Dissertação Reuso de Agua

UNIVERSIDADE POTIGUAR UnP
PR-REITORIA DE PESQUISA E PS-GRADUAO

PROGRAMA DE MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE
PETRLEO E GS
EDUARDO CAMPELO SOEIRO
TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS DE LAVA A JATO VIA

PROCESSO OXIDATIVO AVANADO
NATAL RN
2014
TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS DE LAVA A JATO VIA PROCESSO

OXIDATIVO AVANADO
Dissertao apresentada Ps-Graduao

em Engenharia de Petrleo e Gs da
Universidade Potiguar em cumprimento s
exigncias para a obteno do grau de
mestre em Engenharia de Petrleo e Gs.
Orientador:
Prof. Dr. Carlos Enrique de Medeiros
Jernimo.
NATAL RN
2014

TRATAMETO DE EFLUENTES DE LAVA-JATO VIA PROCESSO OXIDATIVO
AVANADO
Dissertao apresentada Ps-Graduao
em Engenharia de Petrleo e Gs da
Universidade Potiguar em cumprimento s
exigncias para a obteno do grau de
mestre em Engenharia de Petrleo e Gs.
Aprovado em:____/____/_____.
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________
Prof Dr Carlos Enrique de Medeiros Jernimo
Orientador
Universidade Potiguar UnP
_____________________________________
Prof. Carla Gracy Menezes Ribeiro Meneses
Examinador Interno
Universidade Potiguar UnP
_____________________________________
Prof. Magna Angelica dos Santos Bezerra Sousa
Examinador Externo
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Dedico a trs grandes seres humanos que deixaram

esse mundo cedo demais: Tia Dalva, V Lico e V
Soeiro (in memoriam).
AGRADECIMENTOS
Difcil resgatar da memria, j to cheia de coisas, todas as pessoas que de
alguma forma me ajudaram a chegar onde cheguei. Mas, tenho o dever moral, de ao
menos tentar pescar da minha histria, essas pessoas que tornaram possvel esse
sonho. Desde j, peo minhas sinceras desculpas pelos nomes que no conseguir
achar no amontoado de informaes da minha mente.
Ento vamos l, primeiramente ao Pai superior, o meu Deus, aos meus guias
espirituais que esto sempre ao meu lado, mesmo nos meus momentos de fraqueza
e dvida. Ao meu Pai Cladio Soeiro, a minha grande me, Dona Maria de Ftima,
pessoa que nesse mundo mais lutou por mim, sei bem das dificuldades que
enfrentamos.
No posso deixa de lembrar das pessoas que me acolheram, quando minha
me, por fora do destino, teve que se afastar fisicamente de mim. A Vera e sua
famlia, por abrir sua casa e permitir minha estadia nos anos iniciais da minha
graduao. Ao meu amigo Beomides, o Doce, que alm de abrir as portas de sua
casa me deu uma nova famlia, o pai Beo e a me Iranir, alm de um monte de
irmos.
Ao meu Tio Jlio, meu padrinho, pessoa que sempre pude contar e um
exemplo que sempre tentei copiar. Tio L e meu grande amigo Albimar, dois
incentivadores e torcedores fieis do meu sucesso. Albidom ainda tem o mrito de
colaborar com seus conhecimentos lingsticos em meus trabalhos. Carol e Vincius,
meus irmos e fs. Aos meus amigos e colegas de trabalho.
Nessa etapa final duas pessoas no poderiam deixar de serem lembradas.
Flvio, aluno concluinte do curso de Engenharia do Petrleo, que se mostrou um
excelente assistente de laboratrio. Ao professor e orientador Carlos Enrique por sua
disponibilidade, pacincia e sabedoria.
Um obrigado especial para minha incentivadora e esposa Niege. A todos os
meus professores do presente e do passado.
SUMRIO
1. INTRODUO ...................................................................................................... 15
2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 18
2.1. Objetivos Gerais ............................................................................................. 18
2.2. Objetivos Especficos...................................................................................... 18
3. REVISO DA LITERATURA ................................................................................. 19
3.1. Poluio dos Lava a Jatos .............................................................................. 19
3.2. Detergentes ou Surfactantes .......................................................................... 20
3.3. Derivados do Petrleo: leos, graxas e gasolina ........................................... 23
3.4. BTEX .............................................................................................................. 24
3.5. Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs) ........................................... 27
3.6. Tcnicas de remediao ................................................................................. 29
3.7. Processos Oxidativos Avanados. .................................................................. 31
3.8. Catalisadores .................................................................................................. 35
3.9. Teor de leos e Graxas (TOG) ...................................................................... 37
3.10. Cmara UV ................................................................................................... 39
4. MATERIAIS E MTODOS..................................................................................... 41
4.1. Cmara com Luz Ultravioleta .......................................................................... 42
4.1.1. Materiais Utilizados na Construo da Cmara ....................................... 42
4.1.2. Montagem da cmara .............................................................................. 43
4.1.3. Circuito eltrico da cmara UV ................................................................. 44
4.3. Determinao do TOG .................................................................................... 46
4.3. Preparo das amostras..................................................................................... 49
4.4. Fases do trabalho ........................................................................................... 51
4.5. Teste Piloto ..................................................................................................... 52
4.6. Tratamento dos dados .................................................................................... 52
4.7. Modelo cintico agrupado ............................................................................... 53
5. APRESENTAO E DISCUSSO DOS RESULTADOS...................................... 56
5.1. Teste piloto ..................................................................................................... 56
5.2. Estatstica Degradao via POA seguindo o planejamento fatorial 22. ........... 57
5.3. Modelagem Cintica ....................................................................................... 62
5.3.1. Ajuste do ensaio 1 ao modelo ExpDec 2.................................................. 62

5.4. Tratamento final .............................................................................................. 72
6. CONCLUSES ..................................................................................................... 77
7. REFERNCIAS ..................................................................................................... 79
8. ANEXOS ............................................................................................................... 95
8.1. Resultado das Anlises feitas no NAAE ......................................................... 95
8.2. Materiais e reagentes ..................................................................................... 99
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Estrutura do dodecil benzeno sulfonato de sdio ...................................... 21

Figura 2 - Estrutura do alfa-dodecano benzeno sulfonato de sdio .......................... 22
Figura 3 - Estrutura dos aromticos que constituem o BTEX .................................... 25
Figura 4 - Principais Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos .................................. 27
Figura 5 - Representao das BV e BC de materiais condutores, semi-condutores e
no-condutores ......................................................................................................... 36
Figura 6 - Princpios eletrnicos de um processo fotocataltico................................. 37
Figura 7 - Incidncia de luz sob uma analito ............................................................. 39
Figura 8 - Cmara de luz UV fechada ....................................................................... 44
Figura 9 - Cmara de luz UV aberta.......................................................................... 44
Figura 10 - Cmara UV com instalao eltrica ........................................................ 45
Figura 11 - Circuito eltrico da cmara UV ............................................................... 45
Figura 12 - Absorbncia versus TOG ........................................................................ 47
Figura 13 - Relao entre porcentagem de extrao e volume do solvente ............. 49
Figura 14 - Eficincia do nmero de etapas de extrao em cada amostra de leo . 49
Figura 15 Organizao da amostras na cmara UV .............................................. 51
Figura 16 - Fases do trabalho ................................................................................... 52
Figura 17 - Desenho esquemtico do mecanismo reacional ..................................... 53
Figura 18 - Grfico Tempo versus TOG do teste piloto ............................................. 57
Figura 19 - Diagrama de Pareto dos efeitos das variveis estudadas ...................... 59
Figura 20 - Mdia marginal Degradao x Catalisador ............................................. 60
Figura 21 - Mdia marginal Degradao x Concentrao ......................................... 61
Figura 22 - Superfcie de Resposta ........................................................................... 62
Figura 23 - Resultado da aplicao do modelo cintico ao ensaio 1......................... 64
Figura 27 - Efluente antes e depois do tratamento.................................................... 73
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Clculo da concentrao mnima de perxido no efluente ...................... 50

Quadro 2 - Clculo da concentrao mxima de perxido no efluente ..................... 51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composio elementar mdia do petrleo ............................................... 23

Tabela 2 - Valores mximos de BTEX na gua potvel ............................................ 25
Tabela 3 - Fontes de HPA para a atmosfera nos EUA .............................................. 28
Tabela 4 - Alguns aspectos positivos e negativos no uso de POA............................ 31
Tabela 5 - Potencial de reduo de algumas espcies ............................................. 32
Tabela 6 - Sistema tpicos de processos oxidativos avanados................................ 33
Tabela 7 - Valores mximos e mnimos das variveis .............................................. 41
Tabela 8 - Matriz do planejamento fatorial 22 ............................................................ 42
Tabela 9 - Lista dos materiais utilizados na confeco da cmara de luz ultravioleta
.................................................................................................................................. 42
Tabela 10 - Diluio da soluo matriz e suas respectivas concentraes............... 46
Tabela 11 - Absorbncia versus concentrao leo/orgnico ................................... 47
Tabela 12 - Resultados do teste piloto ...................................................................... 56
Tabela 13 - Diminuio do TOG para os Ensaios 1, 2, 3 e 4 .................................... 58
Tabela 14 - Percentuais de converso para os ensaios 1, 2, 3 e 4 ........................... 58
Tabela 15 - Efeitos principais e de interao............................................................. 59
Tabela 16 - Evoluo da diminuio do TOG para o ensaio 1 .................................. 63
Tabela 17 - Relao TOG/TOG0 para o ensaio 1 ...................................................... 63
Tabela 18 - Equao representativa do modelo aplicado ao ensaio 1 ...................... 64
Tabela 19 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reao do ensaio 1 .......... 64

Tabela 32 - Constantes de velocidade dos ensaios .................................................. 72
Tabela 33 - Caractersticas do efluente antes e depois do tratamento ..................... 74
Tabela 34 - Teor de metais antes e depois do tratamento ........................................ 75
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

A
Absorbncia
ABS
Alquilbenzeno sulfonados ramificados
ABNT
Associao Brasileira de Normas Tcnicas
AIS
Air Sparging
ANM
Atenuao Natural Monitorada (ANM)
ASTM
American Society for Testing and Materials
BC
Banda de conduo
BV
Banda de valncia
BTEX
Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos
CETESB
Companhia Ambiental do Estado de So Paulo
CHCs
Compostos de hidrocarbonetos Clorados
Coe
Concentrao de leo no efluente
Coo
Concentrao do leo na fase orgnica
CONAMA
Conselho Nacional do Meio Ambiente
EUA
Estados Unidos da Amrica
g/mL
Grama por mililitro
HO
Radical hidroxila
HO
nion hidroxila
HPA
Hidrocarbonetos policclicos aromticos
H2O2
Perxido de hidrognio
IFRN
Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia do RN
LAS
Alquilbenzenos sulfonados lineares
Litro
mg
Miligrama
mg/L
Miligrama por litro
min
Minuto
mL
Mililitro
MTRE
Multifsica retirada
MSH
Material solvel em hexano
nm
Nanmetro
PAHs
Hidrocarbonetos Aromticos Policclicos
POAs
Processos Oxidativos Avanados
ppm
Partes por milho
rpm
Rotaes por minuto
SEBRAE
Servio Brasileiro de Apoio s Micro e Pequenas Empresa
SINDIRREFINO
Sindicato Nacional da Indstria de Reefino de leos Minerais
SVE
Extrao de vapores do solo
Transmitncia
TAS
Tanque de Armazenamento Subterrneo
TiO2
xido de titnio
TOG
Teor de leos e graxas
THMs
Trialometanos
UnP
Universidade Potiguar
US
Ultrassom
UV
Ultravioleta
Volts
% m/m
Porcentagem em massa
Ligao covalente do tipo pi
RESUMO
Diante dos incontveis benefcios gerados pela indstria do petrleo, h uma
preocupao crescente com os impactos causados ao meio ambiente pelos
derivados do leo cru. difcil, talvez impossvel, descrever em nossa volta todos os
materiais que so derivados diretos ou indiretos do petrleo. Nesse trabalho, a
ateno est voltada para um problema que em geral no chama muito ateno: o
efluente aquoso de um lava a jato, cuja presena dos derivados do petrleo uma
constante. No processo de lavagem de um automvel, a gua utilizada pode arrastar
da estrutura metlica vrios materiais como leos, graxas, combustvel e resduos
slidos derivados do processo de combusto. Alm disso, o prprio detergente que
tambm um derivado do petrleo possui alto potencial poluidor. Diante disso, foi
estudado um processo que poder ser usado no tratamento do resduo aquoso
gerado durante o processo de lavagem. O procedimento se baseia em um processo
oxidantivo avanado, usando o sistema H2O2/ TiO2/ UV, que alm da sua alta
eficincia tem a grande vantagem de degradar o poluente, e no apenas transferi-lo
de fase. Para o estudo, foram realizados quatro ensaios em duplicata, seguindo o
planejamento fatorial 22, variando a concentrao de perxido e a massa de xido
de titnio. Considerando a diminuio do TOG como um parmetro de resposta para
o processo, foi observado nos ensaios um percentual de converso que variou de 61
a 91%, todos eles em um tempo de 180 minutos. Os dados do estudo cintico foram
tratados com o auxilio dos softwares Origin Pro 8.0, Statistica 8.0 e o Excel 2010.
Com base na condio tima de operao foi realizado mais um ensaio, agora com
um volume maior: 3 litros de efluente, no qual se verificou outros parmetros
relevantes para a qualidade do efluente, antes e depois do processo. A anlise foi
realizada no Ncleo de Anlises de guas e Efluentes do IFRN, no qual foram
verificados parmetros de qualidade baseados na resoluo 430/2011 do CONAMA.
O presente trabalho teve o objetivo de investigar a viabilidade de tratar, atravs de
um processo oxidativo do tipo fotocatlise heterognea, a gua residual resultante
da atividade de lava a jatos. Os resultados mostram que o processo oxidativo em
questo foi eficiente no tratamento do efluente de lava a jato.
Palavras-chaves: petrleo, efluente, lava a jato e POA.
ABSTRACT
Given the countless benefits generated by the oil industry, there is a growing
concern about the environmental impacts caused by derivatives of raw oil. It is
difficult, perhaps impossible, to describe all the materials that are directly or indirectly
derived from oil. In this work, the focus is on a problem which in general does not
require much attention: the aqueous effluent from a car wash. In a car wash process,
water may drag from the metal structure various materials such as oils, greases, and
fuel derived from solid waste combustion process. In addition, the own detergent,
which is also a petroleum derivative, has high pollution potential. Thus, a process that
may be used in the treatment of aqueous waste generated during the process of
washing was studied. The procedure is based on an Advanced Oxidative Process,
H2O2/TiO2/UV using the system, which in addition to its high efficiency has the great
advantage to degrade the pollutant, not just transfer it phase. For this study, four
trials were conducted in duplicate, following the factorial design 22 by varying the
hydrogen peroxide concentration and mass of titanium oxide. Considering the TOG
decreased response as a parameter to the process, it was observed in testing a
percentage of conversion ranged from 61 to 91%, all in a time of 180 minutes. The
data from the kinetic study were treated with the help of the software Origin Pro 8.0,
Statistica 8.0 and Excel 2010. Based on the optimal condition of operation, a further
test was performed, now with a larger volume of 3 liters of effluent, which revealed
other parameters relevant to the quality of the effluent before and after the process.
The analysis was performed at the Center for Analysis of Water and Wastewater
IFRN in which quality parameters based on resolution 430/2011 of CONAMA been
verified. The present study aimed to investigate the feasibility of addressing, through
an oxidative process of heterogeneous photocatalysis type, wastewater resulting
from the activity of the lava jets. The results show that the oxidation process in
question is effective in treating the effluent from the washing jet.
Keywords: oil, effluent, car wash and POA.
15
1. INTRODUO
Em nenhum momento da histria da humanidade o consumo e a necessidade
de energia foi to grande como nos dias atuais. A produo de energia para
sustentar o estilo de vida da sociedade sem dvida uma das grandes
preocupaes dos governos e naes. Apesar dessa crescente preocupao o
mundo ainda se encontra dependente de fontes de energia no renovveis. O
petrleo, chamado por alguns de ouro negro, se apresenta atualmente como a
principal fonte de energia que move nosso mundo. fcil perceber nas ruas a sua
importncia, so carros, motos, veculos pesados, avies, indstrias que fazem o
uso de quantidades cada vez maiores dos derivados do petrleo.
Segundo Arago (2001), a norma tcnica Standard Terminology Relating to
Petroleum Products, and Lubrificants D 4175 09, a American Society for Testing
and Materials ASTM define petrleo como sendo uma mistura de
hidrocarbonetos de ocorrncia natural, geralmente em estado lquido, que tambm
pode incluir compostos de enxofre, nitrognio, oxignio, metais e outros elementos.
Paralelamente aos benefcios gerados pelo ouro negro, h muitas
preocupaes com a extrao, beneficiamento e distribuio do petrleo e seus
derivados. Uma delas, diz respeito aos impactos causados na natureza pela
indstria do petrleo. No surpreendente observarmos na imprensa notcias sobre
grandes vazamentos em unidades produtoras e acidentes com grandes navios
petroleiros.
No entanto, a grande surpresa saber que esses vazamentos e acidentes
no so os principais responsveis por tais impactos. Estima-se que estes so
responsveis por apenas algo em torno de 5% dos danos ambientais causados pela
produo e transporte do petrleo e seus derivados. O grande dano ao ambiente,
cerca de 95%, causado por pequenos vazamentos em carros, barcos e postos de
combustveis que alcanam rios, mares e lenis freticos (FONSECA, 2007).
Atividades simples como lavar um carro pode contaminar a gua com
derivados do petrleo, considerando possveis vazamentos de combustvel e/ou de
leo, durante a lavagem esse material pode ser arrastado com a gua, migrando
para rios, mares e para reservas de gua no subsolo. Diante desse fato oficinas
mecnicas e lava a jatos mostram-se como empreendimentos com alto potencial de
contaminao da gua.
16
Segundo Leo et al (2010), a gua utilizada na lavagem de veculos
representa uma parcela bastante significativa do consumo de gua para uso
domstico. No Brasil, cerca de 32.700 postos de lavagem consomem 3,7 milhes de
m3/ms, o equivalente ao consumo mensal de uma cidade de 600 mil habitantes. Os
lava a jatos so potenciais fontes de poluio, visto que, seus efluentes contm uma
quantidade considervel de derivados do petrleo, como tambm de surfactantes
(COSTA, 2006).
A atividade de lavagem de veculos, alm de ser um meio de grande
desperdcio de gua, gera grandes quantidades de resduos, j que nas guas de
lavagem de automveis podem existir surfactantes de vrios tipos, biodegradveis
ou no, restos de poeira, fuligem, graxa, gasolina e todo tipo de resduo produzido
pelos automotores (ASEVEDO; JERNIMO, 2012).
Diante dessa problemtica, h varias tcnicas que podem tratar o efluente
produzido na lavagem de automotores. Os Processos Oxidativos Avanados se
apresentam como uma alternativa para degradar as molculas desses materiais.
Processos oxidativos que usam agentes convencionais como O3, Cr2O72- e
MnO71-, podem produzir ons metlicos como o caso do dicromato e do
permaganato, alm do inconveniente de numerosos compostos serem resistentes a
ao direta desses agentes oxidantes convencionais (SILVA et al., 2009). Os
Processos Oxidativos Avanados (POAs) consistem na produo de um poderoso
agente oxidante, o radical hidroxila (OH).
Nestes casos torna-se necessrio recorrer a processos de oxidao
avanados, os quais se baseiam na formao de radicais hidroxilas (OH),
que apresentam um potencial de oxidao bastante elevado e so capazes
de reagir com praticamente todas as classes de compostos orgnicos
(HIGARASHI et al. apud SILVA et al., 2009, p. 2)
Tiburtius et al. (2004) relatam que os POAs tem com principal caracterstica a
formao de radicais hidroxila (OH), um poderoso agente oxidante que reage de
forma indiscriminada com muitos compostos orgnicos, iniciando a reao por meio
de um ataque a dupla ligao ou removendo
hidrognio da estrutura orgnica,
proporcionando um serie de processos que produziram substncias como CO2 e

H2O.
17
Dentro deste contexto, o tratamento de poluentes orgnicos recalcitrantes
por Processos Oxidativos Avanados (POAs) tem se mostrado uma
alternativa bastante promissora. Vrios processos de produo do radical
hidroxila tm sido estudados, geralmente utilizando oznio, perxido de
hidrognio, semicondutores e reagente de Fenton (TIBURTIUS
et al.,
2004, p. 444).
O presente trabalho apresenta um estudo sobre a eficincia no tratamento do
resduo aquoso gerado em lava a jatos, utilizando um processo oxidativo avanado
do tipo fotocatlise heterognea, no qual foi usado perxido de hidrognio com a
finalidade de produzir radicais hidroxila (HO) que em conjunto com o xido de titnio
(TiO2), catalisador, iro atacar de forma no seletiva os contaminantes desse
resduo aquoso, podendo ao final do processo produzir espcies incuas como CO2
e H2O.
18
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivos Gerais

Investigar a viabilidade de tratar, atravs de um processo oxidativo do tipo
fotocatlise heterognea, a gua residual resultante da atividade de lava a jatos,
minimizando assim os impactos causados pelo despejo desse resduo no meio
ambiente.
2.2. Objetivos Especficos

(a) Realizar estudo cintico da taxa de degradao tendo como varivel
resposta o teor de leos e graxas.
(b) Determinao da condio tima de operao a partir do estudo cintico
seguindo um planejamento fatorial 22.
(c) Realizar tratamento na condio tima de operao de um volume maior
de efluente, submetendo o mesmo a anlises antes e depois do tratamento
considerando os parmetros da resoluo CONAMA 430/2011.
19
3. REVISO DA LITERATURA
3.1. Poluio dos Lava a Jatos

A frota de veculos vem crescendo nos ltimos anos em proporo maior que
o aumento da populao (LEITE, 2006). Em consequncia disso, a demanda por
servios relacionados manuteno e preservao dos automveis tambm vem
crescendo, um desses servios so os lava a jatos. Grande parte desses
empreendimentos, no faz nenhum tipo de tratamento dos efluentes gerados pela
natureza de suas atividades e no tem a menor preocupao com os danos
ambientais advindos da destinao inadequada dos seus resduos.
Segundo o SEBRAE (2005), os lava a jatos so microempresas e, como tal,
colaboram para o desenvolvimento das cidades, ao participar da distribuio de
renda, empregar pessoas e atender outros setores da economia alm do pblico em
geral. Mas tambm precisam se adequar sustentabilidade ambiental, no
desperdiando gua nem insumos, tratando seus efluentes e reutilizando a gua
residuria.
A atividade de lavagem de veculos alm de ser um meio de grande
desperdcio de gua, gera grandes quantidades de resduos. Nas guas de lavagem
de automveis podem existir surfactantes de vrios tipos, biodegradveis ou no,
restos de poeira, fuligem, graxa, gasolina e todo tipo de resduo produzido pelos
automotores (ASEVEDO E JERNIMO, 2012).
Segundo Costa (2006) os lava a jatos descartam nos solos as guas servidas
e no dispe em geral de programas de gesto de resduos slidos e lquidos.
Geralmente os funcionrios ficam em contato direto com os produtos qumicos de
limpeza sem nenhum equipamento de segurana e proteo individual.
Depois de utilizada a gua passa a ser um resduo, pois j est poluda e
imprpria ao consumo. Alm da gua contaminada, tambm so resduos lquidos
os restos e sobras de produtos qumicos, como leos, graxas, agrotxicos e outros
(COSTA, 2006).
De acordo com Martins (1998), os sabes e detergentes sintticos
praticamente no sofrem modificaes qumicas nos processos de lavagem com
gua (salvo formaes de sais de clcio, magnsio e outros, quando se usam as
20
chamadas guas duras) e encontram-se, portanto, presentes nas guas residuais de
escoamento das operaes de lavagem, incorporando-se ao esgoto domstico.
O reuso da gua proveniente da lavagem de veculos, vem ganhado destaque
em muitos pases. Nos Estados Unidos, Japo e alguns pases da Europa, j existe
legislao prpria para o assunto, regulamentando a instalao dos sistemas de
lavagem de veculos, obrigando a instalao de dispositivos de tratamento de
efluentes
provenientes
destes
processos
solicitando
implantao
de
equipamentos que promovam a recirculao da gua utilizada (LEITO, 1999 apud

MORELLI, 2005).
3.2. Detergentes ou Surfactantes

Segundo Barbosa (2004), a palavra detergente vem do latim detergere que
significar limpar, ento o termo detergente se aplica a qualquer material capaz de
promover limpeza. O sabo seria um tipo de detergente.
Segundo Barbosa e Silva (1995), embora o sabo seja um detergente, esse
termo geralmente usado para designar os substitutos sintticos do sabo. O nome
genrico para essa classe de compostos agente tensoativo. Assim, agente
tensoativo qualquer composto que reduz a tenso superficial da gua, permitindo
que leos e gorduras possam ser emulsionados.
A partir da dcada de 50, foi iniciada a produo dos alquilbenzenos
sulfonados ramificados (ABS), resultantes da sulfonao do propileno tetramrico e
do benzeno, apresentando timo poder de limpeza. Estes compostos, por conterem
cadeia ramificada, apresentaram baixa biodegradabilidade, alm da gerao de
grandes camadas de espuma nas superfcies aquticas. A indstria, no incio da
dcada seguinte, desenvolveu os alquilbenzenos sulfonados lineares (LAS), que tm
o mesmo poder de limpeza e apresentam a vantagem de serem biodegradveis
(COSTA, 2006).
Sabes e detergente atuam de forma semelhante na remoo da sujeira,
ambos possuem molculas semelhantes formadas por uma longa cadeia carbnica
de caracterstica apolar, parte lipoflica, ligada a um grupamento fortemente polar,
parte hidroflica. Essa estrutura dos sabes e detergentes possibilita a interao com
a gua e tambm com materiais apolares como leos e gorduras.
21
Segundo Ruiz e Guerrero (2002), os sabes possuem alguns inconvenientes
como no fazer espuma e formar precipitados em contato com guas ricas em ons
Ca2+ e Mg2+, gua dura. Alm disso, a falta de sebo, matria-prima para a produo
de sabo, durante a Primeira Guerra Mundial, levaram o qumico alemo F. Gunther
a desenvolver os detergentes sintticos.
Os detergentes podem ser produzidos a partir de derivados do petrleo como
o alquilbenzeno que so hidrocarbonetos que possuem um grupo alquil longo ligado
a um anel benznico. Este derivado em reao com cido sulfrico e hidrxido de
sdio resulta na formao do alquilbenzeno sulfonato de sdio.
A primeira gerao de detergentes causava srios danos ao meio ambiente,
porque o grupo alquila apresentava vrias ramificaes que tornava esses produtos
no-biodegradveis, pelo fato de micro-organismos, normalmente associados ao
tratamento de esgotos, serem capazes apenas de metabolizar cadeias lineares
(VOLLHARDT e SCHORE, 2004).
Na Figura 1, temos um exemplo de um alquilbenzeno sulfonato de sdio nobiodegradvel chamado de dodecilbenzeno sulfonato de sdio. A parte alqulica
desse detergente no linear e no pode ser degradada por micro-organismos.
Depois de anos de consumo aos milhes de toneladas, muitas fontes de gua foram
comprometidas, apresentando espuma permanente (RUIZ e GUERRERO, 2002).
Figura 1- Estrutura do dodecil benzeno sulfonato de sdio
Na Figura 2, temos um exemplo de um alquil benzeno sulfonato de sdio

biodegradvel chamado de alfa-dodecano benzeno sulfonato de sdio.
22
Figura 2 - Estrutura do alfa-dodecano benzeno sulfonato de sdio
Segundo Ruiz e Guerrero (2002), o custo de produo do alfa-dodecano

benzeno sulfonato de sdio maior, mas possui a grande vantagem de ser
biodegradvel e afirma que atualmente no Brasil todo detergente produzido dessa
maneira. Uma embalagem de detergente comercial pode conter alm do prprio
detergente:
a) Tripolifosfato de sdio, Na5P3O10, para eliminar ons Ca2+ e Mg2+ das guas
duras.
b) Emulsificantes, como a carboxicelulose.
c) Branqueadores, como NaClO ou Ca(ClO)2.
d) Inibidores de corroso, como silicatos de sdio, para proteger as mquinas
de lavar, bem como as peas metlicas das roupas.
e) Amaciantes para suavizar a roupa.
f) Perfumes e aromatizantes.
g) Enzimas capazes de eliminar manchas de origem protica, como as de
sangue e ovo.
Os detergentes podem causar srios danos ao meio ambiente, so
responsveis pela formao de espuma nos rios e superfcie das guas reduzindo a
dissoluo do oxignio e causando riscos ambientais para organismos aquticos
(EICHHORN et al., 2002 apud TAFFAREL et al., 2010). So amplamente utilizados
em diversos processos industriais, assim como, nas indstrias de papel,
galvanoplastia, cosmticos, alimentos, lavanderias, lavagem de veculos, nos
efluentes domsticos, esgotos municipais e nas estaes de tratamento de gua.
Devido a esta extensa aplicao, uma considervel quantidade de surfactante
liberada no ambiente, causando problemas de poluio (TAFFAREL et al., 2010).
A utilizao abusiva dos tensoativos causa ao meio ambiente, prejuzos, tais
como: inibio ou paralisao da depurao natural ou artificial, devido formao
de espumas estveis. Estas j podem ser formadas quando tensoativos aninicos
23
atingem uma concentrao de 0,3 ppm. Alterao da conduo de oxignio atravs
das membranas dos organismos aquticos; gosto adstringente para as guas que
tenham uma concentrao superior ao da formao de espumas; eutrofizao de
lagos devido presena de fosfatos combinados com tensoativos. Alguns
detergentes utilizam em sua formulao perborato de sdio, aumentando
progressivamente a quantidade de boro nas guas superficiais e profundas (CUNHA
et al.,2000 apud COSTA, 2006)
3.3. Derivados do Petrleo: leos, graxas e gasolina

O petrleo, em seu estado natural, no pode ser aproveitado de forma prtica
para outros fins que no fornecimento de energia via combusto, porm sua
composio qumica baseada em hidrocarbonetos de grande heterogeneidade
molecular abre possibilidades para usos industriais especializados e sofisticados,
como o requerido pelas modernas mquinas de combusto interna. Assim, o
petrleo, tambm chamado de ouro negro, a principal matria-prima empregada
para produzir diversos produtos tais como combustveis, lubrificantes e produtos
petroqumicos (FARAH, 2012).
Aproximadamente 90% dos materiais obtidos a partir do refino do petrleo
so usadas em reaes de combusto, isto , so queimados para obter energia
para meios de transporte, aquecimento industrial e domstico, produo de
eletricidade e iluminao. Os outros 10% so utilizados como matria-prima para a
produo de plsticos, borrachas e fibras sintticas, fertilizantes entre outros
(USBERCO e SALVADOR, 2009).
A composio qumica e aparncia do petrleo variam muito, porm a sua
composio elementar varia pouco, como ilustrado na Tabela 1, o que pode ser
explicado pelo fato de ser constitudo por sries homlogas de hidrocarbonetos.
Tabela 1 - Composio elementar mdia do petrleo
Elemento
% em massa
Carbono
83,0 a 87,0
Hidrognio
10,0 a 14,0
Enxofre
0,05 a 6,0
24
Nitrognio
0,1 a 2,0
Oxignio
0,05 a 1,5
Metais ( Fe, Ni, V, etc.)
< 0,3
FONTE: Speight apud Farah 2012.
O refino consiste basicamente no fracionamento do leo cru de acordo com

as faixas de temperaturas de ebulio de cada derivado que por sua vez, podem ou
no, serem misturados com outras fraes para compor os derivados finais. As
fraes tambm podem ser submetidas a processos qumicos, com o intuito de
enquadrar um derivado nas especificaes vigentes ou produzir substncias de
interesse industrial. Assim, os derivados do petrleo so divididos em duas classes
de acordo com suas finalidades, so elas: Combustveis ou Energtico, de uso
domstico, automotivo, de aviao, industriais e martimos, e No combustveis ou
no energticos, so os leos lubrificantes, parafinas, fertilizantes, solventes,
asfaltos, entre outros (FARAH, 2012).
3.4. BTEX
A gasolina possui dezenas de componentes, mas h um grupo desses
componentes que chamam a ateno devido ao seu alto grau de toxidade, so os
chamados BTEX. A sigla representa quatro aromticos que esto presentes na
gasolina, so eles: benzeno, tolueno, etilbenzeno e os xilenos com dirigncia orto,
meta e para. Suas estruturas esto representados na Figura 3.
25
Figura 3 - Estrutura dos aromticos que constituem o BTEX
Segundo Corseuil e Marins (1997), estes contaminantes so considerados

substncias perigosas por serem depressoras do sistema nervoso central e por
causarem leucemia em exposies crnicas. Os hidrocarbonetos por serem
molculas apolares possuem pequena solubilidade em gua. Mesmo sendo muito
pequena devemos considerar essa solubilidade, segundo TIBURTIUS et al (2004)
hidrocarbonetos aromticos so geralmente mais txicos que os compostos
alifticos com o mesmo nmero de carbonos e possuem maior mobilidade em gua,
em funo da sua solubilidade em gua ser da ordem de 3 a 5 vezes maior. Alm de
migrarem
mais
rapidamente
atravs
das
guas
atingindo
mananciais
de
abastecimento, os compostos aromticos apresentam uma toxicidade crnica mais

significativa do que os hidrocarbonetos alifticos.
A portaria 2914 de 2011 do Ministrio da Sade estabelece o padro de
qualidade para a gua potvel e delimita os limites mximos de BTEX conforme a
Tabela 2.
Tabela 2 - Valores mximos de BTEX na gua potvel
PARMETROS
VALOR MXIMO
Benzeno
5 g/L
Tolueno
0,17 mg/L
Etilbenzeno
0,2 mg/L
Xilenos
0,3 mg/L
26
O benzeno reconhecidamente o mais txico dos BTEX, sua solubilidade em
gua de 3x104 g/L a 25C (OLIVEIRA e LOUREIRO, 1998). Alm disso, todos os
aromticos possuem alta estabilidade devido a deslocalizao da ligao pi,
fenmeno denominado de ressonncia. Isso dificulta a degradao desses
compostos uma vez que espcies receptoras de eltrons, os eletrfilos, possuem
dificuldade de atacar os eltrons pi da ligao dupla.
Nas ltimas dcadas, em virtude do excesso de gases estufa, como o CO2, e
de gases poluentes, como o SO2 e NO, no ar atmosfrico dos grandes centros
urbanos, alguns pases, entre eles o Brasil, passaram a utilizar como combustvel
alternativo uma mistura de lcool e gasolina. No Brasil, esta mistura corresponde a
22% de etanol e 78% de gasolina, diferenciando-a da gasolina comercializada em
outros pases, pois as interaes entre o etanol e os BTEX causam um efeito
diferente no deslocamento da pluma de contaminantes em relao ao observado em
pases que utilizam gasolina pura (SILVA, 2002).
Segundo Corseuil e Marins (1998), as interaes entre o etanol e os
compostos BTEX podem causar um comportamento completamente diferente no
deslocamento da pluma do que aquele observado em pases que utilizam gasolina
pura. Os trs aspectos principais que podem afetar o comportamento dos BTEX so:
a possibilidade do aumento da solubilidade dos BTEX em gua;
a possibilidade do aumento da mobilidade dos BTEX dissolvidos na gua

subterrnea;
a possibilidade de que a presena do etanol possa dificultar a biodegradao

natural dos BTEX aumentando a persistncia destes compostos na gua
subterrnea.
O etanol completamente miscvel em gua o que faz com que, por efeito de
co-solvente, aumente a solubilizao e migrao de BTEX (TIBURTIUS e PERALTAZAMORA, 2004).

Uma vez que o etanol completamente solvel em gua, a sua
concentrao dever ser maior que a dos compostos BTEX em guas
subterrneas contaminadas com misturas de etanol e gasolina. Como
compostos altamente solveis tem um menor potencial de soro, o etanol
ter uma mobilidade maior que a dos compostos BTEX na gua
subterrnea. O etanol, quando presente em altas concentraes, pode
diminuir o retardo no deslocamento dos BTEX na gua subterrnea causado
27
pela soro no solo. O etanol pode tambm ser biodegradado em
preferncia aos BTEX e consumir todo o oxignio necessrio para a
degradao dos hidrocarbonetos monoaromticos. Alm disso, o etanol
pode ser txico ou inibitrio para os microorganismos degradadores de
BTEX (CORSEUIL e MARINS, 1998).
3.5. Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs)

Os HPAs, hidrocarbonetos policclicos aromticos, como o prprio nome
sugere, constituem uma famlia de compostos orgnicos caracterizados por
apresentarem dois ou mais anis aromticos condensados, tambm conhecidos
como benzenides policclicos. So sistemas estendidos, com vrios anis
benzeno fundidos, no qual dois ou mais anis fenila compartilham dois ou mais
tomos de carbono, como pode ser visualizado na Figura 4 (VOLLHARDT e
SCHORE, 2004).
Figura 4 - Principais Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos
Os HPAs apresentam baixa solubilidade em gua e alto coeficiente de

partio octanol-agua, superiores a 1000, demonstrando grande afinidade lipoflica
que aumentam com o numero de anis aromticos da molcula (PEREIRA NETO et
al., 2000). O alto coeficiente de partio denota um importante potencial de absoro
sobre as matrias particuladas em suspenso no ar e na gua, bem como um forte
28
potencial de bioconcentrao nos organismos (CORDEIRO, 2003). A volatilidade
destes compostos diminui com o aumento do peso molecular e, consequentemente,
HPAs de pesos moleculares mais baixos so mais volteis e apresentam maiores
presses de vapor que os mais pesados (PEREIRA NETO et al., 2000).
As propriedades espectrais do naftaleno so fortes indcios de que a molcula
aromtica, isto , tem estrutura eletrnica e estabilidade termodinmica
semelhante do benzeno. Assim as propriedades fsicas do naftaleno so tpicas de
um aromtico. As propriedades aromticas do naftaleno se conservam na maior
parte dos demais HPAs. A deslocalizao dos eltrons em cada anel fenila no
parece ser significamente perturbada pelo partilhamento de pelo menos uma ligao
(VOLLHARDT e SCHORE, 2004).
Os HPAs so emitidos por fontes naturais ou antropognicas, sendo esta
ultima a principal fonte. Estudos realizados nos EUA no perodo de 1990- 1991
indicam que as fontes veiculares contribuem com 35% do total de HPA emitido
(LOPES e ANDRADE, 1996).
Tabela 3 - Fontes de HPA para a atmosfera nos EUA
Fonte
% de HPA emitido
Motores de veculos
35
Produo de alumnio
17
Queima de florestas
16
Aquecimento residencial
12
Processamento industrial do coque
11
Gerao de energia eltrica
Incinerao
FONTE: Lopes e Andrade, 1996.
O naftaleno, HPA de menor massa molar, um material cristalino com ponto

de fuso igual a 80C sob presso normal (VOLLHARDT e SCHORE, 2004). Assim
pode-se
dizer
que
em
temperatura
ambiente
naftaleno
se
encontra
predominantemente no estado slido, podendo ficar acumulado nos automveis e

consequentemente serem arrastados no processo de lavagem bem como outros
HPAs com massa molares maiores.
29
Segundo Lopes e Andrade (1996), os benzenides policclicos so formados
nos processos de combusto incompleta, a altas temperaturas e, deste modo, so
essencialmente emitidos em todos os tipos de combusto. Sua formao complexa
e varivel, dependendo de fatores como presso e temperatura.
Apesar da bioacumulao no ser observada em humanos, vrios HPAs so
capazes de reagir diretamente ou aps sofrerem transformaes metablicas, com o
DNA, por isso se tornam potenciais carcingenos e eficientes mutgenos, podendo
ser absorvidos por inalao, por ingesto ou absorvidos pela pele (ANNIBAL et al.,
2000 apud CORDEIRO, 2003).
Em relao a outros compostos orgnicos, a biodegradao dos HPAs
particularmente difcil, ocorrendo sucessivamente de um anel benznico a outro, e
se processa principalmente em condies aerbias, podendo ocorrer em condies
anaerbias atravs de sulfato-reduo (COATES et al.,1997 apud CORDEIRO,
2003). Esse fato limita a utilizao de processos biolgicos para a degradao dos
HPAs (LALLEMAND-BARRES, 1995 apud CORDEIRO, 2003).
A queima de combustveis fsseis e as grandes distncias que os respectivos
resduos podem percorrer na atmosfera, contribuem para a disperso dos HPAs no
ambiente, acumulando-se no ar, nos sedimentos marinhos, no solo e em organismos
marinhos. Podem ser depositados em plantas pelo ar atmosfrico, podendo assim,
em alguns casos, serem assimilados pelo homem, e o acmulo de HPAs no
sedimento marinho pode derivar da deposio atmosfrica, da produo e transporte
de petrleo e de lanamento de esgoto, tornando-se esse sedimento um reservatrio
destes contaminantes (MESQUITA, 2004 apud COSTA, 2006)
3.6. Tcnicas de remediao

O tratamento de efluentes contaminados com derivados do petrleo exige um
estudo sobre a situao com o objetivo de escolher a melhor tcnica para a
remediao. H vrias tcnicas descritas na literatura que podem ser de carter
fsico-qumico, biolgico ou fortemente oxidativos.
Uma grande variedade de processos fsico-qumicos e biolgicos tem sido
utilizados na remoo de hidrocarbonetos dissolvidos na gua subterrnea.
Processos como extrao de vapores do solo (SVE), recuperao de produto livre,
bioventilao, extrao com solventes, incinerao, torres de aerao, adsoro em
30
carvo ativado, biorreatores, biorremediao no local, entre outros, tm sido usados
para remover contaminantes orgnicos de guas subterrneas e sistemas de solo
subsuperficial. Estes processos podem ser implementados para controlar o
movimento
de
plumas
(contaminantes),
tratar
guas
subterrneas,
e/ou
descontaminar solos (CORSEUIL E WEBER, 1994).

O tratamento de guas contaminadas uma tarefa complexa que exige o
conhecimento das tecnologias de remediao, suas limitaes, relaes custos e
benefcios, aplicabilidades quanto s questes hidrogeolgicas e de natureza dos
contaminantes so determinantes no sucesso do programa de remediao
(SPILBORGHS, 1997).
Os processos de tratamento de efluentes podem ser classificados em dois
tipos: processos com transferncia de fases e processos oxidativos. Os mtodos
pertencentes ao primeiro grupo baseiam-se na transferncia de fase do
contaminante sem que ele seja de fato destrudo. Nos processos oxidativos o
contaminante oxidado e convertido em outras substncias.
Segundo Teixeira e Jardim (2004) os processos de transferncia de fases tm
seu mrito, pois reduzem significativamente o volume do meio contaminado,
entretanto, baseiam-se somente na transferncia de fase do contaminante, sem que
ele seja de fato destrudo. Nesses casos so obtidas duas fases: uma composta pela
gua limpa e outra pelo resduo contaminante concentrado. Entre esses processos,
pode-se citar: precipitao, coagulao, floculao, sedimentao, flotao, filtrao,
ultrafiltrao, uso de membranas, adsoro de orgnicos e inorgnicos, "airstripping", centrifugao, osmose reversa, extrao, destilao, evaporao. Embora
de grande aplicabilidade, essas tecnologias apresentam algumas desvantagens,
como por exemplo: No caso do "air-stripping", que a retirada dos compostos
orgnicos da matriz de interesse pela injeo de ar, ocorrendo volatilizao dos
mesmos, necessrio um ps-tratamento, pois esses compostos no podem
simplesmente serem lanados na atmosfera.
No caso da adsoro em carvo ativado, que a retirada dos compostos
orgnicos da matriz de interesse pela sua passagem pelo carvo, ocorrendo
adsoro dos mesmos, produzido, muitas vezes, um resduo slido perigoso cuja
disposio final torna-se um problema (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
A destruio de poluentes orgnicos por processos oxidativos tem como
vantagem o fato de destru-los e no somente transferi-los de fase. A mineralizao
31
do poluente pode ocorrer por mtodos fsicos, biolgicos ou qumicos. Entre os mais
utilizados, pode-se citar a incinerao e o tratamento biolgico (TEIXEIRA e
JARDIM, 2004).
Segundo Teixeira e Jardim (2004), os processos oxidativos possuem grande
vantagem em relao aos processos de transferncia de fases no que diz respeito
ao aspecto de proteo ao meio ambiente, mas estes podem em determinadas
condies gerar compostos recalcitrantes e /ou mais txicos que os iniciais. Um
exemplo o uso de cloro como agente oxidante que em contato com
hidrocarbonetos pode formar substncias mais txicas com os trialometanos
(THMs).
3.7. Processos Oxidativos Avanados.

As tcnicas utilizando processos oxidativos avanados so uma boa
alternativa para a remediao de guas contaminadas com derivados do petrleo.
Esse processo promove a mineralizao de grande parte dos contaminantes, ou
seja, o composto no simplesmente transferido de fase, mas sim transformado
dando origem a espcies no txica como gs carbnico e gua.
Os POAs tm como principal caracterstica a gerao de radicais hidroxilas
(HO), que reagem rpida e indiscriminadamente com muitos compostos orgnicos,
ou por adio dupla ligao ou por abstrao do tomo de hidrognio em
molculas orgnicas alifticas. O resultado a formao de radicais orgnicos que
reagem com oxignio, dando incio a uma srie de reaes de degradao que
podem culminar em espcies incuas, tipicamente CO2 e H2O. Vrios processos de
produo do radical hidroxila tm sido estudados, geralmente utilizando oznio,
perxido de hidrognio, semicondutores e reagente de Fenton (TIBURTIUS et al,
2004). Alguns dos principais aspectos positivos e negativos do uso dos processos
oxidativos avanados no tratamento de efluentes esto apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 - Alguns aspectos positivos e negativos no uso de POA

Aspectos Positivos
Aspectos Negativos
No apenas transferem de fase os poluentes
Podem
formar
subprodutos
(como ocorre nas tcnicas de membranas,
indesejveis em alguns casos.
de
reao
32
carvo
ativado,
dentre,
outros),
mas
sim
transformam quimicamente os compostos.

Possuem potencial para transformar compostos
Necessitam,
em
alguns
processos,
de
refratrios em constituintes biodegradveis.
grandes tempos de reteno.
Usualmente no h gerao de lodo.
Os custos podem ser elevados.
Proporciona a mineralizao completa de alguns
necessria mo de obra treinada e de bom
contaminantes.
nvel tcnico.
Em alguns casos, consomem menos energia que

outros mtodos (por exemplo, comparando com
a incinerao).
Fonte: Teixeira e Jardim, 2004.
A eficincia dos radicais hidroxila (HO) como agente oxidante explicada por
seu elevado potencial de reduo, 2,8 v, isso permite que esses radicais atuem
como receptores de eltrons, promovendo a degradao de inmeros compostos
independentemente da presena de outros.
Tabela 5 - Potencial de reduo de algumas espcies
ESPCIE
POTENCIAL DE REDUO (v)
Radical hidroxila
2,80
Oxignio atmico
2,42
Oznio
2,07
Perxido de hidrognio
1,78
on permaganato
1,68
Dixido de cloro
1,57
Cloro
1,36
Iodo
0,54
FONTE: Teixeira e Jardim, 2004.
Os radicais hidroxila podem ser gerados atravs de reaes envolvendo

oxidantes fortes, como oznio (O3) e perxido de hidrognio (H2O2), semicondutores,
como dixido de titnio (TiO2) e xido de zinco (ZnO) e irradiao ultravioleta (UV)
(MANSILLA et al, 1997 apud TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Os processos que contam
com a presena de catalisadores slidos so chamados heterogneos, enquanto
que os demais so chamados homogneos (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Alguns
33
exemplos de sistemas homogneos e heterogneos de processos oxidativos
avanados, submetidos ou no a irradiao, esto apresentados na Tabela 6.
Tabela 6 - Sistema tpicos de processos oxidativos avanados
Sistema homogneo
Sistema heterogneo
Com irradiao
Sem irradiao
Com irradiao
Sem irradiao
O3/UV
O3/H2O2
TiO2/O2/UV
Eletron-fenton
H2O2/UV
O3/ OH-
TiO2/H2O2/UV
Feixe de eltrons
H2O2/Fe2+(fenton)
US
H2O2/UV/Fe2+
H2O2/US
UV/US
FONTE: Huang, Dong e Tang, 1993 apud Teixeira e Jardim, 2004.
A reao 1 mostra a formao de radicais hidroxila a partir do perxido de

hidrognio em um processo oxidativo heterogneo, irradiado com luz ultravioleta
(UV).
Dependendo da estrutura do contaminante orgnico, podem ocorrer

diferentes reaes envolvendo o radical hidroxila, tais como abstrao de tomo de
hidrognio, adio eletroflica a substncias contendo insaturaes e anis
aromticos, transferncia eletrnica e reaes radical-radical descritas a seguir
(LEGRINI et al, 1993 apud NOGUEIRA et al, 2007):
a) Abstrao de tomo de hidrognio o radical hidroxila promove a retirada
de um hidrognio do composto produzindo radicais orgnicos (reao 2). Na reao
3, temos a interao entre o radical orgnico e o oxignio molecular, formando
radicais perxidos que levam a formao final de CO2, gua e sais inorgnicos.
Esse processo ocorre normalmente com hidrocarbonetos alifticos.
34
b) Adio eletroflica normalmente ocorre com compostos insaturados ou

aromticos.
c) Transferncia eletrnica ocorre quando a abstrao de hidrognio e

adio eletroflica so desfavorecidas, como no caso dos hidrocarbonetos clorados.
d) Reaes radical-radical so indesejveis, pois consomem radicais

hidroxila diminuindo a eficincia da degradao.
Nos ltimos anos, os processos oxidativos avanados (POAs) tm aparecido

como uma excelente alternativa para o tratamento de resduos, principalmente em
razo da sua elevada eficincia de degradao frente a substratos resistentes. O
processo, fundamentado na gerao do radical hidroxila (HO) fortemente oxidante,
permite a rpida e indiscriminada degradao de uma grande variedade de
compostos orgnicos, muitas vezes permitindo a sua completa mineralizao (FENG
et al, 2003 e JOSEPH et al, 2001 apud TIBURTIUS et al, 2005).
35
Os processos oxidativos utilizando radiao UV e semicondutores (processo
heterogneo) so vistos como um mtodo promissor na remoo de contaminantes
na gua. A fotocatlise heterognea com TiO2, em especial, j tem sida aplicada
com sucesso na destruio de diversos compostos como alcanos, haloalcanos,
lcoois alifticos, aromticos, surfactantes, polmeros, pesticidas, entre outros.
3.8. Catalisadores
As catalises heterogneas se diferem das homogneas por apresentarem
semicondutores insolveis que atuam como catalisadores no POA. O catalisador
atua alterando o mecanismo da reao, criando um novo caminho para a reao,
no qual esse caminho possui uma energia de ativao menor. Um catalisador apesar
de acelerar o processo no consumido na reao, preservando suas propriedades
qumicas e fsicas mesmo depois da reao.
Segundo Teixeira e Jardim (2004), um semicondutor que atua como um
fotocatalisador possui duas regies energticas denominadas de banda de valncia
(BV), regio de menor energia, e a banda de conduo (BC), regio de maior
energia. Entre essas regies h uma zona chamada de band-gap. A energia
mnima fornecida a um eltron para o mesmo ser promovido da banda de valncia
para a banda de conduo denominado de energia de band-gap. A diferena
entre um material condutor e um no-condutor justamente na distncia entre a BV
e a BC como mostra a Figura 5.
36
Figura 5 - Representao das BV e BC de materiais condutores, semicondutores e no-condutores
FONTE: Davis et al, 1989 apud Teixeira e Jardim, 2004.
O dixido de titnio o semicondutor mais utilizado em fotocatlise devido a

vrias propriedades desejveis tais como: possibilidade de ativao por luz solar,
estvel fotocataliticamente; apresenta insolubilidade em gua; estabilidade qumica
numa ampla faixa de pH, possibilidade de imobilizao em slidos, baixo custo,
possibilidade de reutilizao, e ausncia de toxicidade (NOGUEIRA e JARDIM, 1998
apud BRITO e SILVA, 2012).
O xido de titnio um semicondutor com alta sensibilidade a radiao
eletromagntica, assim quando esse material recebe ftons com energia igual ou
superior energia do band-gap, ocorre promoo dos eltrons da banda de
valncia para a banda de conduo. Com o eltron promovido para a BC e com a
lacuna (h+) gerada na BV, criamse stios oxidantes e redutores capazes de catalisar
reaes qumicas, que podem ser utilizadas no tratamento de espcies
contaminantes e efluentes industriais (NOGUEIRA e JARDIM, 1998; ZIOLLI e
JARDIM apud BRITO e SILVA, 2012). Um mecanismo simplificado para ilustrar a
fotoativao no TiO2 representado na Figura 6.
37
Figura 6 - Princpios eletrnicos de um processo fotocataltico
FONTE: Brito e Silva, 2012.
Dessa forma, o radical hidroxila, que atuar como agente oxidante, pode ser
formado de vrias maneiras, tanto pela quebra da ligao O O da molcula do
perxido como tambm pela interao com as bandas de valncia ou de conduo
do semicondutor fotoativado. Assim o uso no processo oxidativo somente de H2O2
ou de TiO2, promover a formao de radicais hidroxila, porm a combinao dos
dois irradiado por raios UV, sistema H2O2/TiO2/UV, se mostra mais eficiente na
degradao de material orgnico promovido pelos radicais hidroxila.
3.9. Teor de leos e Graxas (TOG)

O TOG um importante parmetro para a caracterizao de um efluente.
Segundo a NBR 14063/1998, leos e graxas so grupos de substncias que incluem
gorduras, graxas, cidos, graxas livres, leos minerais e outros materiais graxos,
determinados em ensaios padronizados.
Essas substncias, solveis em n-hexano, compreendem cidos graxos,
gorduras animais, sabes, graxas, leos vegetais, ceras, leos minerais etc. Este
parmetro costuma ser identificado tambm por MSH material solvel em hexano
(CETESB 2009).
O Teor de leos e Graxas em uma gua ou efluente funo de todas as
substncias solveis em hexano. Nos lava a jatos, os leos e graxas so de origem
mineral e por isso de mais difcil remoo e biodegrabilidade.
38
Para a determinao do TOG pelo mtodo espectrofotomtrico necessrio
um extratante, ou seja, uma substncia capaz de solubilizar leo e graxas.
Normalmente para tal finalidade utiliza-se o clorofrmio que pode ser substitudo por
hexano.
Moraes et al (2002) realizaram um estudo com extratantes atravs de
Espectrofotometria, para avaliar a eficincia de separao entre as fases
leo bruto e gua do Misturador-Decantador Inverso de Fases MDIF
aplicado ao tratamento de gua de produo. O mtodo atualmente
empregado baseava-se no padro espectrofotomtrico utilizado pela
Petrobrs,
que
empregava
clorofrmio
como
extratante,
para
Determinao do Teor de leos e Graxas Por Espectrofotometria de

Absoro Molecular. Os extratantes utilizados na comparao do estudo
foram: hexano e aguarrs. Os autores concluram que, em comparao ao
mtodo padro por clorofrmio, o mtodo que apresentou os melhores
resultados foi o mtodo de espectrofotometria com hexano, mostrando-se
ser um mtodo aplicvel e tambm mais vivel economicamente, medida
que o preo mais baixo e apresentar uma menor toxidez com relao ao
clorofrmio (MORAES et al., 2002 apud MORAES, 2005).
A espectrofotometria um dos mtodos mais utilizados para anlises

quantitativas que visa determinao da concentrao de determinadas substncias
em uma soluo. Os resultados utilizados para este mtodo so consistentes,
caracterizando-se com uma tcnica simples e rpida (JEFFERY et al, 1989;
EVANGELHO et al, 2002 apud MORAIS, 2005).
Os mtodos espectromtricos se baseiam na energia absorvida e/ou liberada
por um analito1, quando os eltrons de seus tomos ou molculas so excitados
devido ao ganho de energia proveniente de uma fonte externa. A radiao com
potncia P0 pode ser absorvida pelo analito, resultando em um feixe transmitido de
menor potncia P.
So os componentes de uma amostra a ser determinado (SKOOG et al., 2007).
39
Figura 7 - Incidncia de luz sob uma analito
Segundo Skoog et al. (2007), a transmitncia, T, da soluo a frao da

radiao incidente transmitida pela soluo, representada pela equao 1.
=

(1)

A absorbncia, A, de uma soluo est relacionada com a transmitncia de

forma logartmica, equao 2. Observe que quando a absorbncia de uma soluo
aumenta, a transmitncia diminui.
= log (2)
De acordo com a Lei de Beer, a absorbncia diretamente proporcional
concentrao de uma espcie absorvente, c, e ao caminho ptico, b, do meio
absorvente, como expresso na equao 3. Nesse caso, a, a constante de
proporcionalidade denominada de absortividade (SKOOG et al., 2007).
=

= . . (3)
3.10. Cmara UV
Muitas reaes qumicas ocorrem com maior eficincia, quando submetidas
radiao eletromagntica. Diante disso, houve um aumento significativo, nos ltimos
tempos, do nmero de equipamentos de emisso de ondas vendidos em todo o
mundo. Estes aparelhos incluem desde reatores fotoqumicos, capelas germicidas
at fornos de micro-ondas, que vm sendo utilizados nos laboratrios (DUARTE et
al, 2005).
40
Tal eficincia est relacionada ao fato de que determinados sistemas
qumicos podem absorver energia eletromagntica de forma mais efetiva do que, por
exemplo, energia trmica. Entretanto, os equipamentos de emisso de ondas
eletromagnticas para laboratrio so geralmente caros e nem sempre oferecem
caractersticas desejadas, como dimenses e potncia compatveis. Desta forma, a
construo de dispositivos alternativos com componentes de fcil acesso pode
tornar-se necessria (VAZ et al, 2008).
Para a realizao da fotocatlise heterognea do efluente aquoso de lava a
jato, houve a necessidade de construo de uma cmara de luz ultravioleta (UV),
que tambm chamaremos nesse trabalho de cmara UV. A cmara UV ir propiciar
as condies adequadas para a ocorrncia do processo oxidativos avanado.
41
4. MATERIAIS E MTODOS.
Este trabalho um estudo de caso de carter exploratrio que utiliza efluente
aquoso de lava a jato, o qual foi submetido a um tratamento via fotocatlise
heterognea (POA). O efluente foi coletado seguindo as recomendaes da ABNT
NBR 9898/1987 em um lava a jato localizado no bairro de Lagoa Nova na cidade do
Natal-RN. O empreendimento utiliza aproximadamente 300 m3 de gua por semana
que proveniente de um poo. So lavados em mdia 300 carros de passeio e 15
motocicletas por semana.
Para o tratamento do efluente foi utilizado um Processo Oxidativo Avanado
(POA) que combinou perxido de hidrognio H2O2 e TiO2 (catalisador) em presena
de raios UV de fonte artificial. Para isso, as amostras de efluente foram colocadas
em uma cmara de luz ultravioleta.
Para os ensaios seguiu-se de um planejamento fatorial para determinar a
quantidade de experimentos dado por 2k, no qual k foi a quantidade de variveis,
sendo estas:
1. Concentrao de H2O2 em % m/m.
2. Massa em miligramas de catalisador TiO2.
Os valores mximos (+) e mnimos (-) de cada varivel se encontram na
Tabela 7.
Tabela 7 - Valores mximos e mnimos das variveis
Varivel
Nvel inferior (-)
Nvel superior (+)
2,27
4,51
100 mg
200 mg
%H2O2
TiO2
FONTE: Silva et al., 2009.
Considerando as duas variveis tem-se um total de quatro ensaios (22) que

foram feitos em duplicata para a realizao dos estudos estatsticos. Com isso foram
realizados um total de 8 ensaios.
A lista de combinaes que chamada de matriz de planejamento
apresentada na Tabela 8.
42
Tabela 8 - Matriz do planejamento fatorial 22
Ensaio
[H2O2]
TiO2
Para a anlise da eficincia do processo oxidativo foi determinada antes e

depois da fotocatlise, o Teor de leos e Graxas (TOG). A diminuio do TOG
representa a quantidade de matria orgnica oxidada, desta forma foi calculado o
rendimento para cada ensaio.
4.1. Cmara com Luz Ultravioleta
4.1.1. Materiais Utilizados na Construo da Cmara

A cmara de luz UV usada na fotocatlise heterognea foi construda com
materiais encontrados facilmente em lojas de material de construo e lojas
especializadas. A Tabela 9 mostra os principais materiais usados na construo do
reator.
Tabela 9 - Lista dos materiais utilizados na confeco da cmara de luz
ultravioleta
Material
Quantidade/medida
2 m2
Chapa MDF revestido branco
1,5 m2
Placa de alumnio
Dobradia
de
vara
latonada
25
1 unidade
mm/3mts - Varotti
Revestimento de PVC preto
1 m2
Cola formica
740 g
Lmpada UV-C de 55w Philips
1 unidade
Soquete para lmpada fluorescente c/
2 unidades
43
rabicho
Interruptor Bipolar 15A 250V -
1 unidade
Vermelho
Starter S10 da Philips
1 unidade
Base para starter
1 unidade
Reator eletrnico Philips 110w 220v
1 unidade
Fita isolante Tigre Performace 19 mm
1 unidade
x 10 m
Plugue padro Fame
1 unidade
Cabo Speaker 2x2,5mm flexvel
2m
Fio flexvel 1,0 mm
2m
Puxador arquivo plstico
2 unidades
Ps de apoio
6 unidades
4.1.2. Montagem da cmara

A montagem da cmara consistiu na produo de uma caixa de madeira com
91 cm de largura, 27 cm de profundidade e 28 cm de altura e tampa com 91 cm de
largura, 27 cm profundidade e 5 cm de altura. Na parte externa foi utilizado um
revestimento preto de PVC. A parte interior foi revestida com folha de alumnio,
objetivando a reflexo da radiao no interior da cmara, evitando perda de
eficincia. Os revestimentos foram fixados com cola formica. As Figuras 8 e 9
representam a cmara UV aberta e fechada.
44
Figura 8 - Cmara de luz UV fechada
Figura 9 - Cmara de luz UV aberta
Para facilitar o manuseio da cmara foram colocados alguns aparatos com

puxadores e ps de apoio.
4.1.3. Circuito eltrico da cmara UV

Para o funcionamento da lmpada UV, necessrio um reator eltrico
especfico para cada faixa de potncia (VAZ et al, 2008). A cmara foi montada com
apenas um reator eltrico e uma lmpada. Como a lmpada foi instalada na tampa
da cmara UV, a melhor posio para a instalao do reator foi acima da porta
45
superior, permitindo maior facilidade na instalao eltrica. Desta maneira, sobre a
tampa da cmara foi colocado o reator e o interruptor para acionar a lmpada,
presos a um suporte tambm feito de madeira como ilustra a Figura 10.
Figura 10 - Cmara UV com instalao eltrica
A Figura 11 representa o circuito eltrico da cmara fotoqumica.

Figura 11 - Circuito eltrico da cmara UV
46
A cmara UV foi montada a um custo relativamente baixo, tendo a lmpada
UV como componente mais caro, aproximadamente 150 reais. Durante a utilizao
da mesma deve-se evitar ao mximo o contato direto com a luz. Segundo Alvarenga
2005, a radiao ultravioleta prejudicial sade, dessa forma aconselhvel
trabalha com culos de proteo e de preferncia com lentes de plstico.
4.3. Determinao do TOG

Para a determinao do TOG foi usado o mtodo espectrofotomtrico
utilizando um espectrofotmetro BEL 2000 que operou com um comprimento de
onda de 340 nm tendo como extratante o hexano. Morais (2005) determinou este
comprimento de onda aps ter realizado uma varredura no espectrofotmetro que
possibilitou encontrar o pico de absoro para este tipo de anlise.
Para a determinao do TOG pelo mtodo espectrofotomtrico, em primeira
instncia foi necessrio construir uma curva de calibrao da absorbncia em funo
da concentrao do leo em hexano (orgnico). Segundo Moraes (2005) os valores
das concentraes devem variar de 15 mg/L at 500 mg/L. Desta forma foi
preparada uma soluo no qual 50 mg de leo lubrificante mineral Lubrax 20W-50,
foi dissolvida em hexano at o volume final de 100 mL. Essa soluo foi chamada de
soluo matriz e possui concentrao de 500 mg/L. Alquotas da soluo matriz
foram diludas de acordo com a Tabela 10.
Tabela 10 - Diluio da soluo matriz e suas respectivas concentraes
Cleo/orgnico (mg/L)
Volume da soluo matriz
15
1,5 mL*
40
4,0 mL*
100
100 mL*
300
300 mL*
* o volume dever ser completado com hexano at

a marca final de 50 mL.
Para a determinao da curva foram recolhidas alquotas de hexano puro
(branco), da soluo matriz e das solues diludas, que foram colocadas em
47
cubetas de quartzo para leitura da absorbncia no espectrofotmetro que operou
com um comprimento de onda de 340 nm. As absorbncias relacionadas com a
concentrao do leo no orgnico (Coo) esto expressas na Tabela 11.
Tabela 11 - Absorbncia versus concentrao leo/orgnico
Coo (mg/L)
Absorbncia
0,0 (branco)
0,000
15
0,003
40
0,007
100
0,012
300
0,043
500
0,068
Figura 12 - Absorbncia versus TOG
CONCENTRAO (mg/L)
600
y = 7396,6x - 2,3258
R = 0,9985
500
400
300
200
100
0
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
ABSORBNCIA
Desta forma 20 mL do efluente e 10 mL de hexano devem ser colocados em

um funil de separao e agitado por 5 min. Aps a separao de fases, a fase
orgnica (hexano) centrifucada com velocidade de 2500 rpm, por 2 min
(CURBELO, 2002). Em seguida dever ser feita a leitura da absorbncia do orgnico
no espectrofotometro a 340 nm.
A partir da equao da reta, equao (4), possvel determinar a
concentrao do leo na fase orgnica, Coo.
48
Coo = 7396,6 x A 2,3258
(4)
Onde:
Coo = Concentrao do leo no orgnico
A = Absorbncia lida no espectrofotometro
Em posse da concentrao de leos e graxas no orgnico, Coo, possvel
determinar o TOG no efluente, Coe, atravs da equao (5).
Coe = Coo x 0,5
(5)
A determinao do TOG disperso no efluente de lava a jato de extrema

importncia para a realizao deste trabalho, vitos que, este foi a varivel resposta
para o estudo cintico do processo de degradao promovido pela fotocatlise
heterognea. Desta forma este procedimento se procedeu em duas etapa, a primeira
que foi a extrao utilizando hexano (fase orgnica) e a segunda que consiste na
anlise da fase orgnica no espectrofotmetro UV-visvel.
Segundo Curbelo (2002), na etapa de extrao algumas variveis devem ser
consideradas para padronizar o mtodo. Uma delas o volume de hexano que foi de
10 mL. Na Figura 13, pode-se observar que mesmo variando a quantidade de
solvente no h variao da porcentagem de extrao.
49
Figura 13 - Relao entre porcentagem de extrao e volume do solvente
Porcentagem da extrao
104
102
100
98
96
0
20
40
60
80
100
120
Volume do solvente (mL)

FONTE: Curbelo, 2002.
Outro fator relevante o nmero de etapas de extrao que como pode ser
observado na Figura 14, uma nica etapa suficiente para a extrao dos leos e
graxas do efluente aquoso para a fase orgnica, no caso o hexano.
Figura 14 - Eficincia do nmero de etapas de extrao em cada amostra de
leo
Concentrao de leo (ppm)
24
20
16
12
8
4
0
0
Nmero de etapas de extrao

FONTE: Curbelo, 2002.
4.3. Preparo das amostras
50
As amostras que foram submetidas ao processo de tratamento por
fotocatlise heterognea tiveram a influncia de duas variveis que so:
concentrao de H2O2 e a massa de TiO2. Seguindo o planejamento fatorial em que
o nmero de ensaios dado por 2k (k o nmero de variveis, no caso 2), temos um
total de quatro ensaios. Para se atingir os valores mximos e mnimos de perxido
de hidrognio se procedeu da seguinte maneira:
a) Para a realizao dos clculos foi necessrio determinar a densidade do
efluente em presena de perxido de hidrognio utilizando um picnmetro de 50 mL.
Os valores obtidos para os valores mnimos e mximos de perxido no efluente
foram 1,028 g/mL e 1,034 g/mL.
b) Para o preparo de 500 mL de efluente com concentrao mnima de
perxido de hidrognio (2,27 % m/m), foi necessria a dissoluo de 30 ml da
soluo estoque de H2O2, com pureza de 35% m/m e densidade de 1,11 g/mL, com
volume suficiente de efluente at se atingir a marca de 500 mL. O quadro 1 mostra
os clculos da concentrao de perxido em porcentagem em massa a partir de 30
mL de soluo estoque de perxido.
Quadro 1 - Clculo da concentrao mnima de perxido no efluente
c) Para o preparo de 500 mL de efluente com concentrao mxima de

perxido de hidrognio (4,51 % m/m), foi necessria a dissoluo de 60 ml da
soluo estoque de H2O2, apresentando pureza de 35% m/m e densidade de 1,11
g/mL, com volume suficiente de efluente at se atingir a marca de 500 ml. O quadro
51
2 mostra os clculos da concentrao de perxido em porcentagem em massa a
partir de 60 mL de soluo estoque de perxido.
Quadro 2 - Clculo da concentrao mxima de perxido no efluente
Foram preparadas amostras contendo 30 mL de efluente em bqueres de 100

mL de capacidade. Para realizao do estudo cintico da taxa de degradao foram
retiradas nos tempos 15, 30, 45, 60, 90, 120 e 180 minutos, alquotas de 20 mL do
efluente para a verificao do TOG. Ento para cada ensaio foram utilizados 7
bqueres idnticos, um para cada tempo do estudo cintico. A Figura 15 mostra
como os bqueres foram organizados na cmara de radiao UV.
Figura 15 Organizao da amostras na cmara UV
4.4. Fases do trabalho
52
Este trabalho foi dividido em trs fases expressos no fluxograma da Figura 16.
Figura 16 - Fases do trabalho
4.5. Teste Piloto

Esse teste possibilitou uma familiarizao com o equipamento, cmara UV, no
sentido de verificar possveis problemas de execuo do projeto, alm de permitir a
determinao da temperatura mxima de operao.
As amostras que foram submetidas ao teste piloto, possuam concentrao de
perxido de hidrognio de 2,27% m/m e 100 mg de xido de titnio. Os ensaios
foram realizados em bqueres de 100 mL, no qual foi inserido em cada um 30 mL de
efluente j com a concentrao desejada de H2O2 e TiO2. Assim foi preparado um
total de sete bqueres com o objetivo de analisar o TOG do efluente a cada trinta
minutos, totalizando um tempo de 3,5 horas.
4.6. Tratamento dos dados

Para verificar a eficincia do POA no tratamento do efluente, foi utilizado
como parmetro de resposta o TOG, como citado anteriormente. Para o tratamento
53
dos dados foi utilizado os softwares Excel 2010 e Statistica 8.0. O primeiro
possibilitou a compilao dos dados. J o segundo, possibilitou a determinao de
dados estatsticos do processo, como o efeito de cada varivel na fotocatlise
heterognea, que pode ser verificada no Diagrama de Pareto, e a condio tima de
operao, representada pela superfcie de resposta.
Para a modelagem cintica, foi de fundamental importncia a utilizao do
software Origin Pro 8.0, que a partir da sua funo ExpDec 2, possibilitou o ajuste
dos dados ao modelo cintico de Zhang e Chuang (1999).
4.7. Modelo cintico agrupado

Considerando o modelo cintico proposto por Zhang e Chuang (1999),
denominado de lumped kinetic model ou modelo cintico agrupado, a degradao
via processo oxidativo avanado ocorre segundo o mecanismo que representado
na Figura 17.
Figura 17 - Desenho esquemtico do mecanismo reacional
O mecanismo prope que a degradao pode acontecer por duas vias. Na

primeira, a substncia a ser degradada, A, transformada em gs carbnico e gua
em uma nica etapa, no qual a equao da velocidade possui constante k1. Outra
possibilidade a transformao do composto A em um intermedirio, B, que por sua
vez se transforma em CO2 e H2O. Essa ltima possibilidade constituda por duas
etapas, representadas pelas constantes k2 e k3.
Segundo Napoleo et al. (2013), a equao 6 representa o perfil da relao
TOG/TOG0 presente na fase aquosa em funo do tempo de reao, segundo o
modelo cintico proposto.
54
=

=
! "(#$ %#& )' +
! "#( ' (6)
+
+
A descrio dos dados experimentais envolve o ajuste das constantes de

velocidade aparentes k1, k2 e k3, parmetros do modelo. Para tal foram empregadas
as seguintes consideraes representadas pelas equaes 7, 8, 9, 10 e 11
(NAPOLEO, 2013).
*(+) =
=

(7)

(8)
+

(9)
+
+ =
1
(10)
+
+ =
1
(11)

Fazendo as devidas substituies na equao 6, temos:
*(+) =
!
0
"( )
'$
+
!
0
"( )
'& (12)
No pacote de otimizao do software Origin Pro 8 da Origin Lab, existe o

modelo ExpDec2, representado pela equao 13, no qual se assemelha equao
12.
1 = 1 +
!
0
"( )
'$
+
!
0
"( )
'& (13)
Sendo assim, para cada ensaio, tomando como base a mdia da relao
TOG/TOG0 para cada tempo da reao, foi realizada uma regresso no linear dos
55
dados experimentais utilizando o modelo ExpDec2 fixando o valor de y0 em zero.
Isso possibilitou a determinao das constantes k1, k2 e k3, como veremos adiante.
56
5. APRESENTAO E DISCUSSO DOS RESULTADOS
5.1. Teste piloto

A temperatura do efluente antes de ser submetido ao processo de
fotodegradao foi determinada por meio de um termmetro infravermelho sem
contato da G-TECH. Assim foi constatado que a temperatura do mesmo era de
27C. A cada retirada foi verificada a temperatura das amostras de efluente. A
primeira apresentou temperatura de 31,5C e as demais apresentaram valores em
torno de 33C. A temperatura no interior da cmara tambm foi verificada, mas
agora se utilizou um termmetro digital interno/externo da INCONTERM, no qual
apresentou um valor mximo de 37C, que foi atingindo aps trinta minutos de
funcionamento e permaneceu praticamente constante at o final do processo.
O teste piloto revelou que a cmara funcionou bem durante as 3,5 horas de
processo. A mesma apresentou uma pequena perda de radiao atravs de uma
fenda localizada entre a base e a tampa da cmara UV. Tal problema foi atenuado
com o fechamento dessa fenda em que foi utilizado para essa finalidade fita isolante.
Para as prximas degradaes recomendado que a cmara UV seja ligada pelo
menos 30 minutos antes do procedimento.
Houve uma degradao de aproximadamente 70,28% ao final de 210
minutos. Verificou-se que a degradao foi mais intensa nos primeiros 150 minutos
de reao, no qual atingiu um valor 67,94% de converso, valor este que variou
muito pouco at o tempo final que foi de 210 minutos. Os resultados do teste piloto
esto expressos na Tabela 12 e na Figura 18.
Tabela 12 - Resultados do teste piloto
Tempo (min)
Absorbncia
TOG (mg/L)
0,043
157,86
30
0,034
124,58
90
0,020
72,80
120
0,019
69,1
150
0,014
50,61
180
0,013
46,91
57
210
0,013
46,91
Figura 18 - Grfico Tempo versus TOG do teste piloto

180
160
TOG (mg/L)
140
120
100
80
Srie1
60
40
20
0
0
50
100
150
200
Tempo (min)
Os resultados mostram que a partir de 150 min o TOG ficou praticamente

constante, provavelmente pelo consumo total do perxido de hidrognio, reagente
este que no foi reposto ao longo do processo.
5.2. Estatstica Degradao via POA seguindo o planejamento fatorial 22.

O efluente aquoso de lava jato, foi submetido a um tratamento utilizando o
sistema H2O2/TiO2/UV, entre os dias 7 e 8 de novembro de 2013. Foi realizada a
medida do TOG antes da submisso ao POA, sendo verificada uma concentrao
inicial de 80,2 mg.L-1 e 87,6 mg.L-1 para a duplicata. O ensaio 4 foi realizado em
triplicata no qual se verificou um TOG inicial de 94,99 mg.L-1. Para a compilao dos
dados do ensaio 4 foram utilizados os melhores resultados, no caso os ensaios 4.1 e
4.3. A diminuio do TOG para cada ensaio ao longo de 180 minutos, conforme
descrito na metodologia est representada na Tabela 13.
58
Tabela 13 - Diminuio do TOG para os Ensaios 1, 2, 3 e 4
ENSAIOS
Tempo
(min)
0
15
30
45
60
90
120
180
83,95,2
78,47,8
75,23,4
69,711,3
56,213,1
46,910,5
41,47,8
32,15,2
83,95,2
67,37,8
52,467,8
52,467,8
45,17,8
33,977,8
32,125,2
26,572,6
83,95,2
69,1055,2
52,462,6
46,910,5
37,677,8
33,972,6
32,125,2
19,27,8
87,610,5
69,15,2
54,315,7
43,20
33,92,6
30,32,6
26,62,6
8,12,6
O erro padro, em alguns pontos, atingiu valores altos como 15,7. Isso pode
ser explicado pelas dificuldades analticas, visto que a mnima quantidade de
sujeira que esteja impregnada na cubeta causa alteraes na leitura do
espectrofotmetro. Apesar disso, essa dificuldade no compromete nem invalida o
processo.
Em
seguida,
foram
feitas
anlises
das
degradaes
dos
ensaios,
considerando a diminuio total do TOG com base no planejamento fatorial descrito

na metodologia, cujos resultados encontram-se dispostos na Tabela 14, assim como
o percentual de converso obtido.
Tabela 14 - Percentuais de converso para os ensaios 1, 2, 3 e 4
Ensaio
1
2
3
4
Concentrao Massa de
Catalisador
de H2O2
+
+
+
+
R1
R2
Mdia
65%
69%
83%
88%
59%
68%
72%
93%
62%
68%
77%
91%
Os clculos dos efeitos dos fatores e as interaes entre eles, realizados com
auxlio
do
programa
Statistica
8.0,
demonstraram
quais
efeitos
foram
estatisticamente significativo para 95% de confiana nos nveis estudados conforme

Tabela 15. Nesta Tabela encontram-se em negrito os efeitos estatisticamente
significativos no nvel de 95% de confiana.
59
Tabela 15 - Efeitos principais e de interao
Efeitos no TOG
74,62 1,69
Mdia Global
Efeitos Principais:
1- Concentrao
9,75 3,38
2- Catalisador
18,75 3,38
Efeito de Interao:
Concentrao x Catalisador
3,25 3,38
Uma melhor visualizao pode ser feita atravs do Diagrama de Pareto

apresentada na Figura 19. A anlise desta Figura indica que todos os efeitos
principais, concentrao e catalisador, foram estatisticamente significativos para
95% de confiana. Os efeitos principais apresentaram valores positivos indicando
que no maior nvel dos fatores estudados ocorre uma maior converso do TOG.
Todos os valores da carta de Pareto que se situem direita do valor de P (0,05) so
de elevada significncia estatstica ou estatisticamente significantes.
Figura 19 - Diagrama de Pareto dos efeitos das variveis estudadas
Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: Degradao (%)
2**(2-0) design; MS Residual=22,875
DV: Degradao (%)
(2)Catalisador
5,54416
2,882963
2,882963
(1)Concentrao
1by2
,9609877
,9609877
p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value)
60
O efeito da interao entre os dois fatores tambm podem ser visualizado nas
Figuras 20 e 21 que considera as mdias marginais dos efeitos.
Figura 20 - Mdia marginal Degradao x Catalisador
Plot of Marginal Means and Conf. Limits (95,%)
DV: Degradao (%)
Design: 2**(2-0) design
NOTE: Std.Errs. for means computed from MS Error=22,875
110
100
Degradao (%)
90
80
70
60
50
40
100,
200,
Catalisador
Concentrao
2,27
Concentrao
4,51
61
Figura 21 - Mdia marginal Degradao x Concentrao

Plot of Marginal Means and Conf. Limits (95,%)
DV: Degradao (%)
Design: 2**(2-0) design
NOTE: Std.Errs. for means computed from MS Error=22,875
110
100
Degradao (%)
90
80
70
60
50
40
2,27
4,51
Concentrao
Catalisador
100,
Catalisador
200,
Segundo Calado e Montgomery (2003), como as linhas dos diferentes nveis

no se cruzam, o efeito da interao praticamente inexistente.
Os resultados apresentados anteriormente podem tambm ser visualizados
atravs de uma superfcie, chamada Superfcie de Resposta, que no caso do
planejamento fatorial 22, ter a forma de um plano, visto que o modelo matemtico
linear (CALADO e MONTGOMERY, 2003).
62
Figura 22 - Superfcie de Resposta
Fitted Surface; Variable: Degradao (%)
2**(2-0) design; MS Residual=22,875
DV: Degradao (%)
> 90
< 90
< 80
< 70
< 60
A superfcie representada pela Figura 22, indica que ocorre uma maior
converso do TOG ao se conjugar um maior nvel de catalisador, 200 mg, com o
maior nvel de H2O2, 4,51%. O mudana na massa do catalisador, TiO2, apresentou
um maior efeito no percentual de converso. Isso se deve ao fato do dixido de
titnio degradar a matria orgnica por duas vias. Produzindo radicais hidroxilas a
partir das molculas de gua ou oxidando diretamente o material orgnico nas
bandas de valncia e de conduo.
5.3. Modelagem Cintica

5.3.1. Ajuste do ensaio 1 ao modelo ExpDec 2
O ensaio 1, foi realizado utilizando os valores mnimos para a concentrao
de perxido de hidrognio e para a massa de xido de titnio, apresentando um
rendimento mdio de aproximadamente 62% em relao a diminuio do TOG. A
Tabela 16, mostra a evoluo da diminuio do TOG para o ensaio 1.
.
63
Tabela 16 - Evoluo da diminuio do TOG para o ensaio 1
Tempo
(min.)
0
15
30
45
60
90
120
180
TOG (mg/L)
1.1
80,2
72,8
72,8
61,71
46,91
39,52
35,82
28,42
TOG (mg/L)
1.2
87,6
83,9
77,66
77,66
65,41
54,31
46,91
35,82
TOG (mg/L)
Mdia
Erro
83,9
78,35
75,23
69,685
56,16
46,915
41,365
32,12
6%
10%
5%
16%
23%
22%
19%
16%
Tabela 17 - Relao TOG/TOG0 para o ensaio 1

Tempo
(min.)
0
15
30
45
60
90
120
180
TOG/TOG0 TOG/TOG0 TOG/TOG0

1.1
1.2
Mdia
1,00
1,00
1,00
0,91
0,96
0,93
0,91
0,89
0,90
0,77
0,89
0,83
0,58
0,75
0,66
0,49
0,62
0,55
0,45
0,54
0,49
0,35
0,41
0,38
A utilizao dos oito pontos dos dados experimentais aplicado ao modelo

ExpDec2 do Origin gerou uma equao cujo os valores de A1, t1, A2 e t2,
impossibilitou a determinao das constantes k1, k2 e k3. Os valores praticamente
iguais de t1 e t2 inviabilizam a determinao das constantes utilizando as equaes
9, 10 e 11. Diante disso, foi necessria a excluso dos pontos 15, 30 e 45 minutos
para se obter um ajuste coerente com o modelo cintico proposto.
64
Figura 23 - Resultado da aplicao do modelo cintico ao ensaio 1
1,1
1,0
0,9
TOG/TOGo
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tempo (min.)
Tabela 18 - Equao representativa do modelo aplicado ao ensaio 1

Valor
0
0,37546
58,75124
0,62473
332,51893
Y0
TOG/TOG0 A1
t1
A2
t2
2
R = 0,99813
Eq. 1 = 1 +
!
Erro Padro
0
0,3987
48,00574
0,39932
295,88325
3
4$
"( )
+
!
3
4&
"( )
Tomando os valores A1, t1, A2 e t2 e utilizando as equaes 9, 10 e 11. Foi

possvel determinar os valores das constantes k1, k2 e k3.
Tabela 19 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reao do ensaio 1
Constante
Valor
k1
k2
k3
0,0083 min-1
0,0087 min-1
0,0030 min-1
65
O menor valor para a constante k3, indica que a etapa 3 do mecanismo
proposto pelo modelo cintico a etapa determinante da velocidade do processo
oxidativo avanado em questo.

O ensaio 2, foi realizado utilizando os valores, mximo para a concentrao
de perxido de hidrognio e mnimo para a massa de xido de titnio, apresentando
um rendimento mdio de aproximadamente 68% em relao a diminuio do TOG. A
Tempo TOG (mg/L)
(min.)
2.1
80,2
0
61,71
15
46,91
30
46,91
45
39,52
60
28,42
90
28,42
120
24,72
180
TOG (mg/L)
2.2
87,6
72,8
58,01
58,01
50,61
39,52
35,82
28,42
TOG (mg/L)
Mdia
83,90
67,25
52,46
52,46
45,06
33,97
32,12
26,57
Erro
6%
12%
15%
15%
17%
23%
16%
10%

Tempo TOG/TOG0 TOG/TOG0 TOG/TOG0
(min.)
2.1
2.2
Mdia
1,00
1,00
0
1,00
0,77
0,83
15
0,80
0,58
0,66
30
0,62
0,58
0,66
45
0,62
0,49
0,58
60
0,53
0,35
0,45
90
0,40
0,35
0,41
120
0,38
0,31
0,32
180
0,31
66
A utilizao dos oito pontos dos dados experimentais aplicado ao modelo
ExpDec2 do Origin gerou uma equao cujo os valores de A1, t1, A2 e t2,
impossibilitou a determinao das constantes k1, k2 e k3. Diante disso, foi necessria
a excluso dos pontos 30 e 45 minutos para se obter um ajuste plausvel com o
modelo cintico proposto.
Experimental
Modelo
1,1
1,0
0,9
TOG/TOGo
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tempo (min.)

Y0
A1
t1
A2
t2
2
R = 0,99302
TOG/TOG0
Valor
0
0,56455
40,31254
0,43181
512,3973
Eq. 1 = 1 +
!
Erro Padro
0
0,18691
16,28489
0,19279
650,24924
3
4$
"( )
+
!
3
4&
"( )
Os valores das constantes de velocidade foram determinados, obtendo-se os

valores expressos na Tabela 23.
67
Constante
k1
k2
k3
Valor
0,015 min-1
0,0098 min-1
0,0019 min-1
De forma anloga ao ensaio 1, k3 para o ensaio 2 foi a menor entre as trs

constantes determinadas. Alm disso, podemos notar que os valores de k1 e k2 so
prximos, algo observado tambm no ensaio 1.

O ensaio 3, foi realizado utilizando os valores, mnimo para a concentrao
de perxido de hidrognio e mximo para a massa de xido de titnio, apresentando
um rendimento mdio de aproximadamente 77% em relao a diminuio do TOG. A
Tempo TOG (mg/L)
(min.)
3.1
80,2
0
72,8
15
50,61
30
39,52
45
32,12
60
32,12
90
28,42
120
13,63
180
TOG (mg/L)
3.2
87,6
65,41
54,31
54,31
43,22
35,82
35,82
24,72
TOG (mg/L)
Mdia
Erro
83,90
69,10
52,46
46,91
37,67
33,97
32,12
19,17
6%
8%
5%
22%
21%
8%
16%
41%
68
(min.)
3.1
3.2
Mdia
1,00
1,00
0
1,00
0,91
0,75
15
0,83
0,63
0,62
30
0,62
0,49
0,62
45
0,55
0,4
0,49
60
0,44
0,4
0,41
90
0,40
0,35
0,41
120
0,38
0,17
0,28
180
0,22
Os oito pontos foram aproveitados e aplicados ao modelo ExpDec 2 do Origin,
possibilitando a construo do grfico representado pela Figura 25, bem como a
equao representativa do modelo cintico. O problema observado nos ensaios 1 e
2 no se repetiu no ensaio 3, com isso no houve necessidade de excluso de
nenhum ponto para o ajuste ao modelo proposto.
Experimental
Modelo
1,1
1,0
0,9
TOG/TOGo
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min.)
140
160
180
200
69
Y0
TOG/TOG0 A1
t1
A2
t2
2
R = 0,97457
Valor
0
0,44159
27,48077
0,57184
217,95665
Eq. 1 = 1 +
!
Erro Padro
0
0,21909
16,28956
0,22381
130,67895
3
4$
"( )
+
!
3
4&
"( )
Os valores das constantes de velocidade foram determinados obtendo-se os

valores expressos na Tabela 27.
Constante
k1
k2
k3
Valor
0,018 min-1
0,018 min-1
0,0046 min-1
O valor de k3, no ensaio 3, segue o padro observado nos ensaios 1 e 2,

apresentando menor valor em relao k1 e k2. Alm disso, os valores prximos de
k1 e k2, tambm se repetem no ensaio 3.
O quarto e ltimo ensaio foi realizado utilizando os valores mximos para a
concentrao de perxido de hidrognio e para a massa de xido de titnio,
apresentando um rendimento mdio de aproximadamente 91% em relao
diminuio do TOG. Houve a necessidade de realizar a triplicata desse ensaio
devido discrepncia entre os valores do ensaio 4.1, rendimento de 88%, e sua
duplicata, ensaio 4.2, que apresentou rendimento de 76%. A triplicata, ensaio 4.3,
apresentou rendimento de aproximadamente 93%. Com isso, para os clculos das
mdias foi desconsiderado o pior ensaio, no caso o 4.2. A Tabela 28, mostra a
evoluo da diminuio do TOG para o ensaio 4.
70
Tempo TOG (mg/L)
(min.)
4.1
80,2
0
65,41
15
43,22
30
43,22
45
35,83
60
32,12
90
28,42
120
9,93
180
TOG (mg/L) TOG (mg/L)

4.3
Mdia
94,99
87,595
72,8
69,105
65,41
54,315
43,22
43,22
32,12
33,975
28,42
30,27
24,72
26,57
6,23
8,08
Erro
12%
8%
29%
0%
8%
9%
10%
32%

(min.)
4.1
4.2
Mdia
1,00
1,00
0
1,00
0,75
0,82
15
0,785
0,66
0,54
30
0,6
0,58
0,54
45
0,56
0,54
0,45
60
0,495
0,45
0,4
90
0,425
0,41
0,35
120
0,38
0,24
0,12
180
0,18
De forma anloga ao ensaio 3, todos os pontos foram aproveitados e
aplicados ao modelo ExpDec 2 do Oringi, originado a Figura 26 e sua respectiva
equao.
71
Experimental
Modelo
1,1
1,0
0,9
TOG/TOGo
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tempo (min.)

Y0
A1
t1
A2
t2
2
R = 0,96851
TOG/TOG0
Value
0
0,32737
9,36057
0,69064
32,66299
Standard Error
0
0,03146
3,71383
0,04687
5,27654
Eq. 1 = 1 +
!
3
4$
"( )
+
!
3
4&
"( )
Com isso, as constantes k1, k2, e k3, foram determinadas e seus valores so
apresentados na Tabela 31.
Constante
k1
k2
k3
Valor
0,056 min-1
0,054 min-1
0,031 min-1
72
Em todos os ensaios foi observado que a constante k3 foi menor que as
constantes k1 e k2. Napoleo et al. (2013) aplicaram o modelo cintico em questo
ao tratamento de solues sintticas contendo frmacos, utilizando um POA. Isso
permitiu a determinao das constantes k1, k2 e k3, que apresentaram tendncia
semelhante modelagem proposta nesse trabalho, com k3 apresentando menor
valor em relao s demais constantes.
Na Tabela 32, possvel observar a diminuio da constante k3 em relao a
k1 e k2 em todos os ensaios, fato tambm observado no trabalho de Napoleo et al.
(2013), como j foi citado.
Tabela 32 - Constantes de velocidade dos ensaios
ENSAIO
CONSTANTE (min -1)

k1
k2
k3
0,0083 0,0087 0,0030
0,0150 0,0098 0,0019
0,0180 0,0180 0,0049
0,0560 0,0540 0,0310
Podemos observar que o primeiro ensaio apresentou os menores valores

para as constantes de velocidade, exceto k3, resultado coerente com o percentual de
converso para este ensaio que foi de apenas 62%, no qual se utilizou as
quantidades mnimas de H2O2 e TiO2. J o quarto ensaio, apresentou os maiores
valores para as constantes k1, k2 e k3, isso mostra que o aumento da concentrao
de H2O2 e da massa de TiO2, aumenta a velocidade do processo, possibilitando um
percentual de converso de 93% para este ensaio.
5.4. Tratamento final

Depois dos ensaios baseados no planejamento fatorial, foi possvel
determinar a condio tima para a realizao do experimento. Ento foi realizado
73
um ltimo ensaio que tratou um volume maior de efluente, 3 litros ao invs de 30
mililitros. Esse procedimento pretendia avaliar se os resultados obtidos nos ensaios
anteriores se repetiam para um volume maior do efluente em questo.
No ensaio final, foram medidos antes e depois do tratamento outros
parmetros alm do TOG, que foi determinado no prprio laboratrio da UnP pelo
mtodo espectrofotomtrico descrito na metodologia. A anlise para a determinao
dos demais parmetros foi realizada no NAAE, Ncleo de Anlises de guas e
Efluentes do IFRN, localizado no Campus Central.
Com isso, foi possvel determinar outros parmetros de relevncia para a
qualidade de efluentes como a DBO5, DQO, nitrognio amoniacal e metais. Alm
desses parmetros, tambm foram determinados a condutividade eltrica, cor e pH.
O efluente apresentava um forte odor, cor escura e visualmente era possvel
enxergar na parte sobrenadante a presena de material oleoso. Depois do
tratamento houve uma melhora significativa na cor, no cheiro e no era mais
possvel visualizar o material oleoso como mostra a Figura 27.
Figura 27 - Efluente antes e depois do tratamento
A anlise sobre a qualidade do efluente ter com documento de referncia a

resoluo 430/2011 do CONAMA que, complementa e altera a resoluo 357 no que
diz respeito s condies e padres de lanamento de efluentes. Os dados
74
expressos na Tabela 33 representam os parmetros de qualidade do efluente antes
de depois do tratamento, bem com os limites permissveis determinados pela
legislao vigente.
Tabela 33 - Caractersticas do efluente antes e depois do tratamento

Parmetros e suas
unidades
Condutividade
eltrica (S/cm)
Cor (mt Pt-Co/L)
pH
Nitrognio
Amoniacal
(mgN/L)
DBO5 (mg O2/L)
DQO (mg O2/L)
TOG (mg/L)
Efluente
Bruto
784,0
Efluente
Tratado
608,00
Limites Permissveis
232,0
6,98
1,02
99,10
6,53
0,87
ND
5a9
20
89,55
846,46
282,35
30,60
83,94
41,94
Remoo mnima de 60%

ND
leos minerais at 20.
ND
ND no determinado pela legislao
Os parmetros condutividade eltrica, cor e DQO, no possuem descrio

dos nveis permissveis na legislao vigente que trata do descarte de efluentes. O
potencial hidrogeninico, pH, e o nvel de nitrognio amoniacal, apresentaram
valores permissveis mesmo antes do tratamento, que segundo as resolues
devem estar situado na faixa de 5 a 9 para o pH e para o nitrognio amoniacal deve
ser inferior a 20 mg N/L.
O tratamento permitiu uma diminuio da DBO5 de 89,55 para 30,60 mg O2/L,
que corresponde a uma diminuio de 65,83%, remoo dentro das especificaes
da resoluo 430/2011 do CONAMA, que recomenda uma remoo mnima de 60%
de DBO sendo que este limite s poder ser reduzido no caso de existncia de
estudo de autodepurao do corpo hdrico que comprove atendimento s metas do
enquadramento do corpo receptor (CONAMA 430/2011).
A DQO apesar de no possuir um valor permissvel na legislao, apresentou
uma excelente reduo, diminuiu de 846,46 para 83, 94 mg O2/L, aproximadamente
75
90,1% de converso, ou seja, 90,1% dos materiais degradveis e biodegradveis
sofreram decomposio, dado que refora a alta eficincia da fotocatlise
heterognea irradiada.
A relao DBO/DQO sempre um valor menor ou igual a 1. Quanto maior o
valor da relao DBO/DQO, maior a biodegradabilidade do sistema, ou seja, um
valor igual a 1 significa que o sistema totalmente biodegradvel. Antes do
tratamento essa relao era de 0,1057 e passou para 0,3645, revelando um ganho
na biodegradabilidade do efluente depois do tratamento.
O TOG, teor de leos e graxas, tambm apresentou uma excelente reduo,
diminuiu de 282,35 para 41,95 mg/L, diminuio de aproximadamente 85,14%, valor
prximo ao obtido no ensaio 4 do planejamento fatorial que foi de 91%. No entanto o
TOG foi o nico parmetro que ficou acima do nvel permissvel que de 20 mg/L.
O teor de metais tambm foi verificado antes e depois do tratamento, seus
respectivos valores bem com o limite permissvel para cada metal esto expressos
na Tabela 34.
Tabela 34 - Teor de metais antes e depois do tratamento
Efluente
Efluente
Valor Permissvel
Bruto (mg/L) Tratado (mg/L)
(mg/L)
Alumnio total
6,4
2,800
ND
Cdmio total
0,010
0,010
0,2
Cobre dissolvido
0,380
0,110
1
Chumbo total
0,200
0,100
0,5
Cromo III e VI
0,050
0,000
1,1
Ferro dissolvido
4,130
0,940
15
Mangans
0,230
0,080
1
dissolvido
Nquel total
0,100
0,000
2,0
Prata total
0,100
0,030
0,1
Zinco total
1,310
0,220
5
ND no determinado pela legislao
Metal
O teor de metais ficou bem abaixo dos nveis permissveis, mesmo antes do
tratamento. A surpresa foi diminuio nos valores na maioria dos metais, exceto o
cdmio, uma vez que os radicais hidroxila (OH) formados na fotocatlise
heterognea, no destroem os ons metlicos. Nesse caso, pode ter ocorrido
76
reaes secundrias de precipitao, isso pode explicar a diminuio do teor desses
metais durante o tratamento.
77
6. CONCLUSES
O presente trabalho apresentou uma proposta para o tratamento do efluente
aquoso de lava a jato, utilizando uma POA constitudo pelo sistema H2O2/TiO2/UV,
em que a luz UV proveniente de fonte artificial. O rendimento do processo foi
determinado levando em considerao a diminuio do TOG no efluente e teve
valores que variaram de 62 a 91%, rendimento compatvel com os encontrados na
literatura para seus similares.
A superfcie de resposta mostra que o rendimento do processo aumenta ao se
conjugar os valores mximos de H2O2 e TiO2. Alm disso, foi observado que a
variao na concentrao de H2O2 ou na massa de TiO2, constituem efeitos
estatisticamente significativos no nvel de 95% de confiana. J o efeito de interao
entre os dois fatores praticamente inexistente.
A modelagem cintica seguiu padres compatveis com os encontrados na
literatura. Assim foi verificada que o ensaio 4, que utilizou os valores mximos de
H2O2 e TiO2, apresentou maior velocidade de degradao que pode ser justificado
com as constantes k1, k2 e k3, que apresentam valores maiores que as constantes
dos demais ensaios.
O procedimento final que tratou 3 litros de efluente, tambm mostrou
resultado coerente com os primeiros ensaios com reduo de 65,83% para a DBO5,
90,1% para a DQO e 85,14% para o TOG. Alm disso, o pH e o nvel de nitrognio
amoniacal se enquadram nos nveis permissveis para o descarte do efluente.
Os resultados mostram que o processo oxidativo em questo foi eficiente no
tratamento do efluente de lava a jato. Os resultados obtidos apontam a viabilidade
do uso dessa tecnologia, porm mais estudos devem ser realizados para aprimorar a
tcnica e diminuir os altos custos.
Os radicais hidroxila podem ser formados a partir de outros reagentes como o
gs oxignio, O2(g), que um dos principais componentes do ar atmosfrico. O
catalisador pode ser reaproveitado em muitos outros processos ao ser imobilizado
em uma superfcie de vidro.
Assim como sugesto para trabalhos futuros prope-se:
Estudo do tratamento do efluente aquoso de lava a jato, via fotocatlise

heterognea, atravs do sistema O2/TiO2/UV com luz UV artificial.
78

heterognea, atravs do sistema O2/TiO2/UV com luz UV natural.
Estudo das propriedades fotocatalticas do TiO2 imobilizado.

heterognea, atravs do sistema O2/TiO2/UV com luz UV natural usando TiO2
imobilizado.
79
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95
8. ANEXOS
8.1. Resultado das Anlises feitas no NAAE
96
97
98
99
8.2. Materiais e reagentes
Material/Reagente
Fabricante/Fornecedor
Perxido de Hidrognio
(H2O2)
Dinmica
Hexano P.A (C6H14)
Vetec
xido de Titnio P.A

(TiO2)
Dinmica
Especificaes
P.M = 34,01
Concentrao = 30-36%
d = 1,11 g/mL
P.M = 86,18
d = 0,654 g/mL
P.M = 79,87
d = 4,23 g/mL

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UNIVERSIDADE POTIGUAR UnP

PR-REITORIA DE PESQUISA E PS-GRADUAO

EDUARDO CAMPELO SOEIRO

TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS DE LAVA A JATO VIA

EDUARDO CAMPELO SOEIRO

TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS DE LAVA A JATO VIA PROCESSO

Dissertao apresentada Ps-Graduao

EDUARDO CAMPELO SOEIRO

Dedico a trs grandes seres humanos que deixaram

5.3.4. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 4.................................................. 69

Figura 1- Estrutura do dodecil benzeno sulfonato de sdio ...................................... 21

Quadro 1 - Clculo da concentrao mnima de perxido no efluente ...................... 50

Tabela 1 - Composio elementar mdia do petrleo ............................................... 23

Tabela 30 - Equao representativa do modelo aplicado ao ensaio 4 ...................... 71

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

Alquilbenzeno sulfonados ramificados

Associao Brasileira de Normas Tcnicas

Atenuao Natural Monitorada (ANM)

American Society for Testing and Materials

Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos

Companhia Ambiental do Estado de So Paulo

Compostos de hidrocarbonetos Clorados

Concentrao de leo no efluente

Concentrao do leo na fase orgnica

Conselho Nacional do Meio Ambiente

Estados Unidos da Amrica

Grama por mililitro

Hidrocarbonetos policclicos aromticos

Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia do RN

Alquilbenzenos sulfonados lineares

Miligrama por litro

Material solvel em hexano

Hidrocarbonetos Aromticos Policclicos

Processos Oxidativos Avanados

Partes por milho

Rotaes por minuto

Servio Brasileiro de Apoio s Micro e Pequenas Empresa

Sindicato Nacional da Indstria de Reefino de leos Minerais

Extrao de vapores do solo

Tanque de Armazenamento Subterrneo

Teor de leos e graxas

Ligao covalente do tipo pi

hidrognio da estrutura orgnica,

proporcionando um serie de processos que produziram substncias como CO2 e

2.1. Objetivos Gerais

2.2. Objetivos Especficos

3.1. Poluio dos Lava a Jatos

equipamentos que promovam a recirculao da gua utilizada (LEITO, 1999 apud

3.2. Detergentes ou Surfactantes

Na Figura 2, temos um exemplo de um alquil benzeno sulfonato de sdio

Segundo Ruiz e Guerrero (2002), o custo de produo do alfa-dodecano

3.3. Derivados do Petrleo: leos, graxas e gasolina

Metais ( Fe, Ni, V, etc.)

FONTE: Speight apud Farah 2012.

O refino consiste basicamente no fracionamento do leo cru de acordo com

Segundo Corseuil e Marins (1997), estes contaminantes so considerados

abastecimento, os compostos aromticos apresentam uma toxicidade crnica mais

a possibilidade do aumento da solubilidade dos BTEX em gua;

a possibilidade do aumento da mobilidade dos BTEX dissolvidos na gua

a possibilidade de que a presena do etanol possa dificultar a biodegradao

co-solvente, aumente a solubilizao e migrao de BTEX (TIBURTIUS e PERALTAZAMORA, 2004).

3.5. Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs)

Os HPAs apresentam baixa solubilidade em gua e alto coeficiente de

Processamento industrial do coque