TERMODINMICA

II
MODELOS DE COMPORTAMIENTO ELV
(PROBLEMA RESUELTO)
METIL ETIL CETONA TOLUENO
ALUMNO: CRUZ ESPINOLA DENIS
CODIGO: 1126120176
RAMREZ DURAND BERNARDINO
13 DE FEBRERO DEL 2015

MODELOS DE CORRELACION DE DATOS DE ELV

Muchas ecuaciones han sido propuestas para correlacionar los coeficientes de
actividad con la composicin y con la temperatura, algunas de ellas con un cierto
fundamento terico y otras, puramente empricas pero creadas con cierta intuicin.
En la actualidad existen varias clases de correlaciones para los coeficientes de
actividad, pero ninguna de ellas presenta una superioridad absoluta sobre las
dems. Una comparacin de cinco de las ms conocidas se realiza en la coleccin
alemana DECHEMA y en la Tabla (1) se presenta un resumen clarificador de las
ms utilizadas por los investigadores, las cuales sern seguidamente presentadas
con cierto detalle. Estrictamente, los coeficientes de actividad se calculan a partir de
las energas de Gibbs, sin embargo, en la prctica, el proceso es inverso, la funcin
de exceso se evala conociendo los coeficientes de actividad, a travs de la
ecuacin (1):

(1)

Para una mezcla binaria resulta:

(2)

Como ya se indic en el prrafo anterior, las ecuaciones utilizadas para

correlacionar los valores de la funcin de exceso de energas de Gibbs tienen
normalmente formas empricas que, para una mezcla binaria se expresan
genricamente como: / = 12(1)

Figura (1).Tres de las formas que adoptan las funciones = / y ln vs para sistemas
binarios.

Las formas funcionales empleadas pueden estar basadas en algn modelo terico
de interaccin entre molculas o puede ser puramente emprico. Las ms antiguas
son la propuesta en 1985 por Margules y en 1910 por Van Laar y la ms popular
para correlacionar funciones termodinmicas de exceso es la de Redlich-Kister
(1948). Se intenta que las expresiones para gE o para gE/RT sean lo menos
complejas posible, pero con la suficiente flexibilidad para representar los diversos
comportamientos de mezclas rea- les, como se ilustran en la Figura (1). Tambin
conviene que dichas expresiones posean el fundamento fisicoqumico apropiado, de
tal forma que los parmetros que intervengan puedan correlacionarse y estimarse,
as como tener la posibilidad de predecir gE para mezclas multicomponentes a
partir de datos de los sistemas binarios implicados, y, ms an, que la expresin de
gE permita su estimacin en unas determinadas condiciones de presin y
temperatura a partir de datos obtenidos en otras condiciones diferentes.
Desgraciadamente, no existen todava expresiones que abarquen todo lo sealado.
En cada caso ser necesario elegir aquellas que mejor se adapten a una situacin
concreta. Sin embargo, despus de una revisin general, las ms importantes

pueden ser incluidas en dos grupos: A) las basadas en desarrollos en serie de

potencias, y B) las basadas en modelos de composicin local.
A. CORRELACIONES BASADAS EN DESARROLLOS EN SERIE DE POTENCIAS
La forma ms sencilla de generar una expresin para reproducir las gE/RT vs
concentracin en una mezcla binaria es con un desarrollo en serie de potencias.
Son varias las ecuaciones que utilizan este procedimiento.
i. Ecuacin de Margles:
Margles (1895), presenta un desarrollo en serie para la funcin Q=gE/RT de la
forma:

(3)

Donde, en principio, los parmetros A21, A12, D21, D12..., son funcin de la
temperatura y la presin. Sin embargo, rara vez se utiliza esta expresin con ms
de cuatro parmetros y lo ms normal es usar tan slo dos de ellos, quedando
como:
(4)

Y de aqu se procede al clculo de los coeficientes de actividad mediante la

expresin generalizada que surge:

(5)

ii.

Ecuacin de Van Laar:

Utiliza un desarrollo en serie de potencias de la funcin 1:

(6)

Donde, tambin aqu, los parmetros

12,
21, 12,
21,

son funcin de la

presin y de la temperatura. Igual que en la expresin anterior, la forma ms

usual es aquella en la que slo estn implicados dos parmetros:

(7)

Y, por lo tanto, los coeficientes de actividad vendrn dados genricamente por:

(8)

B. MODELOS DE COMPOSICIN LOCAL

Estos modelos surgen como consecuencia de la incapacidad de las expresiones
clsicas para proporcionar una descripcin adecuada del comportamiento de
sistemas multicomponentes. Se basan en el concepto de composicin local el
cual, explcitamente reconoce que en una mezcla multicomponente, el entorno
de una molcula considerada individualmente, es distinto del que resulta si se
tiene en cuenta toda la solucin. As, aparece el concepto de fraccin molar local
que se relaciona con la fraccin molar total a travs de las expresiones de
Boltzman. Tambin se incorporan las energas de interaccin caractersticas,
formando parte de los parmetros de las expresiones de correlacin, lo cual
proporciona la variacin de los coeficientes de actividad con la temperatura.
i.

Modelo de Wilson:
Wilson (1964), introduce una extensin semiemprica de la ecuacin de FloryHuggins para soluciones de polmeros. Concretamente, para una mezcla binaria
d icha extensin toma la forma:

(9)

Donde el parmetro de interaccin , es:

=

exp(
)

(10)

Los coeficientes ij y ji son proporcionales a las energas de interaccin i-j y j-i,

de modo que, ij = ji y . Los vi, vj son los volmenes molares de los
componentes puros y ij la energa de interaccin entre dos molculas
distintas. La siguiente expresin genrica para el modelo de Wilson:

(11)

Este modelos se usa particularmente para mezclas homogneas que muestran

grandes desviaciones positivas respecto de la idealidad, como por ejemplo, los
sistemas alcano + alcano. Pero, al igual que la ecuacin de Van Laar, es incapaz
de representar mximos y mnimos interiores en los coeficientes de actividad y
menos an de predecir la inmiscibilidad del ELL. Por vez primera, con la
ecuacin de Wilson se logra, describir la dependencia de los coeficientes de
actividad con la temperatura y adems, un extremo importante, describir un
sistema multicomponente en funcin slo de datos binarios.

ii.

Modelo NRTL:

Su base terica es la misma que la de Wilson y recibe el nombre especial de

NRTL (Non Random Two Liquids), debido a que considera que la composicin
interna del lquido no es aleatoria, sino que las molculas estn semiarregladas.
Las energas de Gibbs de interaccin entre molculas se identifican por gij con
un significado fsico similar al de los ij en Wilson. La ventaja de este modelo
NRTL es que puede ser aplicado a soluciones parcialmente miscibles. La
expresin es:

(11)

gij, es la energa caracterstica de interaccin ya comentada y ij un parmetro

que indica la tendencia de los componentes a mezclarse de forma no aleatoria.
As, para 12=0 la mezcla es aleatoria y la ecuacin de Renon y Prausnitz
(1968) se convierte en la de Mar- gules (1895), ecuacin (4).
La expresin genrica de los coeficientes de actividad viene dada por:

(12)

En el trabajo original, los autores sugieren que ij oscile entre 0,2 y 0,47, sin
embargo, en la prctica la cosa es algo distinta, incluso, se han encontrado
valores negativos para mezclas parcial o totalmente inmiscibles. Para el caso
que nos ocupa en este trabajo de mezclas metanol + steres del alquilo,
deberan utilizarse valores de este parmetro comprendidos entre 0,3 y 0,5, sin
embargo, con el fin de optimizar la representacin de los datos experimentales
obtenidos, lo ms adecuado ser determinarlo en el

mismo

proceso de

regresin, como si de un parmetro ms se tratase. La ecuacin NRTL no ofrece

ventajas en sistemas moderadamente no-ideales, sobre las otras de Van Laar y
Margules, pero realiza una buena representacin de los datos en casos de
sistemas fuertemente no-ideales y parcialmente miscibles.

PROBLEMA PLANTEADO PARA MODELOS DEL COMPORTAMIENTO DE

ELV DE SISTEMAS BINARIOS
De los datos experimentales EVL para Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C.
Calcular los coeficientes de cada actividad segn los modelos estudiados y cul
de ellos es el ms adecuado.
DATOS EXPERIMENTALES
TABLA I. Datos de ELV para Metil etil cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C
P (KPa)
12.30
15.51
18.61
21.63
24.01
25.92
27.96
30.12
31.75
34.15
36.09

X1
0.0000
0.0895
0.1981
0.3193
0.4232
0.5119
0.6096
0.7135
0.7934
0.9102
1.0000

Y1
0.0000
0.2716
0.4565
0.5934
0.6815
0.7440
0.8050
0.8639
0.9048
0.9590
1.0000

Fuente: TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR DE

MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV EN SISTEMAS BINARIOS. (J.M.
Simth, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 450)

De la tabla obtenemos:
1 = 36.09

2 = 12.30

De manera general para poder determinar las nuevas presiones y composicin

de vapor, para cada modelo.

= 1 1 1 + 2 2 2 ()
1 =

1 12
()
1 1 1 + 2 2 2

TABLA II. Con ayuda del programa Excel, podemos realizar los datos de una manera rpida y eficaz, y a su vez pueden ser
tabulados. Datos experimentales calculado con las ecuaciones I y II.
P (KPa)

X1

Y1

Ln (1)

Ln (2)

GE/RT

GE/RTX1X2

12.3

0.0000

0.0000

-------

1.0000

-------

0.0000

-------

-------

15.51

0.0895

0.2716

1.3042

1.0088

0.2656

0.0087

0.0317

0.3893

18.61

0.1981

0.4565

1.1883

1.0255

0.1725

0.0251

0.0543

0.3420

21.63

0.3193

0.5934

1.1138

1.0504

0.1078

0.0492

0.0679

0.3124

24.01

0.4232

0.6815

1.0713

1.0779

0.0689

0.0750

0.0724

0.2967

25.92

0.5119

0.7440

1.0438

1.1053

0.0429

0.1001

0.0708

0.2834

27.96

0.6096

0.8050

1.0231

1.1354

0.0228

0.1270

0.0635

0.2667

30.12

0.7135

0.8639

1.0105

1.1633

0.0104

0.1512

0.0508

0.2484

31.75

0.7934

0.9048

1.0033

1.1894

0.0033

0.1735

0.0384

0.2345

34.15

0.9102

0.9590

0.9970

1.2676

-0.0030

0.2372

0.0185

0.2268

36.09

1.0000

1.0000

1.0000

-------

0.0000

-------

-------

-------

GRAFICO I. Comportamiento de fase liquida para datos experimentales ELV del Metil etil cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C
(Propiedades de exceso vs X1).

PROPIEDADES DE LA FASE LQUIDA (Datos experimentales)

0.45
0.4

PROPIEDADES DE EXCESO

0.35
0.3
0.25

Ln (1) vs X1

Ln (2) vs X1

0.2

GE/RT vs X1

GE/RTX1X2 vs X1

0.15
0.1
0.05
0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5
X1

0.6

0.7

0.8

0.9

1. DEL MODELO DE MARGULES

De los conjuntos de puntos que se muestran en la Fig I, aquellos para
/ 12 se conforman ms de cerca de una relacin matemtica
simple. As puede graficarse una lnea recta como una aproximacin
razonable de este conjunto de puntos, y darse una expresin matemtica a
esta relacin lineal mediante la ecuacin:

= (21 12)1 + 12
12

Sabemos:
= 12

= (21 12)

En donde 12 y 21 , son constantes en cualquier aplicacin particular.

Obteniendo las siguientes expresiones para (1) y (2):
(1) = 2 2 [12 + 2(21 12 )1]
(2) = 1 2 [21 + 2(12 21 )2 ]

TABLA III. Datos obtenidos de los valores calculados experimentalmente.

X1

GE/RTX1X2

0.0895

0.38934275

0.1981

0.34204799

0.3193

0.31242721

0.4232

0.29667902

0.5119

0.28340671

0.6096

0.26673631

0.7135

0.24843959

0.7934

0.23446042

0.9102

0.22684477

GRAFICO II. Ajuste Lineal a los datos de la Tabla III

Ajuste Lineal ( Margules)

0.4
0.38
0.36

y = -0.1881x + 0.3844

GE/RTX1X2

0.34

R = 0.9587

0.32
0.3

GE/RTX1X2 vs X1

0.28

Lineal (GE/RTX1X2 vs X1)

0.26
0.24
0.22
0.2
0

0.2

0.4

0.6

0.8

X1

Para poder obtener datos ms precisos eliminamos los puntos extremos

para X = 0.0895 y X = 0.9102.

GRAFICO III. Modificacin del Graf. II a partir de la eliminacin de datos.

Ajuste Lineal Modificado

0.36

0.34

GE/RTX1X2

0.32

y = -0.1746x + 0.3725

0.3

R = 0.9951

0.28

GE/RTX1X2 vs X1

0.26

Lineal (GE/RTX1X2 vs X1)

0.24
0.22

0.2
0

0.2

0.4

0.6

0.8

X1

Como podemos observar entre el Graf. II y Graf. III, la representacin del R

cuadrado del grafica para c/u de ellos, el Graf. III se observa ms cercano
a la unidad.
Del ajuste lineal de Graf. III:
= 0.1746 + 0.3725
Donde los parmetros de Margules, sern:
12 = 0.3725
21 = 0.1979
Dnde:
1 = 0

1 = 12 = 0.3725

2 = 0

2 = 21 = 0.1979

Reemplazando los valores en las ecuaciones de Margules. Obtenemos los

datos corregidos con ayuda de Excel, tambin calculamos la nueva presin
para este modelo, as como Y.

TABLA IV. Modelo de Margules, valores tabulados con la ayuda de Excel y las ecuaciones respectivas.

X1

X2

P1cal

Y1cal

Ln (1)

Ln (2)

GE/RT

GE/RTX1X2

0.0000

1.0000

1.4514

1.0000

12.3000

0.0000

0.3725

0.0000

0.0000

-----

0.0895

0.9105

1.3270

1.0041

15.5317

0.2760

0.2829

0.0041

0.0291

0.3569

0.1981

0.8019

1.2154

1.0189

18.7393

0.4637

0.1951

0.0188

0.0537

0.3379

0.3193

0.6807

1.1286

1.0454

21.7577

0.5977

0.1209

0.0444

0.0688

0.3168

0.4232

0.5768

1.0776

1.0741

24.0796

0.6835

0.0748

0.0715

0.0729

0.2986

0.5119

0.4881

1.0472

1.1013

25.9592

0.7453

0.0462

0.0965

0.0707

0.2831

0.6096

0.3904

1.0246

1.1322

27.9792

0.8057

0.0243

0.1242

0.0633

0.2661

0.7135

0.2865

1.0102

1.1638

30.1134

0.8638

0.0101

0.1517

0.0507

0.2479

0.7934

0.2066

1.0041

1.1853

31.7627

0.9052

0.0041

0.1700

0.0384

0.2340

0.9102

0.0898

1.0004

1.2092

34.1992

0.9609

0.0004

0.1899

0.0175

0.2136

1.0000

0.0000

1.0000

1.2188

36.0900

1.0000

0.0000

0.1979

0.0000

-----

GRAFICO IV. Segn el Modelo de Margules, Comportamiento de fase liquida para datos experimentales ELV del Metil etil
cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C (Propiedades de exceso vs X1).

PROPIEDADES DE LA FASE LQUIDA (Modelo MARGULES )

0.4000

0.3500

PROPIEDADES DE EXCESO

0.3000

0.2500
Ln (1) vs X1

0.2000

Ln (2) vs X1
GE/RT vs X1

0.1500

Series4

0.1000

0.0500

0.0000
0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000
X1

0.6000

0.7000

0.8000

0.9000

1.0000

GRAFICO V. Segn el Modelo de Margules, Comportamiento ELV para nueva presin (kPa) vs X nuevo Y.

Pcal vs X - Ycal
37.3000

Pcal (Kpa)

32.3000

27.3000
X1 vs Pcal(Kpa)
Ycal vs Pcal(Kpa)
22.3000

17.3000

12.3000
0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000
X - Ycal

0.6000

0.7000

0.8000

0.9000

1.0000

2.

MODELO DE VAN LAAR

Del modelo Van Laar, algunas ecuaciones:

1 2
1
12 21
) 1 <> = + 1
=
+(

12
1221
Sabemos:
=

1
12

12 21
12 21

TABLA V. Valores experimentales encontrados en la TABLA II.

X1

GE/RTX1X2

RTX1X2/GE

0.0895

0.3893

2.5687

0.1981

0.3420

2.9240

0.3193

0.3124

3.2010

0.4232

0.2967

3.3704

0.5119

0.2834

3.5286

0.6096

0.2667

3.7495

0.7135

0.2484

4.0258

0.7934

0.2345

4.2644

0.9102

0.2268

4.4092

Luego se realiza un ajuste lineal a la siguiente grafica para poder determinar los
parmetros de Van Laar.

GRAFICA VI. Ajuste lineal de los valores de la TABLA V.

RTX1X2/GE vs X1
5.0000

RTX1X2/GE

4.5000
4.0000

y = 2.2192x + 2.4336

3.5000

RTX1X2 vs X1
Lineal (RTX1X2 vs X1 )

3.0000
2.5000
2.0000
0.0000

0.2000

0.4000

0.6000

0.8000

1.0000

X1

Ajuste lineal de la GRAF VI.

= 2.2192 1 + 2.4336
Obteniendo los parmetros del modelo de Wilson:
=

1
= 2.4336
12

12 21
= 2.2192
12 21

Entonces:
12 = 0.4109

21 = 0.2149

Otras ecuaciones que nos permitan elaborar una tabla al detalle al igual que para
el modelo de Margules:
1 =

2 =

12
2
(1 12 1 )
21 2
21
2
(1 21 2 )
12 1

TABLA VI. Modelo de Van Laar, valores tabulados con la ayuda de Excel y las ecuaciones respectivas.

X1

X2

P1cal

Y1cal

Ln (1)

Ln (2)

GE/RT

GE/RTX1X2

0.0000

1.0000

1.5082

-----

12.3000

0.0000

0.4109

-----

-----

-----

0.0895

0.9105

1.3380

1.0054

15.5813

0.2774

0.2912

0.0054

0.0310

0.3799

0.1981

0.8019

1.2087

1.0224

18.7255

0.4615

0.1895

0.0221

0.0553

0.3480

0.3193

0.6807

1.1210

1.0492

21.7022

0.5952

0.1142

0.0480

0.0692

0.3182

0.4232

0.5768

1.0738

1.0760

24.0337

0.6824

0.0712

0.0733

0.0724

0.2965

0.5119

0.4881

1.0465

1.1004

25.9408

0.7453

0.0455

0.0957

0.0700

0.2801

0.6096

0.3904

1.0262

1.1282

27.9943

0.8065

0.0259

0.1206

0.0628

0.2641

0.7135

0.2865

1.0125

1.1581

30.1520

0.8646

0.0124

0.1468

0.0509

0.2489

0.7934

0.2066

1.0059

1.1811

31.8048

0.9056

0.0059

0.1665

0.0391

0.2384

0.9102

0.0898

1.0010

1.2145

34.2231

0.9608

0.0010

0.1943

0.0184

0.2245

1.0000

0.0000

-----

1.2397

36.0900

1.0000

-----

0.2149

-----

-----

GRAFICA VII. Segn el Modelo de Van Laar, Comportamiento de fase liquida para datos experimentales ELV del Metil etil
cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C (Propiedades de exceso vs X1).

PROPIEDADES DE LA FASE LQUIDA (Modelo Van Laar )

0.4200
0.4000
0.3800
0.3600
0.3400
0.3200

PROPIEDADES DE EXCESO

0.3000
0.2800
0.2600
0.2400

0.2200

Ln (1) vs X1

0.2000

Ln (2) vs X1

0.1800

GE/RT vs X1

0.1600

GE/RTX1X2 vs X1

0.1400
0.1200
0.1000
0.0800
0.0600
0.0400
0.0200

0.0000
0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000
X1

0.6000

0.7000

0.8000

0.9000

1.0000

GRAFICA VIII. Segn el Modelo de Van Laar, Comportamiento ELV para nueva presin (kPa) vs X nuevo Y.

Pcal vs X - Ycal
39.3000

36.3000

33.3000

Pcal (Kpa)

30.3000

27.3000
X1 vs Pcal(Kpa)
24.3000

Ycal vs Pcal(Kpa)

21.3000

18.3000

15.3000

12.3000
0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

X - Ycal

0.6000

0.7000

0.8000

0.9000

1.0000

3.

MODELO DE WILSON

Para el modelo de Wilson, se tiene las siguientes ecuaciones:

= 1 (1 + 2 12 ) 2 (2 + 1 21 )

(1) = (1 + 2 12 ) + 2 (
(2) = (2 + 1 21 ) 1 (

12
21

)
1 + 2 12 2 + 1 21

12
21

)
1 + 2 12 2 + 1 21

Dnde:
1 = 0

1 = (12 ) + 1 21

1 = 1

2 = (21 ) + 1 12

De la Grafica III, donde se obtuvo la ecuacin de la recta:

= 0.1746 + 0.3725
Y los valores:
1 = 12 = 0.3725
2 = 21 = 0.1979
Se tiene:
1 = 0

1 = 0.3725 = (12 ) + 1 21

1 = 1

2 = 0.1979 = (21 ) + 1 12

Resolviendo el sistema de ecuaciones, se obtiene las constantes de Wilson:

12 = 0.4550
21 = 1.4150
Reemplazando los valores en las ecuaciones de Wilson. Obtenemos los datos
corregidos con ayuda de Excel, tambin calculamos la nueva presin para este
modelo, as como Y.

TABLA VI. Modelo de Wilson, valores tabulados con la ayuda de Excel y las ecuaciones respectivas.

X1

X2

P1cal

Y1cal

Ln (1)

Ln (2)

GE/RT

GE/RTX1X2

0.0000

1.0000

1.4513

1.0000

12.3000

0.0000

0.3725

0.0000

0.0000

-----

0.0895

0.9105

1.3044

1.0048

15.4664

0.2724

0.2657

0.0048

0.0282

0.3455

0.1981

0.8019

1.1902

1.0201

18.5712

0.4582

0.1742

0.0199

0.0505

0.3176

0.3193

0.6807

1.1113

1.0445

21.5508

0.5942

0.1055

0.0435

0.0633

0.2913

0.4232

0.5768

1.0681

1.0690

23.8983

0.6826

0.0659

0.0667

0.0664

0.2720

0.5119

0.4881

1.0431

1.0914

25.8230

0.7463

0.0422

0.0875

0.0643

0.2573

0.6096

0.3904

1.0243

1.1169

27.8980

0.8078

0.0240

0.1106

0.0578

0.2428

0.7135

0.2865

1.0115

1.1444

30.0800

0.8659

0.0115

0.1349

0.0468

0.2291

0.7934

0.2066

1.0055

1.1655

31.7523

0.9067

0.0055

0.1532

0.0360

0.2195

0.9102

0.0898

1.0009

1.1959

34.2000

0.9614

0.0009

0.1789

0.0169

0.2067

1.0000

0.0000

1.0000

1.2188

36.0900

1.0000

0.0000

0.1979

0.0000

-----

GRAFICO IX. Segn el Modelo de Wilson, Comportamiento de fase liquida para datos experimentales ELV del Metil etil
cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C (Propiedades de exceso vs X1).

PROPIEDADES DE LA FASE LQUIDA (Modelo de Wilson)

0.4000

0.3500

PROPIEDADES DE EXCESO

0.3000

0.2500
Ln (1) vs X1

0.2000

Ln (2) vs X1
GE/RT vs X1

0.1500

GE/RTX1X2 vs X1

0.1000

0.0500

0.0000
0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000
X1

0.6000

0.7000

0.8000

0.9000

1.0000

GRAFICO X. Segn el Modelo de Wilson, Comportamiento ELV para nueva presin (kPa) vs X nuevo Y.

Pcal vs X - Ycal
37.3000

Pcal (Kpa)

32.3000

27.3000
X1 vs Pcal(Kpa)
Ycal vs Pcal(Kpa)
22.3000

17.3000

12.3000
0.0000

0.2000

0.4000

0.6000
X - Ycal

0.8000

1.0000

4.

MODELO NRTL

Para el modelo NRTL, se tiene las siguientes ecuaciones:

21 21
12 12
]
= 1 2 [
+
1 2
1 + 2 21 2 + 1 12
1 = 2 2 [21(

21
12 12
]
)2 +
1 + 2 21
(2 + 1 12 )2

2 = 1 2 [12(

12
21 21
]
)2 +
2 + 1 12
(1 + 2 21 )2

Dnde:
1 = 0

1 = 21 + 12 exp(12 12 )

1 = 1

2 = 12 + 21 exp(21 21)

Asumiendo: 12 = 21 = 0.34
De la Grafica III, donde se obtuvo la ecuacin de la recta:
= 0.1746 + 0.3725
Y los valores:
1 = 12 = 0.3725
2 = 21 = 0.1979
Se tiene:
1 = 0

1 = 0.3725 = 21 + 12 exp(0.3412 )

1 = 1

2 = 0.1979 = 12 + 21 exp(0.3421 )

Resolviendo el sistema de ecuaciones, se obtiene los parmetros para NRTL:

12 = 0.4916

, 12 = exp(0.34 12 ) = 1.1819

21 = 0.9536

, 21 = exp(0.34 21 ) = 0.7231

Reemplazando los valores en las ecuaciones de NRTL. Obtenemos los datos

corregidos con ayuda de Excel, tambin calculamos la nueva presin para este
modelo, as como Y.

TABLA VII. Modelo de NRTL, valores tabulados con la ayuda de Excel y las ecuaciones respectivas.

X1

X2

P1cal

Y1cal

Ln (1)

Ln (2)

GE/RT

GE/RTX1X2

0.0000

1.0000

1.4515

1.0000

12.3000

0.0000

0.3726

0.0000

0.0000

-----

0.0895

0.9105

1.3134

1.0046

15.4927

0.2738

0.2726

0.0045

0.0285

0.3503

0.1981

0.8019

1.1992

1.0198

18.6325

0.4602

0.1817

0.0196

0.0517

0.3255

0.3193

0.6807

1.1167

1.0452

21.6189

0.5952

0.1103

0.0442

0.0653

0.3006

0.4232

0.5768

1.0707

1.0713

23.9530

0.6827

0.0683

0.0689

0.0686

0.2811

0.5119

0.4881

1.0439

1.0952

25.8611

0.7457

0.0430

0.0910

0.0664

0.2658

0.6096

0.3904

1.0241

1.1222

27.9187

0.8070

0.0238

0.1153

0.0595

0.2501

0.7135

0.2865

1.0110

1.1506

30.0875

0.8652

0.0109

0.1402

0.0480

0.2347

0.7934

0.2066

1.0050

1.1714

31.7542

0.9063

0.0050

0.1582

0.0367

0.2236

0.9102

0.0898

1.0008

1.1996

34.1998

0.9613

0.0008

0.1820

0.0171

0.2086

1.0000

0.0000

1.0000

1.2189

36.0900

1.0000

0.0000

0.1979

0.0000

-----

GRAFICO XI. Segn el Modelo NRTL, Comportamiento de fase liquida para datos experimentales ELV del Metil etil cetona (1)
/ Tolueno (2) a 50 C (Propiedades de exceso vs X1).

PROPIEDADES DE LA FASE LQUIDA (Modelo NRTL )

0.4000

0.3500

PROPIEDADES DE EXCESO

0.3000

0.2500
Ln (1) vs X1

0.2000

Ln (2) vs X1
GE/RT vs X1

0.1500

GE/RTX1X2 vs X1

0.1000

0.0500

0.0000
0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000
X1

0.6000

0.7000

0.8000

0.9000

1.0000

GRAFICO XII. Segn el Modelo NRTL, Comportamiento ELV para nueva presin (kPa) vs X nuevo Y.

Pcal vs X - Ycal
37.3000

Pcal (Kpa)

32.3000

27.3000
X1 vs Pcal(Kpa)
Ycal vs Pcal(Kpa)
22.3000

17.3000

12.3000
0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000
X - Ycal

0.6000

0.7000

0.8000

0.9000

1.0000

Se calcula el error de cada modelo en funcin de las presiones calculadas, el modelo ms adecuado es el menor valor que se
obtiene.
= (( ))

TABLA VIII. Valores de las presiones calculadas de cada modelo.

Datos
Experimentales

Presiones Calculadas c/modelo (Kpa)

|(P-Pcal)| (Kpa)

X1

P (Kpa)

MARGULES

VAN LAAR

WILSON

NRTL

MARGULES VAN LAAR WILSON

NRTL

0.0000

12.3

12.3000

12.3000

12.3000

12.3000

0.000000

0.000000 0.000000

0.000000

0.0895

15.51

15.5317

15.5813

15.4664

15.4927

0.021702

0.071324 0.043637

0.017325

0.1981

18.61

18.7393

18.7255

18.5712

18.6325

0.129324

0.115474 0.038775

0.022522

0.3193

21.63

21.7577

21.7022

21.5508

21.6189

0.127731

0.072230 0.079219

0.011072

0.4232

24.01

24.0796

24.0337

23.8983

23.9530

0.069555

0.023673 0.111724

0.056979

0.5119

25.92

25.9592

25.9408

25.8230

25.8611

0.039201

0.020812 0.096976

0.058898

0.6096

27.96

27.9792

27.9943

27.8980

27.9187

0.019236

0.034320 0.061996

0.041326

0.7135

30.12

30.1134

30.1520

30.0800

30.0875

0.006627

0.031988 0.039988

0.032549

0.7934

31.75

31.7627

31.8048

31.7523

31.7542

0.012735

0.054806 0.002336

0.004232

0.9102

34.15

34.1992

34.2231

34.2000

34.1998

0.049174

0.073089 0.050039

0.049751

1.0000

36.09

36.0900

36.0900

36.0900

36.0900

0.000000

0.000000 0.000000

0.000000

ERROR

0.689408

0.705490 0.724355

0.542820

GRAFICO XIII. Diagrama de la variacin de la presin para cada modelo.

0.140000

0.120000

Presiones (KPa)

0.100000

0.080000
P (Margules) vs X1
P (Van Laar) vs X1
0.060000

P (Wilson) vs X1
P (NRTL) vs X1

0.040000

0.020000

0.000000
0.0000

0.2000

0.4000

0.6000
X1

0.8000

1.0000

1.2000

CONCLUSIONES

De los modelos estudiados, podemos remarcar que cada componente segn sus caractersticas pueden ser efectivos
para un tipo de modelo.
Los modelos van desde los ms sencillos a los ms complejos pero esto no garantiza un adecuado comportamiento con
respecto a los datos experimentales.
Datos experimentales (INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA, Fuente) de Metil-etilcetona (1) / Tolueno (2) a 50 C, el modelo ms adecuado es NRTL.

BIBLIOGRAFICA

VAN NESS, SMITH, ABBOTT; INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA, 5TA EDICIN.
TESIS: ANALISIS DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR A 141,3 kPa DE MEZCLAS BINARIAS QUE CONTIENEN
METANOL CON n-ALCANOS (C5,C6) Y CON ESTERES ALQUILICOS
TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV
EN SISTEMAS BINARIOS.
PAGINAS WEB, ENTRE OTROS

ANEXOS

MICROSOFT OFFICE EXCEL 2010, los grficos y tablas desarrollados en el presente trabajo, con las frmulas de cada
modelo se pueden observar cmo se lleg a tales resultados.