Apostila Impedância

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M.
Da Silva - Verso 2013
MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO
JEQUITINHONHA E MUCURI
PPGQ - UFVJM
APOSTILA
Introduo a analise de sistemas eletroqumicos no domnio da

frequncia
Autor e docente responsvel:

Prof. Dr. Leonardo Morais da Silva
Verso 2013
Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013
EMENTA
Relao causa-efeito no domnio da freqncia: anlise vetorial complexa das

quantidades eltricas; Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica: conceito de Funo
de Transferncia e os Sistemas no Estado Estacionrio; Espectros no domnio da
freqncia: interpretao dos diagramas de Nyquist e de Bode para casos ideais e noideais; Desvios da idealidade: eletrodos ideais vs. eletrodos no ideais; Fugas da
idealidade, disperso da freqncia e o Elemento de Fase Constante (EFC); Simulaes
de sistemas reais empregando-se modelos baseados em circuitos equivalentes e linhas
de transmisso: o mtodo CNLS; Linhas de Transmisso e a difuso em barreira finita
(transmissiva e reflectiva); Sistemas Reversveis, Quase-reversveis e Totalmente
Irreversveis: controle cintico vs. difusional.
BIBLIOGRAFIA
1. Orazem & Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Electrochemical
Society, New York, 2008.
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Bibliografia Complementar
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2. Brian E. Conway, Theory and Principles of Electrode Processes, Ronald Press, New
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1977.
6. M.Sluyters-Rehbach
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Sluyters,
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7. John OM. Bckris e Amulya K. N. Reddy, Modern Electrochemistry, 2nd ed.,
Kluwer, New York, 2000.
8. Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods - Fundamentals and
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9. Hubert H. Girault, Analytical and Physical Electrochemistry, EPFL, New York,
2004.
10. John Newman e Karen E. Thomas-Alyea, Electrochemical Systems, 3rd ed., Wiley,
New York, 2004.
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An Electrochemical Approach to Electron Transfer Chemistry, Wiley, New York, 2006.
12. Celso P. Bottura, Anlise Linear de Sistemas, Guanabara Dois, Rio de Janeiro,
1982.
13. Czeslau L. Barczak, Uma Introduo Anlise de Sistemas Lineares, Edgar
Blcher, So Paulo, 1977.
14. James J. Brophy, Basic Electronics for Scientists, 3rd ed., McGraw-Hill, London,
1977.
RESUMO
Comumente, o estudo de sistemas eletrdicos complexos pode ser efetuado

combinando-se tcnicas eletroqumicas fundamentadas na analise de respostas
transientes em corrente ou potencial, ou pela analise de respostas estacionarias lineares.
Neste contexto, tem-se que o estudo de sistemas em condies estacionarias pode ser
conduzido no domnio da freqncia mediante a tcnica de Espectroscopia de
Impedncia Eletroqumica (EIS), a qual fundamenta-se na analise da resposta linear da
razo Perturbao/Resposta (Funo de Transferncia) quando uma perturbao
senoidal de baixa amplitude e utilizada.
A EIS uma tcnica poderosa fundamentada na aplicao de um estmulo
eltrico contnuo (voltagem ou corrente) ao eletrodo de trabalho sobre o qual
sobreposto um estmulo eltrico alternado de baixa amplitude em diversos valores da
freqncia.
Esta abordagem permite a obteno da resistncia generalizada do sistema
eletrdico denominada de Impedncia, Z = E(j)/I(j), em funo da freqncia da
perturbao alternada que, no caso de sistemas lineares, e idntica a freqncia do sinal
de resposta. assumido nos estudos de EIS que as propriedades do sistema eletrdico
sejam invariantes e recprocas, ou seja, que o sistema eletrdico seja estvel durante a
varredura da freqncia e que o teorema da reciprocidade (Teorema de Cauchy) seja
valido para a razo perturbao/reposta.
Visto que o comportamento exibido pelos sistemas eletroqumicos e
caracterizado por fenmenos no-lineares (e.g., Lei de Tafel), ocorre que a condio de
linearidade nos estudos de EIS e somente obtida quando o sistema e perturbado por
sinal de baixa amplitude (e.g., ERMS 5 mV). A confirmao da condio de linearidade
e conferida para cada conjunto de dados obtidos no domnio da freqncia mediante o
uso das Transformadas de Kramers-Krnig, onde um modelo linear baseado na
combinao semi-infinita de elementos passivos (Resistor: XR = R, Capacitor: XC = (jC)-1 e Indutor: XL = jL, sendo = 2f) e ajustado numericamente aos dados
experimentais empregando-se a analise dos mnimos quadrados complexos no-lineares.
Valores do 2 < 10-4 obtidos no processo de ajuste numrico asseguram que o
comportamento exibido pelo sistema eletrdico e linear.
O grande destaque da EIS reside no fato desta ser uma tcnica essencialmente
de estado estacionrio que permite o acesso a diferentes fenmenos interfaciais
caracterizados por diferentes constantes de tempo (e.g., (s) = RC, onde R = resistncia
e C = capacitncia).
A condio de estado estacionrio permite a obteno de uma elevada preciso
nos dados de impedncia, visto que cada resposta senoidal linear de mesma freqncia
do sinal de perturbao e, de fato, constituda do valor mdio obtido pela amostragem
em tempo real efetuada pelo analisador de resposta em freqncia (FRA) via aplicao
da transformada de Fourier rpida (FFT Fast Fourier Transform).
Visto que diversos fenmenos interfaciais apresentam diferentes constantes de
tempo devido s diferenas na dinmica dos processos elementares que os constituem a
EIS permite, na grande maioria dos casos, a investigao simultnea durante uma nica
varredura da freqncia de diferentes processos fsico-qumicos. Na maioria dos casos
uma varredura no intervalo de 100 kHz a 1 mHz e suficiente para contemplar os
diferentes fenmenos eletroqumicos.
Na anlise dinmica de um sistema com resposta estacionria busca-se o
estabelecimento das relaes causa-efeito, ou seja, das relaes entrada-sada que
caracterizam o sistema e da respectiva Funo de Transferncia que rene as
informaes inerentes ao sistema. Nesta abordagem, adota-se o emprego de entradas
(perturbaes) bem definidas para se obter a resposta correspondente na restrio da
linearidade imposta. Normalmente, emprega-se como perturbao na EIS a funo
senoidal: f(t) = Asen(t), a qual possui uma Transformada de Laplace conhecida, sendo
F(s) = A/(s2 + 2), e de fcil implementao na analise numrica em tempo real
mediante o uso da Transformada Rpida de Fourier (FFT) via substituio onde s = j.
Segundo os conceitos estabelecidos para o estudo de fenmenos de natureza
eltrica a funo impedncia, Z, definida no domnio da freqncia para todos os
sistemas que satisfaam as restries impostas pela Teoria Linear de Sistemas (TLS)
[X]. Um sistema dito linear quando se aplica o Princpio da Superposio, ou seja,
quando cada causa corresponde a um nico efeito, sendo estes aditivos.
Para um sistema dinmico estacionrio a razo entre as transformadas de
Laplace de sada C(s) e de entrada R(s) definida como sendo a Funo de
Transferncia do sistema G(s), a qual contm toda informao sobre a dinmica do
sistema estacionrio exibindo comportamento linear. No caso dos sistemas eltricos
(elementos passivos) e eletroqumicos (elementos ativos na condio de baixa

perturbao) a funo G(s) e a prpria Impedncia Z(s), ou seja, a resistncia
generalizada do sistema descrita por:
Z(s) = E(s)/I(s)
(1)
onde s a freqncia de Laplace. E(s) e I(s) so as respectivas transformadas da

perturbao e da resposta registradas no domnio do tempo.
Consideraes gerais a respeito da resposta em freqncia obtida para um
sistema eletrdico linear (perturbaes de baixas amplitudes) no estado estacionrio, ou
seja, quando os termos transitrios da resposta (E ou I) so totalmente amortecidos,
revelam que a resposta no estado estacionrio para uma entrada senoidal tambm
senoidal e de mesma freqncia angular , ou seja, E = I..
Considerando-se a Transformada de Fourier onde s = j, sendo j = (-1)1/2, tem-se
que cada onda senoidal estacionaria no domnio do tempo corresponde a um simples
diagrama de barras Amplitude vs. Freqncia (A vs. ). Portanto, a manipulao dos
dados de EIS e amplamente efetuada tendo-se como base o uso de Espectros de
Freqncia em diversos formatos: Diagrama de Nyquist ou Plano Complexo (Z/ vs. Z//),
Diagrama de Bode, etc..
Portanto, tem-se a seguinte expresso para a definio da impedncia na forma
complexa:
Z(j) = E(j)/I(j),
(2)
onde E(j) e I(j) so as respectivas perturbaes e respostas senoidais estacionarias de

amplitudes E e I, respectivamente.
Visto que na notao complexa as quantidades E(j) e I(j) so quantidades
vetoriais caracterizadas por mdulo e ngulo de fase (), tem-se que a impedncia Z(j)
pode ser representada no Plano Complexo (Argand-Gauss) pela seguinte expresso:
Z(j) = Z/ - jZ()// ,
(3)
a qual implica na presena de um ponto no diagrama para cada valor da freqncia,

sendo esta a varivel independente no explicita. O sinal negativo indica que a reatncia
capacitiva, XC, atrasa a fase da onda em = -/2 enquanto que reatncia indutiva, XL,
adianta a fase em = /2. Obviamente, como a impedncia hmica independe da
freqncia esta fica associada como sendo a projeo do vetor sobre o eixo real (Z/), ou
seja, = 0.
Diagramas em 3D do tipo Z/ vs. Z// vs. log() podem ser prontamente
construdos para explicitar a influencia da freqncia sobre o comportamento dinmico
do sistema.
A magnitude (ou mdulo) de Z(j) est relacionada com o angulo de acordo
com a seguinte expresso:
Z ( j ) Z / 2 Z // 2 ,
(4)
onde: tang() = -Z///Z/.

Devida a complementaridade existente entre os diversos diagramas que
representam os espectros de freqncia, tem-se que a analise dos dados de impedncia e
comumente efetuada tendo-se como base os diagramas de Nyquist e de Bode.
A funo de transferncia Z(j) deve ser explicitada para cada sistema
eletroqumico particular visando tornar possvel a analise quantitativa dos espectros
experimentais de EIS. No entanto, visto que cada sistema se comporta como sendo uma
caixa preta, tem-se que a obteno de modelos tericos para a EIS constitui o grande
desafio no uso desta tcnica, ou seja, o estudo de cada sistema particular envolve a
busca de uma funo de transferncia representativa dos valores da impedncia
experimental para todo o intervalo da freqncia.
A derivao de modelos para a EIS deve contemplar a realidade fsica do
sistema investigado, sendo os modelos contendo o menor numero de parmetros
ajustveis os mais significativos. Isto deve-se ao fato que a incluso excessiva de
elementos no modelo terico pode forar a obteno de resultado satisfatrios durante o
processo de ajuste numrico via CNLS sem, no entanto, apresentar uma coerncia
satisfatria com os processos fsico-qumicos elementares inerentes ao sistema sob
investigao.
Independentemente das peculiaridades adotadas na derivao de modelos para a

EIS, tem-se que os fenmenos primordiais localizados na interface eletrodo/soluo
so representados pelo circuito de Randles-Ershler apresentado abaixo:
Este circuito mimetiza a interface eletrodo/soluo considerando-se a separao

dos eventos capacitivos daqueles associados ao processo de transferncia eletrnica
descrito pela resistncia de transferncia de carga, Rct, e resistncia complexa referente
ao processo de difuso linear semi-infinita denominada de impedncia de Warburg, RW,
a qual se comporta como se fosse um arranjo seriado de um resistor com um capacitor
sendo, este arranjo, possuidor de uma impedncia com fase constante de -/4; i.e., reta
com inclinao unitria no plano complexo.
Portanto, tem-se na grande maioria dos sistemas eletrdicos complexos que os
modelos derivados so correspondentes a alguma tipo de modificao do circuito de
Randles-Ershler, seja pela eliminao do elemento RW no modelo e, ou pela adio de
outros ramos em paralelo e, ou em serie. A impedncia difusional pode ser tambm
derivada em certos casos para o caso da difuso linear finito (Barreira Reflexiva e
Transmissiva). Modelos para a difuso considerando-se a segmentao dos processos
elementares ao longo da dimenso caracterstica do material eletrdico podem ser
derivados empregando-se o conceito de uma Linha de Transmisso.
A Fig.1 mostra um diagrama representativo da coleta dos dados de EIS onde e
destacado o Analisador de Resposta em Freqncia (FRA Frequency Response
Analyser) utilizados na gerao do sinal de entrada (perturbao) e na deteco do
ngulo que fase que permite a separao dos dados de impedncia nos respectivos
componentes reais e imaginrios.
Figura 1. Diagrama representativo da coleta digital dos dados de EIS empregando-se

um sistema Analisador de Resposta em Freqncia (FRA).
A no idealidade dos processos resistivos-capacitivos inerente aos processos

eletrdicos em relao aos modelos passivos extrados da teoria dos circuitos eltricos
considerada na EIS frente ao fenmeno de disperso da freqncia. Normalmente, estes
desvios so atribudos rugosidade e a heterogeneidade superficial do material
eletrdico. Portanto, as constantes de tempo obtidas na EIS so, de fato, valores mdios
que seguem uma distribuio normal.
O elemento de circuito universal empregado no ajuste numrico do modelo aos
dados experimentais que leva em considerao a disperso da freqncia conhecido
como elemento de fase constante, EFC, sendo sua impedncia ZEFC definida pela
seguinte expresso:
Z EFC ( ) Q( j ) n
(5)
onde n apresenta valores entre -1< n < 1, sendo n = /. Q o parmetro de ajuste

universal que apresenta a dimenso de C V-1 cm-2 s(n 1).
Conforme apresentado na Fig.2, no caso do comportamento reisistivo-capacitivo
o expoente n est relacionado com o ngulo de depresso () pela seguinte equao:
= (1- n)
(6)
No caso capacitivo ( -/2) o comportamento exibido pelo EFC aparece no

diagrama do plano complexo como uma rotao no sentido anti-horrio dada pelo
ngulo . Portanto, tem-se que Q = C somente no caso ideal onde n = 1.
Figura 2. Deslocamento (depresso) do semicrculo no plano complexo para um

sistema Capacitivo-Resistivo simples e a interpretao geomtrica deste fenmeno em
termos do EFC onde = (1- n) e n = /.
A definio de ZEFC permite estabelecer os seguintes casos limites:
i) n = 1: comportamento capacitivo ideal.

ii) n = 0,5: impedncia de Warburg.
iii) n = -1: comportamento indutivo ideal.
iv) n = 0: resistor hmico.
10
1 - Introduo
Por definio, um Sistema Eletroqumico aquele onde h a presena de pelo

menos uma fase condutora eletrnica em contato direto com uma fase condutora
inica,
as quais originam a
interface
Eletrodo(eletrnico)Soluo(inico)
comumente designada de Dupla Camada Eltrica.

A dupla camada eltrica e suas reatncias capacitivas intrnsecas so
caracterizadas fisicamente por seus tempos de relaxao, ou mais realisticamente pela
distribuio de seus tempos de relaxao. A resposta eltrica da interface
eletrodosoluo pode variar consideravelmente com o tipo de carga, a microestrutura
do eletrlito, e a textura e a natureza qumica e eltrica do material eletrdico.
Devido impossibilidade experimental da confeco de um dispositivo que
seja capaz de medir a diferena de potencial eltrico (ddp) num ponto qualquer da
superfcie eqipotencial localizada nesta interface eltrica, ocorre que nos estudos
eletroqumicos as medidas do potencial do eletrodo de interesse (Eletrodo de
Trabalho, ET) so efetuadas conectando-se eletricamente a interface investiga com
outra interface tambm eletrnicainica, ou seja, utiliza-se um Eletrodo de
Referncia, ER (p.ex. Pto/H2(g)-1atm-1M; Ago/AgCl(s)/0,1 M KCl, etc.) que possui um
terminal eltrico eletrnico (fio condutor) e um terminal condutor inico (ponte salina).
Como o requisito bsico, todo ER deve apresentar um potencial nico (padro),
reprodutvel e independente da corrente que passa no sistema ET-ER quando as
densidades de corrente so desprezveis do ponto de vista prtico (i << nA cm2):
Polarizabilidade Ideal.
Sistemas eletrdicos complexos podem ser constitudos da combinao em srie
de vrios tipos de interfaces. Na interface eletrodo/soluo, inerente a todo sistema
eletroqumico, as propriedades fsicas-cristalogrficas, mecnicas, qumicas e,
particularmente, as variaes nas propriedades eltricas e na distribuio heterognea de
cargas eletrnicas e/ou inicas (polarizaes) reduzem a condutividade eltricas global
do sistema eletrdico perturbado. Cada interface existente no sistema eletrdico, seja ela
slido/slido ou slido/lquida, ou combinaes entre estas, polarizaro de forma nica
quando o sistema for sujeitado a aplicao de uma diferena de potencial eltrico.
No entanto, a velocidade com que a regio polarizada responder ao estmulo
(tempo de resposta) quando uma voltagem aplicada variada de forma arbitrria
11
caracterstica do tipo de interface e de sua geometria. Neste contexto, a nfase nos

estudos eletroqumicos tem sido deslocada da dependncia tempo-concentrao para
fenmenos relacionados com a resposta do sistema em termos de sua resistncia
generalizada (Impedncia) obtida em diferentes valores da freqncia (polarizao a.c.
de baixa amplitude).
A Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) uma tcnica
poderosa fundamentada na aplicao de um estmulo eltrico (contnuo) fixo (uma
voltagem ou corrente conhecida) ao eletrodo de trabalho, onde adicionalmente
sobreposto outro estmulo eltrico (alternado) de amplitude fixa e freqncia variante
com o tempo. Esta abordagem permite se observar a impedncia (resposta) frente a
perturbao alternada realizada num extenso intervalo de freqncia. assumido nos
estudos de EIE que as propriedades do sistema eletrdico so invariantes com o tempo.
As espectroscopias de impedncia, EI, so tcnicas onde o parmetro essencial
o tempo ou a freqncia e, portanto, so tcnicas amplamente empregadas na
investigao da dinmica de diferentes sistemas. Dentre os diferentes tipos de EI vale a
pena destacar:
1) Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE)

2) Espectroscopia de Impedncia Fotoeletroqumica (EIFE)
3) Espectroscopia de Impedncia Fratural (EIF)
4) Espectroscopia de Impedncia Termoleletroqumica (EIT)
O grande destaque da EI reside no fato desta classe de espectroscopia ser uma

tcnica essencialmente de estado estacionrio que permite o acesso ao fenmeno de
relaxao cujo tempo de relaxao varia sobre muitas ordens de magnitude. O estado
estacionrio permite o uso da amostragem de sinal dentro de um nico experimento
permitindo assim um ganho de alto nvel na preciso. Tais caractersticas das EI
permitem que diferentes processos fsicos e qumicos caracterizados por diferentes
constantes de tempo possam ser detectados individualmente com grande preciso em
diferentes domnios da freqncia.
Princpios Gerais: Como ser visto com mais detalhes posteriormente, um
mtodo bastante genrico para a investigao da dinmica de um sistema fsico ou
qumico consiste no estudo de sua resposta frente a uma pequena excitao. Assim,
12
algum parmetro fsico, A, pode ser derivado por uma pequena quantidade A, e a
subseqente variao B de algum outro parmetro B pode ser medida. Considerandose o exemplo de uma excitao senoidal em uma freqncia /2, pode-se escrever que:
A Re[ Ao exp( jt )]
(1)
B Re[ Bo exp( jt )]
(2)
onde a razo BA( ) = Bo/Ao a funo resposta de B para A (ou susceptibilidade

generalizada, ou admitncia). Esta uma funo complexa ( / j // ). Sua
definio pode ser estendida para todos os valores reais de (/ uma funo par de
e // uma funo mpar). A impedncia generalizada a funo 1/ BA ( ) .
Considerando-se excitaes pequenas, estas podem ser sobrepostas (teoria da
resposta linear), e da, efetuando a decomposio de Fourier, a resposta para toda forma
de excitao pode ser prevista do conhecimento de BA( ). Isto especialmente
verdadeiro para um pulso de excitao ( a funo de Dirac):
A(t ) Ao (t ) Ao exp( jt )d / 2
(3)
Da,
B(t ) Ao BA ( ) exp( jt )d / 2
(4)
B(t ) Ao f BA (t )
(5)
A resposta f BA (t ) para um pulso de excitao a transformada de Fourier de

BA(), a qual deduzida de f BA (t ) pela transformada inversa de Fourier. Isto significa
que informaes equivalentes podem ser obtidas de medidas senoidais (como uma
funo de ) ou de medidas do transiente (como uma funo de t).
O uso das perturbaes senoidais de potencial (ou corrente) para o estudo de
processos eletrdicos, ou seja, a EIE cresce a cada dia. Uma das maiores vantagens da
EIE que a impedncia da cela eletroqumica pode ser medida com muita preciso
13
empregando-se diferentes mtodos. Alm disso, o emprego de perturbaes senoidais

de baixa amplitude (< 10mV (p/p)) resulta em um tratamento matemtico dos dados
experimentais relativamente simples. Tal caracterstica da EIE reside no fato das baixas
amplitudes senoidais da perturbao conferir linearidade na relao corrente-potencial e
garantirem que uma perturbao em uma freqncia fundamental resulte em uma
resposta nica em corrente de mesma freqncia , sem a interferncia indesejvel de
respostas harmnicas devido s freqncias 1, 2 .. n.
Diferentes tcnicas experimentais j foram empregadas na anlise da resposta ac
de sistemas eletroqumicos: (i) tcnica da ponte ac, (ii) deteco sensvel de fase (lockin amplifier), (iii) medida direta da impedncia (Lissajous figures). Com o avano da
eletrnica a aquisio dos dados de impedncia normalmente tem sido feita
empregando-se um equipamento digital chamado analisador de reposta em freqncia
(FRA) interfaciado a um microcomputador. Estes equipamentos operam com a
transformada de Fourier convertendo o sinal de resposta ac do domnio do tempo para o
domnio da freqncia. Assim, atravs de seleo prvia possvel efetuar uma restrio
nos valores da freqncia onde deseja-se obter a impedncia da cela e o respectivo
angulo de fase. Normalmente isto pode ser feito para um intervalo de freqncia entre 5
mHz-100 kHz.
A Fig.1 mostra um diagrama representativo da coleta dos dados de EIE e os
diversos mdulos utilizados para a gerao (sinal de entrada - perturbao) e o
processamento do sinal alternado (sinal de sada resposta). O uso do detector sensvel
de fase (lock-in) permite que o PC receba os dados de impedncia separados em suas
componentes Real e Imaginria.
14
Figura 1. Diagrama representativo da coleta dos dados de EIE e os diversos mdulos

utilizados para a gerao (sinal de entrada - perturbao) e o processamento do sinal
alternado obtido (sinal de sada resposta).
Esta apostila tem o objetivo de apresentar os conceitos bsicos empregados na

EI, dando nfase na tcnica de EIE, e no desenvolvimento de modelos usados na
interpretao da resposta em freqncia de sistemas eletrdicos. Para tal fim ser
discutido a interpretao da resposta em freqncia para diferentes sistemas
eletroqumicos envolvendo eletrodos de xido condutor, polmeros condutores,
eletrodos semicondutores e na corroso de metais em ligas.
2 - A corrente alternada e a EIE
Visto a analogia normalmente feita entre sistemas eltricos e eletroqumicos na

interpretao dos dados de EIE, faz-se necessrio uma pequena introduo nos
conceitos envolvidos quando se emprega uma perturbao de natureza senoidal.
Um sinal que possui uma variao peridica com o tempo, correspondente a um
Movimento Harmnico Simples (MHS), pode ser analisado projetando-se o
correspondente Movimento Circular Uniforme (MCU) sobre um dado eixo de
referncia. Assim, tem-se que o valor instantneo do potencial e pode ser
correlacionado com a amplitude senoidal E , frente a um dado sistema cartesiano de
referncia, considerando-se o respectivo ngulo de fase :
15
sen
e
E
(6)
Considerando-se que as variaes do ngulo de fase com o tempo sejam dadas pela
seguinte equao caracterstica do MCU,
o t , onde 2f ,
(7)
tem-se que a variao peridica do potencial com o tempo, e f (t ) (equao horria

para o potencial em um circuito ac) dada de acordo com a seguinte expresso:
e E sen( o t )
(8)
Finalmente, considerado-se a fase o do potencial senoidal como sendo uma

fase de referncia para a corrente ac tambm senoidal, onde o 0 , obtm-se a
equao horria caracterstica para o potencial alternado em um circuito ac:
e E sen(t )
(9)
Como pode ser constatado na eqs. 6 e 8, os estudos empregando-se a anlise de

circuitos ac introduz duas novas variveis, ou seja, a velocidade angular e o ngulo
de fase , as quais so ausentes nos estudos eletroqumicos mais convencionais onde
trabalha-se com o emprego do potencial sob condies no-peridicas. A Fig.2 mostra o
diagrama fasor para uma voltagem alternada e a defasagem entre a corrente e o
potencial em um dado valor da freqncia angular.
16
Figura 2. Diagrama fasor e a dependncia da corrente e do potencial com o tempo.
A Fig.3 mostra a dependncia da corrente referente ao harmnico fundamental

e ao segundo harmnico 2 e do potencial com t, considerando-se uma amplitude
senoidal de 10 mV(p/p).
Figura 3. Dependncia da corrente referente ao harmnico fundamental e ao segundo

harmnico 2 e do potencial com t.
Conforme esperado para fenmenos ondulatrios, verifica-se que a contribuio

do segundo harmnico na resposta em corrente bem inferior a do harmnio
fundamental.
17
3 - Clculo do ngulo de fase para um elemento de circuito ideal
O emprego de perturbaes ac leva ao aparecimento de um importante

parmetro chamado de ngulo de fase, o qual caracterstico de cada elemento de
circuito. O clculo da fase para um elemento de circuito pode ser demonstrado
empregando como exemplo o caso do capacitor. Considerando-se que a capacidade de
um capacitor em estocar carga seja dada pela seguinte expresso:
dq
de
(23)
e que a corrente instantnea seja dada por:
dq
dt
(24)
Substituindo-se a eq.24 em 23 tem-se que:
d [E sen(t )]
de
i C C
CE cos(t )
dt
dt
(25)
Considerando-se a identidade trigonomtrica: cos x sen x
i CE sen(t )
2
(26)
Portanto, de acordo com a eq.26 constata-se que um comportamento capacitivo

caracterizado por um atraso no ngulo de fase da corrente, em relao ao potencial de
referncia, em .
2
Definindo-se a impedncia capacitiva (reatncia capacitiva) Xc, como sendo:
Xc
1
C
(27)
18
tem-se que:
E
sen(t )
2
Xc
(28)
Como pode ser observado na eq.28, a reatncia Xc possui dimenso de

resistncia (Ohm, ) e funo da velocidade angular , ou seja, da freqncia f.
Analogamente possvel demonstrar os demais ngulos de fase e as respectivas
reatncias para os elementos indutores e resistores, os quais se encontram na Tabela 1.
Tabela 1. ngulos de fase e as respectivas reatncias para os elementos de circuito.

Elementos de circuito
ngulo de fase , em radianos
Reatncia X, Ohm
Resistor hmico
X=R
Capacitor
- / 2
Indutor
/2
XC
1
jC
X L jL
Valores intermedirios aos tabelados de representam uma combinao

qualquer em srie ou em paralelo destes elementos em um dado circuito. A introduo
do nmero complexo j 1 efetuada para separar as reatncias indutivas e
capacitivas das resistncias puras R, resultando assim na representao dos dados de
impedncia na forma de diagramas no plano complexo.
A anlise de circuitos ac no plano complexo (Diagrama de Argand-Gauss), que
um plano vetorial, simplifica de forma considervel o tratamento matemtico dos dados
de impedncia.
19
4 - Diferenas existentes entre sistemas eltricos (passivos) e sistemas

eletroqumicos (ativos)
Cuidados devem ser tomados ao se fazer uma comparao direta entre a resposta
ac de um sistema eletroqumico com o comportamento anlogo dos elementos de um
circuito eltrico
que produzem uma correspondente resposta ac. Assim, certas
diferenas devem ser ressaltadas entre os sistemas eltricos e os eletroqumicos:
a) Sistemas eltricos:
- So constitudos de elementos passivos.
- Relao I vs. E linear descrita pela Lei de Ohm.
- Os elementos so passivos e, portanto, estveis com o tempo.
- Os elementos passivos no apresentam resistncia ou capacitncia negativas.
b) Sistemas eletroqumicos:
- Relao I vs. E exponencial descrita pela equao de Butler-Volmer.
- Os elementos so em sua grande maioria ativos (elementos que operam com uma fonte
interna de energia) e que, portanto, tendem a apresentar instabilidade com o tempo.
- Elementos ativos podem apresentar resistncia ou capacitncia negativas (modelo de
passivao primitiva).
5 - Conceitos mais empregados na EIE
O fato da tcnica de EIE ser baseada em conceitos de corrente alternada difere

esta tcnica da grande maioria das outras tcnicas eletroqumicas onde a perturbao
efetuada de forma no peridica. Assim, torna-se necessrio definir certos termos que
so de comum uso na EIE.
Impedncia (Z): Resistncia genrica a passagem de corrente eltrica que rene tanto
uma resistncia pura R (hmica, independente da freqncia), apresentada por
elementos resistores, quanto uma reatncia X (resistncia que dependente da
freqncia aplicada ao sistema) apresentada por elementos indutores (XL), capacitores
20
(XC), etc.. Ex: XL = j .L; XC = - (j .C)-1, onde = 2 e j indica que as reatncias

esto presentes na parte imaginria da impedncia. Embora ambas as resistncias e a
reatncias sejam de carter fsico real, a teoria de nmeros complexos amplamente
empregada para o estudo de EIE. A impedncia no plano complexo representada pela
seguinte expresso genrica:
Z Z / jZ //
(29)
onde:
Z/ = componente real que incorpora as resistncias hmicas.
Z// = componente imaginrio que incorpora as reatncias.
Assim, toda a lgebra desenvolvida para o estudo dos nmeros complexos se aplica nos
estudos de EIE.
Admitncia (Y): o inverso da impedncia (Y = 1/Z). Seu uso as vezes simplifica os

clculos matemticos.
ngulo de Fase ( ): No diagrama Z/ vs. Z// o ngulo de fase representa o ngulo
existente entre o componente real e imaginrio do vetor impedncia total Z medido a
partir da origem. Fisicamente representa o ngulo de defasagem existente entre o
potencial (sistema de referncia para a fase) e a corrente no diagrama fasor (E vs. I),
onde estes termos representam as respectivas amplitudes senoidais. Uma anlise dos
elementos de circuitos revela que a existncia de um dado elemento pode ser
caracterizada pelo seu respectivo ngulo de fase.
Estado Estacionrio: este termo empregado na EI significa que durante a anlise da

resposta frente a uma dada perturbao de baixa amplitude o sinal amostrado em um
dado valor da freqncia, estvel com o tempo no possuindo portanto nenhuma
contribuio transiente.
Constante de tempo e tempo de resposta: A constante de tempo definida como

sendo a medida da velocidade de resposta de um sistema. Os termos transitrios de uma
resposta frente a uma perturbao tem a forma A.exp(), onde a raiz da equao
21
caracterstica que descreve o sistema. Quando real, define-se a constante de tempo

como sendo o instante onde o expoente assume valor absoluto unitrio 1 , ou
seja, como > 0, 1/ .
Teoria Linear de Sistemas (TLS): a teoria na qual os modelos empregados para a

anlise dos espectros de EIE se baseia. Assim a anlise de sistemas eletroqumicos
frente anlogos eltricos, ou modelos de reao (cinticos) linearizados, fica restrita
as condies exigidas pela TLS.
Funo de Transferncia (FT): a funo matemtica que relaciona a resposta de um

dado sistema estvel no domnio do tempo com uma dada perturbao. O emprego de
uma FT de acordo com as restries da TLS requer, alm da condio de linearidade,
que o sistema seja causal (a resposta nunca precede a perturbao no tempo
considerado; todo sistema realizvel fisicamente causal) e estvel (aps o
desaparecimento da resposta transitria as caractersticas do sistemas devem ser
invariantes com o tempo).
Reciprocidade: uma propriedade que exprime a reversibilidade do sistema. Ou seja,

ZY = 1. Assim, se a perturbao imposta pela voltagem induz uma corrente, ento uma
perturbao imposta pela corrente induzir uma voltagem.
Impedncia de Warburg: uma impedncia caracterstica de um processo eletrdico

onde a corrente limitada pelo transporte difusional das espcies eletroativas (ver
apndice 1).
6 - Fundamentos tericos do emprego da anlise no domnio da freqncia em

sistemas eletroqumicos utilizando-se perturbaes de baixa amplitude
Na anlise dinmica de um sistema qualquer procura-se o estabelecimento das

relaes causa e efeito, ou seja, das relaes entrada-sada que caracterizam o sistema.
Um sistema dinmico aquele onde algum de seus aspectos varia com o tempo. Na
22
anlise dinmica de um sistema essencial a determinao do seu comportamento a

partir do conhecimento dos parmetros que o caracterizam e das perturbaes a que
submetido. No estudo de sistemas dinmicos adota-se o emprego de certas entradas
(perturbaes) especficas para se obter a resposta correspondente. A entrada deve ser
de fcil representao analtica e realizvel do ponto de vista prtico. Normalmente
emprega-se a funo senoidal (f(t) = A sent) e a funo impulso unitrio, ou funo
delta de Dirac (f(t) = (t)) que por definio, tem durao nula, amplitude infinita, rea
unitria e aplicada no instante t = 0+.
Segundo os conceitos estabelecidos para os sistemas eltricos a funo
impedncia definida estritamente no domnio da freqncia para sistemas que
satisfaam as restries impostas pela teoria linear de sistemas (TLS). Um sistema dito
linear quando se aplica o princpio da superposio (cada causa corresponde a um nico
efeito, sendo estes aditivos). A maioria dos sistemas fsicos, devido a sua complexidade,
exibe um comportamento no-linear o que dificulta a sua anlise dinmica. No entanto,
com uma margem de erro pequena a maioria dos sistemas no-lineares podem ser
linearizados considerando-se apenas os termos lineares do modelo expandido em sries
de Taylor.
Para um sistema estacionrio a razo entre a transformada de Laplace de sada
C(s) e a transformada de entrada R(s) definida como a funo de transferncia do
sistema G(s) (ver apndice 2). A funo de transferncia contm toda a informao
sobre a dinmica o sistema. No caso dos sistemas eltricos a designao de uma funo
de transferncia como uma impedncia, de acordo com a TLS, requer no somente a
satisfao da condio de linearidade, mas tambm uma concordncia com as condies
de causalidade e de estabilidade. Portanto, antes que um fenmeno eletroqumico possa
ser analisado em termos de anlogos eltricos ou de modelos de reao linearizados, os
dados experimentais devem satisfazer as restries impostas pela TLS. Enquanto que a
linearidade pode sempre ser assegurada atravs da escolha de perturbaes de baixa
amplitude (< 10 mV), as restries de causalidade e de estabilidade so de difcil acesso
de ambos os pontos de vista terico e experimental.
As perturbaes de baixas amplitudes fazem com que somente os termos de
primeira ordem da resposta do sistema sejam considerados (isto significa que a resposta
linearizada). Desse modo, de acordo com a TLS, o comportamento dinmico do
sistema pode ser descrito por sua impedncia tanto no domnio do tempo quanto no
23
domnio da freqncia. O tempo e a freqncia neste caso so interligados pela

respectivas transformadas de Fourier e de Laplace.
No domnio do tempo a funo de transferncia dada por:
~
~
H (s)
R( s)
(30)
P( s)
onde s a freqncia de Laplace e P(s) e R(s) so as respectivas transformadas da

perturbao e resposta no domnio do tempo.
No domnio da freqncia a funo de transferncia dada por:
~
H ( j )
FR (t )
FP (t )
R( j )
~
P( j )
(31)
onde F significa a transformada de Fourier e R(j) e P(j) so as respectivas funes

da resposta e perturbao senoidais.
Considerando-se que as restries da TLS sejam obedecidas, as FT podem ser
identificadas como sendo as respectivas impedncias Z(s) e Z(j ) no domnio de
Laplace e de Fourier. Visto que estas quantidades so vetoriais, H(j ) e Z(j ) so
nmeros complexos caracterizados por um mdulo e um ngulo de fase.
O domnio de Fourier da impedncia Z pode ser escrito na forma de diagrama no
plano complexo de acordo com a seguinte expresso:
Z(j) = Z/ - jZ//
onde j =
(32)
1 . Concordantemente, a magnitude (ou mdulo) da impedncia Z est
relacionada com o angulo de fase de acordo com a seguinte expresso:
Z ( j ) Z / 2 Z // 2
(33)
onde
tan( )
Z //
Z/
(34)
24
Os dados de impedncia podem ser representados de vrias formas, sendo entre

elas as mais conhecidas o diagrama no plano complexo (Z/ vs. Z//), tambm conhecido
como diagrama de Argand-Gauss, Nyquist ou Sluyters. Outra representao bastante
empregada o diagrama de Bode ( Z e vs. log()). A Fig.4 mostra algumas das
representaes mais empregadas para representar a resposta em freqncia de um
sistema.
Figura 4. Representaes equivalentes para a funo resposta geral ( ) = (a +

ib)/(1 + i), onde no caso da EIE Z .
A anlise dos resultados de EIE depende do conhecimento prvio das

caractersticas da perturbao introduzida ao sistema eletroqumico sob investigao
(potencial, e) e da sua correlao com o respectivo sinal de resposta obtido (corrente, i).
Assim, visto que as caractersticas da perturbao de entrada so conhecidas ( E, ) e
considerando-se que o sistema sustente uma resposta linear de corrente conforme as
restries requeridas pela TLS, tem-se que a resposta em corrente ir carregar as
informaes sobre o sistema sob investigao. Portanto, informaes sobre um sistema
qualquer frente a uma dada perturbao de caractersticas conhecidas podem ser obtidas
empregando-se a respectiva funo de transferncia caracterstica do dado sistema.
Portanto, como pode ser observado nos estudos de EIE o sistema sob
investigao atua como uma caixa preta cujas caractersticas so obtidas a partir de
uma resposta linear proveniente de uma fonte perturbadora com caractersticas
conhecidas:
25
Excitao com
caractersticas
conhecidas
Resposta com
caractersticas do
sistema
Sistema sob
investigao
Tais consideraes podem ser melhor visualizadas empregando-se um sistema

modelo representado por uma funo de transferncia G(s) e considerando-se um
sistema linear de primeira ordem onde as restries impostas pela TLS lhe so
intrnsecas. Para tal fim, a resposta em freqncia caracterstica do sistema modelo sob
investigao pode ser obtida empregando-se uma perturbao senoidal genrica de
amplitude A e de velocidade angular .
I Funo de transferncia de primeira ordem para um sistema linear genrico
G( s)
y ( s)
k
F ( s) s 1
(35)
ii) Para um sistema genrico de primeira ordem tem-se que:
a1Dc aoc bo r
onde
a1
ao
a constante de tempo do sistema e k
(36)
bo
ao
a sensibilidade esttica.
Se f(t) uma entrada senoidal com a amplitude A e freqncia ,
26
f (t ) A.sen t
(37)
tem-se que a funo correspondente em termos no domnio de Laplace dada por:
F (s)
A
s 2
2
(38)
onde s a varivel no plano de Laplace e F(s) a respectiva funo.
Fazendo-se as devidas substituies nas equaes anteriores, obtm-se:
y( s)
k
A
2
s 1 s 2
(39)
A eq.39 pode ser expandida pelo mtodo das fraes parciais originando uma nova
funo,
y( s)
C3
C1
C2
s 1 / s j s j
(40)
Assim, pode-se determinar o valore das constantes C1, C2 e C3 e ento obter

atravs da transformada inversa de Laplace a funo contendo os parmetros originais
da perturbao, ou seja, o tempo, t:
y(t )
kA
kA
kA
t
exp 2 2
cos t 2 2
sen t
2 2
1 1
1
(41)
27
A anlise da eq.41 revela que para t , o termo transiente desaparece, ou seja,

exp(-t/) 0. Portanto, aps um longo tempo (t >> ), verifica-se que a resposta de um
sistema de primeira ordem frente a uma perturbao senoidal estacionria (sem
termos transitrios):
y(t )
kA
kA
cos t 2 2
sen t
2 2
1
1
(42)
Empregando-se a identidade trigonomtrica:
a1cosb + a2senb = a3sen(b + )
onde a3 =
(43)
a12 a22 e tan1 a1 / a2 , obtm-se a partir da eq.42:
y (t )
kA
2 1
2
sent
(44)
onde:
tan1
(45)
Consideraes gerais e importantes para a EIE com respeito a resposta em

freqncia obtida para um sistema linear de primeira ordem:
i) A resposta no estado estacionrio para uma entrada senoidal tambm senoidal e

com a mesma freqncia angular .
ii) A razo entre a amplitude de sada e a amplitude de entrada chamada razo de
amplitude (ou argumento) e funo da freqncia:
28
Arg
iii)
(46)
2 2 1
A sada atrasada em relao a entrada por um ngulo de fase que tambm
funo da freqncia :
tan1
(47)
7 - Anlise da resposta em freqncia de circuitos empregados na representao de

sistemas eletroqumicos
Os dados de EIE podem ser representados de vrias maneiras, cada uma com as
suas vantagens e normalmente complementando-se entre si. As representaes grficas
mais empregadas na EIE so o diagrama no plano complexo (diagrama polar de
Argand-Gauss, Nyquist, Sluyters) e o diagrama de Bode. Grande parte das
contribuies pioneiras na anlise da impedncia de sistemas eletrdicos no plano
complexo provm dos trabalhos de Sluyters e cols. Uma anlise da aplicao do
diagrama no plano complexo na representao dos dados de EIE pode ser feita
considerado os trs casos a seguir:
CASO 1: Anlise de um sistema eletroqumico eletrodo/soluo na ausncia de

processos faradicos.
Circuito equivalente e diagrama no plano complexo correspondente:
29
Figura 5. Circuito RC e o respectivo diagrama de Nyquist.
No circuito mostrado na Fig.5 o resistor, R, representa a resistncia do eletrlito

entre o eletrodo de referncia (extremidade do capilar de Luggin) e o eletrodo de
trabalho. O capacitor, C, representa o comportamento capacitivo estabelecido pela
separao de cargas na interface slido(eletrodo)/lquido(soluo), a qual
normalmente conhecida como dupla camada eltrica.
Equao caracterstica:
1
Z R j
(48)
Discusso: Como pode ser observado no diagrama no plano complexo, considerado-se

os elementos ideais (passivos) para valores da freqncia entre 0 < < , a resposta
em freqncia de um eletrodo imerso em um eletrlito, na ausncia de processos
faradicos, caracterizada por uma reta no 1o quadrante paralela ao eixo imaginrio, a
qual tende a cortar o eixo real no dado valor da resistncia R. Assim, o valor da
capacitncia, C, pode ser calculado projetando-se o componente imaginrio do vetor
impedncia em um dado valor da freqncia ( 2f ) onde Z// = 1/ C. Em sistemas
reais (ativos) constitudos por eletrodos rugosos/porosos, observa-se desvios do
comportamento ideal previsto, o qual normalmente caracterizado pela presena de um
pequeno arco no domnio das altas freqncias. Fatores como diferenas na
30
condutividade
nas
diferentes
regies
que
constituem
interface
rugosa(porosa)/eletrlito e uma dependncia da penetrao da freqncia com a

dimenso dos poros e rachaduras tem sido atribudos como a provvel origem de tais
desvios.
CASO 2: Anlise de um sistema eletroqumico eletrodo/soluo na presena de

processos faradicos desprezando-se o transporte de massa.
Circuito equivalente e o diagrama no plano complexo correspondente:
Figura 6. Circuito RC e o correspondente diagrama de Nyquist.
Na Fig.6 a combinao em paralelo RC representa a distribuio da corrente

total no processo capacitivo de carregamento da dupla camada eltrica e no processo de
transferncia de carga (faradico) entre o eletrodo e alguma espcie a ser oxidada (ou
reduzida) na soluo.
RC
R
j
2
2
1 (RC )
1 (RC )
(49)
31
Discusso: Na prtica um semicrculo pode no estar completamente centralizado sobre

o eixo real. Neste caso a no idealidade pode ser devida o tempo de relaxao
caracterstico da combinao RC no apresentar um valor nico, mas sim uma
distribuio ao redor de um valor mdio m. Em eletrodos rugosos/porosos distores
(achatamento) no semicrculo podem ser observadas, e so normalmente atribudas ao
fenmeno da disperso da freqncia sobre a superfcie no uniforme. Nestes casos o
elemento capacitor substitudo por um elemento de fase constante, EFC, o qual possui
um parmetro de correo para estes desvios.
Para casos onde h o aparecimento de mais de um semicrculo (mais de uma
combinao RC) o sistema sob investigao ser caracterizado por mais de uma
constante de tempo. Cada combinao RC caracterstica de um semicrculo possui uma
constante de tempo particular (=RC), ou tempo de relaxao, que dado pela seguinte
equao:
o o RC 1
(50)
onde o a velocidade angular dada por:
o 2fo
(51)
sendo fo a freqncia de relaxao.

A determinao da freqncia de relaxao caracterstica fo ocorre no ponto de
mximo do semicrculo e permite calcular o valor da capacitncia C:
1
2f o R
(52)
32
CASO 3: Anlise de um sistema eletroqumico eletrodo/soluo na presena de

processos faradicos considerando-se o transporte de massa (circuito de RandlesErshler).
Circuito equivalente e o diagrama no plano complexo correspondente:
Figura 7. Circuito de Randles-Ershler e o correspondente diagrama de Nyquist.
Na Fig.7 R representa a resistncia do eletrlito que desloca o semicrculo da

origem do plano complexo. No circuito de Randles-Ershler alm dos elementos
presentes no caso 2, aparece um novo elemento chamado de impedncia de Warburg
(ver Apndices). Este elemento caracteriza a existncia de uma resistncia devido o
transporte de massa da espcie oxidada (ou reduzida) na interface eletrodo/soluo
(camada difusional) limitar a passagem de corrente na via faradica. Este
comportamento caracterizado por um ngulo de fase de - 45o.
33
Z R
RTC 1 / 2
(Cd 1 / 2 1) 2 2Cd2 ( RTC 1 / 2 ) 2
(53)
C ( R 1 / 2 ) 2 1 / 2 ( 1 / 2Cd 1)
j d TC 1 / 2
2
2 2
1 / 2 2
)
(Cd 1) Cd ( RTC
Caso limite 1: 0 :
Z = Z/ - jZ//
(54)
Z / R RTC 1 / 2
(55)
Z // 1 / 2 2 2CDCE
(56)
Z // Z / R RTC 2 2CDCE
(57)
onde,
Assim,
OBS: Esta a equao de uma reta de inclinao unitria ( = - 45o) no plano Z/ vs. Z//.
Caso limite 2: : A impedncia de Warburg desprezvel em relao a RTC.
34
Z = Z/ - jZ//
Z / R
Z //
(58)
RTC
2
2
1 CDCE
RTC
(59)
2
RCT
CDCE
2 2
2
1 CDCE RTC
(60)
Eliminando-se tem-se que:
( Z / R
RTC
)2 ( Z // )2 (
RTC
)2
(61)
OBS: esta a equao de uma circunferncia centrada em R + RTC/2 e com raio RTC/2.
Discusso: O aparecimento da impedncia de Warburg pode ser verificado em eletrodos

porosos e rugosos devido o transporte das espcies eletroativas at as regies de mais
difcil acesso (parte mais interna dos poros e rachaduras) da superfcie do eletrodo ser
dificultado.
8 - Verificao da qualidade dos dados da EI empregando-se as transformaes KK : linearidade, causalidade e estabilidade

Um grande problema enfrentado em toda anlise de impedncia envolve a
validao dos dados experimentais no sentido destes poderem ser interpretados em
termos de modelos lineares baseados em anlogos eltricos. Conforme descrito por
Macdonald e Urquidi-Macdonald este problema pode ser solucionado usando as
transformaes de Kramers-Kronig (K-K) (ou de Bayard-Bode). As transformadas K-K
so artifcios puramente matemticos que no reflete nenhuma caracterstica fsica
particular do sistema. Sua base o teorema de Cauchy e, portanto, define um sistema
causal onde cada perturbao caracteriza uma nica resposta correspondente. Portanto,
35
se um sistema eletroqumico pode ser representado por um anlogo eltrico ele deve ser
transformvel via K-K.
Transformadas K-K da impedncia real:
2 xZ // ( x) Z // ( )
Z ( ) Z ()
dx
0
x2 2
/
Z / ( ) Z / (0)
(62)
2 //
dx
Z ( x) Z // ( ) 2
2
0x
x
(63)
Transformadas K-K da impedncia imaginria:
Z // ( )
2 Z / ( x) Z / ( )
dx
0
x2 2
2 ln Z ( x)
( ) 2
dx
2
0 x
(64)
(65)
No caso particular dos sistemas eletroqumicos alm da linearidade, as condies

de maior interesse verificadas pelas transformaes K-K so a causalidade e a
estabilidade. O termo causalidade implica que a resposta no pode preceder a
perturbao, enquanto que a estabilidade demanda que o sistema perturbado relaxe ao
seu estado original aps a remoo da perturbao. Do ponto de vista prtico a
aplicao do teste de K-K nos estudos da EIE pode ser feita atravs do emprego de um
software de ajuste onde faz-se o uso de uma combinao de elementos passivos com
comportamento linear, onde o nmero de elementos est relacionado com o nmero de
pontos experimentais. Assim, visto que tal circuito sempre linear, um bom ajuste deste
36
circuito aos dados experimentais implica em satisfao das condies de linearidade

reciprocidade e de causalidade requerido pela TLS. Tal teste implica que mesmo em
0 e a impedncia do sistema seja finita. A qualidade dos dados experimentais
verificada em temos do chi-quadrado (2) onde na maioria dos casos valores de 2 <
10-3 so indicativos de um bom ajuste, ou seja, havendo uma representatividade fsica
do modelo empregado, frente ao sistema sob investigao, pode-se dizer que o mesmo
descreve com grande preciso o sistema investigado.
9 - Os sistemas no-ideais: o fenmeno da disperso da freqncia e o elemento de

fase constante (EFC)
A no idealidade dos elementos ativos, frente aos anlogos passivos de circuitos
eltricos, normalmente refletida em um deslocamento da freqncia frente a
impedncia medida. Tais desvios da idealidade so normalmente atribudos
rugosidade e a heterogeneidade superficial do eletrodo, o que normalmente resulta em
uma distribuio no uniforme da freqncia sobre a superfcie do eletrodo.
O elemento de circuito ajustado empiricamente aos dados experimentais via um
software especfico qualquer e que leva em considerao a disperso da freqncia,
conhecido como elemento de fase constante, EFC. Sua impedncia ZEFC definida pela
seguinte expresso:
Z EFC ( ) Q( j ) n
(66)
onde n apresenta valores entre -1< n < 1, sendo n = /90o. Q o parmetro de ajuste
global. No caso capacitivo, o parmetro Q expresso em F cm-2 s(n 1).
Em todos os casos, a potncia n do EFC est relacionada com o ngulo de
depresso () de acordo com a seguinte equao:
= (1- n)90o
(67)
Experimentalmente, o comportamento descrito pelo EFC aparece no plano

complexo como uma rotao no sentido horrio por um ngulo (veja Fig.8). Portanto,
37
tem-se que Q = C somente quando o sistema eletroqumico se comporta idealmente (n =

1).
Figura 8. Deslocamento (depresso) do semicrculo no plano complexo para um

sistema Capacitivo-Resistivo simples e a interpretao geomtrica deste fenmeno em
termos do EFC onde = (1- n)90o e n = /90o.
A definio da ZEFC permite estabelecer os seguintes casos limites:

i) n = 1, comportamento capacitivo ideal.
ii) n = 0,5, impedncia de Warburg.
iii) n = -1, comportamento indutivo ideal.
iv) n = 0, comportamento resisitvo (resistncia pura).
O procedimento de ajuste de um dado modelo baseado em um circuito

equivalente, aos dados experimentais da EIE, consiste basicamente no uso dos softwares
desenvolvidos por Boukamp (EQUIVCRT) e por Macdonald (LEVM). Tais programas
envolvem o ajuste baseado no mtodo dos mnimos quadrados complexos no-lineares
(complex non-linear least square fiting, CNLS), onde pode-se obter o valor 2
correspondente ao ajuste, e o erro relativo referente a cada elemento de circuito
empregado.
O objetivo do CNLS encontrar valores dos parmetros que minimize a soma
com peso estatstico da funo dos quadrados de acordo com a seguinte expresso:
38
w y
i 1
R
i
/
i
Y / ( i ) wiI yi// Y / ( i )
2
(68)
onde:
N M 1.
wiR fatores da parte real.
wiI fatores da parte imaginria.

y i/ parte real dos dados.
Y / funo de ajuste real.

yi// parte imaginria dos dados.
Y // funo de ajuste imaginria.
grau de liberdade.
N nmero de dados experimentais.
M nmero de parmetros empregados no ajuste.
O mtodo numrico de ajuste envolvendo a CNLS normalmente feita

empregando-se o algoritmo de Levenberg-Marqvardt. Este algoritmo permite a
combinao de um melhor desempenho na aplicao dos recursos matemticos
disponveis frente ao mtodo de linearizao da funo de ajuste empregada. Tal
procedimento proporciona uma melhor convergncia quando se emprega valores
iniciais dos parmetros a serem ajustados distantes do ponto de timo real, e uma rpida
convergncia para os valores que se localizam aos arredores do ponto de timo.
10 - Modelos de impedncia empregados no estudo do comportamento

eletroqumico de eletrodos slidos
Os dados de EIE so geralmente interpretados seguindo diferentes abordagens,
onde atravs de suas consideraes particulares extrai-se um modelo de circuito
equivalente capaz de representar o sistema investigado. Normalmente, a interpretao
dos dados de EIE segue alguma das abordagens presentes no seguinte fluxograma:
39
Resultados
experimentais,
Z/ vs. Z//
Mtodo dos circuitos

equivalentes
Mtodo cintico
Modelo das linhas de

transmisso
a) Abordagem terica baseada no emprego de circuitos equivalentes:

Em tal mtodo o sistema eletroqumico representado por um circuito eltrico
equivalente que possua uma mesma resposta em freqncia. Uma das principais crticas
ao emprego deste mtodo devido ao fato de uma dada resposta em freqncia poder
corresponder a mais de um circuito equivalente. Assim, nestes casos o bom senso indica
que o circuito empregado no ajuste aos dados experimentais deve ser aquele que possua
uma maior representatividade das caractersticas fsico-qumicas do sistema sob
investigao, e com um menor nmero de elementos possvel.
Como exemplo da aplicao do mtodo baseado em circuitos equivalentes
consideraremos os seguintes casos: (i) estudo de caracterizao de materiais
semicondutores; (ii) investigao da corroso metlica e (iii) caracterizao superficial
in situ de eletrocatalisadores constitudos de xidos condutores.
Caso (i): eletrodos semicondutores

A tcnica de EIE constitui uma poderosa ferramenta para o estudo de eletrodos
semicondutores, permitindo a aquisio de informaes sobre a estrutura da interface
eletrodo/eletrlito e do mecanismo das reaes eletroqumicas. Uma investigao a
respeito do comportamento da camada de carga difusa no interior do semicondutor pode
ser conduzida indiretamente atravs de medidas de capacitncia efetuadas empregandose a tcnica de EIE. Para uma melhor compreenso da derivao de um modelo baseado
em um circuito equivalente, faz-se necessrio uma pequena introduo sobre as
caractersticas de uma interface semicondutor/eletrlito.
40
De uma forma breve pode-se dizer que a maior diferena existente entre um
metal e um semicondutor a magnitude de sua condutividade. Enquanto que os metais
possuem uma condutividade da ordem de 106 ohm-1.cm-1, os semicondutores
apresentam valores na faixa de 102-10-9 ohm-1.cm-1. Esta grande diferena de
condutividade reflete predominantemente a concentrao dos transportadores de cargas
livres.
Contrariamente
aos
condutores
metlicos,
onde
concentrao
de
transportadores de carga eltrica elevada, os semicondutores apresentam uma reduzida

concentrao de transportadores com capacidade de locomoo, e sua acumulao no
interior do semicondutor corresponde a uma distribuio de carga espacial diferente dos
metais, os quais apresentam uma distribuio de cargas superficial.
No interior dos semicondutores do tipo-n a carga dos eltrons mveis
compensada pelos doadores positivos imobilizados, enquanto que nos do tipo-p tem-se
buracos mveis e aceptores negativos imobilizados, mantendo-se assim um equilbrio
entre os transportadores de carga. No caso dos semicondutores do tipo-n os
transportadores majoritrios (aqueles em maior concentrao) so os eltrons,
enquanto que nos do tipo-p os transportadores majoritrios so os buracos.
A Fig.9 mostra um diagrama de energia (Energia vs. posio) proposto por
Gerischer para um eletrodo semicondutor do tipo-n para diferentes distribuies da
carga difusa espacial.
Figura 9. Diagrama representativo da dupla camada eltrica em um semicondutor do

tipo-n em contato com um eletrlito. Acima: distribuio dos transportadores de carga;
Meio: posicionamento das bordas das bandas; Abaixo: variao do potencial eltrico
com a posio.
41
Primeiramente, observa-se na parte posterior da Fig.9 as trs distribuies

possveis da carga na interface, ou seja, na ausncia de excesso de cargas (ponto de
carga zero pcz, condio de banda plana), na deficincia de eltrons (camada de
depresso) e no excesso de eltrons (camada de acumulao). Posteriormente observase no meio da figura as posies das bordas das bandas de energia e finalmente, na
poro inferior da figura, observa-se as respectivas dependncias do potencial eltrico
com a posio no interior do eletrodo.
No caso da situao de banda plana tem-se que a distncia entre a posio do EF
e das bordas da banda refletem a concentrao local dos transportadores de carga.
Assim, considerando-se a distribuio de Boltzmann, a concentrao eletrnica n(x) no
interior do eletrodo dada pela seguinte expresso:
EC ( x) EF
n( x) NC . exp
kT
(69)
onde NC a densidade efetiva dos estados na borda da banda. Se uma perturbao

positiva aplicada a um semicondutor do tipo-n, CE se torna positivo e a posio das
bordas da banda deslocada para baixo no interior em relao a superfcie, como pode
ser observado na Fig.9. O resultado uma camada de depresso e um decrscimo de n
na superfcie do eletrodo. Assim, se a concentrao eletrnica no interior nb, a
concentrao superficial ns torna-se neste caso:
e
ns nb . exp o CE
kT
(70)
Contrariamente, no caso de uma camada de acumulao, com um CE negativo,

os eltrons acumulam-se na superfcie do eletrodo.
No h uma metodologia disponvel at o momento que permita a medida direta
da distribuio espacial de cargas no interior do semicondutor. No entanto, pode-se
obter informaes indiretas, a respeito da variao da distribuio de cargas, a partir de
medidas de capacidade diferencial.
42
Assumindo-se que a contra carga de equilbrio (de sinal oposto) esteja em frente
a superfcie do semicondutor, a capacidade diferencial CCE da camada de carga espacial
difusa pode ser dada pela seguinte expresso:
CCE
dQ
e N 2
1
o o D .CE 2
d CE
2
(71)
Considerando-se que a voltagem aplicada se distribua em duas regies distintas

da interface slido/lquido (interior do semicondutor e no eletrlito), o modelo mais
apropriado para representar a interface constitudo pela associao em srie de dois
capacitores. Tal modelo, leva em considerao que a concentrao do eletrlito seja alta
o suficiente para que contribuies referentes a dupla camada eltrica difusa possam ser
desprezadas:
1
1
1
C CH CCE
(72)
Visto que em uma combinao em srie de capacitores a capacidade total

determinada pelo menor valor da capacidade, para valores de voltagem positiva (Ex:
semicondutor do tipo-n), a capacidade total limitada pela capacidade da carga espacial
residente no interior do slido j que esta em magnitude a menor das capacidades
(< 1F cm-2). Para semicondutores do tipo-p a situao a mesma, porm deve ser
invertido o sinal da voltagem aplicada. Assim, obtm-se das eqs.(70) e (71),
considerando-se CH constante ( 20 F cm-2), a seguinte relao:
1
2
. CE
2
C
oeo N D
(73)
Considerando-se que somente a voltagem externa aplicada U possa ser variada,

mede-se a capacidade diferencial em funo de U. Se a queda do potencial no eletrlito
H permanecer constante, CE variar em paralelo com U de acordo com a seguinte

expresso:
43
CE = U - UBP, para CE > 100mV
(74)
O potencial UBP chamado de potencial de banda plana devido a energia dos

eltrons nas bordas das bandas ser constante do interior do semicondutor at a
superfcie. Assim, UBP corresponde ao potencial onde no h excesso de carga (pcz) no
interior do semicondutor, e seu valor frente a um sistema padro de referncia (Ex:
ERH, Eletrodo Reversvel de Hidrognio) pode ser determinado por extrapolao do
grfico 1/C 2 vs. U, tambm conhecido como grfico de Mott-Schottky.
A extrapolao para 1/C2 0 fornece o potencial de banda plana UBP, e a partir
da eq.(72) obtm-se o valor de CE para o intervalo onde a relao Mott-Schottky
linear. O coeficiente angular do grfico fornece a concentrao de doadores ND, se
conhecido.
A Fig.10 mostra um grfico de Mott-Schottky obtido em diferentes valores de
freqncia para um eletrodo de GaP do tipo-p, com uma orientao cristalogrfica
(111), em pH 1, sob condio de depresso.
Figura 10. Grfico de Mott-Schottky obtido em diferentes valores da freqncia em

condio de depresso; Eletrodo: GaP do tipo-p; pH 1.
Como pode ser observado na Fig.10, as extrapolaes efetuadas em diferentes

valores da freqncia convergem para um ponto em comum o qual caracteriza o valor
44
do potencial de banda plana. Assim, conhecendo-se o valor do potencial de banda plana

UBP, a queda do potencial sobre a camada de depresso e portanto da quantidade de
envergadura da banda em um dado potencial, pode ser determinada fornecendo assim
informaes sobre a concentrao de transportadores de carga livres na superfcie do
eletrodo, o qual de grande importncia do ponto de vista cintico.
A Fig.11 mostra resultados de EIE na ocorrncia de um processo faradico para
o semicondutor n-GaAs em meio de H2SO4 0,5 mol.dm-3, juntamente com o respectivo
circuito equivalente empregado.
Figura 11. Diagrama de Nyquist e o respectivo circuito equivalente para o

semicondutor n-GaAs em H2SO4 0,5 mol dm-3.
Neste circuito RF representa o processo faradico, e se dispe em paralelo com

duas capacitncias em srie: capacitncia de Helmholtz e a capacitncia da carga
espacial difusa. O papel desempenhado neste caso pelos estados superficiais
representado pelos elementos RSS e CSS. A resistncia do eletrlito RS adicionada em
srie.
Caso (ii): Estudos de corroso

Diferentes mtodos experimentais j foram propostos para o estudo da corroso
metlica. Dentre estes, vale a pena destacar os mtodos baseados na perda de massa e na
45
polarizao via tcnicas eletroqumicas do tipo corrente contnua (voltametrias) e

alternada (EIE). No caso particular dos ensaios de corroso via tcnicas eletroqumicas,
tem-se que a estimativa da taxa de corroso (e.g. mm ano-1) efetuada com base na
determinao da corrente de corroso (Icorr) e/ou da resistncia a polarizao (Rp).
De acordo com o modelo de Stern-Gearn os valores de Icorr podem ser obtidos a
partir do registro de curvas de polarizao (voltmaetria de varredura linear), em baixas
velocidades de varredura do potencial (< 1 mV s -1), cobrindo um intervalo de potencial
que cubra ambos ramos catdico (e.g. 2H+/H2) e andico (Mo/MZ+). Outra abordagem
experimental empregada na investigao do processo de corroso baseado na
determinao do Rp atravs da tcnica de voltametria ccilica. Este procedimento foi
proposto por Macdonald, e baseia-se no registro de voltamogramas cclicos (E vs. j) em
um curto intervalo de potencial ( 5 mV) centrado ao redor do potencial de corroso
livre (potencial em circuito aberto). As vantagens e desvantagens de cada um destes
mtodos experimentais so discutidos na literatura pertinente.
Vrios estudos mostram que os componentes metlicos das ligas comumente
usadas em implantes ortopdicos podem ser txicos e dissolver nos fluidos do corpo
devido corroso. Dessa forma, a resistncia corroso de uma liga e a toxicidade dos
seus metais individuais so os principais
fatores que determinam a sua
biocompatibilidade.
A corroso dos metais em soluo aquosa ocorre via um mecanismo
eletroqumico, de acordo com as seguintes semi-reaes genricas:
Semi-reao andica:
M Mn+ + ne-
(75)
Semi-reaes catdicas (em meio cido):

2H+ + 2e- H2
(75a)
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
(75b)
e/ou
46
Semi-reaes catdicas (em meio alcalino):

O2 + 2H2O + 4e 4OH-
(75c)
e/ou
2H2O + 2e H2 + 2OH-
(75d)
Quanto mais nobre for o metal, menor ser a sua tendncia de sofrer corroso.
Reaes ocorrendo na superfcie de um metal e num dado ambiente podem causar
mudanas radicais na sua nobreza terica. Aps o implante, o metal exposto a
diversos ons (fosfato, clcio, sdio, cloreto, etc), protenas e clulas, os quais podem
apresentar um efeito nas reaes de corroso. Portanto, em diversos casos observa-se
que a corroso de um metal em meio no-fisiolgico e fisiolgico, ambos in vitro,
quando comparada com o respectivo processo corrosivo ocorrendo in vivo, ou seja, em
condies reais, pode variar drasticamente.
Todo implante metlico sofre corroso dentro do corpo humano e, portanto, aps
longos tempos de sua implantao comum verificar concentraes elevadas de metal
at mesmo em rgos distantes do local onde ocorreu o metal foi introduzido. Isto
devido no s a ionizao, mas tambm s clulas fagocticas que transportam pequenas
partculas metlicas e de xidos metlicos, contribuindo assim para a distribuio do
metal por diferentes partes do corpo do implantado.
Do ponto de vista terico, qualquer tipo de alterao nas propriedades estruturais
em escala atmica (Teoria das Pilhas) ou variaes ocorridas no Potencial Qumico
local, propiciado pelo contato entre tomos distintos, pode ocasionar no aparecimento
da corroso espontnea. Por exemplo, a corroso galvnica pode ocorrer quando um
metal (ou liga) menos nobre (p.ex. ao inoxidvel ASTM 316) mantido em contato
com outro mais nobre (p.ex. titnio), e/ou quando estes materiais sofrem algum tipo de
tenso mecnica. Neste caso o ao torna-se nodo (sofre oxidao) enquanto que o
titnio permanece inalterado como ctodo.
Inmeros fatores afetam a corroso de um metal. A porosidade e a rugosidade
aumentam a rea superficial reativa dos implantes e com isso a sua suscetibilidade
corroso. A parte porosa/rugosa dos implantes so mais susceptveis corroso quando
47
comparada com as reas mais polidas. Os metais contm defeitos no retculo cristalino,
impurezas e contaminantes, os quais podem afetar a reao de corroso.
Existem vrias formas possveis para o aparecimento da corroso localizada que
comprometem o desempenho do material. Alguns dos tipos mais freqentes esto
apresentados na Fig. 12.
(A)
(B)
(C)
Figura 12. Tipos freqentes de corroso localizada: (A) corroso induzida por variaes
do potencial qumico e/ou stress mecnico na interface entre metais distintos; (B) do
tipo fenda (crevice); (C) corroso por pites nas regies pobres em oxignio e sua
propagao.
A corroso relacionada com o aparecimento de pequenos pontos chamada de

corroso por pites, enquanto que a corroso por fretting ocorre quando um pequeno
movimento entre dois metais rompe suas camadas de passivao. No entanto, o tipo
mais freqente de corroso conhecido como fenda (ou do ingls crevice), a qual em
diversos casos pode ser acentuada pelo fretting. Alguns estudos mostram que a corroso
por fenda responsvel por cerca de 90% dos casos de corroso. Da Silva et al. j
verificaram que cerca de 70% dos biomateriais implantados sofreram algum tipo de
corroso aps seu uso in vivo.
48
A resistncia corroso dos metais e das ligas metlicas baseada

principalmente no fenmeno da passivao. A passivao de um metal um fenmeno
decorrente da formao de uma camada compacta, denominada de Camada de
Passivao, a qual consiste de um filme de xido puro ou misto, caso seja constitudo
por diferentes metais.
A estrutura, composio e espessura do filme passivo so dependentes do tipo de
metal e do ambiente que o circunda. Verifica-se que o uso de tratamento trmico altera
o tamanho de gro causando heterogeneidade superficial, modificando assim o estado
energtico do metal em sua superfcie e, portanto, a natureza do filme passivante.
Verifica-se tambm que o filme de xidos mais espesso no metal implantado do que
no metal no implantado, e que o mesmo contm ons de clcio e de fsforo.
Os diferentes fluidos biolgicos so matrizes complexas constitudas por
diferentes tipos de sais e complexos orgnicos e inorgnicos. Portanto, quando os ons
metlicos provenientes do implante so dissolvidos dentro do organismo vivo a partir
dos pontos onde o filme de xidos no totalmente desenvolvido, ocorre a formao de
hidrxidos e/ou de complexos metlicos. Estas espcies so imediatamente circundadas
por molculas de gua e ento aderidas ao filme passivo.
Quando ons cloreto esto presentes, como no caso do plasma humano, estes
substituem a molcula de gua no filme passivo. Se o filme passivo no for totalmente
desenvolvido, acontece que os ons metlicos dissolvidos formam um complexo com o
cloreto, o qual dissolvido nos fluidos biolgicos, impedindo assim a ocorrncia da
passividade local (corroso por pites). Assim, quando o filme passivo rompe
localmente, essa rea andica muito pequena e a rea catdica circundante muito
grande, podendo conduzir a uma corroso localizada muito rpida e destruio do
material implantado.
Estudos tambm revelam que ligas ortopdicas constitudas de ao inoxidvel,
ou base de titnio, devem a sua alta resistncia a corroso devido a formao
espontnea de um filme passivo compacto e estvel sobre suas superfcies. Alm disso,
devido ao fato que a superfcie de xidos permanece em contato ntimo com o tecido
celular, verifica-se tambm que a estrutura e a composio desses filmes so cruciais
para o bom desempenho de um implante sugerindo, portanto, que o controle das
propriedades do filme passivo implica na modulao da prpria resposta biolgica
frente ao material implantado.
49
Alguns estudos realizados com biomateriais de titnio apresentando diferentes

rugosidades mostraram que as caractersticas morfolgicas superficiais influenciam
diretamente na resposta do sistema biolgico. Devido a estas constataes, diversos
estudos baseados no uso de tratamento trmico, implantao de ons, revestimentos, etc,
tm sido conduzidos com a finalidade de promover uma modulao adequada das
propriedades superficiais de diversos biomateriais com o intuito de aumentar a sua
biocompatibilidade.
A Fig. 13 mostra um esquema proposto por Okamoto para representar a camada
passiva e a influncia dos ons cloreto na instabilidade da camada de xido.
(A)
(B)
Figura 13. Modelo representativo da Camada de Passivao. (A) ons metlicos

formam o filme passivo atravs da formao de pontes via ligaes OH; (B) ons
cloreto substituem molculas de gua e inibem a ao de formao de pontes, resultando
na ruptura do filme.
Verifica-se experimentalmente que o filme de xido que constitui a camada

passiva pode ser amorfo ou cristalino e que sua composio pode mudar a partir da sua
parte mais externa at a superfcie metlica. Normalmente verifica-se que a camada de
xido mais interna (vizinha ao metal) mais compacta e de menor condutividade,
enquanto que a camada de xido mais externa (vizinha ao fluido) menos compacta,
cheia de defeitos estruturais e de micro-canais, e possuidora de uma maior
condutividade. Alm disso, verifica-se em todos os casos que a camada passiva, em
suas diversas regies, apresenta propriedades semicondutoras. Portanto, o entendimento
do comportamento semicondutor da Camada Passiva essencial para os estudos
envolvendo biomateriais metlicos.
50
Verifica-se do ponto de vista termodinmico que o domnio de estabilidade e de

ocorrncia dos diversos tipos de xidos metlicos podem ser verificados atravs da
anlise do diagrama Potencial-pH proposto por M. Pourbaix. No entanto, para se
investigar tanto as propriedades semicondutoras da Camada Passiva, bem como os
aspectos inerentes s cinticas de sua formao e de sua ruptura em meios agressivos,
faz-se necessrio o uso de estudos complementares, os quais podem ser conduzidos
empregando-se diferentes estudos eletroqumicos em virtude natureza eletroqumica do
processo de corroso.
Os estudos eletroqumicos podem ser conduzidos atravs de estudos
fenomenolgicos (onde os modelos matemticos podem ser obtidos atravs do estudo do
comportamento emprico dos metais e ligas), do uso de modelos estocsticos e
determinsticos. Conforme discutido anteriormente por Macdonald, o uso de modelos
determinsticos baseados numa abordagem fsico-qumica do comportamento da
interface metal(liga)/soluo permite se obter um maior entendimento sobre os
processos majoritrios que governam o comportamento dos materiais investigados.
Diferentes modelos determinsticos j foram propostos para representar o
fenmeno da corroso com base com comportamento da Camada Passiva. No entanto, a
reviso da literatura revelou que o modelo proposto por Macdonald e cols. no incio dos
anos 80, e posteriormente aprimorado por estes e por outros autores, sem dvida o
modelo mais abrangente do ponto de vista terico e pelos especialistas da rea de
corroso. Este modelo, designado por Macdonald como Modelo do Defeito Pontual
(PDM), do Ingls Point Defect Model, bastante satisfatrio tanto para o
entendimento da dinmica de crescimento do filme passivo sobre metais e ligas e de
suas propriedades semicondutoras em diferentes condies do potencial redox
interfacial e do pH do meio eletroltico, como para a investigao dos processos
fundamentais que ocorrem durante a corroso do filme passivo.
A Fig. 14 mostra um esquema atualizado utilizado para representar os diferentes
processos elementares que so considerados no PDM e um esquema representativo da
interface metal/(filme passivo)/soluo.
51
Figura 14. Modelo do Defeito Pontual (PDM) proposto para representar a dinmica de
crescimento do filme em diferentes condies do potencial redox interfacial e do pH do
meio eletroltico.
A anlise da Fig.14 revela que os diferentes processos elementares responsveis

pelo crescimento do filme passivo e de sua ruptura so representados por sete reaes,
dentre as quais cinco so processos eletroqumicos (ver reaes de 1 a 5). A essncia do
PDM reside na relao entre os diferentes fluxos de ctions e de vacncias em direo a
soluo e a superfcie metlica, respectivamente. Segundo este modelo a obteno de
um filme compacto e estvel num dado meio decorrente da existncia de um equilbrio
dinmico entre as quantidades JVo e JVM .
A apresentao do tratamento matemtico rigoroso vinculado ao PDM foge ao
objetivo deste trabalho. No entanto, vale a pena salientar que Macdonald e cols.
desenvolveram vrios tipos de diagnsticos envolvendo a corrente de passivao, o
potencial de corroso e o pH, de modo que se tenha um critrio para se avaliar o uso do
PDM para cada caso particular. O esquema apresentado na Fig.15 mostra exemplos de
como o PDM pode ser utilizado nos estudos envolvendo a ruptura de filmes passivos.
52
Esquema de um
processo
que
pode resultar na
ruptura do filme
passivo segundo
o PDM.
Representao
dos
diferentes
estgios
constituem
nucleao
que
a
por
pites segundo o
PDM.
Figura 15. Exemplos de como o PDM pode ser utilizado na interpretao da ruptura de
filmes passivos.
Pode ser verificado no esquema apresentado acima que de acordo com o PDM a
nucleao de pites devido a absoro de uma haleto qualquer (e.g. X -) pela parte mais
externa do xido desencadeia no acmulo (condensao) de vacncias na interface
metal/filme compacto. Este acontecimento impede o crescimento do filme passivo,
permitindo assim a ruptura localizada do filme residente na regio oposta na interface
filme compacto/soluo. Uma vez ocorrido estes eventos, dependendo das propriedades
do material, a micro regio compreendo o filme rompido pode sofrer tanto um bloqueio
via processo de repassivao, quanto uma ruptura acentuada devido a formao de pites
estveis.
53
A Fig. 16 mostra um espectro de impedncia obtido para o titnio na regio

passiva onde o PDM foi ajustado com grande sucesso. O modelo de impedncia
fundamentado no PDM foi anteriormente proposto por Macdonald.
Figura 16. Diagramas de Impedncia obtidos para o titnio e a simulao utilizando o

PDM.
A elevada resistncia corroso do titnio e de suas ligas tem sido atribuda

formao espontnea de um filme passivo de dixido de titnio de espessura
nanomtrica, altamente estvel, e de baixssima condutividade eltrica. Este filme atua
blindando o metal do ambiente onde est inserido, impedindo assim que o Ti sofra
algum tipo de corroso.
Estudos revelam que diversas tcnicas eletroqumicas tm sido utilizadas para a
caracterizao dos filmes passivos formados em materiais a base de titnio. Dentre
estas, vale a pena destacar o papel desempenhado pela Espectroscopia de Impedncia
Eletroqumica (EIE). Dentre as diferentes abordagens utilizadas para se interpretar os
dados de EIE, verifica-se que a maioria dos estudos eletroqumicos tm sido executados
empregando-se modelos baseados no uso de circuitos equivalentes (CE). O
aprimoramento sucessivo destes modelos nos ltimos anos revela que o comportamento
54
de filmes passivos pode ser adequadamente representado no domnio da freqncia por

uma funo de transferncia contendo duas constantes de tempo ().
Os estudos eletroqumicos envolvendo a corroso de biomateriais metlicos
podem ser conduzidos empregando-se uma instrumentao relativamente simples, a
qual constituda de uma cela eletroqumica de trs eletrodos e de um potenciostato
interfaciado a um microcomputador. Com este conjunto experimental possvel realizar
vrios tipos de ensaios empregando-se as diferentes tcnicas eletroqumicas disponveis.
Dentre as diversas tcnicas eletroqumicas, vale a pena destacar aquelas
baseadas na investigao de sistemas em regime transiente (Cronopotenciometria;
Voltametria de Varredura Linear ou Cclica, e a Cronoamperometria) e a tcnica de
Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica, a qual estritamente aplicada a sistemas
estveis e estacionrios no domnio da freqncia.
A Fig.17 mostra um esquema representativo de uma clula eletroqumica
comumente utilizada em ensaios de corroso.
(A)
(B)
Figura 17. Clula eletroqumica utilizada em ensaios de corroso (A) e o esquema

representativo do posicionamento adequado dos eletrodos (B).
Conforme mostra a Fig.17, a clula eletroqumica disponibiliza um arranjo

adequado dos eletrodos de forma a propiciar uma boa distribuio do campo eltrico
superficial e o posicionamento estratgico do eletrodo de referncia, o qual utilizado
para o monitoramento do potencial do eletrodo de trabalho (corpo de prova) frente a um
55
eletrodo de referncia de potencial estvel e reprodutvel. O contra eletrodo

constitudo de um fio, anel ou chapa de platina.
O amplificador operacional e demais circuitos que compem o Potenciostato
permitem que a corrente flua entre os eletrodos Auxiliar e de Trabalho com resistncia
desprezvel, enquanto que a diferena de potencial entre os eletros de Trabalho e
Referncia constantemente monitorada em condies de impedncia quase nula. Estas
propriedades do Potenciostato permitem que tanto a corrente eltrica associada ao
processo de corroso do corpo de prova, como a respectiva diferena de potencial sejam
ambos medidos com uma grande preciso e exatido.
O preparo do corpo de prova para um dado biomaterial exige que este elemento
possua certas caractersticas geomtricas que permitam tanto uma fcil introduo e
retirada do mesmo da clula eletroqumica, quanto de possibilitar um posicionamento
adequado. A Fig. 18 mostra o esquema representativo de um eletrodo de trabalho
contendo o respectivo corpo de prova.
Figura 18. Exemplo de um eletrodo de trabalho utilizado em ensaios de corroso. O

corpo de prova (biomaterial) fica disposto na forma de um disco onde apenas a face
exposta do disco entra em contato com a soluo.
Com o conjunto experimental descrito acima diversas perturbaes em termos

de corrente ou de potencial podem ser aplicadas ao corpo de prova e,
conseqentemente, diversas funes do tipo da relao causa-efeito podem ser
utilizadas para o estudo da corroso. Enquanto que as tcnicas Potenciodinmicas e as
Transientes so principalmente destinadas para se investigar os aspectos relacionados a
56
cintica de passivao e a formao de pites, tem-se tambm que o registro adequado da

curva de polarizao potenciodinmica permite a determinao do potencial e da
corrente de corroso atravs do uso do tratamento proposto por Stern e Geary. Estudos
empregando tcnicas do Estado Estacionrio, baseadas no conceito de impedncia,
tambm devem ser conduzidos com a finalidade de elucidar aspectos referentes a
dinmica de formao dos filmes passivos e as suas propriedades semicondutoras.
Dependendo da regio da curva de polarizao onde o espectro de EIE obtido e
principalmente, do tipo de metal ou liga e do meio eletroltico, que a resposta no
domnio da freqncia pode variar consideravelmente. Portanto, ainda no existe um
modelo universal baseado num nico circuito equivalente que seja capaz de representar
todos os casos envolvendo a corroso de metais e ligas.
A Fig. 19 mostra exemplos tpicos de diversos tipos de comportamento
observados nos estudos de corroso nas regies ativa e passiva de alguns metais e ligas,
bem como alguns modelos de EC de linha de transmisso.
57
(A)
(B)
(C)
Figura 19. Circuitos empregados para representar a resposta em freqncia para

diferentes sistemas eletroqumicos: (A) CE e o espectro obtido na regio ativa
ocorrendo o fenmeno de adsoro; (B) CE e o espectro obtido para um filme passivo
caracterizado por duas constantes de tempo; (C) Curva de polarizao e os diversos
tipos de comportamento no plano complexo que podem ser observados em funo do
potencial para a dissoluo do ferro na regio ativa.
Conforme discutido anteriormente, a dinmica dos eventos associados a

corroso caracterizada no domnio da freqncia atravs de sua respectiva constante
de tempo, . No caso dos modelos baseados nos CE a constante de tempo representada
implicitamente pelo produto resistncia-capacitncia, RC,, cuja dimenso dada em
58
segundos. Portanto, cada conjunto RC presente no CE representa um evento distinto

identificado no domnio da freqncia. Conforme discutido por Da Silva et al., a nitidez
da distino entre duas constantes de tempo dependente de sua magnitude relativa. Em
casos onde h uma sobreposio considervel das constantes de tempo verifica-se que o
diagrama de Bode apresenta um achatamento na banda representativa da variao do
ngulo de fase. Nestes casos a deteco de mais de um semicrculo no plano complexo
muito difcil.
No caso especfico do titnio os modelos de interface metal/xido/soluo,
porosos ou no, e os respectivos CE esto apresentados na Fig. 20.
Figura 20. Modelos de interface e os respectivos circuitos empregados para representar

a resposta em freqncia do titnio e suas ligas. (A e B) camada de xido porosa noobstruda; (C) camada de xido porosa obstruda.
59
O comportamento do sistema metal-(filme passivo)-soluo apresenta uma ou

mais constantes de tempo no diagrama de impedncia, a(s) qual(is) podem ser
correlacionadas com as propriedades semicondutoras intrnsecas do(s) xido(s)
formado(s). A magnitude da constante de tempo associada com o fenmeno da
passivao, p(s) = RpCp, depende da espessura (L), da concentrao dos transportadores
de cargas no filme semicondutor (NA ou ND), e da constante dieltrica do filme passivo
(p). Portanto, na ausncia de reaes paralelas (e.g. reao de desprendimento de
oxignio), modificaes nas propriedades da camada passiva em funo do potencial do
eletrodo e da composio do meio eletroltico, podem ser evidenciadas empregando-se a
Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE).
A literatura mostra que o espectro de EI obtido para a camada passiva formada
sobre diferentes metais e ligas, pode ser adequadamente representado no diagrama do
plano complexo por modelos baseados em circuitos equivalentes (CE), os quais podem
conter uma ou mais constantes de tempo, ou seja, diferentes combinaes em paralelo
do tipo RC. Conforme mencionado por Safonov, um progresso considervel com
respeito ao entendimento da natureza do passivao e das propriedades de filmes
passivos foi alcanado por Macdonald e colaboradores, os quais demonstraram
empregando a EIE que a impedncia nas baixas freqncias oriunda pelos processos
elementares ocorrendo na interface metalfilme passivo, onde se inclui o transporte das
vacncias no interior do filme passivo semicondutor. Macdonald e colaboradores
tambm demonstraram que a contribuio da impedncia referente a interface filme
passivosoluo desprezvel no domnio de freqncia experimentalmente acessvel.
Conforme discutido previamente por Da Silva et al., nos casos onde a magnitude
das constantes de tempo diferem consideravelmente, ocorre a presena no plano
complexo (Z/ vs. -Z//) de semicrculos discretos e bem definidos. Entretanto, em casos
onde a razo p1/p2 no muito diferente da unidade, a identificao de diferentes
constantes de tempo por simples inspeo visual torna-se uma tarefa difcil. Nestes
casos mais complexos verifica-se que o uso de simulao numricas de diferentes
modelos empregando os Mnimos Quadrados Complexos No-lineares, CNLS, permite
que informaes aparentemente obscurecidas no domnio da freqncia sejam extradas
dos dados de impedncia.
A Fig. 21 mostra um diagrama de impedncia em trs dimenses obtido por Da
Silva e cols. para o titnio em 0,2 V em soluo de Soro Fisiolgico.
60
Figura 21. Diagrama de impedncia em trs dimenses obtido para o titnio passivado
em 0,2 V em soluo de Soro Fisiolgico. T = 24 oC. A projeo Z/ vs. Z// o plano
complexo.
A anlise da Fig. 21 revela que a resposta do sistema caracterizada por

propriedades capacitivas e resistivas, sendo que o fato da projeo no plano complexo
Z/ vs. -Z// ser no linear caracteriza a existncia de uma ou mais constantes de tempo. A
projeo no plano -Z// vs. log(f/Hz) mostra que a resposta resistivo-capacitiva que pode
ser atribuda ao filme passivo dominante somente no domnio das baixas freqncias
(log(f) < 0), sendo que para valores superiores da freqncia (log(f) > 0) o espectro
governado pela resistncia hmica no compensada.
A anlise quantitativa dos dados de EIS obtidos em diferentes condies
experimentais para o titnio passivado foi efetuada empregando-se os circuitos
apresentados na Fig. 22. Em cada caso, o critrio utilizado para a escolha do circuito foi
baseado na inspeo dos dados de EIE utilizando os diferentes tipos de diagramas
disponveis para esta tcnica e os parmetros estatsticos obtidos durante a simulao
via CNLS. Os elementos capacitores foram substitudos por Elementos de Fase
Constante, EFC, onde os elementos Q so os parmetros representativos da
capacitncia.
61
Figura 22. Circuitos equivalentes utilizados para o estudo da camada passiva formada
sobre o titnio metlico em diferentes valores do potencial e da composio do
eletrlito. (A) CE com uma constante de tempo; (B) CE com duas constantes de tempo.
Significado dos smbolos: R a resistncia hmica no compensada; Qp e Qg so os
elementos de fase constante representativos do comportamento capacitivo apresentado
pelo filme passive compacto e o filme de xido-gel no compacto, respectivamente; Rp
e Rg so as resistncias dos filmes compactos e no compactos.
A Fig. 23 mostra o diagrama de Bode referente aos dados de impedncia

apresentados na Fig.21. Conforme pode ser verificado, o perfil vs. log(f)
caracterizado por uma banda com o ponto de mximo achatado. Resultados muito
similares foram anteriormente verificados por Wolynec e cols. durante o estudo da
passivao do titnio e de suas ligas em soluo de Hank.
62
80
5
2
4
40
/ graus
log(IZI / cm )
60
3
20
1
-3
-2
-1
1
2
log(f / Hz)
Figura 23. Diagrama de Bode obtido para o titnio passivado em 0,2 V em soluo de
Soro Fisiolgico. T = 24 oC. () Experimental; () Simulao.
O comportamento verificado na Fig 20 pode ser atribudo a existncia de um

filme passivo compacto e mais interno (p = RpCp) sobre o qual reside a segunda camada
externa menos denominada de xido-gel (g = RgCg). Portanto, a resposta do sistema
neste caso caracterizada por uma funo de transferncia contendo duas constantes de
tempo. A inspeo cuidadosa dos dados apresentados na Fig. 23 revela que o ajuste
obtido empregando-se o circuito presente na Fig. 22B de excelente qualidade
indicando assim que este CE se adequado ao sistema investigado.
Vale a pena destacar, devido aos dados de EIS apresentados na Fig. 21 na forma
de diagrama no plano complexo tridimensional no permitiram a identificao por
inspeo visual de uma segunda constante de tempo, que o uso do diagrama de Bode
assistido pela aplicao da anlise via CNLS constitui uma importante ferramenta para a
anlise no domnio da freqncia de sistemas eletroqumicos mais complexos.
b) Abordagem terica baseada em modelos cinticos:

A anlise matemtica da impedncia caracterstica dos processos superficiais
presentes em um dado processo eletrdico pode ser descrita em termos gerais,
considerando-se a dependncia da corrente i com o potencial E, e com as respectiva
coberturas por parte dos intermedirios de reao . Assim, a resposta da corrente total
63
para um mecanismo que envolve n intermedirios (cobertura superficial 1, 2,...,n)

pode ser dada por:
i = f (E, 1, 2,..., n)
(76)
Portanto, variaes na corrente i so decorrentes de variaes nas quantidades E e :
n
i
i
i
E
E 1 ,..., n
i 1 1 , E
j
(j i)
(77)
com
E E exp( jt )
(78)
i i exp( jt )
(79)
A admitncia faradica ento obtida dividindo ambos os lados da eq.(81) por E:
n
i
i i

E E ,.., i 1 i
1
,
E
j
(j i)
(80)
A derivao da expresso para a impedncia ( Z 1 / Y ) completada

estimando-se os termos do lado direito da equao genrica para o mecanismo de
interesse. Este mtodo de anlise foi usado por Gerisher e Mehl em estudos da reao de
desprendimento de hidrognio, RDH, e posteriormente por Epelboin e cols. em estudos
de dissoluo e de eletrocristalizao. Um mtodo de anlise similar onde a velocidade
64
de reao expandida como sries de Taylor em E, 1, etc., foi amplamente usado por
Armstrong e cols.
De um modo geral nestes mtodos prope-se um mecanismo de reao para o
dado processo eletrdico considerando-se os intermedirios adsorvidos, onde a partir de
expresses matemticas em sua forma linearizada obtm-se a correspondente funo de
impedncia caracterstica do modelo cintico proposto. Tal generalizao pode ser
representada pelo seguinte fluxograma:
Resposta em
freqncia do
sistema
Proposta do
mecanismo
eletrdico
Modelo
equivalente em
termos de
parmetros
eltricos
Modelo baseado
em equaes
linearizadas
b.1. O mtodo de Epelboin e colaboradores

Este mtodo de anlise da impedncia ac caracterstica de um processo
superficial pode ser ilustrado considerando o seguinte exemplo:
k1
A
Aads e
(81)
onde a frao dos stios ativos superficiais ocupada por Aads no tempo t dado por .
Sob condies de estado no estacionrio a densidade de corrente :
i / F k1[ A ](1 ) k 1
(82)
65
onde as constantes de velocidade k1 e k-1 so dadas, considerando-se as condies de

Langmuir, por:
k1 k1o exp( aE )
(83)
k 1 k o1 exp( bE )
(84)
De acordo com as equaes (86)-(88) a corrente uma funo de e E.

Portanto, para toda variao arbitrria nestas variveis a resposta em corrente :
i (i / E) E (i / ) E
(85)
A admitncia faradica ento:
Y f i / E (i / E ) (i / ) E ( / E )
(86)
As quantidades do lado direito da equao (90) devem ser estimadas em termos dos
parmetros cinticos da reao (85). Diferenciando-se a eq.(86) com respeito a E e
obtm-se:
(i / E ) ak1[ A ](1 ) bk 1 F
(87)
(i / ) E k1[ A ] k 1 F
(88)
que substituindo na eq.(90) resulta em:
66
Y f aFk1[ A ](1 ) bFk 1 F (k1[ A ] k 1 )( / E )
(89)
A resposta da cobertura superficial com respeito a variao do potencial pode

ser obtida da dependncia temporal de sob condies de estado no estacionrias:
(d / dt ) Fk1[ A ](1 ) Fk 1
(90)
onde a carga associada com uma mono camada completa. A diferenciao total da
eq.(94), notando que (d / dt ) (d / dt ) , resulta em:
(d / dt ) F (k1[ A ] k 1 ) F[ak1[ A ](1 ) bk 1 ]E
(91)
At este ponto na derivao no se especificou a natureza da funo de perturbao.

Entretanto, para uma variao senoidal simples de E e as eqs.(82) e (83) se aplicam
com:
d / dt j
(92)
Substituio da eq.(96) em (95) resulta na expresso desejada para a resposta de com

respeito a E:
/ E ak1[ A ](1 ) bk 1 /k1[ A ] k 1 j / F
(93)
que inserida na eq.(93) resulta na admitncia faradica complexa:
67
Y f aFk1[ A ](1 ) bFk 1 F ak1 [ A ](1 ) bk 1
1 j / F (k1 [ A ] k 1 )
(94)
Se o sistema est no estado dc estacionrio, ento pode ser obtido da eq.(94)

com d / dt 0 :
k1[ A ] /( k1[ A ] k 1 )
(95)
Substituio da eq.(99) em (98) seguindo por rearranjo resulta em:
Z (k1[ A ] k 1 ) / k1k 1 F[ A ](a b) 1 F (k1[ A ] k 1 ) / j
(96)
A eq.(100) correspondente a uma combinao em srie Rs C s que corresponde a:
Z Rs 1 / jC s
(97)
Rs (k1[ A ] k 1 ) / k1k 1 F[ A ](a b)
(98)
Cs k1k 1[ A ](a b) /( k1[ A ] k 1 ) 2
(99)
onde:
A capacitncia Cs a pseudocapacitncia de adsoro.

A impedncia faradica dada pela eq.(101) est em paralelo com a capacitncia
da dupla camada eltrica, DCE, resultando assim num circuito (RsCs)Cdce. Assumindo
68
que no h acoplamento entre o carregamento da DCE e o processo faradico, ento a

admitncia do circuito equivalente :
Y jCdce 1 /( Rs 1 / jC s )
(100)
Em termos da impedncia tem-se que:
Z Z / jZ //
(101)
2
Z / Rs Cs2 /[(Cs Cdce ) 2 2 Rs2 Cdce
]
(102)
2
2
Z // (Cs Cdce 2 Rs2 Cs2 Cdce
) / [(Cs Cdce ) 2 2 Rs2 Cs2 Cdce
]
(103)
com
Os componentes da impedncia total e da faradica exibem importantes

propriedades. Se assumirmos que a e b so positivos, ento Rs e Cs so positivos.
Consequentemente, estas impedncias esto restritas ao primeiro quadrante do plano
complexo. Se a reao rpida (reversvel) ento k1,k-1 , e Rs 0. Neste caso a
impedncia total reduz-se a:
Z/ 0
(104)
Z // 1 / (C s Cdce )
(105)
que correspondente a combinao em paralelo das duas capacitncias.
69
Caso limite 0:
Z / Rs Cs2 /(C s Cdce ) 2
(106)
Z //
(107)
Neste caso o componente real alcana o seu valor limite que determinado por [A-] e
por k1 e k-1, mas a impedncia total tende ao infinito. Isto est de acordo com o circuito
((RsCs)Cdce) no possuir um caminho para a passagem de corrente dc.
Caso limite :
Neste caso o diagrama no plano complexo assume a forma de uma semi-elipse.
Isto pode ser mostrado analiticamente notando que:
[(Cs Cdce ) / Cdce ]1 / 2 / Rs Cs
(108)
ento o componente imaginrio da impedncia total torna-se:
2
Z // Rs2 Cs2 Cdce /[(Cs Cdce ) 2 2 Rs2 Cs2 Cdce
]
(109)
Eliminando entre as eqs.(106) e (113) obtm-se:
[Z / Rs Cs2 / 2(Cs Cdce ) 2 ]2 [Cs2 /(Cs Cdce ) 2 ](Z // ) 2 Rs2 Cs4 / 4(Cs Cdce ) 4 (110)
que a equao de uma elipse.
70
Na maioria dos processos eletroqumcos de absoro encontra-se que Cs >> Cdce.

Neste caso a eq.(114) reduz-se a um semicrculo:
(Z / Rs / 2) 2 (Z // ) 2 ( Rs / 2) 2
(111)
b.2. O mtodo de Frumkim e Armstrong

Neste mtodo de anlise da impedncia a funo de velocidade, as coberturas
superficiais, etc., expandida em sries de Taylor nas variveis independentes (E, ) no
estado estacionrio. Este mtodo tem a vantagem dos diagramas de impedncia serem
independentes das isotermas para os intermedirios adsorvidos e das ordens de reaes
particulares.
Um exemplo da aplicao deste mtodo pode ser feito considerando o
comportamento da impedncia de metais nas regies de passivao e transpassivao. O
modelo de interface escolhido para anlise mostrado na Fig.24.
Figura 24. Modelo usado para a derivao da impedncia caracterstica de uma

interface metal/soluo para um sistema passivo.
71
Assumindo-se que as camadas de carga espacial na passivao do filme so

pequenas comparadas com a espessura do filme, ento a impedncia total entre o metal
e a soluo :
Z Z M /F Z F Z F/S
(112)
onde os termos do lado direito so as impedncias para a interface metal/filme, filme, e

interface filme soluo, respectivamente. Na anlise efetuada aqui ser destacado o
~
comportamento do termo Z F / S .
Se o excesso de ctions sobre nions na camada superficial designado , ento
a velocidade de variao desta concentrao com o tempo dada pela expresso:
d / dt 1 2 3 4
(113)
onde a velocidade i refere ao movimento do on i (ver Fig.24). A velocidade de

passagem do on i para a camada superficial depender do potencial E e do excesso
superficial . A velocidade i pode ser expandida como sries de Taylor no valor de
estado estacionrio io :
i io ( i / E) E exp( jt ) ( i / ) E exp( jt )
(114)
onde E e variam senoidalmente com o tempo de acordo com:
E E exp( jt )
(115)
exp( jt )
(116)
72
Substituindo as eqs.(118) e (120) em (117) obtm-se:
{[( i / E ) ( 2 / E ) ( 3 / E ) ( 4 / E ) ]
[ j (1 / ) E ( 2 / ) E ( 3 / ) E ( 4 / ) E ]1 }E
(117)
que no estado estacionrio resulta em (ver eq.(117)):
10 20 30 40 0
(118)
A passagem de um on para a camada superficial causa um fluxo de ni eltrons

no circuito externo, sendo a admitncia faradica resultante dada por:
Y f ( ni F i ) / E exp( jt )
(119)
Substituindo-se a eq.(118) obtm-se:
Y f [ ni F ( i / E ) ] [ ni F ( i / ) E ]
(120)
onde dado pela eq.(121). Define-se as resistncias de freqncia infinita como

sendo:
1 / R1 n1 F (1 / E) n2 F ( 2 / E)
(121)
1 / R 2 n3 F ( 3 / E) n4 F ( 4 / E)
(122)
73
e as resistncias de freqncia zero da seguinte forma:
1 / R01 [(1 / E ) ( 2 / E ) ( 3 / E ) ( 4 / E ) ]
[n1 F (1 / ) E n2 F ( 2 / ) E ] / k
1 / R02 [(1 / E ) ( 2 / E ) ( 3 / E ) ( 4 / E ) ]
(123)
[n3 F ( 3 / ) E n4 F ( 4 / ) E ] / k
(124)
k ( 3 / ) E ( 4 / ) E (1 / ) E ( 2 / ) E
(125)
onde
O tempo de relaxao dado por:
1/ k
(126)
Combinando as eqs.(124)-(130) obtm-se a admitncia faradica:
Y f 1 / R1 1 / R 2 (1 / R01 1 / R02 ) /(1 j )
(127)
Assumindo-se um equilbrio entre o nion presente na camada superficial e na

soluo, ento:
3( 0) 30 4( 0) 40
(128)
74
o qual satisfeito se R 2 R02 . Assim a eq.(131) torna-se:
Y f 1 / R1 1 / R01 (1 j ) 1 / R 2 (1 j / )
(129)
sendo a admitncia total da interface filme/soluo dada por:
Y Y f jC dce
(130)
onde Cdce a capacitncia da dupla camada eltrica. A impedncia total obtida atravs
do recproco da eq.(134).
Caso limite 1: se k >> , ento a admitncia faradica simplifica-se a:
Y 1/ R1 1/ R01 j / R 2
(131)
o que resulta em um nico semicrculo no plano complexo (ver Fig.25) correspondente

a uma combinao em paralelo de uma resistncia
R p (1 / R1 1 / R01 ) 1
(132)
com uma capacitncia
C p Cdce R 2 /
(133)
75
Figura 25. Diagrama de impedncia no plano complexo para a eq.(134) com k >> .
Caso limite 2: se k << , ento a eq.(134) reduz-se a:
Y f 1 / R1 1 / R 2 j / R01
(134)
que substituda na eq.(134), e representada no plano complexo resulta na presena de

dois semicrculos (ver Fig.26).
76
Figura 26. Diagramas de impedncia no plano complexo para a interface filme/soluo

para a condio k << . (1) semicrculo de alta freqncia; (2) semicrculo de baixa
freqncia. (a) comportamento de primeiro quadrante; (b) comportamento de quarto
quadrante (indutivo); (c) comportamento de segundo quadrante (resistncia negativa).
O semicrculo de alta freqncia resulta da resistncia
R p (1 / R1 1 / R 2 ) 1
(135)
em paralelo com a capacitncia da dupla camada eltrica Cdce. O semicrculo de baixa

freqncia tem o dimetro de
77
R p' (1 / R1 1 / R01 ) 1 R p
(136)
onde Rp dado pela eq.(139). O loop das baixas freqncias exibe um comportamento
em ambos segundo (resistncia negativa) e quarto quadrante (indutncia), dependendo
dos valores de Rp e de R p' .
Aplicao prtica da abordagem baseada em modelos cinticos

Uma anlise prtica da resposta em freqncia, baseada no mtodo cintico,
pode ser exemplificada considerando-se o caso da reao de desprendimento de
oxignio (RDO) sobre eletrodos de microfibras de dixido de chumbo em reator do tipo
eletrlito polimrico slido relatado por Da Silva et al. [Electrochim. Acta 90 (2013)
332]. A Fig.27 mostra a curva de Tafel obtida por polarizao convencional (d.c.) e pelo
mtodo da impedncia.
78
-0.5
(A)
Sample 1
-2
log(j/A cm )
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
0.9
1.0
/V
0.0
(B)
-0.5
-1.5
-2
log(RADS/ cm )
-1.0
-1
-2.0
-2.5
-3.0
-3.5
-4.0
0.6
0.7
0.8
/V
Figura 27. Curva de Tafel para a RDO sobre MF-PbO2. Eletrlito: Nafion 117. (A)
polarizao quase estacionria e (B) mtodo da impedncia.
Informaes a respeito da cintica da reao podem ser obtidas registrando-se o
espectro de impedncia em diferentes valores do potencial d.c. localizados no domnio
em que a produo de oxignio ocorre, conforme mostrado na Fig.28.
79
800
(A)
700
Experimental
Simulation
600
Experimental
Simulation
(B)
500
400
2
-Z / cm
400
300
//
//
-Z / cm
500
300
200
200
100
100
0
100
200
300
400
500
Z / cm
600
700
800
100
200
300
/
Z / cm
350
400
500
250
Experimental
Simulation
(C)
300
(D)
Experimental
Simulation
200
200
150
//
-Z / cm
//
-Z / cm
250
150
100
100
50
50
0
50
100
150
200
/
Z / cm
250
300
350
50
100
150
/
Z / cm
200
250
Figura 28. Diagramas no plano complexo (Nyquist) para a RDO sobre o anode de
MF-PbO2. Eletrlito: Nafion 117. Sobrepotencial: (A) 0,60 V; (B) 0,65 V; (C) 0,70 V e
(D) 0,75 V.
Considerando-se os dados experimentais prope-se o seguinte mecanismo

eletrdico para a RDO:
PbO OH 2 H2O PbO OH 2 (OH) H ( spe) e
(137.a)
PbO OH 2 (OH) PbO OH 2 O( gel ) H ( spe) e
(137.b)
2O( gel ) O2( g )
(137.c)
onde a cobertura superficial (OH)ads representado por .
80
Considerao: ambas as etapas dadas pelas eqs.(137.a) e (137.b) contribuem para a

corrente andica total I.
I = I1 + I2
(138)
Na ausncia de polarizao de concentrao a corrente andica dependente da

polarizao imposta e da cobertura superficial do intermedirio adsorvido (OH)ads
(ausncia de limitaes devido ao transporte de massa).
Para pequenas perturbaes (E < 10 mV), a variao da corrente pode ser linearizada
da seguinte forma:
I 1 I 2
I
I

E 1 2
E E
E E
I I 1 2
(139)
1
I 1

E Rt1
(140)
1
I 2

E Rt2
(141)
Rt1 e Rt2 so as respectivas resistncias de transferncia de carga referentes as etapas

(137.a) e (137.b).
A variao na corrente com respeito a cobertura pode ser derivada de acordo com a
teoria da isoterma de adsoro. Na ausncia de tais informaes, pode-se fazer a
seguinte relao:
I 1
A
I 2
B
81
Os sinais so demonstrativos dos efeitos opostos da cobertura nas diferentes etapas.

Reescrevendo-se a eq.(139):
1
1
I
E ( B A)
Rt
R
t
2
1
(142)
Se q coulombs so requeridos para cobrir completamente a superfcie do eletrodo

com o metlica com o (OH)ads, ento:
d I 1 I 2
dt
q
(143)
Para pequenas perturbaes em I1 e I2,
1
d ( )
1
I 1 I 2
E ( A B) ,
Rt
dt
1 Rt2
(144)
onde ocasionado por mudanas em E. Para pequenas perturbaes ac em E que

sustente resposta linear, senoidal e de mesma frequncia que E. Neste caso,
d ( )
j
dt
(145)
Substituindo-se a eq.(145) em (144):
1
1
1
E
( A B)(1 jq /( A B)) Rt1 Rt2
(146)
82
Define-se o tempo de relaxao do sistema:
A B
(147)
Esta quantidade positiva corresponde ao tempo de relaxao para a absoro na

superfcie do eletrodo.
Assim, a eq.(146) reduz-se a:
1
1
E
q(1 j ) Rt1 Rt2
(148)
Eliminando-se entre as equaes obtm-se a impedncia faradica do processo

eletrdico:
1
1
I
1
1
( B A)
Rt
Z F E Rt1 Rt2 q(1 j )

1 Rt2
(149)
Duas situaes devem ser consideradas como casos limites:
A) Se a mudana na cobertura afeta principalmente I2, K = B - A > 0. Definindo Ro

como:
1 K 1
1
Ro
q Rt1 Rt2
(150)
a eq.(149) pode ser rescrita como:
83
1
1
1
1
Z F Rt1 Rt2 Ro (1 j )
(151)
No limite das baixas freqncias ( 0):
ZF
1
1
1

Rt1 Rt2 Ro
(152)
No limite das altas freqncias ( ):
ZF
1
1
1

Rt Rt2 R2
(153)
Como Ro uma quantidade positiva,
ZF

0 Z F
(154)
Neste caso, a resistncia dc menor do que a impedncia ac. Isto caracterstico da

presena de um componente indutivo no circuito equivalente. O indutor ascende dos
efeitos de adsoro e a indutncia pode ser definida como:
L Ro
(155)
Com esta definio, a impedncia reduz-se a:
84
1
1
1
1
1
1
Z F Rt1 Rt2 Ro jL Rt Ro jL
(156)
A impedncia eletrdica total incluindo a resistncia do eletrlito Rsol e a capacitncia

da dupla camada, Cdc, :
Z Rsol
ZF
1
jC dc
(157)
Assim, tem-se a impedncia do sistema:
Z Rsol
Rt ( Ro jL)
Rt Ro j ( L Ro Rt C dc ) 2 LRt C dc
(158)
Os baixos e altos limites de freqncia da impedncia so respectivamente:
Z Rsol jRt
Z Rsol
L
j ( L Ro Rt C dc ) 2 LRt C dc
Rt Ro
Rt Ro
(159)
(160)
Assim, o circuito equivalente ao mecanismo eletrdico proposto consiste de uma

combinao em srie de Ro e L em paralelo com Rt1 , Rt2 e Cdc. A Fig.29 mostra o
circuito equivalente proposto e a sua respectiva resposta em freqncia (diagrama de
Nyquist):
85
Figura 29. Circuito equivalente proposto e o respectivo diagrama de Nyquist para o

caso K = B - A > 0.
Anlise da resposta em freqncia do circuito proposto:

em elevadas freqncias a contribuio indutiva insignificante, e o diagrama de
Nyquist caracterizado por um semicrculo caracterstico de uma combinao em
paralelo de Cdc, Rt1 e Rt2 .
em baixas freqncias a principal contribuio vem de Rt e L em paralelo, e o diagrama
de Nyquist mostra um arco indutivo no 4o quadrante.
B) Se a mudana na cobertura afeta principalmente I1, K = B - A < 0 e a de acordo

com a eq.(151) Ro < 0, donde:
ZF

0 Z F
(161)
Como a resistncia dc maior que a impedncia ac, a impedncia faradica consiste de

componentes capacitivos. A seguinte equao resulta na impedncia faradica em
termos de seus vrios componentes:
Rt2
1 j
Rt
Z F Rt Ro
Ro Rt jRo
Ro Rt jRo
(162)
86
A resistncia (RA) e a capacitncia (CA) provm dos efeitos de adsoro e so

identificadas como:
CA
RO
Rt2
RA
Rt2
Rt2
Ro Rt
Ro Rt
A impedncia faradica reescrita para enfatizar a presena dos elementos de

adsoro:
Z F Rt
RA
1 jR A C A
(163)
A impedncia total incluindo a resistncia da soluo Rsol e a capacitncia da

dupla camada eltrica :
Z Rsol
ZF
1 jC dc Z F
(164)
Assim, obtm-se as seguintes impedncias limites:
:
Z Rsol
Rt
1 jRt C dc
(165)
0:
Z Rsol Rt
RA
1 jR A C A
(166)
87
O circuito equivalente neste caso dado na Fig.30, onde tambm mostrada a

sua respectiva resposta em freqncia (diagrama de Nyquist):
Figura 30. Circuito equivalente proposto e o respectivo diagrama de Nyquist sob

condies de dissoluo ativa para o caso K = B - A < 0.
Anlise da resposta em freqncia do circuito proposto:

em elevadas freqncias no aparece os fenmenos de adsoro e o espectro
caracterizado por Rt e Cdc.
em baixas freqncias o circuito em paralelo neste caso consiste de RA e CA, os quais
so devidos aos efeitos de adsoro.
O espectro completo consiste ento de dois semicrculos com duas diferentes
constantes de tempo, , RC.
CONCLUSO: confrontando-se os diferentes casos tericos discutidos acima com

os dados experimentais apresentados na Fig. 28, pode-se afirmar que o modelo
terico mais adequado para a RDO aquele descrito pelo modelo matemtico (eq.
164) que pode ser representado, no necessariamente, pelo circuito equivalente da
Fig. 30.
88
Apndice 1
Determinao da equao caracterstica do circuito RC sujeito a uma perturbao

senoidal e E. sen t .
a) Pela anlise convencional.

e E. sen t
(A)
Pela lei de Kirchhoff o potencial aplicado se distribui entre os elementos de circuito:
e e(C ) e( R)
E sen t
(B)
q
R i
C
(C)
Diferenciando-se a eq.(C) com relao ao tempo:
d [E sen t ] 1 dq
di
R
dt
dt
C dt
E cos t
i
di
R
C
dt
(D)
(E)
Para resolver esta equao considera-se que a resposta em corrente esteja fora de fase
com o potencial:
i I .sen(t )
(F)
Diferenciando-se a eq.(F) com respeito ao tempo:
di
I cos(t )
dt
(G)
89
Substituindo-se (F) e (G) em (E):
E cos t
I sen(t )
R I cos(t )
C
(H)
A soluo da eq.(H) so os valores de I e de que resulte nos valores possveis de t.

Conforme observado a equao de trabalho tornou-se trigonomtrica, e dividindo-se
ambos lados por I tem-se que:
E
1
cos t
sen(t ) R cos(t )
I
C
(I)
Aplicando-se as identidades trigonomtricas tem-se que:
E
1
cos t
(sen t cos cos t sen ) R(cos t cos sen t sen ) (H)
I
C
Isolando-se em termos de sen t e de cos t :
1
E
cos t
sen R cos sen t

cos R sen 0
I C
(K)
Considerando-se que para t 0 sen t 0 , e que cos(0) 1 , tem-se que:
R cos
1
E
sen
0
C
I
(L)
Similarmente considerando-se t / 2 , tem-se cos t 0 , onde:
1
cos R sen 0
C
(M)
90
Para que a eq.(K) seja satisfeita para todos os valores possveis de t, ambas eqs.(L) e
(M) devem ser verdadeiras. Assim, da eq.(M) tem-se que:
1
cos R sen
C
(N)
sen 1 / C
cos
R
(O)
tg
onde,
CR
tg 1
(P)
Da eq.(O) pode-se deduzir geometricamente aplicando-se o teorema de Pitgoras que:
(hipo)2 (1/ C )2 ( R)2
(Q)
onde:
cos
(1 / C ) R
2
, sen
1 / C
(1 / C ) R
2
e hipo (1/ C )2 R 2
Substituindo-se estes valores na eq.(L):
R
(1/C) 2 R 2
1
1 / C
E
0
C (1/C) 2 R 2 I
(R)
Ento, a resistncia total do circuito dada por hipo (1/ C )2 R 2 e considerandose a Lei de Ohm portanto como sendo E hipo I , tem-se que:
E
R (1 / C ) 2
2
(S)
91
Finalmente, substituindo-se a eq.(S) em (F) tem-se que a corrente no circuito :
E
i
sen(t )
R 2 (1 / C ) 2
(T)
A eq.(T) a soluo da equao diferencial (E). Note que de acordo com a

eq.(P) que o ngulo de fase positivo. Isto significa que a corrente est adiantada com
relao ao potencial, o que est de acordo com um circuito capacitivo.
b) Pelo mtodo de anlise no plano complexo.
conveniente representar as reatncias, a magnitude e o ngulo de fase dos
elementos do circuito de tal forma que a anlise do resultado de combinaes de vrias
resistncias e de reatncias possa ser determinado facilmente. Isto feito representando
a reatncia como um nmero complexo. A parte real do nmero complexo est
associada com a resistncia enquanto que a parte imaginria relaciona-se com a
reatncia.
Z Z / jZ //
onde, Z / R e Z //
Z R
(A1)
1
jC
1
jC
E Z I a Lei de Ohm generalizada.
(B1)
(C1)
Assim, no plano vetorial Z/ vs. Z//, o mdulo da impedncia Z dado por:
Z R 2 (1/ C )2
(D1)
onde,
92
E
R 2 (1 / C ) 2
(E1)
Portanto, a resposta em corrente de mesma freqncia que o potencial aplicado obtida

considerando-se que a resposta em corrente esteja fora de fase com o potencial e acordo
com i I .sen(t ) :
E
i
sen(t )
R 2 (1 / C ) 2
(F1)
onde,
CR
tg 1
(G1)
Como pode ser observado (E1), (F1) e (G1) so idnticas as eqs. (P), (S) e (T).
Comparando-se os procedimentos de anlise constata-se que a anlise no plano
complexo simplificada consideravelmente o tratamento matemtico.
93
Apndice 2
A impedncia de Warburg.
A resposta em termos de fluxo J em uma interface eletrodo/soluo depende do
estmulo (perturbao), e a relao matemtica entre a causa J(t) e o efeito c1 pode ser
representado por uma funo de transferncia genrica de massa:
c1
~
(A)
onde c1 e J so as transformadas de Laplace (Pierre Simon de Laplace (1749-1827))

(ver apndice 3) de perturbao na concentrao e no fluxo, e y a funo a ser
determinada que liga a causa ao efeito e que possui as caractersticas do sistema.
Para o caso de um fluxo unitrio tem-se que:
1
p
p
c1 D 1 / 2 p 3 / 2 exp
x
D
(B)
(C)
Da, substituindo-se (B) e (C) em (A):
p
y D 1 / 2 p 1 / 2 exp
x
D
(D)
Substituindo-se y na eq.(A) tem-se a expresso geral:

~
p ~
c1 D 1 / 2 p 1 / 2 exp
x J
D
(E)
94
Caso particular de um sistema sob a influncia de uma perturbao senoidal: Neste

caso a variao temporal senoidal do fluxo, J(t), com uma amplitude Jmx pode ser
representado pela funo co-seno da seguinte forma:
J J mx cos(t )
(F)
Aps a transformada de Laplace tem-se que:
J J mx
p
p 2
(G)
Combinando-se a eq. (G) com (E):
c1
p
p 2
2
1
x
1 / 2
1 / 2 1 / 2 exp 1 / 2 p J mx
D
D p
(H)
Considerando-se a resposta do sistema somente para a superfcie do eletrodo (x = 0):
c1 [ x 0]
p
1
J mx
2
1/ 2 1/ 2
p D p
2
(I)
Aplicando-se a transformao inversa:
c1[ x 0]
cost
4
( D ) 2
J mx
(J)
A eq.(J) mostra que uma variao peridica do fluxo na superfcie do eletrodo

(ou da corrente), leva a uma variao tambm peridica da concentrao, a qual
caracterizada por um ngulo de fase de - / 4 .
95
Analogamente, possvel demonstrar que a impedncia devido ao transporte de

massa de um sistema sob controle difusional simples (difuso semi-infinita), conhecida
como impedncia de Warburg (ZW), pode ser dada pela seguinte equao:
ZW
1/ 2
j 1 / 2
(K)
onde,
RT
1
2 2 n F AD
1
1
[oxi ] [red ]
(L)
Portanto, conclui-se a partir das eqs.(J-L) que ZW uma impedncia complexa

possuindo um componente imaginrio e um real de mesma magnitude, sendo portanto
dependente de e caracterizada no plano complexo por um ngulo de fase de -/4.
96
Apndice 3
A relao entre as transformadas de Laplace e de Fourier com a anlise no

domnio do tempo e da freqncia [45].
Algumas transformaes funcionais so muito teis na anlise e sntese de qualquer
sistema. A manipulao de equaes diferenciais envolve operaes fundamentais:
integrao e diferenciao. Qualquer transformao que simplifique estes dois processos
ser til. Uma transformao que permite atingir este objetivo, sobretudo no caso de
sistemas invariantes com o tempo a transformada de Laplace definida por:
F ( s) L[ f (t )] f (t ) exp( st )dt
0
(A)
onde f(t) funo da varivel t, que em nosso caso normalmente o tempo; F(s) a
transformada de Laplace de f(t) e uma funo da varivel s, j que t uma varivel
morta que desaparece na integrao entre limites definidos. A eq. (A) uma definio
que no requer deduo ou prova.
Para uma melhor compreenso da necessidade da transformada de Laplace antes
examinaremos a srie e a transformada de Fourier.
Srie de Fourier
Consideremos uma funo peridica f(t) da varivel t, de perodo T: f(t + T) =
f(t). Se f(t) satisfazer as condies de Dirichilet para um perodo, a saber:
i) Ter no mximo um nmero finito de descontinuidades.

ii) Ter no mximo um nmero finito de mximos e mnimos.
iii)
T /2
T / 2
f (t ) dt
ela poder ser representada quase em qualquer ponto pela srie de Fourier:
f (t )
ao 2
[an cos(n1t ) bn sen(n1t )]
T T n 1
(B)
97
onde 1 2 / T a chamada freqncia fundamental, n1 a freqncia do

ensimo harmnico, real, e os coeficientes ao, an e bn so dados por:
T /2
ao
T / 2
T /2
an
T / 2
T /2
bn
T / 2
f (t )dt
(C)
f (t ) cos(t )dt , n 1,2,3,...
(D)
f (t ) sen(t )dt
(E)
Como em (D) e (E) t uma varivel morte, estes coeficientes so apenas funes
de , onde transformaes funcionais que nos levam a representar a funo f (t ) por
(B), e passar de uma funo do domnio do tempo para um domnio de freqncia, visto
que todas as amplitudes sero funo da freqncia. Como uma transformao desta
espcie pode-se obter informaes sobre f (t ) obscurecidas pela representao no
tempo mesmo que com rigor haja a necessidade de um nmero infinito de dados para
descrever por completo f (t ) .
A figura a seguir d uma idia de como os dois pontos de vista apresentam
aspectos diferentes que se completam.
98
Como
a n cos(t ) bn sen(t )
an
exp( jt ) exp( jt ) j bn exp( jt ) exp( jt )
2
2
1
(a n jbn ) exp( jt ) (a n jbn ) exp( jt )
2
(F)
De (B) e (E) temos:
T /2
F ( ) an jbn
T / 2
f (t ) exp( jt )dt
(G)
Com isto pode-se obter a forma exponencial da srie de Fourier:
f (t )
1
F ( ) exp( jt )
T n
(H)
Pode-se dizer que (G) representa uma transformao funcional de uma funo de
t em uma funo de e que (H) representa a transformao inversa recuperando f (t ) de
sua transformada F ( ) .
Integral de Fourier
Como foi visto, a srie de Fourier permite uma transformao do domnio do
tempo para o domnio da freqncia, e a obteno de informaes sobre o espectro de
uma funo peridica. Para o caso das funes aperidicas tem-se que:
F ( ) f (t ) exp( jt )dt F[ f (t )]
(I)
que chamada de transformada de Fourier.
A anti-transformada dada por:
f (t )
1
2
F ( ) exp( jt )d
(J)
99
Aplicaes da Transformada de Laplace - Existe uma grande quantidade de funes

para as quais a transformada de Fourier intil ( funo no converge para um valores
finitos), surgindo assim a necessidade de outra transformao.
Assim introduz-se um fator de convergncia exp(t ) onde um nmero real
suficientemente grande para assegurar a convergncia, obtm-se uma transformao
definida que permite estabelecer uma correspondncia biunvoca entre a funo f (t ) e
sua transformada, sobretudo se restringir o intervalo de integrao de 0 a .
Assim, tem-se a seguinte expresso modificada para a transformada de Fourier:
F ( , ) f (t ) exp( t ) exp( jt )dt f (t ) exp[ ( j )t ]dt
(K)
para a funo f (t ) exp( t ) para t > 0, 0 para t <0.

Definindo s j e ds jd e
considerando-se a transformada de
Laplace definida por (A), tem-se:
f (t )
1 j
F ( s) exp( st )ds
2j j
(L)
Assim, tem-se uma transformao que leva do domnio do tempo para o domnio
da freqncias complexas s j , sob condies de convergncia mais amenas do
que para a transformada de Fourier (
f (t ) exp( t ) tem-se
f (t ) dt ) de
f (t ) , j que para
f (t ) exp( t )dt para algum finito.
A aplicao da transformada de Laplace na anlise da dinmica de sistemas

implica em:
a) A transformao de uma equao diferencial em uma equao algbrica.
b) Nos conceitos de estabilidade e de funo de transferncia. Para um sistema
estacionrio no estado de repouso, a relao entre a transformada de Laplace de
sada C(s) e a transformada de entrada R(s) definida como a funo de
transferncia G(s) do sistema:
100
c)
G ( s)
C ( s)
R( s )
a qual contm toda a informao sobre a dinmica do sistema.
i) Exemplo da obteno de algumas transformadas de Laplace elementares.

Ex.1: Se f (t ) 1, obtenha L[ f (t )]
Resoluo:
L[ f (t )] L[1] 1 exp( st ).dt

0
L[1]
1
1
exp( st ) ( s)dt [exp( st )]0
0
s
s
1
1
L[1] (0 1)
s
s
L[1]
1
s
Ex.2: Se f (t ) t , obtenha L[ f (t )]
Resoluo:
L[ f (t )] L[t ] t exp( st )dt

0
onde: u = t; du = dt
dv = exp(-st)dt; v 1 / s exp( st)
1
1
L[t ] t exp( st ) exp( st )dt

0
s
s
0
101
L[t ]
1
s2
n!
De forma geral: L[t n ]
s n 1
ii) Transformadas de Laplace elementares.
f (t ) L1[ F (s)]
F (s) L[ F (t )]
1 / s, (s 0)
exp(at )
1 /( s a), (s a)
sen at
a /( s 2 a 2 ), (s 0)
cos ta
s /( s 2 a 2 ), (s 0)
tn
n!/ s n1 , (s 0)
senh at
a /( s 2 a 2 ), (s a )
cosh at
s /( s 2 a 2 ), (s a )
iii) Propriedades fundamentais da Transformada de Laplace.
a) Linearidade.
L[c1 f (t ) c2 g (t )] c1 L[ f (t )] c2 L[ g (t )]
b) Deslocamento (translao) no domnio do parmetro s (plano de Laplace).

Se L[ f (t )] F (s) ,
ento: L[ f (t )] exp( at ) F (s a)
c) Transformada de Laplace de derivadas.

Se f (t ) e f / (t ) so funes contnuas por partes e de ordem exponencial ento:
L[ f / (t )] s L[ f (t )] f (0 ) .
n
n
n
n i
( i 1)
(0 )
Portanto: L[ f (t )] s L[ f (t )] s f
i 1
102
iv) Exemplo da aplicao da transformada de Laplace na resoluo de uma

equao diferencial de segunda ordem.
Resolver a equao diferencial y // 4 y / 3 y 0 com as condies iniciais y(0) 3 e
y / (0) 1 , onde: y //
d2
d
; y/
e y f (x) .
2
dx
dx
Resoluo:
L( y // 4 y / 3 y) L(0)
L( y // ) 4L( y / ) 3L( y) 0
No plano de Laplace em termos da varivel s a equao originalmente diferencial

ento convertida em uma equao algbrica de fcil resoluo:
s 2 L( y) s y(0) y / (0) 4[s L( y) y(0)] 3 L( y) 0

(s 2 4s 3) L( y) 3s 1 3 4 0
(s 2 4s 3) L( y) 3s 13
L( y )
3s 13
s 4s 3
2
3s 13
onde: y L1 2
s 4s 3
s 2 4s 3, Bskara s
42
2
onde : s1 3; s2 1
Expandindo-se em fraes parciais:
3s 13
3s 13
A
B
A( s 1) B( s 3)
s 4s 3 ( s 3)(s 1) ( s 3) ( s 1)
( s 3)(s 1)
2
3s 13 As A Bs 3B s( A B) ( A 3B)
Resolvendo o sistema:
A B 3
A 3B 13
103
tem-se que: B =5 e A = -2.
2 1 5
y L1
L
s 3
s 1
1
1 1
y 2 L1
5L
s 3
s 1
Consultando-se os valores tabelados disponveis das transformadas tem-se que:
1
L1
exp( at ) :
sa
Portanto, para a varivel independente x = t a soluo final :
y 2 exp( 3t ) 5 exp( t )
4) A anlise da impedncia e os nmeros complexos.
A representao da impedncia Z de um circuito em termos de nmeros

complexos efetuado considerando-se as resistncia puras como sendo a parte real Z/ e
as reatncias como sendo a parte imaginria Z//. Assim,
Z Z / jZ //
(A)
onde j 1 .
A eq.(A) pode ser representada alternativamente na forma exponencial:
Z Z exp( j )
(B)
Considerando-se por exemplo uma combinao em srie de uma resistncia R e de uma

reatncia indutiva XL a impedncia complexa pode ser escrita como:
104
Z R jX L
(C)
O termo impedncia provm do fato de ambas reatncias e resistncias impedirem a

corrente no circuito. Os dados da impedncia complexa so ento representados
graficamente de acordo com a forma padro do diagrama no plano complexo (diagrama
de Argand-Gauss):
Z
XL
Propriedades e operaes:
i) Z Z exp( j ) Z (cos j sen )
ii)
Z1 Z 2 Z1 exp( j1 ) Z 2 exp( j 2 )
Z1 Z 2 [(cos 1 cos 2 sen 1 sen 2 j (sen 1 cos 2 cos 1 sen 2 )]
(D)
(E)
Usando a identidade trigonomtrica para o seno e coseno da soma dos ngulos a eq.(E)
dada por:
Z1 exp( j1 )Z 2 exp( j 2 ) Z1 Z 2 [cos(1 2 ) j sen(1 2 )]
(F)
Portanto, o resultado pode ser escrito como:
105
Z1 Z 2 Z1 exp( j1 )Z 2 exp( j 2 ) Z1 Z 2 exp[ j (1 2 )]
(G)
De acordo com a eq.(G) o produto de dois nmero complexos um nmero

complexo de magnitude igual ao produto das magnitudes individuais e com um angulo
que a soma dos ngulos individuais.
de freqente uso racionalizar o recproco de um nmero complexo. Assim,
1
1
Z Z (cos j sen )
(H)
Esta frao racionalizada multiplicando o numerador e o denominador por um

conjugado complexo, obtido substituindo a parte imaginria do complexo pelo seu
negativo.
1
1
cos j sen 1 cos j sen
1
(cos j sen )
2
2
Z Z (cos j sen ) cos j sen Z cos sen Z
(I)
Evidentemente, operaes de adio e de subtrao so mais fceis na forma R jX ,

enquanto que multiplicao e diviso so mais fceis na forma polar, Z exp( j ) . Notase tambm que a impedncia complexa pode ser escrita em termos de sua parte real e
imaginria como:
Z Z exp( j ) R 2 X 2 exp[ jtg 1 ( X / R)]
(J)
Em particular, a magnitude dada pela raiz quadrada da soma dos quadrados dos
componentes real e imaginrio.
106
A lei de Ohm para a corrente alternada:

Quando os sinais senoidais so representados por meio de nmeros complexos,
as equaes diferenciais do circuito podem ser resolvidas de forma bastante direta.
Correntes e voltagens senoidais so escritas na forma complexa como:
i I I exp( jt ) I (cos t j sen t )
(K)
v V V exp( jt ) V (cos t j sen t )
(L)
Considerando a equao diferencial para o circuito RL em srie:
v R i L
di
dt
(M)
Inserindo as eqs.(K) e (L) em (M), e considerando-se o ngulo de fase entre a corrente e

o potencial:
V exp( jt ) R I exp[ j (t )] LjI exp[ j (t )]

( R jL)I exp[ j (t )]
(N)
A quantidade entre parnteses justamente a impedncia complexa do circuito.

Portanto, e equao diferencial do circuito reduz-se a:
V ZI
(O)
Esta equao a forma ac da Lei de Ohm. Ela relaciona a corrente e o potencial em

termos da impedncia complexa do circuito. Assim, a soluo de circuitos ac reduzida
a simples determinao da impedncia complexa. Constata-se que na ausncia de
reatncia a eq.(O) reduz-se a forma padro da Lei de Ohm. Isto significa que
impedncias em srie e em paralelo devem combinar da mesma forma que as
resistncias em srie e em paralelo. Assim, a impedncia equivalente de uma srie de
impedncias individuais :
107
Zeq Z1 Z 2 Z3
(P)
Similarmente, o equivalente das impedncias em paralelo dado por:
1
1
1
1

Z eq Z1 Z 2 Z 3
(Q)
A aplicao das eqs.(P) e (Q) est sujeita as manipulaes algbricas dos nmeros
complexos.
108

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Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M.

Da Silva - Verso 2013

Introduo a analise de sistemas eletroqumicos no domnio da

Autor e docente responsvel:

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

Relao causa-efeito no domnio da freqncia: anlise vetorial complexa das

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

1. Klaus J. Vetter, Electrochemical Kinetics Theoretical and Experimental Aspects,

Electrochemistry, Vol. 9, Plenum, London, 1984.

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

Comumente, o estudo de sistemas eletrdicos complexos pode ser efetuado

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

(elementos passivos) e eletroqumicos (elementos ativos na condio de baixa

onde s a freqncia de Laplace. E(s) e I(s) so as respectivas transformadas da

onde E(j) e I(j) so as respectivas perturbaes e respostas senoidais estacionarias de

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

a qual implica na presena de um ponto no diagrama para cada valor da freqncia,

onde: tang() = -Z///Z/.

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

Independentemente das peculiaridades adotadas na derivao de modelos para a

Este circuito mimetiza a interface eletrodo/soluo considerando-se a separao

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

Figura 1. Diagrama representativo da coleta digital dos dados de EIS empregando-se

A no idealidade dos processos resistivos-capacitivos inerente aos processos

onde n apresenta valores entre -1< n < 1, sendo n = /. Q o parmetro de ajuste

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

No caso capacitivo ( -/2) o comportamento exibido pelo EFC aparece no

Figura 2. Deslocamento (depresso) do semicrculo no plano complexo para um

A definio de ZEFC permite estabelecer os seguintes casos limites:

i) n = 1: comportamento capacitivo ideal.

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

Por definio, um Sistema Eletroqumico aquele onde h a presena de pelo

comumente designada de Dupla Camada Eltrica.

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

caracterstica do tipo de interface e de sua geometria. Neste contexto, a nfase nos

1) Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE)

O grande destaque da EI reside no fato desta classe de espectroscopia ser uma

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

onde a razo BA( ) = Bo/Ao a funo resposta de B para A (ou susceptibilidade

A resposta f BA (t ) para um pulso de excitao a transformada de Fourier de

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empregando-se diferentes mtodos. Alm disso, o emprego de perturbaes senoidais

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Figura 1. Diagrama representativo da coleta dos dados de EIE e os diversos mdulos

Esta apostila tem o objetivo de apresentar os conceitos bsicos empregados na

2 - A corrente alternada e a EIE

Visto a analogia normalmente feita entre sistemas eltricos e eletroqumicos na

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tem-se que a variao peridica do potencial com o tempo, e f (t ) (equao horria

Finalmente, considerado-se a fase o do potencial senoidal como sendo uma

Como pode ser constatado na eqs. 6 e 8, os estudos empregando-se a anlise de

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Figura 2. Diagrama fasor e a dependncia da corrente e do potencial com o tempo.

A Fig.3 mostra a dependncia da corrente referente ao harmnico fundamental

Figura 3. Dependncia da corrente referente ao harmnico fundamental e ao segundo

Conforme esperado para fenmenos ondulatrios, verifica-se que a contribuio

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3 - Clculo do ngulo de fase para um elemento de circuito ideal

O emprego de perturbaes ac leva ao aparecimento de um importante

e que a corrente instantnea seja dada por:

Substituindo-se a eq.24 em 23 tem-se que:

Considerando-se a identidade trigonomtrica: cos x sen x