A

Caracterizao de Polmeros Multifsicos.

Parte 1: Processamento e Morfologia
Carlos Alberto Correa

Resumo: A microscopia eletrnica (MEV e MET) tem sido amplamente utilizada para determinao da frao
volumtrica, tamanho mdio e distribuio de partculas da fase dispersa em polmeros reforados com borracha.
Variaes morfolgicas observadas em tipos comerciais de HIPS e misturas mecnicas de poliamidas-NBR so
discutidas com base no processo de manufatura. Por outro lado, a anlise de micrografias de MEV do HIPS e misturas
HIPS-PS indicaram no haver variaes significativas na morfologia para amostras extrudadas a diferentes
velocidades de rosca. No entanto, na aplicao direta de microscopia quantitativa a micrografias de MET, os
resultados obtidos mostraram-se sensveis concentrao, espectro de partculas e espessura da amostra. A
influncia destes parmetros foi discutida com base em princpios de estereologia podendo servir de base para a
elaborao de modelos tericos para reconstruo do espectro real de partculas a partir de histogramas.

Palavras chave: Polmeros multifsicos, tenacificao com borracha, polmeros de alto impacto, caracterizao,
anlise de imagens, morfologia quantitativa.

INTRODUO
Muitos polmeros amorfos ou vtreos tendem a
apresentar comportamento frgil fratura limitando
assim sua gama de aplicaes. O reforamento com
elastmeros reconhecidamente a tcnica mais utilizada
por grande parte das indstrias de polmeros para
aumentar a resistncia fratura e a tenacidade destes
materiais. Nesta importante classe de compsitos
polimricos encontram-se os polmeros de alto impacto
que so tipicamente caracterizados por uma segunda
fase borrachosa dispersa em uma matriz polimrica
contnua. Comercialmente, existem inmeros exemplos
desta classe de materiais destacando-se entre os
termoplsticos o HIPS; ABS; e formulaes modificadas
com elastmeros do PMMA; Polipropileno; Poliamidas e
PVC. Da mesma forma, polmeros base de resinas
termorrgidas podem ser tenacificados por esta tcnica,
tendo como exemplos as resinas epoxies e polisters
modificadas com elastmeros funcionalizados do tipo
CTBN ou ATBN alm de resinas fenlicas e poliuretanos
modificados com elastmeros especiais.
Polmeros modificados com borracha podem ser

produzidos tanto a partir de copolmeros como por

misturas ou blendas polimricas. Em ambos os casos,
para o bom desempenho do material modificado, devem
ser considerados fatores tais como nvel de
compatibilidade entre os componentes da mistura, tipo
de solicitao mecnica, ambiente a que o material deve
estar sujeito, mecanismo de tenacificao e
caracterizao morfolgica. Um resumo dos principais
parmetros determinantes nas propriedades do produto
acabado apresentado na tabela abaixo:
Tabela 1 - Principais parmetros moleculares e
morfolgicos em misturas polmero-borracha
PRODUTO
BORRACHA
MATRIZ
Peso Molecular
Distribuio de PM
Aditivos e Cargas

Resilincia
Tenacidade
Processabilidade
Res. a fissurao
Transpartncia
Brilho
Durabilidade

Tipo
Frao Volumtrica
Tamanho de Partcula
Distribuio
Morfologia
Graftizao
Ligaes Cruzadas

Carlos Alberto Correa -Instituto de Cincias e Tecnologia de Polmeros, Universidade do Minho, Campus Gualtar, P4719, Braga
Codex, Portugal- atualmente no Depto. de Eng. de Materiais - DEMa-UFSCar, Cx. Postal 676, 13565-9D4,So Carlos,SP

24

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar- 95

Inmeras publicaes tm demonstrado a

importncia da determinao de interrelaes
processamento-estrutura-propriedades em pol.r:neros
modificados com borracha para melhor compreensao dos
mecanismos de tenacificao [1,3]. Existem uma
infinidade de tcnicas experimentais que fornecem
informaes a diferentes nveis s.obre a m.icrges~rutura
do material. Destacam-se a microscopia optlca ou
eletrnica, anlise qumica, DMTA/DSC e tcnicas de
espalhamento de luz dentre as mais citadas [3]. Em
prncipio, misturas polmero-borracha podem ser
caracterizadas apenas pela quantidade em peso de cada
componente na mistura. ou at~avs d~ tcnicas de
separao de fases por dlssoluao seletiva de um dos
componentes (Mtodo do contedo em gel). No entanto,
dependendo das condies de processament? e das
caractersticas intrnsicas dos componentes da mistura, a
estrutura interna e a forma das partculas em polmeros
reforados com borracha assumem formas complexas, o
que requer o uso de microscopia ptica ou eletrnica
para determinao de sua estrutura. A depender do
objetivo do estudo, i~forma~es, c~mplemen!a~es
quelas obtidas por microscopia optl~a e eletronlca
podem ser requeridas. Este ocas? partlcu!ar ?O .estudo
da deformao e fratura onde propnedades Intnnslcas de
cada componente do sistema e adeso entre as fases
desempenham um papel crtico na tenacidade fratura
destes materiais [4,5].
A utilizao de microscopia eletrnic~ ta~to na
caracterizao quanto no estudo quantitativo da
morfologia em polmeros modificados c0!T1 ~orrach.a
possui particular interesse p~r ser uma te~nlc? mais
direta. Com o advento de tcnicas computacionais para
anlise de imagens, medidas quantitativas obtidas a
partir de anlises microgrficas podem ser processados_ e
utilizados na elaborao de modelos para reconstruao
do espectro de partculas em 3-D com base em prncipios
de estereologia [7]. Neste trabalh? so ilustr?~os ~guns
dos principais aspectos envolvidos na utl.llz~ao da
microscopia eletrnica de varredura e transmlssao .como
ferrramenta para a determinao da .morfologl? de
polmeros modificados com borracha obtidos a partir de
diferentes tcnicas de processamento. Mtodos de
preparao de amostras para microscopia ~Ietrnic? b~m
como exemplos da aplicao da microscopia quantitativa
combinada tcnicas para anlise de imagens so
discutidos com base em princpios de estereologia.

EXPERIMENTAL
Materiais
O uso da tcnica de elucidao da morfologia por
microscopia eletrnica ilustrada para o HI~S .obtido a
partir de duas tcnicas de proc~ssa~ento dlstl~tas. As
principais composies de Pollestlreno alto Impacto
utilizadas so descritas na Tabela 2 a seguir.

Tabela 2 - Principais caractersticas dosJlIPS

Fabricante
Morfoloaia
Cdiao
Celular - MI*
HIPS-1
Oow Chemical
Celular - MI
HIPS-2
Styron
Camadas-CS**
HIPS-3
HIPS-4
Multi-camadas
. Basf
Celular - MI*
HIPS-1A
Celular - MI
HIPS-2A
Po/ystyro/
Camadas-CS**
HIPS-3A
Misturas HIPS : PS (Partes em oeso)
HIPS-1A
3:2
PS Standard para injeo BASF
1:3

...

MI- Multlple Incluslon,

CS - Core-Shell

Foram utilizadas tambm poliamidas (Nylon 6 e Nylon

6.6) e elastmeros nitrlicos (NBRs) com teores variveis
de Acrilonirila para preparao de misturas c~ntendo
10% em peso de elastmero conforme tabela abaixo:

Tabela 3 - Misturas mecnicas Poliamidas-NBR

% Acrilonitrila na NBR
45%
Poliamida
15%
28%
Nvlon 6
Nvlon 6.6
As amostras de poliamida foram fornecidas em
grnulos enquanto a borrac~a nit~li~a~ fornecida em
bloco slido, teve que ser mOlda cnogenlcamente antes
da incorporao poliamida.

Processamento
A seguir, so descritos os mtodos empregados para
processamento dos materiais e misturas utilizados para
ilustrar as tcnicas apresentadas neste estudo.
HIPS
As amostras granuladas de HIPS foram moldadas por
compresso em placas de 6 mm de espessura aps prsecagem em forno de circulao de ar forada por 3
horas. A temperatura de moldagem utilizada foi de 200C
para um ciclo de 20 minutos incluindo-se 1~ minutos
para homogeneizao da tempera~ura segUido. de 10
minutos presso mxima. Ao trmino dos 20 minutos,
as resistncias foram desligadas e circulou-se gua
atravs das placas de aquecimento at que a
temperatura atingisse 150"c' Ociclo foi completado com
a interrupo do fluxo de gua para que as. placas
esfriassem naturalmente at a temperatura ambiente. O
primeiro estgio tem por objetivo evitar. ~ degrad?~o
trmica do material e o ltimo para aliviar posslvels
tenses residuais. Aps a moldagem os materiais foram
usinados em barras de 60x12x6 mm contendo um entalhe
em V na lateral da. espessura do corpo de prova.
MISTURAS HIPS-PS
No intuito de testar a validade da tcnica

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar- 95

de~

25

microscopia quantitativa foram preparadas misturas de

um HIPS convencional (Partculas do tipo Salami) com um
poliestireno comum para moldagem por injeo. As
misturas preparadas em extrusora de duplo-fuso Leistritz
co-rotacional (30 mm de dimetro de barril) foram
efetuadas com base em dilues nominais em peso.
Assim dois lotes de 5 Kg foram processados para 3:2 e
1:3 partes em peso de HIPS-1 A:PS (Tab.2). Estas misturas
foram processadas velocidades de parafuso de 10 rpm
e zonas de temperatura no barril variando de 195 a 220C
ao longo de 8 zonas de aquecimento.
Como forma de avaliar possveis efeitos do
processamento na morfologia do HIPS original utilizado
nas misturas, este material foi processado a 10, 100 e
200 rpm nas mesmas condies de temperatura
empregadas para as misturas HIPS-PS.
MISTURAS POLlAMIDA-NBR
A incorporao de NBR poliamida foi realizada em
extrusora de duplo-fuso Werner Pfleiderer modelo ZKS30
de acordo com o procedimento descrito na ref. 5. Aps a
extruso, as misturas foram granuladas e scas vcuo
para a seguir serem injetadas em barras do tipo Charpy e
entalhadas com uma serra circular.
Microscopia Eletrnica

As tcnicas utilizadas na preparao das amostras

so apresentadas com base no tipo de microscopia e
caractersticas dos materiais. So tcnicas
universalmente aceitas como eficazes no estudo desta
classe de polmeros.
Anlise Morfolgica por MEV
As superfcies de fratura para anlise por MEV foram
obtidas a partir da imerso dos corpos de prova
entalhados em N2 lquido seguido de impacto
(criofratura). Aseguir as superfcies de fratura do HIPS e
das misturas HIPS-PS sofreram ataque qumico com uma
soluo a base de cido crmico (100 ml HZS0 4; 30 ml
H3P0 4 ; 30 ml H20 e 5g Cr03) a 70C por 3 minutos para
remoo da fase borrachosa. Finalmente, aps a
secagem, a superfcie foi revestida com uma fina camada
de carbono em dispositivo de evaporao vcuo. No
caso das misturas PA-NBR no foi empregado ataque
qumico.

Anlise Morflogica por MET

Amostras para observao por MET requerem a
utilizao de filmes ultrafinos (50-300 nm) o que depende
da qualidade do instrumento de corte empregado. A
depender do tipo de anlise - caracterizao de
morfologia ou estudo quantitativo. - facas de vidro ou
diamante podem ser utilizadas para o corte de filmes. No
entanto, enquanto facas de vidro possuem a vantagem
de serem baratas e descartveis, as facas de diamante
alm de carssimas podem ser danificadas se
empregadas indevidamente. De qualquer maneira, facas
de vidro tendem a oxidar-se e a perder o corte o que
torna dficil a obteno de espessuras uniformes.
Neste trabalho, so apresentados estudos em HIPS e
misturas HIPS-PS obtidas com facas de vidro e diamante
(Diatome 45) utilizando-se um ultramicrtomo ReichertUltracute.
As amostras foram obtidas a partir de blocos
moldados por compresso devidamente lapidados em
forma piramidal com superfcie para o corte de == 1 mm 2.
Aps o corte, os filmes so coletados em gua destilada
com malhas especiais para uso direto no MEl A
espessura dos filmes controlada pela distncia entre a
faca e o suporte contendo a amostra e avaliadas atravs
das cores de interferncia do filme na superfcie do
lquido [6].
Devido baixa variao de densidade eletrnica
entre os constituintes das misturas polmero-borracha,
utiliza-se a tcnica de "manchamento" com o Tetraxido
de Osmium para melhorar o contraste de imagem entre
ambas as fases. OOs04 reage preferencialmente com as
duplas ligaes da borracha insaturada por reao de
graftizao aumentando assim o diferencial de
densidade eletrnica entre as duas fases. Oaumento da
intensidade de espalhamento de eltrons nas regies
ricas em borracha, comparado matriz no-manchada,
produz o escurecimento destas regies na micrografia.
Os materiais utilizados neste estudo foram manchados
em vapor de Os04 ou por imerso em soluo a 2% em
volume por 72 h.
Os microscpios utilizados foram um STEM Philips
modelo CM20 e um TEM Hitachi com voltagem do feixe
eletrnico variando entre 100 a 120 kV.
Microscopia Ouantitativa - Anlise de imagens

Na anlise das superfcies do HIPS e das misturas

HIPS-PS empregou-se um microscpio Leica-Cambridge
Stereoscan 360 equipado com processador de imagens.
.Para as misturas PA-NBR o microscpio utilizado foi um
Cambridge Stereoscan modelo S4-10. A voltage do feixe
eletrnico foi mantida entre 10 a 20 kV para mnimo
efeito de carregamento da amostra. As imagens
correspondem ao signal obtido a partir do detector de
eltrons secundrios.
26

A microscopia quantitativa consiste na medida de

aspectos geomtricos em imagens, o que pode ser
realizado manualmente com malhas atravs da contagem
de interceptos ou automaticamente com um analizador
digital de imagens. Um analizador de imagens tpico
processa informao quantitativa em termos de nmero,
tamanho, area, forma e outros aspectos detectveis da
imagem. A imagem digitalizada consiste na
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar- 95

representao atravs de uma rede de pontos

denominados "pixels". Desta forma. a resoluo da
imagem est diretamente relacionada com o nmero de
pixels e com a capacidade do hardware computacional
empregado na munipulao dos dados. A imagem pode
ser captada diretamente por videocmera em uma
micrografia ou "in situ" atravs de um microscpio. A
imagem convertida pela camera em signal eltrico cuja
intensidade proporcional a intensidade tica de
reflexo de cada ponto da imagem (Fig. 1).

Processamento preliminar
Digitalizao e anlise

Figura 1 - Diagrama esquemtico ilustrando componentes de um

analisador de imagens.

Metodologia
A distribuio do tamanho de partculas foi
determinada a partir da anlise de micrografias da
superfcie de fratura observadas por microscopia
eletrnica de varredura. As amostras foram preparadas

utilizando a tcnica de criofratura seguido de ataque

qumico para o HIPS e para as misturas HIPS-PS (Tab.2).
Para cada amostra, o nmero total de micrografias ou
reas analisadas teve como base um nmero aproximado
de 1000 partculas detectadas. Para homogeneidade de
resultados, o aumento foi mantido constante em cada
rea analisada. As micrografias obtidas a partir de
negativos de 35mm tambm foram ampliadas e copiadas
em papel fotogrfico de 80 X 125 mm. Para otimizao
do contraste entre as fases. as regies da micrografia,
representativas das partculas, foram "reforadas"
manualmente com caneta preta antes da etapa de
captao e digitalizao da imagem.
A captao da imagem realizada por uma cmera
de vdeo conectada ao processador de imagem e os
dados so tranferidos a um PC para tratamento e
digitalizao da imagem (Fig. 1). O sistema calibrado
considerando a escala em mcrons da micrografia para a
combinao de lentes escolhida. O melhor contraste
entre as fases foi definido atravs do ajuste dos nveis
de claro e escuro utilizando-se um sistema Quantimet
500 - Leica para o processamento das imagens. Este
sistema permite a criao de uma imagem binria
representativa da imagem original que consiste a base
das medidas quantitativas efetuadas. Aps o
processamento da imagem procedeu-se determinao
das medidas de interesse, nomeadamente a frao
volumtrica e a distribuio de tamanho de partculas da
fase dispersa (borracha). A frao volumtrica aparente
(em 2-D) obtida dividindo-se a rea ocupada pela fase
dispersa pela rea total captada. O histograma
representativo do espectro do tamanho de partculas foi
obtido dividindo-se o espectro em 20 intervalos de
dimetros equivalentes de partculas (De.l1) em funo da
frequcia observada. O parmetro Deq e calculado com
base na rea detectada de cada partcula de acordo com
a relao a seguir:

Fig.2 Amostras de HIPS

observadas por MEV. Morfologias
apresentadas por supcrficies
criofraturadas aps ataque
qumico.

a) HIPS-l;
b) HIPS-I (detalhe); c) HIPS-3;
d) HIPS-2A; e) HIPS-3A

---=:;;==========-

L.......:-;."",,;,;;,;;=--~.;......;;;~=~ _ _

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar- 95

----I.
27

D<q=2~

(1 )

Onde A = rea detectada da partcula

RESULTADOS EDISCUSSO
Efeito do processamento

A importncia da interrelao entre o processamento

e a morfologia ilustrada na figura 2 para amostras
obtidas atravs da anlise por MEV de superfcies
criofraturadas de materiais representativos de diferentes
processos de manufatura do HIPS. Partculas do tipo
celular ou "multiple inclusion" so caractersticas do
HIPS obtido pelo processo de polimerizao em massa ou
processamento reativo de uma borracha insaturada (PBd
ou SBR) dissolvida em monmero de estireno que
polimerizado via radical livre. A remoo da fase

borrachosa pelo ataque qumico, revela a presena de

subincluses nas cavidades deixadas pela borracha (Fig.
2b). Este tipo de microestrutura forma-se durante a
chamada inverso de fases durante a qual o aumento da
viscosidade produzido pelo aumento do peso molecular
dos constituintes da mistura leva formao de
domnios imsciveis. A presena de sub-incluses produz
aumento considervel na frao em volume ocupada
pelas partculas; estando esta relacionada com a
quantidade em peso de borracha na mistura e
particularmente com o grau de graftizao. O sistema
tambm apresenta uma ampla faixa de distribuio de
tamanho de partculas variando de 0.2 a 5 m. A
distribuio assimtrica, comparvel a uma funo lognormal, uma caracterstica deste processo de
manufatura. O tamanho mdio e distribuio de
tamanhos de partcula um aspecto de extrema
importncia em polmeros reforados com borracha,
definindo algumas caractersticas de acabamento
superficial e transparncia destes materiais, alm de ser
crtico para propriedades mecnicas [11]. A distribuio
do tamanho de partculas governada basicamente por 3

Figura 3 - Superfcies criofraturadas ilustrando variaes morfolgicas em misturas mecnicas Poliamidas - NBR. ~ PA6 (a1l15% ACN;
(a2) 28% ACN e (3) 45% ACN. Serie BPA6.6 (b1l 15% ACN; (b2) 28% ACN e (b3) 45% ACN

28

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar- 95

fatores: i) O cisalhamento imposto ao sistema pela

intensidade de agitao, a relao entre as viscosidades
das duas fases (peso molecular) e a tenso interfacial
entre elas [2]. Um exemplo de uma estrutura mais fina de
partculas, possivelmente obtida atravs do controle
destes parmetros, ilustrada pelo HIPS-2A.
Morfologias caracterizadas por uma distribuio mais
estreita de tamanhos de partculas so tpicas de
microestruturas contendo camadas mltiplas de
borracha-matriz que so normalmente observadas em
HIPS obtidos pelo processo de polimerizao em
emulso. Neste tipo de processo, o monmero de
estireno polimerizado na presena de copolmeros em
bloco do tipo S-B; S-B-S ou B-S-B. Dependendo da
composio e morfologia do copolmero uma ampla
variedade em termos da estrutura interna das partculas
pode ser obtida (Figura 2c e 2d).
Na figura 3 so apresentados exemplos de micro-

0.5 f.lm

L....-

estruturas obtidas pela anlise por MEV de superfcies

criofraturadas de misturas Poliamida-NBR preparadas em
extrusora de duplo-fuso. Ao contrrio das micrografias
obtidas para o HIPS, a superfcie de fratura no sofreu
ataque qumico o que possibilita a distino clara em
relevo do tamanho e distribuio das partculas de
borracha. Nestes sistemas, assim como em outros
termoplsticos modificados com borracha, a
impossibilidade de se polimerizar o polmero base na
presena da borracha em soluo torna a mistura sob
fuso a nica alternativa vivel para incorporao do
elastmero ao polmero. A eficincia do equipamento de
mistura torna-se crtica neste caso para que haja
disperso a nvel de submcrons. Da mesma forma, a
compati bi Iidade entre os constitu intes do sistema
crtica para que haja homogeneidade de disperso do
elastmero na matriz [5].
As micrografias indicam ocorrer variaes
significativas na morfologia com o tipo de poliamida e o

5 um

Fig. 4 Aspectos morfolgicos observados por microscopia

eletrnica de transmisso. Amostras de HIPS manchadas com
OS04 e fatiadas por ultramicrotomia 23C
a) HIPS - I (Faca de diamante - espessura 300 nm)
b) HIPS - 1 (Faca de vidro - espessura varivel)
c) HIPS - 3 (Faca de diamante - espessura 150 nm)
d) HIPS - 2 (Faca de diamante - espessura 120 nm)
e) HIPS - 4 (Faca de diamante - espessura 150 nro)
f) HIPS - IA (Faca de vidro - espessura varivel)
g) HIPS - 3A (Faca de vidro - espessura varivel)

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar- 95

--1.
29

teor de acrilonitrila no copolmero NBR. Este efeito

introduzido pelo aumento de interaes especficas entre
grupos polares da poliamida e da NBR. O efeito mais
notvel, consiste na reduo do tamanho mdio de
partculas e maior homogeneidade de disperso com o
aumento do teor de acrilonitrila no elastmero. Este
efeito mais acentuado em misturas base de
poliamida 6 enquanto nas misturas base de Nylon 6.6
ocorre uma tendncia a segregao da borracha para
misturas contendo NBR com baixo teor de acrilonitrila.
Isto revela uma baixa afinidade entre os componentes
deste sistema.
A microscopia eletrnica de transmisso possibilita a
elucidao de muitos detalhes morfolgicos
particularmente quanto estrutura interna das partculas
que no so observveis por microscopia de varredura
(Fig. 4). Omanchamento com Os04 fornece um excelente
contraste entre as duas fases destacando-se a tpica
estrutura celular do HIPS "Multiple inclusion", na qual
subincluses so envolvidas por uma membrana
elastomrica, (Figs 4a; b e cl. Estas subincluses
aumentam significativamente a frao em volume
ocupada pela fase elastomrica, podendo esta chegar
at 45% para uma frao em peso na mistura em torno
de 8%. Em geral a composio tpica de um HIPS de uso
geral varia em torno de 70% em matriz de PS, 6% em
peso de polibutadieno e 24% em subincluses de PS [3].
Nas amostras com morfologia do tipo "core-shell"
observa-se claramente a estrutura multicamadas das
partculas caractersticas de HIPS modificados com
copolmeros (Figs 4c; 4e e 4g1. Outra caracterstica deste
sistema a distribuio mais uniforme de tamanhos de
partcula comparada ao processo de polimerizao em
massa.
Anlise Quantitativa
Oefeito das condies de processamento no espectro
de distribuio de partculas a avaliado para o HIPS-1 A
utilizando a anlise de imagens de MEV em superfcies
criofraturadas e atacadas quimicamente.

200

.,.

150

cG)

100

:::J

C1'

50

li.

O
O

Deq (mfcrons)

(b)
3D
115)

uc
!m
c:r
!

li.

S)

o
o

Deq (rriaals)

(c)
Figura 5 - Espectro de tamanho de partculas para HIPS "Multiple
inclusion" processado a velocidades de parafuso variveis al1 O; b)
100 e c) 200 rpms.

Observa-se no haver modificaes significativas no

perfil dos espectros para diferentes velocidades de
parafuso. Isto pode ser caracterizado pela no variao
significativa do tamanho mdio de partculas o que
indica no haver desintegrao das partculas com a
intensidade do cisalhamento.
A seguir, so ilustrados os espectros de partculas
para as misturas HIPS-PS processadas a 10 rpm.
1!1)

..

um
c
!c:r
!

S)

LL

Deq (rriatrlS)

(a)
30

o
4

Deq (niatrlS)

(a)
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar- 95

fraes volumtricas em filmes com espessura finita

para distribuies monomodais (distribuio de
partculas com dmetro constante) [12).

25D

3m

C1S)
CD

<1> =

;:,

U-

o
o

o,q(nams)

(b)
Figura 6 - Espectro do tamanho de partculas para misturas HIPS:PS a)
32 e b) 13.

A estatstica dos valores obtidos a partir da anlise

de imagens referente aos histogramas acima so
resumidas na Tabela 4 abaixo
Tabela 4 - Resultados das anlises por MEV sob o
efeito do processamento no HIPS-1 A

Razo
3:2
1:3

<1>A

(2)

Onde, C1> = Frao volumtrica real e R=dimetro mdio real das

partculas e t=espessura do filme.

Rotao
10 rpm
100
200

4R
4R+3t

CT1lX)

N
DM(~m)
1.26
949
1.32
936
1.29
960
Misturas HIPS : PS
N
DM(~m)
1.19
663
1.25
1278

<I>A

0.20
0.23
0.23
<I>A

[Z]
.-.
------- r.-;
e-I
~

0.14
0.08

Onde DM = Dimetro mdio de partcula no histograma; N=

Nmero de partculas detectadas e <I>A = Frao aparente de
partculas.

Os valores indicados na Tabela 4 mostram no haver

variaes de resultados em termos de dimetro mdio de
partculas mesmo para as misturas HIPS:PS. Os valores
de <I>A observados para o HIPS original e para as
misturas, que contm um erro relativo inferior a 5%, so
consistentes com os valores esperados considerando-se
a quantidade em peso de cada componente.
Quanto interpretao das informaes obtidas a
partir da anlise quantitativa de micrografias, alguns
aspectos relevantes devem ser ressaltados. Enquanto
muitos autores consideram a frao em area das
partculas em superfcies observadas por MEV uma
aproximao razovel para espessura zero (Prncipio de
Delesse-Rosewal para equivalencia de fraes
volumtricas real e aparente para t=O). em imagens
obtidas por MET a influncia da espessura do filme nas
medidas quantitativas no pode ser despresada [7-9). A
equao abaixo tm sido utilizada para relacionar
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar- 95

Desta forma, enquanto na anlise por MEV assumese que o dimetro dos buracos representativo do
dimetro real ou do equador das partculas, em
micrografias de MET o dimetro real das partculas s
observado para aquelas que esto totalmente embebidas
no volume do filme. A figura 7a ilustra o efeito do
aumento da espessura de um filme seccionado em um
bloco de material na frao volumtrica aparente em
uma micrografia observada por MEl

2t
Figura 7a - Efeito do espessura do filme na frao volumtrica
aparente <I>A-

Assim, em filmes muito finos 70 nm), os valores de

frao volumtrica e dimetro mdio de partculas de
materiais contendo partculas com dimetro superior a
espessura do filme tendem a ser subestimados o que
torna a razo entre o dimetro mdio de partcula e a

TaVlsta total

P=Vlsta parcial

Figura 7b Efeito do seccionamento de filmes na reduo do tamanho

aparente de partculas. (seco transversal de um filme para MET)

31

espessura do filme um parmetro a ser considerado no

tratamento dos dados. A figura 7b ilustra este efeito para
uma vista lateral de um filme seccionado contendo
partculas parcial e totalmente embebidas.
Por outro lado, em amostras tal como o HIPS
reforado com copolmeros. devido as pequenas
dimenses das partculas em relao espessura do
filme. observa-se na micrografia o fenmeno da
superposio de partculas. Este fato ocorre
particularmente em materiais com densidade de
partculas elevada devido ao fato da imagem formada em
TEM consistir uma projeo da imagem real. Portanto, se
o centro das partculas encontram-se aleatria mente
distribudos em planos distintos da amostra a
sobreposio de projees inevitvel (Fig.8).

Figura 8 Efeito da sobreposio de partculas em amostra de HIPS-3A

observado por MET.

Na figura 9 ilustrado o efeito da espessura do filme

e da forma do espectro de partculas na frao
volumtrica aparente medida para o HIPS-l (Distribuio
assimtrica e polidispersa) e o HIPS-2 (distribuio
simtrica e quasi-monodispersa).
- HIPS-2 -+- HIPS-1
0.3

~
:1

..

0.2

la

Em casos reais onde a distribuio normalmente

polidispersa existem mtodos baseados em estereologia
para relacionar o espectro observado f (r) com o espectro
real F(R). Para anlises em filmes com espessura finita os
dois espectros podem ser relacionados atravs de uma
equao de Volterra do tipo [8].
(3)

f(r) t
F(R) + 2r RmaJ<I F(R)dR
- (t + 2R)
(t + 2R) r .JR2 _ r 2

o espectro em f (r) pode ser obtido atravs de um

histograma por anlise de imagens enquanto a
espessura do filme uma medida fsica exata baseada
nas cores de interferncia do filme na gua. Existem na
literatura poucas tentativas de utilizao deste tipo de
modelamento aplicado morfologia quantitativa de
materiais multifsicos [7-10]. A soluo da equao de
Volterra exije a utilizao de mtodos numricos que
possibilitem a transformao de histogramas em
espectros reais de partculas. Alguns mtodos propostos
para determinao do espectro F(R). utilizam diferenas
finitas [7] ou mxima probabilidade [9]. Apesar de
existirem ainda muitas limitaes acerca deste tipo de
modelamento. este tem sido apresentado como uma das
poucas formas indiretas para determinao do espectro
real de partculas a partir de dados obtidos em duas
dimenses. Esta uma area de pesquisa de grande
interesse atualmente que nomeadamente a
microscopia em 3-D.
CONCLUSES

o espectro de distribuio de partculas e sua frao

volumtrica em polmeros modificados com borracha
est intrnsicamente relacionado ao processo de
manufatura destes materiais. Aplicaes de microscopia
quantitativa micrografias obtidas por MEV indicam no
haver variaes morfolgicas significativas em termos de
dimetro mdio e espectro de partculas para amostras
de HIPS de uso geral extrudados diferentes velocidades
de parafuso em extrusora de duplo -fuso ou em misturas
HIPS-PS processados nas mesmas condies.

la

()o

~ 0.1

'-~---'------'--~--'--~---'-----~

50

100

150

200

250

300

t (nm)
Figura 9 Efeito da espessura do filme na frao aparente de duas
amostra de HIPS com espectro de partculas distinto.

De qualquer forma, um estudo quantitativo que

possibilite a correlao do espectro em 2-D ao espectro
real em 3-D requer o controle efetivo durante o corte do
filme. o que s possvel com uso de uma faca de
diamante.
32

Exemplos da aplicao desta tcnica imagens

obtidas por MET revelam a importncia da espessura da
amostra nos resultados obtidos. Este fato evidenciado
atravs da anlise de amostras de HIPS comerciais com
aspectos morfolgicos e razo dimetro mdio de
partcula - espessura do filme distintos. Os resultados da
anlise indicam que em amostras de HIPS de uso geral
Multiple inclusion, devido a distribuio assimtrica de
partculas e a presena de partculas com dimetro
superior a espessura do filme. h uma tendncia a
subestimar-se a frao aparente da fase dispersa. Por
outro lado em HIPS base de copolmeros que
apresentam partculas menores e mais uniformente
dispersas, o efeito da sobreposio de partculas na
micrografia evidencia-se com o aumento da espessura da
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar- 95

amostra. O fenmeno pode ser discutido luz da

estereologia e a identificao dos principais parmetros
a serem considerados no modelamento destes sistemas
abre possibilidades de reconstruo do espectro real de
partculas a partir de dados obtidos pela aplicao desta
tcnica.

[11] KESKKULA, H.-"Optimum Particle Size in High Impact

Polystyrene" in "Rubber Toughened Plastics" (C.K.
Riew Ed.) Advanced Chemistry Series 222
Washington. DC (1989)
[12] BUCKNALL, C. B., COTE, F. F. P., PARTRIDGE, I. K. - J.
Mater. Sci. 21, 301 (1986)

AGRADECIMENTOS
O autor agradece aos diretores do Instituto de
Cincias e Tecnologia de Polmeros de Portugal, Prof.
Gabriel Feio e Prof. Jos Covas, pela oportunidade de dar
continuidade a este trabalho na Universidade do Minho Braga. O know-how apresentado inclu dados adquiridos
em projetos desenvolvidos na Universidade Federal de
So Carlos - Brasil em cooperao com empresas e na
Cranfield University no Reino Unido aos quais so
estendidos agradecimentos pelos apoios recebidos.

REFERNCIAS
[1] PARTRIDGE, I. K. - "Rubber-Toughened Polymers" in
Multi-component Polymer Systems (Miles &
Rostami Eds) Longman Scientific & Technical
(1993).
[2] ECHTE, A. - "Rubber Toughened Styrene Polymers" in
"Rubber Toughened Plastics" (C.K Riew Ed)
Advances in Chemistry Series 222 Washington DC
(1989)
[3] BUCKNALL, C. B. - Toughened Plastics. Applied
Science - London (1977)
[4] BUCKNALL, C. B., CORREA. C. A. SOARES, V. L., and
ZHANG, X. C.-Proc 9th Int. Conf. on Deform. Yld
and Fract. of Polym. Institute of Materiais,
Cambridge UK. (1994)

Abreviaes
HIPS - High Impact Polystyrene (Poliestireno de alto
impacto
PS - Poliestireno homopolmero de uso geral
MEV - Microscopia eletrnica de varredura
MET - Microscopia eletrnica de transmisso
PA - Poliamida
NBR - Copolmeros de Butadieno-Acrilonitrila
ACN - Acrilonitrila
MI - "Multiple Inclusion" - Estrutura celular de
particulas em HIPS
CS - "Core Shell" Estrutura ncleo-concha de
partculas em HIPS

Simbologia
t
<I>

- Espessura de filme em amostras para MET

- Frao volumtrica real de partcula
<!>A - Frao aparente de partcula
R
- Raio mdio real de partcula
r
- Raio observado de partculas
Deq - Dimetro equivalente de partculas
DM - Dimetro mdio equivalente de partcula
F(R) - Funo distribuio real de tamanho de
partculas
F(r) - Funo distribuio observada de tamanho
de partcula

[5] CORREA. C. A. & HAJE. E., - I Cong. Bras. Pol. Anais,

Vol 2, Asooc. Bras. Pol. ABPOL, 546p. So Paulo Brasil. (1991)
[6] MAUS, T. F. - Workshop on Specimen Preparation for
TEM of Materiais (Steele, D. Ed.) R. Anderson
Materiais. Research Proceedings, 199. (1990)
[7] MAESTRINI, C., CASTELLANI, L., MERLOTTI, M.,
VICHI, M. - J. Mater. Sci. 27, 5994 (1993)
[8] GOLDSMITH, P. L. - Brit. J. Appl. Phys. 18, 813. (1967)
[9] CORREA. C. A. - "Structure-Properties Relationships in
Rubber Toughened Polystyrene" Cranfield - UK,
Cranfield University, PhD Thesis, 212 p, (1993)
[10] CHAN, S. L. - "Image Analysis" in "Fractography and
Failure Mechanisms of Polymers and Composites
(A. C. Roulin-Moloney Ed.). Elsevier Applied
Science - London (1990)
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar- 95

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