Factores que afectam a solubilidade

Todos os factores que afectam directa ou indirectamente o equilbrio

entre um slido, electrlito pouco solvel, e os seus ies em soluo
afectam a sua solubilidade. Alguns desses efeitos so mais ou menos
bvios como:

Natureza do solvente
Tamanho das partculas do slido
Fora inica
Temperatura
outros menos evidentes so:

Presena de um excesso de io comum do slido

Ocorrncia de reaces laterais.

Efeito de reaces laterais

Se a uma soluo saturada onde se estabeleceu o equilbrio entre
uma fase slida e os seus ies em soluo:

AB

A - + C+

2
se adicionar uma espcie que reaja com um dos ies (A- ou B+)
atravs de uma reaco de cido-base ou de complexao, por
exemplo, a solubilidade aumenta.

O efeito explica-se pelo princpio de Le Chtelier, pois se

uma das espcies produto da reaco reage com uma
terceira espcie a sua concentrao diminui, e o
equilbrio desloca-se no sentido 1 para compensar esse
efeito.

AB

A - + B+

B+ + C-

BC

2
Reaco lateral

Exemplo: um facto bem conhecido que o CaCO3 muito insolvel em gua, mas

bastante solvel em soluo cida. possvel entender este facto atendendo a

consideraes de natureza qualitativa e, atravs de clculos, quantificar a extenso do
efeito dos cidos sobre a sua solubilidade.

CaCO3 (aq)
CO32- (aq) + H2O (l)
HCO3- (aq) + H2O (l)

Ca2+ (aq) + CO32- (aq) a que corresponde a respectiva KPS

HCO3- (aq) + OH- (aq) a que corresponde Kb1
(a reaco inversa Ka2)
H2CO3 (aq) + OH- (aq) a que corresponde Kb2
(a reaco inversa Ka1)

CaCO3

Ca2+ + CO32-

Sendo S a solubilidade do CaCO3:

[Ca2+] = S
[CO32-] = S X
em que X corresponde ao carbonato gasto
na formao de HCO3- e de H2CO3.
S = [CO32-] + X
S = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]
CO32- (aq) + H2O (l)

(a)

HCO3- (aq) + OH- (aq) a que corresponde Kb1

HCO3- (aq) + H2O (l)

H2CO3 (aq) + OH- (aq) a que corresponde Kb2

A concentrao de HCO3- pode obter-se a partir de Kb1:

_

Kb1 =

| HCO3 | . | OH |
2_
| CO3

logo

[HCO3-]

= Kb1

2_
CO 3
_

| OH |

A concentrao de H2CO3 depende da concentrao CO32- e de HCO3O que pode ser resumido pela equao:
CO32- (aq) + 2 H2O (l)
Keq =

H2CO3 (aq) + 2 OH- (aq)

| H2 CO 3 | . | OH _ |2
| CO 32

Keq = Kb1 x Kb2 (equilbrio mltiplo)

Portanto a concentrao de H2CO3 pode obter-se a partir do produto
Kb1 x Kb2:
Kb1 x Kb2 =
Kb1 x Kb2 =

| HCO3 _ | . | OH_ |
| CO32

| H2 CO 3 | . | OH _ |2
| CO 32

| H2 CO 3 | . | OH _ |
_

| HCO 3 |

| H2 CO 3 | . | OH _ |2
| CO 32

[H2CO3) = Kb1 x Kb2

| CO32-|
| OH-|2

Substituindo os valores de [HCO3-] e de [H2CO3] na equao (a):

S = [CO32-] + X = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]

S = [CO32-] + Kb1

| CO 32

| OH |

+ Kb1 x Kb2

| CO32-|
| OH-|2

Re-arranjando esta equao:

S=

[CO32-]

x (1 +

Kb1
|

OH-|

Kb1.Kb2
|

OH-|2

(b)

S=

[CO32-]

x (1 +

Kb1
|

OH-|

Kb1.Kb2
|

OH-|2

(b)

Equao que escrita em funo das constantes de acidez e

considerando que:
Ka x Kb = 10-14
Ka1 x Kb2 = 10-14
Ka2 x Kb1 = 10-14

[OH-] x [H3O+] = 10-14

Fica:
_

+ 2
28
|
H
O
|
10
10
3
S = [CO32-] x (1 +
) ou
.
+
.
_
_
| Ka 2 | 10 14
| Ka1.Ka 2 | 10 28
14

| H3 O + |

+
+ 2
|
H
O
|
|
H
O
|
3
3
2S = [CO3 ] x (1 +
+
| Ka 2 | | Ka1.Ka 2 |

(c)

Para o CaCO3 a constante KPS dada por:

KPS = [CO32-] [Ca2+] = S x S = S2

ou

[CO32-] =

K PS
S

S=

S2 = KPS

K PS
S

. (1 +

| H3 O + | | H3 O + | 2
+
| Ka 2 | | Ka1.Ka 2 |

| H3 O + | | H3 O + | 2
(1 +
)
+
| Ka 2 | | Ka1.Ka 2 |

ou

(d)

Usando esta expresso possvel calcular, por exemplo, a forma

como varia a solubilidade do carbonato de clcio em funo do pH.
Assim, para:

a) pH = 4
Sabendo que:

Fica:
S2 = KPS (1 +

Ka1 H2CO3 = 4 x10-7

Ka2 H2CO3 = 4 x10-11
KPS CaCO3 = 4,80 x 10-9

| H3 O + | | H3 O + | 2
+
| Ka 2 | | Ka1.Ka 2 |

S2 = KPS (1 +

| H3 O + | | H3 O + | 2
+
| Ka 2 | | Ka1.Ka 2 |
_

4 2
10
(
10
)
2
-9
)
S = 4,80x10 (1 +
+
-11
-7
-11
4 x10
( 4 x10 x10 )

S2 = 4,80x10-9 + 1,2x10-2 + 3,0 = 3,01

S = 1,73

b) pH = 8
S = 1,1 x 10-3

c) pH = 12
S = 7,1 x 10-5

1,73 > 1,1x10-3 > 7,1x10-5

Quanto mais cido for o meio
(menor o pH), maior a
solubilidade do CaCO3

Precipitao fraccionada
Se numa soluo existirem duas espcies X+ e Y+ que formam com
uma espcie A- os compostos insolveis XA e YA e os valores de KPS
destes compostos forem razoavelmente distintos possvel separlos, j que primeiro precipita o que apresenta uma KPS mais baixa, para
s depois precipitar o outro. Nestas condies faz-se o que se designa
uma precipitao fraccionada.
Vrios agentes precipitantes permitem efectuar este tipo de
separao. Por exemplo, particularmente usado o sulfureto, o qual
forma com diversos caties metlicos precipitados cujos KPS vo de
10-10 a 10-50 ou menos. Alm, disso, controlando o pH de uma soluo
saturada de sulfureto de hidrognio, a concentrao de S2- pode variar
entre 0,1 M a 10-22 M.

Exemplo: O CdS (KPS = 1 x 10-27) menos solvel que o Tl2S (KPS = 6 x

10-22). Teoricamente, em que condies que poder ser possvel
separar quantitativamente o io Cd2+ do io Tl+ numa soluo em que
ambos esto numa concentrao 0,1 M?

CdS (s)

Cd2+ + S2-

KPS = 1 x 10-27

Tl2S (s)

2 Tl+ + S2-

KPS = 6 x 10-22

Uma vez que o Cd2+ precipita com uma concentrao de S2- menor,
primeiro podemos calcular a concentrao de sulfureto necessria
para eliminar quantitativamente o io Cd2+ da soluo. (Aqui
necessrio estabelecer o que se entende por separao quantitativa,
o que depende do objectivo da separao. Aceitemos que tal significa
uma reduo de 1000 vezes na concentrao do Cd2+, ou seja, no
exemplo, que essa concentrao baixou de 0,1 M para 10-4 M).

KPS = [Cd2+] x [S2-] = 1 x 10-27

1 x 10-27 = [10-4] x [S2-]

[S2-] = 1 x 10-23 M

Significa isto que se [S2-] > 1 x 10-23 M se pode considerar haver uma
precipitao quantitativa do io Cd2+.
Pode agora calcular-se a [S2-] necessria para haver precipitao de
Tl2S. Tal ocorre quando se ultrapasse o KPS, ou seja:
KPS = [Tl+]2 x [S2-] = 6 x 10-22
6 x 10-22 = (0,1)2 x [S2-]

[S2-] = 6 x 10-20 M

Estes resultados significam que a precipitao quantitativa do io Cd2+

ocorre para [S2-] > a 1 x 10-23; a preciptao do io Tl+ s comea
quando [S2-] atinja um valor de 6 x 10-20, ou seja, 6.000 vezes superior.

EQUILBRIO EM REACES DE COMPLEXAO

A maioria dos ies metlicos formam com determinadas espcies
dadoras de electres compostos chamados compostos de
coordenao ou complexos.
A posio central do complexo normalmente ocupada pelo
catio (TOMO CENTRAL).
A espcie dadora designada por ligando e deve ter pelo menos
um par de electres no compartilhados para formar uma ligao.
O tomo do ligando onde existe esse par de electres no
compartilhados o tomo coordenador.
Os complexos podem ter carga (+) ou (-), ou serem neutros.
Por exemplo, o cobre forma complexos:
Catinico:
Cu(NH3)42+
Neutro: Cu(NH2CH2COO)2
Aninico:
CuCl42-

Constantes de estabilidade ou formao

A estabilidade termodinmica de uma espcie uma medida da
extenso em que essa espcie ser formada a partir de outras espcies
em determinadas condies, desde que se estabelea equilbrio no
sistema.
Consideremos o metal M em soluo juntamente com um ligando
monodentado L. O sistema poder ser descrito pelas seguintes etapas
de equilbrio:
M + L
ML + L
ML2 + L
ML(n-1) + L

| ML |
|M|.|L |

ML

K1 =

ML2

| ML 2 |
K2 =
| ML | . | L |
| ML 2 |
| ML | . | L |

ML3

K3 =

MLn

| ML n |
Kn =
| ML n _ 1 | . | L |

Em que K1, K2, K3,

Kn representam as
chamadas

constantes de
estabilidade
parciais.

Alternativamente o equilbrio pode ser representado por:

M + L

1 =

ML

M +2L

2 =

ML2

M +3L

3 =

ML3

M + nL
Sendo 1, 2, 3,
globais.

MLn
n

| ML |
|M|.|L |

| ML 2 |
| M | . | L |2

| ML 3 |
| M | . | L |3

n =

| ML n |
| M | . | L |n

as chamadas constantes de estabilidade

A relao entre as constantes de estabilidade parciais e globais :

n = K1 x K2 x K3 x x Kn
O conhecimento das constantes de estabilidade tem importncia em Qumica
Analtica pois permite prever a concentrao dos vrios complexos formados
por um metal numa soluo contendo o ligando.

Complexos sucessivos
O conjunto de constantes de estabilidade sucessivas (K) permitem ter uma
ideia sobre as espcies presentes em soluo para uma dada concentrao.
Com muito poucas excepes, verifica-se que os valores de K vo
diminuindo lentamente medida que aumenta o nmero de ligandos.
Por exemplo:
Cd2+ + NH3

[Cd(NH3)]2+

[Cd(NH3)]2+ + NH3
[Cd(NH3)2]2+

+ NH3

[Cd(NH3)3]2+ + NH3

[Cd(NH3)2]2+

K = 102,65
K = 102,10

[Cd(NH3)3]2+

K = 101,44

[Cd(NH3)4]2+

K = 100,93

A principal razo para este facto de natureza estatstica. Em cada

etapa, por exemplo na passagem de MLn a MLn+1 existe uma certa
probabilidade de os complexos MLn ganharem um ligando adicional e
uma outra probabilidade de perderem tambm um dos ligandos.
Naturalmente medida que n aumenta, aumenta o nmero de ligandos
que podem ser perdidos e diminuem os locais na camada de
coordenao para que ligandos adicionais sejam aceites.

Constantes de instabilidade ou dissociao

A dissociao de complexos faz-se tambm por etapas sucessivas,
particula por partcula, como acontece com os cidos.
[Cu(NH3)2]+

[Cu(NH3)]+ + NH3

pK1= 4,9

[Cu(NH3)]+

Cu+

pK2 = 5,9

K i = K1 x K 2 =

+ NH3

| Cu(NH3 ) + | . | NH3 | | Cu + | . | NH3 |

.
+
| Cu(NH3 ) |+
| Cu(NH3 ) 2 |

| Cu + | . | NH3 |2

Ki = . | Cu(NH ) |+
3 2

Donde pKi = pK1 + pK2 = 10,8

Na dissociao dos complexos, de uma maneira geral, as constantes Ki

sucessivas aumentam (pKi diminui), o que significa que a estabilidade
diminui medida que cresce o nmero de ligandos fixados

Funo p
pH = - log [H+]

ou pH = log 1/[H+]

pKa = - log Ka ou pKa = log 1/Ka

pKb = -log Kb ou pKb = log 1/Kb
Quanto menor for o valor de Ka maior ser o pKa
Quanto menor for o valor do pKa maior ser o Ka

Ka = 10-5

logo

pKa = 1/10-5 = 5

Ka = 10-8

logo

pKa = 1/10-8 = 8

Constantes de instabilidade ou dissociao

A dissociao de complexos faz-se tambm por etapas sucessivas,
particula por partcula, como acontece com os cidos.
[Cu(NH3)2]+

[Cu(NH3)]+ + NH3

pK1= 4,9

[Cu(NH3)]+

Cu+

pK2 = 5,9

K i = K1 x K 2 =

+ NH3

| Cu(NH3 ) + | . | NH3 | | Cu + | . | NH3 |

.
+
| Cu(NH3 ) |+
| Cu(NH3 ) 2 |

| Cu + | . | NH3 |2

Ki = . | Cu(NH ) |+
3 2

Donde pKi = pK1 + pK2 = 10,8

(Ki = K1 x K2)

Na dissociao dos complexos, de uma maneira geral, as constantes Ki

sucessivas aumentam (pKi diminui), o que significa que a estabilidade
diminui medida que cresce o nmero de ligandos fixados

As constantes de dissociao dos complexos permitem tambm prever as

interaces entre eles. Vejamos o seguinte exemplo:
[Ag(NH3)2]+

Ag+ + 2 NH3

pK1 = 7,2

[Hg(NH3)2]2+

Hg2+ + 2 NH3

pK2 = 17,5

QUAL O COMPLEXO MAIS ESTVEL?

A estes equilbrio de dissociao correspondem as respectivas constantes:
K1 =

| Ag+ | . | NH3 |2
+

| Ag(NH3 ) 2 |

K2 =

| Hg2+ | . | NH3 |2
| Hg(NH3 ) 2 2+ |

A reaco de troca entre o io complexo [Ag(NH3)2]+ e o io mercrico pode ser

representada por:
[Ag(NH3)2]+ + Hg2+

[Hg(NH3)2]2+ + Ag+

A que corresponde a constante de equilbrio:

K=

| Hg(NH3 ) 2 2+ | . | Ag + |
| Ag(NH3 ) 2 + | . | Hg 2+ |

Esta constante K pode ser obtida a partir de K1 e K2, do seguinte modo:

K1
Dividindo K1/K2 teremos: K = K
2

| Hg(NH3 )22+ | . | Ag+ | . | NH3 |2

=
| Ag(NH3 )2+ | . | Hg2+ | . | NH3 |2

Aplicando logaritmos temos:

log K = log K1 log K2 ou

log K = -pK1 + pK2

Pelo que:
K = 10pk2-pK1
K = 1010,3
Este to elevado valor da constante de equilbrio mostra que, de uma
maneira geral, uma reaco entre complexos evolui no sentido da
formao do complexo mais estvel (o de maior pK).
(NOTA: quanto maior for o pK menor ser a respectiva constante de
dissociao ou instabilidade, e portanto maior a estabilidade do
complexo)

FORMAO DE COMPLEXOS E QUMICA ANALTICA

Com vista separao de ies, tira-se por diversas vezes partido do
facto de que se um anio X precipita com o catio M (originando o
precipitado MX(s)) se observar muitas vezes que, depois, para elevadas
concentraes de X (precipitante) o precipitado Mx se dissolve.
1) Pb2+ + 2 I-

PbI2(s)

a que corresponde o respectivo KPS = [Pb2+] . [I-]2 = 7,9 x 10-9

Para alm da formao de PbI2(s), o catio Pb2+ e o anio I- podem reagir
para formar ies complexos do tipo PbIn2-n:
2) Pb2+ + I-

PbI+

1 = [PbI+] / [Pb2+] . [I-] = 1,0x102

3) Pb2+ + 2 I-

PbI2(aq)

2 = [PbI2(aq)] / [Pb2+] . [I-]2 = 1,4x103

4) Pb2+ + 3 I-

PbI3-

3 = [PbI3-] / [Pb2+] . [I-]3 = 8,3x103

5) Pb2+ + 4 I-

PbI42-

4 = [PbI42-] / [Pb2+] . [I-]4 = 3,0x104

1) Pb2+ + 2 I-

PbI2(s)

KPS = [Pb2+] . [I-]2 = 7,9 x 10-9

2) Pb2+ + I-

PbI+

1 = [PbI+] / [Pb2+] . [I-] = 1,0x102

3) Pb2+ + 2 I-

PbI2(aq)

2 = [PbI2(aq)] / [Pb2+] . [I-]2 = 1,4x103

4) Pb2+ + 3 I-

PbI3-

3 = [PbI3-] / [Pb2+] . [I-]3 = 8,3x103

5) Pb2+ + 4 I-

PbI42-

4 = [PbI42-] / [Pb2+] . [I-]4 = 3,0x104

Nota: a espcie PbI2(aq) na reaco 3) PbI2 dissolvido. No a mesma

espcie da reaco 1), em que se trata de PbI2 slido.
Para baixas concentraes de I-, a solubilidade do chumbo determinada
pela solubilidade do PbI2 slido. Para elevadas concentraes de I(precipitante) as reaces 2) a 5) deslocam-se para a direita (Princpio de
Le Chtelier), de modo que a concentrao total de chumbo dissolvido (em
diferentes formas, claro), consideravelmente maior do que a de Pb2+
apenas.