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1.
1.1.
INTRODUO
- A cristalizao pode ser favorecida tambm pela existncia de grupos que promovam fortes
ligaes intermoleculares secundrias, tais como grupos polares, ou que permitam a
formao de pontes de hidrognio entre as molculas: recorde-se que a polaridade,
dependente da facilidade de pintura e sobretudo da foras de atrao moleculares, recorde-se
tambm que as pontes de hidrognio fazem parte desta formao de foras intermoleculares;
- A maioria das propriedades fsicas, mecnicas e termodinmicas dos polmeros semicristalinos depende do grau de cristalinidade e da morfologia das regies cristalinas:
com outras palavras, a cristalizao, vai determinar todas as propriedades de um material
plstico e da pea, e tambm o seu comportamento quer em termos dimensionais, quer em
termos estticos. Mudar a temperatura da ferramenta, pode comutar o processo de
arrefecimento e logo o grau de cristalinidade, que afeta toda a pea, desde propriedades fsicas,
a densidade aumenta com o incremento da temperatura da ferramenta (visvel pelo grfico P-vT), as propriedades mecnicas, quanto maior cristalinidade menor a resistncia ao impacto, e
menor a resistncia trao e a rigidez da pea, (quanto menor a presso de injeo, melhores
propriedades mecnicas, bem como quanto menor a temperatura de injeo, melhores
propriedades mecnicas). Em termos de termodinmica (entalpia, estropia, calor de fuso,
1.2.
1.3.
1.4.
Regies interlamelares
Sob determinadas condies, consegue-se estudar a forma de cristalizar do HDPE. Este material
forma finas fibrilas com 1500 A de comprimento e 30 a 300 A de dimetro, ligando regies mais
volumosas. Durante a cristalizao de HDPE, o dobramento desenvolvido. Este comportamento
explica a alta resistncia mecnica dos polmeros semi-cristalinos, devido a estas ligaes entre
regies interlamelares, a resistncia mecnica melhorada, sendo a deformao mais dificultada.
(isto encontra fundamento no facto de que, quanto mais a cristalinidade, mais a deformao que o
material tem para quebrar, no entanto, devemos sempre evidenciar o fator de rigidez que tambm
muito importante)
1.5.
Grau de cristalizao
Nylon 11
224
PMMA - iso
96
Nylon 12
95
POM
390
Nylon 6
190
PEO
185
Nylon 6.10
209
PPi
165,3
Nylon 6.6
195
PPs
50
PAN
98
PSi
86
PB
128
PTFE
82
PBT
142
EVA
137
PC
145
PaV
156
PEEK
130
PVC
176
PE
290
PVDF
105
PET
140
PVF
164
Cristalizao do PET
Por uma questo econmica temos de conseguir uma baixa velocidade de cristalizao,
deve suportar as elevadas presses, deve ter uma parede muito fina para poupar material plstico.
No PET para garrafas usa-se o PETG (G significa glicol), um copolmero formado pela
copolimerizao em etapas do etileno glicol e cido tereftlico, em que parte deste cido (2%)
substitudo por cido isoftlico. Tal mudana estrutural dificulta a cristalizao, para que a
cristalizao no ultrapasse 35%, permitindo ser transparente e resistente. Para a fiao, a
transparncia no necessria, usado um PET que cristalize ao mximo (60%), PET
convencional.
1.6.
A cristalinidade afetada por estes fatores: estruturais, presena de uma segunda molcula (ou
fase) e as condies de processamento. A regularidade aumenta a ordem de empacotamento,
para favorecer a formao de cristalinos e consequentemente a cristalinidade.
A. Fatores estruturais
Estrutura qumica, quanto e como esto ligados ao mero, podem ser sub-divididos em:
I. Linearidade da cadeia
Cadeias lineares facilitam o empacotamento, favorecendo a cristalinidade. Ramificaes tendem a
criar dificuldades de empacotamento. Assim, o PEAD com cadeias lineares apresenta uma
cristalinidade alta (90%) e o PEBD apresenta cadeias ramificadas na ordem de 40%, baixa
cristalinidade.
II. Taticidade
Polmeros atticos normalmente so amorfos. O PPi tem uma cristalinidade na ordem de 50 a
80% de cristalinidade com excelentes propriedades fsico-qumicas, e boas aplicaes comerciais.
O PP ttico amorfo e pastoso, de baixa massa molecular.
III. Grupo lateral
A presena de grupos laterais dificulta a cristalinidade, reduzindo esta capacidade. Considerandose o volume dos grupos laterais em trs diferentes polmeros, H para o PE, Cl para o PVC e fenilo
para o OS, aumentam nesta ordem, ou seja, 90% para o PE, 15% para o PVC e sendo o PS
totalmente amorfo;
IV. Configurao em torno de duplas ligaes
Polmeros com isomeria trans tendem a apresentar cadeias com configurao zig-zag planar,
quando a cadeia est estirada. Borrachas trans podem sofrer cristalizao sob trao, mas
reduzindo a elasticidade e a flexibilidade. Com isomeria cis, as cadeias esto enrodilhadas, sendo
borrachonas, mesmo para altas deformaes. Assim, as cis so mais comuns comercialmente,
pois no cristalizam. O polibutadieno, pode adquirir quando estirado, a geometria zig-zag planar,
possvel de cristalizar;
V. Polaridade
A polaridade facilita a cristalizao, junta as molculas (aumenta o empacotamento). O principal
exemplo o Nylon, que apresenta polaridade na cartolina, produzindo pontes de hidrognio e
hidrognio da amiga da cadeia vizinha, aumentando as foras intermoleculares, gerando
cristalinidade, aumentando a temperatura de fuso cristalino (Tm);
VI. Rigidez/flexibilidade da cadeia principal
Cadeias polmicas rigidas aumentam a cristalinidade pois mesmo no estado fundido, tendem a
ficar ordenadas. Durante o arrefecimento, as cadeias adquirem um certo grau de volume maior de
cristalitos. Cadeias flexveis apresentam uma maior dificuldade de empacotamento
regular/ordenado. Como exemplo, o poliste saturado aliftico (ligao C-O) d flexibilidade
cadeia e amorfo, o poliste saturado aromtico (PET, PBT), que possuem grande rigidez e so
semi-cristalinos (apresentam grupo para-fenileno);
VII. Copolimerizao
Os cooperemos, por possurem dois meros na cadeia principal, tendem a ter dificuldade de
empacotamento, apresentam baixa ou nenhuma cristalinidade. Por exemplo, o EPDM, apesar de
ter o etileno e o propelido (semi-cristalinos), amorfo, pois o tipo de conformao de cada
monmero diferente sendo zig-zag planar para o PE e helicoidal para o PP. Nas borrachas de
SBR, a ausncia de cristalinidade mais fundamentada, pois tanto o PS como o PB so amorfos;
B. Fatores externos
Vrios fatores externos podem afetar o grau de cristalinidade, como impurezas, aditivos e at
mesmo uma segunda fase. Nestes casos, se houver alguma interao entre as cadeias polmicas
e o meio externo, isto tem reflexos na cristalinidade final;
I. Impurezas ou aditivos
Normalmente estas substncias esto acopladas ao polmero e dificultam o empacotamento das
molculas. Plasticizados quando adicionados ao PVC, reduzem a cristalizao para zero. Nesta
classe de aditivos, no se incluem os nucleares, que aumentam o grau de cristalinidade;
II. Segunda fase
Normalmente o uso de uma segunda fase no altera a cristalinidade, a no ser nos casos em que
a estrutura qumica semelhante, assim sendo, aumenta o grau de cristalizao. Ao adicionarmos
etileno-propileno para tornar o PP mais tenaz, a temperatura de cristalizao aumento bastante.
No primeiro caso, existe interao devido semelhana qumica entre as sequncias providncias
Tabela 2 - Dimenses das clulas para o nylon 6.6.
Forma alfa
Forma beta
a=4,9
alfa=48,5
a=4,9
alfa=90
b=5,4
beta=77
b=8,0
beta=77
c=17,2
gama=63,5
a=17,2
gama=67
2.
Para uma melhor compreenso, apresenta-se algumas conformaes das clulas unitrias, mais
importantes comercialmente.
A. Polietileno (PE)
A clula unitria do PE ortorrmbica (paralelippedo) com parmetros da rede apresentados
abaixo (a=7,42 ; b=4,95 ; c=2,55 )
B. Polipropileno (PP)
O PP isottico apresenta uma clula monoclnica com os seguintes parmetros de rede:
a=6,65 +- 0,05; b=20,96 +- 0,15; c=6,50 +-0,04
alfa=beta=90; beta=99 20
A ponte de hidrognio, entre os grupos -NH e -C=O, geram fortes ligaes secundrias,
resultando em camadas de segmentos de molculas onde as foras de ligao de cada camada
so maiores que entre as camadas.
D. Polietileno tereftalato (PET)
Tabela 3 - Dimenses das clulas para o PET.
a=4,56
alfa=48,5
b=5,4
beta=77
c=17,2
gama=63,5
3.
Sntese de polmeros
3.1.
3.2.
A reao de um dicido com um glicol (dilcool) gera como sub-produtos um ster e tambm
gua.
Esta reao de esterilizao, acontecendo milhares de vezes, forma um polister.
A. Caractersticas da polimerizao em etapas
I. Nesta polimerizao, h a condensao sucessiva de grupos funcionais, que eliminam as
molculas de baixo peso molecular, tendo como sub-produtos (H2O, HCl, NH3);
II. uma reao muito rpida, no incio, menos de 10% ainda no reagiram entre si. Isto
acontece devido mobilidade inicial dos materiais, muito menor do que os grupos recmformados e que, portanto podem apresentar-se mais prontamente aos possveis stios de
reao;
III. A massa molecular aumenta com o passar do tempo, pois pequenos grupos reagem formando
grupos maiores, que a seu tempo reagiro formando grupos com grandes estruturas, a cadeia
polimrica;
IV. Como os grupos funcionais so reativos entre si, no h necessidade de incorporar
iniciadores.
B. Fatores que afetam a polimerizao em etapas
I. Temperatura/tempo de reao
O aumento do tempo de reao, aumenta a massa molecular do polmero. O aumento da
temperatura ir produzir uma taxa de reao maior devido ao fornecimento de mais energia para o
sistema, e portanto um nmero maior de reaes vence a barreira posta pela energia de ativao.
Por outro lado, a grau de polimerizao tender a ser menor, pois o processo esotrico,
deslocando o equilbrio no sentido dos reagentes;
II. Catalisador
A presena de catalisador diminui a energia de ativao, obtendo-se um produto de maior massa
molecular do que o formado por uma reao sem catalisador;
III. Adio no equivocar dos materiais iniciais
Trabalhando-se com uma reao equivocar com o mesmo nmero de molculas em cada grupo
funcional, a possibilidade de uma ponta encontrar outra ponta de 50%. Quando a reao no
equivocar, isto dificulta a polimerizao, reduzindo a velocidade, o grau de polimerizao e
portanto gera polmeros com menor massa molecular.
Durante a produo de nylon 6.6, no h o perigo de no equimolecularidade, pois existe a reao
do hexametileno dimana com cido atpico, formando sal de nylon. Este ento removido, seco e
levado ao reator de polimerizao para a formao de nylon 6.6. Esta reao acontece para altas
temperaturas (240 C) e baixas presses.
IV. Funcionalidade do terceiro material inicial
Para que haja polimerizao, necessrio que a funcionalidade dos materiais seja pelo menos de
dois, a adio de um terceiro material com funcionalidade menor reduz a massa molecular. Se a
adio for suficientemente grande, poder ocorrer o trmino da polimerizao, pois todas as
pontas esto inativas. Por outro lado, a reao de um material com funcionalidade de 3, forma um
termoendurecvtel (ligaes cruzadas). Como exemplo, tem-se o polister instaurado. A
formulao bsica, usa como componentes iniciais, 3 moles de glicol e duas moldes de um
dicido (ortoftlico, isoftlico). Como terceiro material usa-se uma mol de anidrido maleico. Este
ltimo tem funcionalidade de 4, sendo que duas delas so usadas durante a reao de
policondensao e outras duas usadas posteriori com a reao de estireno;
V. Maneiras de se terminar uma polimerizao em etapas
Quanto maior a diferena de concentrao entre dois materiais iniciais, maior a probabilidade de
se encontrar o mesmo grupo funcional nas pontas em crescimento, reduzindo a massa molecular.
Adio de um reagente monofuncional durante ou prximo do final. Se for adicionado uma
quantidade suficiente para que todas as pontas reajam com este componente, no haver mais
funcionalidade para permitir o crescimento da cadeia.
A reduo da temperatura com a consequente reduo na velocidade de reao, para valores to
baixos que tornam impossvel a reao qumica. Com um posterior aumento da temperatura
acontece um aumento da massa molecular.
Mais uma vez se evidencia o anel benznico, isto importante para a energia para quebrar um
plstico.
O centro ativo ento transferido para a cadeia polimrica, permitindo a formao de
ramificaes longas atravs da adio de mais monmero presente no meio reacional.
Comentrio ao anterior pargrafo: as ramificaes impedem a cristalizao do polmero, por isso,
o HDPE no cristaliza tanto como outros semi-cristalinos, de referir a supra importncia da
cristalizao na perspetiva de toda a dinmica, quer de processamento, quer de qualidade, quer
de estabilidade dimensional das peas.
Este mecanismo comum durante a polimerizao do polietileno de baixa densidade, o qual
emprega altas presses, favorecendo a transferncia de cadeia e gerando um polmero
ramificado.
Comentrio ao anterior pargrafo: vem evidenciar todo o pargrafo anterior, onde referi
precisamente esta temtica de ramificao e cristalizao.
Outro mecanismo que ocorre durante a polimerizao do etileno sob altas presses envolvendo a
transferncia de hidrognio o "back bitring.'
Comentrio ao anterior pargrafo: o polietileno muito importante e muito estudado pois um
material formado em grande escala e consumido em grande nmero, silos com muitos metros de
altura e tudo com capacidade para serem extrudidos em grande escala, maioritariamente por
sopro, ou grande consumo em termos de injeo (embalagem).
A cadeia polimrica em crescimento tem uma pequena, mas real probabilidade de dobrar-se
sobre si mesma e transferir um hidrognio de sua prpria cadeia, desativando o radical livre da
ponta. Este ento transferido para o quinto tomo de carbono, contado a partir do carbono
terminal, originalmente com o radical livre. O radical livre nesta nova posio pode dar incio ao
crescimento de uma longa seqncia carbnica, reagindo com outras molculas de monmero de
etileno presente no meio reacional, ou seja, produzindo a continuao da cadeia polimrica.
Comentrio ao anterior pargrafo: carbono, dupla ligao com hidrognio. Quanto mais perfeita for
esta ligao, mais cristalizvel o material, mas tambm, mais contrai a pea, mas sobretudo a
para incio da reao. Este intervalo de tempo chamado de tempo de induo. Enquanto houver
inibidor presente no meio, a reao de polimerizao no acontece.
Comentrio ao pargrafo anterior: a presena de inibidores condiciona o uso e a reao de
polimerizao.
Inibidores reais no seguem exatamente o comportamento dos ideais, permitindo que a reao de
polimerizao inicie num tempo menor que o de induo e aps isto ainda influencia a reao,
reduzindo sua taxa.
Comentrio ao pargrafo anterior: isto importante para o processo de polimerizao do material.
Os inibidores so importantes para impedir a polimerizao do material, de realar que pode at
ser polimerizado por trao, nas borrachas isto pode acontecer, a temperatura de Tg muito
negativa.
Polimerizao inica
Neste tipo de polimerizao, o carbono do centro ativo tem falta ou excesso de eletres. No
primeiro caso gerada uma carga positiva, carbonizao, e a reao dita polimerizao
catinica, e, no segundo, tem-se um excesso de eletres gerando uma carga negativa,
carbonizao ou polimerizao aninica
Comentrio ao pargrafo anterior: cada polimerizao tem as suas vantagens e desvantagens,
com cada especificidade acoplada na sua atuao.
Polimerizao catinica
Nesta polirnerizao, onde o centro ativo um carbonizao, usa-se um catalisador do tipo cido
de Lewis (BF, AICl, Ail3rJ, que so cidos fortemente protnicos, ou seja, recetores de eletres
em conjunto com um co-catalisador (normalmente a gua). Estes formam um complexo
catalisador-cocatalizador dar incio polimerizao.
Iniciao
O proto do complexo ataca a dupla ligao do monmero, formando uma ligao simples
atravs do uso do par de eletres p da dupla ligao C=C, e transferindo a carga positiva (falta de
dois eletres) para o carbono cabea.
Comentrio ao pargrafo anterior: o fenmeno de polimerizao envolve toda uma troca de
carbonos no polmero, neste caso, transferindo a carga positiva para o carbono cabea.
Propagao
A carga positiva do carbonizao instabiliza outra dupla ligao de um monmero prximo.
Novamente temos o uso do par de eletres n da dupla ligao, formando-se uma ligao simples
e transferindo a carga positiva para o carbono cabea do monmero e assim sucessivamente com
o crescimento da cadeia.
Comentrio ao pargrafo anterior: a carga positiva importante para a ligao do monmero. A
carga positiva transferida sucessivamente com o crescimento da cadeia.
Trmino
Transferncia para o monmero: um proto (um tomo de hidrognio) do carbono cauda ligado ao
carbono ativo transferido para o carbono cauda de um monmero que naquele momento esteja
prximo o suficiente para tal transferncia, mas longe para no permitir seu encadeamento na
cadeia em crescimento.
Comentrio ao anterior pargrafo: carbono cauda e encadeamento em cadeia, isto representa a
forma espacial e de ordem de conformao das cadeias do polmero.
Re-arranjo com o contra-io: um proto do carbono cauda ligado ao carbono ativo transferido
para o contra-io que naquele momento esteja prximo o suficiente para tal transferncia,
interrompendo o crescimento da cadeia com a formao de uma dupla ligao terminal.
Comentrio ao anterior pargrafo: a dupla ligao muito importante para toda a dinmica de
cristalizao do polmero.
Atravs da terminao forada: a adio de nuclefilos violentos interrompe instantaneamente a
reao de polimerizao, matando todos os centros ativos presentes. Para o caso do metanol.
O hidrognio resultante pode recombinar com seu contra-io da forma.
Polimerizao aninica
Neste tipo de polimerizao o centro ativo o io carbnico, ou seja, um tomo de carbono com
dois eltres. As etapas de polimerizao seguem praticamente todos os passos anteriormente
descritos, mas levando-se em conta que, neste caso, o io tem um par de eletres extra. Por
tanto, usa-se um catalisador do tipo base de Lewis (ISNH,). A amina de potssio na presena de
amnio dissocia-se da forma.
Iniciao
Oanio(NH,O)atacaomonmeromaisprximodandoincio polimerizao.
Propagao
A mesma reao acima se repete inmeras vezes, sendo a carga negativa (par de eltrons)
transferida de monmero a monmero, tendo-se o crescimento da cadeia.
Trmino
No precisa iniciador
Comentrio anterior tabela: cada tipo de polimerizao tem as suas caractersticas especficas,
por exemplo, na policondensao, temos um centro ativo com uma instaurao (C=C); no h
formao de sub-produtos; apresenta um mecanismo de reao com iniciao, propagao e
trmino; so formadas cadeias desde o incio da reao coexistindo polmero e monmero durante
toda a reao de polimerizao; h a necessidade de um iniciador; produz uma cadeia carbnica
(ligao entre hidrognio e carbono). Ou seja, tambm existe insaturao. Isto do hidrognio e do
carbono apresenta-se como capaz maioritariamente para as poliolefinas (PP e PE). Na poliadio,
existe oligmeros que depois so formados uma cadeia maior com maior massa molecular at um
polmero.
3.3.
4.
Copolimerizao
Comentrio ao anterior pargrafo: os blocos dos polmeros esto alternados em bloco e ao acaso,
isto particularmente importante para se descrever no s a forma de polimerizar o material, bem
como as suas propriedades que podem ser dependentes deste fator. Existe tambm uma
constante de reatividade que pode ser importante para esta reao.
Pode-se simplificar a anlise, assumindo-se que, neste dado instante da reaco, a concentrao
das espcies presentes constante. Com isso, o valor da constante de reatividade k, que vai
determinar a velocidade de reao.
Comentrio ao anterior pargrafo: de realar a constante de reatividade da reao. Isto
determina a velocidade de reao qumica. Acredito que quanto maior for a velocidade de
reao, menor ser a massa molecular, em princpio ser precisamente esta relao. Quanto mais
estvel for a reao, maior ser a massa molecular de um polmero, quanto maior a temperatura
melhores caractersticas ter o polmero, quanto maior a incorporao de iniciador, melhores
caractersticas ter o polmero.
Quando a razo de reatividade prxima de zero, significa que cada um deles (r1 e r2) um
valor pequeno, menor do que um. Para isso, a constante de reatividade de um monmero consigo
mesmo (k11 e k22)deve ser menor do que com o outro (k12 e k21 e, portanto, a condico de
reao de comonmeros iguais dificultada, gerando um copolmero alternado. O mesmo
raciocnio pode ser feito para r1 e r2 com valores grandes, em que a preferncia neste caso da
reao de um comonmero consigo mesmo, gerando copolmeros em bloco. Quando a razo de
reatividade se apresenta intermediria aos valores acima, no h uma preferncia definida
gerando copolmeros ao acaso.
Comentrio ao anterior pargrafo: isto significa que devemos ter uma quantidade de iniciador de
cada uma das componentes para que se d a reao, para reatividade grande aparece
copolmeros em bloco, para valores intermdios, geram-se copolmeros ao acaso.
5.
Quando se faz uma quantidade real de polmero (no laboratrio ou mesmo industrialmente), so
sintetizadas inmeras cadeias polimricas. Durante esse processo de polimerizao, deve-se ter
um mnimo de controlo da massa molecular e da sua distribuio, bem como a capacidade de
manuseio da massa polimrica formada. Isso implica que, ou se polimeriza diretamente no molde
final ou se produz um intermedirio, de preferncia no estado lquido, para que possa ser retirado
do reator. Dependendo da forma que se pretende obter o polmero final, vrios arranjos fsicos
so empregados, sendo os principais:
Comentrios ao anterior pargrafo: mais uma vez se evidencia a distribuio da massa molecular
e o seu pico, no fundo, o seu controlo que tem de ser o mais preciso possvel.
Polimerizao em massa
O mais simples arranjo fsico o da polimerizao em massa, em que ao monmero adicionado
o iniciador. A reao inicia-se com o aquecimento, podendo ser verificada pelo aumento da
viscosidade do meio. A grande vantagem deste arranjo a qualidade do produto final, que livre
de qualquer impureza. Por outro lado, a sua desvantagem a dificuldade em se controlar a
temperatura, pois sendo a reao de polimerizao exotrmica, tem-se uma grande gerao de
calor (20 kcal/mol). O que pode gerar pontos quentes dentro do reator, que instalar o crescimento
da cadeia, aumentando a velocidade de trmino. A morte prematura das cadeias leva a formao
de um polmero com uma distribuio larga de massa molecular. Chapas de acrlico so obtidas
comercialmente por este arranjo.
Comentrio ao anterior pargrafo: mais uma vez se nota a viscosidade neste aspeto. A morte
prematura das cadeias, ou seja, a sua fraqueza e o acabar da reao, afeta a formao de um
polmero para uma distribuio larga de massas moleculares. Chapas de acrlico so obtidas por
este arranjo.
Polimerizao em soluo
Para se resolver o maior problema presente no caso anterior, e, portanto, melhorar a transferncia
de calor e homogeneizao da temperatura, um lquido adicionado ao meio reacional. Esse
lquido pode ser um solvente, e a polimerizao ento dita em soluo. No incio, todos os
componentes (monmero, iniciador e solvente) devem ser solveis entre si. Com o decorrer da
reao, tem-se a formao do polmero, que pode ou no ser solvel no meio. Caso seja solvel,
o produto final uma soluo do polmero no solvente, normalmente sendo empregada como tal.
Caso o polmero seja insolvel no solvente, tem-se a polimerizao em lama ou com precipitao.
Neste caso, o polmero separado, seco, granulado e utilizado. Com isso, a escolha do solvente
muito importante. Industrialmente este o arranjo fsico usado para a polimerizao das
poliolefinas, podendo ser utilizado o prprio monmero com solvente.
Comentrio ao anterior pargrafo: poliolefinas o que utiliza este tipo de polimerizao, deve ser a
mais simples, para uma poliolefina, a massa molecular muito importante, deve ser bastante alta
para incutir no material melhores caractersticas mecnicas.
Polimerizao em suspenso
Como o uso de solventes economicamente desinteressante, desenvolveu-se uma terceira
tcnica de polimerizao, onde se emprega a gua como meio de transferncia de calor. O
iniciador previamente dissolvido no monmero (este deve ser solvel no monmero), e esta
mistura adicionada gua. Um agente de suspenso tambm adicionado e inicia-se a agitao.
Esta dispersar o monmero na forma de pequenas gotas por todo o volume, mantendo-as
estveis pela ao do agente de suspenso que envolve cada gota, evitando a coalescncia delas
entre si. Com o aumento da temperatura, tem-se o incio da polimerizao de modo
individualizado, em cada uma das gotas. O calor gerado facilmente retirado pela gua,
mantendo todo o sistema com uma temperatura controlada. O produto final so prolas (ou
contas) na dimenso de 0,01 a 1 mm (10 a 1 000 mcrons), que so separadas, lavadas, secas e
empregadas. Exemplo de polmeros obtidos industrialmente por este arranjo: PS, PVC, PMMA,
etc.
Uma outra maneira de manter um lquido orgnico (monmero) disperso em gua ocorre com o
uso de um agente emulsificante (sabo). Adiciona-se um sabo gua e promove-se uma forte
agitao. As molculas de sabo vo formar miscelas com as pontas hidrfobas viradas para
dentro e as pontas hidrfilas para fora. Ao adicionar-se o monmero, parte dele fica na forma de
gotas, mas parte ir penetrar nas miscelas (regio hidrfoba). Adicionando-se um iniciador solvel
em gua, a polimerizao nas gotas evitada, mas esta vai ocorrer nas miscelas. Com a
formao de polmero nas miscelas e consequente reduo da concentrao de monmero,
aparecer uma presso osmtica forando mais monmero a sair das gotas e migrar para as
miscelas, dando continuidade polimerjzao. O produto final um p fino, com granulometria da
ordem de 0,05 a 1 micron. Industrialmente, esta tcnica empregada para fazer ltex, para, por
exemplo, tintas residenciais base de PVA.
Comentrio ao anterior pargrafo: significado de osmose, sada do meio menos concentrado para
o meio mais concentrado. Sabo significa, sal de cido graxo. Aparece osmose para se colocar o
polmero disperso em gua. Isto necessita de um agente emulsificante (sabo) para se iniciar a
reao. Ao adicionar-se o monmero parte dele fica nas mistelas, d inicio presso osmtica
forando mais polmero a migrar para as miscelas. Industrialmente esta tcnica empregada para
fazer ltex, e para tintas base de PVA.
6.
Degradao
Comentrio ao anterior pargrafo: ou seja, com base num polmero, conseguimos obter um
monmero desse mesmo polmero. o caminho inverso polimerizao. Parte-se de um
polmero, neste caso, de PMMA, e obtemos o monmero de MMA.
Trmica
Se a cadeia principal de um heteropolmero tiver alguma ligaco qumica com energia de ligao
abaixo que a da ligao covalente simples C-C (83 kcal/mol), esta pode ser instalada
termicamente e atacada por uma molcula de bi-masa molas (oxignio, gua, etc.). Esse ataque
normalmente gera a quebra (ciso) da cadeia principal neste ponto. Considerando-se a cadeia
polimrica como um todo, estes ataques podem ser distribudos de maneira aleatria na cadeia
principal, gerando uma degradao trmica com ciso de cadeia aleatria. O que comum na
hidrlise de nylons, polisteres, etc.
A cadeia do nylon polar e, portanto, atrai molculas de gua que se alojam entre as pontes de
hidrognio das cadeias da fase amorfa. Essas molculas de gua vm do meio exterior,
difundindo-se exclusivamente atravs da fase amorfa. Altas temperaturas aceleram a difuso,
encharcando rapidamente a massa polimrica. A localizao privilegiada das molculas de gua,
vizinha ligao amida -CO-NH- (70 kcal/mol), facilita a reao da gua com o grupo amida,
rompendo esta ligao, regenerando os grupos amina e lcool originais com a consequente ciso
da cadeia e reduo da massa molecular.
Comentrio ao anterior pargrafo: polar, atrai molculas de gua, por isso pinta to bem. A
incorporao de gua rompe ligaes do grupo amina e lcool originais com a consequente ciso
da cadeia e reduo da massa molecular. Maioritariamente para nylons e para polisteres.
Se alm da temperatura tambm estiver presente tenso de corte, a degradao trmica ser do
tipo termomecnica, envolvendo da mesma forma a ciso de cadeia, mas agora ela ocorrer de
forma muito mais intensa, devido ao esforo de corte s quais as cadeias estaro sujeitas. As
longas cadeias polimricas durante o fluxo de corte, por estarem entrelaadas, sero muito
tencionadas, favorecendo sua quebra.
Durante a extruso do polipropileno ocorre a oxidao das cadeias polimricas, a partir do ataque
do oxignio ao carbono tercirio ou secundrio:
Comentrio ao anterior pargrafo: para alm da temperatura tambm incorporado um esforo de
corte no material que coloca a separao das cadeias do polmero.
Se o ataque for ao carbono tercirio, haver a ciso da cadeia com a formao de duas pontas de
cadeia, sendo uma com um grupo cetona terminal e a outra com um grupo vinil.
Comentrio ao anterior pargrafo: no comments.
Se o ataque for ao carbono secundrio, tem-se tambm a ciso da cadeia com a formao de
duas pontas, uma com um grupo aldedo terminai e a outra com um grupo vinil.
Comentrio ao anterior pargrafo: no comments.
A ciso das cadeias reduz a massa molecular mdia do polmero. Isso pode ser observado
acompanhando-se o deslocamento das curvas de Distribuio de Massa Molecular, para a regio
das baixas massas, quando um polipropileno processado. A Figura 5.3 mostra como a DMM de
um polipropileno muda aps cada extruso, sendo reprocessado at seis vezes.
Comentrio ao anterior pargrafo: a ciso das cadeias reduz a massa molecular mdia do
polmero, prevejo que tambm afete a dinmica de processamento, reduzindo a viscosidade do
material. O grfico mostra que a massa molecular aumenta com o reprocessamento do material,
eu apostaria que o efeito seria o contrrio e no este. Mas podemos averiguar que efetivamente
este muda com o reprocessamento do material. No se mantm constante com o passar pela
extrusora. Este muda, no sendo constante, para afinar um processo, isto tem de ser levado em
considerao, a estabilidade do processo tambm afetada por esta temtica. Imaginemos que
se coloca material com uma determinada processabilidade e depois outro material com outra
completamente diferente, isto causa enormes problemas na estabilidade do processo.
O deslocamento da DMM pode ser apreciado melhor por meio da Funo Distribuio de Ciso
de Cadeia. As curvas deslocam-se para cima, com o aumento do nmero de extruses, indicando
o esperado aumento no nmero de cises. Para uma mesma curva, o valor mantm-se
praticamente constante at Mn=10^5, aumentando rapidamente a partir deste valor, indicando que
a ciso aleatria na regio de baixa massa molecular e tornando-se preferencialmente induzida
nas cadeias de alta massa molecular.
Comentrio ao anterior pargrafo: quando temos uma pequena massa molecular, a ciso
no muito pronunciada, mas quando temos uma massa molecular maior isto pode ser
prejudicial e temos forte influncia na ciso molecular.
Desta forma, pode-se concluir que a degradao termomecnica, durante a extruso de
poiipropileno gera grupos carbonila (cetonas e aldedos), preferencialmente por ciso de cadeia,
reduzindo a viscosidade do fundido, e as cadeias com massa molecular acima de 10^5
apresentam maior probabilidade de sofrer ciso de cadeia.
A extruso do polietileno segue um mecanismo muito prximo, sendo afetado pela presena ou
no de oxignio. Na presena de oxignio, o ataque ao carbono secundrio gera a ciso da
cadeia com a formao de um aldedo e um grupo vinil terminal.
Comentrios ao anterior pargrafo: isto reduz a viscosidade do material, e degrada
termomecanicamente o referido. Particularmente para massas moleculares de 10^5. A presena
destes compostos acabam com a formao de um aldedo e de um grupo vinil terminal.
Na ausncia de oxignio, a tenso de corte corte fora a rotura da cadeia, formando duas pontas
radicais. Estas pontas mantm-se juntas, como se estivessem numa jaula. Dois caminhos podem
ser seguidos com a recombinao, retornando cadeia original ou reagindo com grupos vinis
terminais, gerados no mecanismo anterior ou durante a polimerizao do polietileno. Tal reao
produz a ramificao da cadeia, aumentando a sua massa molecular. Isso sentido atravs do
7. Exerccios propostos
7.1.
Consequncias:
Aumento da massa molecular do polmero formado;
Aumento do grau de converso relativamente ao previsto teoricamente.
Ou seja, mais fcil, juntar molculas do que dividir as molculas, a este efeito chama-se efeito
de auto-acelerao.
A polimerizao por emulso feita atravs da adio de um sabo gua e promove-se uma
forte agitao. As molculas de sabo vo formar mistelas com as pontas hidrfobas viradas para
dentro e as pontas hidrfilas para fora. Adiciona-se um iniciador solvel em gua, a polimerizao
nas miscelas e consequente reduo da concentrao do monmero, aparecer uma presso
osmtica forando mais monmero a sair das gotas e migrar para as mistelas, dando continuidade
polimerizao. O produto final um p fino, com granulometria da ordem de 0,05 a 1 mcron.
Industrialmente, esta tcnica empregada para fazer ltex, para, por exemplo, tintas residenciais
base de PVA (polilcool de vinil).
A polimerizao por suspenso
A gua usada como meio para transferir calor. O iniciador previamente dissolvido no
monmero e esta mistura adicionada gua. Um agente de suspenso tambm adicionado e
inicia-se a agitao. Esta dispersar o monmero na forma de pequenas gotas por todo o volume,
mantendo-se estveis pela ao do agente de suspenso que envolve cada gota, evitando a
coalescncia delas entre si. Com o aumento de temperatura, tem-se o incio da polimerizao de
modo individualizado, em cada uma das gotas. O calor gerado facilmente retirado pela gua,
mantendo todo o sistema com uma temperatura controlada. O produto final so prolas (ou
contas) na dimenso de 0,01 a 1 mm (10 a 1000 mcrons), que so separadas, lavadas, secas e
empregadas. Exemplo de polmero obtidos industrialmente por esta arranjo: PS, PVC, PMMA,
etc (* a gua usada como iniciador, sendo dissolvida na mistura, tambm colocado um
agente de suspenso na mistura, o produto so prolas na dimenso de 0,01 a 1 mm, que so
separadas, lavadas, secas e empregadas. Os polmeros obtidos so os amorfos, PS, PVC e
PMMA, em termos estereoqumicos no deve usar uma grande regularidade qumica, produtos
completamente amorfos, em termos de massa molecular, no se ser demasiado alta, deve ser
algo baixa)
8.1.
Introduo
O material polimrico dferencia-se dos demais por possuir uma cadeia longa, isto , de alta massa
molecular, o que influenciar nas suas propriedades fsico-qumicas de tal modo que o seu
conhecimento e controlo so de fundamental irnportncia. Normalmente, as propriedades so
afetadas por mudanas da massa molecular de maneira assinttica, isto , considerando-se uma
dada variao de massa molecular, esta provocar maiores alteraes nas propriedades quando
ocorrer em molculas de baixa massa molecular, quando comparadas com sua influncia em
molculas de alta massa molecular. Cadeias so consideradas polimricas quando a MM
superior a 10 000 Daitons ou g/mol. Valores abaixo deste e no menores que 1000 so
considerados oligmeros, e cadeias polimricas com MM acima de 250 000 so consideradas de
alta massa molecular.
Comentrio ao anterior pargrafo: cadeias com MM de 1000 so considerados oligmeros
(polmeros ainda em desenvolvimento, ou seja, em processo de transformao em polmeros, nas
cadeias de polimerizao isto comea com este tipo de cadeia molecular). Cadeias acima de 250
8.2.
O clculo da massa molecular de uma amostra polimrica, por esta necessariamente apresentar
uma distribuio de valores, deve ser estatstico. Dependendo das consideraes feitas no
transcorrer da deduo matemtica, pode-se obter vrios tipos de massas moleculares mdias
tais como:
Mw = (mi . Wi) / W
Sendo,
a - uma constante que depende do polmero, do solvente e da temperatura. Mark-Houwink
introduziram a seguinte equao, relacionando a viscosidade intrnseca de uma soluo
polimrica e a massa molecular do polmero.
Comentrio ao anterior pargrafo: uma funo exponencial, que determina a massa molecular
do polmero. Quanto maior a constante maior ser a exponencial da massa molecular
viscosimtrica do polmero.
Comentrio ao anterior pargrafo: a anterior constante, ou seja, a clebre equao, muito
popular,
Viscosidade = K . (M ^ n)
Onde,
Smbolo
a
da
mesma
viscosidade
constante
que
na
a
equaco
viscosidade
anterior
est
intrnseca;
representada;
O "fluxo a frio" (cold flow) uma caracterstica comum em borrachas sintticas no vulcanizadas.
Durante o armazenamento de fardos de borracha, eles podem deformar-se apenas pela ao de
seu prprio peso, pois suas cadeias so altamente flexveis e mveis. Para reduzir este efeito
inconveniente, acrescenta-se uma pequena frao de cadeias com massa molecular muito alta,
que vo ancorar o movimento de escoamento entre as cadeias, reduzindo a deformao na
temperatura de armazenamento. Isso produz uma distribuio de massa molecular bimodal. Para
se quantificar a concentrao desta frao, normalmente usa-se o Mz, pois este mais sensvel
s fraes de mais alta massa molecular do que as demais mdias de potncia inferior.
Comentrio ao anterior pargrafo: as borrachas sintticas no vulcanizadas apresentam durante o
armazenamento deformar pela ao do prprio peso, pois so altamente flexveis e mveis. Para
reduzir este efeito acresceta-se molculas de mais alta massa molecular para evitar este efeito.
Isto produz uma distribuio de massa molecular bimodal. Este efeito mais sensvel s fraes
de mais alta massa molecular do que as demais mdias de potncia inferior.
Partindo-se da distribuio de cada tipo de mdia, pode-se concluir que sempre se tem a
sequncia, Mz > Mw > Mv > Mn. Uma forma, expedita de se encontrar a distribuio de massas
moleculares, por meio da polidispersividade, definida como Mw/Mn. Este valor sempre igual ou
maior do que um. Quando este valor 1 temos uma distribuio, onde as cadeias tm sempre o
mesmo comprimento, ou seja, monodisperso. Quando a diferena pequena temos uma
distribuio dita pequena, polmero vivos tm uma distribuio pequena e polmeros ramificados
tm uma distribuio larga.
Comentrio ao anterior pargrafo: a polidispersividade importante para toda dinmica do
Tabela 3 - ndice de polidispersividade em funo do tipo de polimerizao.
Tipo de polimerizao
Mw / Mn
Polmeros vivos
1,01 a 1,05
Polmeros de condensao
Polmeros de adio
2a5
Polmeros de coordenao
8 a 30
Polmeros ramificados
10 a 50
Produz tambm uma distribuio mais provvel da MM. A formao de um dilcool com um glicol
forma uma cadeia linear de polister.
Se para a formao desta cadeia foram usados um total de x molculas de materiais iniciais (com
a metade das molculas de dicido e a outra metade de glicol), ento se formou x-1 ligaes.
Assumindo-se que a probabilidade de acontecer cada uma destas reaes de esterificao p,
tambm conhecida por extenso da reao, pode-se dizer que a probabilidade de uma molcula
ser formada com exatamente x unidades n, :
nx = p ^ (x-1) . (1-p)
sendo o primeiro termo relativo probabilidade da mesma reao p acontecer x-1 vezes
consecutivas, e o segundo termo para garantir que a cadeia pare de crescer exatamente aps
estas x-1 reaes. Assim, o nmero de molculas Nx tamanho exatamente x o nmero total de
molculas disponveis (N) vezes a sua probabilidade de existir nx:
Comentrio ao anterior pargrafo: uma conjugao de probabilidades que se faz para uma
determinada reao acontecer, sendo Nx o tamanho exatamente e x o nmero total de
molculas disponveis a multiplicar pela sua probabilidade de existir nx.
Nx = N * nx ou seja,
Nx = N * (1 - p) * p ^ (x-1)
Mas o nmero total de molculas disponveis o nmero total de molculas (Nx) que no
reagiram, ou seja,
N = N(0) * (1 - p)
que pode ser convertida em funo em peso, desprezando-se a perda de massa devido
eliminao de molculas de baixa massa molecular aps cada reao de condensao (gua no
caso de formao da ligao ster)
Wx = x * (Nx/N(0))
Wx = x * (1 - p) ^ 2 * p ^ (x-1)
ii) Terminao por combinao. Neste caso, duas cadeias radicais em crescimento encontram-se
e reagem formando uma ligao covalente simples. A massa molecular da cadeia final ser a
soma das duas que a formaram. Neste caso, a Funo Distribuio mais estreita que a mais
provvel sendo:
Wx = (x / 2) * (x - 1) * (1 -p) ^ 3 * p ^ (x - 2)
Comentrio ao anterior pargrafo: mais uma vez se prova que o tipo de terminao muito
importante para a massa molecular do material. Neste caso, a funo distribuio mais estreita
que a mais provvel, sendo da forma explicitada acima.
Xw / Xn = 1 + v / (v +1) ^ 2
se
v grande, ento
Xw / Xn = 1 + 1 / v
o que prximo de 1 (ver Tabela 3). Se assumirmos 1 000 unidades repetitivas, ento a
polidispersividade esperada neste caso ser de 1,001.
Comentrio ao anterior pargrafo: cada mtodo permite a obteno de uma determinada massa
molecular. A massa molecular numrica mdia funo exclusiva do nmero de cadeias.
i) Osmometria
Quando uma soluo posta em contato com o solvente puro, atravs de uma membrana semipermevel, h o aparecimento de uma fora que tende a deslocar as molculas do solvente para a
soluo na tentativa de dilu-la. Essa fora conhecida por "presso osmtica". O comportamento
dessa presso como funo da concentrao da soluo a uma dada temperatura :
Onde, fi = 2 * sqrt (A(3) / A(1)) depende da interao polmero - solvente, g = 0 para solventes
pobres e igual a 0,25 para bons solventes. Desprezando-se os termos de ordem superior da srie,
esta pode ser convenientemente convertida em um quadrado perfeito do tipo.
pi() / RTc = 1 / Mn (1 + fi / 2 . c ^ 2) que assumida ser vlida para pi() / c <= 3 (pi() / c) (c = 0)
Grficos de como uma funo de devem produzir retas onde a interseo para c = 0 fornece a
massa molecular numrica mdia, e a inclinao, o segundo coeficiente virial (A2). Se no for
possvel obter um comportamento linear, ento o terceiro coeficiente viria1 se mostra importante.
Neste caso, ento, so produzidos grficos de pi() / c ^ (1 / 2) vs c. O valor de A(2) diminui com a
reduo da temperatura e o aumento da massa molecular, sendo igual a zero na condio teta.
O limite superior para a deteco da massa molecular de aproximadamente 500 mil a um milho
de, dependendo da capacidade de medida da presso osmtica (a diferena de altura entre o
menisco do solvente puro e da soluo diminui com o aumento da massa molecular). O limite
inferior de 10 a 50 mil,dependendo da permeabilidade da membrana, pois quanto menores as
cadeias polimricas, mais difcil de elas serem barradas pela membrana.
Ebuliometria
Por meio desta tcnica medido o aumento da temperatura de ebulio delta T uma soluo
quando comparada com a do solvente puro. Extrapolando-se para soluo com concentrao
igual a zero, tem-se
Crioscopia
Nesta tcnica mede-se o abaixamento do ponto de congelamento da soluo quando comparada
ao solvente puro. Novamente extrapola-se para uma soluo com concentrao zero.
3,1 x 10^-3
5,8 x 10^-3
2,5 x 10^2
50000
6 x 10^-4
1,2 x 10^-3
50
100000
3 x 10^-4
6 x 10^-4
25
com dimenses tais que permite que as cadeias polimricas entrem neles, excluindo as cadeias
maiores que ento contornam as partculas. Ao penetrarem nos poros, as cadeias menores
percorrem um caminho maior que as cadeias maiores, atrasando-se em relao a estas. Ao final
da coluna de separao, cadeias de massa molecular maior sero eludas primeiro, sendo
seguidas pelas cadeias menores. Com a escolha correta do tamanho e distribuio dos poros do
gel consegue-se uma separao contnua de massas moleculares da amostra polimrica.
Comentrio ao anterior pargrafo: basicamente existe uma determinada tcnica para determinar a
massa molecular, sendo que cada tcnica est usada em determinado tipo e com determinadas
solues.
Na construo deste equipamento, vrios itens devem ser considerados, como, por exemplo: o
tipo da bomba, que pode ser pulsante ou contnua; o sistema de injeo, que normalmente usa
vlvulas para a injeo de um volume constante, e o "corao", que so as colunas, feitas com
tubos de ao inox recheados com um p fino formado de esferas porosas de poliestireno. Essas
esferas so comercializadas em dois tamanhos bsicos: 5 microns ou 10 microns. Por outro lado,
possvel uma grande variedade no tamanho de poros, permitindo a separao de amostras
polidispersas.
Comentrio ao anterior pargrafo: este item fala no tipo de construo do equipamento que tem,
uma bomba, que pode ser pulsante ou contnua; o sistema de injeo, que usa vlvulas para a
injeo.
Os detectores devem ter sensibilidade suficiente para a determinao quantitativa das cadeias
polimricas. E os mais comuns so: ndice de refrao (RI) e refratmetro de ultravioleta refrao,
detectando a presena de cadeias polimricas no fluxo, mesmo quando estas esto muito
diludas. Por outro lado, esta tcnica tambm apresenta alta sensibilidade a variaes na
composio do solvente, o que uma desvantagem. O refratmetro de ultravioleta tem alta
sensibilidade presena de anis benznicos (que apresentam uma forte absoro a 254 nm), ou
seja, muito sensvel presena de cadeias polimricas que possuem este anel na sua estrutura
qumica (por exemplo: PS, HIPS, PET, SBR, etc.). Devido ao seu mecanismo de deteco, ele
razoavelmente insensvel variaes na composio do solvente.
A SEC um mtodo relativo e, portanto, precisa de calibrao com padres conhecidos, obtendose uma curva de calibrao. Para a calibrao, inicialmente obtm-se a curva de SEC para
amostras formadas por uma mistura de dois a quatro padres (este artifcio usado para reduzir o
tempo de anlise e o consumo de solvente). Normalmente, so usados padres de poliestireno,
obtidos por poiimerizao aninica com baixa polidispersividade, com massas moleculares
conhecidas, na faixa de 5 000 a 2 000 000 Daltons, medidas por uma outra tcnica que deve ser
absoluta (por exemplo, espalhamento de luz). Outros polmeros tambm podem ser usados
como padres, desde que com DMM estreita, o que nem sempre fcil de ser
conseguido. Analisando-se todos os demais padres, obtm-se o valor do volume de
eleio Vel, medido no pico e dado em ml, para cada um. De posse desse par de valores
constri-se a curva de calibrao. Ela apresenta-se na forma de S esticado, gerando uma
regio central mais ou menos linear, que a poro dia til e usada nas medidas. Aos
pontos experimentais ajustada uma curva do tipo polinmio do terceiro grau. Com o
conhecimento dos seus coeficientes, possvel estimar via clculo o valor da MM para
qualquer volume de eleio, dentro da regio til.
Onde,
Veli - volume de eluio na posio i;
Mi - MM correspondente ao volume de eleio Veli calculada a partir da funo de ajuste
(polimrico)
da
curva
de
calibrao;
Para cada ponto, calcula-se o volume de eluio a partir da taxa constante de bombeamento. No
caso de 1ml/min (valor normalmente usado), o volume em mililitros igual ao tempo em minutos.
Partindo-se da curva de calibrao, obtm-se a massa molecular) para cada volume de eluio. A
concentraco de poimero neste ponto obtida da intensidade) em milmetros de papel, Volts ou
Tabela 5 - Clculo das MM.
Veli (ml) Mi (10^4) hi (mm ou V) Ni (10^-6)
Ni(Mi^2) (10^4)
Sum
Ni(Mi^3) (10^8)
200
2,95
0,2
6,78
0,59
1,74
195
3,15
1,0
31,70
3,15
9,92
190
3,35
2,0
59,70
6,70
22,44
sum hi=390
sumNi(Mi^3)=38300
outra unidade conveniente. Completa-se a tabela calculando-se o nmero de molculas por frao
(Ni = hi/Mi, Ni(Mi^2) e Ni(Mi^3) por fim, as mdias. A automao com o uso de softwares para a
coleta do sinal e armazenamento dos dados permite obter-se curvas com d a r e s de pontos (n >
1000), tornando os clculos rpidos e confiveis. Para o exemplo dado na Tabela 6.4, tem-se,
onde R(teta), a razo de Rayleigh (no caso especfico de omega = 90 ), delta(tau) a variao
da turbidez entre solvente puro e soluo, h o comprimento de onda, n o ndice de refrao,
dn/dc o incremento do ndice de refrao. Para partculas grandes (com dimetros maiores que
u20), a equao adaptada com um "fator de espalhamento de partculas P(omega) ", tornandose:
sendo 0 <= P(omega) <= 1 dependendo da forma e tamanho da partcula. Para a determinao de
Mw, usa-se o mtodo proposto por Zimm (Zimm pot) onde k . c / R(omega) medido para vrias
concentraes e ngulos como uma funo de sen^2(omega/2) + kc onde k uma constante
arbitrria. Obtm-se uma rede quadriculada de pontos experimentais que so extrapolados para c
= 0 e omega = 0. Essa extrapolao leva ao valor de Mw.
- Ultracentifugao
A massa molecular tambm pode ser obtida por ultra centrifugao,como, por exemplo, em
experimentos com sedimentao em equilbrio. Quando uma soluo polimrica posta em uma
centrfuga e mantida em baixa rotao por longos perodos (at vrios dias), atinge-se um
equilibrio em que as molculas se separam de acordo com seu tamanho, deslocando as maiores
e mais pesadas para o fundo, forando as menores a se alojarem mais prximas da superfcie. Se
a rotao for reduzida ou interrompida, as cadeias polimricas imediatamente voltam a se misturar
aleatoriamente dentro do frasco. Assumindo-se que a situao de equilbrio foi atingida, ento, a
massa molecular a cada ponto dentro da clula dada por:
V = k . (M ^ a)
Onde,
Nome comum
Viscosidade relativa
Razo de viscosidade
Viscosidade especfica
Vr = V / V(0) = t / t(0)
Vsp = Vr - 1 = (V - V(0)) / V(0) =
(t-t(0)) / t(0)
Viscosidade reduzida
Nmero de viscosidade
Vred = Vsp / c
Viscosidade inerente
Nmero de viscosidade
logartmica
Viner = ln(Vr) / c
Viscosidade intrnseca
V = (Vsp / c) (c = 0) = (ln(Vr) / c)
(c = 0)
Tolueno
30
30,5
0,725
Copolmero SBR
Tolueno
30
37,9
0,71
HDPE
Decalina
135
62
0,70
LDPE
Decalina
70
38,7
0,738
Elastmero de
EPDM
Ciclohexano
40
53,1
0,75
PP (isottico)
Decalina
135
10
0,80
PAN
Dimetil formamida
20
17,7
0,78
PMMA - attico
Clorofrmio
20
4,85
0,80
PVC
Ciclohexanona
25
13,8
0,78
PVA - poliacetato
vinil
Benzeno
30
56,3
0,62
PS - attico
Benzeno
20
12,3
0,72
SAN (S = 38,8%)
Butanona
30
36
0,62
PET
Ortoclorofenol
25
42,5
0,69
PC
Cloreto de metileno
25
11,9
0,80
Nylon 6
cido frmico
25
22,6
0,82
Nylon 6.6
cido frmico
25
32,8
0,74
Nylon 6.10
m-cresol
25
13,5
0,96
V = K * (Mv ^ a) <=>
<=> 0,45 = 55,9 * 10 ^ -3 * (Mv ^ 0,5) <=>
Viner
0,005
102,7
1,0219
0,0219
0,4378
0,4331
0,10
105,0
1,0448
0,0448
0,4478
0,4380
0,25
110,0
1,0945
0,0945
0,3781
0,3613
0,50
118,0
1,1741
0,1741
0,3482
0,3211
9.4.
Princpios de fracionamento
- Solubilizao
A solubilidade de uma cadeia polimrica funo do tipo de solvente, temperatura e massa
molecular. Quanto melhor o solvente maior a temperatura, e quanto menor a massa molecular
maior ser a solubilidade. O fracionamento pode ser obtido adicionando-se a uma soluo
polimrica um no-solvente (ou precipitante), at conseguir uma instabilizao mxima do sistema
(as cadeias polimricas esto todas em soluo, mas na iminncia de se precipitarem). A seguir, a
temperatura abaixada lentamente e em poucos graus (podendo 'ser frao de graus),
esperando-se o equilbrio termodinmico aps cada reduo. As cadeias de mais alta massa
molecular (as mais instveis) vo se precipitar, podendo ser separadas constituindo-se uma
frao. O nmero de fraes corresponde ao nmero de redues de temperatura.
Comentrio ao anterior pargrafo: a solubilidade funo de vrios fatores, como tipo de solvente,
temperatura e massa molecular. Quanto maior o solvente maior a temperatura e quanto menor a
massa molecular maior ser a solubilidade, isto tem fundamento no facto de que o polmero tem
um comprimento das cadeias menor, isto torna o processo de solubilidade mais fcil. O nmero de
fraes o nmero de reduo da massa molecular. Nmero de redues de temperatura.
- Cromatografia de excluso por tamanho (SEC)
Pode-se fracionar (separar) as cadeias com diferentes tamanhos usando-se esta tcnica. Para se
ter uma quantidade razovel de amostra em cada frao, necessrio partir-se de grandes
volumes, em comparao com as medidas tradicionais. Neste caso, a cromatografia dita
"preparativa" e algumas adaptaes so feitas ao mtodo padro. A taxa de bombeamento
aumentada para 10 ml/min e o dimetro das colunas tambm. Mltiplas injees e coletas
cumulativas em intervalos de tempos fixos permitem a concentrao da soluo, assim como
numa quantidade suficiente de amostra para ser analisada por outros mtodos.
Comentrio ao anterior pargrafo: pode-se separar as cadeias em diferentes tamanhos usando-se
esta tcnica. A cromatografia dita preparativa e algumas adaptaes so feitas ao mtodo
padro.
A mobilidade de uma cadeia polimrica determina as caractersticas fsicas do produto, seja este
um plstico duro e frgil, borrachoso e tenaz ou um fluido viscoso. A mobilidade funo da
agitao dos tomos nas molculas, sendo esta diretamente proporcional temperatura. Portanto,
o conhecimento das caractersticas fisico-qumicas inerentes de um polmero fundamental para
a compreenso de seu desempenho termomecnico: normalmente, o polmero processado em
temperaturas altas quando apresenta o comportamento de um fluido viscoso, e utilizado em
aplicaes prticas com caracterstica flexvel ou rgida. Tal variabilidade de comportamento uma
caracterstica sabiamente usada na indstria para a seleo do melhor material para uma
determinada aplicao.
Comentrio ao anterior pargrafo: um polmero o material mais verstil, ele pode ser duro e
frgil, borrachoso e tenaz ou um fluido viscoso (dependendo da temperatura a que est sujeito, de
recordar que a temperatura o aspeto mais preponderante no comportamento e na estabilidade
de um polmero). O que o Canevarolo defende que esta alterao da temperatura um aspeto a
ter-se em conta para uma determinada seleo de um polmero para uma aplicao alvo, a esta
temperatura chama-se Tg!
Para uma molcula adquirir mobilidade, ou seja, tornar-se mvel, necessrio que ela tenha
capacidade de responder solicitao mecnica com folga de tempo. Por outro lado, imobilidade
a incapacidade de responder dentro do intervalo de tempo disponvel. Como analogia, podemos
pensar na figura mitolgica de Hrcules. Numa corrida com uma tartaruga, Hrcules ultrapassa-a
facilmente, ou seja, ele mvel para ela, e ela imvel para ele. Apesar desta capacidade,
Hrcules ser facilmente apanhado (e devorado!) por um leopardo. Para o felino, ele imvel, no
passando de uma fonte de alimento fcil de ser alcanada. Frente a seus colegas e adversrios,
Hrcules "molha" sua toga para venc-los nos Jogos da Cidade de Olmpia. Esta regio onde as
molculas tm mobilidade prxima chamada de regio de ressonncia.
Comentrios ao anterior pargrafo: temos a velocidade relativa de cada envolvido no processo e a
instabilidade que temos nestes dois sentidos.
Se assumirmos que a passada de Hrcules durante a corrida de 2 metros e que ele corre, como
Carl Lewis, 100 m em 10 s, pode-se dizer que sua frequncia de 5 Hz. O leopardo corre a 110
km/h, ou seja, se move na escala de 15 Hz, finalmente a tartaruga anda a 10 cm/s, ou seja,
responde a 0,05 Hz. Desta forma, com a reduo do tempo disponvel para resposta, ou seja, com
o aumento da frequncia de solicitao de uma molcula, ela passa por trs regies de
comportamento fsico: imobilidade, mobilidade ressonante (ou ressonncia) e mobilidade.
Comentrios ao anterior pargrafo: faz uma infeliz analogia entre vrios animais, pois no percebi,
apenas a questo da frequncia que entendi perfeitamente.
a frao volumtrica cristalina presente no polmero tanto mais sua curva se afasta do
comportamento do polmero amorfo (inclusive esta uma das maneiras experimentais de se
determinar a porcentagem de cristalinidade).
Comentrios ao anterior pargrafo: quanto mais se afastam as curvas de amorfo e cristalino,
maior ser a percentagem da cristalinidade do material, atravs de um ensaio DSC consegue-se
determinar toda esta dinmica.
- Temperatura de cristalizao
Durante o arrefecimento de um poimero semi-cristalino a partir de seu estado fundido, isto , de
uma temperatura acima de Tm, ele atingir uma temperatura baixa o suficiente para que, num
dado ponto dentro da massa polimrica fundida, um nmero grande de cadeias polimricas se
organize espacialmente de forma regular. Esta ordenao espacial permite a formao de uma
estrutura cristalina (cristalito ou lamela) naquele ponto. Cadeias em outros pontos tambm estaro
aptas para se ordenarem formando novos cristais. Isto se reflete em toda a massa polimrica
produzindo-se a cristalizao da massa fundida.
Comentrios ao anterior pargrafo: ou seja, quando arrefece de uma temperatura alta (Tm) se
encontra uma temperatura chamada de cristalizao, ele vai cristalizar, formando cristalitos ou
lamelas. Cis ou trans.
V = A exp(B.V(o) / V(f))
Onde,
V = viscosidade;
V(o) = volume ocupado;
V(f) = volume livre;
A, B = constantes.
1nV = 1nA + B (1 / f)
O volume livre racional para uma temperatura T acima de Tg o volume livre em Tg acrescido do
volume livre gerado pela expanso trmica, ou seja,
Sendo vlido para T>Tg, f(tg)=volume livre racional em Tg e alfa(f) = coeficiente de expanso
volumtrica.
Substituindo-se o valor de f(t) da equao anterior na equao ainda mais anterior, tem-se,
Williams, Landell e Ferry, em 1955, parametrizaram esta equao e propuseram a hoje conhecida
equao de WLF,
Sendo,
B / (2,303f(tg)) = 17,44
Assumindo-se que B=1, pode-se estimar que um polmero amorfo tenha em Tg a frao de
volume livre de f(tg)=0,025 ou seja, f=2,5% e o coeficiente de expanso volumtrico;
Sendo,
Flory props que a atividade de uma impureza presente no polnero igual frao molecular do
polmero, ou seja,
Como X(b), pequeno, ento valido fazer a aproximao que -In(l - X J -X, Assim:
Alguns tipos de impurezas mais frequentes em homopolmeros so duentes como, por exemplo,
solventes, plastificizadores, monmero residual, etc., e pontas de cadeias. Em copolmeros, a
impureza vista como o co-monmero.
Para a presena de solvente, Flory props que a frao molecular do diluente pode ser estimada
por:
Sendo,
V(mero) = volume molecular do polmero;
para,
V = M / densidade
Sendo,
V = volume molecular;
M = massa molecular (do mero para o polmero);
V(solv) = volume molecular do solvente;
delta(solv) e delta(polim) so parmetros de solubilidade do solvente e do polmero;
X(12) = parmetro de interao polmero/solvente.
- Temperaturas de uso em engenharia
A temperatura mxima de uso de uma dada pea de plstico determinada pela sua temperatura
de amolecimento, que, para polmeros pouco cristalinos e amorfos, prxima e abaixo de Tg, e
para polmeros altamente cristalinos prxima e abaixo de Tm. Esta classificao pode ser
refinada considerando-se as vrias subdivises a seguir:
Comentrios ao anterior pargrafo: temos de conhecer perfeitamente a Tg de um determinado
polmero, para amorfos e rgidos usa-se uma Tg a um determinado valor, e para semi-cristalinos
usa-se a temperatura de fuso, Tm.
- Elastmeros
- T(uso) > Tg, apresentam Tg muito abaixo da temperatura ambiente, pois possuem alta
mobilidade das cadeias e elasticidade. Como exemplo, tm-se as borrachas vulcanizadas BV.
Comentrios ao anterior pargrafo: a temperatura de uso tem de ser muito superior temperatura
de transio vtrea, para se possuir grande mobilidade das cadeias e elasticidade.
Polmeros com cristalinidade mdia (%C = 50%): Tg < T(uso) < Tm, rigidez e resistncia mecnica
moderadas. Exemplos: HDPE, LDPE, LLDPE. Industrialmente so usados dois mtodos para
encontrar a temperatura de amolecimento.
D < 1,137 mm) penetra na amostra a uma profundidade de 1 + 0,01 mm, sujeita a uma carga
constante e pr-determinada. Usam-se dois tipos de cargas: 10 N 0,2 N (1 kg = 9,80665 N) ou 50
N 1,0 N e taxas de aquecimento de 50 +- 5 C/h ou 120 +- 10 C/h. A ASTM 1525 normaliza este
mtodo.
Comentrios ao anterior pargrafo: a temperatura Vicat um bom dado indicador da resistncia
de um material temperatura, pois pode ser apontado como a temperatura que descreve o
comportamento do material.
Simetria
Observa-se que a maioria dos polmeros apresenta uma diferena entre as temperaturas de
transio da ordem de 110C. Por outro lado, alguns polmeros apresentam uma diferena maior.
Segundo a Lei de Boyer-Beaman, quanto maior a simetria da cadeia polimrica com relao aos
seus grupos laterais, maior a diferena entre Tg e Tm. Tomando-se a temperatura na escala
Icelvin, tem-se,
A presena de grupos laterais pode no aumentar tanto Tg e Tm se estes forem dispostos de uma
maneira simtrica com relao ao eixo da cadeia principal. Isso permite movimentos mais
equilibrados da molcula, no exigindo altos nveis de energia para que o estado de mobilidade
seja atingido. Este efeito confirmado pelos valores das temperaturas de transio do policloreto
de vinilideno PVDC, que so inferiores aos do policloreto de vinil PVC, apesar deste polmero
apresentar o dobro de tomos de cloro em comparao com o PVC (e, portanto, um volume do
grupo lateral duas vezes maior), mas estes esto dispostos de uma maneira simtrica,
permanecendo um tomo de cada lado da cadeia polimrica.
Comentrios ao anterior pargrafo: o autor faz uma comparao entre o PVC e o PVDC, e a
presena de grupos laterais faz diminuir ou aumentar a Tg do material.
A presena de grupamentos rgidos dentro da cadeia principal vai promover rigidez mesma,
Tabela 8 - Valores da Tg e da Tm para o PVC e para o PVDC.
Polmero
Tg
Tm
Tg / Tm
PVC
87
212
0,53
PVDC
-19
198
0,74
tendendo a aumentar Tg e Tm. Como exemplo, temos o grupamento enrijecedor p-fenileno que
tem suas duas ligaes fixas dentro do plano definido pelo anel benznico. Este encontrado no
PET que apresenta uma Tg = 69 C e uma Tm = 265 C. Em contraste, um outro polmero com
estrutura qumica semelhante, mas no contendo o grupamento p-fenileno, o polietileno adipato
(PEA), apresenta valores bem mais baixos (Tg = - 46 C e Tm = 45 C), portanto, no encontrando
aplicao comercial. O mesmo acontece com outros polmeros (poliamidas, polisteres, etc.), nos
quais sequncias etilnicas so substitudas por grupos p-fenilnicos. Por outro lado, alguns
elementos podem gerar flexibilidade da cadeia, caso do oxignio e do enxofre, pois formam
ligaes flexveis com o carbono. Assim, o poli xido de etileno, tendo a ligao flexvel -C-Odentro da cadeia, apresenta uma Tm = 66 C, bem mais baixo do que o valor apresentado pelo
polietileno, que Tm = 135 C. Para uma anlise comparativa entre vrias estruturas qumicas,
alguns exemplos so apresentados na Tabela seguinte.
Comentrios ao anterior pargrafo: o autor entronca a Tg com a Tm e faz a relao com a rigidez
da cadeia, que quanto maior for a rigidez da cadeia maior sero as Tg e as Tm, mais uma vez,
quando se tiver a falar de um determinado polmero, devemos logo, partida, conhecer
perfeitamente a suas Tg de transio de fases, quer vtrea (termodinmica de segunda fase), quer
de fuso.
Tabela 9 - Temperaturas de transio de fase para polmeros de condensao.
Polmero
Tg
Tm
PE
-100
135
PE-fenileno
380
Polixido etileno
66
Polietileno adipato
-46
45
PET
69
265
Polister aromtico
Nylon 6.6
Nylon 6.T
146
87
263
350
- Polaridade
A existncia de grupos polares nas macromolculas polimricas tende a aproximar mais
fortemente as cadeias entre si, aumentando as foras secundrias. Assim, a presena de
polaridade aumenta Tg e Tm, este aumento sendo tanto maior quanto maior for a polaridade.
Grupos polares comuns em polmeros envolvem a carbonila, na qual o valor da sua polaridade
ser maior ou menor em funo de o tipo de tomo ligado lateralmente ter a tendncia de doar (N)
ou retirar (O) eletres respetivamente. A sequncia de agrupamentos polares ster, uretano,
amida e uria tm polaridade crescente nesta ordem e, portanto, polmeros com estruturas
qumicas semelhantes (mudando apenas o grupamento polar, mas mantendo constante sua
concentrao na cadeia polimrica), apresentam aumento de Tg e Tm nesta mesma ordem.
Comentrios ao anterior pargrafo: a presena de polaridade aumenta a atrao entre as
molculas, o que faz aumentar a Tg e a Tm, na pintura importante ter polaridade do material
para melhorar a tenso superficial do polmero.
A variao da temperatura de fuso de vrias sries homlogas (com mesmo grupo funcional) de
polmeros alifticos (com sequncias metilnicas CH, lineares), como funo do nmero de CH,
entre os grupos funcionais. Para um mesmo nmero de metilenos, quanto maior a polaridade do
grupo funcional presente maior a Tm do polmero. Por outro lado, quanto maior o nmero de CH,
menor a concentrao dos grupos funcionais por comprimento unitrio de molcula e, portanto,
menor o seu efeito de atrao. Dessa forma, os valores de Tm aproximam-se daquele
apresentado por uma sequncia muito longa de metilenos, que nada mais que o prprio
polietileno. A Tabela 7.3 exemplifica este ltimo caso para uma srie de poliamidas alifticas
lineares.
Comentrios ao anterior pargrafo: os polmeros alifticos so polmeros que contm grupos
moleculares com carbono e hidrognio na cadeia, que podem ser aromticos e benficos (por
isso o prof. Martins fala em resistncia ao impacto do PC). Quanto maior a polaridade, maior a Tm,
por outro lado, quanto maior o nmero de CH, menor a concentrao dos grupos funcionais por
comprimento de molcula, e portanto, menor o seu efeito de atrao.
Comentrios ao anterior pargrafo: nas poliamidas o que muda, a presena de tomos de
carbono na cadeia da molcula. Podemos colocar aqui a figura do texto para se exemplificar esta
temtica. Eu, para escolher, qual o tipo de nylon, teria especial cuidado com o nmero de tomos
de carbono na cadeia para se evitar surpresas no que toca, quer ao processamento, quer s
caractersticas de processamento e propriedades mecnicas do polmero base.
- Efeito estrico (um elemento qumico quando ocupa uma determinada posio tem um valor que
pode ser ocupado e ter efeito na repulso, a este efeito chama-se efeito estrico)
Efeito esttico do grupo lateral
Efeito do volume
A presena de um grupo lateral volumoso tende a ancorar a cadeia polimrica, exigindo maiores
nveis de energia para que a cadeia adquira mobilidade, isto , aumentando a Tg e a Tm do
polmero proporcionalmente ao seu volume. Por outro lado, a dificuldade de empacotamento
gerada por este grupo volumoso dificulta a cristalizao (reduzindo os valores da frao cristalina)
podendo at impedi-la completamente. Isto fica claro quando feita uma comparao do
comportamento de trs polmeros comuns: PE, PVC e PS.
Comentrio ao anterior pargrafo: a presena de um grupo lateral volumoso, na cadeia polmica,
exige maiores nveis de energia, fazendo incrementar a Tg e a Tm do polmero, proporcionalmente
ao seu volume. Mas isto pode dificultar a cristalizao, elementos que podem ser considerados
so, o PE, o PVC e o PS. O que eu aprendi com este autor foi, tudo tem influncia nas
propriedades do material, desde a sua estereoregularidade, a sua massa molecular - massa
molecular ponderal, mdia, viscosimetrica e a numrica - (e a influncia de todas as
condicionantes que a afetam, tais como, aditivos e a polidispersividade, e a sua distribuio de
massas moleculares, os polmeros obtidos por policondensao, so bastante melhores do que os
polmeros obtidos por poliadio em etapas), a presena de aditivos (nucleantes, anti-chama,
ajudantes ao processamento, plasticizadores e outros), a Tg e a Tm, a sua estrutura qumica, a
sua resistncia qumica. Mais uma vez se fundamenta que a reologia no processamento
muitssimo importante para explicar todos estes fenmenos, por que passam os polmeros,
principalmente fundidos. O mais importante mesmo juntar todos estes fatores e interlig-los, ou
seja, fazer no fundo uma discusso de todas estas temticas, pois todos afetam, com maior ou
menor intensidade as propriedades de um material e por suma, o seu processamento e a sua
estabilidade (reprodutibilidade). (* colocar aqui a tabela 7.4 do Canevarolo)
- Efeito do comprimento
A tabela (* colocar aqui a tabela do Canevarolo) mostra o efeito do comprimento do grupo lateral
na Tm de polmeros vinlicos isotticos. Com o acrscimo do comprimento do grupo lateral
aliftico, aumenta a distncia entre as cadeias principais, reduzindo as foras secundrias e, por
conseguinte, a temperatura de fuso. (* ver o site: cinciadosmaterais.org)
- Retirado do site (cienciadosmateriais):
Se o grupo lateral pequeno, como no lcool polivinlico (X = OH), e as cadeias so lineares, o
polmero cristaliza-se muito facilmente. Entretanto, resultar, invariavelmente, uma estrutura nocristalina se o grupo lateral for grande - como no cloreto de polivinila (X = Cl) ou no poliestireno (X
= anel benznico) - e se for aleatoriamente distribudo ao longo das cadeias (attico). Em
contraste, os polmeros isotticos e sindiotticos usualmente cristalizam-se, mesmo quando os
grupos laterais so grandes.
A copolimerizao diminui sempre a regularidade das cadeias polimricas, (a copolimerizao
diminui sempre a cristalinidade do material, para alm de diminuir a resistncia qumica e as
propriedades mecnicas no final do polmero resultante) promovendo ento a formao de
estruturas no-cristalinas. Copolmeros podem formar-se segundo vrios arranjos geomtricos
diferentes. Quanto mais irregulares ou aleatrios os arranjos, maior a tendncia para nocristalinidade. (mais difcil formar-se estruturas qumicas regulares que possam cristalizar, mas
isto pode no ser necessariamente mau, a cristalizao melhora visualmente as peas, mas piora
em termos de dimenses e estabilidade do processo de moldao por injeo) Muitas vezes,
desenvolve-se um copolmero, porque uma certa proporo de no-cristalinidade resulta em
melhores propriedades ( o que digo acima) Por exemplo, o cloreto de polivinilideno, que
normalmente cristalino e no muito flexvel, pode fazer-se no-cristalino e muito mais flexvel por
copolimerizao com pequena proporo de cloreto de polivinila. O copolmero a base dos
plsticos Saran (1).
Um dos mtodos mais antigos para produzir um slido no-cristalino, a partir de um polmero que
normalmente se cristaliza, consiste na adio de plasticizadors que evitam a cristalizao, (os
plasticizadores impedem a cristalizao do polmero) mantendo as cadeias separadas umas das
outras. Um dos primeiros polmeros sintticos, o celulide, (* foi o primeiro polmero obtido
industrialmente, para as bolas de bilhar) foi preparado com nitrocelulose (que normalmente
cristalino) plasticizado com cnfora. Outro plstico comum, o celofane, composto de cadeias de
celulose, impedidas de cristalizar pela adio de glicerol como plasticizador. A desvantagem desse
processo que os plasticizadores so usualmente de peso molecular to baixo que se difundem
atravs do slido e eventualmente se evaporam; o resultado a perda de flexibilidade e uma
crescente tendncia a trincar com o tempo. (* no fundo devemos conhecer o efeito que cada tipo
de plasticizado tem no material)
Comentrios ao anterior pargrafo: refora-se a ideia da copolimerizao para alm da
regularidade qumica dos polmero ser importante para a cristalizao final resultante.
-Efeito do comprimento
A Tabela 1 mostra o efeito do comprimento do grupo lateral na Tm de polmeros vinlicos isotticos. Com o
acrscimo do comprimento do grupo lateral aliftico, aumenta a distncia entre as cadeias principais,
reduzindo as foras secundrias e, por conseguinte, a temperatura de fuso. (* quanto maior o nmero de
elementos lateriais, menor ser a temperatura de fuso do polmero)
Tabela 1 Grupo substituinte e temperatura de fuso.
- Isomeria
A Tabela 3 mostra a Tg e a Tm de borrachas sintticas de Polibutadieno (BR) e Polisopreno (IR) com
diferentes isomerias. A presena do grupo lateral CH, e da isomeria trans reduzem a mobilidade da cadeia,
acrescendo sua rigidez e, por conseguinte, aumentando ambos Tg e Tm.
Tabela 3 Temperaturas de transio vtrea e de fuso para vrios polmeros.
- Copolimerizao Polmero
Poli-cis-butadieno
Sistemas homogneos, miscveis ou monofsicos.
Em copolmeros alternados e aleatrios, e em misturas polimricas miscveis, em que existe uma forada
mistura ntima a nvel molecular das unidades monomricas, o nvel de energia exigido para que a molcula
adquira mobilidade ser o resultado da contribuio ponderada de cada constituinte (comonmero).
- Copolimerizao Polmero
Poli-cis-butadieno
Sistemas homogneos, miscveis ou monofsicos
Em copolmeros alternados e aleatrios, e em misturas polimricas miscveis, em que existe uma forada
mistura ntima a nvel molecular das unidades monomricas, o nvel de energia exigido para que a molcula
adquira mobilidade ser o resultado da contribuio ponderada de cada constituinte (comonmero). (* em
cada polmero este usado para se misturar e esta caracterstica ntima de cada parte da mistura)
Um caso tpico o do copolmero poli (hexametileno sebacamida - co - hexameuleno tereftalamida) que tem
comonmeros no-isomrfos, tendo uma Tm com um comportamento quase "euttico". No entanto, se os
comonmeros so isomorfos, isto , tm a mesma forma e, portanto, substituem-se mutuamente dentro da
clula unitria, a temperatura de fuso pode seguir uma regra aditiva, ou seja, variar linearmente entre os
dois valores. Isso acontece para o poli(hexametdenoadiparnida - co - hexametllenotereftalamida) visto na
mesma figura.
A Tabela 7.8 mostra as estruturas qumicas dos cidos usados para a produo destes copolmeros,
permitindo uma comparao visual do tamanho de suas molculas. Os cidos adpico e tereftlico tm
tamanhos prximos e menores que o sebcico.
A temperatura de fuso cristalina Tm nestes sistemas imiscveis estar presente no mesmo nmero
quanto forem os componentes semi-cristalinos. Ela no alterada, pois ocorre nos cristais, que esto
dispersas no componente, e protegidos pela fase amorfa envolvente. Da mesma forma que no caso do Tg, a
intensidade do sinal medido experimentalmente ser proporcional a fraco em peso da fase cristalina do
componente. Extrapolar para a frao em peso do componente exige o conhecimento da percentagem de
cristalinidade que este componente est apresentando na mistura, no momento da medida. O uso de
patamares de percentagem de cristalinidade tabelados uma hiptese muito empregada, mas nem sempre
vlida. A cristalinidade funo da maneira como a mistura e, mais ainda, a pea foi produzida. (* sem
dvida que isto o mais importante) Usar dados do segundo ciclo trmico em um DSC tambm pode no ser
conveniente, pois o tratamento trmico do primeiro ciclo pode ter alterado irreversivelmente a morfologia do
sistema. (* no fundo o que ele defende o aspeto importante do processamento)
- Massa molecular
Novamente, por Tg se tratar da temperatura em que o nvel energtico para a movimentao da cadeia
atingido, o aumento da massa molecular da cadeia polimrica (isto , aumento do comprimento da molcula
a ser movimentada) (* massa molecular o tamanho das molculas, que pode ser de diversos tipos, desde
numrica, ponderal, viscosimtrica ou fracional) tende a reduzir o volume livre e, portanto, aumentar o Tg.
Normalmente, os valores cotados se referem a um polmero com comprimento de cadeia infinito (isto , M =
infinito) denotado por Tg(infinito). Para valores de massas moleculares menores e, portanto, prticas (Tg)
tem-se uma reduo assinttica da Tg. (* quando existe um aumento da massa molecular, a Tg do material
aumenta, neste caso necessrio ter-se cuidado com o tamanho das molculas que pode incutir no material
um elevado aumento da massa molecular do polmero)
Onde,
K constante que depende do polmero;
r coeficiente de expanso volumtrica da fase borrachosa;
g coeficiente de expanso volumtrica da fase vtrea;
M massa molecular do polmero.
Normalmente esta equao simplificada, chegando equao proposta por Fox:
Sendo,
Mn massa molecular media do polmero;
K constante.
Para PS e PMMA (* polmeros obtidos por adio, por etapas) K = 2 x 105. A Figura 3 mostra o aumento da
Tg com o incremento da MM, segundo a equao de Fox.
- Exerccio resolvido: as duas primeiras colunas da tabela apresentam os valores de Tg de uma srie de
fraes isomoleculares de PMMA. Fazer os grficos de Tg (C) vs Mn e Tg (K) vs 1/Mn. Calcular o valor
constante K e a Tg para o PMMA com massa molecular infinita.
Tg / C
10000
110000
210000
310000
410000
510000
Por observao grfica podemos concluir que a Tg para uma massa molecular infinita, tem o
valor de 105 C. Sendo o valor de K = 2,1 x 105 (g.K/mol).
Mn
Tg =Tg
Mn
Mn
104,6=105
520000
K =2,1 x 105 (g .
K
)
mol
- Ramificaes
A presena de ramificaes implica um aumento de pontas de cadeia, gerando um aumento do volume livre.
Isso facilita a movimentao das cadeias, reduzindo o nvel energtico para se atingir mobilidade da cadeia e,
portanto, reduzindo a Tg, a equao a seguir, uma extenso da Equao de Fox, tenta prever esta reduo a
partir do conhecimento do nmero mdio de fins de cadeia por cadeia polimrica.
Onde,
F = nmero mdio de fins de cadeia.
Outro exemplo o caso do PVC, que tem uma Tg de 80C, mas quando plasticizado reduz este valor
proporcionalmente adio de quantidades crescentes de plasticizador, chegando a, por exemplo, -30C com
50% em peso de dioctil ftalato DOP. [* a presena de plasticizador vai criar no material grande baixar de
propriedades em termos trmicos e em termos mecnicos, no PVC isto pode ser particularmente importante]
- Resumo dos fatores que interferem na cristalinidade Tg e Tm
A cristalinidade definida pela regularidade espacial que a cadeia polimrica apresenta. Foras secundrias
elevadas tambm ajudam na cristalizao. Por outro lado, as temperaturas de transio definem a facilidade
em se dar mobilidade a cadeia polimrica, sendo: Tg para as cadeias da fase amorfa e Tm para as cadeias da
fase cristaha (do cristal). Todo e qualquer fator que aumente as foras intermoleculares e a rigidez da cadeia,
aumentar ambos, Tg e Tm. A tabela seguinte mostra de forma resumida os principais fatores estruturais e
externos que afetam a cristalinidade, a temperatura de transio vtrea e a temperatura de uso cristalina de
um polmero. [* quando se aumenta a rigidez de uma cadeia, vamos aumentar os nveis energticos, e com
isso, as temperaturas de transio vtrea e de fuso cristalina]
Tabela 4 Principais fatores que afetam a cristalinidade, a Tg e a Tm.
Caractersticas
Fatores
estruturai
s
Cadeia principal
Cristalinidade
Tg e Tm
1) Regularidade espacial
1) Regularidade espacial
i)
Linei)
aridade;
Line
aridade;
ii)
Conf
ii)
igurao:
iii)
igurao:
- Encadeamento
- Encadeamento
- Isomeria
- Isomeria
- Taticidade
- Taticidade
Copolimerizao
iii)
2) Rigidez da cadeia
i)
Elem
flexibilizante
enxofre, )
Copolimerizao
ento
Conf
(oxignio,
Tm)
- Sistemas isomorfos;
- Sistemas no-isomorfos.
Copolmeros amorfos (afeta Tg)
3) Foras intermoleculares
i)
Grup
o polar tipo (ster, uretano,
amida, ureia); quantidade (n. de
grupos
por
CH2
no
mero);
- Sistemas miscveis;
- Sistemas imiscveis.
2) Rigidez da cadeia
3) Foras intermoleculares
i) Polaridade
1) Volume
tamanho
1) Volume
2) Assimetria
(comprimento),
posio e quantidade
Fatores
A Tg aumenta
Massa molecular
externos
No afeta a Tm
Segunda fase
(imiscvel)
taxa de nucleao
Aditivos (por
exemplo,
plasticizadores)
No afeta
Baixa a Tg
Baixa a cristalinidade
Tm pode ser eliminada
G= G v + Gs + Gd
Sendo,
Gd =G
Gs =G
Assumindo-se que o volume ocupado pelo ncleo esfrico temos, por consideraes geomtricas, que,
4
G= . . r 3 . v +4 . 2 .
3
Sendo,
r=raiodo ncleo;
Gv =
=
G
zero ;
V
terceiro grau em r. Esta inicialmente positiva, depois passa por um mximo e reduz continuamente,
tornando-se negativa. Para que haja estabilidade e crescimento do ncleo, necessrio que, no instante da
nucleao, um nmero suficiente de cadeias prximas se organize de forma regular, gerando um embrio.
Isso representado por um raio mnimo r* (raio crtico), em que valores abaixo deste (r sc < r*: chamado de
raio subcrtico) geram energias livres positivas, que na tentativa de reduo do raio do embrio, provocando
o seu desaparecimento. Alguns poucos que aparecem com o raio acima do valor crtico r* podem reduzir a
energia livre, aumentando o seu raio, levando ao crescimento. Ncleos com raios acima de rs so estveis e
crescem gerando cristais. Isso indica que necessrio um nmero (volume) muito crtico de cadeias para que
o embrio sobreviva, se transforme em ncleo e cresa. [* ]
- Taxa de nucleao
R quantidade de ncleos estveis formados em um dado intervalo de tempo e a uma dada temperatura pode
ser descrita por,
G + Gn nmero de ncleos
I =I 0 .exp
=
kT
tempo e volume
Sendo,
I =taxa de nucleao ;
I 0 =constante ;