QUÍMICA ANALÍTICA A MICROESCALA TOTAL

Facultad de Química - U.N.A.M.

Alejandro Baeza, Adrián de Santiago, Arturo García

 19 CONFERENCIA DE QUIMICA
Santiago de Cuba, Teatro Heredia
Taller pre-Congreso
Química Analítica a Microescala Total
Dr. Alejandro Baeza, QFB Adrián de Santiago, Q. Arturo García
Facultad de Química. UNAM
_____________________________________________________________

Introducción
Volumetría clásica
Demostración 1: ácido-base
Micro potenciometría
Demostración 2: ácido-base
Demostración 4: ISE pCl.
Micro conductimetría
Demostración 3: ácido-base

Micro electroquímica
Demostración 5: coulombimetría (ác. Ascorb.)
Presentación: Voltamperometría (MIMP)

Micro fotocolorimetría
Demostración 6: determinación del pT
In one week:
20 units !
Microbureta
Demostración 1:
de 1 mL
Volumetría clásica.
Titulación ácido-base
Con indicador visual
Normalización de NaOH

NaOH 0.1 mol/L

0.5 mL de HCl
H2O cbp 5 mL
Microagitador
magnético

fenolftaleína
Demostración 1: análisis y cálculos:
[OH-] = Co(f-1)
log [OH-] = log Co- log(f-1)

log (fv -1)= -5

8.5
-5
(fv -1)

-7

(fv -1)% = 0.001%

(por exceso)

A. Baeza
Química Analítica. Expresión Gráfica de las Reacciones Químicas
S. Y G. Editores. 2006
A la equivalencia experimental:

nº mol patrón primario (ácido) = nº mol de base

M bVb  (0.5mL)(0.1mmol / mL)  M ppV pp

M ppV pp (0.5mL)(0.1mmol / mL)

Mb  
Vb Vb
Microbureta
Demostración 2:
de 1 mL
potenciometría
Titulación ácido-base
con microelectrodos

NaOH 0.1 mol/L

0.5 mL de HCl
H2O cbp 5 mL
Microagitador
magnético Celda pH : W°|Cu, H2O||
multímetro
 ELECTRODOS SELECTIVOS A H+

Electrodo
de vidrio

POSAI
PANI

disquetes W°
IFEST
FQ UNAM Alejandro Baeza 2007
Demostración 1: Titulometría clásica. Normalización de NaOH F = 0.1 mol/L

• Reacción: R-COOH + NaOH  RCOONa + H2O

• COO-K+ COO-K+
+ NaOH + H2O
COOH COO-Na+

• Medio de reacción: Agua.

• Titulante patrón secundario: NaOH 0.1 mol/L
• Titulante patrón primario: biftalato de K
• Sistema de monitoreo: Indicador visual de fenolftaleína.
• Muestra: NaOH conc. Nominal 0.1 mol/L.
 Biftalato de potasio pKa 1 = 2.9; pKa2 = 5.4, log Co = -2
Trazo gráfico de la curva de titulación teórica:
A. Baeza
Química Analítica.
Expresión Gráfica de las Reacciones Químicas pH
S. Y G. Editores. 2006 14

log [HA]

log [H]

log [H2A]
5.4

log [OH]
2.9

log [A]
f
log Co =-2 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0
Sensor de pH:
Relación E-pH,
Ec. De Nikolsky
Ejemplos
Micropotenciometría

Docencia-investigación
Microbureta
Demostración 4:
de 1 mL
conductimetría
Titulación ácido-base
con microelectrodos

NaOH 0.1 mol/L

0.5 mL de HCl
H2O cbp 5 mL
Microagitador
magnético Celda conductividad : M||M
Interfase-multímetro
 microTitulación ácido-base
ácido acetilsalisílico en aspirina
• Reacción: R-COOH + NaOH  RCOONa + H2O

• Medio de reacción: Agua.

• Titulante patrón secundario: NaOH 0.1 mol/L
• Titulante patrón primario: biftalato de K (no ilustrado).
• Sistema de monitoreo: microconductimetrico.
• Muestra: tableta de aspirina.
• Cantidad de acetilsalisílico/tableta:

Valor nominal: 500 mg.

 Observaciones:
• Previa normalización del NaOH con patrón
primario.
• Pulverización de un lote de pastillas.
• Prolongar el tiempo de dispersión
• Realizar réplicas hasta un mejor control de la
tirada.
• Contrastar con monitoreo microinstrumental
• (pot, cond., fotocol.)
Ejemplos
Microconductimetría

Docencia-investigación
Demostración 3: micro ISE a pCl
 Demostración 3: micro ISE a pCl:
Microsensor para cloruros:
(+)
1) Formar el elemento selectivo:

9V

Agº Elec- auxiliar

1 mL HCl 0.1 M (-)

(+) ánodo Oxidaciòn: Agº -1e + Cl- AgCl

(-) cátodo Reducciòn : 2H+ +2e H2
2) Curva de calibración
“stock” = NaCl 0.1 mol/L

0.1 mL

0.1 mL 0.1 mL

0.9 mL H2O 0.9 mL H2O 0.9 mL H2O

10-2 10-3M 10-4M

Etc. hasta 1 micromolar

Medir el potencial en tres series.
Datos de Serie 1
DEprom
No [NaCl] DE (mV) DE (mV) DE (mV) (mV) s log [NaCl]
1 0.100633 34 36 35 35.0 1.0 -0.99726
2 0.012076 97 73 74 81.3 13.6 -1.91808
3 0.002415 109 107 108 108.0 1.0 -2.61705
4 0.001449 124 117 126 122.3 4.7 -2.8389
5 0.000174 158 156 163 159.0 3.6 -3.75971
6 0.002464 105 106 105 105.3 0.6 -2.60827

Valores promedio de E como una función de log([Cl-]) para las soluciones mesuradas y la
muestra, utilizando NaNO3 0.05 M como disolvente

200

150

Curva de calibración B
100
DE (mV)

50 Lineal (Curva de
calibración B)

0
-4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
y = -54.50x - 19.44
-50 R² = 0.999

log ([Cl-])
Contenido de NaCl % p/v en SSI:
Ejemplos
Microsensores selectivos

Docencia-investigación
Demostración 5: micro coulombimetría
(-)
12 V

(+)
1 mL KI 0.1 M
0.1 mL Ácido ascórbico
10 mM, pH =4.

almidón

agitación
Tiempo de vire
Microtitulación electroredox
ácido ascórbico
 REDOX-ACIDEZ
Titulación yodométrica de ácido ascórbico

FQ UNAM ALejandro Baeza 38

FQ UNAM ALejandro Baeza 39
 pKa=4.0

pKa =11.27

FQ UNAM ALejandro Baeza 40

 Reacción de titulación microcoulombimétrica:

Medio de reacción: amortiguador pH =5.

Titulante patrón secundario: ácido ascórbico 10 mM
Titulante patrón primario: óxido de As(III))
Sistema de monitoreo: Indicador visual de almidón.
Muestra: jugo natural de limón.
“ahora el titulante no es adicionado con microbureta,
sino electrogenerado in situ”:

(+)
Microtitulación coulombimétrica
(-) cátodo, electrodo auxiliar:
reducción del agua
2H2O + 2e-  H2  + 2OH-
12 V

(+) ánodo, electrodo de trabajo: oxidación del yoduro

para producir yodo titulante: 2I- - 2e-  I2

Reaccion celda global: 2H2O + 2I-  I2 + H2

“de acuerdo a las Leyes de Faraday: la cantidad de electricidad
es proporcional al número de electrones , la constante 96,500 C/mol y
La cantidad de mol electrolizada:

La intensidad de corriente eléctrica multiplicada

por el tiempo es igual a la cantidad de
electricidad:

“Por lo tanto el tiempo de electrólisis es

proporcional a la cantidad de ácido
ascórbico de la muestra:
“Como el agua y el yoduro están en exceso al imponer una
diferencia de potencial grande la cantidad de yodo electroproducido
es proporcional al tiempo de electrólisis a condición de mantener la
agitación vigorosa constante”
Anodo (+)
I I-  I2
DE

cátodo (+)
 Calibración de la microcelda coulombimétrica:
Adrián de Santiago, Arturo García 2008
m [mg] t [s]
Ác. Asc de vire
0.190 73.6
t (min) 0.380 149.3
0.570 245.6
300 0.759 325.4
Ensayo 3
0.949 318.2
1.139 347.7
250 y = 2402.x + 10.11
350
R² = 0.985

300 t = 448.57 m - 14.45

200 R² = 0.998

250
150
200

t [s]
100 150

100
50

50

0
0
0 0.05 0.1 0.15
0.000 0.200 0.400 0.600 0.800

Volumen m [mg]
tiosulfato de Na
0.1M
Jugo limón diluido 1:1 con agua; v muestra = 0.5 mL.; v estándar 0.1 mL 10 mM
Contenido de ácido ascórbico en jugo de limón:
Demostración 6 : micro fotocolorimetría

1)Preparar mezclas de una disolución de Cu(II) estándar de concentración 0.1

Curva de calibración: M, con reactivo de color de amoniaco, de acuerdo a la siguiente tabla:
Tubo sol. Cu(II) react. color (L) cbp
0 1 0 2000
2 200 2000
3 400 2000
4 600 2000
5 800 2000

Celda de
0.5 mL

Cámara
oscura

Filtro de
Solución
colorida

Led
Respuesta del
Luz
blanca Detector: Rr, Ro,Ri

Celda
3V fotoresistiva
Demostración 6: microfotocolorimetría

Espectros de absorción, pT=f(), del filtro y analito

0.25

Rojo N° 2
0.2 Cu(NH3)42+

0.15
pT

0.1

0.05

0
320 370 420 470 520 570 620 670
(nm)
 Determinación del pT o absorbancia, A.

Resp. muestra
Resp. Residual
(sin luz)

Ri  Rr
T
R0  Rr
Resp “blanco” pT  A   log T
 MIMC 1

Volumen de
[Cu(NO3)2]
# stock agregado Respuesta
(mM)
(μL) con filtro
(KΩ)

Rr --- --- 100.1

R0 0 0.0000 5.74

1 440 21.4840 12.47

12.47 K  100.1 K
T  0.9287
5.74 K  100.1 K
M IM C 3

 12.47 K  100.1 K  0.01

pT   log   0.0321 0.008

 5.74 K  100.1 K  0.006

pT
0.004

pT   log0.9287  0.0321
pT = 0.0002[Cu(NO 3)2] - 0.0009
0.002 2
R = 0.9948
0
0 10 20 30 40 50
[Cu(NO3)2] (mM )

J.M. Martínez, A. Baeza

Revista Cubana de Química. 16[3](2004)29-39
microElectroquímica
Analítica
Conclusiones
y
perspectivas
Adrián, Alex, Arturo

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