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13 DE MARO DE 2015
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN
MAUI/DEQ/ST/UFPR/PR/BR
INTRODUO
Neste artigo apresentam-se os fenmenos que se desenvolveram em uma
soluo multicomponente que provocou a morte de um receptor. A soluo perigosa continha lcool etlico, gua, cido acrlico, -1-amino-1-metil- 2- propanol, e benzoato de denatnio. Nesta soluo havia um cido
fraco, uma base fraca, e compostos polares lcool e gua. O composto
que foi investigado foi a cido acrlico devido as peculiaridades que apresenta, notadamente as reaes ionizao e polimerizao, nas quais ele
participa e governa.
As propriedades da soluo avaliada foram determinadas com regras de
mistura simples, tendo sido adotadas as funes de temperatura da entalpia de evaporao; da capacidade trmica especfica; das entalpias das
reaes, e demais propriedades fsicas, tais como: densidade, viscosidade,
condutividades trmica e mssica. As funes se encontram no Anexo.
Para analisar o efeito da massa da soluo na severidade das consequncias sobre o receptor, definiram-se quatro bases de clculo, as quais tambm encontram-se descritas no Anexo desse artigo. O benzoato de denatnio foi desconsiderado, isto , eliminado da soluo em razo da ordem
de grandeza da sua massa em relao a referncia adotada. Na TABELA
1, pode-se observar a composio da soluo da 1 base de clculo.
TABELA 1. Composio terica da soluo da primeira base de clculo.
Composto B1
Moles (kmols)
M (kg)
C2H6O
5.748E-02
2.6480E+00
6.158E-01
3.880E-01
H2O
9.031E-02
1.6270E+00
3.784E-01
6.097E-01
C3H4O2
2.879E-04
2.0748E-02
4.825E-03
1.944E-03
C4H11NO
4.824E-05
4.3000E-03
1.000E-03
3.257E-04
O2
1.238E-07
3.9605E-06
9.210E-07
8.355E-07
N2
2.184E-07
6.1196E-06
1.423E-06
1.475E-06
Total
1.481E-01
4.30005808
1.00E+00
1.00E+00
[Autor]
FENMENOS INVESTIGADOS
Os fenmenos que supostamente se desenvolveram no cenrio hipottico
acidental antes da exploso foram as reaes da fase condensada, o
aquecimento e evaporao da soluo. Simultaneamente, ocorre o equilbrio termodinmico que define a composio das fases lquido-vapor. Sumariamente, adotou-se a hiptese de que os fenmenos estavam encadeados, uns com os outros.
importante notar, que todos os eventos foram supostos simultneos, e
ocorrendo por meio de etapas sucessivas de equilibrio termodinmico qumico e de fases. Justificou-se a hiptese adotada com base no resultado
do clculo do tempo de aquecimento da soluo.
Os resultados do estudo indicaram que o cido acrlico dissolvido na soluo pode produzir energia necessria para sustentar os eventos descritos
neste trabalho.
Os eventos considerados neste estudo foram: a autocatlise; auto aquecimento da soluo; evaporao; expanso do volume do sistema; pressurizao do sistema; equilbrio lquido-vapor; formao de vapores inflamveis e explosivos, disparo de reaes incompatveis com aumento da
temperatura que provocou a exploso do recipiente (sistema termodinmico).
Na FIGURA 1, pode-se observar o recipiente que foi elaborado para analisar os fenmenos de interesse. Na TABELA 1 encontram-se apresentadas as
caractersticas do recipiente definido como sistema neste estudo.
O recipiente modelo pode conter 4,3kg de soluo cuja densidade varia
com a temperatura. Nas condies adotadas como referncia, cujos valores so 20 C e 1atm, para a primeira base clculo havia no recipiente a
soluo como a soluo cujas caractersticas esto descritas na TABELA 2.
A massa da soluo adotadas como base de clculo foram: Base 1 4.3kg
de soluo. Base 2 3,225kg (3/4 da mxima); Base 3 da base1; Base
4 da base 1.
Dimenses
0,533
0,367
0,166
0,126
0,034
0,002
0,150
PAD *
0,0055
0,1886
__ Dr. Georges Kaskantzis Neto ----TABELA 2. Propriedades da soluo do produto comercial analisada.
Propriedade (325,5K)
Mw (kg kmol-1)
Cpl (J kmol-1K-1)
Cpg (J kmo-1K-1)
Kl (W m-1 K-1)
Kg (W m-1 K-1)
l (Pa s)
g (Pa s)
Pvap (Pa)
(N m-1)
Hv (J kmol-1)
Tb (K)
Tc (K)
Pc (Pa)
Vc (m3 kmol-1)
Zc (-)
Hc (J kmol-1)
Hf (J kmol-1)
Gf (J kmol-1)
S(J kmol-1 K-1)
[Autor]
lcool etlico
46,069
7,6691E+04
6,9469E+04
0,1621
0,0178
6,6714E-04
9.6846E-06
3,2244E+04
0,0753
4,0799E+07
351,8
513,92
6,148E+06
0,167
0,2400
-1,235E+09
-2,3490E+08
-1.6785E+08
280640
cido acrlico
72,063
1,5516E+05
8,3001E+04
0,1509
0,0136
6,995E-04
8,8046E-06
2,3110E+03
0,0257
2,7697E+07
414,15
654,15
5,6641E+06
0,2107
0,2300
-1,280E+09
-3,371E+08
-2,861E+08
315000
AMP*
89,14
2,066E+05
1,2622E+05
0,1645
0,0132
0,0025
7,4174E-06
392,4909
0,0310
5,4880E+07
404,15
571,82
4,14E+06
0,3310
0,2610
-2,650E+09
-2,020E+08
-3,640E+07
384000
2 = 2 ( )
(1).
__ Dr. Georges Kaskantzis Neto ----A ionizao do cido acrlico contemplou a auto ionizao da gua, isto
, o efeito do on comum que aumentou a concentrao dos ons hidroxila, provocando o deslocamento momentneo do equilbrio qumico das reaes direta e indireta do sistema reativo.
A energia da reao de ionizao era da ordem de Hi 1404 kJ mol-1 e, as ener-
[HA] [H + ][A ]
(2)
Ka =
[H + ][A ]
[HA]
(3)
d[H + ] d[A ]
d[HA]
d =
=
=
[H+]
[A]
[HA]
(4)
5,05 10
[2,879 104 ]2
=
[2,879 104 2,879 104 ]
__ Dr. Georges Kaskantzis Neto ----Isolando na equao, obtm-se uma equao do 2 grau cujas razes
representam o grau de avano, , da reao de dissociao do cido.
8,289 108 2 + 1,4539 108 1,4539 108 = 0
BALANO DE ENERGIA
O balano de energia simplificado do sistema termodinmico, recipiente, se encontra-se descrito nesta seo do texto. O escopo da
atividade foi avaliar o comportamento dinmico do sistema antes
de acontecer a exploso, visando a estimativa da energia disponvel para a exploso.
Basicamente, no balano de energia foram considerados os termos,
a saber: o calor sensvel de aquecimento da soluo, a energia da
evaporao dos volteis, e as mudanas das energias das reaes
de ionizao, neutralizao e polimerizao que se desenvolveram
progressivamente, de modo lento, no interior do recipiente. Alm
dos citados termos adotou se a hipteses do sistema adiabtico.
Posto acima, o balao de energia elaborado neste estudo considerou que a energias produzidas pelas reaes incompatveis foram
transferidas para a soluo que ao se aquecer transferiu os volteis
da soluo para a fase vapor.
dQ
= Q i Q p Q n + Q a + Q e
dt
(23)
Sendo: Qi a energia liberada pela reao de ionizao (J); Qp - a energia liberada pela reao de polimerizao (J); Qn a energia liberada pela reao de
neutralizao (J); Qa a energia transferida para o aquecimento da soluo (J);
Qe a energia transferida para a evaporao da soluo.
__ Dr. Georges Kaskantzis Neto ----Os termos relativos a liberao de energia, podem ser escritos em funo
da mudana das entalpias das reaes que avanaram no interior do recipiente, na forma, a saber:
Os termos do balano relativos ao aquecimento e evaporao foram definidos com base no calor sensvel e latente da soluo. As expresses dos
citados se encontram indicadas pelas equaes seguintes:
Q a = C v m soluo (Ti To )
Q e = hfg m soluo
(27)
(28)
Sendo: Cv o calor especfico da soluo determinado a volume constante (J kmol-1 K-1); hfg a entalpia de evaporao da soluo (J kmol-1); Ti
a temperatura da soluo no instante do tempo i (K); To a temperatura inicial (K); m o fluxo de massa (kg h-1).
M (kg)
Cp (kJ/kg K)
Tb (K)
T (K)
Qaq (kJ)
lcool
2.65E+00
2.30
351.35
51.35
312.742
Agua
1.63E+00
1.06
373.15
73.15
126.156
Acido
2.07E-02
2.09
417.15
117.15
5.080
Base
4.30E-03
3.81
338.15
38.15
0.625
__ Dr. Georges Kaskantzis Neto ----Tendo produzido a energia necessria e suficiente para causar, inicialmente, o aumento da temperatura da soluo e a evaporao dos
componentes da composio da soluo.
X1
3.5E-04
k2(1/dia)
3.0E-04
TTULO DO EIXO
100.0%
2.5E-04
80.0%
2.0E-04
60.0%
1.5E-04
40.0%
1.0E-04
20.0%
0.0%
5.0E-05
10
12
14
16
18
20
22
120.0%
0.0E+00
TTULO DO EIXO
(Hioz ) N3ioz
Cvl,m
NT
(5)
P1 (kPa)
P3 (kPa)
30.00
1.0E-03
9.0E-04
8.0E-04
7.0E-04
20.00
6.0E-04
15.00
5.0E-04
4.0E-04
10.00
3.0E-04
2.0E-04
5.00
0.00
Ttulo do Eixo
Converso (%)
25.00
1.0E-04
0
10
15
20
25
0.0E+00
10
dia
1.60E+05
335.0
1.40E+05
330.0
1.20E+05
325.0
1.00E+05
320.0
8.00E+04
315.0
6.00E+04
310.0
4.00E+04
305.0
2.00E+04
300.0
0.00E+00
10
15
20
25
DIA10
15
20
25
TEMPERATURA (K)
Pt (Pa)
295.0
TABELA 1. Perfis de aquecimento e evaporao dos constituintes da soluo em funo do tempo de estoque.
Dia
To (K)
K (d-1)
N3 ioz (mols)
T (K)
P1 (kPa)
P2 (kPa)
P3 (kPa)
Pv4 (kPa)
Pvol (kPa)
Pine (Pa)
Pt (Pa)
Ms (kg)
Vs (L)
Vlivre (L)
NV (mols)
300.000
8.36E-06
7.74E-03
0.10
4.24E+00
1.93E+00
9.46E-04
1.63E-04
6.17E+03
9.52E+04
1.01E+05
---
----
---
---
300.096
8.46E-06
1.54E-02
0.19
4.29E+00
1.95E+00
9.33E-04
1.65E-04
6.23E+03
9.52E+04
1.01E+05
3915.01
4.63
0.93
0.30
300.288
8.67E-06
2.34E-02
0.29
4.36E+00
1.98E+00
9.24E-04
1.69E-04
6.34E+03
9.53E+04
1.02E+05
3906.29
4.62
0.94
0.60
300.577
8.98E-06
3.17E-02
0.39
4.46E+00
2.03E+00
9.20E-04
1.74E-04
6.49E+03
9.54E+04
1.02E+05
3897.34
4.61
0.95
0.91
300.971
9.43E-06
4.09E-02
0.51
4.59E+00
2.09E+00
9.19E-04
1.81E-04
6.68E+03
9.56E+04
1.02E+05
3887.86
4.60
0.96
1.24
301.477
1.00E-05
5.10E-02
0.63
4.76E+00
2.16E+00
9.20E-04
1.89E-04
6.92E+03
9.58E+04
1.03E+05
3877.55
4.59
0.97
1.59
302.110
1.09E-05
6.26E-02
0.78
4.97E+00
2.26E+00
9.23E-04
2.01E-04
7.23E+03
9.60E+04
1.03E+05
3866.06
4.58
0.98
1.99
302.886
1.19E-05
7.61E-02
0.94
5.25E+00
2.38E+00
9.26E-04
2.15E-04
7.63E+03
9.63E+04
1.04E+05
3852.94
4.56
1.00
2.44
303.830
1.34E-05
9.22E-02
1.14
5.59E+00
2.54E+00
9.24E-04
2.34E-04
8.13E+03
9.67E+04
1.05E+05
3837.64
4.54
1.02
2.97
10
304.973
1.54E-05
1.11E-01
1.38
6.04E+00
2.74E+00
9.14E-04
2.58E-04
8.78E+03
9.71E+04
1.06E+05
3819.49
4.52
1.04
3.59
11
306.356
1.82E-05
1.35E-01
1.67
6.62E+00
3.00E+00
8.85E-04
2.91E-04
9.62E+03
9.77E+04
1.07E+05
3797.65
4.49
1.06
4.34
12
308.028
2.21E-05
1.63E-01
2.02
7.38E+00
3.35E+00
8.23E-04
3.35E-04
1.07E+04
9.83E+04
1.09E+05
3771.22
4.46
1.09
5.26
13
310.047
2.81E-05
1.95E-01
2.42
8.39E+00
3.81E+00
7.10E-04
3.95E-04
1.22E+04
9.91E+04
1.11E+05
3739.53
4.43
1.13
6.35
14
312.468
3.71E-05
2.29E-01
2.85
9.73E+00
4.42E+00
5.30E-04
4.78E-04
1.41E+04
1.00E+05
1.14E+05
3702.90
4.38
1.17
7.61
15
315.314
5.13E-05
2.59E-01
3.22
1.15E+01
5.20E+00
3.05E-04
5.90E-04
1.67E+04
1.01E+05
1.18E+05
3664.20
4.34
1.22
8.94
16
318.531
7.35E-05
2.78E-01
3.45
1.36E+01
6.18E+00
1.13E-04
7.34E-04
1.98E+04
1.02E+05
1.22E+05
3630.23
4.30
1.26
10.11
17
321.982
1.07E-04
2.85E-01
3.54
1.61E+01
7.33E+00
2.11E-05
9.12E-04
2.34E+04
1.03E+05
1.27E+05
3608.93
4.27
1.28
10.85
18
325.519
1.56E-04
2.86E-01
3.55
1.90E+01
8.68E+00
1.47E-06
1.13E-03
2.77E+04
1.04E+05
1.32E+05
3601.16
4.26
1.29
11.11
19
329.069
2.27E-04
2.86E-01
3.55
2.24E+01
1.02E+01
2.58E-08
1.39E-03
3.26E+04
1.05E+05
1.38E+05
3599.85
4.26
1.29
11.16
20
332.621
3.26E-04
2.86E-01
3.55
2.62E+01
1.20E+01
6.27E-11
1.69E-03
3.82E+04
1.07E+05
1.45E+05
3599.77
4.26
1.29
11.16
K (1/d) constante de velocidade da dimerizao; N3ioz mols ionizados; T - elevao diria da temperatura do sistema; Pvi presses parciais dos componentes volteis da soluo; Pvol presso dos
volteis; Pine presso parcial dos incondensveis; Pt presso total; Ms massa de produto remanescente; NV mols de produto evaporado; Vs volume da soluo; Vlivre volume de gs e volteis.
Os resultados obtidos indicaram tambm a quantidade de solutos evaporados foi pequena, da ordem, 0,7kg de soluo, correspondente a, cerca
de, 11 moles de produto. Na FIGURA 4 apresentam-se os perfis de evoluo
da temperatura e da presso do recipiente em funo do tempo de aquecimento e evaporao dos volteis da soluo.
ionizado (kmols)
0.008000
0.007000
0.006000
0.005000
0.004000
0.003000
0.002000
0.001000
0.000000
10
15
20
dias
CONSIDERAES
Com base nos resultados apresentados no artigo foi verificada a hiptese de que
a energia, supostamente produzida pelas reaes de dissociao, polimerizao
e neutralizao do cido acrlico, monmero e polmero foram suficientes, mais
do que o necessrio para aquecer e evaporar uma parcela da soluo do lcool
gel comercial. O estudo detalhado do equilbrio dos principais componentes que
formavam a soluo investigada se encontra apresentado no prximo artigo da
srie Laudos de Percia Judicial Ambiental.