La urea es fisiolgicamente muy importante.

Es el producto nitrogenado jefe del metabolismo de las

protenas. Adultos excretan aproximadamente 30 g de urea por da en la orina, de la que se puede
extraer por evaporacin de la orina hasta un pequeo volumen y la adicin de cido ntrico, para dar el
nitrato de urea ligeramente soluble, CO (NH2) 2.HNO3. La urea tiene un punto de fusin de 132 C,
soluble en agua y etanol, pero insoluble en ter. La urea tambin se usa ampliamente en la industria del
papel para suavizar celulosa y se ha utilizado para promover la cicatrizacin en heridas infectadas y
muchas otras aplicaciones en el campo de la medicina [11-13].
Estructura cristalina estudios han demostrado que en urea slida, ambos tomos de nitrgeno son
idnticos. Mediciones de longitud Bond [6] en urea dan la distancia CN como 1.37 Ao, mientras que,
en aminas alifticas la longitud del enlace CN es de 1.47 Ao. Esto indica que el enlace CN en la urea
tiene carcter doble enlace (aproximadamente 28%).
Urea normalmente coordina como un ligando monodentado a travs del tomo de oxgeno, formando
un C = O M ngulo considerablemente ms pequeo que 180, de acuerdo con la hibridacin sp2
del tomo de O (A en el Esquema 2).
De particular inters qumico / biolgica es la capacidad de U para someterse a la desprotonacin de
metal-promovido [26]; la H2NCONH- ligando monoaninico adopta el 2 (D en el esquema 2) y 3 (E
en el esquema 2) modos de coordinacin. La urea y sus derivados, tales como la N, N'-dimetilurea y N,
N'-dietilurea (Esquema 2) slo se han encontrado para coordinar ligandos monodentados como a travs
del tomo de oxgeno (F en el Esquema 2).
Modos de coordinacin Esquema 2Los de urea hacia iones metlicos
Urea posee dos tipos de tomos donantes potenciales, el oxgeno del carbonilo y nitrgenos amida.
Penland et al. [38] estudiaron los espectros infrarrojos de los complejos de urea para determinar si se
produjo la coordinacin a travs de tomos de oxgeno o de nitrgeno. La estructura electrnica de urea
puede ser representado por un hbrido de resonancia de las estructuras de AF tal como se muestra en el
esquema 1 con cada uno contribuyendo ms o menos una cantidad igual. Si la coordinacin se produce
a travs de nitrgeno, las contribuciones de la estructura B disminuirn. Esto se traduce en un aumento
de la frecuencia de tensin CO con una disminucin de la frecuencia de tensin CN. La frecuencia de
tensin NH en este caso puede caer en el mismo rango que las de los complejos amido. Si la
coordinacin se produce a travs de oxgeno, la contribucin de la estructura (A) disminuir. Esto
puede resultar en una disminucin de la frecuencia de CO estiramiento pero ningn cambio apreciable
en NH frecuencia de tensin.
Dado que el espectro de vibracin de la propia urea se ha analizado por completo [36], los cambios
provocados por la coordinacin de la banda se puede comprobar de inmediato. Por ejemplo, el efecto
de la coordinacin en los espectros de los complejos de urea con Pt (II) y Cr (III) en la que la
coordinacin se produce a travs de tomos de nitrgeno y oxgeno, respectivamente [38]. El modo de
la coordinacin de la urea con iones de metales parece ser dependiente del tipo y la naturaleza de metal.
Los datos de anlisis elemental de algunos complejos preparados
revelado 1: 2 relacin molar (M: U) (donde M = Ag (I), Cr (III),
Cd (II) o Zn (II) y U = urea)

Articuulo 3
comprender las propiedades de campo ligando de ambos ligandos. Los valores de
la ESO y EPO optimizados
indican que un tomo de oxgeno coordinada en biuret es un ligando s- moderada
y fuerte p-donante, mientras que, en
ligando urea es un dbil p-donante s- y moderada. Las estructuras electrnicas de
los dos complejos son bastante diferentes
y estaban bien representaron mediante la inclusin de un enlace anisotrpico p.
Introduccin
Las propiedades espectroscpicas de [Cr (urea) 6] 3 + complejo
han sido ampliamente studied.1 ~ 8 La proximidad de
doblete (2EG) y cuarteto (4T2g) estados de este complejo dar
la altura de muchas de las propiedades fotofsicas inusual y estas caractersticas
No se han interpretado de manera satisfactoria. aunque el
conocimiento de las propiedades del campo ligando y estructura electrnica
es esencial para comprender este sistema, su anlisis de campo ligando
se ha descuidado mucho, sin embargo.
Se ha informado de que su sistema de quelante, [Cr
(biuret) 3] 3 + presentan propiedades muy diferentes fotofsicas
as como las propiedades de campo ligando de los de [Cr (urea) 6] 3 +
complex.9,10 Por un ejemplo, [Cr (biuret) 3] 3 + muestra ms grande
intensidad de campo resultante ligando y brecha de energa diferente
entre 2EG y 4T2g estados de los dos complejos exhiben discriminatoria
comportamiento de las emisiones;
En este trabajo, se analizaron las propiedades espectroscpicas de
[Cr (biuret) 3] 3 + y realiza el campo ligando anlisis de
[Cr (biuret) 3] 3 + y [Cr (urea) 6] 3 + para elucidar las estructuras electrnicas
y propiedades de campo ligando de los ligandos. En el marco

del modelo de solapamiento angular (AOM), la idoneidad de los

anisotrpico p-unin se examin en la reproduccin de la
splittings doblete inusuales en estos complejos.

articulo
Caracterizacin de Cr (urea) 6X3 (X = Cl, ClO4 y BF4) complejos de la seccin AResearch Paper
EUR. Chem. Bull., 2014, 3 (5), 474-481 474
SPECTROSCOPIC, ESTRUCTURAL Y TRMICA
CARACTERIZACIN DE CRISTALINO [Cr (CO (NH2) 2) 6] X3
COMPLEJOS (X = ClO4, BF4 Y Cl)
4
Difraccin de rayos X de cristal nico a 293 K demuestra que [Cr (urea) 6] (BF4) 3
cristaliza en el sistema cristalino trigonal (grupo espacial R-3c) y es isoestructural
con los otros dos compuestos del ttulo. Tanto el BF4
aniones
[Cr (urea) 6] Cl3 se descompone en dos etapas principales. La mezcla de Cr, CrCl3
y ClCrNH se crea en 1.270 K como un producto de descomposicin.
Introduccin
Se ha demostrado que los complejos de metal-urea son tiles
precursores para sintetizar diversos materiales nanocristalinos
como xidos metlicos o nitrides.
La estructura consta de una de dos dimensiones estrechamente empaquetada
disposicin de octadrica trigonal distorsionada [M (urea) 6] 3 +
Los precipitados verde formado en forma de agujas muy finas
se lavaron con agua destilada y se seca en aire a 60 C en
para eliminar el agua.
Se espera 3+ El catin complejo [Cr (urea) 6] para tener
simetra octadrica con el OC (NH2) siendo 2 ligandos
coordinado con el catin central de Cr3 + a travs de tomos de oxgeno.
Caracterizacin de Cr (urea) 6X3 (X = Cl, ClO4 y BF4)
(vw - muy dbil, w - dbil, sh - hombro, m - medio, st - fuerte, vst - muy fuerte, br
- amplio, - mecedora, - torsional, - menea).
Los espectros electrnicos (UV-Vis)
Para una verificacin adicional de la composicin del ttulo
los compuestos de la UV-Vis espectros se midieron. los resultados
se presentan en la fig. 2.
El espectro electrnico de todos los tres hexakis (urea-O) cromo (
III) compuestos, que tienen simetra octadrica, son
muy similares y son esencialmente independientes del anin en
la celosa. Segn la teora del campo cristalino para el d3
configuracin electrnica en el entorno octadrico ligando
FT-IR, FT-Raman cm1,
cm1

as (BF) F2

Caracterizacin de Cr (urea) 6X3 (X = Cl, ClO4 y BF4) complejos de la seccin AResearch Paper
EUR. Chem. Bull., 2014, 3 (5), 474-481 477
Figura 1 Comparacin de experimental FT-IR (a) y FT-Raman
(b) los espectros de los tres compuestos investigados.
el estado de energa ms bajo para compuestos investigados es
designado para 4A2g, por lo tanto presentan tres spin-permitido
transiciones desde el estado fundamental 4A2g a los estados excitados:
4T2g (F), 4T1g (F) y 4T1g (P), en orden creciente de energy.3032 En el espectro de [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 no son de hecho
tres principales bandas observadas en: 608, 446 y 288 nm, que
se atribuyen a 4A2g 4T2g (F), 4A2g 4T1g (F) y 4A2g
4T1g (P) transiciones, respectivamente. Las posiciones de las bandas de la
otros dos compuestos investigados, a saber, [Cr (urea) 6] (BF4) 3
y [Cr (urea) 6] Cl3, aparece casi en las mismas longitudes de onda.
Las posiciones bandas observadas en los espectros electrnicos
junto con sus asignaciones se presentan en la Tabla 2.
El espectro electrnico (Fig. 2), adems, confirmar la
composicin adecuada de los complejos de ttulo.
Figura 2. espectros electrnicos obtenerse a temperatura ambiente durante toda
tres compuestos investigados.
Cuadro 2 longitudes de onda y frecuencias (nm / cm1)
de lo observado
transiciones d-d en los complejos de Cr-urea.
[Cr (urea) 6] X3
4A2g 4T2g (F) 4A2g 4T1g (F) 4A2g 4T1g (P)
El perclorato
tetrafluorborato
Chloride
608/16447
605/16529
607/16474
446/22422
448/22321
434/23041
288/34722
294/34014
~ 273/36630
Estructura cristalina de [Cr (urea) 6] (BF4) 3 a 293 K
Con el fin de comprobar si [Cr (urea) 6] (BF4) 3 coordinacin
compuesto es isoestructural a [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 y
[Cr (urea) 6] Cl3 investig earlier32 solo cristal de rayos X
Se realiz la medicin de difraccin. La Tabla 3 presenta
detalles experimentales de este experimento a 293 K.
Tabla 3. datos cristalogrficos para [Cr (urea) 6] (BF4) 3 a 293 K.
CCDC
mtodo cristalogrfica
Radiacin
frmula emprica

peso de la frmula
El tamao del cristal
Temperatura
sistema cristalino
grupo espacial
Dimensiones de la celda unidad
Volumen
Dcalc
Z
F000
Gama para recoger datos.
Reflexiones recogidos
reflexiones independientes
mtodo de refinamiento
Datos / frena / parmetros
Bondad de ajuste en F2
ndices R Finales [I> 2sigma (I)]
ndices R (todos los datos)
995339
Difraccin de monocristales
(MoK) ( = 0,71073 )
C6H24B3F12N12O6Cr
672,80 g mol1

0.500 x 0.100 x 0.050 mm 3

293 (2) K
Trigonal
R-3c (N 167)
a = 17,8250 (5)
b = 17.8250 (5)
c = 13.9010 (8)
, = 90 , = 120
3825.0 (3) A3
1.752 g cm1

6
2034
2,28-27,62
8903
989 (Rint = 0,0416)
-Matriz completa de mnimos cuadrados en F2
989/4/89
1.208
R1 = 0.0471, wR2 = 0.1317
R1 = 0.0608, wR2 = 0.1578
El [Cr (urea) 6] (BF4) 3 estudi compuesto cristaliza en
el grupo espacial trigonal R-3c con parmetros de red a = b =
17.8250 (5) , c = 13.9010 (8) , y , = 90 , = 120 ,
y Z = 6 Figura 3 se presenta un fragmento de crecer en la celda unidad
y el empaquetamiento molecular ve a lo largo del eje c de

[Cr (urea) 6] (BF4) 3. Cada catin Cr3 + est coordinado por seis
molculas de urea a travs de tomos de oxgeno con toda la Cr-O
distancias equivalentes e igual a 1,963 y con la Ongulos Cr-O de bonos que van desde 92,72 hasta 85,56 . Todo BF4

aniones presentan trastorno dinmico a esta temperatura.

Parmetros geomtricos detalladas con coordenadas atmicas
y los parmetros de desplazamiento isotrpico se enumeran en la Tabla 4
y longitudes y ngulos de enlace seleccionados se comparan en la Tabla
5.
200 300 400 500 600 700 800 900
Absorcin / a. u.
Longitud de onda / nm
[Cr (urea) 6] (ClO4) 3
[Cr (urea) 6] (BF4) 3
[Cr (urea) 6] Cl3
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
[Cr (urea) 6] Cl3
[Cr (urea) 6] (BF4) 3
[Cr (urea) 6] (ClO4) 3
Absorcin / a. u.
Nmero de onda / cm1

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

[Cr (urea) 6] (ClO4) 3
[Cr (urea) 6] (BF4) 3
Raman Intensidad / a. u.
Raman Shift / cm1

[Cr (urea) 6] Cl3

un
b
Caracterizacin de Cr (urea) 6X3 (X = Cl, ClO4 y BF4) complejos de la seccin AResearch Paper
EUR. Chem. Bull., 2014, 3 (5), 474-481 478
b
Figura 3 Una vista de (a) un fragmento de cultivo y (b) el embalaje molecular
de la celda unitaria lo largo del eje c de [Cr (urea) 6] (BF4) 3 a 293 K.
Investigaciones de transicin de fase
Dos dependencias de temperatura del flujo de calor (dos DSC
curvas) de la [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 y [Cr (urea) 6] (BF4) 3
muestras registradas durante el enfriamiento (curvas inferiores) y
calentamiento posterior (curvas superiores) con una velocidad de barrido de 20
Min1
K se presentan en la fig. 4.
Figura 4. curvas de DSC para [Cr (urea) 6] (BF4) 3 y [Cr (urea) 6] (ClO4) 3
registrado en refrigeracin (curvas inferiores) y calefaccin (curvas superiores)
con una velocidad de barrido de 20 K min1.

Tabla 4. coordenadas atmicas y el desplazamiento isotrpico equivalente

parmetros Ueq / (103 A2) para la estructura obtenida para
[Cr (CO (NH2) 2) 6] (BF4) 3 a 293 K.

Atom x y z U (eq)
Cr (1)
C = 254,5 K en (en el enfriamiento). As, tanto los compuestos
exhibir una transicin de fase slido-slido. No se observ
cualquier transicin de fase en [Cr (urea) 6] Cl3 en la temperatura
gama investig. Los parmetros termodinmicos de estos
las transiciones se muestran en la Tabla 6 histresis trmica Pequeo
(menos de 2 grados) sugieren que tanto las transiciones de fase estn
en lugar del tipo de orden-desorden y no estn conectados con un
gran cambio estructural.
Tabla 6. parmetros termodinmicos de la transicin de fase
observado en [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 y [Cr (urea) 6] (BF4) 3, obtiene
con una velocidad de barrido de 20 K min1.

TC, K? H, J mol1?
S, J K1
mol1

[Cr (urea) 6] (ClO4) 3

Calefaccin
Enfriamiento
[Cr (urea) 6] (BF4) 3
Calefaccin
Enfriamiento
298,4
296,7
255.4
254.5
1784
2009
1630
1460
6.0
6.8
6.4
5,7
Curiosamente, la transicin de fase observada en
[Cr (urea) 6] (ClO4) 3 se produce a temperatura muy similar
(Th
C = 298,4 K) a los observados en [Ru (NH3) 6] (ClO4) 3
(Th
C = 290,3 K) detectada por calorimetry17 adiabtica y
[Cr (NH3) 6] (ClO4) 3 (Th
C = 293,5 K) detectada por DSC.18 A su vez,
la transicin en [Cr (urea) 6] (BF4) 3 se produce en similares
temperatura (Th
C = 255,4 K) a los observados en
[Ru (NH3) 6] (BF4) 3 (Th
C = 241,6 K) 19, [Co (NH3) 6] (BF4) 3
(Th
C = 271,7 K) 20, y [Cr (DMSO) 6] (BF4) 3 (Th
C = 247,4 K) 33,

todos ellos detectados por calorimetra adiabtica. Se confirma una

importante papel del anin en el mecanismo de transicin de fase.
Resistencia a la temperatura (TG / DTG / QMS)
Curva de DSC obtenida durante el calentamiento de la
[Cr (urea) 6] (ClO4) 3 muestra se presenta en la figura. 5. La muestra
es estable hasta aproximadamente 500 K. Por encima de esta temperatura
grande
recuperacin exotrmica por encima de 550 se puede observar que es una
resultado de la descomposicin explosiva. Acerca de la misma
temperatura de descomposicin se obtuvo por nosotros para el
muestra medida en un crisol de corindn abierta (sin
tapa). El recuadro de la fig. La figura 5 muestra una vista ampliada de flujo de
calor
entre 250 K y 340 K. Un pequeo pico endotrmico puede ser
observado a aproximadamente 300 K, que se asocia con el solidsolid
transicin de fase descrito anteriormente.
Las curvas de TG, DTG y QMS para [Cr (urea) 6] (BF4) 3 son
presentado en la figura 6. Las masas de m / e = 43, 17, 16, 28, 44,
18, 27, 30, 26, 48, 19 y 46 corresponden a fragmentos de
HNCO, NH3 o OH, O o NH 2, N2, BNF o CO2 o N2O,
H2O, HCN, NO o BF, CN, BF2, F y NO2, respectivamente.
La descomposicin trmica de la muestra procede en tres
etapas principales. La muestra es trmicamente estable hasta aproximadamente
470
K. Por encima de esta temperatura en el intervalo de 470510

K se
se descompone liberando dos ligandos urea. 83,6% de la inicial
masa de la muestra se mantiene a 510 K, y este valor
corresponde tambin a la cantidad terica (82,2%) de
tetrakis (urea) de cromo (III) tetrafluoroborato. En el segundo
etapa en la gama de 510655

K, muy probablemente la siguiente

cuatro molculas de urea son liberados y la descomposicin
productos de urea reaccionan con cromo (III) tetrafluoroborato
la creacin de un aductos intermedios.
Figura 5. curva de DSC para el [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 registrada en la calefaccin
con una velocidad constante de 10 K min1.

Ambos procesos tienen lugar simultneamente, pero el exacto

mecanismo de la segunda etapa de descomposicin es difcil
de identificar. En la tercera etapa en el intervalo de 6551250

K,
el aducto intermedio se descompone con ms liberadora
de N2, NO2, F, CN y HCN entre otros (ver las lneas del SGC
en la fig. 6). El producto final de la descomposicin trmica de
[Cr (urea) 6] (BF4) 3 a 1250 K es el cromo (III) xido (Cr2O3)
lo que fue confirmado por nosotros con la espectroscopia FT-IR.
Figura 6. TG, DTG, y las curvas obtenidas para QMS
[Cr (urea) 6] (BF4) 3 durante el calentamiento con una velocidad constante de 10
K min-1.
200 300 400 500 600
-20

0
20
40
60
260 280 300 320 340
-0,3
-0,2
-0,1
0.0
T/K
Heat Flow / mW
Heat Flow / mW
T/K
[Cr (urea) 6] (ClO4) 3
exo
Caracterizacin de Cr (urea) 6X3 (X = Cl, ClO4 y BF4) complejos de la seccin AResearch Paper
EUR. Chem. Bull., 2014, 3 (5), 474-481 480
Figura 7. TG, DTG, y QMS curvas obtenidas para [Cr (urea) 6] Cl3
durante el calentamiento con una velocidad constante de 10 Kmin-1.
El anlisis TG-DSC de [Cr (urea) 6] Cl3 ya estaba
realizado en el intervalo de temperatura de 3001070

K, en argn
flujo, a una tasa de calentamiento de 10 Kmin1
por Qiu y Gao34. El
compuesto es trmicamente estable hasta 440 K. Se descompone en
dos etapas principales. En la primera etapa, entre 440 y 620 K,
los enlaces de coordinacin CrO
rompen y la desintegracin de la
molculas de urea se produce con la formacin de CrCl3 slido xNH3.
En la segunda etapa, entre 620 y 1.070 K, lo ms posiblemente
el slido final (ClCrNH) n se crea con la liberacin de
voltil HCl y NH3.
Nos ha vuelto a investigar la descomposicin de [Cr (urea) 6] Cl3
compuesto en el rango de temperatura 3001270

K utilizando
espectroscopa de masas cudruple para analizar los gases desprendidos
durante el anlisis TGA. Las curvas de TG, DTG, y QMS para
[Cr (urea) 6] Cl3 se muestra en la figura. 7. Las masas de m / e = 28,
18, 17, 16, 43, 44, 27, 32, 30 y 14 corresponden a
fragmentos de N2, NH4, NH3, S o NH 2, HNCO, CO2 o N2O,
HCN, O2, NO y N, respectivamente. La descomposicin de
las muestra se efecta en dos etapas principales. La curva TG
muestra que la composicin es casi sin cambios hasta 440
K. En el rango de temperatura de 440630

K se descompone
liberadora y la degradacin de los ligandos de urea y, posiblemente,
la creacin de un aducto como CrCl3 xNH3. 45,0% de la inicial
masa de la muestra se mantiene a 630 K lo que corresponde bien
a la CrCl3 xNH3 con x entre 4 y 5 En el segundo
etapa, una mayor degradacin de las molculas de urea se produce en conjunto
con una constante de liberacin del cloro. En 1270 K la trmica
descomposicin no est completamente terminado. 14,0% de la

masa inicial de la muestra se mantiene a esta temperatura y

asumimos que el slido restante es la mezcla de
Cr metlico, CrCl3 y ClCrNH.
Conclusiones
Aparte de anlisis elemental del anlisis espectroscpico
de FT-IR y FT-RS espectros junto con espectros electrnicos
(UV-Vis) confirm la composicin adecuada de la investigado
compuestos.
[Cr (urea) 6] (BF4) 3 cristaliza a 293 K en cristal trigonal
sistema en el grupo espacial R-3c con a = b = 17.8250 (5) , c =
13.9010 (8) , y , = 90 , = 120 . Cada catin Cr3 + es
coordinado por seis tomos de oxgeno derivados de urea
molculas. El BF4
aniones estn desordenados dinmicamente. El
compuesto es isoestructural con [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 y
[Cr (urea) 6] Cl3.
Una transicin de fase slido-slido se ha detectado en
[Cr (urea) 6] (ClO4) 3 en: Th
C = 298,4 K y en [Cr (urea) 6] (BF4) 3
en: Th
C = 255,4 K. Ambas transiciones se caracterizan por muy
pequea histresis trmica (ca. 1-2 K) y son muy probablemente
de tipo de orden-desorden.
En una atmsfera de argn, [Cr (urea) 6] (ClO4) 3 se descompone
explosivamente justo por encima de 500 K. [Cr (urea) 6] (BF4) 3 se descompone
en el intervalo de 4701250

K en tres etapas principales con Cr2O3

ser un producto final de la descomposicin. la trmica
descomposicin de [Cr (urea) 6] Cl3 procede en dos principales
etapas. El producto de descomposicin, que todava no est
terminado en 1270 K, es una mezcla de Cr, CrCl3 y ClCrNH.
Agradecimientos
Debo dar las gracias al Profesor J. Szklarzewicz de UV-vis
mediciones. Partes de la FT-IR y DSC (Pyris 1)
la investigacin se llevaron a cabo con el equipo comprado
gracias al apoyo financiero de la Regional Europea
Fondo para el Desarrollo en el marco de la polaca
Economa Innovacin Programa Operativo (contrato no.
POIG.02.01.00-12-023 / 08).
Referencias
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4Baker, J., Figgis, B. N., Aust. J. Chem., 1980, 33, 2377.
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7Todorov, T., Petrova, R., Kossev, K., Macek, J., Angelova, O.,
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8Figgis, B. N., Wadley, G. B., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1972,

2182.
9Aghabozorg, H., Stoufer, RC, Hall, JH, Amirkabir (Science J.
Y Tecnologa), 1987, 2, 28.
articulo
Algunos de urea y tiourea conaplexes sustituidos de Co (HI), IB / Hn @ Q, y Cr l (III)
Departamento de C / ~ e ~ izistrRye, n sselaer Polytechrzic Itlstitute, Troy, Nueva
York 12181
Recibido 11 de diciembre 1968
Los complejos de Co (II), Mn (II), y Cr (II1) con N-butilurea, N-metiltiourea, y N, N1dimetiltiourea,
y C1, Br, se prepararon aniones NO3, y C104- y caracterizado a travs de
infrarrojos y
espectroscopa visible, y susceptibilidad magntica. La urea est unido a travs
de oxgeno, y las tioureas
a travs de azufre en todos los casos. Los compuestos Co-N-butilurea son
octadricos, en su mayora con oichiometries CoLGXZst,
pero algunos compuestos que involucran aniones coordinados y posiblemente
ligandos puente butilurea eran
encontrado. Los Co-tioureas son tetradricos. Octadrica Cr (II1) estafa ~ libra del
tipo CrL3X3 y
CrLG (C104) 3w ere preparado, y el CRS, cromforo caracterizan. Mn (I1)
-butylureas octadrica arco,
mientras que las tioureas muestran MnLGXz y MnL4X2 estequiometras.
Difraccin de rayos X estableci algunos de
este ltimo sea isoestructural con los Co (I1) compuestos anlogos tetradricos.
Parmetros de campo ligando
Dq y B han sido evaluadas por la Co (I1) y Cr (II1) estafa ~ libras.
Canadian Journal of Chemistry, 47, 2275 (1969)
La urea, tiourea, y sus formas de N-sustituido
han sido recientemente objeto de algunas investigaciones
debido a su capacidad para comportarse como el oxgeno (en azufre
el caso de tioureas) o de coordinacin de nitrgeno
ligandos. Gran parte de la atencin se ha dado a
el infrarrojo (I.R.) los espectros de su coordinacin
compuestos para determinar el tomo de unin de
el ligando (que es generalmente, pero no siempre
oxgeno o azufre para la mayor parte de la primera transicin fila
elementos que se han considerado),
aunque algunos estudios sobre la diferente estructura
aspectos de su transicin de metal co ~ ave nplexesh
ha informado. Entre estos se encuentran los estudios sobre
Co (I1) compuestos con tiourea (1); etilentiourea
y N, N'-dietiltiourea (2); N, N'dietiltiourea, N, N'-dibutiltiourea, y N, N'-difeniltiourea (3); y N-metilurea,
N-etilurea, N, N'-dimetilurea, N, N1-dietilurea,
y etilenurea (4). En general, se ha

ha encontrado que tiourea y su N-sustituido

formas tienden a rodear los iones Co (I1) en un tetraedro
geometra, mientras que la urea y su sustituidos
formas dan Co (I1) compuestos octadricos, aunque
excepciones a esta generalizacin tienen
ha informado.
Cr (II1) compuestos con urea y N, N1dimetilurea son evidentemente octadrica, (5-7),
"Tomado de una tesis presentada por Pakinam Askalani
a la Escuela de Graduados de Rensselaer Polytechnic Institute
en cumplimiento parcial de los requisitos para la
Ph.D. grado.
Direccin 2Present: Departamento de Ciencias Fsicas,
Universidad Americana de El Cairo, El Cairo, Emiratos rabes
Repblica.
aunque slo Stonestreet et al. (7) han considerado
propiedades distintas de I.R. espectros.
Complejos Tiourea de este in han sido an
menos estudiada; recientemente Cervone et al. (8) obtenido
compuestos octadricos de la especie CrL, Cl,
donde L = tiourea, N, N'-dietiltiourea, y
N, N-dibutiltiourea, pero no pudieron obtener
especies con un CRS, cromforo. El C-S
bono es difcil formar, y espectral y magntico
propiedades para tal compou ~ lds son de
inters. Mientras que los espectros de campo ligando de lo anterior
compuestos de azufre implican unin, no confirmando
I.R. se dispone de datos.
Evidencia de infrarrojos para la unin de azufre de los
tiourea con Mn (II), (9, 10) y de oxgeno
unin de dimetilurea (7) se ha presentado,
pero no hay estructuras son conocidas por la tiourea
compuestos que son de la forma de Mn (tiourea),
X,. El-N-metilurea hexakis complejo
(11) ha demostrado ser oxgeno unido
y octadrica.
Se realiz el presente estudio para rellenar
algunas de las lagunas en el conocimiento de la
comportamiento de Cr (II1) y Mn (I1) con esta clase de
ligandos. Trabajo en Co (I1) se ha incluido como
as, ya que esta, junto con la publicada previamente
trabajo, proporciona una serie de bien caracterizado
complejos con los mismos ligandos para una serie de
iones de metales de transicin primera fila. E.ffects de diferente
aniones pueden ser correlacionados, como las tendencias de lata en ligando
parmetros de campo con el cambio de sustituyente en
los ligandos orgnicos.
experimental

Productos Qumicos
Todos los productos qumicos utilizados fueron de grado reactivo cuando sea
posible,
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CUADRO I
Datos preparativas y analticas
%% Total (Cl, Br,
Melting% metal nitrog-e n NO3.-,. o Clod-)
Compuesto preparativo Rendimiento punto(frmula emprica) Color disolvente (%) ("c) Calculado. Encontrado Calculado.
Encontrado Calculado. Encontrado
CofBIJ), CI, .E-t -ha-no ~ l- ~ -. Pink 42-16,27 -16..2 ~ 1- 15.47 15.54 19.58 19 62 ~ -. -. -. CHC1, etanol Pink 90 135 -6.43 6.38 18.07 17.41 17.45 i8.34
CHCI, * THANOL Pink 41 d> 60 $ 9.10 9.16 21.63 21.70 19.15 19.04 2
CHChethanol Pink 27 123 6.70 6.79 22.29 22.28 14.09 13.98?
CHCI, Pink 58 150 6.17 6.36 17.60 17.60 20.83 21.04 y
~~~ l; * THANOL Azul 30 125 19.00 19.11 18.07 18.11 22.86 22.88 5
~~ Cl; & THANOL
isopropanol
isopropanol
metanol
metanol
isopropanol
CHCl, * THANOL
Acetona
Acetona
etanol
Acetona
Acetona
Acetona
Acetona
etanol
Azul 12 89 -1 4 ... 6.7 1 al 4 de ... 7.-2 -1,4 .0..4 13.8-5. 4..0 ..0 0.5. 39 ~ 98 2
Azul 20 a 12,99 12,96 24,72 24,63 27,36 27,45 8
Azul 30 a 9,53 9,35 18,12 18,20 32,17 31,97 C
Azul 53 222 17.43 17.41 16.57 16.49 18.95.t 18.957 5
Blue 40 179 13.80 13.85 13.12 13.09 15.02t 15.15.t>
Azul 36 134 11.89 11.77 22.62 22.56 25.02 '24.86'
Blue- 70 141 8.73 8.53 16.61 16.57 29.49 29.59 $
verde
-0 Verde 6.08 6.25 19.66 19.72 12.42 12.43
Verde - - 5.26 5.20 17.00 17.22 24.25 24.19
Verde - 4.96 5.04 16.05 15.83 28.50 28.77
Marrn 45 d> 35 $ 12.13 12.04 19.60 19.46 24.80 24.69 3

Marrn 60 d> 75 $ 5.83 5.70 18.86 18.76 33.48 33.67 5

Marrn 13 215 11.05 11.11 17.85 17.98 22.58 22.74 e
Marrn 20 d> los $ 8.62 8.71 13.91 13.70 39.67 39.51 0
, -. Amarillo-26 188 5.33 5.19 17.24 17.30 30.59 30.88
marrn 2P1
Mn (BU), Cl, Metanol Blanco 48 108 6.70 6.79 20.43 20.31 8.62 8.85
Mn (BU), Br2 metanol Blanco 77 135 6,02 5,86 18,44 18,20 17,54 17,49 g
Mn (MTU) 2C12 Acetona Blanco 47 176 17.95 18.15 18.31 18.30 23.16 23.08
Mn (MTU) 6 (CI04) 2 isopropanol Blanco 60 159 6.91 6.80 21.15 21.30 25.03 24.87
Mn (DMTU), Cl, Metanol Blanco 50 205 16.44 16.38 16.77 16.49 21.22 21.41
Mn (DMTU) 2Br2 Isopropanol Blanco 24 157 12,98 13,10 13,24 13,35 37,77 37,83
Mn (DMTU), (CI04), isopropanol Blanco 53 128 8.19 8.05 16.71 16.55 29.67 29.90
* Aceite.
? El contenido de azufre en lugar de contenido de halgeno.
$ Descompuesta.
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Askalani Y BAILEY: ALGUNOS urea sustituida y tiourea COMPLEJOS 2277
y se usaron sin purificacin adicional. N-butilurea
fue obtenido a partir de K y K Laboratories, Inc., y el
dos tioureas de aboratories Qumicos Procuren ~ enLt.
Los haluros metlicos eran anhidros, pero hidratados percloratos
y se emplearon los nitratos.
Preparativos
Los compuestos se prepararon disolviendo el metal
sal y ligando en un disolvente orgnico caliente (que se muestra para cada
caso en la Tabla I), calefaccin para 3 y 60 min, y enfriamiento en hielo
con agitacin vigorosa para ayudar a iniciar crystallizarion. para
compuestos de haluro de cromo, zinc fue utilizado como un catalizador
para romper el auto-complejo. Esto, junto con el avance de cualquier sin
reaccionar
haluro, se filtr de la mezcla de reaccin caliente.
En algunos casos, se aadi ter o benceno para inducir
cristalizacin. El disolvente utilizado se determin por ensayo,
y dependa de solubilidades. Todos los productos slidos fueron
recristalizado, por lo general a partir del disolvente utilizado en la preparacin.
Un nmero de productos no se pudo obtener como
slidos, y se caracterizaron como aceites. Eran completamente
se lava con disolventes que disuelven sin reaccionar
materiales de partida, y se sec bajo vaco hasta que
puro. Todos los datos analticos se dan en la Tabla I.
Para el CO (NO ~ -) N ~ - sistema butilurea, el producto
aislado dependa de la relacin de ligando a la sal de metal,
con CO (BU), (NO ~) ~ b Eing form Si esta relacin fueron
muy por debajo de 6.
La mayora de estos compuestos mostraron cambios de color en
solucin diluida, aumentando la posibilidad de disociacin o

otra reaccin con el disolvente. En estos casos, la solucin

datos no se consideran indicaciones fiables de
estructuras de los compuestos slidos.
Pliysical Measuremerlrs
Susceptibilidades magnticas fueron tomadas por el Gouy
tcnica, utilizando [Hg Co (NCS),] como calibrador y
mediciones fueron corregidos para diamagnetismo en el
manera habitual. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente,
y a temperaturas ms bajas rodeando el
espcimen con un refrigerante adecuado en un matraz Dewar.
Los resultados de medicin fueron independientes de la intensidad de campo.
Los espectros electrnicos fueron tomadas por la reflexin de finamente
muestras en polvo, usando un Beckman DU spectropl ~ otometer
y MgC03 de serie. Aceites fueron prensadas entre
placas de cuarzo y se mide por la transmisin en un
Espectrofotmetro Beckman DK-2A. Ninguna de estas tcnicas
puede proporcionar coeficientes de extincin.
Los espectros infrarrojos se tomaron en un Perkin-Elmer 621
espectrofotmetro. Los slidos se prensan en discos de KBr y
comprobado en mulls, mientras que los aceites fueron presionados entre la sal
fechas.
Patrones de difraccin de polvo de rayos X fueron tomadas con una
Philips X-ray unidad, tipo 12045B / 3 y un alto ngulo de Philips
gonimetro, tipo 4226710. Nquel filtrada radiacin de cobre
se utiliz.
Mediciones de conductancia, cuando se consider que stos
sera significativo, fueron tomadas a 25 "C en 0.001 M
soluciones utilizando un Instrumentos Industrial, Inc., modelo
RC 16b2 puente conductancia.
Atlalyses
El manganeso y el cobalto se determinaron por EDTA
mtodos de valoracin, mientras que el cromo se encontr
espectrofotomtricamente
como Cr042-. Nitrgeno total se estim
por la tcnica de Kjeldahl con selenio o sulfato de cobre
como catalizador, mientras que el nitrato se determin gravimtricamente
como nitrato nitron. Haluros se analizaron potenciomtricamente
con nitrato de plata, se precipitaron y percloratos
como tetraphenylarsonium perclorato. El azufre se
determinado como BaSO, despus de la descomposicin por Eschka de
mezcla.
Resultados y discusin
Infiared Spectra
Los cambios en la I.R. espectros de la coordinada
ligandos pueden ser utilizados para indicar el modo de
unin de los ligandos orgnicos en estos compuestos.
Para N-butilurea, la comparacin con otra
ureas sustituidas (12) sugiere que el ms distintivo

cambio esperado en la coordinacin a travs de

oxgeno es una disminucin en la energa de la C = O
estiramiento banda a 1650 cm-'. Esto se encuentra aqu
en 1625-1640 cm-'. La regin que se extiende N-H
cerca de 3400 cm-'no muestra ningn cambio a la energa ms baja,
y otras bandas comportan de manera similar a los
observado en otras N-butilurea unido al oxgeno
complejos (12).
Los criterios de unin de N-metiltiourea
se han sugerido por Lane et al. (13) y
Gosavi y Rao (14), y para N, N1-dimetiltiourea
por Gosavi y Rao (14). Los espectros de
los complejos de N-metiltiourea estaban en buen
de acuerdo con lo que se espera para el azufre
unin sobre la base de lo anterior, mientras que las de
N, N1-dimetiltiourea mostr slo pequeas discrepancias
a partir de los criterios de azufre de unin. (La
N-H fuera de plano de modo de flexin en 718 cm-en
se espera que el ligando libre para aumentar
S-unin y disminuir para N-unin. era
que se encuentra en estos complejos en 710-720 cm-'.)
Las conclusiones anteriores, que toda la N-butilurea
compuestos estn unidos a travs de oxgeno, mientras que todos
los de las tioureas son de azufre unido, estn en
consonancia con la mayora de las observaciones anteriores
en urea y tiourea complejos de los metales de los
la primera serie de transicin. El espectro electrnico
a continuacin proporcionar alguna evidencia adicional a este
punto.
Magnetismo
Los datos magnticos para los compuestos preparados
aqu se exponen en la Tabla 11. Mediciones
se hicieron en tres o ms temperaturas,
pero slo los datos de la temperatura ambiente se tabulan;
los valores dados para 0 permiten la menor
datos de temperatura que deben recuperarse. momentos son
corregido para la temperatura y diamagnetismo
paramagnetismo independiente cuando esta
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Canadian Journal of QUMICA. VOL. 47, 1969
I1 TABLA
Datos magnticos del Co (II), Mn (II), y Cr (II1) compuestos
XM diamagntica Compuesto x 10 "
(frmula emprica) correccin x Lo6 uCff sin corregir (B .M.) 0 (grados)
'Momento decrensed u. ~ Lh
tp.,, se calculatud desde

disminucin de la temperatura. Se cree que es

la ley de Curie; 0 no se determin.
es significativo (Cr (II1) y tetradrica Co (I1)
compuestos).
El Co-N-butilurea compuestos todos tienen
momentos que sugieren geometra octadrica (15),
4,88-5,17 B.M. Momentos disminuyeron con la disminucin
temperatura, como es caracterstico de un
4T,, estado fundamental; parcelas de 1 / ~, frente a la temperatura
no fueron lineales. Momentos de la sustituidos
complejos de tiourea con Co, por otra parte,
son claramente en el rango de simetra tetradrica.
Todos obedecieron la ley de Curie-Weiss con relativamente
pequeos valores de 0 (Tabla 11). temperatura de la habitacin
momentos en la tabla se calcularon a partir de la
relacin = 2,84 (T - B. M., aunque
no hacer reclamos en cuanto a la significacin de 8.
Momentos para todos los compuestos de cromo
estn tambin en la caracterstica gama de octadrica
geometra (15), y se comportan de una recta de avance
manera. Esas para el aire de manganeso ~ libras
son tpicos de Mn (I1) en un campo ligando dbil:
no son caractersticos de la geometra para un ion d5.
La ley de Curie-Weiss fue obedecida en ambos casos.
5.97
5.73
5.76
5.74
5.96.1
5.73P
un dilliculty embalaje.
Electronic Spectra
Tres giro permite transiciones se predicen
para Co (I1) en un campo ligando octadrica; estos son,
con el fin de la energa
De stos, el segundo corresponde a un 2 electrones
saltar y se espera que sea muy dbil (16); es
normalmente oscurecida por la cola de la ms intensa
tercera banda (4). Los cinco rosa Co-N-butilurea
compuestos que parecen ser octadricos en el
base de datos magnticos muestran dos bandas principales;
una alrededor de 8 000 cm-'y el otro a los 19 000 20 000 cm-con un hombro a altas energas
(Tabla 111,. Fig 1). Es razonable asignar estos
a bandas primera y tercera transiciones, respectivamente,
con el hombro en el ltimo probablemente debido a
spin-rbita divisin de la "T,, (P) estado (16). La
banda que aparece bajo la v, la transicin en la Tabla I11 es

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Askalani Y BAILEY: ALGUNOS urea sustituida y tiourea COMPLEJOS
Posiciones de banda (cm) - '*
Compuesto
(frmula emprica) VI vz V3 Dq (cm-) B (cm-) B
Co (BU)? C17 7 600 14 800 19 200,21 500 950 900 0,93
TABLA III
Datos espectrales visibles de la Co (I1) y Cr (II1) compuestos
* Para las asignaciones, vase el texto.
ms bien baja en energa, y es casi seguro que la
transicin spin-prohibido el, E, aquellos
Tambin se encuentra en esta regin; no se utiliz en la obtencin
los parmetros de campo ligando, y no
de acuerdo bien con los parmetros dados si es el
"Banda. Valores de tanto Dq y B (el Racah A,,
parmetro, Tabla 111) son comparables a los de los
otras oxgeno ligandos coordinados con Co (I1) (4).
Spectra del profundo azul cobalto - sustituido
compuestos de tiourea no encajan un octaedro
de casos, y magnticos resultados anteriores indican un tetraedro
geometra. Tres bandas campo de los ligandos son
esperado en este caso, con la banda de energa ms bajo
(igual a 10 Dq) por debajo de la gama de medicin.
Se observaron dos bandas, cerca de 8 000 y
15 000 cm-con este ltimo mostrando mucho bien
estructura que es conlmon para tetradrica Co (1I)
(2). La energa de transicin (Tabla 111) fue tomada
como el centro de gravedad de esta banda; el individuo
picos (generalmente tres) no se han enumerado.
Estas bandas se pueden asignar a las transiciones
4A2 (F) -> 4 ~, (F) una d 4 ~ 2 (F>) 4 ~, (~ a) n, d Dq
y B evalu a partir de las relaciones de los
Underhill y Billings (17). Los datos se dan en
Tabla 111. Ambos parmetros son razonables cuando
en comparacin con otros sistemas de tetradricos Co (I1). en
en particular, los valores de B de alrededor de 600 cm-eran
reportado por Cotton et al. (1) para los otros Co (I1) Higo. 1. Represcntativc espectros electrnicos de Co (I1)
y Cr (II1) complejos. (A), [Cr (BU),] (ClO,) ,; (B),
[Cr (DMTU), Cl,]; (C), [Co (DMTU), Br,]; (D), [Co
(BU) G] (C ~ O ~) Z.
compuestos de tiourea. Tales valores son pequeas
razonable slo si el ligando est unido a travs
sulf ~~ wrh, i CH se encuentra de alta en la serie nephelauxetic.
Cr (II1) debe exhibir tres bandas en un
campo octadrico

VL: 4AZ, (F) -> 4TZ, (F)

vz: 4AZ, (F) Me 4T1, (F)
v3: 4A2g (F) -> 'Tl, (P)
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2280 Canadian Journal of QUMICA. VOL. 47, 1969
Adems, pueden aparecer bandas de spin-prohibido.
El cromo-butilurea espectros presentan dos
bandas principales, cerca de 16 400 y 22 700 cm-'
(Tabla 111). Aparece un pequeo hombro a 14 300
cm- 'en los espectros de todos estos compuestos.
Estas posiciones de las bandas son similares a los reportados
con otros ligandos de oxgeno de coordinacin
(7, 18); las bandas principales se pueden asignar a la v,
y transiciones V2. La posicin de v, puede ser
prev que sea superior a 35 000 cm-donde es
oscurecido por bandas de transferencia de carga. El dbil
hombro, por otra parte, puede atribuirse a
el ~ 2, (F) t 'E, (G),' T,, (G) 4 doblete, que
se ha observado como una sola banda a esta energa
en otros complejos de Cr (II1). (Estos niveles son independientes
de campo ligando.) El metiltiourea
y la mayora de los compuestos son dimetiltiourea
similar a la anterior, pero B es mucho ms pequeo,
de nuevo de acuerdo con ligandos orgnicos S-unido
(19). Un valor de 1400-1450 cm-'para Dq del
Cr (II1) -S, cromforo puede compararse con
la de 1510 cm-I calcula Cervone et al. (8)
de argumentos promedio campo ligando; esta es una
promedio de los tres ligandos de tiourea que se
utilizado. Dq para los complejos, N1-dibutylurea N,
1640 cm-l, es ligeramente mayor que el 1,540 cm-l
de N, Nf dimetilurea dada por Stonestreet et al.
(7). Los sustituyentes sobre los ligandos de urea tienen algn
efectuar en los puntos fuertes de coordinacin hacia
Cr (II1) como hacia Ni (I1) (12).
Los espectros del cloruro y perclorato de
la dimethylthioureas cromo exhibicin de tres
picos en la regin asignados a v,. A similares
observacin en otros (II1) compuestos de Cr fue
explicado por Bates (18) sobre la base de que, en el
regin en la 'E,,' los tres niveles de energa T,,,
y 4T2, cruz, se produce la mezcla que da todo
tres niveles de personaje doblete-cuarteto intermedia.
Transiciones a todos deberan entonces tener comparable
probabilidades. Dado que ninguna de estas bandas
pueden ser asignados definitivamente a la v, la transicin, el

centro de esta banda triplete se utiliz en el clculo de

Dq, y slo esto se tabula.
No hay espectros visibles se obtuvieron para compuestos
de manganeso. Esto no es inesperado,
ya que todas las bandas seran spin-prohibido.
En todos los compuestos anteriores, N, N1dimethlythiourea tiene un ligando ligeramente ms dbil
intensidad de campo de N-metiltiourea. Ambos son
ligeramente ms fuerte que C1 y considerablemente
ms dbil que butilurea. Ureas sustituidas y
tioureas son ms fuertes que el sustituido
ligandos, ya que presumiblemente aumenta sustitucin
la densidad de electrones alrededor del tomo de 0 (o S).
La mayor tendencia para los compuestos butilurea
para ser octadrico con cobalto puede estar relacionado con la
asocia mayor ligando energa de estabilizacin del campo
con la geometra octadrica que es ms
significativa con este ligando que con el ms dbil
tioureas. Sin embargo, las mismas observaciones sobre
estructura parece mantener durante algunos de los Mn (I1)
compuestos (vase ms abajo) donde esta estabilizacin
la energa es cero, por lo que otros factores deben estar
importante.
Los compuestos Co-N-butilurea se muestran
arriba para ser octadrica, lo que indica la existencia de
[Co (BU),] "catin en el bromuro, nitrato,
y compuestos de perclorato. Co (BU), (NO,),
puede tener dos iones nitrato coordinadas para completar
la geometra octadrica. Esto no podra ser
confirmado. Pruebas de infrarrojos no fue concluyente,
como algunas de las regiones de nitratos se oscurecen con la
bandas de los ligandos orgnicos; Sin embargo, nitrato
bandas de 823 y 1300 a 1400 cm-'(muy amplio)
mejor nitrato inico ajuste (20). De hecho, estas regiones de
la I.R. partido espectro casi exactamente las de
[Co (BU),] (NO,), donde los nitratos son sin
duda inico. Datos de conductancia no eran tiles,
como un cambio de color en todos los disolventes adecuados investigado
ms cambios implcitas. Si los nitratos son
inica, butilurea puente estara indicada
(puente a travs del oxgeno, basado en el I.R.
espectro y la similitud del campo ligando
espectro a la de [Co (BU),] (NO,),).
Octadrica Co (BU), C12 debe ser tambin un puente
estructura. Tender un puente de dos butylureas, o ambos
cloruros, o uno de cada uno, podran conducir a una octadrica
geometra. Aplicacin de la media
regla de campo ligando (21) a las diversas posibilidades

conduce a los siguientes valores calculados para 10 Dq

(suponiendo slo 0 de unin, como se indica por el
I.R. pruebas): 4 butylureas y 2 cloruros
alrededor de cada Co (II), 9060 cm-; 4 y cloruros
2 butylureas alrededor de cada Co (II), 8130 cm-l; 3
cloruros y 3 butylureas alrededor de cada Co (II),
8600 cm-l. El valor observado es 9500 cm-'.
Mientras que la regla slo es aproximada, y ser
influenciado por las longitudes de enlace, por lo general tiene que
dentro de unos pocos cientos de nmeros de onda en sistemas
similar a este. Se parece descartar puente
cloruros. Mientras puente de 2 iones metlicos por el
tomo de oxgeno de un ligando de tipo urea no tiene previamente
sido establecida, se conoce con el
de azufre de los sistemas de tiourea (22). Claramente, Adems
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Askalani Y BAILEY: ALGUNOS urea sustituida y tiourea COMPLEJOS 228 1
TABLA IV
Datos de difraccin de rayos X de complejos de cobalto y DMTU haluros de
manganeso
-Co (DMTU), Cl, Mn (DMTU) 2C12 CO (DMTU) ~ B ~~ Mn (DMTU) 2Br2
d (A) Intensidad * d (A) Intensidad * d (A) Intensidad * d (A) Intensidad *
3,76 s 3,74 m 3,47 m 3,47 nl
3,67 m 3,67 m 3,36 s 3,38 s
3,45 s 3,47 s - 3,09 - w
3,30 m 3,32 m 2,99 m 2,98 m
3.16 w 3,19 m 2,50 m 2,51 m
3,00 m 3,02 m
2,94 m 2,93 m
2,74 2,71 w w
2,51 2,52 w w
2,45 m 2,46 m
2,19 m 2,19 m
* s = fuerte, m = media, w = dbil.
datos estructurales nales seran valiosos en este
caso. Este ltimo compuesto es el primero urea cobalto
compleja con aniones coordinados.
Este ltimo compuesto es muy inestable, rpidamente
pero de forma incompleta en descomposicin en pie a un
Yo Gummy, material de azul profundo, que presenta un
espectro caracterstico de cobalto tetradrica, y
un momento magntico reducida (4,6 B.M.). El azul
producto era soluble en ter, de modo que podra lav
lejos como formado. Sin embargo, diferentes muestras de la misma
variada en la composicin, y no solo producto

podra ser aislado. Curiosamente, el otro

posiblemente en puente compuesto de esta serie,
Co (BU), (NO,),, tambin se descompone fcilmente a un
azules, especies tetradrica. Una descomposicin similares
fue observado por Costamagna y Levitus
(4), que crea que la reaccin se
en su caso. Las especies tetradricas no podran ser
aislado y caracterizado.
Los co - compuestos de tiourea sustituido son
tetradrica. Desde Co (NITU), Cl, y Co(DMTU), Cl, son no-electrolitos en nitrometano,
los aniones se cree que estn coordinados.
El Col compuestos, (NO,), puede tener
uno nitrato coordinado o una estructura en puente;
datos de conductancia eran invlidas de nuevo debido a
cambios en la coloracin de la solucin. Para el metiltiourea
compuesto, la I.R. espectro mostr
bandas de 822 y 1350 cm-atribuible a inica
nitrato, sino que tambin dio una banda en 1025 cm-'que
puede ser asignado a un nitrato coordinada (20).
Otras bandas de nitrato posibles, y el 1,025 cmregin en el compuesto dimetiltiourea, fueron
oscurecido por absorciones de ligando. sugerimos
muy tentativamente un grupo NO3- coordinada.
Meneces et al. (23) describen anlogos de cobalto
haluros de tiourea.
Los compuestos (II1) Cr son todos octadrica; este
es la geometra habitual para este ion. Los compuestos de
la serie butilurea contienen el [Cr (BU), I3 +
de cationes, mientras que los de las frmulas CrL, X, contener
aniones coordinado, como se muestra por Cervone et al.
(8).
No hay datos estructurales se pueden obtener para la
Mn compuestos (I1), desde magntico o espectral
mediciones. Se presume que los de
frmula MnL, X, son octadrica. En un intento
relacionar estructuras de los compuestos restantes
a otros de frmulas y estructuras conocidas similares,
Se examinaron los patrones de polvo de rayos X.
Patrones de polvo idnticos para las dos de tales compuestos
(a excepcin de ligeras diferencias en d
separaciones) pueden tomarse como evidencia de que los compuestos
son isoestructurales y por lo tanto contener
unidades con la misma geometra de coordinacin. Este
es el caso, por ejemplo, con [Mn (BU),] Br,
y [Co (BU),] Br,. Los compuestos Mn(DMTU), Cl,, Mn (DMTU), Br,, y Mn(DMTU), (ClO,), tienen el mismo stoicl! Iometries

como los compuestos de cobalto anlogos, y el

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Slo para uso personal.
2282 Canadian Journal of (ZHEMISTRY. VOL. 47, 1969
dos primeros de estos son isoestructurales con su
anlogos de cobalto como se muestra en la Tabla IV. tetradrica
Las especies estn indicados para estos
Sistemas de Mn (I1) tiourea, mientras que las ureas son
octadrica, como por Co (I1). El cloruro de manganeso
compuesto era un no-conductor en nitrometano
como la estructura propuesta requiere.
MII (DMTU), (CIO), ~ no es isoestructural con
su anlogo de cobalto. Su conductancia en nitrometano,
ca. 125 cm2 R ', est en el intervalo de un 1: 2
electrolito. Mn (MTU), Cl, no es isoestructural
con Co (MTU), Cl,, Fe (MTU), Cl, (24), o
Ni (MTU), Cl, (12). Esto no impide que un
estructura de coordinacin similar a uno cualquiera de
ellos, pero una estructura cristalina diferente. era
disociado en solucin.
Es interesante que la estequiometra de la
Compuestos de Mn (I1) de perclorato vara con la
sustituyentes sobre los ligandos tiourea. El metiltiourea
especie es, evidentemente, octadrica, a diferencia
la tiourea-Co sistemas (I1). Es probable que los compuestos
de ambos estequiometras MnL4 (C10,),
y MnL, (ClO,), podra formarse bajo adecuada
condiciones con estos ligandos.
Reconocimiento
Queremos dar las gracias al Sr. T. R. Peterson para
asistencia experimental y til para el debate.
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20/09/14
articulo
Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad Garyounis, Benghazi, Libia
E-mail: melagaily@yahoo.com
Nuevos complejos de base de Schiff de cuatro derivados de salicilaldehdo
y la urea se han preparado y caracterizado. El
datos de anlisis elementales muestran la formacin de 1: 1 [M: L]
quelatos. Los valores de conductancia molares del preparado
quelatos revelan una naturaleza no-electroltico. la magntica
momento valora exhibir la existencia de tres desapareado

electrones en el Cr (III) quelato y fenmenos diamagnticos

para los otros quelatos. Los datos espectrales de infrarrojos muestran la
sitios de coordinacin de unin de la base de Schiff hacia el
iones metlicos que se investigan. Los datos espectrales de electrnica
de la base de Schiff y sus quelatos muestran pp * (anillo de fenilo),
np * (HC = N) y las estructuras geomtricas esperados. El
los datos espectrales de resonancia paramagntica electrnica satisfacen la
presencia de un fenmeno paramagnticas y apoyar la
estructura geomtrica esperado de Cr (III) quelato.
Palabras clave: base de Schiff Urea, quelatos, Cr (VI), Cr (III),
TiO (IV) y Pb (II).
INTRODUCCIN
La sntesis y caracterizacin de base de Schiff complexes1-6 tienen
ha incitado que la caracterizacin sistemtica de estos complejos puede
arrojar luz sobre la naturaleza del entorno de ligando libre. Boghaei et al7
(II) y Cu (II) iones Ni no simtricas preparado y caracterizado novela
complejos de bases de Schiff tetradentado con N2O2 y N2O zonas donantes.
La presente investigacin tiene como objetivo preparar una base de Schiff
(derivado de
la reaccin de salicilaldehdo y urea), quelatos de Cr (VI), Cr (III),
TiO (IV) y Pb (II) iones y caracterizacin de las estructuras geomtricas
los quelatos preparado utilizando diferentes tcnicas.
EXPERIMENTAL
Todos los productos qumicos utilizados en esta investigacin fueron de grado
reactivo o de BDH
Aldrich incluyendo CrO3, CrCl3 6H2O, TiOSO4, Pb (NO3) 2, NH4OH, C2H5OH,
CHCl3, DMSO, salicilaldehdo, urea y agua doblemente destilada.
Preparacin de base de Schiff: La base de Schiff utilizado se prepar por
mezclar una solucin etanlica (30 ml de 1,22 g; 0,01 mol) de salicilaldehdo
(0,60 g; 0,01 mol) de urea en el mismo volumen de etanol. Unas gotas
de dil. Se aadieron HCl para ajustar el pH = 4 y la mezcla obtenida luego
refluye con agitacin durante 2 h. El precipitado se recogi por filtracin
a travs de Buchnner embudo, se recristaliz en alcohol etlico y se sec a
temperatura ambiente con un rendimiento del 70%.
OH
O
H
+
NH2
O H2N
O
NO
H
H
NH2
L
Preparacin de los quelatos: Los quelatos objeto de investigacin eran

preparado mediante la mezcla de 30 cm3 de solucin etanlica de la base de

Schiff (2,64 g;
0,01 mol) con la misma cantidad de solucin etanlica de las sales metlicas
(0,01 mol); CrO3 (1,00 g), CrCl3 6H2O (1,66 g), TiOSO4 (1,62 g) y
Pb (NO3) 2 (3,42 g). Si los quelatos no aslan, unas gotas de amonio
se aadieron hidrxido para ajustar el pH = 8 La mezcla de reaccin fue
se calent a reflujo con agitacin durante 3 h y despus se filtr, se recogi y
despus se lav
varias veces con etanol caliente hasta que el filtrado se vuelve incolora. El
quelatos se secaron en desecadores ms de CaCl2 anhidro al vaco.
La base de Schiff sintetizado y sus quelatos se sometieron a elemental
anlisis. Las mediciones de conductividad molares se llevaron a cabo en
DMF disolvente utilizando el modelo medidor de conductividad CMD650 digital. El
mediciones de los momentos magnticos de los quelatos se midieron mediante el
uso
equilibrio susceptibilidad magntica Sherwood Cientfico Inglaterra. infrarrojos
Se obtuvieron los espectros utilizando la tcnica del disco de KBr en IFS-25 DPUS /
Ir
espectrmetro (Bruker) en el intervalo de 4000-500 cm-1. la electrnica
espectros de absorcin de los quelatos se mide en disolvente de cloroformo
utilizando un Perkin-Elmer lambda 4b espectrofotmetro. El paramagntica
electrnica
Espectro de resonancia del Cr (III) quelato se registr utilizando
EMX espectrmetro de EPR (Bruker) 1998Y de la Universidad Al-Fateh, Trpoli,
Libia. El anlisis resto se realizaron en el Centro Microanaltica, El Cairo
Universidad.
Resultados y discusin
Tabla-1 sugiere que los datos encontrados estn en un buen acuerdo con los
uno terico y los datos analticos obtenidos indican la formacin de
1: 1 [M: L] relacin. Las mediciones de conductancia de los quelatos preparados
4434 El-Ajaily et al. Asian J. Chem.
se llevaron a cabo en disolvente DMSO. Los valores obtenidos de 1: 1 [M: L]
quelatos, se tomaron Tabla-1 como una buena evidencia de la existencia de un no
electrlito
la naturaleza para Cr (VI), Pb (II) y TiO (IV) chelates8, excepto Cr (III)
quelato, que es electrolito. Los valores obtenidos muestran que no inorgnica
aniones (OH-) estn presentes lado de la salida de la esfera de coordinacin en Cr
(VI), Pb (II)
y TiO (IV) quelatos y presencia de aniones misma fuera del lado de la coordinacin
mbito en el Cr (III) quelato.
TABLA-1
DATOS FSICOS DE SCHIFF BASE Y SU COMPLEJOS METAL
Calc. (Encontrado)%
Ligando / complejos de peso molecular
CHN
M.C. *
eff
(BM)

C8H8N2O2
[CrO3L] 7H2O
[CrL (H2O) 3] 2OH H2O
[PbL (OH) (H2O) 2] H2O
[Tiol (OH) (H2O)] H2O
164
390
321
441
279
58.86
(58.05)
24.66
(24.71)
29.90
Diamag
4.12
Diamag
Diamag
* Conductividad molar (Ohm-1 cm2 mol-1).
Las asignaciones de bandas de infrarrojos de los quelatos de base de Schiff de Cr
(VI)
Cr (III), TiO (IV) y Pb (II) iones (Tabla-2) presenta una banda ancha en el rango
de 3364-3200 cm-1 correspondiente a la presencia de molecules9 agua.
Mientras tanto, los mismos espectros de los quelatos que se vea una banda a
1630 cm-1
lo cual es debido a -C grupo = O del resto de urea. La desaparicin de este
grupo indica su implicacin en coordinacin con los iones metlicos en virtud
estudio10. Nuevas bandas en el rango de 532 a 420 y 683 a 594 que estn
asignadas cm-1
a la n (MN) y n (MO) vibrations11, respectivamente. La aparicin de
estos bonos apoyan la participacin de los grupos azometina e hidroxilo
a travs de tomos de nitrgeno y de oxgeno. Los espectros de [CrO3L] 7H2O y
[Tiol OH H2O] H2O quelatos muestran dos bandas a 1030 y 990 cm-1,
atribuible a (Cr = O) y (Ti = O) bonds12. La banda en el rango de 32213016 cm-1 indica que el grupo NH2 no est participando en la coordinacin
con los iones metlicos bajo estudio13.
El espectro electrnico de los quelatos se registraron en cloroformo y se
sus tareas se presentan en la Tabla 2. El valor de momento magntico de
el quelato de base Cr (III) Schiff (4.12 BM) muestra la presencia de tres
electrones no apareados en el quelato. Los datos espectrales electrnicos de la
Vol. 19, No. 6 (2007) Quelatos de Schiff Base de Cr (III), Cr (VI), TiO (IV) y Pb (II)
4435
TABLA-2
INFRARROJO, ELECTRNICA Y paramagntica electrnica RESONANCIA
DATOS ESPECTRAL DE LA BASE Schiff y sus complejos
Bandas (cm-1)

Complejos ligando /
n (OH) H2O
(30959
* Para enlace coordinado
[CrO3L] 7H2O espectculo quelato tres bandas (Tabla 2), sugiriendo la
Se propuso existencia de transicin de transferencia de carga y una geometra
octadrica
para este chelate14. El Cr (III) Espectro de quelato exhibe dos bandas en
269 nm (33.783 cm-1) y 395 nm (25.348 cm-1), que es debido a 4A2g 4T2g
y las transiciones 4A2g 4T2g. Una estructura octadrica era suggested15. El
datos espectrales electrnicos de [tiol OH H2O] H2O quelato muestra una
banda a
323 nm (30.959 cm-1) la asignacin de la presencia de una transferencia de carga
y un
geometra octadrica se sugiri para la chelate16. Mientras tanto, la
espectro de [PbL OH 2H2O] quelato muestra dos bandas a 323 nm (30.959
cm-1) y 382 nm (26.178 cm-1) la asignacin de la transicin de transferencia de
carga, un
geometra octadrica distorsionada se sugiri para el quelato y el solitario
par sobre el plomo es estereoqumicamente inactivo y no parece influir
la structure17.
El espectro de resonancia paramagntica electrnica del Cr (III) quelato
muestra el valor geff de 1.991. La pequea desviacin del valor geff que el ideal
valor (1.991) resulta de la carcter inico parcial del enlace covalente
entre el ion Cr (III) y la base de Schiff bajo investigacin. este valor
sugiere una geometry18 octadrica y apoya los datos obtenidos a partir de la
espectros electrnicos.
4436 El-Ajaily et al. Asian J. Chem.
A partir de los anlisis qumicos, las siguientes estructuras geomtricas de
Se sugieren los complejos sintetizados.
OH2
Referencias
1