REACCIONES DE AMINAS

Existen ms de 50 grupos funcionales que contienen nitrgeno, as la qumica del nitrgeno

tiene importancia especial y permite generaciones tiles. }
Las reacciones que convierten los enlaces N-N en un enlace N=N o tres enlaces sencillos en
un enlace NN presentan valores negativos grandes para H o. Adems es evidente, a partir
de los pares solitarios bsicos sobre el nitrgeno permite que acte un mecanismo sencillo
de fragmentacin para ms de dos nitrgenos unidos por enlaces sencillos. Por consiguiente
se llega a la primera conclusin importante de la qumica del nitrgeno, con la excepcin de
los derivados del amoniaco, la hidracina, y la hidroxilamina, el nitrgeno en sus grupos
funcionales estables presenta enlaces mltiples:

ADICIN DE ALDEHDOS Y CETONAS

Formacin de Iminas
Se rene bajo el nombre de aminas a las sustancias que pueden ser consideradas como
resultado de la sustitucin parcial o total de los tomos de hidrogeno del amoniaco o del
hidrxido de amonio, por radicales hidrocarbonados.

En presencia de un cido, como el clorhdrico el protn H+ es suministrado por el cido y

se forma una sal de amina o sal de amonio sustituido

Se unen a estos compuestos los hidrxidos de amonio y sus sales:

Reaccionan con aminas primarias, como la metilamina, que es un gas incoloro,

extremadamente soluble en agua y color olor parecido al amoniaco que se encuentra
adems en la composicin de los alcaloides
CH2-NH2

La etilenamina por su parte es un gas incoloro de olor amoniacal, es una base fuerte que se
emplea en preparacin de resinas.
NH2-(CH2)3-NH2

La pentametildiamina conocida como cadaverina, se forma igualmente por putrefaccin de

las protenas
NH2-(CH2)3-NH2
As:

Para grupos sustituyentes cercanos, se producen ismeros cis y trans, por efecto estrico
repulsor de los grupos sustituyentes, donde el ms probable y estable ser el ismero trans.

Formacin de Hidrazonas
La hidrazida (H2N-NH2) es un compuesto inorgnico, pero sus derivados, llamadas
hidracinas en general, formados por la sustitucin de uno o varios hidrgenos, por radicales
carbonados, son compuestos orgnicos de gran utilidad.

As en la prctica a la hidroxilamina como tal no se la encuentra en estado puro, as para

emplearla en el laboratorio se presenta como clorhidrato de hidroxilamina, que al
reaccionar con el acetaldehdo por ejemplo:

Forma la correspondiente imina, agua como producto de deshidratacin y el cido

clorhdrico restante.
SUSTITUCIN NUCLEFILA AROMTICA
En los derivados nitrados existe un enlace C-N, como lo muestra el hecho de que por
reduccin dan aminas primarias:
Esa reduccin se efecta en medio acido con
cido clorhdrico y estao o hierro, pero
cuando se utilizan otros medios de
reduccin se obtienen otros productos
simplificando la cuestin, podemos decir
que en medio acido se obtiene anilina, en
medio neutro, fenilhidroxilamina y en medio
alcalino, hidrazobenceno.

La nitracin de aminas aromticas, sensibles a la oxidacin, solo puede hacerse con

precaucin. Para nitrar anilina se acetila previamente, y despus al nitrar se obtiene casi
nicamente el derivado nitrado en para. Por hidrolisis en medio acido se obtiene finalmente
p-nitroanilina, siendo las reacciones:

La anilina en solucin sulfrica es menos oxidable y se puede nitrar, obtenindose, sobre

todo m-nitroanilina
As los grupos de aminas primarias, secundarias y terciarias unidos a un anillo aromtico,
podrn realizar efecto de resonancia, donde los electrones libres del nitrgeno van a ser
donados hacia el anillo, incrementando su nube y con ello su densidad electrnica, as:

Por lo son orientadores orto para muy fuertes, as al adicionar un halgeno por ejemplo, aun
en ausencia de catalizador se producirn polisustituciones:

Para evitar polisustituciones

A fin de atenuar el fuerte pode activador de estos compuestos, se transforma previamente el
grupo amino a un grupo acetaldehdo, que se constituye como un activador orto-para dbil.

Y finalmente se obtiene el producto esperado por hidrolisis acida:

De igual manera para la adicin de sustituyentes nitro:

FORMACIN DE AMIDAS

Las amidas del tipo:

Se pueden considerar como derivados monoacilados del
amoniaco, se pueden comparar con los cidos correspondientes:

Las amidas R-CO-NH2 son compuestos intermedios entre los cidos (o ms bien sus sales
amnicas) y los nitrilos

Se designan a partir del hidrocarburo de que derivan, aadiendo el sufijo amida, y mediante
los nombres tradicionales:

Las amidas se producen por acilacin de una

amina, reemplazando un tomo de hidrogeno del
grupo funcional por un grupo acilo R-CO- por
accin de un anhdrido o cloruro de cido, solo en
presencia de catalizador
Para aminas primarias:

La diacilacion es ms difcil y requiere condiciones especiales:

Y para aminas secundarias:

Formacin de amidas con cloruros de cido:

Constituye el procedimiento ms general de preparacin de amidas. La reaccin es
exotrmica:
R-COCl + 2NH3 R-CO-NH2 + NH4Cl
El mtodo es bueno, sobre todo para amidas poco solubles y se practica dejando caer
lentamente el cloruro de cido en la solucin concentrada amoniacal, enfriada, la amida
cristalizada.

Formacin de amidas con anhdridos de cidos

La reaccin:
(R-CO)2 + 2NH3 R-CO-NH2+ R-CO.ONH4
Se efecta fcilmente en frio para los trminos inferiores y se hace con amoniaco gaseoso
que burbujea a travs de la solucin del anhdrido en un solvente conveniente, como ter

Formacin de amidas con esteres

Se produce amida y alcohol:

La reaccin no se efecta en frio, con rendimiento conveniente, ms que para los primeros
compuestos de cadenas alifticas, solubles en agua, el Ester se trata por una solucin
concentrada amoniacal.

SULFOAMIDAS

Accin de la hidroxilamina
Los productos de condensacin llamados oximas, aldoximas en el caso de los aldehdos,
cetoximas en el de las cetonas, son sustancias cristalizadas, incluso las que corresponden a
aldehdos y cetonas de masas moleculares poco elevadas:

Las reacciones se producen

fcilmente en medio acuoso o
alcohlico, el aldehdo o la
cetona
se
regeneran
por
ebullicin de la oxima con un
cido diluido. La facilidad de
regeneracin unida al hecho de
que las oximas son fciles de
obtener, ya que son sustancias
cristalizadas,
justifica
el
empleado de estas reacciones en la purificacin de aldehdos y cetonas.
As estas sulfamidas se hidrolizan en medio acido, pero con velocidad de formacin ms
lenta que sus originales derivados de cidos carboxlicos.

REACCIN CON CIDO NITROSO

El cido nitroso (HNO2) reacciona de tres maneras diferentes segn el tipo de amina. Si se
aade en frio nitrito de sodio a una mezcla de aminas alifticas en solucin clorhdrica, la
amina primaria se transforma en un alcohol (desaminacin) con desprendimiento de
nitrgeno:

Por ejemplo:

La amina secundaria se transforma en nitrosamina:

Las nitrosaminas son lquidos amarillos muy poco solubles en agua, lo que permite su
acilacin. Se hidrolizan por ebullicin en medio clorhdrico
Y para la amina terciaria, no puede reaccionar ms que en estado de base

Y para recuperar la amina, basta tratar con nitrito, lo que es poco estable.
Las aminas terciarias por su parte forman compuestos con nula importancia sinttica,
mientras que las aminas aromticas terciarias van a presentar mecanismos de sustitucin
electrofila- para.
Diazotacin
La reaccin que mejor caracteriza a las aminas aromticas primarias es la diazonacion, que
se produce cuando se hace efectuar bel acido nitroso (nitrito de sodio ms un cido fuerte)
sobre estas aminas a una temperatura que se mantiene entre 0 y +5C. La reaccin global
se puede formular as:

Por ejemplo:

El compuesto formado, sal de diazonio o diazoico se estabiliza por un exceso de cido, este
exceso de cido impide, a la vez, la formacin de compuestos diazominados por reaccin
entre la sal de diazonio y la amina:
Sin embargo hay que evitar un gran exceso de cido, que podra ser perjudicial para el
empleo posterior del diazoico.

Formacin del grupo diazo:

Pudiendo generarse las reacciones:

REACCIN DE SANDMEYER- GATTERMAN

Sandmeyer descubri en 1884 que era posible preparar hidrocarburos aromticos
halogenados en el ncleo a partir de aminas aromticas, preparando una sal de diazonio que
se calienta despus moderadamente en presencia de la cantidad equivalente de cloruro
cuproso (o de bromuro cuproso) en solucin clorhdrica.
La reaccin de Sandmeyer se produce por el intermedio de un complejo formado por la
unin de la sal de diazonio con el cloruro cuproso, molcula a molcula. Calentando este
complejo, se descompone con prdida de nitrgeno y formacin del halogenuro de arilo:
La reaccin de Sandmeyer es aplicable en la preparacin de nitritos aromticos,
reemplazando el cloruro cuproso en solucin clorhdrica por cianuro cuproso en solucin
cianuro de potasio. As:

Otro ejemplo:

Preparacin de Yoduros y Fluoruros de Arilo

A partir de sales de diazonio se forman yoduros y fluoruros que bajo otras condiciones son
difciles de preparar, as:

Donde se formara la sal seca de fluorobutano de diazonio, la cual por calentamiento,

produce fluoruro de arilo, que es de difcil preparacin por otros mtodos.

Obtencin de Fenoles

La obtencin de fenoles mediante este mecanismo, determinara gran rendimiento con una
acidacion de la sal de diazonio obtenida y un calentamiento posterior.
Desaminacin
Los diazoicos, tratados a ebullicin por alcohol etlico se descomponen con formacin del
hidrocarburo
Ar-N2Cl + CH3-CH2OH ArH + N2 + HCl + CH3-CHO
Lo que permite pasar de la amina al hidrocarburo. Esta reaccin es muy interesante de
derivados clorados y bromados inaccesibles por halogenacion directa del hidrocarburo
aromtico.
As por ejemplo para el caso del tribromobenceno:

Colorantes Azoicos

COPULACIN DE LAS SALES DE DIAZONIO

Si la posicin para con respecto al grupo fenol se encuentra libre, por ella se efecta la
copulacin,

Si la posicion para estuviese ocupada y la orto libre, la copulacion se efectua por esta.
As la reaccion general es:

As se tiene por ejemplo la copulacion de naftoles o naftalinas:

1)

2)

Esta configuracion es propia de los colorantees acoicos, cuya presencia o ausencia de

coloracion dependera de la estructua, as:

MTODO DE HOFFMAN
Accin del amoniaco, o de una amina sobre un halogenuro de alcohilo. Cuando se calienta
amoniaco con una solucin alcohlica de un halogenuro de alcohilo RX se obtiene, a
consecuencia de una alcohilacion progresiva del amoniaco, una mezcla de tres aminas,
primaria, secundaria, terciaria, de sus sales y de la sal de la base cuaternaria.
El primer paso de la reaccin es la formacin de halogenuro de la amina primaria sobre la
que el amoniaco en exceso reacciona segunda una reaccin de equilibrio para dar la amina
primaria. R-NH2

En el segundo paso, el mismo mecanismo, a partir de la amina primaria, da la amina

secundaria y su halogenuro:

El tercer paso da una amina terciaria y el cuarto y ltimo paso da el halogenuro hidrxido
de amonio cuaternario, sobre el que el amoniaco no tiene accin.
Por ejemplo:

As la eliminacin de Hofmann requiere de la presencia de xido de plata, hmedo para que

la reaccin se produzca:

Y luego por posterior calentamiento:

Degradacin de Hoffman
A partir de amidas, la accin oxidante de un hipoclorito o hidrobromito alcalino, permite
obtener aminas primarias en C(n-1) a partir de amidas en C6 (por ello es degradacin)
segn la reaccin global:

R-CONH2+ NaOBr + 2NaOH R-NH2+NaBr + Na2CO3 + H20

Dando esta reaccin buenos rendimientos.

Degradacin de Hofmann para amidas
Para amidas de cadena normal tratadas con bromo en cantidad exacta conveniente, adems
de presencia de una solucin alcalina, dan aminas primarias que contienen un tomo menos
de carbono (degradacin):
R-CONH2+ Br2 + 4NaOH R-NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O
IMPORTANCIA
Las aminas alifticas se emplean en las industrias qumica, farmacutica, de caucho,
plsticos, colorantes, tejidos, cosmticos y metales. Sirven como productos qumicos
intermedios, disolventes, aceleradores del caucho, catalizadores, emulsionantes, lubricantes
sintticos, inhibidores, se emplean en la fabricacin de herbicidas, pesticidas y colorantes,
etc. As se los grupos amino estn presentes en los enlaces de conformacin de protenas,
en la formacin de cidos nucleicos formando parte de las bases piridicas y pirimidicas, y
en general en estructuras sintetizadas o de inters del cuerpo humano, como formando parte
de los neurotransmisores; dopamina, adrenalina, entre otras.
En protenas:

ci
dos nucleicos, bases piridicas y pirmidicas:

Y formando parte de neurotransmisores:

El hombre a travs de los aos ha aprovechado los mecanismos de reaccin de algunas

aminas, por ejemplo en estudios de alcaloides; la industria farmacutica en la elaboracin
de analgsicos y anestsicos, antibiticos y vitaminas, en el caso de los antibiticos, estos
no actan matando a la bacteria determinada, sino que intervienen mostrndose como un
compuesto vital para la bacteria en s, pero una vez ingresado en su organismo, impiden
que la bacteria desarrolle sus funciones regulares, provocndole la muerte.

Alcaloides

Analgsicos y anestsicos:

En antibiticos
y vitaminas:

Otros compuestos como:

La colina, hidrxido de etanoltrimetilamonio, se encuentra combinada con cidos grasos y

cido glicerofosforico en las lecitinas, se considera uno de
los componentes vitamnicos del Complejo B.
Adems de presentar compuestos cancergenos como:

As mediante el anlisis del grupo amino y compuestos nitratos en general se han

presentado grandes avances en las ciencias qumicas, microbiolgicas, medicas, e
industriales en general, ya que la ampliacin de este estudio ha creado productos con mayor
eficacia y menor riesgo de efectos secundarios, tanto la persona que lo sintetiza como para
el consumidor o afectado directo.

Devoire, G & Muez, E. (1970). Qumica Orgnica. Primera reimpresin en espaol.

Publicaciones Culturales S.A. Mxico. Pg. 430.
Kemp, D. & Vellaccio, F. (1995). Qumica Orgnica. Bozal, J. Editor. Massachusetts
Institute of Technology. Universidad de Barcelona. Bioqumica. pg. 1267.