49

AS MICR
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A
MICROOND
OONDAS
ALTERNA
TERNATIV
TIVA
NA SNTESE QUMICA
H EIDD
Y M RQUEZ A LV AREZ
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D ANIELA DE L UNA M ARTINS
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A.. C. A NTUNES
Resumo: A utilizao das microondas (MO) como alternativa ao aquecimento
clssico tem-se mostrado uma poderosa ferramenta para o desenvolvimento de
mtodos novos e eficientes de sntese orgnica. No que tange sntese sem
solventes, a rapidez e simplicidade da preparao, junto com a diminuio dos
resduos orgnicos, esto entre as vantagens mais importantes da aplicao das
MO. Alm disso, com respeito aos principais problemas relacionados s reaes de
oxidao de compostos orgnicos, a aplicao dessa metodologia permite solucionlos. O fato do aquecimento por radiaes de microondas ser uma forma atraente de
conduzir reaes orgnicas e inorgnicas bastante conhecido; mas, a natureza
dessas radiaes e a forma pela qual elas interagem com a matria no so bem
conhecidas. Alm disso, existem controvrsias sobre a existncia do chamado efeito
das microondas. Pode-se destacar ainda que existem dvidas sobre a
reprodutibilidade dos resultados obtidos atravs da tcnica. Neste trabalho tratase destas e de outras questes relacionadas aplicao da radiao de microondas
em reaes orgnicas, especificamente reaes de oxidaes, analisando as
vantagens oferecidas pela metodologia.
Palavras-chave: Microondas; Efeito das microondas; Aplicaes; Reaes de
Oxidao.
Abstract: Microwave radiation as alternative heat source in organic synthesis had
become a powerful tool for the development of novel and efficient synthetic methods.
Solvent free synthesis, time and manipulation reduction, besides the decreasing of
by side products, are among the numerous advantages of microwave energy use in
organic synthesis. In this regard, many problems related to organic compounds
oxidation reactions, could be (cope, solved, overcome) when MW energy is employed.
The fact that (achecimento with) MW energy accelerate some organic and inorganic
reactions is widely documented in scientific literature. However, some questions
about the nature of the interaction between microwave radiation and matter, still

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AS MICROONDAS

remains under discussion. Furthermore, there is still a controversy around the

existence of a given microwave special effect during a chemical reaction using
MW irradiation, beyond (besides) a pure thermal effect. Contributing to a better
understanding of this methodology as well as trying to answer some of the remaining
questions, mainly those related to the oxidative processes, are the goals of the
present work.The aim of the present work is to study the effect of microwave
radiation in the oxidation reaction of different organic compounds, in order to
contribute to a better understanding (and description) of these processes, as well as
trying to answer some of the remaining questions around it.
Key-words
Key-words: Microwave; Microwave Special Effect; Oxidation Reactions Synthesis.

1 INTRODUO
As microondas (MO) so ondas eletromagnticas no-ionizantes, com freqncias
que se encontram entre 300MHz e 30 GHz, as quais correspondem a comprimentos
de onda de 1mm a 1m. No espectro eletromagntico, encontram-se prximas s
ondas de rdio. Para evitar possveis interferncias com essas, as freqncias de
trabalho dos aparelhos de MO para uso domstico e industrial tm-se fixado em
2450 MHz (SANSEVERINO, 2002).
O aquecimento por microondas, ou aquecimento dieltrico, ocorre atravs
de dois mecanismos principais, onde a energia eletromagntica transformada
em calor. A orientao por dipolo-dipolo (mecanismo mais importante), onde a
energia necessria para a polarizao eletrnica e atmica muito maior do que
aquela que pode ser produzida pelas freqncias de microondas e que envolve, em
nvel molecular, a distoro da distribuio eletrnica da molcula e a rotao fsica
dos dipolos. No segundo mecanismo, chamado de conduo inica, o calor gerado
atravs de perdas por frico, que acontecem pela migrao de ons dissolvidos
quando sob a ao de um campo eletromagntico. Essas perdas de energia
dependem do tamanho, da carga, condutividade dos ons dissolvidos em base
interao destes com o solvente.

Figura 1. Mecanismo de transformao de energia, polarizao dipolar

ou Dipolo-Dipolo (LOUPY, 2004).
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As molculas polares sob radiao de microondas tendem a se

reorientarem de acordo com a mudana rpida do campo, Figura 1-B. Quando se
aplica uma irradiao de microondas a um material, as componentes eltricas e
magnticas mudam rapidamente (~2.4x10-9 por segundo a uma freqncia de
2.45 GHz) e as molculas no podem responder rapidamente, mudando de direo,
o que eleva a frico e tem como conseqncia um aumento no aquecimento,
Figura 1-C (GALEMA 1997).
O conhecimento do mecanismo segundo o qual as MO interagem com os
dipolos moleculares permite explicar, atravs da polarizao dipolar, o aumento da
velocidade das reaes sob a ao das MO, o que tem permitido uma maior difuso
dos verdadeiros alcances de suas aplicaes (WESTAWAY; GEDYE, 1995).
Diferentemente do aquecimento tradicional, a magnitude do aquecimento
no caso das MO depende das caractersticas dieltricas das substncias. No
processo de aquecimento convencional, a energia transferida para o material, por
transmisso, conduo e radiao de calor, a partir das superfcies do material. Em
contraste, a energia no aquecimento por MO liberada diretamente dos materiais,
por interao molecular com o campo eletromagntico.
A velocidade de aquecimento dos solventes maior com as MO do que
com o aquecimento trmico. Esse fenmeno de sobreaquecimento pode conduzir
a um aumento da temperatura de ebulio do solvente, provavelmente devido
limitada formao de centros de ebulio e ao efeito de transferncia invertida do
calor desde a superfcie, onde estes se formam (BAGHURST; MINGOS, 1992).
Cabe ressaltar que, devido ao aquecimento dieltrico, os recipientes de
reao devem ser transparentes s MO e ter uma geometria que garanta a maior
intensidade do campo sobre a amostra (LEW et al. 2002).
Na dcada passada, a evoluo dos aparelhos de MO para sntese esteve
marcada pelo desenvolvimento de aparelhos monomodos desenhados
especialmente para eliminar os inconvenientes encontrados na utilizao dos fornos
domsticos. No laboratrio, podem ser utilizados dois tipos de reatores (LOUPY,
1998): os reatores multimodos, Figura 2-A, e os reatores monomodos, Figura 2-B.

Figura 2. A) Forno multimodo; B) Forno monomodo.

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AS MICROONDAS

As cavidades monomodo (padro de ondas nico, onde o campo eltrico

que gera o magneto est dirigido ou guiado para a amostra) permitem controlar a
intensidade do campo eltrico gerado, como tambm que esse campo seja
homogneo sobre a amostra. J as cavidades multimodos (fornos domsticos com
8001000W de potncia) caracterizam-se por uma distribuio no-homognea
da radiao devido s reflexes nas paredes metlicas do forno. Nesse tipo de
forno, a potncia no pode ser mudada, j que ele opera seqencialmente, desde
zero at a potncia mxima, e no h possibilidade de controle da temperatura.
A possibilidade de realizar diversas reaes simultaneamente assim como
as vantagens da tcnica explicam a rapidez da difuso desses aparelhos na sntese
paralela (LOUPY, 2002) e a sua utilizao como principal ferramenta na qumica
combinatria, para a gerao das bibliotecas de compostos (LEW, 2002) e na
qumica farmacutica, para a sntese de novos frmacos (KAPPE; DALLINGER, 2006).
No obstante, apesar do desenvolvimento alcanado na construo de
diferentes modelos de cavidades monomodos, independentemente do aparelho,
ainda no possvel obter campos suficientemente intensos e homogneos que
forneam resultados reprodutveis dos tempos de reao com relao potncia
aplicada. Tal limitao constitui-se em um desafio imediato ao desenvolvimento
dessa tecnologia.
O incremento da velocidade das reaes, observado com freqncia nas
reaes sob MO em comparao com o aquecimento tradicional, tem gerado um
debate sobre a possvel existncia de um efeito ativador das MO, diferente do
efeito trmico (BERLAN, 1994). H claras evidncias experimentais que sugerem a
existncia de uma ao ativadora das MO na sntese qumica relacionada com a
modificao dos parmetros de ativao das reaes (PERREUX; LOUPY, 2001).
A existncia dessa ao ativadora das MO, tambm chamada efeito
especfico, para distinguir-se do efeito trmico produzido pelo aquecimento
dieltrico, tema central do debate em torno das aplicaes do aquecimento por
MO na sntese qumica.

2 O CHAMADO EFEITO DAS MICROONDAS

A existncia ou no do efeito das microondas continua a ser uma rea de
considervel debate e muitas pesquisas.
A maioria das publicaes geradas atualmente, relativas s aplicaes
das MO na sntese qumica, aborda estudos de reaes feitas na ausncia de
solventes (LOUPY, 1998). Para explicar a acelerao das reaes em fase
heterognea sob MO, aborda-se com freqncia a interveno de altas temperaturas
microscpicas localizadas (pontos quentes), que so geradas pela relaxao

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dieltrica em escala molecular (ZHANG; HAYWARD; MINGOS, 1999). A presena de

catalisadores em reaes heterogneas, por exemplo, pode provocar a formao
de pontos quentes, com temperaturas locais superiores da mistura da reao
(GEDYE e WEI, 1998).
No caso das reaes que utilizam reagentes impregnados em suportes
minerais slidos (aluminas, slicas e argilas) (VARMA, 1991), a diferena encontrada,
quando se comparam as reaes em banho de leo e sob MO, atribui-se, em geral,
eficincia no aquecimento do suporte desde seu interior, in core, como resultado
do aquecimento dieltrico, em contraste com a pobre condutividade trmica que
exibem os xidos minerais no aquecimento tradicional (VARMA, 2002).
A existncia do efeito especfico das MO no foi comprovada at o presente
momento. Todavia, por meio das evidncias observadas no estudo de reaes
qumicas em condies idnticas em banho de leo e MO, pode-se inferir que h
uma relao clara entre o mecanismo de reao e a seletividade e a reatividade
das reaes sob MO (LOUPY, 2001). Essa outra hiptese para explicar a natureza
do efeito no-trmico das MO retoma a idia de que as radiaes poderiam afetar
a energia livre (?G) do sistema (BERLAN et al., 1991). Em particular, postula-se que
a diminuio do ?G do sistema sob a ao das MO conseqncia do aumento da
magnitude de -T?S (?G= ?H -T?S) em resposta a uma maior organizao do
sistema em frente polarizao dipolar (LOUPY, 2001). A polarizao dipolar, em
contraste com o aquecimento clssico, produz, nas reaes sujeitas aos mecanismos
polares, uma estabilizao mais efetiva do estado de transio com respeito ao
estado-base, Figura 3. A reatividade aumenta como resultado da diminuio da
energia de ativao.

Figura 3. Representao esquemtica da estabilizao do estado de

transio com respeito ao estado-base sob irradiao por microondas.
A ativao por MO mostra resultados especialmente vantajosos com relao
ao aquecimento convencional em reaes complexas que apresentam altas
energias de ativao (altas temperaturas e longos tempos de reao). O estado de
transio se desenvolve tardiamente no percurso da reao, e sua polaridade com
respeito ao estado-base incrementa-se.

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AS MICROONDAS

Conseqentemente, no se deve esperar os efeitos especficos em reaes

onde a polaridade do estado de transio e o estado inicial so similares.
Os efeitos no-trmicos no so importantes se a irradiao da microonda
usada como uma forma conveniente para liberar calor. Porm, o entendimento da
interao da microonda com os materiais e sistemas qumicos necessrio para
otimizar os resultados, com o mnimo consumo de energia. Todavia, apesar dos
debates atuais, o emprego da energia das microondas oferece vantagens nicas
que podem ser intensamente exploradas.

3 ALGUMAS REAES DE OXIDAO SOB IRRADIAO

COM MICROONDAS
As primeiras aplicaes das MO na sntese qumica, utilizando um forno domstico,
foram relatadas em 1986 (GEDYE, 1986; GIGUERE, 1986). Imediatamente depois,
muitos pesquisadores como Loupy ampliaram a utilizao dessa tcnica na qumica
fina (LOUPY, 2004).
Diversas reaes com solventes (CHEN; DESHPANDE, 2003; BODGAL, 2003)
e sem solventes (SHAABANI, 2002; VARMA, 2002 ) j foram realizadas com sucesso
em diferentes fornos de microondas.
Um dos primeiros trabalhos sobre a utilizao das radiaes de microondas,
especialmente nas reaes de oxidao, foi publicado em 1982 por Platzner e
Marcus (PLATZNER; MARCUS, 1982). Estes pesquisadores irradiaram a 2540 MHz
diferentes misturas de acetileno (C2H2O2, C2H2N2, C2H2Ar), observando, atravs
de espectrometria de massa, a formao de vrios produtos de oxidao como CO,
CO2, C2H2O, CH2O e outros compostos de frmula HC.....(CC)....nCN.
Posteriormente, a sntese orgnica em fase slida (sem solvente), assistida
por microondas, converteu-se em uma das metodologias mais trabalhadas nesse
campo, devido rapidez e eficincia do mtodo, observando-se um decrscimo
nos tempos de reao, de horas para alguns minutos, quando no em segundos
(GRAEBIN; LIMA, 2005).
Essa tcnica tem sido apontada como um procedimento de Qumica Verde
ou Qumica Limpa (LENARDO, 2003; NCHTER, 2004), j que no usado nenhum
solvente na reao, o que eliminaria a necessidade de reciclar, descartar e manipular
o solvente orgnico, que muitas vezes txico, inflamvel e/ou ataca a camada de
oznio (LOUPY, 2004). Alm disso, a tentativa de melhorar os resultados obtidos
nos processos tradicionais de oxidao conduziu realizao de novos e menos
poluentes processos catalticos que envolvem a incorporao de metais de transio
(Ti, V, Cr, Mn, Cu, Fe, etc) em suportes inorgnicos, tais como bentonita (MARTINEZ
et al., 1993), aluminas (BENHALILIBA, 1998), slica (LIU, 1999), e montmorillonita

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(VARMA, 2002; SHAABANI, 2002). Entre as diversas transformaes qumicas que

podem ser realizadas nessas circunstncias, a oxidao de lcoois tem sido uma
das mais estudadas, Figura 4 (PALOMBI, 1997; BOGDAL; UKASIEWICZ, 2000).

F
Metodologia
G

H
semsolvente, MO
I

OH

Rend. (%)

Referncia

MnO2 /bentonita, 15min

40

MARTINEZet al. 1993

PhI(OAc)2/Al2O3, 1min

94

VARMA, DAHIYA, SAINI 1997

MnO2/ SiO2, 1min

67

CrO3-Al2O3mido,<40seg

76

VARMA, SAINI, DAHIYA 1997

VARMA, SAINI 1998

Benzaldeido

Fenol

Figura 4. Oxidao de lcoois a compostos carbonlicos

A reao mais comum de um lcool sua oxidao para produzir compostos
que contenham grupamentos carbonilas. Os lcoois primrios, por exemplo, podem
fornecer aldedos ou cidos carboxlicos, dependendo do oxidante utilizado, enquanto
os lcoois secundrios s produzem cetonas. Essa reao pode acontecer em
baixas temperaturas ou em temperatura ambiente. A oxidao desses substratos
poderia no ser favorecida com a utilizao de aquecimento por microondas.
Palombi e colaboradores estudaram a oxidao de alcois, utilizando o
sistema TBHP/ zelita (3 4 ). Nesse trabalho, Palombi conseguiu diminuir os
tempos de reao de trs dias para uma hora, com a utilizao das radiaes de
microondas, Figura 5 (PALOMBI et al., 1997).
A q u ec im e n t o c o n v en c io n a l
O

OH
0

CH3

TBH P, 4 A m s
5 0 0C , C C l4

O 2N

144 h

CH 3
O 2N

R end . 4 7 %

A q u e c im e n to n o c o n v e n c io n a l ( M O )
O

OH
CH 3
Br

CH3

TBHP, 3 A m s
1 h

Br

Rend. 68%

Figura 5. Alguns resultados da oxidao de lcoois, utilizando o sistema

TBHP/zelita (PALOMBI et al., 1997).
Eles acreditam que, com aquecimento convencional, o TBHP no consegue

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AS MICROONDAS

penetrar os poros da zelita. Dessa forma, a oxidao acontece na superfcie do

catalisador, reduzindo o nmero de stios ativos e aumentando o tempo de reao.
Esses pesquisadores sugerem um mecanismo semelhante ao proposto por Nozaki
(TAKAI, 1980) na oxidao de lcoois com TBHP catalisada por Al(OR)3, Figura 6
(PALOMBI, 1997).

O
Al

OH

OH

O
1

Al

O
H

O
Al

O
R
R1

+ H2O + t-BuOH
1

Figura 6. Mecanismo de oxidao de lcoois, segundo Palombi (PALOMBI,

1997).
Bogdal e ukasiewicz decidiram explorar o procedimento de Noyori (SATO,
1997) para a oxidao de lcoois sob irradiao de microondas. A oxidao de
lcoois primrios na presena de H2O2 (30%), tungstato de sdio (Na2WO4) e
hidrogenossulfato de tetrabutilamnio [(N(C4H9)4)+(HSO4)-] como catalisador de
transferncia de fase produziu o correspondente cido carboxlico. No entanto, os
lcoois secundrios foram transformados em cetonas, com rendimentos que
oscilaram entre 77 e 97% (BOGDAL; UKASIEWICZ 2000). Posteriormente, eles
oxidaram seletivamente uma srie de lcoois primrios e secundrios a seus
respectivos aldedos e cetonas, utilizando Magtrieve (CrO2) como oxidante com 35 minutos de irradiao por MO (BOGDAL, 2003).
A introduo de reagentes metlicos em suportes continua resolvendo
alguns dos problemas associados toxicidade e fornece uma alternativa atrativa
s reaes convencionais de oxidao de hidrocarbonetos (PILLAI, 2003) e lcoois
(PILLAI; SAHLE-DEMESSIE, 2004) devido tanto seletividade como facilidade de
manipulao.
Liu e colaboradores estudaram a reao de oxidao do tolueno, utilizando
o sistema V2O5/TiO2 sob irradiao por microondas. Os resultados obtidos indicam
que o cido benzico o produto majoritrio (LIU, 1998). Posteriormente, esse
mesmo grupo de pesquisadores oxidou o-xileno, utilizando o sistema V2O5/SiO2.
Nesse caso, o produto de reao obtido foi o anidrido ftlico (PAN) com 67% de
rendimento (LIU, 1999).
Esses autores chegaram concluso que as molculas de V2O5 servem a

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dois propsitos: atuam como catalisadores e tambm como conversores de energia

de microondas. Considerando esses resultados com o vandio, Mrquez e
colaboradores desenvolveram vrias metodologias simples e econmicas para a
obteno de piperonal a partir do isossafrol, alcanando melhores rendimentos e
seletividades de reao, assim como a diminuio dos tempos de reao (MARQUEZ
2005; MARQUEZ, 2006), Figura 7.
O
PhI(OAc)2 - NaY
X

MW, 130W, 5 min

1

2
X = a) 3,4-OCH2O (isossafrol)
b) 4-OCH3
(anetol)
c) 4-OH
(isoeugenol)

Figura 7
7.. Obteno do piperonal a partir do isossafrol
Mallakpour e colaboradores, atravs de uma metodologia muito simples e
utilizando um forno domstico, oxidaram polietileno [PE] com permanganato de
potssio (KMnO4) em estado slido. Esses autores observaram a formao de
grupamentos vinlicos, hidroxlicos e alguns grupos hidroperxidos na superfcie do
polmero, mediante a tcnica de espectroscopia IV-TF. O mecanismo proposto por
esses pesquisadores leva em considerao a formao de oxignio singuleto (O21)
a partir do KMnO4. Essa espcie ativa reage com [PE], formando os radicais [PE]? e
[OH]?. O radical [PE]? pode formar o produto de eliminao (vinila) ou, por reao
com O2, o hidroperxido correspondente, Figura 8 (MALLAKPOUR et al., 2001).
MO

KMnO 4
H
H

H H
[PE]

MnO 2 + [O 21 ]
H

+ K2O

1
+ [O 2 ]

H
H

H
O

O2

+ OH

[PE]

- H 2O

OH H

H
H

MO
OH

OH H

[PE]
+

[PE]

Figura 8. Oxidao de polietileno com KMnO4 e irradiao por microondas

(MALLAKPOUR et al., 2001, p. 1204).

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AS MICROONDAS

Shaabani e colaboradores tambm estudaram a eficincia do KMnO4

suportado em montmorillonita K10, ao oxidar compostos diarlicos, alquil arlicos,
assim como indano, ftaleno, entre outros (SHAABANI, 2002), Figura 9.
Metodologias [Rend. (%)/ tempo(min)]
convencional/ 230C ultra-sons micro-ondas

86/1200

81/150

78/20

64/1140

52/210

44/12

57/1200

54/150

50/20

67/1200

53/162

65/35

O
CH3

CH3
KMnO4/

CH3

O
CH3

K10

O
CH3

H
H3C

H3C

Figura 9. Oxidao de alquilarenos, utilizando KMnO4/ K-10 sem solvente

O KMnO4 suportado em Al2O3 tambm foi utilizado na oxidao de enaminas
?-dissubstitudas (BENHALILIBA, 1998). EsSes experimentos mostraram a existncia
do efeito especfico das MO; j que o aquecimento convencional s forneceu os
produtos de hidrlise, no entanto, o aquecimento atravs das MO (fornos multi e
monomodo) forneceu como produto majoritrio a cetona, Figura 10.
O

O
N
H

Ph KMnO4/ Al2O3
Ph

15 min

Ph
O

N
+

Ph

enamina

cetona
T (0C); P(W); Rend. (%)
Forno
Domstico

Forno
Monomodo

Banho de
leo

82; 255; 73

140; 300; 83

140; -; prod.
de hidrlise

Figura 10. Oxidao de enaminas ?, ?-dissubstitudas suportadas em

KMnO4/Al2O3 por irradiao por microondas (BENHALILIBA, 1998)

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Benhaliliba e colaboradores verificaram que a irradiao utilizando um

forno monomodo muito mais eficiente que com fornos domsticos ou multimodos.
O efeito do aquecimento dieltrico das microondas mais significativo quando o
material irradiado apresenta um carter dipolar forte. Isto particularmente certo
para o caso dos catalisadores suportados em um xido com muitos grupamentos
hidroxila. Esses suportes geram um superaquecimento das molculas e as
microondas podem atravessar essas molculas superaquecidas at lugares com
ausncia de oxignio na superfcie do catalisador, resultando em xidos de baixa
valncia (espcies ativas em reaes catalticas).
Vrias pesquisas tm-se dedicado a mostrar que as zelitas so muito
mais que suportes inertes e podem ser convenientemente exploradas pela sua
capacidade cataltica intrnseca em processos oxidativos (PALOMBI, 1997; WANG,
2002).
4 CONSIDERAES FINAIS
Neste trabalho sobre as microondas e sua utilizao nas reaes de oxidao,
mostrou-se a versatilidade dessa metodologia como alternativa de sntese que
pode ser aplicada tambm em diferentes reas.
O nosso grupo de pesquisas (sediado nas instalaes da Faculdade de
Tecnologia e Cincias de Salvador) vem realizando trabalhos com a finalidade de
desenvolver procedimentos que obedeam aos princpios da Qumica Verde (Green
Chemistry), o que facilita a atuao do grupo nas reas da Qumica Ambiental,
preservando o meio ambiente e introduzindo tecnologias que traro grandes
benefcios sociedade. Nesse sentido, a Faculdade de Tecnologia e Cincias de
Salvador, conjuntamente com os professores e pesquisadores do mestrado em
Bioenergia, introduzir mtodos alternativos de sntese, utilizando as microondas
para realizar processos de transformao, extrao e outros, empregando a
biomassa como matria-prima.
Os avanos obtidos atravs de experincias anteriores facilitaro ao grupo
estabelecer procedimentos que permitam um maior aproveitamento da biomassa
na gerao de produtos ou processos de grande utilidade, onde os efeitos
devastadores causados pela contaminao por parte da indstria energtica (em
particular, nas fbricas de biodiesel) sero minimizados.
O potencial de uso das radiaes de microondas ainda constitui-se uma
rea de grande interesse. Espera-se que os pesquisadores e cientistas envolvidos
nesses estudos possam desenvolver novas metodologias e aplicaes industriais
num futuro prximo.

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AS MICROONDAS

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SALVADOR. E-MAIL: HEIDDY2000@YAHOO.COM
DOUTOR UFRJ PROFESSOR DO MESTRADO PROFISSIONAL EM BIOENERGIA FTC UNIDADE DE
SALVADOR. E-MAIL: RHVALDES_28@YAHOO.COM
DOUTORA EM CINCIAS PELA UNIVERSIDAD POLITCNICA DE VALENCIA - ESPANHA
MESTRE EM CINCIAS UFRJ
DOUTOR EM CINCIAS UFRJ

ISSN 1678-0463

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