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PRECIPITACIN
Es similar a la Valoracin cido base, los clculos de equilibrio se basan en el kps, como
producto de la reaccin se forma una sal poco soluble que precipita cuando se llega al punto
de equivalencia, donde la concentracin de la sustancia buscada en la solucin es mnima;
en ese momento el indicador reacciona con el analito, detectndose de esta manera el punto
final de la valoracin.
DETECCIN DEL PUNTO FINAL: El punto final se manifiesta por una propiedad
fisicoqumica del indicador que se da cuando la concentracin de la sustancia
buscada en la solucin es mnima (despreciable) 10-6M indicando que se ha llegado
al punto de equivalencia. Los indicadores pueden ser:
- Qu precipitan en el punto de equivalencia. (CrO4=)
- Que forman complejo en el punto de equivalencia. (Fe3+)
- Por adsorcin a la superficie del ppdo. (Fluorescena).
LOS INDICADORES: Son agentes qumicos que participan en un equilibrio
competitivo con el analito o agente valorante que reaccionan en las proximidades del
punto de equivalencia, haciendo perceptible el punto final de la valoracin.
Los mtodos volumtricos basados en la formacin de precipitados escasamente solubles se
designan con el nombre de volumetras de precipitacin; entre los cuales se encuentran:
Mtodo de Mohr:
Este mtodo consiste en la determinacin de halgenos fundamentalmente cloruros y
bromuros de metales alcalinos, magnesio y amonio por medio de la utilizacin de AgNO3
como solucin patrn o sustancia valorante., El indicador utilizado es una sal soluble de
cromato que al disociarse liberas iones CrO4=, estos a su vez que reaccionan con el agente
valorante, cuando todo halgeno ha precipitado entonces el primer exceso de Ag+ forma un
precipitado de color rojo ladrillo, que es el cromato de plata Ag2CrO4 el cual nos indica la
finalizacin de la valoracin o punto de equivalencia.
La titulacin por este mtodo solo se limita a soluciones que tengan pH en el intervalo de [710], en soluciones ms alcalinas se precipitan xidos de plata, En soluciones cidas la
concentracin de cromato disminuye mucho, ya que est en equilibrio con el dicromato:
2H+ + 2CrO42- Cr2O72- + H2O
La disminucin de la concentracin de ion cromato provoca que se necesite adicionar un
gran exceso de iones plata para que ocurra la precipitacin del cromato de plata y esto lleva
a errores de gran magnitud. En general, los dicromatos son bastante solubles.
Una de las variables a tener en cuenta en el mtodo de Mohr es el pH. La valoracin debe de
llevarse a cabo en una disolucin de tipo neutra, o en su defecto, dbilmente alcalina, en un
intervalo que se comprende de entre pH 7 al pH 10.5. As, en medio cido, el indicador se
protona, mientras que a un pH alcalino, se podra ver precipitado el hidrxido de plata antes
que el cromato de plata incluso. El ajuste del pH, cuando la disolucin es algo cida, puede
realizarse simplemente aadiendo bicarbonato sdico.
Mtodo de Fajans:
Este mtodo es conocido tambin como indicador de adsorcin, y consiste en utilizar como
indicador a un compuesto orgnico que se adsorbe en la superficie de un precipitado,
modificando la estructura del compuesto, generando esto un cambio de color que es
necesario para determinar el punto final de la valoracin. A estos compuestos se le
indicadores de adsorcin.
Para el mtodo de Fajans se utiliza como indicador la fluorescena y algunas fluorescenas
sustituidas, especialmente para titulaciones con plata, por ejemplo cuando se adiciona nitrato
de plata a una disolucin de cloruro de sodio, las partculas de cloruro de plata tienden a
adsorber algunos iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la solucin. Se dice
que estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que las partculas
coloidales de cloruro de plata estn cargadas negativamente. Despus, estas partculas
tienden a atraer iones positivos de la solucin para formar una capa de adsorcin secundaria
retenida con menos fuerza.
Si continuamos adicionando nitrato de plata hasta que los iones plata estn en exceso, estos
iones desplazarn a los iones cloruro de la capa primaria; Entonces, las partculas se cargan
positivamente y los aniones de la solucin son atrados para formar la capa secundaria.
La fluorescena es un cido orgnico dbil que podemos representar como DFE. Cuando se
adiciona fluorescena al erlenmeyer de la titulacin, el anin, DFE-, no se adsorbe en la
superficie del cloruro de plata coloidal siempre y cuando los iones cloruro estn presentes en
exceso. Sin embargo, cuando los iones plata estn en exceso, los iones pueden ser atrados a
la superficie de las partculas DFE-cargadas positivamente.
Para poder elegir un indicador de Fajans correcto, hay que tener en cuenta que se absorben
de manera preferente aquellos iones que forman con los de la red del precipitado los
compuestos menos solubles. El indicador que se elija debe de ser ms soluble que el
compuesto cuyo precipitado se est formando. De esta manera, en la valoracin de cloruro
no se puede utilizar eritrosina como indicador, pues es menos soluble, y reaccionar con la
plata antes que con el cloruro. Este hecho sugiere la posibilidad de valorar de manera
selectiva un ion en presencia de otro que tambin reaccione con el valorante, si existe un
indicador de solubilidad intermedia.
Mtodo de volhard: Se basa en la precipitacin de AgSCN, utilizando como agente
precipitante el KSCN, en medio de cido ntrico y como indicador el (Fe+3) como sulfato
amnico frrico (Fe) (NH4)2 (SO4)2; necesario para prevenir la hidrlisis del Fe3+. En la
titulacin directa de los Ag+, el precipitado de AgSCN absorbe iones Ag+ sobre la superficie
y esto hace que el punto final sea antes, esta dificultad se soluciona con una fuerte agitacin
en el momento de la titulacin.
REDUCCIN-OXIDACIN
Se denomina reaccin de reduccin-oxidacin, de xido-reduccin o,
simplemente, reaccin redox, a toda reaccin qumica en la que uno o ms electrones se
transfieren entre los reactivos, provocando un cambio en sus estados de oxidacin.1
Para que exista una reaccin de reduccin-oxidacin, en el sistema debe haber un elemento
que ceda electrones, y otro que los acepte: