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REVISTA DE METALURGIA,
42 (4)
Palabras clave
The design of new biomass-fired power plants with increased steam temperature raises
concerns of high-temperature corrosion. The high potassium and chlorine contents in
many biomasses, specially in wheat straw, are potentially harmful elements with regard to
corrosion. Chlorine may cause accelerated corrosion resulting in increased oxidation,
metal wastage, internal attack, void formations, and loose non-adherent scales. The most
severe corrosion problems in biomass-fired systems are expected to occur due to Cl-rich
deposits formed on superheater tubes. In the first part of this revision the corrosion
mechanism proposed are described in function of the conditions and compounds involved. The second part is focused on the behaviour of the materials tested so far in the boiler and in the laboratory. First the traditional commercial alloys are studied and secondly
the new alloys and the coatings.
Keywords
299
C. BERLANGA-LABARI Y J. FERNNDEZ-CARRASQUILLA
1. INTRODUCCIN
La preocupacin de los ltimos aos por el calentamiento global, ha hecho crecer el inters por las
fuentes de energas neutrales a efectos de CO2(g), es
decir, que liberan en su combustin la misma cantidad de CO2(g) que la que acumulan durante su crecimiento. Esto ha provocado el empleo de la biomasa como combustible en las plantas generadoras de
energa. Una caracterstica muy importante de la biomasa y que va a ser clave para su desarrollo a escala
industrial, es el hecho de que la fraccin inorgnica
del combustible causa graves problemas de deposicin y corrosin, principalmente en los tubos sobrecalentadores. Los materiales de las primeras calderas
de biomasa no sufrieron grandes problemas de
corrosin, debido a que la temperatura de los tubos
sobrecalentadores se mantena baja (por debajo de
450 C). Esta decisin se tom en base a la experiencia previa adquirida en las primeras plantas incineradoras de residuos, donde tuvieron graves problemas
de corrosin originados por las especies cloradas
provenientes principalmente de la combustin del
PVC. Sin embargo, la tendencia a aumentar la temperatura del vapor de los sobrecalentadores para
incrementar la eficiencia de la planta de biomasa, ha
introducido problemas potenciales y reales de corrosin a altas temperaturas. En la corrosin de los
tubos sobrecalentadores influyen varios factores de
los que cabe destacar los siguientes: temperatura del
metal y de los gases de la caldera, material del tubo
y composicin qumica de los depsitos formados
sobre los sobrecalentadores.
La biomasa incluye una gran variedad de combustibles de diferente composicin qumica y caractersticas fsicas que afectan a la combustin. Los residuos
madereros tienen poca fraccin de cenizas y raras
veces causan problemas en las calderas, mientras que
la paja de cereal y los cultivos herbceos contienen
altas concentraciones de metales alcalinos y cloruros.
La mayor parte de combustibles de biomasa presentan baja concentracin de azufre en comparacin con
el carbn. Baxter et al.[1] analizaron once tipos diferentes de biomasa y obtuvieron concentraciones de
potasio entre 0,33% y 1,66% (sobre base seca) y contenidos en cloruros entre 0,025% y 2% (base seca)
para los once tipos. Sander[2] inform sobre contenidos de potasio de 0,2-1,9% (base seca), cloruros entre
0,1-1% (base seca), y azufre entre 0,1-0,2% (base
seca) (Tabla I) en paja de cereal procedente de
Dinamarca. Es importante resaltar que una concentracin de 0,1% de cloruros en la biomasa se corresponde aproximadamente con 100 ppm de cloro en la
fase gaseosa. En la biomasa, los metales alcalinos se
encuentran asociados, bien qumicamente a la parte
300
Cenizas
Hidrgeno
Nitrgeno
Carbono
Azufre
Cloro
Potasio
Silicio
Fsforo
Sodio
Magnesio
Calcio
Aluminio
Hierro
4,5
78
5,9
0,7
47,5
0,15
0,4
1,0
0,8
0,08
0,05
0,07
0,4
0,005
0,01
Desviacin
2-7
75-81
5,4-6,4
0,3-1,5
47-48
0,1-0,2
0,1-1,1
0,2-1,9
0,1-1,5
0,03-0,2
0,03-0,09
0,003-0,13
0,2-0,5
0,002-0,12
0,01-0,05
cereal como biocombustible, exclusivamente mezclada con carbn; esto ltimo se conoce como cocombustin. Hay que tener en cuenta que en los
primeros estudios se empez a utilizar la biomasa
mezclada con carbn en pequeas cantidades (hasta
un 20%) con objeto de aprovechar las centrales trmicas existentes y de esta forma empezar a utilizar
la biomasa de una forma ms econmica.
En una primera parte, se describen los mecanismos de corrosin propuestos en la bibliografa en
funcin de las condiciones predominantes en la caldera. En esta parte, tambin se citan estudios realizados en plantas incineradoras de residuos urbanos debido a que stas fueron las primeras en sufrir ataques
por especies cloradas. Finalmente, se ha considerado
oportuno realizar una pequea descripcin sobre la
corrosin en centrales trmicas de carbn debido a
que existen ciertas similitudes en el mecanismo de
corrosin de la biomasa, especialmente en el caso de
los carbones con alto contenido en cloro. En la segunda parte de la revisin, se describen los estudios
realizados tanto con aleaciones comerciales como
con nuevas aleaciones y recubrimientos. Finalmente,
se dedica un breve captulo a la modelizacin del
comportamiento de los sobrecalentadores.
Sobrecalentador
(zona de radiacin)
KC1 (g)
HC1 (g)
KC1 (w)
K2S04 (s)
KC1 (s)
K2SO4 (s)
Sobrecalentador
(zona de conveccin)
T = 1000K
Fe
Ni
Cr
10
NiCl2
NiO
FeCl2
15
CrCl2
Fe
Ni
Cr2O3
20
CrCl3
25
Cr
35
30
25
FeO
Fe3O4
20
15
Fe2O3
10
Log O2 (atm)
Figura 2. Diagrama de estabilidad del Ni, Cr y Fe en funcin de las presiones parciales de Cl2(g) y O2(g).
Figure 2. Stability diagram of Fe, Ni, Cr in function of partial pressures of Cl2(g) y O2(g).
301
C. BERLANGA-LABARI Y J. FERNNDEZ-CARRASQUILLA
Tm (C)
T4 (C)
676
303
1.030
820
1.150
536
167
607
741
611
Temperatura (C)
1000
500
FeCl3
FeCl2
NiCl2
NaCl
CrCl
CrCl2
Log p(bar)
10
15
20
2
Temperatura 1/T103 (K1)
302
(1)
(2)
MCl2(s) MCl2(g)
(3)
(5)
Las reacciones 4 y 5 muestran que el cloro es liberado y puede difundir al gas circulante volver a la
superficie metlica y, de esta forma, cerrar un ciclo.
REV. METAL. MADRID,
metal
FeCl4 (s)
Fe3O4 (s)
Cl2 (g)
KCl (2)
Gases de combustin
Cl2 (g)
Cl2 (g)
FeCl2 (g)
Presin parcial de
los gases
O2 (g)
En la figura 4 se representa el mecanismo de corrosin de una forma grfica. Este ciclo supone un transporte continuo de los metales fuera de la superficie
metlica hacia presiones parciales de oxgeno ms
altas con poco consumo de cloro. La reaccin neta es
4 M(s) + 3 O2 (g) 2 M2O3(s)
(6)
303
C. BERLANGA-LABARI Y J. FERNNDEZ-CARRASQUILLA
(7)
304
ma Na2CrO4(s). El cloro liberado puede, posteriormente, reaccionar con la aleacin para formar cloruros de cromo y nquel.
10
1
100% NaCl
100% KCl
10% NaCl + 90% Na2SO4
10% KCl + 90% K2SO4
Na2SO4
Sin sales
0,1
10
1000
100
Tiempo (horas)
Figura 5. Efecto de diferentes recubrimientos salinos en el comportamiento del acero 9Cr-1Mo en aire a 600 C.
Figure 5. Effect of different coatings in oxidation of 9Cr-1Mo steel at 600 C.
(8)
(9)
K2SO4(s) + 2 HCl(g)
K2SO4(s) + Cl2(g)
(11)
(12)
305
C. BERLANGA-LABARI Y J. FERNNDEZ-CARRASQUILLA
306
(14)
Ambas reacciones dan como resultado altas presiones de Cl2(g) y el mecanismo de corrosin puede
ser descrito como en la seccin anterior.
1100
1069C
1000
Temperatura (C)
Lquido
900
800
Temperatura ( C)
de fusin/eutctico
774C
700
(42,5%)
590C
600
0
KCl
20
40
60
80
100
K2SO4
(15)
NaCl
KCl
FeCl2
FeCl3
NaCl - FeCl2
NaCl FeCl3
KCl - FeCl2
KCl FeCl3
CrCl2
CrCl3
NaCl - CrCl2
NaCl CrCl3
KCl CrCl2
KCl CrCl3
Na2Cr2O4
K2Cr2O4
NaCl Na2Cr2O4
KCl Na2Cr2O4
Na2Cr2O7
K2Cr2O7
KCl Na2Cr2O7
801
772
677
300
370-374
151
340-393
202
848
947
437
544-593
462-475
700-795
792
980
557
650
356
398
367
Composicin
del eutctico1
56
45,3
45,8-91,8
24-97
53,7
68-95
36-70
54-89
68,4
26,0
bajo de los tubos sobrecalentadores. Por el contrario, se espera que el NiO(s) sea protector ya que el
producto de la reaccin de disolucin no es voltil
y, por consiguiente, que la reaccin de corrosin no
puede automantenerse. Karlsson et al.[39] realizaron
experimentos de laboratorio con mezclas de KCl(s)
con Fe(s), Fe2O3(s), Cr2O3(s), y un acero inoxidable
AISI 304, respectivamente; fueron calentadas en la
presencia de una mezcla 1:1 de SO2(g) y O2(g).
Observaron que la mezcla de Fe2O3(s) y KCl(s)
empez a reaccionar con el gas a 310 C y la velocidad de reaccin se increment con la temperatura
hasta, aproximadamente 500 C; por encima de esta
temperatura la reaccin disminuy en el rango de
500-650 C. En ausencia de SO2(g) no se observaba
reaccin. La difractometra de rayos X revel la presencia de K3Fe(SO)4(s) aunque no se detect
FeCl3(s) en cantidades importantes. Los autores
sugieren que la corrosin es causada por la presencia de FeCl3 lquido (Reaccin (16)):
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C. BERLANGA-LABARI Y J. FERNNDEZ-CARRASQUILLA
(17)
(19)
(20)
308
Agua refrigeracin
de salida
Gas de refrigeracin de entrada
Agua refrigeracin de entrada
Figura 7. Probeta utilizada para realizar ensayos en calderas de biomasa.
Figure 7. Probe used for performing tests in biomass boilers.
Mezcla de gases
HCl(g)
SO2(g)
O2(g)
CO2(g)
Horno 1
Horno 2
Salida
H2O
H2O
Los ensayos en laboratorio tienen como principales ventajas la flexibilidad para establecer las condiciones experimentales y que stas son ms estables y
controlables que en los ensayos en planta. Un dispositivo para realizar los ensayos se observa en la figura 8. Los metales a ensayar se cubren con depsitos y
se exponen a una mezcla de gas sinttica de similar
composicin que la existente en la combustin de la
biomasa y se calientan en hornos tubulares. Las
muestras a ensayar se obtienen por cortes longitudinales a partir de tubos sobrecalentadores con lo que
se consiguen semicrculos donde se pueden poner
los depsitos. Las muestras tienen aproximadamente
20 mm de longitud, 10 mm de ancho y un espesor de
3 mm. Aunque estos ensayos no estn normalizados,
existen unas directrices muy recomendables de la
Federacin Europea de la Corrosin (EFP) [45], con
objeto de poder comparar los resultados entre investigadores. Un buen ejemplo de la correcta aplicacin
REV. METAL. MADRID,
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C. BERLANGA-LABARI Y J. FERNNDEZ-CARRASQUILLA
Tabla IV. Composicin (%) de los materiales ms comunes utilizados como sobrecalentadores en plantas de biomasa. El resto
de composicin pertenece al hierro.(1) Material con trazas de nitrgeno. (2) Material con trazas de boro (3).Material con un
3% de cobre. FG : grano fino y CG: grano grueso.
Table IV. Composition(%) of common superheater construction materials. The rest of the material, in addition to the elements
listed in the table is iron. (1) This material contains traces of nitrogen. (2) This material contains traces of boron. (3) This
material contains 3% of copper. FG: Fine Grain CG: Coarse Grain
Material
15Mo3
13CrMo44
10CrMo910
HCM2S(1,2)
P91(1)
NF616(1,2)
X20CrMoV121
HCM12
Esshete 1250
X3CrNiMoN1713(1)
TP347 CG
TP347 FG
Super 304H (1,3)
NF709
HR3C(1)
HR6W
C
0,15
0,13
0,10
0,06
0,10
0,10
0,20
0,10
0,10
0,03
0,07
0,07
0,10
0,07
0,06
Cr
1,00
2,25
2,25
9,00
9,00
12,00
12,00
15,00
17,00
18,00
18,00
18,00
20,00
25,00
23,00
Ni
0,50
10,00
13,00
10,00
10,00
9,00
25,00
20,00
43,00
Mo
0,30
0,50
1,00
0,30
1,00
0,50
1,00
1,00
1,00
2,25
1,00
Mn
Nb
0,25
0,23
0,20
0,30
0,25
0,30
0,05
0,07
0,06
Ti
0,60
0,50
1,60
1,80
1,00
6,00
1,50
310
6,00
0,05
1,00
1,00
1,00
0,40
0,25
0,40
0,20
0,05
0,10
Consumo de paja(1.000t/ao)
Pas
25
35
40
150
50
45
450
520
540
580
522
540
Dinamarca
Dinamarca
Dinamarca
Dinamarca
Inglaterra
Espaa
Rubkobing
Masnedo
Sakskobing
Avedore
Elean
Sangesa
Prdida de material
xido
Corrosin selectiva
Espesor del material de partida
Ataque en el lmite de grano
Frente de corrosin
Metal base
311
C. BERLANGA-LABARI Y J. FERNNDEZ-CARRASQUILLA
0.8
0.7
7
0.6
0.5
3
5
0.4
4
2
0.3
0.2
0.1
10
15
20
25
30
35
Tabla VI. Composicin (%) de los materiales investigados en la planta de biomasa de Sangesa, Navarra (Espaa)
Table VI. Composition (%) of materials tested in the biomass plant at Sangesa, Navarra (Spain)
347 CG
347 FG
316 LN
Esshete 1250
AC 66
X20CrMoV
IN 625
IN 686
Si
Mn
Fe
Ni
Cr
Mo
Nb+Ta
Otros
0,03
0,03
0,09
0,05
0,08
0,18
<0,01
0,01
0,45
0,26
0,36
0,20
0,56
0,23
0,45
0,040
0,26
0,40
0,45
0,56
0,20
0,23
0,40
0,05
0,024
0,029
0,027
0,010
0,024
0,011
<0,01
0,020
0,007
0,007
0,001
0,002
0,002
0,002
<0,01
0,010
Resto
Resto
Resto
Resto
Resto
Resto
3,3
<0,01
10,8
12,0
12,2
9,9
32,0
0,7
Resto
Resto
17,3
18,4
16,8
15,3
27,6
10,3
21,5
21,0
0,36
0,36
2,2
<0,01
<0,01
1,0
8,5
16,0
0,60
0,60
<0,01
1,0
0,80
<0,01
4,0
<0,01
B:0,001
B:0,002
N:0,11
B:0,001
Ce:0,09
V:0,25
Ti:0,24
W:4,0
tanto cromo como oxgeno, demostrando que la presin parcial de oxgeno es suficientemente alta para
convertir el cloruro de cromo en xido de cromo,
liberando cloro en forma gaseosa (Reaccin (5)). No
se ha hallado potasio en este rea. Se han encontrado
productos de corrosin conteniendo cloro, incluso a
temperaturas inferiores a 500 C. La morfologa de los
productos de corrosin en las aleaciones austenticas
cambia gradualmente con la temperatura: cuando la
temperatura del metal est por debajo de 500 C, se
forma una capa de xido protectora aunque, alrededor de 500-520 C, se puede inducir, tanto un ataque
312
313
C. BERLANGA-LABARI Y J. FERNNDEZ-CARRASQUILLA
soldadura[84], por difusin[85-87], proyeccin trmica[88] y laser[89]. Respecto a los materiales utilizados,
se suelen utilizar aceros ferrticos e inoxidables
como sustrato y recubrimientos altamente aleados.
As, por ejemplo, Higuera et al.[90] compararon diferentes mtodos de proyeccin trmica de una aleacin de nquel (NiCrMoAlFe) sobre un acero inoxidable. La proyeccin trmica de alta velocidad
(PTAV) es, posiblemente, el mtodo ms competitivo para producir recubrimientos de alta calidad. Los
materiales ms utilizados para mejorar la resistencia
a la corrosin en las calderas, mediante este mtodo, han sido en base nquel y con un alto contenido
en cromo y, en menores proporciones, otros aleantes como el silicio y el molibdeno[91 y 92]. Finalmente,
se ha informado del buen comportamiento de recubrimientos intermetlicos como el Fe3Al [93].
Uusitalo et al. han estudiado el comportamiento
de recubrimientos de diferentes aleaciones, tanto en
condiciones oxidantes[94] como reductoras[95], en
ambientes clorados. En atmsferas oxidantes[94], realizaron ensayos de recubrimientos mediante (PTAV)
fundidos con lser y por difusin de cromo. Concluyeron que, es necesario optimizar los parmetros
de proyeccin para mejorar la resistencia a la corrosin y que la fusin por lser incrementaba considerablemente la resistencia a la corrosin debido a que
homogenizaba la estructura del recubrimiento. En
condiciones reductoras, utilizaron las tres mismas
tcnicas que para las condiciones oxidantes a 550
C. Los aceros ferrticos se cubrieron de una espesa
capa de xidos y sulfitos de hierro, detectndose
una severa exfoliacin de sulfitos de hierro en la
parte externa. La resistencia de los aceros austenticos fue considerablemente mejor que la de los ferrticos, detectndose una capa interna de Cr2O3(s) y
una externa de sulfito de nquel. Tambin, observ
ataque interno debajo de la capa de Cr2O3(s). Al
igual que para las condiciones oxidantes, la tcnica
de PTAV mediante lser se mostr ms efectiva que
la tcnica (PTAV), debido a que no dejaba penetrar
las especies corrosivas.
Respecto al resto de tcnicas de aplicacin de
recubrimientos, el uso de soldadura[84] no es muy
efectivo debido a la migracin del hierro del material base al recubrimiento originado por las altas
temperaturas necesarias para la soldadura. Este problema no ocurre al utilizar las tcnicas de proyeccin trmica[88].
Finalmente, no hay que olvidarse de dos tcnicas
importantes de modificacin de superficies, como
son la implantacin inica y deposicin qumica en
fase vapor. Existen investigaciones realizadas utilizando dichas tcnicas[96-98] para mejorar las propiedades frente a la oxidacin a altas temperaturas.
314
8. MODELIZACIN DEL
COMPORTAMIENTO DE LOS
SOBRECALENTADORES EN PLANTAS DE
BIOMASA
Debido a que el inters final de los operadores de
las plantas de biomasa es saber cul es la vida operativa de los sobrecalentadores, en la actualidad, se
estn realizando intentos de modelizar el comportamiento de dichos componentes. A diferencia de las
centrales trmicas, donde el factor principal a tener
en cuenta es la resistencia mecnica a altas temperaturas, en las plantas de biomasa, el factor primordial
es la resistencia a la corrosin. Debido a los muchos
factores que influyen el proceso de la corrosin en
las plantas de biomasa, el clculo de la vida operativa de un tubo sobrecalentador es mucho ms impreciso que en el caso de las plantas trmicas. Para
obtener dicha informacin es necesario el trabajo
coordinado de varios grupos de investigacin, tal y
como se describe en los proyectos de investigacin
europeos que se van citar a continuacin. Previamente a la modelizacin, es necesario tener una base de datos del comportamiento de diferentes materiales en las condiciones de operacin de las calderas, tal y como se ha realizado con el proyecto
europeo COST522 [99]. OPTICORR [100] es el proyecto
europeo ms ambicioso de modelizacin del comportamiento de los materiales en plantas de incineradoras y de co-combustin. Dicho proyecto se basa
en desarrollar herramientas de modelizacin para la
oxidacin activa y corrosin a altas temperaturas,
con objeto de predecir las prdidas de metal en funcin de las condiciones de servicio. Las condiciones
experimentales (composicin de los depsitos y
temperaturas empleadas) empleadas hasta ahora son
ms propias de las plantas incineradoras que de las
plantas de biomasa de co-combustin, por lo que
los resultados no son extrapolables, aunque, por
otra parte, la metodologa de estudio es perfectamente aplicable a las plantas de biomasa, sin ms
que variar las condiciones experimentales. Recientemente, A.Encinas-Oropesa et al.[101] han modelizado el comportamiento de cinco diferentes aleaciones (acero 1 Cr, acero 21/4 Cr, X20CrMoV121,
TP347H e Inconel 625) mediante ensayos en el laboratorio, simulando la combustin de una planta de
co-combustin de carbn y 20% de biomasa (paja
de cereal madera) durante 1.000 h de ensayo.
Concluyeron que se necesita ms informacin sobre
diferentes caractersticas de la caldera (composicin
del gas, distribucin del tamao de las partculas,
temperaturas del gas y del metal, etc) para obtener
modelos ms fiables.
9. CONCLUSIONES
El cloro, en determinadas condiciones puede causar
corrosin acelerada produciendo un aumento de la
oxidacin, prdida de metal, ataque interno y capas
de xidos sueltas y no adherentes. La presencia de
cloro cerca del metal est relacionada con los metales alcalinos, especialmente cuando estn presentes
en los depsitos. El mecanismo de corrosin ms
aceptado es el mecanismo de oxidacin activa. La
temperatura del vapor de los sobrecalentadores se
debe limitar a 540-550 C para no favorecer el mecanismo de corrosin por sales fundidas, lo cual,
aumentara considerablemente las velocidades de
corrosin.
La experimentacin se puede realizar ensayando
los tubos sobrecalentadores en la caldera y en el
laboratorio. En este ltimo caso, hay que tener cuidado al extrapolar las velocidades de corrosin
obtenidas en experimentos de corta duracin, para
predecir el tiempo de vida de los sobrecalentadores.
En este sentido, est claro que la modelizacin es la
herramienta clave para predecir la vida operativa de
las aleaciones aunque, para ello, es necesario el trabajo coordianado de muchos investigadores, tal y
como ocurre en el proyecto europeo OPTICORR.
Existen dos estrategias para evitar los problemas
de corrosin en plantas de biomasa y, de esta forma,
favorecer nuevos proyectos. La primera, es tratar de
evitar la formacin de depsitos de KCl (s) sobre los
tubos y, la segunda, pretende encontrar nuevas aleaciones resistentes al ataque del cloro. La ciencia
metalrgica tiene mucho que aportar respecto a esta
segunda opcin.
REFERENCIAS
[1] L.L. BAXTER, T.R. MILES, B.M. JENKINS Y D.
DAYTON, The behaviour of inorganic material
in a biomass-fired power boilers-field and
laboratory experiences, vol. II of Alkali deposits found in a biomass power plants, National
Renewable Energy Laboratory (Eds.), Colorado,
EE.UU., 1996.
[2] B. SANDER, Biomass Bioener. 10 (1997) 122177.
[3] L.L. BAXTER Y H.P. NIELSEN, Proc. American
Chemical Society Fuel Division, Bringham,
EE.UU., 1997, pp. 154.
REV. METAL. MADRID,
315
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