Tema 7.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

CONTENIDOS
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

Introduccin y conceptos fundamentales

Temperatura y equilibrio trmico. Principio cero de la termodinmica
Termmetros y escalas de temperatura
Termmetros de gas y escala Kelvin
Expansin trmica
Calor especfico y calor latente. Calorimetra
Trabajo en termodinmica. Trabajo en cambios de volumen
Energa interna y primer principio de la termodinmica

1. Introduccin y conceptos fundamentales

Objeto de estudio de la termodinmica
Fenmenos fsicos macroscpicos relacionados con el calor Q y la temperatura T
Estados de equilibrio y transformaciones entre los mismos que puedan representarse por una
serie continua de estados de equilibrio
Transformaciones energticas y sus efectos sobre los estados de la materia

Principios y caracteres generales de la termodinmica

Ciencia axiomtica: 4 principios gobiernan los fenmenos calorficos
Principio cero Equilibrio trmico y temperatura
Primer principio Relacin entre calor y trabajo. Enunciado general de la conservacin de la
energa
Segundo principio Direccin en que tienen lugar los procesos termodinmicos magnitud
entropa S
Tercer principio Fija el lmite de la temperatura termodinmica (T = 0 K; S = 0).
Ningn fenmeno puede ir contra las leyes de la Termodinmica (poder legislativo de la Fsica).
Disciplina fenomenolgica, macroscpica, sin hiptesis sobre estructura interna discreta (cuntica) de la materia.
En caso contrario: Mecnica Estadstica.

 Sistemas termodinmicos (ST)

Un ST es una porcin del espacio y su contenido separada del resto de universo por una pared
real o virtual.
Tipos de paredes
Respecto a

No

Cambio de V

Deformable

Rgida

Flujo de Q

Diatrmica (1)

Adiabtica (2)

Flujo de materia m

Permeable

Impermeable

(1) Ejemplo: pared conductora metlica

(2) Ejemplo: pared aislante de espuma de poliuretano o pared doble de un vaso Dewar (o termo)

Tipos de ST. Dependiendo del posible intercambio de materia y/o energa travs de la pared
ABIERTO
materia

CERRADO
energa

sistema

AISLADO

energa

sistema

sistema

Ejemplos?
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 Criterio de signos de Q y W

Q<0

Q>0

Sistema cerrado

W<0

W>0

Tipos de ST dependiendo de la homogeneidad interna, segn que las propiedades fsicas y

qumicas sean o no idnticas en todos sus puntos:
i) Homogneos (1 fase) y
ii) Heterogneos (varias fases)
Ejemplos?

 Variables termodinmicas y funciones de estado

Variables de estado
El estado de un sistema depende de variables macroscpicas denominadas coordenadas o variables
termodinmicas: p, V, T, , ndice de refraccin n, composicin qumica ni (n moles de cada sustancia),
momento magntico, fuerza electromotriz, carga).
No depende de coordenadas espaciales, ni de tiempo. No aparecen ecuaciones diferenciales en x, y, z, t.
[En Mecnica cualquier funcin depende de x, y, z, t; en Mecnica Cuntica de funcin de onda o en
Electromagnetismo E o B o H son f(x, y, z, t)].

No todas las variables termodinmicas son independientes: estn relacionadas por la ecuacin de
estado. P. ej. en varilla deformable bastan L y ; en pilas , q; en un fluido homogneo dos entre p, V, T.
Las variables termodinmicas son macroscpicas dX es un cambio elemental en X (dX << X ).
Variables extensivas (Xj) e intensivas (Yj):
Xj: dependen de las dimensiones del sistema, con frecuencia son proporcionales a la cantidad de sustancia.
Ejemplos: m, V, ni, q, U, H, G, S.
Yj: no dependen de la masa ni volumen del sistema. Describen las caractersticas especficas de un sistema en un estado.
Ejemplos: p, T, , (potencial qumico), (f.e.m.).

Cmo distinguirlas?

p, V, T, , m

p, V/2, T, ,
m/2

p, V/2, T, ,
m/2

 Funciones de estado

 Estados de equilibrio
Un sistema se encuentra en equilibrio cuando sus variables termodinmicas toman un valor
constante (p. ej. en un fluido T, p, ni constantes).
Equilibrio termodinmico implica:
a) Equilibrio trmico T es la misma en todos los puntos del sistema, y
b) Equilibrio mecnico p es constante en todos los puntos, y
c) Equilibrio qumico la composicin qumica no cambia - ni es constante
(si el sistema es heterogneo se cumplen estas condiciones en cada una de las fases).
Ecuacin de estado: relacin matemtica entre las variables termodinmicas en el estado de
equilibrio. P.ej. f(p, V, T) = 0; en un gas ideal pV = nRT.
La termodinmica del equilibrio (o termodinmica de procesos reversibles) slo estudia estados
de equilibrio y procesos entre los mismos sin especificar el tiempo que transcurre entre distintos
estados de equilibrio. La variable tiempo carece de sentido.
Termodinmica de procesos irreversibles: estudia sistemas no equilibrados y procesos no
reversibles.

 Procesos termodinmicos
Proceso termodinmico: cuando al modificar una ligadura interna o externa del sistema se modifica
alguna de sus variables de estado. Los estados inicial y final son de equilibrio.
Ejemplos?
Tipos de procesos
* Cuando alguna variable de estado o una funcin permanece constante
Isbaro p constante.
Isstero (o iscoro) V constante.
Isotermo T constante.
Adiabtico Q = 0.
Isoentrpico S constante.
* Proceso cclico. Para toda X: Xinicial = Xfinal.
* Proceso abierto. Para alguna X: Xinicial Xfinal.

 Procesos reversibles e irreversibles

Reversible

Irreversible

Es un proceso en el que los estados

intermedios son estados de equilibrio y,
adems, es posible invertir exactamente la
transformacin modificando
infinitesimalmente las condiciones externas.

Cuando los estados intermedios no son de

equilibrio.

No puede haber fenmenos de histresis.

Es infinitamente lento.

Causas de irreversibilidad fenmenos

disipativos:

El rendimiento () de la transformacin es el
mximo esperable, superior a cualquiera otro
que se verifique por va irreversible:
rev = mx > irrev
En mquinas trmicas:
Wrev = Wmx > Wirrev
Wrev es el mximo disponible
(Wrev Wirrev): es una medida de la
ineficiencia energtica
Es irrealizable.

Rozamiento viscoso en flujo de fluidos.

Propagacin de calor por conveccin.
Compresin rpida de un gas.
Mezcla de fluido caliente y fro.
Deformacin inelstica de un material.
Histresis magntica.
Corrientes de Foucault.
Flujo de corriente elctrica por una
resistencia.
Disolucin de sal en agua.
Reacciones qumicas espontneas.

Reversible cclico (en este ltimo, el sistema vuelve a

su estado inicial, pero no los alrededores).
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 Representacin grfica de procesos termodinmicos

Procesos reversibles: se representan por una lnea continua que muestra la dependencia entre variables
termodinmicas cuyo valor se conoce en cada punto solo es posible si cada estado intermedio es de
equilibrio. Si el proceso es irreversible NO puede trazarse esa lnea continua.
Tipos de representaciones:
Clapeyron

V
Amagat

Entrpico

pV

Mollier

S
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2. Temperatura y equilibrio trmico. Principio cero de la termodinmica

La vida cotidiana vs. Termodinmica
En la vida cotidiana los conceptos de calor y temperatura frecuentemente se utilizan
de forma indistinta.
La sensacin de calor o fro depende del intercambio de calor por unidad de tiempo, o potencia
calorfica (Q/dt), entre nuestro cuerpo y el ambiente exterior.
En termodinmica calor y temperatura son dos magnitudes fsicas diferentes.
La temperatura (magnitud macroscpica) se define en el principio cero de la Termodinmica.

Postulado de la existencia del equilibrio trmico

Todo sistema que no est en equilibrio, si es sometido a condiciones externas constantes, alcanza
finalmente un estado de equilibrio.
Principio cero de la Termodinmica
Sean dos sistemas diferentes A y B.
A y B estn aislados trmicamente de los alrededores mediante una pared adiabtica.
Los ponemos en contacto prolongado a travs de una pared diatrmica contacto trmico.

Pared diatrmica

Pared adiabtica

Las variables termodinmicas de A y B se modifican espontneamente y, cuando la evolucin se

detiene, se dice que A y B han alcanzado el equilibrio trmico mutuo
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 Supongamos ahora que A y B estn en equilibrio separadamente con C, entonces

La experiencia nos dice que A y B estn en equilibrio trmico entre s.
Pared adiabtica

Pared diatrmica

Principio cero:
a)
b)
c)

Dos sistemas aislados, A y B, puestos en contacto prolongado alcanzan el equilibrio trmico.

Si A y B separadamente estn en equilibrio con C, estn tambin en equilibrio trmico entre s.
Definicin de TEMPERATURA.
Todos los sistemas en equilibrio trmico con un sistema de referencia poseen en comn una
misma propiedad: la temperatura.

El principio cero es la base de las medidas termomtricas:

Dos cuerpos A y B estn a igual temperatura cuando, puestos por separado con un termmetro
(sistema C), ste indica valores iguales en la escala.
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3. Termmetros y escalas de temperatura

Termmetro: sistema termodinmico caracterizado por una variable de
estado (variable termomtrica) que cambia cuando cambia la temperatura
Denominacin

Variable termomtrica

De columna de mercurio (o
lquido coloreado)

Longitud L

De gas a volumen constante

Presin p

Bombona
de gas
volumen
cte.

Resistencia elctrica

Resistencia elctrica R

Termopar

Fuerza electromotriz
termoelctrica

Termistor

Ln ; resistividad elctrica

Fsica I. Grado Ingeniera Qumica. Tema 5. Profesor Juan de Dios Garca Lpez-Durn. Departamento de Fsica Aplicada. UGR

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13

Escalas de temperatura
Se establece equivalencia entre valores de la variable
termomtrica y los valores de temperatura de referencia

Escala Celsius
Referencia 1 0 oC a congelacin de agua a
p estndar (101325 Pa).
Referencia 2 100 oC a ebullicin de agua a
p estndar

Escala Fahrenheit
Referencia 1 32 oF a congelacin de agua
a p estndar (101325 Pa).
Referencia 2 212 oC a ebullicin de agua a
p estndar

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4. Termmetros de gas y escala Kelvin

Escala de temperatura que no dependa de las propiedades de un material?

Escala Kelvin:

Sea un termmetro de gas en que medimos presin a V cte.

Si se hace con distintos gases bajando la temperatura se obtiene:

El cero se encuentra a -273,15 oC

La cantidad de 1 grado es la misma en escalas Kelvin y
Celsius:
TK = TC

TK = TC + 273,15 TC + 273
Al cumplirse (en gases a V cte.):

Bombona
de gas
volumen
cte.

Distintos gases

Extrapolacin a p = 0

-273,15 -200

Basta un solo estado se referencia para calcular

cualquier temperatura:
Se toma el punto triple del agua (v. pg. siguiente) que
se encuentra a: p = 611,73 Pa, y 0,01 oC
Por definicin, la temperatura del punto triple es Ttriple =
273,16 K. Luego:

-100

100

200

t (oC)
Escala Kelvin o escala absoluta porque (como veremos
en el tercer principio) el 0 K es inalcanzable: es la escala
termodinmica de temperatura.
Ojo: notacin es K, no oK (p. ej. 300 K; no 300 oK)

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5. Expansin trmica
Dilatacin lineal

Al calentar aumentan todas las dimensiones lineales del material

?
T

En metales: ~ 10-5 K-1

si T = 100 K
(L/L0) 10-5102 = (1/1000)

Por ejemplo: en una tubera?

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Dilatacin volumtrica

(slidos) ~ 10-5 K-1 ; (lquidos) 10-3 K-1

T0

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Expansin trmica del agua

Volumen de 1 g de agua

Densidad del hielo 0,917 g/cm3

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6. Calor especfico y calor latente. Calorimetra

Si dos sistemas termodinmicos que estn a distinta temperatura

se ponen en contacto a travs de una pared diatrmica, rgida (no
permite cambios de volumen) e impermeable (no permite
transporte de materia) se produce una transferencia de energa
desde el sistema que se encuentra a mayor temperatura hacia el
que est a menor temperatura. La energa transferida se llama
calor Q.

Pared adiabtica, rgida, impermeable

Pared adiabtica

Dicha transferencia se produce hasta que se alcanza el equilibrio

trmico.
No confundir (en Ciencia y Tecnologa) calor y temperatura:
La temperatura es una variable de estado termodinmica
El calor es una funcin de proceso: un sistema
termodinmico no tiene (o posee, o contiene) calor si no
que lo recibe o lo cede. NO existen almacenes (o reservas)
de calor!!

B a TB

A a TA

Pared diatrmica,
rgida, impermeable

TA > TB

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20

21

Muy elevada

22

+Q (H2O)

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 Calorimetra. Parte de la Termodinmica que se ocupa de la medida de calor transferido entre

dos o ms sistemas aislados de su entorno (ojo criterio de signos convencional):

-Q (cedido por sistema A) = +Q (absorbido por sistema B)

Cuando se transfiere calor a una sustancia puede:
i.
Cambiar de temperatura
ii.
Cambiar de fase: slido <--> lquido <--> gas
iii. Las dos anteriores
La cantidad de calor necesaria para provocar un cambio de fase a una presin dada (se tabulan
habitualmente a p estndar) es una constante caracterstica de cada sustancia
Durante el cambio de fase la temperatura permanece constante

Transicin S <--> L:
Q = mLf , Lf es el calor latente de fusin (o Hf entalpa de fusin)
Para el agua (a p estndar): Lf = 3,34 105 J/kg = 79,6 cal/g = 143 Btu/lb

Transicin L --> V (evaporizacin, ebullicin); V --> L (condensacin)

Q = mLv , Lf es el calor latente de vaporizacin (o Hv entalpa de vaporizacin)
Para el agua (a p estndar): Lv = 2,256 106 J/kg = 539 cal/g = 970 Btu/lb

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7. Trabajo en termodinmica. Trabajo en cambios de volumen

W<0

Sistema
cerrado

W>0

En la mayora de las
mquinas trmicas

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Sistema

Sistema termodinmico constituido por un fluido confinado que puede

cambiar de volumen.
Sea un proceso de expansin producido por el movimiento de un pistn
Trabajo realizado por el sistema(W > 0)?

El trabajo es funcin de proceso: depende del camino seguido desde

estado inicial al final.
El trabajo es igual al rea bajo la curva en un diagrama p-V

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Casos particulares:
Proceso isbaro (p = cte.)

Proceso isotermo (T = cte.) en un gas ideal

El volumen
aumenta
(V2 > V1)
Trabajo realizado
por el sistema:
W>0

El volumen
disminuye
(V2 < V1)
Trabajo realizado
sobre el sistema:
W<0

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8. Energa interna y primer principio de la termodinmica

Trabajo y calor son medios de transferir energa a un sistema termodinmico, para

aumentarla o disminuirla.
Pistn

Veamos con un ejemplo cmo trasferir Q y/o W?

P

C
A

Transferencia de trabajo al exterior, sin transferencia de calor:

Pistn libre. Aislante A puesto.
Quitemos parte de la arena expansin del vapor pistn sube W > 0
No recibe calor del horno, Q = 0.
Transferencia de calor al sistema, sin realizar trabajo:
Pistn P fijo. Quitamos aislante A.
Flujo de calor horno fluido: Q > 0
No se realiza trabajo W = 0
Transferencia de calor y trabajo
Pistn P libre. Quitamos aislante A
Flujo de calor horno fluido: Q > 0
Expansin del vapor: se realiza trabajo W = 0

Transferencia de energa al sistema termodinmico

Cambio de energa interna U

Q y/o W U

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Primer principio de la Termodinmica

* En un proceso finito desde estado 1 a estado 2:

Q>0

W>0

U2 U1 = U = Q - W
* En un proceso elemental:

U = U2 U1

* En un proceso reversible (conocidos los

valores de las variables de estado en los estados
intermedios entre estados inicial 1 y final 2:

Es paradjico que:
U es funcin de estado
Q y W son funciones de proceso
Est definida U, no sus valores absolutos
En un sistema termodinmico que realiza un proceso es cclico (mquinas trmicas):
U = 0 y Q = W
En un sistema termodinmico aislado
Q = 0; W = 0; m = 0 U = 0
En un sistema aislado la energa interna es constante.
Es el enunciado ms general del principio de conservacin de la energa (el segundo
principio os dir que la entropa crece)
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