INTRODUO

Espectroscopia
Traduo da 4a edio norte-americana

DONALD L. PAVIA

GARY M. LAMPMAN

GEORGE S. KRIZ

JAMES R. VYVYAN

INTRODUO ESPECTROSCOPIA
Traduo da 4a. edio norte-americana

DONALD L. PAVIA
GARY M. LAMPMAN
GEORGE S. KRIZ
JAMES R. VYVYAN
Departamento de Qumica
Universidade Western Washington
Bellingham, Washington

Reviso tcnica:
Paulo Sergio Santos
Professor do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo

$XVWUOLD%UDVLO-DSR&RUHLD0[LFR&LQJDSXUD(VSDQKD5HLQR8QLGR(VWDGRV8QLGRV

Sumrio

Captulo 1
FRMULAS MOLECULARES E O QUE SE PODE APRENDER DELAS ...................................... 1
1.1 Anlise Elementar e Clculos .........................................................................................................1
1.2 Determinao da Massa Molecular ...............................................................................................5
1.3 Frmulas Moleculares .....................................................................................................................5
1.4 ndice de Deficincia de Hidrognio.............................................................................................6
1.5 A Regra do Treze ..............................................................................................................................9
1.6 Uma Breve Antecipao de Usos Simples de Espectros de Massa ............................................11
Problemas ...................................................................................................................................................13
Referncias ..................................................................................................................................................14
Captulo 2
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ................................................................................ 15
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10

2.11
2.12
2.13

O Processo de Absoro no Infravermelho..................................................................................17

Usos do Espectro no Infravermelho ..............................................................................................17
Modos de Estiramento e Dobramento ..........................................................................................18
Propriedades de Ligao e Seus Reflexos na Absoro ...............................................................20
Espectrmetro de Infravermelho...................................................................................................23
A. Espectrmetros de Infravermelho Dispersivos ......................................................................23
B. Espectrmetros de Transformada de Fourier..........................................................................25
Preparao de Amostras para Espectroscopia no Infravermelho .............................................26
O que Buscar no Exame de um Espectro Infravermelho ...........................................................26
Grficos e Tabelas de Correlao ...................................................................................................28
Como Conduzir a Anlise de um Espectro (ou O que se Pode Dizer s de Olhar) ...............30
Hidrocarbonetos: Alcanos, Alcenos e Alcinos.............................................................................32
A. Alcanos.........................................................................................................................................32
B. Alcenos .........................................................................................................................................33
C. Alcinos .........................................................................................................................................35
Anis Aromticos.............................................................................................................................42
Alcois e Fenis ...............................................................................................................................46
teres .................................................................................................................................................49

INTRODUO ESPECTROSCOPIA

2.14 Compostos Carbonlicos ................................................................................................................51

A. Fatores que Influenciam a Vibrao de Estiramento C O ..................................................53
B. Aldedos........................................................................................................................................55
C. Cetonas.........................................................................................................................................57
D. cidos Carboxlicos ...................................................................................................................61
E. steres ...........................................................................................................................................62
F. Amidas ..........................................................................................................................................67
G. Cloretos de cidos .....................................................................................................................69
H. Anidridos ....................................................................................................................................71
2.15 Aminas ..............................................................................................................................................72
2.16 Nitrilas, Isocianatos, Isotiocianatos e Iminas ...............................................................................74
2.17 Nitrocompostos................................................................................................................................76
2.18 Carboxilatos, Sais de Amnia e Aminocidos .............................................................................77
2.19 Compostos Sulfurados ....................................................................................................................78
2.20 Compostos de Fsforo ....................................................................................................................80
2.21 Haletos de Alquila e de Arila..........................................................................................................81
2.22 Espectro de Fundo ...........................................................................................................................82
Problemas ...................................................................................................................................................84
Referncias .................................................................................................................................................98
Captulo 3
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 1: Componentes bsicos .................................................................................................. 101
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11

3.12
3.13
3.14
3.15
3.16
3.17
3.18
3.19

Estados de Spin .................................................................................................................................101

Momentos Magnticos Nucleares..................................................................................................102
Absoro de Energia ........................................................................................................................103
Mecanismo de Absoro (Ressonncia) .......................................................................................105
Densidades Populacionais dos Estados de Spin Nuclear ............................................................107
Deslocamento Qumico e Blindagem ...........................................................................................108
Espectrmetro de Ressonncia Magntica Nuclear ....................................................................110
A. Instrumento de Onda Contnua (CW) ....................................................................................110
B. Instrumento de Transformada de Fourier (FT) Pulsado .......................................................112
Equivalncia Qumica: Um Breve Resumo ..................................................................................115
Integrais e Integrao ......................................................................................................................116
Ambiente Qumico e Deslocamento Qumico ............................................................................118
Blindagem Diamagntica Local .....................................................................................................119
A. Efeitos de Eletronegatividade ....................................................................................................119
B. Efeitos de Hibridizao ..............................................................................................................121
C. Prtons cidos e Intercambiveis; Ligaes de Hidrognio .................................................122
Anisotropia Magntica ....................................................................................................................123
Regra da Separao Spin-Spin (n + 1) ...........................................................................................125
A Origem da Separao Spin-Spin .................................................................................................129
Grupo Etila (CH3CH2) ................................................................................................................130
Tringulo de Pascal ..........................................................................................................................131
Constante de Acoplamento ............................................................................................................132
Uma Comparao de Espectros de RMN em Campos de Intensidades Baixa e Alta.............135
Anlise das Absores de RMN de 1H Tpicas por Tipo de Composto ...................................136

Sumrio

XI

A. Alcanos.........................................................................................................................................136
B. Alcenos .........................................................................................................................................138
C. Compostos Aromticos .............................................................................................................139
D. Alcinos .........................................................................................................................................140
E. Haletos de Alquila .......................................................................................................................142
F. Alcois...........................................................................................................................................143
G. teres ............................................................................................................................................144
H. Aminas.........................................................................................................................................145
I. Nitrilas ...........................................................................................................................................146
J. Aldedos .........................................................................................................................................147
K. Cetonas.........................................................................................................................................148
L. steres ...........................................................................................................................................149
M. cidos Carboxlicos...................................................................................................................150
N. Amidas .........................................................................................................................................152
O. Nitroalcanos ................................................................................................................................153
Problemas ...................................................................................................................................................154
Referncias .................................................................................................................................................167
Captulo 4
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 2: Espectros de carbono-13 e acoplamento heteronuclear com outros ncleos ........ 169
4.1
4.2

Ncleo de Carbono-13 ....................................................................................................................169

Deslocamentos Qumicos de Carbono-13 ...................................................................................170
A. Grficos de Correlao...............................................................................................................170
B. Clculo de Deslocamentos Qumicos de 13C ...........................................................................172
4.3 Espectros de 13C Acoplados por Prtons Separao Spin-Spin de Sinais de Carbono-13...173
4.4 Espectros de 13C Desacoplados ao Prton ....................................................................................175
4.5 Intensificao Nuclear Overhauser (NOE)...................................................................................176
4.6 Polarizao Cruzada: Origem do Efeito Nuclear Overhauser ...................................................178
4.7 Problemas com a Integrao em Espectros de 13C ......................................................................180
4.8 Processos de Relaxao Molecular ................................................................................................181
4.9 Desacoplamento Fora de Ressonncia ..........................................................................................184
4.10 Uma Rpida Olhada no DEPT .......................................................................................................184
4.11 Alguns Exemplos de Espectros Carbonos Equivalentes..........................................................187
4.12 Compostos com Anis Aromticos ...............................................................................................189
4.13 Solventes para a RMN de Carbono-13 Acoplamento Heteronuclear de Carbono
e Deutrio .........................................................................................................................................191
4.14 Acoplamento Heteronuclear do Carbono-13 com Flor-19 .......................................................194
4.15 Acoplamento Heteronuclear de Carbono-13 com Fsforo-31 ....................................................196
4.16 RMN de Prtons e Carbono: Como Resolver Um Problema de Estrutura ...............................197
Problemas ...................................................................................................................................................201
Referncias ..................................................................................................................................................217

XII

INTRODUO ESPECTROSCOPIA

Captulo 5
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 3: Acoplamento spin-spin ................................................................................................. 219
5.1
5.2

Constantes de Acoplamento: Smbolos.........................................................................................219

Constantes de Acoplamento: O Mecanismo de Acoplamento ..................................................220
A. Acoplamentos Via Uma Ligao (1J) ........................................................................................221
B. Acoplamentos Via Duas Ligaes (2J) ......................................................................................222
C. Acoplamentos Via Trs Ligaes (3J) .......................................................................................225
D. Acoplamentos de Longo Alcance (4JnJ) .................................................................................230
5.3 Equivalncia Magntica ..................................................................................................................233
5.4 Espectros de Sistemas Diastereotpicos .......................................................................................237
A. Grupos Metila Diastereotpicos: 4-Metil-2-Pentanol ...........................................................237
B. Hidrognios Diastereotpicos: 4-Metil-2-Pentanol ...............................................................239
5.5. No Equivalncia dentro de Um Grupo O Uso de Diagramas de rvore Quando a Regra
do n + 1 No Funciona ...................................................................................................................242
5.6 Medindo Constantes de Acoplamento a partir de Espectros de Primeira Ordem .................245
A. Multipletos Simples Um Valor de J (Um Acoplamento) ....................................................245
B. A Regra do n + 1 Realmente Obedecida em Algum Momento? .......................................247
C. Multipletos Mais Complexos Mais de Um Valor de J .........................................................249
5.7 Espectros de Segunda Ordem Acoplamento Forte ..................................................................253
A. Espectros de Primeira e Segunda Ordens ...............................................................................253
B. Notao de Sistema de Spin .......................................................................................................254
C. Sistemas de Spin A2, AB e AX ...................................................................................................255
D. Sistemas de Spin AB2... AX2 e A2B2... A2X2...............................................................................255
E. Simulao de Espectros ..............................................................................................................257
F. Ausncia de Efeitos de Segunda Ordem em Campos Mais Altos .........................................257
G. Espectros Enganosamente Simples ..........................................................................................259
5.8 Alcenos ..............................................................................................................................................262
5.9 Medindo Constantes de Acoplamento Anlise de Um Sistema Allico ................................266
5.10 Compostos Aromticos Anis Benznicos Substitudos .........................................................270
A. Anis Monossubstitudos ..........................................................................................................271
B. Anis Para-dissubstitudos ........................................................................................................273
C. Outra Substituio ......................................................................................................................275
5.11. Acoplamentos em Sistemas Heteroaromticos ............................................................................278
Problemas ...................................................................................................................................................280
Referncias .................................................................................................................................................310
Captulo 6
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 4: Outros tpicos em RMN unidimensional .................................................................... 313
6.1
6.2

6.3

Prtons em Oxignios: Alcois ......................................................................................................313

Trocas em gua e D2O ....................................................................................................................316
A. Misturas de cido/gua e lcool/gua ..................................................................................316
B. Troca por Deutrio .....................................................................................................................317
C. Alargamento de Pico Devido a Trocas.....................................................................................321
Outros Tipos de Troca: Tautomeria ..............................................................................................321

Sumrio

XIII

6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10

Prtons no Nitrognio: Aminas .....................................................................................................323

Prtons no Nitrognio: Alargamento Quadrupolar e Desacoplamento...................................327
Amidas ..............................................................................................................................................328
O Efeito do Solvente sobre o Deslocamento Qumico ...............................................................331
Reagentes de Deslocamento Qumico...........................................................................................334
Agentes de Resoluo Quiral..........................................................................................................337
Como Determinar Configuraes Relativas e Absolutas por meio de RMN ..........................339
A. Determinao de Configuraes Absolutas ............................................................................339
B. Determinao de Configuraes Relativas ..............................................................................341
6.11 Espectros Diferenciais de Efeito Nuclear Overhauser ................................................................342
Problemas ...................................................................................................................................................344
Referncias .................................................................................................................................................362
Captulo 7
ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA .................................................................................... 365
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
7.10
7.11
7.12
7.13
7.14

A Natureza das Excitaes Eletrnicas .........................................................................................365

A Origem da Estrutura da Banda UV ...........................................................................................366
Princpios da Espectroscopia de Absoro ...................................................................................367
Instrumentao ................................................................................................................................368
Apresentao dos Espectros ...........................................................................................................369
Solventes............................................................................................................................................369
O Que Um Cromforo? ...............................................................................................................371
Efeito da Conjugao.......................................................................................................................373
Efeito da Conjugao em Alcenos .................................................................................................374
Regras de Woodward-Fieser para Dienos ....................................................................................377
Compostos Carbonlicos; Enonas..................................................................................................380
Regras de Woodward para Enonas ................................................................................................382
Aldedos, cidos e steres ,-Insaturados .................................................................................383
Compostos Aromticos...................................................................................................................384
A. Substituintes com Eltrons No Ligantes ................................................................................386
B. Substituintes Capazes de Conjugao ...................................................................................387
C. Efeitos de Doao de Eltrons e de Retirada de Eltrons ......................................................388
D. Derivados de Benzeno Dissubstitudo .....................................................................................388
E. Hidrocarbonetos Aromticos Polinucleares e Compostos Heterocclicos ..........................390
7.15 Estudos de Compostos-Modelo .....................................................................................................392
7.16 Espectros Visveis: Cores em Compostos ....................................................................................393
7.17. O Que Se Deve Procurar em Um Espectro Ultravioleta: Um Guia Prtico .............................394
Problemas ...................................................................................................................................................396
Referncias .................................................................................................................................................398
Captulo 8
ESPECTROMETRIA DE MASSA .................................................................................................. 399
8.1
8.2
8.3

Espectrmetro de Massa: Uma Viso Geral .................................................................................400

Injeo da Amostra..........................................................................................................................400
Mtodos de Ionizao .....................................................................................................................401

XIV

INTRODUO ESPECTROSCOPIA

A. Ionizao por Eltrons (EI) .......................................................................................................401

B. Ionizao Qumica (CI) .............................................................................................................402
C. Tcnicas de Ionizao por Dessoro (SIMS, FAB e MALDI) .............................................406
D. Ionizao por Eletrospray (ESI) ................................................................................................407
8.4 Anlise de Massa .............................................................................................................................410
A. Analisador de Massa de Setor Magntico ...............................................................................410
B. Analisador de Massa de Foco Duplo ........................................................................................411
C. Analisador de Massa Quadrupolar ..........................................................................................411
D. Analisadores de Massa por Tempo de Voo .............................................................................413
8.5 Deteco e Quantificao: O Espectro de Massas .......................................................................415
8.6 Determinao do Peso Molecular .................................................................................................419
8.7. Determinao de Frmulas Moleculares ......................................................................................422
A. Determinao Precisa de Massa ...............................................................................................422
B. Dados de Razes de Isotpicas .................................................................................................422
8.8 Anlise Estrutural e Padres de Fragmentao ...........................................................................426
A. Regra de Stevenson ....................................................................................................................427
B. Evento Inicial de Ionizao ........................................................................................................428
C. Segmentao Iniciada no Stio Radical: Segmentao .......................................................429
D. Segmentao Iniciada em Stio Carregado: Segmentao Indutiva ....................................429
E. Segmentao de Duas Ligaes ................................................................................................430
F. Segmentao Retro Diels-Alder ................................................................................................431
G. Rearranjos de McLafferty ..........................................................................................................431
H. Outros Tipos de Segmentao ..................................................................................................432
I. Alcanos ..........................................................................................................................................432
J. Cicloalcanos ..................................................................................................................................434
K. Alcenos ........................................................................................................................................436
L. Alcinos .........................................................................................................................................440
M. Hidrocarbonetos Aromticos ..................................................................................................441
N. Alcois e Fenis ..........................................................................................................................445
O. teres ............................................................................................................................................450
P. Aldedos ........................................................................................................................................453
Q. Cetonas ........................................................................................................................................454
R. steres...........................................................................................................................................458
S. cidos Carboxlicos ....................................................................................................................463
T. Aminas .........................................................................................................................................465
U. Compostos Selecionados de Nitrognio e Enxofre ...............................................................468
V. Cloretos de Alquila e Brometos de Alquila ............................................................................472
8.9 Abordagem Estratgica para Analisar Espectros de Massa e Resolver Problemas .................476
8.10 Comparao Computadorizada de Espectros com Bibliotecas Espectrais ..............................477
Problemas ...................................................................................................................................................478
Referncias .................................................................................................................................................498
Captulo 9
PROBLEMAS DE ESTRUTURA COMBINADOS .......................................................................... 501
Exemplo 1 ...................................................................................................................................................503
Exemplo 2 ...................................................................................................................................................505
Exemplo 3 ...................................................................................................................................................506

Sumrio

XV

Exemplo 4 ...................................................................................................................................................509
Problemas ...................................................................................................................................................511
Referncias ..................................................................................................................................................561
Captulo 10
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Parte 5: tcnicas avanadas de RMN ......................................................................................... 563
10.1
10.2
10.3
10.4

Sequncias de Pulso.........................................................................................................................563
Larguras de Pulso, Spins e Vetores de Magnetizao ..................................................................565
Pulsos de Gradientes de Campo ....................................................................................................569
Experimento DEPT .........................................................................................................................574
10.5 Determinao do Nmero de Hidrognios Ligados ............................................................ 574
A. Carbonos Metina (CH) ..............................................................................................................574
B. Carbonos Metileno (CH2) ..........................................................................................................575
C. Carbonos Metila (CH3) ..............................................................................................................576
D. Carbonos Quaternrios (C) ......................................................................................................577
E. Resultado Final ............................................................................................................................577
10.6 Introduo a Mtodos Espectroscpicos Bidimensionais ..........................................................577
10.7 Tcnica COSY...................................................................................................................................578
A. Panorama do Experimento COSY ...........................................................................................578
B. Como Ler Espectros COSY .......................................................................................................579
10.8 Tcnica HETCOR ............................................................................................................................582
A. Panorama do Experimento HETCOR .....................................................................................582
B. Como Interpretar Espectros HETCOR ....................................................................................584
10.9 Mtodos de Deteco Inversa ........................................................................................................587
10.10 Experimento NOESY ......................................................................................................................588
10.11 Imagens por Ressonncia Magntica............................................................................................589
10.12 Resoluo de Um Problema Estrutural por Meio de Tcnicas 1-D e 2-D Combinadas ........591
A. ndice de Deficincia de Hidrognio e Espectro Infravermelho ..........................................591
B. Espectro de RMN de Carbono-13 ............................................................................................591
C. Espectro DEPT............................................................................................................................592
D. Espectro de RMN de Prtons ...................................................................................................592
E. Espectro RMN COSY .................................................................................................................595
F. Espectro RMN HETCOR (HSQC) ..........................................................................................595
Problemas ...................................................................................................................................................596
Referncias .................................................................................................................................................623
Apndices
1
2
3
4
5

Frequncias de Absoro no Infravermelho de Grupos Funcionais .........................................626

Faixas Aproximadas de Deslocamento Qumico de 1H (ppm) para Alguns Tipos de
Prton................................................................................................................................................632
Alguns Valores de Deslocamento Qumico de 1H Representativos de Vrios Tipos de
Prton................................................................................................................................................633
Deslocamentos Qumicos de 1H de Alguns Compostos Aromticos Heterocclicos
e Policclicos .....................................................................................................................................636
Constantes de Acoplamento Tpicas de Prtons .........................................................................637

XVI

INTRODUO ESPECTROSCOPIA

6
7
8
9
10
11
12
13
14

Clculo de Deslocamento Qumico de Prtons (1H) .................................................................640

Valores Aproximados de Deslocamento Qumico de 13C (ppm) para Alguns Tipos de
Carbono ............................................................................................................................................644
Clculo de Deslocamentos Qumicos de 13C................................................................................645
Constantes de Acoplamento de 13C ...............................................................................................654
Deslocamentos Qumicos de 1H e de 13C para Solventes Comuns de RMN............................655
Tabelas de Massas Precisas e Razes de Abundncia Isotpica para ons Moleculares com
Massa abaixo de 100 que Contenham Carbono, Hidrognio, Nitrognio e Oxignio ...........656
ons Fragmentos Comuns com Massa abaixo de 105 .................................................................662
Um Guia Muito til sobre Padres de Fragmentao Espectral de Massa..............................665
ndice de espectros ..........................................................................................................................668

ndice Remissivo .....................................................................................................................................671

Respostas para os problemas selecionados .............................................................................................687

1
Frmulas moleculares e o
que se pode aprender delas

Antes de tentar deduzir a estrutura de um composto orgnico desconhecido com base em um exame de
seu espectro, podemos, de certa forma, simplificar o problema examinando a frmula molecular da substncia. O objetivo deste captulo descrever como a frmula molecular de um composto determinada
e como se pode obter a informao estrutural dela. O captulo revisa os mtodos quantitativos, tanto o
clssico quanto o moderno, para determinar a frmula molecular. Apesar de o uso do espectrmetro de
massa (Seo 1.6 e Captulo 8) poder superar muitos desses mtodos analtico-quantitativos, ele continua sendo usado. Muitas revistas cientficas ainda requerem uma anlise quantitativa elementar satisfatria (Seo 1.1) antes da publicao dos resultados da pesquisa.
1.1 ANLISE ELEMENTAR E CLCULOS
O procedimento clssico para determinar a frmula molecular de uma substncia tem trs passos:
1. Anlise elementar qualitativa: descobrir que tipos de tomos esto presentes... C, H, N, O, S, Cl,
entre outros.
2. Anlise elementar quantitativa (ou microanlise): para descobrir os nmeros relativos (porcentagens) de cada tipo diferente de tomo presente na molcula.
3. Determinao da massa molecular (ou peso molecular).
Os dois primeiros passos estabelecem uma frmula emprica do composto. Quando os resultados do
terceiro procedimento so conhecidos, encontra-se uma frmula molecular.
Virtualmente, todos os compostos orgnicos contm carbono e hidrognio. Na maioria dos casos,
no necessrio determinar se esses elementos esto presentes em uma amostra; a presena deles presumida. Entretanto, se for necessrio demonstrar que o carbono ou hidrognio esto presentes em um
composto, tal substncia pode ser queimada na presena de excesso de oxignio. Se a combusto produz
dixido de carbono, o carbono deve estar presente; se a combusto produz gua, tomos de hidrognio
devem estar presentes. Hoje, o dixido de carbono e a gua podem ser detectados por mtodos de cromatografia gasosa. tomos de enxofre so convertidos em dixido de enxofre; tomos de hidrognio
so, com frequncia, reduzidos quimicamente a gs nitrognio, logo aps sua combusto em xidos de
nitrognio. O oxignio pode ser detectado pela ignio do composto em uma atmosfera de gs hidrognio; o resultado produo de gua. Atualmente, tais anlises so realizadas por cromatografia gasosa,
um mtodo que tambm pode determinar as quantidades relativas de cada um desses gases. Se a quantidade da amostra original for conhecida, ela pode ser lanada em um software, e o computador calcula
a composio percentual da amostra.

INTRODUO ESPECTROSCOPIA

A no ser que se trabalhe em grandes empresas ou universidades, bastante raro encontrar um laboratrio de pesquisas que realize anlises elementares in loco, pois necessrio muito tempo para preparar
os instrumentos e mant-los operando dentro dos limites de preciso e exatido adequados. Em geral, as
amostras so enviadas para um laboratrio comercial de microanlise, que realiza esse trabalho rotineiramente e que pode garantir a preciso dos resultados.
Antes do advento dos instrumentos modernos, a combusto de amostras pesadas com preciso era
realizada em um tubo cilndrico de vidro inserido em um forno. Passava-se um jato de oxignio atravs
do tubo aquecido no caminho para outros dois tubos sequenciais, no aquecidos, que continham substncias qumicas que absorveriam, primeiro, a gua (MgClO4) e, ento, o dixido de carbono (NaOH/
slica). Esses tubos de absoro, previamente pesados, eram destacveis, podendo ser removidos e repesados para se determinar a quantidade de gua e dixido de carbono formados. As porcentagens de
carbono e hidrognio na amostra original eram calculadas por estequiometria. A Tabela 1.1 apresenta
um exemplo de clculo.

Tabela 1.1 Clculo de composio percentual a partir dos dados da combusto

C xHy Oz + excesso de O2 x CO2 + y/2 H2O
9,83 mg
23,26 mg 9,52 mg
23,26 mg CO2 = 0,5285 mmoles CO2
44,01 mg/mmol
mmoles CO2 = mmoles C na amostra original
(0,5285 mmoles C)(12,01 mg/mmol C) = 6,35 mg C na amostra original
milimol CO2 =

milimoles H2O =

9,52 mg H2O = 0,528 mmoles H2O

18,02 mg/mmole

(0,528 mmoles H2O) 2 mmoles H = 1,056 mmoles H na amostra original

( 1 mmole H2O )
(1,056 mmoles H)(1,008 mg/mmole H) = 1,06 mg H na amostra original
%C=

6,35 mg C
x 100 = 64,6%
9,83 mg amostra

%H=

1,06 mg H
x 100 = 10,8%
9,83 mg amostra

%O = 100 (64,6 + 10,8) = 24,6%

Note nesse clculo que a quantidade de oxignio foi determinada por diferena, uma prtica comum.
Em uma amostra contendo apenas C, H e O, necessrio determinar somente as porcentagens de C e H;
presume-se que o oxignio corresponda porcentagem no medida. Pode-se tambm aplicar essa prtica em situaes que envolvam elementos diferentes do oxignio; se apenas um dos elementos no for
determinado, este pode ser determinado por diferena. Hoje, a maioria dos clculos realizada automaticamente por instrumentos computadorizados. Todavia, bastante til para um qumico entender os
princpios fundamentais dos clculos.
A Tabela 1.2 mostra como determinar a frmula emprica de um composto a partir das composies
percentuais determinadas em uma anlise. Lembre-se de que uma frmula emprica expressa a razo
numrica mais simples dos elementos, a qual pode ser multiplicada por um nmero inteiro para obter
a verdadeira frmula molecular. A fim de determinar o valor do multiplicador, deve-se ter uma massa
molecular. Na prxima seo, abordaremos como se determina a massa molecular.

Frmulas moleculares e o que se pode aprender delas

Tabela 1.2 Clculo da frmula emprica

Usando uma amostra de 100 g:
64,6% de C = 64,6 g
10,8% de H = 10,8 g
24,6% de O = 24,6 g
100,0 g
moles C =

64,6 g
= 5,38 moles C
12,01 g/mol

moles H =

10,8 g
= 10,7 moles H
1,008 g/mol

moles O =

24,6 g
= 1,54 moles O
16,0 g/mol

obtemos o seguinte resultado:

C5,38H10,7O1,54
Convertendo-se na razo mais simples, obtemos:
C5,38H10,7O1,54 = C3,49H6,95O1,00
1,54

1,54

1,54

que semelhante a
C3,50H7,00O1,00
ou
C7H14O2

Para um composto totalmente desconhecido (de fonte qumica ou de histrico desconhecido), ser
necessrio usar esse tipo de clculo para obter a frmula emprica suposta. Contudo, se o composto tiver
sido preparado a partir de um precursor conhecido, por uma reao bem conhecida, ter-se- uma ideia
da estrutura do composto. Nesse caso, ter sido previamente calculada a composio percentual esperada da amostra (a partir de sua estrutura presumida), e a anlise ser usada para verificar sua hiptese. Ao
realizar tais clculos, certifique-se de usar os pesos moleculares totais, como indicados na tabela peridica e no arredonde at que o clculo tenha sido finalizado. O resultado valer para duas casas decimais;
quatro dgitos significativos se a porcentagem estiver entre 10 e 100; trs dgitos se estiver entre 0 e 10. Se
os resultados da anlise no corresponderem ao clculo, a amostra pode ser impura ou ser necessrio
calcular uma nova frmula emprica para descobrir a identidade da estrutura inesperada. Para um artigo
ser aceito para publicao, a maioria das revistas cientficas exige que se encontrem porcentagens com
diferenas menores do que 0,4% do valor calculado. Quase todos os laboratrios de microanlise podem
facilmente obter precises bem abaixo desse limite, desde que a amostra seja pura.
Na Figura 1.1, v-se uma tpica situao de uso de anlise em pesquisa. O professor Amyl Carbono, ou
um de seus alunos, preparou um composto que acreditava ser epxido-nitrilo, com a estrutura apresentada na parte inferior do primeiro formulrio. Uma amostra desse composto lquido (25 L) foi colocada em um pequeno frasco, o qual foi, ento, etiquetado corretamente com o nome de quem o submeteu
e um cdigo de identificao (em geral, correspondente a uma entrada no caderno de pesquisa). necessria apenas uma pequena quantidade de amostra, normalmente alguns miligramas de um slido ou
alguns microlitros de um lquido. Um formulrio de Solicitao de Anlise deve ser preenchido e encaminhado com a amostra. O modelo de formulrio esquerda da figura indica o tipo de informao que
deve ser apresentada. Nesse caso, o professor calculou os resultados esperados para C, H e N, a frmula
esperada e o peso molecular. Note que o composto tambm contm oxignio, mas no se solicitou anlise do oxignio. Duas outras amostras tambm foram enviadas. Rapidamente em geral, uma semana

INTRODUO ESPECTROSCOPIA

depois , os resultados foram informados ao professor Carbono, por e-mail (ver a solicitao no formulrio). Mais tarde, endereada uma carta formal (mostrada ao fundo, no lado direito) para verificar e
autenticar os resultados. Compare os valores no relatrio com os calculados pelo professor Carbono. Esto dentro de uma margem aceitvel? Se no, a anlise dever ser repetida com uma amostra purificada
recentemente, ou ser necessrio considerar uma nova possvel estrutura.
Tenha em mente que, em uma situao real de laboratrio, quando se est tentando determinar a frmula molecular de um composto totalmente novo ou previamente desconhecido, deve-se permitir alguma variao na anlise quantitativa elementar. Outros dados podem ajudar nessa situao, j que dados
de infravermelho (Captulo 2) e de ressonncia magntica (Captulo 3) tambm sugeriro uma possvel
estrutura ou, pelo menos, algumas de suas caractersticas proeminentes. Muitas vezes, esses outros dados
sero menos sensveis a pequenas quantidades de impurezas do que a microanlise.

al
c
i
t
y
l
a
n
Microa ny, Inc.
Compa
SOLICITAO DE FORMULRIO DE ANLISE

Data: 30 de outubro de 2006

Relatrio para: Professor Amyl Carbono

Departamento de Qumica
Universidade Western Washington
Bellingham, WA 98225
Amostra n : PAC599A
C.P. n : PO 2349

Informar por: Correio

(circule um)

Telefone

E-mail

pac@www.edu

Elementos a Analisar: C, H, N
Outros Elementos Presentes: O
X Anlise nica
Anlise Duplicada
Duplicar apenas se os resultados
no estiverem na margem
M.P.
B.P. 69 C @ 2,3 mmHg
Sensvel a:
Pesar sob Nitrognio? S N
Secar a amostra? S N Detalhes:
Higroscpico

Voltil

Explosivo

25 de novembro de 2006

Professor Amyl Carbono

Departamento de Qumica
Universidade Western Washington
Bellingham, WA

RESULTADOS DA ANLISE

ID da
amostra

Carbono (%)

Hidrognio
(%)

Nitrognio
(%)

PAC599A

67,39

9,22

11,25

PAC589B

64,98

9,86

8,03

PAC603

73,77

8,20

Dr. B. Grant Poohbah,

Ph.D.

PAC589B

PAC603

Diretor de Servios Analticos

Microanalytical Company, Inc

PAC599A

PORCENTAGENS TERICAS
L
Quantidade enviada:
%C 67,17
Estrutura:
%H 8,86
O
CN
%N 11,19
%O
Comentrio: C7H11NO
%Outros
125,
17
Peso molecular

l
a
c
i
t
y
l
a
Microanny, Inc.
Compa

FIGURA 1.1 Formulrios de microanlise de amostra. esquerda, um tpico formulrio de solicitao, que encaminhado com as amostras. (As trs indicadas aqui so frascos etiquetados enviados ao mesmo tempo.) Cada amostra
precisa de um formulrio prprio. No fundo, direita, a carta formal com os resultados. Os resultados obtidos para
a amostra PAC599A foram satisfatrios?

Frmulas moleculares e o que se pode aprender delas

1.2 DETERMINAO DA MASSA MOLECULAR

O prximo passo para determinar a frmula molecular de uma substncia determinar o peso de um
mol dessa substncia, o que pode ser realizado de vrias maneiras. Sem conhecer a massa molecular da
substncia desconhecida, no h como determinar se a frmula emprica que determinada diretamente pela anlise elementar verdadeira ou se ela deve ser multiplicada por algum fator inteiro para
obter a frmula molecular. No exemplo citado na Seo 1.1, sem conhecer a massa molecular da substncia desconhecida, impossvel dizer se a frmula molecular C7H14O2 ou C14H28O4.
Em um laboratrio moderno, a massa molecular determinada por espectrometria de massa. Os detalhes desse mtodo e os meios de determinar a massa molecular podem ser encontrados na Seo 1.6 e
no Captulo 8, Seo 8.6. Esta seo revisa alguns mtodos clssicos para obter a mesma informao.
Um procedimento antigo, raramente usado, o mtodo de densidade do vapor, no qual um volume
conhecido de gs pesado em uma temperatura conhecida. Aps a converso do volume do gs em temperatura e presso padres, pode-se determinar qual frao de um mol esse volume representa. A partir
dessa frao, podemos facilmente calcular a massa molecular da substncia.
Outra forma de determinar a massa molecular de uma substncia medir a depresso crioscpica de
um solvente produzida quando se adiciona uma quantidade conhecida de uma substncia de teste, o que
chamado de mtodo crioscpico. Outro mtodo, raramente usado, a osmometria de presso de vapor, em que o peso molecular de uma substncia determinado por um exame da mudana na presso
de vapor de um solvente quando uma substncia de teste dissolvida nele.
Se a substncia desconhecida for um cido carboxlico, ela pode ser titulada com uma soluo padronizada de hidrxido de sdio. Por meio desse procedimento, pode-se determinar um equivalente
de neutralizao que idntico ao peso equivalente do cido. Se o cido tiver apenas um grupo carboxlico, o equivalente de neutralizao e a massa molecular sero idnticos. Se o cido tiver mais de
um grupo carboxlico, o equivalente de neutralizao ser igual massa molecular do cido dividida
pelo nmero de grupos carboxlicos. Muitos fenis, sobretudo os substitudos por grupos que puxam
eltrons, so suficientemente cidos para ser titulados por esse mesmo mtodo, assim como os cidos
sulfnicos.
1.3 FRMULAS MOLECULARES
Depois que se descobrem a massa molecular e a frmula emprica, pode-se seguir diretamente para a
frmula molecular. Com frequncia, o peso da frmula emprica e a massa molecular so iguais. Em
tais casos, a frmula emprica tambm a frmula molecular. Contudo, em muitas situaes, o peso da
frmula emprica menor do que a massa molecular, tornando-se necessrio determinar quantas vezes
o peso da frmula emprica pode ser dividido pela massa molecular. O fator determinado por essa conta
aquele pelo qual a frmula emprica deve ser multiplicada para se obter a frmula molecular.
O etano um exemplo simples. Aps uma anlise quantitativa elementar, descobre-se que a frmula emprica do etano CH3. Determina-se uma massa molecular de 30. O peso da frmula emprica do etano, 15, metade da massa molecular, 30. Portanto, a frmula molecular do etano deve ser
2(CH3) ou C2H6.
Descobriu-se que a frmula emprica da amostra desconhecida utilizada anteriormente neste captulo
C7H14O2. O peso da frmula 130. Supondo-se que se tenha determinado que a massa molecular dessa
substncia 130, pode-se concluir que as frmulas emprica e molecular so idnticas e que a frmula
molecular deve ser C7H14O2.

INTRODUO ESPECTROSCOPIA

1.4 NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO

Com frequncia, possvel descobrir muitas coisas de uma substncia desconhecida apenas sabendo sua
frmula molecular. Essa informao pode ser obtida das seguintes frmulas moleculares gerais:
CnH2n+2
CnH2n
CnH2n2

alcano
cicloalcano ou alceno
alcino

} Diferena de 2 hidrognios
} Diferena de 2 hidrognios

Perceba que toda vez que um anel ou uma ligao de introduzido em uma molcula, o nmero de
hidrognios na frmula molecular reduzido de dois. Para cada ligao tripla (duas ligaes de ), a frmula molecular reduzida de quatro hidrognios. A Figura 1.2 ilustra esse processo.
Quando a frmula molecular de um composto contm elementos alm de carbono ou hidrognio,
a razo entre estes pode mudar. A seguir, apresentamos trs regras simples que podem ser usadas para
prever como essa razo ir mudar:
1. Para converter a frmula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma frmula que
contenha elementos do Grupo V (N, P, As, Sb, Bi), deve-se adicionar 1 tomo de hidrognio frmula molecular para cada elemento do Grupo V presente. Nos exemplos a seguir, todas as frmulas
esto corretas para um composto acclico e saturado de dois carbonos:
C2H6,

C2H7N,

C2H8N2,

C2H9N3

2. Para converter a frmula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma frmula que
contenha elementos do Grupo VI (O, S, Se, Te), no necessrio fazer nenhuma alterao no nmero de hidrognios. Nos exemplos a seguir, todas as frmulas esto corretas para um composto
acclico e saturado de dois carbonos:
C2H6,

C2H6O,

H 2C
H2C

H
CH2
CH2

C2H6O2,

2H

(compare tambm

4H

CH2

CH2

C2H6O3

2H

CHOH para

H 2C
H2C

CH2
CH2

O)

CH2
CH2

FIGURA 1.2 Formao de anis e de ligaes duplas. Toda formao de anel ou de ligao dupla causa perda de 2H.

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Este um livro de espectroscopia voltado para estudantes de qumica orgnica.
Seu objetivo no apenas ensinar a interpretar espectros, mas tambm apresentar conceitos tericos bsicos. Os autores tentaram focar nos aspectos
importantes de cada tcnica espectroscpica sem insistir excessivamente em
teorias ou em anlises matemticas complexas.
Os captulos trazem exerccios para que os estudantes possam desenvolver a
tcnica de soluo de problemas de espectroscopia. Nos apndices os alunos
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