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Autarquia Associada Universidade de So Paulo

CARACTERIZAO DO RESDUO SLIDO


FORMADO EM MOTOR AUTOMOTIVO
GASOLINA POR MEIO DE TCNICAS ANALTICAS

Djalma de Mello

Dissertao apresentada como parte


dos requisitos para obteno do
Grau de mestre na rea de
Tecnologia Nuclear-Materiais
Orientador:
Dr. Waldemar Alfredo Monteiro

So Paulo
2008

Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares


Autarquia Associada Universidade de So Paulo

CARACTERIZAO DO RESDUO SLIDO


FORMADO EM MOTOR AUTOMOTIVO
GASOLINA POR MEIO DE TCNICAS ANALTICAS

Djalma de Mello

Dissertao apresentada como parte dos


requisitos para obteno do Grau de
mestre na rea de Tecnologia NuclearMateriais
Orientador:
Dr. Waldemar Alfredo Monteiro

So Paulo
2008

Aos meus filhos, Danilo, Fernanda e


Lus Gustavo e netos Renan, Lvia e
Letcia por simplesmente existirem
em minha vida.

Mrcia que traz sentido a minha vida...

Ao Prof. Dr. Waldemar Alfredo


Monteiro por todo ensinamento,
orientao, incentivo, dedicao e
apoio
para
realizao
desta
dissertao.

AGRADECIMENTOS

General Motors do Brasil por todo apoio e contribuio e pela utilizao dos
laboratrios para os ensaios realizados.

A todos da Faculdade de So Bernardo do Campo, em especial a Direo por


incentivarem a realizao deste trabalho.

Aos Funcionrios e Professores do IPEN pela colaborao e aprendizado.

CARACTERIZAO DO RESDUO SLIDO FORMADO EM MOTOR


AUTOMOTIVO GASOLINA POR MEIO DE TCNICAS ANALTICAS

Djalma de Mello

RESUMO
As principais causas da formao do resduo slido no motor so: alta
temperatura que leva a oxidao do leo; combustvel de m qualidade; diluio
do leo por combustvel e gases de combusto; leo de baixa qualidade
(recuperado) e a no troca do leo no motor, apenas adio para acertar o nvel.
O resduo formado pela reao de oxidao e o catalisador deste processo pode
ser o calor (acima de 50-60oC). A cada 10oC de aumento na temperatura, dobrase a oxidao resultando na polimerizao do leo (borra). Assim, torna-se
importante caracterizar o resduo para propor meios de minimizao ou eliminao
deste. Neste trabalho so utilizadas a espectrometria de emisso atmica que
caracteriza a presena dos metais, a microscopia eletrnica de varredura com
microanlise que caracteriza a microestrutura e identifica presena de elementos
qumicos no resduo slido e a espectrometria de absoro no infravermelho para
identificar os grupos funcionais, buscando associar a composio do resduo com
os possveis fatores que causam sua formao.

CHARACTERIZATION OF SOLID DEPOSIT FORMED IN AUTOMOTIVE


GASOLINE ENGINE BY THE ANALYTICAL TECHNIQUES

Djalma de Mello

ABSTRACT
The main issues for solid deposit in engine are: high temperature that causes oil
oxidation, bad quality fuel, dilution of fuel and combustion gases, low engine oil
quality (recouped) and the engine oil not changed, but only completed up to the
level required. The deposit is formed by a reaction to oxidation and heat (above 5060oC) can catalyze the process. At every 10oC of increase in temperature,
oxidation will be doubled, that will result in oil polymerization. Therefore, it's
important to defines the deposit so as to minimize or eliminate it. It is known that by
means of infrared absorption spectrometry functional groups can be identified. It's
used atomic emission spectrometry that defines the metals content and electronic
microscopic EDS, with microanalysis, that define the microstructure and identify
the chemical elements in solid deposits.

SUMRIO

1. ASPECTOS GERAIS DO PETRLEO


1.1 ORIGEM DO PETRLEO
1.2 HISTRICO DO PETRLEO
1.3 COMPOSIO DO PETRLEO
1.4 INDSTRIA DO PETRLEO
1.5 REFINO DO PETRLEO
1.5.1 Processos de Separao
1.5.2 Processos de Converso
1.5.3 Processos de Tratamento
1.5.4 Processos Auxiliares
2. CONSIDERAES GERAIS DA GASOLINA
2.1. COMPOSIO QUMICA DA GASOLINA
2.2 DESTILAO
2.3 RECUPERAO DA GASOLINA NATURAL
2.4 CRAQUEAMENTO
2.5 HIDROCRAQUEAMENTO
2.6 REFORMA
2.7 ALQUILAO OU ALCOILAO
2.8 POLIMERIZAO
2.9 ISOMERIZAO
2.10 OCTANAGEM
2.11 TIPOS DE GASOLINA
2.12 ADULTERAO DA GASOLINA
2.13 ESPECIFICAES DA GASOLINA AUTOMOTIVA
2.13.1 Cor e aspecto
2.13.2 Misturas com lcool
2.13.3 Destilao
2.13.4 ndice de octano
2.13.5 Presso de vapor
2.13.6 Aditivos
2.13.7 Resduo no motor
3. MATERIAIS E MTODOS
3.1 MATERIAIS E MTODOS PARA CARACTERIZAO
3.1.1 Espectrometria de Absoro no Infravermelho
3.1.2 Espectrometria de Emisso Atmica
3.1.3 Microscopia Eletrnica de Varredura

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4. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE POR
MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA
4.2 PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE POR
ESPECTROFOTOMERIA DE EMISSO POR PLASMA
ACOPLADO INDUTIVAMENTE
4.3 PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE POR
ESPECTROFOTOMETRIA DE ABOSRO NO
INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE
FOURIER
4.3 REAGENTES E QUIPAMENTOS UTILIZADOS
5. RESULTADOS E DISCUSSES
6. CONCLUSES
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ANEXOS

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72

72

72
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1. ASPECTOS GERAIS DO PETRLEO


Petrleo uma palavra originada do Latim Petra (pedra) + Oleum (leo). O
petrleo bruto uma complexa mistura de compostos orgnicos e inorgnicos em
que predominam os hidrocarbonetos, desde alcanos mais simples at os
aromticos mais complexos.
De acordo com a ASTM American Society for Testing and Materials o
petrleo uma mistura de ocorrncia natural, consistindo predominantemente de
hidrocarbonetos, derivados orgnicos sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados
(chamados genericamente de compostos NOS) e metais, principalmente nquel e
vandio, os quais tm pouca aplicao em seu estado natural (AMERICAN OIL
CHEMISTS SOCIETY, 1988).
O petrleo encontrado em muitos lugares da crosta terrestre e em
grandes quantidades, e desse modo o seu processo de formao deve ter sido
espontneo. uma substncia oleosa, inflamvel, com odor caracterstico, menos
denso que a gua (em geral) e com colorao que pode variar desde o incolor ou
castanho claro at o preto, passando por verde e marrom.
Encontrada

nas

rochas

de

bacias

sedimentares

originada

da

decomposio da matria orgnica depositada no fundo dos mares e lagos que


sofreu transformaes qumicas pela ao de temperatura, presso, pouca
oxigenao e bactrias.
Tais transformaes prosseguem em maior ou menor grau at o momento
da descoberta da jazida e extrao do petrleo nela contido. Dessa forma,
virtualmente impossvel a obteno de amostras de petrleo com a mesma
composio qumica, at mesmo em um mesmo campo produtor. A Figura 1 a
seguir indica o processo de formao do petrleo.

10

Quase todos os petrleos conhecidos mostram atividade tica, sendo a


maioria dextrgira. Consequentemente, ele deve ser oriundo de organismos vivos,
pois apenas estes so oticamente ativos (GUIBET, 1999).

Decomposio de
plantas e animais
aquticos

Petrleo

Camadas de lama e
sedimentos

Ambientes e mares
fechados
(Pequenas
quantidades de O2)

Figura 1 Processo de formao de petrleo.

No petrleo bruto esto presentes compostos que se decompem acima de


200oC, dos quais a porfirina o mais conhecido. Isto leva a admitir que ao longo
de seu processo de formao, a temperatura no tenha sido superior a este valor
(GUIBET, 1999).

1.1

ORIGEM DO PETRLEO

Com a ao da temperatura e presso e ainda com a ao de bactrias ao


longo do tempo, a massa de detritos se transforma em gases e compostos
solveis em gua e em material slido remanescente, que continua a sofrer a
ao das bactrias at passar para um estado semi-slido (pastoso).

11

Atravs de um processo de craqueamento catalisado por minerais contidos


na rocha-matriz, este material slido passa para o estado lquido.
Esta substncia lquida separa-se da gua do mar que resta nestes
sedimentos, e flutua em funo de sua menor densidade.
Com a presso das camadas da rocha-matriz, o leo flui no sentido da
presso mais baixa atravs dos poros da rocha, at encontrar uma posio de
equilbrio em que a presso por ele exercida seja igual da gua tambm
presente nos poros.
O petrleo se esconde nestes poros e ainda pode sofrer pequenas
variaes em sua composio atravs de processos fsicos, at sua descoberta na
fase exploratria (GUIBET, 1999).

1.2

HISTRICO DO PETRLEO

No se sabe quando a ateno do homem foi despertada, mas o fato que


o petrleo, assim como o asfalto e o betume, eram conhecidos desde os
primrdios das civilizaes.
Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de liga nas
construes dos clebres Jardins Suspensos da Babilnia. Betume foi tambm
utilizado para impermeabilizar a Arca de No. Os egpcios o usaram pra
embalsamar os mortos e na construo de pirmides, enquanto gregos e romanos
o empregaram com fins blicos.
S no sculo XVIII, porm, que o petrleo comeou a ser usado
comercialmente, na indstria farmacutica e na iluminao. At a metade do
sculo XIX, no havia ainda a idia, ousada para a poca, de perfurao de poos
petrolferos.

12

As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos, com Edwin L.


Drake, que enfrentou diversas dificuldades tcnicas. Aps meses de perfurao,
Drake encontra o petrleo, a 27 de agosto de 1859.
Aps cinco anos, achavam-se constitudas, nos Estados Unidos, nada
menos que 543 companhias entregues ao novo e rendoso ramo de atividade de
explorao de petrleo.
Na Europa, paralelamente fase de Drake, desenvolveu-se uma reduzida
indstria de petrleo, que sofreu a dura competio do carvo, linhita, turfa e
alcatro.
Naquela poca, as zonas urbanas usavam velas de cera, lmpadas de leo
de baleia e iluminao por gs e carvo. Enquanto isso, a populao rural no
dispunha de iluminao noturna, despertando com o sol e dormindo ao escurecer
(GUIBET, 1999).

1.3 COMPOSIO DO PETRLEO


O petrleo cru tem uma composio centesimal com pouca variao,
base de hidrocarbonetos de sries homlogas. As diferenas em suas
propriedades fsicas so explicadas pela quantidade relativa de cada srie e de
cada componente individual.
Os hidrocarbonetos formam cerca de 80 % de sua composio. Complexos
organometlicos e sais de cidos orgnicos respondem pela constituio em
elementos orgnicos. Gs sulfdrico (H2S) e enxofre elementar respondem pela
maior parte de sua constituio em elementos inorgnicos. Geralmente, gases e
gua tambm acompanham o petrleo bruto.
Os

compostos

que

no

so

classificados

concentram-se nas fraes mais pesadas do petrleo.

como

hidrocarbonetos

13

A composio elementar mdia do petrleo estabelecida conforme


indicado na Tabela 1.

Tabela 1 Composio elementar mdia do petrleo (GUIBET, 1999).


Elemento

Percentagem em Peso (%)

Carbono

83,9-86,9

Hidrognio

11,4-14,0

Enxofre

0,06-9,00

Nitrognio

0,11-1,70

Oxignio

0,50

Metais (Fe, Ni, V, entre outros)

0,30

Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petrleo desde o metano (CH4) at


compostos com mais de 60 tomos de carbono.
Os tomos de carbono podem estar conectados atravs de ligaes
simples, duplas ou triplas, e os arranjos moleculares so os mais diversos,
abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cclicas, saturadas ou insaturadas,
alifticas ou aromticas.
Os alcanos tm frmula qumica geral CnH2n+2 e so conhecidos na
indstria do petrleo como parafinas. So os principais constituintes do petrleo
leve, encontrando-se nas fraes de menor densidade. Quanto maior o nmero de
tomos de carbono na cadeia, maior ser a temperatura de ebulio.
C1-C4 hidrocarbonetos gasosos.
C5-C17 hidrocarbonetos lquidos.
C18 - hidrocarbonetos slidos.

14

As olefinas so hidrocarbonetos cujas ligaes entre carbonos so


realizadas atravs de ligaes duplas em cadeias abertas, podendo ser normais
ou ramificadas (frmula qumica geral CnH2n). No so encontradas no petrleo
bruto; sua origem vem de processos fisico-qumicos realizados durante o refino,
como o craqueamento. Possuem caractersticas e propriedades diferentes dos
hidrocarbonetos saturados.
Os hidrocarbonetos acetilnicos so compostos que possuem ligao tripla
(Frmula qumica geral CnH2n-2).
Os ciclanos, de frmula geral CnH2n, contm um ou mais anis saturados e
so conhecidos na indstria do petrleo como compostos naftnicos, por se
concentrarem na frao de petrleo denominada nafta. So classificados como
cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e saturada, podendo tambm conter
ramificaes. As estruturas naftnicas que predominam no petrleo so os
derivados do ciclopentano e do ciclohexano.
Em vrios tipos de petrleo, podem-se encontrar compostos naftnicos com
1, 2 ou 3 ramificaes parafnicas como constituintes principais. Em certos casos,
podem-se ainda encontrar compostos naftnicos formados por dois ou mais anis
conjugados ou isolados.
Os cortes de petrleo referentes nafta apresentam uma pequena
proporo de compostos aromticos de baia massa molecular (benzeno, tolueno e
xileno).
Os derivados intermedirios (querosene e gasleo) contm compostos
aromticos com ramificaes na forma de cadeias parafnicas substituintes.
Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que apresentam ncleos
aromticos e naftnicos.
Assim, os tipos de hidrocarbonetos presentes ou originrios do petrleo so
agrupados as seguinte forma:

15

Parafinas

Saturados
Alifticos
(cadeia aberta)

Olefinas

Acetilnicos

Insaturados

Diolefinas
Acetilnicos

Cicloparafinas ou Naftnicos
Alifticos
(cadeia fechada)
Aromticos
O Quadro 1, a seguir resume as principais propriedades fisico-qumicas de
alguns hidrocarbonetos presentes no petrleo. Observe-se, em especial, a larga
faixa de valores de seus pontos de ebulio.
Todos

os

tipos

de

petrleo

contm

efetivamente

os

mesmos

hidrocarbonetos, porm em diferentes quantidades.


A quantidade relativa de cada classe do hidrocarboneto presente muito
varivel de petrleo para petrleo. Como conseqncia, as caractersticas dos
tipos de petrleo sero diferentes, de acordo com essas quantidades.
No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais dentro de uma
mesma

classe

de

hidrocarbonetos

apresenta

pouca

variao,

sendo

aproximadamente da mesma ordem de grandeza para diferentes tipos de petrleo.


Petrleo bruto = hidrocarbonetos + contaminantes.

16

Nas refinarias, a separao destes componentes permite a gerao de


diversos produtos (mais de 350 tipos) com caractersticas distintas, o que traz
grande utilidade (CAMPOS, 1990).
Quadro

Principais

propriedades

fisco-qumicas

de

alguns

hidrocarbonetos (CAMPOS, 1990).


Hidrocarbonetos Parafnicos
Quadro Demonstrativo das Principais Caractersticas
Hidrocarboneto

Frmula

Ponto de

Ponto de

Massa Especfica

Fuso (oC)

Ebulio

como Lquido

( C)

20oC/4oC

Metano

CH4

-182,5

-161,7

0,2600 (15oC/4oC)

Etano

C2H6

-183,3

-88,6

0,3400

Propano

C3H8

-187,7

-42,0

0,5000

Butano

C4H10

-138,4

-0,5

0,5788

Pentano

C5H12

-129,7

36,1

0,6262

Hexano

C6H14

-95,3

68,7

0,6594

Heptano

C7H16

-90,5

98,4

0,6837

Octano

C8H18

-56,8

125,6

0,7025

Nonano

C9H20

-53,7

150,7

0,7176

Decano

C10H22

-29,7

174,0

0,7300

Undecano

C11H24

-25,6

195,8

0,7404

Uma forma simples de separar os constituintes bsicos do petrleo


promover uma destilao da amostra. Com isso, obtm-se curvas de destilao
caractersticas, que so grficos de temperatura versus volume percentual de
material evaporado. Determinam-se, assim, os tipos de hidrocarbonetos presentes
na amostra analisada, em funo das faixas de temperatura dos materiais
destilados. A amostra poder ento ser classificada em termos de cortes ou
fraes, conforme Tabela 2.

17

Tabela 2 Faixa de temperatura e respectivas fraes.


Temperatura
o

Frao

< 33 C

Butanos e inferiores

33 105oC

Gasolina

105-158oC

Nafta

158-233oC

Querosene

233-427oC

Gasleo

> 427 C

Resduo

A destilao atmosfrica normalmente a etapa inicial de transformao


realizada em uma refinaria de petrleo, aps dessanilizao e pr-aquecimento. O
diagrama a seguir oferece uma listagem dos tipos de produtos esperados e seu
destino.

< 33oC butano e inferiores processamento de gs


DESTIL
AO
leo
Bruto

ATMOS
FRICA

33-105oC Gasolina Composio da Gasolina Automotiva


105-158oC Nafta Reforma cataltica
158-233oC Querosene Hidrotratamento
233-343oC Gasleo Leve Composio do Combustvel Destilado
343-427oC Gasleo Pesado Craqueamento cataltico
> 427oC Resduo Atmosfrico Flashing

Uma amostra de petrleo e mesmo fraes podem ser ainda caracterizadas


pelo grau de densidade API (oAPI), do American Petroleum Institute, definida por:

18
o

API = 141,5/densidade especfica 131,5

A densidade especfica do material calculada tendo-se como referncia a


gua. Obviamente, quanto maior o valor de oAPI, mais leve o composto,
conforme indica a Tabela 3 (CAMPOS, 1990).

Tabela 3 Densidade especfica conforme composto.


Asfalto

11 oAPI

leo bruto pesado

18 oAPI

leo bruto leve

36 oAPI

Nafta

50 oAPI

Gasolina

60 oAPI

Dessa forma, uma amostra de petrleo pode ser classificada segundo o


grau de densidade API, como segue:
Petrleos leves: acima de 30 oAPI (< 0,72g/cm3)
Petrleos Mdios: entre 21 e 30 oAPI
Petrleos Pesados: abaixo de 21 oAPI (> 0,92 g/cm3)
Segundo o teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte classificao para
o leo bruto:
Petrleos doces (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa
Petrleos cidos (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa

19

Em especial, o ndice de acidez naftnica expressa a quantidade de KOH,


em miligramas, necessria para retirar a acidez de uma amostra de 1 g de leo
bruto.
E tambm, segundo a razo dos componentes qumicos presentes no leo,
pode-se estabelecer a seguinte classificao:
leos parafnicos: alta concentrao de hidrocarbonetos parafnicos,
comparada s de aromticos e naftnicos;
leos naftnicos: apresentam teores maiores de hidrocarbonetos naftnicos
e aromticos do que em amostras de leos parafnicos;
leos asflticos: contm uma quantidade relativamente grande de
compostos aromticos polinucleados, alta concentrao de asfaltenos e menor
teor relativo de parafinas.
Outras grandezas tambm definem um tipo de leo bruto. Entre elas, citamse:
Teor de sal: podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro de leo,
indica a quantidade de sal dissolvido na gua presente no leo em forma de
emulso;
Ponto de fluidez: indica a menor temperatura que permite que o leo flua
em determinadas condies de teste;
Teor de cinzas: estabelece a quantidade de constituintes metlicos no leo
aps sua combusto completa.
Os principais derivados do petrleo e seus usos so mostrados no Quadro
a seguir:

20

Quadro 2 Principais derivados do petrleos e suas principais aplicaes.


(CAMPOS, 1990)

Derivado

Uso Principal
Combustvel

Gasolina

Combustvel automotivo

leo Diesel

Combustvel automotivo

leo Combustvel

Industrial,

naval,

gerao

de

eletricidade
Gs Liquefeito de Petrleo (GLP)

Coco

Querosene de aviao

Combustvel aeronutico

Querosene de iluminante

Iluminao
Insumo Petroqumico

Parafina

Velas, indstria alimentcia

Nafta

Matria-prima petroqumica

Propeno

Matria-prima para plsticos e tintas


Outros

leos Lubrificantes

Lubrificao de leos e motores

Asfalto

Pavimentao

1.4 INDSTRIA DO PETRLEO

A indstria do petrleo composta de cinco segmentos constitutivos


bsicos: explorao, explotao, transporte, refino e distribuio.
A explorao envolve a observao das rochas e a reconstruo geolgica
de uma rea, com o objetivo de identificar novas reservas petrolferas. Os
mtodos comuns empregados para se explorar petrleo so o ssmico, o
magntico, o gravimtrico e o aerofotomtrico.

21

O petrleo encontrado em equilbrio com excesso de gs natural (gs


associado ou livre), gua e impurezas, e contm certa quantidade de gs
dissolvido (gs em soluo) e gua emulsionada. A quantidade relativa dessas
fases determina o tipo de reservatrio.
Durante a explotao, so empregadas tcnicas de desenvolvimento e
produo de reserva aps comprovao de sua existncia. O poo ento
perfurado e preparado para produo, caracterizando a fase de completao
(CAMPOS, 1990).
Em reservas terrestres, dependendo das condies fsicas do poo a
produo feita atravs de bombeamento mecnico, injeo de gs ou injeo de
gua.
Em reservas martimas, por sua vez, a produo poder ser feita em
plataformas fixas, plataformas auto-elevveis (em guas rasas: aproximadamente
90 m) ou plataformas semi-submersveis, e auxiliada por navios-sonda. Em
determinados casos, pode haver integrao entre esses mtodos e adaptaes.
A produo ento transportada em embarcaes, caminhes, vages,
navios-tanque ou tubulaes (oleodutos ou gasodutos) aos terminais e refinarias
de leo ou gs.
O refino do petrleo compreende uma srie de operaes fsicas e
qumicas interligadas entre si que garantem o aproveitamento pleno de seu
potencial energtico atravs da gerao dos cortes, ou produtos fracionados
derivados, de composio e propriedades fsico-qumicas determinadas. Refinar
petrleo , portanto, separar suas fraes e process-las, transformando-o em
produtos de grande utilidade.
Os produtos finais das refinarias so finalmente encaminhados s
distribuidoras, que os comercializaro em sua forma original ou aditivada
(CAMPOS, 1990).

22

1.5

REFINO DO PETRLEO

Os objetivos bsicos de uma refinaria de petrleo so: produo de


combustveis e matrias-primas petroqumicas e produo de lubrificantes bsicos
e parafinas.
Em funo da maior necessidade de obteno de fraes que originem
GLP, gasolina, diesel, querosene, leo combustvel e correlatos, na maior parte
dos casos encontram-se refinarias que se dedicam principalmente produo de
combustveis e matrias-primas petroqumicas.
Apesar das fraes bsicas lubrificantes e parafinas apresentarem maior
valor agregado que os combustveis, tornando este tipo de refino uma atividade
altamente rentvel, os investimentos necessrios para tal so muito maiores.
Assim, pode-se ter o caso dos conjuntos ou unidades especialmente
dedicados gerao de lubrificantes e parafinas dentro de uma refinaria para
produo de combustveis.
Os esquemas de refino so estabelecidos em funo dos tipos de
processos necessrios, os quais so classificados segundo quatro grupos
principais: processos de separao; processos de converso; processos de
tratamento e processos auxiliares (CAMPOS, 1990).

23

1.5.1 Processos de Separao


So processos de natureza fsica que tm por objetivo desmembrar o
petrleo em suas fraes bsicas ou processar uma frao previamente produzida
a fim de retirar desta um grupo especfico de componentes.
O agente de separao fsico e opera sob a ao de energia, na forma de
temperatura ou presso, ou massa, na forma de relaes de solubilidade com
solventes.
As caractersticas dos processos de separao so tais que seus produtos,
quando misturados, reconstituem a carga original, uma vez que a natureza das
molculas no alterada.
No entanto, o investimento do processo alto e o tempo de retorno sobre o
capital investido relativamente longo, em muitos casos superior cinco anos.
So exemplos de processos de separao: destilao atmosfrica,
destilao vcuo, desasfaltao a propano, desaromatizao a furfural,
desparafinao a MIBC, desoleificao a MIBC, extrao de aromticos e
adsoro de parafinas lineares.

1.5.2 Processos de Converso


So processos de natureza qumica que tm por objetivo modificar a
composio

molecular

economicamente.

de

Atravs

uma
de

frao

reaes

com
de

intuito

quebra,

de

valoriz-la

reagrupamento

ou

reestruturao molecular, essa frao pode ou no ser transformada em outra(s)


de natureza qumica distinta.
Ocorrem com ao conjunta de temperatura e presso nas reaes,
podendo haver ainda a presena de catalisadores, caracterizando processos
catalticos ou no-catalticos (trmicos).

24

As caractersticas dos processos de converso so tais que seus produtos,


quando misturados, no reconstituem de forma alguma a forma original, uma vez
que a natureza das molculas profundamente alterada.
Sua rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato que fraes de
baixo valor comercial (gasleos e resduos) so transformadas em outras de maior
valor (GLP, naftas, querosene e diesel).
So exemplos de processo de converso: processos trmicos e processos
catalticos.

Os

processos

trmicos

envolvem:

craqueamento

trmico,

viscorreduo e coqueamento retardado. Os processos catalticos envolvem:


craqueamento

cataltico,

hidrocraqueamento

cataltico,

hidrocraqueamento

cataltico brando, alcoilao ou alquilao cataltica e reforma cataltica. Estes


dois ltimos so considerados processos de sntese e rearranjo molecular,
enquanto todos os demais envolvem processo de desintegrao (CAMPOS,
1990).

1.5.3 Processos de Tratamento


Muitas vezes as fraes obtidas nos processos de separao e converso
contm impurezas presentes em sua composio na forma de compostos de
enxofre e nitrognio que lhes conferem propriedades indesejveis como
corrosividade, acidez, odor desagradvel, alterao de cor e formao de
substncias poluentes.
Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza qumica, so
portanto empregados com o objetivo de melhorar a qualidade dos produtos
atravs da reduo dessas impurezas, sem causar profundas modificaes nas
fraes.
Quando utilizados em fraes leves, como GLP, gases e naftas, os
processos de tratamento no requerem condies operacionais severas nem
grandes investimentos (processos convencionais). Os agentes responsveis pelo

25

tratamento podem ser hidrxidos de metais alcalinos ou etanolaminas, por


exemplo.
Quando utilizadas em fraes mdias (querosene e diesel) ou pesadas
(gasleos, lubrificantes, resduos), os processos de tratamento convencionais so
ineficazes e novos processos utilizados necessitam de condies operacionais
mais severas e maiores investimentos.
Nesse caso, o agente responsvel pela eliminao de impurezas
geralmente o hidrognio (hidroprocessamento), atuando na presena de um
catalisador. Este processo conhecido por hidrotratamento ou hidroacabamento e
promove uma acentuada melhoria na qualidade dos produtos.
Quanto ao grau de remoo do teor de enxofre da carga, os processos de
tratamento so divididos em duas classes: processos de adoamento e de
dessulfurizao.
Os processos de adoamento so usados para transformar compostos
agressivos de enxofre (S, H2S, R-SH) em outros menos nocivos (RSSRdissulfetos), sem retira-los do produto.
Os processos de dessulfurizao so usados na remoo efetiva dos
compostos de enxofre.
So exemplos de processos de tratamento, portanto: tratamento custico,
tratamento Merox, tratamento Bender, Tratamento DEA, hidrotratamento (HDT).

1.5.4 Processos Auxiliares


Os processos auxiliares existem com o objetivo de fornecer insumos para
possibilitar a operao ou efetuar o tratamento de rejeitos de outros tipos de
processo j citados.

26

Dois processos bsicos so realizados: gerao de hidrognio, como


matria-prima para as unidades de hidroprocessamento; e recuperao de
enxofre, produzindo a partir da combusto de gases ricos em H2S.
Cita-se ainda a manipulao de insumos que constituem as utilidades em
uma refinaria, tais como vapor, gua, energia eltrica, ar comprimido, distribuio
de gs e leo combustvel, tratamento de efluentes, entre outros. Nesse caso, no
se trata de uma unidade de processo propriamente dita, mas as utilidades so
imprescindveis ao seu funcionamento.
De forma resumida, pode-se dizer que a destilao o modo mais comum
de se efetuar a primeira fase desta separao. Outros processos podem vir em
seqncia. Alm dos processos de separao, onde as molculas do petrleo in
natura no so modificadas, existem outros que as modificam, como o
craqueamento (onde molculas com grandes cadeias carbnicas so quebradas
em cadeias menores) e a reforma (onde o arranjo atmico modificado, dando
nova forma a molcula). Na Figura 2 tem-se a estrutura destes dois ltimos
processos, hidrocraqueamento e reforma. No final de todos estes processos, os
produtos derivados de petrleo so obtidos e comercializados.
Podem-se classificar os produtos do petrleo em: gases de refinaria, gs
liquefeito de petrleo, produtos leves, produtos intermedirios e produtos pesados.
Os gases de refinaria so formados em maioria por metano e etano e, em geral,
consumido nas prprias refinarias em funo de sua dificuldade de armazenagem
( bastante similar ao gs natural).
Gs liquefeito de petrleo (GLP) formado em sua maioria por propano e
butano; como pode ser facilmente armazenado, por se liquefazer a baixas
presses (15 kgf/cm2), geralmente envazado e vendido para uso domiciliar.

27

Figura 2 - Estrutura dos processos de hidrocraqueamento e reforma.


(Fonte: WAUQUIE,1995).
Produtos leves so considerados a gasolina, querosene e nafta. Produtos
intermedirios so considerados o leo diesel e alguns leos lubrificantes.
Produtos pesados so considerados leos comestveis e alguns lubrificantes,
parafina, asfalto, coque e vaselina (http//www.petrobras.com.br, 2006). A Tabela 4
apresenta a temperatura de destilao e os principais componentes obtidos.
Tabela 4 Temperatura de destilao e respectivos componentes obtidos.
Temperatura (oC)
20 -60
60-90
90-120
40-220
150-300
100-350
300-400
Resduos
Subprodutos
FONTE: http//www.petrobras.com.br, 2006

Componente
ter de petrleo
Benzina
Nafta
Gasolina
Querosene
Diesel/Gasleo
leos lubrificantes
Asfalto e coque
Parafina e vaselina

28

2. CONSIDERAES GERAIS DA GASOLINA


Originalmente, a gasolina era um produto secundrio e indesejado da
indstria de refino de petrleo, que estava interessada, principalmente, no
querosene. Com o advento dos motores de combusto interna, a gasolina foi
eleita como a melhor opo para combustvel devido as suas caractersticas de
alta energia de combusto, alta volatilidade e compressibilidade.
At 1912, toda a gasolina era obtida por processos de separao dos
compostos presentes naturalmente no petrleo cru, ou por condensao de
hidrocarbonetos do gs natural. Esta gasolina foi chamada de straight-run
(SPEIGHT, 1999).
Neste mesmo ano, William M. Burton descobriu que se pores pesadas do
leo cru, como o gasleo, fossem aquecidas sob presso as grandes molculas
seriam quebradas, ou craqueadas, em pequenas molculas no range adequado
para a fabricao da gasolina. Desta forma, a gasolina passou a ser produzida, e
no mais apenas separada.
A primeira gasolina craqueada termicamente foi vista como um produto
inferior devido a sua relativa instabilidade de estocagem, at que se descobriu que
esta possua um ndice antidetonante maior que a de straight-run.
Em 1930, foi introduzida uma mudana no craqueamento trmico, chamada
de reforma trmica, processo que utilizava pores mais pesadas da gasolina
straight-run e pores mais leves do querosene para melhorar a octanagem e a
volatilidade da gasolina.
Em 1937, foi implantado comercialmente o craqueamento cataltico,
processo que proporciona um maior rendimento em gasolina de alta octanagem.
Este processo recebeu grandes investimentos durante a II Guerra Mundial, pois foi
o processo usado para produzir a gasolina de aviao.
Em 1949, a primeira planta de reforma cataltica foi colocada em operao,
produzindo uma gasolina de maior octanagem.
Sempre buscando produzir uma gasolina de alta octanagem, processos
antigos foram melhorados e outros foram desenvolvidos, como a polimerizao e
a alquilao. Polimerizao consiste na ligao de pequenas molculas de

29

hidrocarbonetos olefnicos, como propeno ou buteno, vindos do processo de


craqueamento para produzir molculas maiores, formando gasolina polimerizada.
A alquilao difere da polimerizao por combinar olefinas e isoparafinas,
normalmente o isobutano.
A gasolina distribuda por todo o pas provm, em sua quase totalidade, das
refinarias da Petrobras. O restante fornecido por duas outras refinarias privadas:
a de Manguinhos, no Rio de Janeiro, e a da Ipiranga, no Rio Grande do Sul.

2.1. COMPOSIO QUMICA DA GASOLINA

A gasolina uma mistura complexa de hidrocarbonetos volteis, cuja


composio relativa e caractersticas dependem da natureza do petrleo que a
gerou, dos processos de refino e da finalidade para a qual foi produzida. Obtida do
refino do petrleo, constituda basicamente por hidrocarbonetos entre 4 a 12
tomos de carbono, cuja faixa de destilao varia de 30 a 220oC sob presso
atmosfrica. Possui tambm contaminantes naturais em baixas concentraes,
formadas por compostos contendo enxofre, oxignio, metais e nitrognio.
De acordo com a estrutura molecular, os hidrocarbonetos presentes na
gasolina so divididos em quatro classes:
- Parafinas Normais e Ramificadas: hidrocarbonetos saturados de cadeia
linear.
- Ciloparafinas ou Naftnicos: hidrocarbonetos saturados de cadeia cclica.
- Olefinas: hidrocarbonetos com dupla ligao carbono-carbono. Altos
teores de olefinas so responsveis pela instabilidade qumica da gasolina, pois
apresentam a tendncia de reagirem entre si e com outros hidrocarbonetos na
presena de oxignio, luz ou calor, gerando polmeros (goma) (SOUZA, 2004).
- Aromticos: substncias que possuem o anel benznico em sua estrutura
molecular. Os compostos aromticos possuem a tendncia de gerar mais fumaa
e depsitos de carbono durante a queima no motor, comparativamente ao
verificado para compostos saturados e olefnicos.

30

Uma gasolina para consumo constituda pela mistura de dois, trs ou


mais componentes obtidos nesses diferentes processos de refinao; pode ainda
receber a adio de outros compostos como o tolueno ou xilenos, alcois como o
metanol ou etanol anidros, alm de outros aditivos especiais com finalidades
especficas, entre os quais alguns antioxidantes, antidetonantes, detergentes,
anticongelantes, desativadores de metal, corantes entre outros (VIDAL, 1999).
Com o agravamento da poluio causada pelos gases de escape dos
veculos, a partir da dcada de 1970 foram intensificados os esforos, em todo o
mundo, para diminu-la. As entidades governamentais de proteo ao meio
ambiente estabeleceram limites para a emisso dos principais poluentes: o CO
(monxido de carbono), os HC (hidrocarbonetos no queimados) e os NOx (xidos
de nitrognio). Essas limitaes, cada vez mais severas, obrigaram os fabricantes
de veculos a aprimorarem os projetos de seus motores e a lanar mo de
dispositivos especiais, os conversores catalticos, para reduzir os poluentes.
Desta forma, tornou-se necessria a eliminao dos derivados de chumbo
da gasolina, j que esse metal envenena os catalisadores utilizados alm de ser
danoso ao meio ambiente. A composio da gasolina sofreu novas alteraes, j
que era preciso manter a octanagem elevada sem usar CTE ou CTM
(chumbotetraetila e chumbotetrametila). Os teores de olefinas e aromticos foram
aumentados. Novos aditivos surgiram como o MTBE (ter metiltercbutila), o ETBE
(ter etiltercibutila), o TBA (lcool tercbutlico), MMT (metilpentadienilmangans
tricarbonila) entre outros.
A formulao da gasolina automotiva pode demandar a utilizao de
diversas correntes nobres do processamento do petrleo. O Quadro 3 mostra as
principais correntes formadoras da gasolina, bem como suas propriedades e
processos de obteno (PETROBRS, 2005). Alm destas correntes, a gasolina
Tipo C recebe a adio de lcool etlico anidro combustvel (AEAC), um composto
antidetonante, podendo tambm incluir outros aditivos.

31

Quadro 3 Composio da gasolina, segundo o processo de obteno


(PETROBRAS, 2005).
Processo de Obteno
Constituintes

Faixa de

ndice de

Ebulio

Octano

Butano
Isopentano
Nafta Alquilada
Nafta Leve de
Destilao
Nafta Pesada de
Destilao
Nafta
Hidrocraqueada
Nafta Craqueada
Cataliticamente
Nafta Polmera
Nafta Craqueada
Termicamente

Nafta Reformada

( C)

(Motor)

Zero
27

101
75

40-150

90-100

30-120

50-65

Destilao

90-120

40-50

Hidrocraqueamento:
processo
que
produz compostos saturados e reduz o
teor de enxofre e nitrognio
Craqueamento cataltico: produz uma
gasolina com melhores caractersticas
antidetonantes do que a nafta leve
Polimerizao de olefinas gasosas em
molculas maiores
Craqueamento trmico

40-220

80-85

40-220

78-80

60-220

80-100

30-150

70-76

Reforma cataltica, processo usado para


melhorar as propriedades antidetonantes
das gasolinas obtidas do craqueamento e
da destilao direta atravs da formao
de hidrocarbonetos aromticos

40-220

80-85

Destilao e processos de transformao


Destilao, processos de transformao,
isomerizao
Alquilao: processo que combina
olefinas e parafinas
Destilao

Vrios processos podem ser usados para obter a gasolina a partir do


petrleo, Figura 3. Os processos de refinao sofreram uma contnua evoluo
simultaneamente com o progresso dos motores; medida que o projeto dos
mesmos sofria modificaes, principalmente com relao a sua taxa de
compresso, visando maior potncia, os refinadores aperfeioavam os processos
de fabricao de gasolina a fim de satisfazer os requisitos de qualidade. Ao
mesmo tempo o maior consumo de gasolina levou ao desenvolvimento de
processos permitindo maiores rendimentos.

32

Figura 3 Principais processos de refinao de gasolinas.


Essas metas levaram ao estado atual da indstria da refinao do petrleo,
constituindo uma das mais eficientes e complexas tecnologias. Os principais
processos usados para produo de gasolina so: destilao, recuperao da
gasolina natural, craqueamento, hidrocraqueamento, reforma, alcoilao ou
alquilao, polimerizao e isomerizao. A seguir ser apresentado cada
processo.

2.2. DESTILAO
O petrleo aquecido a 350C-400C bombeado para uma torre de
fracionamento onde, presso atmosfrica separado em vrias fraes:
gasolina de destilao direta ou primria, querosene, leo diesel, gasleo e cru
reduzido.

33

Tanto a quantidade como a composio de hidrocarbonetos da gasolina


primria dependem do tipo de petrleo destilado. Assim sendo, estas gasolinas
diferem bastante em suas propriedades, como densidade, caractersticas de
vaporizao, poder antidetonante entre outras.

2.3. RECUPERAO DA GASOLINA NATURAL


O gs proveniente dos poos petrolferos arrasta certa quantidade de
hidrocarbonetos da faixa da gasolina. Estes hidrocarbonetos constituem a gasolina
natural, possvel de ser recuperada por vrios processos.
A grande quantidade de hidrocarbonetos parafnicos de cadeia linear,
existentes na gasolina natural, a torna altamente voltil comprometendo seu poder
antidetonante e, por este motivo, limita sua quantidade na gasolina final.

2.4 CRAQUEAMENTO
Este processo consiste em provocar a ruptura ou quebra das molculas
de hidrocarbonetos de alto ponto de ebulio para produzir outro de menor ponto
de ebulio na faixa da gasolina. Pode-se utilizar o processo trmico ou cataltico.
O craqueamento cataltico, usado modernamente permite o uso de presses mais
baixas do que o craqueamento trmico.
A gasolina de craqueamento cataltico constitui um excelente componente
para mistura final, pois tem elevado ndice de octano. Os hidrocarbonetos
parafnicos e naftnicos da carga de alimentao, de baixa octanagem, so
convertidos em sua maioria em olefinas e aromticos de alto ndice de octano.
As gasolinas de craqueamento cataltico possuem ndices de octano na
ordem de 92 a 94, antes da adio de antidetonante. Possuem uma
suscetibilidade razovel ao chumbo tetraetila (CTE) aumentando seu ndice de

34

octanagem de 5 a 7 unidades, com a adio de 0,8mL/L desse composto, mas a


sua adio no mais permitida na maioria dos pases, inclusive no Brasil.

2.5 HIDROCRAQUEAMENTO
Consiste em craquear fraes pesadas de petrleo em presena de
hidrognio e de um catalisador. Este processo aumenta a flexibilidade dos
refinadores e permite operar uma grande variedade de cargas como gasleos
virgens, leos de reciclagem, gasleo de craqueamento, entre outros.
As fraes produzidas no hidrocraqueamento so muito estveis;
entretanto se elas forem constituir parte substancial da gasolina final, devero ser
submetidas aos processos de reforma para melhorar o ndice de octano, por elas
no possurem as olefinas ramificadas de alta octanagem que esto presentes
nos produtos oriundos do craqueamento cataltico.

2.6 REFORMA
Todos os processos de reforma tm a mesma finalidade: converter fraes
de hidrocarbonetos de baixa octanagem da faixa da gasolina em fraes de
octanagem elevada. Normalmente, as cargas das unidades de reforma so
destilados primrios de faixa 93 a 204C, pois as fraes mais leves no so
adequadas.
A reforma pode ser trmica, em desuso, ou cataltica. A melhoria de
octanagem advm, principalmente, do craqueamento das parafinas pesadas de
baixa octanagem, formando parafinas e olefinas mais leves de elevada
octanagem.
Na reforma cataltica, as reaes de melhoria de octanagem incluem
rearranjos moleculares, bem como, ruptura de molculas. Dependendo do

35

catalisador utilizado e das condies de operao as seguintes reaes podem


ocorrer:
os

naftnicos

perdem

hidrognio

transformando-se

nos

aromticos

correspondentes de octanagem mais alta;


as parafinas de cadeia normal sofrem rearranjos para dar seus ismeros de
cadeia ramificada;
as parafinas pesadas de baixo ndice de octano so hidrocraqueadas para dar
parafinas mais leves de maior octanagem;
as parafinas pesadas perdem hidrognio e formam anis transformando-se em
aromticos de elevada octanagem.

2.7 ALQUILAO OU ALCOILAO


Neste processo so produzidos hidrocarbonetos de cadeia maior partindo
de outros menores, isto , lquidos na faixa da gasolina a partir de gases de
refinaria so obtidos. um processo caro, mas o produto final alquilado tem
excelentes caractersticas antidetonantes. O produto de alquilao tem ndice de
octano de 95, sem adio de lcool e 106/107, com lcool etlico (VIDAL, 1999).

2.8 POLIMERIZAO
De modo semelhante alquilao, a polimerizao um processo para
fazer gasolina a partir de gases de refinaria. Mas, na polimerizao, somente
reagem os gases olefnicos, ligando suas molculas para formar lquidos
olefnicos. Os gases parafnicos de alimentao no se alteram durante o
processo. pouco usado industrialmente e, no Brasil, no existe nenhum
processo de polimerizao para produzir gasolina.

36

2.9 ISOMERIZAO
Este processo converte hidrocarbonetos de cadeia linear em seus ismeros
de cadeia ramificada. O composto sofre uma reestruturao sem alterar sua
massa molecular. Assim, o heptano normal que tem ndice de octano zero (um
dos padres na escala de ndice de octano) pode ser isomerizado dando uma
mistura de isoheptanos, algum dos quais possuindo ndice de octano superior a
100.

A Figura 4 mostra como se distribuem os diferentes tipos de

hidrocarbonetos nas gasolinas (naftas) obtidas pelos diversos processos (Fonte:


V. B. Guthrie - Petroleum Products Handbook), sendo a gasolina final constituda
pelas misturas das gasolinas (naftas) obtidas nos vrios processos de produo,
cuja composio final depender das propores em que estes constituintes
sejam misturados no pool de gasolinas.

Figura 4 Distribuio de hidrocarbonetos em gasolinas

37

2.10 OCTANAGEM
Octanagem uma propriedade do combustvel que representa sua
capacidade de resistir compresso sem entrar em auto-ignio. Um combustvel
com maior octanagem possui melhor poder de combusto e resiste a altas
presses no interior dos cilindros sem sofrer detonao. Os projetistas de motores
levam em conta a octanagem do combustvel utilizado para determinar a taxa de
compresso, curvas de avano de ignio (representao grfica do avano da
ignio ao longo da faixa de operao do motor), tempo de injeo (PETROBRS,
2005).
Um combustvel com elevada octanagem:
- Deve ser empregado em motores que operam com maiores razes de
compresso. Isso favorece o rendimento trmico atravs do maior aproveitamento
do calor liberado na combusto;
- Possibilita uma combusto no detonante, ou seja, a queima espontnea
da mistura combustvel conhecida como batida de pino, evitando, assim, danos
ao motor;
- Permite o aumento de torque, potncia e economia devido ao crescimento
do rendimento trmico.
A octanagem da gasolina determinada pelos mtodos MON, RON e IAD
(ANP, 2005).
O mtodo MON (Motor Octane Number) avalia a resistncia detonao da
gasolina na situao em que o motor est em plena carga e alta rotao. O
Mtodo RON (Research Octane Number) avalia a resistncia detonao da
gasolina na situao em que o motor est carregado e em baixa rotao (at 3000
rpm). IAD (ndice Antidetonante) a mdia aritmtica dos anteriores.
Convencionou-se atribuir ndice de octanas zero ao n-heptano que uma
substncia pouco resistente compresso e ndice 100 ao iso-octano. Logo,
misturas de n-heptano e iso-octano servem como um sistema de referncia para a
gasolina, fornecendo uma escala antidetonante. Um combustvel que apresente

38

ndice de octanas igual a 91 queima como se fosse constitudo por uma mistura de
9 % de n-heptano e 91 % de iso-octanos (2,2,4-trimetilpentano).
Parafinas em geral apresentam baixa octanagem. Parafinas normais tm as
piores propriedades antidetonantes, piorando medida que a massa molecular
aumenta. As isoparafinas tm uma octanagem um pouco maior que as normais,
aumentando medida que o grau de ramificao aumenta. As olefinas tm maior
octanagem do que as parafinas. Aromticos, normalmente, possuem os maiores
ndices antidetonantes.
No Brasil, ao se falar em octanagem, est sendo referido a octanagem
MON. Alguns pases utilizam a octanagem RON, e outros o ndice anti detonante
IAD = (MON+RON)/2. Para uma mesma gasolina, o Ron tem um valor tpico
superior ao MON de at 10 octanas. Portanto, ao se comparar gasolinas de
diferentes pases importante especificar a base (MON, RON ou ndice
Antidetonante). Alm da octanagem, outros fatores devem ser considerados para
a produo de uma gasolina de qualidade elevada, como, por exemplo, a sua
volatilidade, estabilidade e sua corrosividade, de forma a garantir o funcionamento
adequado dos motores.

2.11 TIPOS DE GASOLINA


Os tipos de gasolina so oferecidos aos consumidores de acordo com as
principais caractersticas de projeto dos motores, em funo da taxa de
compresso do motor e de outras variveis que afetam a temperatura e presso
dentro do motor, alm do tipo de sistema de injeo de combustvel.
Os tipos de gasolina so atualmente especificados pela Agncia Nacional
de Petrleo (ANP) e indica cinco tipos de gasolina para automveis, sendo estas:
Tipo A, Tipo A Premium, Tipo C, Tipo C Premium e Tipo C Podium (nome
comercial) (http//www.br.com.br, 2006).
A gasolina Tipo A produzida pelas refinarias de petrleo e entregue
diretamente s companhias distribuidoras antes da adio do etanol anidro. Esta

39

gasolina constitui-se basicamente de uma mistura de naftas numa proporo tal


que enquadre o produto na especificao prevista. Este produto a base da
gasolina disponvel nos postos revendedores. A gasolina Tipo A Premium a
gasolina que apresenta uma formulao especial. Ela obtida a partir da mistura
de naftas de elevada octanagem (nafta craqueada, alquilada e reformada) e que
fornecem ao produto maior resistncia a detonao, do que aquela fornecida pela
gasolina Tipo C comum. Esta gasolina entregue diretamente s companhias
distribuidoras e constitui a base da gasolina C Premium, disponibilizada para os
consumidores finais nos postos de revenda.
Gasolina Tipo C a gasolina comum que se encontra disponvel no
mercado, sendo comercializada nos postos revendedores e utilizada em
automveis, entre outras. Esta gasolina preparada pelas companhias
distribuidoras que adicionam lcool etlico anidro gasolina Tipo A. O teor de
lcool na gasolina final atinge faixa de 24 a 26 % em volume, conforme prev a
legislao atual (Resoluo 35 do CIMA - Conselho Interministerial do Acar e
lcool, de 2006). Esta gasolina apresenta uma octanagem no mnimo igual a 80
(MON).
Gasolina Tipo C de Alta Octanagem ela possui octanagem maior que a
gasolina comum e com teor de enxofre menor, o que reduz as emisses de
poluentes no meio ambiente. Pode ser utilizada em qualquer veculo movido
gasolina, mas o melhor desempenho do motor oferecido pela alta octanagem s
ser percebido por veculos cujos motores sejam adequados a este tipo de
combustvel. Geralmente so veculos importados e sofisticados, equipados com
alta taxa de compresso (maior que 10:1). Exemplos de gasolinas de alta
octanagem: Premium e Podium.
Gasolina Tipo C Premium a gasolina elaborada pela adio de 24 a 26%
de lcool anidro gasolina Tipo A Premium. Esta gasolina foi desenvolvida com o
objetivo principal em atender aos veculos nacionais e importados, de altas taxas
de compresso e alto desempenho, e que tenham a recomendao dos
fabricantes de utilizar um combustvel de elevada resistncia detonao o que
no caso da gasolina Premium, expresso pelo ndice antidetonante (IAD).

40

As principais caractersticas que diferenciam a gasolina Tipo C Premium da


gasolina Tipo C comum so: maior IAD (gasolina Tipo C Premium: 91 mnimo;
gasolina Tipo C comum: 87 em mdia) e menor teor de enxofre (gasolina Tipo C
Premium: 0,10 % mximo; gasolina Tipo C comum: 0,20 % mximo).
A gasolina Premium j existe h muito tempo nos pases da Europa e nos
Estados Unidos. Nesses pases a disponibilizao pela indstria automobilstica
de veculos com motores de alto desempenho exige um combustvel de maior
desempenho, antidetonante e que possibilite atingir potncia mxima prevista em
seus projetos.
A caracterstica antidetonante da gasolina Premium produzida pela
Petrobrs no Brasil apresenta um desempenho no mesmo nvel daquela existente
na Europa e nos Estados Unidos. O que basicamente, diferencia a gasolina
brasileira da gasolina existente nesses pases o produto oxigenado utilizado na
mistura; enquanto l utilizam MTBE (Metil, Terc-Butil-ter), no Brasil utiliza-se o
etanol anidro, tanto na gasolina Premium quanto na gasolina comum. As
companhias distribuidoras adicionam a uma parte da gasolina Tipo A, comum ou
Premium, alm do lcool etlico, produtos (aditivos) que conferem gasolina
caractersticas especiais. Nesse caso, a gasolina comum passa a ser
comercializada como gasolina aditivada. A gasolina Premium, quando aditivada
continua a ser denominada como gasolina Premium.
O aditivo multifuncional adicionado na gasolina possui, entre outras,
caractersticas detergentes e dispersantes e tem a finalidade de melhorar o
desempenho do produto. Testes efetuados em motores com a gasolina aditivada
da Petrobrs distribuidora demonstraram que o aditivo contribui para minimizar a
formao de depsitos nos bicos injetores, assim como no coletor e hastes das
vlvulas de admisso. A gasolina aditivada recebe um corante que lhe confere
uma cor distinta daquela apresentada pela gasolina comum (a gasolina aditivada
Br-SUPRA apresenta cor verde).
Lanada em 2002, a gasolina Petrobrs Podium classificada pela Agncia
Nacional do Petrleo (ANP) como gasolina Tipo Premium, com caractersticas
diferenciadas: octanagem de 95 unidades (IAD - ndice Antidetonante), menor teor

41

de enxofre (30 mg/L) e composio especial que evita acmulo de depsitos no


motor.
Pela maior octanagem, esta gasolina permite que os veculos obtenham um
melhor desempenho, principalmente nas retomadas de velocidade. Seu baixo teor
de enxofre faz com que se torne uma gasolina de menor impacto ambiental.
Alm dessas vantagens, em razo de sua formulao especial, a gasolina
Podium tambm reduz o acmulo de depsitos nos motores, possibilitando
intervalos maiores entre as manutenes, e possui maior capacidade de resistir
oxidao quando comparada s gasolinas comum, aditivada e Premium.
Pode ser utilizada em qualquer veculo movido gasolina ressaltando-se
que o benefcio de melhor desempenho, percebido em veculos com alta taxa de
compresso (a partir de 10:1) e que, em qualquer motor, a gasolina Podium
proporciona menor emisso de fases poluentes e nenhum efeito negativo.
Semelhantemente, as demais gasolinas automotivas comercializadas no
pas recebem a adio de lcool anidro, na proporo determinada pela legislao
vigente. Considerando que o lcool anidro est recebendo um corante de cor
laranja, desde 06/01/06, a gasolina Podium que antes era incolor, passa a ser
levemente alaranjada. Alm destes tipos bsicos, existe a gasolina padro que
uma gasolina especialmente produzida para uso na indstria automobilstica, nos
ensaios de avaliao do consumo e das emisses de poluentes como gases de
escapamento e hidrocarbonetos (emisses evaporativas), dos veculos por ela
produzidos.
Gasolinas especiais so utilizadas, em sua maioria, por montadoras e
laboratrios para desenvolvimento de motores, em testes de desempenho, testes
de emisses e tambm como a primeira gasolina a ser inserida no automvel
quando finalizada sua montagem, sendo:
a) Gasolina padro possui especificao determinada pela Agncia
Nacional de Petrleo (ANP) e se destina homologao de veculos nos ensaios
de emisses;
b) Gasolinas para testes de desempenho feitas sob medida, de acordo
com a especificao definida pelo cliente;

42

c) Gasolinas de 1. Enchimento com alta estabilidade, desenvolvida


com especificaes diversas para atender as montadoras;
d) Gasolinas para competies automotivas gasolina para carros de
corrida.

2.12 ADULTERAO DA GASOLINA


A adulterao da gasolina envolve a modificao de sua composio
original atravs da adio de: lcool etlico anidro em porcentagens superiores ao
estabelecido pela ANP; solventes diversos, como rafinados petroqumicos e
diesel.
A prtica de adulterao da gasolina iniciou-se com a abertura de mercado
do setor de combustveis, aps quase meio sculo de monoplio, o que foi
agravado pela reduo do subsdio ao lcool hidratado e anidro e pela liberao
da importao de solventes, tornando os custos destes bastante inferiores aos da
gasolina (SANTOS, 2003). Esse processo de abertura teve como principal objetivo
desenvolver um mercado competitivo no setor de combustveis atravs da atuao
de outras empresas que viriam a produzir ou importar derivados de petrleo,
dando ao consumidor a oportunidade de escolher o fornecedor de combustveis e
estimulando a concorrncia (OLIM E HADDAD, 2003).
A adio de solventes seja de um novo composto, seja pelo excesso de
outro j presente naturalmente, provoca mudanas nas propriedades fsicoqumicas da gasolina; entre elas, a curva de destilao, a presso de vapor, e a
taxa de equilbrio vapor-lquido esto diretamente relacionadas composio e s
caractersticas qumicas da mistura. Estas propriedades tm uma grande
influncia no controle da ignio, no aquecimento e acelerao do motor e no
consumo de combustvel.
Alguns dos sintomas apresentados pelo carro se este for abastecido com
gasolina adulterada so: o consumo de combustvel aumenta de repente e sem
motivos aparentes: o desempenho do motor piora, principalmente em subidas; fica
difcil dar a partida pela manh; o carro morre em pequenas paradas, como

43

semforos; a combusto acontece antes do devido, o carro bate-pino.


(WIEDMANN, 2003).
A adio de etanol causa intensas mudanas nas propriedades fsicoqumicas do combustvel, levando a um aumento do nmero de octanagem,
variao na massa especfica e presso de vapor, alm de transformaes da
curva de destilao. (OLIVEIRA, 2004).
Dentre os solventes mais usados na adulterao da gasolina esto o leo
diesel, querosene, e rafinados petroqumicos (TEIXEIRA, 2001), alm do solvente
de borracha (DAGOSTIN, 2003) e o excesso de lcool anidro (OLIVEIRA, 2004).
Os compostos rafinados tm um baixssimo valor de mercado, pois so
frequentemente obtidos como resduos de um processo petroqumico, o que faz
com que sejam muito usados para adulterao de gasolina.
Pode-se citar como fatores motivadores da grande expanso da atividade
ilcita de adulterao de combustveis: a grande diferena de preo entre solventes
e gasolina; os solventes podem ser adquiridos facilmente no mercado, no
possuindo nenhuma restrio quanto sua venda; os solventes so solveis na
gasolina, tornando difcil a deteco por simples inspeo visual; a alta incidncia
de impostos sobre a gasolina, levando a uma pequena margem de lucro sobre a
venda do produto.
A Superintendncia de Qualidade de produtos SQP da ANP, visando o
controle de qualidade, mantm contratos com Instituies Universidades e
Centros de Pesquisa, atuando em 18 estados alm do Distrito federal. Nos postos
visitados coletada ao menos uma amostra de gasolina C comum, e em um
universo menor escolhido ao acaso, so coletadas amostras de gasolina C
aditivada, gasolina C Premium, leo diesel comum e aditivado e lcool etlico
hidratado comum e aditivado.
As amostras coletadas so analisadas no laboratrio da Instituio
contratada sendo consideradas conformes quando atendem a todas as
caractersticas definidas nas especificaes da ANP (ANP, 2005).
Para a gasolina a maioria dos casos de no conformidades, registrados no
pas, deve-se curva de destilao fora das especificaes, ao teor inadequado

44

de lcool anidro, estando a octanagem em terceiro lugar. Os estados


considerados crticos, tanto pelo porte econmico quanto pelos ndices de no
conformidade sistematicamente encontrados em todos os combustveis, so os
Estados de So Paulo e do Rio de Janeiro (ANP, 2005).
Tanto o querosene quanto o diesel tm temperaturas de ebulio maiores
que da gasolina, ou seja, so mais pesadas. A incluso destes compostos na
gasolina aumenta o consumo de combustvel e reduz o desempenho do motor
devido a uma atomizao ineficiente, alm de causar uma corroso prematura do
tanque de combustvel e de componentes internos do motor devido ao acmulo de
sujeira.
Alm da ao sobre o veculo, existem outras consequncias mais graves,
relacionadas ao aumento das emisses de gases de combusto nocivos, como
derivados de NOx e SOx, causadores de chuva cida, e monxido de carbono
CO, que altamente asfixiante, devido queima irregular da gasolina no motor. A
exposio de seres humanos, que trabalham diretamente com combustveis, a
compostos prejudiciais sade, como o benzeno, tambm fator preocupante.
H tambm o efeito de cossolvncia exibido pelo lcool em relao a
substncias presentes naturalmente na gasolina, como os compostos BTEX
(Benzeno, Tolueno, Etil-Benzeno e Xilenos), efeito este que aumenta medida
que cresce o teor de lcool etlico na gasolina. O lcool atua como um co-solvente
facilitando da solubilidade destes compostos nocivos na gua. No caso de um
acidente, ou vazamento de tanques de combustvel encontrados nos postos de
distribuio, tem-se um agravamento da contaminao de lenis freticos da
regio.
Outro tipo de adulterao surgiu com a regulamentao do exerccio da
atividade de formulao e venda no mercado interno da gasolina A, comum e
Premium, e do leo diesel a partir de misturas de correntes petroqumicas,
adquiridas nos mercados interno ou externo (PANP, 2001).
Esta regulamentao abre uma brecha para misturas ilegais de solventes
comerciais para a formulao de uma gasolina automotiva mantendo-a dentro das
especificaes, como mostrado em Almeida (ALMEIDA, 2003). Os autores usaram

45

uma mistura de lcool etlico anidro, thinner, aguarrs, n-pentano, n-hexano, xileno
e ciclo-hexano para formular uma gasolina e mostrou que com essa composio a
mistura de solventes enquadra-se em todos os parmetros fsico-qumicos da
especificao da gasolina.
Este tipo de fraude encontra um obstculo apenas com programa de
marcao de solventes da Agncia Nacional do Petrleo (ANP), onde todo
solvente vendido no pas deve receber a adio de uma substncia qumica, cuja
composio conhecida apenas pela APN. Entretanto, pode-se afirmar que se
trata de um istopo no radioativo adicionado aos solventes em concentraes de
400 ppb (CINCIA-HOJE, 2000).
A presena deste marcador na gasolina somente pode ser notada atravs
de uma corrida cromatogrfica e somente se houver um padro para comparao.
Se o marcador for encontrado em uma amostra de gasolina, este recebeu a
adio de pelo menos um solvente.
O nmero de postos de gasolina que existem no pas para serem
fiscalizados bastante grande, e mesmo com o programa de marcao de
solventes, as adulteraes continuam a acontecer, j que fiscalizar todos os
postos e recolher amostras diariamente seria impossvel.

2.13 ESPECIFICAES DA GASOLINA AUTOMOTIVA


Os principais requisitos a que devem atender uma gasolina para assegurar
um desempenho satisfatrio no motor so os seguintes:
partida frio, rpida e fcil em qualquer rpida em qualquer clima;
aquecimento rpido do motor;
boas caractersticas de acelerao;
menor tendncia a causar entupimento (vapor lock) em tempo quente.
ausncia de fraes pesadas a fim de evitar diluio do leo lubrificante do
crter.
As caractersticas anteriores relacionam-se com os ensaios de destilao e
presso de vapor, e em alguns casos o ensaio de goma;

46

boas caractersticas antidetonantes, o que proporciona um mximo de potncia


com um mnimo de consumo, propriedade relacionada com o ndice de octano;

ausncia

de

goma

menor

tendncia

em

produzi-la

quando

em

armazenamento, caractersticas relacionadas, respectivamente, com os ensaios


de goma atual e perodo de induo;
ausncia de compostos corrosivos de enxofre, caractersticas relacionadas com
os ensaios de corrosividade e teor de enxofre.

A qualidade de um produto pode ser definida em termos de adequabilidade


para determinada aplicao. O controle de qualidade feito por intermdio de
anlises e ensaios apropriados, estes ensaios devem ser relativamente simples e
ter boa preciso e reprodutibilidade.
Para garantir a qualidade do produto e um desempenho satisfatrio so
estabelecidas as especificaes. Uma especificao eficiente pode ser definida
como aquela que possibilita um controle adequado da qualidade do produto, sem
ser demasiado restritiva e, ao mesmo tempo, envolve um mnimo de esforo para
test-la.
No Brasil, as propriedades para controle da qualidade da gasolina
automotiva, tipo C, so especificadas atravs da Portaria ANP no. 309 de
27/12/2001 atravs do Regulamento Tcnico no. 5/2001, dados no Quadro 4.
O percentual de lcool atualmente adicionado gasolina definido pelo
Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento atravs da Portaria MAPA no.
554, de 27/05/2003, que entrou em vigor a partir de 01/06/2003, e que dispe
sobre a adio de lcool etlico anidro combustvel (AEAC) gasolina, fixando em
25 % com variao de 1% o percentual obrigatrio de adio de lcool etlico
anidro combustvel gasolina.
Este valor pode oscilar entre 20 a 25 %, segundo a disponibilidade de
matria-prima para a sua produo e oscilaes do preo do lcool nos mercados
interno e externo.
A seguir sero abordadas algumas das especificaes importantes.

47

Quadro 4 Especificaes da gasolina comum Tipo C. Portaria ANP no. 309.


Caracterstica
Cor e Aspecto
(se isento de
corantes)
% AEAC (% Vol.)

Especificao
De incolor a
amarelada,
lmpido e isento
de impurezas
25 %, 1 %

Massa especfica
3
o
(kg/m , 20 C)

Anotar faixa
tpica 740 e 776

Importncia do Controle
Indica presena de contaminantes ou oxidao de
compostos instveis. Materiais em suspenso reduzem a
vida til dos filtros de combustvel e prejudicam o
funcionamento do motor.
A adio de lcool altera a octanagem da gasolina e a
emisso de poluentes.
Indica possveis adulteraes, com produtos mais leves
ou mais pesados.

65,0

Mede as caractersticas de volatilidade da gasolina, como


descrito na seo de Curvas de destilao

Destilao ( C)
10% evaporado,
Max.
50% evaporado,
Max.
90 % evaporado
PFE, Max.
Resduo, % vol Max.
MON, mn.

190,0-145,0
220,0
2,0
82,0

IAD

87,0
1

Normas
NBR 7148
ASTM D1298

NBR 13992
NBR 7148
NBR 14065
D1298, D4052
NBR 9619,
D86

80,0

Presso de Vapor a
o
37,8 C, kPa Max

69,0

Goma, mg/100 mL
mx.

69,0

Perodo de induo a
o
100 C, minutos
Corrosividade ao
o
cobre a 50 C, 3 h,
Max.
Enxofre, % massa
Max.

360
1

Indica a capacidade do combustvel resistir detoao


Mede o desempenho real da gasolina, pois a mdia
entre MON (octanagem em condies severas) e o RON
(condies suaves).
Avalia a tendncia da gasolina de evaporar-se. Deve ser
adequada para garantir a partida fcil do motor e no
interromper a passagem do combustvel ao sistema de
alimentao.
Avalia a tendncia da gasolina de evaporar-se. Deve ser
adequada para garatnir a partida fcil do motor e no
interromper a passagem do combustvel ao sistema de
alimentao.
Indica o perodo de vida til da gasolina durante a
estocagem
Verifica a tendncia corroso nas partes metlicas do
motor.

0,10

Ao corrosiva no motor, deteriorao do


lubrificante, formao e emisso de gases txicos.

Benzeno, % vol.
Mx.

1,0

Composto cancergeno

Chumbo, g/L

0,005

Hidrocarbonetos, %
vol.
Aromticos, mx.

45

Olefnicos, mx.

30

leo

Possui elevada toxidez e um envenenador dos


catalisadores utilizados nos conversores catalticos.
Controlar emisses atmosfricas e inibir adio de
solventes

MB 457,
D2700
MB 457,
D2700, D2699
NBR 4149,
NBR 14156,
D4953, D519,
D5191, D5482
NBR14525,
D381

NBR 14478,
D525
NBR14359,
D130
NBR 6563,
NBR 14533,
D1266, D54,
D4294,
D3120, D2622
D3606,
D6277,
D5443, D3237
____
MB 424,
D1319

__________________
1

Para os Estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paran, So Paulo, Rio de janeiro, Esprito Santo, Minas
Gerais, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Gois e Tocantins, bem como para o Distrito Federal, admite-se nos meses de
abril a novembro um acrscimo de 7,0 kPa ao valor mximo especificado para a Presso de Vapor.

48

2.13.1 Cor e aspecto


Indica a tonalidade caracterstica do produto. No caso da gasolina tipo A e
do tipo C, sem aditivos, a cor pode variar de incolor a amarelo. Quando a gasolina
aditivada, ela recebe um corante para diferenci-la das demais, podendo
apresentar cor, exceto azul (reservada para gasolina de aviao) e rosa
(reservada para a mistura formada por Metanol, Etanol e Gasolina-MEG).
A gasolina aditivada comercializada pela Petrobras Distribuidora (BR)
apresenta cor verde. Alteraes na cor da gasolina podem ocorrer devido
presena de contaminantes ou devido oxidao de compostos instveis nela
presente (olefinas e compostos nitrogenados).

2.13.2 Misturas com lcool


De modo geral, as misturas carburantes so baseadas em lcoois como
etanol e metanol. No Brasil, a adio de lcool (etanol) anidro gasolina feita h
muitos anos. Atualmente, usa-se 22% 2% na mistura. Quando h escassez de
lcool, a ANP reduz esta quantidade, como j ocorreu, quando o teor baixou para
18% 2%.
As vantagens ou desvantagens do uso de misturas gasolina-lcool nos
motores de combusto interna tm sido comentadas e discutidas por inmeros
especialistas e tcnicos. Aceita-se hoje que, em propores at o mximo de 15%
ou 20% de lcool em volume, a utilizao de misturas gasolinas-lcool traz
vantagens apreciveis.
Os aspectos tcnicos mais interessantes de ressaltar na adio de lcool
so:
o lcool aumenta a octanagem da gasolina. Esse aumento depende da
composio da gasolina e, principalmente, do nvel de octanagem dela.
Nos nveis baixos de octanagem, o lcool tem excelente valor de mistura
(blending value);

49

a relao ar/ combustvel necessria para combusto completa do lcool de


9:1 e da gasolina 15:1. Com porcentagens de lcool acima de 15% na mistura,
faz-se necessrio ajustar e regular o carburador para operar com a mistura (1);
a tolerncia das misturas gua muito baixa. A presena de pequenas
quantidades de gua provoca a separao dos dois carburantes. Uma mistura
com 5% de lcool separa com apenas 0,1% de gua; uma de 10% de lcool
separa com 0,3% de gua. A adio de benzol melhora a tolerncia gua;
o lcool tem elevado calor latente de vaporizao (205cal/g) comparado com a
gasolina (80cal/g), o que aumenta o esfriamento no motor influenciando
favoravelmente a resistncia detonao.
o lcool causa de partidas mais difceis com o motor frio, principalmente em
climas frios. Por outro lado, sendo um produto de ponto de ebulio constante
(78,3C) forma-se um patamar na curva de destilao aumentando a tendncia ao
tamponamento;
o poder calorfico do lcool menor do que o da gasolina pura, assim a adio
de lcool aumenta o consumo do combustvel;
a contaminao do lcool com cobre, proveniente das colunas de destilao,
acarreta problemas de goma nas misturas com gasolinas ricas em olefinas e
diolefinas;
o lcool reduz a poluio ambiental provocada pelas emisses de gases do
escapamento dos veculos. Um estudo efetuado pela Universidade de So Paulo
revelou, que no caso do etanol, a emisso de CO foi 65% menor, a de
hidrocarbonetos (HC) foi 69% menor e a de NOx foi 13% menor. No entanto, a
emisso de aldedos aumentou em 400% em relao gasolina (FERNANDES,
1997).

50

2.13.3 Destilao
O ensaio de destilao, efetuado de acordo com a norma NBR 9619,
propicia uma medida, em termos de volatilidade, das propores relativas de todos
os hidrocarbonetos componentes da gasolina.
Consiste o ensaio em destilar 100 mL de gasolina, e registrar as
temperaturas nas quais as vrias porcentagens destilam.
Representando-se em grfico as porcentagens de destilado e as
temperaturas correspondentes, obtm-se a chamada curva de destilao de
grande utilidade para prever o desempenho da gasolina no motor. (Figura 5).
A especificao da gasolina assinala as temperaturas mximas nas quais
10%, 50% e 90% do combustvel devem estar evaporados sobre condies
definidas, bem como o ponto final de ebulio que a temperatura mxima
observada durante a destilao e a porcentagem do resduo da destilao.
Convm lembrar que o porcento evaporado a soma do porcento recuperado e
do porcento perdido.
Estas caractersticas da destilao, juntamente com a presso de vapor e a
relao vapor/lquido (V/L), definem e controlam a partida do motor, seu
aquecimento, acelerao, tendncia ao tamponamento e diluio do leo do crter
e, em parte, a economia de combustvel. Elas controlam, ainda, a tendncia a
provocar o congelamento no carburador, fenmeno que ocorre a baixas
temperaturas em determinadas condies de umidade.

51

Figura 5 Curva de destilao de gasolinas

A temperatura de evaporao dos 10% deve ser suficientemente baixa para


assegurar uma partida fcil sob condies normais de temperatura ambiente.
Geralmente, a temperatura do ponto de 10% de evaporado deve ser mais
baixa no inverno do que no vero. Da volatilidade dos primeiros 10% vai depender
uma vaporizao adequada do produto, a fim de que o motor frio entre em pleno
funcionamento com menor nmero de rotaes possvel, favorecendo, desse
modo, uma partida fcil e rpida. Entretanto, um ponto de 10% demasiado baixo
pode contribuir para o congelamento no carburador e ocasionar o fenmeno do
tamponamento (vapor-lock). Quando duas gasolinas possuem a mesma presso
de vapor, aquela que tem um ponto 10% da destilao mais baixo, usualmente
apresenta maior tendncia ao tamponamento.

52

O excesso de fraes leves em uma gasolina favorece a interrupo do


fluxo lquido ou o tornam descontnuo, podendo provocar a parada do motor ou as
falhas conhecidas como engasgue. Uma volatilidade exagerada, tambm,
aumenta as perdas por evaporao durante o armazenamento e manipulao do
produto. Por outro lado, quando a porcentagem de fraes leves de uma gasolina
baixa, a partida do motor em tempo frio ser mais difcil.
O ponto 50% da curva de destilao da gasolina indica sua capacidade de
suprir uma mistura adequada de combustvel durante o perodo de aquecimento,
particularmente durante as aceleraes. Quanto mais baixa a temperatura do
ponto 50%, mais rapidamente o motor se aquecer;

entretanto, tambm

aumentar a tendncia ao congelamento no carburador, com a conseqente


possvel paralisao do motor. As caractersticas de aquecimento rpido so
desejveis tanto para um bom desempenho do veculo, como para evitar o
desperdcio do combustvel que ocorre enquanto o afogador est em operao.
Em resumo, as caractersticas de aquecimento e acelerao dependem das
fraes intermedirias controladas pela temperatura dos 50% evaporados, que
nas gasolinas atuais, se situa em torno dos 100C.
As temperaturas correspondente aos 90% evaporado e ao ponto final e
ebulio, assim como a porcentagem de resduos indicam a quantidade de
componentes da gasolina que possuem ponto de ebulio relativamente elevado.
Com o motor trabalhando na temperatura normal de operao, estes
componentes contribuem para uma economia de combustvel, mas, por outro lado,
eles tm tendncia a causar uma distribuio deficiente da mistura no coletor de
admisso, bem como a propiciar a diluio do leo lubrificante no crter. A diluio
do leo no crter e a lavagem do leo lubrificante nas paredes dos cilindros
ocorrem sempre que a gasolina os atinge em forma lquida e tem oportunidade de
fluir para o carter, passando pelos anis de seguimento.
Alm

dos

inconvenientes

citados,

uma

temperatura

muito

alta

correspondente frao de 90% evaporados, provocar depsitos excessivos na


cmara de combusto, formao de vernizes e borra no motor.

53

2.13.4 ndice de octano


A qualidade antidetonante de uma gasolina automotiva de importncia
fundamental. Se esse poder antidetonante baixo ocorre a detonao. O ndice
de octano de uma gasolina uma medida da sua qualidade antidetonante ou
capacidade de resistir detonao. Ele determinado em um motor padro que
consiste, essencialmente, de um motor monocilndrico, com taxa de compresso
varivel e que foi desenvolvido pelo Cooperative Fuel Research Committee
CFR.
A eficincia e potncia de um motor a gasolina dependem das suas
caractersticas. O desenho da cmara de combusto, a mistura combustvel, o
avano da ignio, a taxa de compresso, a qualidade da centelha, o tipo de
vlvulas, entre outros, tm influencia sobre a potncia obtida durante a fase de
expanso ou potncia.
A detonao um fenmeno de combusto anormal que depende de
complexos processos fsicos e qumicos estreitamente interligados com o projeto
do motor e as condies de operao. No se pode caracterizar, completamente,
o desempenho antidetonante de uma gasolina por intermdio de um ensaio
simples.
Este desempenho est intimamente relacionado ao motor onde a gasolina
usada e s condies de operao. Esse relacionamento varia de um tipo de
motor para outro e pode mesmo ser diferente para motores de uma mesma marca
e tipo vindos de uma mesma linha de fabricao, devido a variaes normais em
uma produo em srie.
Na combusto normal, a mistura combustvel/ar em cada cilindro do motor
deve queimar suave e uniformemente em seguida ignio feita pela vela. Mas,
s vezes, enquanto a frente de chama varre a cmara de combusto, a poro
ainda no queimada de combustvel (gs residual) sofre tal aquecimento e
compresso

que

no

resiste,

sofrendo

uma

auto-ignio

detonando

violentamente. O pisto, em vez de ser empurrado para baixo de modo uniforme


na fase de potncia, sofre uma pancada seca instantnea, qual ele no pode

54

responder por estar ligado ao eixo e manivela, que por sua vez est ligado a
outros pistes em fases diferentes do ciclo do motor, na velocidade mantida no
momento. A sbita liberao de energia da detonao na rea de gs residual
provoca flutuaes de presso de elevada freqncia atravs da cmara de
combusto, que so registradas pelo ouvido como um rudo metlico forte
chamado detonao ou batida de pino. A energia do combustvel que poderia
ser convertida em trabalho til dissipada sob a forma de ondas de presso e
aumento de calor radiante para as peas circundantes do motor e para o fluido de
refrigerao. Alm de produzir um som indesejvel e desperdiar energia do
combustvel, a detonao prolongada superaquece as vlvulas, velas e pistes, o
que no somente encurta sua vida, mas tambm, causa a pr-ignio danosa para
o motor.
Acredita-se que a detonao seja o resultado final das reaes qumicas
que comeam na mistura combustvel/ar, praticamente logo depois dela ser
admitida no cilindro. medida que a temperatura da mistura progressivamente
elevada pelas paredes quentes do cilindro pela compresso antes da fase de
potncia e pelo aquecimento adicional pelos gases que queimam aps a ignio
dada pela vela alguns dos hidrocarbonetos do combustvel sofrem uma srie de
reaes de oxidao e craqueamento, convertendo-se em compostos instveis,
suscetveis auto-ignio e detonao instantnea. Em resumo, a presena ou
ausncia de detonao em um motor depende do resultado de uma corrida entre a
frente de chama que avana e certas reaes de pr-combusto que ocorrem no
gs residual.
A estrutura qumica dos hidrocarbonetos do combustvel tem enorme
influncia na tendncia a causar detonao. As parafinas de cadeia linear tm
menor resistncia detonao do que as parafinas de cadeia ramificada, olefinas
e hidrocarbonetos cclicos. Os naftnicos (cclicos saturados) tm maior tendncia
detonao do que os aromticos (cclicos insaturados).
O poder antidetonante de uma gasolina depender, fundamentalmente, e
sua composio qumica. Assim, uma gasolina de destilao direta, rica em
hidrocarbonetos de cadeia normal e longa (parafnicos) , em geral, a que possui

55

maior tendncia detonao, apresentando baixos valores para o ndice de


octano.
Contrariamente, gasolinas provenientes de reforma cataltica (contendo alto
teor de aromticos e isoparafinas), e de craqueamento cataltico ou trmico
(contendo elevado teor de olefinas), possuem baixa tendncia detonao e altos
valores de ndice de octano.
Define-se ndice de octano no combustvel como sendo a porcentagem, por
volume, de isooctano (2,2,4 trimetilpentano) que se mistura com heptano normal
para se obter a mesma intensidade de detonao que a do combustvel.
Por conveno, ao isooctano foi dado o valor cem e ao heptano normal, o
valor zero, devido ao seu baixo poder antidetonante, (1) A escala de octanagem
foi criada pelo Dr. Graham Edgar, da Ethyl Corporation, em 1926, e possibilitava a
avaliao de combustveis com ndices de octano entre zero e cem. Com o
desenvolvimento de novos processos de refino e uso de aditivos qumicos para
aumentar a octanagem, mais tarde a escala foi ampliada para permitir testar
combustveis com ndice de octano maior que cem.
Para isto, usam-se combustveis de referncia consistindo de isoctano mais
quantidades conhecidas de chumbo tetraetila (atualmente, a adio de CTE
gasolina est proibida). Assim, o poder antidetonante de uma gasolina possuindo
a mesma resistncia detonao que o 2,2,4 trimetilpentano mais 1,5 ml de
chumbo tetraetila expresso como 100 + 1,5.
Existem vrios mtodos para determinar as caractersticas antidetonantes
das gasolinas. Os mtodos de laboratrio usam motores CFR monocilndricos,
mas o desempenho nos motores multicilndricos em veculos determinado em
estrada, com aparelhagem especial, obtendo-se o chamado ndice de octano em
estrada (Research Octane Number - RON). Tambm so usados dinammetros
de chassis, que reproduzem as condies da estrada em laboratrio.
A ASTM padronizou vrios mtodos para determinao do poder
antidetonante de combustveis. No Brasil, o mtodo especificado o
Motor(MON) usando-se a norma MB-457, correspondente ao ASTM D2700.

56

Os valores mnimos, constantes do Regulamento Tcnico ANP N 5/2001


das PAN 309/01, esto expressos em termos de ndices antidetonantes(IAD) que
so, respectivamente, iguais a 91 no mnimo e 87, em mdia, para as gasolinas
CPREMIUM e C-comum. Como j foi mencionado o IAD igual mdia aritmtica
dos valores de MON e RON. O Quadro 5 fornece um resumo dos mtodos ASTM.

Quadro 5 - Mtodos ASTM para determinao do poder antidetonante, (1)

ASTM n

Caractersticas antidetonantes de

D 2623-68 GLP-

Mtodo Motor(MON)

D 2699-70

Combustveis automotivos Mtodo Pesquisa(RON)

D 2670-70

Comb.automotivos e de aviao Mtodo Motor

D 2722-71

Comb.automotivos Mtodo Pesquisa Tcnica da taxa de


compresso

D 2723-71

Comb.automotivos Mtodo Motor Tcnica da taxa de


compresso

D 2885-70 T

Analisadores de linha Mtodo Pesquisa e Motor

D 2886-70 T

Comb.automotivos ndice de octano de Distribuio DON

D 909-67

Comb.de aviao com superalimentador (mistura rica)

D 61613-65

Comb.diesel. Nmero de cetano

Nos Estados Unidos e na maioria dos demais pases, o mtodo pesquisa


o mais usado; entretanto, normalmente, so determinados os dois valores
Motor e Pesquisa.
Os dois mtodos diferem nas condies operacionais, sendo o mtodo
Motor mais severo do que Pesquisa. Sendo mais severo, dar resultados mais

57

baixos do que o segundo. A diferena entre os dois resultados chama-se


sensibilidade(S): S = I.O.P. I.O.M.
A sensibilidade depende da natureza do petrleo e do tipo do processo de
refinao, ou seja, dos tipos de hidrocarbonetos presentes. As parafinas tm
pouca ou nenhuma sensibilidade. As olefinas e aromticos so bastante sensveis,
dando assim uma sensibilidade aprecivel s gasolinas de craqueamento e
reforma. Os combustveis de referncia, por definio, tm o mesmo ndice de
octano para os dois mtodos. De um modo geral, quando dois combustveis
possuem o mesmo ndice de octano Pesquisa, aquele que tem a menor
sensibilidade ter o melhor desempenho antidetonante na estrada.
At o momento, no existe um modo totalmente satisfatrio de correlacionar
os resultados obtidos nos mtodos de laboratrio Motor e Pesquisa, com os
obtidos em operao na estrada para todos os tipos de veculos.
A ASTM passou a usar uma correlao aproximada qual chamou de
ndice antidetonante que definida em termos dos resultados obtidos dos
mtodos Motor e Pesquisa, assim: Ind. antidetonante = (RON + MON)/2. Este
ndice o que aparece na nova especificao norte-americana para gasolinas
automotivas.
A especificao brasileira usa o ndice de octano Motor determinado no
motor CFR. Assim, para no haver confuso, deve-se lembrar que o ndice de
octano Motor no Brasil, corresponde ao nmero de octano Motor norteamericano
(MON- motor octane number) e o ndice de octano Pesquisa do Brasil o
nmero de octano Pesquisa norte-americano (RON Research octane number). A
Quadro 6, a seguir, mostra as principais condies de operao nos mtodos
Motor e Pesquisa.

58

Quadro 6 - Condies de operao nos motores CFR, (1)


Mtodo Motor

Mtodo Pesquisa

Velocidade do Motor

900 9 rpm

600 6 rpm

Avano de centelha

Varia automaticamente

Fixo em 13o antes do

com a taxa de

ponto morto superior

compresso de 14o-26o
antes do ponto morto
superior
Intensidade de batida

Aquela dada pela taxa de compresso especificada


para o ndice de octano da amostra de acordo com
a tabela provida pelo mtodo

Temperatura da mistura
Temperatura do ar de

149 1,1oC

No controlada

38 2,8 C

Varivel com a presso

admisso
Umidade

baromtrica
do

ar

de

admisso

25 a 50 gros de gua

25 a 50 gros de gua

por libra de ar seco

por libra de ar seco

Ajuste do carburador
Temperatura do fluido

Batida mxima
100 1,5oC com tolerncia de 0,5oC

refrigerante
Presso do leo

15 a 30 psi com o motor em operao

Viscosidade do leo

SAE 30

Temperatura do leo

57 8,5oC

2.13.5 Presso de vapor


A presso de vapor de um lquido voltil a presso exercida pelos vapores
dos mesmos em um determinado espao, ou em outras palavras, a fora por
unidade de rea exercida sobre as paredes de um recipiente fechado, pela poro
vaporizada do lquido nele contido. No caso da gasolina, as condies do ensaio
devem ser cuidadosamente estabelecidas, uma vez que a presso do vapor varia

59

com a temperatura, com a quantidade de ar dissolvido e com a relao entre


vapor e lquido existente no recipiente.
A presso de vapor Reid (PVR) da gasolina aquela obtida a 37,8C
(100F). A PVR expressa em termos de presso absoluta, em Kgf/cm2. Para as
gasolinas, a presso de vapor depende particularmente das concentraes
relativas de hidrocarbonetos que tm pontos de ebulio abaixo de 37,8C.
Considerando que a composio do lquido varia medida que os
componentes mais volteis se vaporizam, depreende-se que a presso de vapor
do produto variar com o volume de espao livre no aparelho.
A amostragem e o manuseio da amostra devem ser feitos com cuidados
especiais no caso do ensaio de presso de vapor, porque, seno, os resultados
sero mais baixos, devido evaporao das fraes mais leves.
A presso de vapor Reid tem grande importncia em uma especificao de
gasolina. importante nas perdas por evaporao, no armazenamento, nos
transportes e no manuseio. Presses de vapor elevadas e temperaturas baixas do
ponto de 10% da curva de destilao levam a facilidade de partida do motor;
entretanto, por outro lado, aumentam a tendncia ao tamponamento pelo vapor de
combustvel.

2.13.6 Aditivos
Os aditivos so produtos qumicos solveis na gasolina que so misturados
para realar determinadas caractersticas de desempenho ou para fornecer as
caractersticas no inerentes na gasolina.
Sendo estes: antioxidantes, anticorrosivos, desativadores de metais,
demulsificadores,

compostos

antidetonantes,

anticongelamento,

corantes,

detergentes/dispersantes e drag reducers (GUIBET, 1999). Na Tabela 5 tem-se os


principais aditivos, suas funes e seus respectivos compostos.

60

Tabela 5 - Principais aditivos, suas funes e seus respectivos compostos.


Aditivos
Antioxidantes
Anticorrosivos
Desativadores de metais
Demulsificadores
Compostos antidetonantes
Anticongelamento
Corantes
Detergente/dispersante
Drag reducers

Composies
Aminas aromticas e fenis
cidos carboxlicos e carboxilatos
Agentes quelantes
Derivados de poliglicis
Metilciclopentadienil Mangans
Tricarbonila (MMT)
Surfactantes, lcoois e glicis
cidos carboxlicos/Carboxilatos
Aminas e imidas
Polmeros de alta massa molecular

Os aditivos para gasolina complementam seu processamento na refinaria e


so usados para reforar ou propiciar vrias caractersticas de melhor
desempenho, objetivando a operao satisfatria dos motores. O Quadro 7, a
seguir, publicao da SAE (SAE J312B) fornece um resumo dos principais tipos
comerciais de aditivos, sua funo e tipo (HEYWOOD, 1988).
Como visto a gasolina automotiva produzida de modo a atender requisitos
definidos de qualidade. Tais requisitos visam garantir que o produto apresente
condies de atender a todas as exigncias dos motores e permitir que a emisso
de poluentes seja mantida em nveis aceitveis.
As caractersticas de qualidade da gasolina e seus valores limites so
aqueles que constam no quadro de especificaes definido pela ANP. Os limites
ali fixados so plenamente atendidos por toda gasolina produzida pela Petrobrs.

61

Quadro 7 - Aditivos comerciais para gasolina, funo e tipo.


Classe ou funo
1 Compostos antidetonantes para
melhorar o ndice de octano Pesquisa,
Motor e de estrada

2 Modificadores de depsitos da
combusto- para minimizar a ignio
superficial, o rumble, a pr-ignio e as
falhas nas velas.
3 Antioxidantes - para minimizar a
oxidao e formao de goma na gasolina
e para melhorar as caractersticas de
manuseio e armazenamento
4 Desativadores de metal para
desativar traos de cobre e outros ons
metlicos que so poderosos catalisadores
de oxidao.
5 Inibidores de corroso ou ferrugem
para minimizar a corroso e a ferrugem
no sistema de combustvel e nas
facilidades de manuseio e
armazenamento
6 Anticongelantes para o carburador
para minimizar a parada do motor devido
ao acumulo de gelo na borboleta do
acelerador
7 Detergentes para a gasolina para
remover e/ou minimizar o acumulo de
depsitos na seo da borboleta do
carburador, que afetam adversamente as
caractersticas de medio
8 Dispersantes para a gasolina para
ampliar a vida da vlvula PCV
(ventilao positiva do crter), reduzir a
borra do motor, e remover e/ou
minimizar o acumulo de depsitos no
carburador, coletor de admisso, e lado
inferior das vlvulas de admisso.
9 Corantes para identificar misturas
de gasolinas

Tipo comum do aditivo


Chumbo alquilas, tais como chumbo tetraetila,
chumbo tetrametila e suas misturas fsicas e de
reao (no mais utilizados).
Compostos de organomangans, tais como
etilciclopentadienilmangans-tricarbonila,
teres e alcois
Compostos orgnicos ou organometlicos,
usualmente contendo fsforo.

Composto da fenilenodiamina, fenis, e


aminofenis.

Compostos de diaminas e aminofenis.

Derivados de cidos carboxlicos, sulfnicos ou


fosfrico, muitos dos quais possuem
propriedades tensoativas.

Derivados de cidos carboxlicos, sulfnicos ou


fosfrico, muitos possuindo propriedades
tensoativas. Redutores do ponto de
congelamento, tais como os lcoois e glicis.
Aminas e derivados de cidos carboxlicos,
sulfnicos e fosfricos, tendo propriedades
tensoativas, alguns dos quais so polmeros
Aminas e polmeros sintticos de baixo peso
molecular. Fraes especficas de leos
especiais.

Corantes slidos e lquidos solveis em leo

62

Pode-se destacar resumidamente que as principais caractersticas na


especificao da gasolina so: aspecto, cor, teor de enxofre, destilao, presso
de vapor (RVP Reid Vapor Pressure) e nmero de octano (octanagem). A seguir
ser abordada cada uma delas, individualmente, indicando seus significados. O
aspecto um teste que d uma indicao visual da qualidade e da possvel
contaminao do produto.
A gasolina deve apresentar-se lmpida e isenta de materiais em suspenso
como gua, poeira, fuligem, entre outros. Estes, quando presentes, podem reduzir
a vida til dos filtros de combustvel dos veculos e prejudicar o funcionamento dos
motores. O teste feito observando-se, contra a luz natural, uma amostra de 0,9
litro do produto contida em recipiente de vidro transparente e com capacidade total
de 1 litro.
A cor indica a tonalidade caracterstica do produto. No caso da gasolina
Tipo A e Tipo C, sem aditivo, a cor pode variar de incolor a amarelo. Quando a
gasolina aditivada, ela recebe um corante para diferenci-la das demais,
podendo apresentar qualquer cor, exceto azul (reservada para a gasolina de
aviao) e rosa (reservada para a mistura formada por metanol, etanol e gasolina
MEG). A gasolina aditivada comercializada pela Petrobrs Distribuidora (BR)
apresenta cor verde. Alteraes na cor da gasolina podem ocorrer devido
presena de contaminantes ou oxidao de compostos instveis (olefinas e
compostos nitrogenados).
O teor de enxofre indica a concentrao total dos compostos, mercaptanas,
presentes na gasolina. O enxofre um elemento indesejvel em qualquer
combustvel devido ao corrosiva de seus compostos e formao de gases
txicos como SO2 e SO3, que ocorre durante a combusto do produto. Nos
veculos dotados de catalisador, quando a carga de material cataltico no
adequada ou quando no est devidamente dimensionada, o enxofre pode levar
formao de H2S que txico e apresenta odor desagradvel.
A anlise feita incidindo raios X em uma clula contendo amostra do
produto. Neste teste, os tomos de enxofre absorvem energia de um comprimento

63

de onda especfico numa quantidade proporcional concentrao de enxofre


presente na gasolina.
A destilao um dos testes que tem como objetivo avaliar as
caractersticas de volatilidade da gasolina. O teste feito retirando-se 100 mL da
amostra do produto que coletado em um balo de vidro especial, que a seguir,
submetido a aquecimento para destilao em condies controladas. Com esse
aquecimento, o produto se vaporiza sendo, ento, condensado e recolhido em
uma proveta de vidro. Aps essa operao, as temperaturas anotadas so
corrigidas levando-se em conta as perdas que ocorrem por evaporao de
pequena parte do produto e a presso baromtrica. Esse teste muito importante,
pois h uma especificao da ANP para as temperaturas com 10, 50 e 90% do
produto destilado/evaporado, sendo estas, respectivamente, T10, T50 e T90. Os
resultados da destilao indicam as fraes leves, mdias e pesadas, as quais
alm de demonstrar a composio da gasolina, qualifica o combustvel quanto ao
seu desempenho no veculo, principalmente na partida frio, consumo e
dirigibilidade.
Assim como o teste de destilao, a Presso de Vapor (RVP Reid Vapor
Pressure) tem como objetivo avaliar a tendncia da gasolina de evaporar-se, de
modo que, quanto maior a presso de vapor, mais facilmente a gasolina se
evapora. Esse ensaio utilizado, principalmente, para indicar as exigncias que
devem ser satisfeitas para o transporte e armazenamento do produto, de modo a
evitar acidentes e minimizar as perdas por evaporao.
Outro aspecto importante o nmero de octano ou o seu ndice
antidetonante (IAD). A octanagem de uma gasolina indica sua resistncia
detonao, em comparao com uma mistura contendo iso-octano (ao qual
creditado um nmero de octano igual a 100) presente em uma mistura com nheptano (nmero de octano igual a zero). Exemplificando, uma gasolina ter uma
octanagem igual a 80 se, durante o teste, apresentar a mesma resistncia
detonao apresentada por uma mistura que contm 80 % em volume de isooctano e 20 % em volume de n-heptano.

64

A avaliao da octanagem da gasolina justificada pela necessidade de


garantir que o produto atenda s exigncias dos motores no tempo de
compresso e incio da expanso (quando ocorrem aumento de presso e de
temperatura) sem entrar em auto-ignio.

2.13.7 Resduo no motor


As principais causas do resduo no motor so: a alta temperatura que leva a
oxidao do leo; combustvel de m qualidade; diluio do leo por combustvel e
gases de combusto; leo de baixa qualidade (recuperado) e a no troca do leo
no motor, apenas adio para acertar o nvel.
O resduo formado por meio de reao de oxidao e o catalisador deste
processo pode tambm ser o calor. Acima de 50-60oC, a cada 10oC de aumento
na temperatura, dobra a oxidao, isto resulta na polimerizao (borra) do leo
(insaturao na cadeia carbnica do leo perxidos orgnicos). A Figura 6
apresenta uma micrografia ptica do resduo no motor.

Figura 6 - Fotografia do resduo no motor.

65

3. MATERIAIS E MTODOS
Foram estudadas, pelas tcnicas de espectrometria de absoro no
infravermelho, espectrometria de emisso atmica, microscopia eletrnica de
varredura e microanlise eletrnica com espectro de energia dispersiva (MEVEDS), respectivamente, a presena de grupos funcionais, presena de metais e
no metais e caracterizao da microestrutura no resduo presente no motor
automotivo gasolina.
A presena deste resduo prejudica a funcionabilidade do motor, sendo as
principais causas de sua formao: a alta temperatura que leva a oxidao do
leo; combustvel de m qualidade; diluio do leo por combustvel e gases de
combusto; leo de baixa qualidade (recuperado) e a no troca do leo no motor e
sim, apenas adio para acertar o nvel do mesmo.
Cabe ressaltar que por meio destas tcnicas analticas possvel distinguir
o resduo proveniente do leo no motor, do resduo oriundo de combustvel de m
qualidade.
Estudou-se tambm as relaes entre as espcies presentes no resduo
com intuito de efetuar mudanas no processo, ou mesmo adicionar algum aditivo
para evitar ou mesmo minimizar tal formao.

3.1 MATERIAIS E MTODOS PARA CARACTERIZAO

A caracterizao do resduo efetuada por algumas tcnicas instrumentais,


sendo estas: espectrometria de absoro no infravermelho, que indica a presena
de grupos funcionais; espectrometria de emisso atmica e microanlise
eletrnica que caracteriza os materiais metlicos e tambm a microscopia
eletrnica de varredura que caracteriza a microestrutura. A seguir sero descritas,
resumidamente, cada uma destas tcnicas.

66

3.1.1 Espectrometria de Absoro no Infravermelho


A espectrofotometria o processo instrumental de medio baseado nas
propriedades de absoro e emisso de energia eletromagntica em alguma
regio do espectro eletromagntico. A poro do espectro percebida pelo olho
humano (regio visvel) est compreendida entre comprimentos de onda de 380
nm e 780 nm e, acima desse limite, at cerca de 50.000 nm (faixa entre as regies
do visvel e das microondas), a radiao chamada infravermelha (IV). A regio
do infravermelho entre 4000- 666 cm-1 (2,5 a 15,0 m) a faixa de maior interesse
para os qumicos, embora as regies do infravermelho prximo, 14290-4000 cm-1
(0,7 a 2,5 m) e do infravermelho distante 700-200 cm-1 (14,3 a 50 m) vem
aumentando ultimamente. (CIENFUEGOS, 2000).
O objetivo da espectroscopia de absoro no IV a determinao dos
grupos funcionais de um dado material. Cada grupo absorve em freqncia
caracterstica de radiao na regio do IV. Assim, um grfico de intensidade de
radiao versus freqncia

permite caracterizar os grupos funcionais de um

padro ou de um material desconhecido. (KELLNER, 1998).


Embora o espectro no IV seja caracterstico da molcula, como um todo,
certos grupos de tomos originam bandas aproximadamente na mesma
freqncia, independentemente da estrutura da molcula. justamente a
presena dessas bandas caractersticas de grupos funcionais que permitem a
obteno de informaes estruturais teis para a identificao de substncias.
Algumas das vantagens dessa tcnica so: a facilidade de preparao da
amostra; a possibilidade do uso de amostras em filmes slidos, amostras lquidas
e gasosas; bem como o custo, o tamanho e a versatilidade do equipamento
necessrio para as anlises.
O panorama da utilizao da tcnica tem apresentado mudanas, desde
meados dos anos 80. Alm da substituio gradual dos equipamentos inicialmente
empregados,

denominados

espectrofotmetros

dispersivos,

por

espectrofotmetros com transformada de Fourier (FTIR), comeam a desenvolverse as aplicaes na regio do infravermelho prximo (NIR). (SKOOG, 2002).

67

3.1.2 Espectrometria de Emisso Atmica


Muitos elementos metlicos sob conveniente excitao emitem radiaes
de comprimento de onda caracterstico. Esse fato utilizado nos testes
qualitativos de chama para os metais alcalinos e alcalino terrosos. Usando-se
excitaes eltricas mais poderosas em lugar da chama, pode-se estender o
mtodo a todos os elementos metlicos e no-metlicos. Em alguns os espectros
so simples, consistindo em apenas uns poucos comprimentos de onda; enquanto
que outros esto presentes centenas de comprimentos de ondas distintos e
reproduzveis. As anlises quantitativas com o espectrgrafo baseiam-se na
relao entre a potncia da radiao emitida de determinado comprimento de
onda e a quantidade do elemento correspondente na amostra, essa relao
emprica. A potncia radiante influenciada de um modo complicado por diversas
variveis, incluindo a temperatura do arco excitante e tamanho, forma e material
dos eletrodos. (CIENFUEGOS, 2002).
Na espectrometria de emisso atmica ptica, geralmente, os atomizadores
no somente convertem os componentes das amostras em tomos ou ons
elementares, mas tambm, nesse processo, excitam uma frao dessas espcies
a altos estados eletrnicos. A rpida relaxao dessas espcies excitadas
acompanhada pela produo de linhas espectrais ultravioleta e visveis que so
teis

na

anlise

elementar qualitativa

quantitativa.

Historicamente,

espectroscopia de emisso atmica baseou-se na atomizao e excitao por


chama, arco eltrico e centelha eltrica, e todos esses mtodos continuam tendo
aplicaes importantes na anlise de elementos metlicos. Atualmente, entretanto,
fontes de plasma tm se tornado o mtodo mais importante e largamente utilizado
para a espectroscopia de emisso atmica.
As espectrometrias de emisso por plasma, arco e centelha oferecem
muitas vantagens quando comparadas com as por chama e mtodos de absoro
eletrotrmica. Uma dessas vantagens a baixa interferncia entre elementos, que
uma conseqncia direta de suas altas temperaturas. Em segundo lugar, bons
espectros de emisso so obtidos para a maioria dos elementos em um nico

68

conjunto de condies de excitao; como conseqncia, os espectros para vrios


elementos podem ser registrados simultaneamente. Essa propriedade tem
particular importncia para a anlise multielementar de amostras de tamanho
reduzido. (KELLNER, 1998).
Neste sentido, as fontes de chama so menos satisfatrias porque as
condies timas de excitao variam muito de elemento para elemento; so
necessrias temperaturas muito altas para excitao de alguns elementos e
baixas temperaturas para outros; e, finalmente, a regio da chama que d origem
a intensidades timas de linha varia de elemento para elemento. Outra vantagem
da emisso atmica, principalmente de fontes de plasma que elas permitem a
determinao de baixas concentraes de elementos que tendem a formar
compostos refratrios (isto , compostos como xidos de boro, fsforo, tungstnio,
urnio, zircnio e nibio que so altamente resistentes decomposio trmica).
Alm disso, as fontes de plasma permitem a determinao de no-metais, tais
como cloro, bromo, iodo e enxofre.

3.1.3 Microscopia Eletrnica de Varredura


Durante a fase de produo ou anlise de materiais, quase sempre se torna
necessrio analisar a sua microestrutura. Esta anlise microestrutural muito
importante pois permite: entender as correlaes microestrutura, defeitos,
propriedades e predizer as propriedades do material quando estas correlaes
so estabelecidas.
As tcnicas mais utilizadas para este tipo de anlise so: Microscopia
ptica e Eletrnica. No caso da microscopia ptica, o contraste da imagem
resultado da diferena de refletividade da luz nas diversas regies da
microestrutura, uma vez que o sistema constitudo basicamente pela fonte de
iluminao e do sistema de lentes. Para materiais que so opacos a luz visvel,
como o caso dos metais, da maioria dos cermicos e polmeros, somente a
superfcie pode ser observada e a mesma precisa ser cuidadosamente preparada
de maneira a revelar os detalhes da microestrutura. (KELLNER, 1998).

69

Uma das limitaes da microscopia ptica o aumento mximo conseguido


que fica em torno de 2 000 vezes. Como conseqncia, pequenos detalhes
estruturais no so possveis de serem detectados atravs desta tcnica. A
microscopia eletrnica de varredura se apresenta como a tcnica mais adequada,
pois permite alcanar aumento muito superior ao da microscopia ptica.
Dependendo do material pode atingir at 900 000 vezes, mas para a anlise de
materiais normalmente o aumento da ordem de 10 000 vezes.
Na microscopia eletrnica de varredura os sinais de maior interesse para a
formao da imagem so os eltrons secundrios e os retroespalhados. medida
que o feixe de eltrons primrios vai varrendo a amostra, estes sinais vo
sofrendo modificaes de acordo com as variaes da superfcie. Os eltrons
secundrios fornecem imagem de topografia da superfcie da amostra e so os
responsveis pela obteno das imagens de alta resoluo, j os retroespalhados
fornecem imagem caracterstica de variao de composio.
O Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) se tornou um instrumento
imprescindvel nas mais diversas reas: eletrnica, geologia, cincia e engenharia
dos materiais. Em particular, o desenvolvimento de novos materiais tem exigido
um

nmero

de

informaes

bastante

detalhado

das

caractersticas

microestruturais s possvel de ser observado no MEV.


O MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a adaptao na
cmara da amostra de detectores de raios-X, permitindo a realizao de anlise
qumica na amostra em observao. Atravs da captao pelos detectores e da
anlise dos raios-X caractersticos emitidos pela amostra, resultado da interao
dos eltrons primrios com a superfcie, possvel obter informaes qualitativas
e quantitativas da composio da amostra na regio submicromtrica de
incidncia do feixe de eltrons. Este procedimento facilita a identificao de
precipitados e mesmo de variaes de composio qumica dentro de um gro.
Atualmente quase todos os MEV so equipados com detectores de raios-X, sendo
que devido a confiabilidade e principalmente devido a facilidade de operao, a
grande maioria faz uso do detector de energia dispersiva (EDX). (MALISKA,
2006).

70

O aumento mximo conseguido pelo MEV fica entre o microscpio ptico


(MO) e o Microscpio Eletrnico de Transmisso (MET). A grande vantagem do
MEV em relao ao microscpio ptico sua alta resoluo, na ordem de 2 a 5
nm (20 - 50 ) - atualmente existem instrumentos com at 1 nm (10 ) - enquanto
que no ptico de 0,5 m.
Comparado com o MET a grande vantagem do MEV est na facilidade de
preparao das amostras. Entretanto, no apenas esta caracterstica que faz do
MEV uma ferramenta to importante e to usada na anlise dos materiais, a
elevada profundidade de foco (imagem com aparncia tridimensional) e a
possibilidade de combinar a anlise microestrutural com a microanlise qumica
so fatores que em muito contribuem para o amplo uso desta tcnica. A
observao e anlise de fratura tiveram um grande avano com o uso do
microscpio eletrnico de varredura. (SKOOG, 2002).
A versatilidade da microscopia eletrnica de varredura e da microanlise se
encontra na possibilidade de se poder captar e medir as diversas radiaes
provenientes das interaes eltron-amostra. Estas interaes podem revelar
informaes da natureza da amostra incluindo composio, topografia, potencial
eletrosttico, campo magntico local e outras propriedades da amostra.

71

4. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL
Foram estudadas por meio de tcnicas analticas as espcies presentes no
resduo (depsito) em motor automotivo gasolina. Estas tcnicas, como descrito
anteriormente so: espectrometria de absoro no infravermelho, com o intuito de
verificar os grupos funcionais existentes; espectrometria de emisso atmica,
visando caracterizar a presena de metais bem como no metais; e a microscopia
eletrnica de varredura com o objetivo de caracterizar a microestrutura bem como
microanlise eletrnica elementar.
Aps a obteno dos resultados, estudos foram efetuados com o intuito de
verificar se tal resduo proveniente do leo no motor, ou mesmo da gasolina de
m qualidade.
Inicialmente foram obtidas amostras de resduos (depsitos), de motor
gasolina; estas foram retiradas do cilindro do motor, da vlvula de admisso e do
sistema de injeo de combustvel (bico injetor). A presena do resduo,
principalmente na vlvula de admisso o que causa maior incmodo para o
consumidor e danos para o motor, como desgaste e durabilidade. No total foram
realizadas anlises em 10 motores, nas quais os resduos foram caracterizados
pelas tcnicas descritas.

4.1. PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE POR MICROSCOPIA


ELETRNICA DE VARREDURA
Para esta anlise mergulhou-se o resduo em soluo de acetona P.A.,
com o intuito de remover a graxa ou leo presente. Em seguida a mesma foi seca
e levada para a identificao da partcula e composio do resduo.

72

4.2.

PREPARO

DA

AMOSTRA

PARA

ANLISE

POR

ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO POR PLASMA ACOPLADO


INDUTIVAMENTE
Para esta anlise transferiu-se o resduo para um balo de fundo redondo de
250mL, adicionou-se 2 mL de H2O2 10% em volume e 0,2 mL de HNO3
concentrado. O balo foi colocado numa manta de aquecimento at a soluo
entrar em ebulio. Aps esse processo adicionaram-se alquotas de 2 mL de
H2O2 10% em volume, sempre aps o resfriamento para oxidar todo material
orgnico at digesto total da amostra. Em seguida, transferiu-se a soluo para o
balo volumtrico de 100 mL completou-se o volume e levou-se para anlise.

4.3

PREPARO

DA

AMOSTRA

PARA

ANLISE

POR

ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO NO INFRAVERMELHO


COM TRANSFORMADA DE FOURIER
Para esta anlise o resduo foi colocado sobre pastilhas de KBr, com auxlio
de uma esptula, at a obteno de espessura fina (2mm). As pastilhas obtidas
foram inseridas no compartimento de leitura do espectrofotmetro de infravermelho.
O KBr foi previamente dessecado em estufa 120oC at peso constante e triturado
em almofariz de gata. Posteriormente foram colocados 100 mg de KBr no
pastilhador seguido de compresso em prensa hidrulica com presso de 10
toneladas por 2 minutos, para obteno de pastilhas finas e transparentes.

4.4 REAGENTES E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS


Todos os reagentes utilizados foram de grau analtico da Merck e
Aldrich. Prensa hidrulica Perkin Elmer, modelo 4037. Espectrofotmetro de
Infravermelho com TranSformada de Fourrier Perkin Elmer, modelo 60508.
Espectrofotmetro de emisso por plasma acoplado indutivamente Varian, modelo
1275.

73

5. RESULTADOS E DISCUSSES
Para identificao da partcula, bem como o composto presente, utilizou-se a
tcnica analtica de Microscopia Eletrnica de Varredura e o Espectro de Energia
Dispersiva em algumas amostras de resduo. Estes resultados esto representados
nas Figuras 7 a 10.

74

75

76

Figura 7 Anlise do resduo por Microscopia Eletrnica de Varredura


Mapeamento de Elementos por

77

Cores.

Figura 8 - Espectro de Energia Dispersiva

78

Image1-1
Fe
Fe

Fe
Cr
Ti
CrFe
TiCrMn
Ti Mn Fe

Si
Al Si
Al
Si

Fe

S
S S
S

2
4
Cursor=5.270 keV 31 cnt ID = Ce lb4 Ce lb1 Cs lg1
Vert=500
Window 0.000 - 40.950= 135768 cnt

Ti
Ti

Ti
Ti

Cr
Cr

Mn
Mn
Cr

Mn
Mn

Fe

Figura 9 Anlise do resduo por Microscopia Eletrnica de Varredura. Partcula


de ferro.

79

Figura 10 Anlise do resduo por Microscopia Eletrnica de Varredura.

Como dito estas duas tcnicas acopladas permitem identificar a partcula, bem
como o composto presente, como, por exemplo, na Figura 9 o elemento ferro e na
Figura 10 composto de carbono, enxofre, com partculas de alumnio, silcio, ferro e
zinco.
Pela tcnica de espectrofotometria de emisso por plasma acoplado
indutivamente identificou-se a presena dos elementos descritos nas Tabelas 6 a 8.

80

Tabela 6 Elementos encontrados em 10 amostras analisadas de resduos do


cilindro do motor.
Elemento Encontrado

Porcentagem (%)

Al

0,04

Ca

0,02

0,16

Mg

0,03

0,19

Si

0,05

Zn

0,07

Fe

0,02

Cu

0,01

Tabela 7 Elementos encontrados em 10 amostras analisadas de resduos de


vlvula de admisso.
Elemento Encontrado

Porcentagem (%)

Al

0,02

Ca

0,03

0,15

Mg

0,02

Na

16,0

0,20

Si

0,05

Zn

0,06

Fe

0,03

Cu

0,01

81

Tabela 8 Elementos encontrados em 10 amostras analisadas de resduos do


sistema de injeo de combustvel.
Elemento Encontrado

Porcentagem (%)

Al

0,03

Ca

0,02

0,12

Mg

0,03

Na

17,5

0,15

Si

0,05

Zn

0,06

Fe

0,02

Cu

0,01

As amostras se referem aos resduos retirados do cilindro do motor, da vlvula


de admisso e do sistema de injeo de combustvel (bico injetor).
A presena de sdio nos resduos analisados provenientes da vlvula de
admisso, demonstram que h presena de combustvel adulterado, oriundo do
lcool anidro (misturado a gasolina - etanol 25 %)
A presena de enxofre no resduo mostra tambm a presena de leo
lubrificante de motor, em funo do aditivo antidesgaste denominado ditioalquilfosfato
de zinco.
Os demais elementos se encontram em porcentagem dentro dos padres
estabelecidos pela agncia nacional do petrleo.
A tcnica de espectrofotometria de absoro no infravermelho com
transformada de Fourier para caracterizao dos grupos funcionais foi tambm

82

utilizada na qual a Figura 11 apresenta alguns dos espectros obtidos e a Tabela 9


apresentam as faixas caractersticas de absoro na regio do infra-vermelho.
Algumas espcies de aminas e imidas que foram caracterizadas encontram-se
no ANEXO 1.

Figura 11 Espectros de Infravermelho

Tabela 9 - Faixas caractersticas de absoro no Infra-Vermelho

Grupos Caractersticos
lcool

Aldedo

Cetona

Vibraes

Freqncia (cm-1)

Axial OH

3645 3200

Angular OH

1430 1200

Axial CO

1210 1000

Axial CH

2900 2695

Axial C=O

1740 1685

Angular CH

1440 1325

Axial C=O

1725 1640

Axial e Angular CC(=O)C

1300 1050

83

cido Carboxlico

Axial OH

3580 2950

Axial C=O

1800 1680

Angular OH

1440 1280

Axial CO

1315 1075

Axial C=O

1795 1715

Axial C(C=O)O

1300 1140

Axial OCC

1180 1030

Axial CH (CH3 e CH2)

2985 2840

Angular CH (CH3 e CH2)

1475 1440

Angular CH (CH3)

1385 1360

Axial CH

3100 3000

Axial C=C

1680 1631

Angular CH

1000

Axial CH

3350 3250

Axial CC

2260 2100

Angular CH

1370 1220

ter

Axial COC

1225 1060

Aminas

Axial NH (duas absores)

3550 3050

Angular NH

1650 1510

Axial CN alifticas

1250 1020

Axial CN aromticas

1360 1250

Nitrilas

Axial CN

2260 2215

Amidas e Lactamas

Axial Assimtrica NH

3520 3350

Axial Simtrica NH

3400 3180

Axial C=O

1690 1610

Angular NH

1655 1510

Axial CN

1400 1075

steres e Lactonas

lcano

Alceno

Alcino

650

A presena de substncias nitrogenadas aminas, indica que o resduo


proveniente do leo de motor.

84

6. CONCLUSES
A tcnica de espectrofotometria de absoro no infravermelho com
transformada de Fourier, indicou a presena de vrias espcies orgnicas, sendo
estas: do grupo amina, poliisobutilenoamina e poliaminas de alta massa molecular,
amida, isobutilenoimida e hidroxila. A presena de compostos nitrogenados, aminas e
amida, so constituintes do aditivo detergente e dispersante utilizado pelos
distribuidores de gasolina. A hidroxila proveniente do lcool etlico anidro
combustvel misturado a gasolina.
Ambas as tcnicas de espectrofotometria de emisso e a microscopia
eletrnica de varredura indicaram a presena dos metais:, ferro, alumnio, cobre,
zinco, sdio, potssio, clcio e magnsio; e no metais, enxofre e silcio.
A presena de metais alcalinos, sdio e potssio, caracteriza adulterao do
combustvel por gua contaminada por estes metais.
Os metais alcalinos terrosos, clcio e magnsio, caracterizam a presena de
leo de motor no resduo (borra) por serem componentes da formulao do leo com
a propriedade de manter uma reserva alcalina no mesmo.
A presena dos metais, ferro, alumnio e cobre caracterizam desgaste causado
por deficincia de lubrificao, bem como adulterao da gasolina pela presena
elevada de lcool e gua.
A presena de zinco na composio do resduo indica a existncia de leo de
motor, que um aditivo anti-desgaste de composio organometlico, sendo este o
dialquilditilfosfato de zinco.
A partir destes estudos e somados a adulterao de lcool combustvel, foi
desenvolvido e patenteado um aditivo com funo detergente e dispersante para
manter o sistema de alimentao, a cmara de combusto e vlvula de admisso
sem a presena de resduo. O nmero da patente PI0301679-0 fornecida pelo
Instituto Nacional de Propriedade Industrial - INPI.

85

7. BIBLIOGRAFIA

ABNT - ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. Determinao da


Massa Especfica e do Teor Alcolico do lcool Etlico e suas Misturas com gua.
Rio de Janeiro. ABNT, NBR 5992. Jul. /1966.
AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY. Official methods and recommended
practices of the A.O.C.S. Champaign: A.O.C.S., 1998.
ANP, Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis, Regulamento
Tcnico no. 04/2004.
CAMPOS, A.C.; LEONTSIINIS, E.; Petrleo & Derivados Obteno
Especificaes - Requisitos de Desempenho, Ed. Tcnica Ltda: Rio de Janeiro,
1990.
CASSARET AND DOULL. Toxicology The Basic Science of Poisons; Pergamon
CATALUA, R.; SILVA, R.; Quim. Nova, 29, 580-585, 2006.
CIENFUEGOS, F. Anlise Instrumental. Rio de janeiro. Intercincia, 2000.
Ensino de Qumica Experimental para o Segundo Grau) Setor de Cincias
Exatas, Universidade Federal do Paran.
GUIBET, J. FAURE-BIRCHEM,E.; Fuels and Engines, ED. Technip: Paris, 1999.
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HEYWOOD,J.B.; Internal Combustion Engine Fundamentals, McGraw-Hill: New
York, 1988.
http//www.anp.gov.br, acessado em 09/05/2006
http//www.br.com.br, acessado em 02/05/2006.
http//www.petrobras.com.br, acessado em 20/04/2006.
IBP. Curso de Informao sobre Combustveis e Combusto. 10 Edio. Rio de
Janeiro. Instituto Brasileiro do Petrleo.
KELLNER, R. A. Analytical Chemistry: The Approved Text to the Fecs Curriculum
Analytical, Wiley VCH, 1998.
MALISKA, A. M. Guia de Microscopia Eletrnica de Varredura. Universidade
Federal de Santa Catarina. Santa Catarina. UFSC, 2006.

86

MENDHAM, J.; DENNEY, R.C.; BERNES, J.D. E THOMAS, M.J.K. - Vogel:


Anlise Qumica Quantitativa. 6 ed. LTC: Rio de Janeiro, 2002.
Press, 4th Edition, Kansas City, Kansas USA.
SKOOG, D.A. Princpios de Anlise Instrumental. 5a. ed., Porto Alegre. Bookman,
2002.
VIDAL, Odilon. A gasolina, sua Composio e seus efeitos Relato de uma
Experincia no Ensino Mdio. Curitiba, 1999. 69f. Monografia (Especializao em
WAUQUIER, J. P. Petroleum Refining Crude Oil, Petroleum Products, Process
Flowsheets, Editions Techinip, 1995.

87

ANEXO 1

Estruturas das Espcies por Infra Vermelho


Amina-1: N,N-di-n-butil-1,3-propanodiamina

NH2
N

Amina-2: 1,4-butanodiamina (Putrescina)

NH2
H2 N

Amina-3: 2,2,2-Triaminotrietilamina (TAEA)

NH2
N
H2N

NH2

Amina-4: Diisooctilamina

NH

88

Amina-5: tris-(2-hidroxipropil)amina ou triisopropanolamina

OH
OH
N

HO

Amina-6: Octadecilamina

NH2

Amina-7: Isopropilamina

NH2

Amina-8: Isobutilamina

NH2

89

Imida-1: Ftalimida

O
N
O

Imida-2: N-bromometil-ftalimida

O
Br
N
O

Imida-3: Succinimida

Amida-1: Indol-3-acetamida

NH2
O
N

90

Amida-2: Benzamida

NH2

Amida-3: Octadecanamida

NH2
O

Amida-4: Isonicotinamida

NH2

91

Amina-1: N,N-di-n-butil-1,3-propanodiamina

92

Amina-2: 1,4-butanodiamina (Putrescina)

93

Amina-3: 2,2,2-Triaminotrietilamina (TAEA)

94

Amina-4: Diisooctilamina

95

Amina-5: tris-(2-hidroxipropil)amina ou triisopropanolamina

96

Amina-6: Octadecilamina

97

Amina-7: Isopropilamina

98

Amina-8: Isobutilamina

99

Imida-1: Ftalimida

100

Imida-2: N-bromometil-ftalimida

101

Imida-3: Succinimida

102

Amida-1: Indol-3-acetamida

103

Amida-2: Benzamida

104

Amida-3: Octadecanamida

105

Amida-4: Isonicotinamida

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