HERV M.

LABORDE

QUMICA ORGNICA

REAES INICAS SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

E REAES DE ELIMINAO DOS HALETOS DE
ALQUILA
Rompendo as Paredes da Clula da Bactria com a Qumica Orgnica
As enzimas, as qumicas quintessenciais da natureza, catalisam a maioria da.Vida. As enzimas
catalisam as reaes metablicas, o fluxo da informao gentica e a sntese das molculas que
fornecem a estrutura biolgica. Elas tambm ajudam a nos defender das infeces e da doena.
Apesar de muitos mecanismos terem sido elucidados pela ao das enzimas, isso constitui apenas
uma frao de tudo em que as enzimas esto envolvidas no processo da vida. globalmente
aceito, contudo, que todas as reaes catalisadas pelas enzimas ocorrem na base da reatividade
qumica reacional. Os mecanismos utilizados pelas enzimas so essencialmente aqueles tratados
pela qumica orgnica. Um desses exemplos envolve a lisozima.
A lisozima uma enzima no muco nasal que combate a infeco degenerando as paredes das
clulas bacterianas. A lisozima emprega um mecanismo que gera um intermedirio instvel de
carbono carregado positivamente (chamado de carboction), dentro da arquitetura molecular da
parede da clula da bactria. A lisozima estabiliza de forma elegante essa carboction, fornecendo,
de sua prpria estrutura, um campo prximo carregado negativamente. Isso facilita aa clivagem da
parede da clula, sem entretanto envolver a ligao da prpria lisozima com o intermedirio
carboction na parede da clula. Os intermedirios carboctions so o centro de vrios tipos de
reaes orgnicas. Um deles chamado de substituio nucleoflica unimolecular (S N1), e uma
das reaes importantes, cujo mecanismo voc ir estudar neste captulo.

Reaes inicas: SN e E

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QUMICA ORGNICA

REAES INICAS SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

E REAES DE ELIMINAO DOS HALETOS DE
ALQUILA
1 Introduo......................................................................................3
2 Propriedades Fsicas dos Haletos Orgnicos............................3
3 Reaes de Substituio Nucleoflica.........................................4
4 Nuclefilos.....................................................................................5
5 Grupos Retirantes.........................................................................6
6 Cintica de uma Reao de Substituio Nucleoflica: uma
Reao SN2...........................................................................................6
7 Um Mecanismo para a Reao SN2..............................................7
8 Teoria do Estado de Transio: Diagramas de Energia Livre. . .8
9 Estereoqumica das Reaes SN2................................................9
10 A Reao do Cloreto de terc-Butila com o on hidrxido: uma
Reao SN1.........................................................................................10
11 Um Mecanismo para a Reao SN1..........................................10
12 Carboctions..............................................................................11
A A Estrutura dos Carboctions.........................................................................................................12
B Estabilidades relativas dos Carboctions.....................................................................................12

13 Estereoqumica das reaes SN1.............................................12

A Reaes que envolvem Racemizao..........................................................................................12
B Solvlise.............................................................................................................................................13

14 Fatores que Afetam as Velocidades das Reaes S N1 e SN2. 13

A Efeito da Estrutura do Substrato....................................................................................................14
B Efeito da Concentrao e da Fora do Nuclefilo.......................................................................14
C Efeitos do Solvente sobre as Reaes SN1 e SN2: Solventes Polares Prticos e Aprticos14
D Efeitos do Solvente sobre as Reaes SN1: a Capacidade de Ionizao do Solvente........15
E A Natureza do Grupo Retirante......................................................................................................15
F Resumo: SN1 contra SN2..................................................................................................................16

Reaes inicas: SN e E

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QUMICA ORGNICA

15 Sntese Orgnica: Transformaes de Grupos Funcionais

usando Reaes SN2.........................................................................16
A No-Reatividade dos Haletos Vinlico e de Fenila......................................................................17

16 Reaes de Eliminao dos Haletos de Alquila.....................17

A Desidroalogenao...........................................................................................................................17
B As Bases Usadas na Desidroalogenao....................................................................................18
C Mecanismos de Desidroalogenaes...........................................................................................18

17 A Reao E2...............................................................................18
18 A Reao E1...............................................................................19
19 Substituio versus Eliminao...............................................20
A SN2 versus E2....................................................................................................................................20
B Haletos Tercirios: SN1 versus E1..................................................................................................22

20 Resumo Geral............................................................................22

Reaes inicas: SN e E

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1 Introduo
O tomo de halognio do haleto de alquila ligado a um carbono hibridizado em sp3. Por isso, a
disposio dos grupos em torno do tomo de carbono normalmente tetradrica. Os tomos de halognio, por
serem mais eletronegativos do que o carbono, tm a ligao carbono-halognio do haleto e alquila polarizada;
o tomo de carbono tem uma carga positiva parcial, e o tomo de halognio, uma carga negativa parcial.
+

O tamanho do tomo de halognio cresce medida que descemos a tabela peridica: os tomos de
flor so os menores, e os tomos de iodo, os maiores. Conseqentemente, o comprimento da ligao
carbono-halognio (Tabela 1) tambm aumenta medida que descemos a tabela peridica.
Tabela 1: Comprimentos da ligao carbono-halognio.
Ligao Comprimento da ligao ()
CH3F
1,38
CH3Cl
1,78
CH3Br
1,93
CH3I
2,14
No laboratrio e na indstria, os haletos de alquila so usados como solventes para compostos
relativamente apolares, e so usados como matrias-primas na sntese de vrios compostos. Como veremos
neste captulo, o tomo de halognio de um haleto de alquila pode ser facilmente substitudo por outros
grupos, e a presena do tomo de halognio na cadeia de carbono tambm possibilita introduzir uma ligao
mltipla.
Os compostos pelos quais o tomo de halognio ligado a um carbono hidribizado em sp2 so
chamados de haletos vinlicos ou haletos de fenila. O composto CH2=CHCl tem o nome comum de cloreto
de vinila, e o grupo CH2=CH normalmente chamado de grupo vinila. O haleto vinlico , portanto, um
termo geral que se refere a um composto no qual um halognio ligado a um tomo de carbono que tambm
forma uma ligao dupla com um outro tomo de carbono. Os haletos de fenila so compostos no qual um
halognio ligado a um anel de benzeno. Os haletos de fenila pertencem a um grupo maior de compostos,
chamado haletos de arila.
C

X
Um haleto
vinlico

X
Um haleto de fenila
ou haleto de arila

Junto aos haletos de alquila, esses compostos constituem um grande grupo de compostos conhecidos
simplesmente como haletos orgnicos ou compostos organoalogenados. A qumica de haletos vinlico e
arila , como veremos mais adiante, bastante diferente dos haletos de alquila e sobre os haletos de alquila
que iremos focalizar nossa ateno neste captulo.

2 Propriedades Fsicas dos Haletos Orgnicos

A maioria dos haletos de alquila e arila possuem solubilidade muito baixa na gua, mas, como se
podia prever, podem se misturar uns com os outros e com outros solventes relativamente apolares. O
diclorometano (CH2Cl2, tambm chamado de cloreto de metileno), o triclorometano (CHCl3, tambm
chamado de clorofrmio) e o tetraclorometano (CCl4, tambm chamado tetracloreto de carbono) so
freqentemente usados como solventes para compostos apolares ou moderadamente polares. Muitos
cloroalcanos, incluindo o CHCl3 e CCl4, contudo, possuem uma toxidez cumulativa e so carcingenos e s
devem ser usados em capela e com muito cuidado.

Reaes inicas: SN e E

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O iodeto de metila (p.e. 42C) o nico monoalometano que um lquido temperatura ambiente e
1 atm de presso. O brometo de etila (p.e. 38C) e o iodeto de etila (p.e. 72C) so, ambos, lquidos, mas o
cloreto de etila (p.e. 13C) um gs. Os cloretos, os brometos e os iodetos de propila so todos lquidos. Em
geral, os cloretos, os brometos e os iodetos de alquila mais elevados so todos lquidos, e tendem a ter pontos
de ebulio prximos daqueles dos alcanos de pesos moleculares semelhantes.
Os polifluoroalcanos, contudo, tendem a ter, em geral, pontos de ebulio baixos. O hexafluoroetano
ferve a -79C, apesar de seu peso molecular (PM = 138) ser parecido com o decano (PM = 144; e p.e.=
174C).
A tabela 2 lista as propriedades fsicas de alguns haletos orgnicos comuns.
Fluoreto
Densidade
pe (oC)
(g/mL)
-78,4
0,84-60
-37,7
0,7220
-2,5
0,78-3
-9,4
0,7220
32
0,7820

Grupo
Metila
Etila
Propila
Isopropila
Butila
sec-Butila
Isobutila
terc-Butila
12
Pentila
62
Neopentila
CH2=CH-72
CH2=CHCH2-3
C6H585
C6H5CH2140
* significa decomposio.

0,7512
0,7920
0,6826
1,0220
1,0225

Tabela 2: Haletos orgnicos.

Cloreto
Brometo
Densidade
Densidade
pe (oC)
(g/mL)
pe (oC)
(g/mL)
-23,8
0,9220
3,6
1,730
13,1
0,9115
38,4
1,4620
20
46,6
0,89
70,8
1,3520
20
34
0,86
59,4
1,3120
20
78,4
0,89
101
1,2720
20
68
0,87
91,2
1,2620
69
0,8720
91
1,2620
20
51
0,84
73,3
1,2220
20
108,2
0,88
129,6
1,2220
20
84,4
0,87
105
1,2020
20
-13,9
0,91
16
1,5214
20
45
0,94
70
1,4020
20
132
1,10
155
1,5220
25
179
1,10
201
1,4422

Iodeto
Densidade
pe (oC)
(g/mL)
42,5
2,2820
72
1,9520
102
1,7420
89,4
1,7020
130
1,6120
120
1,6020
119
1,6020
100*
1,570
155
1,5220
127*
1,5313
56
2,0414
102,5
1,8422
189
1,8220
10
93
1,7325

3 Reaes de Substituio Nucleoflica

H vrias reaes de tipo geral, como mostrado aqui.
-

Nu + R

Nu + X -

seguir, alguns exemplos:

-

OH + Cl-

HO + CH3

Cl

CH3

CH3O + CH3CH2

Cl

CH3CH2

Cl

CH3CH2CH2

I + CH3CH2CH2

OCH3 + ClI + Cl-

Nesse tipo de reao, um nuclefilo, uma espcie com um par de eltrons no-compartilhados, reage com
um haleto de alquila (chamado de substrato) pela reposio do halognio substituinte. Acontece uma reao
de substituio, e o halognio substituinte, chamado de grupo retirante, se afasta como um on haleto. Como
a reao de substituio iniciada por um nuclefilo, ela chamada de reao de substituio nucleoflica.
Nas reaes de substituio nucleoflica, a ligao carbono-halognio do substrato passa por uma
heterlise, e o par no-compartilhado do nuclefilo usado para formar uma nova ligao para o tomo de
carbono:
Grupo retirante

Nu + R
Nuclefilo

Reaes inicas: SN e E

Nu

R + X-

A heterlise
ocorre aqui.

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Uma das questes que iremos abordar mais adiante neste captulo : quando se rompe a ligao
carbono-halognio? Ela se rompe ao mesmo tempo em que uma nova ligao se forma entre o nuclefilo e o
carbono?
-

Nu + R

Nu

R + X-

Nu

Ou a ligao carbono-halognio se rompe primeiro?

R

R + X-

E ento
-

Nu +

Nu

Iremos ver que a resposta vai depender principalmente da estrutura do haleto de alquila.

4 Nuclefilos
Um nuclefilo um reagente que procure um centro positivo. (A palavra nuclefilo vem de ncleo, a
parte positiva de um tomo, mais filo, da palavra grega phileo, que significa amar.) Quando um nuclefilo
reage com um haleto de alquila, o centro positivo que o nuclefilo procura o tomo de carbono que carrega
o tomo de halognio. Esse tomo de carbono carrega uma carga positiva parcial, pois o halognio
eletronegativo puxa os eltrons da ligao carbono-halognio em sua direo.

C
Este o centro
positivo que o
nuclefilo procura.

O halognio eletronegativo
polariza a ligao C-X.

Um nuclefilo qualquer on negativo ou qualquer molcula neutra que tenha pelo menos um par de
eltrons no-compartilhados. Por exemplo, tanto os ons hidrxido como as molculas de gua podem agir
como nuclefilos, reagindo com os haletos de alquila para produzir lcoois.
Reao Geral para a Substituio Nucleoflica de um Haleto de Alquila pelo on Hidrxido
H O

+ R

Nuclefilo

H O R +

Haleto de
alquila

lcool

Grupo
retirante

Reao Geral para a Substituio Nucleoflica de um Haleto de Alquila pela gua

H O + R
H
Nuclefilo

Haleto de
alquila

H O R +

on alquiloxnio

H O R + H3O +

Nesta reao o primeiro produto um on alquiloxnio, R-OH 2+, que ento perde um prton para
uma molcula de gua para formar um lcool.
Problema 1: Escreva como reaes inicas lquidas e designe o nuclefilo, o substrato e o grupo retirante em
cada reao a seguir.
(a) CH3I + CH3CH2ONa CH3OCH2CH3 + NaI
(b) NaI + CH3CH2Br CH3CH2I + NaBr
(c) 2 CH3OH + (CH3)3CCl (CH3)3COCH3 + CH3OH2+ + Cl(d) CH3CH2CH2Br + NaCN CH3CH2CH2CN + NaBr
(e) C6H5CH2Br + 2 NH3 C6H5CH2NH2 + NH4Br

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5 Grupos Retirantes
Os haletos de alquila no so as nicas substncias que podem agir como substratos nas reaes de
substituio nucleoflica. Outros compostos tambm podem reagir da mesma maneira. Para ser reativo isto
, para ser capaz de agir como um substrato em uma reao de substituio nucleoflica uma molcula
precisa possuir um bom grupo retirante. Nos haletos de alquila, o grupo retirante o substituinte halognio
que se afasta como um on haleto. Para ser um bom grupo retirante, o substituinte deve ser capaz de se
afastar como um on ou uma molcula bsica fraca, relativamente estvel. Como os ons haleto so
relativamente estveis e so bases muito fracas, so bons grupos retirantes. Outros grupos tambm podem
funcionar como bons grupos retirantes. Podemos escrever mais equaes gerais para as reaes de
substituio nucleoflica usando o L, para representar o grupo retirante:
Nu

+ R L

R Nu +

Exemplos especficos
-

HO + CH3 Cl

CH3 OH + Cl

NH3 + CH3 Br

CH3 NH3 + Br

Adiante iremos ver tambm as reaes onde o substrato carrega uma carga formal positiva,
ocorrendo uma reao como a que segue:
Nu

+ R L

R Nu +

Nesse caso, quando o grupo retirante se afasta com um par de eltrons, sua carga formal vai a zero.
Exemplos especficos
+

CH3 O

+ CH3 O

CH3 O

CH3 +

As reaes de substituio nucleoflica so muito mais fceis de entender e teis se soubermos alguma coisa
sobre seus mecanismos. Como o nuclefilo substitui o grupo retirante? A reao acontece em uma etapa, ou
envolve mais de uma etapa? Se h o envolvimento de mais de uma etapa, que tipos de intermedirios so
formados? Quais so as etapas rpidas e quais so as lentas? Para poder responder a essas questes,
precisamos saber algo sobre a velocidade das reaes qumicas.

6 Cintica de uma Reao de Substituio Nucleoflica:

uma Reao SN2
Para entender como a velocidade de uma reao poder ser medida, vamos considerar um exemplo
real: a reao que acontece entre o cloreto de metila e o on hidrxido, em uma soluo aquosa.
HO + CH3 Cl

60 oC
H2O

CH3 OH + Cl

Apesar de o cloreto de metila no ser muito solvel em gua, bastante solvel para permitir que
executemos nosso estudo cintico. A presena do on hidrxido na soluo aquosa pode ser assegurada pela
simples adio de sdio hidrxido. Realizamos a reao a uma temperatura especfica pois sabido que as
velocidades da reao so dependentes de temperatura.
A velocidade da reao pode ser determinada experimentalmente, medindo a velocidade na qual o
cloreto de metila ou on hidrxido desaparece da soluo, ou a velocidade na qual o metanol ou on de cloreto
aparece na soluo. Podemos fazer qualquer uma dessas medies, retirando uma pequena amostra da mistura
da reao logo depois do incio da reao, analisando-a para ter as concentraes de CH 3Cl ou OH- e CH3OH
ou Cl-. Estamos interessados nas chamadas velocidades iniciais, pois com a passagem do tempo, as
concentraes dos reagentes mudam. Como sabemos tambm as concentraes iniciais dos reagentes (pois

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havamos medido quando preparamos a soluo), ser fcil calcular a velocidade na qual os reagentes esto
desaparecendo da soluo ou os produtos esto aparecendo na soluo.
Realizamos vrias dessas experincias conservando a mesma temperatura, mas variando as
concentraes iniciais dos reagentes. Os resultados que poderemos obter so mostrados na Tabela 3.
Tabela 3: Estudo da velocidade da reao do CH3Cl com OH- a 60C.
Nmero da
[CH3Cl]
[OH-]
Velocidade inicial
experincia
Inicial
Inicial
(mol/L.s)
1
0,0010
1,0
4,9 . 10-7
2
0,0020
1,0
9,8 . 10-7
3
0,0010
2,0
9.8 . 10-7
4
0,0020
2,0
19,6. 10-7
Observe que os experimentos mostram que a velocidade depende da concentrao de cloreto de
metila e tambm da concentrao do on hidrxido. Quando dobramos a concentrao do cloreto de metila na
experincia 2, a velocidade se duplica. Quando dobramos a concentrao do on hidrxido na experincia 3, a
velocidade se duplica. Quando dobramos ambas as concentraes, na experincia 4, a velocidade aumentou
por um fator de quatro.
Podemos expressar esses resultados como uma proporcionalidade,
Velocidade [CH3Cl] [OH-]
e essa proporcionalidade pode ser expressa como uma equao atravs da introduo de uma constante de
proporcionalidade (k) chamada de constante de velocidade:
Velocidade = k [CH3Cl] [OH-]
Para essa reao, a essa temperatura, verificaremos que k = 4,9.10-4 L/mol.s. (Verifique, fazendo os clculos.)
Diz-se que esta reao de segunda ordem global. razovel concluir, portanto, para que a reao
se realize, um on hidrxido e uma molcula de cloreto de metila precisam colidir. Dizemos tambm que a
reao bimolecular. (Por bimolecular queremos dizer que duas espcies esto envolvidas na etapa, cuja
velocidade est sendo medida.) Chamamos esse tipo de reao de reao SN2, que significa Substituio,
Nucleoflica, Bimolecular.

7 Um Mecanismo para a Reao SN2

Reao:
HO- + CH3Cl CH3OH + ClMecanismo:
H
H O

Cl

+
+

H H

H O

Cl

H
H
+

Cl

Estado de transio
O on hidrxido negativo
empurra um par de eltrons
para dentro de um carbono
parcialmente positivo pela
parte traseira. O cloro comea
a se afastar com o par de
eltrons que o ligava ao carbono.

No estado de transio, uma ligao

entre o oxignio e o carbono formada
parcialmente e a ligao entre o carbono
e o cloro rompida parcialmente.
A configurao do tomo de carbono
comea a se inverter.

Agora a ligao entre o

oxignio e o carbono se
formou e o on cloreto
partiu. A configurao
do carbono se inverteu.

O mecanismo Hughes-Ingold para a reao S N2 envolve apenas uma etapa. No h intermedirios. A

reao prossegue atravs da formao de uma disposio instvel de tomos chamada de estado de transio.
O estado de transio uma disposio efmera dos tomos, na qual o nuclefilo e o grupo retirante
so parcialmente ligados ao tomo de carbono que sofre o ataque. Como o estado de transio envolve tanto o
nuclefilo (i.e., on hidrxido) como o substrato (i.e., uma molcula de cloreto de metila), observamos que
esse mecanismo responde pela reao cintica de segunda ordem. (Como a formao de ligao e o
rompimento da ligao ocorrem simultaneamente em um nico estado de transio, a reao S N2 um
exemplo da chamada reao sincronizada.)

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8 Teoria do Estado de Transio: Diagramas de Energia

Livre
Chamamos de exergnica uma reao que ocorre com variao negativa de energia livre, e de
endergnica aquela que ocorre com variao positiva de energia livre. A reao entre o cloreto de metila e o
on hidrxido em uma soluo aquosa altamente exergnica; a 60C (333 K), Go = - 100 kJ/mol. (A reao
tambm exotrmica, Ho = -75 kJ/mol.)
CH3Cl +

OH

CH3OH + Cl

Go = -100 kJ/mol

A constante de equilbrio para a reao extremamente grande:

G o 2,303RT log K eq

log K eq

G o
2,303RT

(100 kJ/mol)
2,303 0,00831 kJ/K.mol 333 K
15,7

log K eq
log K eq

K eq 5,0 1015
Uma constante de equilbrio to grande como esta significa que a reao ser completa.
Como a variao de energia livre negativa, podemos dizer que, em termos de energia, os produtos
da reao esto em um nvel mais baixo da energia livre do que os reagentes.
Existe, contudo, considervel evidncia atravs do experimento mostrando que se as ligaes
covalentes so rompidas em uma reao, os reagentes precisam, primeiro, subir uma colina de energia ,
antes de poder descer a ladeira. Isso ser verdadeiro mesmo se a reao for exergnica (Fig. 1).

Figura 1: Um diagrama de energia livre para uma reao SN2 hipottica que ocorre com um Go
negativo.
Podemos observar que existe uma barreira de energia entre os reagentes e os produtos. A altura
dessa barreira (em kJ/mol), acima do nvel dos reagentes, chamada de a energia livre da ativao, G.

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QUMICA ORGNICA

O topo da barreira de energia corresponde ao estado de transio. A diferena na energia livre

entre os reagentes e o estado de transio a energia livre de ativao, G. A diferena na energia livre,
entre os reagentes e os produtos, a variao de energia livre para a reao, Go.
A existncia de uma energia de ativao (G) explica porque a maioria das reaes qumicas
acontece mais rapidamente a temperaturas mais altas. Para muitas reaes que ocorrem prximo
temperatura ambiente, um aumento de 10C na temperatura ir dobrar a velocidade da reao.
H tambm uma relao importante entre a velocidade de uma reao e a magnitude da energia livre
de ativao. A relao entre a constante de velocidade (kG exponencial.

k k o e G

RT

Nessa equao, o e 2,718, a base dos logaritmos naturais, e ko a constante de velocidade absoluta, que se
iguala velocidade na qual todos os estados de transio se transformam em produtos. A 25C,
ko = 6,2.1012 s-1. Devido a essa relao exponencial, uma reao com energia livre de ativao mais baixa
ir ocorrer muito mais rapidamente que uma reao com energia mais alta.

9 Estereoqumica das Reaes SN2

Em uma reao SN2, o nuclefilo ataca por trs, isto , pelo lado diretamente oposto ao grupo
retirante. Esse modelo de ataque causa uma mudana na configurao do tomo de carbono que o alvo do
ataque nucleoflico. medida que ocorre o deslocamento, a configurao do tomo de carbono sob ataque se
inverte de dentro para fora, como um guarda-chuva que vira pelo avesso devido a uma ventania.
Com uma molcula do tipo de cloreto de metila, no h como provar que o ataque pelo nuclefilo
inverte a configurao do tomo de carbono, pois uma forma de cloreto de metila idntica sua forma
invertida. Entretanto, com uma molcula cclica, tal como o cis-1-cloro-3-metilciclopropano, possvel
observar os resultados de uma inverso de configurao. Quando o cis-1-cloro-3-metilciclopropano reage
com o on hidrxido, em uma reao do tipo SN2, o produto o trans-3-metilciclopentanol. O on hidrxido
acaba se ligando ao lado do anel oposto ao cloro que ele substitui.
Problema 2: Use as estruturas conformacionais em cadeira e mostre a reao de substituio nucleoflica
que ocorre quando o trans-1-bromo-4-terc-butilcicloexano reage com o on iodeto. (Mostrar a conformao
mais estvel do reagente e o produto.)
Tambm podemos observar uma inverso de configurao com uma molcula acclica. Quando a
reao SN2 ocorre em um estereocentro. Aqui tambm descobrimos que as reaes SN2 sempre levam a uma
inverso de configurao.
Problema 3: As reaes SN2 que envolvem o rompimento de uma ligao para um estereocentro podem ser
usadas para relacionar as configuraes das molculas, pois a estereoqumica da reao conhecida. (a)
Ilustrar como isso verdadeiro, atribuindo configuraes aos enantimeros do 2-clorobutano baseado nos
seguintes dados.
-

( +) -2-Clorobutano

OH

SN2

o
[] = +36,00
Enantiomericamente puro
25
D

( -) -2-Butanol
o
[]D = -13,52
25

Enantiomericamente puro

(b) quando o (+)-2-clorobutano opticamente puro reage com o iodeto de potssio na acetona numa reao
SN2, o 2-iodobutano que produzido tem uma rotao negativa. Qual a configurao do (-)-2-iodobutano?
E do (+)-2-iodobutano?

Reaes inicas: SN e E

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QUMICA ORGNICA

10 A Reao do Cloreto de terc-Butila com o on

hidrxido: uma Reao SN1
Quando o cloreto de terc-butila reage com o hidrxido de sdio em uma mistura de gua com
acetona, os resultados cinticos so bastante diferentes. A taxa de formao de lcool terc-butlico depende da
concentrao do cloreto de terc-butila, mas independente da concentrao do on hidrxido. O cloreto de
terc-butila reage pela substituio praticamente mesma velocidade na gua pura (onde a concentrao do on
hidrxido de 10-7 M), como o faz no hidrxido de sdio 0,05 M (onde a concentrao do on hidrxido
500.000 vezes maior).
Assim, a equao da velocidade para esta reao de substituio de primeira ordem no que se refere
ao cloreto de terc-butila e de primeira ordem global.
-

(CH3)3C Cl + OH

acetona
H2O

(CH3)3C OH + Cl

Velocidade [(CH3)3CCl]
Velocidade = k [(CH3)3CCl]
Podemos concluir, ento, que os ons hidrxido no participam no estado de transio da etapa que
controla a velocidade da reao, e que apenas molculas de cloreto de terc-butila so envolvidas. Essa reao
chamada de unimolecular. Denominamos esse tipo de reao de reao SN1 (Substituio Nucleoflica
unimolecular).

11 Um Mecanismo para a Reao SN1

O mecanismo para a reao do cloreto de terc-butila com gua aparentemente envolve trs etapas.
Dois intermedirios diferentes so formados. A primeira etapa a lenta e a etapa determinante da
velocidade. Nela, a molcula de cloreto de terc-butila se ioniza e se torna um ction terc-butila e um on
cloreto. A formao do carboction, em geral, ocorre de modo lento, por ser normalmente um processo
altamente endotrmico e subindo a colina, em termos de energia livre.
Reao:
+

(CH3)CCl + H2O

(CH3)3COH + H3O + Cl

Mecanismo:
Etapa 1
CH3
CH3 C

lenta

Cl

H2O

CH3

CH3

+ Cl

CH3 C +
CH3

Esta etapa lenta produz

o carboction tercirio
relativamente estvel e
um on cloreto. Apesar
de no serem mostrados
aqui, os ons so solvatados
( e estabilizados) pelas
molculas de gua.

Com a ajuda de
um solvente polar,
o cloro parte com
o par de eltrons
que o ligavam ao
carbono.

Etapa 2
CH3
+

CH3 C +
CH3

O H
H

Uma molcula de gua,

agindo como uma base de
Lewis, doa um par de
eltrons ao carboction
( um cido de Lewis) .
Isso d ao carbono
catinico oito eltrons.

Reaes inicas: SN e E

rpida

CH3
CH3 C

+
O H

CH3 H
O produto um on
terc-butloxnio ( ou
lcool terc-butlico
protonado) .

10

HERV M. LABORDE

QUMICA ORGNICA

Etapa 3
CH3
CH3 C

+
O H

CH3 H

O H

rpida

CH3
CH3 C

CH3 H

+ H

+
O H
H

Os produtos so lcool
terc-butlico e um on hidrnio.

Uma molcula de gua, agindo

com uma base de Bronsted, aceita
um prton do on terc-butiloxnio.

Na segunda etapa o intermedirio ction terc-butila reage rapidamente com a gua, para produzir o
on terc-butiloxnio (outro intermedirio); este on, na terceira etapa, transfere rapidamente um prton a uma
molcula de gua, produzindo o lcool terc-butlico.
A primeira etapa exige uma clivagem heteroltica da ligao carbono-cloro. Como nenhuma outra
ligao formada nesta etapa, ela ser altamente endotrmica e deve possuir uma energia livre de ativao
muito elevada. Ela ocorre basicamente devido habilidade de ionizao do solvente, a gua. As experincias
mostram que na fase gasosa (i.e., na ausncia de um solvente), a energia livre de ativao de cerca de 630
kJ/mol! Na soluo aquosa, entretanto, a energia livre de ativao muito menor cerca de 84 kJ/mol. As
molculas de gua envolvem e estabilizam o ction e o nion que so produzidos.
Apesar de o ction terc-produzido na etapa 1 ser estabilizado pela solvatao, ele continua sendo
uma espcie altamente reativa. Quase imediatamente depois que formado, reage com uma das molculas de
gua que o cercam, para formar o on terc-butiloxnio, (CH3)3COH2+. (Ele tambm pode reagir
ocasionalmente com um on hidrxido, mas as molculas de gua so muito mais abundantes.)
Um diagrama de energia livre para a reao SN1 do cloreto de terc-butila e a gua dado na Fig. 2.

Figura 2: Um diagrama de energia livre para a reao SN1 do cloreto de terc-butila com gua. A energia
livre de ativao para a primeira etapa, G(1), muito maior que G(2) ou G(3). TS(1) representa
o estado de transio (1), e assim por diante.
O estado de transio importante para a reao S N1 o estado de transio da etapa determinante da
velocidade [TS(1)]. Nele, a ligao carbono-cloro do cloreto est em grande parte rompida e os ons comeam
a se desenvolver. O solvente (gua) estabiliza, por solvatao, esses ons em desenvolvimento.
CH3
+

CH3 C

Cl

CH3

12 Carboctions
A partir da dcada de 1920, muita evidncia comeava a se acumular, sugerindo simplesmente que os
ctions de alquila eram os intermedirios em uma variedade de reaes inicas. Entretanto, como os ctions
alquila so altamente instveis e altamente reativos, em todos os casos estudados antes de 1962 eram espcies

Reaes inicas: SN e E

11

HERV M. LABORDE

QUMICA ORGNICA

transientes, de vida muito curta, que no podiam ser observadas diretamente. Entretanto, em 1962, George A.
Olah (atualmente na Universidade da Southern Califrnia) e seus colaboradores publicaram o primeiro artigo
de uma srie de artigos descrevendo experincias nas quais os ctions de alquila eram preparados em um
ambiente no qual eram razoavelmente estveis e no qual poderiam ser observados atravs de vrias tcnicas
espectroscpicas.

A A Estrutura dos Carboctions

Muita evidncia experimental indica que a estrutura dos carboctions plana triangular, igual do BF3. Da
mesma forma que se explica a estrutura plana triangular do BF 3 pela hibridizao em sp2, tambm se explica a
estrutura plana triangular do carboction.
O tomo de carbono central em um carboction tem deficincia de eltrons; ele s possui seis
eltrons no nvel de energia mais externo. Esses seis eltrons so usados para formar ligaes covalentes
sigma para os tomos de hidrognio (ou para os grupos alquila). O orbital p no contm eltrons.

B Estabilidades relativas dos Carboctions

Grande quantidade de evidncia experimental indica que as estabilidades relativas dos carboctions
se referem ao nmero de grupos alquila ligados ao tomo de carbono trivalente carregado positivamente.
Carboctions tercirios so os mais estveis, e o ction metila o menos estvel. A ordem global de
estabilidade a seguinte:
R
R

>

>

>

(O mais estvel) 3 > 2 > 1 > metila (o menos estvel)

Esta ordem da estabilidade dos carboctions pode ser explicada na base de uma lei da fsica, que afirma que
um sistema carregado se estabiliza quando a carga dispersada ou deslocada. Os grupos alquila, quando
comparados aos tomos de hidrognio, so grupos que cedem eltrons. Isso significa que os grupos alquila
iro deslocar a densidade do eltron no sentido de uma carga positiva. Cedendo eltrons, os grupos alquila,
ligados a um tomo de carbono positivo de um carboction, deslocam a carga positiva. Dessa forma, os
prprios grupos alquila ligados assumem parte da carga positiva e assim estabilizam o carboction.

13 Estereoqumica das reaes SN1

Como a estrutura de um carboction formado na primeira etapa de uma reao S N1 plana triangular
quando reage com um nuclefilo, ele tanto pode reagir pelo lado da frente quando pelo lado de trs. Com o
ction terc-butila no faz diferena, pois o produto formado o mesmo, independentemente do modo de
ataque.
CH3
+

H2O

C
CH3
CH3

CH3

CH3
ataque pelo
H2O
lado de trs

C+
H3C

ataque pelo
OH2 lado da frente

CH3

C
H3C

CH3

+
OH2

O mesmo produto obtido.

Com alguns ctions, contudo, produtos diferentes podem surgir das possibilidades das duas reaes.

A Reaes que envolvem Racemizao

A reao que transforma um composto opticamente ativo em uma forma racmica uma reao que
procede com a racemizao. Se o composto original perde todas as suas atividades pticas durante a reao, a
reao ser descrita pelos qumicos como sendo uma racemizao completa. Se o composto original perde
apenas parte de sua atividade ptica, como seria o caso de um enantimero que fosse convertido apenas
parcialmente em uma forma racmica, ento os qumicos descreveriam esta racemizao como parcial.
A racemizao ocorre sempre que a reao provoca a converso das molculas quirais em
intermedirios aquirais.

Reaes inicas: SN e E

12

HERV M. LABORDE

QUMICA ORGNICA

Exemplos desse tipo so as reaes S N1, nas quais o grupo retirante se desliga de um estereocentro.
Essas reaes quase sempre resultam em racemizao extensiva e s vezes completa. Por exemplo, aquecer o
(S)-3-bromo-3-metilexano opticamente ativo com acetona aquosa resulta na formao de 3-metil-3-hexanol
na forma racmica.
CH3CH2CH2

CH3CH2CH2
C

H2O

Br

acetona

H3C
CH3CH2
(S)-3-Bromo-3metilexano
(opticamente ativo)

CH2CH2CH3
OH + HO

CH3
CH2CH3

H3C
CH3CH2

+ HBr

(S)-3-Metil-3(R)-3-Metil-3hexanol
hexanol
(opticamente inativo, uma forma racmica)

O motivo: a reao SN1 procede atravs da formao de um carboction intermedirio, e o

carboction, por causa da configurao plana triangular, aquiral. Ele reage com gua, com velocidades
iguais, a partir de qualquer um dos lados, para formar quantidades iguais dos enantimeros de 3-metil-3hexanol.
Problema 4: Tendo em mente que os carboctions tm um estrutura plana triangular, (a) escreva a estrutura
para o carboction intermedirio e (b) escreva as estruturas para o lcool (ou lcoois) que seriam esperados
da seguinte reao:
I
CH3

(CH3)3C

H2O
S N1

B Solvlise
A reao SN1 de um haleto de alquila com gua um exemplo da solvlise. Uma solvlise uma
substituio nucleoflica na qual o nuclefilo uma molcula do solvente (solvente + lise: clivagem pelo
solvente). Como nesse caso o solvente a gua, poderamos tambm chamar a reao de hidrlise. Se a
reao fosse ocorrer no metanol, poderamos cham-la de metanlise.
Exemplos de solvlise
(CH3)3C Br + H2O

(CH3)3C OH + HBr

(CH3)3C Cl + CH3OH

(CH3)3C OCH3 + HCl

O
(CH3)3C Cl + HCOH

O
(CH3)3C OCH + HCl

Todas essas reaes envolvem a formao inicial de um carboction e a reao subseqente daquele
ction com uma molcula do solvente. Nesse ltimo exemplo, o solvente cido frmico (HCOOH).
Problema 5: Que produto(s) esperado(s) de uma metanlise do derivado do cicloexano, que o reagente do
problema 4?

14 Fatores que Afetam as Velocidades das Reaes SN1

e SN2
Agora que entendemos os mecanismos das reaes S N1 e SN2, nossa tarefa seguinte explicar por
que o cloreto de metila reage por um mecanismo S N2, e o cloreto de terc-butila, por um mecanismo SN1.
Tambm gostaramos de poder prever qual o caminho SN1 ou SN2 seria seguido pela reao de qualquer
haleto de alquila com qualquer nuclefilo, sob condies diversas.
A resposta para esse tipo de pergunta pode ser encontrada nas velocidades relativas das reaes que
ocorrem. Se um dado haleto de alquila e um nuclefilo reagem rapidamente atravs de um mecanismo 2, mas
lentamente atravs de um mecanismo SN1, sob certas condies, ento o caminho SN2 ser seguido pela

Reaes inicas: SN e E

13

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QUMICA ORGNICA

maioria das molculas. Por outro lado, um outro haleto de alquila e um outro nuclefilo podem reagir muito
lentamente (ou nem iro reagir) por um caminho SN2. Se eles reagirem rapidamente atravs de um mecanismo
SN1, ento os reagentes seguiro um caminho SN1.
Experincias tm mostrado que um nmero de fatores afeta as velocidades relativas das reaes S N1
e SN2. Os fatores mais importantes so:
1. A estrutura do substrato.
2. A concentrao e reatividade do nuclefilo (para reaes bimoleculares apenas).
3. O efeito do solvente.
4. A natureza do grupo retirante.

A Efeito da Estrutura do Substrato

Reaes SN2: Haletos de alquila simples mostram a seguinte ordem geral da reatividade nas reaes SN2:
Metila > Primrio > Secundrio >> (Tercirio no-reativo)
O fator importante por trs dessa ordem de reatividade um efeito estrico. Um efeito estrico um
efeito sobre as velocidades relativas, causado por propriedades de ocupao de espao daquelas partes de uma
molcula ligada a, ou prxima de um stio reacional. Um tipo do efeito estrico o tipo que importante aqui
chamado de bloqueio estrico. Queremos dizer que a disposio espacial dos tomos ou grupos nos
stios reacionais ou prximos aos stios reacionais de uma molcula impede ou retarda uma reao.
Reao SN1: O fator primrio que determina a reatividade de substratos orgnicos em uma reao S N1 a
estabilidade relativa do carboction que se forma.
Exceto para aquelas reaes que ocorrem em cidos fortes, os nicos compostos orgnicos que
sofrem uma reao pelo caminho SN1 a velocidades razoveis so aqueles capazes de formar carboctions
relativamente estveis. Isso significa que dos haletos de alquila simples que estudamos at agora, apenas os
haletos tercirios reagem atravs de um mecanismo SN1.
Problema 6: As velocidades relativas da etanlise de quatro haletos de alquila primrios so: CH 3CH2Br,1,0;
CH3CH2CH2Br, 0,28; (CH3)2CHCH2Br, 0,030; (CH3)3CCH2Br, 0,00000042.
(a) Cada uma dessas reaes ser SN1 ou SN2?
(b) D uma explicao para as reatividades relativas observadas.

B Efeito da Concentrao e da Fora do Nuclefilo

Como o nuclefilo no participa da etapa de determinao de velocidade de uma reao S N1, as
velocidades das reaes SN1 no so afetadas nem pela concentrao, nem pela identidade do nuclefilo. As
velocidades das reaes SN2, contudo, dependem tanto da concentrao como da identidade do nuclefilo
atacante.
As foras relativas dos nuclefilos podem ser correlacionadas com duas caractersticas estruturais:
1. Um nuclefilo com carga negativa sempre um nuclefilo mais reativo que seu cido
conjugado. Portanto, o HO- um nuclefilo melhor do que o H2O, e o RO- melhor que o ROH.
2. Em um grupo de nuclefilos, no qual o tomo nucleoflico o mesmo, a fora dos nuclefilos
acompanha as basicidades respectivas. O composto de oxignio, por exemplo, mostra a seguinte
ordem de basicidade:
RO- > HO- >> RCOO- > ROH > H2O

C Efeitos do Solvente sobre as Reaes S N1 e SN2:

Solventes Polares Prticos e Aprticos
As foras relativas dos nuclefilos nem sempre acompanham suas basicidades quando os tomos
nucleoflicos no so iguais. Quando examinamos a nucleofilicidade relativa dos compostos ou do on dentro
de um mesmo grupo da tabela peridica, descobrimos que nos solventes hidroxilados tais como os lcoois e a
gua, o nuclefilo com o tomo nucleoflico maior o melhor.
Esse efeito se relaciona fora das interaes entre o nuclefilo e a camada que o cerca de molculas
solventes. Uma molcula de um solvente, tal como a gua, ou um lcool chamado de solvente prtico

Reaes inicas: SN e E

14

HERV M. LABORDE

QUMICA ORGNICA

possui um tomo de hidrognio ligado a um tomo de um elemento fortemente eletronegativo (oxignio).

As molculas dos solventes prticos podem, portanto, formar ligaes hidrognio com os nuclefilos.
As nucleofilicidades relativas de alguns nuclefilos comuns em solventes prticos so as seguintes:
Nucleofilicidade Relativa em Solventes Prticos
SH- > CN- > I- > OH- > N3- > Br- > CH3COO- > Cl- > F- > H2O
Solventes Polares Aprticos: os solventes aprticos so aqueles cujas molculas no possuem um tomo
de hidrognio ligado a um tomo de elemento fortemente eletronegativo. A maioria dos solventes aprticos
(benzina, os alcanos, etc.) relativamente apolar, e no dissolve a maioria dos compostos inicos. Em anos
recentes, um grande nmero de solventes polares aprticos passou a ser amplamente usado entre os
qumicos; eles so especialmente teis nas reaes SN2. Seguem-se muitos exemplos:
Todos esses solventes (DMF, DMSO, DMA e HMPA) dissolvem os compostos inicos e solvatam os
ctions muito bem. No DMSO, por exemplo, a ordem relativa da reatividade dos ons haleto a mesma que
suas basicidades:
F- > Cl- > Br- > IIsso o oposto de sua fora como nuclefilos nas solues de lcool e gua:
I- > Br- > Cl- > FAs velocidades das reaes SN2, em geral, aumentam muito quando ocorrem em solventes polares
aprticos.
Problema 7: Classifique os seguintes solventes como sendo prticos ou aprticos; cido frmico HCOOH;
acetona CH3COCH3; acetonitrila CH3CN; formamida HCONH2; dixido de enxofre SO2; amnia NH3;
trimetilamina (CH3)3N; etileno glicol HOCH2CH2OH.
Problema 8: Voc esperaria que a reao do brometo de propila com o cianeto de sdio (NaCN), isto ,
CH3CH2CH2Br + NaCN CH3CH2CH2CN + NaBr
fosse mais rpida na DMF ou no etanol? Explique sua resposta.
Problema 9: Qual desses seria o nuclefilo mais forte em um solvente prtico: (a) CH3COO- ou CH3O-? (b)
H2O ou H2S? (c) (CH3)3P ou (CH3)3N?

D Efeitos do Solvente sobre as Reaes S N1: a Capacidade

de Ionizao do Solvente
Devido sua capacidade de solvatar ctions e nions to eficazmente, o uso de um solvente polar
prtico ir aumentar em muito a velocidade da ionizao de um haleto de alquila em qualquer reao SN1.
Isso acontece porque a solvatao estabiliza o estado de transio que leva ao carboction intermedirio e ao
on haleto mais do que com os reagentes.
Problema 10: Quando o brometo de terc-butila passa por uma solvlise em uma mistura de metanol e gua, a
velocidade da solvlise (medida pela velocidade na qual os ons brometo se formam na mistura) aumenta
quando aumenta o percentual de gua na mistura. (a) explique esta ocorrncia. (b) explique a observao de
que a velocidade da reao SN2 do cloreto de etila com o iodeto de potssio no metanol e gua diminui
quando o percentual de gua na mistura aumenta.

E A Natureza do Grupo Retirante

Os melhores grupos retirantes so aqueles que se tornam os ons mais estveis depois que se
desprendem. Como a maioria dos grupos retirantes se desprende como um on negativo, os melhores grupos
retirantes so aqueles ons que estabilizam uma carga negativa mais eficazmente. Como as bases fracas
executam isso melhor, os melhores grupos retirantes so as bases fracas.
Dos halognios, o on iodeto o melhor grupo retirante, e o on fluoreto, o mais fraco.
I- > Br- > Cl- >> FA ordem a oposta da basicidade.

Reaes inicas: SN e E

15

HERV M. LABORDE

QUMICA ORGNICA

O on trifluormetanossulfonato (CF3SO3-, normalmente chamado de on triflato) um dos melhores

grupos retirantes conhecido pelos qumicos.
Os ons muito bsicos raramente atuam como um grupo retirante. O on hidroxila, por exemplo,
uma base forte e, portanto, reaes com a retirada de on hidroxila no ocorrem.
Problema 11: Liste os compostos a seguir em ordem de reatividade decrescente em relao ao CH 3O- em uma
reao SN2 ocorrendo em CH3OH: CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I, CH3OSO2CF3, 14CH3OH.

F Resumo: SN1 contra SN2

Reaes de haletos de alquila por um mecanismo SN1 so favorecidas pelo uso de substratos que
podem formar carboctions relativamente estveis, pelo uso de nuclefilos fracos e pelo uso de solventes
muito ionizantes. Os mecanismos SN1, portanto, so importantes nas reaes de solvlise de haletos tercirios,
especialmente quando o solvente altamente polar. Em uma solvlise, o nuclefilo fraco por ser uma
molcula neutra (do solvente), e no um nion.
Se queremos favorecer a reao de um haleto de alquila por um mecanismo S N2,devemos usar um
haleto de alquila relativamente desbloqueado, um nuclefilo forte, um solvente polar aprtico e uma alta
concentrao do nuclefilo.
Os efeitos do grupo retirante o mesmo em ambas as reaes, a S N1 e a SN2: iodetos de alquila
reagem mais rapidamente; fluoretos reagem mais lentamente.
Esses fatores so reunidos na Tabela 4.
Tabela 4: Fatores que favorecem reaes SN1 versus SN2.
Fatores
S N1
Substrato
3 (necessita da formao de um
carboction relativamente estvel)

S N2
Metila > 1 > 2 (necessitam de substratos
desbloqueados)

Nuclefilo

Base de Lewis fraca, molcula neutra, o

nuclefilo pode ser o solvente (solvlise)

Base de Lewis forte, a velocidade

favorecida pela alta concentrao do
nuclefilo)

Solvente

Prtico polar (i.e, lcoois, gua)

Aprtico polar (i.e., DMF, DMSO)

Grupo retirante

I > Br > Cl > F

(quanto mais fraca a base, depois da partida do grupo, melhor ser o grupo retirante)

15 Sntese Orgnica: Transformaes de Grupos

Funcionais usando Reaes SN2
As reaes SN2 so muito teis na sntese orgnica, pois nos permitem converter um grupo funcional
em outro um processo que chamado de uma transformao do grupo funcional ou uma interconverso
do grupo funcional. Com as reaes SN2,o grupo funcional de um haleto de metila, ou de um haleto de
alquila primrio ou secundrio, pode ser transformado em um lcool, ter, tiol, tioter, nitrila, ster e assim
por diante.
Um outro aspecto da reao SN2, que de grande importncia na sntese, sua estereoqumica. As
reaes SN2 sempre ocorrem com inverso da configurao no tomo que carrega o grupo retirante. Isso
significa que quando usamos reaes SN2 em uma sntese, podemos saber, com certeza, a configurao de
nosso produto se soubermos a configurao do nosso reagente. Por exemplo, suponhamos que precisamos de
uma amostra da seguinte nitrila, com a configurao (S).
CH3
N C

H
CH2CH3
(S)- 2- Metilbutanonitrila
Tendo o (R)-2-bromobutano disponvel, podemos efetuar a seguinte sntese:

Reaes inicas: SN e E

16

HERV M. LABORDE

QUMICA ORGNICA

H3C
N C

CH3

SN2

C Br
N C C
+ BrH
H
(inverso)
CH3CH2
CH2CH3
(S)- 2- Metilbutanonitrila
(R)- 2- Bromobutano

Problema 12: Comeando com o (S)-2-bromobutano, esquematizar as snteses de cada um dos seguinte
compostos: (a) (R)-2-etoxibutano, (b) (R)-2-butanotiol e (c) (R)-etanoato de 1-metilpropila.

A No-Reatividade dos Haletos Vinlico e de Fenila

Os compostos que possuem um tomo de halognio ligado a um tomo de carbono de ligao dupla
so chamados de haletos vinlicos; aqueles que possuem um tomo de halognio ligado a um anel de benzeno
so chamados de haletos de fenila.
C

X
X

Um haleto
Haleto de
vinlico
fenila
Os haletos vinlicos e os de fenila no reagem, em geral, nas reaes SN1 e SN2. Os ctions de vinila e
de fenila so altamente instveis e no se formam imediatamente. Isso explica a no-reatividade dos haletos
vinlicos e de fenila nas reaes S N1. A ligao carbono-halognio do haleto vinlico ou de fenila mais forte
que a do haleto de alquila, e os eltrons de ligao dupla ou o anel de benzeno repelem a aproximao de um
nuclefilo, por trs. Esses fatores explicam a no-reatividade de um haleto vinlico ou de fenila na reao SN2.

16 Reaes de Eliminao dos Haletos de Alquila

Uma outra caracterstica dos haletos de alquila, que eles passam por reaes de eliminao. Em
uma reao de eliminao, fragmentos de uma certa molcula (YZ) so removidos (eliminados) dos tomos
adjacentes do reagente. Essa eliminao leva introduo de uma ligao mltipla:
C

eliminao
(- YZ)

A Desidroalogenao
Um mtodo amplamente usado para sintetizar alcenos a eliminao do HX dos tomos adjacentes
de um haleto de alquila. Aquecer o haleto de alquila com uma base forte resulta em uma reao. A seguir
esto dois exemplos:
CH3CHCH3
Br
CH3
CH3

Br

CH3

C2H5ONa
C2H5OH 55oC
C2H5ONa

CH2=CHCH3 + NaBr + C 2H5OH

(79%)
CH3

C2H5OH 55oC
CH3

C CH2 + NaBr + C 2H5OH

(91%)
Reaes como estas no so limitadas eliminao do brometo de hidrognio. Os cloroalcanos
tambm sofrem a eliminao do cloreto de hidrognio, os iodoalcanos sofrem a eliminao do iodeto de
hidrognio e, em todos os casos, alcenos so produzidos. Quando os elementos de um haleto de hidrognio
so eliminados de um haloalcano dessa maneira, a reao freqentemente chamada de desidroalogenao.
H

C C
C C
+ :B + H:B + :X X

Reaes inicas: SN e E

uma base

17

HERV M. LABORDE

QUMICA ORGNICA

Nessas eliminaes, assim como nas reaes SN1 e SN2, existe um grupo retirante e uma partcula
atacante (a base) que possui um par de eltrons.
Freqentemente, os qumicos chamam o tomo de carbono que carrega o substituinte (i.e., o tomo
de halognio na reao anterior) de tomo de carbono alfa () e qualquer tomo adjacente ao mesmo de
tomo de carbono beta (). Um tomo de hidrognio ligado ao tomo de carbono chamado um tomo
de hidrognio . Como o tomo de hidrognio que eliminado na desidroalogenao de um tomo de
carbono , essas reaes so muitas vezes chamadas de eliminaes . Muitas vezes, tambm se referem a
elas como sendo eliminaes 1,2.

B As Bases Usadas na Desidroalogenao

Vrias bases fortes tm sido usadas para a desidroalogenao. s vezes, o hidrxido de potssio
dissolvido no etanol usado como reagente, mas os sais de sdio dos lcoois, tal como o etxido de sdio,
oferecem, muitas vezes, vantagens distintas.
O sal de sdio de um lcool (um alcxido de sdio) pode ser preparado tratando um lcool com o
sdio metlico:
2 RO- Na+ + H2
2 ROH + 2Na
Alcxido
de sdio
Esta reao envolve o deslocamento do hidrognio do lcool e , portanto, uma reao de oxidao-reduo.
O sdio, um metal alcalino, um agente de reduo muito poderoso e sempre desloca os tomos de
hidrognio ligados aos tomos de oxignio. As reaes vigorosas (s vezes explosivas) do sdio com a gua
so do mesmo tipo.
Os alcxidos de sdio tambm podem ser preparados atravs de uma reao de lcool com o hidreto
de sdio (NaH). O on hidreto (H:-) uma base muito forte.
Os alcxidos de sdio (e potssio) so normalmente preparados atravs do uso do excesso de um
lcool e este excesso de lcool se torna o solvente para a reao. O etxido de sdio freqentemente
empregado desta maneira.
2 CH3CH2OH + 2Na
2 CH3CH2O- Na+ + H2
Etanol
Etxido de sdio
(excesso)
O terc-butxido de potssio um outro reagente desidroalogenante muito eficiente.
CH3
CH3
lcool

2 CH3C OH + 2K
CH3
lcool terc- butlico
(excesso)

2 CH3C O- K + + H2
CH3
terc- Butxido de potssio

C Mecanismos de Desidroalogenaes
As reaes de eliminaes ocorrem por uma variedade de mecanismos. Com os haletos de alquila,
dois mecanismos so especialmente importantes, pois so bem relacionados com as reaes S N1 e SN2 que
acabamos de estudar. Um mecanismo bimolecular chamado de reao E2; o outro um mecanismo
unimolecular chamado de reao E1.

17 A Reao E2
Quando um brometo de isopropila aquecido com o etxido de sdio em etanol para formar
propeno, a velocidade da reao depende da concentrao de brometo de isopropila e da concentrao do on
etxido. A equao da velocidade de primeira ordem em cada reagente e de segunda ordem global.
Velocidade [CH3CHBrCH3] [C2H5O-]
Velocidade = k [CH3CHBrCH3] [C2H5O-]

Reaes inicas: SN e E

18

HERV M. LABORDE

QUMICA ORGNICA

A partir disso, podemos inferir que o estado de transio da etapa determinante de velocidade deve
envolver ambos, o haleto de alquila e o on alcxido. A reao deve ser bimolecular. Existe considervel
evidncia experimental indicando que a reao acontece da seguinte forma:
Reao:
C 2H5O- + CH3CHBrCH3

CH2=CHCH3 + C 2H5OH + Br-

H H

CH3
H

C 2H5 O

C
C

Br:

H H

O on etxido bsico comea a remover

um prton de um carbono usando seu
par de eltrons para formar uma ligao
com ele. Ao mesmo tempo, o par de eltrons
da ligao C- H comea a entrar, para
se transformar em ligao de uma dupla
ligao e o bromo comea sua retirada com
os eltrons que o ligaram ao carbono .

CH3
H
-

: :

: :

C 2H5 O:-

: :

: :

Mecanismo:

:Br:

Estado de transio
Agora existem ligaes parciais entre
o oxignio e o hidrognio e entre o
carbono a e o bromo. A ligao
carbono- carbono est desenvolvendo
o carter de uma ligao dupla.

CH3
C

+ C 2H5OH + Br-

C
H

Agora a ligao dupla do alceno est

totalmente formada e o alceno tem
uma geometria plana triangular em
cada tomo de carbono. Os outros
produtos so uma molcula de etanol
e um on brometo.

18 A Reao E1
As eliminaes podem seguir um caminho diferente daquele mostrado na seo 17. Tratar o cloreto
de terc-butila com etanol aquoso 80 %, a 25C, por exemplo, oferece produtos de substituio com
rendimento de 83 % e um produto de eliminao (2-metilpropeno) com rendimento de 17 %.
CH3
CH3
SN1

CH3C OH

+ CH3C OCH2CH3

CH3

lcool terc- butlico

CH3

80% C2H5OH

CH3C Cl
CH3
Cloreto de terc- butila

CH3

ter terc- butil etlico

(83%)

20% H2O
25oC

CH3

E1

CH2

C
CH3

2- Metilpropeno

(17%)
A etapa inicial para ambas as reaes a formao de um ction terc-butila. Essa tambm a etapa
determinante de velocidade para ambas as reaes; assim, as reaes so unimoleculares.
CH3
CH3C
CH3

Reaes inicas: SN e E

Cl

lenta

CH3
CH3

C+

+ Cl-

CH3
(solvatado) (solvatado)

19

HERV M. LABORDE

QUMICA ORGNICA

Independentemente do que vai ocorrer, uma substituio ou uma eliminao, tudo depender da etapa
seguinte (a etapa rpida). Se uma molcula de solvente reage como um nuclefilo em um tomo de carbono
positivo do ction terc-butila, o produto um lcool terc-butlica ou um ter terc-butil etlico, e a reao
SN1.
CH3

CH3
CH3

Sol

C+

rpida

OH

CH3C

CH3

CH3

Sol

CH3C

O+
H

CH3

(Sol = H- ou CH3CH2- )

Sol

H
+
+ H O Sol

Reao
SN1

CH3

H O Sol

Se, entretanto, uma molcula de solvente atua como uma base e abstrai um dos tomos de hidrognio , como
um prton, o produto o 2-metilpropeno e a reao E1.
As reaes E1 quase sempre acompanham as reaes SN1.
CH3
Sol

H CH2

C+

H
+
H O Sol + CH2

rpida

CH3

CH3
Reao
E1

C
CH3

Reao:

CH3
CH3C

Cl :

lenta

CH3
CH3

Esta etapa lenta

produz carboctions
tercirios relativamente
estveis e um on cloreto.
Os ons so solvatados
(e estabilizados) pelas
molculas de gua que
o cercam.

Ajudado pelo
solvente polar,
um cloro se
afasta com o
par de eltrons
que o ligava
ao carbono.

:
H

H CH2

C+

rpida

H
H O+ H
:

CH3

Etapa 2:
O:

+ Cl-

C+
CH3

CH3

: :

Etapa 1:

: :

Mecanismo:

CH2=C(CH3)2 + H3O+ + Cl-

+ H2O

: :

(CH3)3CCl

CH3

Uma molcula de
gua remove um
dos hidrognios de
um carbono do
carboction. Um
par de eltrons vai
entrando para
formar uma ligao
dupla entre os tomos
de carbono e .

CH3
+ CH2

Esta etapa produz

o alceno e um on
hidrnio.

CH3

19 Substituio versus Eliminao

Como a parte relativa de um nuclefilo ou a base um par de eltrons no-compartilhados, todos os
nuclefilos so bases em potencial e todas as bases so nuclefilos em potencial. Portanto, no uma surpresa
que as reaes de substituio nucleoflica e as reaes de eliminao muitas vezes estejam competindo uma
com a outra.

A SN2 versus E2
Como as eliminaes ocorrem melhor atravs de um caminho E2, quando efetuadas com uma alta
concentrao de base forte (e portanto uma alta concentrao de um nuclefilo forte), a reao de substituio

Reaes inicas: SN e E

20

HERV M. LABORDE

QUMICA ORGNICA

por um caminho SN2, muitas vezes, compete com a reao de eliminao. A eliminao ocorre quando o
nuclefilo (a base) ataca um tomo de hidrognio . Quando o nuclefilo ataca o tomo de carbono que
carrega um grupo retirante, o resultado ser uma substituio.
C

(a)
eliminao
E2

(a)

+ Nu

H + :X -

H C

Nu:-

C X
H C

(b)

(b)

substituio
SN2

+ X:-

Nu C

Quando o substrato um haleto primrio e a base o on etxido, a substituio altamente

favorvel pois a base pode facilmente se aproximar do carbono que contm o grupo retirante.
CH3CH2O- Na+ + CH3CH2Br

C2H5OH

CH3CH2OCH2CH3

+ CH2 CH2
E2
SN2
(10%)
(90%)
Com os haletos secundrios, entretanto, a reao de eliminao favorecida, pois o bloqueio estrico
torna a substituio mais difcil.
CH3CH2O- Na+ + CH3CHCH3
Br

55oC
(- NaBr)

C2H5OH
55oC
(- NaBr)

CH3CHCH3

+ CH2

CHCH3

CH2CH3
E2
SN2
(21%)
(79%)
Com os haletos tercirios uma reao SN2 no pode ocorrer, portanto a reao de eliminao
altamente favorecida, especialmente quando a reao no realizada em temperaturas mais elevadas.
Qualquer substituio que ocorra tem que passar obrigatoriamente por um mecanismo SN1.
CH3
CH3
CH3
C2H5OH
+
CH3CH2O Na + CH3CCH3
CH3CCH3
+ CH2 CCH3
25oC
(- NaBr)

Br

O
CH2CH3
Principalmente E2
(91%)

SN1
(9%)
CH3
CH3CH2O- Na+

+ CH3CCH3
Br

C2H5OH
55oC
(- NaBr)

CH3
CH2

CCH3

+ C 2H5OH

E1 + E2
(100%)

O aumento da temperatura reacional favorece mais as reaes de eliminao E1 e E2 do que as de substituio. A razo: as
eliminaes possuem energias livres de ativao mais elevadas do que as substituies, pois as eliminaes modificam mais
profundamente (maior nmero de ligaes rompida e formada). Ao dar ao maior nmero de molculas energia suficiente para
sobrepor as barreiras de energia, atravs do aumento da temperatura, haver maior velocidade tanto para as substituies como
para as eliminaes; contudo, como as barreiras de energia so maiores para as eliminaes, a proporo de molculas que
consegue ultrapass-las significativamente maior.

Aumentar a temperatura da reao uma maneira de influenciar favoravelmente uma reao de

eliminao de um haleto de alquila. Uma outra maneira o uso de uma base forte com bloqueio estrico, tal
como o on terc-butxido. Os grupos metila volumosos do on terc-butxido parecem inibir a reao pela
substituio; assim, as reaes de eliminao iro prevalecer. Podemos ver um exemplo desse efeito nas duas
reaes a seguir. O on metxido, relativamente livre de bloqueio, reage com o brometo de octadecila
principalmente por substituio; o on terc-butxido volumoso favorece principalmente a eliminao.

Reaes inicas: SN e E

21

HERV M. LABORDE

CH3O- + CH3(CH2)15CH2CH2

QUMICA ORGNICA

Br

CH3OH

CH3(CH2)15CH CH2 + CH3(CH2)15CH2CH2OCH3

65oC

E2
(1%)
CH3
CH3 C

+ CH3(CH2)15CH2CH2

CH3

Br

(CH3)3COH
40oC

SN2
(99%)
CH3

CH3(CH2)15CH CH2 + CH3(CH2)15CH2CH2OCCH3

CH3
SN2
E2
(85%)
(15%)
Um outro fator que afeta as velocidades relativas das reaes E2 e S N2 a basicidade relativa e a
polarizabilidade da base/nuclefilo. O uso de uma base forte, altamente polarizada, tal como o on amida
(NH2-) ou on alcxido (especialmente um bloqueado) tende a aumentar a probabilidade de uma eliminao
(E2). O uso de um on de base fraca, tal como um on cloreto (Cl -) ou um on acetato (CH3COO-) ou uma base
fraca e altamente polarizvel como Br -, o I- ou o RS-, aumenta a probabilidade de substituio (S N2). O on
acetato, por exemplo, reage com o brometo de isopropila quase exclusivamente pela via do SN2:
O
O
CH3
CH3
CH3 C O + CH3CH Br
CH3 C O CHCH3 + BrSN2
(100%)

O on etxido de base mais forte reage com o mesmo composto, principalmente por um mecanismo E2.

B Haletos Tercirios: SN1 versus E1

Como as reaes E1 e SN1 passam pela formao de um intermedirio comum, os dois tipos
respondem de maneira semelhante aos fatores que afetam as reatividades. As reaes E1 so favorecidas com
substratos que podem formar carboctions estveis (i.e., haletos tercirios); eles tambm so favorecidos pelo
uso de nuclefilos fracos (bases fracas) e so, em geral, favorecidos pelo uso de solventes polares.
Normalmente difcil influenciar a partio relativa entre os produtos de S N1 e E1, pois a energia
livre de ativao para qualquer uma das reaes a partir do carboction (perda de um prton ou a combinao
com uma molcula do solvente) muito pequena.
Na maioria das reaes unimoleculares, entre as reaes SN1 e E1, a reao SN1 ser favorecida,
especialmente em temperaturas mais baixas. Em geral, contudo, as reaes de substituio dos haletos
tercirios no so muito usados como mtodos sintticos. Tais haletos passam pelas eliminaes de modo
fcil demais.
Aumentar a temperatura de uma reao favorece a reao pelo mecanismo E1 custa do mecanismo
SN1. Contudo, se se deseja o produto da eliminao, mais conveniente adicionar uma base forte e forar
para que haja uma reao E2.

20 Resumo Geral
Os caminhos de reao mais importantes para as reaes de substituio e de eliminao de haletos
de alquila simples podem ser resumidos na maneira mostrada na Tabela 5. Vamos examinar vrios exerccios
que iro ilustrar como a informao na Tabela 5 pode ser usada.

Reaes inicas: SN e E

22

HERV M. LABORDE

QUMICA ORGNICA

Tabela 5: Resumo geral das reaes SN1, SN2, E1 e E2.

CH3X
Metila
D reaes
SN2

RCH2X

R
RCHX

1
2
Somente reaes bimoleculares
D principalmente SN2,
D principalmente SN2,
exceto com base fortemente com bases fracas (i.e.,
bloqueada [i.e., (CH3)3CO-]
I-, CN-, RCO2-) e
e principalmente E2 com
principalmente E2 com
bases fortes (i.e., RO-)
bases fortes (i.e., RO-)

Reaes inicas: SN e E

R
R C X
R

3
SN1/E1 ou E2
No h reaes SN2. Na solvlise
d SN1/E1, e a temperaturas mais
baixas o SN1 favorecido.
Quando uma base forte (i.e., RO-)
usada, predomina a reao E2

23