
N3
R
acil azide
RN=C=O
H 2O
RNH 2
+ CO2
alchil
isocianato
24
Riarrangiamento di Hofmann
In presenza di una base forte, le ammidi primarie reagiscono con cloro o
bromo per formare ammine con un atomo di carbonio in meno.
O
R
HO
N
H
BrBr
O
R
N
Br
RN=C=O
+ Br-
estrazione di un
protone N-H
Br
N-Bromoammide
OH
Br
OH
HO
C
R N
RN=C=O
isocianato
HO
C O
R N
HOH
C O
R N
H HOH
CO2
H
R N
H
estrazione di un
protone N-H
riarrangiamento
a isocianato
Isocianato
reagisce con H2O
per dare acido
carbammico che
perde CO2
O
N=N=N:
O
R
: :
Riarrangiamento di Curtius
NNN:
RN=C=O
H 2O
RNH 2 + CO2
:NN:
26
Reattivit delle Ammine
27
Basicit
Il lone pair di elettroni pu accettare un protone da un acido.
Ammoniaca ha pKa = 9.26. Le alchil ammine sono di solito basi pi
forti dellammoniaca (pKa 9.8 11).
La basicit dipende da:
1) Solvatazione: Aumentando il numero di gruppi alchilici, la
solvatazione dello ione diminuisce (e con essa la stabilizzazione
dellacido coniugato), per cui le ammine 2 e 3 hanno basicit
simile alle 1.
2) Ibridazione dellazoto: un lone pair in un orbitale a pi alta
energia pi basico: Nsp3 > Nsp2 > Nsp
3) Ogni delocalizzazione del lone pair diminuisce la basicit.
Basicit
NH3
11.0
10.7
10.7
9.3
5.3
4.61
CH3CN
1.0
0.0
-1.0
-10.0
29
Acidit
Ammine 1 e 2 sono anche debolmente acide (pKa NH3 = 34).
(pKa qui usato come una misura dellacidit dellammina e non
del suo acido coniugato). La reazione ipotetica :
NH3 + H2O NH2() + H3O(+)
Gli stessi fattori che diminuiscono la basicit ne aumentano
lacidit.
C6H5SO2NH2
33
27
19
15
10
9.6
Per la deprotonazione si devono usare basi molto forti, derivati da

acidi molto deboli, es. KOH, NaH, RLi o sodio. Per una
deprotonazione completa la base deve essere circa 1 milione di
volte pi forte.
30
Importanti basi organiche

Piridina
Trietilammina
Base di Hnig
DBU
(C2H5)3N
5.3
10.7
11.4
12
Base di Barton
Potassio
t-Butossido
Sodio HMDS
Sodio
esametildisilazide
LDA
Litio
diisopropilamide
(CH3)3CO() K(+) [(CH3)3Si]2N() Na(+)

14
19
26
[(CH3)2CH]2N() Li(+)
35.7
Reazioni di sali di ammonio quaternario

Il gruppo NR3+ un buon gruppo uscente.
La reazione dipende dalla base:
se un buon nucleofilo, si ha SN2
se una base forte di ha E2
SN2
Nu + RNR3 RNu + NR3
Nu: F, Cl, Br, I, SNC, CN, ArO, RCOO, NO3, ArS
32

Eliminazione di Hofmann
Se la base OH, OR e vi sono H , si ha eliminazione.
CH3X ecc.
NH2
Ag2O / H2O
NMe3 X
Metilazione
esaustiva
AgX
NMe3 OH
OH
H
+
150C
NMe3
95%
5%
33

Eliminazione di Hofmann
Si forma lalchene meno stabile per astrazione dellH meno
inglombrato (Regola di Hofmann).
Si pensa che lo S.T. abbia carattere carbanionico, non assomigli ai
prodotti e quindi non risenta dei fattori che stabilizzano gli alcheni.
OH
OH
NMe3
34

Eliminazione di Cope
Quando un N-ossido di unammina terziaria viene riscaldato tra 150
e 200C si ha una reazione di eliminazione con meccanismo sin
concertato.
Me
N
Me
H2O2
H2O
Me
N
H O Me
+ Me2N-OH
N,N-dimetil
idrossilammina
base forte
Quando si possono avere 2 eliminazioni, si forma lalchene meno

sostituito, salvo quando vi sia in un fenile:
H3C
CH2
N
O
H3C
H
H3C
H
CH3
calore
93%
H2C
CH3
H
CH3
7%
+ Me2N-OH
35
Stati di ossidazione dellazoto

Mentre lossigeno ha 2 soli stati di ossidazione, 2 e 1, lazoto ne ha
molti, da 3 a +5.
Stato OX
Formule (nomi)
_3
R3N (ammine)
R4N(+) (ammonio)
C=NR (immine)
CN (nitrili)
_2
R2NNR2 (idrazine)
C=NNR2 (idrazoni)
_1
RN=NR (azo composti)

R2NOH (idrossil ammina)
R3NO (ammina ossido)
N2 (azoto)
RN2(+) (diazonio)
+1
RN=O (nitroso)
+3
R-NO2 (nitro)
RON=O (nitrito)
36
Ossidazioni di Ammine
Le ammine sono ossidate facilmente, anche allaria.
Comuni agenti ossidanti: H2O2 , MCPBA.
Le ammine 2 si ossidano a idrossilammina (NOH)
R2N-H J R2N-OH
Le ammine 3 si ossidano ad ammine ossido (N+O-)
R3N J R3N-O
Reagente Acido Nitroso

Lacido nitroso si produce in situ mescolando sodio nitrito e
HCl o H2SO4, in acqua.
Lacido nitroso viene protonato, perde acqua e forma lo ione
nitrosonio che lagente nitrosante.
+
HON=O
acido nitroso
pKa 3.3
HON=O
H
:N=O
:NO
+ H2O
ione nitrosonio
elettrofilo
Essendo elettrofilo reagisce con le ammine che sono nucleofili.

Ci che accade dipende dalla natura dellammina, ossia se
1, 2, 3, alifatica o aromatica.
Reazioni con Acido Nitroso

Le ammine 1 formano sali di diazonio, RN+N.
I sali di alchildiazonio sono instabili e perdono azoto.
I sali di arildiazonio sono stabili (a bassa t) e sono molto
usati in sintesi.
Le ammine 2 formano N-nitrosoammine, R2NN=O, che

sono cancerogene su animali da laboratorio.
Le ammine 3 alifatiche reagiscono a caldo ma si
frammentano, quelle aromatiche subiscono nitrosazione al
C-para dellanello, quando libero. Se porta un sostituente
reagiscono allazoto.
Reazioni con Acido Nitroso: Diazosali

Ammine 1
RNH2
HNO2
0C
:N=O
H
R N N=O
H X
alcoli, cloruri, SN1

H2O
alcheni, E1, E2
R = alchile
trasposizioni
R
RN=NOH
N N=O
tautomeria
H
N-nitrosoammina
N2
RNN X
H
H2O
RN=NOH2
catione
diazonio
Se R = arile il sale di diazonio relativamente stabile (-5C - 0C)

pu essere usato in reazioni successive.
40
Reazioni con Acido Nitroso

Ammine 2
R
N H
R
HNO2
0C
:N=O
H
R N N=O
R X
HX
R
N N=O
R
N-nitrosoammina
Ammine 3 aromatiche
N
CH3
CH3
O2N
CH3
CH3
NaNO2, HCl, H2O
O=N
CH3
0C
NaNO2, HCl, H2O
0C
CH3
O2N
CH3
N
N=O
41
Sali di Arendiazonio
Stabili in soluzione a 010C.
I sali di diazonio reagiscono con nucleofili che sostituiscono il
gruppo diazonio +NN, liberando azoto.
Dato che lazoto una molecola stabile le reazioni sono
termodinamicamente favorite.
Le reazioni che usano come catalizzatore sali rameosi si dicono
reazioni di Sandmeyer.
La reazione che, con tetrafluoborato BF4, porta al fluoro
derivato si dice reazione di Schiemann. I sali di diazonio e
tetrafluoborato sono stabili e possono essere isolati.
La reazione con acido ipofosforoso, H3PO2, rimuove un nitro
gruppo o un ammino gruppo e procede probabilmente con
meccanismo radicalico.
Reazioni dei Sali di Arendiazonio
43
Reazione di diazocopulazione
N N
N N
Nu
N N Nu
azocomposto
E>Z
A meno che lazocomposto non sia stabilizzato, la reazione retroscinde.
La pi importante applicazione la SE aromatica di aromatici attivati da parte
del sale di diazonio. Gli azocomposti che si formano sono colorati dal giallo al
blu, dipendentemente dalla sostituzione e sono usati come coloranti.
N N
N N
Il gruppo Z elettronattrattore aumenta

la elettrofilicit dellN
Z
N N
Il gruppo Y
elettrondonatore
aumenta la
nucleofilicit
dellanello: O-,
NR2, NHR, OR
Y
44

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Obiettivi del corso

2 descrive la regione di spazio nel quale un

Forme degli orbitali

I gusci sono divisi in sottogusci chiamati orbitali,

Riempimento Orbitali Atomici

Configurazioni elettroniche degli

Teoria del Legame

Polarit del legame

Tipi di legami chimici

Mappe di potenziale elettrostatico

rosso < arancio < giallo < verde < blu

lone pair (LP)

Disegnare le strutture di Lewis

Assegnare cariche formali

il maggior numero di ottetti

Teoria del legame di Valenza

Energia del legame

Lunghezza del legame

Teoria Orbitale Molecolare

Sono formati combinando orbitali atomici

stato fondamentale = a pi bassa energia

Forma delle molecole

Geometria delle Molecole

3 regioni di densit elettronica attorno

2 regioni di densit elettronica attorno

Latomo centrale pu essere C,

La repulsione tra coppia di legame e lone

Variazioni sul tetraedrico

I gruppi CH3 sono pi

Elementi del 3 periodo non hanno

repulsioni minori: gli

La coppia non condivisa sul P occupa

Geometria trigonale planare

Atomi trigonali planari

In qual modo la molecola acquisisce

sp3 (1 orbitale s + 3 orbitali p)

Lenergia degli orbitali ibridi

Atomi diversi dal C

Struttura delletano CH3CH3

legame sp3C+ sp3C

Disegnare un atomo tetraedrico

linea a cuneo tratteggiata

Etilene CH2= CH2

tutti e 6 gli atomi in un

Per formare 3 legami

Ibridazione sp2 del carbonio

tutti gli atomi coplanari

Ibridazione sp2 del carbonio

3 orbitali ibridi sp2

doppio legame C=C

tutti gli atomi coplanari

Per formare 2 legami C-H

2 orbitali ibridi sp2

Gli orbitali ibridi:

processo di formazione dei legami