Revista de Qumica

Vol. XIII, N 2
Diciembre de ]l)l)(J

ELECTROQUMICA Y LA QUMICA DE SNTESIS

Fritz Rauchle e Isabel Daz Tang
Instituto de Corrosin y Proteccin (JCP-PUCP!

INTRODUCCIN
En nuestro medio, habitualmente los temas de <<Electroqumica>> de los cursos bsicos al nivel universitario tratan principalmente los aspectos termodinmicos relacionados con el
comportamiento de especies electroactivas en sistemas acuosos; pocas veces se ampla la discusin a otros campos, como al
de la "Cintica Electrdica>> o al de la "Electroqumica Analtica" (con excepcin de la aplicacin del concepto de pH) y, menos frecuentemente aun, abarca la sntesis, sea orgnica o
inorgnica.
Queremos seguir contribuyendo a la superacin de estas
deficiencias a travs de la siguiente exposicin, tal cual fuera
nuestra intencin en el artculo publicado acerca de las relaciones
entre la electroqumica bsica y los problemas de corrosin [1].

ANTECEDENTES HISTRICOS
Hace ya 145 aftos que Kolbe [2] realiz la primera sntesis electro-orgnica haciendo pasar altas densidades de corriente elctrica a travs de una solucin concentrada de acetato de potasio
con el siguiente resultado:

17

(Semirreaccin andica)
Sobre el ctodo se libera hidrgeno y sobre el nodo se forma etano
y dixido de carbono.
El escaso entendimiento del mecanismo de esta reaccin y, por ende,
el hecho no poder prever qu otros steres de cido carboxlico (adems
del acetato) podan ser transformados "segn Kolbe", exalt los nimos
de algunos cientficos de la poca, quienes dedicaron arduos esfuerzos
en esta direccin. As, en los aos siguientes muchas sales de cidos grasos
o semisteres de cidos dicarboxlicos fueron oxidados andicamente para
obtener los hidrocarburos correspondientes y steres de cidos
dicarboxlicos, respectivamente [3]. Aunque el mecanismo an no ha sido
del todo clarificado, lo que hasta hoy parece aceptarse [4] es que se forman
radicales en el nodo luego de la descarga, los cuales, debido a su gran
acumulacin en el lmite activo de fases, reaccionan entre s y que, para
estos fines, la alineacin de la molcula jugara un importante papel.
Desde el punto de vista tcnico la sntesis de Kolbe ofrece la posibilidad
de transformar en un solo paso cidos carboxlicos (en sistemas acuosos
o metanlicos) en productos bifuncionales. Una de las ms importantes
reacciones llevadas a cabo a escala tcnica es la dimerizacin de cido
adpico en cido sebcico.
Al fnal del siglo XIX las reducciones electroqumicas ocuparon de
lleno el nters de los investigadores. Son de mencionar nombres como
Haber, Tafel, Elbs, Lib y Fichter vinculados a conceptos como potencial de
electrodo, lll!lterial de electrodo, medio, densidad de corriente y temperatum, los
cuales fueron estudiados exhaustivamente por tener, todos estos
parmetros, influjo en las reacciones electroqumicas.
Sin embargo, lejos de las posibilidades que se ofrecen hoy en da, la
investigacin en este campo adoleca de un entendimiento fundamental.
La qumica cataltica adquiri entonces fuerza, lo que rest econmicamente importancia a la electroqumica aplicada a la sntesis.

18

Heyrovsky [5,6] dio un nuevo impulso al desarrollo de la electroqumica con la invencin de la polarografa. Rpidamente los qumicos
entendimos que las reducciones se realizan por etapas y que se poda
determinar el voltaje que garantizara un rendimiento del 100% de
corriente, as como el nmero de electrones que intervena en una reaccin
determinada.
Cabe destacar que fue Lingane [7] quien, en 1943, uni un polargrafo
a un potenciostato, un dispositivo que mantiene constante en el tiempo
un potencial, que posibilitaba una electrlisis selectiva de cantidades mayores. Recin en los aos 60 comenz el despegue de esta tcnica. Frutos
visibles en la industria son el llamado "proceso de Monsanto", que consiste en la hidrodimerizacin del acrilonitrilo al adiponitrilo educto para
la fabricacin de la fibra Nylon, y la sntesis de tetraalquilplomo de la
empresa N aleo (actualmente abandonada por regulaciones ambientales).
ESTADO ACTUAL
La modificacin fsica y/ o qumica de la superficie del electrodo, el
uso de reacciones de transferencia electrnica y la fotoelectroqumica definen la perspectiva que hoy en da domina este campo de la qumica de
sntesis.
Se puede afirmar, sin lugar a dudas, que los procesos electroqumicos
industriales ahora se han establecido firmemente.
Esta ganancia de terreno de la sntesis electro-orgnica (EOS) (sobre
la electroinorgnica, vase ms adelante) se debe no slo al avance
descrito, sino a un decisivo factor adicional, que cada da cobra ms
fuerza en cualquier actividad que el hombre desee desarrollar: el aspecto
medioambiental.
La EOS ofrece un continuo perfeccionamiento en el logro de una
notable selectividad del producto, sin requerir la presencia de catalizadores en la mezcla .reactante.

La remocin o adicin de un electrn es una reaccin simple y directa

Las reacciones se realizan en circuito, lo que quiere decir que casi no
hay subproductos, como se mencion antes.
19

El uso de electrones significa que no hay subproductos qumicos ajenos. Cuntas oxidaciones se realizaban por medio del trixido de cromo
en cantidades estequiomtricas! Hoy se sabe que este xido de un metal
pesado es altamente txico. Un cuestionamiento similar es aplicable a la
oxidacin mediante permanganato.
A continuacin se cita ejemplos de algunas de estas reacciones de
oxidacin clsicas:
l. p-nitrotolueno
-.. cido p-nitrobenzoico
2. anilina
-.. p-benzoquinona
3. m-trifluorometilanilina
-.. cido trifluoractico
-.. benzofenona
4. difenilmetano
5. trinitrotolueno
-.. trinitrobenceno
Con el permanganato de potasio podemos mencionar algunas reacciones adicionales:
1. fenilhidroxilamina
-.. nitrosobenceno
2. quinolina
-.. cido quinolnico
La densidad de corriente sobre la superficie metlica influye directamente sobre el producto final y se la puede fijar con suma facilidad.
La mencionada sntesis del adiponitrilo consiste en una copulacin
reductora de dos molculas de acetonitrilo en un ambiente localmente
hidrofbico, mediante la presencia del ion tetraetilamonio (este catin
impide la presencia de agua en la superficie del electrodo de Pb, Cd o
Hg, en caso contrario se obtendra simplemente propionitrilo.)
Esta sntesis, del tipo EOS, genera unas 500 000 toneladas anuales
del educto para el Nylon 6.6 [7].
Principios de la EOS [8]

Utilizaremos la oxidacin del benceno a la quinona para explicar el principio de la EOS.

Reaccin andica

20

o
11

11

Reaccin catdica

Reaccin global

o
11

+ 2Hp

11

Se trata de una electrlisis tradicional de una dispersin de benceno

en agua entre dos electrodos a un determinado potencial. El anolito se
separa del catolito mediante una membrana permeable a los protones,
pero impermeable a las voluminosas molculas de la quinona y del benceno.
Como en todos los procesos electrolticos, el nodo sirve de sumidero de electrones y el ctodo de fuente de electrones. La corriente neta es
transportada del anolito al catolito, va los portadores de carga positiva.
Fuente de Corriente Continua

Quinona]
H 0
...
,...
. _ _.,.
2

Ano do

Ctodo

H O
_ _ _ _ _ _ ___.
benceno
2

Fig.l. Esquema de una tpica celda electroltica utilizada

21

Fig. 2: Detalle de la distribucin del potencial en la celda

El alto voltaje de 10 7 V 1cm dentro de la llamada doble capa (segn

Helmholtz) es necesario para poder romper los enlaces qumicos.
Importante! No debemos confundir esta cada voltaica con el voltaje total, que frecuentemente slo es de 4-5 voltios.
Para ilustrar el potencial necesario para una reaccin, sirve el siguiente
cuadro (9):

22

Potencial ( en V )

Energa (en kcal )

ion carbonio

+4

+3
+2
+1

i -e-

80
60
40

catin

- H'''

radical libre

20

-1
-2
-3
-4

20

Ed ucto: Molcula orgnica 1

40
60
80

i +e- +HEil
anin ~ radical libre
1+ecarbanin

Se representa el potencial y los equivalentes en kcal necesarios para la

creacin de un ion carbonio y de un carbanin respectivamente, partiendo
del educto; en nuestro ejemplo (caso del benceno) a un potencial cero.
Los iones y radicales formados sobre la superficie electrdica y dentro de la doble capa permiten una serie de reacciones cuya direccin puede ser controlada mediante el control del potencial entre los electrodos,
que regula el flujo de electrones.
Otro factor importantsimo est representado por el material del cual
est hecho el electrodo. Este material condiciona, entre otros aspectos,
los fenmenos de adsorcin de molculas orgnicas sobre su superficie.
Los radicales formados, segn el cuadro anterior, dan lugar a reacciones del tipo polimerizacin. Se habla entonces de una polimerizacin

electroinducida.
DISEO DE J;,AS CELDAS DE REACCIN

Existen 4 formas bsicas usuales de celdas:

1 celda de superficie plana
3 celda de lecho fluidizado

2 celda de lecho relleno

4 celda de soluciones bombeadas

23

~~----~---

1
1
1

:
1

'
'

1
1

(i)

:'
!

--

1) Placas planas
2) Lecho relleno

4) Suspensin bombeada
3} Lecho !luJ..dJ.zado

Fig. 3: Celdas representativas usadas en la sintesis electrorgnica

Todas las celdas tienen en comn que el educto est en continuo
movimiento, tal como indican las flechas. La superficie reactiva vara
bastante entre los 4 modelos mostrados y es ptima en los de lecho
fluidizado y en el de suspensin bombeada. Las partculas inertes, pero
conductoras de corriente, son mayormente de grafito. La superficie
reactiva (cada esfera es un pequeo reactor) vara naturalme1.te, segn el
tamao de las partculas. El material de las membranas es polipropileno
o PVC poroso. Las ms promisorias, por su resistencia fsica, son las hechas a base de un tipo de tefln.
Como materiales de los electrodos se usa una gama de variedades entre
las cuales figura SiC, B4C y WC, pero tambin metales platinizados,
que se conocen tambin en el mbito de la corrosin por su utilizacin
como <<nodos inertes.
Algunos ejemplos de reacciones que llevan a productos "difciles", desde el punto de vista convencional, pero fciles ( e obtener por va
electroorgnica, son:
24

un mol de alcohol benclico + 2 Faraday

benzaldehdo
J. + 2 Faraday
c. benzoico

dos moles de etileno + 2 (iones hidroxilo)+ 2 Faraday

2 moles de acetona + 2H+ + 2 Faraday

1 mol de glicol

1 mol de pinacol

ELECTRODOS DE SACRIFICIO (ELECTRODOS SOLUBLES)

Una vez agotado el concepto del electrodo inerte, la investigacin se
concentr en electrodos que intervienen directamente en la sntesis
electrorgnica.
En el caso de una oxidacin estos nodos se llaman, en concordancia
con los nodos protectores en corrosin, <<electrodos de sacrificio, aunque
al nivel industrial son ms bien conocidos con el nombre de "electrodos
solubles".
Muy conocidos dentro de este gnero de compuestos obtenidos son
los metales de Grignard y Frankland que usaban metales activos (Mg y
Zn), sin necesidad de la intervencin directa de una corriente externa,
gracias a su reactividad inherente.
Por ejemplo:
RCl + Mg
RJ + Zn

~
~

RMgCl
RZnJ

(Compuestos de Grignard)
(Compuestos de Frankland)

El siguiente paso, para poder usar ms metales y no solamente Mg y

Zn, consisti en prepararlos con una superficie grande y distorsionada
para hacer crecer de esta manera su reactividad. Este aumento de
reactividad del metal se consigui mediante evaporacin a alta temperatura y la consiguiente condensacin a temperaturas muy bajas en vaco.
~ero esta tcnica no pudo competir con la sntesis electroorg_nica,
porque sta se realiza a temperatura ambiente, sin tener que recurrir a
condiciones extremas.

Los dos electrodos, el nodo y el ctodo, son susceptibles a estas

reacciones.

25

Sntesis directa sobre ctodos de sacrificio

La reduccin irreversible de haluros de alquilo ha sido estudiada
con los metales Hg, Pb, Sn y TI mayormente [lO].
Representativos y tpicos productos son: Hg(CH 2C 6 H 4 R) 2; Sn(C 2 H") 4 ;
Pb(C 2 H) 4; R 2TlHal; R 3Sn-SnR 3 Un ejemplo <<extico" est dado por
HgjMn(C0),} 2

Sntesis directa sobre nodos de sacrificio

Las condiciones experimentales son muy severas, llegando a aplicarse hasta 50 voltios.
Se aplica para obtener principalmente compuestos del Cd, que de
otra forma no se podran sintetizar; stos son casi siempre del tipo RCdl
(R = CH,, C 2H 5, C 4H 9, C 6H 5, Cl5 y CFJ
Muchas veces estos compuestos slo son estables con ligandos del
tipo bipiridilo, fenilo y dioxanilo, especies presentes en el electrlito para
aumentar su conductividad o adicionadas intencionalmente para aumentar la estabilidad qumica de los compuestos esperados.
Tambin se logran sintetizar con facilidad compuestos acrlicos del
Zn, que de otra forma tampoco podran ser obtenidos.
En una celda en presencia de acetonitrilo y metano! (para garantizar
una cierta conductividad, como en el caso anterior ) se electrolizan bajo
las condiciones de <<ctodo de sacrificio metales como Ti, Zr o Hf y se
obtienen productos del tipo:
R = C 2 H 5; C 6 H 5; M = Ti, Zr, Hf
X= Br
En presencia de bipiridilfr
RX
M(+l CH CN + CH OH
.1
'
+ bipi

26

~MX2 bipi

R = C 2 H 5; C 6 H 5 CH 2
M= Ti,Zr,Hf
X= Cl, Br, 1

CH 3I
M(+) CH,CN + CH,OH (CH)3Mlbipi

M= Ti, Zr, Hf

+ bipi
M= Ti, Zr

Estas mencionadas sntesis slo representan una pequea seleccin

de las posibilidades que abre esta tcnica.
Una contribucin muy significativa a la Qumica Inorgnica la hicieron, por ejemplo, J.J. Habeeb y D. Tuck [11] con la sntesis de sales metlicos anhidras y con estados de oxidacin muchas veces inferiores que,
a menudo, son de muy difcil sntesis.
El camin" tradicional para obtener estos compuestos es la
halogenacin cid metal correspondiente en un tubo de cuarzo cerrado a
200 - 800 oc. S<> obtienen los estados de oxidacin superiores. Despus
sigue una reaccin de reduccin con el mismo metal, lo que significa una
reaccin del tipo <<coproporcin.

Quien ha tenido que preparar este tipo de compuestos sabe que, la

exclusin de humedad (el peligro de hidrlisis) y los largos tiempos de
reduccin (interviene un slido, lo que significa que la velocidad de difusin dentro de un slido determina la velocidad de reaccin), implican
trabajos de suma laboriosidad.
Mediante EOS pueden ser obtenidos los siguientes compuestos:
TiCl 4 , TIBr 4 ,

CuBr 2, CuBr

VC1 2, VBr2, VI 2

ZnBr2

CrBr3

MnBr2

FeC1 2, FeBr 2, Fel 2

NiC1 2, NiBr 2, Nil 2
CoBr 2

InBr3, lnl3

27

Al electrolizar los metales correspondientes usndolos como nodo

en presencia de sales del tipo tetraalquilamonio se obtienen con facilidad
los complejos aninicos con-e' pondientes:
TiCl~> 2 ,

TiBr 4
ZrCl/, ZrBr6 2
I-HClho HfBr /

FeBr 4
NiBr 4
CoBr ..

Este tipo de sntesis puede ser ejemplificado de manera simple mediante el proceso de obtencin del VC1 2:
15 min

Ll primer paso consiste en la electrlisis del vanadio en acetonitrilo

cun ('! polt'm icll regulado y el segundo paso en la descomposicin trmicc~ del complejo. Los rendimientos habituales de estas reacciones llegan a
80- 90 '/o.
Esta incursin en la Qumica Inorgnica de Sntesis resulta propicia
para introducir algunos aspectos fundamentales de la EIS (elcctroinorganic
syntlzcsis), la cual implica procesos electroqumicos de suma importancia
a escala industrial.

SNTESIS ELECTROINORGNICA (EIS): OBTENCIN DEL

ALUMINIO
El aluminio es un metal cada vez ms empleado en la industria automovilstica y su produccin tiene que resultar cada vez ms econmica y
ambientalmente aceptable. Por ello, consideramos muy ilustrativo citar
el caso de la "sntesis" (u obtencin) del aluminio para ejemplificar diversos aspectos de los procesos industriales que aplican los principios de
la sntesis electroinorgnica.
La electrlisis para la obtencin del aluminio corresponde a uno de los
ms antiguos procesos electroltico~, as como a uno de los que ms energa
elctrica utilizan, comparable con el de la industria cloro- lcali [13]. Por
esta razn, durante mucho tiempo se ha intentado lograr la reduccin del
xido de aluminio sin utilizar energa elctrica, sin que estos esfuerzos hayan
resultado exitosos hasta ahora. Ante esta situacin, se ha dirigido la atencin entonces a tratar de obtener un mayor rendimiento de la corriente.

28

El proceso no es qumicamente complejo, pero s es muy laborioso.

En primer lugar, la materia prima (bauxita) es tratada con una solucin
de hidrxido de sodio a 140- 250 oc para separar el xido de hierro (a
cuya presencia se debe el color ms o menos rojo que presenta el mineral) y otras impurezas, las cuales forman un sedimento muy fino; la separacin de ste (mediante sedimentacin y filtracin) y almacenamiento
implica una labor relativamente ardua. La solucin purificada, bsicamente aluminato de sodio, es luego inoculada con cristales de hidrxido
ortoalumnico (hidrargilita) y el lixiviado es entonces nuevamente vertido sobre la bauxita tratada. A partir del hidrxido se obtiene por calcinacin el xido de aluminio que ser utilizado en la electrlisis.
A partir de aqu existen diversas variantes.
El mtodo "clsico" consiste en la disolucin del Al 20 3 mediante
criolita (Na 3AlF 6 ) fundida, la cual sirve de electrlito (a diferencia de los
casos del magnesio y del sodio, el aluminio no se obtiene por electrlisis
de sales de este metal, ya que stas son trmicamente inestables; as por
ejemplo, el tricloruro de aluminio sublima a presin normal antes de llegar a fundirse). La electrlisis se lleva a cabo a temperaturas elevadas (T
fuente de corriente

aislamiento de calor
Fig. 4. Principio de la celda de electrlisis de sales fundidas de aluminio.

29

= 940 - 970 oq utilizando nodos (bloques) de carbn (no grafito; en

realidad se trata de coque aglomerado con alquitrn, material muy resistente a altas temperaturas y al ataque de la escoria; por su forma de bloque, permite un cmoda disposicin de los nodos, que facilita el reemplazo de los electrodos desgastados); "oficialmente", el ctodo tambin
es de carbn, pero en realidad el mismo aluminio fundido acta como
tal, mientras que la capa de carbn que cubre la tina de acero slo tiene
por funcin proveer un transporte ms "limpio" de la corriente (ver Fig.
4). En principio, los productos de electrlisis son aluminio (en el ctodo)
y oxgeno (en el nodo). Como informacin tcnica es interesante hacer
notar que, para obtener una tonelada de aluminio se necesitan 4 toneladas de bauxita y 0,08 toneladas de criolita.
Este mtodo presenta varios requisitos e inconvenientes. De un lado,
para poder obtener un rendimiento de 90% (mximo) el xido de aluminio debe poseer un alto grado de pureza, ya que el electrlito no puede
ser purificado; asimismo, existen varias reacciones secundarias que afectan la eficiencia de corriente, adems de la formacin de co y co2 por
ataque del oxgeno sobre el nodo y de CF4 (evidencia an en estudio):
Reaccin intercalada

Ano do

Ctodo

6 Nao + 2AlF3

2 Al o + 6 NaF

Finalmel)te, no puede dejar de mencionarse otros factores: el llamado "efecto de nodos" (aumento notable- 4 a 5 veces- y espordico del
voltaje que causa una "desconexin" de uno o ms nodos, con la consiguiente formacin de un arco elctrico y causando, a la vez, un incremento en el consumo de energa, que conlleva un sobrecalentamiento de
la fusin), cuyo origen an no est bien comprendido, pero parece estar
30

relacionado con una disminucin en la concentracin de Al20 3 y con la

presencia de iones fluoruro; los altos costos energticos (la energa mnima que debe proveer una planta es de 6,43 kWh 1 kg Al) y, la observacin de requisitos particulares de diseo, generados por el campo magntico que se deriva de las altas densidades de corriente utilizadas y la
naturaleza diamagntica del aluminio. Para obtener 1 t de Al se ncesitan
4 t de bauxita y 0,08 t de criolita.
Un proceso ms moderno fue ideado con la finalidad de salvar algunos de los principales inconvenientes antes mencionados. As, el proceso
"Aleo a" (Al coa= Aluminium Corporation of America) parte de tricloruro
de aluminio y aplica la electrlisis de un bao fundido de, por ejemplo
NaA1Cl 4 con 10% AlCl 3 (no se parte directamente del tricloruro de aluminio porque ste se encuentra, a partir de 182,7 C, como dmero, una especie no electroactiva; al estado slido s conduce la corriente). Este mtodo emplea una celda de columna de platos (una celda bipolar con varios platos de grafito, nodos y ctodos), separados por distancias de

~ ~

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~

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.:::.>:.::-:.:::":.:-:.....:.-.:........:.:..::..:.:::-:::::.:.:-:-:.::::::.:

Fig. 5. Esquema de la celda de electrlisis para la obtencin de

aluminio a partir de tricloruro de aluminio (proceso Alcoa)
31

slo 15 a 20 mm (en el mtodo "clsico" los nodos deben ser movibles,

de manera que su distancia al ctodo sea la mnima posible), tal como se
representa esquemticamente en la Fig. 5.

El proceso Alcoa presenta varias ventajas respecto al mtodo

tradicional:

Densidad de corriente
Voltaje de celda
Distancia nodo- ctodo
Temperatura de trabajo
Rendimiento de corriente

Electrlisis de A1Cl 1

Electrlisis clsica
deNaAlF 4

10000A/m2
3,2 V
15 a 20 mm
ca. 700 oc
menor que 90 %

10000A/m2
4,5 V
30 a 50 mm
960 oc
80 a 95%

Como se puede observar, se logra un considerable ahorro en energa. Pero tampoco este mtodo moderno resuelve todos los problemas.
El material de partida para el proceso Alcoa es el AlCl 3, el cual debe
ser obtenido haciendo reaccionar el xido de aluminio con fosgeno:

de donde el A1Cl 3 sublima, producindose adems el inerte gas C0 2

Este camino es relativamente complicado y caro; de otro lado, no puede
se sustituido por la neutralizacin del xido de aluminio con cido
clorhdrico (Alp 3 + 6 HCl ~ 2 A1Cl 3 + 3 H 20) porque se obtiene el
hexahidrato de la sal (AlCl 3 .6H 20), que no puede ser deshidratado (la
electrlisis requiere un producto anhidro) porque al calentarlo se hidro liza,
volviendo a obtenerse los eductos. Por ello,luego se propuso como alternativa, la fosgenacin directa de la bauxita y posterior separacin del cloruro
de hierro y del cloruro de aluminio mediante destilacin fraccionada,
pero tambin es posible realizarla mediante sublimac\n de ste ltimo.
De otro lado, la pequea distancia entre nodo y ctodo permite una
nueva reaccin entre el aluminio y el cloro desprendido durante la
electrlisis. Esto podra evitarse aumentando la distancia entre estos
elementos, pero entonces se volvera a las mismas condiciones del mtodo
32

clsico y se perdera la ventaja de la disminucin del voltaje de la celda.

Entonces, se ha pensado que una posible solucin sea la utilizacin de un
diafragma. La pregunta que surge entonces es: de qu material?
Finalmente, los nodos de grafito no son estables y si se quisiera mantener la disposicin bipolar de la celda, tendra que usarse un material que
sirva tanto de nodo como de ctodo. Metales? Entonces deben ser estables en el metal fundido (por ejemplo, Ti no podra ser utilizado). Si no se
encuentra el material apropiado, entonces tendra que pensarse en utilizar una celda monopolar, donde podran emplearse materiales distintos
para nodo y ctodo.
A medida que aumenta el conocimiento sobre el tema, nuevas interrogantes van surgiendo, nuevos retos se van presentando. "Tanto en la Qumica, cuanto especialmente en la Electroqumica, existen siempre distintas
sorpresas. La investigacin slo termina cuando uno se da por vencido".
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33