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Djalma de Mello
So Paulo
2008
Djalma de Mello
So Paulo
2008
AGRADECIMENTOS
General Motors do Brasil por todo apoio e contribuio e pela utilizao dos
laboratrios para os ensaios realizados.
Djalma de Mello
RESUMO
As principais causas da formao do resduo slido no motor so: alta
temperatura que leva a oxidao do leo; combustvel de m qualidade; diluio
do leo por combustvel e gases de combusto; leo de baixa qualidade
(recuperado) e a no troca do leo no motor, apenas adio para acertar o nvel.
O resduo formado pela reao de oxidao e o catalisador deste processo pode
ser o calor (acima de 50-60oC). A cada 10oC de aumento na temperatura, dobrase a oxidao resultando na polimerizao do leo (borra). Assim, torna-se
importante caracterizar o resduo para propor meios de minimizao ou eliminao
deste. Neste trabalho so utilizadas a espectrometria de emisso atmica que
caracteriza a presena dos metais, a microscopia eletrnica de varredura com
microanlise que caracteriza a microestrutura e identifica presena de elementos
qumicos no resduo slido e a espectrometria de absoro no infravermelho para
identificar os grupos funcionais, buscando associar a composio do resduo com
os possveis fatores que causam sua formao.
Djalma de Mello
ABSTRACT
The main issues for solid deposit in engine are: high temperature that causes oil
oxidation, bad quality fuel, dilution of fuel and combustion gases, low engine oil
quality (recouped) and the engine oil not changed, but only completed up to the
level required. The deposit is formed by a reaction to oxidation and heat (above 5060oC) can catalyze the process. At every 10oC of increase in temperature,
oxidation will be doubled, that will result in oil polymerization. Therefore, it's
important to defines the deposit so as to minimize or eliminate it. It is known that by
means of infrared absorption spectrometry functional groups can be identified. It's
used atomic emission spectrometry that defines the metals content and electronic
microscopic EDS, with microanalysis, that define the microstructure and identify
the chemical elements in solid deposits.
SUMRIO
09
10
11
12
20
22
23
23
24
25
28
29
32
33
33
34
34
35
35
36
37
38
42
45
48
48
50
53
58
59
64
65
65
66
67
68
4. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE POR
MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA
4.2 PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE POR
ESPECTROFOTOMERIA DE EMISSO POR PLASMA
ACOPLADO INDUTIVAMENTE
4.3 PREPARO DA AMOSTRA PARA ANLISE POR
ESPECTROFOTOMETRIA DE ABOSRO NO
INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE
FOURIER
4.3 REAGENTES E QUIPAMENTOS UTILIZADOS
5. RESULTADOS E DISCUSSES
6. CONCLUSES
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ANEXOS
71
71
72
72
72
73
84
85
87
nas
rochas
de
bacias
sedimentares
originada
da
10
Decomposio de
plantas e animais
aquticos
Petrleo
Camadas de lama e
sedimentos
Ambientes e mares
fechados
(Pequenas
quantidades de O2)
1.1
ORIGEM DO PETRLEO
11
1.2
HISTRICO DO PETRLEO
12
compostos
que
no
so
classificados
como
hidrocarbonetos
13
Carbono
83,9-86,9
Hidrognio
11,4-14,0
Enxofre
0,06-9,00
Nitrognio
0,11-1,70
Oxignio
0,50
0,30
14
15
Parafinas
Saturados
Alifticos
(cadeia aberta)
Olefinas
Acetilnicos
Insaturados
Diolefinas
Acetilnicos
Cicloparafinas ou Naftnicos
Alifticos
(cadeia fechada)
Aromticos
O Quadro 1, a seguir resume as principais propriedades fisico-qumicas de
alguns hidrocarbonetos presentes no petrleo. Observe-se, em especial, a larga
faixa de valores de seus pontos de ebulio.
Todos
os
tipos
de
petrleo
contm
efetivamente
os
mesmos
classe
de
hidrocarbonetos
apresenta
pouca
variao,
sendo
16
Principais
propriedades
fisco-qumicas
de
alguns
Frmula
Ponto de
Ponto de
Massa Especfica
Fuso (oC)
Ebulio
como Lquido
( C)
20oC/4oC
Metano
CH4
-182,5
-161,7
0,2600 (15oC/4oC)
Etano
C2H6
-183,3
-88,6
0,3400
Propano
C3H8
-187,7
-42,0
0,5000
Butano
C4H10
-138,4
-0,5
0,5788
Pentano
C5H12
-129,7
36,1
0,6262
Hexano
C6H14
-95,3
68,7
0,6594
Heptano
C7H16
-90,5
98,4
0,6837
Octano
C8H18
-56,8
125,6
0,7025
Nonano
C9H20
-53,7
150,7
0,7176
Decano
C10H22
-29,7
174,0
0,7300
Undecano
C11H24
-25,6
195,8
0,7404
17
Frao
< 33 C
Butanos e inferiores
33 105oC
Gasolina
105-158oC
Nafta
158-233oC
Querosene
233-427oC
Gasleo
> 427 C
Resduo
ATMOS
FRICA
18
o
11 oAPI
18 oAPI
36 oAPI
Nafta
50 oAPI
Gasolina
60 oAPI
19
20
Derivado
Uso Principal
Combustvel
Gasolina
Combustvel automotivo
leo Diesel
Combustvel automotivo
leo Combustvel
Industrial,
naval,
gerao
de
eletricidade
Gs Liquefeito de Petrleo (GLP)
Coco
Querosene de aviao
Combustvel aeronutico
Querosene de iluminante
Iluminao
Insumo Petroqumico
Parafina
Nafta
Matria-prima petroqumica
Propeno
leos Lubrificantes
Asfalto
Pavimentao
21
22
1.5
REFINO DO PETRLEO
23
molecular
economicamente.
de
Atravs
uma
de
frao
reaes
com
de
intuito
quebra,
de
valoriz-la
reagrupamento
ou
24
Os
processos
trmicos
envolvem:
craqueamento
trmico,
cataltico,
hidrocraqueamento
cataltico,
hidrocraqueamento
25
26
27
Componente
ter de petrleo
Benzina
Nafta
Gasolina
Querosene
Diesel/Gasleo
leos lubrificantes
Asfalto e coque
Parafina e vaselina
28
29
30
31
Faixa de
ndice de
Ebulio
Octano
Butano
Isopentano
Nafta Alquilada
Nafta Leve de
Destilao
Nafta Pesada de
Destilao
Nafta
Hidrocraqueada
Nafta Craqueada
Cataliticamente
Nafta Polmera
Nafta Craqueada
Termicamente
Nafta Reformada
( C)
(Motor)
Zero
27
101
75
40-150
90-100
30-120
50-65
Destilao
90-120
40-50
Hidrocraqueamento:
processo
que
produz compostos saturados e reduz o
teor de enxofre e nitrognio
Craqueamento cataltico: produz uma
gasolina com melhores caractersticas
antidetonantes do que a nafta leve
Polimerizao de olefinas gasosas em
molculas maiores
Craqueamento trmico
40-220
80-85
40-220
78-80
60-220
80-100
30-150
70-76
40-220
80-85
32
2.2. DESTILAO
O petrleo aquecido a 350C-400C bombeado para uma torre de
fracionamento onde, presso atmosfrica separado em vrias fraes:
gasolina de destilao direta ou primria, querosene, leo diesel, gasleo e cru
reduzido.
33
2.4 CRAQUEAMENTO
Este processo consiste em provocar a ruptura ou quebra das molculas
de hidrocarbonetos de alto ponto de ebulio para produzir outro de menor ponto
de ebulio na faixa da gasolina. Pode-se utilizar o processo trmico ou cataltico.
O craqueamento cataltico, usado modernamente permite o uso de presses mais
baixas do que o craqueamento trmico.
A gasolina de craqueamento cataltico constitui um excelente componente
para mistura final, pois tem elevado ndice de octano. Os hidrocarbonetos
parafnicos e naftnicos da carga de alimentao, de baixa octanagem, so
convertidos em sua maioria em olefinas e aromticos de alto ndice de octano.
As gasolinas de craqueamento cataltico possuem ndices de octano na
ordem de 92 a 94, antes da adio de antidetonante. Possuem uma
suscetibilidade razovel ao chumbo tetraetila (CTE) aumentando seu ndice de
34
2.5 HIDROCRAQUEAMENTO
Consiste em craquear fraes pesadas de petrleo em presena de
hidrognio e de um catalisador. Este processo aumenta a flexibilidade dos
refinadores e permite operar uma grande variedade de cargas como gasleos
virgens, leos de reciclagem, gasleo de craqueamento, entre outros.
As fraes produzidas no hidrocraqueamento so muito estveis;
entretanto se elas forem constituir parte substancial da gasolina final, devero ser
submetidas aos processos de reforma para melhorar o ndice de octano, por elas
no possurem as olefinas ramificadas de alta octanagem que esto presentes
nos produtos oriundos do craqueamento cataltico.
2.6 REFORMA
Todos os processos de reforma tm a mesma finalidade: converter fraes
de hidrocarbonetos de baixa octanagem da faixa da gasolina em fraes de
octanagem elevada. Normalmente, as cargas das unidades de reforma so
destilados primrios de faixa 93 a 204C, pois as fraes mais leves no so
adequadas.
A reforma pode ser trmica, em desuso, ou cataltica. A melhoria de
octanagem advm, principalmente, do craqueamento das parafinas pesadas de
baixa octanagem, formando parafinas e olefinas mais leves de elevada
octanagem.
Na reforma cataltica, as reaes de melhoria de octanagem incluem
rearranjos moleculares, bem como, ruptura de molculas. Dependendo do
35
naftnicos
perdem
hidrognio
transformando-se
nos
aromticos
2.8 POLIMERIZAO
De modo semelhante alquilao, a polimerizao um processo para
fazer gasolina a partir de gases de refinaria. Mas, na polimerizao, somente
reagem os gases olefnicos, ligando suas molculas para formar lquidos
olefnicos. Os gases parafnicos de alimentao no se alteram durante o
processo. pouco usado industrialmente e, no Brasil, no existe nenhum
processo de polimerizao para produzir gasolina.
36
2.9 ISOMERIZAO
Este processo converte hidrocarbonetos de cadeia linear em seus ismeros
de cadeia ramificada. O composto sofre uma reestruturao sem alterar sua
massa molecular. Assim, o heptano normal que tem ndice de octano zero (um
dos padres na escala de ndice de octano) pode ser isomerizado dando uma
mistura de isoheptanos, algum dos quais possuindo ndice de octano superior a
100.
37
2.10 OCTANAGEM
Octanagem uma propriedade do combustvel que representa sua
capacidade de resistir compresso sem entrar em auto-ignio. Um combustvel
com maior octanagem possui melhor poder de combusto e resiste a altas
presses no interior dos cilindros sem sofrer detonao. Os projetistas de motores
levam em conta a octanagem do combustvel utilizado para determinar a taxa de
compresso, curvas de avano de ignio (representao grfica do avano da
ignio ao longo da faixa de operao do motor), tempo de injeo (PETROBRS,
2005).
Um combustvel com elevada octanagem:
- Deve ser empregado em motores que operam com maiores razes de
compresso. Isso favorece o rendimento trmico atravs do maior aproveitamento
do calor liberado na combusto;
- Possibilita uma combusto no detonante, ou seja, a queima espontnea
da mistura combustvel conhecida como batida de pino, evitando, assim, danos
ao motor;
- Permite o aumento de torque, potncia e economia devido ao crescimento
do rendimento trmico.
A octanagem da gasolina determinada pelos mtodos MON, RON e IAD
(ANP, 2005).
O mtodo MON (Motor Octane Number) avalia a resistncia detonao da
gasolina na situao em que o motor est em plena carga e alta rotao. O
Mtodo RON (Research Octane Number) avalia a resistncia detonao da
gasolina na situao em que o motor est carregado e em baixa rotao (at 3000
rpm). IAD (ndice Antidetonante) a mdia aritmtica dos anteriores.
Convencionou-se atribuir ndice de octanas zero ao n-heptano que uma
substncia pouco resistente compresso e ndice 100 ao iso-octano. Logo,
misturas de n-heptano e iso-octano servem como um sistema de referncia para a
gasolina, fornecendo uma escala antidetonante. Um combustvel que apresente
38
ndice de octanas igual a 91 queima como se fosse constitudo por uma mistura de
9 % de n-heptano e 91 % de iso-octanos (2,2,4-trimetilpentano).
Parafinas em geral apresentam baixa octanagem. Parafinas normais tm as
piores propriedades antidetonantes, piorando medida que a massa molecular
aumenta. As isoparafinas tm uma octanagem um pouco maior que as normais,
aumentando medida que o grau de ramificao aumenta. As olefinas tm maior
octanagem do que as parafinas. Aromticos, normalmente, possuem os maiores
ndices antidetonantes.
No Brasil, ao se falar em octanagem, est sendo referido a octanagem
MON. Alguns pases utilizam a octanagem RON, e outros o ndice anti detonante
IAD = (MON+RON)/2. Para uma mesma gasolina, o Ron tem um valor tpico
superior ao MON de at 10 octanas. Portanto, ao se comparar gasolinas de
diferentes pases importante especificar a base (MON, RON ou ndice
Antidetonante). Alm da octanagem, outros fatores devem ser considerados para
a produo de uma gasolina de qualidade elevada, como, por exemplo, a sua
volatilidade, estabilidade e sua corrosividade, de forma a garantir o funcionamento
adequado dos motores.
39
40
41
42
43
44
45
uma mistura de lcool etlico anidro, thinner, aguarrs, n-pentano, n-hexano, xileno
e ciclo-hexano para formular uma gasolina e mostrou que com essa composio a
mistura de solventes enquadra-se em todos os parmetros fsico-qumicos da
especificao da gasolina.
Este tipo de fraude encontra um obstculo apenas com programa de
marcao de solventes da Agncia Nacional do Petrleo (ANP), onde todo
solvente vendido no pas deve receber a adio de uma substncia qumica, cuja
composio conhecida apenas pela APN. Entretanto, pode-se afirmar que se
trata de um istopo no radioativo adicionado aos solventes em concentraes de
400 ppb (CINCIA-HOJE, 2000).
A presena deste marcador na gasolina somente pode ser notada atravs
de uma corrida cromatogrfica e somente se houver um padro para comparao.
Se o marcador for encontrado em uma amostra de gasolina, este recebeu a
adio de pelo menos um solvente.
O nmero de postos de gasolina que existem no pas para serem
fiscalizados bastante grande, e mesmo com o programa de marcao de
solventes, as adulteraes continuam a acontecer, j que fiscalizar todos os
postos e recolher amostras diariamente seria impossvel.
46
ausncia
de
goma
menor
tendncia
em
produzi-la
quando
em
47
Especificao
De incolor a
amarelada,
lmpido e isento
de impurezas
25 %, 1 %
Massa especfica
3
o
(kg/m , 20 C)
Anotar faixa
tpica 740 e 776
Importncia do Controle
Indica presena de contaminantes ou oxidao de
compostos instveis. Materiais em suspenso reduzem a
vida til dos filtros de combustvel e prejudicam o
funcionamento do motor.
A adio de lcool altera a octanagem da gasolina e a
emisso de poluentes.
Indica possveis adulteraes, com produtos mais leves
ou mais pesados.
65,0
Destilao ( C)
10% evaporado,
Max.
50% evaporado,
Max.
90 % evaporado
PFE, Max.
Resduo, % vol Max.
MON, mn.
190,0-145,0
220,0
2,0
82,0
IAD
87,0
1
Normas
NBR 7148
ASTM D1298
NBR 13992
NBR 7148
NBR 14065
D1298, D4052
NBR 9619,
D86
80,0
Presso de Vapor a
o
37,8 C, kPa Max
69,0
Goma, mg/100 mL
mx.
69,0
Perodo de induo a
o
100 C, minutos
Corrosividade ao
o
cobre a 50 C, 3 h,
Max.
Enxofre, % massa
Max.
360
1
0,10
Benzeno, % vol.
Mx.
1,0
Composto cancergeno
Chumbo, g/L
0,005
Hidrocarbonetos, %
vol.
Aromticos, mx.
45
Olefnicos, mx.
30
leo
MB 457,
D2700
MB 457,
D2700, D2699
NBR 4149,
NBR 14156,
D4953, D519,
D5191, D5482
NBR14525,
D381
NBR 14478,
D525
NBR14359,
D130
NBR 6563,
NBR 14533,
D1266, D54,
D4294,
D3120, D2622
D3606,
D6277,
D5443, D3237
____
MB 424,
D1319
__________________
1
Para os Estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paran, So Paulo, Rio de janeiro, Esprito Santo, Minas
Gerais, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Gois e Tocantins, bem como para o Distrito Federal, admite-se nos meses de
abril a novembro um acrscimo de 7,0 kPa ao valor mximo especificado para a Presso de Vapor.
48
49
50
2.13.3 Destilao
O ensaio de destilao, efetuado de acordo com a norma NBR 9619,
propicia uma medida, em termos de volatilidade, das propores relativas de todos
os hidrocarbonetos componentes da gasolina.
Consiste o ensaio em destilar 100 mL de gasolina, e registrar as
temperaturas nas quais as vrias porcentagens destilam.
Representando-se em grfico as porcentagens de destilado e as
temperaturas correspondentes, obtm-se a chamada curva de destilao de
grande utilidade para prever o desempenho da gasolina no motor. (Figura 5).
A especificao da gasolina assinala as temperaturas mximas nas quais
10%, 50% e 90% do combustvel devem estar evaporados sobre condies
definidas, bem como o ponto final de ebulio que a temperatura mxima
observada durante a destilao e a porcentagem do resduo da destilao.
Convm lembrar que o porcento evaporado a soma do porcento recuperado e
do porcento perdido.
Estas caractersticas da destilao, juntamente com a presso de vapor e a
relao vapor/lquido (V/L), definem e controlam a partida do motor, seu
aquecimento, acelerao, tendncia ao tamponamento e diluio do leo do crter
e, em parte, a economia de combustvel. Elas controlam, ainda, a tendncia a
provocar o congelamento no carburador, fenmeno que ocorre a baixas
temperaturas em determinadas condies de umidade.
51
52
entretanto, tambm
dos
inconvenientes
citados,
uma
temperatura
muito
alta
53
que
no
resiste,
sofrendo
uma
auto-ignio
detonando
54
responder por estar ligado ao eixo e manivela, que por sua vez est ligado a
outros pistes em fases diferentes do ciclo do motor, na velocidade mantida no
momento. A sbita liberao de energia da detonao na rea de gs residual
provoca flutuaes de presso de elevada freqncia atravs da cmara de
combusto, que so registradas pelo ouvido como um rudo metlico forte
chamado detonao ou batida de pino. A energia do combustvel que poderia
ser convertida em trabalho til dissipada sob a forma de ondas de presso e
aumento de calor radiante para as peas circundantes do motor e para o fluido de
refrigerao. Alm de produzir um som indesejvel e desperdiar energia do
combustvel, a detonao prolongada superaquece as vlvulas, velas e pistes, o
que no somente encurta sua vida, mas tambm, causa a pr-ignio danosa para
o motor.
Acredita-se que a detonao seja o resultado final das reaes qumicas
que comeam na mistura combustvel/ar, praticamente logo depois dela ser
admitida no cilindro. medida que a temperatura da mistura progressivamente
elevada pelas paredes quentes do cilindro pela compresso antes da fase de
potncia e pelo aquecimento adicional pelos gases que queimam aps a ignio
dada pela vela alguns dos hidrocarbonetos do combustvel sofrem uma srie de
reaes de oxidao e craqueamento, convertendo-se em compostos instveis,
suscetveis auto-ignio e detonao instantnea. Em resumo, a presena ou
ausncia de detonao em um motor depende do resultado de uma corrida entre a
frente de chama que avana e certas reaes de pr-combusto que ocorrem no
gs residual.
A estrutura qumica dos hidrocarbonetos do combustvel tem enorme
influncia na tendncia a causar detonao. As parafinas de cadeia linear tm
menor resistncia detonao do que as parafinas de cadeia ramificada, olefinas
e hidrocarbonetos cclicos. Os naftnicos (cclicos saturados) tm maior tendncia
detonao do que os aromticos (cclicos insaturados).
O poder antidetonante de uma gasolina depender, fundamentalmente, e
sua composio qumica. Assim, uma gasolina de destilao direta, rica em
hidrocarbonetos de cadeia normal e longa (parafnicos) , em geral, a que possui
55
56
ASTM n
Caractersticas antidetonantes de
D 2623-68 GLP-
Mtodo Motor(MON)
D 2699-70
D 2670-70
D 2722-71
D 2723-71
D 2885-70 T
D 2886-70 T
D 909-67
D 61613-65
57
58
Mtodo Pesquisa
Velocidade do Motor
900 9 rpm
600 6 rpm
Avano de centelha
Varia automaticamente
com a taxa de
compresso de 14o-26o
antes do ponto morto
superior
Intensidade de batida
Temperatura da mistura
Temperatura do ar de
149 1,1oC
No controlada
38 2,8 C
admisso
Umidade
baromtrica
do
ar
de
admisso
25 a 50 gros de gua
25 a 50 gros de gua
Ajuste do carburador
Temperatura do fluido
Batida mxima
100 1,5oC com tolerncia de 0,5oC
refrigerante
Presso do leo
Viscosidade do leo
SAE 30
Temperatura do leo
57 8,5oC
59
2.13.6 Aditivos
Os aditivos so produtos qumicos solveis na gasolina que so misturados
para realar determinadas caractersticas de desempenho ou para fornecer as
caractersticas no inerentes na gasolina.
Sendo estes: antioxidantes, anticorrosivos, desativadores de metais,
demulsificadores,
compostos
antidetonantes,
anticongelamento,
corantes,
60
Composies
Aminas aromticas e fenis
cidos carboxlicos e carboxilatos
Agentes quelantes
Derivados de poliglicis
Metilciclopentadienil Mangans
Tricarbonila (MMT)
Surfactantes, lcoois e glicis
cidos carboxlicos/Carboxilatos
Aminas e imidas
Polmeros de alta massa molecular
61
2 Modificadores de depsitos da
combusto- para minimizar a ignio
superficial, o rumble, a pr-ignio e as
falhas nas velas.
3 Antioxidantes - para minimizar a
oxidao e formao de goma na gasolina
e para melhorar as caractersticas de
manuseio e armazenamento
4 Desativadores de metal para
desativar traos de cobre e outros ons
metlicos que so poderosos catalisadores
de oxidao.
5 Inibidores de corroso ou ferrugem
para minimizar a corroso e a ferrugem
no sistema de combustvel e nas
facilidades de manuseio e
armazenamento
6 Anticongelantes para o carburador
para minimizar a parada do motor devido
ao acumulo de gelo na borboleta do
acelerador
7 Detergentes para a gasolina para
remover e/ou minimizar o acumulo de
depsitos na seo da borboleta do
carburador, que afetam adversamente as
caractersticas de medio
8 Dispersantes para a gasolina para
ampliar a vida da vlvula PCV
(ventilao positiva do crter), reduzir a
borra do motor, e remover e/ou
minimizar o acumulo de depsitos no
carburador, coletor de admisso, e lado
inferior das vlvulas de admisso.
9 Corantes para identificar misturas
de gasolinas
62
63
64
65
3. MATERIAIS E MTODOS
Foram estudadas, pelas tcnicas de espectrometria de absoro no
infravermelho, espectrometria de emisso atmica, microscopia eletrnica de
varredura e microanlise eletrnica com espectro de energia dispersiva (MEVEDS), respectivamente, a presena de grupos funcionais, presena de metais e
no metais e caracterizao da microestrutura no resduo presente no motor
automotivo gasolina.
A presena deste resduo prejudica a funcionabilidade do motor, sendo as
principais causas de sua formao: a alta temperatura que leva a oxidao do
leo; combustvel de m qualidade; diluio do leo por combustvel e gases de
combusto; leo de baixa qualidade (recuperado) e a no troca do leo no motor e
sim, apenas adio para acertar o nvel do mesmo.
Cabe ressaltar que por meio destas tcnicas analticas possvel distinguir
o resduo proveniente do leo no motor, do resduo oriundo de combustvel de m
qualidade.
Estudou-se tambm as relaes entre as espcies presentes no resduo
com intuito de efetuar mudanas no processo, ou mesmo adicionar algum aditivo
para evitar ou mesmo minimizar tal formao.
66
denominados
espectrofotmetros
dispersivos,
por
espectrofotmetros com transformada de Fourier (FTIR), comeam a desenvolverse as aplicaes na regio do infravermelho prximo (NIR). (SKOOG, 2002).
67
na
anlise
elementar qualitativa
quantitativa.
Historicamente,
68
69
nmero
de
informaes
bastante
detalhado
das
caractersticas
70
71
4. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL
Foram estudadas por meio de tcnicas analticas as espcies presentes no
resduo (depsito) em motor automotivo gasolina. Estas tcnicas, como descrito
anteriormente so: espectrometria de absoro no infravermelho, com o intuito de
verificar os grupos funcionais existentes; espectrometria de emisso atmica,
visando caracterizar a presena de metais bem como no metais; e a microscopia
eletrnica de varredura com o objetivo de caracterizar a microestrutura bem como
microanlise eletrnica elementar.
Aps a obteno dos resultados, estudos foram efetuados com o intuito de
verificar se tal resduo proveniente do leo no motor, ou mesmo da gasolina de
m qualidade.
Inicialmente foram obtidas amostras de resduos (depsitos), de motor
gasolina; estas foram retiradas do cilindro do motor, da vlvula de admisso e do
sistema de injeo de combustvel (bico injetor). A presena do resduo,
principalmente na vlvula de admisso o que causa maior incmodo para o
consumidor e danos para o motor, como desgaste e durabilidade. No total foram
realizadas anlises em 10 motores, nas quais os resduos foram caracterizados
pelas tcnicas descritas.
72
4.2.
PREPARO
DA
AMOSTRA
PARA
ANLISE
POR
4.3
PREPARO
DA
AMOSTRA
PARA
ANLISE
POR
73
5. RESULTADOS E DISCUSSES
Para identificao da partcula, bem como o composto presente, utilizou-se a
tcnica analtica de Microscopia Eletrnica de Varredura e o Espectro de Energia
Dispersiva em algumas amostras de resduo. Estes resultados esto representados
nas Figuras 7 a 10.
74
75
76
77
Cores.
78
Image1-1
Fe
Fe
Fe
Cr
Ti
CrFe
TiCrMn
Ti Mn Fe
Si
Al Si
Al
Si
Fe
S
S S
S
2
4
Cursor=5.270 keV 31 cnt ID = Ce lb4 Ce lb1 Cs lg1
Vert=500
Window 0.000 - 40.950= 135768 cnt
Ti
Ti
Ti
Ti
Cr
Cr
Mn
Mn
Cr
Mn
Mn
Fe
79
Como dito estas duas tcnicas acopladas permitem identificar a partcula, bem
como o composto presente, como, por exemplo, na Figura 9 o elemento ferro e na
Figura 10 composto de carbono, enxofre, com partculas de alumnio, silcio, ferro e
zinco.
Pela tcnica de espectrofotometria de emisso por plasma acoplado
indutivamente identificou-se a presena dos elementos descritos nas Tabelas 6 a 8.
80
Porcentagem (%)
Al
0,04
Ca
0,02
0,16
Mg
0,03
0,19
Si
0,05
Zn
0,07
Fe
0,02
Cu
0,01
Porcentagem (%)
Al
0,02
Ca
0,03
0,15
Mg
0,02
Na
16,0
0,20
Si
0,05
Zn
0,06
Fe
0,03
Cu
0,01
81
Porcentagem (%)
Al
0,03
Ca
0,02
0,12
Mg
0,03
Na
17,5
0,15
Si
0,05
Zn
0,06
Fe
0,02
Cu
0,01
82
Grupos Caractersticos
lcool
Aldedo
Cetona
Vibraes
Freqncia (cm-1)
Axial OH
3645 3200
Angular OH
1430 1200
Axial CO
1210 1000
Axial CH
2900 2695
Axial C=O
1740 1685
Angular CH
1440 1325
Axial C=O
1725 1640
1300 1050
83
cido Carboxlico
Axial OH
3580 2950
Axial C=O
1800 1680
Angular OH
1440 1280
Axial CO
1315 1075
Axial C=O
1795 1715
Axial C(C=O)O
1300 1140
Axial OCC
1180 1030
2985 2840
1475 1440
Angular CH (CH3)
1385 1360
Axial CH
3100 3000
Axial C=C
1680 1631
Angular CH
1000
Axial CH
3350 3250
Axial CC
2260 2100
Angular CH
1370 1220
ter
Axial COC
1225 1060
Aminas
3550 3050
Angular NH
1650 1510
Axial CN alifticas
1250 1020
Axial CN aromticas
1360 1250
Nitrilas
Axial CN
2260 2215
Amidas e Lactamas
Axial Assimtrica NH
3520 3350
Axial Simtrica NH
3400 3180
Axial C=O
1690 1610
Angular NH
1655 1510
Axial CN
1400 1075
steres e Lactonas
lcano
Alceno
Alcino
650
84
6. CONCLUSES
A tcnica de espectrofotometria de absoro no infravermelho com
transformada de Fourier, indicou a presena de vrias espcies orgnicas, sendo
estas: do grupo amina, poliisobutilenoamina e poliaminas de alta massa molecular,
amida, isobutilenoimida e hidroxila. A presena de compostos nitrogenados, aminas e
amida, so constituintes do aditivo detergente e dispersante utilizado pelos
distribuidores de gasolina. A hidroxila proveniente do lcool etlico anidro
combustvel misturado a gasolina.
Ambas as tcnicas de espectrofotometria de emisso e a microscopia
eletrnica de varredura indicaram a presena dos metais:, ferro, alumnio, cobre,
zinco, sdio, potssio, clcio e magnsio; e no metais, enxofre e silcio.
A presena de metais alcalinos, sdio e potssio, caracteriza adulterao do
combustvel por gua contaminada por estes metais.
Os metais alcalinos terrosos, clcio e magnsio, caracterizam a presena de
leo de motor no resduo (borra) por serem componentes da formulao do leo com
a propriedade de manter uma reserva alcalina no mesmo.
A presena dos metais, ferro, alumnio e cobre caracterizam desgaste causado
por deficincia de lubrificao, bem como adulterao da gasolina pela presena
elevada de lcool e gua.
A presena de zinco na composio do resduo indica a existncia de leo de
motor, que um aditivo anti-desgaste de composio organometlico, sendo este o
dialquilditilfosfato de zinco.
A partir destes estudos e somados a adulterao de lcool combustvel, foi
desenvolvido e patenteado um aditivo com funo detergente e dispersante para
manter o sistema de alimentao, a cmara de combusto e vlvula de admisso
sem a presena de resduo. O nmero da patente PI0301679-0 fornecida pelo
Instituto Nacional de Propriedade Industrial - INPI.
85
7. BIBLIOGRAFIA
86
87
ANEXO 1
NH2
N
NH2
H2 N
NH2
N
H2N
NH2
Amina-4: Diisooctilamina
NH
88
OH
OH
N
HO
Amina-6: Octadecilamina
NH2
Amina-7: Isopropilamina
NH2
Amina-8: Isobutilamina
NH2
89
Imida-1: Ftalimida
O
N
O
Imida-2: N-bromometil-ftalimida
O
Br
N
O
Imida-3: Succinimida
Amida-1: Indol-3-acetamida
NH2
O
N
90
Amida-2: Benzamida
NH2
Amida-3: Octadecanamida
NH2
O
Amida-4: Isonicotinamida
NH2
91
Amina-1: N,N-di-n-butil-1,3-propanodiamina
92
93
94
Amina-4: Diisooctilamina
95
96
Amina-6: Octadecilamina
97
Amina-7: Isopropilamina
98
Amina-8: Isobutilamina
99
Imida-1: Ftalimida
100
Imida-2: N-bromometil-ftalimida
101
Imida-3: Succinimida
102
Amida-1: Indol-3-acetamida
103
Amida-2: Benzamida
104
Amida-3: Octadecanamida
105
Amida-4: Isonicotinamida