You are on page 1of 109

Universidad de Los Andes

Facultad de Ingeniera
Escuela de Ingeniera Qumica

PROCESAMIENTO DE CRUDOS PESADOS


USANDO CATALIZADORES LIQUIDOS

Presentado ante la Ilustre Universidad de Los Andes para optar al titulo de


Ingeniero Qumico

Realizado por: Br. Jess Javier Rodrguez T.


Tutor: Prof. John W. Ramrez.
Asesor: Ing. Henry Garmendia.

Marzo de 2.007

DERECHO DE AUTOR
Otorgo a la Universidad de Los Andes el derecho de reproducir y difundir el presente Trabajo,
con las nicas limitaciones que establece la legislacin vigente en materia de Derechos de
Autor.

En la ciudad de Mrida a los ________ das del mes de _______ de dos mil siete.

Jess Javier Rodrguez T.


C.I.: 14916934.

AGRADECIMIENTO

Gracias a la Ilustre Universidad de Los Andes y a todo su personal que han contribuido de una
forma u otra al crecimiento y fortalecimiento de mis conocimientos.
A mis padres, gracias por darme la vida y la educacin que me permiti cumplir esta meta.
Al personal tcnico del Laboratorio de Petrleo y Catlisis Aplicada, Franklin, Gabriel,
Dayana, Yoana, Maria Antonieta, Jorge y Carlos por su valiosa participacin en este proyecto.
Agradezco la colaboracin prestada por el Ing. Henry Garmendia y el M.Sc. Juan G. Ramrez
para la culminacin exitosa del presente proyecto.
Finalmente, agradezco al Prof. John William por haberme dado la oportunidad de trabajar en
tan exitoso proyecto. Gracias. Totales!

DEDICATORIA

A Dios Todopoderoso

A mi amor Maritnela,
quien estuvo compartiendo mis innumerables trasnochos
dudas y momentos de tensin
para llevar a cabo el presente proyecto.

A mi padres Honorio y Digna,


quienes estuvieron a mi lado
dndome apoyo y comprensin en tan difcil tarea
a todos los quiero mucho.

A todos en el laboratorio, este trabajo es el producto del esfuerzo


de ustedes.

CONTENIDO

CONTENIDO
LISTA DE FIGURAS POR CAPITULOS

LISTA DE TABLAS POR CAPITULOS

IX

RESUMEN

XI

I. INTRODUCCIN

II. OBJETIVOS

II.1 Objetivo general

II.2 Objetivos especficos

III. REVISIN BIBLIOGRAFICA


III.1 El Petrleo

4
4

III.1.1 Composicin del petrleo

III.1.2 Clasificacin del petrleo

III.1.3 Caracterizacin del petrleo

III.1.3.a Densidad

III.1.3.b Gravedad especfica

III.1.3.c Viscosidad

III.1.3.d Valor P

III.1.3.e Viscosidad adimensional V50

10

III.1.3.f Contenido de Asfaltenos

10

III.1.3.g Contenido de Residuo de Carbn

12

III.1.3.h Contenido de Agua en crudo

13

III.1.3.i Contenido de Azufre

14

III.1.3.j Contenido de Nitrgeno y Metales

15

III.1.3.k Otras propiedades del petrleo

16

III.1.3.l Destilacin simulada

17

III.1.4 Composicin y caractersticas de los crudos pesados

18

III.1.5 Residuos de Vaco

18

CONTENIDO

III.2 Procesos de Refinacin


III.2.1 Separacin Fsica

19
20

III.2.1.a Tipos de refinera

20

III.2.1.b Destilacin Atmosfrica

22

III.2.1.c Destilacin al Vaco

23

III.2.2 Conversin de Crudos Pesados y/o Residuales

25

III.2.2.a Procesos Trmicos

26

III.2.2.b Procesos Termocatalticos

32

III.2.2.c Procesos de Hidroconversin Cataltica

35

III.2.2.d Hidroconversin Cataltica con catalizadores dispersos

41

III.2.2.e Vapocraqueo Cataltico (VCC)

45

III.2.2.f Otros procesos de mejoramiento

47

III.2.3 AQUACONVERSION

52

III.2.3.a Descripcin tcnica del proceso

52

III.2.3.b Aplicaciones y perspectivas

56

III.2.4 HDH

58

III.2.4.a Caractersticas del proceso

60

III.2.4.b Aplicaciones

63

III.3 Cintica de los Procesos de Conversin

66

III.3.1 Estudios cinticos del Fluid Catalytic Cracking (FCC)

67

III.3.2 Catalizadores y Reactores para el Hidroprocesamiento Cataltico

71

III.3.2.a Hidroprocesamiento de cargas livianas

72

III.3.2.b Hidroprocesamiento de cargas pesadas

73

III.3.2.c Reactores para Hidroprocesamiento

75

III.3.2.d Hidroconversin con Catalizadores dispersos

78

III.3.3 Estudios cinticos de conversin de asfaltenos y coque

82

III.3.4 Cintica de la Viscoreduccin (Visbreaking)

86

III.3.5 Cintica de la AQUACONVERSION

88

III.4 Antecedentes de la Investigacin

91

II

CONTENIDO

IV. METODOLOGA EXPERIMENTAL

95

IV.1 Plan de Investigacin

95

IV.1.1 Revisin bibliogrfica

96

IV.1.2 Diseo de experimentos

96

IV.2 Materiales y Equipos

97

IV.2.1 Equipos

97

IV.2.2 Materiales

98

IV.2.2.a Caracterizacin del gasleo de vaco y de los crudos


IV.2.2.b Precursores Catalticos
IV.3 Procedimiento experimental

98
107
107

IV.3.1 Preparacin de los catalizadores

107

IV.3.2 Arranque del Vapocraqueo de los Crudos

109

IV.3.2.a Descripcin Tcnica de la Planta

109

IV.3.2.b Procedimiento operacional de la planta

111

IV.3.3 Anlisis de los productos de reaccin

114

IV.3.3.a Determinacin de la Densidad

115

IV.3.3.b Determinacin de la Viscosidad

115

IV.3.3.c Determinacin del contenido de Asfaltenos

116

IV.3.3.d Determinacin del contenido de residuo de Carbn

116

IV.3.3.e Determinacin de la conversin de la fraccin 500 C+

117

IV.3.3.f Determinacin del Valor P

118

IV.3.3.g Destilacin D-86 del producto liviano

118

IV.3.4 Verificacin de los Balances de Materia

119

IV.3.4.a Clculo de las Propiedades del Producto Reconstituido

120

IV.3.4.b Conversin de Asf, CCR y fraccin 500 C+

121

IV.3.4.c Diferencia de API ( API)

121

IV.3.4.d Cambio de V50 ( V50)

121

IV.3.4.e Reduccin de Viscosidad

122

IV.3.4.f Ganancia de Fuel N 2

122

III

CONTENIDO

V. RESULTADOS Y DISCUSIN
V.1 Evolucin operacional de la planta
V.1.1 Evaluacin de las temperaturas del reactor

123
123
123

V.1.2 Registros de las temperaturas del generador de vapor y del


separador caliente

128

V.1.3 Comportamiento de los caudales de alimentacin

129

V.1.4 Verificacin del balance de materia

130

V.2 Estudio de la eficiencia de los procesos catalticos y trmico


V.2.1 Conversiones en el Vapocraqueo Trmico y Cataltico

132
132

V.2.1.a Conversin de Carbn Conradson

133

V.2.1.b Conversin de Asfaltenos

136

V.2.1.c Conversin de la fraccin 500 C+

141

V.2.2 Ganancias y caractersticas del producto sinttico

145

V.2.2.a Variacin de la gravedad API

145

V.2.2.b Ganancias de viscosidad

149

V.2.2.c Ganancia de Fuel N 2

153

V.2.2.d Rendimientos en destilados

154

V.2.2.e Distribucin por cortes de destilacin

155

V.2.2.f Estabilidad del producto sinttico

158

VI. CONCLUSIONES

162

VII. RECOMENDACIONES

164

VIII. BIBLIOGRAFA

165

IX. ANEXOS

170

IV

CONTENIDO

LISTA DE FIGURAS POR CAPTULOS


Figura III.1. Composicin en peso del crudo

Figura III.2. Molcula hipottica de asfalteno

Figura III.3. Esquema de separacin SARA

Figura III.4. Gravedad especfica aproximada de hidrocarburos

Figura III.5. Molculas de asfaltenos de distintos crudos pesados

11

Figura III.6. Separacin de asfaltenos y maltenos

11

Figura III.7. Diagrama ternario generalizado del petrleo

12

Figura III.8. Residuos de carbn

13

Figura III.9. Emulsin W/O, agua en crudo

14

Figura III.10. Heterocompuestos de azufre presentes en el crudo

14

Figura III.11. Porfirinas tpicas de Ni y V

15

Figura III.12. Compuestos nitrogenados tpicos en el petrleo

16

Figura III.13. Esquema tpico de una refinera simple

21

Figura III.14. Esquema tpico de una refinera de mediana complejidad

22

Figura III.15. Esquema tpico de una refinera compleja. Cardn 1998

22

Figura III.16. Esquema de una unidad de destilacin atmosfrica

23

Figura III.17. Esquema de una unidad de destilacin al vaco

24

Figura III.18. Efecto de la estructura molecular sobre el punto de ebullicin

25

Figura III.19. Diagrama esquemtico del proceso Flexicoking

30

Figura III.20. Diagrama esquemtico del proceso Fluid-coking

31

Figura III.21. Esquema del proceso de adicin de aditivo floculante para el FCC

33

Figura III.22. Comparacin de tamaos del FCC y el NExCC

35

Figura III.23. Diagrama de flujo del proceso HYVHAL-S

37

Figura III.24. Esquema de una unidad de hidrocraqueo cataltico

38

Figura III.25. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo cataltico del crudo pesado 38
Figura III.26. Esquema del proceso HYCON

41

Figura III.27. Micrografas de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe

47

Figura III.28. Diagrama de proceso del desasfaltado con solvente

48

Figura III.29. Diagrama de proceso de la oxidacin asfltica

49

Figura III.30. Diagrama del proceso ROSE

50

Figura III.31. Diagrama del proceso AQUACONVERSION

53

CONTENIDO

Figura III.32. Grfico composicional de distintas cargas

54

Figura III.33. Diagrama del proceso AQUACONVERSION a boca de pozo

56

Figura III.34. Perspectivas futuras del proceso AQUACONVERSION

57

Figura III.35. Rendimientos del proceso AQUACONVERSION

58

Figura III.36. Comparacin econmica de distintos procesos

58

Figura III.37. Diagrama de flujo del proceso HDH

61

Figura III.38. Diagramas alternativos de flujo del proceso HDH

64

Figura III.39. Pasos elementales para la isomerizacin e hidrocraqueo de naftenos

67

Figura III.40. Configuracin tpica en refinera para la produccin de LCO

68

Figura III.41. Reacciones mono y bi-moleculares del in carbonio

69

Figura III.42. Comparacin de las distribuciones de sitios cidos entre dos catalizadores

69

Figura III.43. Comparacin de los depsitos de coque sobre los diferentes catalizadores

71

Figura III.44. Efecto de la velocidad espacial sobre el HDS, HDN y consumo de H2

72

Figura III.45. Efecto del tipo de catalizador sobre el incremento de la temperatura

73

Figura III.46. Distribucin de tamaos de poro para catalizadores HDS y HDM

74

Figura III.47. Efecto del dimetro de poro y el rea superficial sobre la actividad cataltica 74
Figura III.48. Estructuras usadas en el HDS

75

Figura III.49. Reactor de lecho fijo

75

Figura III.50. Reactor de lecho mvil

76

Figura III.51. Reactor de lecho bullente

77

Figura III.52. Efecto en el proceso HDS de los distintos catalizadores

79

Figura III.53. Efecto en el proceso HDM de los distintos catalizadores

79

Figura III.54. Efecto de la concentracin de catalizador en los rendimientos de destilados 80


Figura III.55. Esquema de reaccin del residuo de vaco

81

Figura III.56. Relacin H/C del producto y sus asfaltenos en funcin de la temperatura

83

Figura III.57. Relacin entre los H/C de los asfaltenos y el coque

83

Figura III.58. Modelo de estructura micelar del crudo

84

Figura III.59. Selectividad de la reaccin de vaporeformado

85

Figura III.60. Velocidades de hidrogenlisis de etano a metano

85

Figura III.61. Esquema de reaccin propuesto por Kataria y colaboradores

86

Figura III.62. Esquema de reaccin del proceso AQUACONVERSION

89

VI

CONTENIDO

Figura IV.63. Esquema del diseo de experimentos

96

Figura IV.64. Curva de destilacin D-1160 del GOV

99

Figura IV.65. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Bachaquero

100

Figura IV.66. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Ta Juana

101

Figura IV.67. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Urdaneta

102

Figura IV.68. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Lagunilla

103

Figura IV.69. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Ayacucho

104

Figura IV.70. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Carabobo

105

Figura IV.71. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Piln

106

Figura IV.72. Esquema de produccin de los catalizadores

108

Figura IV.73. Diagrama de flujo del proceso de conversin de crudos pesados

109

Figura V.74. Temperaturas internas del reactor. Vapocraqueo Trmico de Lagunilla

124

Figura V.75. Perfil de temperatura del reactor, a t = 0 min. de la prueba

125

Figura V.76. Temperaturas de pared del reactor. Vapocraqueo Cataltico de Carabobo

126

Figura V.77. Temperaturas promedio de pared e interna del reactor. VCC de Urdaneta

127

Figura V.78. Temperaturas: generador de vapor y separador caliente. VCC de Bachaquero 128
Figura V.79. Caudal de carga en el Vapocraqueo Trmico del crudo Piln

129

Figura V.80. Caudal de agua entrando en el VCC con Fe/Ni/Mg del crudo Piln

130

Figura V.81. Balances de materia durante el Vapocraqueo Trmico del crudo Ayacucho

131

Figura V.82. Carbn Conradson generado en el Vapocraqueo Trmico

133

Figura V.83. Carbn Conradson convertido y generado en el VCC con Fe/Ni

134

Figura V.84. Carbn Conradson convertido/generado en el VCC con Fe/Ni/Mg

135

Figura V.85. Conversin y generacin de Carbn Conradson en todos los procesos

136

Figura V.86. Asfaltenos generados en el Vapocraqueo Trmico

136

Figura V.87. Asfaltenos convertidos y generados en el VCC con Fe/Ni

137

Figura V.88. Asfaltenos convertidos en el VCC con Fe/Ni/Mg

138

Figura V.89. Conversin de asfaltenos para todos los procesos

140

Figura V.90. Conversin de la fraccin 500 C en el Vapocraqueo Trmico

141

Figura V.91. Conversin de la fraccin 500 C+ en el VCC con Fe/Ni

142

Figura V.92. Conversin de la fraccin 500 C+ en el VCC con Fe/Ni/Mg

143

Figura V.93. Conversin de la fraccin 500 C+ para todos los procesos

144

Figura V.94. Gravedades API de las distintas alimentaciones

145

Figura V.95. Variacin de la gravedad API en el Vapocraqueo Trmico

146

VII

CONTENIDO

Figura V.96. Variacin de la gravedad API en el Vapocraqueo Cataltico con Fe/Ni

147

Figura V.97. Variacin de la gravedad API en el Vapocraqueo Cataltico con Fe/Ni/Mg

148

Figura V.98. Variacin de la gravedad API en todos los procesos

149

Figura V.99. Viscosidades cinemticas de cada alimentacin

149

Figura V.100. Viscosidades adimensionales V50 de cada crudo

150

Figura V.101. Ganancias de viscosidades adimensionales V50 de cada crudo

151

Figura V.102. Viscosidades adimensionales V50 de los crudos y del producto sinttico

152

Figura V.103. Porcentajes de reduccin de viscosidad cinemtica a 60 C

152

Figura V.104. Ganancias de Fuel N 2 para los productos sintticos obtenidos

153

Figura V.105. Rendimientos en destilados obtenidos en cada proceso

155

Figura V.106. Distribucin por cortes en la destilacin de las cargas

156

Figura V.107. Distribucin por cortes de destilacin en el Vapocraqueo Trmico

156

Figura V.108. Distribucin por cortes de destilacin en el VCC con Fe/Ni

157

Figura V.109. Distribucin por cortes de destilacin en el VCC con Fe/Ni/Mg

157

Figura V.110. Estabilidad de los distintos crudos

159

Figura V.111. Estabilidad del producto sinttico del Vapocraqueo Trmico

159

Figura V.112. Estabilidad del producto sinttico del VCC con Fe/Ni

160

Figura V.113. Estabilidad del producto sinttico del VCC con Fe/Ni/Mg

161

Figura IX.114. Balances de materia total en todas las pruebas

178

Figura IX.115. Balance en agua en todas las pruebas

178

Figura IX.116. Rendimientos en hidrocarburos en todas las pruebas

179

VIII

CONTENIDO

LISTA DE TABLAS POR CAPITULOS


Tabla III.1. Clasificacin de los crudos segn su gravedad API

Tabla III.2. Caracterizacin de los crudos de la Faja del Orinoco

17

Tabla III.3. Fracciones de destilacin atmosfrica

17

Tabla III.4. Composicin de crudos ligeros y pesados

18

Tabla III.5. Caracterizacin de residuos de vaco de la FPO

19

Tabla III.6. Productos tpicos de un tren de destilacin

25

Tabla III.7. Caractersticas del producto viscoreducido del rabe ligero

28

Tabla III.8. Comparacin de tecnologas de coquificacin retardada

29

Tabla III.9. Comparacin de tecnologas FCC

33

Tabla III.10. Comparacin de rendimientos entre el FCC y el NExCC

34

Tabla III.11. Procesos de Hidroconversin

36

Tabla III.12. Caracterizacin del crudo pesado Maya

39

Tabla III.13. Caracterizacin del crudo pesado Maya hidroprocesado

39

Tabla III.14. Condiciones del proceso de hidroconversin con catalizadores dispersos

44

Tabla III.15. Propiedades de la carga para la hidroconversin con catalizadores dispersos 44


Tabla III.16. Condiciones tpicas de operacin del VCC

46

Tabla III.17. Efecto de la cantidad de agua en la acuatermlisis

51

Tabla III.18. Efecto de la temperatura en la acuatermlisis

51

Tabla III.19. Caractersticas de crudos pesados venezolanos y residuos del Medio Oriente 60
Tabla III.20. Caractersticas del producto HDH

63

Tabla III.21. Rendimiento de crudo sinttico para tres esquemas de HDH

65

Tabla III.22. Comparacin entre las distintas configuraciones de HDH

65

Tabla III.23. Condiciones operativas de las tecnologas de conversin de CP venezolanos 66


Tabla III.24. Resultados del catalizador DVR-1 usando el RV Daqing

70

Tabla III.25. Resultados caractersticos para los distintos catalizadores

80

Tabla III.26. Termodinmica del agua

88

Tabla IV.27. Caractersticas del gasleo de vaco (GOV)

99

Tabla IV.28. Caracterizacin del crudo Bachaquero

100

Tabla IV.29. Caracterizacin del crudo Ta Juana

101

Tabla IV.30. Caracterizacin del crudo Urdaneta

102

Tabla IV.31. Caracterizacin del crudo Lagunilla

103

IX

CONTENIDO

Tabla IV.32. Caracterizacin del crudo Ayacucho

104

Tabla IV.33. Caracterizacin del crudo Carabobo

105

Tabla IV.34. Caracterizacin del crudo Piln

106

Tabla IV.35. Composicin en peso de los catalizadores

108

Tabla IV.36. Ecuaciones del balance de materia

119

Tabla IX.37. Propiedades del producto sinttico del crudo Bachaquero

171

Tabla IX.38. Propiedades del producto sinttico del crudo Ta Juana

172

Tabla IX.39. Propiedades del producto sinttico del crudo Urdaneta

173

Tabla IX.40. Propiedades del producto sinttico del crudo Lagunilla

174

Tabla IX.41. Propiedades del producto sinttico del crudo Ayacucho

175

Tabla IX.42. Propiedades del producto sinttico del crudo Carabobo

176

Tabla IX.43. Propiedades del producto sinttico del crudo Piln

177

RESUMEN

RESUMEN
El Vapocraqueo Cataltico y Trmico, se lleva a cabo en una planta tipo banco; la carga
alimentada (Crudos: Bachaquero, Ta Juana, Urdaneta, Lagunilla, Ayacucho, Carabobo y Piln)
se precalienta y mezcla con la solucin cataltica (GOV y un promotor cataltico de metales) y
vapor de agua. Esta mezcla se hace pasar a travs del reactor bajo condiciones preestablecidas
de temperatura y presin, donde se convierten los hidrocarburos pesados en compuestos
condensables y se obtiene un producto sinttico con bajo contenido de slidos y de 6 a 23 API
dependiendo del tipo de carga, de proceso y condiciones de operacin. Se implementan adems
los catalizadores adecuados as como las condiciones de operacin ms favorables que permitan
la obtencin de este crudo mejorado.

El craqueo cataltico con vapor de agua se realiza en un reactor de flujo ascendente de 38,5 cm.
de alto por 2,14 cm. de dimetro, las temperaturas de operacin en el reactor oscilan entre 380 y
425 C con una presin de 280 psig. Los tiempos de contacto se fijan en un intervalo entre 30 y
45 minutos. Los caudales de carga utilizados estn en el orden de 150 y 250 ml/h, dentro de los
cuales se fijan caudales de catalizador entre 15 y 25 ml/h.

Los resultados indican un mejoramiento apreciable con respecto a las caractersticas de cada
crudo. En las mejores condiciones de operacin se obtuvo un porcentaje de reduccin de
viscosidad entre 60 y 97%, con una ganancia mxima de 9,6 API para un catalizador y crudo
especfico. El rendimiento en Fuel N 2 se estima entre 25 y 52,7%, con rendimientos en
destilados que alcanzan valores mximos de 71,5% y una conversin mxima de la fraccin
500 C+ de 45%. El contenido de Carbn Conradson y Asfaltenos en el crudo sinttico, es
menor que la alimentacin; alcanzando valores de conversin de Carbn Conradson de 14,3% y
Asfaltenos de hasta el 10,3% para el procesamiento ms eficiente, lo que implica una atractiva
factibilidad de utilizacin de este proceso para el mejoramiento de cargas pesadas.

XI

INTRODUCCIN

I. INTRODUCCIN.
El petrleo y sus derivados siguen siendo hoy la principal fuente de energa de todos los que
habitamos en el planeta, constituyndose en el negocio fundamental de la economa venezolana
desde finales del siglo XIX.
El uso primario de los crudos a nivel mundial, es la venta directa o la produccin de
combustibles mediante su refinacin a travs de la transformacin de los hidrocarburos por
procesos catalticos o trmicos de mejoramiento y conversin. Las fuentes energticas alternas
siguen siendo costosas y su uso estara destinado a unos pocos privilegiados; por lo que su
aprovechamiento global es tema de discusin an.
En general alrededor del 90% de los derivados del crudo utilizados mundialmente, provienen de
destilados con puntos de ebullicin menores de 350 C. Los crudos pesados no contienen
cantidades apreciables de estos destilados, y se requieren procesos severos de conversin que
permitan obtener estos productos de inters comercial, y asi incrementar los rendimientos de
estos destilados en refinera. En consecuencia, surge la necesidad de seguir experimentando
tecnologas que permitan lograr este objetivo trazado.
La industria petrolera nacional sigue utilizando los procesos clsicos de tratamiento de cargas
pesadas o residuales como la Coquificacin Retardada (DC) o Fluida y la Viscorreduccin
(VB). Estos procesos de conversin permiten incrementar los cortes livianos (nafta, querosn y
gasleos), disminuir la viscosidad (VB) y reducir el contenido de slidos de cargas pesadas
(solo en el proceso VB), obtenindose mayores rendimientos en las refineras con una dieta alta
de crudos pesados.
Las tecnologas de conversin se actualizan constantemente, con el objetivo de mejorar los
procesos, bajar los costos de inversin y operacin y cumplir con las estrictas reglamentaciones
de seguridad y medio ambiente. Con respecto al ambiente, se estn probando tecnologas de
conversin de residuos para aprovechar al mximo estos productos secundarios de la
destilacin y mantener una simbiosis con el medio ambiente que nos rodea.

INTRODUCCIN

La conversin de cargas pesadas requiere de una eficiente hidrogenacin que sature los enlaces
C-C, que evite la generacin y acumulacin de slidos y permita; segn el proceso empleado,
una recuperacin eficaz del catalizador. Los procesos de rechazo de carbn (coquificacin
retardada fluida, desasfaltado) generan grandes cantidades de slidos, as como una menor
produccin de lquidos de calidad, reduciendo sustancialmente la rentabilidad debido a lo
limitado del mercado, pero su bajo costo ha hecho que su uso sea masivo.
Por consiguiente, la tendencia imperante durante los ltimos aos ha sido brindarle principal
atencin al hidrocraqueo. Surgen as las tecnologas de hidrocraqueo en lechos fluidizados
trifsicos, tales como LC-Fining, HDHPLUS, HYCON y H-Oil. De igual
manera, se han desarrollado procesos de hidrocraqueo en lecho suspendido, como el Veba
Combi Cracking y el Canmet.
Cada uno de los procesos de hidrocraqueo presenta sus propias caractersticas. Todos mejoran
el rendimiento de los productos lquidos de alto valor, con respecto a los procesos de rechazo
de carbn. No obstante, conllevan un alto costo debido a las altas presiones de hidrgeno que
deben utilizarse, el alto consumo de gas natural para la produccin de hidrgeno y un
considerable consumo de catalizador.
Por las razones antes mencionadas, el recurso humano del Laboratorio de Petrleo y Catlisis
Aplicada de la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad de Los Andes, continua
realizando investigaciones en varios procesos disponibles, uno de estos es la obtencin de
productos sintticos mediante el uso de catalizadores lquidos y vapor de agua en un reactor de
flujo ascendente. Esta tecnologa introduce el concepto de catalizadores dispersos, lo que
involucra la introduccin de la fase activa y promotores junto con la carga. Comparando esta
tecnologa con procesos que utilizan catalizadores soportados, es que la primera presenta
ventajas importantes como: aceptar cargas pesadas o de baja calidad, poca desactivacin
cataltica, moderada inhibicin a la formacin de coque, alta interaccin entre el metal y el
reactante, ausencia de limitaciones difusionales y posible recuperacin de la fase cataltica.

OBJETIVOS

II. OBJETIVOS.
II.1. Objetivo general.
Analizar las caractersticas de los productos sintticos obtenidos de diferentes crudos
pesados venezolanos, cuando stos se someten a Craqueo Cataltico y Trmico en una
planta en continuo, usando catalizadores lquidos y vapor de agua.

II.2. Objetivos especficos.


Preparar un catalizador lquido de sales orgnicas con metales del grupo VIIIB (Fe y
Ni), y un aditivo del grupo IIA (Mg).
Realizar las distintas pruebas con sin catalizador para diferentes crudos pesados,
manteniendo las condiciones de operacin constantes.
Evaluar y analizar el control de las condiciones de operacin fijadas, para cada prueba
realizada.
Verificar los balances de materia de la unidad en continuo.
Efectuar la caracterizacin de los productos obtenidos, descritos en las normas
ASTM.
Establecer la dependencia de las propiedades del producto obtenido, con respecto al
comportamiento de las condiciones de operacin.
Realizar un estudio comparativo de las propiedades, conversiones y ganancias de los
distintos productos sintticos obtenidos.

REVISIN BIBLIOGRFICA

III. REVISIN BIBLIOGRFICA.


III.1 EL PETRLEO.
La palabra petrleo deriva del latn petroleum: petro = piedra y oleum = aceite, solo aparece en
los textos de latn medieval en el siglo X de la era cristiana. Para designar este material y sus
derivados, antiguamente se crearon las palabras nafta, alquitrn, asfalto, bitmen y malta. En el
lenguaje del vulgo se haca referencia al aceite de roca, blsamo de tierra. Al mismo tiempo se
utilizaban centenares de nombres para especificar los lugares de donde provena el mineral,
tales como nafta de Persia, alquitrn de Judea, bitmen de Trinidad, aceite de Sneca, etc. [1].
Desde el punto de vista qumico, se define como una mezcla de hidrocarburos, acompaados;
en forma de heterocompuestos, con azufre, oxgeno, nitrgeno y metales entre los que se
destacan el nquel y el vanadio. En esta mezcla coexisten las tres fases clsicas, a saber: slida,
lquida y gaseosa. En la naturaleza, se encuentra en yacimientos de rocas sedimentarias, que
dependiendo de la temperatura y presin del pozo, coexistirn o no, los distintos estados de la
materia. Es un compuesto de origen orgnico, con densidad menor a la del agua (algunos) y con
un olor y color caracterstico. Generalmente se denomina crudo, al petrleo sin refinar.
La composicin media de los hidrocarburos presentes en el crudo se muestra en la figura III.1:

CARBONO
HIDRGENO

85%

AZUFRE
OXGENO

13%
1% 1%

Figura III.1. Composicin en peso del Crudo.

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.1.1. Composicin del petrleo.


El petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, para simplificar su composicin, se
establecen principalmente cinco fracciones:
Hidrocarburos saturados lineales y ramificados.
Hidrocarburos insaturados.
Compuestos aromticos y poliaromticos.
Resinas.
Asfaltenos. Una molcula hipottica de este compuesto se presenta en la figura III.2.

Figura III.2. Molcula hipottica de asfalteno [2].


Dentro de estas fracciones, se pueden encontrar en mayor o menor proporcin las siguientes
familias de compuestos:
Parafinas: formadas por hidrocarburos saturados, es decir, todos los enlaces de carbono a
lo largo de la cadena, estn satisfechos o complementados en su totalidad por tomos de
hidrgeno. Las parafinas o alcanos presentan la frmula general CnH2n+2. Estos se

REVISIN BIBLIOGRFICA

subdividen en n parafinas (lineales) e isoparafinas (ramificadas) como el butano, el


isobutano, el pentano, el isopentano y el hexano.
Naftenos: o cicloparafinas son compuestos saturados, de frmula general CnH2n,
estructurados en arreglos cclicos cerrados en forma de anillos. Su presencia se verifica
en todas las fracciones del petrleo, excepto, en las ms livianas. Los que presentan un
solo anillo (monocicloparafinas) con cinco y seis tomos de carbono son mas comunes
que los naftenos de dos anillos (dicicloparafinas) presentes en los cortes ms pesados de
naftas. Un ejemplo de ello son: el ciclopentano y el ciclohexano.
Aromticos: pertenecientes a los hidrocarburos insaturados, presentan por lo menos un
anillo bencnico como parte de su estructura molecular. De frmula general CnH2n-6, son
compuestos altamente reactivos debido a la deficiencia de hidrgeno. Los naftalenos estn
formados por uniones de aromticos de doble anillo. La mayor parte de los compuestos
insaturados son sustancias de alto peso molecular, policclicas, con alta aromaticidad y
con diversos heterotomos como las resinas y los asfaltenos. Ciertos crudos contienen
compuestos policclicos parcialmente aromatizados, los cuales se usan como base para
lubricantes.
Heterocompuestos: con tomos de azufre dentro de compuestos (mercaptanos, sulfuros)
o en su forma elemental, con tomos de nitrgeno (bases; en las fracciones ms livianas
del crudo) y compuestos no bsicos con trazas de metales presentes en las fracciones
pesadas, con tomos de oxgeno (fenoles, cetonas y cidos carboxlicos), o con metales
(vanadio, nquel).
III.1.2. Clasificacin del petrleo.
La industria mundial de hidrocarburos lquidos clasifica el petrleo de acuerdo a sus grados
API (medida internacional del American Petroleum Institute), estableciendo la calidad de los
distintos tipos de crudo. Los grados API se calculan segn la ecuacin:

API =

141,5
131,5
Gr.Sp.

Ec. (1)

REVISIN BIBLIOGRFICA

Donde Gr.Sp.: es la gravedad especfica del crudo a 60 F. A continuacin se presenta en la


tabla III.1, la clasificacin ms aceptada:
Tabla III.1. Clasificacin de los crudos segn su gravedad API
Crudo

Densidad (g/cm3)

API

Extrapesado (XP)

>1,0

<10,0

Pesado

1,0 0,92

10,0 22,3

Mediano

0,92 0,87

22,3 31,1

Ligero

0,87 0,83

31,1 - 39

Superligero

<0,83

>39

III.1.3. Caracterizacin del petrleo.


La separacin SARA es un ejemplo de anlisis de caracterizacin del crudo, se basa
primordialmente, en la separacin de cuatro familias qumicas debido a sus diferencias en
solubilidad y polaridad. Las cuatro fracciones SARA son los Saturados (S), Aromticos (A),
Resinas (R) y los Asfaltenos (A). Seguidamente se presenta de manera esquemtica en la figura
III.3, la separacin SARA [2].

Figura III.3. Esquema de separacin SARA [2].


Las caracterizaciones realizadas a los distintos crudos a nivel mundial, se basan generalmente,
en las propiedades que se presentarn a continuacin. Las propiedades de un crudo se miden y
se clasifican para su posterior valoracin.
III.1.3.a. Densidad.
Propiedad que relaciona la masa de una sustancia, con el volumen que presente la misma
confinada en un recipiente. Esta propiedad permite diferenciar cuantitativamente los diferentes
7

REVISIN BIBLIOGRFICA

tipos de crudos, los cuales, pueden tener densidades superiores a la del agua (pesados y
extrapesados) o inferiores (livianos y medianos).
Para propsitos de la presente investigacin, se definir la densidad mediante la siguiente
ecuacin:

mCRUDO
V

Ec. (2)

Donde = [g/cm3] es la densidad del crudo, m = [g] es la masa de crudo y V = [cm3] es el


volumen que ocupa el crudo.
III.1.3.b. Gravedad especfica.
Propiedad que se utiliza para normalizar las densidades de los lquidos, medidas a cualquier
temperatura, es decir, transformar la densidad de un crudo medida normalmente a temperatura
ambiente, a una temperatura especfica o de referencia de 60 F.
El uso de esta propiedad, permite conocer la gravedad API de cualquier crudo, lo que se traduce
en conocer de primera mano, la calidad del petrleo. Seguidamente, se presenta la Figura III.4,
disponible en la base de datos de la GPSA [3], donde se muestra como transformar la densidad
a gravedad especfica.

Figura III.4. Gravedad especfica aproximada de hidrocarburos [3].

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.1.3.c. Viscosidad.
Viscosidad cinemtica: una medida de la resistencia a fluir de una sustancia por efecto
de la gravedad. La unidad cgs de la viscosidad cinemtica es centmetro cuadrado por
segundo, llamado Stoke (St.). Frecuentemente, se usa el centistoke (cSt.), como unidad de
viscosidad cinemtica.
Viscosidad dinmica: es la relacin que existe entre el esfuerzo cortante aplicado y la
tasa de corte. Esta medida es comnmente llamada Viscosidad del lquido, y la unidad
cgs de sta es gramo por centmetro-segundo dina-segundo por centmetro cuadrado,
llamado Poise (P.). Se usa generalmente el centipoise (cP.), para sta propiedad.
III.1.3.d. Valor P.
Es un parmetro que indica la estabilidad de un crudo, definindose como la relacin entre la
capacidad de peptizacin y floculacin (precipitacin) de un sistema conformado por asfaltenos
y maltenos. El poder de peptizacin se define como la capacidad que posee un medio aceitoso
para mantener los asfaltenos suspendidos y, la relacin de floculacin es la cantidad mnima de
hidrocarburos aromticos que permiten que los asfaltenos permanezcan disueltos en el medio
que los rodea. Como valor mnimo de estabilidad se acepta 1,15. El valor P se calcula por
medio de la siguiente ecuacin:

VP = 1 + VCETANO

Ec. (3)

Donde VP es el valor P y VCETANO es el volumen en ml. de cetano agregado.


Este valor se determina mediante la adicin de cantidades variables de cetano a un gramo de
crudo hasta que precipiten los asfaltenos [4].

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.1.3.e. Viscosidad adimensional V50.


Este es un parmetro, donde la ecuacin (4) proporciona solo un mtodo conveniente de
representar la viscosidad cinemtica en forma lineal y que su utilidad radica en sumar
viscosidades de distintas fracciones del crudo. La ecuacin es la siguiente:

T + 273
V 50 = 19.2 + 33.5 Log 10[ Log 10( + 0.85)] + 115 Log 10

323

Ec. (4)

Donde V50 es la viscosidad (adimensional), es la viscosidad cinemtica en cSt y T es la


temperatura a la que fue determinada la viscosidad cinemtica en C [4].
III.1.3.f. Contenido de Asfaltenos.
Los asfaltenos pueden ser definidos como anillos aromticos policondensados con una cadena
lateral parafnica corta, mientras que los mismos compuestos con una cadena larga pueden ser
considerados como aromticos. Estos compuestos son slidos de color marrn oscuro a negro
que no poseen un punto de ebullicin definido y, normalmente, en presencia de calor, se
descomponen dejando un residuo carbonoso [4].
Segn Suoqi y colaboradores [5], usando la tcnica CAMD (Computer aided molecular design),
proponen la estructura molecular en tres dimensiones de cinco muestras (tres muestras del
bitmen de Athabasca, bitmen nigeriano y bitmen de Utah), con sus dimensiones
aproximadas en (Armstrong).
En la figura III.5, se muestran los resultados presentados por los autores Suoqi y colaboradores
[5], donde se verifican las diferencias estructurales de cada asfalteno estudiado.

10

REVISIN BIBLIOGRFICA

Figura III.5. Molculas de asfaltenos de distintos crudos pesados [5].


En la figura III.6, Dehkissia y colaboradores [6] presentan un mtodo de pretratamiento de
muestra, para su posterior anlisis de contenido de asfaltenos, maltenos e insolubles en tolueno.

Insolubles en n - C5: Insolubles en tolueno y asfaltenos

20 g de muestra a ser separada por diferencias de solubilidad

Mezclado con
Relacin de tolueno 1:50 v/v/ bao ultrasnico: 30 min /
Reposo: 12 h / bao ultrasnico: 5 min

Muestra mezclada con 200 ml n-C5 /


bao ultrasnico: 15 min
Adicin de

Filtracin al vaco para la separacin de insolubles en tolueno


(fiber glass filter: 934 AH Whatman)

400 ml n-C5 / bao ultrasnico: 30 min /


Reposo: 12 h / bao ultrasnico: 5 min

Lavado con 200 ml de tolueno

Secado de insolubles en tolueno en estufa a


120 C por una hora

Filtracin al vaco para insolubles en n- C5:


Insolubles en tolueno y asfaltenos / lavado del
filtro con 200 ml n - C5

Insolubles en n - C5: mezclar con 600 ml de n - C5 /


bao ultrasnico: 30 min / reposo: 12 h / bao ultrasnico: 15 min
Maltenos
2da filtracin de vaco para insolubles en n - C5 / segunda
recuperacin de maltenos / lavado con 100 ml n - C5

Solubles en tolueno: secado a presin reducida por 48 h luego


evaporacin de tolueno a 40 C a presin reducida: Asfaltenos

Figura III.6. Separacin de asfaltenos y maltenos [6].

11

REVISIN BIBLIOGRFICA

El proceso implica la separacin de los dos principales compuestos heteroatmicos: maltenos y


asfaltenos. Mediante una filtracin al vaco de los insolubles en tolueno y los asfaltenos
(remanentes en el filtro debido al tamao del poro) se aslan los maltenos (solubles en tolueno);
donde una subsiguiente separacin en tolueno (en distintas proporciones), resulta en
compuestos solubles (asfaltenos) e insolubles en tolueno.
Shaw [7], realiza un estudio de caracterizacin de crudos; basado en mezclas de
pseudocomoponentes binarios, presenta un diagrama de fase que representa esquemticamente
(Figura III.7) la composicin del reservorio de fluidos: crudos pesados y bitmen + diluyentes.
Tambin estn representados los maltenos y asfaltenos; como componentes en una de las bases
de la pirmide.

Figura III.7. Diagrama ternario generalizado del petrleo [7].


Usando cualquiera de las seis caras de la pirmide, esta representa esquemticamente la
composicin de un reservorio de crudo.
III.1.3.g. Contenido de Residuo de Carbn.
Es el residuo carbonaceo formado despus de la evaporacin y pirolisis del crudo. Es un
parmetro que indica la tendencia de un crudo a generar coque, el cual, es el causante
fundamental de los taponamientos de tuberas de proceso y limita el tiempo de vida de los
equipos petroleros. Los mtodos para su determinacin son: Conradson (ASTM D-189) y
Ramsbottom (ASTM D-524).
12

REVISIN BIBLIOGRFICA

Si Hyun [8], en su estudio acerca de la activacin qumica del coque de petrleo con alto
contenido de azufre (hasta 7% S), presenta imgenes al microscopio del residuo de carbn
presente en los crudos (Figura III.8). Mediante la remocin de azufre y la posterior activacin
del coque con lcali (solucin de soda custica, KOH), los residuos de carbn pueden ser
aprovechados como carbn activado para su uso, por ejemplo, como lecho de adsorcin.

Figura III.8. Residuos de Carbn. (A: coque del petrleo; B: carbn Chino; C: carbn
activado del coque de petrleo; D: carbn activado del carbn chino)[8].
III.1.3.h. Contenido de agua en crudo.
La presencia de agua es indeseable no solo porque es una impureza sin valor, que reduce los
API del crudo, sino porque contiene sales inorgnicas que pueden provocar corrosin u
obstruccin en los equipos empleados en la industria petrolera.
Las especificaciones de contenido de agua son variables que dependen del tipo de crudo y del
proceso de refinacin empleado. Para crudos livianos debe ser menor del 0,5% en peso,
mientras que para crudos pesados no debe ser mayor del 1% en peso.

13

REVISIN BIBLIOGRFICA

En la actualidad ms del 90% del crudo producido en el mundo, viene asociado con cantidades
apreciables de agua (alcanzando valores de hasta 50%), en forma de gotas, con un dimetro
entre 1 20 micras, formando una emulsin de agua en petrleo (W/O) como la mostrada en la
figura III.9.

Figura III.9. Emulsin W/O, agua en crudo.


III.1.3.i. Contenido de azufre.
El contenido de azufre, es una de las propiedades con mayor influencia en el valor del crudo
adems de los API. Esta propiedad se determina segn la norma ASTM D-129, mediante el
empleo de una bomba de combustin.
El azufre presente en el crudo, se transforma al quemarse el combustible derivado del petrleo
en SO2, el cul al oxidarse se convierte a SO3 y este ltimo al entrar en contacto con agua forma
H2SO4, dando lugar al fenmeno de la lluvia cida, que se produce en los alrededores de las
plantas donde funcionan grandes hornos, lo que causa un gran deterioro del suelo y la
vegetacin. En la figura III.10, se presentan los compuestos tpicos de azufre en el crudo.

Figura III.10. Heterocompuestos de azufre presentes en el crudo [9].

14

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.1.3.j. Contenido de nitrgeno y metales.


Un alto contenido de nitrgeno en un crudo es indeseable ya que los compuestos nitrogenados
causan el envenenamiento de los catalizadores utilizados en una refinera. De la misma manera,
los metales disminuyen la vida til de un catalizador y ocasionan problemas de corrosin en
equipos y tuberas.
Los principales compuestos nitrogenados presentes en el crudo son:
No bsicos: pirol, quinolina, indol sustituido y carbazol.
Bsicos: piridina, indol, acridina y amidas.
Ciertos metales se pueden encontrar en el petrleo en forma de heterocompuestos. Los metales
que generalmente se especifican en una caracterizacin de un crudo, son el nquel y el vanadio.
Debido a que son cantidades mnimas, el contenido de metales se expresa en partes por milln
(ppm.). Para determinar el contenido de metales, se usa una de las tcnicas de anlisis
instrumental, llamada espectrometra de rayos X [10]. En la figura III.11, se muestran dos
molculas tpicas estructuradas con nquel, vanadio y nitrgeno.

Figura III.11. Porfirinas tpicas de Ni y V [10].


En la figura III.12, se presentan las frmulas estructurales de molculas con nitrgeno presentes
en un crudo.

15

REVISIN BIBLIOGRFICA

Figura III.12. Compuestos nitrogenados tpicos en el petrleo [9].


III.1.3.k. Otras propiedades del petrleo.
Ramrez [4], indica en su tesis de grado; caractersticas y propiedades fsicas y qumicas para
distinguir crudos, como son:
Color: los crudos son de color negro, sin embargo, por transmisin de la luz, los crudos
pueden tener color amarillo plido, tonos de rojo y marrn hasta llegar al negro. Por
reflexin de la luz pueden aparecer verdes, amarillos con tonos de azul, rojo, marrn o
negro. Los crudos pesados y extrapesados son negros casi en su totalidad.
Olor: los crudos son aromticos como la gasolina, el querosn u otros derivados. Si el
crudo contiene azufre tiene un olor fuerte y hasta repugnante. Si contiene sulfuro de
hidrgeno, los vapores son irritantes, txicos y hasta mortferos. Para atestiguar la buena o
rancia calidad de los crudos es comn en la industria designarlos como dulces o agrios.
Sabor: propiedad que se torna importante cuando el contenido de sal es bastante alto.
Esta circunstancia requiere que el crudo sea tratado adecuadamente en las instalaciones de
produccin del campo para ajustarle la sal al mnimo (gramos por metro cbico)
aceptables por compradores y refineras.
Todas estas propiedades determinan cuantitativa y cualitativamente, las caractersticas
principales de cualquier crudo. El desenvolvimiento efectivo de cualquier operacin o proceso
que involucre de forma activa la participacin del petrleo como materia prima, depender
16

REVISIN BIBLIOGRFICA

nica y exclusivamente del conocimiento profundo de estas propiedades. El xito o el fracaso


esta enmarcado bajo este precepto.
En la tabla III.2, se presentan estas propiedades para dos crudos de la FPO (Faja Petrolfera del
Orinoco):
Tabla III.2. Caracterizacin de Crudos de la Faja del Orinoco.
Propiedad

Cerro Negro Jobo/Morichal

Gravedad API

8,9

9,0

Azufre, %p/p

3,99

3,92

Carbn Conradson, %p/p

15,2

11,8

Contenido Asfaltenos, %p/p

10,1

8,6

Metales (ppm)
Nquel

105

Vanadio

430

390

Viscosidad, a 140 F (cSt)

5000

5400

Nitrgeno, %p/p

0,76

0,52

III.1.3.l Destilacin simulada.


Ramrez [4] refiere la definicin de destilacin simulada, como el conjunto de mtodos que
utilizan la tcnica de cromatografa de gases para la determinacin del intervalo y distribucin
de puntos de ebullicin de los hidrocarburos. Estos se fundamentan, en la separacin
cromatogrfica de los hidrocarburos segn sus puntos de ebullicin. Mediante la utilizacin de
una columna empacada o impregnada con una fase lquida no polar y, la ejecucin de un
programa lineal de incremento de temperatura del horno del equipo, se obtiene el porcentaje en
peso de producto existente en el rango de temperaturas del mismo. La tabla III.3, resume los
rangos tpicos.
Tabla III.3. Fracciones de Destilacin Atmosfrica.
Fraccin

Rango de Temperatura (C)

Uso

Nafta ligera

32 104

Gasolina

Nafta pesada

82 204

Gasolina

Querosn

165 282

Turbo

Gasleo ligero

215 337

Diesel

Gasleo pesado

320 +

Carga a FCC

17

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.1.4. Composicin y caractersticas de crudos pesados.


Los crudos pesados son hidrocarburos constituidos principalmente por macromolculas del tipo
porfirnico, naftnico y aromtico condensadas, con una baja relacin hidrgeno/carbono, baja
gravedad API y una alta viscosidad. En especial, los crudos pesados venezolanos poseen altos
contenidos de metales como vanadio y nquel (>300 ppm), contenidos en estructuras
organometlicas del tipo porfirnico, asociadas entre s en forma de micelas de naturaleza
coloidal y asfaltenos en un 8% o ms.
Es difcil establecer caractersticas especficas en este tipo de carga, pero existen principios bien
establecidos. Generalmente, la estabilidad trmica decrece a medida que aumenta el tamao de
las molculas de hidrocarburos. Puede afirmarse que las reacciones de craqueo pueden ser
endotrmicas exotrmicas, y que las velocidades de descomposicin decrecen en el siguiente
orden: n-parafinas, isoparafinas, cicloparafinas, aromticos, nafteno aromticos y aromticos
polinucleares. Las molculas altamente simtricas tales como el neopentano, son ms estables
que sus isomeros de cadena abierta. Un doble enlace C-C confiere tambin estabilidad a la
molcula; y parece ser tambin, que la desmetalizacin ocurre ms fcilmente cuando los
grupos metilo disponibles estn lo ms lejos posible de los dobles enlaces o centros de simetra.
La fraccin media adecuada para ser craqueada puede considerarse como una mezcla que
contiene una proporcin mnima de parafinas, naftenos y aromticos con un alto contenido de
molculas mixtas. Estas especificaciones estn siendo revisadas constantemente debido a las
caractersticas que presentan los crudos, razn por la cul, existen procesos ms adecuados para
cierto tipo de carga [11]. En la tabla III.4, se presentan algunas composiciones de las cuatro
fracciones tpicas de los crudos.
Tabla III.4. Composicin de crudos ligeros y pesados [11].
Fraccin

Crudos Ligeros Crudos Pesados

Saturados

78%

17 21%

Aromticos

18%

36 38%

Resinas

4%

26 28%

Asfaltenos

Trazas 2%

17%

18

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.1.5 Residuos de Vaco.


Proveniente de la destilacin al vaco del residuo atmosfrico, contiene maltenos naftnicos y
nafto parafnicos y otras sustancias diversas. De una fuerte coloracin negra, viscosidad elevada
y punto de ebullicin medio >538 C. Las propiedades ms importantes de ste corte se
presentan en la tabla III.5.
Tabla III.5. Caracterizacin de Residuos de Vaco de la FPO.
Propiedad

Carabobo Jobo/Morichal

Densidad, g/cm3

1,027

1,025

Azufre, %p/p

4,81

5,22

Carbn Conradson, %p/p

22,3

19.34

Contenido Asfaltenos, %p/p

19,7

13,25

Nquel

187

257

Vanadio

588

623

Metales (ppm)

III.2. Procesos de Refinacin.


El mercado de los derivados del petrleo se inici a finales del siglo XIX, con la demanda de
combustible para alumbrado (querosn). Con la invencin del motor de combustin interna, la
demanda se extendi a los cortes de gasolinas a principios del siglo XX.
La utilizacin de los asfaltos como material de impermeabilizacin es extremadamente antigua.
Los asirios, habitantes del actual Irak, lo usaban tres mil aos antes de Cristo. Sin embargo, el
asfalto tuvo poca demanda hasta la invencin del aglomerado asfalto granzn por el escocs
MacAdam, para recubrimiento de carreteras.
Cada da la demanda de gasolinas para motores; llamadas de alto octanaje, con alto contenido
de iso-parafinas y de aromticos livianos, es mayor. Estas sustancias existen en pocas
cantidades en los crudos. Particularmente en Venezuela, la dieta de las refineras se ha vuelto
ms pesada, es decir, menos rica en compuestos livianos.

19

REVISIN BIBLIOGRFICA

Para satisfacer la demanda de productos de calidad, se han desarrollado procesos de conversin


de crudos, permitiendo cambiar la naturaleza qumica de los hidrocarburos [12].
Por tanto existen dos opciones econmicamente rentables como la venta directa del petrleo, el
cul es cotizado mundialmente segn su calidad y la relacin oferta/demanda; sin embargo, la
volatilidad del mercado hace inconveniente esta opcin, aunque las ganancias sean importantes.
La refinacin es la opcin estratgicamente conveniente, pero las ganancias son inferiores.
III.2.1. Separacin fsica.
Los crudos son una mezcla de distintos hidrocarburos, por tanto, pueden ser separados dichos
materiales aprovechando sus diferencias en ciertas propiedades fsicas. Existe una variedad de
procesos de separacin como: la destilacin, la extraccin, la absorcin, la adsorcin y la
cristalizacin. El principio bsico de estos procesos es la ausencia de cambios en la estructura
molecular (reaccin qumica) que transforme los componentes del crudo.
Desde los inicios de la industria petrolera la destilacin ha sido el mtodo primario de
separacin. Cualquier esquema de evaluacin o caracterizacin de crudos, normalmente se
inicia con la destilacin fsica de subfracciones o eventualmente, mediante la generacin de una
curva de destilacin equivalente, las cuales permiten establecer los rendimientos de los distintos
cortes de valor comercial. En trminos generales, los crudos livianos y medianos permiten la
generacin de destilados con puntos de ebullicin equivalentes inferiores a aproximadamente
550 C, cuyos rendimientos resultan superiores al 80% p/p. Para los crudos pesados, los
rendimientos de estas fracciones destiladas resultan en general inferiores a 40% p/p.
En nuestro pas existen refineras que segn su tamao y equipos instalados, procesan grandes
cantidades de petrleo para consumo interno o para exportacin. En el estado Zulia, tenemos la
refinera de Bajo Grande, en el estado Anzotegui contamos con el complejo de Jose, en el
estado Carabobo contamos con la refinera El Palito y en el estado Falcn contamos con el
Complejo Refinador Paraguan (CRP); donde estn interconectadas las refineras de Amuay y
Cardn.

20

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.2.1.a. Tipos de Refinera.


De acuerdo al uso, las refineras se clasifican en:
Simples o de especialidades: Bajo Grande, San Roque (Figura III.13).
De mediana complejidad (produccin y conversin de GOV): El Palito, Puerto La Cruz
(Figura III.14).
Complejas (conversin del RV): Cardn, Amuay (Figura III.15).

Figura III.13. Esquema tpico de una Refinera Simple [4].

21

REVISIN BIBLIOGRFICA

Figura III.14. Esquema tpico de una Refinera de mediana complejidad [4].

Figura III.15. Esquema tpico de una Refinera compleja. Cardn 1998 [4].

22

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.2.1.b. Destilacin atmosfrica.


Aprovechando las diferencias en los puntos de ebullicin normal, los distintos componentes
presentes en un crudo se pueden separar, mediante la destilacin a presin atmosfrica.
Condiciones de Operacin:
Temperatura: variable dependiente del tipo de crudo, rendimiento de destilados, presin
de operacin. Temperatura mxima de operacin entre 300 350 C, para inhibir el
craqueo trmico.
Carga: ajustable de acuerdo a la fluidodinmica de los internos. Capacidad de intercambio
de calor (flexibilidad del horno economa del proceso).
Presin: prxima a la atmosfrica.
En la figura III.16, se presenta el diagrama de flujo de proceso de esta operacin.

Figura III.16. Esquema de una unidad de Destilacin Atmosfrica.

23

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.2.1.c. Destilacin al Vaco.


El objetivo principal es recuperar las fracciones remanentes del gasleo, en el residuo de
destilacin atmosfrica.
Condiciones de Operacin:
Temperatura: entre 280 380 C, ajustable a cada tipo de crudo y de columna.
Presin: entre 10 60 mmHg, dependiendo del sistema de vaco empleado, del uso o no
de vapor y del tipo de internos de la torre.
El diagrama de flujo de proceso de esta variante de la operacin de destilacin se presenta en la
figura III.17.

Figura III.17. Esquema de una Unidad de Destilacin al Vaco.


En la tabla III.6 se muestran los productos tpicos de un tren de destilacin, donde en la seccin
de destilacin atmosfrica se obtienen productos hasta el diesel (268 243 C). La unidad de
destilacin al vaco produce los gasleos y el residuo corto, con un rango de temperaturas de
ebullicin entre 343 565 C para los cortes producidos.

24

REVISIN BIBLIOGRFICA

Tabla III.6. Productos tpicos de un Tren de Destilacin [4].


Productos

Rango de Ebullicin F Rango de Ebullicin C

Nafta Liviana

C4 170

C4 77

Nafta Pesada

170 380

77 193

Querosn

380 515

193 268

Diesel

515 650

268 343

Gasleo atmosfrico (AGO)

650 750

343 400

Gasleo de Vaco Liviano (LVGO)

750 810

400 432

Gasleo de Vaco Pesado (HVGO)

810 1050

432 565

Residuo de Vaco

1050+

565+

En la figura III.18, Altgelt [13] presenta como en un mismo intervalo de ebullicin, destilan
conjuntamente alcanos de elevada masa molecular, aromticos relativamente ms pequeos y
compuestos heterocclicos notablemente menores en cuanto a masa molecular se refiere. Este
fenmeno es el resultado de la existencia de fuerzas de Van der Waals en las molculas
parafnicas, mientras los compuestos aromticos presentan interacciones de carga, y en los
compuestos heterocclicos se observa la existencia de interacciones intermoleculares ms
fuertes, como por ejemplo del tipo puentes de hidrgeno. Por tanto, esta complicacin implica
someter a los cortes a otros esquemas de separacin para su posterior caracterizacin.

40
35
30

Ci
cl
oa
lc
an
os
Ar
om
t
ic
os

45
nAl
ca
no
s

Numero de carbonos

50

25
20
15
10

Hete

5
0
-18

182

382

582

l...
rocc

782

Punto de ebullicin equivalente atmosfrico (C)

Figura III.18. Efecto de la estructura molecular sobre el punto de ebullicin [13].

25

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.2.2 Conversin de Crudos Pesados y/o Residuales.


Los principales procesos de conversin son los que rompen las molculas (craqueo),
produciendo productos ms livianos que la carga; al romperse una molcula se produce en
general un doble enlace (salvo en presencia de hidrgeno) y por lo tanto los productos de
craqueo contienen grandes cantidades de olefinas, con un menor contenido de aromticos.
Existen varios tipos de craqueo segn las condiciones de temperatura, la eventual presencia de
hidrgeno, caractersticas de la carga y selectividad de cada catalizador.
Para ciertas aplicaciones particulares se han conservado procesos de craqueo trmico, como
reducir la viscosidad de cargas pesadas para su uso como combustible. El craqueo trmico
severo de cargas pesadas permite valorizar los residuos de destilacin o los crudos
extrapesados.
El vapocraqueo a alta temperatura de cargas livianas permite producir etileno, propileno y
aromticos. Nuevos procesos combinan el craqueo con la hidrogenacin para aumentar la
relacin H/C en los productos (hidrocraqueo) o remover los heterotomos en forma de hidruros
gaseosos (Ejemplo: hidrodesulfuracin).
El craqueo cataltico procesa tpicamente 50 60% de la carga total de la refinera y produce un
considerable corte de gasolinas a partir de gasleos livianos y pesados. Es el mayor proceso de
conversin en cuanto al volumen tratado. Ciertos procesos de conversin cataltica incluyen a la
vez reacciones de craqueo y condensacin, como la reformacin, la isomerizacin y la
alquilacin.
III.2.2.a. Procesos Trmicos.
La mayora de los procesos de craqueo trmico usan temperaturas entre 455 540 C y
presiones entre 100 1000 psi [14]. Speight relata que el proceso Dubbs (el ms antiguo)
emple el concepto de reciclo, en el cual el gasleo producido era combinado con la
alimentacin fresca para promover el craqueo. La gasolina del craqueo y las fracciones de
destilados medios son removidas desde la seccin superior de la columna y las fracciones
pesadas desde la parte inferior. Las corrientes producidas se combinan y se envan a una cmara
26

REVISIN BIBLIOGRFICA

de remojo, donde se provee a la mezcla de un tiempo adicional para completar las reacciones de
craqueo.
Las condiciones de craqueo moderado (baja conversin por ciclo) favorece altos rendimientos
de componentes de la gasolina con baja produccin de gas y coque, pero la calidad de la
gasolina no es tan alta. Bajo condiciones ms severas de craqueo, se incrementan tanto la
produccin de gas como de coque con rendimientos inferiores de gasolina (pero con una
calidad superior).
Segn Babu [15], el proceso de craqueo trmico se lleva a cabo normalmente en un rango de
temperaturas que vara desde 450 C a 750 C y presiones desde la atmosfrica hasta 1000 psig.
Las reacciones ms importantes que ocurren son: descomposicin y condensacin destructiva,
hidrogenacin y deshidrogenacin, polimerizacin y ciclacin.
La velocidad a la cual es craqueado el hidrocarburo, es extremadamente dependiente de la
temperatura. Las reacciones de craqueo comienzan alrededor de 315 370 C, dependiendo del
tipo de material a ser craqueado. Las condiciones de operacin a utilizar dependen de las
caractersticas de la alimentacin y existen varios procesos de craqueo trmico en los cuales los
rendimientos de productos y sus caractersticas son diferentes. Algunos de estos procesos
comerciales son empleados en las refineras. Ellos son: Dubbs thermal cracking process,
Pyrolysis, Visbreaking and Coking.
Viscorreduccin (Visbreaking).
Como su nombre lo infiere, es un proceso trmico de reduccin de la viscosidad; enfocndose
en las condiciones de baja severidad, el proceso mejora la viscosidad del crudo pesado sin
atentar significativamente la conversin a destilados. Los bajos tiempos de residencia
empleados, evitan las reacciones de coquificacin, sin embargo el empleo de aditivos ayudan a
suprimir los depsitos de coque en las tuberas del horno. El proceso consiste de una reaccin
de craqueo en un horno, seguido por un enfriamiento con crudo recirculado. La severidad es
controlada por la velocidad de flujo a travs del horno y de la temperatura. El tiempo de
residencia a la salida del horno esta entre 1 - 3 min. y la temperatura se maneja en un rango de

27

REVISIN BIBLIOGRFICA

470 500 C. Muchas unidades de viscorreduccin operan de 3 6 meses hasta que los tubos
del horno deben ser descoquificados, para mantener la eficiencia del proceso.
Hoy en da, la viscorreduccin es tpicamente aplicada a los residuos de vaco y frecuentemente
usada como un proceso de conversin de baja severidad de residuos de vaco en refineras
complejas. Los destilados livianos se recuperan para producir combustibles de transporte y los
destilados pesados se utilizan como alimentacin para el proceso FCC (Fluid Catalytic
Cracking) por sus siglas en ingles [14].
En la publicacin de Foster Wheeler [16], se presentan los rendimientos por cortes para una
carga de residuo de vaco del rabe Ligero, los cuales se presentan en la tabla III.7:
Tabla III.7. Caractersticas del producto viscoreducido del rabe Ligero [16].
Corte

Rendimiento

Gas C4-, %p/p

2,1

Nafta C5 165 C, %v/v

5,0

Gas Oil 165 343 C, % v/v

14,1

Residual Fuel Oil, % v/v

81,1

Residual Fuel Oil Viscosity, cSt a 122 F

185

Se dispone de dos versiones ampliamente utilizadas comercialmente, la modalidad de un solo


horno (coil type) y modalidad con remojador (soaker). Si en el proceso antes explicado se
emplea un tambor (soaker) para completar la reaccin que comienza en el horno, el proceso
esta en la modalidad con remojador, donde la temperatura es entre 30 40 C ms baja que en
la modalidad clsica, pero con un tiempo de residencia en el remojador largo: entre 10 20
min. La ventaja de esta modalidad se ve reflejada en los rendimientos superiores de gases,
naftas y productos de mejor calidad con respecto a la modalidad de un solo horno.
Coquificacin Retardada (Delayed Coking).
Es ampliamente usado para la conversin de crudos pesados y residuales a destilados, pero con
una alta produccin de coque. El proceso opera en modo semi-batch, en el cual la alimentacin
de crudo pesado se calienta en un horno hasta alrededor de 500 C y luego se acumula en uno

28

REVISIN BIBLIOGRFICA

de los tambores de coque. El vapor producido, consistente de gases y destilados, se retira desde
el tope del tambor (a 435 C) y se enva a un fraccionador. El coque se acumula en el tambor.
Cuando el tambor esta lleno, el coque se recupera por el fondo del tambor a travs de un hoyo
en el centro; usualmente con agua a alta presin, con un ciclo de uso para cada tambor de 48 h
[14].
La coquificacin retardada ha sido seleccionada por muchas refineras europeas, como su
opcin preferida para el mejoramiento de los fondos del barril; debido a su flexibilidad
inherente para la manipulacin de los residuos en Europa Central. Foster Wheeler otorg su
licencia para el uso de su tecnologa de coquificacin retardada SYDEC, para una refinera en
Hungra.
Los rendimientos pueden variar segn los objetivos de la refinera y la seleccin de los
parmetros de operacin. En la tabla III.8 el autor [16], presenta algunas caractersticas de los
procesos implementados:
Tabla III.8. Comparacin de tecnologas de coquificacin retardada [16].
Delayed Coking tradicional SYDEC HCGO SYDEC COKE
C2-, % p/p (incluye H2S)

4,9

4,6

4,6

C3, C4. % p/p

3,7

3,3

3,0

Nafta, C5 - 205C, Vol %

14,1

12,3

10,0

LVGO, 205 - 343C, Vol. %

32,5

28,3

23,0

HVGO, 343C+,

27,9

36,7

47,1

Coque, % p/p

28,0

24,8

23,8

Insolubles en n-C7,ppm

<300

<500

<3000

Metales (Ni+V), ppm

<0,3

<0,5

<1,5

CCR, % p/p

<0,2

<0,5

<1,0

Vol. %

La produccin de coque en las distintas tecnologas es un subproducto del proceso con bajo
valor agregado, pero es un objetivo del Delayed Coking.

29

REVISIN BIBLIOGRFICA

Coquificacin en lecho fluidizado (Fluid/Flexi coking).


Es un proceso continuo, en el cual, el crudo pesado o residuo se calienta y se introduce en un
lecho fluidizado de partculas de coque. La coquificacin ocurre en la superficie de estas
partculas, a una temperatura entre 510 520 C. Los vapores del craqueo salen por el tope del
reactor, donde se enfran con lquido condensado o alimentacin fresca. Los rendimientos
dependen de la temperatura del lecho y el tiempo de residencia empleado. El uso del lecho
fluidizado, reduce el tiempo de residencia de los productos en fase vapor y la produccin de
coque con un incremento en los rendimientos de produccin de gasleos y olefinas [14].
Exxon patent el proceso como Flexicoking. Los fondos del reactor se transfieren a un
quemador, donde el coque es parcialmente incinerado con aire para proveer calor al proceso
envindolo como reciclo al reactor. El producto lquido pesado es recirculado al reactor desde
el fraccionador, donde se separan los productos de calidad de este lquido proveniente del tope
del reactor. Esta tecnologa agrega al proceso un gasificador, en el cual, el coque se combina
con vapor y aire para producir un gas de bajo poder energtico que contiene hidrgeno,
monxido de carbono, nitrgeno y sulfuro de hidrgeno. Este gas de bajos BTUs es incinerado
como combustible limpio despus de adsorber el sulfuro de hidrgeno. Debido al
aprovechamiento de este gas como combustible, el Flexicoking es la tecnologa ms popular de
rechazo de carbn, por las implicaciones econmicas y ambientales de este proceso [17].

Figura III.19. Diagrama esquemtico del proceso Flexicoking [18].

30

REVISIN BIBLIOGRFICA

En la figura III.19, se presenta el esquema de proceso de esta tecnologa donde las temperaturas
del gasificador estn en un rango de 830 1000 C, sin embargo es insuficiente para incinerar
todo el coque remanente del proceso, por lo que una parte de este es purgado del proceso.
El proceso Fluid-coking, utiliza dos recipientes de proceso, en el cual, las partculas de coque
son calentadas por combustin parcial en un horno operando alrededor de 625 C.
Subsecuentemente, las partculas de coque, se recirculan al reactor para suministrarle calor.
Finalmente el crudo es alimentado alrededor de 300 C dentro del lecho fluidizado de partculas
de coque, el cual opera entre 480 550 C [18].
La figura III.20, sintetiza el proceso:

CONDENSADO
FRACCIONADOR
GASLEO

CALENTADOR

AGUA DE
ENFRIAMIENTO

ALIMENTACIN

COQUE

REACTOR

FRACCIONADOR

COMPRESOR
DE
AIRE

Figura III.20. Diagrama esquemtico del proceso Fluid-coking [18].


En nuestro pas, la refinera de Amuay del CRP (Complejo Refinador Paraguan) tiene una
unidad de Flexicoking para procesar los residuales del fraccionamiento primario del complejo.
Hidroconversin trmica.
Si bien el hidrocraqueo en lecho suspendido es una de las muchas maneras de mejoramiento de
residuos, existen diferentes desventajas para esta tecnologa. El procesamiento utilizado es el
mismo que para el termocraqueo pero con un menor rendimiento de coque y baja remocin de
heterotomos, por nombrar algunos de los muchos problemas que bloquean la industrializacin
31

REVISIN BIBLIOGRFICA

de la tecnologa, aunque su bajo costo es la mayor ventaja que permite el uso de esta
tecnologa.
A fin de reducir los rendimientos de coque durante la reaccin, Guan [19] refiere el artculo de
otro investigador que ha estudiado la capacidad de hidrogenacin del proceso. l encontr que
esta capacidad se presenta bajo ciertas condiciones de reaccin, y para ello presenta un nuevo
mtodo (dos etapas two stage) para el procesamiento de residuos. Al mismo tiempo, el
mtodo ha sido estudiado para destilados medios, donde los resultados infieren que los nuevos
procesos tienen mejoramientos considerables: saturacin de aromticos, HDS, HDN e
hidrocraqueo, generalmente comparados con los mtodos convencionales.
En las reacciones de hidrocraqueo, el H2 juega un importante rol de dos maneras: la inhibicin
de formacin de coque por la hidrogenacin de los precursores del coque y la remocin de
heterotomos. En la etapa de reaccin a baja temperatura, parte de los poliaromticos en el
residuo se hidrogenan. Al mismo tiempo, la reaccin de remocin de heterotomos (azufre y
nitrgeno) es llevada a cabo tambin. Para el hidrocraqueo en lechos fijos, se presentan los
mismos resultados nombrados [19].
III.2.2.b. Procesos Termo Catalticos.
La tecnologa por excelencia usada en este tipo de proceso es el Craqueo Cataltico Fluidizado
(Fluid Catalytic Cracking, FCC), donde los productos del craqueo de cargas pesadas van desde
el hidrgeno, C1 C4, hidrocarburos pesados, hasta materiales polimricos que se adhieren al
catalizador como el coque. En los procesos de craqueo cataltico, se desean altas conversiones
con una baja formacin de coque y envenenamiento mnimo del catalizador. La actividad del
catalizador se mantiene en niveles ptimos por las bajas temperaturas de operacin, haciendo
posible una mxima interaccin entre el catalizador y el fluido reactivo dentro del reactor [14].
Como es de inferirse, la adicin de catalizador mejora sustancialmente los rendimientos del
Craqueo Trmico Fluidizado (Flexicoking), aprovechando la fluidodinmica presente en el
proceso y generando cantidades mnimas de productos de bajo valor (coque). El proceso FCC,
se lleva a cabo con H2. Una hidrogenacin moderada de la alimentacin, incrementa los
rendimientos del proceso.
32

REVISIN BIBLIOGRFICA

Minyard [20] y colaboradores desarrollaron un aditivo para el producto de cola del FCC, el
cual, promueve la floculacin del catalizador presente en el producto; aunque el catalizador est
soportado generalmente en una matriz de slice almina en el reactor. El aditivo es un material
polimrico, diseado para reaccionar en la superficie del catalizador causando su precipitacin.
En la figura III.21, se presentan los posibles puntos de adicin de este compuesto:

Figura III.21. Esquema del proceso de adicin de aditivo floculante para el FCC [20].
Hiltunen y colaboradores [21], desarrollan el diseo de una nueva tecnologa basada en el
craqueo cataltico fluidizado que incrementa la conversin, disminuyendo la produccin de
componentes pesados (TEBULLICIN > 221 C). Llamada NExCC, provee avances con respecto
al FCC, en cuanto a: menor velocidad del gas en el reactor, el tipo de flujo en el regenerador es
totalmente distinto al proceso convencional y el uso de ciclones de multi entradas; los cuales
permiten una separacin del catalizador ms eficiente que los ciclones convencionales.
Una comparacin de las condiciones de los procesos se presenta en la tabla III.9:
Tabla III.9. Comparacin de tecnologas FCC [21].

Regenerador

Reactor

NExCC

FCC

Temperatura

680 720 C

680 720 C

Tiempo de residencia

App. 30 s

App. 240 s

Temperatura

550 620 C

520 550 C

Tiempo de residencia

0,7 2,2 s

25s

10 - 20

5-7

Relacin de Catalizador /
Carga

33

REVISIN BIBLIOGRFICA

Los resultados del reactor de craqueo NExCC, son comparados con los rendimientos a alta
severidad del FCC (caso base) en la tabla III.10. Dos tipos de alimentacin de VGO son
utilizadas: VGO hidrotratado y VGO sin hidrotratar, donde se comprueba la necesidad de un
pretratamiento de cargas.
Por supuesto que una comparacin directa es difcil, pero se piensa que las tendencias de los
rendimientos entre el FCC y el craqueo NExCC y entre dos tipos de alimentaciones en el
reactor NExCC son claramente obvias.
A pesar de los altos incrementos de temperatura en el reactor NExCC, la conversin es solo
el 2% ms alta que el FCC. Por otro lado; lo cual era de esperarse, la conversin de la carga sin
tratar bajo las mismas condiciones de proceso es ms baja que para la alimentacin
hidrotratada.
Tabla III.10. Comparacin de rendimientos entre el FCC y el NExCC [21].
FCC

NExCC

VGO hidrotratado VGO hidrotratado

NExCC
VGO

Incremento de T (C)

Base

+50

+50

Conversin (%)

Base

+2,2

-2,2

Gas seco

Base

+1,2

+2,0

Propileno

Base

+5,2

+4,7

iso butano

Base

-1,0

-0,6

iso - buteno

Base

+2,5

+2,2

C4 alcanos

Base

-1,6

-1,0

C4 olefinas

Base

+5,2

+4,7

LPG

Base

+8,4

+8,4

Gasolina

Base

-7,4

-12,6

LCO + HCO

Base

-2,2

+2,2

Rendimientos

(% p/p)

Pero la ventaja ms apreciable es la disminucin sustancial del tamao del reactor NExCC,
comparado con los equipos usados en el FCC. Lo que conlleva no solo a una mejor distribucin
de espacio, sino a la flexibilidad de operacin inherente. En la figura III.22, se aprecia esta
diferencia.

34

REVISIN BIBLIOGRFICA

Figura III.22. Comparacin de tamaos del FCC y el NExCC [21].


III.2.2.c. Procesos de Hidroconversin Cataltica.
Este tipo de procesos combinados con el FCC, ofrecen grandes oportunidades para el
refinamiento de crudos pesados; aplicar nuevos catalizadores y variar condiciones de operacin
emergen como alternativas segn las necesidades del refinador. El proceso requiere presiones
de hidrgeno del orden de 1500 2500 psi con un rango de temperaturas de 370 425 C y las
reacciones requieren un tiempo de residencia de 2 4 horas [14]. Aunque la generacin de
coque se presenta, los rendimientos de productos livianos de alta calidad son superiores que los
ofrecidos por procesos mencionados anteriormente.
En este proceso se dan simultneamente dos reacciones: el craqueo y la hidrogenacin
moderada. Las reacciones de polimerizacin no ocurren y la generacin de slidos es baja.
Debido a la flexibilidad del proceso, el manejo de cargas pesadas es efectivo en cuanto al
contenido de azufre y metales. La hidrogenacin de la alimentacin se realiza en una atmsfera
de hidrgeno en presencia de un complejo cataltico.

35

REVISIN BIBLIOGRFICA

Los procesos de Hidrocraqueo Cataltico se clasifican en:


Procesos de lecho fijo.
Procesos de lechos mviles.
Procesos de lecho bullente.
Procesos slurry.
Dichos procesos son presentados en la tabla III.11, de acuerdo al tipo de reactor y el
licenciante.
Tabla III.11. Procesos de Hidroconversin [4].
Proceso

Licenciante/Creador

Tipo

H-Oil

HRI/IFP

LC-Fining

Chevron Lummus Global (CLG)

HDM/HDS/HYCON

Shell

HYVAL M

Asvahl (IFP,ELF,Total)

RDS/VRDS

Chevron

Resid Fining

Exxon

Gulf HDS

Exxon

Unicracking HDS

Uncoal

RCD Unibon

UOP

HDM-HYCON

Shell

HYVAL F

Asvahl (IFP, Elf, Total)

R HYC

Idemitsu Kosan

ABC

Chiyoda

HDHPLUS

PDVSA-INTEVEP

(HC)3

Headwaters Heavy Oil (HHO)

EST

ENI

CASH

Chevron/Texaco

E = bullente, F = lecho fijo, M = lecho mvil, S = slurry.

36

REVISIN BIBLIOGRFICA

Figura III.23. Diagrama de flujo del proceso HYVHAL-S [22].


Kressman y colaboradores [22], presentan en su artculo el esquema (Figura III.23) del proceso
de hidrocraqueo cataltico HYVHAL-S, para el hidrotratamiento cataltico de desmetalizacin y
desulfuracin de una carga residual en una serie de cinco reactores tipo "slurry".
Hidroconversin cataltica de crudos pesados:
El suministro de crudos de calidad ha decrecido a nivel mundial; los crudos pesados de la FPO
(Faja Petrolfera del Orinoco), se estn convirtiendo inexorablemente, en la alimentacin de las
refineras para generar los combustibles necesarios.
Radwan y colaboradores [23], presentan el estudio del hidrocraqueo cataltico de un crudo
pesado de la FPO, para generar combustibles ligeros y compuestos qumicos de gran valor
como los BTX (Benceno, Tolueno, Xileno). Las reacciones de hidrocraqueo fueron examinadas
en presencia y en ausencia de un catalizador soportado de zeolita libre de metales (free-metal
USY zeolita), basndose en estudios previos al respecto. Este tipo de catalizador ofrece una
mayor efectividad en la produccin de los BTXs, debido a la ausencia de metales y a las altas
presiones de H2 empleadas. Uno de los objetivos es convertir en productos de alto valor
agregado las molculas poliaromticas presentes en este tipo de crudo, utilizando una
temperatura de operacin entre 400 600 C y presin de hidrgeno de 5MPa.

37

REVISIN BIBLIOGRFICA

El equipo de hidrocraqueo consiste de un reactor con lecho cataltico, bombas, separadores y


una unidad de anlisis de gases. La figura III.24 esquematiza el proceso:

Figura III.24. Esquema de una unidad de hidrocraqueo cataltico [23].


Los rendimientos obtenidos para cada producto despus del proceso, a distintas temperaturas y
con catalizador y en ausencia de este se presentan en la Figura III.25. Estos son calculados
como porcentaje en peso del total de la alimentacin. El incremento de temperatura aumenta la
severidad de la reaccin, promoviendo altos rendimientos en productos livianos para el proceso
con catalizador.

Figura III.25. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo cataltico del CP [23]. (a)
Con catalizador, (b) Sin catalizador.

38

REVISIN BIBLIOGRFICA

Ancheyta y colaboradores [10], procesan crudo pesado maya en dos etapas de reaccin. Una
etapa de hidrodesmetalizacion (HDM), usando un catalizador llamado Cat-HDM consistente de
Ni/Mo soportado en Almina. La segunda etapa de reaccin es de hidrodesulfuracin
(HDS), donde el catalizador soportado en Almina consiste de Co/Mo llamado Cat-HDS.
Todas las reacciones de hidroprocesamiento se llevaron a condiciones constantes de presin
(70 kg/cm2) y relacin de hidrgeno/carga (5000 ft3/bbl). La velocidad espacial y temperatura
de reaccin variaron en rangos de 0,5 2,0 h-1 y 360 400 C, respectivamente.
Los resultados obtenidos por los investigadores, dan cuenta de una mejora apreciable en las
caractersticas fundamentales del crudo pesado maya despus del hidrotratamiento, combinando
la desmetalizacin y la desulfuracin cataltica. En las tablas III.12 y III.13, se especifica la
caracterizacin del crudo pesado maya disponible y los resultados del hidroprocesamiento:
Tabla III.12. Caracterizacin de crudo pesado Maya [10].
Propiedad

Crudo Maya

Crudo Maya
desmetalizado

Gravedad API

20,9

25,2

Azufre (% p/p)

3,44

1,77

Nitrgeno (ppm)

3700

2616

Carbn Ramsbottom (% p/p)

10,5

8,6

Asfaltenos in. C7 (% p/p)

12,4

8,3

55/299

41/188

Ni/V (ppm)

Tabla III.13. Caracterizacin de crudo pesado Maya hidroprocesado [10].


Propiedad

Crudo Maya Crudo Maya


Una etapa

Dos etapas

Gravedad API

25,7

28,0

Azufre (% p/p)

1,61

0,75

Nitrgeno (ppm)

2330

2075

Carbn Ramsbottom (% p/p)

6,7

5,5

Asfaltenos in. C7 (% p/p)

4,8

4,7

38/130

21/99

Ni/V (ppm)

39

REVISIN BIBLIOGRFICA

Como se puede observar, el producto sinttico presenta una reduccin apreciable en cuanto a:
contenido de azufre, contenido de carbn Ramsbottom, contenido de asfaltenos y contenido de
nitrgeno y metales.
Una de las mejoras ms significativas es la ganancia de grados API, lo que implica un
contenido mayor de hidrocarburos ligeros con respecto a su antecesor.
Hidroconversin cataltica de residuos.
Los desafos presentes de la industria refinadora son ms grandes que en otros tiempos. El
nfasis sobre la conversin de corrientes de poco valor a combustibles contina creciendo;
mientras las demandas ambientales sobre los procesos y productos son ms exigentes. Las
unidades de hidroprocesamiento de residuos, forman parte de la espina dorsal en las estrategias
de los refinadores para la disposicin de residuos. Los procesos ms comunes convierten parte
de los residuos en destilados, produciendo una mezcla de componentes combustibles de bajo
contenido de azufre o alimento para las unidades de craqueo cataltico de residuales.
Diferentes tecnologas se usan comercialmente, basadas en distintas configuraciones: lecho fijo,
lecho mvil, lecho bullente o slurry.
Sheffer y colaboradores [24], explican que las alimentaciones tpicas para estas unidades de
hidrocraqueo son: residuo de la destilacin atmosfrica (80% de la capacidad instalada),
residuos de vaco (16% de la capacidad) o crudos desasfaltados (4% de la capacidad). Las
unidades de hidroprocesamiento ms populares, se basan en sistemas reactivos de lecho fijo;
ya que presenta ventajas sobre los de lecho bullente o slurry, debido a la mejor calidad de
productos que se obtienen.
Shell desarrollo la tecnologa HYCON, que combina la hidrodesmetalizacin (HDM) y la
hidrodesulfuracin (HDS) para convertir ms del 60% de la alimentacin en productos ms
ligeros con bajo contenido de azufre y metales, en una instalacin comercial en el ao 1989. En
su instalacin de Pernis (Pases Bajos), se instal esta tecnologa para procesar 4000 ton por da
de residuo de vaco. El proceso consta de cinco reactores en serie: los primeros tres reactores
tipo bunker (seccin HDM) se lleva a cabo la desmetalizacin del residuo y una segunda
40

REVISIN BIBLIOGRFICA

seccin (HDS) consistente de dos reactores de lecho fijo para la desulfuracin. La figura III.26
esquematiza el proceso.

Figura III.26. Esquema del proceso HYCON [24].


III.2.2.d Hidroconversin cataltica con catalizadores dispersos.
Los objetivos fundamentales en este tipo de proceso de mejoramiento son:
Convertir los componentes de alto peso molecular del crudo pesado y/o residuo a
destilados con puntos de ebullicin menor a los 300 C. Esta conversin requiere el
rompimiento de los enlaces CC y CS en las fracciones residuales, mediante el
hidrocraqueo en presencia de catalizadores de naturaleza cida.
Incrementar a 1,8 la relacin H/C en los productos destilados, como requerimiento para
combustibles de transporte. Esto se hace esencialmente con la adicin de hidrgeno
(hidrogenacin) y rompiendo los enlaces de las molculas (craqueo).
Remocin de los heterotomos a niveles aceptables y compatibles con los requerimientos
ambientales. El grado de dispersin y tamao de las partculas del catalizador, incrementa
su actividad con respecto a los catalizadores fijos. Estos catalizadores deben favorecer una
hidrogenacin rpida de los radicales libres, lo cual previene la condensacin de
promotores del coque.

41

REVISIN BIBLIOGRFICA

El estudio de la hidrogenacin de un residuo usando un catalizador disperso de Ni Mo soluble


en agua, como una alternativa al catalizador soportado de uso comercial de Co Mo; es el
objetivo fundamental de un trabajo presentado por Tian y colaboradores [25]. El pretratamiento
del catalizador mediante la reduccin y sulfuracin, es un paso clave para la comparacin del
desempeo entre catalizador disperso y soportado; debido a que los catalizadores por si solos
presentan altas velocidades de desactivacin en el proceso.
Luego de 4 horas de reaccin, el contenido de azufre en el residuo utilizado se redujo a 1,3 %
p/p desde 2,32 % (remocin del 42,4 %), para el catalizador disperso. Simultneamente, el
contenido de nitrgeno se redujo desde 1,25 a 0,49 % p/p. Los procesos de HDS y HDN para
este tipo de catalizador presentan mejoras apreciables con respecto a los procesos con
catalizadores soportados. La relacin H/C se increment desde 1,56 a 1,86 (27,9 %) con una
reduccin de la viscosidad del 62,2 %. Este nmero es bajo comparado con el catalizador
sulfurado de CoMo soportado en almina (relacin H/C de 1,90).
La presencia de agua incrementa la presin parcial de hidrgeno, la cual acelera la actividad del
HDN en las reacciones de hidrocraqueo. El catalizador soportado presenta un rendimiento en
nafta de 10,8 % v/v, mientras que el disperso decrece a 3,5 % v/v. Es probable que los
componentes complejos no fuesen completamente craqueados. El primer paso en la conversin
de residuos a productos ms ligeros, envuelve el craqueo y generacin de los radicales libres;
estos y las olefinas resultantes del craqueo son muy reactivas y pueden recombinarse para
formar coque, lo que explicara los resultados mostrados.
El uso de catalizadores como el Co-Mo, Ni-Mo o Ni-W fijados en una matriz de almina, son
los convencionalmente usados en las reacciones de hidrotratamiento para la hidrodesulfuracin
(HDS), hidrodesnitrogenacin (HDN) y la hidrodesmetalizacin (HDM). Sin embargo este tipo
de catalizadores convencionales con alta actividad inicial, sufren una rpida desactivacin
cataltica; particularmente con alimentaciones de alto contenido de asfaltenos y metales,
reduciendo su tiempo de vida. El desarrollo de un catalizador en particular; que tenga alta
actividad en el HDS y alta tolerancia a los metales, parece ser inalcanzable: la alta actividad
cataltica (para HDS) y la alta tolerancia al metal son extremadamente incompatibles.

42

REVISIN BIBLIOGRFICA

Por otro lado, una alta proporcin de azufre y metales en los combustibles residuales, estn
contenidos en fracciones de hidrocarburos de alto peso molecular como las resinas y los
asfaltenos. Comparado con el tamao de molcula mas grande de las fracciones de crudo
pesado (2,5 15 nm), el dimetro promedio de poro para un catalizador fijo de
hidrotratamiento es relativamente pequeo (15 nm). Puesto que el tamao de la molcula
reactante mas grande es comparable con el dimetro de poro del catalizador, el hidrotratamiento
esta fuertemente influenciado por limitaciones difusionales en el poro, resultando un
desempeo deficiente.
Deuk Ki y colaboradores [26], presentan una alternativa al uso de estos catalizadores
convencionales en el hidroprocesamiento de crudos pesados. Los autores profundizan en los
procesos Mo-coke y Aurabon; los cuales utilizan catalizadores finamente divididos
generados in situ. En estos procesos, las partculas de catalizador; de tamao muy pequeo, son
generadas en el reactor desde compuestos precursores que contienen un metal de transicin
como el molibdeno (Mo-coke) o vanadio (Aurabon), los cuales son disueltos o dispersos en el
crudo de alimentacin antes de entrar al reactor.
Los catalizadores dispersos presentan algunas ventajas con respecto a sus predecesores
(catalizadores fijados sobre lechos): baja desactivacin, cargas de baja calidad y alta inhibicin
a la formacin de coque; lo que promueve una alta interaccin entre la carga y el hidrgeno con
el catalizador, alto rango de utilizacin del metal cataltico y la ausencia de limitaciones
difusionales de los reactantes. Sin embargo, existen dos desventajas. Primero, la
hidroconversin de cargas pesadas, requiere un incesante mejoramiento de la actividad y
selectividad de los sistemas catalticos dispersos, para mantener en niveles ptimos de
eficiencia, las reacciones de hidrotratamiento como el HDS. Segundo, la generacin de
catalizadores dispersos in situ desde precursores en la mezcla reactante, dificulta su
recuperacin, y por lo tanto son usados una sola vez.
En consecuencia, se hace imperioso desarrollar un proceso efectivo de recuperacin de estos
catalizadores para solventar este problema, lo que sera posible con metales de transicin ms
costosos que mejoren el desempeo del hidrotratamiento. En adicin, si se encontrara un
destino para la porcin de catalizador que queda dentro del reactor, podra esperarse un mejor

43

REVISIN BIBLIOGRFICA

desempeo de la reaccin cataltica sin el incremento de la concentracin de precursores en la


alimentacin.
Es por ello que los autores desarrollan el procedimiento para el hidrotratamiento, en base al uso
de grnulos de carbn suspendidos dentro del reactor, para proveer el destino de esa porcin
de catalizador que queda en el reactor.
Las condiciones del proceso se presentan en la tabla III.14:
Tabla III.14. Condiciones del proceso de hidroconversin con
Catalizadores dispersos [26].
Condiciones

Valores

Temperatura (C)

420

Presin (MPa)

6,9
3

Volumen de carbn activado (cm )

40

Flujo de alimentacin a 60 C (ml/h)

20

Tiempo de residencia (h)

1,5

Relacin H2/Residuo (v/v a s.r.c.)

500

Las propiedades del residuo atmosfrico empleado como carga, se muestran en la tabla III.15:
Tabla III.15. Propiedades de la carga para la hidroconversin con
Catalizadores dispersos [26].
Propiedades

Valores

Gravedad especfica

0,9865

Relacin H/C

1,53

Azufre (% p/p)

3,9

Nitrgeno (% p/p)

0,5

Vanadio (ppm)

20

Nquel (ppm)

Asfaltenos, in. n-C7 (% p/p)

13,7

44

REVISIN BIBLIOGRFICA

Para una relacin atmica [Co / (Co+Mo) = 0,3] de los catalizadores dispersos Co-Mo, las
conversiones de vanadio alcanzan un valor mximo de 75% p/p, la de azufre 63 % p/p y para
los asfaltenos de 60% p/p con un tiempo de reaccin de 40 h [26].
El uso de un catalizador disperso de hierro, derivado desde Fe3(CO)12, para el mejoramiento del
crudo extrapesado Hamaca usando metano como fuente de hidrgeno, fue estudiado por
Ovalles y colaboradores [27]. Las reacciones de mejoramiento se llevaron a cabo en un reactor
batch de acero inoxidable de 300 ml con 250 ppm de Fe a una temperatura de 410 420 C,
una presin de 11 MPa de CH4, y un tiempo de residencia de 1 h. La reduccin de viscosidad
resultante fue de 500 a 1.3 Pa s, 14 % de reduccin del contenido de azufre y un 41 % de
conversin de la fraccin 500 C+. Todo respecto del crudo original.
Estos resultados (alto porcentaje de HDS y reduccin de viscosidad), representan un avance
significativo con respecto a su contraparte trmica; aunque los resultados indiquen no ser ms
altos que aquellos. Una de las conclusiones ms importantes es; debido a los distintos
experimentos realizados en una atmsfera de N2 y CH4, se propone que el metano esta
probablemente envuelto en el origen del hidrgeno presente en las reacciones y
consecuentemente en las medidas tomadas.
III.2.2.e. Vapocraqueo Cataltico.
El Vapocraqueo Cataltico (VCC), es un proceso de conversin de residuos de destilacin
atmosfrica o de vaco y de crudos pesados; donde en teora, la generacin de hidrgeno se
realiza a presiones moderadas a travs de la disociacin cataltica del agua o por medio de la
deshidrogenacin de la carga.
El empleo de vapor de agua; que se utiliza como fuente de hidrgeno y el uso de catalizadores
soportados o dispersos, permiten incrementar la conversin del proceso trmico conocido como
viscoreduccin (Visbreaking) y mantener o mejorar la estabilidad del crudo o del residuo,
aportando como consecuencia productos de mejor calidad. Esto se debe; al aprovechamiento
por parte del proceso, del rompimiento de los enlaces alifticos CC de las molculas de alto
peso molecular y de la hidrogenacin moderada proveniente de la disociacin cataltica del
agua o la deshidrogenacin de los hidrocarburos en la carga.
45

REVISIN BIBLIOGRFICA

Actualmente los estudios en este tipo de proceso, se llevan a cabo bajo los preceptos de la
ultradispersin cataltica (Laboratorio de Petrleo y Catlisis. ULA INTEVEP). Acerca de
este tema ahondaremos con mayor detenimiento en el prximo capitulo, donde se presentarn
avances y estudios acerca del empleo de catalizadores (soportados o dispersos) en los procesos
de mejoramiento de cargas pesadas. Se emplean tericamente los siguientes procesos qumicos,
que pudiesen ocurrir en el VCC:
Craqueo trmico de los enlaces alifticos CC.
Reformado cataltico selectivo con vapor de agua.
Generacin de olefinas, por medio de la deshidrogenacin.
Transferencia selectiva de hidrgeno.
En la tabla III.16, se presentan las condiciones de operacin del VCC (tomado de Ramrez [4]):
Tabla III.16. Condiciones tpicas de operacin del VCC [4].
Variables de operacin

Valores tpicos

Temperatura (C)

400 460

Presin (psig)

100 200

% p/p vapor/carga

<15

Catalizador

Preparado a partir de precursores


catalticos solubles en la carga.

Un reciente estudio de vapocraqueo cataltico de residuo atmosfrico [28], reporta el uso de


un catalizador soportado y vapor de agua. El catalizador de ZrO2 soportado en FeOOH, se
prepara por un mtodo de impregnacin convencional con una solucin de ZrOCl2 y luego
un tratamiento con vapor a 500 C por una hora (denotado como Zr(X)/Fe de aqu en
adelante, donde X es la cantidad de ZrO2 soportado en % p/p). Los dimetros de partcula
oscilan entre 212 355 m, y se analizan en un microscopio electrnico.

46

REVISIN BIBLIOGRFICA

El residuo atmosfrico de destilacin (denotado como AR) diluido con benceno (solucin al
10% C6H6 para reducir la viscosidad) se utiliza como reactante. El craqueo cataltico con vapor
sobre Zr(X)/Fe como catalizador, se carga en un reactor de lecho fijo bajo condiciones de
temperatura de reaccin de 500 C, presin atmosfrica y un factor tiempo (W/F) de 0.5 2.7 h,
donde F es la velocidad de flujo de residuo y W carga suministrada. La solucin de benceno y
AR se alimenta al reactor y una mezcla de vapor y nitrgeno se introduce como gas
transportador.
Los productos de reaccin se separan en fracciones de gas y lquido a travs de una serie de
condensadores con agua helada. Los gases y lquidos se analizan con mtodos cromatograficos.
En la figura III.27 se presenta una fotografa de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe. Los poros
del catalizador presentaron dimetros entre 6 10 nm; este hecho conduce a un incremento en
el rea superficial, donde el AR se descompuso. Adems, observaron que las partculas de ZrO2
con dimetros de 1 nm aproximadamente, estaban muy dispersas sobre la superficie del
FeOOH. Reportan que las especies activas: hidrgeno y oxgeno, fueron generadas desde el
H2O sobre las partculas de ZrO2; debido a los resultados, consideran que estas especies activas
reaccionaron con el AR sobre la superficie del catalizador FeOOH. Los sitios blancos son los
de mayor actividad cataltica; se puede observar que se tapan al aumentar la concentracin de
ZrO2.

Zr (2.0)/Fe

Zr (4.3)/Fe

Zr (7.7)/Fe

Zr (13.7)/Fe

Figura III.27. Micrografas de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe [28].


Los reportes indican que el catalizador Zr (7.7)/Fe, convirti grandes cantidades de
hidrocarburos pesados (C30+); pero con una generacin excesiva de CO2. La generacin de
hidrocarburos ligeros estuvo por cuenta del catalizador ZrO2, es decir, el lecho pero sin el
47

REVISIN BIBLIOGRFICA

FeOOH. En los resultados se aprecia como este catalizador mejora sustancialmente el


contenido de parafinas y olefinas del AR.
III.2.2.f Otros procesos de mejoramiento.
Un total de 47 refineras reportaron el uso de unidades de mejoramiento de residuales para el
ao 1992 [29]. Cuatro tipos de procesos fueron reportados: desasfaltado con solvente,
oxidacin asfltica, extraccin supercrtica y acuatermlisis.
Desasfaltado con solvente.
El residuo de vaco es separado en dos grandes fracciones: asfaltos y gasleos mediante el uso
de un solvente. En la figura III.28, se muestra el diagrama de proceso simplificado. El solvente
hidrocarbonado se pone en contacto con la alimentacin. El extracto contiene las fracciones
parafnicas (crudo desasfaltado o DAO), y el refinado los componentes asflticos. El extracto y
el refinado son enviados a un sistema de separacin y recuperacin de solvente. El DAO puede
ser, adicionalmente, refinado o procesado, usado como alimento para el craqueo cataltico etc.
Los solventes ms usados son: propano (opcin por excelencia), una mezcla de propano y
butano o pentano.

Figura III.28. Diagrama de proceso del desasfaltado con solvente [29].

48

REVISIN BIBLIOGRFICA

Oxidacin asfltica.
El residuo de vaco o el DAO es mejorado por oxidacin con aire. La figura III.29, muestra el
diagrama de flujo de proceso, donde el alimento y el aire se ponen en contacto alrededor de
500 F, inicindose una reaccin exotrmica. La temperatura es controlada, regulando la
cantidad de aire y por circulacin de aceite o agua a travs de enfriadores. El oxgeno en el aire
reacciona con el hidrgeno en el residuo para formar agua, y la reaccin permite el
acoplamiento de pequeas molculas de asfalto, convirtindose en molculas ms grandes,
generando productos pesados.

Figura III.29. Diagrama de proceso de la oxidacin asfltica [29].


Extraccin supercrtica.
El proceso de Extraccin Supercrtica de Residuo (ROSE) no es, en estricta esencia, un
proceso de extraccin supercrtica de fluido. El paso de extraccin primaria no se lleva a cabo
a condiciones supercrticas, pero las condiciones de manipulacin del lquido estn cerca de las
crticas. En la figura III.30, se ejemplifica el diagrama de proceso. La primera etapa del
proceso ROSE consiste en mezclar el residuo con lquido comprimido de butano o pentano,
precipitando la fraccin no deseada de asfalteno. El butano es usado por su gran capacidad
como solvente, para hidrocarburos pesados. Para recuperar la fraccin de resina, el tope desde

49

REVISIN BIBLIOGRFICA

el separador de asfalteno es calentado cerca de la temperatura crtica del butano. A esta


temperatura, la capacidad solvente del lquido comprimido de butano decrece, precipitando las
resinas desde la solucin. La fraccin remanente, consiste de aceites ligeros desasfaltados
disueltos en butano. El butano es tpicamente recuperado usando vapor.

ASFALTENOS

Figura III.30. Diagrama del proceso ROSE [29].


Acuatermlisis.
La inyeccin de vapor a boca de pozo, es la tecnologa ms popular y efectiva de recuperacin
de crudos pesados en el mundo. En este proceso la reduccin de viscosidad, permite la fluidez
a travs de los poros del reservorio, incrementando los rendimientos y la velocidad de
produccin. Adicionalmente a este hecho, existen reacciones qumicas entre el vapor y el
crudo. Fan H. y colaboradores [30], se refieren al investigador Hyne, el cual usa el trmino
acuatermlisis para describir la interaccin qumica de alta temperatura, entre el vapor a alta
presin con los componentes reactivos del crudo pesado, para distinguir este proceso del
trmino hidrotermlisis, el cual viene asociado con la interaccin del hidrgeno a
temperaturas y presiones elevadas. El proceso permite incrementar los componentes saturados
y aromticos, con el consecuente decrecimiento de las fracciones ms pesadas como las resinas
y los asfaltenos; adems de una reduccin de la viscosidad importante.
Fan H. observ que durante la inyeccin de vapor, la roca madre y el crudo sufren alteraciones
qumicas, donde las reacciones tienen un rol importante. Por ejemplo: la formacin de CO2 y
H2S se presenta. Encontrndose que la roca madre promueve estas alteraciones bajo la
50

REVISIN BIBLIOGRFICA

inyeccin de vapor, produciendo hidrocarburos ligeros por el craqueo de resinas y asfaltenos.


La fraccin de asfaltenos decrece desde 10% a 4% sin minerales, pero decrece a 2% en
presencia de algunos minerales. En las tablas III.17 y III.18, se muestran los efectos de la
cantidad de agua y la temperatura sobre la viscosidad del crudo obtenido.
Tabla III.17. Efecto de la cantidad de agua en la acuatermlisis [30].
W H2O (%) Viscosidad (Pa.s) Peso molecular promedio
Alimentacin

88,5

587

88,5

587

10

76,4

587

20

69,6

538

30

65,7

506

40

64,2

502

50

63,8

496

Temperatura , 240 C y 48 h.

Tabla III.18. Efecto de la temperatura en la acuatermlisis [30].


Temperatura (C) Viscosidad (Pa.s) Peso molecular promedio
160

82,4

587

180

76,6

542

200

70,2

526

240

65,7

503

260

64,6

494

280

61,5

486

Tiempo 48 h. y wH2O 30%.

En uno de los primeros trabajos efectuados en la ULA, Ramrez [31] demostr la factibilidad
tcnica del tratamiento acuatermoltico de crudos pesados con arcilla natural. En pruebas
realizadas en un reactor discontinuo, el autor evalu los efectos de la presin, temperatura y
tiempo de reaccin sobre un crudo sometido a la accin del vapor; encontrando como
condiciones ptimas de operacin las siguientes: 280 C y 5 das de reaccin; relacin
crudo/catalizador 2,92 y relacin crudo/agua 0,73. Los resultados reportados muestran una
gasificacin de 16 ml/gr, aumento de 4,17 API y una reduccin de viscosidad del 98%
respecto a la carga tratada.

51

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.2.3 AQUACONVERSION.
Es una nueva tecnologa que ofrecen PDVSA-INTEVEP, UOP y Foster Wheeler como una
alternativa comercial para aplicaciones tanto en refineras como en instalaciones en pozos.
Combina las ventajas de los procesos trmicos convencionales, descritos anteriormente, con los
efectos catalticos que promueven la adicin moderada de hidrgeno a bajo costo. Su
introduccin como proceso alternativo de mejoramiento de crudos, abre un haz de expectativas
comerciales para aumentar la productividad en refineras o para la produccin de crudos
sintticos en instalaciones de produccin, para luego ser transportado y procesado en una
refinera convencional.

Iniciando el milenio, Venezuela requiere cambios importantes para incorporar las extensas
reservas de crudos pesados y extrapesados a los procesos de refinacin e incrementar la
competitividad comercial de estos productos. Las primeras tecnologas trmicas de
conversin implementadas, como el VISBREAKING o el DELAYED COKING, fueron
usadas por su disponibilidad y sus bajos costos de operacin para la produccin de
productos econmicamente competitivos, reduciendo la produccin de combustibles de alta
contaminacin como el Fuel Oil [33].

III.2.3.a Descripcin tcnica del proceso.


La transferencia de hidrgeno que el proceso AQUACONVERSION presenta, se acerca
mucho al de procesos de hidrocraqueo moderado. Al comparar con procesos de naturaleza
no hidrogenante como el FCC, cuyas fracciones, a pesar de su baja relacin H/C, son de
aprovechamiento comn en refinera, se puede confirmar que la cantidad de hidrgeno
necesario a transferir, durante la transformacin del residuo va tecnologas de conversin,
no es tan elevado como a priori podra inferirse.
Esta tecnologa propone la utilizacin de agua como reactivo para transferir su hidrgeno a
los crudos y/o residuos pesados y mejorarlos, pero la baja obtencin de hidrgeno
molecular por la reaccin de disociacin del agua, impide su produccin a condiciones de P
y T practicables en campo o en refinera. Por ejemplo, a una temperatura de 200 C y 1 atm,

52

REVISIN BIBLIOGRFICA

la energa libre de Gibbs es de 105,3 Kcal/mol y la constante de equilibrio es de 1,5 E-49,


lo cual imposibilita las elevadas capacidades de hidrogenacin convencional requeridas en
los procesos de hidroconversin. Sin embargo, se utiliza agua para producir hidrgeno por
la va del vaporeformado cataltico, el cual es casi exclusivamente la fuente del hidrgeno
de uso industrial y utiliza precisamente hidrocarburos para generarlo mediante la oxidacin
total de stos.
Se patenta que un proceso de mejoramiento de crudos y/o residuos que emplee vapor de
agua, tiene como limitacin importante su baja capacidad de hidrogenacin, pero como
ventaja apreciable su capacidad de vapocraquear, transfiriendo el hidrgeno necesario para
saturar los enlaces que se rompen en el procesamiento y producir por tanto fracciones
livianas, cuyo hidrotratamiento sera ms o menos necesario y convencional. Incluso puede
adelantarse que un pequeo nivel de hidrogenacin podra alcanzarse debido a la presencia
de hidrgeno molecular resultante del vaporeformado, sobre todo si el proceso se acompaa
de una formulacin cataltica que pueda incluir una funcin hidrogenante. Esta
hidrogenacin presenta como limitacin importante la baja presin inherente al proceso
[32,33]. La figura III.31, esquematiza el proceso AQUACONVERSIN.

Figura III.31. Diagrama de proceso de la AQUACONVERSIN.

53

REVISIN BIBLIOGRFICA

El residuo se calienta en presencia de una mezcla de vapor de agua y un catalizador


emulsionado. El craqueo trmico ocurre en el horno junto con una hidrogenacin media
generada por la presencia de radicales libres provenientes del vapor, esta se lleva a cabo por la
transferencia de hidrgeno del agua hacia el residuo. Los productos de reaccin se separan en
una columna de fraccionamiento para producir nafta, destilados medios y gas oil. La corriente
del fondo del fraccionador se enva a una unidad de recuperacin de catalizador, donde una
parte del catalizador se separa y se reutiliza (Figura III.31).

La AQUACONVERSIN presenta los siguientes rasgos que la diferencian del resto de


las tecnologas de conversin trmica.
Es un proceso termocataltico que promueve la adicin de hidrgeno desde el agua
hacia los productos del craqueo.
Es posible conseguir moderados grados de conversin.
El mecanismo de transferencia de hidrgeno inhibe la condensacin de precursores
del coque. El contenido tpico de hidrgeno se presenta en la figura III.32.
Es capaz de alcanzar la conversin de asfaltenos y Carbn Conradson si se compara
con la produccin de asfaltenos en el craqueo trmico [33].

Figura III.32. Grfico composicional de distintas cargas, tomado de Beret, S. and J.G.
Reynolds, Preprint, Div. Petr. Chem. 30 (4) 1985, p 664 [33].

54

REVISIN BIBLIOGRFICA

Una alternativa en el sentido expuesto plantea el aprovechamiento de molculas ricas en


hidrgeno, abundantes y/o de bajo costo (H2O, CH4, NH3, etc.) para transferir el mismo a los
crudos pesados y extrapesados. Otra va, se plantea la intervencin adecuada de los procesos
trmicos a fin de inhibir las reacciones de condensacin y polimerizacin que concluyen
produciendo el slido carbonoso llamado coque. La tecnologa AQUACONVERSION, su
continua optimizacin y aplicacin a otras fracciones, as como algunos otros resultados
recientemente obtenidos, constituyen ejemplo de la utilidad de la metodologa implementada en
el mejoramiento de cargas pesadas y que ser expuesta en el presente trabajo.
Una de las dificultades que se trata de minimizar desde la perspectiva del desarrollo de
catalizadores para cualquier proceso de mejoramiento de crudos pesados, son las limitaciones
de acceso a los sitios activos del catalizador, que por razones de tamao, presentan las
macromolculas a convertir. Dichas molculas son potenciales precursores de coque y, a las
condiciones de proceso, de no llegar prontamente hasta los sitios activos del catalizador que
aseguran su transformacin en productos livianos, se convertiran progresivamente en
productos ms densos, de naturaleza asfaltnica, que taponaran los poros del catalizador slido
haciendo ineficaz su accin y produciendo coque, causando el colapso de la unidad de reaccin.
Precisamente por ello, el grupo de mejoramiento de crudos pesados de PDVSA-Intevep estuvo
inicialmente involucrado en el nacimiento de las actividades de investigacin bsica para
incrementar el dimetro de poro de los slidos de mayor inters cataltico. Sin embargo este
paradigma fue tambin rpidamente cambiado utilizando una manera alterna y que ha resultado
ms rpida y eficiente para resolver esta problemtica. Este modo alterno plantea que en lugar
de la molcula aproximarse al sitio cataltico resultara ms eficiente que ste se aproxime a
ella.
La ultradispersin de las fases activas es; bajo esta alternativa, requerida y su desarrollo ha sido
medular en AQUACONVERSION. Cabe destacar que el envo del sitio cataltico hacia la
molcula a convertir slo es posible en procesos de tipo un solo paso (once through, en
ingls) donde el catalizador es arrastrado por la carga a convertir y sacado continuamente del
reactor. La prctica de esta metodologa ya haba sido introducida en Intevep, aunque de un
modo ms optimado en lo econmico, en el desarrollo de catalizadores para el proceso HDH.
Es importante indicar que a las condiciones de temperatura y presin en que se desarrollan las
reacciones de AQUACONVERSION coexisten las reacciones radicalares del craqueo trmico

55

REVISIN BIBLIOGRFICA

de hidrocarburos. Este proceso por tanto aprovecha la formacin trmica de esos radicales para
desviar parcialmente; mediante la produccin de radicales provenientes de la disociacin del
agua, el craqueo trmico hacia la formacin de una mayor cantidad de compuestos de menor
peso molecular y evitar as la aparicin temprana de productos condensados asfaltnicos
potencialmente inestables.
La disociacin del agua ocurre radicalarmente, por un camino tipo vaporeformado, esta
formacin de radicales a partir del agua la garantiza el empleo de catalizadores tpicos del
vaporeformado. Las condiciones ms tpicas del vaporeformado selectivo de hidrocarburos y
por ende del proceso AQUACONVERSION, son muy cercanas al conocido proceso trmico
de viscorreduccin, por ello se puede usar el equipamiento existente en alguna refinera que
implemente el proceso VISBREAKING.
III.2.3.b Aplicaciones y perspectivas
En la figura III.33 se esquematiza el proceso, resaltndose las unidades adicionales requeridas
para implementarlo a boca de pozo en reas de produccin de crudo pesado.

Figura III.33. Diagrama de proceso de la AQUACONVERSIN a boca de pozo [33].


Dos demostraciones comerciales fueron llevadas a cabo en la planta de VISBREAKING de la
refinera de la Isla de Curazao, con una capacidad de 36000 BPD. La primera demostracin

56

REVISIN BIBLIOGRFICA

realizada en Diciembre de 1996, proces el residuo de vaco del crudo de Lago Treco y Ta
Juana. Una de las unidades fue operada en modo VISBREAKING y en otra unidad se
implement la nueva tecnologa de AQUACONVERSION. Los resultados demuestran que
bajo ciertas condiciones de temperatura y presin, los rendimientos de la AQC son mayores;
tomando como puntos de comparacin a la conversin, la viscosidad y el porcentaje de
reduccin de produccin de fuel oil.
De manera general, la conversin de productos mediante el uso de la AQUACONVERSION
de 350C- tiene un incremento de alrededor del 25% en peso comparado con el mtodo de
VISBREAKING. Los productos de conversin de 165C- son aproximadamente 40% ms altos
en el proceso AQC [33]. Las perspectivas futuras de sta tecnologa se presentan en la figura
III.34.
REFINACIN
CASO
AQC

DILUENTE

CASO
DELAYED
COKING

DILUENTE

COQUE

CASO
DILUCIN

DILUENTE

Figura III.34. Perspectivas futuras del proceso AQUACONVERSIN [33].

En las figuras III.35 y III.36 se hace la comparacin del proceso, tanto en materia de
rendimientos como en lo referente a economas, con la ejecutoria tpica de procesos trmicos
(viscorreduccin) con y sin rechazo de carbn (coquificacin).
En cuanto a rendimiento a fracciones lquidas el proceso venezolano posee ventajas netas que
lo hacen incluso considerable para su combinacin con otros de terminacin como
coquificacin retardada.

57

REVISIN BIBLIOGRFICA

Figura III.35. Rendimientos del proceso AQUACONVERSIN [33].

Figura III.36. Comparacin econmica de distintos procesos [33].


Los procesos trmicos como viscorreduccin y coquificacin retardada presentan las
desventajas ya sean de producir bajo rendimiento a destilados o bien una elevada proporcin de
slidos carbonosos, que amenazan con convertirse en dificultades ambientales a mediano plazo
de utilizarse masivamente estas tecnologas en el pas.
El proceso cataltico (FCC de residuos o CCR), que se incluye en la comparacin econmica de
la Figura III.36 presenta la desventaja adicional de tener limitada cerca del 10% de la cantidad,
para procesar, de residuo de P.E.>510C. A pesar de ello se le incluye como referencia para dar
una idea del orden de magnitud de las inversiones necesarias en tecnologas convencionales de
mejoramiento respecto de un proceso tpico de refinera como lo es el FCC [33].

58

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.2.4 HDH.
INTEVEP contina desarrollando el proceso HDH para convertir los crudos de la FPO en un
producto sinttico, cuyas fracciones puedan someterse a los procesos convencionales de
refinacin. El proceso HDH es un desarrollo venezolano para la valorizacin de los crudos

pesados y extrapesados con alto contenido de metales, azufre y residuo. A travs de este
proceso, es posible convertir un residuo de vaco de un crudo pesado de 2 3 API, con 800
ppm de vanadio, 4 - 5 % de azufre y 26 % de carbn Conradson, en un crudo sinttico con
caractersticas similares a la de un crudo liviano de 29 API, menos de 1 ppm de vanadio,
0.1 % de azufre y 0.03 % de Carbn Conradson, con un rendimiento cercano al 100 %
volumtrico [34].
Las reservas de crudos pesados y extrapesados de la FPO representarn, durante las
prximas dcadas, una de las fuentes ms ricas de hidrocarburos del mundo. En este sentido
y consciente de la importancia que reviste en los escenarios actuales la refinacin de crudos
pesados para la comercializacin de hidrocarburos, PDVSA ha invertido considerables
esfuerzos en investigacin y desarrollo en el rea de mejoramiento de este tipo de crudos.
A nivel mundial se observa una tendencia similar, ya que el crudo recibido en las refineras
se hace ms pesado, situacin que exige procesos de conversin del fondo del barril, que
conduzcan a maximizar la produccin de gasolina y destilados medios.
Al comparar las caractersticas de los crudos de la FPO y de los residuos de crudos
convencionales del Medio Oriente, se observa que los primeros son de calidad intermedia
entre los residuos largo y corto del rabe Liviano, excepto por los mayores niveles de
metales (Tabla III.19) [34].
La fraccin de residuos de vaco, en los crudos de la FPO, es excesiva. Esto requiere de una
etapa de conversin del residuo corto para poder alimentar el producto convertido a una
refinera convencional que generalmente procesa crudos con altos rendimientos de
destilados y bajo contenido metlico.

59

REVISIN BIBLIOGRFICA

Las elevadas concentraciones de metales representan una limitacin severa para la


tecnologa tradicional de lecho fijo, pues dan lugar al envenenamiento del catalizador.
Asimismo, estos procesos convierten, en forma muy limitada, el residuo corto alimentado
en destilados de alto valor comercial.
Tabla III.19. Caractersticas de crudos pesados venezolanos y residuos del Medio Oriente
[34].
CRUDO

API

VISC.(60C)
(cSt)

CARBN
CONRADSON
(% p/p)

VANADIO

NITRGENO

ASF.

(ppm)

(%p/p)

(% p/p)

(%p/p)

Cerro Negro

8,9

5000

15,2

430

3,99

0,76

10,1

Guahibo - Lache

9,1

2928

14,2

409

3,55

0,63

11,6

Jobo - Morichal

9,0

5400

11,8

390

3,92

0,52

8,6

Res. Largo 45% v/v

16,6

72

8,0

28

0,16

2,9

Res. Corto 13% v/v

6,5

3000

23

90

4,05

0,34

10,0

105

27,7

269

6,0

0,48

13,5

rabe Liviano

rabe Pesado Res.


Corto 23,2% v/v

Los procesos de rechazo de carbn (Delayed Coking, Flexicoking, Desasfaltacin) se aplican


bien a estas cargas. Sin embargo, su rentabilidad se ve reducida por una menor produccin de
lquidos de calidad, as como tambin por el mercado limitado de coque y asfalto de alto
contenido de azufre y metales, y por el bajo poder calorfico del gas.
El proceso HDH [34] es un proceso de hidrocraqueo, cuya adaptacin al mejoramiento de la
calidad de grandes volmenes de crudo, como lo requiere un pas exportador de primera
magnitud, le confiere caractersticas especficas: moderada severidad, altas velocidades
espaciales, uso selectivo del hidrgeno y bajo costo de catalizador, las cuales ayudan a mejorar
su rentabilidad relativa.

60

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.2.4.a Caractersticas del proceso HDH.


El proceso HDH contempla tres etapas fundamentales:
Hidrocraqueo del residuo atmosfrico o de vaco en un reactor de burbujeo bajo
condiciones moderadas de temperatura y presin, utilizando un catalizador natural de bajo
costo y abundante en el pas.
Destilacin al vaco del producto hidrocraqueado.
Hidrotratamiento posterior de las fracciones, utilizando tecnologa convencional.

Figura III.37. Diagrama de flujo del proceso HDH [34].


En la Figura III.37, se presenta el diagrama simplificado del proceso HDH. La alimentacin,
usualmente un residuo de vaco (500 C+), se mezcla con un catalizador natural a baja
concentracin e hidrgeno en los reactores, despus de pasar la alimentacin a travs de los

61

REVISIN BIBLIOGRFICA

precalentadores. Los reactores, normalmente tres en serie, son del tipo columna de burbujeo,
sin internos o cualquier tipo de lecho cataltico. A travs de un adecuado control de la
fluidodinmica de la mezcla, es garantizada la estabilidad de las condiciones de operacin,
manteniendo una alta eficiencia; desde el punto de vista de la cintica de reaccin. La presin
de operacin depende del tipo de alimentacin pero es, usualmente, de 130 barg de presin
parcial de H2 a la salida del ltimo reactor. La temperatura de operacin se mantiene en un
rango de 420 480 C para una relacin de carga/H2 de 0,4 0,8 t/m3 h, dependiendo de la
reactividad de la alimentacin en particular y del nivel de conversin requerido.
Los destilados son separados y enviados a un hidrotratamiento (generalmente HDS), despus de
haber condensado y removido los gases. Los fondos del separador caliente; conteniendo
catalizador y residuo sin convertir, son enfriados, despresurizados y enviados a un sistema de
separacin de catalizador, a fin de recuperar residuo libre de slidos. Parte del catalizador es
incinerado y enviado desde la refinera a la industria metalrgica. Los gases de combustin son
combinados con el H2S y el NH3 producidos en la seccin de hidroconversin, para producir
fertilizante lquido usando el proceso ATS.
Los rasgos distintivos de este proceso son:
El uso de un catalizador natural de bajo costo (0,10 $/kg); pero altamente activo, que
suprime la formacin de coque y permite operar a presiones moderadas con altos niveles
de conversin de residuos.
Una etapa de separacin de catalizador que provee la recuperacin de producto lquido y
residuo sin convertir de calidad.
La flexibilidad para procesar alimentaciones con diferentes reactividades. Usando el
modo un solo paso hasta el 90 % de conversin para alimentaciones reactivas o el modo
de reciclo de residuo sin convertir, con bajas conversiones por paso, pero altas
conversiones totales (por encima del 97 %) para alimentaciones poco reactivas.
Altos rendimientos para productos lquidos destilados de calidad. La calidad es ajustable a
travs de las condiciones de operacin usadas en las unidades de hidrotratamiento.
62

REVISIN BIBLIOGRFICA

La recuperacin del catalizador usado.


La reaccin de los subproductos gaseosos, llmese H2S, SO2 y NH3 con tiosulfato de
amonio para producir fertilizante lquido. [34, 35]
III.2.4.b Aplicaciones.
Las propiedades del producto hidrocraqueado son mucho mejores que la carga residual 510 C+
(Tabla III.20). Existe una relacin casi lineal entre la conversin del residuo 510 C+ y la
conversin de otras propiedades (conversin de asfaltenos, de carbn conradson, de metales,
etc.) de manera que la calidad del producto hidrocraqueado es proporcional a la conversin de
la fraccin 510 C+.
Tabla III.20. Caractersticas del producto HDHPLUS.
Producto

Propiedades

Carga

API

3,0

25,0

Azufre (% p/p)

4,6

1,2

Asfaltenos (% p/p)

21,5

1,7

Carbn Conradson (% p/p)

26

3,2

Viscosidad a 60 F (cSt)

3,2

Nitrgeno (ppm)

9500

6300

Vanadio (ppm)

794

10

Hidrocraqueado

Se observa en la tabla III.20 el bajo nivel de vanadio en el producto; debido a la gran capacidad
para almacenar metales que tiene el catalizador, resultando un producto prcticamente libre
de impurezas [34].
En la figura III.38, se presentan los datos bsicos del proceso y se analizan cuatro diagramas de
flujo, comparndolos desde un punto de vista econmico con un caso base tpico: el de
coquificacin retardada, lo cual ayudar en la seleccin de las posibles aplicaciones, a mediano
plazo, del proceso HDH.

63

REVISIN BIBLIOGRFICA

DESTILADOS
ATMOSFRICOS

DESTILADOS
ATMOSFRICOS

HDS
DA
CRUDO SINTTICO

CRUDO 8 API

CRUDO 8 API
GOV

CRUDO SINTTICO

HDS
GOV

DESTILADOS
ATMOSFRICOS

HIDROCRAQUEADOR

HIDROCRAQUEADOR

ESQUEMA B

DESTILACIN AL VACO

HDS
DA
CRUDO SINTTICO

HDS
GOV
DESTILACIN AL VACO

DESTILACIN ATMOSFRICA

DESTILADOS
ATMOSFRICOS

CRUDO

DESTILACIN ATMOSFRICA

DESTILACIN AL VACO

DESTILACIN AL VACO

DESTILACIN ATMOSFRICA

ESQUEMA A

COQUIFICADOR
RETARDADO

ESQUEMA BASE

Figura III.38. Diagramas alternativos de flujo del proceso HDH.

64

REVISIN BIBLIOGRFICA

La Tabla III.21 presenta los rendimientos y algunas caractersticas del producto final de los
esquemas A C de la figura III.38. La calidad del producto del esquema A es inferior debido a
que corresponde al caso sin hidrotratamiento posterior. Si se comparan las caractersticas de los
productos B y C, se puede observar que son similares. El rendimiento del producto lquido del
esquema C es menor, debido a que la mayor severidad aumenta la produccin de gases.
Tabla III.21. Rendimiento de crudo sinttico para tres esquemas de HDH (alimentacin
a la refinera de 8,2 API) [34].
CON RECICLO SIN

CON RECICLO CON

SIN RECICLO CON

HIDROTRATAMIENTO

HIDROTRATAMIENTO

HIDROTRATAMIENTO

Rendimiento (% v)

96,6

99,0

94,7

API

23

30,8

29

Azufre (% p)

1,8

< 0,1

< 0,1

920

1630

1820

ESQUEMA

Consumo de H2
(pce/b)

La conveniencia del reciclo del residuo de vaco no convertido en el hidrocraqueo depende, en


gran medida, del valor relativo del gas natural con respecto al residuo. En Europa o Estados
Unidos, donde el precio del gas natural es mayor, pierde inters el reciclo, ya que la mayor
inversin y los requerimientos de gas natural, asociados con el esquema de reciclo no se ven
compensados por el aumento de la produccin volumtrica del crudo sinttico. En un marco de
gas natural econmico, como es el caso de Venezuela, se veran favorecidos los esquemas con
reciclo. La tabla III.22, resume las caractersticas del producto obtenido en cada configuracin.
Tabla III.22. Comparacin entre las distintas configuraciones de HDH.
ESQUEMA
Crudo sinttico
(b/dc)
API
Azufre (% p)
3

H2 (M ft /d)

BASE

121622

123803

118363

122300

96700

22,8

30,8

29,1

25,3

33,7

1,8

< 0,1

< 0,1

1,4

< 0,1

130

230

260

140

75

65

REVISIN BIBLIOGRFICA

Tabla III.23. Condiciones operativas de las tecnologas de conversin de crudos


pesados venezolanos [35].
Presin (barg)
Conversin
(%)
Rendimiento
de lquidos

DELAYED
COKING
1-4

RESID
FINING
120-180

H-OIL

VCC

HDH

170-200

250-300

90-97

70

30-40

60-70

90-97

90-97

bajo

alto

alto

alto

alto

Las ventajas ms apreciables del proceso HDH con respecto a las otras tecnologas de
conversin de crudos (Tabla III.23), es la alta conversin a lquidos de calidad con presiones de
operacin ms bajas; traducindose en un ahorro econmico importante para la manipulacin
del hidrgeno requerido.
III.3 Cintica de los Procesos de Conversin.
Los procesos de refinamiento de crudo como el reformado cataltico, craqueo, hidrocraqueo o
alquilacin se llevan a cabo sobre catalizadores cidos, generalmente soportados sobre zeolita o
almina, con o sin metales. Estos procesos envuelven reacciones que modifican la composicin
de las fracciones; derivadas desde el crudo por destilacin atmosfrica o al vaco: como la
nafta, gasoil, VGO, residuo o, en el caso de la alquilacin, gases provenientes de otros procesos
ya mencionados. La transformacin de estas fracciones provee la calidad que satisface las
especificaciones (nmero de octano, Ej. gasolina) para su aplicacin o incrementan los
rendimientos de los productos comerciales (gasolina, querosn, diesel) [36].
Esto ha contribuido a una experimentacin extensiva en unidades piloto, generalmente de
naturaleza emprica y requiriendo una extrapolacin a escala industrial, basada nica y
exclusivamente en los desarrollos internos de cada compaa. Claramente, es una situacin
donde el modelado cintico contribuira significativamente. Un modelo comprensible y digno
de confianza reducira la experimentacin, mejorara la extrapolacin y guiara la operacin de
la planta a un control ms eficiente. Pero es evidente que el desarrollo de un modelo
todopoderoso es imposible, debido a la complejidad en las transformaciones de cada carga.
Para dar un ejemplo de la complejidad de un modelo cintico, Froment [36] postula un modelo
consistente de 19 reacciones, en donde las ecuaciones cinticas son del tipo monomolecular,

66

REVISIN BIBLIOGRFICA

pero corregidas debido a la fuerte adsorcin de los aromticos pesados. La influencia de los
componentes bsicos y la formacin de coque, es explicada de modo, un tanto emprico.

Deshidrogenacin

Bifurcacin PCP

Protonacin

Transferencia H+

Contraccin/expansin de
anillos

Transferencia del
metilo

Aciclacin de la escisin

Exociclacin de la escisin

Endociclacin de la escisin

Desprotonacin

Hidrogenacin

Figura III.39. Pasos elementales para la isomerizacin e hidrocraqueo de naftenos [36].


III.3.1 Estudios Cinticos del Fluid Catalytic Cracking.
El craqueo cataltico fluidizado (FCC) es uno de los procesos de conversin ms populares en
refinera, para la produccin de combustibles. Los principales retos de las tecnologas FCC en
aos recientes son: procesamiento de alimentaciones ms pesadas, maximizar los rendimientos
de produccin de gasolina, y, ms recientemente, proveer productos de mayor calidad,
especialmente la gasolina. El craqueo de hidrocarburos en FCC, se lleva a cabo con
catalizadores de naturaleza cida. Desde que los catalizadores estructurados en zeolita Y se
adoptaron en las refineras para sus unidades FCC en la dcada de 1970, el mayor cambio en la

67

REVISIN BIBLIOGRFICA

propiedad acidificante de los catalizadores ha sido: el decrecimiento de la densidad de los sitios


cidos, a travs de la reduccin del tamao de la celda en la estructura llamada zeolita Y, para
satisfacer los requerimientos en el procesamiento de mezclas residuales en la alimentacin [37].
El autor Ming Yuan [37], establece la importancia de las funciones trmicas y catalticas en el
craqueo de residuales para la conversin de los precursores del Carbn Conradson, como los
asfaltenos, resinas, aromticos polinucleares, etc. La distribucin de los sitios cidos con
diferente poder acidificante es un punto clave para llevar a cabo altas conversiones de
residuales y buenos rendimientos en productos. El total de sitios cidos sobre la superficie de
los catalizadores pueden ser divididos en dos tipos de acuerdo a sus rangos de poder
acidificante: sitios fuertes o dbiles. Las definiciones para sitios cidos fuertes y
dbiles estn basadas sobre un mtodo de adsorcin-desorcin en amoniaco usado en
laboratorio, en el cul la temperatura es 175 C para ambos procesos de adsorcin y desorcin.
La cantidad de amoniaco desorbido a esta temperatura se toma como una medida de la cantidad
de sitios cidos dbiles y la cantidad remanente de amoniaco adsorbido es tomado como la
cantidad de sitios cidos fuertes [37].
La figura III.40, presenta la disposicin en refinera de la unidad FCC.

HVGO

FCC

RESIDUO
ATMOPSFRICO

DESTILKACIN AL
VACO

NAFTA
CRAQUEADA

LCO

LQUIDOS
RESIDUALES

Figura III.40. Configuracin tpica en refinera para la produccin de LCO.

68

REVISIN BIBLIOGRFICA

El diseo del catalizador se basa en estructuras de poro, donde se distribuyen los diferentes
sitios cidos sobre la superficie de la zeolita. Un nuevo catalizador es desarrollado para la
conversin de residuos de vaco con el nombre comercial DVR-1. El catalizador posee
abundantes poros con dimetros de 8 12 nm en su matriz basado en una estructura de zeolita
USY. Este catalizador tiene altas cantidades de sitios cidos dbiles y bajas cantidades de
sitios cidos fuertes. El autor [37] presenta las reacciones involucradas, en la figura III.41

Figura III.41. Reacciones mono y bi-moleculares del in carbonio [37].


En la figura III.42, el autor presenta una comparacin de las distintas distribuciones de acidez
para el catalizador DVR y un catalizador regular de craqueo cataltico, segn las curvas de
adsorcin obtenidas para los sitios cidos fuertes y dbiles. Los resultados de la planta
piloto se muestran en la tabla III.24.

Figura III.42. Comparacin de las distribuciones de sitios cidos entre dos catalizadores
[38].

69

REVISIN BIBLIOGRFICA

Tabla III.24. Resultados del catalizador DVR-1 usando el RV Daqing [37].


Alimentacin
100 % RV

75% RV

Presin de reaccin (Mpa)

0,15

0,15

Temperatura de reaccin (oC)

510

510

Tiempo de residencia (s)

1.9

1,9

C/O

Relacin de reciclo

0,11

0,09

Rendimientos (%p/p)
Gas

3,82

3,32

LPG

16,51

17,40

Gasolina

44,19

49,72

LCO

23,50

20,06

Residuo

Coque

11,48

9,01

Prdidas

0,50

0,49

Conversin (%p/p)

76,50

79,94

LPG+Gasolina+LCO (%)

84,20

87,18

El catalizador ha sido comercialmente aplicado en una unidad FCC de 800 kt por ao de la


Yanshan Petrochemical Corporation de Beijing. La unidad fue puesta en marcha en 1999 y
present desempeos excelentes en la conversin de residuos y rendimientos de productos. El
total de rendimientos de LPG, gasolina y LCO alcanza niveles tan altos como el 80%.
Wallenstein y colaboradores [38] en su artculo reportan (Figura III.43), la influencia de los
depsitos de coque y de algunos metales (Ni y V) en la desactivacin del catalizador para FCC
llamado ZSM-5. Se comparan los resultados obtenidos para el catalizador no metalizado para
FCC y el correspondiente ZSM-5 conteniendo mezclas metlicas. En ambas representaciones
los componentes C3 y C4 decrecen (rendimientos) con el incremento del coque sobre el
catalizador, pero con diferencias apreciables que demuestran la poca desactivacin del
catalizador ZSM-5 debido a la no afectacin del coque en pruebas libres de metales. Las
principales divergencias son sobre los rendimientos de las olefinas y parafinas C3 y C4, con el
incremento de la formacin de coque sobre los catalizadores; demostrando la selectividad del
catalizador ZSM-5 con respecto a la efectividad del mismo en la conversin a olefinas y
parafinas. Los autores proponen que este fenmeno se debe a la alta relacin Si/Al contenida en
el catalizador de zeolita ZSM-5. Un alto contenido de almina promueve la reduccin del
contenido de nquel y el respectivo incremento en la actividad deshidrogenadora.

70

REVISIN BIBLIOGRFICA

Figura III.43. Comparacin de los depsitos de coque sobre los diferentes catalizadores
[38].
III.3.2 Catalizadores y Reactores para el Hidroprocesamiento Cataltico.
La hidroconversin cataltica ha sido extensivamente practicada en la industria petrolera,
especficamente en el mejoramiento de crudos pesados y combustibles residuales. El
hidroprocesamiento forma parte integral en la produccin de combustibles lquidos, donde los
catalizadores empleados exhiben gran actividad para un nmero de reacciones, por ejemplo,
hidrodesulfuracin (HDS), hidrodesnitrogenacin (HDN), hidrodesmetalizacin (HDM), etc.
Estas reacciones envuelven la hidrogenlisis de enlaces C-heterotomo, que permite llevar a
cabo los hidroprocesamientos anteriores.
Una importante reaccin es la hidrogenacin de aromticos (HYD), despus de la escisin
trmica de los enlaces alifticos, para cumplir con el objetivo de hidrocraquear la alimentacin.
El enfoque primario en esta parte es la seleccin del catalizador y del reactor para el
hidroprocesamiento de una alimentacin en particular, propuesto por Furimsky [39].

71

REVISIN BIBLIOGRFICA

Para la seleccin de los catalizadores se debe tomar en consideracin las propiedades de la


alimentacin a ser hidroprocesada. Cada crudo presenta caractersticas distintas, bajo las cuales,
se identifican unos de otros, influenciando los esquemas de refinacin. Esto sugiere que no
existe un catalizador universal o un sistema cataltico para el hidroprocesamiento de todas las
alimentaciones derivadas desde los crudos.
III.3.2.a. Hidroprocesamiento de cargas livianas.
En el caso del hidroprocesamiento de alimentaciones livianas, el rea superficial del catalizador
es un parmetro a considerar, donde la porosidad es menos crtica que en el caso de
alimentaciones pesadas; sugiriendo que, los catalizadores con un rea superficial alta y
dimetro de poro pequeo sern adecuados para estas cargas.
En general, el Co-Mo se destaca por su actividad en el HDS mientras que el Ni-Mo es conocido
por su actividad en el HDN y HYD. El autor [39], presenta resultados referentes a los cambios
en la velocidad espacial para estos catalizadores, en la figura III.44.

Figura III.44. Efecto de la velocidad espacial sobre el HDS, HDN y consumo de H2 [39].

72

REVISIN BIBLIOGRFICA

Sin embargo, esto no significa que el Co-Mo es el preferido para el HDS. En algunos casos, el
catalizador Ni-Mo exhibe mejores desempeos que el Co-Mo, como se muestra en la figura
III.45.

Figura III.45. Efecto del tipo de catalizador sobre el incremento de la temperatura [39].
III.3.2.b. Hidroprocesamiento de crudos pesados.
En el caso de las alimentaciones conteniendo metales y asfaltenos, se deben considerar
cabalmente

las propiedades fsicas cuando se selecciona el catalizador para el

hidroprocesamiento de estas cargas particulares. Estas alimentaciones, usualmente muy


viscosas, tienen temperaturas de ebullicin muy altas y baja relacin H/C comparadas con las
ligeras, y por lo tanto se requieren algunas modificaciones en la composicin qumica de los
catalizadores, para el hidroprocesamiento HDM. En especial los parmetros: tamao de
partculas, volumen y distribucin del poro y dimetro del poro, que pudiese maximizar la
utilizacin del catalizador [39].
El catalizador soportado de uso ms popular es el CoMo/Al2O3, para el hidroprocesamiento de
crudos pesados y/o residuos, donde el ajuste constante de temperatura y presin de H2 ofrece la
mejor va para prevenir la desactivacin cataltica. En las estructuras soportadas de almina; las

73

REVISIN BIBLIOGRFICA

molculas ms pesadas contienen metales que difunden en el interior del catalizador, lo cual es
el factor limitante del hidroprocesamiento de estas cargas. En los poros se retienen los metales
y asfaltenos, que son los principales precursores del coque [39].

Figura III.46. Distribucin de tamaos de poro para catalizadores HDS y HDM [39].
El tamao de poro ptimo de las partculas del catalizador depende de las propiedades de la
alimentacin. Los poros grandes son requeridos para el hidroprocesamiento de alimentaciones
que contienen fracciones de alto peso molecular. En la figura III.46, se aprecian las
distribuciones de acuerdo al hidroprocesamiento requerido. Un grfico del efecto de los
dimetros promedio de poro sobre la actividad en el HDS de crudos pesados, se muestra en la
Figura III.47, indicando que existe una combinacin ptima, entre el rea superficial y el
dimetro de poro, debido a la alta actividad cataltica.

Figura III.47. Efecto del dimetro del poro y el rea superficial sobre la actividad
cataltica [39].

74

REVISIN BIBLIOGRFICA

Las estructuras ms utilizadas en este proceso se muestran en la figura III.48.

Figura III.48. Estructuras usadas en el HDS [39].


III.3.2.c. Reactores para el Hidroprocesamiento.
Basado en el tipo de lecho empleado, los reactores catalticos pueden ser divididos en tres
grupos: reactores de lecho fijo (Figura III.49), lecho mvil (Figura III.50) y lecho expandible o
bullente (Figura III.51).

Figura III.49. Reactor de lecho fijo [39].


Esta tcnica est bien desarrollada y ha sido de uso comercial por varias dcadas. Su
relativamente fcil y simple operacin es aprovechada especialmente, para alimentaciones
livianas. La ventaja de este tipo de reactor es su operacin en modo flujo tapn. Esto
promueve el incremento de la longevidad de la operacin. En algunos casos, el H2 es
introducido entre los lechos para mantener la temperatura por enfriamiento, ya que la reaccin
es exotrmica. Tambin, los sistemas de mltiples lechos permiten el fregado amoniacal
(limpieza peridica) desde el efluente del primer lecho hasta el prximo lecho.

75

REVISIN BIBLIOGRFICA

Las composiciones qumicas de los catalizadores ya estn previamente y comercialmente


establecidas, y solo es necesaria la seleccin del tamao y forma de las estructuras que
soportaran a los catalizadores para la eficiente operabilidad.

Figura III.50. Reactor de lecho mvil [39].


El mejor ejemplo conocido de un reactor de lecho mvil es el reactor bunker (Figura III.50)
desarrollado y operado satisfactoriamente por la Shell. Esta tecnologa combina las ventajas de
operacin del lecho fijo en el flujo pistn, con la factibilidad de reemplazo de catalizador, que
permite la tecnologa de lecho bullente. Este tipo de sistema, admite el reemplazo discontinuo
de catalizador, sin interrumpir la operacin. Las condiciones de operacin, son ms severas que
las usuales en el HDS de lecho fijo, por ejemplo: la presin puede exceder las 200 atm y la
temperatura en el reactor est en un rango de 400 427 C.
La frecuencia de reemplazo de catalizador, depende de la velocidad de desactivacin del
mismo; que durante el reemplazo del catalizador, el movimiento del mismo es ms bajo que la
velocidad lineal de la alimentacin. Esto facilita la inyeccin de catalizador fresco por el tope,
lo cual es una ventaja para el reactor bunker. Por tanto el hidroprocesamiento de cargas
pesadas, se lleva cabo con estos reactores, preferiblemente en serie.
La primera unidad de hidroprocesamiento empleando un reactor bunker se emple en el
verano de 1973 en Suecia, con una capacidad de diseo de 400 t/d de residuo atmosfrico
conteniendo metales como Ni y V, en cantidades que variaban entre 10 y 100 ppm.

76

REVISIN BIBLIOGRFICA

Los desempeos ms exitosos para este tipo de reactor, son en los procesos de HDM y HDS.

Figura III.51. Reactor de lecho bullente [39].


Los reactores de lecho bullente (Figura III.51) representan la culminacin de los desarrollos de
reactores para el hidroprocesamiento. El primer proceso comercial con reactores de lecho
bullente fue originalmente conocido como H-Oil, luego Texaco licenci este proceso a
diferentes compaas con el nombre de LC-Fining.
Estos procesos fueron diseados para procesar las cargas ms problemticas, como los residuos
de vaco y crudos pesados con altos contenidos de asfaltenos, metales y otros. La operacin de
esta tecnologa presenta una gran flexibilidad, como lo indica su satisfactorio uso para la
licuefaccin de carbn y coprocesamiento de mezclas de crudos pesados. La ventaja ms
importante de los procesos que emplean reactores de lecho bullente, es su capacidad para retirar
peridicamente y/o agregar el catalizador al reactor sin interrumpir la operacin.
El lecho est diseado con amplios espacios libres entre los poros, permitiendo la entrada de los
slidos que pasan a travs del lecho sin acumulacin, incrementando la correspondiente cada
de presin; los dimetros ms pequeos de las partculas de catalizador son de 1mm. Esto
promueve un incremento en la velocidad de reaccin, y disminuye las limitaciones difusionales
[39].

77

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.3.2.d. Hidroconversin con Catalizadores Dispersos.


El uso de catalizadores dispersos puede ofrecer una interesante solucin para el mejoramiento
de alimentaciones pesadas y residuales. De hecho, los procesos slurry (catalizadores
suspendidos no soportados) combinan las ventajas de las tecnologas de rechazo de carbn; en
trminos de flexibilidad, con el alto desempeo de los procesos de adicin de hidrgeno. Los
niveles altos de dispersin de los catalizadores; los cuales afectan fuertemente la incorporacin
de hidrgeno, se pueden obtener introduciendo los compuestos finamente divididos, o solubles
en agua o solubles en la alimentacin. Generalmente, estos son preparados in situ por
descomposicin trmica de los precursores, por ejemplo, un sulfuro metlico [40].
Las tecnologas slurry ms avanzadas se basan en el uso de aditivos de bajo costo, como los
compuestos ferrosos o materiales carbonaceos para controlar la formacin de coque. Es de
destacar que estos aditivos presentan una baja actividad en las reacciones de hidrogenacin,
comparado con los metales de transicin (Ni, Mo, etc.); sin embargo, debido a su costo ms
bajo, estos materiales pueden ser usados del modo once-through (un solo paso). En este caso,
son necesarias altas presiones de hidrgeno para contrarrestar el escaso desempeo cataltico
[40].
Finalmente, la posibilidad de alcanzar una fuerte promocin de la actividad del catalizador por
la preparacin de precursores bimetalicos, fue explorada por Panariti y colaboradores [40 y 41],
de hecho, reportan que dos metales enlazados en un solo grupo de compuestos son
substancialmente ms activos que la mezcla de diferentes precursores metlicos. Los
experimentos de hidroconversin desarrollados bajo este sistema cataltico, presentan mejores
desempeos en los factores que afectan la actividad cataltica, por ejemplo: la solubilidad,
velocidad de activacin, grado de dispersin, rea superficial, presencia de heterotomos, etc.
Las conclusiones ms importantes son:
La comparacin del desempeo cataltico de los metales, resultan en orden ascendente
de actividad: Mo>NiRu>Co>V>Fe.

78

REVISIN BIBLIOGRFICA

Los precursores de Mo solubles en el crudo, generan un sulfuro microcristalino con


formas irregulares dispersos en la alimentacin, con dimetros de 0,5 2 mm; los
cristales consisten en formas singulares con tamaos de 20 40 .
Los desempeos catalticos son independientes de los grupos orgnicos del metal.
Comparando el catalizador de Mo (MoN), los precursores bimetalicos Co-Mo (RMV12,
RMV14 y RMV15) presentan una mejor actividad en el proceso HDS con respecto al
HDM, como se muestra en las figuras III.52 y III.53.

Figura III.52. Efecto en el proceso HDS de los distintos catalizadores [40].

Figura III.53. Efecto en el proceso HDM de los distintos catalizadores [40].

79

REVISIN BIBLIOGRFICA

Tabla III.25. Resultados caractersticos para los distintos catalizadores [40].


Precursor cataltico

MoNaph

PMA

MoAA

SP2

RMV6

Mo2C

Mo2N

Mo2Nb

Conversin (%p/p)

84,9

85,0

85,2

84,0

83,1

87,6

83,1

84,2

7,3

10,2

10,5

10,0

10,1

10,7

11,1

10,5

Distribucin (%p/p)
C1-C4
0

C5-200 C

38,5

34,1

33,9

36,0

27,7

36,7

35,0

32,6

200-3500C

23,8

24,2

24,3

22,5

26,2

16,6

19,6

23,4

350-5000C

12,0

12,7

13,8

11,7

16,2

7,3

10,0

13,8

>5000C

15,1

15,6

14,8

16,0

16,9

12,4

16,9

15,8

Coque

3,3

3,2

2,7

3,8

2,9

16,3

7,4

3,9

Asfaltenos

14,3

12,2

11,1

13,3

10,9

9,2

12,8

11,3

82

80

75

79

94

95

79

79

% S (200-350 C)

1,9

1,8

1,8

2,1

1,7

2,4

2,1

% S (350-5000C)

2,6

2,7

2,6

3,0

2,4

3,7

2,8

Calidad del producto


HDM (%)
0

La mayor cantidad de productos livianos (<350 C), se presentan para el precursor


cataltico Mo2N (Tabla III.25). La mejor conversin y HDM ms eficiente se presenta
con Mo2C.
En la segunda parte del artculo de Panariti y colaboradores [41], resaltan que el objetivo de su
trabajo es evaluar los efectos de la concentracin de catalizador y la presin de hidrgeno sobre
los rendimientos y calidad de los productos. Los experimentos se llevaron a cabo variando estos
dos parmetros con rangos de: 0 5000 ppm de Mo agregado como MoNaph (naftenato de
molibdeno) y 8 - 16 MPa de presin de H2.

Figura 54. Efecto de la concentracin de catalizador sobre los rendimientos de destilados:


(a) 8 MPa H2. (b) 16 MPa H2. [41].
80

REVISIN BIBLIOGRFICA

Estos resultados sugieren las siguientes observaciones:


La produccin de destilados no se ve directamente afectada por las concentraciones de
catalizador y la presin de H2; este resultado agregado al hecho de que los catalizadores
dispersos no contienen funciones acidificantes, y que las reacciones que envuelven los
enlaces CC son trmicamente controladas comparadas con las de craqueo trmico, la
presencia de Mo retrasa el proceso de conversin de residuo de vaco; de hecho, el
catalizador provee una eficiente hidrogenacin, la cual controla la evolucin de los
radicales libres, inhibiendo las reacciones de condensacin.
La formacin de coque es muy bien controlada a concentraciones bajas de catalizador;
el efecto de la presin de H2 es ms importante a alta severidad.
A cualquier nivel de severidad, la formacin de coque se incrementa a concentraciones
tan altas como 5000 ppm de Mo.
Basados en los resultados experimentales y de acuerdo a estas consideraciones previas, se ha
propuesto [40 y 41] el siguiente esquema de reaccin (Figura III.55):

Figura III.55. Esquema de reaccin del residuo de vaco [41].


El aspecto clave de este esquema es la competencia entre dos reacciones: la conversin directa
del residuo de vaco (RV) a destilados y coque (reaccin 1) y la hidrogenacin del RV
(reaccin 2) para producir un substrato (RVH), que en su conversin no genera coque. Por
consiguiente, la posibilidad de convertir el RV a destilados sin la formacin de coque esta
fuertemente relacionada a la eficiencia en la transferencia de hidrgeno. La velocidad de
hidrogenacin de RV a RVH (reaccin 2) es razonablemente dependiente a la concentracin de
catalizador e indudablemente a la presin de H2.
81

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.3.3 Estudios cinticos de conversin de asfaltenos y coque.


En el hidroprocesamiento de cargas pesadas, el ensuciamiento del reactor y la desactivacin
cataltica es un serio problema causado por la deposicin del coque. Se han propuesto varios
mecanismos de coquificacin que envuelven diferentes rutas, como la polimerizacin o
condensacin de precursores del coque por las condiciones severas de operacin, y la
incompatibilidad de los asfaltenos en el producto debido a la hidrogenacin de la fraccin
solvente (ejemplo: resinas) del crudo.
Por tanto, el objetivo primario de las investigaciones es examinar la relacin entre la
solubilidad de los asfaltenos en el producto y la deposicin de coque durante el
hidroprocesamiento de cargas residuales.
Matsushita y colaboradores [42], reportan el hidrotratamiento de un residuo atmosfrico
Kuwait sobre dos tipos de catalizadores, llamados, HDM y HDS, a diferentes temperaturas en
un rango de 380 420 C para investigar la influencia de la severidad operativa en la calidad de
los productos lquidos y entender la relacin entre la solubilidad de los asfaltenos en stos y la
deposicin de coque sobre el catalizador.
Los resultados revelan que, adems de las usuales reacciones de remocin de heterotomos
(ejemplo: HDS y HDM) y la conversin de asfaltenos, las propiedades de los maltenos y
asfaltenos remanentes en el producto fueron significativamente afectadas por la temperatura de
operacin.
Las relaciones H/C del producto y su fraccin de asfaltenos en el hidroprocesamiento de
residuo atmosfrico Kuwait sobre el catalizador HDS se muestra en la Figura III.56.
Se debe observar que la relacin H/C de los asfaltenos decrece y se hace ms aromtica cuando
se incrementa la temperatura de operacin. Al mismo tiempo, la relacin H/C de los productos
se incrementa indicando que la hidrogenacin es mayor a temperaturas de operacin ms
elevadas.

82

REVISIN BIBLIOGRFICA

Figura III.56. Relacin H/C del producto y sus asfaltenos en funcin de la temperatura
[42].
La relacin H/C de la fraccin de asfaltenos en el producto y la relacin H/C del coque sobre el
catalizador se muestra en la Figura III.57.

Figura III.57. Relacin entre los H/C de los asfaltenos y el coque [42].
La grfica indica la fuerte influencia de la calidad de los asfaltenos sobre el coque. La fraccin
de asfaltenos en el producto hidrotratado y los depsitos de coque son ricos en hidrgeno y
menos aromticos para el catalizador HDS comparado con el HDM. Esto es probablemente
debido a la alta tasa de hidrogenacin del catalizador Ni-Mo/Al2O3 (HDS) con respecto al
catalizador Mo/Al2O3 (HDM).
83

REVISIN BIBLIOGRFICA

Para explicar la influencia de la calidad de los asfaltenos sobre la calidad del coque, sera muy
til discutir las propiedades de los asfaltenos y los factores que influencian la formacin de
coque, durante el hidroprocesamiento de residuales.
Un crudo residual puede ser considerado como un sistema coloidal consistente de asfaltenos,
resinas y aceite (ejemplo: saturados). Se propone [42] que los asfaltenos remanentes se
dispersan en un medio aceitoso poco polar debido a la presencia de resinas. Un modelo
esquemtico de la estructura coloidal de un residuo de petrleo tpico es mostrado en la Figura
III.58. En este modelo, asfaltenos, resinas y aromticos son generalmente considerados como
solutos, dispersantes y solventes, respectivamente.

Figura III.58. Modelo de estructura micelar del crudo [42].


Este modelo indica que las micelas de asfalteno estn compuestas de un ncleo molecular
insoluble que se asocia con las resinas, de ese modo provee estabilidad contra la floculacin y
precipitacin.
King y colaboradores [43], presentan un estudio acerca de la reduccin de la formacin de
coque usando catalizadores basados en aleaciones de Ni. El uso de soportes bsicos (Al2O3
alcalizada, MgO, Mg-Al2O3), adicin de lcali (primariamente K2O) a la superficie de nquel y
modificar el rea superficial agregando otros metales para formar la aleacin bimetlica, son los
caminos a seguir para mejorar los desempeos catalticos.

84

REVISIN BIBLIOGRFICA

En el vaporeformado cataltico (Figura III.59), se requiere evitar el craqueo de hidrocarburos y


la adsorcin de agua en el catalizador. Algunas aleaciones presentan inusuales selectividades
catalticas, y el objetivo es mejorar el reformado cataltico de gasolinas cumpliendo:
Deshidrogenacin de alcanos para formar aromticos con altos valores de octano.
Los altos rendimientos requieren la minimizacin de hidrocarburos ligeros.

Figura 59. Selectividad de la reaccin de vaporeformado [43].


Al estudiar King [43] y colaboradores la aleacin de Ni-Cu como catalizador encuentran como
punto importante, la relativa pureza del Ni en la aleacin: una adicin significativa de Cu
retarda la hidrogenlisis del etano y la adicin de modestas cantidades de Cu retarda la
deshidrogenacin del ciclohexano (Figura III.60); todo esto promueve bajo ciertas condiciones
de reaccin concentrados de cobre no cataltico sobre la superficie del catalizador.

Figura III.60. Velocidades de hidrogenlisis de etano a metano [43].

85

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.3.4 Cintica de la Viscorreduccin (Visbreaking).


El craqueo trmico como mtodo de rechazo de carbn representado por: VISBREAKING,
DELAYED COKING y CATALYTIC CRACKING RESID, as como los mtodos de adicin de
hidrgeno: HYDROVISBREAKING, HIDROCRACKING, etc. son algunos de los procesos de
mejoramiento de residuales ms importantes. De estos mtodos, el VISBREAKING y el
DELAYED COKING contribuyen con alrededor del 30% del total del volumen de residuales
procesados. Seguidos por el hidroprocesamiento y el FCC con 19 y 15% respectivamente. El
resto (3,5%) se lleva a cabo a travs de procesos de desasfaltado.
Kataria y colaboradores [44], presentan un resumen esquemtico de todos los modelos cinticos
previos a su investigacin, los cuales se basan primordialmente en reacciones consecutivas o en
paralelo de pseudo componentes (asfaltenos, maltenos, gas y coque); que en fin de cuentas, se
pueden medir cuantitativamente (por diversos mtodos) antes y despus de cada experimento.
En este caso, la alimentacin fue considerada como una masa con sus propiedades especficas,
y basados en la distribucin de puntos de ebullicin de los destilados obtenidos a diferentes
niveles de conversin, se ha propuesto un modelo cintico en serie-paralelo consistente de
pseudo componentes industrialmente importantes con siete constantes de velocidad en la figura
III. 61:

Figura III.61. Esquema de reaccin propuesto por Kataria y colaboradores [44].

86

REVISIN BIBLIOGRFICA

Las distintas fracciones son caracterizadas primordialmente por cortes de destilacin como
sigue:
Residuo de Vaco (RV): 500 C+.
Gas: (C1 C5).
Gasolina: IBP 150 C.
Gasleo liviano (LGO): 150 350 C.
Gasleo de vaco (VGO): 350 500 C.
Entre estos cortes, se asume que el gas, la gasolina y el LGO estn en fase vapor y son
productos estables dado que su craqueo requiere una alta energa de activacin, y siendo la
viscoreduccin un craqueo medio en fase lquida, las molculas de carbn ms pequeas son
ms difciles de craquear bajo el rango de severidad cubierto. La tendencia no linear en los
rendimientos de VGO demuestra su craqueo secundario con un incremento en la severidad y
hasta ahora fue tomado dentro de las consideraciones durante el desarrollo del modelo.
La declinacin exponencial del la fraccin VR (500 C+) con el incremento de la severidad,
muestra que el craqueo de residuo sigue una cintica de primer orden. Las ecuaciones
diferenciales propuestas se muestran a continuacin:

dVR
= ( k 1 + k 2 + k 3 + k 4) VR
dt

Ec. (5)

dVGO
= k 4 VR (k 5 + k 6 + k 7) VGO
dt

Ec. (6)

dLGO
= k 3 VR + k 5 VGO
dt

Ec. (7)

87

REVISIN BIBLIOGRFICA

dGa
= k 2 VR + k 6 VGO
dt

Ec. (8)

dG
= k 1 VR + k 7 VGO
dt

Ec. (9)

Los autores concluyen que la estabilidad de la alimentacin decrece con el incremento de la


conversin del RV. Establecindose que la mxima conversin permisible es una funcin del
contenido de asfaltenos, donde el modelo cintico desarrollado se podra adecuar al mecanismo
esencial de las reacciones de craqueo trmico que ocurren durante el proceso de
viscoreduccin, adems los rendimientos de productos y sus energas de activacin son una
funcin de la severidad del proceso y de las caractersticas de la alimentacin.

III.3.5 Cintica de la AQUACONVERSION.


Si se acepta que el agua puede utilizarse como reactivo para transferir su hidrgeno a los crudos
y/o residuos, lo primero que salta como obstculo es la baja disociacin en hidrgeno molecular
(Tabla III.26.) que se puede producir por la reaccin:

2 H2O <=> 2 H2 + O2.


Tabla III.26. Termodinmica del agua [33].

T (C) P (atm) G (kcal/mol)

Keq

200

105,3

1,5E-49

600

94,8

1,5E-24

200

200

115,3

3,5E-29

600

200

113,4

3,3E-29

Por ejemplo, a una temperatura de 200 C y 1 atm, la energa libre de Gibbs es de 105.3
Kcal/mol y la constante de equilibrio es de 1.5 E-49, presentando una baja disociacin que
impide plantearse elevadas capacidades de hidrogenacin convencional con hidrgeno
proveniente del agua. Sin embargo, se utiliza agua para producir hidrgeno por la va del

88

REVISIN BIBLIOGRFICA

vaporeformado cataltico, el cual es casi exclusivamente la fuente del hidrgeno de uso


industrial y utiliza precisamente hidrocarburos para generarlo mediante la oxidacin total de
estos.

H2O

2H + O

Figura III.62. Esquema de reaccin del proceso AQUACONVERSION [32].


La funcin de uno de los componentes del catalizador (Figura III.62) es facilitar la disociacin
del agua generando radicales libres de hidrgeno y oxgeno. Los altamente reactivos radicales
libres de hidrgeno, formados conjuntamente con los componentes craqueados trmicamente de
la alimentacin, saturan a estos ltimos; los cuales son radicales libres de compuestos
hidrocarbonados producidos por el craqueo trmico. La otra funcin del catalizador es reducir
las reacciones de condensacin, promoviendo la adicin selectiva de hidrgeno a los radicales
libres aromticos. El resultado es, como un tpico vaporeformado parcial, la formacin de

89

REVISIN BIBLIOGRFICA

componentes hidrocarbonados de ms bajo peso molecular as como dixido de carbono. La


secuencia de reaccin retarda y compite con las indeseables reacciones de condensacin de
aromticos, beneficiando al refinador debido a la disminucin de la viscosidad asociada con la
alta conversin conseguida.
Los catalizadores utilizables para un proceso de esta naturaleza son aquellos de la literatura
abierta y/o de la propietaria (el autor [32,33] se refiere al catalizador desarrollado en su tesis
doctoral y la patente U.S. 3884987 de la Mitsubishi) que hallan sido investigados para el
vaporeformado parcial de alquiloaromticos, slo que estos deben ser resistentes a los
contaminantes como azufre o metales, presentes en estos crudos y por tanto reformulados en
funcin de ello.
Desde la perspectiva del desarrollo de catalizadores para cualquier proceso de mejoramiento de
crudos y/o residuos pesados, uno de los problemas fundamentales que se deben minimizar son
las limitaciones de acceso a los sitios activos del catalizador, que por razones de tamao,
presentan las macromolculas a convertir. Estas molculas tienden en su mayora a formar
coque y, bajo las condiciones de proceso, de no llegar rpidamente hasta los sitios activos del
catalizador que aseguran su transformacin a productos livianos, se convertiran de manera
progresiva en productos ms densos, de naturaleza asfaltnica, que taponaran los poros del
catalizador soportado haciendo ineficaz su accin y produciendo finalmente coque, lo que
generara el colapso del reactor.
Por estas razones, se plantea que en lugar de la molcula aproximarse al sitio cataltico
resultara ms eficiente que ste se aproxime a ella. La ultradispersin de las fases activas es,
bajo esta alternativa, requerida y su desarrollo ha sido medular en AQUACONVERSIN.
Cabe destacar que el envo del sitio cataltico hacia la molcula a convertir solo es posible en
procesos de un solo paso (once trough, en ingles) donde el catalizador es arrastrado por la
carga a convertir y sacado continuamente del reactor [32, 33].

90

REVISIN BIBLIOGRFICA

III.4 ANTECEDENTES DE LA INVESTIGACIN.


A lo largo de la revisin bibliogrfica, se detallan algunos trabajos realizados por otros autores;
y aunque existen algunas investigaciones que no se relacionan directamente con el
procesamiento de crudos pesados, su presentacin incorpora datos interesantes al complejo
mundo del petrleo.
La investigacin en el procesamiento de crudos y/o residuos de vaco usando catalizadores
lquidos, es relativamente nueva; contando tan solo con el Laboratorio de Petrleo y Catlisis
de la Universidad de los Andes, PDVSA-INTEVEP realiza un gran esfuerzo a nivel nacional
para desarrollar esta alternativa de mejoramiento. Se espera que todas las universidades se
incorporen a este gran esfuerzo.

Thomas, M. y colaboradores [45], desarrollaron el Visbreaking y el Hidrovisbreaking de un


residuo de vaco de un crudo pesado. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor tipo
batch de 250 cm3 presurizado en una atmsfera de H2 o Ar entre 5 9 MPa (en fro) lo cual
corresponda a presiones entre 10 18 MPa a condiciones de reaccin. Las temperaturas
variaron entre 350 430 C. Las pruebas de Hidrovisbreaking del RV se realizaron en un
reactor continuo de alta presin; las condiciones establecidas fueron T = 450 C, Presin de H2
= 10 MPa con tiempos de contacto de 20 y 60 min., donde los flujos de H2 variaron entre 3.3 y
1.1 min.-1 respectivamente. Los flujos de lquido fueron de 15 y 5 ml/min. para los dos tiempos
de contacto respectivos. Se agregaron aditivos (donor de hidrgeno), H2S y compuestos
sulfurados, para prevenir efectos indeseables: produccin de gas y coque. A temperaturas <400
C se presentan bajas conversiones y con temperaturas altas y sin aditivos la conversin
alcanzan un valor de 49%. Los resultados obtenidos indican que las mejores conversiones de
carga se presentan a temperaturas intermedias y con los aditivos H2S y tiofenol. Las altas
temperaturas combinadas con aditivos no presentan buenas conversiones, generando grandes
cantidades de gas y coque.

Akiya, N., Savage, P. E. [46], efectuaron una revisin del papel del agua en reacciones
qumicas a altas temperaturas (AAT). Los autores consideran que el agua a altas temperaturas,
se define, como agua lquida por encima de 200 C y condiciones supercrticas (T>374 C, P >
218 atm). El agua a altas temperaturas (AAT), exhibe propiedades que son muy diferentes a las

91

REVISIN BIBLIOGRFICA

del agua lquida en estado ambiente: tiene la constante dielctrica ms baja, tiene menos y ms
dbiles enlaces de hidrogeno y tiene la compresibilidad isotrmica mas alta que la del agua
lquida ambiente. Ms an, el producto inico (Kw) para AAT es de tres rdenes de magnitud
mayor que para el agua liquida ambiente. Las observaciones

hechas en cuanto a las

propiedades del AAT es que: con el incremento de la temperatura se presentan cambios que se
reflejan en la prdida de la coordinacin tetradrica debido a la reduccin de los enlaces entre el
hidrgeno y el oxgeno. El aumento de temperatura disminuye la densidad del agua, indicando
que la estructura del AAT se acerca a la de un gas individual. El aumento de tres veces el
valor de la Kw cerca de la temperatura crtica, en relacin a la del agua ambiente indica una
mayor disponibilidad de concentraciones de iones H+ y OH-, promoviendo un medio efectivo
para las reacciones catalizadas acido bsicas. Se han propuesto varios mecanismos para la
generacin de H2; el que ms nos interesa es: en presencia de CO, el agua puede generar H2 va
reaccin de desplazamiento de agua, lo cual es una reaccin secundaria significativa para el
reformado con vapor u oxidacin de compuestos orgnicos.

Demirel, B. y colaboradores [47], estudiaron la hidroconversin de residuos cortos con un


catalizador de Mo disperso, derivado del fosfomolibdato. Se usaron catalizadores de P, Ni, Co,
y K, en forma de molibdatos y se impregnaron sobre carbn y almina. Las pruebas se llevaron
a cabo en un micro reactor de 50 cm3, a 440 C, 1350 psig (en fro) y con tiempos de reaccin
de 30 y 90 min. El PMA o fosfomolibdato de amonio es soluble en agua y se impregn
fcilmente sobre carbn y almina, logrndose un catalizador altamente disperso sobre el
medio de reaccin, alcanzando una conversin de residuo de 40 % con una concentracin de
PMA de 15 ppm. Los fosfomolibdatos de P, Co

Ni, presentaron un aumento en la

conversin cuando se aumenta el tiempo de residencia. Los catalizadores con mayor actividad
fueron los fosfomolibdatos de Ni y Co.

Sheng Fu, Z. y colaboradores [48], estudiaron el hidrocraqueo de un extracto de la


licuefaccin del carbn en presencia de algunos carbonilos metlicos y precursores catalticos
de compuestos organometlicos. La calidad de los productos hidrocraqueados es mayor cuando
se usan: octoato de Mo, octoato de Ni y el naftenato de Mo, comparada con el desempeo de un
catalizador soportado presulfurado de NiMo/Al2O3. Los precursores catalticos basados en Mo,
mostraron una mayor actividad que el W(CO)6, el cual fue ms activo que el Fe(CO)5 y
Cr(CO)6. Las cargas ms bajas de Mo fueron requeridas para alcanzar conversiones

92

REVISIN BIBLIOGRFICA

comparables o mejores que los precursores catalticos basados en Ni; las cargas ms bajas de
octoato de Ni alcanzan conversiones comparables con las observadas en ausencia de ste. A
440 C ninguno de los precursores catalticos muestran una mayor actividad que el catalizador
soportado de Ni/Mo; sin embargo, a temperaturas de reaccin ms bajas, algunos anlisis
sugieren que el Mo(CO)6 fue marginalmente ms activo. Adems, los precursores catalticos de
carbonilos metlicos no presentaron una produccin significativamente menor de gas que el
catalizador presulfurado de Ni/Mo. Los autores muestran finalmente que, los catalizadores
dispersos mantienen altos niveles de actividad y mejores selectividades durante largas
exposiciones; haciendo la salvedad de que no hay evidencia que indique demostrativamente,
claras ventajas para un uso preferencial de catalizadores dispersos sobre el catalizador
convencional soportado de Ni/Mo para cargas provenientes de la licuefaccin del carbn.

S. K. Maity y colaboradores [49], presentan el hidroprocesamiento de crudo Maya usando dos


catalizadores de CoMo y NiMo soportados. Uno de los soportes fue preparado por los autores y
el otro fue suministrado comercialmente. El catalizador comercial se us como referencia a la
investigacin. Las reacciones de HDM, HDS, y HDN se llevaron a cabo en un micro reactor
usando una mezcla del crudo con nafta como alimentacin. Los resultados de la prueba XRD
revelan que los metales fueron dispersos en los soportes. La desactivacin cataltica fue
observada al transcurrir el tiempo, y fue ms rpida que en el periodo inicial de reaccin. El
principal desactivante cataltico observado fue el coque, ya que su deposicin en el soporte
decrece el rea especfica de reaccin, lo que indica una correlacin entre la actividad cataltica
y la estructura de poro del catalizador soportado.

Mosio-Mosiewski J. y Morawski I. [50], estudian el proceso de hidrocraqueo de residuo de


vaco en una sola etapa. El hidrocraqueo de RV se lleva cabo usualmente en procesos de una o
dos etapas. El proceso en dos etapas es frecuentemente empleado en reactores individuales
operados a diferentes temperaturas, donde los productos pueden ser reciclados para promover la
conversin del RV. Los autores estudian la actividad del catalizador Ni-Mo/Al2O3 en una etapa
de hidrocraqueo del RV del crudo Ural (IBP: 405 C; contenido en peso de 88,4% de la
fraccin 538 C+; 2,54% de azufre; 0,53% de nitrgeno; 5,24% de asfaltenos; 15,8% de CCR y
metales pesados: 150 ppm de V y 45 ppm de Ni). El proceso se llevo a cabo en reactor de flujo
continuo, con temperaturas entre 410 450 C, presin entre 12 20 MPa, velocidades
espaciales de lquido entre 0,25 0,75 h-1 velocidad espacial de gas de 2500 h-1. Se encuentra

93

REVISIN BIBLIOGRFICA

que el catalizador es eficiente para el proceso de hidrogenacin, inclusive para la


hidrodesulfuracin, pero su actividad en el craqueo fue moderada. La concentracin de
catalizador y la presin de hidrgeno no afecta significativamente el hidrocraqueo de RV con
respectos a los parmetros estudiados, y solo algn efecto pequeo fue reportado en la
hidrodesulfuracin de los productos craqueados. Por otro lado, la temperatura de reaccin
afecta fuertemente el proceso y la reduccin del contenido de asfaltenos y CCR, mientras que el
impacto en la hidrodesulfuracin fue ms bajo. Los resultados del anlisis de las propiedades
del catalizador empleado; donde el material del soporte es Al2O3, muestran menor desempeo
en el craqueo por ser dbilmente cido. Finalmente, la conversin de las fracciones por debajo
de 538 C alcanza valores entre 61 88,7%, lo cual hace posible convertir el RV en volmenes
considerables de fracciones ligeras de alto valor.
El estudio ms reciente realizado en el campo del mejoramiento de cargas pesadas usando
catalizadores lquidos, fue realizado por el M.Sci. Juan G. Ramrez en su Tesis: Influencia

de las variables de operacin en el craqueo cataltico del residuo de vaco con emulsiones
catalticas [4]. Y aunque los catalizadores utilizados son emulsiones, el principio de
vapocraquear cargas con catalizadores dispersos en un reactor de flujo ascendente, es el mismo
del presente trabajo. En su trabajo Ramrez [4], encuentra que los pares metlicos Co/Mo,
Ni/Mo y Fe/Al presentan actividad respecto a la conversin de la fraccin 500 C+, asfaltenos y
carbn conradson. Las condiciones idneas de procesamiento encontradas por el autor fueron:
Temperatura 410 C, tiempo de contacto de 40 min., presin 280 psig, relacin en peso
agua/carga 0,10 y concentracin de catalizador de 100 ppm. Bajo estas condiciones se obtienen
los mejores resultados en cuanto a estabilidad (valor P > 1,15), reduccin de viscosidad del
99%, incremento de gravedad API de 7, conversin de 500 C+ de 30%, conversin de
asfaltenos de 2% y conversin de CCR de 5%.
A partir de estas condiciones se desarrollar el presente trabajo.

94