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MACA - RJ
AGOSTO - 2013
Monografia apresentada ao Centro de Cincias e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como parte das
exigncias para obteno do ttulo de Engenheiro de Explorao e Produo de Petrleo.
MACA - RJ
AGOSTO - 2013
Monografia apresentada ao Centro de Cincias e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como parte das
exigncias para obteno do ttulo de Engenheiro de Explorao e Produo de Petrleo.
Dedicatria
Dedico este trabalho de concluso de curso Deus, aos meus pais, minha famlia e
aos meus amigos.
ii
Agradecimentos
Acima de tudo agradeo aos meus pais, Ren e Luzinete, pela sabedoria com que
conduziram os meus passos e por me darem todo o suporte possvel ao longo desses
anos. Alm da vida, tambm agradeo todo o amor, carinho, respeito, incentivo e
compreenso. Pelos momentos que me aconselharam a tomar as melhores decises,
por todas as palavras amigas, pelo companheirismo e pelo exemplo que so para mim,
o meu muito obrigada.
As minhas irms que amo muito, Luciana e Renata, pela proteo, amizade, orientao e pelas longas conversas que tivemos. Tambm agradeo ao meu cunhado,
Jorge Luis, pela fora que sempre me deu e as minhas sobrinhas Sofia e Olvia.
A todo o incentivo dado pela minha av Gislia, tia Lucila, tio Jorge e tio Fernando.
Por todo o estmulo dos meus tios de corao Adriana, Carlos, Sandra, Alexandre e
Maria da Graa. Ao carinho do meu padrinho Ivan e minha madrinha Ivana. Ao apoio
das minhas primas Ana Eliza e Elisabete.
Agradeo tambm aos meus avs que no esto mais presentes, mas que foram
de fundamental importncia na minha vida: v Viana, v Oscar, v Rosa e bisa Chica.
No poderia deixar de agradecer as minhas amigas, Aislane Gomes, Akemi Kano,
Daniele Ferreira e Priscila Rodrigues, que mesmo distantes me passaram boas vibraes e timos conselhos. E tambm a Tatiana Lucas, que me ajudou muito durante
esse tempo na universidade.
Aos amigos e companheiros do Lenep, em especial Amanda Santos, Adelina Neto,
Tamires Soares, Thiago Gomes, Mrcio Lus Arajo, Rafael Maia (Cabaas), Natieli
Lima, Priscia Ferreira, Emanuel Tavares e Felipe Branco.
As amigas que eu amo muito Bena Nazar, Jaqueline Barbosa e Natalina (Natlia),
que me ampararam de todas as formas e tornaram os meus dias mais alegres.
A todos os funcionrios do Lenep, em especial Rodrigo Aguiar, Elizer Freitas,
Thiago de Oliveira, Cristina, Denise, Sr. Abreu, Lcia, Daniele, Luzia, Osmar, Bruno,
Adriano (Ronaldinho), Almyr e Castro.
Agradeo a toda equipe do setor de Construo, Avaliao e Manuteno de Poos (CAMP II) PETROBRAS e tambm aos funcionrios de outros setores, com quem
tive o prazer de trabalhar durante o estgio: Helder Mamede Frota, Christian Pierre de
Melo Pinta, Roberto Aquino, Emanuel Sortica, Luis Fernando Nogueira, Bianca Guedes, Raquel Mota, Wagner Rodrigues, Jason Horta, Jos Carneiro, Talita Pimentel e
Sueli Gonzalez. Em especial ao Christian, um verdadeiro mestre, com quem tive a
honra de embarcar e aprender com a sua sabedoria.
iii
Agradecimentos
A todos os professores que fizeram parte da minha formao acadmica pelos valiosos conhecimentos transmitidos, que sem dvida foram fundamentais para o meu
crescimento profissional e pessoal. Um obrigada especial para os que alm de professores tambm considero amigos, Valdo Marques, Adolfo Puime e Victor Hugo Santos.
Agradeo tambm aos membros da banca e ao meu co-orientador e amigo, Larcio Martins. No h palavras que possam descrever tamanha gratido que sinto pelos
finais de semana perdidos para me acompanhar no laboratrio, por toda a ateno,
conselhos e dicas neste trabalho.
E, por fim, agradeo a minha orientadora, Georgiana Feitosa, pela orientao,
dedicao, disponibilidade e pacincia que foram imprescindveis para a execuo
deste trabalho e para meu desenvolvimento profissional, mostrando-se presente em
todas as etapas. Geo, te admiro muito e obrigada pelo excelente trabalho.
iv
Epgrafe
Sumrio
Resumo
xii
Abstract
xiii
1 Introduo
1.2 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Reviso Bibliogrfica
2.3 Biomarcadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
16
19
3 Metodologia
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21
3.2 Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
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25
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
26
Sumrio
3.8 Cromatografia Gasosa com Deteco Por Ionizao em Chama (CG-DIC) 27
3.9 Cromatografia Gasosa Acoplada Espectrometria de Massas (CG-EM)
4 Resultados e Anlises
27
29
31
34
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
54
5 Concluses
67
5.1 Concluses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
69
vii
Lista de Figuras
1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. .
Escala de biodegradao mostrando a remoo seletiva de grupos moleculares com o aumento da biodegradao (Modificado de HEAD et al.,
2003) .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Alguns exemplos de estruturas tpicas das diversas classes de biomarcadores comumente encontradas em sedimentos e leos.
. . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
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15
14
12
(A) 17(H), 21(H), 22S - homohopanos de C31 -C35 ; (B) 17(H), 21(H),
22R - homohopanos de C31 -C35 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
18
Metodologia para obteno das fraes maltnica e asfaltnica a partir de uma amostra de afloramento. Onde: SAT = saturados, ARO =
aromticos e RES = resinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Figura esquemtica do extrator Soxhlet. A: zona aerada, B: zona intermediria e C: zona submersa (SHINZATO et al., 2010).
. . . . . . . . . .
24
Lista de Figuras
12
Diagrama ternrio das propores de hidrocarbonetos saturados, aromticos, resinas e asfaltenos para os maltenos livres e ocludos. . . . .
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48
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53
Lista de Tabelas
24
Comparao entre hidrocarbonetos livres e ocludos utilizando monitoramento do on-fragmento m/z 85. (A) AM 09; (B) AM 12; (C) AM 25;
(D) AM 26. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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. . .
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27
55
. . .
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. . .
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Lista de Tabelas
1
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25
25
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30
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35
66
Resumo
O petrleo uma mistura complexa de inmeros compostos orgnicos, com predominncia de hidrocarbonetos e quantidades variveis de no-hidrocarbonetos (compostos contendo enxofre, nitrognio, oxignio e metais). O petrleo, usualmente, pode
ser dividido em maltenos e asfaltenos, os quais so solveis e insolveis em hidrocarbonetos leves, respectivamente. Uma quantidade significativa de hidrocarbonetos da
frao maltnica, provavelmente remanescente do leo original, fica retida (ocluda)
no interior da matriz de asfaltenos e protegida dos processos de alterao secundria,
como water washing e biodegradao, que ocorreram posteriormente nos reservatrios de petrleo. Neste trabalho, fez-se uma reao de oxidao branda, usando
NaIO4 - NaH2 PO4 , nos asfaltenos que foram extrados de amostras de arenitos asflticos, com o intuito de liberar os hidrocarbonetos ocludos e recuperar a informao
geoqumica molecular original dessas amostras fortemente degradadas por processos ps-deposicionais. Os resultados obtidos a partir da anlise SARA e do monitoramento seletivo por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas dos
ons-fragmentos em m/z 85, 177, 191 e 217 revelou que os componentes do petrleo (n-alcanos, hopanos, esteranos) estavam protegidos pela estrutura asfaltnica e
que a reao de oxidao foi eficiente para a sua liberao. Alm disso, observou-se
que a biodegradao severa, presente nos maltenos livres e ausente nos ocludos,
interfere e mascara os parmetros geoqumicos. Portanto, concluiu-se que o estudo
dos biomarcadores ocludos nas estruturas asfaltnicas uma ferramenta valiosa na
interpretao dos parmetros geoqumicos para caracterizao do petrleo, visto que
estes so remanescentes do "leo original", e ainda, para recuperar informaes geoqumicas de leos em avanado estado de biodegradao.
Palavras chave: [arenitos asflticos, biodegradao, oxidao branda, asfaltenos, biomarcadores ocludos].
xii
Abstract
Petroleum is a complex mixture of many organic compounds, essentially hydrocarbons and non-hydrocarbons (such as sulfur, nitrogen, oxygen and metallic compounds). It is usually to divide the petroleum into the fractions malthenes and asphaltenes, which are soluble and insoluble in light hydrocarbons, respectively. A significant
quantity of hydrocarbons from malthenic fraction, probably remaining of the "original
oil", is retained (occluded) within the asphaltenes aggregates and protected from the
secondary alteration processes like water washing and biodegradation that occurred
subsequently in the petroleum reservoirs. In this work, it was a mild oxidation reaction
of asphaltenes using NaIO4 - NaH2 PO4 made up in samples of tar sands in order to release the occluded hydrocarbons and recover the original molecular geochemical information of these samples heavily degraded by post-depositional processes. The results
obtained from the SARAs analysis and mass chromatograms selective fragments-ions
monitoring into m/z 85, 177, 191 e 217 obtained by Gas Chromatography coupled
Mass Spectrometer (GC/MS) revealed that the components of petroleum (n-alkanes,
hopanes, steranes) were protected by asphaltene structure and the reaction of oxidation was efficient in this release. Moreover, it was observed that severe biodegradation level in the free malthenes and absent at occluded, interferes and mask the
geochemical parameters. Therefore, it was concluded that occluded biomarkers study
in asphaltene structures is a valuable tool in the interpretation of geochemical parameters for petroleum characterization since these are the remaining of original oil in place,
and further, to recover geochemical informations from oil in advanced biodegradation
condition.
xiii
Introduo
1.1
Escopo do Problema
1.2
Objetivos
1.3
Organizao do Documento
Reviso Bibliogrfica
O petrleo, cuja palavra originada do latim petra ("rocha") e oleum ("leo") (HUNT,
1996), faz parte de diversos produtos do nosso dia-a-dia e se tornou a principal fonte
de energia do mundo moderno. Alm dos combustveis, ele tambm est presente na
fabricao de: fertilizantes, plsticos, tintas, borracha, dentre outros produtos.
Esse leo de origem fssil, que levou milhes de anos para ser formado nas rochas
sedimentares, formado principalmente por hidrocarbonetos e quantidades menores
de derivados orgnicos nitrogenados, sulfurados, oxigenados e organometlicos (ZILIO; PINTO,
2002). No Brasil, a maior parte das reservas de petrleo est nos campos
martimos, em lminas dgua com profundidades maiores do que as dos demais pases produtores (PETROBRAS, 2013).
A composio qumica do leo cru pode ser definida em trs diferentes fraes
(Anlise SARA), assim: i) hidrocarbonetos saturados (S), compreendendo os cicloalcanos (naftnicos), alcanos de cadeia normal e ramificadas (parafinas); ii) hidrocarbonetos aromticos (A), incluindo as molculas aromticas puras, naftenoaromtico e
usualmente compostos cclicos de enxofre; iii) resinas (R) e asfaltenos (A), que contm
tomos de nitrognio, enxofre e oxignio, constituindo a frao de alto peso molecular
do petrleo (ZILIO; PINTO, 2002). A composio mdia do leo cru pode variar significativamente dependendo da origem da matria orgnica, da histria trmica da bacia
e/ou de alteraes secundrias. No entanto, grande parte do leo bruto produzido em
torno do mundo compreende em mdia, 57 % de hidrocarbonetos saturados, 29 % de
hidrocarbonetos aromticos e 14 % de resinas e asfaltenos (TISSOT; WELTE, 1984).
2.1
Figura 1: Fontes de hidrocarbonetos em uma situao geolgica com relao evoluo da matria orgnica. (modificado de TISSOT; WELTE, 1984).
1984).
Devido presso exercida pelo aumento de volume referente gerao do petrleo dentro das rochas geradoras e da ocorrncia de micro fraturas, h uma expulso
do mesmo para rochas mais porosas e permeveis (leito carreador). Todo o caminho
que o petrleo percorre aps ser gerado na rocha geradora denominado migrao
e pode ser dividido em trs estgios: primrio, secundrio e tercirio (Figura 3). A
expulso do petrleo da rocha geradora, em pulsos, chamado de migrao primria
e o subseqente transporte atravs do leito carreador at que seja armazenado em
uma rocha reservatrio chamado de migrao secundria (DE FARIAS, 2011; KILLOPS;
KILLOPS, 2005).
Figura 3: Tipos de migrao: (A) Migrao primria e secundria (modificado de TISSOT & WELTE, 1984) (B) Migrao terciria provocada por uma falha e a sua con-
2.2
nha destaque devido ao volume de leo pesado que tem sido explorado ao redor do
mundo. Esta alterao atribuda presena de organismos vivos distintos (MILNER
et al.,
1977; PALMER, 1983; CONNAN, 1984; BLANC; CONNAN, 1994; PETERS et al., 2007;
DA CRUZ et al.,
Essa remoo seletiva dos componentes do petrleo pode ser avaliada qualitativamente utilizando-se escalas de biodegradao (Figura 4) e, pela observao das
mudanas nas caractersticas fsico-qumicas, tais como, diminuio do grau API e um
progressivo aumento na densidade e viscosidade do petrleo devido ao relativo enriquecimento das resinas e dos asfaltenos (HEAD et al., 2003; PENTEADO; LOPES, 2007).
10
Figura 4: Escala de biodegradao mostrando a remoo seletiva de grupos moleculares com o aumento da biodegradao (Modificado de HEAD et al., 2003) .
11
2.3
Biomarcadores
12
Figura 5: Alguns exemplos de estruturas tpicas das diversas classes de biomarcadores comumente encontradas em sedimentos e leos.
Em suma, as informaes obtidas por meio do estudo dos biomarcadores so de
fundamental importncia para a indstria petrolfera mundial, principalmente no que
diz respeito prospeco de petrleo. Dependendo do tipo de informao desejada
utiliza-se os biomarcadores como indicadores de: i) paleoecologia; ii) maturao; iii)
identidade (correlao leo-leo e leo-rocha-geradora); iv) migrao e v) biodegradao (AQUINO NETO, 1984). Estas informaes so analisadas atravs do uso de
parmetros geoqumicos.
A anlise geoqumica das amostras de leo torna-se mais segura quanto maior for
a quantidade de parmetros utilizados (PETERS; MOLDOWAN, 1993). Alm disso, vale
ressaltar que alguns parmetros so sensveis maturao e biodegradao e por
isso as razes entre biomarcadores devem ser utilizadas com cautela.
13
2.3.1
Os parmetros geoqumicos moleculares so razes calculadas a partir das respectivas reas (ou alturas) dos picos referentes aos compostos de interesse (biomarcadores) detectados na frao de hidrocarbonetos alifticos, por meio da anlise dos
cromatogramas de massas e seus respectivos ons obtidos por cromatografia gasosa
acoplada espectrometria de massas (CG-EM).
Todos os compostos biomarcadores esto sujeitos a processos de alterao secundria (como biodegradao e water washing, por exemplo), prejudicando o clculo
dos parmetros geoqumicos e assim dificultando a interpretao adequada da informao gerada por esses parmetros.
Os parmetros comumente utilizados para avaliar nvel de biodegradao e maturao trmica so baseados nas classes dos terpanos e esteranos, tais como: razo H29/H30, Tricclicos/ Hopanos (Tric/Hop), isomerizao dos homohopanos 22S /
(22S+22R), 25-Norhopano/H30, moretano/ hopano (M30/H30), isomerizao do 20S
/ (20S + 20R) (C29 esterano), isomerizao do /(+) C29 esterano e razo
diasteranos/ esteranos regulares (DIA/REG).
Segundo Peters et al. (2007), a maioria dos leos brutos apresenta a razo 17(H),
21(H)-C30-norhopano/ 17(H), 21(H)-hopano (H29/H30) menor do que 1. Entretanto, para leos severamente biodegradados, o H30 (hopano) preferencialmente
biodegradado com relao ao H29 (norhopano), fazendo com que o mesmo se encontre em menor quantidade, tornando a razo H29/H30 maior do que 1. Esta razo
tambm pode ser avaliada com relao maturao, pois o norhopano mais estvel que hopano em altos nveis de maturidade termal. Assim, dentro de um grupo de
leos relacionados, a razo H29/H30 aumenta com a maturidade termal.
Outro parmetro indicativo de maturao trmica que proposto por Seifert e Moldowan (1981), a razo tricclicos/ hopanos que aumenta com o aumento da maturao, apesar das variaes associadas a fatores ambientais (PETERS et al., 2007). A razo aumenta porque, em altos nveis de maturao, mais terpanos tricclicos so liberados do querognio proporcionalmente (AQUINO NETO, 1984). Entretanto, esta razo
tambm tem sido amplamente utilizada na correlao entre leos no-biodegradados
e leos biodegradados (ZUMBERGE, 1984) visto que os terpanos tricclicos so comumente mais resistentes que os hopanos, especialmente em amostras severamente
biodegradadas. Quando o leo sofre biodegradao, a abundncia relativa dos hopanos tende a ser menor do que a dos tricclicos e por isso a razo Tricclicos/ Hopanos
14
Figura 6: (A) 17(H), 21(H), 22S - homohopanos de C31 -C35 ; (B) 17(H), 21(H),
22R - homohopanos de C31 -C35 .
A razo 25-Nor/H30, baseada nos terpanos, uma das principais razes utilizadas
para avaliar o nvel de biodegradao, visto que os 25-norhopanos so considerados
produtos da biodegradao. No entanto, importante considerar que a origem desses compostos tem gerado algumas controvrsias. Alguns trabalhos sugerem que
em pequenas quantidades, os 25-norhopanos so enriquecidos durante o processo
de biodegradao. Isso ocorre porque so mais resistentes ao ataque microbiolgico do que os demais hopanos superiores (BLANC; CONNAN, 1992). Outros sugerem
que a presena de 25-norhopanos ocorre devido a desmetilao de 17(H),21(H)hopanos e seus derivados de cadeia estendida, principalmente durante o processo
de biodegradao do petrleo no reservatrio (NYTOFT et al., 2000). Em geral, os 25-
15
Figura 7: Equilbrio entre o 20R (epmero biolgico) e o 20S (epmero geolgico) para
o 5, 14 , 17 (H) - C29 esterano.
A isomerizao no C-14 e C-17 nos C29 esteranos regulares 20S e 20R provoca
um aumento na razo /(+) com o aumento da maturidade. Esse aumento varia
de valores prximos a zero at aproximadamente 0,7, com valor de equilbrio entre
16
0,67 e 0,71 (PETERS et al., 2007). J os diasteranos (DIA) so mais estveis e mais
resistentes ao processo de biodegradao do que os esteranos regulares (REG). A
razo DIA/REG tambm aumenta aps o pico de gerao do leo, indicando um maior
grau de maturao. Nota-se que com o aumento desta razo, aumenta a evoluo
trmica do leo, o que reflete a maior estabilidade trmica dos diasteranos em relao
aos esteranos (PETERS et al., 2007).
Vale ressaltar que, assim como para os terpanos, todos os parmetros baseados
em esteranos tambm podem ser influenciados por processos de biodegradao. A
remoo desses compostos normalmente ocorre aps a completa degradao dos
isoprenides C15 -C20 e antes ou aps os hopanos (PETERS et al., 2007). A susceptibilidade dos esteranos biodegradao geralmente segue a ordem: 20R >> 20R
>> 20S >= 20S >> diasteranos, e diminui com o aumento do nmero de carbonos (C27 > C28 > C29 > C30) (SEIFERT; MOLDOWAN, 1979; CHOSSON et al., 1991).
Isto j foi observado tanto em reservatrios (DAJIANG et al., 1988) quanto em laboratrio
(GOODWIN et al., 1981; CHOSSON et al., 1991; DA CRUZ et al., 2011).
2.4
17
Figura 8: Estrutura aproximada das molculas de asfalteno (Modificado de TAKANOHASHI et al., 2003).
18
2.4.1
Oxidao de Asfaltenos
A oxidao branda despolimeriza a molcula de asfalteno separando os grupamentos aromticos, e as pontes que ligam estes grupamentos so convertidas em cadeias perifricas com grupos carboxlicos terminais (AZEVEDO et al., 2009). Assim, os
19
hidrocarbonetos obtidos aps a reao de oxidao no sero gerados pelo craqueamento das ligaes (ou seja, nada da poro aliftica quimicamente ligada molcula
de asfalteno), mas sim remanescentes do leo original ocludos pela molcula de
asfalteno (LIAO; GENG, 2002; AZEVEDO et al., 2009).
Como a frao asfaltnica engloba os componentes mais polares nos reservatrios de leo, existem fortes interaes entre suas molculas, fazendo com que as
mesmas se tornem susceptveis de agregarem-se, mesmo em baixa concentrao.
Para certificar-se de que a degradao de asfaltenos pode ser realizada eficazmente,
necessrio reduzir essas interaes polares. A adio de reagentes que possuem
os prtons H+ pode atender a essa exigncia. O prton H+ pode interagir eficazmente
com as posies polares das molculas de asfaltenos e desse modo pode reduzir as
interaes. Portanto, a reao de degradao do asfalteno em meio cido preferida
(LIAO; GENG, 2002).
Os reagentes qumicos oxidativos utilizados neste trabalho so o periodato de sdio, NaIO4 , e o fosfato de sdio monobsico, NaH2 PO4 . O NaIO4 pode oxidar os
esqueletos das molculas de asfalteno, degradando-o at certo ponto, e o NaH2 PO4
pode oferecer o prton H+ para o reator, que promove a degradao dos asfaltenos,
de acordo com o raciocnio acima (LIAO; GENG, 2002).
2.5
rea de Estudo
20
21
Metodologia
3.1
3.2
Amostras
Os leos utilizados neste trabalho foram extrados de rochas reservatrio coletadas por pesquisadores do setor de Geologia e Geoqumica do Laboratrio de Engenharia e Explorao de Petrleo (LENEP) da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (UENF) em afloramentos na borda leste da Bacia do Paran,
estado de So Paulo. Ao todo foram coletadas 91 amostras das localidades Bofete,
Guare I, Guare II, Fazenda da Mina, Fazenda Betumita, Bairro da Mina, Bairro Quebra, Sobar II, Sobar III, Fazenda So Jorge I e Fazenda So Jorge II. Destas amostras,
quatro foram selecionadas com base na maior quantidade de NSO de acordo com o
trabalho de Garcia et al. (2011) e tambm de acordo com a maior abundncia de
asfalteno precipitado (Tabela 1).
22
3.3
et al. (2011).
O tratamento analtico para as amostras avaliadas neste trabalho pode ser visualizado pela Figura 10.
23
Figura 10: Metodologia para obteno das fraes maltnica e asfaltnica a partir de
uma amostra de afloramento. Onde: SAT = saturados, ARO = aromticos e RES =
resinas.
Os itens seguintes descrevem em detalhes cada etapa mostrada no fluxograma
acima.
24
3.4
Figura 11: Figura esquemtica do extrator Soxhlet. A: zona aerada, B: zona intermediria e C: zona submersa (SHINZATO et al., 2010).
25
3.5
*DCM = Diclorometano; **gua utilizada para preparar a soluo de NaIO4 e NaH2 PO4 .
26
de sdio anidro (Na2 SO4 ) e filtrada. Aps a filtrao, deixou-se o solvente evaporar a
temperatura ambiente.
Aps a evaporao, o produto obtido da oxidao dos asfaltenos foi lavado 5 vezes
com 20 mL de n-pentano e deixado em repouso para decantar. Esperou-se o solvente
evaporar temperatura ambiente e a frao residual, contendo os maltenos que estavam ocludos, foi fracionada por cromatografia lquida clssica para obteno das
fraes F1, F2 e F3.
O clculo dos percentuais de saturados e aromticos para a frao ocluda em
relao massa inicial de asfaltenos precipitados, para as quatro amostras, foram
realizados atravs das seguintes frmulas:
3.6
%SAT =
(massaF 1 100)
massaAsf altenoP recipitado
(3.1)
%ARO =
(massaF 2 100)
massaAsf altenoP recipitado
(3.2)
Branco Reacional
Com o intuito de verificar se os solventes tolueno e diclorometano poderiam extrair os biomarcadores da estrutura asfaltnica, realizou-se o branco reacional que
consistiu em montar a reao nas mesmas condies da reao de oxidao branda,
utilizando-se 1 g de amostra, porm sem adio dos reagentes oxidativos (NaIO4 e
NaH2 PO4 ). Depois de decorrido o tempo reacional, deixou-se o solvente evaporar
temperatura ambiente e a frao residual foi submetida ao fracionamento em coluna
cromatogrfica de slica gel nas mesmas condies da reao de oxidao branda.
3.7
As CLs foram realizadas utilizando-se slica gel 60 da Merck, granulometria de 70230 mesh e gradientes de solventes como eluentes. A slica foi previamente ativada
em estufa a 60C durante 24 h para eliminar possveis impurezas, sendo posteriormente armazenada em um recipiente de vidro limpo e com tampa rosqueada.
Os eluentes utilizados foram n-hexano para obteno dos hidrocarbonetos saturados (F1), n-hexano:diclorometano (8:2 v/v) para os hidrocarbonetos aromticos (F2) e
27
diclorometano:metanol (9:1 v/v) para os compostos polares (F3), segundo a metodologia adaptada por Azevedo et al. (2009). As fraes F1, F2 e F3 obtidas permaneceram no frasco coletor at a evaporao total do solvente, a temperatura ambiente, e
de onde foram transferidos para vidros mbar, pesados e armazenados para posterior
anlise.
3.8
3.9
As anlises por CG-EM foram realizadas em um cromatgrafo Agilent 6890N, acoplado a um analisador seletivo de massas Agilent 5973-MSD, operando com uma fonte
de eltrons com energia de ionizao de 70 eV. O cromatgrafo equipado com um
injetor tipo split/splitless e com coluna capilar de slica fundida do tipo DB-5MS (30 m x
0,25 mm x 0,25 mm), cuja fase fixa consiste de 5 % de fenil-metil-silicone. A programao linear de temperatura utilizada foi: temperatura inicial de 60C por 2 minutos, com
uma taxa de aquecimento de 22C/min at 200C, sendo mantida a esta temperatura
por 3 minutos. Uma nova rampa de aquecimento foi estabelecida, partindo de 200C,
28
29
Resultados e Anlises
Neste captulo procurou-se avaliar a eficincia da proteo das estruturas asfaltncias e a influncia da biodegradao em alguns parmetros comumente utilizados
para avaliar o grau de maturao trmica dos leos. Para isso, realizou-se a anlise
SARA (Saturados, Aromticos, Resinas e Asfaltenos), calculou-se os parmetros geoqumicos dos biomarcadores livres e ocludos das quatro amostras biodegradadas e
por fim comparou-se os resultados dos biomarcadores livres e ocludos.
Para avaliar os parmetros geoqumicos dos biomarcadores ocludos em estruturas asfaltnicas e compar-los aos obtidos para os biomarcadores livres, foi necessrio precipitar os asfaltenos dos leos extrados e realizar a abertura da sua macroestrutura. Posteriormente fez-se a anlise do malteno liberado atravs da cromatografia
gasosa com deteco de ionizao em chama (CG-DIC) e do monitoramento seletivo
de ons por cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas (CG-EM).
A anlise dos perfis cromatogrficos dos componentes saturados detectados nas
amostras estudadas revelou a distribuio de terpanos tricclicos, hopanos, norhopanos e esteranos como mostrado nas Tabelas 5, 6 e 7.
30
31
4.1
Anlise SARA
A anlise SARA comumente utilizada como um estudo preliminar dos componentes predominantes no petrleo. No entanto, no possvel somente com esta anlise
obter um maior detalhamento da composio do petrleo a qual feita com o uso de
outros mtodos de anlise. Ainda assim, este conhecimento preliminar se faz necessrio para diferenciar grupos de amostras e, por isso, foi utilizado neste trabalho com
o intuito de visualizar as diferenas entre os maltenos livres e os maltenos ocludos na
estrutura asfaltnica.
Para esta anlise determinou-se, ento, o teor dos hidrocarbonetos saturados
(SAT) e aromticos (ARO) a partir do malteno livre, bem como as resinas (RES) e
os asfaltenos (ASF) para as quatro amostras estudadas (AM 09, AM 12, AM 25 e AM
26), conforme a Tabela 8.
32
Tabela 8: Teor de HCs saturados (SAT) e aromticos (ARO) para o malteno livre,
resinas (RES) e asfaltenos (ASF).
Com base na Tabela 8, pode-se notar que para todas as amostras estudadas, o
teor de resinas e asfaltenos (64 - 72%) bem maior do que o teor de saturados (16
- 27%) e de aromticos (9 - 18%), evidenciando que todas as amostras possuem as
caractersticas de um leo pesado, sendo que a amostra 12 que apresenta um maior
teor de compostos polares (72 %).
A Tabela 9 apresenta os teores de HCs saturados (SAT), aromticos (ARO) e resinas (RES) para os hidrocarbonetos que estavam ocludos na estrutura asfaltnica.
Assim como a porcentagem de HCs saturados e aromticos relativa massa de asfalteno inicial.
Tabela 9: Teor de HCs saturados (SAT), HCs aromticos (ARO) e resinas (RES) com
relao aos maltenos ocludos e os teor de SAT e ARO com relao massa inicial
de asfalteno precipitado.
33
concluiu que houve uma proteo dos leos ocludos pelas estruturas asfaltnicas,
possibilitando assim uma anlise geoqumica do leo original.
A amostra 26, ao contrrio, apresentou um menor teor de hidrocarbonetos saturados quando comparado frao livre. Isso pode ser atribudo pouca quantidade
de amostra utilizada na reao de oxidao, perdas durante o procedimento experimental ou, ainda, a baixa reatividade do asfalteno dessa amostra frente ao tratamento
oxidativo.
Os percentuais de saturados e aromticos para a frao ocluda em relao
massa inicial de asfaltenos precipitados, para as quatro amostras, tambm so mostrados na tabela. Os diferentes valores observados podem ser atribudos s diferenas
estruturais entre os asfaltenos dessas amostras, ou ainda que o asfalteno da amostra
25 (que apresentou maiores porcentagens, 0,53 % para HCs saturados e 0,56 % para
aromticos) seja mais reativo face ao tratamento oxidativo.
A anlise SARA pode ser melhor visualizada pelo uso de um diagrama ternrio,
em que os vrtices relacionam-se aos trs tipos de componentes mencionados acima,
e permite uma subdiviso dos maltenos livres e ocludos, a partir da proporo dos
grupos de componentes presentes nos mesmos (Figura 12).
34
Figura 12: Diagrama ternrio das propores de hidrocarbonetos saturados, aromticos, resinas e asfaltenos para os maltenos livres e ocludos.
De acordo com a anlise SARA, pde-se observar, ento, que a estrutura asfaltnica realmente protege os n-alcanos com relao biodegradao, o que est de
acordo com a literatura. Entretanto, como esta anlise meramente qualitativa e no
detalha a composio qumica do petrleo, um estudo mais aprofundado dos biomarcadores utilizando cromatografia gasosa foi feito para caracterizar os componentes
dos maltenos livres e ocludos.
4.2
Aps toda a fase experimental ter sido concluda, o cromatograma obtido por CGDIC e os cromatogramas de massas obtidos pelo monitoramento seletivo dos ons
m/z 191, 177 e 217 (CG-EM) foram analisados. Apresenta-se a seguir as anlises
referentes biodegradao e maturao para a caracterizao dos maltenos antes
da reao de oxidao branda, o qual denominamos de malteno livre.
35
4.2.1
Anlise CG-DIC
Observa-se ainda, na Tabela 10, que a amostra 09 possui os valores mais baixos das razes pristano/n-C17 e fitano/n-C18, indicando que os n-alcanos esto em
maior abundncia relativa comparado aos isoprenides e que esta a amostra menos
biodegradada. Por outro lado, a amostra 12 possui o maior nvel de biodegradao,
visto que nota-se a ausncia tanto dos n-alcanos quanto dos isoprenides e, por isso,
as razes no puderam ser calculadas. Nas amostras 25 e 26 os valores das razes
Figura 13: Cromatogramas CG-DIC do Malteno livre para as quatro amostras, com suas respectivas razes de Pr/F, Pr/n-C17 e F/n-C18:
(A) Amostra 09; (B) Amostra 12; (C) Amostra 25; (D) Amostra 26.
36
37
2007). Neste trabalho, observou-se a presena de pristano (Pr) e fitano (F) com
predominncia de Pr sobre F nas amostras 09 e 26 (razo das reas dos picos Pr/F
> 1). Na amostra 25 o fitano o isoprenide predominante e na amostra 12 observase ausncia de ambos isoprenides. Isto mostra que o pristano mais resistente
biodegradao que o fitano.
4.2.2
Anlise CG-MS
38
Figura 14: Cromatogramas de massas da amostra 09. (A) m/z 191: distribuio dos
terpanos; (B) m/z 177: distribuio dos hopanos desmetilados; (C) m/z 217: distribuio dos esteranos.
39
Figura 15: Cromatogramas de massas da amostra 12. (A) m/z 191: distribuio dos
terpanos; (B) m/z 177: distribuio dos hopanos desmetilados; (C) m/z 217: distribuio dos esteranos.
40
Figura 16: Cromatogramas de massas da amostra 25. (A) m/z 191: distribuio dos
terpanos; (B) m/z 177: distribuio dos hopanos desmetilados; (C) m/z 217: distribuio dos esteranos.
41
Figura 17: Cromatogramas de massas da amostra 26. (A) m/z 191: distribuio dos
terpanos; (B) m/z 177: distribuio dos hopanos desmetilados; (C) m/z 217: distribuio dos esteranos.
42
43
4.2.3
44
Para a razo H32S/(S+R) tambm observou-se a influncia do processo de biodegradao, j que o H32R foi consumido preferencialmente com relao ao H32S. Por
este motivo, o resultado da razo para as amostras 09, 25 e 26 est elevado (Figura
18C). Uma exceo ocorre para a amostra 12, que possui uma baixa abundncia desses dois ismeros devido intensa biodegradao. Alm disso, observa-se tambm
para a amostra 12 que o ismero R, mesmo em baixa quantidade, encontra-se em
maior abundncia que o ismero S, fazendo com que a razo H32S/(S+R) seja menor
para esta amostra.
O composto 25-norhopano tambm bastante utilizado como indicativo de biodegradao e mais resistente que o hopano H30, tornando a razo 25-Nor/H30 maior
para amostras mais biodegradadas. Na Figura 18D, pode-se observar que em todas as amostras a abundncia do 25-norhopano menor do que a do hopano H30.
Para a amostra 12, entretanto, a abundncia dos dois compostos est muito prxima,
tornando assim sua razo maior do que para as demais amostras.
Figura 18: Razes de biomarcadores para o malteno livre. (A) Razo H29/H30; (B) Razo tricclicos/hopanos; (C) Razo H32S/(S+R);
(D) Razo 25-Nor/H30.
45
Figura 19: Razes de biomarcadores para o malteno livre. (A) Razo M30/H30; (B) Razo S/(S+R) C29; (C) Razo /(+)
C29; (D) Razo diasteranos/ esteranos regulares.
46
47
48
Figura 20: Correlao dos parmetros de maturao trmica /(+) C29 (m/z
217) versus S/(S+R) C29(m/z 217) para as amostras estudadas.
Figura 21: Correlao dos parmetros de maturao trmica H32S/(S+R) (m/z 191) e
S/(S+R) C29 (m/z 217) para as amostras estudadas.
49
se encontra em menor quantidade a amostra 26. Por este motivo pode-se inferir que
a amostra 26 esteja mais imatura que a amostra 25.
Os valores de equilbrio indicam que a principal fase de gerao do leo foi alcanada. A amostra 09 apresenta valores acima da faixa de equilbrio para a razo
S/(S+R) C29 e na faixa de equilbrio para a razo H32S/(S+R), o que poderia indicar que a mesma encontra-se matura quando comparada com as demais amostras
avaliadas neste trabalho. Vale ressaltar que segundo relatos da literatura as amostras
de arenitos asflticos da Bacia do Paran consideradas maturas podem ter sofrido
influncia da intruso gnea. Neste trabalho, ao analisar os grficos de correlao dos
parmetros de maturao, objetiva-se apenas verificar qual amostra encontra-se mais
imatura ou menos imatura atravs de comparao direta.
Assim, com base nas Figuras 20 e 21 tem-se a seguinte ordem levando-se em
considerao a amostra mais imatura para a menos imatura: AM 12 > AM 26 > AM 25
> AM 09.
Uma possvel explicao para os valores encontrados destas razes a de que o
grau de biodegradao interfere nos parmetros de maturao, podendo assim mascarar os resultados. Chegou-se concluso, na discusso anterior, de que o grau de
biodegradao das amostras, do mais biodegradado ao menos biodegradado, segue
a seguinte ordem: AM 12 > AM 25 > AM 26 > AM 09.
Comparando a ordem do nvel de biodegradao com a do nvel de maturidade,
nota-se que a amostra 12 a que est mais biodegradada e tambm a que apresenta
maior imaturidade. Para as amostras 25 e 26, ao fazer a comparao, observa-se que
a amostra 26 a mais biodegradada, mas a amostra 25 que se encontra mais
imatura. Neste caso, como os valores esto muito prximos ento uma margem de
erro deve ser admitida. A comparao da amostra 09 revela que a mesma encontra-se
menos biodegradada e, portanto, menos imatura. Tais comparaes corroboram para
o fato de que a biodegradao interfere nos parmetros de maturao.
Com isso, pode-se inferir que quanto maior a biodegradao, maior ser a sua
influncia sobre os parmetros de maturao e, portanto, a amostra poder ser avaliada como mais imatura. Isto aceitvel porque quanto mais biodegradada estiver
uma amostra, mais difcil ser integrar os componentes presentes no cromatograma
e, portanto, o clculo do parmetro ser prejudicado.
50
4.3
Neste item procurou-se dar nfase apenas frao maltnica ocluda com relao aos parmetros de maturao, uma vez que a estrutura asfaltnica protege os
compostos do processo de biodegradao como j mostrado pela anlise SARA.
importante ressaltar que o estudo dos parmetros baseados nos terpanos e esteranos para as amostras de malteno ocludo foi dificultada pela alta abundncia de hidrocarbonetos lineares que foram liberados do asfalteno (ver Figura 24). Em amostras
que possuem grandes concentraes de hidrocarbonetos lineares, geralmente tem-se
baixas concentraes de terpanos e esteranos, como observado neste trabalho (ver
Figuras 25 e 26) e, recomendvel efetuar uma clatratao com soluo saturada de
uria em metanol. Deste modo, aps a recristalizao da uria, uma quantidade de
hidrocarbonetos lineares fica retida nos cristais sendo ento separados por extrao
com solvente e filtrao (MCLAUGHLIN, 1954) aumentando assim a possibilidade de se
detectar os terpanos e principalmente os esteranos por CG-EM.
Para a razo H29/H30 (Figura 22A) nota-se que os valores para as amostras
09, 12 e 25 encontram-se acima da unidade (> 1). Como tais amostras estavam
ocludas e protegidas pela estrutura asfaltnica, isto pode ser explicado devido ao
fato do norhopano (H29) ser mais estvel que o hopano (H30) em altos nveis de
maturao trmica, fazendo assim com que a razo H29/H30 aumente com o aumento
da maturidade. J a amostra 26 apresenta a razo H29/H30 < 1, sugerindo que esta
possa estar com o nvel de maturidade trmica menor em comparao com as outras
amostras.
Para a razo tricclicos/ hopanos (Figura 22B), nota-se que o resultado bastante
coerente com os relatados na literatura. De acordo com Peters et al. (2007), em altos
nveis de maturao mais terpanos tricclicos so liberados do querognio. Como as
amostras avaliadas neste trabalho so imaturas, pode-se considerar que os terpanos
tricclicos foram pouco ou quase nada liberados e assim sua abundncia com relao
aos hopanos menor e a razo est abaixo da unidade.
Na Figura 22C, a razo H32S/(S+R) para as amostras AM 09 e AM 12 est na
faixa de equilbrio, o que no necessariamente indica que tais amostras sejam maturas. As outras duas amostras 25 e 26 encontram-se abaixo da faixa de equilbrio (0,57
0,62), o que permite inferir de acordo com este parmetro, que estas duas ltimas
estejam menos evoludas termicamente do que as duas primeiras.
Outro composto analisado foi o 25-Norhopano. Embora geralmente seja um par-
51
metro utilizado para avaliar a biodegradao, sua origem ainda causa controvrsias.
Existem trs hipteses para a origem dos 25-norhopanos em reservatrio. A principal delas est relacionada a biodegradao de hopanos atravs da perda da metila
em C-10. No entanto uma das hipteses afirma que esses compostos podem ser
provenientes de alguns micro-organismos durante o processo diagentico (PETERS et
al.,
2007). Pela anlise da Figura 22D nota-se que, mesma em menor abundncia
que os hopanos (razo 25-Nor/H30 < 1), os 25-norhopanos esto presentes em todas
as amostras da frao ocluda. Como os compostos desta frao esto protegidos
da biodegradao sugere-se que os 25-norhopanos possam realmente ser provenientes do processo diagentico e serem enriquecidos com o aumento da biodegradao, conforme relatado por (PETERS et al., 2007). A baixa quantidade deste composto
encontrada no malteno ocludo, portanto, no pode ser proveniente do processo de
biodegradao, evidenciando mais uma vez que os biomarcadores esto protegidos
pela estrutura asfaltnica.
Figura 23: Razes de biomarcadores para o malteno ocludo. (A) Razo M30/H30; (B) Razo S/(S+R) C29; (C) Razo /(+)
C29; (D) Razo diasteranos/ esteranos regulares.
53
54
Todas as razes mostradas na Figura 23 (A a D) apresentaram valores menores que a unidade para todas as amostras. Analisando cada razo individualmente,
observa-se que: i) a razo M30/H30 < 1 (Figura 23A) significa um decrscimo na
abundncia do moretano com relao ao hopano com o aumento da maturao trmica. Isso no indica que tais amostras estejam maturas, mas indica que mesmo
protegidas, as amostras ocludas nas estruturas asfaltnicas possuem um certo grau
de maturao; ii) na Figura 23B nota-se que a razo varia entre 0,41 e 0,59. A faixa
de equilbrio para S/(S+R) C29 varia entre 0,52 e 0,55, o que indica que apenas a
amostra 12 encontra-se nesta faixa, estando menos imatura do que as demais amostras que se encontram fora dela; iii) o mesmo se observa para a razo /(+) C29
(Figura 23C), cuja faixa de equilbrio varia entre 0,67 e 0,71. Neste caso, entretanto,
todas as amostras encontram-se fora da faixa; iv) de forma similar s outras razes,
a razo DIA/REG (Figura 23D) encontra-se com as razes to baixas que podemos
inferir que todas as amostras estejam imaturas.
Portanto, de uma maneira geral, todas as razes relativas maturao trmica
indicaram que as amostras ocludas encontram-se imaturas, o que est de acordo com
os trabalhos relacionados aos arenitos asflticos da Bacia do Paran. Esta anlise
feita com os biomarcadores ocludos torna-se mais confivel, visto que tais molculas
encontravam-se protegidas de alteraes secundrias pelas estruturas asfaltnicas.
4.4
Figura 24: Comparao entre hidrocarbonetos livres e ocludos utilizando monitoramento do on-fragmento m/z 85. (A) AM 09; (B) AM
12; (C) AM 25; (D) AM 26.
55
56
Figura 25: Cromatogramas de massas do on m/z 191 das amostras AM 09 e AM 12 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno
ocludo (B e D).
57
Figura 26: Cromatogramas de massas do on m/z 191 das amostras AM 25 e AM 26 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno
ocludo (B e D).
58
59
De uma maneira geral, todos os cromatogramas em m/z 191 obtidos para o malteno ocludo apresentaram o perfil caracterstico de um leo no biodegradado. A
distribuio dos compostos H29 e H30 se mantm quase na mesma proporo entre os maltenos livres e ocludos para as amostras 09 e 26. Para a amostra 25 do
malteno livre, observa-se que ou a abundncia do H29 diminuiu ou a abundncia do
H30 aumentou em comparao com a frao ocluda, o que pde ser comprovado
tambm pela anlise da razo H29/H30 na Tabela 11. J para a amostra 12, tem-se
que h uma diminuio do H30 para o malteno livre devido intensa biodegradao
do mesmo.
Ainda de acordo com as Figuras 25 e 26, observa-se tambm que h um aumento
considervel do gamacerano para o malteno livre em comparao ao malteno ocludo.
Isso deve-se ao fato de que quanto maior a biodegradao maior ser a abundncia
do gamacerano, visto que este apresenta uma maior resistncia degradao microbiana, fazendo com que a razo Ga/H30 (Tabela 11) diminua para os maltenos
ocludos.
A distribuio dos hopanos para os maltenos ocludos torna-se dificultada pela alta
abundncia de hidrocarbonetos lineares que foram liberados. Com relao aos terpanos tricclicos, para as amostras 09, 25 e 26 o perfil de distribuio das fraes livre e
ocluda quase o mesmo, estando apenas alguns compostos com maior abundncia
para o malteno ocludo. O mesmo no ocorre para a amostra 12, onde a maior parte
dos terpanos tricclicos do malteno livre foram consumidos pela biodegradao.
No trabalho realizado por Liao e Geng (2002) na Bacia de Songliao (China), observou-se que os terpanos tricclicos de C20 at C26 estavam ausentes para as amostras
de malteno livre, mas estes mesmos terpanos estavam presentes nas amostras de
malteno ocludo, e ainda apresentaram maior abundncia relativa do que a dos terpanos pentacclicos. Para Azevedo et al. (2009), entretanto, os compostos terpanos
tricclicos de C20 a C26 foram obsevados tanto para o malteno livre como para o ocludo,
notando-se ainda que os terpanos tricclicos estavam em maior quantidade do que os
terpanos pentacclicos nos dois casos. Neste trabalho tambm observou-se a presena desses compostos tanto para o malteno livre quanto para o malteno ocludo,
com exceo da amostra 12 livre, no qual alguns terpanos tricclicos esto ausentes.
Observa-se ainda que, em todas as amostras h um aumento do composto 25Norhopano para os maltenos livres. Isso deve-se ao fato de que com o aumento da
biodegradao mais compostos so liberados.
Da mesma forma que para o on m/z 191, atravs dos cromatogramas de massa
60
obtidos a partir do on m/z 177 (Figuras 27 e 28), observa-se que a altura do pico
do 25-norhopano maior nas fraes de biomarcadores livres comparada s fraes
ocludas. Isso ocorre devido contribuio adicional da biodegradao do H30 somada pr-existncia deste composto na rocha geradora. Isto tambm confirmado
com a diminuio da razo 25-Nor/H30 (Tabela 11) para os maltenos ocludos. Na
amostra 12, entretanto, ocorre o inverso, o composto 25-Norhopano apresenta-se em
maior abundncia para o malteno ocludo, provavelmente porque esta amostra est
severamente biodegradada e o mesmo tambm foi consumido no malteno livre.
Outra observao importante que a presena da srie dos 25-norhopanos nos
maltenos ocludos pode realmente estar relacionada ao processo diagentico durante
a formao do petrleo, visto que como j discutido anteriormente, a frao ocluda
est protegida das alteraes secundrias.
Figura 27: Cromatogramas de massas do on m/z 177 das amostras AM 09 e AM 12 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno
ocludo (B e D).
61
Figura 28: Cromatogramas de massas do on m/z 177 das amostras AM 25 e AM 26 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno
ocludo (B e D).
62
63
1991). Isto j foi observado tanto em reservatrios (DAJIANG et al., 1988) quanto
em laboratrio (GOODWIN et al., 1981; CHOSSON et al., 1991; DA CRUZ, 2009; DA CRUZ et
al.,
Figura 29: Cromatogramas de massas do on m/z 217 das amostras AM 09 e AM 12 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno
ocludo (B e D).
64
Figura 30: Cromatogramas de massas do on m/z 217 das amostras AM 25 e AM 26 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno
ocludo (B e D).
65
Onde:
H29/H30 =17(H), 21(H) - C30 - norhopano/ 17(H), 21(H) - hopano (m/z 191)
Tric/ Hop = (T20 + T21 + T22 + T23 + T24 + T25S + T25R + T28S + T28R + T29S + T29R + T30S + T30R)/ (Ts + Tm + H29 + H30 +
H31S + H31R + H32S + H32R + H33S + H33R + H34S + H34R + H35S + H35R) (m/z 191)
H32S/(S+R) = 17(H), 21(H) - bishomohopano (22S)/ 17(H), 21(H) - bishomohopano (22S + 22R) (m/z 191)
Ga/H30 = Gamacerano/ 17(H), 21(H) - hopano (m/z 191)
25-Nor/H30 = 17(H), 21(H) - 25 - norhopano/ 17(H), 21(H) - hopano (m/z 191)
20S/ 20R (C29) = C29S/ (C29S + C29R) (m/z 217)
/ (+) (C29) = (C29 S + C29 R ) / (C29S + C29R + C29S + C29R ) (m/z 217)
M30/H30 = 17(H), 21(H) moretano/ 17(H), 21(H) - hopano (m/z 191)
DIA/REG = (DIA27S + DIA27R)/ (C27S + C27R + C27S + C27R + C28S + C28R + C28S + C28R + C29S + C29R +
C29S + C29R) (m/z 217)
66
67
Concluses
5.1
Concluses
68
amostras severamente biodegradadas, visto que com a liberao dos compostos ocludos pde-se inferir sobre a maturao com mais confiabilidade, j que as amostras
estavam protegidas e no sofreram a interferncia da biodegradao. Portanto, o estudo de biomarcadores ocludos pela estrutura asfaltnica e liberados pela oxidao
branda pode ser utilizado para interpretar as informaes geoqumicas remanescentes
do leo original.
69
5.2
70
71
Referncias
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76
77
ndice Remissivo
Abstract, xiii
Agradecimentos, iii
Amostras, 21
Anlises, 29
Metodologia, 21
Comisso Examinadora, i
Concluses, 67
dedicao, ii
Resultados, 29
Resultados e Anlises, 29
Resumo, xii
Reviso Bibliogrfica, 4
Escopo do Problema, 1
Introduo, 1
Trabalhos Futuros, 69
Objetivos, 2
Organizao do Documento, 3