15842

Propiedades estructurales y magnticas de la aleacin
Nd60Fe30Al10 obtenida por solidificacin rpida
Jorge M. Levingston
Trabajo Especial de Licenciatura en Fsica
Director: Dr. Luis M. Fabietti

Crdoba, febrero de 2011
UNIVERSIDAD NACIONAL DE CRDOBA

Facultad de Matemtica, Astronoma y Fsica
Grupo de Ciencia de Materiales
a mis padres
a Carolina
Contenido
ndice General
Agradecimientos
Resumen
vii
Introduccin
ix
Fundamentos tericos
1 Materiales magnticos permanentes (Imanes)

1.1 Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Clasificacin de los materiales magnticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Ciclo de histresis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Materiales magnticos blandos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.3 Materiales magnticos duros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Microestructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Imanes permanentes nanoestructurados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Sistemas nanocristalinos NdFeAl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 La fase A1 del sistema NdFe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.3 La fases , y del sistema NdFeAl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Dominios y procesos de magnetizacin

2.1 Micromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Energa libre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Ecuaciones de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Soluciones de las ecuaciones micromagnticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Campos de nucleacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Campos de nucleacin en una partcula monodominio . . . . . . . . . .
2.2.3 Partculas multidominio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.4 Dimetros crticos para partculas pequeas (monodominio) . . . . .
2.3 Ecuaciones micromagnticas linealizadas (longitudes de intercambio) . . .
2.4 Endurecimiento magntico (magnetic hardening) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Nucleacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 Anclaje (pinning) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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i
ii
ndice General
2.4.3
Comparacin de los mecanismos de endurecimiento . . . . . . . . . . .
3 Efecto del tiempo en la magnetizacin

3.1 Viscosidad magntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Adquisicin experimental del coeficiente de viscosidad . . . . . . .
3.2 Activacin trmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Campo de fluctuaciones y volumen de activacin . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Energa de activacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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59
II Metodologa y tcnicas experimentales
61
4 Elaboracin de nanoestructuras
4.1 Preparacin de muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Produccin del lingote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 Procesamiento del lingote mediante twin roller melt-spinning . . . .
4.1.3 Procesamiento del lingote mediante chill-casting . . . . . . . . . . . . . .
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63
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5 Tcnicas experimentales
5.1 Magnetometra de muestra vibrante (VSM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Difraccin de rayos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Calorimetra, anlisis trmico diferencial y termogravimtrico (DSC-DTA
y TGA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Microscopa electrnica de barrido (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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69
69
70
72
III Resultados y discusin
73
6 Compuesto Nd60Fe30Al10 nanoestructurado

75
6.1 Muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.2 Propiedades estructurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.2.1 Difraccin de rayos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.2.2 Microscopa ptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2.3 Microscopa electrnica de barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.2.4 Anlisis trmico diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.2.5 Efecto de la velocidad de enfriamiento (microestructuras) . . . . . . . 86
6.3 Propiedades magnticas cuasiestticas. Lazos de histresis . . . . . . . . . . . . 88
6.3.1 Efecto de la velocidad de enfriamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.2 Propiedades magnticas en funcin de la temperatura . . . . . . . . . . 91
6.4 Propiedades magnticas dependientes del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.4.1 Campo medio de fluctuaciones. Volumen de activacin . . . . . . . . . 93
6.5 Mecanismos de la coercitividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.5.1 Modelo de anisotropa aleatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.5.2 Modelo de anclaje fuerte y la microestructura . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.6 Resumen de los resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
IV Conclusiones
105
7 Sntesis y Conclusiones Primarias
107
ndice General
iii
8 Conclusin Final
V Apndices
109
111
A El factor desmagnetizante
113
B Producto de energa
117
C Factores de conversin y relaciones tiles
119
D Anlisis trmico y calorimetra diferencial

D.1 Elementos termodinmicos en DSC y DTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.1.1 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.1.2 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.1.3 Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.1.4 Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.1.5 Energa libre de Helmholtz y Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.1.6 Capacidad calorfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.2 Presentacin e interpretacin de los datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.2.1 Transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.2.2 Curva DTA y la relacin H vs. T de metales puros . . . . . . . . . . . . .
D.2.3 Estimacin cuantitativa de H y Cp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.3 Curva DTA general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.3.1 Metales y aleaciones enfriados de forma ultra rpida . . . . . . . . . . .
D.3.2 Diagrama de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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iv
ndice General
Agradecimientos
A la universidad pblica Argentina, que me permiti estudiar y acceder a un ttulo de grado de reconocido nivel y prestigio de manera gratuita. A la Secretara de Ciencia y Tcnica de la Universidad Nacional de Crdoba, CONICET y ANPCyT por el soporte brindado para desarrollar este trabajo, a todos los integrantes del grupo de Ciencia de Materiales de la Facultad de Matemtica, Astronoma y Fsica, por toda la ayuda necesaria y
que directa o indirectamente contribuyeron al desarrollo de este trabajo, en especial deseo
agradecer al Dr. Luis M. Fabietti y a la Dra. Silvia E. Urreta por toda su dedicacin, disposicin y especialmente por guiarme y ayudarme en todo momento.
A los Drs. Horacio Salva y Ada Ghilarducci y al Ing. Renato Valente por su atenta colaboracin y por las mediciones llevadas a cabo en sus laboratorios, al taller mecnico y
taller de electrnica de la FaMAF, que posibilitaron el desarrollo de muchas de las tcnicas experimentales. A Pancho y Fede mis compaeros de estudio desde el cursillo de
ingreso hasta el final de la carrera. A la Dra. Paula Bercoff y al Dr. Orlando Billoni por la
minuciosa revisin del manuscrito. Y principalmente quiero agradecerles de manera especial a mis padres y a Carolina, mi compaera, por todo el esfuerzo, paciencia, comprensin y el constante aliento brindado.
Resumen
El objetivo del presente trabajo es el de sintetizar, caracterizar y describir la microestructura y los mecanismos que controlan la coercitividad en un composite RE-TM policristalino basado en el sistema NdFeAl de fcil amorfizacin, para la composicin
Nd60Fe30Al10, cubriendo un amplio rango de velocidades de solidificacin.
La elaboracin de los nanocomposites es realizada mediante dos mtodos de produccin y procesamiento de aleaciones: la tcnica de twin roller melt-spinning o meltspinning doble rodillo y la tcnica de chill-casting.
Se correlacionan las propiedades mgneticas duras con la velocidad de enfriamiento
desde el estado lquido de la aleacin, la cual est determinada por la velocidad tangencial
del doble rodillo en el caso de la tcnica twin roller melt-spinning y por el dimetro del
molde en el caso de la tcnica de chill-casting.
Se caracterizan, para cada velocidad de templado, las fases cristalinas paramagnticas,
debidas a cristales de fase Nd (10 100 nm) y una pequea fraccin de cristalitos de fase
tipo Nd1(Fe,Al)2 y las fases ferromagnticas presentes, cuyo origen est determinado
por pequeos clusters (1 3 nm) ricos en Fe de la fase ferromagnetica (NdFeAl) que
dan lugar a las propiedades magnticas duras que el sistema posee.
Se encuentra una correlacin, mediante tcnicas de DSC-DTA y TGA, entre la fraccin de material amorfo involucrado en el proceso de cristalizacin, la fraccin de material cristalino que transforma a una nueva fase trmicamente estable conocida y la temperatura de Curie con la velocidad de templado.
Se vinculan los datos obtenidos entre histresis magntica y relajacin magntica
trmicamente activada, para las microestructuras obtenidas a distintas velocidades de enfriamiento; se determinan los parmetros de activacin y las longitudes magnticas caractersticas del composite.
Se corrobora que los composites nanoestructurados poseen grandes fracciones de volumen de fases amorfas y/o nanoscpicas altamente inhomogneas; se adopta, en el caso
de las muetras producidas por twin roller melt-spinning, un mecanismo de desplazamiento de la pared controlado por la rotacin coherente de pequeos dominios magnticos sobre la base de un mecanismo de anisotropa aleatoria. Para las muestras elaboradadas por chill-casting no se excluye que opere un mecanismo de anclaje fuerte, sugerido
por los resultados obtenidos para el campo medio y el pequeo tamao de los volmenes
de activacin revelado por el campo medio de fluctuaciones.
vii
Introduccin
Los materiales magnticos han inspirado la imaginacin humana por milenios, y por
varios siglos han estimulado el progreso en la ciencia y la tecnologa. Por mucho tiempo,
se ha hecho hincapi en los materiales magnticos de origen natural, tales como el hierro
y la magnetita (vase la Fig. I.1). En las ltimas dcadas, ha habido una revolucin en el
desarrollo de materiales magnticos. Por un lado, la escala atmica y la mecnica cuntica
han sido aprovechadas para la creacin de materiales magnticos de alto rendimiento,
tales como las aleaciones de SmCo5 y de Nd2Fe14B, que se utilizan para producir imanes
permanentes. Por otra parte, nanoestructuras geomtricamente bien definidas tales como
arreglos multicapas, matrices de partculas y bulk composites, estn siendo en la actualidad exploradas activamente y utilizadas en la fabricacin de materiales magnticos para
una amplia gama de aplicaciones.
Figura I.1 Magnetismo difundido. Extrado de libros de texto escolar del siglo XX, la figura ilustra correctamente algunos aspectos fenomenolgicos del magnetismo (campo magntico, la interaccin Zeeman,
el cierre de flujo, la diferencia entre los imanes duros y blandos), pero ignora el origen atmico del magnetismo intrnseco (momento magntico, anisotropa magnetocristalina) y el origen nanoescalar de la histresis (fluctuaciones anisotrpicas granulares, bordes de grano).
Un criterio tradicional para la clasificacin de los materiales magnticos es considerar

su "dureza" magntica o coercitividad. La principal caracterstica de los imanes blandos
es su baja coercitividad, siendo Hc varios rdenes de magnitud menor que en materiales
duros y semiduros. El propsito de un imn permanente es proporcionar un campo
magntico en un determinado volumen de espacio, siendo para muchas aplicaciones la
mejor opcin, ya que proporciona un campo constante sin el gasto continuo de energa
ix
Introduccin
elctrica y sin la generacin de calor. Una figura clave meritoria del imn permanente
duro es un alto valor del producto de la energa (BH)max, que describe la capacidad de
almacenar energa magnetoesttica. El producto energtico aumenta con la coercitividad
Hc y la remanencia Jr, pero nunca puede superar el valor J2r /(40) J2sat /(40), donde Jsat es
el valor de J en la saturacin. Por otra parte, la energa de un imn, que es principalmente
la energa de su sector externo, est siempre disponible para su uso y no es drenada por el
uso repetido, como la energa de una batera, ya que en un imn no hay trabajo neto en
sus alrededores.
Hoy en da las aplicaciones de imanes permanentes en la industria, en el hogar, en el
automvil, y en la industria aeroespacial cumplen un rol importante. Altavoces de imanes
constituyen una parte importante del mercado, debido a la utilizacin generalizada de la
radio, la televisin, y el comercio de sistemas de sonido. Otro gran mercado est en motores pequeos, utilizados en los automviles para muchos propsitos: enfriamiento y
ventiladores de calefaccin, de seguridad y levantadores de ventanas, parabrisas, etc.
Motores muy pequeos y dispositivos de posicionamiento en computadoras, impresoras,
escneres y dispositivos similares utilizan imanes de pequeo tamao pero de alta de calidad. Un nmero notable de imanes se vende para diversas terapias magnto-mdicas,
aunque la evidencia de su efectividad es puramente anecdtica.
La mayora de los imanes de alto rendimiento estn hechos de compuestos intermetlicos basados en el sistema RE-TM (tierra rara - metal de transicin) como el Nd2Fel4B
Sagawa et al. [Sagawa 87a] y SmCo5 [Kumar 88] donde la subred de la tierra rara proporciona anisotropa suficiente como para realizar ciclos de histresis amplios con coercitividades del orden de 0.8 ~ 1 Tesla. Estos imanes consisten de tomos 3d de modo de
garantizar un alto valor de la polarizacin y una alta temperatura de Curie, y tomos de
tierra rara para garantizar una alta anisotropa uniaxial.
Los primeros diseos de estos materiales RE-TM [Livingston 77, Kumar 88, Strnat
91] apuntaron a lograr microestructuras que ofrecieran defectos y/o inhomogeneidades
magnticas que actuaran como anclajes eficientes de las paredes de dominios ferromagnticos, para as elevar la coercitividad del material. En una etapa posterior, la idea conductora para la seleccin de la fase RE-TM y el desarrollo de procesos de fabricacin del
material [Kneller 91, Skomski 93, Manaf 93, Bauer 96], fue la obtencin de microestructuras policristalinas con granos monodominios magnticos, esto es, con tamaos tales que
no resultara favorable la formacin de paredes de dominios en su interior.
Estas nanoestructuras mostraron tener excelentes propiedades magnticas duras atribuidas a un incremento en la coercitividad. Este aumento de la dureza magntica se origina en un cambio en el mecanismo de reversin de la polarizacin, de uno controlado
por el movimiento de paredes de dominios a otro controlado por la nucleacin de dominios inversos [Bauer 96].
En la ltima dcada, la atencin se centr en el desarrollo de policristales con tamaos
de grano comparables al espesor Bde una pared de Bloch en el material (tamaos de
grano de unos pocos nanometros) a raz del realce de la remanencia detectado en microestructuras de estas dimensiones. En los ltimos aos, el inters apunta a materiales nanoestructurados formados por granos de distinto tipo, donde una fase es magnticamente
dura (alta anisotropa) y la otra es blanda, con una elevada polarizacin de saturacin,
denomindos nanocomposites.
Para comprender en general el comportamiento magntico de los nanocomposites, resulta necesario conocer detalles de los procesos de magnetizacin y de los mecanismos
que controlan la coercitividad en estos sistemas tan inhomogneos, en particular cuando
las dimensiones de la microestructura (tamao de las fases D) son comparables a las lon-
Introduccin
xi
gitudes de correlacin magntica caractersticas del sistema, que resultan del orden del
espesor de las paredes de dominio .
La figura I.2 muestra un esquema del comportamiento del campo coercitivo de un
monocristal (o grano) de una fase de anisotropa alta, en funcin de su tamao D; en la
figura se indican tambin los mecanismos de inversin de la polarizacin que controlan la
coercitividad en cada rango de tamaos, determinados a partir de la teora micromagntica [Aharoni 96]. La lnea continua representa un cristal terico o perfecto y la curva
discontinua describe cualitativamente el efecto de la microestructura en un cristal imperfecto.
En partculas con tamaos mayores a Dcrit -dimetro crtico a partir del cual el grano
presenta dominios magnticos- los cambios en la polarizacin se producen por el desplazamiento de las paredes que separan estos dominios y la coercitividad est controlada por
los obstculos que la pared encuentra en su camino (sitios de anclaje de la pared).
Cuando el tamao de la partcula es inferior a Dcrit y las paredes de dominio se tornan
inestables, la distribucin de la polarizacin tiende a ser uniforme en el volumen; en estos
casos los mecanismos de reversin de la polarizacin involucran la rotacin (coherente o
no coherente) de la magnetizacin en un volumen igual (rotacin) o algo menor (nucleacin) que el volumen de la partcula.
Si tamao de la partcula es inferior a dterm se observa un comportamiento de tipo superparamagntico y la coercitividad desaparece; para estas dimensiones la activacin
trmica revierte la polarizacin del grano en ausencia de campo magntico externo.
Figura I.2 Representacin esquemtica del campo coercitivo Hc de una partcula en funcin de su dimetro
D. Regin I: La inversin de la magnetizacin toma lugar por activacin trmica de los procesos de rotacin
de la magnetizacin, en granos menores a 2 3 nm. Regin II: La inversin de la magnetizacin toma lugar
por un proceso de rotacin homognea en granos mayores a 10 nm de dimetro. Regin III: La inversin de
la magnetizacin toma lugar por procesos de rotacin inhomogneos caracterizados por una disminucin
del campo de nucleacin para partculas de dimetro mayores a varios nm. Regin IV: La inversin de la
magnetizacin toma lugar por desplazamientos de paredes de dominio en granos multidominios.
xii
Introduccin
Dentro de este grupo de sistemas de partculas no interactuantes el ms estudiado es el

sistema de Stoner-Wohlfarth [Stoner 48]. Este sistema est formado por partculas ferromagnticas monodominios, dotadas de anisotropa magntica uniaxial y elevada; en este
caso, la magnetizacin del conjunto cambia por un mecanismo de rotacin coherente de la
polarizacin en cada partcula, siendo estos eventos independientes entre s.
Si bien existen ferromagnetos reales que se comportan en buena medida como sistemas de Stoner-Wohlfarth, los composites RE-TM que exhiben propiedades duras ptimas
lo hacen de manera diferente [Bauer 96].
En primer trmino es inevitable la interaccin dipolar de largo alcance entre los granos magnetizados del policristal [Kronmller 94]; adems, la presencia de diferentes fases
ferromagnticas en el composite da lugar a la concentracin de cargas magnticas en las
interfases [Goll 98]. Por otra parte, a medida que el tamao medio de grano del composite
se reduce, se incrementa la fraccin de volumen en cada grano acoplada por interacciones
de intercambio con los granos vecinos [Goll 98]. Todos estos factores hacen que la hiptesis de granos no interactuantes resulte poco realista para el caso de los nanocomposites
en general.
El objetivo del presente trabajo es el de sintetizar, caracterizar, describir la microestructura y determinar los mecanismos que controlan la coercitividad en un composite RETM policristalino basado en el sistema NdFeAl de fcil amorfizacin, para la composicin Nd60Fe30Al10 con granos monodominios, en funcin de la velocidad de templado
proporcionada por los dos mtodos mediante los cuales los nanocomposites fueron elaborados.
Para llevar a cabo el estudio se adopta un composite modelo con las siguientes caractersticas: el sistema es policristalino, con tamao medio de grano en el rango de partcula monodominio que contiene una fase mayoritaria ferromagntica, con alta anisotropa
uniaxial. Por esto se selecciona el sistema Nd60Fe30Al10 que es fcilmente amorfizable
con tcnicas de enfriamiento ultra rpido, presenta una fase ferromagntica a temperatura
ambiente y un alto valor de anisotropa magnetocristalina.
Para este composite se obtiene, bajo ciertas condiciones de templado, una fase ferromagntica compuesta A1, nominalmente amorfa para la difraccin de rayos X, que exhibe
propiedades magnticas duras a temperatura ambiente [Inoue 96] y cuya coercitividad es
algo elevada para una fase completamente amorfa [Taylor 78].
El propsito de elaborar estos nanocomposites mediante dos tcnicas diferentes es el
de estudiar los mecanismos de la coercitividad barriendo un amplio rango de valores de
templado, desde ~ 103 K/s para la tcnica chill-casting, hasta ~ 106 K/s para la tcnica de
twin roller melt-spinning.
Para la obtencin de las muestras en el laboratorio se colabor en la construccin de
los dispositivos de enfriamiento ultra rpido para los mtodos de chill-casting y twin
roller melt-spinning.
El presente manuscrito consta en su totalidad de cuatro segmentos. La primera parte
consiste en una sntesis de los tpicos de la fsica de los materiales y del magnetismo relevantes para el desarrollo del trabajo. En la segunda parte se describen los procesos de
obtencin de los nanocomposites y las tcnicas empleadas para la caracterizacin de las
microestructuras resultantes y de sus propiedades magnticas. En la tercera parte se presentan y discuten los resultados obtenidos para cada uno de los mtodos implementados y
se describen los mecanismos de la coercitividad que operan en las diferentes nanoestructuras. Finalmente, en la cuarta parte se enumeran las conclusiones primarias y los aportes
de este trabajo, y se presenta la conclusin final del mismo.
Parte I
Fundamentos tericos
Captulo 1
Materiales magnticos
permanentes (Imanes)
Introduccin
En este captulo se introducen, en lneas muy generales, los elementos esenciales de la
fsica del magnetismo, ferromagnetismo y los parmetros de mayor relevancia para la
caracterizacin de los materiales magnticos permanentes (imanes o ferromagnetos). Se
describen tambin brevemente, los sistemas correspondientes a los materiales seleccionados para el presente estudio.
1.1 Conceptos generales

Las observaciones experimentales han mostrado que algunos materiales colocados en
presencia de un campo magntico adquieren una polarizacin magntica espontnea. El
momento dipolar magntico medio m por unidad de volumen V es expresado en tesla como Js =0 ( i mi )/V siendo 0 la permeabilidad del vaco (0 = 4 107 Vs/Am). Para la
mayora de los materiales se verifica que la polarizacin magntica J es proporcional al
campo aplicado 0H y la constante de proporcionalidad es llamada susceptibilidad
magntica del material, escribindose la relacin:
J = 0 H.
(1.1)
Las ecuaciones de Maxwell se escriben para el vector induccin magntica B de la forma:
B = 0 H + B J ,
(1.2)
donde = 1 en el Sistema Internacional y 4 en cgs. Pero no todos los materiales verifican esta relacin de proporcionalidad entre J y 0H, para algunos materiales la polarizacin magntica no se comporta como una funcin del campo aplicado, pues adquiere
un comportamiento que depende de su historia; estos materiales son los denominados
materiales ferromagnticos.
Fundamentos Tericos
1.2 Clasificacin de los materiales magnticos

El conocimiento completo del campo magntico y la dependencia con la temperatura de
de la polarizacin magntica J (H, T) y la susceptibilidad magntica (T), que son las
caractersticas magnticas bsicas de un material, permite con frecuencia elaborar conclusiones sobre el tipo de magnetismo, especialmente en sistemas simples. Las categoras
bsicas del comportamiento magntico de los materiales son: diamagnetismo, paramagnetismo, ferromagnetismo, antiferromagnetismo, ferrimagnetismo y metamagnetismo.
Diamagnetismo
En cuanto a la seal de susceptibilidad magntica, una respuesta negativa del material a
un campo magntico externo ( < 0) se clasifica como diamagntico. Si un diamagneto es
expuesto a un campo magntico externo, una magnetizacin negativa es inducida debido
al movimiento de la carga electrnica en la forma descrita por la ley de Lenz del electromagnetismo. En consecuencia, se observa una susceptibilidad negativa
0 NZe2
6me
r2 ,
(1.3)
donde N es el nmero de tomos por unidad de volumen, Z es el nmero de electrones en

las capas llenas por tomo, e y me son la carga electrnica y la masa, respectivamente, r2
es la media del cuadrado del radio atmico (tpicamente 1021 m). La susceptibilidad de
una diamagneto es muy dbil y es esencialmente independiente de la temperatura. Ejemplos tpicos de diamagnetos son el cobre, plata, oro, bismuto, berilio, y germanio con valores de susceptibilidad que van desde 5,6 107 (Ge) hasta 2,7 106 (Au). En trminos generales, el diamagnetismo est presente en todas las sustancias bajo un campo
magntico aplicado debido a la induccin electromagntica inevitable en un sistema de
cargas electrnicas en movimiento. Sin embargo, slo puede ser bien detectado en los
materiales que contienen tomos sin momentos magnticos permanentes.
Paramagnetismo
Los paramagnetos son generalmente conocidos como materiales con tomos (iones) que
poseen una interaccin dbil de momentos magnticos permanentes. Como consecuencia
de las interacciones de intercambio despreciables entre momentos, un verdadero paramagneto no muestra signos de ordenamiento magntico hasta las temperaturas ms bajas. En
campos magnticos lo suficientemente bajos y a temperaturas no muy pequeas es
B0H/kBT1(kB es la constante de Boltzmann y B es el magnetn de Bohr). La magnetizacin de un paramagneto vara linealmente con el campo magntico aplicado por lo
que se obtiene una susceptibilidad independiente del campo (ver figura 1.1).
La susceptibilidad magntica de un paramagneto es positiva y fuertemente dependiente de la temperatura. Como regla, la susceptibilidad de un paramagneto sigue la ley
de Curie
Captulo 1. Materiales magnticos permanentes (Imanes)
Figura 1.1 Tpica dependencia de la polarizacin magntica con el campo magntico y dependencia de la
susceptibilidad inversa con la temperatura para un paramagneto con electrones magnticos localizados.
C
,
T
(1.4)
donde C, la constante de Curie, es proporcional a la suma de los cuadrados de los momentos efectivos, ef, en una unidad de volumen. El momento magntico efectivo de un
tomo caracterizado por el nmero cuntico jtot del momento angular total es:
ef = g jtot
jtot ( jtot + 1) B
(1.5)
donde gjtot es el factor de Land. La ley de Curie implica que la susceptibilidad inversa de
un paramagneto es proporcional a la temperatura, como se puede ver en la figura 1.1.
En campos ms altos y a temperaturas ms bajas, la polarizacin magntica ya no es
una funcin lineal del campo magntico (y en consecuencia la ley de Curie no es vlida),
pero en muchos casos puede ser expresada como:
J = J 0 B j ( x),
(1.6)
J0 0 B g jtot jtot
(1.7)
donde
es la mxima magnetizacin posible para un material con tomos de tipo magnticos

caracterizados por jtot. La funcin Bj (x) es la funcin de Brillouin de argumento
x=
0 B g jtot jtot H
kBT
(1.8)
La representacin grfica de Bj (x) para varios valores tpicos de jtot se muestra en la

figura 1.2.
Ferromagnetismo
En un material en el que los momentos magnticos interactan fuertemente, se pueden
observar fenmenos de cooperacin, obteniendo un ordenamiento de largo alcance de los
Fundamentos Tericos
Figura 1.2 Representacin de la funcin de Brillouin para varios valores tpicos de jtot.
momentos magnticos (ordenamiento magntico) a temperaturas por debajo de una

temperatura caracterstica. El tipo de ordenamiento magntico ms conocido es el ferromagnetismo. El ordenamiento ferromagntico de los momentos magnticos significa que
stos estn alineados paralelamente entre s (ver figura 1.3), a travs de una interaccin de
intercambio ferromagntica. La temperatura caracterstica de un ferromagneto es la temperatura de Curie (TC), en la que la susceptibilidad diverge. A temperaturas inferiores a TC
emerge una polarizacin magntica espontnea (i.e., una magnetizacin finita existente en
ausencia de un campo magntico externo). Los valores de la temperatura de Curie de algunos ferromagnetos tpicos se dan en la Tabla 1.1.
A temperaturas considerablemente ms altas que TC, los momentos magnticos se
comportan como en un paramagneto y la susceptibilidad magntica sigue la ley de CurieWeiss:
C
,
T p
(1.9)
como puede verse en la figura 1.3. El parmetro p se llama temperatura de Curie paramagntica y en ferromagnetos simples es p TC.
Figura 1.3 Comportamiento tpico de un ferromagneto: dependencia de la temperatura de la susceptibilidad inversa a temperaturas por encima de la temperatura de Curie (T > TC) y la polarizacin magntica espontnea a T < TC. Los momentos magnticos acoplados ferromagnticamente en un ferromagneto T < TC
se ilustran esquemticamente. Tpica curva de polarizacin magntica de un ferromagneto.
Tabla 1.1 Temperatura de Curie para varios ferromagnetos tpicos.

Material
Hierro (Fe)
Cobalto (Co)
Nquel (Ni)
Gadolineo (Gd)
GdNi2
AlNiCo
SmCo5
Nd2Fe14B
Temperatura de Curie TC (K)

1043
1403
631
293
79
1123
993
585
A temperaturas inferiores a TC los ferromagnetos muestran varios rasgos caractersticos. Principalmente est la aparicin de una polarizacin magntica espontnea (magnetizacin observada en campo magntico cero) dentro de un determinado dominio. La polarizacin magntica espontnea aumenta con la disminucin de la temperatura como se
muestra en la figura 1.3. Un bloque de ferromagneto contiene, por regla general, un nmero de dominios cuyas polarizaciones magnticas espontneas se compensan mutuamente de modo que la mayor parte de la polarizacin magntica total es cero. Cuando se
aplica un campo magntico, la polarizacin magntica se incrementa para un campo de
intensidad cada vez mayor y para un campo suficientemente alto la polarizacin magntica satura en el valor de la polarizacin magntica saturada, Jsat, que se muestra esquemticamente en la figura 1.3. Los materiales ferromagnticos exhiben una gran variedad
de curvas de magnetizacin, que con frecuencia muestran una histresis con respecto a la
historia de la aplicacin del campo magntico. Estas caractersticas de los ferromagnetos
son particularmente importantes en algunas aplicaciones de los materiales magnticos.
Antiferromagnetismo
En el caso de un acoplamiento antiferromagntico se establece, entre los momentos magnticos vecinos, un ordenamiento antiparalelo a temperaturas ms bajas que la temperatura de transicin de fase, conocida como temperatura de Nel TN. A temperaturas superiores a TN, los momentos magnticos se comportan como en un paramagneto y la susceptibilidad magntica sigue la ley de Curie-Weiss (ecuacin (1.6)). Sin embargo, para ferromagnetos p > 0, y la temperatura de Curie paramagntica para antiferromagnetos simples es generalmente negativa (p < 0). A temperaturas bajas por debajo de TN, la susceptibilidad disminuye. Para antiferromagnetos simples, el mximo en la curva (T) se encuentra en TN. En contraste con los ferromagnetos, los antiferromagnetos presentan polarizacin magntica espontnea cero. Esto es obvio para un antiferromagneto simple, en el
cual los pares de momentos magnticos se acoplan de manera antiparalela compensndose mutuamente.
Ferrimagnetismo
El trmino ferrimagnetismo fue propuesto originalmente por Nel para describir el fenmeno de ordenamiento magntico en ferritas, en los cuales los iones de Fe aparecen en
Fundamentos Tericos
dos estados inicos diferentes1 y por lo tanto tienen diferentes momentos magnticos con
acoplamiento antiferromagntico mutuo. El ferrimagneto puede ser considerado en una
cierta analoga como dos subredes antiferromagnticas A y B, alineadas antiparalelamente
entre s, y con | JA | | JB |. Como consecuencia, se observa una polarizacin magntica
espontnea neta Js (= JA JB) a temperaturas por debajo de la la temperatura de ordenamiento TC. A temperaturas muy por encima de TC, se observa un comportamiento paramagntico cuya susceptibilidad magntica sigue la ley de Curie-Weiss, generalmente con
un valor negativo de p.
Metamagnetismo
Cuando se aplica un campo magntico a algunos materiales que no muestran o muestran
una pequea polarizacin magntica espontnea, se puede inducir una transicin abrupta
a un estado de alta polarizacin magntica. La transicin se suele denominar transicin
metamagntica (TM) y el estado de alta polarizacin magntica es llamado metamagntico porque es un estado metaestable (desaparece tan pronto como el campo magntico es
eliminado). Un parmetro importante del metamagnetismo es el campo crtico Hcrit en que
se produce la TM (Hcrit se asocia generalmente con la punto medio de la transicin). El
estado de campo menor (H < Hcrit) de un material que exhibe una TM es generalmente
antiferromagntico, ferromagntico, o en algunos casos especiales, paramagntico mejorado. Como ejemplo podemos mencionar los compuestos Co(S1xSex)2, Y(Co1xAlx)2,
YCo2, LuCo2 y Lu(Co1xGax)2.
1.2.1 Ciclo de histresis

Las propiedades magnticas macroscpicas de un ferromagneto estn caracterizadas por
el ciclo de histresis, el cual determina la idoneidad del material magntico para una aplicacin dada. El ciclo de histresis se obtiene al aplicar un campo magntico 0H a una
muestra, midiendo el cambio de la polarizacin magntica J resultante en la direccin del
campo. Partiendo del estado desmagnetizado inicial (J = 0H = 0 T) la polarizacin aumenta con el incremento del campo y finalmente llega a la polarizacin de saturacin (J =
Jsat). Cuando el campo magntico se reduce a cero desde el estado de saturacin, la
muestra contina magnetizada. Esta polarizacin en campo cero se denomina remanencia
Jr. Puede ser devuelta a cero mediante la aplicacin de un campo magntico inverso de
intensidad 0Hc conocido como campo coercitivo, que mide la resistencia del imn contra
los campos desmagnetizantes.
Un incremento en el campo inverso aplicado magnetiza la muestra hasta la saturacin
en la direccin opuesta (J = Jsat). Una gran polarizacin espontnea Js es un requisito
previo para altos valores Jr, mientras que una constante de anisotropa magnetocristalina
considerable puede resultar en grandes coercividades. En principio, las sustancias ferromagnticas se pueden clasificar en materiales magnticos blandos y duros dependiendo
de la facilidad con la que el material puede ser (des)magnetizado, como se ilustra en la
figura 1.4 (a).
Este fenmeno se observa slo en la magnetita (xido ferroso-difrrico Fe3O4)
Figura 1.4 Propiedades magnticas caractersticas: (a) ciclo de histresis J(H) con coercitividad Hc y remanencia Jr para tpicos materiales magnticos duros y blandos. (b) ciclo de histresis B(H) con el mximo
del producto de la energa, es decir, el rea rectangular mxima dentro del lazo en el segundo cuadrante.
1.2.2 Materiales magnticos blandos

Los materiales magnticos blandos permiten la amplificacin del flujo producido por una
corriente elctrica considerable, por lo tanto son importantes en cualquier aplicacin que
implique un cambio en la induccin magntica. Se caracterizan por una baja coercitividad
(0Hc 0,2 T 1,25 mT, Hc 0,16 1000 Am1), alta permeabilidad (inicial) i =
dB/d(0H) o susceptibilidad (inicial) 0 = dM /dH = i 1 (i 0 105 106 para H
0), que describe la respuesta de los materiales magnticos a un campo magntico pequeo, por lo tanto indica la cantidad de induccin magntica B que es generada por el
material en un campo magntico H de una determinada intensidad y las prdidas de alta y
baja frecuencia.
Estas caractersticas suelen ir junto con una baja anisotropa magnetocristalina (al
menos para una determinada temperatura) y una magnetostriccin pequea que describe
el cambio en la forma de una muestra ferromagntica durante el proceso de
magnetizacin. Los imanes blandos se basan en Fe, Fe-Si, Fe-Ni (permalloy), Fe-Co ((su)
permendur), ferritas blandas de MnZn de Ni, y vidrios metlicos.
1.2.3 Materiales magnticos duros

Los materiales magnticos duros proporcionan campos magnticos permanentes estables
(despus de la exposicin a un campo magntico) y crean polos de superficie sin el gasto
continuo de energa elctrica. Ellos se caracterizan por su alta coercitividad (0Hc 0,1
4 T, Hc 80 3200 kAm1), alta remanencia, y un alto valor del mximo del producto
energtico ((BH)max 10 500 kJm3). El mximo producto de la energa representa la
energa magntica por unidad de volumen mxima que pueden ser almacenada por un
imn duro, lo que especifica el rendimiento o la fuerza de un imn permanente. (BH)max
se define como el rea rectangular mxima B(H) = 0H + J encerrada en el segundo cuadrante del ciclo de histresis. El lmite mximo terico del (BH)max est dado por
2
BH teo
max Jr /(40) siempre y cuando se cumpla la condicin 0Hc > 0,5Jr . En general los
materiales magnticos duros tpicos estn basados en compuestos RE-TM, ferritas de Co,
Ba o Sr, AlNiCo, y CoPt/FePt.
10
Fundamentos Tericos
1.3 Microestructura
Dependiendo de si los tomos de un imn estn dispuestos espacialmente en forma peridica en estructuras cristalinas o al azar, el material magntico es cristalino o amorfo.
Mientras que en el primer caso las distancias entre vecinos ms cercanos son constantes,
(ordenamiento atmico de corto alcance) y una red base es repetida regularmente (ordenamiento atmico de largo alcance), en el ltimo caso slo se producen ordenamientos de
corto alcance. Por lo tanto, el patrn de interferencia de los imanes cristalinos como consecuencia de la difraccin de rayos X, electrnica, o de neutrones es ntido y refleja la
simetra de la red cristalina. En contraste, para los materiales amorfos slo se observan
patrones de interferencia difusos para ngulos de difraccin pequeos. En general, todos
los slidos son de una extensin finita y muestran un desorden inevitable en el volumen.
Estas desviaciones de la estructura cristalina o amorfa ideal (microestructura ideal) son
llamadas estructuras defectuosas (microestructura real) y resultan en la falta de homogeneidad de los parmetros intrnsecos del material que influyen decisivamente en las propiedades magnticas del material.
Imanes cristalinos
Un material cristalino cuya red cristalina muestra una periodicidad de traslacin perfecta
se llama monocristal. En consecuencia, un policristal se compone de muchos granos monocristalinos de diferentes orientaciones. Dependiendo de si el tamao del grano es del
orden del micrmetro o est en la escala nanomtrica los imanes policristalinos son microcristalinos o nanocristalinos, respectivamente. Los defectos de las estructuras cristalinas en los imanes se clasifican de acuerdo a sus extensiones geomtricas en: defectos
puntuales (dimensin cero), dislocaciones (una dimensin), defectos planares (dos dimensiones), y defectos volumtricos (tridimensional). Los imanes monocristalinos contienen
slo los defectos puntuales y las dislocaciones, en imanes policristalinos tambin pueden
ocurrir defectos planares. Defectos volumtricos tales como poros o grietas son defectos
generalente macroscpicos.
Los defectos puntuales son defectos atmicos, tales como las vacancias, autointersticiales, impurezas intersticiales, impurezas de tomos de sustitucin, o desorden atmico
en aleaciones ordenadas que resultan en distorsiones de la red.
Las dislocaciones en su mayora aparecen como de borde y dislocaciones de hlice o
como una mezcla de ambas.
Los defectos planares pueden aparecer bruscamente como es el caso para los bordes
de fase o bordes gemelos, o son de uno o varios planos atmicos como es el caso de las
fallas de apilamiento, los lmites de fase en intermetlicos, y los bordes grano (figura 1.5).
Imanes Amorfos
Los imanes amorfos son llamados tambin imanes vidriosos o nanocristalinos. El estado amorfo ideal (y tambin el estado lquido de la masa fundida) se caracteriza por las
fluctuaciones estadsticas intrnsecas de la densidad de masa, conocidas como volmenes
libres o encerrados [Cohen 59, Egami 80], y tambin por fluctuaciones especficas de los
parmetros intrnsecos del material, especialmente la energa de intercambio y la anisotropa magntica local.
11
Figura 1.5 Bordes de grano entre granos con diferentes orientaciones y un ejemplo de fases diferentes para
imanes permanentes basados en el sistema RE2Fe14B nanocristalino (RE = Nd, Pr). RE2Fe14B + (Nd, Pr)
(imn de alta coercitividad): imn desacoplado donde los granos de RE2Fe14B (magnticamente duros)
estn magnticamente aislados por la RE sobre estequiomtrica que forma una capa intermedia amorfa
paramagntica que mantiene a la granos juntos. RE2Fe14B (imn de alta coercitividad y alta remanencia):
imn estequiomtrico donde los granos de RE2Fe14B (magnticamente duros) estn en contacto directo con
los dems. La interaccin de intercambio entre ellos induce una textura magntica. RE2Fe14B + Fe (imn de
alta remanencia): imn composite con Fe sobre estequiomtrica que resulta de adicionar granos de Fe
magnticamente blandos que se acoplan por interaccin de intercambio a los granos magnticamente duros
de RE2Fe14B (endurecimiento por intercambio) [Goll 98, 00a].
Los volmenes libres resultan de los espacios vacantes entre los tomos topolgicamente desordenados. Las fluctuaciones intrnsecas conducen a inhomogeneidades en la
orientacin de la polarizacin espontnea. Todas las desviaciones de este tipo se consideran como las estructuras de defectos en el material amorfo. Las estructuras de defectos en
imanes amorfos son el resultado de reordenamientos atmicos durante el proceso de templado, que llevan a un ordenamiento qumico de corto alcance, a efectos magnticos secundarios (aftereffects), o a formar aglomeraciones de volmenes libres o encerrados que
otorgan fuentes de tensin interna, y por lo tanto restringen a los materiales amorfos magnetorestrictivos. Las estructuras de defectos interiores formadas por el templado son la razn de la naturaleza metaestable del estado amorfo y pueden ser clasificados en: defectos
intrnsecos que son estables por debajo de la temperatura de cristalizacin y en defectos
extrnsecos que se recuperan durante un tratamiento de recocido por debajo de la temperatura de cristalizacin.
1.4 Imanes permanentes nanoestructurados

El desarrollo de imanes permanentes nanoestructurados tiene varios puntos de partida.
Desde el punto de vista tecnolgico, Coehoorn et al. (1988) explotaron la mejora de la
remanencia en imanes Nd-Fe-B isotrpicos; esta investigacin tiene sus races cientficas
en las primeras teoras de campos aleatorios [Imry 75] y anisotropas aleatorias [Alben
78, Chudnovsky 86]. Un segundo punto de partida es la investigacin de multicapas
magnticas [Nieber 89, Kneller 91, Skomski 93], que ahora son ampliamente asociadas
12
Fundamentos Tericos
con el concepto de Kneller del magnetismo de intercambio resorte (spring-exchange

magnetism). En tercer lugar, los intentos de predecir las coercitividades del campo de
nucleacin Hc = HN (HN es el campo de nucleacin) para nanoestructuras bifsicas en tres
dimensiones dio lugar a un anlisis cuantitativo del rendimiento de los imanes permanentes basados en nanoestructuras bifsicas orientadas [Skomski 92, 93].
Los mejores imanes permanentes disponibles, basados en intermetlicos de tierras raras y metales de transicin, tienen una polarizacin magntica de saturacin Jsat menor
que la de muchos materiales magnticos blandos. Adems, estos materiales son qumicamente muy reactivos y tambin costosos, debido a un contenido sustancial de tierra rara.
Por lo tanto, se prefieren imanes permanentes compuestos con acoplamiento de intercambio. Constan de dos fases magnticas, una blanda y una dura: la primera proporciona una
polarizacin de saturacin elevada y la segunda contribuye con un alto campo coercitivo.
Kneller y Hawig (1991) predijeron tericamente un alto mximo en el producto de
energa magntica y una tasa de remanencia o remanencia reducida Jr/Jsat inusualmente
elevada, debido a un acoplamiento de intercambio entre los nanogranos de las fases
magnticamente blandas y duras. Adems predijeron un nico comportamiento magntico
caracterizado por una curva de desmagnetizacin reversible, donde las curvas de desmagnetizacin reflejan esencialmente la distribucin de los campos de intercambio irreversibles. Es por esto que el comportamiento magntico nico de los nanocompuestos en un
sentido se asemeja a un resorte mecnico, por eso los imanes se han denominado imanes
de intercambio resorte (spring-exchange magnets) de Kneller y Hawig.
En nanomagnetismo es importante distinguir entre imanes isotrpicos y alineados. Estructuras isotrpicas son relativamente fciles de producir, pero la polarizacin remanente
Jr de los granos orientados al azar con anisotropa uniaxial es slo la mitad de la polarizacin de saturacin Jsat. Como la escala del producto de la energa est dada por J2sat , esto
equivale a una reduccin de la energa por un factor de 4. El intercambio intergranular en
imanes isotrpicos, originado por la reduccin del tamao de grano, mejora la remanencia
al favorecer el alineamiento paralelo entre espines de granos vecinos [Coehoorn 88, Ding
93, Mller 91]. Esta cualidad importante es conocida como remanencia mejorada. Por
otro lado, el intercambio intergranular reduce la coercitividad promediando la anisotropa
de los granos con diferentes orientaciones cristalinas. Este efecto de la anisotropa aleatoria [Imry 75, Callen 77, Alben 78, Chudnovsky 86] puede compensar en exceso el beneficio de la remanencia mejorada, y estructuras con tamaos de grano muy pequeo son actualmente usadas como imanes duros. Ejemplos tpicos son los compuestos nanocristalinos Nd2Fe14B/Fe3B-Fe y Sm2Fe17N3/Fe producidos por melt-spinning [Coehoorn 88] y
aleado mecnico [Ding 93], respectivamente. El beneficio de la nanoestructuracin es el
de la explotacin de la magnetizacin de una fase blanda con alta polarizacin espontnea.
1.4.1 Sistemas Nanocristalinos NdFeAl

En las dos ltimas dcadas ha crecido notablemente el inters por las aleaciones metlicas
que forman slidos amorfos [Chiriac 01] cuando el material fundido se enfra a velocidades relativamente bajas. A causa de la resistencia a la cristalizacin estas aleaciones son
fcilmente amorfizables y pueden ser coladas en dimensiones del orden de los milmetros
(bulk amorphous), para el desarrollo de componentes amorfos tridimensionales. Se han
obtenido numerosas aleaciones de este tipo que exhiben comportamiento ferromagntico
a temperatura ambiente, siendo los primeros resultados los reportados por Inoue en 1995
[Inoue 95]. Estos ferromagnetos pueden clasificarse en dos grupos: materiales magnticos
13
amorfos blandos en base a Fe y Co [Inoue 98a] y ferromagnetos amorfos duros basados

en Fe y tierras raras (principalmente Nd y Pr) [Inoue 96, Ding 99b, Kong 02]. Existe un
especial inters en las ciencias bsicas por estos ferromagnetos, ya que son aleaciones
relativamente nuevas donde los mecanismos que determinan el comportamiento ferromagntico de tipo blando o de tipo duro para cada aleacin no estn bien identificados. La
aleacin NdFeAl se encuentra entre los compuestos que se amorfizan fcilmente y que
exhiben adems una considerable dureza magntica; la composicin que optimiza las
propiedades magnticas es Nd60Fe30Al10 [Inoue 96]. La microestructura que da origen a
las propiedades magnticas duras a temperatura ambiente es an hoy motivo de estudio y
los mecanismos de reversin que operan no estn bien determinados. Se sabe que el sistema es multifsico, con cristales de dos fases secundarias embebidos en una matriz que
se revela como amorfa en un experimento de rayos X. Las fases cristalinas han sido identificadas como dhcp Nd y Nd(Fe,Al)2 [Wang 01d] y su fraccin en volumen se incrementa cuando disminuye la velocidad de enfriamiento. El modelo de un superferromagneto de clusters propuesto por Wang et al. y Ding et al. [Wang 01a, Wang 01c] considera
que la matriz contiene una distribucin uniforme de pequeos clusters ricos en Fe, con
una anisotropa uniaxial elevada y ejes de fcil magnetizacin isotrpicamente distribuidos. Debido a la fuerte interaccin de intercambio entre los clusters la polarizacin se
mantiene correlacionada en volmenes que exceden el volumen de un cluster individual.
Este modelo provee de una buena descripcin de los aspectos relevantes del comportamiento magntico cuasiesttico y predice dos temperaturas crticas Tcluster y Tsistema, detectables en la fase amorfa; Tcluster se identifica con la temperatura de Curie de los clusters
ricos en Fe y Tsistema corresponde a la temperatura de congelamiento, asociada al acoplamiento ferromagntico entre los clusters.
Otros autores [Sato Turtelli 02, Kumar 03c], por su parte, proponen una matriz ferromagntica amorfa, cuyas paredes de dominios se encuentran fuertemente ancladas por
una alta densidad de cristalitos ricos en Nd. Dan et al. [Dan 01] observaron que las curvas
iniciales de magnetizacin de muestras obtenidas por melt-spinning a bajas velocidades
de enfriamiento son similares a las curvas encontradas en procesos controlados por un
mecanismo de pinning. Kong et al. [Kong 02] y Li et al. [Li 98a] tambin sugieren un
mecanismo de pinning para explicar las altas coercitividades observadas en aquellas microestructuras que contienen mayor cantidad de partculas de Nd cristalino. El soporte
experimental ms slido de este modelo [Kumar 03c] es la excelente descripcin que hace
de la coercitividad en funcin de la temperatura en un amplio conjunto de microestructuras. Resulta interesante que estos dos modelos que asumen escenarios microestructurales
distintos logren ambos acuerdos importantes al predecir las propiedades extrnsecas de
estas aleaciones. Estas descripciones diferentes tienen, sin embargo, elementos comunes;
en ambos casos se asume la presencia de dos fases qumica y magnticamente diferentes
y se requiere que dichas fases tengan tamaos caractersticos del orden del nanometro.
Esto es, en ambos subyace la hiptesis de que la matriz es un nanocomposite.
1.4.2 La fase A1 del sistema NdFe

La fase metaestable A1 ~ NdFe2 (tipo 1:2) [Delamare 95] se forma en aleaciones binarias
NdFe con alto contenido de Nd. Esta fase es ferromagnticamente dura y tiene una temperatura de Curie TC 510 K. Se desconoce la estructura de esta fase pero se estima que
posee una gran anisotropa dado las elevadas coercitividades que han sido observadas en
sistemas NdFe. La fase A1 se asocia tambin a la dureza magntica de los sistemas
Nd60Fe30Al10 [Sun 03], y se encuentra que su espectro Mssbauer es similar al de la fase
14
Fundamentos Tericos
estable . Bajo condiciones de solidificacin rpida Bucher et al. [Bucher 69] encontraron
que el Nd puede formar una fase FCC que es estable a temperatura ambiente y por debajo
tambin, con una temperatura de Curie TC de 29 K. No se ha reportado ningn ordenamiento magntico en Nd3Al; de todas maneras, se ha reportado que la fase Nd2Al posee
un ordenamiento ferromagntico con TC ~ 61 76 K [Li 99]. En la figura 1.6 se muestra
un corte del digrama de equilibrio de fase del sistema NdFeAl, correspondiente a la composicin Nd60Fe30Al10.
Figura 1.6 Corte del digrama de equilibrio de fase del sistema ternario NdFeAl para un porcentaje atmico
de aluminio constante igual a 10 [Grieb 91]. La lnea punteada indica la composicin Nd60Fe30Al10.
1.4.3 Las fases , y del sistema NdFeAl

Hay tres fases de inters en torno a la composicin Nd60Fe30Al10 que tienen un
ordenamiento ferromagntico. La ms importante de estas es la fase , Nd2Fe17xAlx. La
fase Nd2Fe17 pura exhibe una temperatura de Curie TC = 300K, mientras que la TC para x
= 2 se eleva a ~ 500 K [Weitzer 89]. La segunda fase ferromagntica de alta temperatura
15
es la fase estable , Nd33,3Fe66,7xAlx con 2,5 x 5, que tambin tiene una TC = 500 K
[Rechenberg 92], una elevada anisotropa Han > 8 T y una magnetizacin de saturacin
Jsat = 0,85 T [Grieb 90, 91]. Esta fase nunca fue obtenida en su forma pura, y se cree que
es de tipo polimrfica. Por ltimo, la fase ferromagntica Nd5Fe17 posee una TC = 503 K
[Allemand 90].
La ltima fase magntica importante en el sistema es la solucin slida Nd6Fe14xAlx
(2 < x < 5.5), tambin conocida como fase . La formacin de este fase es clave para entender el comportamiento de las aleaciones ferromagnticas BMG (bulk metallic glass)
[McCallum 06]. La fase ha atrado una atencin considerable [Hu 92, Weitzer 94, Zhao
96, Le Breton 95, Jonen 97, Nagata 00] en virtud de su singular estructura atmica de
capas y los consiguientes acoplamientos magnticos. Investigaciones previas han determinado que la celda unidad cristalogrfica del compuesto de fase contiene dos sitios de
Nd, cuatro sitios de Fe, y un sitio de Al [Hu 92, Weitzer 94, Zhao 96, Le Breton 95, Jonen
97, Nagata 00], con un exceso de 1 tomo de Al por frmula unidad, alojado en los sitios
del Fe. La estructura puede ser descrita como lminas de Fe de tres planos atmicos cada
una en los lugares c = 0 y 0,5. Los tomos de Nd en oposicin a las lminas de Fe estn
unidos por un tomo de Al. La capa de Al que interviene tambin contiene al resto de los
tomos de Nd en dos planos atmicos rotados 90 uno con respecto al otro y estn relativamente lejos de las posiciones atmicas del Al. Consideraciones sobre la estructura de
espn de este compuesto [de Groot 98] postula la existencia de ferromagnetismo entre los
tomos de Fe en cada una de las lminas de Fe con los tomos de Nd en las superficies
frontales acoplados antiferromagnticamente a travs de la intervencin de los tomos de
Al, causando que todas las lminas de Fe se alineen antiferromagnticamente unas a otras.
Las mediciones magnticas realizadas en monocristales de fase [McCallum 01]
muestran un nmero de transiciones metamagnticas interesantes que son compatibles
con este modelo. Se encuentra que la temperatura de Nel de los cristales es una funcin
fuertemente dependiente de la concentracin de Al, que disminuye con el incremento del
contenido de Al, consistente con mediciones anteriores que muestran que el momento
magntico de la subred de Fe disminuye con el incremento de sustitucin por Al [Allemand 90].
16
Fundamentos Tericos
Captulo 2
Dominios y procesos de
magnetizacin
Introduccin
Cuando se aplica un campo magntico externo a un ferromagneto, ste incrementa su
magnetizacin en la direccin del campo. La aparicin de una componente de la polarizacin orientada con el campo supone procesos de reordenamiento de la polarizacin en el
interior del ferromagneto; el modo particular en que esto ocurre se denomina mecanismo
de magnetizacin. Los procesos de magnetizacin involucran complejos reordenamientos
de los momentos magnticos atmicos y por lo tanto un gran nmero de grados de libertad; en principio, todo el campo vectorial J(r) que caracteriza el estado de magnetizacin
del cuerpo se ve afectado. Luego, para entender el comportamiento macroscpico en trminos de las propiedades intrnsecas es necesario recurrir a planteamientos microscpicos
partiendo de principios bsicos. En este sentido, un modelo atmico que considerara un
sistema discreto de espines y cuyo hamiltoniano incluyera las interacciones de intercambio, espn-rbita y magnetoesttica dipolar sera conceptualmente satisfactorio pero resultara inabordable desde el punto de vista prctico. De hecho, existe una gran laguna
entre la descripcin del magnetismo a nivel electrnico o atmico y la descripcin del
comportamiento macroscpico de una muestra de un determinado material.
Sera deseable, por ejemplo, poder deducir el valor de los parmetros de un determinado modelo fenomenolgico partiendo de la estructura atmica del material. Puesto que
tal empresa es irrealizable hoy en da, se necesitan modelos que se siten a una escala
intermedia entre el mundo macroscpico y la estructura atmica. Es comn referirse a
ellos como modelos mesoscpicos o teoras mesoscpicas. Existen dos modelos mesoscpicos para la descripcin de los procesos de magnetizacin: la teora de dominios y
el micromagnetismo, desarrollados en ese orden. Ambos modelos resultan muy tiles
para la descripcin de los procesos de magnetizacin en materiales ferromagnticos tanto
duros como blandos. Sin embargo, los lmites de aplicabilidad de uno y otro modelo difieren. El parmetro caracterstico de cada material que determina la utilidad de uno u otro
modelo es, como se ver, el espesor de la pared de dominio cuyo valor es del orden de
decenas de nm. La teora de dominios asume una escala grande en las dimensiones de los
parmetros microestructurales del material en comparacin con el ancho de la pared,
mientras que el micromagnetismo estudia procesos a escalas comparables con esta magnitud. En los ltimos tiempos, con el desarrollo de los clculos numricos, el micromag-
17
18
Fundamentos Tericos
netismo se est empleando en materiales de dimensiones microestructurales cada vez mayores. En este captulo se da una descripcin breve de las utilidades y alcances de ambos
modelos para describir los procesos de magnetizacin, abordando en primer lugar el caso
micromagntico, pues como se ver, la teora de dominios es un caso particular del micromagnetismo. El lector no interesado en el desarrollo terico micromagntico puede ver
directamente las secciones 2.2, 2.3 y 2.4.
2.1 Micromagnetismo
La teora del micromagnetismo desarrollada por Landau y Lifshitz (1935) y Brown
(1940) [Brown 40, 41] es ms bien un instrumento eficaz para la descripcin de los procesos de magnetizacin (incluyendo los patrones de dominio magntico) y las propiedades caractersticas del ciclo de histresis de materiales ferromagnticos. La validez de esta
teora del continuo est dada para rangos en una escala de longitud que es grande en comparacin con las tpicas distancias atmicas, pero pequea en comparacin con las dimensiones macroscpicas de la muestra. Con la teora del micromagnetismo, la orientacin de
la polarizacin espontnea Js puede ser determinada en funcin de la posicin r y el
campo externo Hext reduciendo al mnimo la energa de Gibbs total y resolviendo las
ecuaciones micromagnticas resultantes.
2.1.1 Energa libre de Gibbs

En el marco del micromagnetismo, el estado magntico se describe en su totalidad si para
una temperatura determinada, campo aplicado, y tensiones elsticas la distribucin de la
polarizacin espontnea Js(r), o de la magnetizacin espontnea, Ms(r) estn bien definidas por el mdulo y sus cosenos directores i(r). La polarizacin espontnea
3
Js (r ) = 0 Ms (r ) = Js (r ) ii i (r )
(2.1)
i =1
se relaciona con la componente Sz, del espn S, del ion magntico en la posicin r, por
Js (r) = 0 Ms (r) = gBSz (r) (r)k
(2.2)
donde el factor de Land g es 2 en el caso de sistemas metlicos con momentos orbitales aplicados, B el magnetn Bohr y (r) el volumen atmico local por ion magntico. El
momento magntico local est dado por gBSz(r).
El micromagnetismo en general lidia con la determinacin del vector polarizacin
Js(r). Dependiendo del tipo de problema, tanto los cosenos directores i(r), el promedio
espacial i(r)r como el promedio espacial y trmico i(r)rT tienen que ser determinados. La base para estos clculos es la energa libre de Gibbs con la variable libre de la
temperatura T, el tensor de tensin elstico , y el campo magntico aplicado Hext. En trminos de las densidades de energa, la energa libre de Gibbs total viene dada por
t = U TS Js Hext
(2.3)
Captulo 2. Dominios y procesos de magnetizacin
19
Aqu U, S, y denotan la densidad de energa interna, la entropa por unidad de volumen, el tensor de deformacin, y el tensor de tensin, respectivamente. La energa libre U
TS incluye las energas de intercambio, magnetocristalina, dipolar y magnetoelstica,
como as tambin la energa de ordenamiento de Ginzburg-Landau. Los dos ltimos
trminos denotan las energas de interaccin elstica y magnetoesttica. En el equilibrio
termodinmico la energa libre de Gibbs total corresponde a un mnimo, es decir,
t = tdV = 0
V
(2.4)
donde a T, y Hext constante la variacin tiene que ser realizada con respecto a las variables internas magnticas del sistema. En caso de que slo la distribucin angular de la Js
sea de inters, la variacin de t se toma con respecto a los cosenos directores i o las
componentes de Js,i donde | Js | o | Ms | se mantienen constantes. Teniendo en cuenta la
transicin de fase magntica a la temperatura de Curie, TC, la variacin es adoptada con
respecto a las componentes de Js,i o Ms,i conduciendo a los resultados conocidos de la
teora de Landau y Lifshitz [Landau 71], por ejemplo, los exponentes crticos de la teora
de campo molecular [Kronmller 80, Fhnle 80, 81 y Herzer 80].
El micromagnetismo se basa en expresiones tericas del continuo para los trminos de
la energa intrnseca contenida en la energa interina U. Estos trminos son derivados de
consideraciones de simetra o por una continuacin de expresiones cunticas tericas mediante la sustitucin de, por ejemplo, espines localizados Sz por Js de acuerdo con la
ecuacin (2.2). A continuacin se resumen todas las expresiones continuo-tericas requeridas para la teora del micromagnetismo.
La energa de intercambio
Con el fin de derivar la expresin continua para la energa de intercambio, Landau y
Lifshitz (1935) calcularon la energa de intercambio para pequeas desviaciones de la
magnetizacin del estado fundamental homogneamente magnetizado. Debido a que slo
estados magnticos inhomogneos incrementan la energa de intercambio, las desviaciones de primer orden, i de los cosenos directores i deben ocurrir cuadrticamente en la
expresin de la energa. Ambas consideraciones son cumplidas por los operadores diferenciales (J)2, (J)2 y (J)2.
En el caso de cristales cbicos o materiales amorfos, la densidad de energa de intercambio puede ser escrita como
ex = A ( 1 ) 2 + ( 2 ) 2 + ( 3 ) 2
(2.5)
La constante de rigidez de intercambio A est relacionada con la integral de intercambio

de Ji,j, entre los espines Si y Sj en la posicin ri y rj. Esta relacin puede ser obtenida por
el clculo de la expresin de continuidad (2.5) a partir del Hamiltoniano de intercambio
de Heisenberg
H ex = 2 J ij ( rij ) S i ( ri ) S j ( r j )
(2.6)
i j
donde Jij denota la integral de intercambio entre los iones de espn Si y Sj con distancia rij
= r j r i.
20
Fundamentos Tericos
Interacciones de intercambio de corto alcance

En el caso de electrones localizados con pequeos cambios de orientacin de espn entre
los iones vecinos ms cercanos, y slo interacciones con los vecinos ms prximos J0, la
densidad de energa de intercambio puede ser escrita como
ex = 2S 2 J 0
1 nn
cos ij
j i
(2.7)
en donde en el marco del modelo vectorial ij denota el ngulo entre espines vecinos. La
expresin (2.5) es obtenida de la ecuacin (2.7) mediante la sustitucin de cosij por
cosij = 3n=1 n,i (r ) n,j (r ) y desarrollando n,i,j en series de Taylor.
Interacciones de intercambio de largo alcance
La expresin del continuo (2.5), puede aclararse desde la interaccin de intercambio de
tipo Heisenberg entre tomos vecinos ms prximos. Sin embargo, en los ferromagnetos
metlicos, adems de la interaccin entre vecinos ms cercanos con interaccin de intercambio, tambin la interaccin de intercambio indirecta puede ser importante. Originalmente este tipo de interacciones de intercambio indirecto ha sido desarrollado por Zener
(1951), Ruderman y Kittel (1954), Kasuya (1956), y Yosida (1957) (interaccin RKKY).
La interaccin de intercambio indirecto se basa en la interaccin de espines localizados de
electrones d o f y el mar de electrones deslocalizados s. Los momentos de espn localizados inducen una polarizacin de espn oscilante de los electrones s. Otros momentos de
espn localizados van a interactuar con esta nube de polarizacin. Por consiguiente, momentos de espn distantes se vuelven acoplados por intercambio magntico a travs de la
polarizacin oscilante de los electrones s. Si la interaccin s-d o s-f corresponde a una
funcin la integral de intercambio efectiva entre los momentos de espn localizados de
distancia | rij | tal que | rj ri | = r segn Ruderman y Kittel (1954) est dada por
J sf2
J (r ) =
(2kF r cos 2kF r sen 2kF r ),
(2kF r ) 4
(2.8)
donde kF denota el mdulo del vector de onda de Fermi y Jsf es la integral de intercambio
entre electrones s y f. Debido a la interaccin de intercambio de largo alance, la densidad
de energa ex est dada por la siguiente integral:
ex (r ) =
2
( g B )
J ( r r ) M (r ) M (r)d r
3
(2.9)
donde hemos sustituido S(r) por M(r) de la ecuacin (2.2).

La energa de anisotropa magnetocristalina
En general, las propiedades magnticas de cristales de espn ordenados ponen de manifies
21
to una marcada anisotropa. Por ejemplo, en funcin de la orientacin de un cristal simple, la magnetizacin de saturacin puede ser alcanzada por campos magnticos pequeos
o grandes. Por lo tanto, es comn hablar de direcciones magnticas difciles y fciles. La
energa magnetocristalina se origina en el acoplamiento entre los momentos de espn y
orbital (acoplamiento LS) y a la interaccin entre los iones y el campo cristalino. En los
metales de transicin 3d, los momentos orbitales estn casi completamente atenuados y,
por tanto, el acoplamiento entre los momentos orbitales y el campo cristalino contina
siendo pequeo conduciendo a energas magnetocristalinas moderadas. En cambio, en el
caso de los compuestos intermetlicos, donde metales de tierras raras estn implicados,
los electrones 4f se caracterizan por un fuerte acoplamiento LS y las reglas de Hund son
vlidas, la nube de carga anisotrpica de electrones 4f interacta fuertemente con el
campo cristalino resultando en los mayores valores de anisotropa medidos hasta ahora.
La dependencia angular de la energa magnetocristalina fue obtenida por primera vez
por Akulov (1928 1931) para cristales cbicos. Dado que la energa magnetocristalina
debe ser invariante con respecto a rotaciones de Ms de 180 la expresin de la energa
debe ser una funcin par de los cosenos directores i, que han de tomarse con respecto a
la ejes de simetra del grupo de puntos del cristal en clculo. Una expresin general para
la densidad de energa magnetocristalina es
k ( r ) = k 0 ( r ) + k ij ( r ) i ( r ) j ( r ) +
i j
k ijkl ( r ) i ( r ) j ( r ) h ( r ) l ( r ) + .
(2.10)
i , j , k ,l
Con los apropiados tensores diagonalizados kk , se convierte en

k ( r ) = k 0 ( r ) + k i ( r ) i2 ( r ) + k 2 i ( r ) i4 ( r ) + k 3ij ( r ) i2 ( r ) 2j ( r ) + .
i
(2.11)
i j
Al especificar los tensores adecuados k para los requisitos de simetra de los grupos de
puntos de un cristal, se pueden deducir expresiones para la anisotropa en cristales cbicos, hexagonales, tetragonales y ortorrmbicos.
a. Simetra cbica: ( i se refiere a los ejes cbicos)
k ( r ) = K 0 ( r ) + K 1 ( r ) i2 ( r ) 2j ( r ) + K 2 ( r ) 12 ( r ) 22 ( r ) 32 ( r )
(2.12)
i j
b. Simetra hexagonal: Aqu se introduce el ngulo entre Ms y el eje hexagonal c

(eje z) y el ngulo de la proyeccin de Ms en el plano hexagonal tomado con respecto al
eje x. La ecuacin (2.11) puede ser escrita ahora como
k ( r ) = K 0 ( r ) + K 1 ( r ) sen 2 ( r ) + K 2 ( r ) sen 4 ( r ) + K 3 ( r ) sen 6 ( r )
+ K 4 ( r ) sen 6 ( r ) cos(6 ( r ))
(2.13)
c. Simetra tetragonal: Con una definicin similar de los ngulos y como en el

cristal hexagonal obtenemos
k ( r ) = K 0 ( r ) + K 1 ( r ) sen 2 ( r ) + K 2 ( r ) sen 4 ( r )
+ K 3 ( r ) sen 4 ( r ) cos(4 ( r ) +
(2.14)
22
Fundamentos Tericos
donde las constantes de anisotropa Ki tienen unidades de J/m3 en SI o erg/cm3 en cgs.

d. Simetra Ortorrmbica: La ecuacin (2.11) describe a k para la simetra ortorrmbica con los cosenos directores i(r) tomados con respecto a los tres doble ejes de simetra.
Las llamadas direcciones fciles estn determinadas por las condiciones de extrema
k/ i = 0 y 2k/ i2 > 0. Por ejemplo, teniendo en cuenta las constantes de anisotropa
K1 y K2 las direcciones fciles para los cristales cbicos nicamente, son las siguientes:
1. direcciones 100, K1 > 0, K2 > 0; K1 > 1/9K2, K2 < 0.
2. direcciones 111, K1 < 1/9K2; K2 < 0, K1 < 4/9K2; K2 > 0.
3. direcciones 110, 4/9K2 < K1 < 0; K2 > 0.
Para -Fe a temperatura ambiente es vlido el caso 1 y para Ni el caso 2.
La energa magnetoesttica
Campo externo
Las energas magnetoestticas estn relacionadas con dos fuentes diferentes de campos
magnticos: el externo o campo magntico aplicado, Hext, y el llamado campo dipolar, Hs,
resultante de la magnetizacin Ms. La energa magnetoesttica del campo externo, llamada energa Zeeman, se puede escribir como la suma de las energas de interaccin de
los momentos de locales igBSi(r) con la densidad de flujo magntico exterior de Bext
dando
h = g B S i ( r ) Bext = g B 0 S i ( ri ) H ext .
i
(2.15)
Mediante el uso de la ecuacin (2.2) la densidad de energa magnetoesttica es,
h = 0 Hext (r) Ms (r) = Hext (r) Js (r).
(2.16)
Campos dipolares
El papel de los campos dipolares en el magnetismo y, en particular para la formacin de
patrones de dominio ha sido descrito por Landau y Lifshitz (1935) y Kittel y Galt (1956).
Brown (1962) examin el papel de los campos dipolares, denotados tambin como campos dispersos (stray fields), en el caso de problemas micromagnticos. En particular,
Brown (1962) dio una descripcin detallada de los principios magnetoestticos. En el
marco de una descripcin atomista de los momentos magnticos i(r)i = gBSi(ri) el
campo de dispersin macroscpico est determinado por la suma de todos los campos dipolares de los momentos magnticos i(r)i
H s (r ) =
1
4
i ( ri ) 3 ( i ( ri ) R ) R
,
3
R5
R
(2.17)
con R = r ri. En la teora del continuo del micromagnetismo, el clculo de los campos
dispersos parte de la ecuacin de Maxwell
23
B = 0
(2.18)
donde en el caso de Hext = 0, la densidad de flujo magntico B viene dada por
B(r ) = 0 Hs (r ) + 0 Ms (r ) = 0 Hs (r ) + Js (r ).
(2.19)
Como Hs deriva de los dipolos magnticos, la condicin de Hs = 0 se mantiene, y Hs

se deriva de un potencial escalar U(r) de acuerdo con
Hs (r) = U(r).
(2.20)
Con la ecuacin (2.18) U(r) se deriva de la ecuacin de Poisson
U (r ) = Ms (r ) =
Js (r ) = (r ),
(2.21)
donde hemos introducido la densidad de carga magntica (r) = Ms(r). La anotacin

de campo disperso Hs se vuelve evidente de la ecuacin de Poisson, lo que demuestra que
Hs existe slo en los casos de un Ms espacialmente inhomogneo ya sea en la orientacin
o en el mdulo | Ms(r) |. La solucin general de la ecuacin de Poisson se escribe como la
suma de una integral de volumen (V0) y una de superficie S
U (r ) =
1
4
(r )
V0
r r
d3r +
1
4
(r ) df
r r
(2.22)
El primer trmino en la ecuacin (2.22) se encarga de las cargas volumtricas y el segundo trmino tiene en cuenta las cargas en la superficie (r)nMs(r) como se muestra en
la figura 2.1.
El campo disperso magnetoesttico est relacionado con una autodensidad de energa
magnetoesttica, tambin denotada como la energa dipolar dada por
s =
0
2
H s2 (r ).
(2.23)
En el caso de momentos magnticos discretos, i(r)i, la energa de su interaccin con todos los otros dipolos magnticos est dada por
s(i ) ( ri ) = 0 i ( ri ) H s( j ) ( ri ),
(2.24)
j i
donde la suma se extiende a todas las contribuciones de campo H(j)

s en ri de todos los
otros dipolos j. Ahora, la energa de campo disperso total est dada por
s (r ) =
1
1
s(i ) (ri ) = 0 i (ri ) Hs( j ) (ri )
2 i
2 j i
(2.25)
donde el factor 1/2 tiene en cuenta que la energa de interaccin entre dos dipolos debe de
24
Fundamentos Tericos
Figura 2.1 Coordenadas espaciales y variables de integracin para el potencial interno Ui(r) y el potencial
externo Ua(r) debido a las cargas superficiales (r) = nMs(r).
(j)
ser contada una sola vez ya que se cumple la relacin i (ri )H(j)
s (ri )=j (ri )Hs (ri ).
Sustituyendo los momentos magnticos por las variables continuas Ms por
(r) = Ms (r)dV
(2.26)
la ecuacin (2.25) se transforma en la integral
s (r ) =
1
1
H s (r ) J s (r )d 3 r = 0 H s2 (r )d 3 r .
V
2 V0
2
(2.27)
Es de inters sealar que la primera integral se extiende nicamente sobre el volumen del
ferromagneto, y la segunda sobre todo espacio.
La energa magnetostrictiva
Tensores de deformacin en materiales magnticos
Las interacciones magnetostrictivas entre las tensiones elsticas y la magnetizacin espontnea es una de las principales fuentes que influyen sobre las microestructuras de las
propiedades magnticas. Estas interacciones son el origen del anclaje de las paredes de
dominio, la disposicin de los dominios y las desviaciones de la saturacin magntica.
Los primeros tratamientos de las interacciones magnetostrictivas se deben a Becker
(1930, 1932, 1934) y Becker y Dring (1939). Estos resultados son una de las bases para
la teora del continuo del micromagnetismo desarrollado por Brown (1940, 1941), quien
introdujo el concepto de imperfecciones en la red cristalina en el micromagnetismo. Teoras autoconsistentes ms recientes de elasticidad de las interacciones magnetostrictivas
han sido publicadas por Brown (1966), Rieder (1959), Kronmller (1967), y Klman
(1980).
Los problemas de elasticidad en los materiales magnetostrictivos, en general, son
bastante complejos porque no slo la magnetizacin espontnea intrnseca desempea un
papel, sino tambin la rotacin de elementos de volumen resultante de los torques magn-
25
ticos debidos a la energa magnetocristalina en el caso de procesos de magnetizacin rotacionales. El papel de estos procesos de rotacin inducidos sobre las tensiones elsticas, en
general, puede ser omitido. Por lo tanto, en lo siguiente, omitimos los torques magnticos
que contribuyen a la parte asimtrica de los tensores de deformacin. La parte simtrica
del tensor de deformacin est compuesta por cuatro contribuciones
T = ext + def + Q + el
(2.28)
con los siguientes orgenes:

1. ext = tensor de deformacin externo de las tensiones aplicadas.
2. def = tensor de deformacin interno debido a los defectos.
3. Q = tensor de deformacin magnetostrictiva espontnea debido a ordenamientos de
espn.
4. el = tensor de deformacin elstica, debido a deformaciones magnetostrictivas inhomogneas Q.
5. m = Q + el = tensor de deformacin total debida a la magnetostriccin.
Determinacin de los tensores de tensin
Las diferentes contribuciones de los tensores de deformacin a las tensiones elsticas deben de ser determinadas por mtodos diferentes, debido a que las deformaciones magnetostrictivas espontneas corresponden a las denominadas deformaciones cuasiplsticas.
En el marco de la teora lineal de la elasticidad, la ley Hook sostiene:
= c
(2.29)
donde c denota al tensor de cuarto rango de las constantes elsticas. El tensor de tensin
, est determinado por las condiciones de equilibrio mecnicas en la superficie (n = normal a la superficie)
+ f
n
ext
|superficie
=0
Fsuperficie
(2.30)
donde F corresponde a fuerzas de volumen y Fsuperficie a fuerzas de superficie. Los campos

de deformacin elstico y de tensiones def y def de los defectos son bien conocidos. Por
ejemplo, en el caso de dislocaciones lineales las componentes del campo de tensiones
varan como 1/r y en el caso de defectos puntuales como 1/r3. Las tensiones exteriores, en
general, conducen a estados de tensin homognea cuando la forma de las muestras son
prismticas o cilndricas.
El clculo de los campos de deformacin elstica debido a magnetostricciones espontneas inhomogneas Q, requiere consideraciones especiales debido a que en general
este tipo de deformaciones se omiten en los problemas de micromagnticos.
Las deformaciones magnetostrictivas espontneas Q han sido derivadas por Becker y
Dring (1939) con las componentes
ijQ = ijkl k l
(2.31)
26
Fundamentos Tericos
donde la convencin de suma de Einstein se mantiene (suma para i = 1 a 3, si un sufijo

aparece dos veces). El tensor de cuarto rango , posee la simetra de la estructura atmica,
es decir, la simetra del cristal o de orden de corto alcance en materiales desordenados.
Para cristales cbicos Q est dada por:
23 100 ( 12 13 )
Q
= 32 111 1 2
23 111 1 3
3
2
111 1 2
3
2
100 ( 22 13 )
3
2
111 2 3
3
.
2 111 2 3
2
3
1
2 100 ( 3 3 )
3
2
111 1 3
(2.32)
Las constantes de magnetostriccin 100 y 111 tienen el siguiente significado: 100 corresponde, en la saturacin, a un cambio fraccional de longitud en la direccin 100 y
111 tiene el mismo significado para la saturacin en la direccin 111. En el caso de
cristales hexagonales se lidia con cuatro constantes de magnetostriccin y un tensor de
magnetostriccin dado por:
( 11 12 + 12 22 )
Q =
( 11 12 ) 1 2
+ 11 22 )
2
12 1
44 1 3
2 44 2 3 .
33 32
1
2
(2.33)
Materiales istropos o amorfos se caracterizan por tener componentes diagonales
ii = s i2 , i = 1,2,3
2
3
(2.34)
y componentes fuera de la diagonal

3
2
ijQ = s i j ,
i j
(2.35)
con s la constante magnetostrictiva isotrpica. Las tensiones elsticas m debidas a las

deformaciones elsticas el provienen de la condicin de que la deformacin total m = Q
+ el puede derivarse de un campo de desplazamiento sm de acuerdo con
m = Def s m ,
(2.36)
donde la definicin del operador Def se desprende de
1 sim s j
=
+
2 x j xi
m
ij
(2.37)
y la tensin elstica debida a la magnetostriccin est dada por

m = c m ,
(2.38)
27
donde m obedece la condicin de equilibrio mecnico

m = 0.
(2.39)
El potencial magnetoelstico - tensores de tensin en las paredes de dominio

En lo siguiente la energa libre de Gibbs magntica se toma con respecto a un estado no
magntico hipottico, es decir Q = 0. Por debajo de la temperatura de Curie, Q y sus
tensiones elsticas el aparecen, y la energa libre de Gibbs de acuerdo a la ecuacin (2.3)
viene dada por
t = 0 + T c T T d 3r ,
2
(2.40)
donde 0 contiene a ex, k y s y se asume que son independientes de deformaciones; la

minimizacin de t con respecto a el conduce a la ley de Hook = cT, permitiendo reescribir a t como:
t = 0 T c T d 3r.
2
(2.41)
Insertando la ecuacin (2.29) en T, se pueden deducir los diferentes tipos de trminos de

la energa magnetostrictiva. Excluyendo los trminos de energa, que desaparecen despus de la integracin y teniendo en cuenta slo los trminos de origen magntico, el potencial magnetoelstico se escribe como
el =
1
Q c Q el c el ) d 3 r ( def + ext ) c ( Q + el ) d 3 r .
(
(2.42)
Aqu los dos primeros trminos corresponden a autoenergas de las deformaciones magnetostrictivas espontneas libres y de las deformaciones magnetostrictivas elsticas inducidas por la magnetizacin espontnea inhomognea. El tercer trmino describe las interacciones entre tensiones exteriores y de defectos y las deformaciones magnetostrictivas.
Para poder entender esta situacin compleja consideramos tres casos tpicos:
a. Ferromagneto ideal magnetizado homogneamente sin defectos: En este caso no
existen tensiones elsticas (ext, def, el = 0)
el =
1
( Q c Q ) d 3r.
2
(2.43)
Este trmino de energa corresponde a una contribucin a la energa magnetocristalina k.

La insercin de Q para cristales cbicos resulta en la densidad de energa elstica
2
2
c44 111
el = ( c11 c12 ) 100
i2 2j
4
4
i j
(2.44)
28
Fundamentos Tericos
donde los cij corresponden a las constantes elsticas cbicas en la notacin de Voigt. el
tiene la simetra de la energa magnetocristalina y por lo tanto se suma a k.
b. Magnetizacin inhomognea sin defectos: los estados inhomogneos de magnetizacin existen en las paredes de dominio, en pequeas partculas y en la forma de vrtices, tambin en los bordes y esquinas de pequeas partculas polidricas. Si no hay defectos ni tensiones externas presentes, el potencial elstico viene dado por
el =
1
Q c Q el c el ) d 3r .
(
(2.45)
En la ecuacin (2.45) aparece la autoenerga magnetostrictiva elstica, que es de particular inters para las paredes de dominio que de otro modo se dividiran en dos paredes
de dominio parciales (e.g., las paredes de 180 en la direccin (100) para -Fe o las paredes de 109 en la direccin (100) en Ni).
La densidad de autoenerga magnetostrictiva elstica para una pared de 180 en la direccin (100) est dada por
1
2
el = ijm ijel =
9
100 ( c11 c12 ) sen 2
4
9
100 ( c11 c12 ) 2111c44 sen 2 cos 2 .
4
(2.46)
En el caso de un material magntico y elsticamente isotrpico, se encuentra que el est

dado por
el =
9
s G sen 2 ,
2
(2.47)
donde G es el modulo de corte. Estos resultados pueden utilizarse para determinar energas de pared de dominio especficas en materiales cristalinos e isotrpicos.
c. Magnetizacin homognea y tensiones externas ext o internas def: En el caso de
un ferromagneto magnetizado de forma homognea expuesto a tensiones externas o internas, el potencial elstico se escribe como
el =
1
Q c Q ) d 3r Q d 3r ,
(
(2.48)
donde significa o bien ext o def o la suma de ambos. En este caso el primer trmino
corresponde a la contribucin de la magnetizacin espontnea a la energa magnetocristalina y el segundo trmino describe la energa de interaccin Q con las tensiones externas.
Este ltimo trmino fue desarrollado originalmente por Becker y Dring (1939) y se conoce como la energa de acoplamiento magnetoelstico, que para cristales cbicos est
dada por
3
3
3
= 100 ii i2 111 ij i j ,
(2.49)
2
2
i =1
i j
29
donde y los i se refieren al sistema cbico de coordenadas. Para materiales isotrpicos,

como para aleaciones amorfas por ejemplo, la ecuacin (2.49) es
3
2
i =1
= s ii i2 + ij i j .
i j
(2.50)
El tensor de tensin en la ecuacin (2.49) y en la ecuacin (2.50) puede corresponder

tanto a las presiones externas como a las internas. La ecuacin (2.50) es la base para investigar la influencia de las tensiones en la distribucin de los esquemas de dominio o la
determinacin de la magnetizacin espontnea en los alrededores de defectos con tensiones activas.
Sntesis
Segn los resultados desarrollados previamente, la densidad de energa libre de Gibbs
magntica total se compone de cinco trminos
t = ex +k +el +s +h.
(2.51)
En muchos casos, dependiendo del problema a ser resuelto, no todos estos trminos energticos deben tenerse en cuenta. Para ejemplo, para el tratamiento de una pared de Bloch
s y h pueden ser omitidos, mientras que en el caso de materiales magnticos blandos
k slo desempea un papel menor. En el tratamiento de las tensiones internas el tiene
que ser reemplazado por . Para un cristal con simetra cbica, la densidad de energa
libre de Gibbs magntica total puede ser escrita como
3
2
t = A ( i ) + K1 i2 2j + K2 12 22 32 100 ii i2
2
i j
3
1
111 ij i j H s J s H ext J s
2
2
i j
i =1
(2.52)
donde i y se refieren al sistema cbico de coordenadas. Cada uno de estos trminos energticos tiene una influencia especfica sobre la distribucin de las direcciones de la
magnetizacin espontnea.
2.1.2 Ecuaciones de equilibrio

Las condiciones de equilibrio micromagnticas generalmente se derivan con respecto a la
orientacin del vector de polarizacin o magnetizacin espontnea. En consecuencia, la
energa libre de Gibbs magntica es minimizada con respecto a la cosenos directores de
Js, donde el mdulo de Js se mantiene constante, es decir, se conserva la condicin
3
i =1
2
i
=1 o
J
i =1
2
s,i
= Js2 .
(2.53)
30
Fundamentos Tericos
Presentando los resultados de las siguientes consideraciones, las ecuaciones de equilibrio

esttico se escriben como una ecuacin de torque
L = [ J s eff ] = 0.
(2.54)
Aqu Heff es el llamado campo eficaz, que est compuesto por cuatro contribuciones:
campo exterior, campo dipolar (campo de dispersin), campo magnetocristalino, campo
magnetoelstico. Una solucin trivial de la ecuacin (2.54), por supuesto, es Heff 0. La
ecuacin de torque para un medio isotrpico tambin puede interpretarse como
J s = 0 ( 1) H eff , M s = H eff
o
1 =
Js
,
0 H eff
Ms
.
H eff
(2.55)
En el caso general, la permeabilidad y la susceptibilidad corresponden a tensores de

segundo orden. Con el fin de obtener las ecuaciones de equilibrio micromagnticas, la
energa libre Gibbs magntica t tiene que ser minimizada con respecto a i teniendo en
cuenta la restriccin (2.53). Esto lleva a la ecuacin variacional
t =
i
3 2
+
+
+
+
+
i 1 d 3 r = 0.
ex
k
el
s
h
i
i =1
(2.56)
El ltimo trmino en la ecuacin (2.56) se encarga de la restriccin (2.53) mediante el parmetro de Lagrange. Realizando la operacin variacional de la ecuacin (2.56) y utilizando en ella el teorema de Gauss junto con el hecho de que para el trmino de la variacin de la energa dipolar se cumple que B = 0 y Hs = 0, tenemos que
k el
3
+
H s,i J s + 2 i i d r
i i
t = 2 A i +
V
i
(2.57)
+ 2 A i i df i = 0.
S
La eliminacin de se realiza multiplicando a la ecuacin diferencial para i por j y

viceversa, y restando las expresiones correspondientes del tipo Js, jHeff, i Js, iHeff, j = 0,
que corresponden a las componentes del producto vectorial entre Js y un campo efectivo,
Heff. En consecuencia, las condiciones de equilibrio en el volumen y en la superficie son
[ J s eff ] = 0
[Js n Ms ] = 0
(volumen)
(superficie)
(2.58)
Las componentes del campo efectivo estn dadas por
Heff ,i =
1 t 2 A
=
i + H k,i + H ,i + Hs,i + Hext,i .
Js i Js
(2.59)
31
Aqu hemos introducido los campos efectivos de la anisotropa y la energa magnetoelstica
Hk,i =
1 k
,
Js i
H ,i =
1 el
Js i
(2.60)
Adems de las condiciones de equilibrio micromagnticas anteriores, la ecuacin de

Maxwell B = 0 debe de ser cumplida. Esto conduce a la ecuacin de Poisson en el interior del volumen
U (i ) = M s ( r ) = ( r )
con H s( i ) = U ( i )
(2.61)
y la ecuacin de Laplace
U (0) = 0
H s(0) = U (0)
(2.62)
fuera del volumen. U(i) y U(0) tienen que cumplir los siguientes condiciones de contorno
U (i ) (r) = U (0) (r)
(2.63)
en la superficie. Por otra parte, la componente normal de B en la superficie (0) tiene que
ser continua, es decir:
= nU 0(0)
(i )
(0)
H s,0
+ M s,n = H s,0
nU 0( i ) + M s,n
(2.64)
Las ecuaciones micromagnticas dadas por las ecuaciones (2.58) (2.64) corresponden a
un sistema de ecuaciones diferenciales acopladas para las variables desconocidas i. Desde que los campos dispersos Hs y el tensor elstico el, en principio, pueden ser representados como integrales (por ejemplo, vase la ecuacin (2.22)), es evidente que la ecuacin
micromagntica corresponde a un sistema bastante complicado de ecuaciones integro diferenciales no lineales acopladas.
2.2 Soluciones de las ecuaciones micromagnticas

Hay slo unos pocos casos donde las soluciones explcitas de las ecuaciones micromagnticas estn disponibles. Muchos de los problemas micromagnticos tienen que ser resueltos numricamente por los mtodos del micromagnetismo computacional recientemente desarrollados. Soluciones explcitas se han obtenido para una serie de problemas
micromagnticos fundamentales como paredes de dominio, problemas de nucleacin, patrones de dominio y la ley de aproximacin a la saturacin ferromagntica. Algunos de ellos se resumen a continuacin. Muchos de los problemas relacionados con la interaccin
entre los problemas magnticos y microestructurales se han resuelto aproximadamente.
32
Fundamentos Tericos
2.2.1 Campos de nucleacin

Las partculas monodominio con anisotropa uniaxial, en general, se caracterizan por un
ciclo de histresis rectangular. El campo crtico en el que la magnetizacin espontnea
invierte espontneamente su direccin se llama campo de nucleacin, que en el caso de
los materiales magnticos duros est dado por HN = 2K1/(0Ms). Fue W. F. Brown [Brown
45, 63], quien seal la discrepancia entre la teora y el experimento (paradoja de Brown)
sobre los campos de nucleacin, que resultaron ser un factor de 3 a 4 veces menores que
lo predicho. Ms adelante, se demostr que los campos desmagnetizantes y las anisotropas reducidas en la superficie de las partculas, son los responsables de estas discrepancias [Kronmller 87a].
2.2.2 Campos de nucleacin en una partcula monodominio

Las partculas monodominio son partculas homogneamente magnetizadas. El ciclo de
histresis de una partcula monodominio corresponde a un ciclo rectangular (figura 2.2 a),
cuando el campo magntico se aplica paralelo al eje fcil. Para un campo contrario determinado, el campo de nucleacin HN, la magnetizacin de la partcula cambia espontnea e
irreversiblemente en la direccin opuesta. El campo de nucleacin depende del tipo de
modo de nucleacin que inicia la reversin de la magnetizacin. Los tres modos de nucleacin ms importantes son la rotacin coherente, curling, y buckling. Dichos modos
estn representados en la figura 2.2 (c - e) para un cilindro infinito.
El modo de rotacin coherente corresponde a la rotacin homognea de la magnetizacin y se caracteriza por la desaparicin de la energa de intercambio por el desvanecimiento de las componentes de los campos magnticos dispersos.
El modo de curling corresponde a una orientacin perpendicular de la magnetizacin
al vector radial, es decir, no existe ninguna componente radial de la magnetizacin en
ningn lugar de la partcula y se caracteriza por un desvanecimiento de la energa de
campo disperso, pero una energa de intercambio no nula.
El modo buckling corresponde aproximadamente a una rotacin homognea para cada
seccin transversal, con una variacin sinusoidal de la amplitud a lo largo del eje del cilindro donde las cargas superficiales alternantes conducen a un aumento de la energa de
intercambio que, sin embargo, es compensada por un aumento en la energa del campo
disperso. El proceso de inversin se rige por el modo de nucleacin con el campo de nucleacin ms pequeo. Por lo tanto, en la prctica, el modo buckling no es importante.
Para una partcula monodominio con forma de un elipsoide en revolucin y factores
de desmagnetizacin N|| y N paralelos y perpendiculares al eje fcil, el campo de nucleacin HN se obtiene como autovalor de las ecuaciones micromagnticas linealizadas [con
los parmetros del material Js (polarizacin espontnea), K1 (constante de anisotropa correspondiente al primer trmino de las ecuaciones (2.12 2.14)) y A (constante de rigidez
de intercambio, ver ecuacin (2.5)) constantes] [Aharoni 58, Brown 63]:
H Ncoherente =
H
curling
N
J
2K1
( N N ) s
Js
0
J
2K
A
= 1 N s + 2 k 2
0
Js
R Js
(2.65)
donde R es el tamao de la partcula y k = 1,08 (1,38) para un cilindro infinito (esfera).
33
Figura 2.2 Ciclo de histresis de una partcula monodominio con el eje fcil paralelo al campo aplicado:
(a) 4 | K2 | < | K1 | y (b) 4 | K2 | > | K1 |. Modos de nucleacin para un cilindro infinito: (c) rotacin homognea, (d) curling, y (e) buckling.
En otras palabras, mientras que el modo de rotacin coherente es independiente del

tamao de la partcula R, el campo de nucleacin en el caso del modo curling disminuye
con el aumento del tamao de las partculas. Esto significa que para partculas monodominio pequeas, la nucleacin tiene lugar por el proceso de rotacin coherente y para
partculas monodominio grandes por el proceso de curling. El dimetro crtico de una
partcula Dcrit, para el cual el campo de nucleacin de ambos procesos es el mismo, viene
dado por
Dcrit = 2 k
20 A
.
N J s2
(2.66)
Un comportamiento de inversin completamente diferente se produce cuando la

constante del segundo trmino de anisotropa K2 incrementa su influencia (4 | K2 | > | K1 |)
(Figura 2.2 b). Luego, la magnetizacin rota reversiblemente fuera del eje fcil en
HIN = Hcoherente
y el campo de inestabilidad para la desmagnetizacin irreversible es
N
[Kronmller 85, Herzer 86]
3
K1 + J s2 ( N N ) 0 2
8K 2
II
HN =
1 +
.
2K2
3 3 J s
(2.67)
2.2.3 Partculas multidominio

Una partcula multidominio se subdivide en dominios magnetizados en forma homognea, donde la magnetizacin se orienta a lo largo de un eje fcil. La zona de transicin
entre dos dominios, que se extiende sobre varios planos atmicos, se llama pared de dominio. La formacin de dominios reduce la energa de campos dispersos, por lo cual el
ahorro energtico debido a esta disminucin es mayor que las energas de intercambio y
de anisotropa magnetocristalina necesarias para la formacin de la pared de dominio,
debido a que los momentos magnticos en las paredes no estn orientados ni paralelos
34
Fundamentos Tericos
entre s, ni a lo largo de un eje fcil. La configuracin de dominio resultante siempre corresponde a un mnimo de la energa magntica total.
En el caso de paredes de dominio de 180 que separan dos dominios cuyas direcciones
de magnetizacin estn orientadas antiparalelas entre s, pueden ocurrir dos tipos diferentes de paredes de dominio: paredes Bloch que producen cargas superficiales y paredes
de Nel, que producen cargas de volumen (figura 2.3 (a)). La energa de los dos tipos de
pared depende decisivamente de las dimensiones de las partculas. En el caso de una
muestra macroscpica (dimensin de la muestra espesor de la pared de dominio), la
pared de Bloch est libre de campos dispersos si sus cargas superficiales pueden ser despreciadas. En el caso de una pelcula delgada (dimensin de la muestra espesor de la
pared de dominio), la pared de Nel est libre de campos dispersos si sus cargas volumtricas pueden ser despreciadas. Segn la teora del micromagnetismo, para una pared libre
de campos dispersos, la energa de la pared y el espesor de la pared son
= 4 AK1
A
.
K1
(2.68)
En general, la pared con el valor ms pequeo de energa de campos dispersos es

preferida energticamente. La dimensin crtica de las partculas para la cual las paredes
de Bloch y Nel se vuelven energticamente iguales viene dada por Dcrit = 0,14(A/K1),
donde la longitud de intercambio lk = (A/K1) es una medida para la distancia a travs de
la cual una inhomogeneidad en una distribucin de magnetizacin homognea, se reduce
a 1/e.
Figura 2.3 (a) Distribucin de la magnetizacin en una pared de Nel y una pared de Bloch. (b) Dos tipos
de procesos de magnetizacin (desplazamientos de pared y rotaciones de la magnetizacin) debidos a la
aplicacin de un campo magntico externo.
Al aplicar un campo magntico externo una partcula multidominio puede ser magnetizada por dos tipos de procesos de magnetizacin: desplazamientos de pared y rotaciones
(figura 2.3 (b)). En el caso de los desplazamientos de pared, el campo aplicado conduce a
una fuerza en la pared de dominio, de manera tal que los dominios que estn orientados
en la direccin del campo empiezan a crecer a expensas de los otros dominios. En el caso
de las rotaciones, el campo aplicado conduce a un torque Js H en la magnetizacin que
resulta en una rotacin de la magnetizacin en la direccin del campo. Cuando el campo
magntico es aplicado en forma perpendicular (paralelo) a una estructura laminar de do-
35
minio, las rotaciones (desplazamientos de pared) predominan, resultando en un ciclo de

histresis de forma ms delgado (ms rectangular), con pequeas (grandes) tasas Jr/Js.
2.2.4 Dimetros crticos para partculas pequeas (monodominio)

Mientras que la ganancia en energa de campo disperso sea menor que la energa de la pared necesaria, la formacin de dominio no se produce y el estado monodominio es
energticamente favorable. Este es el caso para partculas de tamao menores que un
dimetro crtico Dcrit [Kittel 46]. Para materiales magnticos duros y semiduros, las energas magnticas para un estado monodominio (energa de campo disperso) y un estado
con dos dominios (energa de campo disperso y energa de la pared) se vuelven iguales en
Dsd
crit por lo que el estado monodominio se vuelve inestable y se transforma en un estado
con dos dominios.
Para una partcula de forma elipsoidal, a partir del balance de energa de los dos estados en Dsd
crit (ay b: ejes corto y largo de un elipsoide, respectivamente):
1
4 2
1
4 2
N Js2
a b = ab B +
N Js2
a b.
20
3
20
3
(2.69)
Se sigue que el dimetro crtico de la partcula est dado por

sd
= 2a =
Dcrit
3 B 0
.
N (1 ) J s2
(2.70)
El parmetro denota un factor por el que la energa de campo disperso del estado
con dos dominios se reduce en comparacin con el estado monodominio. Para una partcula esfrica donde N|| = 1/3 y = 0,47 1/2, el dimetro crtico de la partcula est dado
2
por Dsd
crit = 18B0/Js . Para plaquetas con N|| 1, Dcrit resulta ser menor que para partculas
esfricas en un factor de 3. Para partculas de tipo aguja con N|| 1, el dimetro crtico de
la partcula se hace muy largo, lo que las hace importantes para los sistemas de grabacin
magntica. Para partculas esfricas huecas caracterizadas por un dimetro interior y exterior ( = Di/De), el dimetro crtico de la partcula tambin aumenta para el incremento de
la tasa . Para materiales magnticos blandos en Dcrit el estado monodominio se transforma en un estado de vrtice.
Para garantizar la estabilidad trmica de partculas monodominio por intervalos de
tiempo de dcadas, el tamao de la partcula debe ser mayor que el dimetro crtico Dteor
crit .
De lo contrario, la reversin de la polarizacin Js es inducida por la energa de fluctuacin
trmica kT del sistema de espn excitado trmicamente. Segn Nel (1950) la estabilidad
de una partcula ferromagntica de volumen V sigue una ley de Arrhenius
KeffV
kT
= 0 exp
(2.71)
donde
Keff = K1 +
1
N N ) Js2
(
20
(2.72)
36
Fundamentos Tericos
es la constante de anisotropa efectiva para una partcula elipsoidal y 0 denota el tiempo

-1
de relajacin de resonancia del sistema de espn que aproximadamente est dado por 0 =
Heff/(2) ( es la relacin giromagntica, Heff = 2Keff/Js). Para una partcula magntica
dura como FePt (Keff = 6,6 106 Jm3, 0 = 3,1 1012 s) el tiempo de vida es de = 0,1 s
para D = 3 nm y = 1010 s para D = 3,9 nm. Para una partcula magntica blanda como Fe
(Keff = 4,6 104 Jm3, 0 = 6,7 1010 s) el tiempo de vida est dado por = 0,1 s para D
= 14,8 nm y por = 1010 s para D = 19,6 nm. En cualquier caso, existe un rango de
dimetros muy estrecho donde la transicin de un estado trmicamente inestable a uno
trmicamente estable se lleva a cabo. La tabla 2.1 muestra los dimetros crticos Dsd
crit para
algunos materiales.
Tabla 2.1 Dimetros monodominio crticos de partculas esfricas Dsd
crit , segn la ecuacin (2.70), para
2
distintos materiales, junto con los correspondientes valores de Js y de la energa de la pared de Bloch B.
Imn
Hierro (-Fe)
Cobalto (Co)
Nquel (Ni)
Fe3O4
CrO2
MnBi
Nd2Fe14B
SmCo5
Sm2Co17
FePt
BaFe12O19
Js2 (mJ/m3)
3,82
2,54
0,31
0,29
0,20
0,45
2,06
0,88
1,33
1,44
0,183
B (mJ/m2)
2,1
7,84
0,39
2
2
12
24
57
31
32
6,3
Dsd
crit (nm)
9,7
55,5
22,6
12,4
180
480
210
1170
420
340
62
2.3 Ecuaciones micromagnticas linealizadas (longitudes de

intercambio)
En los casos en los que la magnetizacin espontnea se aparta slo ligeramente de una
direccin preferida, las ecuaciones micromagnticas pueden ser linealizadas en i. Esta
condicin existe en general para grandes campos aplicados Hext y grandes energas magnetocristalinas. La linealizacin conduce a ecuaciones diferenciales de segundo orden con
coeficientes constantes. En lo siguiente elegimos al eje y como la direccin preferida o
bien correspondiente a la direccin del campo aplicado Hext,2 o a una direccin fcil. Dentro de este sistema de coordenadas denotado como sistema de coordenadas de Brown, los
cosenos directores siguen las condiciones
1,3 1 ; 2 ~ 1
2 = 1 12 22 ~ 1
1 2
1 + 22 )
(
2
(2.73)
Con la condicin 2 1, se cumple la restriccin (2.53) conduciendo a la condicin de

equilibrio
37
H eff ,1 1 k + el + H ext,2 = 0,
2 2
H eff ,3 3 k + el + H ext,2 = 0.
2 2
(2.74)
Para obtener expresiones ms explcitas, desarrollamos a k y el en series de Taylor con

respecto a las coordenadas de Brown y conservamos slo los trminos hasta segundo
orden en i. Con
1 k
g ij i j ;
2
1
el ( i ) = g 0el + g iel i + g ijel i j
2
k ( i ) = g 0k + g ik i +
i, j 2
(2.75)
se obtiene de la ecuacin (2.75) las ecuaciones micromagnticas linealizadas
2 A i J s ( H ext + H s,2 ) i ( giik + giiel ) i +
( gijk + gijel ) j + J s H s,i = gik + giel ; i, j = 1,3 ,
(2.76)
y la condicin de superficie
n i = 0,
i = 1,3.
(2.77)
En el marco de las ecuaciones lineales, la ecuacin de Poisson es
d d
U = Ms 1 + 3 .
dx dz
(2.78)
Una solucin de estas ecuaciones diferenciales de segundo orden linealizadas se obtiene

fcilmente mediante la introduccin de las transformadas de Fourier. Con la transformada
de Fourier
i ( k ) =
i (r ) =
d3r
ik r 3
i (k ) e d k
(r ) e
( 2 )
32
( 2 )
32
ik r
(2.79)
y las correspondientes a U(r) y gk,el

(r), las soluciones de las ecuaciones (2.76) y (2.78) se
i
escriben como (despreciando los trminos en gii y gij):
38
Fundamentos Tericos
g i
s2
k
g x k x + g z k z
1
+
2 i 2 4
2
2
2
2
2
2 2
2 A k + H 2 A k + H k + ( s + H ) k s k y
M
U i ( k ) = 2s ( ik x1 + ik z 3 )
32
H i ( k ) = ik U ( k ) ( 2 )
i ( k ) =
(2.80)
En el caso de las interacciones de intercambio de largo alcance RKKY, el trmino Ak2

tiene que ser reemplazado por [J(0) J(k)]M2s /(gB)2. Las ecuaciones (2.80) contienen las
llamadas longitudes de intercambio de los campos externo y dipolar:
lH = H1 =
2A
,
J s H ext
ls = s1 =
2A
.
JsM s
(2.81)
Si tomamos en cuenta los trminos de la energa magnetocristalina y la magnetostrictiva

en la ecuacin (2.76), se pueden derivar otras dos longitudes de intercambio: el llamado
parmetro de pared de dominio y la longitud de intercambio de tensin
lk = k1 =
A
,
K1
l = 1 =
2A
.
3100 ii
(2.82)
El significado fsico de las longitudes de intercambio se hace evidente si consideramos

una funcin tipo como perturbaciones planas del tipo gi (x), y teniendo en cuenta el
torque ejercido por una sola de las energas magnticas. En el caso de una perturbacin
plana en el plano (x,z) y un eje fcil preferido en la direccin y, la solucin de la ecuacin
(2.76) viene dada por
i ( y ) = 0e y
li
( i = 1, 3 )
(2.83)
donde li corresponde a la longitud de intercambio de mayor peso o dominante. Algunos

valores de las longitudes de intercambio a temperatura ambiente se dan en la tabla 2.2,
junto con el ancho de pared y las energas utilizando los valores caractersticos de A, Js,
Ms, Ki, ijk, B, TC de las tablas 1.1 y 2.1. Segn la ecuacin (2.83) una perturbacin local
de la orientacin del espn conduce a una desviacin extendida del sistema de espines
regido por las longitudes de intercambio, como se muestra en la figura 2.4. Existen variaciones ms grandes en las longitudes de intercambio lk porque el valor de K1 puede variar
sobre 6 rdenes de magnitud, mientras que ls slo vara entre 3 y 10 nm, porque los materiales magnticos de inters tienen polarizaciones similares desde 0,5 a 2 T y tambin
constantes de intercambio similares entre 10 y 30 pJm1. En general, la longitud de intercambio domina la distribucin de espines que conduce al estado de menor energa, es
decir, el sistema de espines trata de evitar la excitacin de los modos de alta energa y, si
esto no es posible debido a las condiciones de contorno, las inhomogeneidades del espn
pueden ampliarse o restringirse.
39
Tabla 2.2 Longitudes de intercambio, anchos de pared (en nm) y energas especficas de pared de metales
de transicin, compuestos intermetlicos y xidos a temperatura ambiente (lH determinado para H = 1000
Oe = 106/4 A/m, l determinado para = 10 mN/m2).
Imn
Hierro (-Fe)
Cobalto (Co)
Nquel (Ni)
Ni3Fe
Nd2Fe14B
Pr2Fe14B
SmCo5
Sm2Co17
Sm2Fe17N3
BaFe12O19
PtFe
lk
ls
lH
21
8,3
42
240
1,4
1,4
0,84
1,83
1,18
4,45
1,26
3,3
4,9
8,7
3,7
2,8
3,1
5,3
4,6
4,4
8,3
3,5
15,6
20,4
16,1
12,7
11,2
14
17,1
16,6
14
18,2
13,3
80
56
31
51
220
22,3
3,82
4,4
2,64
5,74
3,36
13,94
3,95
B (102J/m2)
0,21(100) 180
1,49(0001) 180
0,035(110); (112)
0,006
2,24
3,30
5,71
3,07
4,06
0,57
3,24
Figura 2.4 Distribucin de espines alrededor de una perturbacin plana local de la orientacin de la magnetizacin local. La extensin de la perturbacin est determinada por la longitud de intercambio predominante, en este caso lH.
2.4 Endurecimiento magntico (magnetic hardening)

Los grandes campos coercitivos de imanes permanentes y, por tanto, el endurecimiento
magntico son llevados a cabo alternativamente por dos mecanismos bsicos: la inversin
de la magnetizacin por la nucleacin de dominios inversos (mecanismo de nucleacin) o
la reversin de la magnetizacin por el desplazamiento de paredes de dominio ancladas
(mecanismo de anclaje o pinning). Para ambos mecanismos de endurecimiento la coercitividad puede ser bien descrita en el marco de la teora del micromagnetismo por la relacin universal [Kronmller 87a, 03, Sagawa 87b]
0 Hc = 0
2K1
Neff Js ,
Js
(2.84)
donde los parmetros y Neff, que a su vez dependen de los parmetros intrnsecos del
material, incluyen la influencia de la microestructura sobre la coercitividad. La microestructura es la razn de la paradoja de Brown, previamente comentada en la seccin 2.2.1,
que establece que las coercitividades obtenidas experimentalmente son en general meno-
40
Fundamentos Tericos
res por un factor de 3 a 5 que el campo de nucleacin ideal 0HN = 2K1/Js de una partcula
esfrica monodominio, cuya magnetizacin se invierte por un proceso de rotacin homognea irreversible ( = 1, Neff = 0 en la ecuacin (2.84)).
Dependiendo del tamao de las partculas, el efecto de la microestructura en la coercitividad puede ser muy diferente (figura I.2). Mientras que en el caso de endurecimiento
por nucleacin (rango monodominio) las imperfecciones cristalinas reducen la coercitividad, en el caso de endurecimiento por anclaje (rango multidominio) las imperfecciones
incrementan la coercitividad, debido al efecto de inmovilizar las paredes de dominio. En
la actualidad, generalmente se acepta que en (Nd,Pr)2Fe14B, SmCo5 y en los imanes de ferrita convencionales el mecanismo de nucleacin regula la coercitividad, mientras que en
imanes de tipo Sm2(Co,Cu,Fe,Zr)17 los procesos de anclaje de paredes de dominio son
dominantes.
Para ambos mecanismos de endurecimiento, el factor de desmagnetizacin Neff se
debe al incremento local de los campos dispersos, que se producen en los bordes y esquinas de los granos y que ya no pueden ser descritos por los factores de desmagnetizacin
N y N||.
2.4.1 Nucleacin
La nucleacin se inicia en regiones de borde inhomogneas y ocurre slo para imanes que
consisten de nanopartculas de un solo dominio o de partculas multidominio en la escala
micromtrica con una densidad de defectos pequeos. Estas ltimas partculas se comportan (una vez saturadas) como partculas monodominio hasta llegar a la coercitividad,
siempre que su campo de nucleacin sea mucho mayor que el campo de desmagnetizacin macroscpico. En el caso de endurecimiento por nucleacin el parmetro microestructural puede subdividirse en tres parmetros = Kex donde cada parmetro se
describe de la siguiente manera:
a. Nucleacin en regiones magnticamente inhomogneas (parmetro K): La
estructura cristalina de los granos magnticamente duros no es perfecta en todo el grano.
Existen regiones donde la superficie de la red atmica est distorsionada por tensiones y/
o la estequiometria ha cambiado debido a procesos difusivos, especialmente cuando coexisten diferentes fases vecinas. Como consecuencia, la anisotropa del cristal se ve localmente reducida en la superficie de algunas regiones, lo cual conduce a una reduccin
del campo de nucleacin por un factor K (como las regiones inhomogneas influencian a
K1 con mayor intensidad que a Js o A, los dos ltimos parmetros pueden ser considerados
como constantes). Para el modelo de potencial unidimensional se tiene que
K1 ( z ) = K1 ()
K
,
cosh 2 ( z r0 )
(2.85)
donde K1 = K1() es la constante de anisotropa dentro del grano, K denota la reduccin

relativa en la superficie del grano y 2r0 describe la extensin del defecto magntico; este
modelo se ilustra en la figura 2.5 (a, b). El parmetro microestructural para un borde de
grano planar K ha sido calculado analticamente por Kronmller (1987) a partir de las ecuaciones micromagnticas
41
Figura 2.5 Nucleacin de un dominio invertido dentro de una fase intergranular plana de anisotropa reducida de ancho 2r0: (a) Lneas perpendiculares a la direccin del campo aplicado. (b) Lneas paralelas a la direccin del campo aplicado. (c) Parmetro microestructural K como una funcin de r0/B para K diferentes.
4 2 r02
2
K = 1 2B 2 1 1 +
4 r0
B2
2 B
1 4
B
1 B2 1 K1 K
=
+
K1
B r0
K1 K
K1
para
r0 B
para
2 r0 B
para
r0 B
(2.86)
donde B = A/K1 () es la anchura de la pared de cristal perfecto y B = A/K

corresponde a la anchura de una pared ficticia de un material con anisotropa K. Para K
K1 los tres casos lmite estn dados por
1 2 r02 B2
K = B r0
0
para
para
r0 B
2 r0 B .
para
r0 B
El campo de la nucleacin en el primer lmite corresponde aproximadamente al campo

de nucleacin ideal y en el tercer lmite al campo de nucleacin de la regin inhomognea
(magnticamente blanda). Para el segundo lmite el campo de nucleacin se escribe
HN =
2K1 B Neff Js
= B Neff Js ,
0
Js r0
2Js r0 0
(2.87)
donde B = 4AK1 describe la energa de la pared por unidad de rea. En la figura 2.5 (c),
K se presenta como una funcin de r0/B para K como parmetro.
b. Campo de nucleacin de granos desalineados (parmetro ): Si el campo
magntico se aplica en funcin de un ngulo 0 con respecto al eje negativo c de una
partcula monodominio uniaxial, el campo de nucleacin se reduce en un factor . Debido a la desalineacin, el ciclo de histresis muestra desviaciones de la forma rectangular
ideal como se muestra en la figura 2.6 (a). La polarizacin espontnea comienza inme-
42
Fundamentos Tericos
diatamente a girar de forma reversible hasta que el ngulo de giro alcanza el ngulo
crtico N [Stoner 48; Kronmller 87b]
N = arctan 3 tan 0 +
2
K2
,
3 K1 + ( N N ) J s2 (20 )
(2.88)
donde la polarizacin espontnea gira de manera irreversible en una direccin cerca de la

direccin del campo aplicado. El parmetro microestructural ha sido determinado por
Stoner-Wohlfarth para K2 = 0 [Stoner 48] y por Kronmller para | K1 | > 4 | K2 | [Kronmller 87] y est dado por
H N ( 0 )
1
=
H N (0) (cos )2 3 + (sin )2 3 3 2
0
0
(2.89)
(tan 0 )2 3
2K2
,
1 +
2
23
K1 + ( N N ) J s (20 ) 1 + (tan 0 )
las fases Nd2Fe14B, SmCo5, y Sm2Co17 cumplen la condicin | K1 | > 4 | K2 | para T < TC.
Figura 2.6 (a) Ciclos de histresis de una partcula monodominio en funcin del ngulo de desorientacin
0 [Stoner 48]. Para 0 = 90 la inversin de la magnetizacin se realiza mediante rotaciones irreversibles
(Hc(90) = 0). (b) Dependencia angular del campo de nucleacin y el campo coercitivo de una esfera de
Nd2Fe14B en unidades reducidas ( = HN/HN(0)).
La dependencia angular del parmetro microestructural se muestra en la figura 2.6 (b)

para una partcula esfrica de Nd2Fe14B a temperatura ambiente. En consecuencia, el
campo de nucleacin muestra un mnimo para un ngulo de desorientacin 0 45. Este
campo de nucleacin mnimo Hmin
N ha sido derivado de manera explcita por Martinek y
Kronmller (1990)
min
N
1
=
2 2Js
K
K 2K
K2
K1
+ 3 W 1 + 1 1 1 + 3,
K1 + W
4
K2
K2
K2 K2
(2.90)
43
con
2
W = 1 + 1 + 8,
K2
(2.91)
donde el signo (+) est dado para K2 > 0 y K1 > 2K2 y el signo () para K2 < 0 y K1 > 0.
Para valores pequeos de | K2 | (| K2 | < 0,25 | K1 |) el campo de nucleacin mnimo de una
partcula esfrica est dado aproximadamente por
HNmin =
K1 + K2
.
Js
(2.92)
Tambin se presenta en la figura 2.6 (b) la dependencia angular correspondiente al

campo coercitivo Hc/HN(0), que coincide con la dependencia angular del campo de nucleacin slo para 0 < /4, pero disminuye para 0 > /4 segn a Hc = K1/Js sin(20)
mientras la nucleacin tiene lugar en el tercer cuadrante. En el caso de imanes isotrpicos
(desacoplados) con un distribucin isotrpica de ejes fciles, debe tomarse para la media de todos los ngulos de desalineamiento 0. Ya que es del orden de 0,53 en el
rango de 30 < 0 < 60, que corresponde aproximadamente al valor mnimo min 0,5
en 0 = /4 en la ecuacin (2.84), puede ser sustituido por min = (K1 + K2)/(2K1)
0,5 o (2K1/Js) por Hmin
N .
c. Campo de nucleacin de granos acoplados por intercambio (parmetro ex): En el
caso del acoplamiento por intercambio entre los granos, la coercitividad se reduce an
ms en comparacin con los granos desacoplados. Las fuentes posibles que pueden contribuir a esta disminucin de Hc son el efecto de la anisotropa aleatoria y granos muy
desalineados. El efecto de la anisotropa aleatoria resulta en una reduccin de la constante
de anisotropa efectiva. Este efecto se hace importante si el tamao de grano D es menor
que el ancho de la pared de dominio B = (A/K1)1/2. Sin embargo, como en general en el
caso de materiales magnticamente duros la condicin D < B no se cumple (B < 5 nm, D
10 20 nm), el efecto de la anisotropa aleatoria no puede volverse efectivo. En el caso
de granos muy desalineados (/4 0 /2) la coercitividad disminuye a cero con el
aumento del ngulo de desalineamiento 0 (figura 2.6 (b)) y la inversin de la magnetizacin de esos granos se realiza principalmente por rotaciones reversibles. Debido al acoplamiento de intercambio, los granos fuertemente desalineados inducen una rotacin de la
polarizacin espontnea Js dentro de los granos vecinos, de forma tal que la inversin de
magnetizacin se mejora, incluso en granos bien orientados desde que el ngulo crtico N
se alcanza ya para campos ms pequeos. Por lo tanto, el proceso de inversin en granos
acoplados por intercambio es un proceso colectivo donde un grupo (cluster) de granos se
desmagnetiza por efecto del grano de mayor desalineamiento. Como el campo coercitivo
medio de granos fuertemente desalineados es del orden de 0,25(2K1/Js) el parmetro microestructural ex est dado aproximadamente por 0,5.
d. Anlisis micromagntico de los procesos de nucleacin: El anlisis micromagntico de los procesos de nucleacin y la dependencia con la temperatura de la coercitividad, parte de la ecuacin (2.84). En general, los granos con los valores ms pequeos de
44
Fundamentos Tericos
Hc, es decir, los granos caracterizados por

puede ser reescrita como
min
; con Hmin
N =
0 Hc = Kex 0 H Nmin Neff Js .
min
HN la ecuacin (2.84)
(2.93)
En consecuencia, si el proceso que domina la inversin de la magnetizacin es la nucleacin de dominios inversos, graficando los valores dependientes de la temperatura
0Hc(T)/Js(T) versus los valores dependientes de la temperatura 0Hmin
N (T)/Js(T) se obtiene
una lnea recta. La pendiente y la interseccin con el eje vertical de la lnea recta corresponden a los parmetros microestructurales Kex y Neff, respectivamente, en el caso de
parmetros microestructurales independientes de la temperatura. Luego, 0Hc(T)/Js(T)
resulta de las mediciones del ciclo de histresis a diferentes temperaturas en el rango de
temperatura ferromagntico, mientras que 0Hmin
N (T)/Js(T) est determinado por los parmetros intrnsecos del material Js, K1 y K2 bien conocidos para monocristales.
La validez del modelo de nucleacin se ha demostrado para un gran nmero de diferentes imanes permanentes, y tambin ha sido probado con xito en imanes permanentes
basados en Nd2Fe14B, Sm2Fe17Nx y Sm2+Fe14Ga2C2 [Bauer 96, Billoni 04, Kronmller
03a].
2.4.2 Anclaje (pinning)

El anclaje (pinning) est relacionado con la existencia de inhomogeneidades magnticas
dentro de los granos, actuando como centros de anclaje para el movimiento de las paredes
de dominio. Los centros de anclaje son ms eficaces cuando el rea entera de la pared est
involucrada, como lo es en el caso de los defectos planares o las precipitaciones. Estos
defectos se denominan repulsivos (atractivos) para las paredes de dominio cuando la
energa de su pared es mayor (o menor) que la energa de la matriz circundante. En el caso de endurecimiento por anclaje, el parmetro microestructural = K,pin,pin, es una
medida de la fuerza de anclaje y se puede subdividir en dos parmetros: el parmetro
,pin que denota la desorientacin de los granos y est dado por ,pin = 1/cos0
[Kronmller 88] donde 0 es de nuevo el ngulo entre el campo aplicado y el eje c negativo, y el parmetro K,pin correspondiente a la naturaleza magnetocristalina de la inhomogeneidad.
a. Anclaje por bordes de fase: En el borde de la fase z = z0, los parmetros intrnsecos
del material Js, K1 y A cambian abruptamente de los parmetros de la fase magnticamente ms blanda I a los parmetros de la fase magnticamente ms dura II. Una pared de dominio caracterizada por el ngulo azimutal 0 de Js en z0 es empujada por un campo magntico aplicado contra el borde de la fase y se mueve espontneamente de la fase I a la
fase II cuando se alcanza la coercitividad (figura 2.7). Minimizando la energa total de
esta configuracin de pared de dominio, la coercitividad resulta [Kronmller 02]
0 H c = 0
se verifica
y para el ngulo crit
0
2 K III 1 K A
J sII (1 + A J ) 2
(2.94)
45
Figura 2.7 (a) Modelo micromagntico de un lmite de fase ideal con cambios bruscos en las constantes
del material y configuracin de espn de una pared de dominio presionada contra el borde de fase. (b) Modelo discreto de la interaccin de una pared de dominio con un defecto planar estrecho de N planos de la
red.
cos 0crit =
A J 1
,
A J + 1
(2.95)
con las relaciones A = AI/AII, K = KI1 /KII1 , y J = JIs /JIIs . El campo coercitivo se anula para
KA = 1 y en particular para A = K = 1, es decir, si la fase I y la fase II son equivalentes
con respecto a K1 y A. Para JA = 1 el ngulo crtico se convierte en crit
= /2, es decir,
0
partes iguales de la pared de dominio de 180 se encuentran en la fase I y la fase II. Si la
fase I corresponde a una fase magnticamente blanda (K = 0), Hc est dado por
2 K III
1
.
0 H c = 0 II
J s (1 + A J ) 2
(2.96)
En los materiales magnticos duros, grandes polarizaciones espontneas y altas temperaturas de Curie garantizan altos valores del producto energtico y excelentes estabilidades
trmicas. Las condicin adecuada por lo tanto es J = A = 1, para la cual el campo coercitivo se escribe como
2 K III
0 H c = 0 II (1 K )
Js
(2.97)
y se hace mximo para K = 0, correspondiendo luego a un cuarto del campo de nucleacin ideal.
b. Anclaje por defectos planares estrechos: Un defecto planar estrecho se compone
de N planos individuales del cristal separados por una distancia d. Su extensin r0 = Nd es
menor que el ancho de la pared de dominio y cada plano se caracteriza por una constante
46
Fundamentos Tericos
de anisotropa local Ki1 y una constante de intercambio local Ai,i+1. Para el clculo del
campo coercitivo, la pared de dominio se divide en tres regiones como se ilustra en la
figura 2.7 (b). Entonces, las regiones no perturbadas I y III (constante de anisotropa K1,
constante de intercambio A) pueden ser tratadas por la teora continua del micromagnetismo [Kronmller 73, Friedberg 75], mientras que en la regin II, que contiene el defecto, los planos individuales del cristal son tratados por el modelo discreto de Heisenberg
[Hilzinger 75, 77]. la minimizacin de la energa total de esta configuracin plana conduce a la siguiente coercitividad
0 H c = 0
2 K1
3 3 Js
,pin
= 0 ,pin K ,pin
A
K1i
N eff J s
B i =1 Ai ,i +1 K1
d
N 1
(2.98)
2 K1
N eff J s .
Js
Si los parmetros del material de todas las capas perturbadas son idnticos (Ki1 = K*1 , Ai,i+1
= A*) la ecuacin (2.98) resulta
0 H c = 0
2 K1
3 3 Js
,pin
Nd A K 1*
N eff J s
B A* K 1
(2.99)
y el parmetro K,pin aumenta linealmente con el incremento de r0/B (figura 2.9).

c. Anclaje por defectos planares extendidos: Si la extensin del defecto planar r0 es
mayor que el ancho de la pared de dominio B el campo coercitivo est dado por
0 H c = 0
d ( z )
1
,pin B
Neff J s
2Js
dz max
(2.100)
donde dB(z)/dz|max describe la pendiente mxima de la energa de la pared B(z) =

4[AK1(z)]1/2. Para un cambio lineal de B(z) entre dos fases I y II, dB(z)/dz|max est dado
por | II I |/r0. Para el potencial modelo de la ecuacin (2.85) la coercitividad dada por
la ecuacin (2.100) resulta en
0 Hc = 0
2K1 () 2 B
1
,pin Neff Js = 0 B ,pin Neff Js
Js 3 r0
3Js r0
(2.101)
con K,pin = 2B/(3r0), es decir, a medida que r0/B aumenta, el parmetro K,pin disminuye de acuerdo con una ley 1/r0 (ver figura 2.9 en la seccin 2.4.3).
d. Curvatura de la pared de dominio: Si un defecto planar se interrumpe, las paredes
de dominio pueden curvarse y pasar la inhomogeneidad cuando el campo aplicado alcanza un valor crtico. Segn Kronmller y Hilzinger (1976) en el caso de una interrupcin de largo dil y procesos de curvatura unidimensional, la coercitividad est dada por
0 H c = 0
2J
defecto
s
matriz
1
.
dil
(2.102)
47
e. Anclaje dbil y anclaje fuerte: En condicin de anclaje dbil la pared se desplaza

sin deformarse. Cualquier deformacin de la pared tendiente a minimizar la energa de
interaccin con los centros de anclaje, resulta inconveniente por el incremento de energa
asociado a una mayor extensin de la pared. En una primera aproximacin la condicin
que debe satisfacer un material para en encontrarse en el rgimen de anclaje dbil [Gaunt
83]1:
0 =
3f
<1
2 4b
(2.103)
donde f es la fuerza mxima que ejerce cada anclaje, la energa por unidad de rea de la
pared y 4b es una longitud que determina el alcance del centro de anclaje. Desde el punto
de vista del anclaje de paredes el campo coercitivo puede ser estimado como el campo
para el cual pequeos incrementos del campo dan como resultado una variacin
apreciable en la posicin de las paredes. Este campo crtico H0 en el caso de anclaje dbil
resulta [Gaunt 83]:
8 f 2
H0 =

31 J sat 4b
(2.104)
donde es la densidad de centros de anclaje, es el ancho de la pared ( 4b) y Jsat la

polarizacin de saturacin.
Si la condicin d/dz = 2JsatHa (donde z es el desplazamiento de la pared con respecto
a su posicin de equilibrio para Ha = 0) no se satisface, el sistema se encuentra en el rgimen de anclaje fuerte y las paredes se curvan antes de desanclarse. En este caso la energa
adicional que implica curvar las paredes se compensa con una disminucin en la energa
de interaccin de la pared con los centros de anclaje. El campo crtico de inversin en este
rgimen es:
H0 =
3 f 2
.
4 J sat
(2.105)
f. Anlisis micromagntico de los procesos de anclaje: En el caso de imanes duros

de Sm2(Co, Cu, Fe, Zr)17 de alta temperatura, la dependencia de la temperatura de Hc est
estrechamente conectada a los parmetros magnticos del material para las fases de la
particin 2:17 y la pared de la particin 1:5. Informacin acerca de estos parmetros del
material se obtiene a partir del anlisis de la distribucin de los cinco elementos Co, Sm,
Fe, Cu y Zr dentro y en las paredes de las particiones y que ha sido realizado a travs de
mediciones de energa dispersiva de Rayos X de alta resolucin (EDX) [Goll 00b, 04].
Una descripcin cuantitativa de Hc (T) comienza a partir de la ecuacin (2.94). Con
las dependencias de la temperatura de los parmetros intrnsecos del material Js, K1, y A
para la particin 2:17 (ndice I) y la pared de la particin 1:5 (ndice II)
Esta estimacin no considera los efectos desmagnetizantes asociados a la curvatura de las paredes, pero es
apropiada cuando la densidad de centros de anclaje es elevada.
48
Fundamentos Tericos
Figura 2.8 Esquema de la dependencia con la temperatura de Hc(T) de acuerdo con la ecuacin (2.104) que
muestra los tres rangos: los correspondientes a los anclajes repulsivos y atractivos como as tambin el debido a la nucleacin de alta temperatura.
J sI,II (T ) = cJI,II (1 T TCI,II ) ;
K1I,II (T ) = cKI,II (1 T TCI,II ) ;

3
(2.106)
AI,II (T ) = cAI,II (1 T TCI,II ) ,

2
donde representa el exponente crtico ( = 0,5: teora de campo molecular, = 0,365:

modelo de Heisenberg) y cI,II
x est relacionado con las constantes del material a T = 0, la
coercitividad puede ser reescrita como [Kronmller 03b]
0 Hc (T ) = 0
T
2c
1 II
c TC
I,II
K
I,II
J
1 KA

1 + AJ

1T TCI
1T TCII
1T TCI
1T TCII
3 1 2
(2.107)
con los parmetros KA = cIK cIA /cIIK cIIA y AJ = cIA cIJ /cIIA cIIJ . La expresin permite un estudio
cuantitativo de la dependencia de la temperatura de Hc (figura 2.8). Como en general, KA
< 1, AJ > 1 y TIC > TIIC se cumple, existen dos temperaturas de cruce. A bajas temperaturas
(AK < 1, AJ 1) Hc est determinado por anclajes repulsivos en las paredes de las particiones, que conducen a una disminucin montona de Hc con el aumento de la temperatura. A temperaturas intermedias los anclajes repulsivos se transforman en anclajes
atractivos en las paredes de las particiones para KA < 1, AJ = 1 con KII1 cada vez ms pequeo que KI1 debido a que TIC > TIIC se cumple. En este rango de temperatura, los ndices I
y II deben intercambiarse en las ecuaciones (2.106) y (2.107) y Hc(T) puede aumentar
hasta un valor mximo en T = TIC . En la temperatura de Curie de la fase de la pared de la
particin, los granos en la matriz se convierten en partculas monodominio magnticamente aisladas por las delgadas paredes paramagnticas de la particin. En consecuencia,
49
para temperaturas mayores el campo coercitivo est determinado por el campo de nuclea2:17
cin (2K2:17
1 / Js ) de las particiones 2:17 y por lo tanto disminuye.
2.4.3 Comparacin de los mecanismos de endurecimiento

El tipo de mecanismo de endurecimiento se puede determinar, en principio, a partir de la
dependencia de la coercitividad con la temperatura. En la figura 2.9, los parmetros microestructurales K y se comparan entre s para el mecanismo de nucleacin y de anclaje. Mientras que para K > 0,3 la nucleacin es el nico mecanismo de inversin que
puede ocurrir, para K < 0,3 tanto la nucleacin como el anclaje pueden tener lugar. En
consecuencia, la coercitividad mxima en imanes endurecidos por anclaje es del 30% del
campo de nucleacin ideal. En el caso del parmetro microestructural , con el incremento del ngulo de desorientacin la coercitividad aumenta en imanes endurecidos
por anclaje y muestra un mnimo en 0 = 45 para imanes endurecidos por nucleacin.
Figura 2.9 (a) Comparacin de los parmetros K para anclaje y nucleacin en defectos planares de espesor r0 como una funcin de r0/B [Kronmller 88]. (b) Comparacin de los parmetros para anclaje y
nucleacin como una funcin del ngulo de desorientacin 0 [Kronmller 87b, 88].
Otra caracterstica distintiva es la curva de magnetizacin inicial. Pues, para imanes

endurecidos por anclaje, la magnetizacin aumenta ms lentamente para pequeos campos aplicados debido al anclaje de las paredes de dominio, mientras que la magnetizacin
se incrementa rpidamente para imanes endurecidos por nucleacin, consistente de partculas multidominio en estado trmicamente desmagnetizado. En consecuencia, en este ltimo caso la saturacin se alcanza para campos ms pequeos.
50
Fundamentos Tericos
Captulo 3
Efecto del tiempo en la

magnetizacin
Introduccin
Las descripciones de los diferentes procesos de magnetizacin discutidos en el captulo
anterior no consideran el efecto del tiempo ni de las fluctuaciones trmicas i.e. se asume
que la temperatura es cero y que la histresis es independiente de la velocidad de variacin del campo aplicado. Bajo el nombre de efecto magntico secundario (magnetic aftereffect) o retraso temporal en la magnetizacin o viscosidad magntica, se incluye todo lo
que est conectado con la influencia del tiempo en los fenmenos de magnetizacin en los
cuerpos ferromagnticos, con las siguientes excepciones: (a) la influencia de la inductancia de la muestra, (b) las corrientes eddy o parsitas (c) la relajacin irreversible de la microestructura qumica o topolgica, y (d) los fenmenos de relajacin con escalas de
tiempo caractersticas menores que 105 s. Fenmenos de relajacin magntica en lapsos
ms cortos estn dominados por la excitacin y la amortiguacin de las ondas de espn, el
movimiento rpido de las paredes de dominio, etc.
La evidencia experimental distingue al menos cuatro categoras de efectos secundarios
magnticos llamados (a) after-effect reversible o difusivo, (b) after-effect irreversible o
por fluctuaciones trmicas, (c) after-effect anmalo, y (d) efecto tnel cuntico de la magnetizacin. Dependiendo del material investigado y de la prehistoria magntica especfica
de las muestras, diversos tipos de dependencias con el tiempo se han observado para la
relajacin lenta de la magnetizacin.
El after-effect reversible o difusivo est asociado con los tomos de impurezas o huecos en la red ferromagntica y se observa slo en determinadas sustancias. En el caso del
Fe(C) los tomos de carbono ocupan espacios intersticiales en la red bcc, modificando a
nivel local la anisotropa magnetocristalina en una determinada direccin. Cuando la
magnetizacin se cambia rpidamente debido a un cambio en el campo magntico aplicado, los tomos de carbono difunden relativamente lento a una nueva posicin. Esto se
traduce en un cambio lento de la anisotropa magntica local y, en consecuencia, en un
cambio ms lento de la magnetizacin. El after-effect difusivo tambin se produce si la
magnetizacin es cambiada en forma reversible por el campo magntico. Si en tal caso, el
campo se invierte a su valor antiguo, los tomos de impurezas difunden de vuelta a su antigua posicin y la magnetizacin tambin relaja a su valor anterior. Por lo tanto, este efecto se llama el after-effect reversible [Kronmller 68].
51
52
Fundamentos Tericos
El after-effect irreversible o por fluctuaciones trmicas ocurre en todas las sustancias

ferromagnticas y es dominante en los materiales magnticos permanentes (imanes). En
este caso los defectos estructurales se asumen inmviles, y es la estructura magntica la
que sufre modificaciones con la finalidad de reducir la energa magntica.
El after-effect magntico anmalo es el comportamiento no monotnico de la magnetizacin dependiente del tiempo. La magnetizacin se incrementa, alcanza un valor mximo, y a continuacin disminuye, i.e. despus de una secuencia de saltos de campo Hi,
con i = 1,2,...,m, la tasa dJ(t)/dt puede tener un signo distinto que el correspondiente al
ltimo salto de campo Hm, o J(t).
La mayora de los resultados experimentales en experimentos viscosidad sugieren que
el after-effect magntico reversible, as como el irreversible se basan en procesos trmicamente activados y, en consecuencia, ambos efectos deberan desaparecer a muy bajas
temperaturas. Contrariamente a esta prediccin, la viscosidad magntica S no va a cero,
pero se aproxima a un valor constante finito a bajas temperaturas y se supone que la razn
de esta observacin es el efecto tnel cuntico a travs de las barreras de potencial.
En este captulo se discuten los efectos trmicos del after-effect irreversible pues,
como se ver, estos efectos proveen informacin sobre los mecanismos de magnetizacin.
3.1 Viscosidad magntica

La viscosidad magntica es el resultado de la aproximacin de un sistema magntico a su
equilibrio termodinmico. Si el sistema se encuentra en equilibrio, eso significa que la
probabilidad de estar en la vecindad de un estado de energa libre mnima debera ser alta.
Cuando la energa tiene una estructura complicada, es decir, con la existencia de mltiples
mnimos locales, el sistema puede permanecer atrapado en esos mnimos locales de energa por tiempos largos y las fluctuaciones trmicas posibilitan cambios en el sistema a
estados vecinos. Esta secuencia de cambios de estados, saltos de Barkhausen trmicamente activados, le permite al sistema moverse progresivamente hacia estados de menor
energa y modificar en consecuencia su magnetizacin. La velocidad en que se efecta este proceso depende de la estructura particular del paisaje energtico y de la temperatura,
es decir que depende de la distribucin de mnimos de energa, de las barreras de activacin que debe superar y la energa trmica de activacin que el sistema dispone para realizar los saltos de Barkhausen.
La relajacin trmica tiene consecuencias fcilmente observables; una es que la magnetizacin de un material magntico decae con el tiempo, incluso si se aplica un campo
magntico externo constante. Otra consecuencia es que la forma del lazo de histresis depende de la tasa de variacin temporal del campo aplicado (velocidad de campo), obtenindose diferentes valores de coercitividad, magnetizacin de remanencia y saturacin.
Esto se debe a que la velocidad de variacin del campo aplicado modifica el tiempo que
el sistema permanece enfrente de una dada barrera energtica y como la probabilidad de
transicin de la barrera por fluctuaciones trmicas no es dependiente del tiempo, produce
una variacin en la cantidad de unidades del sistema que pueden efectuar el salto de Barkhausen frente a dicho campo.
3.1.1 Adquisicin experimental del coeficiente de viscosidad

Un experimento de viscosidad magntica a campo constante se realiza aplicando inicial-
Captulo 3. Efecto del tiempo en la magnetizacin
53
Figura 3.1 Diagrama Ha vs J de un experimento de viscosidad magntica.
mente un gran campo magntico para saturar la muestra (suponemos que es positivo).
Luego el campo se invierte instantneamente a algn valor negativo H0, que se mantiene
constante un tiempo dado te. Debido a la inversin del campo, la magnetizacin decrece
desde el valor de saturacin Jsat = J(H ) hasta algn valor J(0) que corresponde al valor inicial de la curva de relajacin. Finalmente se mantiene constante el campo H0 durante el tiempo que dura la experiencia, obteniendo la curva de relajacin J vs t. Esta experiencia est esquematizada en la figura 3.1
Es comn encontrar un decaimiento logartmico de la magnetizacin en funcin del
tiempo, que se puede expresar como:
J ( t ) = J ( 0 ) 0 S ln ( t t0 + 1)
(3.1)
donde J(0) es la polarizacin en el tiempo que se elige como el comienzo de la medida de

viscosidad magntica y t0 es un tiempo caracterstico del proceso de medicin. Es decir
que tanto J(0) como t0 no son parmetros intrnsecos del material, sino constantes empricas que dependen de los detalles del experimento en cuestin.
La informacin del material se encuentra en el coeficiente de viscosidad S. El problema consiste en entender el origen del comportamiento logartmico y predecir los valores obtenidos para S bajo diferentes condiciones. Esta ecuacin slo describe un experimento de viscosidad magntica en el rango de validez de la misma, ya que diverge cuando t , aunque para los tiempos que se miden en las experiencias de laboratorio resulta
adecuada.
3.2 Activacin trmica

La viscosidad magntica tiene su origen en los saltos que el sistema realiza sobre barreras
de energa con la finalidad de alcanzar estados de energas menores. La forma ms sencilla del problema se presenta cuando hay slo dos mnimos disponibles (e.g. una partcula
de Stoner-Wolhfarth). Se puede ver que en este caso simple la relajacin es exponencial
[Bertotti 98]; evidentemente esta forma funcional no est de acuerdo con la expresin de
la ecuacin (3.1). La discrepancia aparece porque un sistema macroscpico presenta muchos grados de libertad que contribuyen simultneamente. Estas contribuciones pueden
venir de partculas diferentes en un ensamble o de diferentes regiones de la estructura de
54
Fundamentos Tericos
dominios en sistemas con paredes. Una aproximacin conveniente consiste en describir

estas situaciones mediante un conjunto de unidades biestables independientes. En otras
palabras, se considera que el comportamiento metaestable del sistema, asociado a una
energa libre complicada y con gran nmero de mnimos, puede describirse como la superposicin de los comportamientos de muchos sistemas biestables. Esta es slo una hiptesis de trabajo sin una justificacin rigurosa.
Entonces, si se considera una coleccin de unidades biestables denotando por (+) y
por () respectivamente los dos mnimos de energa de una dada unidad, (tal como se esquematiza en la figura 3.2 (a)) la relajacin de cada unidad est descripta nicamente por
la probabilidad de salto del nivel de mayor al de menor energa despreciando la probabilidad de saltos en la direccin inversa. Bajo esta aproximacin, el tiempo de relajacin resulta en una ley exponencial con un tiempo de relajacin dado por [Bertotti 98]:
( E ) = 0e
E
kBT
; E = G+
(3.2)
donde E representa la barrera que separa los dos mnimos de energa y la constante de
tiempo 0 es un parmetro difcil de estimar, que puede depender de la temperatura; sin
embargo, esa dependencia es despreciable frente a la dependencia exponencial en E/kBT.
Valores para 0 dentro del rango de 1012 hasta 108 s son razonables dependiendo del sistema en particular de que se trate.
Luego, la coleccin de unidades biestables se somete al siguiente experimento ideal.
Primero se aplica un campo positivo grande que lleva al ensamble a su estado de saturacin con magnetizacin Jsat, donde todas la unidades ocupan el estado (+). En algn
tiempo que se toma como t = 0 se reduce instantneamente el campo a H0 (ver Fig. 3.1).
Las unidades pueden dividirse en 3 grupos dependiendo del modo en que ellas reaccionan
al decremento del campo. Uno de los grupos contiene las unidades para las cuales el estado (+) contina siendo el estado de mnima energa aun despus del cambio del campo;
estas unidades no participan del proceso de relajacin y pueden ser ignoradas. El segundo
grupo consiste de aquellas unidades cuyo mnimo en el estado (+) es suprimido; esas unidades son las responsables del cambio de magnetizacin desde Jsat a J(0), que es la magnetizacin inicial del experimento de relajacin. El tercer grupo consiste de unidades para
las cuales el estado (+) se vuelve metaestable despus del cambio en el campo. Esas son
las unidades responsables de la relajacin.
Figura 3.2 (a) Energa libre de una unidad biestable con sus parmetros caractersticos. (b) Grfica de la
funcin exp(t/(E)) donde se aprecia la similitud con una funcin escaln [E E*(t)] con E*(t) =
kBTln(1 t/0).
55
Si N es el nmero de unidades metaestables por unidad de volumen, la magnetizacin

relajar a tiempos t > 0 de acuerdo a la siguiente expresin:
J ( t ) J ( 0 ) J ( t ) =
(E)
j ( E ) 1 e
n ( E ) dE ,
(3.3)
donde (E) esta dado por la ecuacin (3.2). j(E) es el cambio absoluto del momento
magntico de la unidad cuya barrera de activacin es E y n(E)dE es el nmero de unidades con barreras entre E y E + dE, de modo que n(E) est normalizado:
n ( E ) dE = N .
(3.4)
La ecuacin 3.3 involucra el producto j(E)n(E) de manera que puede expresarse en trminos de una distribucin de barreras efectiva:
p(E) =
j ( E ) n ( E )
N j
p ( E ) dE = 1 ,
(3.5)
donde j es el cambio medio de momento magntico por unidad biestable;

j =
1
N
j ( E ) n ( E ) dE.
(3.6)
Entonces podemos reescribir la ecuacin (3.3) de la siguiente manera:

t
E
( )
J ( t ) = N j 1 e
p ( E ) dE .
0
(3.7)
El argumento de la exponencial en la ecuacin (3.7) es a su vez una exponencial de la

energa. Esta exponencial en funcin de la energa muestra una transicin en torno a una
energa E* tal que (E*) = t, semejando una funcin escaln (ver figura 3.2 (b)). Definiendo ms precisamente a E* como la solucin de la ecuacin1 (E*) = t +0, resulta:
E* ( t ) = kBT ln (1 + t 0 ) .
(3.8)
Como dijimos, la exponencial en la ecuacin (3.7) se aproxima a una funcin escaln i.e.
es cercana a 1 cuando E > E* y cae a cero cuando E < E*. Por lo tanto, si p(E) no vara
mucho en un intervalo de orden de kBT, que es el ancho de la regin de transicin,
entonces podemos tomar como una muy buena aproximacin en lugar de la exponencial
la funcin escaln [E E*(t)], (figura 3.2 (b)) de donde
J ( t ) = N j
E *( t )
p ( E ) dE .
El pequeo factor 0 se incluye por consistencia dado que para que exista relajacin t 0
(3.9)
56
Fundamentos Tericos
Esta ecuacin expresa la magnetizacin relajada en trminos de la proporcin de barreras

de activacin superadas al tiempo t. El proceso es desarrollado por el frente de relajacin
E*(t) de modo logartmico. Si definimos el valor medio de la distribucin de energas en
el intervalo (0, E*) como:
p ( E*) =
1 E*
p ( E ) dE ,
E* 0
(3.10)
entonces de las ecuaciones (3.8) y (3.10) se puede reescribir la ecuacin (3.9) como:
J ( t ) = N j p ( E*) kBT ln (1 t 0 )
(3.11)
donde usamos la ecuacin (3.10) para expresar E*(t).

La ecuacin (3.11) tiene la misma estructura que la ecuacin (3.1) e indica que se obtiene una relajacin logartmica, siempre que p(E) sea una distribucin plana en el intervalo (0, E). As, p(E*) resulta independiente de E*, i.e. del tiempo. Es importante
remarcar que no hay una relacin directa entre 0 y t0. La ecuacin (3.11) describe un experimento ideal, imposible de realizar en la prctica, donde el sistema se lleva al campo
de medicin de forma instantnea. En una primera aproximacin, puede suponerse que
J(0) corresponde a la prediccin de la ecuacin (3.11) para t = t0, donde t0 es algn tiempo
caracterstico que depende de la forma en que es llevado a cabo el experimento, siendo
siempre t00. Esto implica que durante un experimento real no se observa J(t) J(0),
sino J(t + t0) J(t0).
3.3 Campo de fluctuaciones y volumen de activacin

En la aproximacin que se considera existen dos mecanismos mediante los cuales el sistema puede moverse en el espacio de las fases: fluctuaciones trmicas y la accin de un
campo externo. Debido a que mediante esos mecanismos el sistema se encuentra con las
mismas barreras de activacin, se espera que haya una relacin entre ellos. El campo entra en juego a travs de la relacin entre la energa de activacin E(H) y el campo2 H.
El rol del campo puede visualizarse mediante un experimento ideal de viscosidad
magntica como el que se esquematiza en la figura 3.3 (a). Despus de transcurrido un
tiempo t desde que comenz la relajacin, en el cual el sistema decae mientras se le aplica
un campo constante H0, sbitamente se disminuye el campo en un valor pequeo, H,
hasta el nuevo valor (H0+H). Dos cosas pueden ocurrir: la magnetizacin puede disminuir una cantidad Jrev debido a procesos que dependen directamente del campo y no
involucran barreras de activacin, o por otra parte las barreras de activacin de altura
alrededor de E*(t) al tiempo t se pueden reducir abruptamente una cantidad (ver figura
3.3(b))
E
E* =
H .
H E = E*
(3.12)
Si E* < E* no se producirn cambios instantneos en la magnetizacin por la reduccin

2
H no es necesariamente coincidente con el campo aplicado Ha.
57
Figura 3.3 (a) Experimento de viscosidad magntica que permite identificar el campo de fluctuaciones. (b)
Cambio de la energa de activacin E* con el aumento del campo.
de la barrera. Sin embargo, la frontera del intervalo energtico que separa las unidades
relajadas de las no relajadas se correr de E* a E* E* (ver figura 3.2 (b)). Si se espera
un tiempo t despus del cambio H entonces se superan todas las barreras hasta E*(t).
Esto significa que todas las unidades biestables con barreras entre E* E* y E* deben
relajarse produciendo la disminucin irreversible en la magnetizacin:
Jirr = N j p ( E*)
E
H
H .
(3.13)
E = E*
La susceptibilidad irreversible irr y la susceptibilidad reversible rev asociadas a este proceso estn dadas por las dos pendientes indicadas en la figura 3.3 (a), que se expresan como:
irr =
J irr
;
H t
rev =
J rev
.
H t
(3.14)
De acuerdo a la ecuacin (3.9), cuando ha transcurrido un tiempo t despus del cambio

H, la magnetizacin tiene el mismo valor que si se hubiera reducido inicialmente el
campo hasta (H0+H) y esperado un tiempo t como se muestra en la figura 3.3 (a). Esto
implica que:
Total = irr + rev .
(3.15)
Si la distribucin de energas de activacin es suficientemente plana, p(E*) p(E*)
entonces insertando la ecuacin (3.13) en la ecuacin (3.11) se obtiene:
J ( t ) =
irr kBT
E
H E = E*
ln (1 t 0 )
que puede ser reformulada de la siguiente manera:
(3.16)
58
Fundamentos Tericos
J ( t ) = irr H f ln (1 + t 0 )
(3.17)
donde
Hf =
kBT
j0
(3.18)
j0 =
E
H
(3.19)
E =E*
El campo caracterstico Hf dado por la ecuacin (3.18) se denomina campo de fluctuacin y representa una cantidad fundamental que gobierna el proceso de relajacin. La
cantidad j0 tiene dimensiones de momento magntico y representa el cambio en el momento magntico de la unidad biestable en la direccin del campo cuando el sistema pasa
del mnimo de energa al mximo, para luego relajarse.
Considerando que el frente de energa depende del tiempo se puede objetar que la
condicin p(E*) p(E*) deja de cumplirse a medida que el tiempo transcurre. Sin embargo, este no es un punto crucial porque la dependencia expresada por la ecuacin (3.8)
es muy dbil. De hecho, con 0 ~ 1010 s, E(t = 1 s) ~ 23kBT y E(t = 1 da) ~ 34kBT. Es
usual tomar E* ~ 25kBT como un estimador conveniente de las escalas de energas involucradas en el experimento de relajacin. 25kBT es entonces el intervalo de energas tpicas a fin de asegurar la aplicabilidad de la ecuacin (3.17) a situaciones de inters prctico.
En esta deduccin se asume implcitamente que el conocimiento de E* y H es suficiente para identificar j0. Sin embargo esta es una aproximacin, y en general se espera
que E = E(H; P) sea una funcin del campo y de ciertos parmetros microestructurales
de modo que E/H an puede depender de P. Particularmente, este no es el caso
cuando E(H; P) = f(H)g(P) i.e. es factorizable. En este caso, E/H = E*dln(t)/dH es
independiente de P cuando E = E*. Esta condicin se da cuando, por ejemplo, se consideran partculas de idntica anisotropa, donde la distribucin de barreras se debe a una
distribucin de volmenes, esto es g(P) es la distribucin de volmenes.
El momento magntico j0 se puede expresar como
j0 = J sVac
(3.20)
donde Vac tiene las dimensiones de volumen y se conoce como volumen de activacin, es
decir:
Vac =
kBT
.
J s Hf
(3.21)
Este volumen est relacionado con la regin mnima en la que es necesario modificar la
configuracin magntica para producir un evento de activacin trmica y depende del
volumen de la partcula o regin que se revierte trmicamente. Diversos anlisis tericos
y experimentales han revelado que Vac es representativo para tpicos procesos de magnetizacin elementales tales como la nucleacin de dominios inversos o el desanclaje de las
paredes de dominio. Su valor es normalmente de algunos cientos de nanometros cbicos y
59
la relacin fenomenolgica Vac ~ 3 ~ (A/K)3/2 ha sido encontrada, donde es el ancho de

la pared de dominio del material [Givord 86].
Una de las conclusiones del presente anlisis es que se espera una ley de relajacin de
la forma de la ecuacin (3.1), siempre que p(E) no vare apreciablemente durante el experimento, siendo en este caso
S = irr H f .
(3.22)
Vemos de la ecuacin (3.17) que la magnetizacin vara como si existiera un campo ficticio de amplitud H* = Hf ln(1 + t/0) actuando superpuesto a H0, tal como fue introducido
originalmente por Nel [Thompson 97].
3.3.1 Energa de activacin

Los diferentes mecanismos de reversin descriptos en la secciones 2.2 y 2.4 tienen asociadas barreras de energa caractersticas, que dependen de las propiedades intrnsecas del
material, la microestructura y el campo aplicado. A continuacin se enumeran expresiones dadas por Gaunt [Gaunt 83] para los diferentes casos, en funcin del campo aplicado
Ha.
Anclaje dbil (weak pinning): La energa de activacin para el caso de anclaje dbil es:
E = 31 b2 1 ( Ha H0 ) ,
(3.23)
donde es la energa de la pared y 4b es el alcance del centro de anclaje. H0 es el campo

crtico para el desplazamiento de la pared.
Anclaje fuerte (strong pinning): En el caso de anclaje fuerte la energa de activacin est
dada por la siguiente expresin:
32
E = 43 bf 1 Ha HN ,
(3.24)
donde f es la fuerza mxima que puede ejercer el anclaje.

Rotacin coherente (partcula monodominio): La energa de activacin en una partcula monodominio que se invierte por rotacin coherente es
2
E = KV 1 ( Ha HN ) ,
(3.25)
donde K es constante de anisotropa uniaxial, HN el campo de nucleacin y V es el volumen de la partcula.

Nucleacin de dominios inversos (partcula monodominio): En el modelo de nucleacin la energa de activacin, al igual que en el anclaje dbil, es lineal:
60
Fundamentos Tericos
E = E0 1 ( Ha H0 ) ,
(3.26)
donde E0 es una energa caracterstica que depende del sitio de nucleacin y los parmetros intrnsecos del material y H0 un campo crtico de inversin.
Parte II
Metodologa y tcnicas
experimentales
61
Captulo 4
Elaboracin de
nanoestructuras
Introduccin
En este captulo se detallan las tcnicas y procedimientos empleados para la obtencin de
las nanoestructuras estudiadas en el presente trabajo. De acuerdo con los objetivos, se
produce, a partir de elementos de alta pureza, la aleacin Nd60Fe30Al10 ajustando el
mtodo de elaboracin para as obtener la microestructura deseada, asegurando la repetitividad de la misma bajo idnticas condiciones de procesamiento. Siguiendo este formalismo se lograron optimizar las propiedades magnticas de inters en la aleacin para cada
tcnica de fabricacin.
4.1 Preparacin de las muestras

Todos los composites Nd60Fe30Al10 nanoestructurados se preparan de acuerdo al mismo
procedimiento general, el cual es llevado a cabo en dos etapas: la primera, es la preparacin de la aleacin en forma de lingote, la segunda, es el procesamiento del lingote ya sea
mediante la tcnica de solidificacin ultra rpida con dos rodillos (twin roller meltspinning) o chill-casting.
4.1.1 Produccin del lingote

Para la fabricacin de los lingotes se emplea un horno de arco de atmsfera controlada
como se muestra en la figura 4.1. La base del horno es de cobre y posee unas hendiduras
que alojan y dan forma al material que se desea fundir. La fusin del material se consigue
mediante el arco voltaico producido entre la base del horno y una punta de tungsteno
mvil, que permite ser posicionada en las proximidades del material alojado en las hendiduras de modo tal que el arco atraviese la muestra a fundir. Tanto la base como la punta
de tungsteno se encuentran refrigeradas mediante un flujo continuo de agua que impide
que el material fundido se adhiera a la base y que se funda la punta.
Los lingotes se confeccionan a partir de elementos constituyentes de alta pureza, los
cuales se funden dentro del horno de arco inmersos en una atmosfera de argn y un botn
63
64
Metodologa y tcnicas experimentales
1 Ingreso del refrigerante a la

punta de tungsteno
2 Salida del refrigerante de la
punta de tungsteno
3 Cilindro lateral de cierre
4 Punta de tungsteno
5 Base de cobre
6 Getter de zirconio
7 Hendiduras de alojo de material
8 Lingote elaborado
9 Ingreso y salida del refrigerante
de la base de cobre
a Atmsfera de argn
b O-rings de cierre
Figura 4.1 Vista de seccin esquemtica del horno de arco voltaico de atmsfera controlada, diseado para
elaborar lingotes a partir de elementos de alta pureza.
de zirconio para evitar oxidaciones. Completada esta etapa se obtiene un primer lingote
que posteriormente es rotado para refundirlo; el rgimen rotacin-refundicin se ejecuta
un mnimo de 3 veces, con el objeto de lograr la mxima homogeneidad posible en la aleacin.
Materiales empleados
Los elementos de alta pureza utilizados en la elaboracin de los lingotes son: Nd

(99.99%), Fe (99.9%) y Al (99.9%). Para la confeccin de 1 gramo del composite
Nd60Fe30Al10 se utilizan 0.8165 g de Nd + 0.15806 g de Fe + 0.0255 g de Al; el tamao
ptimo del lingote es distinto para cada tipo de proceso, i.e. chill-casting y twin roller
melt-spinning, y se encuentra detallado en la tabla 4.1.
Tabla 4.1 Masa ptima para el lingote a utilizar en la elaboracin de un nanocomposite segn el mtodo de
produccin.
Chill-Casting
diam. (mm)
1
2
3
4
5
Twin roller
melt-spinning
veloc. (m/s)
10
20
25
Masa (g)
0,4
1,3
3
5,4
8,2
5
5
5
Captulo 4. Elaboracin de nanoestructuras
65
4.1.2 Procesamiento del lingote mediante twin roller melt-spinning

Una vez obtenidos los lingotes, se disponen para ser procesados por el mtodo de twin
roller melt-spinning, en un equipo desarrollado en el Grupo de Ciencia de Materiales
Fa.M.A.F. Esta es una tcnica difundida para obtener materiales nanoestructurados y
amorfos mediante solidificacin ultrarrpida. Con el mtodo de monorrodillo se obtienen
tasas de enfriamiento de hasta 106 K/s en materiales que solidifican en forma de cintas
con propiedades bastante uniformes.
El desarrollo de los nanocomposites a partir del lingote previamente manufacturado, a
travs de la tcnica twin roller melt-spinning, es realizado de la siguiente manera: se introduce el lingote de la aleacin de partida en un crisol de cuarzo, luego se funde el lingote en su interior empleando para esto un horno de induccin; una vez fundido el material (en una atmosfera de argn para evitar oxidaciones) se purga por el orificio inferior
del crisol mediante una sobrepresin aplicada. El material, en estado lquido, desalojado
del crisol se enfra bruscamente al tomar contacto simultneamente con ambos rodillos de
cobre, que giran por debajo del crisol, con una dada velocidad tangencial (velocidad de
sustrato).
Como resultado de este proceso el material fundido solidifica en forma de cintas que
son del orden de unos micrones de espesor, de algunos mm de un ancho y con una longitud en el rango del centmetro. Estas dimensiones pueden variar dependiendo de las condiciones de procesamiento.
Se encuentra que los parmetros de mayor relevancia a controlar en el proceso de twin
roller melt-spinning son: la velocidad del sustrato Vs, la fuerza ejercida entre los rodillos
Fr, el dimetro del orificio del crisol dc, la sobrepresin de eyeccin del material fundido
P, y la temperatura del material antes de ser eyectado Tf. La velocidad del sustrato es el
parmetro que tiene mayor incidencia en la tasa de enfriamiento y por ende en la microestructura de las cintas procesadas [Liebermann 80]. Este es, adems, el parmetro de mayor incidencia en las dimensiones de las cintas.
La metodologa adoptada para encontrar las condiciones del proceso que optimizan las
propiedades magnticas de las cintas, consiste en variar la velocidad del sustrato mientras
se mantienen los otros parmetros constantes. Como la temperatura de fusin de los lingotes tratados es la misma para todos, la temperatura de procesamiento tambin se mantiene constante en un valor prximo al de la temperatura de fusin del material.
En todos los casos los valores de los parmetros fijos son: dc = 1 mm, P 17 Pa y Tf
1373 K. Las velocidades de sustrato son de 10, 20 y 25 m/s. La figura 4.2 muestra: (a)
un lingote Nd60Fe30Al10 de dimensiones tpicas y (b) cintas obtenidas luego de procesar el
lingote por twin roller melt-spinning a una velocidad de 25 m/s. En la figura 4.3 se muestra una representacin esquemtica del instrumento utilizado para el mtodo de twin
roller melt-spinning.
4.1.3 Procesamiento del lingote mediante chill-casting

De la misma manera que en el punto anterior, procesamos el lingote previamente elaborado mediante el mtodo de chill-casting, en un equipo perteneciente (y tambin desarrollado) al Grupo de Ciencia de Materiales Fa.M.A.F. Esta tcnica en particular, es muy
conocida para la obtencin materiales nanoestructurados y amorfos mediante solidificacin rpida. Con este mtodo se obtienen tasas de enfriamiento que se encuentran en el
rango de los 103 K/s en materiales que solidifican en forma de cilindros, de distintos tipos
de dimetro en el rango del milmetro y con propiedades suficientemente uniformes.
66
Figura 4.2 (a) Lingote de Nd60Fe30Al10. (b) Cintas obtenidas luego de procesar el lingote por twin roller
melt-spinning a una velocidad de 25 m/s.
1 Abertura superior del crisol, por

donde se introduce la sobrepresin
2 Espiral del horno de induccin
3 Ingreso del refrigerante a la espiral
4 Salida del refrigerante de la espiral
5 Crisol de cuarzo
6 Lingote
7 Orificio de salida del material
fundido
8 Ingreso del refrigerante al rodillo
9 Salida del refrigerante del rodillo
a Sentido de rotacin de los rodillos
b Rodillos de cobre
c Atmsfera de argn
Figura 4.3 Representacin esquemtica del dispositivo para elaborar nanocomposites mediante la tcnica
de twin roller melt-spinning.
El desarrollo de los nanocomposites, a partir del lingote previamente manufacturado, a

travs de la tcnica chill-casting, es realizado de la siguiente manera: se introduce el lingote de la aleacin de partida en un sistema montable en el interior del horno de arco y se
lo coloca sobre el extremo superior de un molde de cobre mvil, en cuyo interior presenta
una cavidad de forma cilndrica (figura 4.4). El molde de cobre es refrigerado mediante el
contacto directo con la base que lo sujeta, la cual posee en su interior un circuito de enfriamiento.
El lingote es fundido (en una atmosfera de argn para evitar oxidaciones) a travs del
arco voltaico que se produce entre la punta de tungsteno y la base en la cual el molde se
halla inserto; el material, en estado lquido, es luego succionado desde el extremo inferior
Captulo 4. Elaboracin de nanoestructuras
67
1 Ingreso del refrigerante a la

punta de tungsteno
2 Salida del refrigerante de la
punta de tungsteno
3 Cilindro lateral de cierre
4 Punta de tungsteno
5 Base porta molde de cobre
6 Getter de zirconio
7 Molde de cobre
8 Cilindro elaborado
9 Base de succin
a Orificio de succin
b Ingreso del refrigerante a la base
de succin
c Salida del refrigerante de la base
de succin
d Atmsfera de argn
e O-rings de cierre
Figura 4.4 Representacin esquemtica del dispositivo para elaborar nanocomposites mediante la tcnica
de chill-casting.
del molde, el cual est conectado a un reservorio de vaco que es activado mediante una
electrovlvula de control. El material succionado se enfra bruscamente al tomar contacto
con las paredes interiores de la cavidad cilndrica del molde de cobre. En este caso, la
velocidad de enfriamiento es dependiente del dimetro de la cavidad.
Como resultado de este proceso el material fundido solidifica en forma de cilindros
que son del orden de unos mm de dimetro (determinado por el molde elegido) y de 50
mm de longitud (unidad que vara en dependencia con el dimetro utilizado).
Se encuentra que los parmetros de mayor relevancia a controlar en el proceso de
chill-casting son: el dimetro del sustrato ds, la diferencia de presin entre el interior del
horno de arco y el reservorio de vaco P y la temperatura del lquido refrigerante (agua)
Tr de la base porta moldes. El dimetro del sustrato es el parmetro que tiene mayor incidencia en la tasa de enfriamiento y por ende en la microestructura de los cilindros procesados. Este es, adems, el parmetro de mayor incidencia en la longitud de los cilindros.
La metodologa adoptada para encontrar las condiciones del proceso que optimizan las
propiedades magnticas de los cilindros consiste en variar el dimetro del sustrato mientras se mantienen los otros parmetros constantes. La temperatura de fusin de los lingotes tratados es la misma para todos, no obstante, el mtodo para fundirlos no permite el
control de la temperatura, por lo que en todos los casos el proceso de succin se lleva a
cabo una vez lograda una gota homognea de material en estado lquido. De esta manera
podemos considerar que la temperatura de procesamiento tambin se mantiene constante.
En todos los casos los valores de los parmetros fijos son: P 101312 Pa y Tr 297
K. Los dimetros del sustrato son ds = s (mm) con s = 1, 2, 3, 4 y 5. La figura 4.5 muestra
los cilindros slidos resultantes del mtodo de chill-casting para los distintos dimetros de
molde.
68
Figura 4.5 Cilindros slidos nanoestructurados resultantes del mtodo de chill-casting.
Captulo 5
Tcnicas experimentales
Introduccin
En este captulo se detallan las distintas tcnicas experimentales utilizadas para la caracterizacin de los nanocomposites, elaborados mediante los mtodos de twin roller meltspinning y chill-casting a partir de la aleacin Nd60Fe30Al10.
5.1 Magnetometra de muestra vibrante (VSM)

Las experiencias de caracterizacin magntica se realizaron en un magnetmetro de
muestra vibrante (VSM) LakeShore modelo 7300 (figura 5.1) que opera en un rango
comprendido entre 1,5 y 1,5 (Tesla), perteneciente al grupo de Ciencia de Materiales de
la Fa.M.A.F.
El magnetmetro (figura 5.1 (a)) consta de un sistema oscilador que hace vibrar la
muestra mediante una varilla en sentido perpendicular al campo (~ 80Hz). Cuando la
muestra est magnetizada, es decir tiene un momento dipolar magntico no nulo, el
campo dipolar vibrante produce un flujo variable en el tiempo que induce una fem en las
bobinas captoras; esta seal se compara con la seal que simultneamente produce un
imn permanente las bobinas de referencia. Ambas seales se comparan en un amplificador lock-in obtenindose un valor para el momento magntico total de la muestra (en
emu) en la direccin del campo. Un gaussmetro permite adems obtener el valor del
campo magntico aplicado por las piezas polares en forma directa, para una dada magnetizacin.
5.2 Difraccin de rayos X (DRX)

Los espectros de rayos X analizados, para la deteccin de fases y la estimacin del tamao medio de grano de la aleacin estudiada para las distintas tcnicas de produccin,
se obtuvieron con un difractmetro Philips (Gonimetro PW3020 - Fuente PW3080)
perteneciente al grupo de Ciencia de Materiales de la Fa.M.A.F. Se emple en todos los
casos un tubo de cobre con una potencia de 1200 (kW).
69
70
Figura 5.1 (a) Magnetmetro de muestra vibrante (VSM) LakeShore modelo 7300. (b) Calormetro dual
simultneo DSC/TGA TA Instruments modelo SDT Q600.
5.3 Calorimetra, anlisis trmico diferencial y termogravimtrico (DSC-DTA y TGA)

Para la caracterizacin de la muestras mediante tcnicas de calorimetra diferencial de
barrido (DSC), anlisis trmico diferencial (DTA) y termogravimtrico (TGA) se us un
calormetro dual simultneo DSC/TGA TA Instruments modelo SDT Q600 (figura 5.1
(b)) perteneciente al grupo de Ciencia de Materiales de la Fa.M.A.F. El Q600 proporciona
una medicin simultnea del cambio de peso (TGA) y flujo de calor diferencial (DSC) sobre la misma muestra desde la temperatura ambiente hasta 1773 K. Cuenta con un diseo
horizontal de balanza electromagntica dual, consistente de dos vigas o brazos diseados
tanto para DSC como para TGA, con compensacin automtica del incremento del peso
en el brazo de la balanza, y la capacidad de analizar simultneamente TGA dos muestras
de forma independiente. Los datos provenientes del flujo de calor (DSC) son dinmicamente normalizados usando el peso de la muestra en forma instantnea a cualquier temperatura dada.
La seal de peso obtenida est dada por la diferencia de peso entre el brazo con la
muestra y el brazo de referencia (figura 5.2), eliminando virtualmente el incremento en el
peso y la contribucin dada por la flotabilidad, permitiendo alta sensibilidad, exactitud y
precisin en la deteccin de cambios muy pequeos de peso (0,1g).
Para establecer la ms sensible deteccin de eventos trmicos (0,001 K) en la muestra
y la referencia (de manera precisa y reproducible), el Q600 proporciona en forma directa
a travs de un par de termocuplas idnticas de platino / platino-rodio, incrustadas en los
brazos cermicos (figura 5.3), la temperatura de la muestra, la de referencia, y la diferencial. La calibracin de la temperatura se realiza en distintos puntos mediante metales que
Captulo 5. Tcnicas experimentales
71
cumplen con normas de alta pureza. De manera similar, una muestra patrn de zafiro se
utiliza en la calibracin del equipo para su operacin como DSC.
El Q600 utiliza un sistema horizontal de purga de gas (con la capacidad de intercambiar de gas) con un controlador digital que mide, con precisin, el flujo de gas depuesto
(argn) a travs del horno y de las tasas (pans) de la muestra y de referencia antes de salir
del analizador. De esta manera se proporcionan mejores lneas de base con un mnimo de
efectos de flotabilidad, se impide la difusin regresiva y se eliminan eficazmente los productos de descomposicin en el rea de la muestra.
Figura 5.2 Representacin esquemtica del mecanismo interno del calormetro dual simultneo DSC/TGA
TA Instruments modelo SDT Q600.
Figura 5.3 Representacin esquemtica del sistema termocupla-taza porta muestra del calormetro dual
simultneo DSC/TGA TA Instruments modelo SDT Q600.
72
5.4 Microscopa electrnica de barrido (SEM)

Las imgenes proporcionadas por el microscopio electrnico de barrido (SEM) y los anlisis de composicin qumico (EDS) fueron realizados en el Centro Atmico Bariloche CNEA, Instituto Balseiro - Universidad Nacional de Cuyo. El equipo utilizado para la
adquisicin de las imgenes en los cilindros es un SEM marca Jeol, modelo JSM-6610LV
y la medicin de las variaciones de composicin se realiza con un espectrmetro dispersivo en energas marca Oxford, adosado al SEM.
Parte III
Resultados y Discusin
73
Captulo 6
Compuesto Nd60Fe30Al10
nanoestructurado
Introduccin
Uno de los principales objetivos de este trabajo es la obtencin de nanocomposites parcialmente amorfos basados en el compuesto Nd60Fe30Al10 mediante dos tcnicas diferentes de templado ultra rpido: la tcnica de twin roller melt-spinning o melt-spinning doble
rodillo y la tcnica de colada por succin (chill-casting), con el propsito de establecer
los mecanismos de magnetizacin que operan en estas nanoestructuras y describir cmo
stos, incluyendo su nanoestructura, dependen de la velocidad de enfriamiento para cada
uno de los mtodos. En este captulo se presentan y analizan los resultados obtenidos para
esta familia de composites.
En primer trmino se establece una correlacin entre las variables del proceso y la microestructura resultante (fases y tamaos de grano) y luego se caracterizan las propiedades magnticas correspondientes a cada microestructura.
Las microestructuras se estudian mediante DRX, microscopa ptica, microscopa
electrnica de barrido (SEM) y anlisis trmico diferencial DTA/HF-DSC. Posteriormente se determinan, para cada microestructura, las propiedades magnticas cuasiestticas (lazos de histresis) y la dependencia con el tiempo de la polarizacin evaluando la
magnitud de los procesos trmicamente activados correspondientes a la viscosidad magntica en estos sistemas midiendo los cambios de la polarizacin inducidos para diferentes velocidades de campo magntico aplicado.
A partir de estos resultados se determinan los posibles mecanismos de reversin de la
magnetizacin en estos nanocomposites y se concluye que la movilidad de las paredes de
dominio estara gobernada, segn el mtodo de elaboracin, por dos procesos: uno relativo a su propia estructura interna (en cintas), y otro debido al anclaje fuerte de las paredes a travs de defectos estructurales (en cilindros), y que controlaran la coercitividad.
6.1 Muestras
Se sabe que la aleacin basada en la composicin Nd60Fe30Al10 presenta un alto grado de
amorfizabilidad y, bajo ciertas condiciones de proceso, propiedades magnticas duras a
temperatura ambiente [Inoue 96]. En este marco es que se disean y procesan las aleacio-
75
76
Resultados y discusin
nes con el propsito de obtener nanoestructuras compuestas, magnticamente duras, con

tamaos de fases pequeos.
De acuerdo con lo ya expresado en el Captulo 4 el material se obtiene, mediante el
mtodo de twin roller melt-spinning, en forma de cintas de 1 3 mm de ancho y un espesor que disminuye a medida que se incrementa la velocidad de los rodillos (y en consecuencia la velocidad de enfriamiento). Para el mtodo de templado por chill-casting, se
obtienen cilindros de 50 mm de largo cuyos dimetros ds, estn dados por ds = s (mm) con
s = 1, 2, 3, 4 y 5. Los valores de densidad para cada uno de los composites elaborados por
ambas tcnicas se determinaron por el mtodo convencional de inmersin. En la tabla 6.1
se presenta en detalle el listado de las muestras producidas, sus respectivas densidades y
espesores medios de las cintas y cilindros para las distintas velocidades de templado.
Tabla 6.1 Densidad media , dimetro medio de los cilindros, espesor medio t de las cintas e identificacin de las muestras elaboradas para cada tcnica. Los prefijos di y Vi indican los dimetros y velocidades
respectivamente, i.e. d3 corresponde al cilindro de 3 mm de dimetro y V20 a la cinta procesada a 20 m/s.
Identificacin

(g/cm3)
(mm)
t (m)
d5
d4
6,76 0,09 6,6 0,1
d3
d2
6,9 0,1
6,6 0,1
d1
V10
V20
6,9 0,1 6,7 0,3 6,6 0,3
5,05 0,01 3,98 0,01 3,06 0,01 2,01 0,01 1,14 0,01
98 16 75 14
V25
6,6 0,3
62 14
6.2 Propiedades estructurales

6.2.1 Difraccin de rayos X (DRX)
La difraccin de rayos X (DRX) se emplea para detectar las fases cristalinas presentes en
las muestras y para estimar el valor del tamao medio de grano de estas fases. En el caso
de las cintas, el estudio se realiza con el objetivo de caracterizar estadsticamente la microestructura resultante de cada colada. Para ello la muestra se prepara en forma masiva
i.e. se coloca un gran nmero de cintas (de ~ 1 cm de longitud) montadas, una al lado de
la otra y paralelas entre s, sobre un portaobjeto. Como la tcnica de templado por twin
roller melt-spinning texturiza ambas caras de las cinta por igual, se asume que el gradiente de extraccin de calor (el proceso de solidificacin) es simtrico desde el centro
hacia las caras (desde las caras hacia el centro), de modo tal que la imposibilidad de distinguir entre las caras de la cinta al momento de ser colocadas en el portaobjeto no perjudica a la caracterizacin, ya que el estudio estadstico se realiza sobre el mismo proceso
de solidificacin; para la muestras obtenidas por chill-casting el anlisis se efecta sobre
la superficie generada al realizar un corte perpendicular al eje del cilindro.
Fases presentes
Las aleaciones d1, d2 y V25 (muestras con mayor velocidad de enfriamiento para cada
mtodo de templado) no exhiben fases cristalogrficas detectables por DRX, por lo que su
microestructura es esencialmente amorfa para esta tcnica (figura 6.1). Las muestras restantes s presentan fases cristalinas, cuyos picos estn montados sobre un fondo de espectro que exhibe la contribucin caracterstica de fases amorfas cuya intensidad relativa
disminuye a medida que la velocidad de templado es inferior, indicando un incremento en
(004)
Captulo 6. Compuesto Nd60Fe30Al10 nanoestructurado
Nd5Fe17
dhcp Nd
77
NdAl3
d5
d4
Intensidad normalizada
d3
d2
d1
V10
V20
V25
25
30
35
40
45
50
55
60
Angulo (2)
Figura 6.1 Efecto de la velocidad de enfriamiento en el espectro de DRX de las muestras producidas por
twin roller melt-spinning (V10 V25) y chill-casting (d1 d5).
el grado de cristalinidad. La fase dhcp Nd, cuyo tamao medio disminuye a medida que la
velocidad de templado aumenta, es detectable en todos los composites elaborados por
ambas tcnicas. Las muestras producidas por suction-casting poseen picos intensos en la
direccin cristalogrfica (004), lo cual sugiere que el eje hexagonal c tiende a orientarse
paralelamente al eje de los cilindros. La fase Nd5Fe17 es comn a los composites d4 y
V20, advirtindose en la muestra d4 que dicha fase posee un nico pico detectable. Por
78
ltimo, en el espcimen d3 se observa la fase cristalina NdAl3, que de manera similar posee un nico pico detectable en el espectro de DRX.
La diversidad microestructural puesta de manifiesto por la tcnica de DRX, permite
advertir una notoria diferencia entre los espectros de la muestra V10 y la d1, observndose nuevamente en esta ltima la desaparicin de todo indicio que pudiera corresponder
a la formacin de alguna fase cristalina. Este hecho se atribuye a la diferencia existente en
el carcter de solidificacin que proporciona cada una de las tcnicas empleadas para elaborar los composites, i.e. la textura microestructural suministrada por el mtodo de twin
roller melt-spinning difiere de la obtenida por chill-casting, y por consiguiente, tambin
ocurre esto para los difractogramas respectivos a di y Vi.
Los tamaos medios obtenidos para todas las fases mencionadas para cada una de las
aleaciones producidas se expresan en detalle en la tabla 6.2, para algunas fases el valor de
tamao medio est determinado por el promedio de los valores obtenidos a partir del ancho de los picos correspondientes a cada fase.
Tamaos de grano
Los tamaos medios de grano de las fases cristalinas presentes en cada muestra se estimaron a partir del ensanchamiento de los picos de DRX (corregido por el ensanchamiento
atribuible al equipo) mediante la frmula de Scherrer:
dg =
0,9
( B Be ) cosB
(6.1)
donde ( = 1,54056 ) es la longitud de onda del tubo de cobre del equipo de difraccin,
Be (= 0,002) es el ensanchamiento producido por el equipo, B es ancho del pico a mitad
de altura (en 2) y B es el ngulo al cual se observa el pico; B y Be estn expresados en
radianes.
Con el objeto de obtener una estimacin de los tamaos se realiza un ajuste del espectro considerando varios picos para cada fase. En la figura 6.2 se muestra, a modo de ejemplo, el ajuste realizado al espectro perteneciente a la muestra d3.
Tabla 6.2 Tamao medio de las diferentes fases cristalinas detectadas por DRX en las aleaciones elaboradas por twin roller melt-spinning y chill-casting para distintas velocidades de enfriamiento. Los prefijos di y
Vi indican los dimetros y velocidades respectivamente, i.e. d3 corresponde al cilindro de 3 mm de dimetro y V20 a la cinta procesada a 20 m/s.
Tamao medio de fase (nm)
dhcp Nd Nd5Fe17
NdAl3
d5
91
d4
30*
58*
d3
30
90*
V10
20
V20
33*
32
* Tamao medio correspondiente a un nico pico de la fase en cuestin
Muestra
79
Figura 6.2 Ajuste del espectro de DRX para la muestra d3 considerando varios picos para cada fase con el
objeto de obtener una estimacin del tamao medio de las fases cristalinas presentes. Se utilizaron combinaciones de Gaussianas y Lorentzianas para el ajuste.
6.2.2 Microscopa ptica

Mediante microscopa ptica (MO) se inspeccionan las aleaciones elaboradas as cast por
las dos tcnicas ya descritas; a partir de estas observaciones se explora su formato externo, lo que permite analizar la uniformidad de las mismas y adems, en las cintas, estimar las dimensiones del espesor. Todos los composites inspeccionados fueron incluidos
en una matriz acrlica, se pulieron con pasta de diamante de 1/4 m y se les realiz un ataque qumico con nital (98% alcohol + 2% cido ntrico, en volumen).
En la figura 6.3 se muestran seis micrografas pticas correspondientes a las muestras
d5 (figura 6.3 (a)), d3 (figura 6.3 (b)) y d1 (figura 6.3 (c)) para dos reas diferentes en
cada dimetro, que pertenecen a una zona cercana al borde del cilindro (micrografas del
lado izquierdo) y a la regin central (micrografas del lado derecho). Para la aleacin d5
se observa en la regin del borde una fase amorfa uniforme (gris claro) con algunas partculas de morfologa dendrtica de ~ 3 8 m y otras con forma de aguja de una longitud
de ~ 8 15 m. Siguiendo la direccin de la solidificacin la matriz gris amorfa se convierte en una matriz parcialmente amorfa con una estructura tipo eutctica granular (gris
intermedio) que encierra zonas circulares de ~ 3 8 m de la fase gris clara. A su vez
dentro de sta (matriz de tipo eutctica parcialmente amorfa) se observan arreglos cristalinos en forma de agujas de ~ 30 m. En la regin central (micrografa derecha) se aprecian
estructuras cristalinas de tipo rectangular ~ 30 50 m de largo, algunas de configuracin dendrtica de ~ 3 8 m de largo y tambin una distribucin de aspecto granular
(gris oscuro) de ~ 3 6 m de dimetro. Todos estos fragmentos, como se discute posteriormente en la seccin 6.2.5, se encuentran embebidos en la matriz tipo eutctica parcialmente amorfa.
Para el composite d3, la estructura de la matriz en el borde y en el centro presenta una
morfologa similar que la relativa a la muestra d5, con la diferencia de que prcticamente
no se observan estructuras cristalinas en forma de agujas, pero s, en menor densidad, una
distribucin de partculas de aspecto dendrtico de ~ 3 6 m de tamao introducidas en
dicha matriz. El rea que abarca esta matriz (gris claro) es mayor en direccin al centro
del composite y la interfase con la matriz parcialmente amorfa (gris intermedio) se realiza
en forma gradual con la imposibilidad de apreciar, como en el caso para d5, un borde bien
80
Figura 6.3 Imgenes de microscopa ptica correspondientes a las muestras (a) d5, (b) d3 y (c) d1 para dos
regiones diferentes en cada una, la zona cercana al borde del cilindro (micrografas de la columna izquierda)
y la regin central (micrografas de la columna derecha).
definido. En el centro (micrografa derecha de la figura 6.3 (b)) se encuentra que la matriz
es de similares caractersticas que la correspondiente a d5, con slidos de morfologa dendrtica de ~ 10 50 m de largo distribuidos en ella.
En la aleacin d1 (figura 6.3 (c)) se advierte que tanto para la zona del borde como en
el centro la configuracin microestructural no presenta diferencias, el fondo corresponde
a una matriz amorfa uniforme (gris claro) en la cual se hallan embebidas pequeas partculas con estructura cristalina de tipo dendrtico de ~ 3 10 m.
Observando la caras de las cintas que solidifican sobre los rodillos, se encuentra que
no existen variaciones apreciables en su morfologa tanto en entre ambas caras como en
funcin de la velocidad del sustrato, por lo que en la figura 6.4 se muestran, a modo de
ejemplo, una de las caras de las cintas solidificadas mediante twin roller melt-spinning a
81
una velocidad de sustrato de 10 m/s (figura 6.4 (a)) y otra a 25 m/s (figura 6.4 (b)). Las
superficies de estas caras son relativamente planas, con surcos poco profundos que copian
las imperfecciones del maquinado y/o pulido del cilindro de cobre que sirve de sustrato
mvil. Las micrografas de la figura 6.5 muestran el perfil lateral de dos cintas procesadas
a diferentes velocidades. La cinta procesada a Vs = 10 m/s tiene un espesor medio de ~ 78
m (figura 6.5 (a)), mientras que el espesor medio de la que solidifica a Vs = 25 m/s (figura 6.5 (b)) es de ~ 52 m. La disminucin del espesor de las cintas a medida que aumenta la velocidad del sustrato es debido a que la eyeccin de material se realiza empleando tiempos similares en todas las coladas. Por ltimo se advierte que el espesor de
las cintas es considerablemente uniforme.
Figura 6.4 Imgenes de microscopa ptica correspondientes a una de las caras de las cintas solidificadas
por twin roller melt-spinning con una velocidad de sustrato de 10 m/s (a) y 25 m/s (b).
Figura 6.5 Imgenes de microscopa ptica correspondientes al perfil de cintas solidificadas por twin roller
melt-spinning con una velocidad de sustrato de 10 m/s (a) y 25 m/s (b).
6.2.3 Microscopa electrnica de barrido

Para poder resolver la estructura granular de los nanocomposites con mayor detalle y
eventualmente detectar microporos, se realizan observaciones de microscopa electrnica
82
Figura 6.6 Imgenes obtenidas con microscopa electrnica de barrido (SEM) con electrones secundarios
(SE) correspondientes a las regiones que comprenden el borde (micrografas de la columna izquierda) y
centro (micrografas de la columna derecha) de las muestras (a) d5, (b) d4, (c) d2 y (d) d1.
83
de barrido (SEM)1 conjuntamente con un anlisis de composicin qumico a travs de la

tcnica de espectrometra dispersiva en energa (EDS por sus siglas en ingls) a aleaciones elaboradas por chill-casting en diferentes regiones. En la figura 6.6 se muestran las imgenes SEM de electrones secundarios (SE) correspondientes a las zonas que comprenden el borde (micrografas de la columna izquierda) y centro (micrografas de la columna
derecha) de las muestras d5, d4, d2 y d1.
Como se mostr en las micrografas pticas (figura 6.3) existe una fase compuesta por
pequeas partculas dendrticas embebidas, en principio, en dos matrices diferentes en
contraste, una de color gris uniforme que luego se convierte en una estructura muy fina
tipo eutctica, topolgicamente difusa que envuelve la matriz gris, ambas apreciables en
todos los especmenes exceptuando d1 donde slo se observa la primera. En la micrografa izquierda de la figura 6.6 (a), correspondiente a la zona del borde del composite d5,
se aprecian las zonas indicadas como 5A y 5B, cuyas composiciones promedio estn dadas por Nd48Fe29Al23 y Nd56Fe26Al18 respectivamente y no corresponden a ninguna fase
estable conocida del sistema Nd-Fe-Al [Grieb 90, 91] como la , , Nd2Fe17 o Nd5Fe17.
La diferencia de composicin entre ambas matrices es pequea pero, no obstante, el aumento de la fase gris lisa (zonas 5B, 4B, 2B y ambas micrografas de la figura 6.6 (d)) es
un indicador de la disminucin en el gradiente estructural de solidificacin que claramente se advierte a medida que la velocidad de templado aumenta, i.e. cilindros con menores dimetros. Esto es consistente con los espectros obtenidos por DRX, en los que se
percibe un ensanchamiento en los picos de fase amorfa y una disminucin en la intensidad de los picos relativos a las fases cristalinas para velocidades de colada mayor.
La composicin media de las partculas de estructura cristalina de forma rectangular,
cuya formacin se observa en la zona 4A de la micrografa izquierda en la figura 6.6 (b),
est dada por Nd28Fe44Al28, que se asemeja a la fase tetragonal [Grieb 91],
Nd30Fe62xAl8+x (0 < x < 17). Las mediciones hechas por microscopa ptica y SEM revelan que la cantidad de fase tipo presente en los cilindros es muy pequea, en consecuencia, esta fase no puede ser identificada en los patrones de DRX; las zonas 4B y 4C poseen
una constitucin dada por Nd56Fe25Al19 y Nd64Fe21Al15 respectivamente. Estos valores
son comparables a los obtenidos para las zonas 5A y 5B, y tampoco pertenecen a ninguna
fase estable conocida del sistema NdFeAl.
En la micrografa derecha correspondiente a la muestra d2 (figura 6.6 (c)) se observa
en mayor detalle la estructura de tipo eutctica compuesta por pequeas partculas de
morfologa dendrtica, inmersas en la matriz amorfa uniforme. La composicin media del
slido dendrtico cristalino caracterstico de este sistema es de Nd85Fe7Al8 (zona 2A), lo
cual revela que es una fase rica en Nd, indicando que la zona oval (observada por MO)
alrededor de las partculas rectangulares de fase tipo , presenta una composicin similar,
i.e. constituida mayoritariamente por Nd, ya que el contraste de las dendritas visto en las
micrografas de la figura 6.3 es el mismo. En cierta medida esto explica los picos de Nd
registrables en el espectro de DRX, mostrando que, una pequea fraccin de estos cristalitos precipitan en la matriz, ya que esta estructura se distribuye a travs de toda la muestra.
Sun et. al. [Sun 03], Schneider et. al. [Schneider 02], Bracchi [Bracchi 04] y OrtegaZempoalteca et. al. [Ortega 09, 10] han realizado un estudio de TEM en cilindros de 3
mm de dimetro de Nd60Fe30Al10 solidificados de forma ultrarrpida y han encontrado
1
Las experiencias de SEM y EDS, cuyos resultados se reportan en esta seccin, fueron realizadas por R.
Valente, investigador del grupo dirigido por los Prof. H. R. Salva y A. A. Ghilarducci en el Centro Atmico
Bariloche - CNEA, Instituto Balseiro - Universidad Nacional de Cuyo. Estos trabajos se realizaron en el
marco de la colaboracin existente entre dicho grupo y el grupo Ciencia de Materiales de FaMAF, Universidad Nacional de Crdoba.
84
nanocristales de Nd de ~ 20 50 nm de tamao medio embebidos en una matriz amorfa.

El valor medio de la composicin del fondo correspondiente a la matriz (zona 2B) es de
Nd53Fe28Al19, valor que se asemeja a los obtenidos anteriormente para las zonas 5A, 5B,
4B y 4C, y que de igual manera, no corresponde a ninguna fase estable conocida del sistema NdFeAl.
Por ltimo en la figura 6.6 (d) se muestra la microestructura perteneciente a la aleacin d1, la cual es fundamentalmente de carcter amorfo. Se puede apreciar, en ambas
micrografas, una matriz amorfa uniforme con una distribucin de pequeas partculas
dendrticas de ~ 1 5 m de tamao y diminutos puntos negros de ~ 1 3 m de tamao
que han sido reportados como pertenecientes a una fase rica en Fe [Sun 03, 04, Hu 07,
Kaszuwara 08]. En la tabla 6.3 se detallan las composiciones qumicas, obtenidas mediante anlisis EDS, correspondientes a las zonas nomencladas en la figura 6.6.
Tabla 6.3 Estructura y distribucin de las composiciones qumicas, obtenidas mediante anlisis EDS, correspondientes a las regiones del borde y centro de las aleaciones d5, d4 y d2.
Muestra
Ident.
Posicin
Composicin (at. %)
d5
5A
5B
4A
4B
4C
2A
2B
centro
borde
borde
centro
centro
centro
centro
Nd48Fe29Al23
Nd56Fe26Al18
Nd28Fe44Al28
Nd56Fe25Al19
Nd64Fe21Al15
Nd85Fe7Al8
Nd53Fe28Al19
d4
d2
Estructura
tipo
rica en Nd
6.2.4 Anlisis trmico diferencial

Como se describe en el Captulo 5, para la caracterizacin de la muestras mediante tcnicas de calorimetra diferencial de barrido (DSC), anlisis trmico diferencial (DTA) y
termogravimtrico (TGA) se utiliz un calormetro dual simultneo DTA(HF-DSC)/TGA
TA Instruments modelo SDT Q600. Todos los barridos en temperatura se llevaron a cabo
con una velocidad de calentamiento constante de 10 K/min. Las curvas DTA isocrnicas
obtenidas para los composites as cast elaborados por chill-casting y twin roller meltspinning se detallan en las figuras 6.7 y 6.8 respectivamente. En ambas figuras se sealan
las temperaturas Tx y Tf que corresponden a las temperaturas de cristalizacin y de fusin
respectivamente. En ninguna muestra se observa ni una transicin vtrea apreciable ni la
subsecuente regin de lquido sobre-enfriado en el rango de temperaturas por debajo de la
temperatura del onset perteneciente a la cristalizacin. El fenmeno de transicin vtrea,
ausente en todas las aleaciones, no est relacionado con la facilidad de amorfizacin de
estos composites [Inoue 96]. Los datos referentes al anlisis de todos los eventos trmicos
relativos a todas las aleaciones se encuentran detallados en la tabla 6.4.
En todas las curvas DTA (figuras 6.7 y 6.8) se observan dos eventos exotrmicos denominados como Tx1 y Tx2, donde Tx1 (~ 650 K para todas las aleaciones) corresponde a
un pico ancho, que ha sido reportado por muchos autores, y est relacionado con efectos
de relajacin o pre-cristalizacin [Inoue 98b, Li 98b], debido a la precipitacin de cristalitos de tierra rara [Sun 04]. Estos efectos son procesos exotrmicos que se activan a temperaturas muy prximas de la temperatura de transicin vtrea, por lo que segn Bracchi
[Bracchi 04] e Inoue [Inoue 10], la seal de Tx1 cubre la del evento endotrmico de transicin vtrea y por lo tanto no se observa. La temperatura Tx2 es la temperatura del onset del
pico exotrmico del evento de cristalizacin, cuyo valor est comprendido entre los 750
Tf Tf1
d5
Diferencia de Temperatura (un. arb.)
85
Tx1
Tx2
Tf2
d4
d3
d2
Exo.
d1
Veloc. de calentamiento: 10 K/min
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Temperatura (K)
Figura 6.7 Curvas DTA obtenidas para los composites elaborados por chill-casting, medidas con una velocidad de calentamiento constante de 10 K/min. Txi y Tfi corresponden a las temperaturas de cristalizacin y
de fusin de la fase i, respectivamente.
Diferencia de temperatura (un. arb.)
V20
Exo.
Tf1
Veloc. de calentamiento: 10 K/m
Tx1
V10
Tf2
Tx2
V25
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Temperatura (K)
Figura 6.8 Curvas DTA obtenidas para los composites elaborados por twin roller melt-spinning, medidas
con una velocidad de calentamiento constante de 10 K/min. Txi y Tfi corresponden a las temperaturas de
cristalizacin y de fusin de la fase i, respectivamente.
86
778 K para las cintas y 754 782 K para los cilindros. Los valores inferiores (superiores)
corresponden a las muestras templadas a mayor (menor) velocidad para cada tcnica. El
rea del pico de cristalizacin es proporcional a la energa de cristalizacin por la fraccin
de volumen, por lo tanto, el rea del pico con mayor valor representa la mayor fraccin de
material a-morfo. En el caso de los cilindros la energa toma valores entre 14 y 19 J/g, y
para las cintas entre 16 y 17 J/g, hecho que revela que la fraccin de amorfo presente en
todas las muestras es aproximadamente el mismo siendo independiente de las velocidades
de templado empleadas y del mtodo de elaboracin.
Todos los composites presentan un pico endotrmico Tf1 bien definido, cuyo valor de
temperatura en el onset est comprendido en el rango 928 940 K para cilindros y 936
950 K (T = 1 K) para cintas, que se atribuye a la transformacin del vidrio cristalizado
en la fase de equilibrio de composicin L++ [Grieb 91]. En todos los casos se observa
tambin una anomala que se exhibe como un pico ancho poco definido. Este evento trmico denominado como Tf2, tiene un valor de ~ 1123 K e indica la temperatura lquidus,
valor que se encuentra razonablemente en acuerdo con el valor de equilibrio (~ 1073 K)
reportado para esta composicin [Grieb 91].
Por ltimo, en las aleaciones d3 y d5, se advierte el evento endotrmico Tf = 883 K,
valor que es inconsistente con la distribucin de fase de equilibrio para esta composicin.
Como no hay fases cristalinas cuyas composiciones, en el diagrama de equilibrio de fase,
sean cercanas a la de la estructura vtrea, la presencia de una pequea fraccin cristalina
durante el proceso de templado, puede resultar en un cambio en la composicin de la fraccin vtrea restante [O'Connor 00]. Por lo tanto, en el proceso de solidificacin rpida, la
constitucin del amorfo puede desplazarse hacia el campo de otra fase en el diagrama de
equilibrio ternario y resultar en una composicin final distinta o camino de reaccin diferente.
Tabla 6.4 Datos experimentales relativos a los eventos trmicos Tx y Tf de las curvas DTA correspondientes a todas las aleaciones.
Muestras
d5
d4
d3
d2
d1
V10
V20
V25
794
782
19
774
757
14
779
766
16
771
753
15
795
777
17
790
768
17
767
750
16
Tx2
(Exo.)
Pico (K)
Onset (K)
rea (J/g)
780
756
14
Tf
(Endo.)
Pico (K)
Onset (K)
rea (J/g)
887
883
4
Tf1
(Endo.)
Pico (K)
Onset (K)
rea (J/g)
939
928
48
943
929
61
942
931
40
941
931
52
951
940
29
948
937
40
949
936
29
963
951
21
Pico (K)
1140
Onset (K)
1132
rea (J/g)
1
T = 1 K y rea = 1 J/g.
1127
1121
6
1122
1105
3
1133
1127
6
1158
1141
13
1140
1126
8
1147
1127
20
1158
1148
14
Tf2
(Endo.)
887
883
3
6.2.5 Efecto de la velocidad de enfriamiento (microestructuras)

Los resultados de los estudios de DRX son consistentes con los reportados por otros autores [Sato 03, Sun 03, Kumar 03b, McCallum 06, Hu 07] e indican que las aleaciones as
87
cast poseen una microestructura que consiste de pequeas partculas cristalinas (10 nm
100 nm) embebidas en una matriz mayoritaria que esta tcnica revela como amorfa. En
todos los casos, estas partculas corresponden a fases paramagnticas a temperatura ambiente, por lo que las propiedades ferromagnticas de estas aleaciones se originan en la
matriz cuyas propiedades estructurales escapan a la DRX. Debido a que la microestructura es fuertemente dependiente de la velocidad de templado [Inoue 96, 98, Wang 99, Sun
03] es que en las muestras d4 y d5 (muestras con menor velocidad de enfriamiento) se observan picos bien definidos correspondientes a las fases dhcp Nd y Nd5Fe17, los cuales,
discrepan de los resultados obtenidos por otros autores [Inoue 96, Ding 99, Dan 01, Sato
Turtelli 02, Kumar 03c, Sun 03, 04, McCallum 06, Hu 07], pero concuerdan con los reportados por Ortega-Zempoalteca [Ortega 10] para el corte superior de un cilindro de 3
mm de dimetro e igual composicin. El origen de esta discrepancia reside en el hecho de
que la temperatura del lquido al momento de la colada es apreciablemente superior a la
temperatura lquidus para la composicin Nd60Fe30Al10. Esto se debe a que el mtodo de
fusin por arco voltaico empleado en la tcnica de chill-casting no permite el control de
la temperatura, incrementando de esta manera el tiempo de solidificacin y permitiendo la
precipitacin de fases cristalinas.
Las imgenes obtenidas por microscopa tanto ptica como electrnica de barrido, revelan la presencia de pequeos cristales de morfologa dendrtica ricos en Nd, cuyo tamao es fuertemente dependiente de la velocidad de templado, embebidos en una matriz tipo
eutctica nominalmente amorfa. Adems se aprecia el precipitado de pequeas partculas
rectangulares pertenecientes a una fase tipo de ~ 30 50 m de largo. Los valores obtenidos mediante el anlisis de composicin por EDS estn en acuerdo con los reportados
por otros autores [Sun 03, 04, Hu 07, Kaszuwara 08]. Los cilindros, a su vez, desde el
borde hacia el centro presentan un gradiente microestructural apreciable, el cual, a medida
que la velocidad de templado se incrementa disminuye paulatinamente, observndose una
disminucin de precipitados cristalinos hacia dimetros pequeos.
A su vez, varios autores han realizado estudios de la estructura de la matriz con tcnicas de difraccin de electrones en TEM [Sun 03, Kumar 03b, Ortega 09, 10], difraccin
de electrones en TEM empleando el modo conical dark field imaging (CDF) [Kramer 01,
McCallum 06], bright field TEM (BF-TEM) [McCallum 06] y tambin con HRTEM
[Kong 02, Sato Turtelli 02, Schneider 02, Bracchi 04]. Se analizaron muestras de aleaciones Nd60Fe30Al10 procesadas usando distintos mtodos y diferentes velocidades de enfriamiento. En todos los casos se observa que la matriz nominalmente amorfa para la
DRX presenta regiones de tamao nanomtrico con estructura y composicin diferenciadas, indicando que esta matriz es en realidad multifsica. Kramer et al. en el ao 2001
[Kramer 01] publican una micrografa CDF correspondiente a la matriz de una aleacin
Nd60Fe30Al10 procesada por melt-spinning a 30 m/s la que revela una gran densidad de
clusters de 1,5 2 nm de dimetro. McCallum et al. [McCallum 06] encuentran mediante
CDF BF-TEM la existencia de pequeos clusters cristalinos de ~ 1,2 nm de dimetro residentes dentro de la matriz amorfa; mediante experiencias complementarias estos autores
concluyen que estos clusters seran precursores de una fase similar a la fase del sistema
NdFeAl.
Las primeras micrografas HRTEM correspondientes a aleaciones RE60Fe30Al10
procesadas por melt-spinning a 5 m/s fueron publicadas por Kong et al. en 2002 [Kong
02]; en ellas se observan regiones de alrededor de 4 nm de dimetro que presentan trazas
de planos cristalinos (espaciado ~ 0,32 nm), que los autores reportan como cristalitos de
una fase rica en Nd, rodeando a regiones que exhiben manchas de 1 a 2 nm que por su
contraste claro identifican como clusters ricos en Fe. Estos autores no observan orden
atmico alguno en estos clusters por lo que concluyen que son amorfos.
88
Schneider et al. (2002) [Schneider 02], Sato Turtelli et al. (2003) [Sato Turtelli 03] y
Bracchi [Bracchi 04] observan una fase cristalina nanomtrica, rica en Nd (10 12 nm)
que rodea a regiones ricas en Fe, amorfas, de dimensiones tambin nanomtricas. Anlogamente, Sun et al. [Sun 03], sobre la base de resultados de microscopa SEM y anlisis
termomagnticos, concluyen que la separacin de fases en la matriz del sistema
Nd60Fe30Al10 enfriado rpidamente sera similar a la que tiene lugar en la aleacin binaria
NdFe rica en Nd. En este sistema binario se observa la precipitacin de Nd puro y de la
fase compuesta A1; esta fase A1 (no detectable por DRX) posee a su vez una subestructura muy fina [Delamare 95], con una fase rica en Fe (A1: Nd20Fe80) y otra rica en Nd
(A1: Nd40Fe60).
Schneider et al. [Schneider 02], muestran adems que la fase cristalina rica en Nd
(que se correspondera a la componente A1 de la aleacin binaria), es la fase minoritaria
en la matriz y presenta una distribucin caracterstica de procesos controlados por convexin; esta fase coexiste con la fase amorfa rica en Fe dando a la matriz una estructura
que se asemeja a la de un eutctico nanoestructurado. Por otro lado Kumar et al. [Kumar
03a] estudiaron el efecto del aluminio en la microestructura y las propiedades magnticas
de aleaciones Nd60Fe40xAlx con x = 0, 5 y 10, obtenidas por mold casting. Se observa en
este estudio que la sustitucin de Fe por Al produce un refinamiento en la microestructura
de la fase A1 y del Nd (estudiada mediante SEM y DRX), la desaparicin de la fase
estable y una disminucin en la temperatura de Curie.
Los resultados obtenidos en este trabajo, a travs del anlisis trmico, concuerdan con
los reportados por varios autores [Inoue 96, O'Connor 00, Sun 03, 04, Hu 07]. Inoue et al.
[Inoue 96, 10] explicaron la razn de la gran capacidad de formar estructura vtrea de las
aleaciones NdFeAl, en las cuales no se observa un fenmeno de transicin vtrea previo a
la cristalizacin. De acuerdo con lo descrito en el Apndice D, un factor importante en la
evaluacin de la capacidad de formar estructura vtrea, est dado por la temperatura de
transicin vtrea reducida Tg/Tf, pero debido a la ausencia del fenmeno de transicin
vtrea en estas aleaciones amorfas, el uso de Tx en lugar de Tg en la evaluacin Tg/Tf corresponde al lmite inferior de la temperatura de transicin vtrea reducida. Esto se debe al
hecho de que la ausencia del fenmeno de transicin vtrea implica que Tg es muy prxima a Tx [Inoue 96, 98b, 10, li 98b, Bracchi 04], por lo que evaluamos Tx/Tf; el segundo
factor relevante est dado por Tf = Tf Tg = Tf Tx. La cantidad Tx/Tf comprende el
rango 0,80 0,86 para los cilindros y 0,79 0,83 para cintas, y Tf toma valores en el intervalo 126 187 K para los cilindros y 159 201 K para cintas. Estos valores estn en acuerdo con los reportados por Inoue [Inoue 96] y Chiriac [Chiriac 01], donde los valores
extremadamente altos de Tx/Tf son la razn por la cual la aleacin Nd60Fe30Al10 presenta
una gran habilidad de formar estructura vtrea a travs de los diversos mtodos de templado rpido.
6.3 Propiedades magnticas cuasiestticas. Lazos de histresis

6.3.1 Efecto de la velocidad de enfriamiento
Los estudios de las propiedades magnticas de la aleacin a temperatura ambiente revelan
una gran sensibilidad a la microestructura; se observa que los lazos de histresis asociados a los distintos escenarios estructurales investigados presentan caractersticas diferentes entre s, siendo la velocidad de enfriamiento la variable de proceso de mayor importancia [Wang 01d, Dan 01]. Las figuras 6.9 (a) y (b) muestran los lazos de histresis para
(b)
d1
d2
d3
d4
d5
0,2
0,00
J (T)
0,05
0,0
0,08
0,00
-0,05
-0,40
-0,25
-1,5
V25
V20
V10
J (T)
0,25
J (T)
J (T)
(a)
89
-0,2
-0,35
0Hi (T)
-0,08
-0,3
-0,30
0,0
0,00
-0,2
-0,1
0Hi (T)
-1,5
1,5
0,0
1,5
0Hi (T)
0Hi (T)
Figura 6.9 (a) Lazos de histresis de los especmenes elaborados por chill-casting para diferentes dimetros, y (b) por twin roller melt-spinning para diferentes velocidades de enfriamiento. Los insets muestran en
detalle la zona correspondiente al campo coercitivo 0JHC (para J = 0); T = 293 K, campo mximo de 1,5 T
y R = 0,75 T/min.
las aleaciones elaboradas por chill-casting y twin roller melt-spinning, respectivamente;

los lazos se miden hasta un campo mximo de 1,5 T, a 293 K, utilizando una tasa de variacin del campo R (= dHa/dt ) = 0,75 T/min. Para los cilindros, el campo magntico se
aplica paralelo al eje longitudinal de los mismos (h = 6 mm para todos los composites);
hay que tener en cuenta entonces un factor desmagnetizante geomtrico D que vara acorde al dimetro2. En el caso de las cintas, el campo magntico se aplica paralelo a la longitud de stas (l = 6 mm en todas las cintas) obtenindose un factor desmagnetizante geomtrico D 0,013, por lo que el campo interno 0Hi = 0Ha DJ permanece prximo al
campo aplicado 0Ha.
Tabla 6.4 Valores de la polarizacin remanente Jr, campo coercitivo 0JHC (para J = 0), campos crticos
0Hc asociados a mximos locales de la susceptibilidad, polarizacin mxima Jmax a un campo de 1,5 T,
producto energtico (BH)max y valores del cociente Jr / Jmax para las aleaciones estudiadas.
Muestras
d5
d4
d3
d2
d1
V10
V20
V25
0,1086
0,1300
0,1191
0,1028
0,1316
0,0976
0,1199
0,0746
Jr (T)
0,3320 0,3615 0,3705 0,3615 0,3705 0,2235 0,1695 0,1785
0JHc (T)
0,3424 0,3737 0,3681
0,3668 0,3729 0,3223 0,2492 0,1697
0Hc (T)
Jmax (T) a 1,5 (T)
0,1732
0,1982
0,1664
0,1485
0,1868
0,1787
0,2133
0,1464
(BH)max (kJ/m3)*
2,04
2,92
2,68
2,97
3,23
1,49
1,81
0,78
Jr / Jmax
0,63
0,66
0,72
0,69
0,70
0,55
0,56
0,51
J = 0,0005 (0,0008) T para cilindros (cintas) y 0Hi = 0,0015 T para cilindros y cintas
* (BH)max = 0,02 kJ/m3. En trminos comparativos las aleaciones base NdFeB y AlNiCo presentan un
valor de (BH)max ~ 515 y 80 kJ/m3 respectivamente.
La tabla 6.4 resume los valores de los parmetros de inters de los lazos de histresis
2
En el apndice A se discute en detalle el clculo de los factores desmagnetizantes.
90
medidos en cilindros de 6 mm de largo, provenientes de los cilindros as cast al realizarles

un corte con dicha longitud, y en cintas individuales que representan el comportamiento
de toda la colada; estas muestras se seleccionan despus de medir numerosas cintas para
cada condicin de enfriamiento, de manera que las propiedades indicadas tienen significado estadstico.
Se observa que tanto la coercitividad como la remanencia, en los composites elaborados por chill-casting, poseen un valor similar para d1 d4 y disminuyen para d5, el mismo fenmeno se puede apreciar para el campo crtico 0Hc asociado al mximo local de
la susceptibilidad y para el producto de energa (BH)max. En las cintas tanto la coercitividad como la remanencia aumentan cuando disminuye la velocidad de enfriamiento y el
campo crtico 0Hc se mueve hacia un valor de campo inverso mayor. El producto energtico (BH)max para V10 duplica los valores correspondientes a V20 y V25. En trminos
generales los composites elaborados por chill-casting presentan mayor dureza ferromagntica y producto energtico (BH)max que los realizados por twin roller melt-spinning.
(b)
0,4
d1
d2
d3
d4
d5
Tot.
0,2
0,0
0,4
0Hi (T)
0
-0,5
-0,4
-0,3
0Hi (T)
V10
V20
V25
1,0
2
0,0
1,5
Tot.
Tot.
(a)
0,5
-0,2
0,0
-0,8
-0,4
0,0
0,4
0Hi (T)
Figura 6.10 (a) Susceptibilidad total Tot en funcin del campo interno para la curva de desmagnetizacin
del lazo de histresis de los especmenes elaborados por chill-casting para diferentes dimetros, y (b) por
twin roller melt-spinning para diferentes velocidades de enfriamiento, luego de aplicar un campo mximo
de 1,5 T. El inset en (a) muestra en detalle la zona correspondiente al campo interno para valores prximos
al cero; T = 293 K, campo mximo de 1,5 T y R = 0,75 T/min.
Las figuras 6.10 (a) y (b) muestran la susceptibilidad total Tot en funcin del campo
interno para la curva de desmagnetizacin del lazo de histresis para cilindros y cintas enfriados a distintas velocidades, respectivamente. Se observa que, en el caso de cilindros,
los campos crticos 0Hc (campos que corresponden a los mximos locales de Tot) para
la reversin de la polarizacin son similares, aprecindose una leve disminucin, corrimiento hacia campos inversos menores y ensanchamiento de la curva para velocidades de
enfriamiento menores, indicando que el proceso de reversin de la magnetizacin es menos localizado en este rgimen. El perfil tambin revela un comportamiento de tipo monofsico, en el sentido de que la inversin de la magnetizacin se lleva a cabo en una
sola etapa. En las cintas se distingue claramente la separacin de la fase ferromagntica
blanda, correspondiente al mximo local situado para un valor de campo inverso prximo
a cero, y la dura, relativa al pico de la susceptibilidad situado a mayor campo inverso.
Para V25 se aprecia un comportamiento similar al de los cilindros, i. e. una disminucin y
91
ensanchamiento de la curva, pero tambin para velocidades de enfriamiento mayores, esto

indica que el proceso de reversin de la magnetizacin es menos localizado en este rgimen. El mximo de la fase dura presenta a su vez dos mximos locales; al pico local izquierdo (de mayor valor de campo inverso) le corresponde un valor de campo 0Hc =
0,3025 T, y al derecho de 0,1697 T.
En la figura 6.11 se muestra la susceptibilidad total Tot. inic. para la curva inicial de
magnetizacin en funcin del campo interno para los composites d4 y V20. Como se
puede apreciar los valores de los campos crticos para la reversin de la polarizacin son
similares a los exhibidos en las figuras 6.10 (a) y (b). Este hecho es frecuentemente considerado como evidencia de una reversin de la magnetizacin controlada por anclaje de
paredes [Kronmller 03a]. Sin embargo, en sistemas nanocristalinos con tamaos de
grano en el rango de la longitud de intercambio de la fase dura tambin se observan campos crticos similares en ambas condiciones, siendo que en estos sistemas la reversin est
controlada por un mecanismo de nucleacin y expansin de dominios inversos.
La distribucin bimodal de campos crticos observada en los especmenes elaborados
por twin roller melt-spinning para diferentes velocidades de templado indica la coexistencia de fases ferromagnticas con distintas propiedades coercitivas, hecho corroborado con
Espectroscopa de Efecto Mssbauer (EM) por Billoni para cintas de Nd60Fe30Al10 producidas por melt-spinning mono rodillo a 20 m/s, que corresponden a una fase ferromagntica amorfa y clusters de fase [Billoni 03]. El comportamiento monofsico de las
muestras elaboradas por chill-casting, por otra parte, es similar al reportado por Billoni en
cintas realizadas por melt-spinning mono rodillo a 5 m/s [Billoni 03], donde l le atribuye
este tipo de conducta a la presencia de una nica fase ferromagntica (la fase tipo ).
Tot. inic.
0,6
V20
d4
0,3
0,0
-0,50
-0,25
0,00
0Hi (T)
Figura 6.11 Susceptibilidad total Tot. inic. para la curva inicial de magnetizacin en funcin del campo
interno para los composites d4 y V20; T = 293 K y R = 0,75 T/min.
6.3.2 Propiedades magnticas en funcin de la temperatura

El anlisis de las propiedades magnticas en funcin de la temperatura se lleva a cabo en
todas las muestras producidas e involucra solamente la deteccin de temperaturas crticas
de ordenamiento magntico (temperatura de Curie Tc) mediante anlisis termogravimtrico. La figura 6.12 (a) especifica la masa de las muestras d5 y V10 en funcin de la tem-
92
Masa (un. arb.)
V10
d5
(b) 0,16
d5
d4
d2
468 K
J (T)
(a)
454 K
0,08
d4 = 461 K
d2 = 467 K
d5 = 480 K
0Ha = 0,1 T
0,00
Veloc. de calentamiento 1 K/min
Veloc. de calentamiento: 10 K/min

360
400
440
480
520
300
350
Temperatura (K)
400
450
500
550
Temperatura (K)
Figura 6.12 (a) Temperatura de Curie (Tc) adquirida mediante anlisis termogravimtrico (TGA) y (b)
polarizacin magntica en funcin de la temperatura.
peratura. El anlisis termogravimtrico (TGA) o termogravimetra (TG) es una tcnica

donde la masa de una muestra se mide en funcin de la temperatura o tiempo mientras
que la muestra es sometida a un programa de temperatura regulado en una atmsfera controlada. En nuestro caso, el experimento termogravimtrico consiste en detectar, a travs
de una balanza de alta precisin y un imn exterior, la variacin en el peso de un material
con propiedades ferromagnticas, pues al alcanzar la temperatura donde el ordenamiento
ferromagntico en la muestra se destruye, la interaccin entre sta y el imn exterior cesa.
En el caso de los cilindros se realiz, complementariamente, el estudio de la polarizacin magntica en funcin de la temperatura con un campo aplicado 0Ha = 0,1 T y una
rampa de 1 K/min en el rango 293 550 K3 detallado en la figura 6.12 (b), el cual indica
la presencia de mecanismos de polarizacin activados trmicamente en las temperaturas
480, 461 y 467 K para los especmenes d5, d4 y d2 respectivamente. Las temperaturas de
Curie Tc correspondientes a todos los composites obtenidas por ambos mtodos se detallan en la tabla 6.5. Como se puede apreciar el valor de Tc obtenido por TGA para d1 d5
es de ~ 471 K, slo se observa una discrepancia de 12, 11 y 4 K entre el valor magntico
y el conseguido por TGA para d5, d4 y d2, respectivamente. De esta manera los datos
adquiridos por TGA presentan un error relativo de ~ 1 2 %, por lo que las Tc obtenidas
por TGA son bastante confiables.
Tabla 6.5 Temperaturas de Curie Tc correspondientes a todas las aleaciones estudiadas obtenidas por
anlisis termogravimtrico (TGA) y magntico (magnet.).
Muestras
d5
d4
d3
d2
d1
V10
V20
V25
Tc (K) (TGA)
Tc (K) (magnet.)
468
480
472
461
474
471
467
471
455
455
448
Esta experiencia, cuyo resultado se reporta en esta seccin, fue realizada por R. Valente, investigador del
grupo dirigido por los Prof. H. R. Salva y A. A. Ghilarducci en el Centro Atmico Bariloche - CNEA,
Instituto Balseiro - Universidad Nacional de Cuyo.
93
En las cintas se percibe una disminucin de Tc de 455 K en V10 y V20 hacia 448 K
en V25, i.e. a medida que la velocidad de templado es mayor. Este hecho es similar al reportado por otros autores [Weitzer 94, Allemand 90, Hu 92, Rechenberg 92, Zhao 96, Le
Breton 95, Jonen 97, Nagata 00, Dan 01, Kong 02, Sun 03, McCallum 01], explayado en
detalle en la seccin 1.4.2 y 1.4.3. La temperatura de Curie de la fase estable es de alrededor de 500 K y se observa que sta decrece con el aumento del contenido de aluminio
[Kumar 03a]. Dado que la fase tipo detectada con EM en cintas de Nd60Fe30Al10 producidas por melt-spinning mono rodillo a 20 y 5 m/s aparece enriquecida en aluminio [Billoni 03], est presente en forma de pequeos clusters que conforman la matriz amorfa y que
la fase ferromagntica Nd5Fe17 detectada por DRX posee una TC = 503 K, pero presente
en una fraccin pequea; se concluye entonces que la Tc de ~ 471 K en cilindros y ~ 455
K en la cintas corresponde al ordenamiento de la fase tipo de la matriz; ya que para
poder tener una buena seal TGA, la fraccin de masa involucrada en el evento trmico
de Curie debe ser considerable.
6.4 Propiedades magnticas dependientes del tiempo

6.4.1 Campo medio de fluctuaciones. Volumen de activacin
Las figuras 6.13 (a) y (b) y 6.14 (a) y (b) muestran, a modo representativo de cada mtodo
de elaboracin, la variacin de la rama superior del lazo de histresis y del perfil de la
susceptibilidad total Tot con la tasa de variacin del campo aplicado, en las muestras d2
(6.13) y V20 (6.14) respectivamente. Se detectan efectos similares en el todas las
muestras estudiadas. En todas las muestras se observa que en el rango de la zona
reversible del lazo de histresis todas las curvas, que representan las diferentes
velocidades de campo, estn superpuestas, indicando que la zona reversible del lazo de
histresis es independiente de la tasa de variacin del campo aplicado; a partir de un
determinado campo crtico, 0Hhis, cuyo valor es de ~ 0,1 T en cilindros y de ~ 0,005 T
en cintas, comienza el fenmeno de histresis dinmica.
El pico de susceptibilidad correspondiente a la fase ferromagntica dura se ensancha
ligeramente y se corre hacia campos inversos mayores, a medida que la tasa de variacin
del campo aplicado R se incrementa. En todas las muestras se encuentra que tanto la polarizacin remanente Jr como el campo coercitivo 0JHC son funciones lineales de lnR. Se
observa tambin una relacin lineal entre los campos internos, 0Hi, que corresponden a
valores constantes de la polarizacin total y el logaritmo de la velocidad de campo lnR, y
esta ley se cumple a lo largo de toda la curva de desmagnetizacin. Esto permite utilizar
un valor 0HR para cada J definido como [Billoni 03]:
0 H R =
0 H i
.
ln R J
(6.2)
Este campo magntico efectivo 0HR mide principalmente el efecto de la activacin

trmica sobre los procesos de desmagnetizacin [Lyberatos 99] y se asemeja al campo
medio de fluctuaciones 0Hf en tanto J ~ Jirr esto es, en el rango de campos donde rev
permanece pequea.
94
(b)
R1 = 3 T/min
R2 = 1,5 T/min
R3 = 0,75 T/min
R4 = 0,3 T/min
R5 = 0,1 T/min
R6 = 0,03 T/min
0Hhis
0,0
R1
R2
R3
R4
R5
R6
Tot.
J (T)
(a) 0,1
-0,1
0
-0,75
-0,50
-0,25
0,00
-0,5
-0,4
0Hi (T)
-0,3
-0,2
0Hi (T)
Figura 6.13 (a) Lazos de histresis trazados a distintas velocidades de campo y (b) variacin del perfil de
la susceptibilidad total Tot(0Hi) con la velocidad de campo correspondientes a la muestra d2; R1 = 3 T/min
> R6 = 0,03 T/min. En el resto de los composites elaborados por chill-casting se observa un comportamiento
similar. El campo crtico 0Hhis corresponde al comienzo del fenmeno de histresis dinmica.
(a)
1,5
0Hhis
1,0
R1
R2
R3
R4
R5
R6
0,0
Tot.
J (T)
0,1
(b)
R1 = 3 T/min
R2 = 1,5 T/min
R3 = 0,75 T/min
R4 = 0,3 T/min
R5 = 0,1 T/min
R6 = 0,03 T/min
0,5
-0,1
-0,5
0,0
0Hi (T)
0,0
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0Hi (T)
Figura 6.14 (a) Lazos de histresis trazados a distintas velocidades de campo y (b) variacin del perfil de
la susceptibilidad total Tot(0Hi) con la velocidad de campo correspondientes a la muestra V20; R1 = 3
T/min > R6 = 0,03 T/min. En el resto de los composites elaborados por twin roller melt-spinning se observa
un comportamiento similar. El campo crtico 0Hhis corresponde al comienzo del fenmeno de histresis dinmica.
Las figuras 6.15 (a) y (b) muestran 0HR en funcin de la polarizacin total normalizada J/Jr para los especmenes elaborados por chill-casting y por twin roller melt-spinning, respectivamente. Los valores resultantes en el rango de campos correspondiente al
pico duro de susceptibilidad son elevados y comprenden el rango de 12 14 mT para cilindros y 16 17 mT para cintas. Tanto en las muestras confeccionadas por chill-casting
16
(a)
(b)
95
20
V25
V20
V10
0HR (mT)
0HR (mT)
12
8
0HR (0Hc)
10
0HR (0Hc)
d1
d2
d3
d4
d5
0
-1,0
-0,5
0,0
0,5
0
-1,0
1,0
-0,5
0,0
J/Jr
0,5
1,0
J/Jr
Figura 6.15 (a) 0HR en funcin de la polarizacin total normalizada J/Jr para los especmenes elaborados
por chill-casting y (b) por twin roller melt-spinning.
16
0HR (mT)
12
(b)
d1
d2
d3
d4
d5
0HR (0Hc)
4
-0,8
0HR (mT)
(a)
-0,6
-0,4
0Hi (T)
-0,2
20
V25
V20
V10
10
0HR (0Hc)
0
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0Hi (T)
Figura 6.16 (a) 0HR en funcin del campo interno inverso 0Hi para los especmenes elaborados por chillcasting y (b) por twin roller melt-spinning.
como en el composite V10, casi todo el proceso de desmagnetizacin tiene asociado un

campo de fluctuaciones constante de ~ 12 14 mT para d1 d5 y de 16,6 mT para V10,
mientras que en las muestras V20 y V25 estos valores se alcanzan en el rango del pico
duro de la susceptibilidad. En todas las muestras se observa que el valor de 0HR continua
incrementndose lentamente para valores de campo inverso mayores que el correspondiente al mximo del pico duro de la susceptibilidad.
Las figuras 6.16 (a) y (b) muestran 0HR en funcin del campo interno inverso para
los especmenes elaborados por chill-casting y por twin roller melt-spinning, respectivamente. Los valores de 0HR tienen un mximo en funcin del campo interno, con caractersticas que varan segn la muestra de que se trate, para el caso de cilindros el mximo
96
en 0HR se logra para campos inversos mayores que el correspondiente al pico duro de la
susceptibilidad 0Hc, mientras que en las cintas 0HR(0Hi)max 0HR(0Hc). La dependencia con el campo es menos pronunciada en las muestras producidas por chill-casting y
ms marcada en los especmenes enfriados por twin roller melt-spinning, y no son consistentes con un mecanismo de anclaje fuerte, ya que el campo de fluctuaciones se incrementa para valores de campo inverso mayores.
Wang et al. [Wang 99] reportaron, para muestras bulk de la misma aleacin realizadas
por chill-casting, valores de viscosidad magntica a temperatura ambiente relativamente
elevados y dependientes del tiempo. Por otro lado Billoni [Billoni 03] reporta un comportamiento similar en cintas de Nd60Fe30Al10 producidas por melt-spinning mono rodillo
a 20, 10 y 5 m/s, donde observa que la dependencia temporal de 0S es particularmente
importante para campos inversos aplicados en el rango del pico duro de la susceptibilidad
irreversible, indicando variaciones en la curvatura de J(Ha,t) vs. lnt que dan lugar a picos
en la viscosidad magntica 0S. Segn O'Grady et al. [O'Grady 94] estos cambios en la
curvatura pueden tener diversos orgenes: diferentes mecanismos operando en sucesivos
estadios del proceso de decaimiento, un nico mecanismo actuando en diferentes condiciones, o bien un nico mecanismo con una distribucin de energas de activacin estrecha.
Estos efectos de la distribucin de barreras de energa en la muestra sobre los parmetros que caracterizan la dinmica del proceso de relajacin pueden evitarse considerando
el campo medio de fluctuaciones 0Hf(Hi,t). En nuestro caso no es posible realizar una
determinacin rigurosa de esta magnitud debido que no se realizaron estudios de la
viscosidad magntica realizando medidas de relajacin de la polarizacin para diversos
valores de campo inverso constante. Con el fin de estimar el valor del campo medio de
fluctuaciones 0Hf(Hi,t) Billoni et al. [Billoni 03] emplearon un mtodo de aproximacin
diferente. Le atribuyen el decaimiento de la polarizacin observado a campo aplicado
constante J(Ha,t), a la accin de un campo ficticio dependiente del tiempo 0H*i dado por:
0 H i* ( H a , t ) = 0 H i ( J ( H a , t ) ) ,
(6.3)
donde J(Ha,t) es la polarizacin magntica alcanzada al tiempo t durante el proceso de

decaimiento a un campo Ha y 0Hi (J) es el campo interno de un lazo mayor de histresis
correspondiente a la polarizacin J(Ha,t). El campo interno 0H*i es considerado como la
superposicin del campo inverso aplicado 0Ha y un campo trmico ficticio 0HT, que
representa el efecto de la activacin trmica en el proceso irreversible de desmagnetizacin, esto es:
0 H i* ( H a , t ) = 0 H a + 0 H T ( H a , t ) .
(6.4)
Entonces el campo de fluctuaciones aparente es
0 Hf* ( Ha , t ) =
0 HT ( Ha , t )
.
ln t
(6.5)
La componente trmica que calcularon usando las ecuaciones (6.3) y (6.4) resulta una
funcin lineal de lnt en una muy buena aproximacin. Luego,
97
0 H i* ( H a , t ) = 0 H a 0 H f* ( H a ) ln 1 +
(6.6)
concluyendo que el campo aparente se aproxima el campo medio de fluctuaciones

0H*f (Ha) 0Hf cuando se satisface la condicin J ~ Jirr, i.e. Jrev pequea. En el trabajo antes mencionado muestran que los campos trmicos 0H*f y 0HR exhiben comportamientos similares y en el rango de los campos altos (cerca del pico de irr) los dos pueden identificarse como el campo medio de fluctuaciones [Lyberatos 99]. Los volmenes
medios de activacin v*, correspondientes a los campos de fluctuaciones mostrados en las
figuras 6.15 y 6.16, se estiman a partir de la definicin [Wohlfarth 84]:
v* =
kBT
kBT
=
,
*
0 Hf Msat 0 H R Msat
(6.7)
considerando 0Msat = 0,85 T (Jsat de la fase ) para todos los especmenes. En la figuras
6.17 y 6.18 se grafica la dimensin lineal l*ac (= v*1/3) del volumen de activacin en funcin del campo inverso y de la polarizacin total normalizada J/Jr respectivamente, para
las muestras elaboradas por chill-casting (a) y por twin roller melt-spinning (b). Los valores obtenidos para la dimensin lineal del volumen de activacin l*ac (0Hc), medidos en el
pico duro de la susceptibilidad, son de ~ 8 nm en cilindros y ~ 7 nm en cintas. Estos datos
son ms pequeos que los reportados por Wang [Wang 99], 15 40 nm, para muestras
obtenidas por chill-casting y aun menores que el tamao medio de dominio (~ 34 nm)
obtenido por Bracchi et al. [Bracchi 03] a partir de tcnicas de difraccin de neutrones.
Esto sugiere, en acuerdo con Billoni [Billoni 03], que la reversin de la polarizacin se
activa en un volumen menor que el volumen de un dominio magntico, pero claramente
mayor que el correspondiente a un cluster de fase , que segn Kong et al. [Kong 02],
adquiere valores de 8 nm3.
(b)
d1
d2
d3
d4
d5
0Hc 0,37 T
20
V25
V20
V10
0Hc 0,24 T
15
lac (nm)
12
lac (nm)
(a)
10
6
-0,8
-0,6
-0,4
0Hi (T)
-0,2
5
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0Hi (T)
Figura 6.17 (a) Dimensin lineal l*ac (= v*1/3) del volumen de activacin en funcin del campo inverso,
para las muestras elaboradas por chill-casting y (b) por twin roller melt-spinning.
98
15
12
(b)
V25
V20
V10
0Hc 0,37 T
0Hc 0,37 T
lac (nm)
d1
d2
d3
d4
d5
10
lac (nm)
(a)
5
-1
-1
J/Jr
J/Jr
Figura 6.18 (a) Dimensin lineal l*ac (= v*1/3) del volumen de activacin en funcin de la polarizacin total
normalizada J/Jr, para las muestras elaboradas por chill-casting y (b) por twin roller melt-spinning.
Los valores del campo crtico 0Hhis, donde comienza el fenmeno de histresis, el
campo de fluctuaciones medido en el pico duro de la susceptibilidad 0HR(0Hc) y la dimensin lineal del volumen de activacin l*ac (0Hc) relativos a las muestras estudiadas se
detallan en la tabla 6.6.
Tabla 6.6 Campo crtico 0Hhis, donde comienza el fenmeno de histresis, campo de fluctuaciones medido en el pico duro de la susceptibilidad 0HR(0Hc) y dimensin lineal del volumen de activacin medido
en el pico duro de la susceptibilidad l*ac (0Hc) correspondientes a las muestras estudiadas.
Muestras
0Hhis (T)
0HR(0Hc) (mT)
l*ac (0Hc)
d5
d4
d3
d2
d1
V10
0,1030 0,1055 0,1015 0,0522 0,0874 0,0015

11,8
13,1
12,8
14
14,4
16,6
8
8
8
8
8
7
V20
V25
0,0074
16
7
0,0105
16,2
7
6.5 Mecanismos de la coercitividad

La coercitividad de un dado sistema magntico es una propiedad muy sensible a la microestructura ya que sta determina cul de los posibles mecanismos de reversin de la polarizacin controla efectivamente el proceso de magnetizacin. En una estructura como la
descripta para la fase A1, en la cual estn presentes una fase ferromagntica y una fase paramagntica, ambas de pequeas dimensiones (2 4 nm) e ntimamente interconectadas,
no es fcil determinar a priori el o los mecanismos operativos. A su vez porque la magnitud de esta coercitividad, hasta 0,4 T a temperatura ambiente reportada por algunos autores, es una contradiccin aparente a la comprensin convencional de la relacin entre
nanoestructura y coercitividad en materiales amorfos. Tanto un elevado campo de anisotropa como un importante mecanismo de anclaje de paredes de dominio deben ser tenidos en cuenta para la coercitividad observada que excede los 10 T a temperaturas inferiores a 10 K. Si bien el modelo de anisotropa aleatoria [Callen 77] puede explicar el campo
99
de anisotropa, la naturaleza de los sitios anclaje en un material amorfo no est del todo
claro. Entre otras explicaciones, autores previos han especulado que los vidrios metlicos
macizos (Bulk Metallic Glasses) RE-Fe-Al poseen un ordenamiento de corto alcance el
cual confiere la coercitividad [Inoue 98b]. Otros investigadores [Chiriac 01, Kong 01, 02]
han postulado la idea de que clusters ferromagnticos monodominio son los responsables
de la coercitividad de gran tamao, mientras que Sato Turtelli et al. [Sato Turtelli 02, 03,
04a, 04b], Ortega [Ortega 09, 10] y Collocott [Collocott 10] proponen un mecanismo de
la coercitividad basado en el modelo de anclaje fuerte de las paredes de dominio de la
matriz amorfa.
Segn McCallum [McCallum 06] la magnitud de la histresis observada en la fraccin
magnticamente dura en cintas, elaboradas por melt-spinning mono rodillo de composicin nominal Nd60Fe30Al10, requiere de una gran anisotropa uniaxial para evitar la rotacin coherente del momento magntico. Al mismo tiempo, la dependencia de la temperatura del campo coercitivo en estos materiales es muy diferente a la de un material
homogneo con anisotropa uniaxial aleatoria. Por lo que le atribuye el onset de la coercitividad observado en las cintas a un acoplamiento magntico de tipo exchange-bias donde
una fase ferromagntica blanda (en este caso, la fase Nd2Fe17) es acoplada unidireccionalmente a una fase antiferromagntica (la fase ). De hecho, lazos histresis asimtricos
(exchange-bias) resultantes de curvas FC a travs de la temperatura de ordenamiento
antiferromagntico a baja temperatura son reportados en muestras de composicin similar
[Wang 01c].
Por ltimo para distintos autores [Billoni 03, 04, Brachi 03, 04, Sun 03, 04, Urreta 04]
un posible mecanismo de magnetizacin es el crecimiento de dominios orientados favorablemente en la fase A1, por desplazamiento de paredes restringido por los cristales paramagnticos de la fase A1, que actuaran en este caso como anclajes fuertes para T <
Tamb o bien por la reversin de la polarizacin en pequeos volmenes en el interior de la
pared para T Tamb.
6.5.1 Modelo de anisotropa aleatoria

A fin de estimar si las microestructuras con propiedades ptimas favoreceran mecanismos de reversin de tipo granular, con tamao medio mayor que el correspondiente a un
cluster de fase , Billoni estima el volumen Vgm de estos granos magnticos considerando una matriz de tipo A1 con regiones que contienen clusters ricos en Fe (c) y cristalitos de una fase rica en Nd (s) [Kong 02], a partir de la siguiente expresin [Billoni 03]:
13
gm
lgm = V
A
= gm
K
gm
12
e Ls Ac
,
f c vc K l c
(6.8)
donde Ac 1011 J/m que es el valor tpico para densidad de energa de intercambio de un
amorfo RE-Fe [Alben 78], Klc = 27 105 J/m3 (anisotropa de la fase ), vc 8 nm3
[Kong 02], fc = 0,7 que es el valor de una fraccin de volumen de clusters ricos en Fe que
contiene la fase A1 para la muestra V10 y ~ Ls = AsAc/Ks que es una longitud de intercambio efectiva de la fase que rodea a los clusters, entonces la longitud de intercambio
resulta lgm ~ 4,3 nm, por lo tanto el ancho de una pared es B = lgm ~ 13,3 nm para la
muestra V10; por lo que la dimensin lineal del volumen de activacin medida lac ~ 7 nm
para cintas, est comprendida entre la longitud de intercambio y el ancho de una pared;
100
estos valores son a su vez menores que el tamao medio de dominio magntico medido
por Bracchi [Bracchi 03].
Estos granos magnticos de dimensin lgm pueden ser considerados como las unidades
biestables consideradas por Basso et al. [Basso 00], quienes junto con Bertotti et al.
[Bertotti 01] proponen un modelo para describir estos sistemas, el cual considera un ensamble de unidades biestables, distribuidas en niveles de energa y barreras de energa.
La barrera de energa asociada a un mecanismo de rotacin coherente en un volumen
Vgm es Eb KgmVgm. Despreciando efectos desmagnetizantes locales, el modelo micromagntico predice un campo coercitivo dado por 0Hc 2Kgm/Jsat [Kronmller 96]. Por lo
que utilizando la ecuacin (6.8) se obtiene la expresin
0 H c = 0
2 Agm
2
J s lgm
2e Ls Ac
= 0
.
2
J s lgm
(6.9)
De esta manera el mecanismo de anisotropa aleatoria predice para la muestra V10 un

valor de 0Hc 0,2164 T, el cual concuerda en buena medida con el valor de 0Hc =
0,2235 T medido experimentalmente y detallado en la tabla (6.4).
Considerando que la barrera de energa media activada durante la relajacin es Eb
25kBT, el campo coercitivo correspondiente a este mecanismo resulta 0Hc 250Hf =
0,3304 T en cilindros y 0,405 T en cintas. Este resultado concuerda de buena manera con
los valores obtenidos para las muestras con grandes fracciones de fase cristalina i. e.
composites elaborados por chill-casting, y es aproximadamente el doble del obtenido en
cintas.
6.5.2 Modelo de anclaje fuerte y la microestructura

Debido a que en este trabajo no se realizaron mediciones de la coercitividad en funcin de
la temperatura es que no podemos analizar el mecanismo de anclaje fuerte (SP) (strong
pinning) de paredes de dominio propuesto por Gaunt [Gaunt 83], que predice, para valores constantes de los parmetros intrnsecos de las fases, una relacin entre el campo coercitivo y la temperatura dada por la ecuacin:
12
Hc
H0
23
23
T
75kB
23
= 1
T = 1 ,
4bf
T0
(6.10)
con H0 el campo coercitivo a T = 0 K y T0 = 4bf/75kB una temperatura lmite, a partir de

la cual la energa trmica disponible excede la energa de la barrera que generan los centros de pinning, kB es la constante de Boltzmann, f es la mxima fuerza restauradora por
anclaje y 4b es el rango de interaccin de un anclaje cercano a una pared de dominio de
anchura B. De acuerdo al modelo, la energa de activacin necesaria para desanclar la
pared a campo aplicado Ha = 0 es:
Eac =
4
bf = 25k BT0 .
3
(6.11)
101
A su vez a travs del mecanismo de anclaje fuerte es posible estimar, a partir de los
valores de H0 y T0 resultantes, el tamao medio de los anclajes. Un requisito importante
para que se produzca el anclaje de la pared es que el ancho de la misma (B) sea menor
que el rango de interaccin (4b) de los sitios de anclaje, i.e. B = A/K 4b o equivalentemente que se cumpla la relacin
3f
2 B
> 1.
(6.12)
La ecuacin (6.9) puede ser reescrita como
H c1 2 = + T 2 3 ,
(6.13)
1/2
/(4bf)]2/3 . Varios autores [Ding 99b, Sato Turtelli 02,
donde = H1/2
0 y = H0 [75
Kumar 03c, Bracchi 03, Billoni 04, Ortega 09 y Collocott 10] obtienen estos valores al
realizar un ajuste lineal estndar de Hc(T) en muestras elaboradas por diversas tcnicas y
velocidades de solidificacin rpida.
A partir de las ecuaciones (6.9) y (6.12), las constantes de ajuste y y considerando
que se cumple la condicin lmite B = 4b para el mecanismo de SP, se obtiene la
siguiente relacin:
4b =
75kB H 03 4
,
f 3 2
(6.14)
con el objeto de obtener una expresin que permita conocer los principales parmetros
magnticos. Ortega-Zempoalteca et al. [Ortega 09] y Collocott [Collocot 10] utilizan una
aproximacin basada en la fuerza restauradora por anclaje f = Em/B (ver tambin [Bertotti 98, pg. 361]), donde Em es la energa de interaccin entre la pared de dominio y un
obstculo simple, y realizan ciertas consideraciones acerca de la naturaleza del defecto
(magnticas y geomtricas) para obtener la expresin:
f =
J sat2 r 2
,
903
(6.15)
donde Jsat es la polarizacin de saturacin y r es el radio del defecto esfrico. Para una pared de dominio de 180 las constantes de intercambio A y de anisotropa K pueden ser
deducidas a partir de las relaciones B = A/K , = 4AK y de las ecuaciones (6.11),
(6.13) y (6.14).
Las ecuaciones (6.13) y (6.14) permiten estimar B, pero requieren que se hagan algunas suposiciones con respecto a los valores de Jsat y r. En general en la literatura hay muy
pocos datos sobre el comportamiento de la polarizacin de la aleacin Nd60Fe30Al10 en
campos magnticos elevados. Estos datos son necesarios para la determinacin precisa de
Jsat (comnmente determinada mediante la ley de aproximacin a la saturacin [McCallum 05]). Probablemente la mejor estimacin de Jsat = 0,3 T, es la propuesta por Sato
Turtelli et al. [Sato Turtelli 02] a partir un trabajo llevado a cabo a muy bajas temperaturas y con un elevado campo magntico aplicado de 22 T; por lo que asumiendo que dicho
valor es ajustable a la polarizacin magntica para un campo magntico aplicado de 1,5
102
T, pero conservando adecuadamente la escala, se obtiene un valor estimado de Jsat = 0,77

T para 0Ha = 1,5 T. Este valor es prximo al correspondiente a la fase (Jsat = 0,85 T)
utilizado en el clculo del campo medio de fluctuaciones y de la dimensin lineal l*ac (=
v*1/3) del volumen de activacin desarrollado en la seccin 6.4.1.
Contrariamente, en la literatura se han reportado diversos tamaos de partculas en un
rango que comprende desde los 0,6 hasta los 80 nm, de manera que para ser consistentes
con el sistema estudiado en el presente trabajo es que el valor asignado a r, utilizado en
los clculos siguientes, corresponde al mximo tamao que pueden tener dichos obstculos4 y est dado por r 15 nm, valor que fue estimado realizando una media sobre el
tamao de las partculas observadas en la muestra d5 a travs de un anlisis TEM de alta
resolucin (HRTEM) [Levingston 11a].
Ahora bien, con objeto de realizar una evaluacin cuantitativa de B y por consiguiente de , A y K, es que se realiza el clculo para la muestra d1, utilizando los valores
T0 = 503,7 K y 0H0 = 4,56 T [Levingston 11b]. Los resultados de estas estimaciones se
detallan en la tabla 6.7.
Tabla 6.7 Espesor de una pared de dominio de 180 B, energa de la pared de dominio por unidad de rea
, constantes de intercambio A y de anisotropa K, correspondientes a la muestras d1 para dos valores distintos de Jsat.
Parmetros
magnticos
Muestra d1
Jsat (0,77 T)*

Jsat (0,85 T)
13,2
10,7
B (nm)
1,294
2,015
103 (J/m2)
1,408
1,716
A 1012 (J/m)
0,744
1,479
K 105 (J/m3)
* Valor de Jsat estimado para 0Ha = 1,5 T a partir de Sato Turtelli et al. [Sato Turtelli 02].
Jsat correspondiente a la fase [Grieb 91].
El valor de B que se obtiene utilizando Jsat de la fase es 10,7 nm para la muestra d1.
Este dato es menor a los 13,3 nm obtenidos en la seccin 6.5.1 empleando un mecanismo
de reversin de tipo granular que considera regiones que contienen clusters ricos en Fe y
cristalitos de una fase rica en Nd, pero, se encuentra dentro del rango 6 20 nm reportado
en la literatura y es similar al obtenido por Ortega-Zempoalteca et al. [Ortega 09] a partir
de mediciones de microscopa de fuerza magntica (MFM), donde B 10 nm. Se puede
ver entonces, a partir de estos datos estimativos, que no puede ser descartada la aplicabilidad de un mecanismo de anclaje fuerte en los composites elaborados por chill-casting,
debido a que se cumple el requisito B = A/K 4b. El modelo otorga, sobre todo
cuando este trabajo es visto conjuntamente con los dems, una visin coherente de la escala de las longitudes magnticas que estn involucradas en el proceso de anclaje. Las
escalas de longitud magntica relacionadas con el ancho de la pared de dominio son del
orden de 10 nm, que son del mismo orden que las escalas de las longitudes estructurales
asociadas a defectos nanoestructurales o clusters.
Para culminar, los resultados obtenidos hasta aqu tambin concuerdan, en cierta medida, con el modelo propuesto por Wang et al. [Wang 01a] de superferromagnetismo de
clusters, donde los granos magnticos son grupos de clusters duros acoplados magnticamente por interacciones de intercambio mediados por la fase paramagntica que los
4
La muestra d5 es el composite elaborado con la menor velocidad de enfriamiento en el presente trabajo, es

por ello que se la considera como cota superior al mximo tamao que pueden tener los obstculos.
103
rodea. Por lo que el posible mecanismo de reversin a temperatura ambiente, sugerido por
Urreta et al. [Urreta 04], involucra la rotacin coherente de la polarizacin en pequeos
volmenes formados por un conjunto de clusters en el interior de las paredes de dominio.
En este caso la movilidad de las paredes en la muestras producidas por twin roller meltspinning estara controlada por un proceso relativo a su propia estructura interna (pinning
intrnseco).
Por otro lado, la evidencia obtenida a travs del anlisis microestructural concuerda
con el modelo propuesto por McCallum et al. [McCallum 06] que explica la formacin de
los bulk metallic glasses, donde la primera fase que se espera que cristalice a partir del
lquido de Nd-Fe-Al es la fase (observable en la regin del borde de los cilindros), y a
medida que la fase solidifica, la composicin del lquido restante se mueve en la regin
bifsica Nd+ donde la capacidad de conformar estructura vtrea es mayor y la precipitacin de la fase metaestable Nd2Fe17xAlx es esperable. De este modo el acoplamiento
magntico de tipo exchange-bias donde la fase ferromagntica blanda (fase 2-17) est
acoplada unidireccionalmente a una fase antiferromagntica (fase ), propuesto por
McCallum, no puede ser descartada a pesar de no haberse obtenido evidencia clara sobre
la presencia de la fase metaestable Nd2Fe17xAlx en los composites estudiados en el
presente trabajo.
6.6 Resumen de los resultados

Las aleacin Nd60Fe30Al10 elaborada por los mtodos de solidificacin rpida de chillcasting y twin roller melt-spinning presentan una microestructura multifsica parcialmente amorfa.
En ambos mtodos para distintas velocidades de templado se obtiene principalmente
una microestructura compuesta por pequeas partculas dendrticas caractersticas de este
sistema (de composicin media Nd85Fe7Al8) y por un slido cristalino con forma de aguja
(de composicin media Nd28Fe44Al28) correspondiente a la fase tetragonal , embebidas,
en dos matrices diferentes en contraste pero similares en composicin, una amorfa uniforme (de composicin media Nd56Fe25Al19) que luego se convierte en una estructura muy
fina tipo eutctica topolgicamente difusa, cuya composicin media es Nd52Fe29Al19 y
que envuelve a la matriz uniforme.
Por DRX no se detecta la fase debido a que la fraccin presente es muy pequea. En
todas las muestras se advierten, por DRX, pequeas partculas cristalinas (10 100 nm)
de Nd puro sobre un fondo caracterstico de los materiales amorfos.
En los composites cilndricos el matiz microestructural de la solidificacin se reduce a
medida que la velocidad de templado aumenta; la fraccin cristalina (amorfa) disminuye
(aumenta) con el incremento de la tasa de enfriado.
Las propiedades magnticas duras de estas aleaciones tienen origen en la fase A1 de la
matriz, cuando la componente A1 presenta una gran densidad de clusters de fase (ferromagntica y de anisotropa elevada) y la fase A1, permanece en estado paramagntico. El acoplamiento magntico unidireccional de tipo exchange-bias entre la fase ferromagntica blanda Nd2Fe17 y la fase antiferromagntica puede ser considerado tambin
como un posible mecanismo responsable de conferir la dureza magntica a los composites
preparados.
A temperatura ambiente la estabilidad trmica de la polarizacin es reducida y exhibe
valores de viscosidad magntica elevados.
104
Los valores de los parmetros del campo medio de fluctuaciones obtenidos para los
campos correspondientes al pico duro de la susceptibilidad en las aleaciones resultan: ~
13,5 mT (chill-casting) y ~ 16,5 mT (twin roller melt-spinning). Las longitudes de activacin l*ac resultantes en estos casos son de 8 y 7 nm respectivamente.
La reversin de la polarizacin de la fase compuesta A1 a temperatura ambiente se
considera que se produce por la rotacin coherente de la polarizacin en pequeos volmenes formados por un conjunto de clusters en el interior de las paredes de dominio en
los composites producidos por twin roller melt-spinning. En los cilindros se estima que la
movilidad de las paredes estara controlada por un mecanismo de anclaje fuerte.
Parte IV
Conclusiones
105
Captulo 7
Sntesis y Conclusiones
Primarias
En este captulo se efecta una sntesis de los desarrollos experimentales realizados, se
puntualizan los principales resultados obtenidos y se presentan las conclusiones primarias
para cada uno de los sistemas.
Se colabor en el perfeccionamiento de dos dispositivos para la solidificacin ultra rpida de aleaciones: los mtodos de chill-casting por succin y de twin roller
melt-spinning; ambos se emplearon, con excelentes resultados, para la produccin
de los materiales nanoestructurados.
Se optimizaron los procesos de obtencin de nanocomposites Nd60Fe30Al10 con

microestructura controlada (tamao, composicin y distribucin de fases).
Para ambas tcnicas de elaboracin, se lograron las propiedades magnticas duras

ptimas y se identificaron las microestructuras que las generan.
Se obtuvo una correspondencia entre las propiedades magnticas duras de esta aleacin parcialmente amorfa con la velocidad de enfriamiento desde el lquido para cada mtodo.
Se identificaron por DRX, SEM y EDS, para cada tcnica de sntesis y velocidad
de enfriamiento, las fases cristalinas presentes y su composicin qumica media; la
mayora de estas fases resultan paramagnticas a temperatura ambiente, por lo que
se confirma que las propiedades magnticas duras observadas se originan en una
matriz amorfa para DRX, con cristales embebidos cuyo tamao es inferior a 10
nm (lmite de resolucin de DRX).
A travs del anlisis trmico se constata la alta capacidad de amorfizacin de las

aleaciones resultantes por ambas tcnicas y se concluye que la presencia de una
pequea fraccin cristalina durante el proceso de solidificacin puede generar un
cambio en la composicin de la fraccin vtrea restante, observndose en algunas
muestras la presencia de arreglos cristalinos cuya estructura no corresponde a ninguna fase de equilibrio para la composicin Nd60Fe30Al10.
107
108
Conclusiones
A partir de las caractersticas de la relajacin magntica y los valores de los parmetros de activacin, se corrobora en estos nanocomposites que en el rango de
temperaturas prximas a la temperatura ambiente operan dos mecanismos segn la
muestra de que se trate. Uno de tipo granular que involucra longitudes menores al
ancho de la pared de dominio, de modo que la reversin de la polarizacin se produce por la rotacin coherente de la magnetizacin en estos pequeos volmenes
en el interior de las paredes de dominio para el caso de cintas; y no puede ser excluido un mecanismo de anclaje fuerte a travs de un arreglo aleatorio de inhomogeneidades que controlaran la movilidad de las paredes en el caso de cilindros.
Captulo 8
Conclusin Final
Se sintetiz, caracteriz y describi la microestructura y los mecanismos que controlan la
coercitividad en un composite RE-TM policristalino basado en el sistema NdFeAl de fcil
amorfizacin, para la composicin Nd60Fe30Al10, con una matriz nominalmente amorfa
para la radiacin X, ferromagntica y con anisotropa magntica uniaxial elevada. Las
aleaciones con propiedades magnticas duras a temperatura ambiente, se produjeron por
dos tcnicas de solidificacin rpida.
El volumen (y por lo tanto la longitud lineal) de activacin obtenido en la aleacin
colada por las tcnicas de twin roller melt-spinning y chill-casting por succin es el
mismo, no presentando variacin alguna con la velocidad de enfriamiento en el rango
investigado. Esto sugiere que la nanoestructura y el mecanismo responsables de las propiedades magnticas duras son similares en todos los casos estudiados.
En el rango de temperaturas prximas a la temperatura ambiente los datos experimentales en los composites elaborados por chill-casting no excluyen la posibilidad de que opere un mecanismo de strong pinning; mientras que en las muestras elaboradas por twin
roller melt-spinning la coercitividad puede describirse sobre la base de un mecanismo de
anisotropa aleatoria. El valor ptimo para la coercitividad se logra en cilindros con dimetros comprendidos entre 1 y 4 mm, lo que permite obtener directamente as cast ferromagnetos bulk monolticos.
109
Parte V
Apndices
111
Apndice A
El factor desmagnetizante
Los factores de desmagnetizacin (o desmagnetizantes) se utilizan para corregir los datos
de muestras magnticas en particular para dar resultados intrnsecos del material magntico. La correccin de desmagnetizacin ajusta el campo aplicado Ha por el campo desmagnetizante Hd para obtener la intensidad del campo magntico interno
Hi = Ha + Hd
(A.1)
La susceptibilidad magntica, la permeabilidad y la forma de la curva de magnetizacin en funcin del campo se ven afectados por la correccin de desmagnetizacin. El
campo de desmagnetizacin Hd est relacionado con la magnetizacin M de la muestra
por el factor de desmagnetizacin geomtrico N:
0 H d = N 0 M = NJ
(A.2)
A veces el smbolo D se utiliza por N. En unidades SI, 0 N 1, en unidades cgs, 0 N

4. La correccin de desmagnetizacin es importante en los materiales con gran susceptibilidad magntica (o permeabilidad) o en muestras cuya dimensin paralela relativa al
campo aplicado es pequea.
En este apndice se dar una descripcin de los factores desmagnetizantes tericos de
elipsoides en revolucin y de cilindros circulares rectos. El campo aplicado se supone que
es uniforme y a lo largo de un eje principal. Empricamente, un factor de desmagnetizacin efectivo de una muestra de geometra arbitraria en un estado de magnetizacin
dado se puede deducir de la medicin de la susceptibilidad externa ext = dJ/dHa siempre
que la susceptibilidad interna i = dJ/dHi del material sea conocida:
1
N = ext
i1
(A.3)
Los factores de desmagnetizacin no deben ser confundidos con el proceso de reduccin de la magnetizacin remanente de la muestra, similarmente conocido como desmagnetizacin.
Elipsoides
113
114
Apndices
La fuente los campos de desmagnetizacin es generalmente estimado como debido a

polos magnticos ficticios (denominados algunas veces como polos libres) en la
superficie de un espcimen magnetizado. En los elipsoides, los polos se distribuyen de tal
manera que los campos Ha, Hd y Hi, y la magnetizacin M, son uniformes. Por elipsoides
en revolucin (esferoides), Nx para el eje de simetra (eje longitudinal o polar) es una
funcin de la relacin de aspecto del elipsoide e independiente de la susceptibilidad
[Osborn 45, Stoner 45]:
1
1 2
N z = (1 2 ) 1 (1 2 ) cos 1 ( )
Nz = 1 3
para < 1 (achatado)

para = 1 (esfera)
(A.4)
1
1 2
N z = ( 2 1) ( 2 1) cosh 1 ( 1) para > 1 (alargado)
en este caso, es la razn entre el eje longitudinal (polar) y el eje transversal (ecuatorial).
Para el elipsoide en general,
Nx + N y + Nz = 1
(A.5)
donde los subndices x, y y z se refieren a los tres semiejes. Para elipsoides de revolucin,
con el eje z igual al eje de simetra,
Nx = N y =
1
2
(1 N z )
(A.6)
En el lmite de pequeo un esferoide achatado se aproxima a una pelcula (o film) circular con Nx = Ny 14 2 y Nz 1 12 + 2 2.
Cilindros
Hay dos tipos de factores de desmagnetizacin frecuentemente utilizados para los cilindros. El factor de desmagnetizacin magnetomtrico Nm es la relacin HdV / MV,
donde V indica un promedio sobre el volumen del cilindro. El factor de desmagnetizacin flujomtrico (o balstico) Nf es la relacin Hs / Ms, donde s indica un promedio
sobre el plano central del cilindro. Los factores magnetomtricos se utilizan con magnetmetros que perciben el volumen de la muestra entera, tales como magnetmetros de
muestra vibrante (VSM), magnetmetros SQUID y susceptmetros ac. Los factores flujomtricos se utilizan cuando la magnetizacin se mide balsticamente, con una bobina
corta envuelta estrechamente alrededor del centro de una muestra larga.
Los factores de desmagnetizacin Nm y Nf dependen de y . La susceptibilidad se
supone que es constante, independiente de ambos H y de la posicin en la muestra. Para
los materiales no lineales o histerticos, N puede ser tomado como una funcin de Hi, con
la correspondiente susceptibilidad aproximada por (Hi) = dM/dHi. Con Ha a lo largo del
eje del cilindro, M y Hd son ambos no uniformes, excepto en dos casos. Cuando = 0, M
es uniforme. La aproximacin = 0 se utiliza en ferromagnetos saturados, diamagnetos y
paramagnetos. Cuando , Hd es uniforme e igual a Ha. La condicin se
aplica a los materiales ferromagnticos blandos. Cuando = 1, (M + Hd) es uniforme e
Apndice A. El factor desmagnetizante
115
igual a Ha. Es decir la densidad de flujo B = 0(Ha + Hd + M) = 0, como en los superconductores en el estado blindado (shielding state).
En particular nos interesa el factor de desmagnetizacin magnetomtrico con la condicin = 0, i. e. para un cilindro magnetizado uniformemente con una relacin entre la
longitud y el dimetro. Este factor est dado por [Joseph 66]:
N mx = 1 43 (1 + 2 ) 2 F ( ) + (1 2 ) E ( ) 1
12
(A.7)
donde F() y E() son las integrales elpticas completas de primera y la segunda clase de
mdulo , definido como = (1 + 2)1/2, que es cierto para el caso de elipsoides [Brown
62], Nmx + Nmy + Nmz = 1 y Nmx = Nmy = 12(1 Nmz). Varios valores de Nmz( = 0) y Nmx(
= 0) se enumeran en la tabla A.1.
Tabla A.1 Factores desmagnetizantes magnetomtricos radiales Nmz y axiales Nmx como funciones de para cilindros con = 0.
Nmz
Nmx
0
0,25
0,5
1
2
4
1
0,6346
0,4745
0,3116
0,1819
0,0983
0
0
0,1827
0,2628
0,3442
0,4091
0,4508
0,5
116
Apndices
Apndice B
Producto de energa
El producto de energa es un parmetro de singular importancia en materiales magnticos
utilizados como imanes permanentes pues da una idea de la energa de que dispone un
imn para realizar un trabajo externo.
Suponiendo que se conoce la relacin B(Ha) que determina las propiedades de histresis de un ferromagneto y que ste conserva una magnetizacin remanente en ausencia de
un campo magntico aplicado, entonces, en esa situacin, el estado del imn est determinado por un punto B(Hd) de su lazo de saturacin, donde Hd es el campo desmagetizante generado por la magnetizacin remanente. Como B y Hd obedecen las siguientes
ecuaciones:
B = 0
Hd = 0
(B.1)
(B.2)
luego la integral del producto BHd en todo el espacio es nula1. Dividiendo esta integral
en las contribuciones del volumen del cuerpo y del espacio exterior al mismo se obtiene,
Cuerpo
B H d dV =
Esp .ext
B H d dV = 0
Cuerpo
H d2 dV
(B.3)
El ltimo trmino es dos veces la energa magnetosttica almacenada en el espacio exterior al cuerpo; en las aplicaciones prcticas interesa que esta energa sea tan grande como
sea posible.
Se puede apreciar de la ecuacin (B.1) que esto se logra maximizando el producto
BHd en el interior del cuerpo. Este producto est fuertemente influenciado por factores
geomtricos del cuerpo. En un ferromagneto con forma de aguja Hd ~ 0 y en un disco
chato 0Hd ~ J i.e. B ~ 0. El mximo producto se alcanzar entonces en una geometra
intermedia a esos dos extremos. En este sentido resulta ideal tener un lazo J(H) perfectamente rectangular con una altura igual la magnetizacin de saturacin del material. En tal
caso se obtiene un producto de energa mximo:
( BH )max =
1
2
J sat
4 0
(B.4)
Este es un resultado general que vale para campos solenoidales e irrotacionales.
117
118
Apndices
que resulta cuando el campo alcanza el valor 0Hd = Jsat/2. Este valor representa un lmite terico que no puede ser superado; se debe que notar que el producto de energa se
torna independiente de la coercitividad cuando 0HC Jsat/2. Por ejemplo, en el caso del
Fe, (BH)max = 919 kJ/m3 y para Nd2Fe14B, (BH)max = 515 kJ/m3.
Apndice C
Factores de conversin y
relaciones tiles
Cantidad
Smbolo
Gaussiano y cgs emua
Factor de
conversin, Cb
SI y MKSC
racionalizadoc
Densidad de flujo
magntico, induccin
magntica
Flujo magntico
gauss (G)d
104
tesla (T), Wb/m2
maxwell (Mx), Gcm2
108
Diferencia de potencial
magntico, fuerza
magnetomotriz
Intensidad de campo
magntico
Magnetizacing (Volumen)
Magnetizacin (Volumen)
Polarizacin magntica,
intensidad de la
magnetizacin
Magnetizacin (Masa)
U, F
gilbert (Gb)
10/4
weber (Wb),
voltio segundo
(Vs)
ampere (A)
oersted (Oe),e Gb/cm
103/4
A/mf*
M
4M
J, I
emu/cm3h
G
emu/cm3
103
103/4
4 104
A/m
A/m
T, Wb/m2i
, M
emu/g
Momento magntico
emu, erg/G
1
4 107
103
Momento magntico dipolar

Susceptibilidad (Volumen)
j
,
emu, erg/G
adimensional, emu/cm3
4 1010
4
(4)2 107
Susceptibilidad (Masa)
cm3/g, emu/g
Susceptibilidad (Molar)
mol,
mol
r
W
cm3/mol, emu/mol
adimensional
no definido
erg/cm3
4 103
(4)2 1010
4 106
(4)2 1013
4 107
101
Am2/kg
Wbm/kg
Am2, joule por
tesla (J/T)
Wbmi
adimensional
henry por metro
(H/m), Wb/(Am)
m3/kg
Hm2/kg
m3/mol
Hm2/mol
H/m, Wb/(Am)
adimensional
J/m3
D, N
adimensional
1/4
adimensional
Permeabilidad
Permeabilidad relativaj
Densidad de energa
(Volumen),
producto de energak
Factor desmagnetizante
* 1 A/m = 1,26 102 Oe = 1,26 106 T
119
120
Apndices
a. Unidades Gaussianas y cgs emu son las mismas para las propiedades magnticas. La relacin por definicin es B = H + 4M.
b. Multiplicar un nmero en unidades Gaussianas por C para convertirlo a SI (e.g., 1 G 104 T/G = 104
T).
c. El SI (Systme International dUnits) ha sido adoptado por la National Bureau of Standards. Donde
dos factores de conversin son dados, el superior, que es reconocido por, o consistente con, el SI y est
basado en la definicin B = 0(H + M), donde 0 = 4 107 H/m. El inferior no est reconocido por el
SI y est basado en la definicin B = 0H + J, donde el smbolo I es usado generalmente en lugar de J.
d. 1 gauss = 105 gamma ().
e. Ambas unidades oersted y gauss estn expresadas como cm1/2g1/2s1 en trminos de las unidades
base.
f. A/m fue expresado regularmente como ampere-vuelta por metro cuando es utilizado para la intensidad
de campo magntico.
g. Momento magntico por unidad de volumen.
h. La designacin emu no es una unidad.
i. Reconocido por el SI, inclusive basado en la definicin B = 0H + J. Vea la nota al pie c.
j. r = /0 = 1 + , todo en SI. r es igual al Gaussiano.
k. BH y 0MH tienen unidades en SI de J/m3; MH y BH/4 tienen unidades Gaussianas de erg/cm3.
Apndice D
Anlisis trmico y
calorimentra diferencial
Introduccin
El anlisis trmico (TA, por sus siglas en ingls) comprende una familia de tcnicas de
medicin que poseen una caracterstica en comn, miden la respuesta de un material al ser
calentado o enfriado (o, en algunos casos, mantenidos en forma isotrmica). El objetivo
es establecer una conexin entre la temperatura y las propiedades fsicas especficas de
los materiales. Algunas de las tcnicas ms populares son, a saber, calorimetra diferencial de barrido (DSC), anlisis termogravimtrico (TGA), anlisis termomecnico (TMA),
anlisis mecnico dinmico (DMA), el anlisis dielctrico (DEA), y micro/nano-anlisis
trmico(/n-TA).
El anlisis trmico diferencial (DTA) y la calorimetra diferencial de barrido (DSC)
son las tcnicas de anlisis trmico de mayor utilizacin. El concepto subyacente de las
tcnicas es bastante simple: obtener informacin sobre los cambios trmicos en una muestra mediante su calentamiento o enfriamiento junto a una referencia inerte. El trmino
diferencial, hace hincapi en una caracterstica importante de las tcnicas: dos sensores
de medicin idnticos son empleados, uno para la muestra y otro para la referencia y la
seal del instrumento depende de la diferencia entre la respuesta de los dos sensores. De
esta manera la seal representa el cambio trmico a estudiar, libre de los diversos efectos
trmicos que influyen en los dos sensores por igual. Esto tiene el mrito considerable de
permitir que se diseen instrumentos de alta sensibilidad. La naturaleza y la forma de la
seal del instrumento se describen ms adelante en este apndice.
El presente apndice se centra en las caractersticas bsicas de las tcnicas para las diversas mediciones y las consideraciones tericas se han limitado a exponer las ideas esenciales. No es posible derivar las ecuaciones de trabajo de forma explcita de modo tal que
permitan la interpretacin de los datos experimentales por algo que se aproxime a los primeros principios. Sin embargo, la calibracin se puede utilizar para burlar las limitaciones
en la teora y constituye la base de todas las mediciones cuantitativas. En este contexto, es
importante recordar que la determinacin no puede ser ms precisa que la calibracin y
esto sigue siendo cierto incluso con el uso de potentes paquetes de software que permiten
que los resultados se obtengan con slo apretar una tecla.
121
122
Apndices
D.1 Elementos termodinmicos en DSC y DTA

La termodinmica estudia dos formas de transferencia de energa: el calor y el trabajo. El
Calor puede ser definido como la transferencia de energa causada por la diferencia de
temperaturas entre dos sistemas. El calor se transfiere de manera espontnea desde sistemas calientes a fros. Ello es una cantidad termodinmica extensiva, lo que significa que
su valor es proporcional a la masa del sistema. La unidad de calor en el SI (Systme International de Units) es el joule (J). La unidad anterior de caloras no est ms en uso.
El objetivo de la termodinmica es el de establecer las funciones bsicas de estado, las
de mayor relevancia (para la calorimetra diferencial de barrido) son: la energa interna U,
la entalpa H, la presin p, el volumen V, la entropa S, y la capacidad de calorfica a presin constante Cp.
En termodinmica, la descripcin de procesos reversibles es la que principalmente se
utiliza. Se conoce como termodinmica de equilibrio, porque se ocupa de los sistemas en
equilibrio. La termodinmica de no equilibrio, se ocupa de procesos irreversibles, por lo
que tiene al tiempo como una variable adicional a los parmetros bsicos de estado,
existe, pero rara vez es utilizado. No haremos una descripcin de la termodinmica de no
equilibrio en este captulo, sino simplemente mencionar que el sistema general de no
equilibrio puede ser subdividido en subsistemas pequeos que se encuentran en equilibrio, y el sistema en conjunto se describe como una suma de estos subsistemas.
Como se mencion anteriormente, la termodinmica de equilibrio se ocupa procesos
reversibles, y se basa en las siguientes cuatro leyes de la termodinmica, que son leyes
empricas en lugar de leyes deducidas en forma terica:
a. La ley cero de la termodinmica introduce el concepto de la temperatura.
b. La primera ley de la termodinmica, tambin conocida como el principio de la
conservacin de la energa, establece que el cambio de energa interna de un sistema
termodinmico es igual a la diferencia del calor aadido al sistema y todo el trabajo
realizado por el sistema. La energa interna de un sistema termodinmico es una funcin
de estado, y su valor depende slo del estado del sistema, y no en el camino, i.e. cmo el
sistema lleg a ese estado. Por lo tanto, en un proceso cclico U = 0. As, la energa no
puede crearse o destruirse. La primera ley puede expresarse como
U = Q + W
(D.1)
donde U es el cambio de energa interna, Q es el calor, y W es el trabajo.

c. Existen varias formulaciones de la segunda ley de la termodinmica. El conocido
como enunciado de Clausius que expresa que en procesos espontneos el calor no puede
fluir desde un cuerpo a menor temperatura hacia uno de mayor temperatura. El enunciado
de Thompson (Lord Kelvin) afirma que el calor no puede ser convertido completamente
en el trabajo.
d. La tercera ley de la termodinmica (ley de Nernst) afirma que la entropa de los
materiales perfectamente cristalinos a 0 K es cero.
Las funciones de estado ms importantes utilizadas en DSC y DTA se describen en las

siguientes subsecciones.
Apndice D. Anlisis trmico y calorimentra diferencial
123
D.1.1 Temperatura
La temperatura es la cantidad ms importante en DSC y DTA, en esencia, la temperatura
es la nica cantidad medida. Cualquier otro ente es calculado a partir de los cambios de
temperatura, de la diferencia entre la muestra y la temperatura de referencia. Podemos
definir a la temperatura como un parmetro termodinmico principal de un sistema, que
es una medida de la energa cintica media de los tomos o molculas del sistema. La
temperatura se puede definir solamente para sistemas en equilibrio, en el que la velocidad
de las partculas es descrita por la distribucin de Boltzmann. La temperatura controla el
flujo de calor entre dos sistemas termodinmicos.
Hay dos leyes de la termodinmica que ayudan a definir temperatura, como un parmetro del sistema. La ley cero de la termodinmica establece que si los sistemas A y B
estn cada uno por separado en equilibrio trmico con el sistema C, entonces tambin estn en equilibrio trmico entre s. Dado que todos estos sistemas estn en equilibrio trmico entre s, deben de existir algunos parmetros termodinmicos que tienen el mismo
valor en todos ellos. Este parmetro se llama temperatura. En otras palabras, en el estado
de equilibrio, todos los sistemas termodinmico tienen una variable intensiva de estado
que se llama temperatura.
La segunda ley de la termodinmica ayuda a definir matemticamente a la temperatura
como
U
T
S V
(D.2)
en otras palabras, la temperatura es la tasa de incremento de la energa interna del sistema

con el aumento de la entropa.
Existen tres escalas de temperatura de uso:
La escala Fahrenheit, donde el del punto de fusin del hielo es de 32 F, mientras
que el punto de ebullicin del agua es de 212 F.
La escala de temperatura Celsius, la que el punto de fusin del hielo se toma como
0 C, mientras que el punto de ebullicin del agua es de 100 C.
La escala de temperatura termodinmica (anteriormente llamada escala absoluta
de temperatura), el punto base, que es el punto triple del agua, es 273,16 K, mientras que
el punto de ebullicin del agua es de 373,15 K.
El primer dispositivo de medicin de temperatura fue un tipo especial de termmetro
de lquido, el termoscopio (descubierto por Galileo en el siglo XVI). Actualmente existen
diversos tipos, termmetros de gas, termmetros de lquido, termmetros infrarrojos, termmetros de cristal lquido, termocuplas, y termmetros de resistencia (estos ltimos son
los ms importantes en el anlisis trmico).
D.1.2 Calor
El calor es una forma de energa, que en procesos espontneos fluye desde un cuerpo a
mayor temperatura hacia uno de menor temperatura (la segunda ley de la termodinmica).
Por lo tanto, el flujo de calor puede definirse como un proceso en el que dos sistemas
termodinmicos intercambian energa. El flujo de calor contina hasta que la temperatura
de los dos sistemas o cuerpos es la misma. Este estado se llama equilibrio trmico.
Para procesos infinitesimales la ecuacin (4.1) puede ser reescrita como
124
Apndices
dU = Q + W
(D.3)
(las cantidades de Q y W no son diferenciales, porque Q y W no son funciones de estado en general, el calor (Q), se convierte en una funcin de estado slo para procesos
reversibles).
En el caso de que el trabajo sea slo de volumen, se obtiene
dU = Q + W = Q pdV
(D.4)
entonces
V2
U = Q + W = Q pdV
(D.5)
V1
Q = dU + pdV =
dV +
dT + pdV
V T
T V
(D.6)
que puede ser reescrita como

U
U
dT +
+ p dV
T V
V T
Q =
(D.7)
Esta ecuacin establece que si un proceso tiene lugar a volumen constante, y ningn otro
trabajo se tiene en cuenta, entonces
dU = Q
(D.8)
Por lo tanto, en estas condiciones, el cambio en la energa interna es igual a la cantidad de

calor aadido o extrado del sistema, y el calor (Q) se convierte en una funcin de estado.
Flujo de calor
Es necesario mencionar el flujo de calor, que es especialmente importante en la calorimetra. Existen tres formas principales de flujo de calor: conduccin, conveccin y radiacin trmica:
a. En el caso de la conduccin, el calor viaja de la parte ms caliente de un cuerpo
hacia la parte ms fra, o si la conduccin de calor tiene lugar entre dos cuerpos, estos
tienen que estar en contacto fsico entre s. La conduccin del calor tiene lugar por difusin, a medida que los tomos o molculas entregan una parte de su energa de vibracin
a sus vecinos.
b. En el calor por conveccin, el calor se transfiere desde una superficie slida a un
material que fluya (como un gas o un lquido), y viceversa.
125
c. En la radiacin trmica, la energa se irradia desde la superficie de los sistemas en

forma de energa electromagntica. Para este tipo de transferencia de calor, no es necesario un medio, sino que generalmente tiene lugar entre superficies slidas. La intensidad y
la frecuencia de la radiacin dependen slo de la temperatura de la superficie del cuerpo
(ambas aumentan al aumentar la temperatura).
Calor latente
El calor (oculto) latente es la cantidad de calor absorbida o emitida por un material durante una transicin de fase (se le llama latente debido a que la temperatura del material
no cambia durante la transicin de fase a pesar de la absorcin o la liberacin de calor).
Esta expresin se encuentra en desuso, actualmente el trmino que se emplea es el de calor de la transicin.
D.1.3 Entalpa
La ecuacin (4.8) indica que en termodinmica, se utiliza la energa interna como una
funcin de estado para caracterizar el sistema a volumen constante, y tambin cuando no
se est realizando trabajo en o por el sistema. Pero la mayora de los procesos reales, tienen lugar a presin constante, porque los slidos y lquidos (estados en los generalmente
se encuentran los metales) son prcticamente incompresibles. Para estos procesos (los que
tienen lugar a presin constante), Gibbs introdujo una nueva funcin de Estado, la entalpa H
H U + pV
(D.9)
donde p es la presin y V es el volumen.

Por lo tanto, la entalpa como una funcin de estado es similar a la energa interna,
pero contiene una correccin para el trabajo volumtrico. Sin embargo, el cambio de volumen con la temperatura de los slidos y lquidos es pequeo, por lo tanto la diferencia
entre la energa interna y la entalpa tambin es pequea. La entalpa es especialmente til
para los procesos que tienen lugar a presin constante. Para tales procesos
dH dU + pdV
(D.10)
H = Q
(D.11)
Por lo tanto, el incremento de la entalpa del sistema en procesos de equilibrio es idntico

al calor aadido al sistema.
En la prctica, diferencias de entalpa son generalmente utilizadas. El total absoluto de
entalpa de la muestra no puede medirse directamente, pero se puede calcular si la capacidad calorfica en el rango de temperatura (desde el cero absoluto) es conocido. En el DSC
(DTA), el cambio de entalpa se calcula de la diferencia de temperatura entre la muestra y
la referencia. En los procesos endotrmicos (procesos de absorcin de energa, como la
fusin o la evaporacin), la entalpa del sistema aumenta, mientras que en los procesos
126
Apndices
exotrmicos (condensacin, cristalizacin) la entalpa (y la energa interna) del sistema

disminuye. La unidad en el SI para la entalpa es el joule (J), la Calora ya no se utiliza.
D.1.4 Entropa
La entropa es probablemente la funcin de estado ms importante. Cada aspecto de
nuestra vida est gobernada por la entropa, es la funcin de estado que caracteriza el desorden del sistema.
La entropa fue introducida por Clausius en 1865 [Clausius 65]:
B
S = SB SA
(D.12)
entonces
dS
(D.13)
donde la parte mayor que (>) del signo se refiere a procesos irreversibles, mientras que el
igual del signo se refiere a procesos reversibles. Por lo tanto, en un proceso reversible que
el realiza a temperatura constante desde el estado A al B, tenemos
B
1
Q
SB SA = S = Q =
TA
T
(D.14)
Para procesos cclicos, de acuerdo con la segunda ley de la termodinmica
Q
T
(D.15)
donde la parte igual del signo se refiere a procesos reversibles, y la parte menor que del
signo se refiere a procesos irreversibles. De la ecuacin. (4.14) se deduce que en un sistema aislado procesos irreversibles pueden proceder de forma espontnea, si la entropa
del sistema aumenta:
S > 0
(D.16)
D.1.5 Energa libre de Helmholtz y Gibbs

Otras dos funciones de estado desempean un papel muy importante en la termodinmica:
la energa libre de Helmholtz (F) y la energa libre de Gibbs, o entalpa libre (G). Estas
funciones indican qu parte de la energa interna o entalpa se puede convertir en trabajo a
temperatura y volumen o presin constante, respectivamente:
F U TS
(D.17)
G U TS + pV = H TS
127
(D.18)
Como puede verse, la parte utilizable de la energa interna y la entalpa disminuye al aumentar la temperatura y la entropa.
D.1.6 Capacidad calorfica

Una funcin muy importante de estado en calorimetra diferencial de barrido es la capacidad calorfica a presin constante (Cp) y a volumen constante (CV), porque en ausencia de
reacciones qumicas o de transiciones de fase, la amplitud de la curva de DSC es proporcional a la capacidad calorfica de la muestra a presin constante.
La capacidad calorfica indica cunto calor es necesario para aumentar la temperatura
de la muestra en 1 K. La capacidad calorfica de una unidad de masa de un material se
denomina capacidad de calor especfico. Las unidades para la capacidad calorfica en el
SI son J/(Kmol) o J/(kgK).
Hay dos capacidades calorficas principales:
a. Capacidad calorfica a volumen constante:
Q U
CV
=
T V T V
(D.19)
b. Capacidad calorfica a presin constante:
Q
H
Cp
=
T p T p
(D.20)
La calorimetra diferencial de barrido siempre determina Cp, porque es imposible mantener las muestras a volumen constante cuando la temperatura cambia. Cundo es necesario, CV puede calcularse a partir de Cp utilizando una de las siguientes relaciones:
U
V
C p CV =
+ p
V T
T p
(D.21)
La ecuacin (4.21) puede ser modificada a la siguiente ecuacin
CV = C p V 2T T
(D.22)
donde V es el volumen, es el coeficiente de expansin trmico volumtrico, y T es el

coeficiente de compresibilidad isotrmica (el recproco del mdulo de volumen) [Wunderlich 97].
D.2 Presentacin e interpretacin de los datos

Los instrumentos de medicin trmica DTA/HF-DSC (Heat Flux DSC, por sus siglas en
ingls) miden, como mencionamos en la introduccin, la diferencia de temperatura entre
128
Apndices
una muestra y un estndar o referencia inerte durante calentamientos o enfriamientos programados. Como tal, las medidas son sensibles a la diferencia entre la relacin entalpa
vs. temperatura de la muestra y la relacin entalpa vs. temperatura de la referencia o
estndar. Las relaciones entalpa vs. temperatura de los metales puros son muy conocidas
y la informacin obtenida de dichos metales puros de un DTA/HF-DSC se utiliza principalmente para la calibracin.
La figura D.1 muestra la forma general de los datos obtenidos por DTA para la fusin
y la solidificacin de un metal puro en condiciones ideales. En el calentamiento, la fusin
requiere una entrada de calor y el pico hacia abajo es endotrmico. En el enfriamiento, la
solidificacin libera calor y el pico hacia arriba es exotrmico. La forma de los picos tiene
una parte lineal hasta la deflexin mxima de la horizontal seguida de un retorno exponencial a la horizontal. La deteccin inicial de fusin o solidificacin est indicada por el
comienzo de la parte lineal del pico y se utiliza para la calibracin de la temperatura. El
rea del pico se utiliza para la calibracin del flujo de calor.
Figura D.1 Respuestas DTA a la fusin y a la solidificacin de un metal puro bajo condiciones ideales. a
corresponde a la temperatura de onset (tomada aqu como igual al punto de fusin Tf, b seal del pico, c
temperatura de pico.
Las mediciones ms comunes implican la determinacin de la temperatura liquidus y

solidus. Emplearemos estos trminos para referirnos a las cantidades termodinmicas que
dependen slo de la composicin de la aleacin (a presin fija). Para la investigacin de
diagramas de fase tambin se querra determinar otras temperaturas termodinmicas asociadas con la fusin y la solidificacin, por ejemplo, en aleaciones binarias, las temperaturas de reaccin invariante y su carcter, i.e. eutctica y peritctica. En sistemas ternarios
y de orden superior, la informacin es considerada teniendo en cuenta transiciones termodinmicas adicionales con uno o ms grados de libertad.
Otras mediciones relacionadas de inters pueden incluir la cantidad de sobre enfriamiento posible antes de la solidificacin y las tasas de difusin microestructural y slida
sensibles a la temperatura de solidificacin final / punto de fusin incipiente. Se podra
querer saber la tendencia de sobre enfriamiento de una aleacin especial en contacto con
un cierto tipo de crisol o en la presencia de un refinador de grano. Estas temperaturas no
son puramente termodinmicas en origen, pero son necesarias para el modelado de piezas
de fundicin, para la determinacin de la temperatura mxima del tratamiento trmico,
etc.
DTA/HF-DSC puede ser utilizado a veces para la identificacin de las aleaciones dentro de una pequea clase de aleaciones como un mtodo de control de calidad, es decir, el
grfico DTA podra ser utilizado como la huella digital de la aleacin. Una medicin
ms difcil es la determinacin de la relacin entalpa vs. temperatura de la muestra.
129
Tanto DTA como DSC se utiliza a veces en un tercer modo de exploracin donde la
temperatura se mantiene constante y la evidencia de la transformacin isotrmica es detectada. Este enfoque se utiliza a veces para estudios de solidificacin que incluyen la
medicin de la cintica de nucleacin y la unin por difusin.
D.2.1 Transiciones de fase

Cuando un sistema termodinmico cambia de una fase a otra como consecuencia de un
cambio de temperatura y/o presin, llamamos a esto una transicin de fase. Ehrenfest
(1933) fue el primer fsico que clasific las transiciones de fase termodinmicas. En su
esquema, una transicin es llamada de primer orden cuando la primera derivada parcial
de la energa libre con respecto a una variable termodinmica (por ejemplo, temperatura,
presin) presenta discontinuidad. Las primeras derivadas son el volumen, la entropa y la
entalpa. Por lo tanto, la fusin, evaporacin, sublimacin, las transiciones cristal-cristal,
la cristalizacin, condensacin y la deposicin (tambin llamada desublimacin) son transiciones de primer orden. Del mismo modo, la transicin se le llama de segundo orden
cuando las primeras derivadas mencionadas son continuas, pero una segunda derivada
parcial de la energa libre exhibe discontinuidad. Como Cp/T es una de estas segundas
derivadas, un quiebre (salto) en la curva Cp = f(T) de DSC indica una transicin de segundo orden. Ejemplos de transiciones de fase de segundo orden reales son la transicin
magntica en el punto de Curie, la transicin superfludica del helio lquido, y varias transiciones sub-Tg en materiales vtreos (amorfos) o cristalino.
En el anlisis DTA/HF-DSC de metales y aleaciones metlicas, las transiciones de
fase de primer orden detectables son la fusin (solidificacin), la cristalizacin y las transiciones cristal-cristal. La evaporacin y sublimacin son transiciones poco comunes en el
rango de temperaturas en el cual un equipo DTA/HF-DSC opera.
Punto de fusin y calor de fusin
El punto de fusin Tf es la temperatura en la cual un slido cristalino cambia a un lquido

isotrpico, es una de las transiciones que ms comnmente se mide, y aparece como un
pico en la traza DTA y de flujo de calor (vase la figura D.1 y la figura D.4 para el conjunto de fusin de un material en general). Como dijimos con anterioridad, corresponde a
una transicin de primer orden que presenta un salto discontinuo en la derivada de primer
orden de la energa libre de Gibbs (ecuacin D.18), donde las discontinuidades (escalones) S = (dG/dT)p y V = (dG/dP)T se observan en la entropa, entalpa o el volumen. La
primera derivada de un escaln es un pico, por lo que la curva de flujo de calor, que es la
primera derivada de la curva de la entalpa respecto de T (ecuacin D.20 y secciones
D.2.2 y D.2.3), muestra un pico para una transicin de fusin. La fusin es un proceso
endotrmico ya que la muestra absorbe la energa con el fin de fundir.
La integracin del rea del pico da el calor de fusin Hm, definida como la cantidad
de calor que debe de ser entregado a 1 g de una sustancia para cambiarla de un estado
cristalino a un lquido isotrpico. Es importante sealar que a pesar de que la transformacin de fusin se completa en el pico del proceso endotrmico, es toda el rea bajo el proceso la que representa el calor latente de la transformacin. Esto puede ser un proceso
sencillo, pero en el caso general requiere una cuidadosa seleccin de las lneas base sobre
las cuales se realiza la integracin.
130
Apndices
Temperatura de cristalizacin
La cristalizacin de los lquidos es una transicin de fase importante. Por la determinacin del punto de fusin Tf y el calor latente Q, la entropa de fusin Sf, y la diferencia en
la entalpa libre de Gibbs de la transicin se obtienen. Cuando T < Tf, el lquido cristaliza.
Si la diferencia de volumen de la entalpa libre de Gibbs entre el lquido y el cristal es
Gv, los ncleos son esferas con un radio r y la energa de interfaz entre el lquido y los
cristales es , la diferencia en la entalpa libre de Gibbs G durante la nucleacin se expresa como [Lu 96]
G = (4 3) r 3Gv + 4 r 2
(D.23)
rc = 2 S f T
(D.24)
si G/r = 0,
donde T = Tf T es el grado de subenfriamiento. Cuando T es pequeo, el efecto de la

diferencia en los calores especficos entre el lquido y los cristales Cp, en Gv es insignificante. G muestra un mximo en rc. Este G positivo es obtenido por las fluctuaciones
de energa del sistema. Slo cuando r > rc los ncleos pueden crecer con la disminucin
de G. Cundo las composiciones de los cristales y el lquido son diferentes, la difusin y
las fluctuaciones en la composicin son necesarias para formar y hacer crecer los ncleos.
As, un tiempo de induccin s es necesario en la cristalizacin.
Debido a la existencia de T, Tf y Sf = Hf/Tf no pueden ser medidos por la cristalizacin del lquido (Hf es el calor latente o entalpa de la transicin de fase, que es igual a Q
en este caso). Durante la fusin de los metales y aleaciones a travs de su calentamiento,
el lquido se forma en la superficie de la muestra cristalina. Existen interfaces entre el
lquido y el gas, y tambin entre el lquido y los cristales, sin embargo, la interfaz entre
los cristales y el gas desaparece. La combinacin de la interfaz anterior disminuye G.
Por lo tanto, la formacin del lquido no causa sobrecalentamiento.
Transicin vtrea de aleaciones amorfas
Cuando se puede prevenir la cristalizacin de las aleaciones lquidas durante el enfriamiento, se forman las aleaciones vtreas o amorfas. Una transicin vtrea es una transicin
de fase entre un lquido y un vidrio metlico, que puede ser obtenido por un enfriamiento
muy rpido (templado) del lquido o por una amorfizacin slida a travs de la difusin
de los diferentes elementos a baja temperatura o por medio de aleacin mecnica. La
amorfizacin slida primero conduce a la formacin de una solucin sobresaturada con
un estado energtico superior en comparacin con el vidrio. Si la difusin de larga distancia de los elementos es imposible, esta solucin sobresaturada se transforma en estado
vtreo para disminuir el estado energtico del sistema. Mediante el anlisis trmico, la
temperatura de transicin vtrea Tg, la entalpa de cristalizacin del lquido Hx y la energa
de activacin de la transicin vtrea Eg pueden ser medidas.
Una curva tpica que mide la transicin vtrea se muestra en la figura D.2. En un sistema binario, la cristalizacin por difusin es ms fcil. Por lo tanto, el vidrio cristaliza
antes de que la transicin vtrea se produzca, y Tg no puede ser observado. En este caso se
utiliza Tx (temperatura de cristalizacin del vidrio). Mientras mayor sea Tg/Tf o Tx/Tf, y
131
menor sea Hx, mayor es la capacidad de formacin de vidrio GFA (glass-forming ability)
de las aleaciones. La relacin entre Hx y Hf es la siguiente [Jiang 97a, 97b]
Tx
H x = H f + C pl n dt
Tf
(D.25)
donde Cln = Clp Cnp (Clp y Cnp son las capacidades calorficas especficas del lquido y
de los cristales nanoestructurados respectivamente). Utilizamos Cnp en lugar de la
capacidad calorfica especfica cristalina Ccp debido a que el vidrio cristalizado es
nanoestructurado [Jiang 95, 97a, 97b].
Figura D.2 Transicin vtrea de aleaciones Zr-Al-Ni-Cu-Co. [Jiang 97b]
D.2.2 Curva DTA y la relacin H vs. T de metales puros

Un metal puro exhibe una relacin entalpa vs. temperatura Hm(Tm) particularmente
simple, como se muestra en la figura D.3 (a). El subndice m se utiliza para denotar la
entalpa de la muestra y de la temperatura de la muestra a diferencia de, por ejemplo, la
entalpa del material de referencia, la temperatura de la termocupla de la muestra. Por
debajo del punto de fusin, Tf, la pendiente, dHm(Tm)/dTm, de la curva es la capacidad
calorfica slida. En el punto de fusin, la curva experiencia un salto en la entalpa, L,
igual al calor latente de fusin. Por encima del punto de fusin la pendiente es la
capacidad calorfica lquida. La figura D.3 (b) muestra la curva derivada, dHm(Tm)/dTm,
donde empleamos la funcin delta L(TmTf) de intensidad L situada en Tm=Tf para
representar el salto de la curva Hm(Tm) en Tf. En la figura D.3 (c) se observa un esquema
de fusin y de enfriamiento de una curva DTA.
Una manera til de pensar en la respuesta de un DTA a la fusin y la solidificacin es
considerar una respuesta del instrumento o de la funcin de transferencia que convierte a
la funcin delta de la figura D.3 (b) en la forma casi triangular de los picos para la fusin
y la solidificacin vistos en la figura D.3 (c). A esta derivada suele referrsela como la
capacidad de calor, sin embargo el trmino es a veces ambiguo, especialmente para las
aleaciones, en la que puede o no incluir el calor de fusin. En este trabajo, la derivada
dHm(Tm)/dTm incluye el calor de fusin.
132
Apndices
Figura D.3 Esquemticamente: (a) entalpa vs. temperatura para un metal puro; (b) curva derivada
dHm(Tm)/dTm correspondiente; (c) seal DTA para la fusin (abajo) y la solidificacin (arriba). La pequea
diferencia en la capacidad calorfica del lquido y slido conduce a un pequeo desplazamiento de la lnea
base antes y despus de la fusin. Los onsets en las curvas DTA se muestran con una pequea desviacin
del punto de fusin, Tf, debido a la limitacin del flujo de calor en el DTA. sta diferencia se ajusta a cero
mediante la calibracin.
D.2.3 Estimacin cuantitativa de H y Cp

Con el fin de determinar el flujo de calor cuantitativo, la seal de diferencia (T) debe
convertirse en una seal en unidades de energa a travs de un proceso de calibracin
(esto es para el caso de un HF-DSC). El mtodo utiliza el calor de una transformacin
especfica por unidad de masa en una muestra estndar, como el calor de fusin. El coeficiente de sensibilidad del instrumento , se determina a diversas temperaturas a partir de
la relacin
ms H s
t2
t1
T (t ) dt
(D.26)
obtenida a partir de la fusin de una serie de estndares (por lo general metales puros). La
integral es el rea de la desviacin mxima de la lnea de base determinada a partir del
grfico T vs. tiempo. Alternativamente, la diferencia de voltaje original de las termocuplas puede utilizarse en lugar de la temperatura. La cantidad msHs es el producto de la
masa de la muestra estndar y el calor de fusin por unidad de masa.
Para una muestra desconocida tenemos entonces,
t2
m m H m = T (t ) dt
t1
133
(D.27)
donde puede ser interpolada entre dos estndares que abarquen la temperatura en la
zona de inters. La calibracin se realiza a menudo por el software del instrumento y convierte el rea de la seal DTA en unidades de milivolt segundo o Kelvin segundo a Joule.
Despus de la conversin de la seal DTA a energa, algunos instrumentos proporcionan
una segunda calibracin para proporcionar directamente la medicin de la capacidad de
calor. En general los HF-DSC hacen la calibracin de la capacidad de calor por software
con los datos obtenidos mediante la realizacin de un calentamiento con un par de tazas
vacas para obtener la lnea de base, y realizando una segunda exploracin de calentamiento con el material de referencia elegido en una taza y la segunda taza vaca.
D.3 Curva DTA general

D.3.1 Metales y aleaciones enfriados de forma ultra rpida
El enfriamiento rpido de un metal fundido en un (vidrio) amorfo de estructura nanocristalina o mirocristalina permite la incorporacin de grandes cantidades de fases intermetlicas, con una gran influencia benefactora en las propiedades finales de la aleacin. Estas
fases de lo contrario, precipitaran en el procesamiento convencional y relativamente
lento de solidificacin. El proceso de templado permite la produccin de aleaciones con
propiedades superiores y de caractersticas deseables (para aplicaciones especficas), como ser las propiedades magnticas, mecnicas y qumicas extraordinarias en aleaciones
nano y microcristalinas, las cuales son atribuibles al comportamiento magntico blando y
duro, al tamao de grano fino, al mdulo elstico incrementado, a la alta dureza, sper elasticidad, y reactividad cataltica.
Por definicin, este campo de investigacin implica, en su mayor parte, sistemas metaestables en situaciones de no equilibrio con una gran diferencia de energa libre que
puede ser liberada por la sustancia durante su transicin a un estado ms estable. Adems,
los cambios drsticos en las propiedades de los metales y aleaciones amorfas suelen tener
lugar cuando el material se calienta hasta o por encima de la temperatura de cristalizacin.
Una comprensin clara del proceso de cristalizacin es, por tanto, imperativo para la interpretacin de la influencia de la cristalizacin en las propiedades del material.
Las tcnicas de anlisis trmico en general, y la calorimetra diferencial de barrido en
lo particular, son sumamente valiosas, y a veces indispensables en el estudio de estos sistemas mediante la deteccin y cuantificacin de transiciones metaestables/estables, transiciones magnticas, energas de activacin, capacidad de calor, etc., contribuyendo significativamente a la comprensin de la estructura, comportamientos y propiedades de los
metales y las aleaciones enfriadas rpidamente.
La figura D.4 muestra una curva DTA tpica obtenida para el calentamiento de una
aleacin metlica (o vidrio) amorfa nanoestructurada. Muestra a su vez las construcciones
geomtricas necesarias para especificar las temperaturas caractersticas respectivas a la
curva DTA o DSC, las cuales son. Tg, Tc1,onset (temperatura del comienzo de la primera
cristalizacin en el calentamiento por encima de Tg), TS y TL (solidus y liquidus). Es evidente, de la figura D.4, que a temperaturas inferiores a Tg la lnea base DTA es plana y no
hay eventos trmicos que no sean el aumento de temperatura controlada de la muestra y
de la referencia en funcin de sus calores difusivos (que dependen de la conductividad
trmica individual, densidad y capacidad calorfica ). En Tg, el vidrio se transforma en l-
134
Apndices
Figura D.4 Curva esquemtica DTA tpica de una aleacin o metal amorfo (vtreo), en la que se muestran
las construcciones geomtricas requeridas para especificar las temperaturas caractersticas, ellas son: la
temperatura de transformacin vtrea (Tg), la temperatura del comienzo de la primera cristalizacin por
encima de Tg (Tc1,onset), la solidus (TS) y liquidus (TL).
quido sobre enfriado acompaado por un cambio endotrmico en la lnea base DTA a medida que la difusividad de la muestra cambia. Por encima de Tg, la lnea base vuelve a ser
plana y el aumento controlado de la temperatura del lquido sobre enfriado y del material
de referencia se lleva a cabo nuevamente. Entonces se produce la cristalizacin gradual
del lquido sobre enfriado, y en general la temperatura ms baja de cristalizacin se efecta a travs de fases metaestables. La entalpa desarrollada en la cristalizacin se manifiesta como picos exotrmicos en la curva de DTA. El proceso de cristalizacin puede
implicar transformaciones de estado slido que pueden ser endotrmicos y superponerse a
los cambios de fase exotrmicos. TS y TL marcan el inicio y final, respectivamente, de los
eventos de fusin (transformaciones de cristal a lquido). Estos eventos se manifiestan como picos DTA endotrmicos. Por encima de la liquidus TL, el lquido en equilibrio (o lquidos, si se produce inmiscibilidad) reposa en el crisol del DTA. As, la curva DTA o
DSC es un registro fotogrfico, por decirlo de alguna manera, de los hechos encontrados a
medida que uno calienta o enfra la aleacin de manera isocrnica (i.e., con cambio constante en la temperatura por cambio constante de tiempo) o isotrmica.
D.3.2 Diagrama de fase

Un diagrama de fase es una representacin grfica de la relacin entre un determinado
conjunto de parmetros experimentales y los cambios de fase que ocurren en un material.
El volumen de la muestra, la temperatura de transicin y la entalpa, presin y composicin de los materiales son parmetros que comnmente se utilizan en los diagramas de
fase. Las temperaturas de transicin medidas por TA no son valores de equilibrio y varan
con las condiciones experimentales, en particular la velocidad de calentamiento/enfriamiento.
Como los diagramas de fase pueden ser calculados o determinados experimentalmente, las curvas de enfriamiento son utilizadas preferentemente ya que una mezcla fundida a una temperatura suficientemente alta se enfra lentamente y su temperatura es registrada en funcin del tiempo. En la temperatura de transformacin, la temperatura de la
135
muestra se mantendr invariable hasta que la transformacin est completa. En comparacin, las huellas del enfriamiento utilizando DTA/HF-DSC proporcionan una mayor sensibilidad al equilibrio de fases, ya que slo se detectan y amplifican las seales de los
eventos de transformacin.
Para ilustrar, a modo de ejemplo, la forma general de las curvas de DTA para diferentes casos en un sistemas binario peritctico se utiliza [Boettinger 06] un sistema hipottico basado en Ni. Tres composiciones de aleaciones fueron elegidas para el sistema
peritctico y los resultados se muestran en la figura D.5.
Figura D.5 Diagrama de fase, entalpa, dHm/dTm y curvas DTA simuladas para tres composiciones diferentes en un sistema binario peritctico hipottico. Las curvas azules son para las condiciones de equilibrio
(condiciones de Lever) y las curvas rojas son para condiciones de Scheil.
136
Apndices
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Propiedades estructurales y magnticas de la aleacin

Nd60Fe30Al10 obtenida por solidificacin rpida

Director: Dr. Luis M. Fabietti

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CRDOBA

1 Materiales magnticos permanentes (Imanes)

2 Dominios y procesos de magnetizacin

Comparacin de los mecanismos de endurecimiento . . . . . . . . . . .

3 Efecto del tiempo en la magnetizacin

II Metodologa y tcnicas experimentales

III Resultados y discusin

6 Compuesto Nd60Fe30Al10 nanoestructurado

7 Sntesis y Conclusiones Primarias

C Factores de conversin y relaciones tiles

D Anlisis trmico y calorimetra diferencial

Un criterio tradicional para la clasificacin de los materiales magnticos es considerar

Dentro de este grupo de sistemas de partculas no interactuantes el ms estudiado es el

1.1 Conceptos generales

Las ecuaciones de Maxwell se escriben para el vector induccin magntica B de la forma:

1.2 Clasificacin de los materiales magnticos

donde N es el nmero de tomos por unidad de volumen, Z es el nmero de electrones en

Captulo 1. Materiales magnticos permanentes (Imanes)

es la mxima magnetizacin posible para un material con tomos de tipo magnticos

La representacin grfica de Bj (x) para varios valores tpicos de jtot se muestra en la

momentos magnticos (ordenamiento magntico) a temperaturas por debajo de una

Captulo 1. Materiales magnticos permanentes (Imanes)

Tabla 1.1 Temperatura de Curie para varios ferromagnetos tpicos.

Temperatura de Curie TC (K)

1.2.1 Ciclo de histresis

Este fenmeno se observa slo en la magnetita (xido ferroso-difrrico Fe3O4)

Captulo 1. Materiales magnticos permanentes (Imanes)

1.2.2 Materiales magnticos blandos

1.2.3 Materiales magnticos duros

Captulo 1. Materiales magnticos permanentes (Imanes)

1.4 Imanes permanentes nanoestructurados

con el concepto de Kneller del magnetismo de intercambio resorte (spring-exchange

1.4.1 Sistemas Nanocristalinos NdFeAl

Captulo 1. Materiales magnticos permanentes (Imanes)

amorfos blandos en base a Fe y Co [Inoue 98a] y ferromagnetos amorfos duros basados

1.4.2 La fase A1 del sistema NdFe

1.4.3 Las fases , y del sistema NdFeAl

Captulo 1. Materiales magnticos permanentes (Imanes)

2.1.1 Energa libre de Gibbs

Js (r) = 0 Ms (r) = gBSz (r) (r)k

Captulo 2. Dominios y procesos de magnetizacin

La constante de rigidez de intercambio A est relacionada con la integral de intercambio

Interacciones de intercambio de corto alcance

donde hemos sustituido S(r) por M(r) de la ecuacin (2.2).

Captulo 2. Dominios y procesos de magnetizacin

Con los apropiados tensores diagonalizados kk , se convierte en

b. Simetra hexagonal: Aqu se introduce el ngulo entre Ms y el eje hexagonal c

c. Simetra tetragonal: Con una definicin similar de los ngulos y como en el

donde las constantes de anisotropa Ki tienen unidades de J/m3 en SI o erg/cm3 en cgs.

Mediante el uso de la ecuacin (2.2) la densidad de energa magnetoesttica es,

h = 0 Hext (r) Ms (r) = Hext (r) Js (r).

Captulo 2. Dominios y procesos de magnetizacin

donde en el caso de Hext = 0, la densidad de flujo magntico B viene dada por

Como Hs deriva de los dipolos magnticos, la condicin de Hs = 0 se mantiene, y Hs

Con la ecuacin (2.18) U(r) se deriva de la ecuacin de Poisson

donde hemos introducido la densidad de carga magntica (r) = Ms(r). La anotacin

donde la suma se extiende a todas las contribuciones de campo H(j)

la ecuacin (2.25) se transforma en la integral

Captulo 2. Dominios y procesos de magnetizacin

con los siguientes orgenes:

donde F corresponde a fuerzas de volumen y Fsuperficie a fuerzas de superficie. Los campos