Técnicas Electroquímicas para El Control y Estudio de La Corrosión - Joan Genesca

EC ICA LECT OQ IMICAS
/\RA EL CoNTROL Y EsTUDIO

DE LA CoRROSiN
,
AuTORES:
Y. MEAS
F.
J.
J.
J.
RoDRGuEz
GENESC
MENDOZA
R. DURN
J.
J.
-......
URUCHURTU
HACN
M. MALO
AONA
F. M. AtMERAYA
J.
G. GoNZLEZ
TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA EL

CoNTROL Y EsTuDio DE LA CoRRosiN
EDITOR
JuAN GENESC LLONGUERAS
CoMITE EDITORIAL
]OS M. MALO TAMAYO

YUNNY MEAsVoNG
jORGE URUCHURTU CHAVARfN
]UAN GENESC LLONGUERAS
PRIMERA jORNADA SOBRE TCNICAS ELECTROQUMICAS

PARA EL CoNTROL Y EsTUDIO DE LA CoRRosiN
XVI CoNGREso SociEDAD MEXICANA ELECTROQUMICA
QUERETARO, 23 MAYO 2001
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO
TCNICAS ELECTROQUMICAS
PARA EL CoNTROL
DE
LA
EsTUDIO
CoRROSiN
EDITOR
JuAN GENESC LLONGUERAS
Ciudad Universitaria, 2002
Responsable de edicin:
]UAN GENESC LLONGUERAS
Primera edicin: diciembre del 2002
TfcNICAs ELECTROQUMICAS
PARA
D.R. Facultad de Qumica,
EL CoNTROL Y EsTUDIO DE
LA
CoRROSiN
UNAM
Derechos exclusivos de edicin reservados para todos los pases de habla

espaola. Prohibida la reproduccin total o parcial por cualquier medio
sin autorizacin escrita del editor.
Facultad de Qumica,
UNAM
Ciudad Universitaria, C.P. 04510

Mxico, D.F.
.fquim. unam.mx
www
ISBN:
UNAM 970-32-0540-2
HECHO EN MXICO
Este libro se public con apoyo financiero del Programa Universitario
de Ciencia e Ingeniera de Materiales. Por estos apoyos, la Facultad
de Qumica expresa su agradecimiento.
NDICE
1. PROLOGO
Pgina
..........................................................................
2. T CNICAS ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE
DIRECTA PARA EL ESTUDIO DE LA CORROSION. 9
2.1 TEORIA ELECTROQUMICA DE LA CORROSION.

Y. Meas
.................................................................................
2.2 RESISTENCIA DE POLARIZACION. F.J. Rodrguez . 28

2.3 EXTRAPOLACION DE TAFEL (INTERSECCI N).
J. Genesc ........................................................................... 40
3. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA
ELECTROQU MICA EN CORROSION.

J. Mendoza, R. Durn y J. Genesc ................................... 53
4. LA T CNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO PARA

EL ESTUDIO DE LA CORROSION.
J.M. Malo y J. Uruchurtu
93
...................................................
5. T CNICAS ELECTROQU MICAS APLICADAS AL
ESTUDIO DE LA CORROSION EN LA INDUSTRIA

NUCLEAR
.
.... . .
119
.
.................................. ..................
5.1 SENSIBILIZACION. E.A. Martnez
..........
..............................
119
5.2 EVALUACION DE LA TEMPERATURA CRITICA DE
PICADO.
E.A. Martnez . ................................................................... 129
5.3 CORROSION POR PICADURAS Y POR
HENDIDURAS.
C. Arganis ........................................................................... 137
TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA EL CONTROL
ESTUDIO DE LA CORROSIN
6. APLICACI N DE LA T CNICA DE
ESPECTROSCOP A DE IMPEDANCIA
ELECTROQU MICA (EIS) EN EL ESTUDIO DE
LA CORROSI N DEL ACERO DE REFUERZO
EMBEBIDO EN CONCRETO.
T. Prez
..............................................................................
143
7 . OXIDACION EN ALTA TEMPERATURA.

A.Martnez, J.G. Chacn, C. Gaona, F. M. Almeraya
y J.G. Gonzlez .................................................................. 179
8. AP NDICE ...................................................................... 245
8.1 CONVENTIONAL DC ELECTROCHEMICAL
TECHNIQUES IN CORROSION TEST ING.
J. Genesc, J. Mendoza, R. Durn and E. Garca
...........
245
P R LOGO
Durante e l p asado C ongreso de la S o ciedad Mexicana de

Electroqumica celebrado en Quertaro durante 2001, un grupo de
colegas me pidi que organizara una Jornada dedicada a las tcnicas
electroqumicas para el estudio y control de los procesos de corro
sin. Gracias al apoyo entusiasta de los organizadores del congreso
y de la Sociedad Mexicana de Electroqumica, esta jornada se pudo
celebrar sin contratiempos y con una buena asistencia de pblico
que contribuy a dar realce al evento.
Ya desde el inicio se crey oportuno darle la mayor difusin posible
a esta jornada mediante la edicin de las notas con que cada uno de
los participantes contribuy. Este CD es el primer esfuerzo, al cual
le seguir la edicin en forma de libro a cargo del Programa Univer
sitario de Materiales de la UNAM, gracias al generoso ofrecimiento
de su actual coordinador, el Dr. Julio A. Jurez Islas.
Siempre es dificil cuando se organiza una jornada de este tipo deci
dir quienes sern los ponentes. Me atribuyo toda la responsabilidad
en cuanto a la seleccin de los mismos y es a mi persona, en cuanto

a editor, que deben dirigirse todas las quejas que tengan los futuros
lectores de estas notas. No son, sin embargo, objeto de una decisin
unipersonal. Me asesor en un comit o consejo editorial, formado
por personas con una larga trayectoria acadmica y cientfica en el
rea, todos ellos, adems, excelentes amigos. As, Yunny Meas, Jorge
Uruchurtu, Jos Mara Malo y Juan Genesc nos dimos a la tarea de
llevar adelante la seleccin primero y despus la edicin de estos
apuntes que esperamos sirva como material de apoyo para los cursos
de licenciatura, pero especialmente de posgrado relacionados con
las aplicaciones de las tcnicas electroqumicas en el estudio de los
procesos de corrosin.
Quiero agradecer a todos los participantes el esfuerzo realizado y su
desinteresada participacin, ya que tanto el CD como el libro se van
7
TCNICAS ELECTROQUMICAs PARA EL CoNTROL
Esrumo DE LA CoRROSIN
a distribuir gratuitamente a todas las instituciones y universidades

participantes, as como a todas aquellas que lo requieran o piensen
utilizarlo.
El contenido temtico del CD es el que creo poda esperarse de una
jornada de este tipo. Una revisin de la teora electroqumica de la
corrosin a cargo de Yunny Meas, seguido de dos aplicaciones de las
tcnicas de corriente directa, la de resistencia de polarizacin, escri
to por Francisco Javier Rodrguez y el mtodo de Tafel a cargo de
Juan Genesc. Seguidamente se presenta la tcnica de espectroscopa
de impedancia electroqumica, por Juan Mendoza, Rubn Durn y
Juan Genesc, para posteriormente continuar con la tcnica de rui
do electroqumico, a cargo de Jos Mara Malo y Jorge Uruchurtu.
Las aplicaciones de las tcnicas electroqumicas en la industria nu
clear estn a cargo de Enrique Martinez y Carlos Argans, mientras
que en el caso del concreto, fueron escritas por Tezozomoc Prez.
Por ltimo y aunque no se presentaron durante la mencionada jor
nada, el Comit Editorial decidi incluir, por su relevancia e inters,
un captulo dedicado a la oxidacin a alta temperatura, redactado
por el grupo que dirige Alberto Martnez en el C IMAV de
Chihuahua.
En esta primera presentacin publica de los apuntes de esta jornada
a travs del CD que, querido lector, tienes entre tus manos, no se ha
realizado una homogeneizacin de la nomenclatura utilizada por
los diferentes autores y se ha respetado la propia de cada quin. Al
gunos temas incluso pueden repetirse y presentarse con diferentes
enfoques. Espero que esto sirva para enriquecer la discusin y el
aprendizaje de estas tcnicas electroqumicas.
Por ltimo, cabe resaltar que estas notas slo pretender ser un mate
rial de apoyo para los profesores que ensean corrosin a nivel licen
ciatura, maestra y doctorado y que su lectura requiere de unos bue
nos conocimientos previos de los fundamentos electroqumicos de
la corrosin. Hay excelentes libros en el mercado y estas notas de
ben ser un complemento a los mismos. Cualquier comentario u
opinin ser muy bien recibido, as como las necesarias correccio
nes que agradecera enviarn al editor.
Ciudad Universitaria D.F. Junio 2002
Juan Genesc Llongueras

Editor
genesca@servidor.unam.mx
8
TCNICAS ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE DIRECTA

PARA EL EsTuDio DE LA CoRROSiN
2.1 TEORA ELECTROQUMICA DE
LA CORROSIN
Yunny Meas. Centro de Investigacin y Desarrollo en

Electroqumica (CIDETEQ), Parque Tecnolgico, Sanfandila,
Pedro Escobedo, C.P. 76700, Estado de Quertaro.
La aplicacin de tcnicas de polarizacin, tales como la polariza
cin potenciosttica y la potenciodinmica ha sido muy exitosa en
la evaluacin de la velocidad de corrosin y tambin en el estudio de
los fenmenos involucrados en la reaccin de corrosin. Este xito
parece lgico si se considera que los procesos involucrados son de
naturaleza electroqumica.
El uso de estas tcnicas se ha vuelto rutinario, sobre todo con la
ayuda de las computadoras y de los programas que permiten llevar
a cabo de manera automtica los experimentos y tambin el anlisis
de los resultados obtenidos. El uso de estos programas simplica enor
memente el trabajo de obtencin de las curvas experimentales, con
el peligro potencial, sobre todo para los principiantes, de considerar
que estas pruebas "estndares" pueden aplicarse a todos los sistemas
con xito.
El propsito de esta presentacin es hacer un recordatorio de los
conceptos tericos sobre los cuales se fundamentan estas tcnicas,
as como definir sus alcances para su uso apropiado.
l.-Teora
1.- Ley de Tafel

La observacin y el establecimiento de la relacin existente
entre la corriente y el potencial del electrodo datan de ya casi un
siglo, desde que Tafel, en 1905, dedujo de manera terica, para la
9
reaccin de reduccin del protn, la ecuacin de polarizacin de un

electrodo reversiblemente polarizable, en el cual se desarrolla un
sistema casi reversible. Esta ley se expresa por las relaciones siguien
tes:
- para una reaccin andica (i>O):
(b>O)
(1)
11. = a + b lag i
- para una reduccin catdica (i<O):
(2)
11c a' - b' lag 1 i 1
(b'>O)
=
En coordenadas semi-logartmicas, estas relaciones se representan

por las rectas de la Figura 1:
Curva real
log 11
Figura
1. Rectas de Tafel
Estas frmulas son vlidas solamente para una corriente i suficien

temente grande, es decir para un sistema bastante alejado del equili
brio. Lo que es evidente, puesto que se debe obtener a i=O un
sobrepotencial 11 = O y no 11 = oo como lo indicara la ley de
Tafel.
Si las reacciones andicas y catdicas consideradas son las dos reac
ciones inversas de un mismo sistema casi reversible, las dos rectas de
Tafel se cruzan sobre el eje de las abscisas para una densidad de
corriente 10. Se tiene entonces:
-a 1 b = - a' 1 b' = log 0
10
(3)
Con las mismas coordenadas semi-logartmicas, la curva de polari

zacin real est constituida de dos ramas, una andica y otra catdica,
siendo cada una asinttica de la recta de Tafel correspondiente.
En coordenadas ordinarias, las curvas de Tafel andicas y catdicas
para un mismo sistema tiene la forma representada en la Figura 2:
rr,
1
1
1
1
'1-'
e
1
/
1
'
1
Figura 2. Curvas de Tafel.
Esta ley de Tafel tiene un papel importante en electroqumica y es

en la bsqueda de su justificacin terica que se han podido encon
trar las hiptesis correctas para el mecanismo de una reaccin
electroqumica.
(N ota: Es interesante sab er, desde punto de vista histri co; que la lry de
Taj e! fue deducida tericamente a partir de una hip tesis errnea:
El razonamiento que sugiri Taj e! para la interpreta n de la
reaccin de reduc n del protn j u el siguiente:
La formacin del hidrgeno implica 2 etapas:
-una etapa electrqqu mica:
H+ + e H
(1)
-una etapa qumica:

2 H
---+
H2
11
(2)
EsTUDIO DE LA CORROSIN
C ada una de estas etapas tiene su propia velocidad y en el caso general,

las dos velocidades intervienen para fij ar la velocidad del proceso glo
b al. Es lo que se llama un rg imen cintico mix to. En este caso, se mues
tra en cintica general que el proceso glob al tiende hacia un rgimen
estacionario donde las velocidades de las dos etapas son ig uales, es decir,
en donde la concentracin de los tomos de H en la supetj icie y a no
varia. Este rgimen se alcanza tericamente a un tiempo infinito.
S in emb argo, si una de las etapas es mucha ms rpida que la otra, el
proceso correspondiente alcanza inmediatamente su estado de equili
b rio y es el otro proceso el que impone su veloc idad a la reacci n glob al
(p roceso limitan te). S e dice que el rgimen ntico es puro y el estado
estacionario est alc anzado desde el inicio de la reaccin electroqumica.
Sin emb argo, en el caso de l a reaccin de hidrgeno, el primer proceso es
una reaccin entre iones y electrones, el segundo es una reaccin entre
tomos neutros y desde Arrhenius hasta 1920 y un poco mas, se pensab a
que las reacciones del primer tip o eran mucho ms rpidas que las reac
ciones del segundo tipo. Entonces, esta primera hiptesis ha llevado de
manera natural a suponer que es la etapa de recomb inacin de los to
mos la que determina la velocidad glob al. En estas condiciones y consi
derando que el estado estacionario est alc anzado desde el inicio, se tie
n e:
di H I/
dt
= (d i H I 1
d t)
(d I H
1; d t)2
=o
(4)
La velocidad de formacin de los tomos de H seg n la primera

etapa es proporcional a la densi dad de corriente que atraviesa el electrodo:
(5)
La velocidad de desaparicin de estos mismos tomos en la segunda
etapa, considerando sta como de orden 2, es:
S e tiene, entonces:
(7)
12
Por otro lado, como elprimerproceso est en equilibrio, elpotencial tomado por el
elect rodo es elda do por la ecu aci n de Nernstpara la concentracin en tomos de H
y la presin de gas H2 ex istente sob re el electrodo:
e=RT/F I n
IH+ 1
IH I
(8)
es decir:
o sea:
e= RT/2 F I n (kF) - 0.06 pH - RT/2 F I n 1 i l
(10)
el sob rep otencial vale entonces:

11= RT/2 F Ln (k F) - RT/2 F I n 1 i l
(11)
Este sob rep otencial tiene la form a dada por la lry de Tifel, 11= a - b log 1 i 1 ,
p ero el coefi ciente b correspondiente vale O.06/2 en lugar de 2 x O.06
t' omo lo ob tenido en el experimento.
La hip tesis no ha sido satisf actoria. Sin emb argo, la teor a tuvo el m rito
d e ab rir el camino hacia una teor a corre.. ta, admitiendo que la hip te
sis inicial fue errnea y aceptar que, en ciertos casos, es la etapa electr
nica la que impone su velocidad a la reaccin glob al. La teor a moder
na, fundada sob re esta hip tesis, es la que veremos ahora, con la frmu
l a de B ut ler - V olmer.
2.
Ecuacin de Butler -Volmer
Esta teora que se encontraba en germen bajo una forma incompleta

e incorrecta en los trabajos de Butler (1924), fue propuesta en su
forma casi definitiva en 1930 por Erdey-Cruz y Volmer. Pero es
solamente en Rusia, bajo el impulso de Frumkin, que ha sido aplica
da y desarrollada desde sus orgenes. En los otros pases, y an con
los esfuerzos de Audubert en Francia y de Bowden en Inglaterra,
esta teora haba quedado prcticamente ignorada y empez a atraer
la atencin solamente hasta 1949, fecha de la creacin del "Comit
Internacional de Thermodynamique et Cintique Electrochimique"
(C.I.T.C.E.), actualmente conocido como la "International Society
of Electrochemistry" (ISE).
13
Esta teora permite obtener la velocidad de un proceso electroqumico,

es decir la relacin i= f(e) en el caso donde la transferencia de los elec
trones (etapa electroqumica) sea la nica que controla la velocidad del
proceso global. Un tal rgimen cintico se llama rgimen puro de trans
ferencia electrnica o rgimen de activacin.

Considerando la reaccin:
<=>
Red
(3)
Esta reaccin se lleva a cabo en el electrodo, en un sentido o el otro.

Supondremos para empezar que esta reaccin es de primer orden
con respecto a Ox y Red.
La corriente total que atraviesa el electrodo es la suma algebraica de
dos corrientes, una de reduccin (negativa), correspondiente a la de
izquierda a derecha y una de oxidacin (positiva), correspondiente a
la de derecha a izquierda:
(12)
con: 1o = nF k 1 Red 1
ired = : nF kred ox 1
(14)
(13)
Las constantes de velocidades k0, y kred pueden ser expresadas a partir

de la teora del complejo activado de Eyring (1935) :
k = (kT/h) . 1 Red* l / 1 Red 1
k = (kT/h) .1 Ox' l / 1 Ox 1
(15)
(16)
:e:
donde k es la constante de Boltzmann (k= R/N)

h es la constante de Planck ( 6.62 x 10-34 joule .segundo)
1 Red* l y 1 Ox* l son las concentracionesde los complejos
activados para la oxidacin y reduccin respectivamente.
Los cocientes 1 Red* 1 / 1 Red 1 y 1 Ox* 1 / 1 Ox 1 son iguales a las
constantes de accin de masa de los equilibrios:
(6)
1 Red 1 <=> 1 Red* 1
1 Ox 1 <=> 1 Ox* 1
Cf)
14
Considerando G*ox y G*,ed como las entalpas libres correspon

dientes ( de izquierda a derecha) ( son tambin las entalpas libres de
activacin de oxidacin y de reduccin)
ln
ln
( 1 Red* 1 / 1 Red 1)
( 1 Ox* 1 1 1 Ox 1 )
G* /RT
= -G*,e RT
obtenemos:
= nF (kT/h) 1 Red 1 exp(-G*jRT)

d
re = nF (kT/h) 1 Ox 1 exp(-G*,jRT)
ox
(17)
(18)
(19)
(20)
La transferencia de la carga nF a travs de la barrera (potencial

absoluto del electrodo) corresponde a una energa nF dada al
sistema segn el sentido de la transferencia.
La hiptesis fundamental de la teora consiste en admitir que una
fraccin a de esta energa contribuye a disminuir la entalpa libre
de la oxidacin y que una fraccin l3 de la misma energa incrementa
la entalpa libre de activacin de la reduccin. Se puede entonces
escribir:
(21)
(22)
Los coeficientes a y 13 son llamados coeficientes de transferencia
de carga de las reacciones de oxidacin o reduccin respectivamente.
(G*0,\ y (G*,ed)o representan las entalpas libres de
activacin de las reacciones para un potencial absoluto nulo.
Como el potencial absoluto no es medible, se introduce el potencial
relativo e del electrodo que difiere de , solamente por una constan
te. Entonces las entalpas libres de activacin toman la forma:
(23)
(24)
15
TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA EL CoNTROL
EsTUDIO DE LA CoRROSIN
y las expresiones de i0, y ircd son:
ox = nF (kT/h) 1 Red 1 exp(- NjRT) exp (anF e/RT)

ired = nF (kT/h) 1 Ox 1 exp(-N,ed /RT) exp (-nF e/RT)
i
(25)
(26)
agrupando las constantes, se obtiene:

iox = nF
1 d=
re nF
kox 1 Red 1 exp (anF

kred 1 Ox 1 exp (-l3nF
e/RT )
e/RT)
(27)
(28)
por lo tanto, obtenemos:

i
= nF [
kox 1 Red 1 exp (anF e/RT) - k red 1 Ox 1 exp (-nF e/RT) ]
(29)
Cuando el electrodo est en equilibrio, es decir que su potencial es

igual al potencial termodinmico, ( e=e , ) , la densidad de corriente
total que atraviesa el electrodo es nula y las densidades de corrien
te parcial, i0, y i ed son iguales en valor absoluto a una densidad de
corriente i0, llamada densidad de corriente de intercambio.
,
i
0
nF
kox
1 Red 1 exp (
nF
RT
a e.)
nF k.,d 1 Ox 1 exp ( -
nF
RT
(30)
e, )
RT
(In kred + In 1 Ox 1 )
e' =
a+ 13 nF
k
1 Red 1
( 31)
ox
suponiendo que a y l3 son independientes del potencial.

Considerando que el sobrepotencial: 11 = e - e,
La ecuacin (29) se simplifica en:
i = i. [ exp ( a n F11)
RT
exp (-13 n F11)]
(32)
RT
Esta frmula es conocida como la ecuacin de Butler- Volmer y

expresa la ley fundamental del sobre-potencial en rgimen puro de
transferencia electrnica.
16
2.1 -Caso de altos sobre-potenciales. Aproximacin de Tafel.
Si el sobre-potencialr es alto, uno de los trminos de la frmula de

Butler -Volmer se vuelve despreciable con respecto al otro.
Por ejemplo, para un valor de 11 positivo y grande, se puede escribir:
i=i =
ox
io
exp ( a n Fr )
(33)
RT
RT
RT
(34)
, lni +
ln i
-- an
a nF
1
F
--
--
esta ecuacin tiene la forma prevista por la ley experimental de Tafel.

De la misma manera, para sobre-potenciales r negativos y suficien
temente grandes en valor absoluto, obtenemos:
r = -
(3nF
lni +
o
RT
(3nF
ln 1 i l
(35)
En coordenadas semi-logartmicas, estas dos corrientes estn repre

sentadas por las dos rectas de Tafel (ver figura 1)
La aproximacin de Tafel corresponde a despreciar a uno de los
trminos de la ecuacin de Butler-Volmer, o sea a despreciar a una
de las corrientes parciales. Esta aproximacin es vlida a 1 % , por
eJ emplo del lado andico, si i > 1 02 1 i d 1 o sea si
ox
re
012
r > -- volts .
n
2.2 -Caso de sobre-potenciales bajos. Aproximacin al origen.

Si el sobrepotencial es pequeo, se puede desarrollar en serie los
exponenciales, limitndose al primer orden. Si consideramos que
a +3 = 1 para e= e, , obtenemos:
.
1=
io nF
--
RT
(36)
que corresponde a la ecuacin de la tangente al origen de la curva de

polarizacin.
17
EsTumo DE LA CoRROSiN
Si consideramos la corriente total que atraviesa el electrodo de superfi

cie S:
iS
De la ecuacin (36) se obtiene la relacin
11 =
RT
-I
nF ioS
(37)
Se puede escribir esta relacin en forma de ley de OHM de la mane

ra siguiente:
RT 1
R*= --
(38)
nF ioS
R* es anlogo a una resistencia, la cual se conoce como "resistencia de
polarizacin" del electrodo.
Hay que tener cuidado que esta aproximac10n al origen es vlida

solamente en un intervalo estrecho de potencial y depende del n
mero de electrones n. Por ejemplo, para n=1, el error es menor a
1% si 1111 es inferior a 0.01 V
Podemos observar que existe un intervalo de potencial entre los do
minios de validez de las dos aproximaciones anteriores.
3.- Procesos competitivos y no-competitivos
En los prrafos anteriores se ha considerado el caso de una sola reac

cin que se lleva a cabo en el electrodo. Ahora, consideraremos el
caso de varias reacciones que se llevan a cabo simultneamente. Va
mos a introducir el concepto de procesos competitivos y procesos
no-competitivos.
Dos procesos son llamados no-competitivos si se llevan a cabo si
multneamente en un mismo sitio activo del electrodo. El resultado
es el mismo si los sitios, en lugar de ser idnticos para los dos proce
sos, son diferentes, pero repartidos en numero suficientes de manera
regular y constante sobre la superficie del electrodo.
18
Dos procesos son competitivos, en el caso contrario, si cada uno de

ellos se lleva a cabo en una fraccin de la superficie. Esta fraccin
puede variar con el tiempo.
En el primer caso, es decir de procesos no- competitivos, las densida
des de corriente correspondientes a cada uno de los dos procesos,
para un potencial dado, se suman sencillamente, como Wagner y
Traud lo han indicado por primera vez en 1938.
i = i t + i2.
(39)
Si cada uno de los dos procesos est en estado estacionario, el elec

'trodo tambin lo estar y podremos trazar sin dificultad la curva de
polarizacin resultante.
En el otro caso, correspondiente a procesos competitivos, podre
mos deducir la densidad de corriente total a partir de las corrientes
parciales de cada uno de los procesos si conocemos las superficies
correspondientes a cado uno. Tendremos:
s,
. S2
i = i,
+ 1z (40)
S
S
Pero como S1 y S 2 varan normalmente con el potencial y el tiempo,
el electrodo est generalmente en un estado evolutivo.
-
Los ejemplos mas conocidos de procesos no competitivos son los

que corresponden a dos procesos con polaridades diferentes. Es de
cir, uno es andico y el otro es catdico. Es el , por ejemplo, de la
corrosin del hierro en un medio cido.
Un caso tpico de procesos competitivos corresponde al de disolu
cin andica de un metal con dos grados de oxidacin diferente,
como puede ser la disolucin andica de una aleacin binaria. Tam
bin, como en el caso de un solo metal para el cual el grado de
oxidacin superior aparece en forma de xido o hidrxido y no en
forma inica, es decir en presencia de un fenmeno de pasivacin.
El electrodo est en un estado evolutivo y es el caso, en general, para
dos procesos competitivos.
En este captulo, veremos solamente la teora para los procesos no
competitivos.
19
TCNICAs ELECTROQUMICAS PARA EL CoNTROL
EsTuDio DE LA CoRROSIN
3.1 -Teora del potencial mixto
Consideramos 2 procesos no competitivos que se desarrollan simul

tneamente sobre la superficie del electrodo:
(1 )
'
(2')
Cada uno es caracterizado por su potencial de equilibrio termodin
mico eit y e 2, y por su curva de polarizacin (ver figura 3):
Figura 3. Curva
de potencial mixto
Sobre la base de la regla de aditividad, la curva de polarizacin glo

bal es la resultante de la suma de las dos.
(41)
i = i1 (e) + i2 (e)
El electrodo, en el equilibrio, es decir a i=O , tiene un potencial

llamado "potencial mixto" eM .
A este potencial e M, se observa nicamente la reaccin qumica:
20
Las densidades de corriente correspondientes a los dos procesos son

respectivamente:
i1
i2
= (i)2
(i)1 { exp [ a, n , F ( e - e1 ,)] - exp [ -, n, F (e - elt) ] } (42)

RT
RT
{ exp [ a,n , F ( e - e) ] - exp [ - ,n , F (e - e 2.) ] } (43)

RT
RT
El potencial mixto al equilibrio est definido por:
tomando :
X=
exp
e)
F_
(_
RT
10
0.06
(44)
obtenemos una ecuacin del tipo:
A fortunadamente, una resolucin general de esta ecuacin no es

necesaria si se considera que los potenciales de equilibrio de los 2
sistemas e1 , y e 2, son suficientemente diferentes para que la aproxi
macin de Tafel sea vlida en el potencial mixto eM . La densidad de
corriente i1 es entonces igual a la densidad de corriente de oxidacin
de la reaccin (1 ) y la densidad de corriente i2 es igual a la densidad
de corriente de reduccin de la reaccin (2').
'
El potencial mixto est entonces definido por la ecuacin:

[ 'n ' F (eM-e,_,) ] (46)
(i \ exp [ ( eM -e lt) ] - (i \,_ exp 1
,
ol
RT
del cual, se deduce:

+
RT
(i)z
ln
A
( a,n, + 1-' ,n, )F
(1.oll
\
RT
(47)
Se puede observar que, si las densidades de corriente de intercambio

(iJ1 y (i0)2 son iguales, el potencial corresponde al baricentro de los po
tenciales de equilibrio de los procesos (1 ') y (2') afectados de los co
eficientes a1 n1 + f3p2
21
------- ---
Corriente de corrosin
Si las reacciones (1') y (2 ) corresponden a las reacciones que se

llevan a cabo durante la corrosin de un metal, por ejemplo, el Fe en
una solucin cida:
'
(4')
(S ')
El potencial mixto de abandono (i=O), se llama potencial de corro

sin y el valor absoluto comn de las dos corrientes correspondien
tes a cada proceso (4') y (5') a este potencial mixto es la corriente de
corrosin.
La densidad de corriente de corrosin puede ser calculada a partir
de las corrientes de cada proceso. En el caso general, de la frmula
(42), que expresa la corriente andica, basta remplazar el potencial e
por el potencial mixto eM
Se obtiene:
In
(1o/2
.\
+ _E_
RT
o.t n!
3 ,n,
A
a,n,+ ..,,n,
(e e
z, - ,)
(48)
Esta densidad tle corriente de corrosin aumenta con las densidades
de corriente de intercambio y con la diferencia (e2, - e1,).
4.- Determinacin grafica de e M
e i
corr
Los clculos realizados anteriormente, con la aproximacin de Tafel,

pueden ser resueltos grficamente de manera sencilla. En esta aproxi
macin, las curvas de polarizacin de cada proceso, en coordenadas
semi-logartmicas, son rectas cuyas intersecciones dan de inmediato
los valores de eM y log icorr'
22
(]
Q,.J
- - - -
- - !-
.a,.e. L-------::_ 1:;

,-:1 ------;
Figura 4.
logl0
lO@ 1
)>
Determinacin grafica del potencial mixto y de i,o"
5.- Validez de la aproximacin de Tafel
En los clculos anteriores, la aproximacin de Tafel supona que, para

cada proceso, una de las corrientes es efectivamente despreciable con
respecto a la otra. Esta aproximacin es valida a 1%, si la corriente que
se desprecia es inferior a la centsima parte de la otra, o sea:
n
exp [ - -- F (e M e11 ) ] <
RT
-2
a,n,
1O exp [ -- F (eM - e1r ) ]
RT
a,n,
exp [ F (eM e11) ] <
RT
1O
-2
o sea:
exp [
(Jznz
F (eM - e 2, ) ]
RT
--
(49)
(50)
0.12
n,
0.12
(51)
n,
ecuacin que muestra que eM debe ser suficientemente alejado de e1 y e2.
Podemos anotar que el error sobre el valor de e M es, en general,

menor que los errores cometidos sobre i1 e i 2, cuando que aplica
23
la aproximacin de Tafel. Debido a que la concavidad opuesta de las 2

curvas, los errores pueden compensarse. Sin embargo, el error
sobre i queda del mismo orden que sobre i1 e i2 .
corr
7. -Calculo de e M e icorr con la aproximacin en el origen.
Cuando los potenciales de equilibrio termodinmico e1t y e2t estn

bastante cercanos, la desigualdad (51) ya no est respetada y la aproximacin de Tafel ya no es valida. Sin embargo, podemos pensar en
utilizar la aproximacin al origen.
Reconsiderando la ecuacin (36) y tomando r1 y r2 como las resis
tencias de polarizacin por unidad de superficie de cada una de las
reacciones, tenemos:
+ r1i1
con
e= e2, + r2i2
con
rz =
e= e 11
(i)l
(52)
----
(53)
RT
----
n1 F
RT
n2 F
(i)z
De estas relaciones, y considerando que i1=i?=i

mos deducir:
r1e2,
eM =
r
icorr =
+
+
r2e"
r?
corr
a e=eM, pode(54)
e2, e1,
r + rz
_
(55)
Como lo hemos visto, esta aproximacin al origen es valida a 1 % en un

dominio estrecho de potencial ( T] < 1 0 mV para n = 1).
8. -Factores que influyen sobre la medicin de la corriente de
corrosin
8. 1 Efe cto de la ca(da hmica
En el desarrollo terico que hicimos, no hemos considerado

la resistencia del electrolito que puede existir entre el electrodo de
referencia y el electrodo de trabajo sobre el cual se lleva a cabo la
reaccin de corrosin estudiada. En la prctica, esta resistencia existe.
24
Actualmente, casi todos los potenciostatos estn equipados con un sis

tema de compensacin de "cada hmica".
Los errores resultantes de no realizar la compensacin de cada hmica
corresponden a una distorsin de las curvas de polarizacin. Esta dis
torsin resulta de la adicin de un trmino (I RcJ al potencial para
los diferentes valores de corriente I. (Reo representa el valor de la resis
tencia del electrolito entre el electrodo de referencia y el electrodo de
trabajo).
La figura 5 muestra un ejemplo del desplazamiento de las curvas de
polarizacin con la compensacin de cada hmica.
.
lOO O
1500
1O O G
500
-50(]
Figura 5.
100
Curva de polarizacin con (1) y sin (2) compensacin de cada hmica

(caso de un acero en acido sulfrico)
Si no realizamos la compensacin de cada ohmica, es muy proba

ble que obtengamos valores errneos de las pendientes de Tafel y de
la corriente de corrosin. La corriente de corrosin medida es infe
rior a la real.
La resistencia medida es la suma de la resistencia de polarizacin r y
de la resistencia de la cada ohmica Rca.
+ Rca
(56)
El error causado por la cada ohmica es

25
R eo / r
Por lo tanto, este error es mnimo si la resistencia de polarizacin es

alta (baja velocidad de corrosin) y la conductividad del electrolito
es alta (Reo baja).
8.2-Ejecto de la velocidad de barrido
Se considera este efecto en caso de realizar el trazado de las curvas de

polarizacin por un mtodo potenciodinmico sobre todo si se utiliza
una velocidad de barrido alta.
Considerando que la interfase electrodo - electrolito puede ser equiva
lente a un circuito elctrico (figura 6) correspondiente a:
R,,
11
11
<O
1-
R
CE
ET
RE F
Figura 6. Circuito equivalente simplificado de una celda electroqumica

(ET:el ectrodo de trabajo. REF : electrodo de referencia, CE: contra-electrodo, R'":
cada hmica, R : resistencia de polarizacin, C: capacidad del electrodo)
r
La velocidad limite de barrido depende principalmente de la capacidad

del electrodo.
En caso de utilizar una velocidad de barrido demasiado alta, la resis
tencia de polarizacin medida ser mas baja del real y por lo tanto la
velocidad de corrosin obtenida ser ms grande que la real.
26
Bibliografa:
1 .- M. Stern and A.L. Geary, " Electrochemical polarization. I. A theo

retical analysis of the shape of polarization curves". J. Electrochem.
Soc. 1 04.56 (1 957)
2.- C. Wagner and W Traud, Z. Elektrochem.,
44,
391 (1 938).
3.- F. Mansfeld, " Don't be afraid to electrochemical techniques- but

use them with care ", Corrosion 44 (12) 856 (1988)
4.- F. Mansfeld, M. K.endig , "Concerning the choice of sean rate in
polarization measurements", Corrosion 37 (9) 545 (1981 ).
27
TCNICAS ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE DIRECTA

PARA EL EsTuDio DE LA CoRROSiN
2.2 RESISTENCIA A LA POLARIZACIN
Francisco Javier Rodrguez Gmez*
Depto. Ing. Metalrgica, Facultad Qumica, UNAM

Ciudad Universitaria. 0451 0 - Mxico D.F. MXICO
Tel. + 52 55 5622 5225
Fax + 52 55 5622 5228
Introduccin
La Resistencia a la Polarizacin (Rp) o Polarizacin lineal es una de las

tcnicas electroqumicas que ha sido ms utilizada en los ltimos 50
aos. Con el paso del tiempo se han desarrollado herramientas experi
mentales que son ms complejas que la Rp, aportan informacin
mecanstica e implican el uso de instrumentacin cara y sin embargo,
no han conseguido desplazar a esta tcnica de un lugar importante en el
mbito de la Ingeniera de Corrosin. Ciertamente tiene limitaciones,
pero cul de los mtodos electroqumicos no las tiene? El conocimien
to de las limitaciones de la Rp y de sus ventajas y bondades, resultar en
un uso correcto y una clara interpretacin de los resultados que se ob
tengan al aplicar esta tcnica en sistemas simples y complejos. Es impor
tante conocer los pormenores de un mtodo electroqumico que se ha
empleado para determinar la velocidad de corrosin en sistemas tan
diversos como el hormign, pinturas y hasta en alimentos, lo que es
demostracin de la versatilidad de la Rp.
Generalidades
En un artculo publicado en Joumal of Electrochemical Society en 1957,

Stem y Geary escribieron que " ... se deriva una ecuacin relacionando la
pendiente de esta regin con la velocidad de corrosin y las pendientes de
Tafel... Oo cual) es una nueva aproximacin experimental al estudio de la
electroqumica de los metales corroyndose... ".
28
La ecuacin desarrollada por Stern y Geary toma el nombre de los

investigadores y se presenta a continuacin:
i
rorr
= B 1 Rp
(b ab c) 1 [ 2 .303 ( ba + be) ]
(1)
(2)
donde ba y be son las pendientes de Tafel andica y catdica, res

pectivamente.
La ecuacin de Stern y Geary (ec. 1) establece la relacin entre la densi
dad de corriente de corrosin (icorr), es decir, la velocidad de corro
sin, con la resistencia a la polarizacin. Esta ecuacin recuerda la cono
cida Ley de Ohm, donde se establece que la diferencia de potencial
entre dos puntos resulta en un flujo de corriente limitado por la presen
cia de una resistencia.
La constante B en la ecuacin (2) sirve para pasar de la proporcionali
dad a la igualdad y presenta una relacin existente entre las pendientes
de Tafel. Queda claro a partir de esta relacin, que es indispensable que
exista el comportamiento tafeliano en el sistema electroqumico, para
que la ecuacin de Stern y Geary pueda ser aplicable.
Se debe realizar entonces de manera obligatoria primero la Extrapolacin
de Tafel para determinar las pendientes y a continuacin determinar la
Rp y calcular la velocidad de corrosin?
La respuesta a esta pregunta depende del experimentador. Por supues
to, lo recomendable sera realizar Extrapolacin de Tafel para determi
nar los valores de las pendientes andica y catdica; en ocasiones basta
saber que la velocidad de corrosin est aumentando en funcin del
tiempo, por lo que sera suficiente conocer el comportamiento de la Rp
contra el tiempo de manera que, al ser inversamente proporcionales,
ser muy fcil determinar la variacin de icorr.
Por otra parte, se ha dicho que la mayor parte de las pendientes de
Tafel oscilan entre valores de 60 y 120 mV 1 dcada, de donde se ha
optado por hacer una aproximacin suponiendo que ambas pendien
tes tuvieran el segundo valor. As, se obtiene una B = 26 mV
29
que puede emplearse con reserva, ya que las pendientes del sistema bajo
estudio no tienen por qu tener esos valores. En cualquier caso, si se
aplica este valor de constante B a un estudio, los valores de velocidad de
corrosin sern comparables y stos sern al menos del mismo orden
de magnitud que si se emplearan las pendientes de Tafel reales.
Lo que muchas veces se ignora en referencia al artculo original de Stern
y Geary Qunto con los otros dos artculos publicados en continuacin a
su propuesta de Polarizacin Lineal), es que ellos aclaran que esta aproxi
macin es vlida solo bajo ciertas circunstancias claramente descritas. El
desconocimiento de estas limitaciones ha llevado a algunas personas a
declarar que se trata de una metodologa que no aporta resultados co
herentes y concordantes con las otras tcnicas experimentales, cuando la
realidad es que se est trabajando en condiciones muy alejadas de las
ideales para que se cumpla el comportamiento predicho por Stern y
Geary.
Las condiciones bajo las cuales la ecuacin de Stern y Geary es vlida y,
en consecuencia, puede ser aplicada sin restriccin, son muy simples y
pueden resumirse de la siguiente manera: son todas las condiciones que
limitan a la ecuacin de Butler- Volmer.
La tcnica electroqumica llamada Resistencia a la Polarizacin es el re
sultado de la aproximacin de bajo campo a la ecuacin de Butler
Volmer y por este motivo, se debe aplicar solamente cuando exista
control activacional o por transferencia de carga. Posteriormente en
este captulo se discutir una aproximacin que a nivel ingenieril puede
aplicarse si el sistema se encuentra controlado por transporte de masa o
difusin. Sin embargo, debe quedar claro, que se trata solamente de una
aproximacin y debe ser tomada con reserva.
Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplica
cin de la Polarizacin Lineal deben estar inmersos en electrolitos con
ductores, es decir, que la resistividad de las soluciones no sea alta, y
deben encontrarse libres de pelculas resistivas, pues la Rp es una tcnica
inclusiva que globaliza todas las contribuciones resistivas y no alcanza a
discriminarlas. Si se trabaja con sistemas altamente resistivos, se reco
mienda mejor que la Rp, el uso de la Espectroscopia de Impedancia
Electroqumica.
30
La aproximac10n de baj o campo implica que, aunque el sobre

potencial y la corriente se relacionan a travs de una ecuacin que
implica la diferencia entre dos exponenciales (ec. Butler-Volmer), en la
inmediacin del potencial de corrosin se puede asumir que el
comportamiento es lineal. Por supuesto, esta supuesta linealidad no existe
en esa zona de la curva E-I, por lo que es bueno recordar que la Rp
tambin se ha definido como:
Rp = (BE 1 BIL o
(3)
(11 Rp) = (BII BE)Ecorr
(4)
..
o bien
O dicho en otras palabras, la tangente a la curva de polarizacin evalua

da en el potencial de corrosin o cuando la corriente tiende a cero.
Difusin
En los sistemas electroqumicos controlados por difusin, se presenta

un fenmeno especial en el que la corriente catdica se ve limitada por
la concentracin de los reactivos catdicos, es decir, por el transporte
de masa a travs del electrolito (difusin). En esas condiciones, lo mejor
sera no emplear esta tcnica, pero la tentacin de utilizar un mtodo tan
rpido y sencillo es muy grande y se ha realizado una aproximacin que
se muestra a continuacin. No es ocioso recordar al lector que se trata
de una aproximacin y que los resultados obtenidos con ella, solo pue
den ser un indicativo de los valores de velocidad de corrosin que se
tendran determinados por otros mtodos ms adecuados en las con
diciones planteadas.
Cuando hay control difusional, se dice que se tiene una corriente lmite,
con una pendiente de Tafel catdica que tiende a infinito. La ecuacin
de Stern-Geary se ve reducida a la siguiente expresin:
icorr = ba /(2.303Rp)
( 5)
Procedimiento experimental
Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la polarizacin, lo

mejor es acudir a la norma ASTM G 59-91 "Prctica estndar para
realizar medidas de resistencia a la polarizacin potenciodinmica"
31
EsTU DIO DE LA CoRROSIN
Los pasos a seguir de acuerdo con la norma son los siguientes:

- Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2
o 3 mm de la superficie del electrodo de trabajo.
- Registrar el potenciad de corrosin despus de S minutos.
- Aplicar un potencial 30 mV ms negativo que el potencial registrado.
- Un minuto despus de que se aplique el potencial, se inicia un
barrido en direccin andica a 0.6 V / h (10 mV /min), registran
do el potencial y la corriente continuamente.
- Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV ms
positivo que el potencial de corrosin.
- Graficar la curva de polarizacin
- Determinar grficamente la resistencia a la polarizacin, Rp,
como la tangente a la curva en el origen de la grfica (flE=O).
Consideraciones experimentales
Como se indic en el inciso anterior, la perturbacin puede realizarse en

potencial registrando la respuesta en corriente. La curva de polarizacin
lineal puede obtenerse de manera potenciosttica aplicando escalones
equipotenciales y esperando a que se alcance el estado estacionario antes
de registrar la respuesta en corriente. La funcin de transferencia entre
estmulo y respuesta es la Rp. Si por el contrario se realiza la curva de
manera potenciodinmica, se puede aplicar la metodologa descrita en
el inciso anterior. Varios detalles de esta metodologa se discutirn en
apartados posteriores.
No se acostumbra realizar la perturbacin en corriente y registrando el
potencial (galvanosttica o galvanodinmica), sin embargo este tipo de
perturbacin es muy til cuando se tiene un sistema en el cual el poten
cial no es estable. En las curvas potenciostticas y potenciodinmicas, es
indispensable determinar el potencial de corrosin y que ste sea esta
ble. Cuando el sistema presenta una deriva importante, se recomienda
realizar una perturbacin en corriente. Sin embargo, aunque en la litera
tura se menciona esta posibilidad, no se habla acerca del intervalo en el
cual se puede considerar la validez del bajo campo.
32
Lo mejor s era correr una prueba preliminar de Rp de manera

potenciosttica para determinar el orden de magnitud de la corriente y
con base en este dato, determinar la perturbacin que llevar a mante
ner la linealidad indispensable en esta tcnica. Como una ventaja adicio
nal,Jones asegura que se reduce enormemente la duracin de la prueba.
Ventajas de la Rp
- Se trata de una tcnica no destructiva pues emplea bajas pertur

baciones.
- Proporciona velocidad de corrosin instantnea.
- No hace falta instrumentacin muy sofisticada pues solamente
se necesita un potenciostato y, en consecuencia, es una tcnica
econrruca.
- Para aplicar la metodologa no hace falta personal altamente
especializado.
Limitaciones de la Rp
- Es necesario que el potencial sea estable.

- Cada hmica en sistemas altamente resistivos, lo que la hace
poco recomendable.
- Es necesario seleccionar una velocidad de barrido adecuado.
Velocidad de barrido
Mientras que la norma ASTM sugiere 0.6 V /h como ya fue mencio

nado, investigadores reconocidos como Mansfeld y Kendig sugieren
que la mxima velocidad de barrido tiene que ser seleccionada en
funcin de una frecuencia caracterstica correspondiente con el "break
point" en baja frecuencia en un diagrama de Bode, lo que implicara
que para correr la prueba de Rp no bastara con hacer el ensayo,
sino que a las pruebas paralelas de extrapolacin de Tafel para deter
minar las pendientes, habr que correr una prueba de Espectroscopia
de Impedancia Electroqumica. En la siguiente ecuacin se mencio
na que en funcin de la constante de tiempo depende del valor de la
resistencias del electrolito y a la polarizacin y. de la capacitancia de
la doble capa electroqumica.
33
EsTumo DE
LA
CoRRosiN
Townley asegura que este mtodo subestima la mxima velocidad que

se puede emplear. Sugiere emplear la primera frecuencia de "break point"
(no la segunda como Mansfeld y Kendig) y medir la Rp no en I=O, sino
al final del barrido, sugiriendo que ste sea de 30 mV
Gabriele Rocchini, uno de los tericos que ms han trabajado con la
condiciones en las que se puede aplicar esta tcnica electroqumica, hace
un anlisis de series de Fourier, demostrando que cuando las seales
s hacen variar lentamente, una vez que desaparecen los transitorios, la I
y el V estn en fase. En otras palabras, habra que hacer muy lento
el barrido de potencial. Este investigador define el concepto de Rp
aparente, es decir, la Rp que depende de la velocidad de barrido en
contraposicin con la Rp real que sera aquella que no cambia con la
velocidad de barrido. Rocchini demuestra tambin que la histresis en
altas velocidades de barrido de potencial se refleja en un descenso en la
Rp aparente.
Macdonald define tambin la resistencia de polarizacin aparente (Rpa
en algunos artculos) de la misma manera que Rocchini y establece que
la Rp no se ve afectada si la velocidad de barrido es menor a 200 m V/
s; sin embargo Rocchini dice que la Rp no se ver afectada por la
velocidad de barrido siempre que sta sea menor a 1 00 mV / s.
A pesar de que en algunos lnites hay divergencias en la literatu
ra, es claro en todos los autores que debe evitarse el uso de altas velo
cidades de barrido pues el sistema podra no responder espontnea
mente y la respuesta ser esprea, lo que invalidara los resultados expe
rimentales.
No linealidad
Ya se ha mencionado anteriormente que la supuesta linealidad entre

el potencial y la corriente en realidad no existe. Sin embargo, es una
aproximacin bastante correcta y no implica errores importantes en
la tcnica. Se puede discutir que la no linealidad invalidara el em
pleo de la ecuacin de Stern-Geary, pero no ocurre de esta manera de
acuerdo con lo mencionado en la literatura . Cabe mencionar
34
adems, que en la literatura se manejaron hace aos varios programas

de cmputo que permitan el clculo de las pendientes de Tafel a partir
de datos pretafelianos (no lineales).
Aplicaciones en Hormign
Sin duda los trabajos ms importantes y con mayor reconocimiento a

nivel internacional han sido los desarrollados por Andrade, Feliu y
Gonzlez en Espaa, que han trabajado ampliamente con la Rp, apli
cando la tcnica y compensando cada hmica. Sus estudios han dado
grandes aportaciones a la ciencia como son el estudio de mecanismos
de corrosin, difusin de cloruros, etctera; por otra parte, a nivel
ingenieril sus resultados les permitieron desarrollar un instrumento
que es el que se emplea en la mayor parte del mundo para determinar
la velocidad de corrosin de acero de refuerzo en estructuras de
hormign. El GECOR es un corrosmetro que emplea la resistencia
a la polarizacin como tcnica a aplicar. Cabe mencionar aqu que las
estructuras de hormign son altamente resistivas y por lo tanto, la
resistencia a la polarizacin incluye tambin esta contribucin, lo que
resultara en un valor de Rp mayor al correcto y en consecuencia en una ,
velocidad de corrosin menor (se subestima la agresividad). Para evitar
esa cada hmica se procede a realizar una compensacin, mediante
un mtodo muy simple: se procede a interrumpir la seal y medir el
decaimiento del potencial. A partir de esta curva de decaimiento se
determina la cada hmica, que se elimina al valor determinado y as
se compensa el valor resistivo del hormign. Muchos autores han
cuestionado este mtodo y otros ms que existen en campo para
compensar aduciendo que nunca se tiene la seguridad de haber com
pensado correctamente.
Andrade, Feliu y Gonzlez opinan que los valores que se obtienen
.
de velocidad de corrosin son adecuados cuando se comparan con
ensayos gravimtricos. Empleando la Rp han estudiado muchas va
riables de este sistema tan complejo como interesante, entre otras:
- Distintos arreglos experimentales (geometra de las probetas,
ubicacin de los electrodos de referencia, etctera),
- Concentracin umbral de cloruros para promover la corrosin,
- Uso de anillo guarda para la realizacin de las medidas,
- Distintas dimensiones de muestra.
35
No son los nicos que han trabajo con la polarizacin lineal aplicada a
este sistema. Macdonald et al han demostrado que en el sistema acero
de refuerzo-hormign, la distribucin de corriente se vuelve un proble
ma particular en bajas frecuencias cuando la resistencia a la polarizacin
es alta. Gowers y Millard han realizado "mapeos" de Rp a travs de
grandes probetas ubicando las zonas en las que hay mayor corrosin, lo
que permite trazar lineas de "isocorrosin". Gowers y Millard miden,
junto con la Rp, la impedancia a 300 Hz y la resistividad del hormign
p,ara trazar dichos mapas.
G. Song dice, en referencia a la aplicacin de la Rp al sistema acero de
refuerzo-hormign: "An si la ecuacin de Stern-Geary fuera aplicable
y los valores de B aceptables (tpicamente entre 25-52 mV), se introdu
ciran errores en el clculo de velocidad de corrosin debido al efecto
de sobre o subconfinamiento del anillo guarda".
Esta polmica no ha terminado an y creo que eso vuelve ms intere
sante la aplicacin de esta metodologa en un sistema que necesita ser
ms estudiado todava.
Aplicaciones en pinturas
Al respecto existe un artculo sumamente interesante y de lectura

obligada para las personas que trabajan con recubrimientos orgni
cos. C.W Walter discute el uso de las tcnicas de corriente continua
en la evaluacin de pinturas. Claro que la polarizacin lineal puede
ser aplicada casi sin restriccin en el caso de las pinturas ricas en
zinc, dado que el contenido de metal permite trabajar casi sin cada
hmica.
Hay que aclarar varias cosas. Un recubrimiento protector in

tacto puede tener resistencias muy altas y eso podra enmascarar los
valores correctos de Rp. Por supuesto, se puede recurrir a la com
pensacin (con todas las reservas mencionadas en el inciso anterior)
pero no es la mejor tcnica para evaluar pinturas. En cualquier ca.so,
algunos autores han reportado que la cada hmica representa ape
nas 20% del cambio de potencial.
36
Para empezar, el recubrimiento impide o debera impedir idealmen

te el contacto del electrolito con el metal, dificultando el estableci
miento de un potencial estable, lo que ya es en s un problema en la
medida de Rp.
Walter y otros autores han propuesto que se calcule una "pseudo-Rp",
sin compensar la cada hmica. Walter ha evaluado acero galvani
zado pintado inmerso en NaCl 5% wt. mediante el empleo de esta
pseudo-Rp, pues evidentemente cuando este valor decrece, se aprecia
degradacin del sis tema. Hay que considerar que al disminuir la
resistencia total del sistema no se puede discernir acerca de cul de las
contribuciones disminuye, pero sea que disminuya la resistencia del
recubrimiento o la de transferencia de carga, la proteccin anticorrosiva
est disminuyendo y el sistema degradndose. En 1 990 V. Leal-Mendoza
realiz un trabajo muy completo evaluando muchos sistemas de pintu
ra industrial mediante la aplicacin de Rp con compensacin hmica en
un potenciostato PAR EG&G 1 73.
Milis y Boden emplean la Rp para evaluar recubrimientos orgnicos
desarrollando un ensayo acelerado usando un bao caliente de NaCl
5% wt. Hay que mencionar que estos cientficos emplean probetas con
incisiones, que suelen utilizarse en ensayos acelerados en Cmara de Niebla
Salina. En este caso, las probetas se han rayado a propsito y de manera
controlada, para analizar la capacidad de proteccin de un recubrimiento
en presencia de un dao o defecto en la pintura. Los cambios en eva
luacin visual (de acuerdo a estndares ASTM) son comparables a los
resultados de Rp.
Steinsmo y Bardal han realizado mediciones de Rp aplicando velocida
des de barrido de 20m V / min, pero solo cuando el potencial es estable
en un epxico-amida de 50 y 100 mm de espesor de pelcula seca con
y sin pigmento de aluminio. Reportan que las mediciones pueden ser
potenciodinmicas, pero tambin galvanodinmicas. En este caso la
impedancia total del sistema disminuye porque se est trabajando con
probetas con incisin y adems se incluye un pigmento metlico como
es el aluminio.
37
Referencias
l . ASTM G 59-9l ."Standard Practice for Conducting Potentiodynamic

Polarization Resistance Measurements".
2.
G. Baronio, M. Berra, L. Bertolini, T. Pastare, Cement and Concre

te Research 2Q (5), 691-696 (1 996).
3. J.-P. Diard, B. Le Gorree, C. Montella, J. Electroanal. Chem.

,432, 27-39 (1997).
432, 41-52 (1 997).
432, 53-62 (1997).
6.
S. Feliu, J.A. Gonzlez, M.C. Andrade, V Feliu, Corrosion Science

29 (1), 105- 1 1 3 (1989).
7.
S. Feliu, J.C. Galvan, S. Feliu Jr., J. Simancas, J.M. Bastidas, M.

Morcillo, E. Almeida, J. Electroanal. Chem. 381, 1 -4 (1 995).
8. M.R. Gennero de Chialvo, A.C. Chialvo, J. Electroanal. Chem. 41 5,

97-106 (1996).
9.
1 O.
J.A. Gonzlez, A. Coba, M.N. Gonzlez, S. Feliu, Corrosion Science

43, 6 1 1 -625 (2001).
K R Gowers, G. Millard, Corrosion Science .15. (5-8),
1 593-1 600 (1993).
1 1 . P. Gu, B. Arsenault,J.J. Beaudoin,J.G. Legoux, B. Harvey,J. Fournier,

Cement and Concrete Research 2.8 (3), 321-327 (1 998).
12 D.A. Jones, Corrosion .12, 444 (1983).
1 3. V Leal-Mendoza, Tesis UNAM, Fac. Qumica, Mxico D.F., 1 990.
1 4. D.D. Macdonald, M. Urquidi-Macdonald, R.C. Rocha-Filho, Y El
Tantawy, Corrosion 47 (5), 330-334 (1991).
1 5. D.J. Milis, P.J. Boden, Corrosion Science .3..5. (5-8), 131 1-1318 (1993).
38
1 6. z. Nagy,J.M. Wesson,J. Electrochem. Soc. U2 (5), 1 261-1275 (1992).
1 7. z. Nagy, "DC Electrochemical Technique for the Measurement of

Corrosion Rate", en Modern Aspects of Electrochemistry, No. 25,
edited by John O'M. Bockris et al, Plenum Press, new York, 1 993.
1 8. I.M. Notter, D.R. Gabe, Corrosion Science .11 (5), 851-870 (1993).
19. M.E. Orazem, T. El Moustafid, C. Deslouis, B. Tribollet, J.

Electrochem. Soc. 143 (12), 3880- 3890 (1996).
20. G. Rocchini, Corrosion Science .1Q (6), 1 063-1076 (1 994).

21. G. Rocchini, Corrosion Science 38 (6), 823-834 (1 996).
22. G. Rocchini, Corrosion Science 38 (12), 2095-21 09 (1 996).

23. G. Rocchini, Corrosion Science 39 (5), 877-891 (1997).
24. G. Rocchini, Corrosion Science :i2 (10-1 1), 1 86 1 - 1 872 (1997).
25. G. Rocchini, Corrosion Science 41, 2353-2367 (1999).
26. A.A. Sags, S.C. Kranc, E.I. Moreno, Corrosion 54 (1), 2028 (1998).
27. J.R. Scully, Corrosion .5.Q (2), 1 99 (2000).
28. G. Song, Cement and Concrete Research 22, 407-41 5 (2000).

29. U. Steinsmo, E. Bardal, Corrosion 48 (1 1), 910-917 (1992).
30. M. Stern, A.L. Geary, J. Electrochem. Soc. 1 04 (1), 56-63 (1 957).

3 1 . J.M. Sykes, Br. Corrosion J. 25 (3), 1 75-1 83 (1 990).
32. D.W Townley, Corrosion 11. (10), 737-741 (1991).
33. EJ. Villalobos-Orozco, Tesis UNAM, Mxico D.F., 1 989.
34. G.W Walter, Corrosion S cience 26 (1 ) , 39-47 (1986).
35. G.W Walter, M.A.D. Madurasinghe, Corrosion Science 29
(8), 1 039-1055 (1989).
39
TCNICAS ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE DIRECTA PARA

EL ESTUDIO DE LA CORROSIN
2.3 TCNICA DE EXTRAPOLACIN DE TAFEL O DE

INTERSECCIN
J. Genesc. Dpto. Ingeniera Metalrgica. Facultad Qumica.

UNAM. Ciudad Universitaria. 04510 Mxico D.F.
genesca@servidor.unam.mx
COEFICIENTES DE TAFEL
Si la concentracin de los reactivos y de los productos es uniforme en el
electrolito, la ecuacin de Butler-Volmer toma la forma
= lo [:, )-lo {: )
exp
ex
Donde 13 . y l3 c, son los coeficientes de Tafel andico y catdico res

pectivamente:
RT
a anF
=
e = (1 -a)nF
RT
Esta ecuacin se aplica a las reacciones electrdicas en las cuales la

velocidad est controlada por el proceso de transferencia de carga
en la interfase electrodo/ electrolito. Esta situacin se conoce a menu
do como control por activacin o control activacional y el
sobrepotencial correspondiente como sobrepotencial de activacin, Y]A.
El valor de los coeficientes de Tafel , 13. y l3c, depende del mecanis
mo de las reacciones que tiene lugar en los electrodos, los cuales
comprenden muy a menudo varias etapas. Sin embargo, no es nece
sario conocer este mecanismo para poder utilizar la ecuacin de
Butler-Volmer, ya que sta describe la describe la cintica del proce
so de trans ferencia de cargas de una manera global, independiente
mente del mecanismo, a partir de tres magnitudes fcilmente
medibles: j0, 13. y l3c.
Las siguientes frmulas definen los coeficientes de Tafel andico y

catdico.
40
dE
P a = d lll J
.a
RECTAS DE TAFEL
Para determinar experimentalmente los parmetros cinticos j 0, 13 . y 13 c

es recomendable una representacin grfica en la que la densidad de
corriente est en una escala logartmica, ya que as se pone en evidencia
la relacin lineal existente entre el logj y el sobrepotencial, r, especial
mente cuando este ltimo, en valor absoluto, tiene un valor grande.
Se denomina regin dominio de Tafel andico (zona Tafeliana),
aquella regin en la cual el potencial que corresponde a r / l3 a > > 1 . La
ecuacin se convierte en
= .a = . (ll a )
1 o exp
Tomando logaritmos se obtiene:
r = -13. ln f, + 13. ln j
Pasando a logaritmos de base diez y definiendo las constantes de
Taje/ andicas, a y b se obtiene la ecuacin de Tafel de una reaccin
andica, tambi6n u:mada recta de Tafel andica:
r
a
.
ti
a + ba log j
-2.3 03 13a ln Jo
= a
= -2.303 13
De manera anloga, para el dominio catdico de Tafel, r / l3c < < 1 :
j
r
=j
'
jo log j exp
= 13( In jo 13( ln 1 J 1
41
(- )
A
1-',
TCNICAS ELECTROQU MICAS PARA EL CoNTROL
Lo cual permite expresar las constantes de Taje/ catdicas, a e y be de la

ecuacin de Tafel de una reaccin catdica:
r = a + b log j
a
a = -2.303 13 ln}0
a
-2.303 13
Las ecuaciones de Tafel describen los limites andico y catdico de

la ecuacin de Butler-Volmer. Su descubrimiento a principios del
siglo einte, en el ao de 1 904, por Tafel al estudiar el comporta
miento del sobrepotencial para la reaccin dedesprendimiento de
H, en funcin de la densidad de corriente, precedi durante muchos
aftos a la ecuacin de Butler-Volmer.
Cuando s e obtiene una curva de polarizacin experimental, la
extrapolacin de la recta que aparece en el dominio Tafeliano al
valor del potencial de equilibrio, permite determinar la densidad de
corriente de intercambio, j 0, Figura 1 . El inverso del valor de la pendien
te de estas rectas proporciona el valor de los coeficientes de Tafel, 13 y
,
13e "
ECUACION DE BUTLER-VOLMER DE UN ELECTRODO
MIXTO
La ecuacin de Butler-Volmer se puede aplicar a un electrodo mix

to, por ejemplo, al caso concreto de la corrosin del acero en HCl,
en ausencia de gradientes de concentracin. Tienen lugar simult
neamente dos reacciones:
Fe
--+
Fe2 +
+ 2e
reaccin andica
reaccin catdica
Si s e toma al acero como elec trodo de trabaj o en una celda

electroqumica y se aplica un determinado potencial, resulta en una
densidad de corriente medible, cuyo valor corresponde a la suma de
las densidades de corriente parciales
. - .
.
. -- la,Fe
J
)Fe + JH
-
+ J. e,Fe +
42
la,H +"le,H
.
Potencial, V
log corriente
pendiente, b
Figura 1.
= mV/dcada
Esquema de una reaccin andica en un diagrama de Tafel. E",: potencial de
equilibrio, j0,: densidad corriente intercambio, b: pendiente de Tafel = 2.30313
Los subndices Fe e H se refieren a las reacciones parciales. Cerca del

potencial de corrosin, E rr , la contribucin de j H y j H se puede
considerar despreciable. Gc = ia,H := O) lo que per:rute simplificar la
ecuacin:
. - .
+ . - .
- JFe
J H - la,Fe
+'
lc,H
En el potencial de corrosin (E
cero.
.
+' H
J. - la,Fe(Ecorr)
lc, (Ecorr) = o
EcoJ , la densidad de corriente) es .
Se ha supuesto por una parte que la transferencia de carga en la

interfase metal/ solucin constituye la etapa limitan te y por otra,
que las cinticas de las dos reacciones parciales son independientes.
La densidad de corriente parcial de cada reaccin obedece entonces
a la ecuacin de Butler-Volmer.
) Fe = J u,F<
lH = la,H
ll Fe J
( ( flTJFe J
- J.o ,Fe exp - Jc,Fe = J o , F< eXp c,Fe
p u,Fe
lc,H = J o,H exp
( J
11
13 a,H
43
- J o,H exp
( J
-
P c,H
Las mediciones de polarizacin llevaron al desarrollo, en 1 930, de la

teora del potencial mixto, con el objeto de poder explicar los resulta
dos experimentales obtenidos. La Figura 2a muestra una representacin
esquemtica de una reaccin andica y catdica, tpicas de un proceso
de corrosin, as como, Figura 2b, la correspondiente curva de polariza
cin experimental que se puede derivar de las mismas.
METODOS ELECTROQUIMICOS DE ESTIMACION DE
LA VELOCIDAD DE CORROSION
Cuando toman parte en la reaccin especies cargadas, como es el

caso de los procesos de corrosin, la barrera de energa que debe
vencerse en la transferencia de carga es afectada por el campo elctrico
y puede demostrarse, a partir de la teora de la cintica electroqu
mica que las densidades de corriente de los procesos parciales
. . (anF11 l
( - a )nF11]
Se ajustan a las expresiones
1a = 1corr exp
le = - corr exp
- (1
44
---_;:-
1 .
--
i
l
::
z
w
f-
Figura 2a.
Representacin esquemtica de la reacciones andica y catdica de un

proceso de corrosin .
.J E - - - - - -- -- - - - - --- - .
'""
z
"'
f
..
Figura 2b.
Curva de polarizacin experimental derivada de las reacciones mostradas

en la Figura 2a.
45
Donde T representa la temperatura absoluta, R la constante de los gases

perfectos, F la constante de Faraday, n el nmero de electrones
intercambiados en el proceso redox, a y (1-a) los coeficientes de trans
ferencia de carga, relacionados con la cada de potencial a travs de la
doble capa que rodea el electrodo (normalmente el valor de ambos es
prximo a 1 /2), 11 la polarizacin (sobrepotencial) aplicada y j corr la
densidad de corriente de corriente de corrosin buscada, que puede
transformarse en prdida de peso o de espesor a partir de la segunda
ley de Faraday.
El equilibrio elctrico existente en el potencial de corrosin libre, expre
sado como:
I =I +I =O
t
I = I I I = Icorr
a
impide la determinacin directa de jcorr" Cuando se rompe dicho equili

brio, imponiendo una polarizacin al electrodo, se aprecia experimen
talmente una corriente externa, resultante de la suma algebraica de las
correspondientes a los procesos parciales:
lt. =l.a + l.e = lc. orr [ (anFTJ a ) (-(1 -a )nFTJc )]

exp
RT
exp
RT
Partiendo de esta ecuacin, conocida como de Wagner y Traud (1), se

consigue, a travs de dos casos lmite, la aproximacin de alto campo
o alto sobrepotencial (extrapolacin de Tafel o interseccin) y la de
bajo campo o bajo sobrepotencial (mtodo de resistencia de polarizacin) ,
una estimacin de j corr' es decir, de la velocidad de corrosin.
46
METODO DE EXTRAPOLACI N DE TAFEL O DE

INTERSECCION
Para polarizaciones suficientemente grandes

>
RT
11 -
o bien:
a nF
RT
(1 -a)nF
la ecuacin general de Wagner y Traud se reduce a las ecuaciones de

las semireacciones andica y catdica que se corresponden con las
rectas de Tafel respectivas, con pendientes
ba
2 .3RT
o bien:
anF
b =
----
- 2.3RT
(I -a)nF
Para comprobarlo basta tomar logaritmos en cualquiera de las cita

das ecuaciones, por ejemplo en la reaccin andica
.
1 og ;a
1 og ;corr +
de donde:
r =
- 2.3RT
anF
anF
2.3RT r
.
2.3RT
.
.
1 0g J corr +
1 og J a = a + b0 1 0g )0
anF
Entonces, para un sistema metal/ electrolito dado, j tiene un valor

determinado y el primer trmino del segundo ';iembro puede
englobarse en la constante a de la ley de Tafel.
En las proximidades de Ecorr' para polarizaciones pequeas, los pro
cesos andicos y catdicos se influyen mutuamente y las curvas de
polarizacin experimentales se apartan del curso semilogartmico
previsto por la ley de Tafel. Sin embargo, para T]=O (es decir, cuando
E = E ), de cualquiera de las ecuaciones resulta:
cocr
i , = JU
= jcorr
lo cual permite determinar la J.

buscada sin mas que extrapol:tr
cualquiera de las rectas de Tafel obtenidas a polarizaciones grandes hasta el valor E=Eco tal como se esquematiza en la Figuras 2b y 3a.
En la Figura 3a ; presenta el diagrama de Tafel para el proceso
de corrosin de un metal en un medio cido con oxgeno disuelto,
corr
47
EsTuDIO DE
L\
CoRROSi:-
mientras que en la Figura 3b se reproduce el mismo diagrama, pero

tomando en consideracin lo que suele ocurrir frecuentemente en los
casos reales, cuando el proceso catdico de reduccin del O, est con
trolado por difusin. La Figura 4 reproduce un diagrama d Tafel ex
perimental correspondiente al proceso de corrosin de un acero dulce
en una salmuera.
La principal ventaja y desventaja de este mtodo, derivado en prin
cipio por Wagner y Traud (1) y Evans y Hoar (2), y que tiene una
amplia aplicabilidad en la prctica, reside en la necesidad del traza
do' completo de las curvas de polarizacin que por una parte posibi
lita un anlisis electroqumico de la cintica del proceso de corro
sin y, por otra, puede dar lugar a modificaciones de la superficie
del electrodo por efecto de las elevadas polarizaciones aplicadas.
Inversamente, si se llega a una concordancia entre los valores de las
velocidades de corrosin derivadas de los ensayos gravimtricos de
prdidas de peso y las obtenidas con la utilizacin de este mtodo,
puede concluirse que el proceso de corrosin se realiza segn un meca
nismo electroqumico caracterstico.
El clculo de la velocidad de corrosin por el mtodo de extrapolacin
de Tafel, conocido tambin como mtodo de interseccin, se basa
en la extrapolacin de la zona lineal o de Tafel en un diagrama ex
perimental E vs. log j. Segn este mtodo se puede obtener la j corr sin
ms que extrapolar cualquiera de las rectas de Tafel hasta el valor del
E , tal como se representa en la Figura 1 .
P; un buen desarrollo experimental de esta tcnica s e recomienda
consultar las siguientes normas ASTM:
ASTM G 3 - 89. Standard Practice for Conventions Applicable to

Electrochemical Measurements in Corrosion Testing.
ASTM G 5 - 94. Standard Reference Test Method for making
Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic polarization
Measurements.
ASTM G 59 - 97. Standard Test Method for Conducting Poten
tiodynamic Polarization Resistance Measurements.
ASTM G 102 - 89. Standard Practice for Calculation of Corro
sion rates and Related Information from Electrochemical Measu
rements.
48
OziOJot IDDX
::
..........
.
.
-::
...o
441 -
H tlia
Ellll tDC)Jt
t;
E.coRPII
/M
Elllt. DO:.
...
1_ .. . ......
' eooo
CUitKI!N'r DEMSITY LOa 1
Figura 3a.
Diagrama de Tafel correspondiente a la corrosin de un metal, M, en un

electrolito cido en presencia de oxgeno disuelto.
En la prctica se acostumbra a la representacin grfica del log I

versus E que tambin se conoce como diagrama de Tafel. El diagra
ma de Tafel de la Figura 1 se puede generar directamente a partir de
la ecuacin de Butler-Volmer.
En la prctica, muchos sistemas de corros10n estn controlados
cinticamente por la polarizacin de activacin y obedecen por tan
to a la ecuacin de Butler - Volmer. Si ste es el caso, la representa
cin grfica del logaritmo de la corriente respecto al potencial apli
cado debe presentar un comportamiento lineal (fafeliano) en senti
do andico y catdico que indica precisamente el control cintico
del sistema bajo estudio. Sin embargo, pueden existir complicacio
nes, como por ejemplo:
1 . Polarizacin por concentration, cuando la velocidad de la reac

cin est controlada por la velocidad a la que llegan las especies
reactivas a la superficie metlica. A menudo las reacciones catdicas
presentan una polarizacin por concentracin para altos valores de
corriente, cuando la difusin del 02 o de los iones H+ no es lo
suficientemente rpida como para mantener un control cintico
activacional.
49
2. La formacin de xidos, los cuales pueden llevar o no a la pasivacin

del metal, pero alteran la superficie de la muestra metlica ensayada. El
estado de la superficie puede afectar los valores de las constantes de la
ecuacin.
3. Otros efectos que puedan modificar la superficie, tales como la
disolucin preferencial de un componente de una aleacin son tam
bin causa de problemas.
4. Un control mixto del proceso de corrosin cuando ms de una

reaccin, andica o catdica, pueden ocurrir simultneamente, puede
complicar el modelo. Un ejemplo de control mixto es la reduccin
simultnea del 0 2 y H+.
5. Por ltimo, otra causa de error en el modelo cintico controlado
nicamente por activacin necesario para la validez de la ecuacin
de Tafel es la cada de potencial que tiene lugar como resultado del paso
de la corriente que circula por la celda a travs de la resistencia elctrica
del electrolito de la misma celda. Si este efecto no es muy severo puede
llegar a corregirse (compensarse) con el dispositivo de compensacin
de IR del propio potenciostato. Finalmente, las cadas de potencial re
sultado del paso de una corriente a travs de la resistencia de la solucin
en la celda produce errores en el modelo cintico. Este ltimo efecto, si
no es muy severo, puede ser corregido mediante la compensacin IR
del propio potenciostato.
En muchos casos, las complicaciones como las indicadas anterior
mente, pueden ser la causa de la no-linealidad en las grficas de Tafel.
Todos los resultados derivados de una grfica de Tafel que no tenga
una bien definida regin lineal deben ser utilizados con mucha pre
caucin . .
Como ya s e h a indicado anteriormente, el anlisis clsico de Tafel se
lleva a cabo mediante la extrapolacin de la porcin lineal de la
curva de polarizacin (log j vs E), andica y/ o catdica, al valor del
potencial de corrosin, como se muestra en la Figura 2b. El valor
tanto de la corriente andica como de la catdica en la interseccin,
es decir la correspondiente al E , es 1 . Desafortunadamente, los
0
sistemas de corrosin reales n resedn, muy a menudo, en sus
curvas de polarizacin, una regin lineal lo suficientemente extensa que

permita una extrapolacin con garantas. La mayora de los equipos
modernos disponen de un software adecuado para este tratamiento.
Por ejemplo, el Gamry Instruments' DC105 DC Corrosion Techniques
software, puede llevar a cabo un ajuste numrico de la ecuacin de
Butler - Volmer. Los valores experimentales se ajustan a la ecuacin de
Butler - Volmer, modificando los correspondientes valores del E
I , b , and b . Este mtodo de ajuste de la curva tiene la ventaja q
'"
n requiere ua bien definida porcin lineal en la correspondiente curva
de polarizacin.
Potential
(V va SHE)
-5.5
-3.5
4.5
.J
25
Log (A))
Curva de polarizacin (diagrama de Tafel) correspondiente al proceso

de corrosin del acero en un medio cido con oxgeno disuelto, estando el proce
so catdico controlado por la difusin del 02.
Figura 3b.
-0 . 3 5
-0 . 4 0
w
u
"
>
"'
w
Aftu 24 h r , O rp m

A Z5ppm
-- e Z 5 p p m
-0 . 4 5
0 . 5 0
-0.55
-0.80
1 E -0 8
Figura 4.
1 E-05
1 E -0 4
I ( A c m "2 )
1 E- 0 3
1 E -02
Curva de polarizacin de un acero 1018 en una solucin de salmuera

con inhibidor tipo imidazolina (25 ppm) a temperatura ambiente (3).
51
TcNICAS ELECTROQU MICAs PARA EL CoNTROL
EsTuDio DE
LA
CoRROSiN
REFERENCIAS
1.
C. Wagner y W Traud, Z. Elektrochem. 44, 391 (1 938).
2.
U.R. Evans y T.P. Hoar, Proc. Rqy. Soc. A., 1 37, 34.3 (1 932).
3. J. Mendoza, R. Duran and E. Garcia, Corrosion'2002, Paper #

02491 . Houston (2002).
3. EsPECTROSCOPA DE IMPEDANCIA
ELECTROQUMICA EN CORROSIN
NOTAS
Juan Mendoza Flores1
Rubn Durn Romero1
Juan Genesc Llongueras2
1) Instituto Mexicano del Petrleo.
2) Facultad de Qumica, UNAM.
CONTENIDO.
Introduccin.
Teora bsica.
Impedancia de una reaccin simple de transferencia de carga
Presentacin de datos.
Grfico de Nyquist.
Grficos de Bode.
Anlisis de Resultados.
Circuitos elctricos equivalentes para sistemas en corrosin.
Anlisis grfico.
Anlisis mediante circuitos elctricos equivalentes.
Comparacin de la EIS con R
Instrumentacin
C o n s i d e r a c i o n e s p ara la medicin de E I S en c e l d a s
electroqumicas.
Rango de frecuencia.
Linearidad.
Seales espurias.
Nmero de datos.
Promedio de la seal.
BIBLI OGRAF A RECOMENDADA.

SITIOS DE INTERNET DE INTER S.
54
ESPECI'ROSCOPA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA

Introduccin.
La tcnica de Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIS,

por sus siglas en ingls), es un mtodo electroqumico utilizado en
estudios de corrosin, el cual se basa en el uso de una seal de co
rriente alterna (CA) que es aplicada a un electrodo (metal en corro
sin) y determinando la respuesta correspondiente.
En el procedimiento experimental ms comnmente usado, se apli
ca una pequea seal de potencial (E) a un electrodo y se mide su
respuesta en corriente (I) a diferentes frecuencias. No obstante, en
ciertas circunstancias, es posible aplicar una seal pequea de co
rriente y medir la respuesta en potencial del sistema. As, el equipo
electrnico usado procesa las mediciones de potencial - tiempo y
corriente - tiempo, dando como resultado una serie de valores de im
pedancia correspondientes a cada frecuencia estudiada. Esta relacin de
valores de impedancia y frecuencia s e denomina "espectro de
impedancias".
En el caso de los estudios de corrosin que utilizan la tcnica de EIS,
los espectros de impedancia obtenidos suelen ser analizados mediante
circuitos elctricos, compuestos por componentes tales como resis
tencias (R), capacitancias (C), inductancias (L), etc. Combinados de
tal manera que reproduzcan los espectros de impedancia medidos.
Estos circuitos elctricos son denominados "circuitos elctricos equi
valen tes".
La impedancia es un trmino que describe la resistencia elctrica
(R), utilizado en circuitos de corriente alterna (CA). En un circuito
de corriente directa (CD) la relacin entre la corriente (I) y el poten
cial (E) esta dada por la ley de ohm.
[1]
IR
En donde E es en volts, I en amperes y R en ohms. En el caso de un

seal alterna la expresin equivalente es la siguiente.
[2]
IZ
55
EsTuDio DE
LA
CoRRosiN
En la ecuacin [2] Z representa la impedancia del circuito, con unidades

de ohm. Es necesario hacer notar que a diferencia de la resistencia, la
impedancia de un circuito de CA depende de la frecuencia de la seal
que sea aplicada. La frecuencia (f) de un sistema de CA se expresa en
unidades de hertz (Hz) o nmero de ciclos por segundo (s-1).
De esta manera, es posible definir la admitancia (Y) de un circuito de
CA. La admitancia es el recproco de la impedancia y es un parmetro
de importancia en los clculos matemticos que involucra la tcnica y
por otra parte, los equipos usados en estudios de EIS miden en reali
dad la admitancia.
[3]
Y = = _!_
Z E
La impedancia de un sistema a cada frecuencia esta definida por, la

razn entre la amplitud de la seal de corriente alterna y la amplitud de
la seal de potencial alterno y el ngulo de fase. Un listado de estos
parmetros a diferentes frecuencias constituye el "espectro de impe
dancia". El desarrollo matemtico de la teora que fundamenta la tcni
ca de EIS permite describir la impedancia de un sistema en trminos de
un componente real y un componente imaginario (asociado a la raz
cuadrada de -1).
Teora bsica.
La presente seccin tiene como finalidad aportar al lector, ideas bsicas

que le permitan comprender la teora que apoya la tcnica de EIS. De
bido a que la tcnica de EIS se basa en el estudio de redes elctricas,
existe una gran informacin en la bibliografa referente a circuitos elc
tricos.
En la comprensin de la teora que soporta la tcnica de EIS, es conve
niente describir a la corriente y al voltaje como vectores giratorios o
"fasores", los cuales pueden ser representados en un plano complejo o
"Diagrama de Argand".
Un voltaje sinusoidal puede ser representado por la siguiente expresin.
[4]
E L1E sen mt
=
56
En donde E es el valor instantneo del potencial, DE es la amplitud

mxima y w es la frecuencia angular, misma que se relaciona con la
frecuencia f de acuerdo a:
[S]
ro
2nf
DE puede entenderse como la proyeccin, sobre el eje O del fasor E

en un diagrama polar. Ver figura l .
7t
3
2
- 7t
Figura 1.
Diagrama del fasor correspondiente al potencial alterno de la ecuacin [4].
En la mayora de los acasos, la corriente (I) asociada a una seal de

potencial sinusoidal, es tambin sinusoidal, de la misma frecuencia
(w) pero de amplitud y fase diferente a la del potencial. Esto puede
ser representado de acuerdo a la siguiente expresin.
[6]
1 = 1
sen (rot + )
Lo anterior significa que, en trminos de fasores, los vectores girato

rios estn separados en el diagrama polar por un ngulo f. Esta si
tuacin se ilustra en la Figura 2.
57
TCNICAS ELECTROQuwcAs PAR. EL CoNTROL
7t
3
2
- 7t
Figura
2. Fasores de corriente (I) y potencial (E) separados por un ngulo de fase -
La respuesta a un potencial E, de un circuito simple con una resistencia

pura R, puede ser descrita por la ley de Ohm [1 ] . Esto, en trminos de
fasores, corresponde a una situacin en donde el ngulo de fase = O.
Cuando un capacitor se considera en el circuito elctrico diferentes as
pectos deben de tomarse en cuenta. El concepto de "capacitancia" (C),
puede definirse a partir de la relacin entre el potencial E, aplicado
entre las placas del capacitor y la carga (q) en las mismas, de acuerdo a:
[7]
q = CE
Considerando de la corriente I que circula por el capacitor puede ex

presarse como:
[8]
1 = dq
dt
En donde t es el tiempo, entonces:

[9]
1 = C dE
dt
58
y con siderando la ecuacin [4], puede obtenerse:
[ 1 0]
l = w C E cos wt
Si el trmino 1 /wC es reemplazado por Xc (denominado reactancia

capacitiva) se tiene la siguiente expresin:
( n)
E sen wt + [1 1 ] 1 = Xc
La ecuacin [1 1] tiene una forma similar a la ley de Ohm, nica

mente reemplazando R por Xc y considerando un ngulo de fase
diferente a cero e igual a rt/2. Como el ngulo de fase es positivo se
dice que la corriente est adelantada con respecto al potencial.
Con el fin de simplificar la notacin matemtica, se puede definir el
nmero j = -1 . Tanto el potencial como la corriente pueden ser
representados como fasores (vectores rotatorios). As, el fasor E se
define como:
[1 2]
E = E sen wt
En trminos matemticos los componentes real e imaginario, del

fasor E y del fasor I, pueden representarse en un diagrama de Argand,
con eje de las abscisas correspondiente alcomponente real y el eje de
las ordenadas correspondiente al componente imaginario. Las siguien
tes figuras muestran la representacin de los fasores E y I para un
circuito puramente resistivo (Figura 3) y para un circuito con una
capacitancia reactiva (Figura 4).
El lector puede encontrar descripciones ms detalladas de los aspec
tos matemticos presentados en esta seccin en la bibliogra fa espe
cfica (Kerchner - Corcoran, Circuitos de Corriente Alterna) .
59
" 1
- ,
1
1
1
\
\
\
1
1
- ,
------ - - - - - - - - -
"
\
\
'-
"
\
\
'
Representacin en fasores de la corriente (I) y el potencial (E) con el

tiempo (t), para un sistema resistivo puro con ngulo de fase (<jl) = O.
Figura 3.
"'
' 1
\
\
\
-------------
\
\
\
'
... ....
"
\
\
1
1
'
....
Figura 4. Representacin en fasores de la corriente (I) y el potencial (E) con el

tiempo (t), para una relacin entre corriente y potencial en un circuito con una
reactancia capacitiva de ngulo de fase (f) = 90 O.
60
En notacin de fasores, la cada de potencial total potencial para una

resistencia (R) y un capacitor (C) es:
O bien:
[14]
E = IZ
En donde el trmino Z = (R jXC) recibe el nombre de "impedan

cia". As el ngulo de fase (f) puede definirse como:
-
[ 1 5]
X
tan $ = --=
R
oo RC
La relacin descrita por las ecuaciones [ 1 3] a [ 1 5] puede represen

tarse de manera grficaen la Figura 5.
Figura 5.
E = ZI
Diagrama fasorial para una resistencia (R) y un capacitor (C) en serie.
E corresponde al potencial total a travs de la combinacin de R y C, RI repre

senta el componente resistivo y jXCI representa el componente capacitivo.
Impedancia de una reaccin simple de transferencia de carga.
Considerando el sistema electroqumico ms sencillo de analizar es,

una reaccin rpida al equilibrio, con potencial de equilibrio Ee y
corriente neta cero. Bajo una excitacin alterna de baja amplitud
(menor a 5 mV), la corriente neta sigue siendo igual a cero y la
relacin entre la corriente y el potencial puede considerarse lineal.
61
TCNICAS ELECTROQUiMICAS PARA EL CONTROL
Considerando la siguiente reaccin electroqumica, en la cual tanto los

reactivos (O) como los productos (R) son solubles:
Con el fin de evaluar la respuesta a la excitacin alterna dos tipos de

informacin son necesarios:
a) Las velocidades de reaccin en cada sentido (oxidacin y reduc
cin),
o bien, la densidad de corriente de intercambio (io). Es necesario
mencionar que este ltimo parmetro es, usualmente, un dato que
desea obtenerse a partir de los resultados de los ensayos de EIS.
Las velocidades de difusin de las especies O y R en la vecindad del
b) electrodo de trabajo, en funcin del tiempo durante el ciclo alterno.
Cuando la seal alterna se aplica, en primer instancia, se crea una
capa de difusin que depende del tiempo. Debido a que la corriente
neta que circula en el sistema es cero, el estado estacionario se alcanza
despus de unos cuanto ciclos. Esta situacin de difusin doble y
electroqumica ha sido resuelta de la siguiente manera.
Considerando que la impedancia puede ser expresada como una
combinacin en serie de una resistencia y un capacitar (ver Figura
6), se puede demostrar que:
[17]
[ 1 8]
es =
1
1 ,2
croo
Figura 6.
Arreglo en serie de resistencia (Rs) y pseudo capacitancia (Cs).
62
Rc t se denomina la "resistencia de transferencia de carga" y Cs es una

p seudo capacitancia. Recordando que en la vecindad del potencial Ee,
la relacin entre la corriente y el potencial puede considerarse lineal, se
puede demostrar que para una difusin hacia una superficie plana:
[1 9)
R el
RT
n F .l o
En donde A es el rea del electrodo, D es el coeficiente de difusin para

las especies en solucin, Cb,O es la concentracin en el seno de la solu
cin de la especie O y Cb,R es la concentracin en el seno de la solucin
de la especie R. Por lo tanto Rct es un parmetro que est determinado
por la corriente de intercambio (io) y por lo tanto por las velocidades
de reaccin de oxidacin y reduccin Por otra parte, s est relacionado
con los parmetros difusiones del sistema.
Es posible demostrar que:
(21]
RS
_ _1_
(1)
eS
R el
RT
n F .10
Por lo tanto, un grfico de Rs contra 1 /w1/2, para el sistema en cues

tin, debe de producir una linea recta de pendiente s y ordenada al
origen igual a Rct, a partir de la cual el valor de io puede ser estimado.
La impedancia total del sistema (Z), estar dada por:
(22]
Rs
+. --
jroCs
(J
(J
R el + ---v2 + -:---1f2
ro
jffi
La ecuacin [22) es la suma de dos trminos. Un primer trmino

resistivo simple, el cual es pequeo cuando io es grande (ver [1 9]) y
un segundo trmino que puede ser considerado como una resisten
cia dependiente de la frecuencia. Este ltimo trmino se denomina
63
TECNICAS ELECTROQUMICAS PARA EL CONTROL
"Impedancia de Warburg" (Zw). Cuando Rct se aproxima a cero, en

tonces, la impedancia total del sistema es igual a Zw. La magnitud de
Zw estar dada por:
Ya que tanto el componente real como el componente complejo de

Zw son iguales, esta impedancia se caracteriza por un ngulo de fase
constante e igual a n/4 (45), independiente de la frecuencia.
La magnitud relativa de Re, y Zw a una frecuencia dada es una medi
da del balance entre el control por transferencia de carga y el control
por difusin del proceso electroqumico. Si el valor de i0 es muy
grande entonces Re, O y ser muy difcil de medir, de tal manera
que, slo la impedancia de Warburg podr ser observada. Por otra
parte, una reaccin electroqumica lenta tendr un alto valor de Re,
asociado (el cual puede ser difcil de medir), este valor de Rct ser el
trmino dominante.
El anlisis anterior no ha considerado el hecho de que todos los
electrodos muestran una capacitancia, denominada "capacitancia de la
doble capa" (CdJ' la cual es independiente de reacciones faradaicas, las
cuales contribuyen con una pseudo capacitancia (C.) a la impedancia
total de un sistema.
Por otra parte, en una celda electroqumica existe tambin una resis
tencia elctrica, asociada a la resistencia del electrolito, entre el pun
to en al cual se mide el potencial (usualmente la punta del capilar de
Luggin) y el electrodo de trabajo, (R,). Esta resistencia tambin se
har manifiesta en impedancia total del sistema.
Los efectos de Cdl y Rsol pueden ser considerados en los anlisis de
impedancia si sus magnitudes son conocidas. Tambin pueden ser
determinados mediante mediciones en ausencia del par de especies
electroactivas 0/R, ecuacin [1 6] . Sin embargo, determinar los va
lores de Cdl y Rsol de manera separada, incrementa considerablemente
64
la complejidad de la experimentacin y el anlisis de informacin. Un

mtodo de anlisis que permite evitar la necesidad de hacer mediciones
sep aradas, se deriva de un proceso ampliamente usado en ingeniera
elctrica y que fue adaptado a aplicaciones electroqumicas por Sluyters
y colaboradores. Este mtodo se denomina "anlisis de impedancia en
el plano complejo"
Considerando un circuito simple en sene de una resistencia y una
capacitancia, con una impedancia igual a:
[24]
Z = R+
1
jroC
Puede verse que la parte real de Z es simplemente R y que la parte

imaginaria correspondiente es 1 /wC.
Si el comportamiento descrito por la ecuacin [24] se representa en
un diagrama de Z = Z'+Z" (diagrama de Argand), en donde Z' =
componente real de la impedancia total y Z" = componente imagi
nario de la impedancia total se obtendr el grfico de la Figura 7. En
este caso, la grfica correspondiente es una serie de puntos a diferen
tes valores de w, el valor de la componente imaginaria de la impedancia
(Z") tiende a cero a medi,da que la frecuencia se hace muy grande (tien
de a infinito), situacin en la cual la capacitancia se puede considerar
como en corto circuito.
Nota: es necesario mencionar que en los estudios electroqumicos
la componente imaginaria de la impedancia total (Z') suele presen
tarse en los grficos correspondientes, multiplicado por -1 . Lo ante
rior debido a que, en estricto rigor matemtico, en la mayora de los
sistemas electroqumicos Z" tiene valores negativos.
65
Figura 7. Componentes real (Z') e imaginario (Z") de la impedancia total (Z) para
un circuito en serie resistencia (R) - capacitancia (C) a diferentes frecuencias (R= 1 0
ohm, C = 0.0001 F cm, f mxima = 1 05 Hz, f mnima = 1 0 Hz). La flecha indica

la direccin en la cual aumenta la frecuencia. Nota: Con el fin de mostrar claramente
los datos, los ejes se presentan de manera asimtrica.
La Figura 8, muestra los componentes real e imaginario de la impe

dancia total, de una combinacin en paralelo de una resistencia y
un capacitar. En este caso, la respuesta se caracteriza por la presen
cia de un semicrculo. A bajas frecuencias l a impedancia es pura
mente resistiva, debido a que la reactancia del capacitar es muy
grande. El diagrama de la Figura 8 corresponde a la analoga ms
simple de una reaccin Faradaica sobre un electrodo, con una
capacitancia interfacial cdl'
66
R C dl
<o = --
"'E" 4
/ ro
00 0 !
o
o
o
l ro o l
1
------ -
z (ohm cm )
2
o
o
u
o
--...___.
10
Figura 8. Componentes real (Z') e imaginario (Z") de la impedancia total (Z)

para un circuito en paralelo resistencia (R) - capacitancia (C) a diferentes frecuen
cias (R= 1 0 ohm, C = 0.0001 F cm2, f mxima = 1 05 Hz, f nnirna = 1 02 Hz).
La flecha indica la direccin en la cual aumenta la frecuencia.
El siguiente paso que permite obtener un smil de una reaccin

electroqumica y que complica el anlisis es, agregar una resistencia
en serie al circuito paralelo RC, misma que puede representar la
resistencia de la solucin, R,01 (Figura 9). Esta situacin tiene el efec
to de transportar el semicrculo, a valores mayores en el eje de la
impedancia real (Z') del grfico.
() 7
e
o
o
..e:
., 2
'
10
o
o
'
r
12
R + Rsol
Figura 9. Componentes real (Z') e imaginario (Z") de la impedancia total (Z)

para un circuito en paralelo resistencia (R) - capacitancia (C) , que considera la
resistencia de la solucin (R,J, a diferentes frecuencias (R,01
1 ohm, R=10
ohm, C = 0.0001 F cm2, f mxima :::: 1 05 Hz, f rrnima :::: 1 0-2 Hz). La flecha indica
la direccin en la cual aumenta la frecuencia.
::::
Los ejemplos anteriores, permiten construir un modelo ms realista

de un proceso electroqumico simple, si C es considerada como la
capacitancia de la doble capa (Cd), la cual siempre estar en paralelo
con la impedancia de la reaccin. Por lo tanto, R puede ser conside
rada como la "Resistencia de Transferencia de Carga" (RJ.
Un circuito elctrico equivalente de una reaccin electroqumica
simple es el denominado "Circuito de Randles" (ver Figura 1 0). En
este circuito la Re, se encuentra en serie con la impedancia de Warburg.
t- w
Figura 10.
Circuito de Randles, equivalente elctrico de un proceso

electroqumico simple.
El anlisis del circuito serie - paralelo de Randles, presenta dos casos

lmite.
a) A frecuencias bajas, cuando w O, los componentes real (Z') e
imaginario (Z") de la impedancia total del circuito (Z) son:
[25]
Z' R sol + R ct + 0'0)-1t2

=
De donde se obtiene que:
La ecuacin [27] corresponde a la expresin para una linea recta de

pendiente unitaria y con interseccin en el eje real (Z') de Rsol +
Rct - 2s2Cdl.
a)A altas frecuencias, alas cuales la impedancia de Warburg un valor
muy pequeo en comparacin con el valor de Rct, los componen
tes real e imaginario de la impedancia son:
[28]
69
De donde:
[30]
( ;r =(
R,
Z ' - R sol -
;,
EsTUDIO DE LA CoRROSiN
( Z" )2
La cual es la ecuacin de un crculo de centro:

[3 1 ]
Z'= R sol +
R ct
2
y un radio de:
[32]
Un grfico de Z" contra Z' tendra la forma esquematizada en la

Figura 1 L En esta figura, aparecen tanto la regin controlada por
transferencia de carga (semicrculo), como la regin controlada por
difusin (lineal, de pendiente unitaria). En este caso, Rct puede ser
calculada, extrapolando los puntos experimentales sobre el semicr
culo, hasta la interseccin con el eje Z'.
Z"
(J)
aumenta
Z'
Figura 11.
(Ru + Rct - 2cr2Cd1 )
Representacin en plano complejo de la impedancia para el circuito

de la Figura 1 O.
70
Sin embargo, en un sistema real, dentro de un rango realista de frecuen

cias (por ejemplo 0.01 Hz a 1 04 Hz), puede mostrar slo la regin
controlada por transferencia de carga o la regin controlada por difu
sin. Esto puede ser observado en la Figura 1 2, que muestra la impe
dancia obtenida para un electrodo de acero inoxidable (31 6) inmerso
en un electrolito de CuS04 - H2S04 a 65 oC. En la Figura 12 puede
observarse claramente la parte lineal correspondiente al control por
difusin (pendiente unitaria), no as el semicrculo a altas frecuencias.
1400
0.
1 200
1 000
N
0.317 Hz
.S::
800
600
;f
{:{
400
200
Figura 12.
t:4 nz
200
400
600
Z'
800
2
(ohm-cm )
1 000
1 200
1 400
Representacin en el plano complejo de la impedancia de un electrodo de

acero inoxidable 3 1 6 en un electrolito de CuS04 - H S04 , 65 oc.
2
71
TCNICAS ELECTROQuIICAS PARA EL CoNTROL
EsTumo DE LA CoRROSIN
Presentacin de datos.
Los datos obtenidos en los ensayos de espectroscopa de impedancia

electroqumica, son reportados por los equipos comerciales en una de
dos formas:
a)
Mdulo de la impedancia ( 1 Z 1 ) y ngulo de fase (f).
b) Componente real de la impedancia total (Z') y componente

imaginaria de la impedancia total (Z") .
Estos dos mtodos de describir los datos de impedancia son la base
de dos maneras comunes de presentar los datos, denominados grfi
cos de Nyquist y de Bode.
El mdulo de la impedancia 1 Z 1 , el ngulo de fase (f) y los compo
nentes real e imaginario de la impedancia total, se relacionan entre s
de acuerdo a las siguientes exprestones.
[33]
[34]
[35]
[3 6]
Z"
tan "''1' = Z'
Z' = z COS$
Z" = z sen$
Grfico de Nyquist.
Este tipo de grfico, tambin conocido como grfico en plano com

plejo, ha sido presentado en el texto anterior (ver Figura 8), y corres
ponde a graficar -Z" contra Z'.
Grficos de Bode.
Los grficos de Bode son representaciones de diferentes parmetros

de la impedancia contra frecuencia y existen diferentes variantes.
72
Los grficos de Bode ms comunes son:

a)
Logaritmo base 1 0 del mdulo de la impedancia

logaritmo base 10 de la frecuencia (f).
( 1 Zl)
Contra
b) ngulo de fase (<!>) contra logaritmo base 10 de la frecuencia (0 .

A diferencia de los grficos de Nyquist, las representaciones de Bode
contienen toda la informacin de un ensayo de EIS, ya que las fre

cuencias se identifican claramente. Las Figuras 1 3 y 1 4, correspon
den a los grficos de Bode correspondientes a los datos mostrados en
la Figura 9.
2
Rsot = 1 ohm, R,, = 10 ohm, Cd1 = 0.0001 F cm
0.1
+-r-
0.01
Figura 13.
0.1
10
f (Hz)
100
1000
1 0000
100000
G rfico de Bode de IZI vs f, correspondiente a la impedancia de circuito

serie - paralelo a diferentes frecuencias, que considera R", C"' y R,01 (Figura 9).
73
TECNICAS ELECTROQUIICAS PARA EL CONTROL
50
2
Rsol = 1 ohm, R,, = 1 0 ohm, Cd1 = 0.0001 F cm
40
o610o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
20
10
o
o
o
o
o rommmmmmm=r
0.01
Figura 14.
0.1
10
f (Hz)
1 00
1000
1 0000
1 00000
Grfico de Bode de ngulo de fase ($) vs f, correspondiente a la impedan

cia de circuito serie - paralelo a diferentes frecuencias, que considera R , C di y R,01
"
(l'iguras 9 y 1 3).
Otras representaciones de Bode de utilidad corresponden a las mos

tradas en las Figuras 1 5 y 1 6, las cuales muestran los componentes
real e imaginario de la impedancia total del sistema, Z' y Z" respec
tivamente, en funcin de la frecuencia (f).
74
R.o, =
1 ohm,
R,,
10 ohm,
c., =
0.0001 F cm
"'
0.1 +-r------mr0.01
0.1
10
100
1000
10000
1 00000
f (Hz)
Figura 15. Grfico de Bode del componente real de la impedancia total (Z')
contra la frecuencia (f), correspondiente a un circuito serie - paralelo que conside
ra R , Cd, y R 1 (Figuras 9).
"
"e
u
,0
0.1
E
.e
.2.
0.01
0.001
R.a
a:
2
1 ohm. Re, = 10 ohm, cd, = 0.0001 F cm
0.0001
0.01
Figura 16.
0.1
10
f (Hz)
100
1 000
10000
1 00000
G rfico de Bode del componente imaginario de la impedancia total (Z")

contra la frecuencia (f), correspondiente a un circuito serie - paralelo que considera
R", Cd, y R,01 (Figuras 9).
75
Anlisis de Resultados.
El anlisis de la informacin generada por la tcnica de espectroscopa

de impedancia electroqumica depende, como en la mayora de las tc
nicas electroqumicas, del tipo de informacin que el usuario requiera.
Dos tipos de anlisis pueden considerarse:
a) Grfico.
b) Ajuste de los datos obtenidos, a la respuesta de circuitos elctri
co s equivalentes.
Existen casos en los cuales, la mayora de la informacin requerida
por el usuario puede ser obtenida mediante la inspeccin de los gr
ficos correspondientes conjuntamente con clculos simples. Lo an
terior es particularmente cierto cuando, por ejemplo, la estimacin
T ) de un sistema dado, es el parmetro
de la velocidad de corrosin ('I.
\"
de inters para el usuario.
con:
Circuitos elctricos equivalentes para sistemas en corrosin.
Un circuito equivalente es una combinacin de elementos pasivos

(resistencias, capacitancias, inductores y otras formas de impedancias
distribuidas) que dan la misma respuesta, a toda frecuencia, de una
celda de corrosin.
Cuando el anlisis de los datos de EIS se realiza mediante un ajuste
de los datos experimentales a un circuito elctrico equivalente, se
obtienen valores de diferentes parmetros elctricos. Estos valores
son utilizados para obtener informacin, tanto de velocidades de
corrosin como de mecanismos de corrosin.
El nmero de circuitos equivalentes que pueden cumplir el compor
tamiento de una celda de corrosin es prcticamente infinito. N o
obstante, existe una condicin esencial para l a seleccin d e un cir
cuito equivalente: tanto los componentes del circuito, como el cir
cuito elctrico en s mismo, deben tener explicacin fsica. Esto es
de particular importancia ya que usualmente pueden existir varios
circuitos equivalentes que describan con la misma exactitud los da
tos experimentales.
76
Como ejemplo de esto, los circuitos equivalentes de las Figuras 1 7 y 1 8,

generan el mismo espectro de impedancia, no obstante, los compo
nentes elctricos del circuito de la Figura 17 (mismo de la Figura 9) pue
den ser asociados a las diferentes partes de un sistema electroqumico.
En contraste, para el circuito de la Figura 1 8 es muy difcil, si no impo
sible, dar una explicacin fsica a cada uno de sus componentes.
Figura 17. Circuito equivalente.
Figura 18. Circuito equivalente.
Anlisis grfico.
La exposicin que describe los componentes real (Z') e imaginarlo

(Z") de la impedancia (mostrada en la Figura 9) hace referencia a un
circuito simple. En estudios de corrosin, el anlisis grfico de un
espectro de impedancia permite obtener parmetros relacionados
con la cintica de corrosin de un metal en un medio dado.
A partir de un diagrama de Nyquist es posible estimar el valor de la
resistencia de la solucin (R'"' como el limite a alta frecuencia de Z'.
77
TlCl'IIC.S ELECTROQUMICAS PARA EL CONTROL
La suma de la "resistencia a la polarizacin" (R. y R 1, es igual al lmite

,0
de Z' a bajas frecuencias. La capacitancia del sistema (asociada a la do
ble capa) cdl' puede ser calculada a partir de la frecuencia en la cima del
senucrculo del diagrama de Nyquist y del valor de R . Este tipo de
P
anlisis se muestra en la Figura 1 9.
Es necesario indicar que, estrictamente, en el ensayo electroqumico

de polarizacin lineal, no es posible separar el valor de R del valor
p
de Rsol:
6 .-
--
-----------.
-r--
-.--.
O O O :t\ O OO
4 t--------o
o ------ =J== --ot-------l,
1
o
o
ro =
RpCdl
o
o--
2 +-----rir-------,_-------+------_,--------+-
+---,..---' ' f---..r-.. ..__,..._.._

----r-- ')--...---1
...__ ..
q
l:
R.,,
Z' ( o h m c m 2)
12
10
: --
Figura 19.
R,
----+
Anlisis grfico d e la respuesta de impedancia de u n sistema de corrosin.

R
1 ohm, R = 1 0 ohm, C = 0.0001 F cm2
1
,.,
=
Algunas referencias sugieren que el clculo de Cdl puede hacerse en

el diagrama de Bode de 1 Z 1 contra f, ya que a altas frecuencias 1 Z 1
est dada por la ecuacin 37, siempre y cuando la resistencia de la
solucin (R,J sea pequea.
[ 37]
log iZI = -logro - log C d,
La ecuacin (37] indica que, a frecuencias altas, la relacin entre

1 Z 1 y f (a partir de w) es una linea recta de pendiente - l . A fln de
obtener el valor de Cdl dicha lnea recta puede ser extrapolada al
valor de frecuencia correspondiente y entonces:
78
[38]
z -logC dl
=
No obstante, este procedimiento solo es vlido si la resistencia de la

solucin es pequea, de lo contrario el error asociado puede ser consi
derable. Este problema puede ser afrontado si el diagrama de Bode de
Z" contra el logaritmo de f es usado. Debido a que la resistencia de la
solucin no altera Z", la extrapolacin del grfico de Z" contra el
logaritmo de f (a la frecuencia correspondiente) da como resultado:
[3 9]
Z" = -log C d1
problema que puede presentarse comnmente en los estudios
de EIS es la estimacin de parmetros, a partir de datos que no al
canzan el limite a bajas frecuencias y que por lo tanto muestran un
semicrculo parcial. Esta situacin se presenta cuando la relacin
RC es grande. Este comportamiento puede presentarse en metales
pasivos o metales en los cuales se forma una pelcula conductora
porosa de superficie grande y capacitancia alta (ejemplo: hierro cu
bierto por una capa de sulfuro). En casos como el descrito, el uso de
grficos de admitancia puede auxiliar en el anlisis de los datos.
Un
Anlisis mediante circuitos elctricos equivalentes.
En el uso de circuitos elctricos equivalentes para el anlisis de datos

de EIS es necesario considerar que, como se mencion con anterio
ridad, suele existir un gran nmero de configuraciones de circuitos
que pueden reproducir, con la misma precisin, la respuesta que se
obtiene experimentalmente de una celda electroqumica.
Por ejemplo, las figuras 20 a 22 muestran, en diferentes representa
ciones, los resultados obtenidos en un ensayo de EIS en donde apa
recen dos semicrculos en el espectro de Nyquist
79
60
40
..e
o
o
'O
20
o
V
'.
"
20
60
40
100
80
1 20
Z' (o hm cm 2)
Figura 20.
Espectro de EIS (representacin de Nyquist) que muestra la presencia de

dos semicrculos
100
E
0
0
o
o
o
o
o
o
o
o
o
.r:
.2.
!:i
10
9,'-
+-QID
0.0001
0.001
0.01
10
0.1
f (Hz)
Figura 21.
100
1 0 00
1 00 0 0
1 00000
Espectro de EIS (representacin de Bode, 1 Z 1 vs f) correspondiente a

los datos de la figura 20.
80
90
80
70
;;
o
"C
.
a
o
o
a
o
a
60
50
o
a
o
o
a
Q
o
a
a
o
a
o
o
40
30
20
10
0.000 1
0.001
0.01
0.1
10
1 00
1 00 0
1 00 0 0
1 0 0000
f {Hz)
Figura 22.
Espectro de EIS (representacin de Bode, f vs f) correspondiente a los

datos de la figura
20 y
21.
Los espectros mostrados en las Figuras 20 a 21 pueden ser descritos,

con precisin similar, por los seis circuitos de la Figura 23.
(1)
Figura 23.
Algunos circuitos elctricos equivalentes que permiten describir los

datos de las Figura 20, 21 y 22.
81
EsTuDio DE LA CORROSIN
Los circuitos (1) y (2) de la Figura 23 son configuraciones que han sido
propuestas para describir los espectros de impedancia que se obtienen
en metales con recubrimientos en la superficie, en los cuales un par de
elementos RC es asociado al proceso de corrosin y otro al recubri
miento.
Por otra parte los circuitos (3) a (5), no obstante que pueden descri
bir adecuadamente los resultados de las Figuras 20 a 22, no tienen
una explicacin fsica clara.
En la actualidad, existen varios programas de cmputo que permi
ten simular y ajustar datos experimentales de EIS, a la respuesta de
impedancia de circuitos elctricos complejos (diseados por el usua
rio) de manera sencilla, mediante diferentes mtodos numricos. Estos
programas permiten realizar inferencias sobre el proceso de corro
sin, con relativa sencillez, no obstante la matemtica compleja que
es requerida
En sistemas reales los datos de EIS, representados en un diagrama de
Nyquist, suelen mostrar una depresin por debajo del eje real. Este
comportamiento no se ha podido explicar totalmente y suele ser
asociados a fenmenos tales como: diseo de celda no adecuado,
rugosidad superficial, porosidad superficial o reacciones que suce
den en varios pasos.
A fin de ajustar espectros de EIS con depresin a un circuito elctrico
equivalente, suelen utilizarse "elementos de fase constante" (CPE, por
sus siglas en ingls).
Un elemento de fase constante es, en realidad, una expresin mate
mtica que representa varios elementos elctricos. De manera for
mal, la impedancia de un CPE (ZCPE) est dada por la ecuacin
[40] .
Cuando n = O, entonces el CPE es una resistencia con R= Z0 Si n = 1

el CPE es un capacitar con C = zo-I. La impedancia de Warburg
(a altas frecuencias) es un caso especial y sucede cuando n = 0.5.
82
No obstante, ya que el origen fsico de la depresin de los semicrculos

de EIS, no es claro, el significado del parmetro "n" tampoco se ha
podido definir con certeza. Una consideracin prctica es que, si en
valor de n es mayor a 0.8, entonces el CPE puede ser considerado
como un capacitar y por lo tanto la capacitancia puede ser estimada a
partir de Zo.
La Figura 24 muestra espectros de EIS, calculados para un circuito
serie paralelo (ver Figura 25), que considera un CPE en lugar de un
capacitar con diferentes valores de n.
--- n = 1
100
,--------------------
-D-n = 0.9
_._ n = O.B
80
NE
u
E
.<:
.!!.
60
40
20
o
20
60
40
80
100
Z' (ohm cm )
2
120
140
160
1 80
Figura 24. Impedancias de un circuito serie paralelo que considera un CPE con
diferentes valores de n. R001 1 ohm, R = 1 70 ohm, Rango de frecuencias: 1 1 06 Hz
=
a1
1 03 Hz.
La Figura 25 muestra los datos de un espectro de EIS, en representa

cin de Nyquist, obtenidos experimentalmente para un acero al car
bn, inmerso en cido clorhdrico 0.5M, que muestra un cierto gra
do de depresin. EN esta misma figura se muestra el ajuste de los
datos a un circuito elctrico equivalente serie paralelo que considera
un CPE (en lugar de un capacitar). En este caso, el procedimiento
de ajuste de los valores experimentales, da como resultado un valor
de n = 0.9. Por lo tanto, el CPE del circuito puede ser considerado
como un capacitar.
83
CPE
80
60
E
.<::
2.
;.,
40
20
.)Y
20
40
.I\.
..J)_.....u
60
80
Z'
Figura 25.
..r.
-o.....
100
(ohm cm')
O Datos
1 20
1 40
Ajuste
1--
\
1 60
1 80
Datos experimentales de E IS (puntos), obtenidos para un electrodo de

acero al carbn inmerso en una solucin aereada de HCl O.SM. Los valores obte
nidos mediante ajuste matemtico a un circuito serie - paralelo, que considera un
CPE (linea continua) corresponden a un valor de n
0.9.
=
Existen algunos tipos de espectros de impedancia que, en representa

ciones de Nyquist, pueden presentar semicrculos en el cuarto cuadrante
o bien pequeos crculos anexos a uno principal, mismos que incluso
pueden envolver al principal y continuar hasta el segundo cuadrante.
Estos comportamientos han sido asociados a fenmenos de adsorcin
- desorcin de especies en la superficie del electrodo, fenmenos que
alteran el potencial del electrodo y la velocidadde corrosin del metal.
Los circuitos equivalentes que han sido propuestos para modelar este
tipo espectros de impedancia, pueden incluir elementos inductivos o
bien combinaciones RC con valores negativos.
Comparacin de la EIS con R
No obstante que la cantidad de informacin electroqumica que la

tcnica de EIS puede proveer es abundante, esta tcnica puede ser
utilizada para el seguimiento de la velocidad de corrosin de un metal
84
en un medio dado. Por lo tanto, la tcnica de EIS puede es utilizada

como herramienta de seguimiento y control de la corrosin en sistemas
industriales. La Figura 26 muestra datos de velocidad de corrosin, en
funcin del tiempo, de un acero X52, utilizado en la construccin de
duetos de transporte de hidrocarburos, inmerso en un medio acuoso
0.5 M de HCL En esta figura se puede apreciar la excelente correlacin
entre los datos obtenidos por la tcnica de corriente directa "polariza
cin lineal" (Rp) y los valore de velocidad de corrosin obtenidos me
diante la tcnica de EIS.
SE-05
5E-05
4E-05
:!. 3E-05
o
u
2E-05
1 E-05
OE+OO
0.2
0.6
0.4
Figura 26.
de
0.8
T (dias)
Velocidad de corrosin, expresada como densidad de corriente (i'")

acero X52 inmerso en una solucin acuosa O.SM, 20C, determinada mediante
polarizacin lineal
85
(R
EIS.
Instrumentacin.
La instrumentacin electrnica bsica, que permite obtener los espec

tros de impedancia de un sistema electroqumico, est constituida por
un generador/ analizador de funciones (conocido como FRA por sus
siglas en ingls "frequency response analyser" o "lock-in amplifier), el
cual puede analizar o aplicar seales sinusoidales, en un amplio rango de
frecuencias, a un potenciostato de alta velocidad de respuesta y sensibi
lidad (ver Figura 27). El potenciostato aplica la seal de sinusoidal co
rrespondiente al electrodo de trabajo en la celda electroqumica. La
respuesta del electrodo mediada por el potenciostato es alimentada a
un analizador de funciones digital el cual determina la respuesta de im
pedancia y el ngulo de fase correspondientes a cada frecuencia estudia
da. No obstante que es posible utilizar un potenciostato manual, de
manera general, la captura o registro de los datos, el almacenamiento y
la manipulacin de los mismos se efecta en una computadora dedica
da.
Potenciostato
t. l(t)
t. E(t)
Analizador de
funciones digital
Computadora
Celda E lectroqu fmica
Figura 27.
de EIS. A
Representacin esquemtica de la instrumentacin utilizada en estudios

electrodo auxiliar, T = electrodo de trabajo, R electrodo de referen
cia.
=
La tecnologa actual permite realizar estudios de EIS en sistemas

electroqumicos con relativa sencillez. Los programas de computo
86
disponibles simplifican considerablemente la operacin de los equipos

electrnicos y, en general, requieren nicamente de la definicin de unos
cuantos parmetros por parte del usuario. Lo anterior ha hecho que la
obten cin experimental de espectros de impedancia sea relativamente
sencilla.
Cons ideraciones p ar a l a medicin de E I S e n c e l d a s
electro qumi cas.
Rango de frecuencia.
Es recomendable que el rango de frecuencia usado sea lo ms

amplio posible. Idealmente esto implica un rango de 6 a 7 dcadas
(por ejemplo 1 02 a 1 05 Hz), si se utilizarn herramientas matemticas
como el anlisis de Kramers - Kroning (KK) . N o obstante,

muchos sistemas de corrosin no permiten hacer un anlisis en un
rango extenso de frecuencias, sin obtener una cantidad de ruido
considerable.
Un posible criterio para definir el rango de frecuencias, puede
provenir de la necesidad de que el c<;>mponente imaginario de
la impedancia (Z") se aproxime a O, a altas y a bajas frecuencias,
en un diagrama de Nyquist. La Tabla 1 indica, para diferentes
sistemas, la frecuencia a la cual sucede la mxima Z" y el rango
de frecuencias requerido para diferentes velocidades de corro
sin (considerando Cdl = 1 00 ..t.F cm- . De esta tabla se puede
Inferir que, para sistemas con una V corr baja, puede no ser
posible obtener el semicrculo del diagrama de Nyquist comple
to, ya que el lmite inferior de frecuencia puede situarse por de
bajo de la frecuencia mnima posible.
87
Tabla 1.
Vcorr
(ohm cm2)
aproximada
f a Z"
mxima (Hz)
14
Ejemplo
(Hz)
(mm ao-1)
20
Rango de
Frecuencia
0.8-8000
80
so o
0.6
1 0,000
0.03
0. 1 6
0.001 6-1 6
1'000,000
0.0003
0.00 1 6
0.000016-0. 1 6
0.032-320
3.2
Acero al carbn
en cido fuerte
Acero al carbn
e n agua natural
Acero al carbn
agua natural
inhibida
Metal pasivo
En algunos casos, es aconsejable utilizar inicialmente un rango de fre

cuencias amplio, que permita determinar el tiempo en el cual puede
obtenerse un espectro representativo y definir si es posible prescindir
de datos a bajas frecuencias, en posteriores experimentos.
Linearidad.
La teora que fundamenta la tcnica de EIS se soporta en teoras linea

les. No obstante, los procesos electroqumicos son, estrictamente, no
lineales. Lo anterior implica que, para que la teora que soporta la tcnica
de EIS pueda ser utilizada en el estudio de procesos electroqumicos, la
amplitud de la seal que se use de be de mantenerse lo suficientemente
pequea de manera que la linearidad requerida se cumpla. Para lograr lo
anterior, se recomienda generalmente el uso de una amplitud de 10 mV
Un anlisis ms detallado requerira determinar la respuesta del sistema
a diferentes amplitudes y determinar si la linearidad del sistema se con
serva.
Seales espurias.
La tcnica de EIS es particularmente sensible a la presencia de seales

espurias que pueden alterar las mediciones. Por lo anterior, se debe
prestar particular atencin a las conexiones elctricas, a un adecuado
sistema de tierras y a un buen diseo de celda experimental (celda
electroqumica). Un correcto diseo de la celda electroqumica puede
88
ayudar a aliviar problemas con seales espurias. El factor ms impor

tan te en las mediciones de EIS es, obtener una distribucin de corriente
uniforme sobre la superficie del electrodo de trabajo. Algunos puntos
que permiten obtener un diseo de celda adecuado son:
El electrodo de trabajo y el contra electrodo (electrodo auxi
liar) deben de estar dispuestos simtricamente, de tal manera
que se obtenga una distribucin de corriente uniforme.
b) La punta capilar del electrodo de referencia (Luggin) debe
colocarse lo suficientemente cerca de la superficie del electro
do de trabajo, para que permita compensar la caida hmica de
la solucin y que no altere la distribucin de corriente unifor
me.
Con el fin de disminuir la resistencia asociada al electrodo de
e)
referencia, la punta capilar usada debe ser preferentemente rec
ta y corta. As mismo, debe evitarse una punta capilar de calibre
muy fino.
d) Debido a la necesidad de mantener la amplitud de la seal de
entrada en un valor muy pequeo, para asegurar la linearidad
del sistema, es posible que seales elctricas externas pueden
alterar los resultados del sistema. Lo anterior hace necesario un
aislamiento cuidadoso, tanto de los componentes electrnicos
usados, como de todas las conexiones elctricas.
a)
Nmero de datos.
Entre mayor es el nmero de frecuencias en un espectro de impedan

cia, tanto mayor es la exactitud de cualquier anlisis de datos. No obs
tante el tiempo total requerido para la obtencin de los datos se
incrementa. En general es recomendable obtener entre 7 y 10 puntos
por dcada de frecuencia, lo cual representa una relacin adecuada en
tre exactitud y tiempo para la mayora de los casos.
Promedio de la seal.
Este parmetro comnmente no es considerado por el usuario, y

existen diferentes opciones para promediar la seal del sistema.
89
Este procedimiento suele denominarse "tiempo de integracin' debido

a que el clculo de la impedancia involucra la integracin de la respuesta
de corriente en un cierto nmero de ciclos. Entre mayor es el nmero
de ciclos alternos que son promediados para la obtencin de un punto,
menor el ruido que se obtenga. No obstante, a mayor nmero de ciclos
mayor es el tiempo necesario para obtener el espectro del impedancia
del sistema.
BIBLIOGRAFA RECOMENDADA.
Cottis R., Turgoose S.; Electrochemical Impedance and Noise;

serie Corrosion Testing Made Easy; Syrett B.C editor; NACE
Internacional; USA; 1 999.
Greef R., Peat R., Peter L.M., Pletcher D.; Robinson J., (Southamp
ton E lectrochemis try Group) ; Instrumental Methods in
Electrochemistry; Ellis Horwood Ltd; UK..
Bard A.J., Faulkner L.; Electrochemical Methods, Fundamen
tals and Applications; J ohn Wiley and Sons; Singapore; 1 980.
S cully J . R . , S ilverman D. C . , K.endig M . W , (editores);
Electrochemical Impedance, Analysis and Interpretation;
ASTM, STP 1 1 88; USA; 1 993.
ASTM; Standard Practice G1 06-89; Verification of Algorithm

and Equipment for Electrochemical Impedance Measure
ments; USA; 1 999.
Cogger N.D., Evans N.J.; An Introduction to Electrochemical

Impedance Measurement, Technical Report No. 006; Solartron
Instruments; USA; 1 996.

Cogger N.D., Webb R.V; Frequency Response Analysis, Tech
nical Report No. 10; Solartron Instruments; USA.
Jones DA.; Principies and Prevention of Corrosion;
Prentice - Hall Inc.; USA; 1 996.
90
2"d
ed.;
S IT IOS DE INTERNET DE INTER S.
h ttp: //www. solartronanalytical.com/mainpages / corrosion.h tml

http://www.potentiostat.com
http: //www.scribner.com
http:/ / www. cp.umist.ac.uk/CPC/
http:/ / www.nace.org
91
4. LA TCNICA DE Rumo ELECTROQUMico PARA

EL ESTUDIO DE LA CORROSIN
J. M. Malo Tamayo y J. Uruchurtu Chavarn

Instituto de Investigaciones Elctricas
Introduccin
Ruido es un trmino comn que significa sonido no deseado, en trmi

nos cientficos es aquello que no puede ser explicado con relacin a la
variabilidad de las mediciones obtenidas en un experimento. Sin em
bargo, esto no quiere decir que no contenga informacin
En el estudio del ruido electroqumico no se trata con seales audibles,
sino con oscilaciones en el potencial y corriente electroqumicas. El rui
do electroqumico en potencial se define como las oscilaciones
estocsticas del potencial electroqumico de un electrodo respecto a un
electrodo de referencia, mientras que el ruido electroqumico en co
rriente es la oscilacin estocstica de una corriente electroqumica. La
medicin del ruido electroqumico es relativamente simple, aunque lo
importante es la obtencin de la informacin relevante que puede ser
en muchos casos mas problemtica.
Medicin de Ruido Electroqumico
La medicin del ruido electroqumico de potencial y corriente puede

hacerse de manera simultneamente. El ruido en potencial se realiza a
travs de la medicin de las oscilaciones del potencial de corrosin
respecto a un electrodo de referencia, o bien de un electyrodo nominal
mente "idntico". El ruido en corriente se obtiene midiendo las oscila
ciones de la corriente entre dos electrodos idntico o de un solo electro
do bajo control potenciosttico (Figura 1).
La medicin simultnea permite obtener por analoga con la Ley
de Ohm la resistencia de ruido electroqumico y mediante anlisis
espectral la impedancia de ruido electroqumico (ver Figuras 2 a 4).
93
M ed i cin d e la Resisten c i a de
Ru i d o
>-l
rn
n
>
"'
trJ
r1"'1
n
;1
o
D
e
:'
Ampermetro de
Resistencia Cero
>
"'
;;;
"
>
m
r
n
o
z
..,
"
o
\0
r-
L...---t-L--,
Electrodo de
Trabajo 1
Electrodo de
Trabajo 2
><
t;J
t:J
6
o
m
!;:
Electrodo de
Referencia
Figura 1. Medicin de Ruido Electroq umico
n
o
"
"
o
"'
O
z
Pot
(m V)
-260 r
--265
-2 70
---
c.----,
. .. .. . .
--
: ,
!1l. '1'1
-290 t -
-,J-\r
/ J J+
-
,_,
'- -
N :
-- -
.
::
1 ,;_
j1 '
..;.\)\. ._,
't-.; '
-::::
f'
,,
. ------
J. u1
-;
10
,1111' ,;/
,J
--\/
'
--
...;,
. .
--- / :_ .. Jn._)
/ k
' V.
\0
-28 5 1'
_--,-,--,-.
--- - - ; - [-=-:- _ J
--
--
15
(mins)
- -
'
20
; ...
--
:
. l
- -- -
25
Figura No. 2 Serie de Potencial-Tiempo
_ _______ ___
,_
=1
:J
-"]
3
- - - 1
'
30
Corr
(JJ A)
'
-1 1
31
35
.
-- -
l.
11
1MMoOoOO
r'
r Y 1
ft1. ll .
. !..
:H
}"* 1 .
J
. ..
'
2 5 '
-
- -- -
...
--
- 1 5 1!"
\O
0\
" . 1
. .
Jw
-f,--;-F,-,-l\ , 11.'\
v'y\ ,..Y
\
1
,--,
'"
1.,---ry-'" 1
__,
10
>
"'
tTl
'
Pi
;l
o
()
e
;;
"'
>
tn
r-
n
o
z
;l
o
'
-<
w
e
o
o
tn
---- - - -
>
"'
t{
- -- -
.....
tn
()
n
o
15
(mins)
20
Figura No. 3 Serie de Corrientes-Tiempo
25
30
o
tn
o
z
Resis t
1 ..
l
j
3.00 0E+O s [:
.
3 sooE+os
2.500 E+ 05
..0
.._
(oh ms. cm2)
2.000 E+ 05
_,
. r r --;-""":-- .
...
__ ,_ J I
..
, J _ ,
J t. _ 1
- - - -
1 -
'
----- -
__
. ..
- - -
_ _
.... .. .
-. . 1
- -
----- . ---
yl
"l
..
..
. _ . _____
10
1,'1
. 1
Ji:'
--- - - - _
__ --
15
: ' ' '
(mins)
LLCI .o
;
- -- Jj \
1
-1
'"T'"" ro-T:T=--< , .
.
-
!--
.. - HI i
! \ Jt'
"l
l.ry1l,-- -1
: - , -rh;\1r"'11 1/'
1 . oooE+osl -- p:
1 . 500 E +OS I: -
'
..
J.i
J jl
'
;
__ _ ________ _ _______- ------
---
. . . '
- ------
,,
j:
1-
. .. .
1 1lf! 1l\l
______
---- ------
20
Figura No. 4 Serie de Resistencia-Tiempo
---+1
- - -
25
'
'
r;
'' '1
30
.. ---
_;
Esta resistencia es equivalente a la resistencia de polarizacin, y en

ella se incluyen oscilaciones debidas a la transferencia de carga (cintica
electroqunca, o bien por ejemplo oscilaciones de la resistencia de la
solucin debidas a la nucleacin, crecimiento y desprendimiento de
burbujas.
Caractersticas del Ruido Electroqumico
Las caractersticas del ruido electrroqunco varan frecuentemente a lo

largo del tiempo, siendo por esto la seal no estacionaria. La mayor
informacin se obtiene de las oscilaciones en baja frecuencia (menor de
10 Hz). La amplitud de las oscilaciones es pequea, siendo su desvia
cin estndar del orden de !J.V a mV para el ruido electroqunco en
potencial, y de nA a IJ.A para el ruido electroqumico en corriente. El
lnte inferior de sensibilidad est determinado por el ruido del instru
mento.
Considrese un sistema de dos electrodos de acero inmersos en una
solucin de cloruro de sodio. Se mide el ruido en potencial entre un
electrodo de acero y un electrodo de referencia de calomel. El ruido
en corriente se mide entre dos electrodos a travs de un amperme
tro de resistencia cero, suponindolo ideal (sin cada de voltaje), com
portndose los dos electrodos de acero utilizados para medir la co
rriente efectiva, como un solo electrodo del doble del rea de uno de
ellos.
Informacin del Ruido Electroqumico
La Figura 5 presenta el registro de la variacin de potencial y co

rriente en el tiempo, del acero inmerso en cloruro de sodio que se
conocen como series de potencial/corriente-tiempo o simplemente
series de tiempo. Se puede observar que se puede dividir por lo menos
en dos partes el comportamiento registrado y presente en las series
de tiempo. La primera parte es el comportamiento para perodo
largo que consiste en un decaimiento transitorio o corrimiento de
la seal de potencial, a medida que se desarrolla el producto de
corrosin o pelcula sobre la superficie la cual suministra una barre
ra creciente al oxgeno. La segunda parte o caracterstica de la serie
98
0.00005
.52
0.00003
0.54
0.0000 1
-<1.56
.58
.0.00005
-0.6
-0.62
-0.007
00
-!--------l. 0.00009
o
500
750
Tlmt / s
1000
1250
1 500
A ) Potncial y Corriente
0.0000 5
0. 1 .
-<l.OOOOS
w
u
11)
,;
>
-0.2
-0.000 1
-
-0.3
'
]
" -0.4
G
o
>
0..
-0.0001 5
0
.().002
.().00025
-0.5
-0.0003
0.6
-0.7
'
'
..
t
3
u
<
0.00035
1 000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
-0.0004
9000
nme / s
B ) Trans i torios
Figura No. 5 Ruido electroqumico de acero en cloruro de sodio
99
TCNICAS ELECTROQUMICAs PARA EL CoNTROL
EsTuDIO DE LA CoRROSiN
de tiempo presenta oscilaciones a una escala de tiempo menor en su

estructura. Ciertamente la primera parte contiene informacin acerca
del proceso de corrosin, pero debe tenerse cuidado al utilizar mu
chos de los mtodos de anlisis estadsticos que suponen que las
propiedades del sistema son constantes en el tiempo, lo cual no es el
caso para un comportamiento transitorio.
Las oscilaciones de potencial y corriente para perodos mas cortos
de tiempo, son el verdadero ruido electroqumico, pero an aqu las
propiedades del ruido cambiarn con el paso del tiempo cuando la
pelcula de productos de corrosin se desarrolle.
En el caso del acero en solucin salina no existe una estructura defi
nida en el ruido, ni que procesos fsicos lo estn produciendo. Mientras
la reaccin de corrosin en este caso la controla el transporte de oxge
no a la superficie metlica, las causas probables del ruido observado se
pueden asociar con fluctuaciones en el transporte de oxgeno. Se puede
observar esto, si se rasga la superficie de uno de los electrodos con un
instrumento punzante (Figura Sb). Notar que las escalas en la grfica
son muy diferentes que en la Figura Sa, que es por lo que el ruido
electroqumico de fondo parece diferente.
As como se demuestra el posible papel que juega el transporte de
oxgeno en la generacin de ruido electroqumico, tambin ejemplifica
que es muy sencillo que influencias externas produzcan efectos en la
seal de ruido registrada. Esto hace muy difcil separar estos efectos de
la seal de ruido electroqumico despus de realizada la medida, siendo
necesario tener cuidado para evitarlas en la etapa de medicin. Si esto
no es posible se requiere los mtodos de anlisis de la seal que se vern
mas adelante.
El ruido electroqumico permite obtener informacin acerca de la
cintica de reaccin, o sea la velocidad de corrosin; siendo posible
la identificacin del tipo de corrosin ya sea: uniforme, generalizada
o localizada. Adems es posible obtener informacin acerca de los me
canismos de reaccin.
1 00
Tcnicas de Registro
L a tcnica analgica de registro contnuo mas sencilla es simple

mente utilizar un graficador, aunque este enfoque es limitado ya que no
es posible el anlisis de la seal. Otro enfoque es el de la adquisicin
discreta de datos muestreados, con la utilizacin de tcnicas digitales. El
ancho de banda de la seal est limitada en altas frecuencias por el
llamado lmite de Nyquist que es la mitad de la frecuencia de muestreo
(f max = 1 1 2LlT); y en bajas frecuencias por el inverso del tiempo de
duracin de la serie de tiempo, o sea el inverso del nmero de muestras
multiplicado por el perodo de muestreo (f mm = 1 1 NilT). Se puede
obtener informacin redundante en altas frecuencias por el muestreo
demasiado rpido ("aliasing'), requiriendo la seal un ftltrado antes de
realizar el muestreo
Se requiere un tratamiento antes de analizar la seal. Este consiste
en remover el corrimiento en DC mediante el ajuste de una recta
por el mtodo de mnimos cuadrados.
Mtodos de Anlisis
Series de Tiempo
El mtodo mas simple de anlisis y el mas directo, es el examinar las

serie s de tiempo para la identificacin de detalles que son caracters
ticos de los tipos de corrosin particulares. Por ejemplo, la detec
cin visual de transitorios de rompimiento y repasivacin o de osci
laciones asociadas a resquicios o corrosin por picadura.
El ruido electroqumico producido por algunos sistemas puede
mostrar una estructura ms definida en la serie de tiempo. Por ejem
p lo, la Figura 6 presenta el ruido electroqumico producido por el
acero inmerso en una solucin saturada de Ca(OH) mas la adicin
2
de NaCl. En este caso el acero tiende a formar una capa pasiva debi
d o a la alcalinidad de la solucin, pero los cloruros causan rompi
miento localizado de la pelcula pasivante, observndose corrosin
p or picadura. Esto da como resultado, diversos transitorios de po
te ncial y corriente cuando las picaduras se 1U1Clan, crecen y se
101
Mild Steel in Ca(OH)2sat.+1 :1 CI:Ca

Cuten (aner 1 tiJUI)
.......
o
N
Mild Steel in Ca(OH)2sat.+1 :1

Polerfial (after 1 hwl)
""'
Mild Steel in Ca(OH)2sat.+1 :1 CI:Ca

Culrerc (after 1 1
h:>uts)
------
JO)
.a:
T- t-
10CII)
\XIO
. Mild Steel in Ca(OH)2sat.+ 1 :1 Cl:Ca

Corren! (allet 22 hctn)
lDO
CIO
-a
ao
u;m
tD:>
Mild Steel in ca(OH)2sa!.+ 1 :1 CI:Ca
CI:Ca
f'o{enij (illtl 22 ho<JIS)
..0
1
l.
..-
:tal
l'loo COICI
1CGa
""'
tm
Figura No. 6 Ruido Electroqumico del acero en hidrxido de calcio + cloruro de sodio
a diferentes tiempos de inmersin
.....
tn
n
repa siva n , modificando la estructura de las series de tiempo en

funcin del tiempo de inmersin .. Debido a la estructura defi
nida de la serie de tiempo y la relacin establecida entre las
caractersticas de la serie de tiempo y los procesos fsicos sub
yacentes, es fcil obtener la informacin que puede extraerse de
la serie de tiempo.
Mtodos Estadsticos
Los mtodos estadsticos simples tratan a la serie de tiempo como

una coleccin de potenciales o corrientes individuales, ignorando la
relacin entre un valor y el siguiente (muestra de la poblacin). La
serie de tiempo est definida completamente por la distribucin de
sus valores. La media o promedio es el mas comn de los parmetros,
y el potencial promedio no se considera como p arte del ruido
electroqumico, aunque se utiliza para calcular otros parmetros de
inters como el de corrosin localizada. Las fluctuaciones de la me
dia en largos perodos de tiempo estn directamente re l acionados a
cambios en los procesos de corrosin. El ruido en corriente terica
mente presentara un valor de cero entre dos electrodos idnticos.
En la prctica esto no es as, debido a pequeas diferencias en su
comportamiento frente a la corrosin.
La varianza de una seal depende del rango de frecuencias de sta, y
corresponde a la potencia del ruido. Se espera que la varianza de la
corriente aumente a medida que la velocidad de corrosin s e
incremente; as como tambin l a corrosin se haga ms localizada.
En contraste la varianza del potencial disminuye a medida que la
corrosin aumenta, pero se incrementa a medida que el ataque se.
hace mas localizado. Esto se cumple para la mayora de los tipos de
corrosin.
La desviacin estndar es simplemente la raz cuadrada de la varianza,
y su clculo e interpretacin son bsicamente la misma. Es un parmetro
mas comnmente utilizado y habla del ancho del trazo
de la seal o dispersin de los datos de ruido. La raz cuadrtica
media (rms) es la raz cuadrada del valor promedio del cuadrado del
103
potencial o corriente (sin substraer la media). Es la medida de la poten

cia disponible de la seal, incluyendo el efecto DC o del promedio del
potencial o corriente. La rms, varianza y desviacin estndar estn rela
cionadas por lo que no se necesitan calcular las tres.
El sesgo (skew) es la medida de la simetra de l a distribucin. Un va
lor de cero implica una distribucin simtrica alrededor de la
media, mientras que un valor positivo indica un sesgo en direccin
positiva y un valor negativo un sesgo negativo respecto a la media.
Una serie de tiempo que presenta transientes unidireccionales pre
sentar un sesgo cargado en una direccin, y esto es una medida til
para transitorios asociados a picaduras metaestables. La medida del
sesgo en corriente indica: si es unidireccional que solo un electrodo est
activo, y si es bidireccional ambos lo estn.
La kurtosis es una medida de la forma de la distribucin comparada
con la distribucin normal. Una kurtosis de cero implica una forma
similar a la distribucin normal (pero no necesariamente una distribu
cin normal), mientras que un valor positivo implica una forma con
mayor pico y un valor mas negativo una forma mas plana. En trminos
generales el ruido electroqumico no presenta una forma o distribucin
normal, o sea presenta sesgo y kurtosis.
El coeficiente de variacin o variabilidad es la desviacin estndar divi
dida por la media y es la medida de la cantidad de ruido comparado
con la media. Para algunos procesos estocsticos se espera que sea cons
tante. No es de extraar que pueda ser un indicador del tipo de proce
so, utilizndolo con las corrientes de corrosin aunque tratando las
reacciones andicas y catdicas separadamente. En consecuencia la
corriente promedio que dividimos, es la suma de las magnitudes de las
dos corrientes (2Ico); y no la diferencia entre ellas, que se miden como
corrientes galvnicas acopladas.
A partir de las desviaciones estndar de potencial y corriente, por
analoga con la ley de Ohm se calcula la mal llamada resistencia de

ruido y equivalente a la resistencia de polarizacin. Se relaciona con
1 04
la velocidad de corrosin total uniforme o generalizada. La resistencia

de ruido incorpora fluctuaciones de la resistencia de la solucin, a pesar
de que no se aplica una corriente a la celda. Por lo tanto, se puede
obtener en soluciones de alta resistividad (ver Figura 4).
Dominio de la Frecuencia
El estimado espectral es el proceso de clculo de la potencia presente

en varias frecuencias en un registro infinito de datos. Cuando se
analizan las frecuencias presentes en una seal compleja, se divide la
potencias entre las varias frecuencias. La grfica de potencia en fun
cin de la frecuencia se conoce como espectro en potencia (ver Fi
gura 7).
20 ,------,
"
-20
-40 '------ ---,-,-:-----:--,.-,---- _J
-,.-,--o
400
800
1 200
1 60C
Time, s
Figura 7-
- 1 20 '--------------------------'----'
0.0001
0.001
0.01
0.1
1 .C
Frequency, Hz
Serie de Potencial-tiempo y Densidad Espectral
Existen dos mtodos utilizados para la estimacin del espectro en

potencia en estudios de ruido electroqumico: La transformada de
Fourier y el mtodo de mxima entropa. El primero produce un
esp ectro ruidoso mientras que el segundo produce un espectro mas
liso, siendo ambos equivalentes.
Para aplicar este tipo de anlisis, se requiere que la seal sea estacio
naria (con una media que tiende a cero) lo cual no siempre es cierto
en sistemas de corrosin, especialmente al inicio de las exposiciones
lo que da problemas con la estimacin espectral. Por esto, se utiliza
un artificio matemtico que es la remocin de la tendencia o corri
miento en DC, usualmente en la forma de una substraccin de los
datos mediante una regresin lineal. Posteriormente se aplica una
105
funcin ventana para escoger secciones de la serie de tiempo (suponin

dola infinita) que quiere analizarse. La ventana reduce la extensin de las
frecuencias a lo largo del espectro. Una vez realizado esto se aplica el
algoritmo transformada rpida de Fourier (FFf) o de mxima entropa
(MEM) para obtener el espectro (equivalente a la varianza). El espectro
que se obtiene es el de un comportamiento 1 / f en el ancho de banda
de bajas frecuencias considerado, presente en muchos procesos de la
naturaleza incluyendo el de corrosin.
Si se derivan los espectros de potencia de potencial y corriente, se
dividen para cada frecuencia para obtener el espectro de potencia de
la impedancia y obteniendo la raz cuadrada se deriva la densidad
espectral o espectro de la impedancia de ruido electroqumico (Z,),
comparable a la impedancia electroqumica convencional para bajas
frecuencias (menores a 1 Hz). Zn mide el mdulo de la impedancia
electroqumica del sistema a muy baj as frecuencias, aunque el ngu
lo de fase no es posible estimarlo.
Las caractersticas de los espectros incluyen una meseta a bajas fre
cuencias seguida de una pendiente y posiblemente una s egunda
meseta para mas altas frecuencias. Se han utilizado las modificacio
nes de la pendiente para caracterizar los tipos de corrosin. La mese
ta en bajas frecuencias parecen estar asociados a fenmenos de trans
porte mientras que la meseta en altas frecuencias puede confundirse
con el nivel de ruido del instrumento y el efecto producida por los
datos redundantes (aliasing).
Si una serie de tiempo es producida por la suma de una secuencia de
eventos transitorios idnticos aleatorios, el espectro de la serie de
tiempo ser de la misma forma que el espectro de eventos individuales
pero con un aumento proporcional al nmero de eventos. Si los
eventos difieren en amplitud pero no en duracin, el espectro com
pleto seguir manteniendo la misma forma. Sin embargo si los eventos
tienen diferente duracin, el espectro se distorsiona y la forma ya
no ser la misma que el del espectro del evento individual. Conse
cuentemente, la pendiente del espectro se relaciona con la forma de
1 06
Jos transitorios elementales pero estar influenciado tambin por la dis

tribucin de la duracin de los tra.nsitorios (Figura 8). Los cambios en la
pendien te y la pendiente del espectro contienen informacin del tipo de
proceso de corrosin.
Es muy importante distinguir entre los espectros de ruido en poten
cial, corriente y de impedancia, evitando compararlos, y mostrar sus
diferencias entre s (Figuras 9 a 1 1).
Anlis Discriminante
En muchas mediciones de corrosin, se necesita discriminar entre dos

o mas estados o condiciones. Por ejemplo, entre un estado de picado y
otro de pasividad. La tcnica de ruido permite la posibilidad de derivar
muchos parmetros, por lo que en esta situacin es dificil decidir el
mejor mtodo para discriminar entre los dos estados.
Una aproximacin estadstica al problema determina la separacin de
los valores promedio de un parmetrodado para los dos estados, rela
tivos a la desviacin estndar de ese parmetro. Si se utiliza el espectro
de potencia a partir de la FFf, se puede derivar una funcin discrimi
nante nica a partir de la relacin:
D(f) = [ (PSD/ PSD - (PSD/PSD) -2] 0 5
donde PSD1 y PSD2 son los espectros de los dos estados para cada
frecuencia j Por lo tanto, mientras mayor sea el valor de D(f) a esa
frecuencia, se puede discriminar entre los dos estados. Se puede derivar
el espectro de la funcin D(f) siendo posible detectar aquellas frecuencias
en las cuales es fcil de discriminar entre los dos estados (Figura 1 2).
1 07
EsTuo1o DE
LA
CoRROSIN
2 ------,
1.5
Gl
,
.E
ii
e
< '
0.5
.s +-------r-------
o
600
lime
200
800
1 000
1 200
(a )
100
10
0.1
0.01 +----.---....--1
0.001
0.01
0.1
Frequency 1 Hz
(b)
Figura
No.
Serie de tiempo y espectros
m V. Hz-
1 . 0 0 0 E +05
----,----..---,----- :
-, -
-=
1 . 000E+04 ,
.....
o
\0
1 . 000E+03
1 . 000E+02
1 .000E+0 1
; \,
...:,
!
fi':';\};,
- ':l'i %T, f.,i , '

1,
}ll\W
L, 1
1 . O O O E-03
1 . O O O E-02
Hz
Frtc
1 . O O O E-0 1
Figura No. 9 Espectro de Potencial
j
1
2._
JA.Hz-
1 . 000E+04
-..,--.,---- -
-------
.
T
-----
---:
....,
m
n
z
>
V>
tiJ
r
m
(.)
e
. ..
!
-
:: ! '\, ,
. . , J r,.-w ' il1:
1 . 000E + 02 -
1 .000E+01
'
1 . 000E+03
,_.
,_.
o
--,--- r - r
ti
"
1 1
' .n1
en
:;;
"'
>
:1
(")
o
z
g
r
-<
e
o
i5
1 . 000E+OO
o
m
,..
1 . 000E-03
1 .000E-02
Hz
Free
1 .000E-0 1
Figura No. 10 Espectro de Corriente
(")
o
"'
"'
o
V>
6z
ohms.cm2. Hz-Y2
..., l
--- -
1 . 000E+06 i
.. ......
'
,.... ...,
: \
1 '
1 .0 0 0 E + 0 5
......
......
......
::
1 .000E+04
-1
...j
-
l
;- 1 1
1 . 000E-03
'
":
'
,'
r : /
. '
1
i.
. , ..1 .\
,\ ' !
11";:
! ,
1 rfl:
1i 1 q
1 . 000E-02
F ree
Hz
Figura No. 11 Espectro de Impedancia
1 . 000E-0 1
EsTuDIO DE LA CoRROSIN
Dr %
11.)
...
e::
<:.:
e:
a
:
u
VJ
. ....
g
u
")
"O
e::
-o
o
e::
::l
..
N
.......
'"'
::l
l:lll
..
. ...
( m) p
112
Anl de Pulsos de Descarga

Es comn describir al ruido por analoga con los colores de la luz
como:
Ruido blanco con un espectro constante en el rango de frecuencias

Ruido rosa con un espectro que disminuye al aumentar la fre
cuencia (1 / f)
O bien como:
movimiento browniano con oscilaciones aleatorias
ruido trmico (Johnson) que consiste en el movimiento aleatorio
de electrones activado trmicamente que causa la separacin de
carga a travs de una resistencia. Tiene un espectro similar al rui
do blanco, con un nivel muy pequeo comparadocon el ruido
electroqumico.
Ruido de descargas (Shot noise) es debido a movimientos de
portadores de carga de corriente en circuitos elctricos (electro
nes en metales y iones en soluciones acuosas ) a travs de materia
les conductores Para una corriente dada, el promedio del nme
ro de portadores de carga se define por la corriente promedio
dividida por la carga del portador de carga. Sin embargo, el
nmero de portadores que pasa por un punto en un intervalo de
tiempo dado, tiene una distribucin estadstica alrededor del va
lor promedio, lo que produce el ruido en la corriente observada.
Si
el movimiento individual de portadores de carga es independiente de

otros portadores de carga, un anlisis estadstico sencillo, lleva a la si
guiente expresin para el ruido de descarga:
Potencia de ruido en corriente
2elb
dnde e es la carga del portador, I es la corriente promedio y b es el

ancho de banda.
1 13
TcNICAs ELECTROQUMICAS PARA EL CoNTROL
En la conduccin en soluciones inicas y semiconductores, debe asumirse

que obedece a la ley de la frmula de ruido de descarga. La carga
relevante en soluciones inicas es la carga promedio de iones que por
tan la corriente y que puede ser mas de un electrn.
Anlisis de Ruido de Descarga Aplicado a Ruido Electroqumico
Ruido electroqumico en corrosin, comnmente aparece como even

tos discretos como la generacin de transitorios de corriente asociados
a crecimiento y muerte de picaduras metaestables. Supngase que se
muestrea lo suficientemente lento de tal manera que se capture la poten
cia de los transitorios individuales; de tal manera que, en cada periodo
de muestreo se captura un nmero aleatorio de transitorios. Conside
rando la seal de corriente, cada transitorio contribuye a cierta cantidad
de carga q y, dentro del intervalo de la muestra la carga que pasa ser q
veces el nmero de transitorios m. Para conocer cuanto ruido se produ
ce, se necesita conocer la desviacin estndar de m, la que ser la desvia
cin estndar de la serie de tiempo. Si los transitorios son eventos aleatorios
independientes, la distribucin es de un proceso de Poisson, donde la
varianza es igual que el valor medio de m.
Si la corriente promedio es I, entonces el promedio del nmero de
transitorios en un intervalo de muestreo de flf es claramente la carga
promedio en el intervalo de muestreo Ifl t dividida por la carga en el
transitorio q. Entonces, la varianza de la corriente ser la varianza de mq
dividida por flt2 para convertir de carga a corriente:
Si se analiza sobre un nmero rasonablemente grande de muestras, se

incluyen frecuencias desde cero hasta la frecuencia de Nyquist 1 / (2flt)
en la medicin. Se substituye 1 / (2flt) por b , el ancho de banda de la
medicin, obteniendo la formula de ruido por descarga (shot noise).
En electrnica la carga es simplemente la carga del electrn, pero en el

cas o de los transitorios en corrosin es mucho mayor la carga en cada
transitorio. Es importante saber que la I en la frmula de ruido por
descarga es el promedio que corresponde al paso de los transitorios. Si
el inters es en relacin con picaduras metaestables andicas, la corriente
es la corriente andica promedio. En condiciones de corrosin libre
ser la J,." o corriente de corrosin. Si solo se midi el ruido en corriente,
se tienen dos incgnitas ( I,."Y q) y solo un valor medido, por lo que no
puede resolverse para J,."Y q. Sin embargo puede medirse el ruido en
potencial para obtener un segundo valor.
Se supone que la mitad de la corriente producida por los tran
sitorios en un electrodo pasa al segundo electrodo. Dividir la corriente
tambin divide la desviacin estndar, por lo que se divide la varianza
por 4 (en este caso, como las dos corrientes se correlacionan la regla
normal de que las corrientes se suman no aplica). Esta corriente es la
que en realidad se mide como ruido electroqumico en corriente, que
polariza al segundo electrodo, produciendo el ruido en potencial:
A primera vista, se introduce una tercera incgnita Rp, pero

sta se puede eliminar suponiendo que la ecuacin de Stern-Geary
se aplica:
Icorr
= B/Rp
donde B es el coeficiente Stern-Geary. Sustituyendo Rp se obtiene:
Si se supone que ambos electrodos de trabajo producen

transitorios, esto incrementa la potencia del ruido en potencial y en
corriente por un factor de 2(suponiendo que el ruido en corriente
asociado a ambos electrodos no est correlacionado). Por lo tanto se
tiene (para toda la celda):
1 1 <;
I 2 prom
E 2 prom
qbB2 /I
qb
corr
corr
Resolviendo ambas ecuaciones para J"'" y q se tiene:
Con lo que se observa que Rn y Rp son lo mismo. En cierto sentido

esto es correcto, aunque en la derivacin se supone vlido que se utilice
Rp para analizar seales de ruido electroqumico sin probar la validez de
la suposicin. A bajas frecuencias, y utilizando el lmite de frecuencia del
espectro de potencial y corriente en lugar de las varianzas, se asegura
cumplir con este requerimiento y la b en las ltimas ecuaciones desaparece.
La bibliografa presentada a continuacin incluye una extensa revisin
de los trabajos publicados en la materia hasta la fecha; as como detalles
terico-prcticos de los temas tratados aqu.
Conclusiones
Las aplicaciones de ruido electroqumico incluyen:

1 . Corrosin uniforme y generalizada.
2. Corrosin localizada
3. Recubrimientos metlicos
4. Corrosin en pelculas delgadas
S. Soluciones de baja conductividad
6. Estudios mecanisistas.
La resistencia de ruido es equivalente a la Rp, y la impedancia de ruido
mide la impedancia de la interfase, sujeto a las siguientes condiciones :
linearidad, estacionalidad, para electrodos similares. La tcnica detecta
el tipo de corrosin, pero no existen reglas generales para su anlisis.
116
Bibliografa.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
R., A. Cottis, S. Turgoose, Electrochemical Impedance and Noise; Cor

rosion Testing Made Easy Series; Ed. B. Syrett, NACE, 1 999.
J. Uruchurtu-Chavarn, J. M. Malo, ''Eiectrochemical Noe as
a Poweiful Elutrochemical Technique for Corrosin Studies "; Re
search Trends, Trends in Corrosion Research, Vol. 2, 1 997, p.49.
R. A. Cottis; "Interpreta/ion of Electrochemical Noise Data ";
Corrosion, Vol. 57. 3, 2001 , p.265.
D. E den; "Electrochemical N oise-The Firs t Two Octaves"
NACE Corrosion 98, San Diego, 1 998, paper 386.
C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, '1nvestigations of Metallic
Corrosion !y Electrochemical Noise Techniques "; Electrochemical
and Optical Techniques for the Study and Monitoring of Metal
he Corrosion, Kluger Academic Pub.,Vianna do Castelo, 1 989,
p. 1 35 .
C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, "Review of Applications of
Impedance and Noise Ana!Jsis to Uniform and Localized Corro
sion "; Corrosion Vol. 48, 10, 1 992, p.794.
117
TCNICAS ELECTROQUMICAS APLICADAS AL

EsTuDio DE LA CoRROSiN EN LA INDUSTRIA NucLEAR
5.1 SENSIBILIZACIN
(Susceptibilidad a la Corrosin Intergranular)
Enrique Augusto Martnez Martnez.

(IMICORR) MEXICO D.F.
Introduccin
A finales de la dcada de los 60's y principio de los aos 70's, se
detectaron una gran cantidad de agrietamientos, en las soldaduras de

diferentes componentes de Reactores Nucleares tipo ''Agua en Ebu
llicin" (BWR), fabricados con Aceros InoxidablesC1l, lo cual gener
una gran cantidad de trabajos de investigacin para determinar las
causas y generar mtodos de prevencin y control.
Las investigaciones efectuadas, permitieron establecer que el meca
nismo responsable del problema era el conocido como "Corrosin
lnter-granular Bajo Esfuerzo" ( nter granular S tress Corrosin
Cracking = IGSCC), el cual involucraba tres factores fundamenta
les:
Presencia de Esfuerzos de Tensin, residuales y/ o aplica

dos, que podan es tar muy por abajo del E s fuerzo de
Cedencia del material.
La Qumica del Agua empleada como enfriador-moderad
Un Material Sensibilizado (Sensitizado) .
La Sen sibilizacin o Sensitizacin, fue explicada mas tarde sobre la

base de la Teora mixta, en la cual se postulaba que el fenmeno
ocurre en el intervalo de temperatura de 400 a 850 C, debido a la
precipitacin de Carburos de Cromo en los lmites de grano y la
119
creacin de una pequea zona empobrecida de Cromo en las regiones

adyacentes, con lo cual se generan, por un lado micro celdas de Corro
sin y por el otro regiones en las cuales la capa de Oxido pierde sus
caractersticas protectoras por deficiencia de Cromo<2l.
Tcnica de Reactivacin Electroqumica Potenciodinmica.
(EPR)
(Electrochemical Potentiodynamic Reactivation Method)
La creciente cantidad de fallas por IGSCC en las soldaduras de

tuberas en plantas generadoras de energa, crearon la necesidad
de desarrollar u.n mtodo para determinar el Grado de
Sensibilizacin (DOS) , que fuera rpido, cuantitativo y no
destructivo, ya que en ese momento solamente se dispona de
los mtodos descritos en la Prctica Recomendada ASTM A262<3l. de los cuales solamente uno era no destructivo, pero no
cuantitativo (prctica A) y los otros cuatro eran cuantitativos
pero destructivos y muy lentos.
Clarke, et.al.<45l, evaluaron, compararon y seleccionaron la
tcnica EPR, propuesta por Prazak<6l CihaWl , y Novak<8l, como
la mas adecuada p ara cumplir el o b j e tivo propuesto y
establecieron los parmetros y el procedimiento ptimo (con
base en un gran nmero de pruebas), mismo que se resume a
continuacin:
El espcimen, como electrodo de trabajo, un contra electrodo y un
electrodo de Calomel, deben conectarse a un Potenciostato acoplado
a un integrador de corriente.
El mtodo se inicia estableciendo el Potencial de Corrosin de la
mues tra a evaluar, en una s olucin de O.SM H SO 4 + 0.0 1 M de
2
KSCN y a temperatura de 30 1 C.
La muestra es posteriormente polarizada a un potencial de +200

mV [vs. electrodo de calomel saturado (ECS)] durante 2 minutos
1 20
e inmediatamente despus el potencial se revierte (reactiva

cin) hacia el potencial de corrosin, a una velocidad de
6V/hr (1 .67 mV / seg).
La reactivacin conlleva el rompimiento (o disolu cin)

preferencial de la capa pasiva en las zonas empobrecidas en
Cromo del material sensibilizado y como resultado se genera
un incremento de corriente que forma una curva en la grfica
E vs. Log i.
El rea bajo la curva, debido a que el potencial decrece a

velocidad constante, es proporcional a la cantidad total de carga
elctrica "Q" (amperes x segundo = Coulombios), que pasa a
travs de la superficie expuesta de la muestra.
En materiales no sensibilizados la capa pasiva permanecer
intacta y la carga Q ser pequea, en funcin del tamao de la
curva generada.
Debido a que la carga "Q" depende de la superficie expuesta al
electrolito y del tamao de grano del material, Clarke propuso
adicionalmente que la carga "Q" obtenida, d e bera ser
normalizada al tamao de grano, para lo cual s e derivo la
siguiente expresin:
Pa
En donde:
Pa
cm2.
Q / GBA
Parmetro ajustado al tamao de grano en Coulombios /
Q = Carga medida.
GBA = Area total de limite de grano obtenida de la ecuacin
GBA
As [5.09544 x 103 exp (0.34696X)]
En la cual:
As
Area expuesta de la muestra.
X = Tamao de grano segn ASTM determinado a 1 00 aumentos.
121
TCNICAS ELECmOQUMICAS PARA EL CONTROL
Reproducibilidad
Para evaluar la reproducibilidad se efectuaron pruebas comparativas

(round robin). entre 8 de los Laboratorios Nacionales de los Estados
Unidos, utilizando muestras preparadas y estandarizadas por ASTM.
En el estudio se evalu la influencia de:
El equipo utilizado.
El acabado superficial de la muestra.
La velocidad de barrido de Potencial.
El Tamao de grano del material.
Diversas condiciones de Tratamiento Trmico
(Sensibilizacin) .
La Temperatura.
La Concentracin de los constituyentes del electrolito.
De donde se determin que:

El acabado superficial, la velocidad de barrido y la temperatura
influyen fuertemente en la cantidad de carga "Q" que se genera
durante la reac tivacin para la misma c o n dicin de
Sensibilizacin.
El efecto del tamao de grano es minimizado por medio de la
normalizacin propuesta por Clarke.
El equipo empleado en las pruebas, mientras este calibrado
adecuadamente, no influye en los resultados.
La concentracin inicial del electrolito y sus modificaciones, en
funcin de la temperatura de prueba y el tiempo de uso afectan
adversamente los resultados.
1 22
Como resultado, los parmetros ptimos para la prueba, fueron

e s tablecidos como se indica a continuacin.
'
Parmetro
Electrolito.
Temperatura.
Acabado Superficial.
Caracte'siica"i
'
_,
O.SM H S0 + O.OlM KSCN

2 4
30 l 0C.
1 ).! con pasta de diamante.
Velocidad de Reactivacin.
6 V /hr.
Potencial de pasivacin.
+ 200 mV
Tiempo de permanencia en
Dos minutos.
el potencial de pasivacin
Deareacin.
Nitrgeno continuo por S minutos.
Carga catdica.
(Solamente si es necesaria para establecer

el potencial de corrosin)
-600
mV.
Electrodo auxiliar.
Platino.
Electrodo de Referencia.
Calomel.
Sistema de polarizacin.
Cualquiera con capacidad coulombimtrica,
Normalizacin de datos.
Ajuste con GBA.
Criterio de evaluacin
Sensibilizado cuando Q
0.20 c.
Tcnica de Reactivacin Electroqumica de Doble Curva

(EPR-DL).
A pesar de que el desarrollo de la tcnica EPR represent un gran
avance en la determinacin cuantitativa, rpida y no destructiva del
grado de Sensibilizacin de Aceros Inoxidables y de que se utiliz

por cerca de 20 aos, la influencia de factores como el acabado su
perficial, la temperatura y el tamao de tamao de grano, la hacan
relativamente complicada para ser efectuada en campo, debido a la
dificultad para controlar tales factores.
1 23
TECNICAS ELECTROQUiMICAS PARA EL CONTROL
En 1 980 Akashi <9l desarrolla un nuevo procedimiento para la prueba

en el cual el barrido de potencial de reactivacin es precedido por
un barrido andico (polarizacin andica) desde el potencial de
corrosin hasta el de pasivacin.
Como resultado se obtienen dos curvas, una correspondiente a la
polarizacin andica y otra resultante de la reactivacin y en vez de
utilizar la carga integrada bajo la curva, se emplea, como criterio de
evaluacin, el radio de las corrientes mximas de reactivacin (Ir) y
andica (la) obtenidas.
La principal ventaja del nuevo mtodo es que la superficie de

prueba no debe, necesariamente, ser terminada con pasta de
diamante de 1 f.!, establecindose que un acabado con lija grado 100
(1 40J.!) es suficiente, ya que estudios realizados por Akashi, indicaron
que el acabado superficial no tenia, en este caso, una influencia
determinante en los resultados obtenidos.
La tcnica de Reactivacin Electroqumica de Curva Doble, se
desarrolla bajo las mismas condiciones bsicas de la tcnica
EPR, esto es, utilizando una solucin de O.SM H2S4 + 0.01M
de KSCN deareada con Nitrgeno y a temperatura de 30
1 C; el barrido de potencial se realiza a la misma velocidad (6V/hr).
La prueba se inicia con la determinacin del Potencial de Corrosin,
pudiendo realizarse un barrido catdico previo, lo cual ayuda a
estabilizar el E .
corr
Una vez establecido el Potencial de Corrosin la muestra se polariza

andicamente hasta +300 mV vs. ECS, a la velocidad de 6 V / h,
pre-establecida y en cuanto ste es alcanzado la velocidad de barrido
s e revierte (reactivacin), a la misma velocidad, hasta alcanzar
nuevamente el Potencial de Corrosin.
Las corrientes andica (I.) y de reactivacin (I) son determinadas
de la curva E vs. Log i, ( E vs. I) y la relacin 1/I. obtenida se
1 24
ernp lea como criterio de evaluacin, habindo se establecido que la

frontera entre un material sensibilizado y uno no sensibilizado esta en el
valor de 1/I. = 0.001 .
Rep roducibilidad.
La reproducibilidad de la prueba y el e fect o de las variables

involucradas ha sido evaluado por diferentes autores (10,1 1 ,12) , los
resultados se resumen a continuacin.
La reproducibilidad de la prueba de doble curva es mejor que la de
curva sencilla; en la prueba de doble curva se observa que la magnitud
de la corriente andica es independiente del grado de sensibilizacin
mientras que la corriente de reactivacin se ve considerablemente
a fectada pudiendo ser muy pequea (del orden de 1 Q6 a 1 Q4) para
materiales no sensibilizados o tan grande como 1 02, para materiales
severamente sensibilizados.
Los valores de corriente de la curva de reactivacin en esta prueba
son muy cercanos a los encontrados en la prueba EPR, lo cual es de
esperarse si se considera que todas las condiciones de las pruebas son
fundamentalmente iguales, an el tiempo de permanencia en el
potencial de pasivacin, ya que los dos minutos a +200 m V de la
prueba EPR son equivalentes al tiempo que transcurre de los +200
a los +300 mV ( a velocidad de 6 V / h) que se aplican en la prueba
EPR-DL.
Efecto de la Velocidad de Barrido.
Para todos los niveles de sensibilizacin, se ha encontrado que la

relacin Ir/la aumenta al disminuirse la velocidad de barrido, el
aumento es debido a un incremento en la corriente de reactivacin
ya que, adems de una mayor disolucin de material en las regiones
de lmite de grano, hay tambin un mayor ataque por Corrosin
Uniforme en el resto del material. La velocidad de barrido de 6 V /h,
parece s er el mejor compromiso entre un a baj a velocidad de
Corrosin Uniforme y un elevado grado de ataque en lmites de
grano.
1 25
EsTuDIO DE LA CoRROsiN
El efecto de la velocidad de barrido en la prueba de doble curva es, s

embargo, menor que en la prueba de curva simple, dando con esto u
ventaja adicional.
Efecto del Acabado Superficial.
Pruebas realizadas en muestra con acabado superficial desde 1 f.l hasta

lija 1 00, indican que los resultados son independientes del acabado
superficial debido a que durante el barrido andico toda la superficie
de la muestra se activa y disuelve a velocidad elevada, con lo cual las
primeras capas superficiales son removidas y entonces el barrido de
reactivacin se efectua en una superficie "limpia".
Efecto de la Temperatura.
La relacin de corrientes obtenidas, indica que en materiales no

sensibilizados la temperatura no tiene un efecto considerable; sin
embargo en materiales sensibilizados muestra un marcado incremento
entre los 25 y 40C, en una relacin aparentemente lineal con una
pendiente de 0.004 / C, para materiales fuertemente sensibilizados
y de 0.001 / C, para materiales medianamente sensibilizados.
Efecto de la Concentracin de KSCN.
El Tiocianato de Potasio se adiciona al electrolito de prueba, como

un activador o despasivador selectivo del lmite de grano, con la
finalidad de aumentar la corriente de reactivacin.
Se ha encontrado que por arriba de 0.03 mol / 1, de KSCN, no se
tiene un aumento adicional en la relacin I / I de materiales
sensibilizados.
r
A la concentracin especificada de 0.01M una variacin de 10%

afecta la relacin de corrientes en 0.003 para materiales severamente
sensibiliz ados y en 0 . 0003 para materiales medianamente
sensibilizados. En contraste, en la prueba EPR de curva simple, la
misma variacin en la concentracin de KSCN produce un cambio
de Pa de 4 y 0.4 C / cm2 respectivamente.
1 26
Bib liografa
1 . A. Taboada y L. Frank. "Intergranular Corrosion in Nuclear Sys
tems" , Intergranular Corrosion in Stainless Alloys, ASTM STP 656.
ASTM, 1 978.
2. A.J. Giannuzzi, D.C. Bertossa, J.C. Danko, Materiafs Peiforman.-e

17 (1 1) 32 (1 978).
3.
ASTM Book of Standards, Vol. l O, A-262, 1 978.
4.
WL. Clarke, R.L. Cowan, WL. Walker. "Comparative Methods
for Measuring Degree of Sensitization in Stainless Steels". Intergranu
lar Corrosion of Stainless Alloys. ASTM STP 656, 1 978.

5.
WL. Clarke, VM. Romero, J.C. Danko. "Detection o f Sensitiza

tion on S tainless S teel U sing Electrochemical Techniques".
NUREG 025 1 - 1 , US Nuclear Regulatory Commission. 1 978.
6. M. Prazak. Corrosion 1 9 (3) 75 (1 963) .

7. V.
Cihal, A. Desestret. Communication au 5ieme Congress

Europeanne de la Corrosion, FEC. 1 973.
8 . P. Novak, et.al. "Testing the Susceptibility of Stainless Steel to

Intergranular Corrosion by a Reactivation Method". Department
of Chemical metallurgy, The Prague Institute of Chemical Tech
nology and Corrosion, Vol.3 1 , No. 10, 1 975.
9. M. Akashi, T. Kawamoto,
29 (1 980).
F.
Umemura, Corrosion Engineering
10.
A.P. Majidi, M.A. Streicher, Corrosion 40 (8) 393 (1984).
11.
Ibid. Corrosion 40 (9) 445 (1984).
1 2.
Ibid. Corrosion 40 (1 1) 584 (1984).
1 27
TCNICAS ELECTROQUMICAS APLICADAS AL

EsTUDIO DE LA CORROSIN EN LA INDUSTRIA NUCLEAR
5.2 EVALUACIN DE LA TEMPERATURA CRiTICA DE PICADO
POR MEDIO DE TCNICAS ELECTROQUMICAS.
Enrique Augusto Marnez Marnez.

(IMICORR) MEXICO D.F.
Introduccin
La Corrostn por Ptcaduras, definida como "el ataque localizado,

que conlleva a la formacin de hoyos en la superficie metlica", es
una de las formas de Corrosin mas destructivas y dificiles de detectar,
ya que el matertal y por lo tanto cualquier componente, puede fallar
sin una prdida de peso o volumen aparente.
;\
travs del tiempo se han desarrollado diferentes tcnicas para

detectar la ocurrencia de picaduras en materiales metlicos, pero no
es, sino hasta el desarrollo de las tcmcas Electroqumicas, que es
posible la determinacin de la resistencia al picado de materiales de
mters industrial.
Desde la dcada de los 50's, todas las evaluaciones y caracterizacin
de metales y aleaciones a nivel laboratorio, se realizan empleando
mtodos electroqumicos, los cuales establecen el comportamiento
de Potencial Vs. Corriente<t .2l, permitiendo determinar parmetros
tales como el Potenctal de Picado, el Potencial de re-pasivacin y la
htstrests de potencial, los cuales, si bien son importantes, son a su
vez difciles de traducir e interpretar en trminos ingenieriles.
Temperatura Crtica de Picado.
El concepto de Temperatura Critica de Picado (CPT), fu

desarrollado por Brtgham y Tozer en 1 973<3:, con la finalidad de
comparar aceros inoxidables de resistencia variable al picado,
uttlizando la temperatura como nico parmetro de evaluacin,
mismo que es mas fcil de entender a nivel prctico.
El primer mtodo experimental para la determinacin del CPT, esta
1 29
T,cNJCAS
i
En:cmoQUMJCAs J>,\RA
m.
CosTROL
Esn:DJo DI. L. CoRROSJs
basado en la tcnica electroqumica de barndo potenciodinmico, por

medio de la cual se determina una serie de curvas de polarizacin andica,
a illferentes temperaturas, en una solucin de Cloruro de Soillo a pH
neutro.
La temperatura crtica de picado se establece como la temperatura
mas baja a la cual se genera p1cado, (abajo del potencial de
transpasivacin) y la ocurrencia de picado se cuantifica a partir del
Potencial de Ruptura (Eb), el cual esta definido como el potencial
en el cual la corriente es mayor a un valor lmite, normalmente
establecido como 100 mperes/cm2 .
En 1 980, Bernhardsson, et.al<4>., propusieron una modificacin al
mtodo, la cual no requiere del uso de especmenes mltiples, por
medio de la aplicacin de un principio Potenciosttico. El matenal
inmerso en la solucin de prueba se mantiene a un potencial
electroqumico constante y la temperatura se va incrementando en
gradientes de unos cuantos grados. Despus de cada cambio de
temperatura se aplica el potencial pre-establecido y mantenindose
constante por al menos 1 5 rmnutos, se monitorea la corriente; s1 no
se detecta la ocurrencia de picado, la temperatura se incrementa en
unos cuantos grados mas y el proceso se repite, hasta la obtenerse el
potencial de ruptura.
Prueba Potenciodinmica
En esta prueba, se generan curvas de polarizacin andica, a una

velocidad de barrido de potencial de 20mV/mio, en el intervalo de
400 a 1 200mV. Vs. Electrodo de Calomel y utilizando como
electrolito una solucin 1M de NaCl.
Las curvas se obtienen en un intervalo de temperatura determinado,
tpicamente entre 1 5 y 40C en gradientes de aproximadamente l oC
y de ellas se determina el potencial de ruptura con base en el criteriO
de 100/cm2
Graficando el potencial de ruptura en funcin de la temperatura de
prueba, se obtiene la temperatura crtica de picado, como aquella en
la cual el potencial cae unos cuantos milivolts en el mtervalo entre el
potencial transpasivo y el potencial de p1cado.
Prueba Potenciosttica
Esta prueba implica un cambio constante de temperatura y se emplea

una sola muestra. Inicialmente la soluCin, que se llene a alrededor
de 0C, es deareada con Nttrgeno y el sistema se deja estabilizar a
0C a Potencial de Corrosin.
Una vez que el sistema se estabiliza, a potencial abierto, se aplica un
potencial de 700 mV Vs. SCE., de acuerdo a la literatura'51 y despus
de 1 minuto de la aplicactn del potencial, la temperatura se varia a
una velocidad de 1C/min, mantenindose el potencial constante.
La
corriente es momtoreada continuamente durante el barrido de

temperatura y la CPT, defintda como aquella temperatura a la cual
la cornente aumenta rptdamente y rebasa los 100lA/ cm2
En ambas pruebas la presencia de picaduras debe ser comprobada
uuhzando un microscopio estereoscpico a 20 aumentos.
En la Figura 1 , se muestran resultados tptcos de la prueba
potenciodinmica, de la cual se establece u n CPT de
aproximadamente 30C.
En
la Figura 2, se muestran resultados de la prueba potenciosttica,

de donde se observa que la corriente obtenida rebasa los 100
)!A/ cm2 a una temperatura (CPT), de 28C.
Reproducibilidad
La
desviacin estandard de los valores de CPT, obtenidos en

numerosas pruebas, empleando los dos mtodos evaluados y
diferentes materiales, ha sido reportada, en promedio, como de 1 .7C
Y 3C, para las pruebas potenciodtnmica y potencwsttica
respectlvamen te.
Tam bin se ha establecido, de los trabajos originales de Brigham y
Tozcr y de Bernhardsson, et.al., que la prueba potenciodinmica
determina una temperatura crtica de picado independiente del
Potencial electroqumico, mientras que la prueba potenctOsttica
detc rmm a una CPT dependiente del potencial electroqumico.
EsTUDIO DE
LA
CoRROSIN
Pistorius y Burstein<6>, a partir de diversos estudios concluyeron que, el

proceso de picado est dividido en dos etapas: una asociada a la
formacin de picaduras metaestables y otra asociada a la propagacin
de picaduras estables.
Una picadura metaestable es aquella que se desarrolla y crece,
solamente por un corto periodo de tiempo antes de re-pasivarse (del
orden de segundos o an menos) y puede formarse a potenciales por
abajo del potencial de picado (Ep), [el cual est asociado a la formacin
de picaduras estables].
1200
...
1000
'""
"-._
800
600
400
""
200
o
20
22
24
26
28
Temperatura, oC
30
32
34
Figura 1 . Determinacin de la TCP por el mtodo potenciodinmico.

Acero inoxidable 3 1 6. CPT 30C.
250
CJe
200
150
'a.
E
e( 100
o
.....
CJ
e
-
50
o
-50
10
15
20
1
J
rl
_/
25
30
Temperatura, oC
Figura 2. Determinacin de la TCP por el mtodo potenciost tico.

Acero inoxidable 316. CPT = 28C.
Los eventos de rompimiento de pelculas pasivas (nucleacin de

picaduras metaestables) y re-pasivacin se caracterizan por transientes
de potencial, en la direccin actlva a circuito abierto o bao una
corriente andica aplicada o por transientes de corriente andica
bajo un potencial aplicado.
El promedio de la densidad de corriente en estos casos ha sido
relacionada de manera directamente proporcional al potencial
aplicado, sugtriendo un control ohmico resultante de la de la
resistencia asociada a la pelcula pasivanteC7;(control por transporte
de masa).
Por otro lado, una picadura estable se comporta como inestable
cuando es de tamao pequeo, sm embargo a medida que crecen,
no re-pasivan, alcanzando un estado de crecimiento estable, el cual
esta controlado por difusin.
El transporte de los cauones que se producen por la dlsolue1n del
metal es funcin de su solubilidad y de la formacin de un anol1to
saturado en la picadura y por lo tanto es tambin fuertemente
dependiente de la temperaturaC8l.
En base al anlisis antenor es posible establecer que solamente en
casos en los cuales el tamao de las picaduras sea pequeo, ests se
comportaran como metaestables y entonces la temperatura crtica
de picado ser determinada prcticamente igual por cualesquiera de
los dos mtodos utilizados en este trabajo; sm embargo las condiciones
de picadura estable deberan aparecer de alguna forma cuando el
mtodo potenc10stt1co es aplicado.
Para corroborar la condicin establecida, se realizaron experimentos
adicionales, en los cuales se emple el mtodo potenciosttico pero
Variando el potencial aplicado en el intervalo de 300 a 900 mV. Como
puede observarse en la Figura 3, existen dos regiones claramente
definidas, una por abao de los 550-600 mV en la cual la CPT es
dep endiente del potencial y otra por arriba de dicho valor en la cual
CPT es mdependiente de potencial, caractenzando de esta forma
etapas de picadura metaestable y picadura estable.
1 ? ?
TCNICAs ELECTROQuMICAS PARA EL CoNTROL
EsTUDIO De LA CoRROSiN
0 +----------r--r---
300
400
500
600
700
E, mV
800
900
1 000
1 1 00
Figura 3 . Influencia del potencial electroqumico en la CPT
evaluada potenciostticamente. Acero inoxidable 3 1 6 .
Conclusiones
Existen dos Temperaturas Crticas de Picado (CPT), una

que es dependiente del potencial electroqumico y est
asociada al proceso de nucleacin de picaduras metaestables
y otra, independiente del potencial, asociada al proceso de
propagacin de picaduras estables.
La Temperatura Crtica de Picado (CPT), para picaduras

estables, (independiente del potencial), obtenida por los
mtodos potenciosttico y Potenciodinmico es prctica
mente igual.
Para la determinacin de la CPT, independiente del potencial,

el mtodo potenciosttico, presenta mejores alternativas por
ser mas rpido y econmico, ya que requiere de una sola
muestra para la evaluacin.
El mtodo a utilizar debe ser cuidadosamente seleccionado,

en funcin de las etapas de picado que se deseen evaluar.
1 34
Bibliografa
1 .- M. A, Streicher.: Journal oJ the Electrochemical Socie(y, 103, (1953),

p.375.
2. - M. Pourbaix, et. al.: Corrosion Science 3, (1 963), p.239.
3 .- R. J, Brigham y E. W, Tozier.: Corrosion 29, (1 973), p.33.
4.- S, Bcrnhardsson, R, Mcllstrom y B. Brox.: Proc. Corrosion'80.

N1\CE, Chicago, (1 980). Paper 85.
5. - R. Qvarfort.: Corroszotz Scunce 28, 2, (1 988), p. 1 35.
6,- P. C. Pistorius y G. T, Burstein.: Corrosion Science 33, 12, (1 992),
p. 1 885.
7.- G. S, Frenkel, et.al.: Corrosion 43, (1987), p.429.
8.- T. J. IIakkarainen, O. Varonen y A. M. Mahiout.: Proc. 1 2'h

Scandmav1an Corrosion Congress & Eurocorr'92. (NKM12), Espoo,
(1992), p.7 1 .
135
TCNICAS ELETROQUMICAS APLICADAS AL ESTUDIO DE LA

CoRROSiN EN LA INDUSTRIA NucLEAR
5.3 CORROSIN POR PICADURAS
POR HENDIDURAS
Carlos Arganis.
Instituto Nacional Investigaciones Nucleares
Siendo ambas, tipos de corrosin localizada, requieren del empleo

de tcnicas especficas. Una forma muy simple de evaluar la suscep
tibilidad a las picaduras, es mediante una curva simple de Polanza
cin andica, en donde se puede determinar el potencial de picadu
ras E , potencial en el cual la densidad de corriente se incrementa
despJ's de una zona pasiva, como se muestra en la Figura 1). Este E ,
marca el potencial por arriba del cual las picaduras nuclean y s
propagan.
Ep
Ecorr
Log
La
Figura 1. Curva de Polarizacin And1ca
dtferencia entre el potencial de corrosin Ecorr y el Ep, determina

,
.
ra la facthdad
con que el matenal en el medJ.o acuoso dado, tendern
a presentar este fenmeno.
1 37
Ti'.cSIC.\S Eu.r.TROQt;i\1IC.\S 1'.\R.\ EL Co:-:TROL
EsTUDIO DE
1A
CoRROSIN
Sin embargo, la corros1on por hendidura se propaga con el mismo

mecanismo que el de una picaduras ya nucleada, por lo que se puede
considerar como tal. De este modo, se requiere saber cuando una
p1cadura nucleada previamente o una hendidura, tender a activarse
y mantendr su propagacin, por lo que se requiere un nuevo
parmetro y una nueva tcnica.
Polarizacin Cclica.
En esta tcmca se aplica un barndo de potencial andico, desde el

potencial de corrosin, Ecorr' hasta el potencial al cual se alcanza el
valor de corriente de 5 mA/ cm2, llamada corriente de reversa i . A
este potencial se le llama potenctal de Reversa. Ere, En este punto el
potencial se invierte, barrindose en reversa (direccin catdica), hasta
cruzar la curva de andica o hasta que la corriente tienda a cero. A
este potencial se le llama Potencial de proteccin Eprot. como se mues
tra en la Figura 2.
rcv
Propagacin
1
1
.... ..--
Epp
. .
Eo
_.;...
1
roteccton
Activacin
l nlllnidad
'
Figura 2.
Log i
Curva
rrev
de PolanzaCIn Cclica.
Ahora tenemos un nuevo mtervalo de potenciales relacionados con

la propagacin. A partlr del potencial de picaduras EP, hasta el E" .
tenemos la zona donde las picaduras nuclean y se propagan. Sin
embargo entre el potencial Ep y el Eprot, tenemos una zona, donde
138
nuevas picaduras no nuclean, pero las que esten presentes pueden

propagarse. Por debajo del Error' las picaduras no nuclean ni crecen.
Al aphcar el barndo en reversa pueden presentarse tres casos. El
Primero cuando el Epro1 cruza la curva de ida en esta zona pasiva y
por lo tanto la picadura iniciada se deuene por la pasivacin de la
misma, o sea que se reconstruye la capa pasiva (En este caso se po
dra hablar de un potencial de pasivacin). El segundo caso, cuando
la picadura no se deuene, si no hasta un valor cercano al Ecorr, o
menor, en tal caso, se puede decir que la picadura slo se detiene al
regresar al equilibrio o cuando el material es protegdo catdicamente .
. En este caso estamos hablando de una susceptibilidad muy grande a
la corrosin localizada, como es el caso de la corrosin en Hendidu
ras, Picaduras o Agrietamiento por corrosin bao esfuerzo.
Cuando la curva regresa por el mismo cammo o por un valor de
corriente menor, el material no presenta tendencia a la corrosin
localizada, es decir que el incremento de corriente no se debe a la
corrosin localizada, si no a alguna otra reaccin andica, ya que el
rea permanece constante.
Esta tcnica, si se aplica a diversos valores de concentrac10nes de
agentes agresivos, por ejemplo cloruros, nos permite obtener
diagramas predictlvos de comportam1ento de corrosin localizada,
en donde tendremos zonas de nucleacin y propagacin, zonas de
propagacin y zonas de proteccin e inmunidad.
Choi y \\fas 1 han dado tratamientos matemucos para obtener un
parmetro de velocidad de crecimiento de picaduras PVCP y la velo
cidad de creclffiento promedio VCP basados en las cargas Q l desde
E hasta E y Q2, desde E hasta Eprot como se muestra en la
p
Figura 3. As
rcv
re\
1 39
Tt':cstC:.\S Eu:r.mOQL'i\ttC.\S P.\R.\ El. CosTROI.
EsTUDIO DE LA CORROSI-.:
Ecorr
Log
Figura
3. Dtagrama de Cargas normalizadas propuesto por Choi y Was .<'l
)2/3 2/3 1 /3
VeP= Bo (Epe- Ep k d
Donde Bo es una constante, k es la relacin ancho w profundidad h
(h/w) de las picaduras y d la densidad de picaduras. De tal forma
que:
PVCP=VCP(Q2-Q1 /Q1) . (5)
. .
O sustituyendo 4 en 5.
PGR
s[
Q2 Qi
]rEpr-Epj"'
Otro parmetro que se puede obtener es el pH crtico de

despas1Vacin o dpH, el cual es el valor del pH, por abajo del cual la
curva de polarizacin del sistema en estudio, presenta la zona actho
pasiva. Este valor de pfl, define el valor al cual la pelcula pasiva
vuelve inestable. Entre ms alto es este valor, mayor suscept1
a las picaduras tendr el material.
1 40
Tcnicas electroqumicas aplicadas en la industria nuclear.
La mdustria nuclear, al igual que la industria convencional, sufre de

problemas de corrosin. La Figura 4, muestra los principales meca
nismos de dao presentes en los reactores de agua en ebullicin.
Corros in
Generalizada
Golpe de Ariete
3%
scc
22%
Corrosin
Localizada
0%
Erosin
34%
Figura 4. Principales mecamsmos de dao en reactores nucleares tipo B\X'R, de

1993 a 1999 Fuente OlEA
En el caso de los reactores de agua en ebullicin, con enfriamiento

de agua de mar, como el caso de la Central Laguna Verde se puede
hablar de dos medios diferentes, Figura S.
En el llamado circuito primario y en la vasija del reactor, el medio es
agua desrruneralizada con una conductividad cercana a 0.1 J.!S/cm a
288C y 8 Mpa de presin. En este sistema de alta reststencia hmica,
pocas tcnicas electroqumicas pueden funcionar y se requit;ren di
seos especiales de electrodos de referencta y el uso de aislantes elc
del tipo cermico. Una de las tcnicas electroqumicas ms
es el uso de Ruido Electroqumico para detectar el
nto por corrosin bajo esfuerzo.
los sistemas secundarios, como el sistema de mtercambto de ca
y el condensador, que maneJan agua de Mar, el t1po de corrostn
que se presenta en medios marinos y las tcnicas electroqumicas
pueden aplicarse. De hecho por encontrarse en la
del golfo de Mxico, los problemas de corrosin en las estruc
civil y soporteria son iguales a las que sufre la industria conven
en esta regin.
141
Tt':c:-.:IC:As ELECTROQUI\IICAS PARA I'.L Co:-.:TROL
Figura
5. Esquema de un RL':tctor de
agua
en
Esn.:DIO DE
t_\
CoRROSi:-.:
ebullicin, mostrando los dos circuito;
Referencias
1. D.
Choi and G.S. Was, Corro.rion 48 (4) 292-305 (1 992).
1 42
6. APLICACIN DE
LA
TNICA DE ESPECTROSCOPiA DE IMPE
DANCIA ELECTROQUMICA (EIS) EN EL ESTUDIO DE LA CORRO

SIN DEL ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN CONCRETO
T. Prez.
Programa de Corrosin del Golfo de Mxico, Universidad Aut
noma de Campeche. Av. Agustn Melgar S/N, Ciudad Universita
ria, Campeche, Cam., C. P. 24030. Tel. 01 (9) 8 1 1 1 7 60 ; fax: 01
(9) 8 1 1 22 53.
Correo electrnico: tczpcrcz@balamku.uac:un.mx
RESUMEN
Se presentan la tcnica de EIS como una herramienta para el estudio
del proceso de corrosin en concreto, con una revisin breve de los
fundamentos de la tcnica y diversos estudios con propuestas de
modelos de circuitos elctricos e interpretacin de resultados. Son
mostradas las ventajas del uso de EIS para la estimacin del grado de
corrosin as como para proponer modelos y mecanismos del pro
ceso de corrosin del acero de refuerzo embebido en concreto.
INTRODUCCIN
La preservacin de la infraestructura civil como puentes, carreteras,
muelles, etc. es de vital 1mportanc1a econmica y social, puesto que
brinda servicio y segundad para el desarrollo de las sociedades. En
la s ltimas dcadas, el material de construccin ms utilizado en
obras civiles es el concreto reforzado, cuyas propiedades mecntcas
Y qumtcas le confieren una durabilidad prolongada. Un concreto
hbre de contaminacin, tiene un medio alcalino que produ
una capa superficial sobre el acero y lo mant1ene pas1vo, con una
--uu de disolucin metlica muy pequea. Sm embargo, se han
IDOrt<>d..... casos de detenoro de concreto debido a la corrosin de la
embebida, lo que ha propiciado el estudio de las causas que
y favorecen el avance del ataque al refuerzo de acero. Se ha
que la penetracin de cloruro a travs del concreto por
ocacin de la estructura en zona marina o el uso de sales
ntes, as como la reduccin del pii natural de la disolucin
1 41
'J'!
C:,IIC:AS ELECTROQUh11CAS PARA FL COOL
Esn.:DIO DE
LA
CORROSIN
poro del concreto por su interaccin con el dixido de carbono son las
causas de mayor nnportancia para la despasivacin de la varilla y su
consecuente corrosin. Una vez que se ha iniciado, los productos de
reaccin son ms volummosos que el acero, generando esfuerzos de
tensin desde el interior y postenores gnetas y desprendimientos, que
comprometen la integridad de la estructura.
Para la inspeccin y evaluacin del grado de deterioro de estructuras
de concreto, es fundamental utilizar tcnicas no destructivas, a fin
de evitar daos. Esto ha dado la pauta para proponer el uso de tcni
cas electroqumicas en la supervisin del estado de corrosin del
acero de refuerzo. La norma ASTM -C-876-91 1 establece la medi
cin del potencial de media celda como un parmetro de estimacin
de la probabilidad de ocurrencia de corrosin. Aunque se ha cues
tionado su validez, sigue s1endo empleada para mediciones en con
diciones reales.
En investigaciones de laboratorio se han usado tcmcas de corriente
directa como polarizacin lineal, voltametra cclica, pulsos
coulosttico y galvanosttico. Una tcnica que utiliza seales de co
rriente alterna es la conocida como espectroscopia de impedanCia
electroqunca (EIS, por sus sigla en ingls), que ha mostrado exce
lentes resultados en el anlisis de los componentes del concreto ar
mado, permitiendo aproximar mecanismos de reaccin sin alterar
prcticamente las condiciones del sistema. En este documento se
descnben de manera breve las caractersticas de la tcnica de EIS,
mostrando resultados que permiten exhibir su potencialidad en el
estudio la corrosin del acero de refuerzo embebido en concreto.
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPiA DE
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA.
El uso de la 1mpedanc1a en cornente alterna ya se conoca y apl.tcaba en el
rea de lrlgeruera elctnca. Se comenz a utilizar para el estuCI.io y caracte
rizac1n de materiales, hasta la dcada de 1970, y alcanz gran aceptacin
por su caracterstica de seales en funcin de la frecuencta, lo que permite
analizar
un
sistema y sus componentes.
La causa del prcticamente nulo empleo de la tcruca, era lo tedioso de

1 44
recolecCIn y tratarruenro de la 111formacin, ya que era de manera manual y se

trazaban las grficas en papel polar. Este problema fue superado con el avance de
los sistemas computarizados que facilitan la captura y orgaruzaon de los datos
obterudos.
La corriente alterna tiene como una ventaJa ser funcin del uempo y de la
frecuencia; cuando se apl..tcan frecuencias de orden de kl[z, la onda de tipo
scn01dal es tan rp1da que Circula a travs de
un
med10 como SI estuvtese en
corto circulto. Ilustrando el modelo de la Interfase electrificada, se llenen

d1ferentes componentes que se asemejan a elementos elctricos como
n.:s1stores, capac1tores e mductores (figura
x1
Metal
1).
x2
Rct
Figura
1.- S1mtliwd de la interfase electrificada
con un c1rcu1to
elctrico et(uivalcntc
es te caso, el ms sunple, la zona compacta ttene similitud con un

..:T
. . ...,,vl (Cdl); el electrohto (zona difusa) una resistencia al paso de
y la resistencia caracterstica de un metal a reacciones se
con la resistencia a la transferencia de carga(Rct) .
ecesario para el anhs1s de un diagrama generado con datos de
te alterna, conocer las respuestas de un elemento, sabiendo
una unpedanc1a (Z) es una oposicin al paso de la seal elctrt145
Tl'.cNIC.:\s
Eu:c rROQuiMICAs
PARA
'''-
Co:--;TRoL
EsTUDIO DE
1-'
CoRROSJs
ca. La analoga con la corriente directa se da como un lmite en que la

frecuencia es cero.
Esta es la ley de Ohm:
R = V/1
Z = V(w)/I(w)
Cuando se aplica la seal de voltaje en cornente alterna, se obtiene
una respuesta en corriente de acuerdo a las ecuactones:
V = Vmax sen wt
I = Imax sen (wt+8)

donde 8 es el ngulo de la fase y es muy til para aproximar las
caractersticas de los elementos elctricos a diferentes frecuencias.
De esta manera, la seal circula a travs de la resistencia del electroluo
(Re) y del capacitar Cdl, y se registrar la Rct (figura 2).
""Cdl 1
'---R..ct
Figura 2.- Circuito de una interfase ckctnficada al

una seal senoidal de alta frecuencia.
p<ISO
de
El ngulo de fase toma valores cercanos a cero, e mdtca que Z (u11pedancia) medtda corresponde a una resistencia; al dtsminuir la fre
cuencia, el capacttor tarda ms en permitir el flujo de corriente Y
tendr una cada de potencial. Si esa cada de potertcial es menor qu:
la Rct (resistencia a la transferencia de carga), la corriente circulara
por el capacitar inicindose un decremento del ngulo de fase. Al
continuar disminuyendo la frecuencia, la prdida de potencial sera
mayor en el capacitar y llegar el momento en que compita con ]A
Rct; a estos valores de frecuencia, el ngulo de fase alcanza un mX
mo y toma valores menos negativos.
146
Para otras frecuencias, la resistencia es sustituida por la expresin apro

piada de la reactanc1a, X, del elemento elctriCO se tiene:
vplcO
i pico X
La reactancia de un capacitar o de un inductor puede ser expresado

de varias formas, por ejemplo:
Xc
XL
1 /ju-C para un capacitar C
jwL para un inductor L
donde w es la frecuencia angular y j = "-1. Esta notacin permite la

representacin de una reactancia o la unpedancia de una combinacin
de stas como un vector en el plano real-imaginario en la forma de
un diagrama de Argand. De este modo una impedancia puede ser
defimda Indicando SU magnitud 1 Z 1 y el ngulo e especificando
las magnitudes de los componentes real e imaginario, como se
muestra en la figura 3. Se pueden escribir las siguientes equivalencias:
z' = z cos e y z " = z sen e
Z = Z' + Z
Las expres10nes contienen 111 y por lo tanto la respuesta del circUlto

depende de la frecuencia de la seal. Esta dependencia con la
frecuencia est representada en los diagramas de Nyquist. D e este
modo, la respuesta a cada frecuencia aparece como un componente
real e imagmario. Un ejemplo es el de un circuito de una resistencia
Y un capacitar en paralelo. Para el caso de sistemas electroqumicos
se ha encontrado un circuito que parece representar a sistemas cuya
corrosin est controlada por activacin, esto se muestra en la
figura 4. En este caso la resistencia R tu , corresponde a la resistencia
qu e presenta una disolucin de io'hs. La resistencia Rct y Cd1
ltp resentan a la interfase bajo corrosin, donde el pnmer trrruno
la resistencia de transferencia de carga y el otro trmino, el
paiuvo corresponde a la doble capa formada en la interfase. El
tno Rct est directamente relacionado con la velocidad de
y es mdicativo de la velocidad de transferencia de carga.
un trmino que tiene su anlogo con la Rp de la tcnica de
.
teneta de polarizacin.
147
Tf.:csiC.Is ELECrROQLhuc.ls
IR\
P.
H.
Cos-1 ROl
\'
ETt.:mo
DE 1 .\
CoRROSI!'<
R ct
Figura 4.- CircuitO para un Sistema
Figura 3.- Diagrama de s\rgand
controlado por acuvaCJn.
Lo antenor tiene validez solo si se considera R" y Cu1 como elemcn

tos lineales. La respuesta del circutto de Randles en el diagrama tle
Nyquist puede verse en la figura 5. En altas frecuencias, el capacttor
aparece en cortocircuito, es decir, conduce libremente obtemndosc
solo la contribucin de la R h de la solucin. Es as como se mide la
resistividad de un electrolito. A frecuencias bajas el capacttor acta
como si estuviera abierto y se obtiene RO\1 m y Rte . La capacidad de
la doble capa elctrica corresponde al trnuno C y puede ser calculada considerando el valor de la frecuencia por el punto ms alto del
semicrculo. Todo lo expuesto antenormente tiene sentido para
sistemas controlados por activacin; para sistemas controlados por
difusin se ha propuesto un elemento llamado Warburg, \'</, cuya
impedancia descnbe la resistencia que ofrece el sistema por la dlfu
sin de especies a la mterfase. Este es un trnuno que se mantficsta a
bajas frecuencias.
o
El circutto equivalente que mcluye W se muestra en la figura 6 Y el

dtagrama de Nyquist de este elemento se representa como una lnea
recta a 45, como se muestra en la figura 7.
La tcntca de impedancia es una herramienta poderosa que ha
trado ser til en sistemas donde otras tcnicas han tenido
1 4R
-jZ
= -e
1
Rohm
1
z
Rtc
Rtc
Figura 6. (rcultn qUivalentc cuanOn
Fagur.t S. Di:-grama Uc Nvut\t un '''tema
ct prcc;cntc un proceso de c.lafus1n.
conlfolado por act1\ac1'"
-jZ"
Z'
Figura 7.-
Dtagrama de Nyquisr para un sistema controlado por difustn.
Con estos prmctpios y anlisis de respuesta a una seal de corncnte

alterna, tnvestigadores de diversas partes del mundo, han elaborado
modelos para expl.tcar el fenmeno de corrosin en diferentes siste
mas, como en recubrtmtentos orgnicos (ptnturasY 3 y el que se tra
ta en este documento: corrosin en concreto 56
Joh n
y colaboradores7 realizaron estudtos en muestras de concreto

lrmado en agua de mar y agua destilada. Con esta expertmentaCln
de cspectroscopa de impedancia electroqurruca mostraron las ven
y potencialidades de la tcnica con respecto al uso de corriente
Proponen un ctrcuito equivalente que asigna elementos elc
como reststencias y capacitares a elementos fsicos del concrecom o lo son las interfases xido-concreto y acero-concreto. Indi
ta diferencta en los dtagramas para casos en que se tenga la
activa y pastva medtante la tnterpretactn de los dtagramas
U 1St.
1 49
TI
C:-;Ir_\S EtECIROQl:i\IIC.\S r.\R.\
El.
Co:-;TROL
Esn:Dio DE 1A CoRROSi:-;
Hope et aJ.S en sus estudios encuentran resultados similares y mencionan

la aproxtmactn a un mecanismo de difusin en baas frecuencias, en
que aparece una regin lineal en el diagrama de Nyquist, que forma un
ngulo de 45.
Wenger et al.9, Sagoe-Crentsil et al.10, Avila-Mendoza et al. 1 1 , Andrade

et al.12, Matsuoka et al.U han usado muestras de mortero para sus
estudios, como aproximacin a piezas de concreto, probando acle
ms geometras cilndricas y prismticas.
Los intervalos de frecuencias utilizados van desde
kHz9, encontrndose que de
Hz a
0.1
mHz hasta
10
mHz son las frecuenctas

en las cuales es posible caracterizar a la interfase acero-concreto14 4
100
10
El circuito propuesto por John et ai.7 (figura
8)
ha sido modificado
por diferentes investigadores que proponen un mayor ajuste a la tn

formacin experimental, aunque se contina considerando los ele
'
mentos bsicos lineales: resistencias y capacitorcs acomodados de
distinta forma.
Rf
Rct
Difusin
deWalburg
Figura 8.- :'\1odclo propuesto por John ct aJ.1

Wenger et al.9 proponen otra constante de ttempo (RoCa), como
respuesta de una reaccin intermedia o absorcin superficial de al
guna especie, esto no es observado en sistemas pasivos (figura
9).
Cdl
Figura 9.- Modelo de Wcngcr ct al 9

Newton y Sykes1s proponen un circuito (figura
1 0)_,
pero con
relajacin en alta frecuencia en el concreto (ReCe), y men

que no es necesarto el trmino de difusin durante la pastvidad.
1 50
Rct
::J-
Difusin
de Wa.lburg
Figura 10.- Modelo de Ncwton y Sykcs
11
Sagoe-Crentsil y colaboradores 10 hacen patente que a elevadas fre

cuencias la matriz de concreto presenta una constante de tiempo y
la incorporan a su modelo; lo nombran: resistencia y capacitancia
de la matriz de concreto (figura 1 1).
RHF
CHF
Rct
Figura 11.- Modelo de Sagoc-Crcntsil ct al
10
Feli et al.11' ocupan una combinacin en paralelo diferente,

incorporando efectos dielctricos en alta frecuencia en la masa de
concreto, como lo muestra al figura 12.
R.ct
Figura 12.- 1\loddo de lcli ct
al 16.
elctncos propuestos, se ajustan mediante clculos

s, buscando aproximar los elementos elctricos asigna
por el modelo a los diferentes elementos del concreto. En este
se han desarrollado metodologas para el anlisis de circui
entes. Un paquete comercial que procesa informacin
tal y ajusta valores para la Rtc, fue elaborado por Boukamp
1 51
'l'Er.:-; IC:IS EI.I.CIROQU\11(:\s P.IR.I El. Co:-;rROL
Es1cmo
m: 1.1
CoRROSi:-;
(EQIVCRT)17, que ajusta circuitos propuestos y es ampliamente utiliza

do. Combin con el mtodo Monte Carlo y evalu los valores de los
componentes de un circmto equivalente de resultados experimentales.
Otro paquete mas reciente es el Zview1S, que realiza ajustes y simulac1o
nes de circuitos elc tricos y es muy sencillo de uttlizar.
Tambin han surgido controversias con respecto al uso de paquetes
de computacin opcionales. Vilche 1 9 menciOn que cada centro
debe desarrollar su prop1o mtodo de clculo como requisito de for
macin acadmica e investigacin. Hace notar la posibilidad de gra
ves errores en la interpretacin de circuitos equivalentes.
McDonald20 resalta la importancia de tocar aspectos electroqumicos
y mecansticos, y lo contraproducente que puede llegar a ser simu
lar sm estudtar previamente un proceso de corrosin.
Como ventajas de EIS, son de mencionar la capacidad para eliminar
errores de medicin deb1dos a la resistencia del electrolito e informa
cin para aproximar mecanismos de reaccin, adems de ser no
destructiva y factible de usar para realizar seguimientos en el uem
po. Las desventajas principales, son el alto costo del equipo ) el
tiempo relativamente largo de experimentacin.
ANLISIS DE ENSAYOS REALIZADOS EN MUESTRAS
DE CONCRETO.
Anltsis de los dtagramas de EIS.

Para la interpretacin de los diagramas de EIS, se han propuesto a
los componentes del concreto armado como un circuito elctriCO
equivalente, en el cual se representan los diferentes integrantes del
sistema como elementos elctricos. \Venger et al.9, Sagoe-Crentsil el
2
al 10 , Hachini et al. 2 1 y Dhouib1- llach1nt et al. 2 , plantean un a re
.,resentacin como la esquematizada en la figura 13. Se definen rres
regiones: la matriz de concreto, la capa porosa (que es una pelculs
de Ca(OH) 2 depositada sobre la superficie metlica) y la mte r
acero-capa porosa.
1 52
Pelcula interfacial {Ccp}

Doble capa
cap acitiv a
{ Cdl,
Matriz de con cre to
! Rcp
Rtc
Figura 13.-
Ro
Componentes del concreto armado.
En el caso del sistema mostrado en la figura 13, la facubtlidad de

suministrar seales de tipo seno1dal dentro de un tntervalo de fre
cuencias de vanos rdenes de magn1tud, hace posible 1denuficar las
diferentes zonas en regtones de frecuencia caractersticos. En altas
frecuencias, mayores de 1 O kiIz, la respuesta del sistema se atribuye
a propiedades diclctncas del concreto 1 11 1 2 La lectura de la resisten
cia del concreto, RO, se determma en el cambio de pendiente que se
presenta cercano a 10 kiiz de los diagramas de Nyquist, Bode-m
dulo de Impedancia y Bode-ngulo de fase1111'. Para frecuencias in
termedias, el anlisis del sistema corresponde a la pelcula porosa.
Wengc r et al.9, sealan como frecuencias intermedias de 10 kiiz a
Hz, mientras que Gu et al. 23 anotan de 10 kiIz a 1 00 Hz y Andrade
2l no precisan valores, solo menciona de kJIz a unas decenas de
La %ona de bajas frecuencias atae a los procesos de transferende carga y de difusin la interfase acero-productos de corrosin;
se llevan a cabo las reacctones de corrosin del acero embe
De acuerdo a los autores menctonados9.2'. el intervalo de bajas
va del orden de 1 0 IIz hasta 1 mHz. 1\ndradc ct al.''
barndos hasta 50 f.!F proponiendo el anlisis como la rcac
dl' reduccin de hcmatita a magnetita.
153
'J'U;:-;1c.s ELEC.TROQU\ms P.\RA
H.
CosTROL
ESTUDIO DE
CoRROSI:-J
El circuito elctrico equivalente para las zonas del concreto se muestra

en la figura 14.
Ccp
Cdl
Ro
Rtc
Rcp
Figura 14.- Circuito elctrico equivalente de los componentes

del concreto armado.
Con el modelo de circuito elctrico asociado a los componentes dd

concreto armado, se hacen los anltsis de los diagramas de EIS expt.:
nmentales al aplicar seales de potencial senoidal en un intervalo de
frecuencias de varios rdenes de magnitud.
En el diagrama de Nyquist, se describen semicrculos que corrt.:s
ponden a un arreglo de resistencia y capacitar en paralelo (tambtn
llamado ctrcuito RC o constante de t1empo).
En el mximo del semicrculo se obttene la mayor reactancta
capacitiva de la constante de tiempo. La extrapolacin de los extre
mos del semicrculo haCia el eje real corresponden a valores de resiS
tencias. El ngulo de fase en el diagrama Bode-ngulo de fase descrl
be curvas variantes con la frecuencia, cuyos valores mnimos corres
ponden a la reactancia capacitiva y los mayores a las resistencias de
las constantes de tiempo del sistema. Para el diagrama de Bode-m
dulo de impedancta, se observa una recta de pendiente negatt\'a en
los intervalos de frecuencia de predominancia de la reactan cta
capacitiva y lineas que tienden a la horizontal para las frecuenctaS
en que la respuesta es resistiva.
1 54
Las figuras 1 5 a 29 exhiben el seguun.iento del estado de corrosin

de la varilla medJante los ensayos de EIS, representados por dJagramas
de Nyquist (raz real vs raz imaginaria) y de Bode (log de la frecuen
cia vs mdulo de impedancia y log de la frecuencia vs ngulo de
fase). Son resultados de ensayos realizados a muestras cilindricas de
concreto coladas con 3% en peso de cloruro de sodJo en el agua de
amasado25 durante el periodo de curado y exposicin en tres diferen
tes condic10nes: ciclos de inmerstn en agua de mar-tntemperte, in
mersin permanente en agua de mar e tntempertsmo.
Curado. El segutm1ento durante esta etapa expertmental se presenta
en las figuras 1 5 a 20. Se notan cambios en la forma y magmtud de
lo s parmetros de los diagramas de Nyquist y de Bode durante al
avance del proceso de curado.
El anlisis de las reacciones de hidratacin del cemento que se ano
tan a continuacin son un apoyo para la explicacin de) comporta
miento de los resultados electroqumicos.
Componentes
Productos de h1drataen
2(3CaoS10 ) +61 r p
Silicato tndlcico+agua
---+
+--
3CaoSi0,*3I r p +3Ca(OII)2
Gel de tobcrmortta+h1drx1do de
Calc1o
2(2Ca'Si0) + 4 1 I,0
S1licato d1clico+agua
---+
+--
3Ca'2Si02'311 ,0+ 3Ca(Oll)2

Gel de tobermonta+hidrxido de
Calc1o
4Cao ,\1203* Fc203+ 101 120+

---+
2Ca(OII)2
+-
uminato tctraclcico+agua+
hidrxido de calcio
6Ca0 Al2 0/ Fe2C\ 121 120

Fcrnalumtnato hcxaclc1co
h1dratado
3CaO Al,O, Ca(OI 1)2* 1 21 120

;\luminato trtclcico hidratado
3CaO Al20 1 + 1 OII 20 +

Alum inato tridlcico+agua +
h1drxido de Calcio
3Cao AI2 01 Caso ; 1 2 1 120

l\!onosulfoalummato clc1co
3CaO ;\l2C\+ 1 0 1 120+

CaS0(21120
inato tnclcico+agua+ycso
155
TEQ> IC:.\S EL L:c;rRocehHc,,s 1'.\R\
u.
Co:-;IROl.
Es1uDIO
t>l' 1 '
CoRROSi:-:
Dado que las varillas fueron decapadas, se encontraban activas, es

decir, sin productos de corrosin superficiales al momento de colo
carlas en los moldes y vaciar el concreto. En el diagrama de la figura
1 5, que corresponde al ensayo llevado a cabo inmediatamente des
pus de retirar al cilindro del molde y marca el princip10 del segUI
miento, se observan en el diagrama de Nyquist dos semicrculos,
con tendencia a cerrarse a frecuencias menores de 100 miIz; el diagra
ma de log frecuencia vs 1 Z 1 seala una tendencia a formar una
honzontal en baas frecuencias y el diagrama de log frecuenCia n
ngulo de fase (O) adquiere valores cercanos a 10 grados en el mter
valo de frecuencias menores de 100 mHz. Lo antenor es mdicto de
un comportamiento resistivo en la regin de la interfase por lo cual
se afirma <.ue las reacciones de hidratacin del cemento durante el
tiempo de fraguado no generan las condiciones suficientes para pro
ductr la pasivactn de la vanlla.
La sccuencta de dtagramas 15 a 1 9 exhibe el comportamiento de la
vanlla embebida en los cilindros de concreto en el transcurso del
curado. Se hace notar en el diagrama de Nyquist cmo se inicia con
la figura de un semiCrculo que tiende a cerrarse para tr abriendo
con el avance del tiempo, lo que es un indicio de que la varilla se va
pastvando.
El dtagrama de raz real (Z ) contra raz imaginaria (Z' ) o dtagra
ma de Nyquist es el ms utilizado para reportar los resultados de los
ensayos de EIS. Sm embargo, los dtagramas de Bode son muy uules
para complementar la informacin de los experimentos, ya que se
cuentan con mayores elementos para aproximar lo que sucede en el
sistema acero-concreto.
'
'
En cuanto al diagrama Bode fase al intcio se ttene un ngulo de fase

nntmo de cercano a 25 en la regtn de baja frecuencia (de 1 00mi!z
a 1 miiz), que es reportada como la regin de la mterfase meta l
concreto \.'\ mcrementndose hasta llegar a 10. Esta curvatura Y
el ngulo de fase que tiende a cero mdican un comportamiento
resistivo en la interfase metal-concreto, permitiendo proponer una
varilla en estado acttvo. Con el avance del curado el ngulo de fase
dismmuye en bajas frecuencias, hasta llegar a valores ce rca nos
a -70. Se advierte la aparicin de la curvatura descendent e en 5
1 56
ngulo de fase en bajas frecuencias que seala un cambio en la con

dicin de la mterfase, en la que se minimiza el comportamiento
eststivo y predomina el capacitivo. Este cambio corresponde a la
ansicin acttvo-pastva de la varilla que forma la pelcula pastva sore la superficte, reduciendo el intercambio de carga y por lo tanto
cintica del proceso de corrosin. En la figura 20, se presenta la
fica de EIS resumida en la que se sobreponen los resultados de O
10 das de curado. Se aprecia claramente el mcremento de la resuesta capacitiva con el lapso de prueba en el diagrama de N yqu1st
n el avance del tier.1po. El ngulo de fase disminuye, indicando la
reponderancia
de la reactancia capacitiva, y, por lo tan to, la
p
p asivacin de la varilla.
Jafar et al., realizaron un segmmtento similar, con mediciones de
EIS durante la etapa de curado a probetas preparadas con y sin NaCI
efl el agua de amasado. Los resultados que presentan son semeJantes
a los obtenidos en el presente trabajo con diagramas que muestran
'*tiaciones en la forma y magnitud de los diagramas con el avance
cltl periodo experimental. Determinaron en su anlisis un tiempo
curado necesario para pasivar la varilla de 6 das, apuntando que
nr:ncta de cloruros retarda la formacin de la pelcula pasivante
explican en el hecho de la competencia de reacciones de forma
-IH1 r,,ntura de pelcula por presencia de cloruros.
..
seguimiento resalta la valiosa informacin que se obtiene con la

de EIS, dado que permite aproximar el estado de corrosin
guarda un elemento metlico embebido en concreto. Se advier
posibilidad de conocer el tiempo de curado en el cual se alcanza
d del refuerzo de acero, lo cual es importante desde el
.de vista prctico, porque asegura que el refuerzo cuenta con
qumica que le confiere el concreto, lo que favorecer
ades contra la corrosin.
Los diagramas 21 a 27, muestran los cambios (ue se
duran te la exposicin a ciclos de inmersin en agua
intempene de las mismas muestras de concreto armado.
cmo en los diagramas de Nyqlllst el arco capacttivo que
a 259 das de expostctn modifica su forma al llegar a 280
este lapso el ngulo de fase a frecuencias menores de 1 00
1 57
Ti'C.SI<.\S ELECil\OQl!L\IICAS 1'.\R.\
11.
Co"'rROL
EsTUDIO Dll
t.\
CoRROSi:-:
mHz tiende a ser muy negativo, cercano a -80, lo que seala un

comportamiento capacitivo en la interfase metal-concreto y que la
varilla est pastvada. El diagrama del dia 294 muestra en la zona de
frecuencias de la interfase ngulos de fase menores de -20, que indi
ca la predominancia de un comportamiento resis tivo sobre uno
capacitivo. En el da 308 el diagrama de Bode-fase muestra un
decremento en el ngulo de fase a bajas frecuencias, llegando hasta .
30, esbozndose una curvatura en esa zona. Para los das 280 al
308, en el diagrama de Nyquist el valor de la raz real es mayor <-ue
la imaginana en las bajas frecuencias, correspondiendo en la pro
puesta de una transicin de comportamiento capacitivo a resistt,o
en la interfase.
En los diagramas de Nyquist a 322 dias, se advierte que el diagrama
adquiere una forma que semeja un semicrculo, indicio de actl\a
ctn en el sistema. El dtagrama de Bode-mdulo de frecuencia mues
tra una curvatura en las bajas frecuencias, con tendencia a dismi
nuir. En ambos diagramas es posible observar la disminucin en los
valores de la Rtc en un orden de magmtud. Para 336 das, los
diagramas tienen una definicin ms clara hacia una varilla acma
da. El diagrama 27 exhibe la secuencia de los diagramas con el ann
ce del tiempo, en el cual se advierten los cambios de la forma de los
grficos y los valores de tmpedancia obtemdos.
Este seguimiento tiene analoga con el que se reporta para el curado,
solo que se tienen dos procesos inversos, uno descnbe la formactn
de una barrera protectora del acero y el segundo trata de la rup tura
de esa pelcula pasiva.
De acuerdo a los diagramas de EIS, se mtci la despastvactn de la
vanlla entre los das 259 y 280 de exposicin. Los diagramas que
abarcan desde 280 a 308 dias, se proponen como la etapa de tra nst
cin en la que se ataca la pelcula pasiva del acero y se establece una
competencia de reacctones de estabilidad de los compue$tos en la
interfase. El potencial de corrostn toma fluctuaciones de -250 a -450 mV
en este periodo, lo que es indicio un camb10 en las condictones
estado termodinrmco superfictal de la varilla. El lapso de 259 a
1 58
das seala que el proceso para la despasivacin no se presenta de

manera sbtta una vez que se alcanzan condicwnes propicias, sino
que se lleva a cabo en forma paulatina hasta completarse. En este
p eriodo, se establece una competencia de reacciones entre la
p asivacin y despasivacin del acero, en la que finalmente prevalece
la corrosin acelerada por la inestabilidad de la pelcula pasiva indu
cida por la presencia de cloruros, tanto los adicionados en el agua de
amasado como los que ingresaron en el lapso de exposicin.
En la determinacin de la penetracin de cloruro para los cilindros
colados en paralelo con las mismas condiciones, se hace notar que a
90 das la concentracin a nivel de la varilla ya superaba la sealada
como crtica para el inicio de corrosin del refuerzo. De acuerdo a
los resultados de EIS, el proceso comienza ms de 100 das despus,
lo que hace notar que la despasivacin del acero embebido se induce
por la presencia de cloruros, pero la concentracin crtica que to
man varias normativas mternacwnales, que van de 0.1 51o a 1%2.,
0.4%2\ de 0.35 a 0.9529, 0.6311 no es necesariamente la condicin sufi
ciente para dar inicio a la corrosin acelerada de la varilla. Esta es
una informacin relevante que se obtiene mediante EIS, puesto que
aporta datos acerca de la condicin de la varilla embebida.
lomersin. La figura 28 muestra los resultados de EIS para la sene
expuesta a inmersin en el periodo de 259 a 336 das. En el diagrama
Nyquist, se observa la tendencia a cerrar un semicrculo en la
de bajas frecuencias, lo cual es indicio del estado activo de la
El diagrama de Bode-ngulo de fase exhibe a 259 das una
con tendencia a incrementar su valor lo que apunta hacia
comportanuento resistivo de la varilla, an con un valor cercano
. Gu et al.23 mencionan en su investigacin, realizada en diso
de Ca(OJI), con 10% de NaCI en peso, que la vanacin
ngulo de fase es la respuesta ms sensible a los cambios en
........ .vo:: de la interfase acero-concreto. En sus resultados, el
de fase pasa de 58.22 a 35.6 en 120 horas de expostcin,
como evidencia de la activacin del acero. Jafar et aJ. 26
relacwnan la dismmucin en el ngulo de fase a bajas
con la activacin de la vanlla.
1 59
Tt:C:NICAS ELE<:rROQU\II<:As PARA
r:1.
Co:-.TROl.
EsTUDIO DI(
t.\
CoRROSIS
Por su permanencia en agua de mar, los especimenes expuestos en In

mersin permanente alcanzan las mayores concentraciones de cloruro
al nivel de la varilla. En esta conclicin, la estabilidad de la pelcula pas1va
se ve comprometida, abriendo la posibilidad de inicio del proceso de
corrosin. Entonces, el control anclico del sistema se p1erde, dando
paso al dominio de la cintica del proceso a las reacc10nes de reduccin
de oxgeno y de hematita 11 .24
Dado que la concentracin de oxgeno clisuelto en el agua de mar no

rebasa de Smg/ 100 g de agua, la reaccin de reduccin de la hemattta
es la causante de que la icorr sea mayor que en ciclos de inmersin
atmsfera.
Intemperie. En la figura 29 se muestra la informacin obtenida por
EIS de las probetas expuestas a la atmsfera en el lapso de 259 a 336
das. En el cliagrama de Nyquist no se advierte la tendencia a cerrar
un semicrculo que inclique activacin del proceso de corrosin. Se
observa la predominancia de la vanable imaginaria sobre la real,
seal de un comportamiento capacitivo en la interfase del acero, y,
por lo tanto, de la pasividad del acero. El cliagrama de Bode-ngulo
de fase exhibe valores cercanos a -70, confirmando el estado de
pasividad superficial de la varilla. No obstante que las probetas fue
ron coladas con cloruro en el agua de mezclado y el acceso de oxg
no a travs de los poros del concreto es factible, no son una condi
cin suficiente para promover la corrosin acelerada del refuerzo de
acero. La estabilidad de la pelcula pas1va establece como fac tor
controlante la condicin de proceso andico, con velocidade s de
corrosin muy pequeas, que no representan riesgo para el desarro
llo acelerado de la estructura de concreto.
Las secuencias de los seguimientos de los procesos de curado y
s1cin presentados, exhiben la potencialidad de la tcn ica
espectroscopia de impedancia electroqumica en el anlisis de
propiedades de los cliferentes componentes del concreto
en especial del estado de corrosin que guarda el acero de
As mismo, es posible aproximar los mecanismos que nr.cH) n'""'
.
para el inicio y desarrollo del proceso de corrosin de la varilla
bebida en concreto.
1 60
- 1 0000 ,----------,
O das
-7500
-5000
-2500
o '------L------
o
2500
5000
Z'
7500
1 0000
4
1 0 ------
o dlas
-60 r-------.
-50
il
g -40
ICII -30
...... -20
._.
-10
u=
o
3
2
2
1
1
1 0'
1 0"
1 0"
10
10
10
Frecuencia (Hz)
Figura 15.- Dtagramas de Nyqutst, Bode y Bode fase.

Tiempo de curado O das.
Ecorr . -410 mV vs lcs.
161
T;cJCAS ELECTROQU\tJCAs rARA EL CoNTROL
LA
EsTUDIO DE
CoRROSJ:-:
-7500 ,.-------,
3 das
-5000
-2500
Z'
3 das
2
10 3
1 0-
2
1 0-
o
"O
111
....
-50
- o
. . . . . .
. . .
1
1 0-
1
1 02
10
10
Frecuencia (Hz)
3
10
4
10
1
1 0-
2
1
10
10
10
Frecuencia (Hz)
3
10
4
10
-75
ii'
. .
s _ 2s
Cb
o 3
1 0-
1 0-2
Figura 16.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.

Tiempo de curado : 3 das.
Ecorr : -422
mV
162
vs
ECS.
-7500 .-------,
5 das
-5000
-2500
<e>J":
O L
------L---
-7500
2500
5000
o
Z'
4 - ----------------1 0 .-
5 dfas
-50 ;
111 ...
....
-40
.g
- 30
la
s -20
-10
o wW
LUwuaw' 4
2
2
3
3
1
1
10"
10"
1 0"
10
10
10
Frecuencia (Hz)
10
Figura 17.- Dtagramas de NyqUlst, Bode y Bode-fase.

Tiempo de curado : S das.
Ecorr . -432
mV vs
163
ECS.
10
ESTUDIO DE LA (ORROSI:-.J
-30000 ,.---.,
7 dfas
-20000
- 1 0000
..
o J
1 0000
20000
Z'
5
10
4
10
N
10
7 dfas
[]
2
10
3
1 0-
30000
1 0-2
1 0"
1
10
10
1 02
Frecuencia (Hz)
-75
i)
o
"O
I'CI
....
-50
[] . . .
s .2 s
q,
LU
m,
UU
4
2
3
3
1
10
10"
10
1 0"
10' 1
10
10
1 02
Frecuencia (Hz)

Tiempo de curado 7 das.
Ecorr : 423 mV vs ECS.
1 64
-75000 .------.
1 0 das
-50000
-25000
-L
0 .i
50000
75000
25000
o
Z'
---------------------
1 05
1 0 das
. . . . . . . . . . .
. . .
2 WLL-wm-LwwwL
10 3
1
2
3
4
10"
1 0"
1 0"1
10
10
1 02
10
10
Frecuencia (Hz)
----,
-75
.
o
-o
-50
Fl . . . .
S -25
o
_wWL- 4
1
3
2
3
1
2
1 0"
10"
10"
10
10
10
Frecuencia (Hz)
10
Figura 19.- Diagramas de Nyqutst, Bode y Bode-fase.

Tiempo de curado 1 O das.
Ecorr -446
mV vs
1 65
-
ECS.
10
TCNICAS ELECTROQUfMICAS I'ARA EL CONT!lOL
EsTUDIO Df.
CORROSIN
-4000 .------.,
-o-
O dlas
- - 3 dlas
- -o - - 5 dlas
7 das
- -<>- 1 0 das
-3000
N
-2000
,,
.
2000
Z'
1000
3000
4000
4
---------------
1 0 r-o- O dias
_._
- -o--
2
'0(]1J13t}jioL<,,...,.o.
1 0 F.""'
1
10
- -o-
3 das
5 das
7 das
1 o dlas
- -umesaeecsm
....... .... . _ .
w_
1
3
1
4
2
3
1
10
10
10
10'
10'
10
10
Frecuencia (Hz)
- 75 .------
ii'
o
"tl
IV
...
-50
S -25
Figura 20.- Dmgramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.

Tiempo de curado :
O, 3,
166
5, 7, 10
das.
-750000
r-------,
259 dlas
-500000
-250000
oi
o
106
250000
Z'
1::1
500000
750000
259 dlas
105
104
. . . . . . . . . . . . . . . .
103
1 0-3
1 0-2
-75
1 0
1
1
1
Frecuencia (Hz)
-50
"O
(1;1
.9 -25
Figura 21.- Diagramas de Nyqutst, Bode y Bode-fase.

Tipo de exposicin : inmerstn-atmsfera
Tiempo de exposicin : 259 das. Ecorr : -212 mV vs ECS.
1 67
Tfc.:-;IC\S 1-.i.I.CrRO<,ll\IIC.\S
PARA
EL CONTROL
ESTUDIO DE
LA
(ORROSI!'I
-40000 .-------,
280 das
-30000
- 200
r.
-1 0000
o ---- -
1
10000
2C001
_
__._
_
_..J.
_
..
___._
_
___l.
__..
_
__,
300CO
z
40000
50000
1 .------------
280 das
. . .
-20
-e
""
....
S -10
. . . .
Figura 22.- Diagramas de :-... yqUist, Bode y Bode-fase.

Tipo de exposicin mmer>In-atmsfcra.
Tiempo de exposiCIn : 280 das. l;corr : -167 mV vs ECS.
1 68
- 1 00000 .------,
29 dlas
-75000
N
50000
11
-25000
5
10
,..,.., ...
25000
50000
Z'
: I:J .
75000
1 00000
294 dlas
. .
-20 .------
-15
"'
s - 1o
q,
Figura 23.- Dmgramas de Nyqutst, Bode y Bode fase.

Tipo de exposicin inmersin-atmsfera
Tiempo de exposicin : 294 dias.
1 69
Ecorr : -325
mV
vs ECS.
Tf-:c-.:IC\S EI.El.TROQt.:I\IIOS
r.\RA
EL CosTROL
EsTt.:DIO DE
LA
CoRROSIN
-50000 .------,
308 das
-40000
-30000
-20000
-1 0000
--
--L
-_
--L
1 05
308 das
Q.
. . .
. .
. . . . . . . . .
-30 n.----.
ii
o
,
111
....
-20
S -10
. .
. .
. .
Figura 24.- Diagramas de NyqUist, Bode y Bode-fase.

Tipo de exposicin : Inmersin-atmsfera
T!Cmpo de exposiCIn : 308 das.
Ecorr : -220 mV vs ECS
1 70
-300000 .------.,
322 das
-200000
- 1 00000
..__.,-
1 00000
6
10
5
10
322 das
:O .
. . . .
4
10 3
10
2
1 0
1
1 0
-50
ii'
o
"O
IU
-40
-30
. . .
3
10
1 01
1 02
10
Frecuencia (Hz)
-10
o
. . .
4
10
l8
s -2o
<t>
300000
200000
Z'
.3
10
2
1 0-
1 0-1
. .
. . .
2
10
1 01
10
Frecuencia (Hz)
3
10
4
10

Tipo de exposiCIn Inmersin-atmsfera.
Tiempo de exposicin : 322 das.
171
Ecorr : -290 mV vs ECS.
TCNICAS EJ.ECTROQUi\tiCAS PARA EJ. CoNTROL
-30000
,...----,
336 dfas
-20000
-1 0000
'U/..
Z'
10000
20000
105
N
1 04
30000
336 dlas
- .
-30 r-----------
. .
. ... .
o
.W
U
WL
U
WL
UW
u
d
,
UU
1 1 1
Figura
Frecuencia (Hz)
26.- Diagramas de Nyquist, Bode y Bode-fase.
Tipo de expostcin : tnmersin-atmsfera.

Tiempo de exposicin . 336 das.
172
Ecorr :
-433
V vs
ECS.
-40000 r-------
-o-- -0 - -
..
- -<)
-30000
259 dfas
280 dfas
294 dfas
308 dfas
322 dfas
336 dfas
-20000
- 1 0000
1 0000
20000
30000
Z'
40000
1 02 _uwww_uwLuww
1
1 1 1
1 1 1 1
Frecuencia (Hz)
-75 -----
1 0"2
1 0"1
1 0
101
1 02
Frecuencia (Hz)

Tipo de exposicin : inmerstn-atmsfera.
Tiempo de exposictn . de 259 a 336 das.
173
'I'f.Q>IC\S ELECI'ROQL'\IICAS 1'.\R.\
1'.1.
coTROI
$---------- ,
59
--
-30000 .--------------------<r- 2
-- 280das
--o-- 294 cfas
cias
- ()- 306
336 cias
-20000
{/
-1 0000
//
ro
0 ' --------------------
o
1 0000
20000
30000
Z'
--------1 0 ------.
---<r-
- -0 - -
259 das
280 das
294 das
306 das
- (.- 3J6cfes
-
1 02 3
1 0'
-;;
o
'O
10
...
-75
-50
2
1 0-
10
101 1 02
Frecuencia (Hz)
103
'
<t>
3
1 0-
00o
00
0.
s.2s
o
10
-2
10
1 0-1
1
1 02
10
10
Frecuencia (Hz)
3
10
Figura 28.- Dtagramas de NyqUtst, Bode y Bode-fase.

Tipo de exposicin atmosfrica.
Tiempo de exposicin : de 259 a 336 das.
174
-:;
.---,
-o- 25
9 dlas
- 280 as
-0- 304 cfas
336as .
-5000
-4000
-3000
N
IJII
-2000
- 1 000
.; ..
r
-o'
- .o - - -
. ..
o
1 000
2000
4
10
"o
4000
3000
5000
-o- 259dias
-- 280 das
- -0 - 304 c:tes
336 das
2
10 3
10-
1 0-2
1 0-
10
1 01
1 02
Frecuencia (Hz)
2
1 0-
1
1 0-
1
1 02
10
10
Frecuencia (Hz)
-75
3
10
. ..
10
1 0
i -50
"O
!U
...
s . 25
o
3
1 0-
Figura
....
4
10
29.- Dmgramas de Nyqutst, Bode y Bode-fase.

Tipo de exposicin : inmersin.
Tiempo de cxpos1cin de 259 a 336 das.
175
5
10
TCSICAS ELF.c:TROQUMIC.\S PARA EL coTROL
EsTuDIO DI!
LA
CORROSIN
CONCLUSIONES.
La tcnica espectroscop1a de impedancia electroqumica (EIS) pre

senta importantes ventajas para el estudio del proceso de corrosin del
acero de refuerzo embebido en concreto. La informacin que aporta
es til para estimar el estado de corrosin que guardan las varillas de
acero embebidas en concreto.
Con la interpretacin de los diagramas de Nyquist, Bode-ngulo de
fase y Bode-mdulo de impedancia es posible aproximar mecants
mos de las reacciones que se llevan a cabo en la interfase acero-con
creto y con ello establecer el efecto de diferentes parmetros que
actan en la corrosin del acero de refuerzo.
La EIS se muestra como una tcnica muy conveniente para realizar
seguimientos en estructuras de concreto y contar con informacin
confiable del grado de corrosin de la varilla para tomar medidas
pertinentes.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
1.- ASTM-C-876-91. "Standard Test Method for Half-Cell Potentials

of Reinforcing Steel in Concrete". Philadelphia, U.S.A., 1992.
2.- Walter, G. W "A review of impedance plot methods used for
corrosion performance analysis of painted metals". Corrosion
Science, Vol. 26, no. 9, pp. 681-703, 1986.
3.- Mansfeld, F, Shih, H., Greene, H. and Tsai, C. "Analysis of EIS
data for common corrosion processes". ASTM STP 1 1 88. Pp. 3753, 1993.
4.- Beavers, J. A., Thompson, N. G. and Silverman, D. C. "Corroson
engineering applications of electrochemical techniques : Laboratory
testing". Corrosion 93, NACE, Paper No. 348.
5.- Sags, A. "Corrosion measurement techniques for steel tn con
crete". Corrosion 93, NACE, Paper No. 353.
176
6.- Hladki, K., Callow, L. M. a11d Dawson, J. L. "Corrosion rates

from impedance measurements : ..n introductton". Brit1sh Corros10n
Journal, Vol. 1 5, No. 1 , pp. 20-25, 1 9 80.
7.- John, D., Searson, P. C. and Dawson, J. L. "Use of AC impedance
techmque in studies on steel m concrete in immersed conditions", Bricish
Corrosion Journa!, Vol. 1 6, No. 2, pp. 102-106, 1981.
8.- I lope, B., Page, J. A. and Ip, A. "Corrosion rates o f steel in
concrete". Cement and Concrete Research, Vol. 1 6 , pp. 77 1 -781,
!986.
9.- Wcnger, F., Gallar.d, J. a:1.d Lemoine, L. "Application o f
electrochemical impedance mca.mrements to the monitor.ing o f
corrosion o f retnforced concrete tructures in marine environmtnt".
ECROCOR '87, Karlsruhe, Ger'Tiany, 1 987.
1 0 . - Sagoe-Crentstl, K. K., G lasser. F. P. and Irvine J T.
"Elcctrochemical charactenstics of reinforced concrete corrosH . n as
deterrruncd by impedance spectroscopy" . Bntish Corrosion Jt:fc.tl,
Vol. 27, No. 2, pp. 1 1 3 1 1 8, 1992.
1 1 .- Avila-Mendoza, J., Cano, C. and Flores, J.M, "Effect >f
superficial oxides on corrosion o f steel retnforcement embeddcd in
concrete", Corros10n Vol. SO,No. 1 1 , 879-885, 1994.
12.- .\ndrade, C., Soler, L , Alonso, C., Nvoa, X. and Keddam.
''The tmportancc of geometrical considcrattons in thc measurements
of stecl corrosion in concrete by mea1s u f AC impedance". Corrvswn
SClence, Vol. 37, no. 12, pp. 2013-2023, 1995.
1 3 . - Matsuoka, K., Kihtra, H. and Murata, T. "Monitoriug o f
orrosio n of reinforcing bar in c>ncrete". Procecdings f the
Corroston/87. Symposium on corroston of metals tn concrete.
NACE UNIT commtttee T-3K.
14.- IIope, B. B., Pagc, J. A. and Ip, A. K. "Corrosion of sted in
c:>ncrete". Cement and Concrete Rescuch, V16, pp 771-781, 1986.
1 5.- Newton C.J. y Sykes, J.M . , Cot rosion Science, Vol. 28, p.p.
] )5 1, 1988.
ll
Feli, S., Gonzlez, J. A., and Ar drade, C. Corrosion Sctence,
Vol. p.
p 961-970, 1986.
17.- Boukamp, B. A .. "Equivalent Circntt (EQl.IIVCRT.PAS)" , Sec
Oild E dttton, University of Twente, Enschedc, The Netherlands,
89.
-
1 77
TI'.CNICAS ELECTROQUiMIC.\S 1'.\RA
EL
CoNTROL Y EsTUDIO DE L CoRROSI:-.1
18.- Johnson, D., "ZVIEW", Scriber Associates Inc., 1996.

19.- Comunicacin personal. Vilche, J. "Curso de Espectroscopa
de Impedancia Electroqumica", U.A.M.I., 29 y 30 de noviembre-13 de diciembre de 1992
20.- McDonald, D. D. "Sorne Adventages and Pitfalls o f
Electrochemical Impedance Spectroscopy", Corrosion, Vol. 46, No.
3, pp. 229-242, 1990.
2 1 .- Hachtni, L., Fiaud, C., Triki, E. and Raharinaivo, A.
"Characterisatton of steel/concrete interface by electrochemical
impedance spectroscopy", British Corrosion Journal, Vol 29, No. 2,
pp. 122-127, 1994.
22.- Dhouibi-IIachini, L., Trikt, E., Grandet, J. and Raharinatvo,
A . "Comparing the steel-concrete interface state and tts
electrochemical impedance", Cement and Concrete Research, Vol.
26, No. 2, pp.253-266, 1996.
23.- Gu, P. , Fu, Y, Xie, P, and Beaudoin, J. "Characterization of
surface corrosion of reinforcing steel in cement paste by low
frequency impedance spectroscopy". Cement and Concrete Research,
Vol. 24, No 2, pp. 231-242, 1994.
24.- Andrade, C., Soler, L. and Nvoa, X. R . "Advances tn
electrochemical impedance measurements in reinforced concrete"
Materials Science Forum, Trans. Tech. Publications, Switzerland,
Vols. 192-194, pp 843-856, 1995.
25.- T. Prez, "Estudio de la cintica de corrosin del refuerzo de
acero embebido en concreto en diferentes condiciones de exposictn
en medio marino" Tesis Doctoral, Facultad de Qumica, UNAM.
Mxico, 2000.
26.- Jafar, M. 1 . , Dawson, J. L., and John, G. D. "Electrochemtcal
impedance and harmonic analysis measurements on steel in
concrete". Electrochemical impedance : Analysis and Interpretation,
ASTM STP 1 1 88. J. R, Scully, D. C. Silverman and M. W Kendin
Eds., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, P
384-403, 1993.
27.- Norma ACL 318, E.U.
28.- Norma EH91, Espaa.
29.- Norma CP 1 10, Inglaterra.
30.- Norma NS 3474, Noruega.
178
7. XIDACIN EN ALTA TEMPERATURA
A. Martfnez Villafae
J. G. Chacn Nava
C. Gaona Tiburcio
F. M. Almeraya Caldern
J. G. Gonzlez Rodrguez
179
TI'.<:SICAS Et.F-CTROQUi.\IICAs I'AB
1-.1.
CoNTROL
OXIDACION EN ALTA TEMPERATURA

l.-
INTRODl.JCCI N
Il.-
TERMODINMICA Y TERMOQU MICA
....................................................................
III.- CINTICA DE LA OXIDACI N

V-
DIFUSI N
V-
OXIDACIN INICIAL
......................
1 83
........................................
198
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
................................ ............................
VI.- OXIDACI N DE ALEACIONES
........................................
VII.- DISTRIBUCIN DE CATIONES EN

SOLUCIONES SOLIDASDE OXIDOS
VIII.-COMPORTAMIENTO DE RUPTURA
IX.- EFECTO DE TIERRAS RARAS
X.-
..............................
..............................
....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
204
209
213
229
235
23 6
METODOS MAS COMUNES PARA DETERMINAR

EL ESPESOR DE OXIDOS FORMADOS
240
REFERENCIAS
242
........................
XI.-
181
..........................................................................
1 80
OXIDACION EN ALTA TEMPERATURA

1.- INTRODUCCION.
Cuando un metal es expuesto a un gas oxidante a temperaturas ele

vadas la corrosin puede ocurrir por la reaccin directa con el gas
sin la presencia de un electrolito liquido. Este tipo de corrosin se
refiere como un manchado, oxidacin en alta temperatura o costrado.
La veloctdad de ataque se mcrementa sustancialmente con la tempe
ratura, la pelcula superficial tpicamente aumenta como un resultado
de la reaccin en las mterfases xido/gas u xido/metal debtdo al
transporte de cationes o aniones a travs del xido, el cual se com
porta como un electrolito slido. Para un xido no poroso el trans
porte i6nico a travs de la costra es la veloctdad que controla el
proceso. La estabilidad termodinmica, la estructura con defectos
inicos y ciertos rasgos morfolgtcos de la costra formada son fac
tores claves que determinan la resistencia de una aleacin a un medio
ambiente especfico.
El crecimiento inicial de la pelcula es comnmente
rpido. Si la cos
.
tra es un slido no poroso y cubre totalmente la superficie del metal,
la velocidad de reaccin decrecer cuando el espesor llegue a unos
miles de Angstroms tanto como el transporte de espectes reacuvas a
travs de la pelcula sean los que controlen el proceso. 1 ,a subsecuen
te velocidad de corrosin depender de mecanismos de transporte,
los cuales pueden ser debtdos a potenctales elctricos o gradtcntes
de concentracin o a emigracin a lo largo de tta}; ectorias
preferenciales, y de este modo pueden seguir una o "arias leyes de
velocidad.
Cuando un proceso de difusin es controlantc de la vdoctdad la
cintica usualmente stgue una ley de veloctdad parabltca, y sta pro
gresivamente decrece con el tiempo, se forma una capa compacta y
continua protectora de Cr20 3 para aquellas aleaciones con conteni
dos suficientes de cromo. St la costra es porosa (o es formada por
esp ecies en fase vapor) o no cubre completamente la superficiesc
tiene que una velocidad de reaccin lineal es la que se cumple. Esta
Ult ima circus tancia puede determtnarse de la relactn de
181
TCNICAS ELECTROQUiMICAS PARA
m.
Co:-.rnot Y Esr_;o1o DJ! LA CoRROsis
Pilling-Bedworth, la cual es el cociente del volumen del xido pro

ducido al metal consumido por oxidacin; valores de 1 mayores
resultan en un xtdo que cubre completamente la superficte y usual
mente con un comportamiento protector. A altas temperaturas el
crecmento de los xidos protectores puede ser tan rpido que los
esfuerzos compresivos resultantes de una relactn Pilling-Bedworth
mayores a 1 resulten lo suficientemente grandes tal que la costra (o
aleactn) se deforme y posiblemente se rompa como un mecanismo
de alivio; en algunos casos la proteccin ofrecida por tales costras
puede ser baja.
Las caractersticas deseadas para una costra de xido protector son:
Alta estabilidad termodinmica (energas libres de formacin de

Gibbs altamente negativas) de manera que integre perfectamente
otro posible producto de reaccin.
Baja presin de vapor de manera que el xido se forme como un

slido y no evapore dentro la atmsfera.
Relacin Pilling-Bedworth mayor que 1 , de modo que el xido

cubra completamente la superficie metlica.
Bajo coeficiente de dtfustn de las especies reactantes (cationes

metlicos y aniones del corrodente) de manera que la costra ten
ga una velocidad de crecimiento lent0.
\lta temperatura de fusin.
Buena adherencia al metal base; el cual usualmente involucra un

coefictente de expanstn trmtca cercano al del metal, y suficien
te plasticidad en alta temperatura para resistir fractura con los
esfuerzos de expansin trmica diferenciaL
El costrado en alta temperatura usualmente se piensa como xidos

pero tambin pueden ser sulfuros, carburos o mezclas de esas espe
cies. Oxtdos y sulfuros son componentes no estequiomtricos y
1 82
semiconductores, estos semiconductores pueden ser: tipo-p (o porta

dor positivo), el cual puede tener vacancias en su red metlica, 0 un
exceso de aniones en posiciones intersticiales. Tipo-n (o portador nega
uvo), el cual puede tener un exceso de iones metlicos contenidos
in tersticialmente, o vacancias aninicas en sitios de red.
Para castrado controlado por difusin, la velocidad de crecimiento
de la costra puede alterarse por la modificacin de la concentracin
de defectos involucrados. Por ejemplo xidos tipo-p muestran un
mcremento en la velocidad de transporte catintco (incremento en
la velocidad de oxidacin) a un incremento de las presiones de oxi
dactn, mientras que el transporte de xidos tipo-n es esencialmen
te tndependiente de la presin de oxgeno. Ambos tipos de xido
pueden ser dopados por la adicin de iones especficos para la red
del xido. Por eemplo, la adicin de cationes de mayor valencia que
los cationes nativos resulta en un incremento en el nmero de
vacancias catinicas y por consiguiente un incremento en la veloci
dad de oxidacin, por lo que la adicin de cationes de baja valencia
tiene el efecto contrario. Los sulfuros tpicamente muestran una
mayor velocidad intrinsica de transporte de aniones y cationes que
los xidos del mismo metal y es por eso que son menos protectores
que los xidos.
11.- TERMODINAMICA Y TERMOQUIMICA.
Termodinmica de la oxidacin.- Cuando un metal se oxida se pro

duce un cambio en la energa libre, G, del sistema que es igual al
trabajo realizado o absorbido durante el proceso, este es mximo
cuando el proceso se verifica reverstblemente, el cambio en la ener
ga libre del sistema es la fuerza motora de la reaccin y represen ta la
fraccin mxuna de energa que puede convertirse en trabao, acom
paado por una disminucin en la energa libre del sistema ( G)
ya que de lo contrario, la reaccin no podra tener lugar. El cambio
de la energa libre, G, est representado por:
G = G(productos) - G(reactantes) . . . .
..
..
..
.......
. . . . . . . . . . . . .
. . . (1)
.
E.! cambto en energa libre estndar para la formacin de casi todos
los oxidas metlicos es negativo, esto es, los xidos son term
odin-
1 83
TIL"r-s ELECTROQCMICAS PARA EL CoNrROL
Esll.!DIO DL LA CoRROIs
micamente estables en atmsferas de oxgeno, mientras que tos

metales no lo son, por consiguiente, tender a producirse la oxidactn
para la reaccin:
xMe + 0 Me 0
2
. 2
(2)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
de acuerdo a la ley de ace1n de masas, la constante de equiibm. k,

<'S :
k=----
0)
. . . . . .. . . . . . . . . . . .. . - . . . . .. . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . .
clunde a
representan las actividades del 6xtdo y Jd tll':t:tl
Mexoz y aMex
lido respectivamente. Estas actividades son iguales a la urudad para
rases condensadas puras y po representa la presin parcial de oxige
;
no en condiciones de equilibno. S el oxgeno est presente en la
atmsfera, la constante de equilibno se convterte en:
kp
. . . . . .. . .. . . . . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. .
. . .. . .. .
La constante de equilibrio de una reaccin guarda relactn con el

camb10 de ener:,ria libe; de la 3tguientc forma:
G=--.ZTlnkp + RTLn!npo,-
. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(5)
define el estado inicial y final del

2
istema y en el que n y p representan, respectivamente, d nmero
donde el trrrino RTinlnpo
de moles y la presin de las sustancias participantes en h reaccin.
d!fercncta de la constante "! equilibno, estos trminos snn variables

la presin de oxgeno es la atmosfrica, RTL:nlnpo se hace igual
a cero para dar una simple reacctn de oxidacin, entonces:
<;
G0 = - RTlnk
dond(
G0
. . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(b
..
. . . . .
define el cambio de energa libre estndar de la re > lD
1 84
En el transcurso de una reaccin qunica, las masas de los reactantes y el

producto de la reaccin disminuyen y se incrementan respectivamente.
Puesto que la energa interna de las sustancias disminuir y la de los
productos de la reaccin aumentar, el trmino potencial qunico f.l., se
utiliza para indicar el cambio de energa libre al cambiar el nmero de
moles n de una sustancia en una reaccin en la que se mantienen cons
tantes la temperatura, la presin y el nmero de moles de las dems
sustancias. As:
f.l., = f.l-0 + RT lna
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .
(7)
donde a1 es la actividad del material y f.l-0 el potencial qumico de

1
un mol para la activida unitaria.
El cambio de la energa libre la reaccin de oxidacin Me
MeO2, es igual a :
LlG = -RTlnk - RTlnpo2

r
02
--+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ilG=RTlnp'02 - RTln p"o2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...
(8)
(9)
donde p'o es la presin de oxgeno en equilibrio, y p"o2 la presin

2
inicial de oxgeno en el instante en que da comienzo la reaccin.
G = O ocurre cuando la presin inicial de oxgeno coincide con la
presin parcial de oxgeno representada en la constante de equili
brio, bajo estas condiciones no existe fuerza motora para la reac
cin, el xido y el metal son igualmente estables; si la presin des
ciende por debajo de aquel valor, el xido se disocia, a dicho valor
crtico de la presin que es funcin de la temperatura se le llama
de disociacin del xido. En caso de formarse varios xidos
un metal, cada uno tendr presiones de disociacin diferentes
es normal que el xido ms rico en oxgeno se disocie para dar
a un xido de menor contenido en oxgeno y no al metal
o directamente.
partir de la ecuacin (9), se deduce que una elevacin de la presin
de oxgeno lo bastante por encima de la atmos frica se
1 85
T:C.-- IC\S Et.i'.GrROQlJMICAS I'ARA
EL CONTROL \
ESTUDIO Dh
LA
CORROSIS
traductr en valores cada vez menos positlvos del cambio de energa

libre que podr llegar a hacerse negativo, en cuyo caso el xido
ser estable.
Anlisis termoqumico.- Uno de los problemas ms 1mportantes de
los materiales metlicos y no metlicos es su reactividad qumica en
alta temperatura, en vaco, en oxgeno y en mezclas de gases oxidantes
y reductores. S la reactividad qumica puede predecirse sobre bases
tericas, la preparacin y limitaciones sobre el uso de materiales
pueden definirse. Se encuentra que el anlisis termoqumico es la
disc1phna ms utilizada para hacer tales predicciones. La actividad
del metal y el gas, as como tambin el medio ambiente y propiedades
termoquimicas de los materiales pueden considerarse en el anlisis.
Los anlisis termoqumicos utilizan datos de energa libre G0, y
datos de la constante de equilibrio, log k , para evaluar:
P
Los potenciales de oxidacin de mezcla de gases reactivos.
La estabilidad termoqumica de las fases condensadas metal y

xido.
Las presiones de equilibrio de las espec1es voltiles sobre las fases

condensadas como funcin de la temperatura y de los potencia
les de oxgeno en la mezcla de gases.
Las ecuaciones bsicas para derivar y usar datos termoqumicos son

las sigu1entes:
G = 6G0 + RT lnK .
G = H - TS
.........
.........................................
. (10)
. . ........................ ...................................
6G0= - RT lnKp 6G0 = -4.575T log K .... . .

p
6GR0 = IG0(produc.) - IG0 (react.)
.
....
............
logKR = LlogK (produc.) - LlogK (react.)

P
P
...
(1 1)
.........
.............
....................
(12)
(13)
(14)
la ecuacin (10) es la expresin general para la energa libre de G1bbs,

1 86
tiG, en tnrunos de la constante K de la ley de accin de masas y la

energa libre estndar f1G0 ; la ecuacin (1 1) es la expresin para la
energa libre de Gibbs, 1G, en trminos de la entalpa, f1H, y entropa
liS ; la ecuacin (12) es la expresin para la energa libre estndar 1G0, en
trminos de la constante de equilibrio K ; las ecuaciones (13) y (14)
son expresiones para energas libres estridar f1G0R y log para una
reaccin qumica en trminos de los valores de f1G0p y log Kp de los
productos y reactantes.
Interpretacin termodinmica.
La tabla I muestra los principales tipos de reacciones que pueden
ocurrir en la oxidactn de aleaciones Fe-Cr-tierras raras, y stas de
terminan en parte la construccin de la costra de xido formada en
alta temperatura.
A. Oxidacin Directa.
Fe(s) + 1 /2 02(g)
FeO(s)
3 FeO(s) + 1 /2 02(g) = Fe304(s)

2 Fe304 (s) + 1 /2 02 (g) = 3Fe203(s)
2 Cr(s) + 3/2 02(g) = Cr23 (s)
2 Pr(s) + 3/2 02(g) = Pr23 (s)
2 Nd (s) + 3/2 02(g) = Nd203(s)
B.
Formacin de Espinelas.
2 Fc(s) + 02(g)
Cr203(s)
2 FeCr2 04 (s)
4Fco Cr203(s) + 02(g) = 2 Fe203 4Cr203(s)
1 /2 Pr703(s) + 3/4 02(g) + Fe (s) = Pr Fe 03(s)
1/2 Nd203(s)
3/4 02(g) + Fe (s)
1 /2 Prp,(s)
3/4 02(g) + Cr (s) = PrCr03 (s)
1/2 Nd, 03(s) + 3/4 02(g) + Cr(s)

(g) = gas
(s) = slido
l. Principales reacciones que ocurren
1 87
en
Nd Fe03(s)
Nd Cr03(s)
aleaoones Fe-Cr-tierras raras.
Tu:., 11.1s
Eu:cmo<CI\IIC:.IS PIR.I
u.
Co:-.JROL
\'
EHLDIO
01. 1.1
CORROSI'
La tabla 1 1 , muestra logartmos de las presiones de disociacin de los

xidos desde 25 a 1 000C calculados de las ecuaciones dadas por
Kubaschewskt y Evans 1 Todos los xtdos son estables en las
atmsferas y temperaturas empleadas en los experimentos de oxidacin.
Temperatura (0C)
Fe203
Cr203
Pr203
Nd203
25
85.5
121.8
201.78
201.78
200
50.8
73.4
1 23.60
1 23.60
400
33.0
48.9
84.08
84.08
600
23.4
35.6
62.68
62.68
800
17.4
27.3
49.27
49.27
1 000
13.3
21.6
40.06
40.06
TABLA I I .
Presiones de dJsociacJn de los xidos -log Po2 (atmsferas,
Dtagramas de Elhngham.
Los diagramas de Ellingham ofrecen un mtodo reconocido para
presentar mformac1n termodinrmca, una aplicacin de este es que
nos perrmte predecir la posibilidad de reducir un xido por despla
zamiento con otro metal o sin necesidad de calentarlo hasta que el
xido se vuelva inestable. Una grfica de RT lnp02 (G0) con tra
temperatura para algunos elementos en el sistema metal-xido se
muestran en la figura 1 .
188
.t
FIGURA 1.-
D1agrama de Ellmgham.
l"'C j
DIAGRAMAS DE FASES.
En
princtpio, uno puede calcular el diagrama de fases si existen da

tos termodinm1cos apropiados; estos diagramas son usados com0
.
punto de partida para un estudio de la cintica de c.xidacin y ml ca
ntsmos de reaccin.
Diagrama de fases del ststema binario hierro-oxgeuo
(2)
H sistema contiene tres CJxdos: w!>tita (FeO), magnetita (Fe 0) }'

1
htmatita (Fe 0J. La wustiol\ y magneta son ambas cbtcas centra
2
da en las caras basadas sobr-: u n a red de oxgeno; la wstita tiene la
{Structura del l\:.1Cl figura ; (en la esuuctura NaCl los antones son
cbicos de emp,1quetamie1 r) compato y los pequeos cauoncs
ocup an los intersticios oct; .!.:cos, cada catin est rodt>ado por
'ts i on<:s oxgeno).
189
"fl:csiCAS ELECTROQI:iMICAs PARA I'.L Co:-TROL
Q arion
FIGURA 2.- Estructura de Cloruro de Sodio.
La magnetita tiene la estructura de espinela (en la estructura de esp1

nela los tomos de oxigeno forman una red cbica de empaque
tamiento compacto y los iones metlicos ocupan ambos saws
tetradricos y octadricos, y la celda unitaria consiste de 32 sitio;
octadricos y 64 tetradricos).
La hematita tiene la estructura de corundum (para recordar esta e;
tructura se considera que los iones oxgeno forman una red hexagonal
de empaquetamiento compacto con los tomos trivalentes M ocu
panda 2/3 de los sttlos octadricos). En la figura 3 se muestra uc
diagrama de fases del sistema binario Fe-O.
1 90
F... -
1.
LIOU!CO
re
( ____ .,..
- 'HUSTIT.\
'C
- - - 10 ' '0
- .O"- ti
- -1 0::4 - - .\
-- -
-- - -
- - -
- -
-:gF
tO_
_
__
re- 0::. MAGNETITA
19-
- - !O"
- - 12: ''
--
1011
- ioto
loii.GNETITA
+ HE MATITA
'Y. PESO
FIGURA
3.- Diagrama de fases Fe-O
Diagrama de fases del sistema binario Cromo-Oxgeno (2)

El sesquixido de cromo Cr201 es el nico xido de cromo el cual
es estable a altas temperaturas y a bajas temperaturas (<400-500C)
Varias otras fases ricas en oxgeno existen y la composicin de las
fases de xido en la regin Cr203 - Cr03 es Cr02 (bixido), Crw
65
(Y-xido), Cr 01 5 , Cr50 , Cr02 El Cr 03 posee la estructura de
6
12
2
corundum. En la figura 4 se muestra el sistema Cr-0 en el intervalo
C r-Cr 03.
2
191
Tfo.(_-..; c\S ELEGTROQl'hiiC:.\S
2. 100
1'.\RA
1'1.
CONTROL
ESTUDIO DE
1
J
l.\
(ORROSI"
L
\
1
r
r
FIGURA 4.-
}o
..
Diagrama de fases Cr-0
Diagrama de fases del sistema binario P raseodirruo-Oxgeno l1>.

Los xidos comprendidos entre P r203- P r02 s o n :
P r<\ 7 (o),
PrOI 71 4 (Pr?O I,), P rO LB(P r,OJ, Pr0 1 818(Pri i 02J Y Pr0 Lm(Pr60 1 1). L fas e
Pr02 posee la estructura de la fluorita Oa estructura de fluonta se
considera como geomtrica y consiste de un empaquetamiento com

pacto de los iones metlicos, donde los aniones ocupan todos los
sitios tetra.fdrico;;, en esta estructura cada uno de los iones merlJcos

est rodeado por ocho aniones, es decir. cuando se considera que !os
sitios de los iones metlicos estn en la parte media de un cubo, los

wnes anin1cos ocupan las esquinas d<'l cubo, la estructura de la
fluorita se ilustra en la figura 5 y tiene un in ter va lo de
estequ10metra alrededor de 450-500C.
no
La fase con composiet n
aproximada Pr01 6/cr) es el ruco XIdo con un intervalo de homo
geneidad extenso.
192
(1' ,.
FIGURA
5.- Estructura cristalina de fluorita (CaFJ .
El Pr201 cristaliza con la estructura tipo A de sequix.ido de tierra

rara, aqu se sugiere que la fase puede considerarse como de estruc
tura sequix.ida con tomos de oxgeno interticiales. El diagrama de
fase Pr-O se presenta en la figura 6.
1 00 0
o
- e o o
oc
=>
1<
ffi
Q.
::1:
w
1-
600
, 00
1 71 4
200
15
t6
17
1
1
1778 .8181
1 800 1833
1 8
19
OXYGEN/PRASEOOYMIUM R AT I O
FIGURA
6.- S1stema Binano Pr-O.
1 93
20
T;c:NICAS ELECTROQUMICAS PARA EL CONTROL
ESTUDIO DE
LA
CORROSIN
Diagrama de fases del sistema binario NeodimioOxgeno <4l.

Se presenta un equilibrio para un sistema tentativo Nd-Nd203, in
corporando NdO como se muestra en la figura 7, el sistema se estu
di por anlisis trmico y metalogrfico de aleaciones preparadas de
99% Nd y N d203, los componentes Nd6011 y Nd02 han side reporta
dos. El punto de fusin de Nd203 es 2272C, el NdO es cbico cen
trado en las caras y tiene una estructura de NaCl; Nd20 existe en
3
dos modificaciones: tipo A altas temperaturas (estructura hexagonal)
y t1po e bajas temperaturas (estructura hexagonal) y tipo e bajas
temperaturas (estructura cbica centrada en el cuerpo); la tempera
tura de transformacin est dada en 600C.
.. , .
--'--'1
. -,
.
;
----t - 1
'
1eoo
- noo
.
--
...
0
-- -,.
...... ......
..
/'
"'"
_..
--
UJI!ll'
=-1
=-"'-=!f.
- - 1- - 1
..
PIICilll 1
FIGURA 7.-
......
......
...
flll O
UICh:iJ
tO tf u
1 11
...
1 1 11 1 1
l fi . I C I
11 UIUU
,;--Jo
Sistema Bmario Nd-0
Dtagrama de fases Hierro-Cromo (S)
Una aleacin Fe-13Cr cae en la regin a del sistema de aleactone!

Fe-Cr en el intervalo de temperaturas de estudio (600 - l l00C.
apenas afuera de la regin bifsica (a + y). El sistema Fe-Cr forflll
una serie continua de soluciones slidas, ya que el Cr (est. cbiCI
centrada en el curpo) expande el intervalo de estructura cbica cett
trada en el cuerpo y contrae el intervalo de estructura cbica cenut
da en las caras. El diagrama de fases del sistema binario Fe- Cr '1
presenta en la figura 8.
1 94
o
.
Z400 ;
t.
...
2000
1500
FIGURA 8.- Diagrama de fases para el sistema binario Fe-Cr
Sistema binario Cromo-Neodimio <4> .

La solubilidad de Nd en Cr a 1260C se estima metalogrficamente
mucho menor que 0.30% en peso y decrece con la temperatura.
La solubilidad de Pr en Cr a 1260C se estima metalogrficamente
mucho menor que 0.37 % en peso y decrece con la temperatura.
Sistema bnario Neodimio-Praseodimio <>
Este sistema cuyos componentes son Nd y Pr forma una solucin
ideal en los estados lquido y slido.
Constitucin de fases en el sistema Fe-Cr-0 <6>

En este sistema los xidos FeO, Fe304, Fe203, Cr203 y FeCr24, pueden
prese ntarse dependiendo de la composicin y presin parcial de
oxgeno.
Para este sistema se encontr que nicamente dos clases de costra pue
den formarse en equilibrio con aleaciones binarias Fe-Cr: Hierro, cromita
o espinela alrededor de 13% Cr y Cr203 por arriba de esta composi
cin.
Seccin isotrmica del sistema Fe-Cr-0 en 1 300C. La primera linea
horizontal superior unida por Fe203 y Cr2 03 representada la serie
continua de soluciones slidas formadas por esos dos xidos, justa
mente abajo de sta unin horizontal entre Fe304 y FeCr204 (S, esta
ltima composicin est denotada en el punto sl en la figura 9, la
unin Fe304 tiene una amplitud finita.
El diagrama puede describirse mejor refirindose a tres campos de
fase, partiendo de la izquierda con yFe, FeO y espinela, continuando
con a.Fe, yFe y espinela, finalmente espinela.
FIGURA
9.- Diagrama de fases isotrmico a 1300"C para el sistema Fe-CrO
Constitucin de fases en el sistema Pr-Fe-0
(7) .
El equilibrio de fases y la termodinmica de fases coexistentes en el

sistema Pr-Fe-0 est limitado por el intervalo Prp3-Pr02-Fe203-Fe para
la construccin del diagrama de equilibrio, el cual define el carcter
1 96
de cambio de fases en el sistema durante el cambio de presin parcial

de XIdos, temperatura y composicin de la mezcla de xidos iniciales
y evala la estabilidad trmica de los productos intermedios, orto ferritas
PrFe03 con respecto a la oxidacin.
Para la construccin de este diagrama se utilizan datos reportados
en la literatura de los sistemas binarios Pr-O y Fe-O, as como tambin
datos sobre las propiedades termodinmicas de PrFe03.
Una seccin transversal isotrmica a1 300K del diagrama de fases
para Pr-Fe-0 se muestra en la figura 10.
FIGURA 10.- Diagrama de fases isotrmtco a 1 300"C
197
para
el sistema Pr-Fe-0
TECNIC\S ELECTROQUiMICAS PARA EL CONTROL Y EsTUDIO DE LA CORROSIN
En la tabla III se muestran las fases coexistentes en d sistema Pr-Fe-0.

La conclusin que se obtiene de este sistema es que nicamente un
componente ternarto de ortoferrita PrFe03 es estable a cualquier
valor de po2.
Regin
I
II
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
TABLA 111.-
Pr203 + PrFe03 + Fe
PrFe03 + Fe 1 lO + Fe
<
PrFe03 + Fe(l xP
PrFe03 + Fe3 04 + Fe 1 ,p
<
PrFe03 + Fe203 + Fe(l-x)O
Pr203 + "Pr01 16" + PrFe03
''Pr01 1 6" + PrFe03
"Pr01 16" + PrFe03 + PrO (2 )
PrO r- l + Fe203 + PrFe03
PrO <2 ) + Pr02 + Fe203
Fases coexistentes en el ststema Pr-Fc-0
111.- CINETICA DE LA OXIDACION
Los datos cinticos son una prueba directa de la medida de la veloc1

dad de oxidacin como funcin de la temperatura y composicin de
la aleacin. Los mecanismos dentro de los cuales un metal puro o
aleacin se oxida a elevadas temperaturas puede interpretarse como
una serie de pasos sucesivos, como sigue:
Adsorcin de un componente gaseoso.
2. Dtsoctaan de la molcula gaseosa y transferencia de electrones.
3. Nucleacin y crecimiento de cristales.
4. Dtfusin y transporte de catines, anines y electrones a travs
de la costra.
L
En un proceso cintico el paso ms lento es el que controla la velo

cidad de reaccin. La experiencia muestra que esencialmente tres
1 98
opos de ecuaciones son observadas en o:r.idacin en alta temperatura:

1.
Ecuacin de velocidad de reaccin logartmica :

X = K.,.ln(t +t) + A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..(15)
X = ,Jn(Bt + 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..(16)
donde A y B son constantes, K., es la constante de reaccin, t es el

tiempo y x puede representar el espesor del xido consumido por
unidad de superficie la ganancia de peso por unidad de rea.
2.Ecuacin de velocidad de reaccin parablica :
dx
KP
- = -
dt
2
. . . . . . . . . . . .. . .
. . . . .. . .. . . . . .. . ..
..
. . .
..
..
. . ..(17)
.
X = Kpt+ ep . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . ...(18)
donde Kp es la constante de reacn y ep

3.
. .
una
constante de integran.
Ecuacin de velocidad de reaccin lineal :

dx
dt
- =
K,
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
x = K, t + e, .
. . . .
. .
. .
. . . . . .
. . . .
..
..
. . .. .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . .
(19)
(21J)
donde K1 es la constante de reaccin y e, es una constante de

Integracin.
La ecuacin de velocidad logartrruca usualmente representa los es
tados iniciales de oxidacin a bajas temperaturas; la ecuacin de re
accin parablicas princtpalmente se ajusta a los procesos controla

dos por difusin de especies; la ecuacin de reaccin lineal (costra
no protectora) representa una velocidad constante del crecimiento
del xido aplicable a muy altas temperaturas cuando esfuerzos
COntinuos rompen la costra, exponiendo una rea superficial relati
lrnen te constante al medio ambiente, resultando en un crecimien
to acelerado de la costra.
1 99
TCNICAS
ELECTROQUIMICAS PARA EL CONTROL
ESTUDIO DE
LA
CORROSIN
La figura 1 1 presenta un esquema general del comportamiento

cintico de aleaciones Fe-Cr y aceros inoxidables.
Estudios realizados por G.C. Wood (S) sobre la cintica de crecimiento
de estos materiales postulan que la mayora de las relaciones comu
nes de crecimiento tienen que observarse considerando que existe
un gran intervalo de aleaciones, de atmsferas y de condiciones que
pueden presentarse. No obstante, para intentar alguna generaliza
cin, puede usarse la curva esquemtica de ganancia de peso por
unidad de rea contra tiempo mostrada en la figura 12.
FIGURA 11.-
Relaciones oxidacin - tiempo para las cinticas de cioxidacin

ms comnmente observadas.
ganancia
en peso
FIGURA 12.-
tiempo, h
Curva de crecimiento tpico para la oxidacin de aleaciones Fe-Cr
y aceros inoxidables.
200
Bajo condiciones poco agresivas, una pelcula protectora se forma con

una velocidad inversamente proporcional al tiempo transcurrido de
acuerdo con la curva OAD de la figura 1 1 ; cuando la atmsfera es un
poco ms agresiva y despus de un perodo inicial OA (que algunas
veces llamado "perodo de mduccin"), hay un repentino incremento
en la velocidad de oxidacin, segmento AB (break-through). Este esta
do es frecuentemente seguido por una reduccin en la velocidad de
oxidacin, segmento BC (auto-curarniento), pero en algunos casos donde
el
xido
permanece
corno
no
protector,
el comportamiento BE puede sustituir a BC. En una atmsfera muy
agresiva no se observan perodos de induccin y AB sigue directa
mente. Las longitudes y formas de las diversas porciones de las cur
vas de crecimiento dependen crticamente de la aleacin y medio
ambiente en forma compleja.
Recientes estudios reahzados para la oxidacin de aleaciones Fe-Cr
conteniendo 0.2-1 0% Cr y 1 3 25% Cr en oxgeno y aire en un inter
valo de temperatura de 750 - 1025C, muestran que el cornporta
nuento cintico sigue una. ley parablica en todos los casos. El modo
de oxidarse de aleaciones Fe-Cr en aire a una temperatura dada, se
estudia por mtodos terrnogravirntricos, rnetalogrficos y particu
larmente por microsonda; con este equipo es posible seguir en deta
lle los procesos que ocurren durante el desarrollo de costras protec
toras, crecimiento nodular estratificado y espesor de la costra
estratificada.
Rickett y Wood (9) oxidaron aleaciones Fe-12-18% Cr en oxgeno, de
980- 1090 C y encontraron espinelas de FeCr2 04 y Crp3 sobre la
parte interior de la superficie del metal y Fe203 sobre la parte exterior de
la costra, la naturaleza y nmero de las capas dependen del contenido
de Cr y la temperatura. McCoullough, Fontana y Beck <10) encontraron
que para aceros inoxidables calentados en oxgeno a 980C se formaron
espinelas sobre el metal pero a medida que la oxidacin prosegua una
canudad de Fe203 predominaba en la costra. Caplan y Cohen <1 1l usaron
aleaciones hierro-cromo comerciales con Fe-1 1-26% Cr y 0.3% Si en
un intervalo de temperatura de 871-1093C en aire seco y hmedo.
201
..
TF.C:->IC..AS
ELEC!llOQUMICAS
PARA fl
CO:-J"ll\OL
EsTUDIO DE.
LA
CORROSIN
Se observ Cr203 y espinelas en varias proporciones como compo

2
nentes principales en la costra. Moreau <1 > estudi un amplio inter
valo de aleaciones Fe-Cr de 800-1 250C y es uno de los pocos auto
res que reportan al FeO como xido estable (mezclado con FeCr20)
sobre el metal. Yearian, Randell y Longo (I J) encontraron prctica
mente todos los xidos dependiendo de los parmetros de compo
sicin y temperatura. Principalmente simplificaron el problema a dos
tipos de costras:
a) (baJas veloctdades de ataque) consisten principalmente de Cr203
con algn Fe203 disuelto.
b) costras donde el ataque es severo, y en la interfase M/MO las
espinelas del tipo FeCr204 predominan.
Wood y Whittle
para formar:
(ll
reportaron dos xidos inicialmente habilitados
a) una costra que consiste de Cr203, que es protectora para largos

perodos despus de que ocurre una falla (rompimiento de la pe
lcula de xtdo).
b) un xido el cual no es protector o nicamente es protector para
perodos cortos, el xido es una espinela del tipo Fe-Fe(2 ,1Cr,04
Otros autores solo mencionan que Fe203 y Cr203 forman una sene
continua de soluciones slidas.
Factores que afectan la cintica de oxidacin. Un proceso de oxida
cin depende de muchos factores. Entre los ms importantes pode
mos citar los siguientes:
1 . Temperatura.- Stendo la oxidacin un proceso cintico es de espe

rarse que se cumpla una ecuacin del tipo de Arrhenius:
K = K0.exp(-Q/R1) .
. 0 0 . 0 0 . 0 0 . 00 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 00 .
. .(21)
.
donde K es la constante de reaccin, K0 una constante. Q la energa de

202
activacin, R es la constante de los gases y T la temperatura

absoluta.
2. Presin.- Si el factor que deterrrna la velocidad de reaccin es la
adsorcin, entonces la reaccin mostrar una gran dependencia

con la presin de oxgeno; cuando la presin de oxgeno es muy
baja la velocidad de reaccin es proporcional al nmero de mol
culas de 02 que llegan a la superficie, cuando la presin de 02 es
muy muy elevada la velocidad de reaccin es proporcional a P02.
Si la presin es controlada por un proceso de difusin en el esta
do slido, el sumtnistro de 02 a la superficie no es un factor
limitante ya que la reaccin en la interfase es ms rpida que la
difusin de las especies.
3. Gas.- Existen diferencias en la velocidad de reaccin st se trata
con diferente gas (aire, C02, H20, S02 ,etc.).

4.
Pureza del gas.- Los contarrnantes alteran la velocidad de reac

cin (el vapor de agua y sales influyen considerablemente.)
5.
Velocidad del flujo del gas.- Su importancia aumenta cuando la

adsorcin es limitante.
6. Pureza del metal.-
Porosidad, tamao de grano, impurezas.
7. Acabado de la superfcie.-
Una superficie completamente lisa

tiene una energa disponible menor que una rugosa.
Tamao y geometra de la muestra-relacin rea-volmen.
Romanski <1516J investtg la influencia de la geometra en las
muestras y concluy que los factores geomtricos ms importan-
efecto de la razn rea de la muestra a su masa (rea especfica)

sobre la inestabilidad trmica de la reaccin y as sobre la veloci
dad de reaccin, espectalmente sobre los estados iniciales.
203
T(.c;.;rc:As ELECfROQUiMrCAS
PARA EL CONTROr. Y Esru uro
DE LA
CoRROSIN
b) efecto de la forma geomtrica y tamao del espcimen sobre los

procesos de oxidacin.
e) efecto de la forma de determinar la ganancia de masa por unidad
de rea del espcimen oxidado.
IV.- DIFUSION
Teora de Wagner de la oxidacin parablica (t7)
Cuando la oXIdacin de metales da como resultado la formacin de

una costra de xido compacta y el suficiente oxigeno est dispom
ble en la superficie, la velocidad de reaccin est gobernada por eL
fustn en el estado sl.Jdo a travs de la costra de xido, el incremen
to del espesor del xido incrementa la distancia de difusin, la velo
cidad de reaccin decrece con el tiempo. Cuando la difusin es
homognea, es decir, cuando las fronteras de grano y difusin de
corto alcance pueden despreciarse, la velocidad de crecimiento del
espesor del xido, x, es inversamente proporcional al espesor de
xido:
dx
-a
dt
dx _ K _!_
dt P
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...( 22)
integrando esta ecuacin resulta:

X
donde
2 K/
eo y e:
+ eo Kt + e:, _ . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .(Z3)
son constantes de mtegractn. El x1do crece en
espesor parablicamente con el tiempo y la oxidacin es llamada

parablica.
La figura 1 3 ilustra esquemticamente los procesos de difusin que
204
tienen lugar en la oxidacin parablica de metales en alta tempera

tura. Los iones metlicos y electrones emigran hacia afuera a travs
de la costra, desde el metal hasta la superficte del xido y los iones
oxgeno emigran en la direccin opuesta. Cuando la difusin se
realiza a travs de sttios vacantes, los sitios vacantes del metal y/o
oxgeno emigran en direcctn opuesta de los iones metal y oxgeno
respectivamente.
i or. e s -M
M
i ones-O
e l e c trone s
FIGURA 13.-
Proceso de dtfustn a travs de una costra compacta en oxtdacin

parablica de metales en alta temperatura.
En ambiente de presin de oxgeno constante, la presin parcial de

oxigeno en la parte interna y externa de las fronteras de fase est fija,
Y es igual, respectivamente, a la presin del ambiente en la frontera
de fase M0/02 y la presin de disociacin del xido en equilibrio
COn el metal en la frontera de fase M/MO.
Durante el crecimiento del xido, no hay flujos de corriente a travs

de la costra, por lo tanto 1, = O pero:
1, = Id + I.oo = 0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
205
(24)
T:cNICAs
?
ELECTROQuMICAS PARA EL CoNTROL
Esruo1o DE LA CoRROSiN
donde I, es la corriente total, I< es la corriente electrnica e

corncnte Jnica. As, de la anterior ecuacin tenemos:
L
= -1e =
n
1
-crt/e te1V'TJ 'e .

.
. .
. ..
. .
. . . . . .
1 es
.,0
la
. . . . . . . . . . . . .(25)
. . .
. . .
. . .
. .
donde crt es la conductividad total, (e) es la carga electrnica, td es el

nmero de transporte de electrones y Y'r es el gradiente de poten
cial electroqumico y est dado por:
.
V're = V' f.!
1
0n
e 'V V = -- V'f.l
cr
e -
za
O"
. .
. .. . . . . . . . ..
.
. . . . . .( 26'
.
introduciendo este valor en la ecuacin (25) obtenemos:

1
/ion =27 t.tel'(ion .V'f.lo . . .. . .. . .. . .. . ..
.. . . . . . . .. . .. . . .
.
. .
. . .(Zl
La velocidad de crecimiento de la costra es igual a la corriente total

de partculas inicas. Si la costra formada tiene la frmula MaXb
(aM + bX = MaXb), donde los iones metlicos y no metlicos
tienen valencia Zc y Za respectivamente, entonces el nmero de
molculas de MaXb formadas por unidad de rea y por unidad de
tiempo est dado por:
bjZa l e2
2
= O"
(.(ion . (el' V'f.lx ....... . .. . ............ .(28)
En un xido M.O b para el cual j Za l =2,

tenemos para la ecuacin anterior:
dn
dt
_ _
2
8be_ O" t tion tel
d(f.l m)
dx
Y flx
= f.l o = (1 / 2 )J.ia:
. ..( 2!!;
.
integrando la ecuacin (29) sobre el espesor instantneo de la cosW.

Dx, se obtiene:
206
dn
dt
'" cr
8be2 :,
t tion tel d
- Kt /1x
r- "2 /1x
( 30 )
donde representan los potenciales qutmtcos de oxgeno en las

interfases M0/02 (exterior) y M/MO (interior) respectivamente, Kt
es la constante de velocidad parablica para la reaccin. Si el potencial
qumico de oxgeno est expresado en trminos de la
presin parcial de oxgeno la ecuacin (30) puede expresarse como:
dn
RT (z
dt = 8 e2 JP'O O'
b
t . ( ion . te/ d
.
(In Pol )
1 =
/1x
Kt /1x
. . . . . . . (31)
.
donde son las presiones parciales de oxgeno en el exterior e inte

rior de las interfases, respectivamente.
Las ecuaciones (28) a (31) son todas formas de la ecuacin de Wagner
para la velocidad de crectmiento de costras de xido compactas y
pueden aplicarse a cualquier reaccin metal-gas. Podemos notar que
aunque la corriente total de partculas es igual a la velocidad de cre
cimiento de la costra, la determinacin de la velocidad de difusin
puede ser tambin la de los iones los electrones dependiendo de
las propiedades de la costra. Si la costra es un conductor electrnico
t,1 1, el transporte de electrones es el que determina la velocidad.
La dependencia de la reaccin con la presin de oxgeno depender
de si el xido es conductor inico o electrnico y en aquellos casos
que el xido es conductor tipo p n.
La teora de Wagner est ltmitada para la difusin de la red va defec
tos puntuales dentro del slido, sin embargo, materiales policristalinos
tambin tienen dislocaciones, fronteras de grano y superfictes tnter
nas y externas; es de esperarse que la difusin a lo largo de esta clase
de defectos es considerablemente ms rpida que la difusin de la
red.
MORFOLOGIA
El primer estado de una reaccin metal-gas en alta temperatura tie

ne una considerable influencia sobre el comportamiento subsecuente.
207
TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA
EL CONTROL
EsTUDIO DE
LA
CoRROSIN
La morfologa y consecuentemente las propiedades de los xidos

pueden alterarse durante los procesos de nucleacin.
I.G. Wright
menciona que cuando una aleacin contiene varios

componentes y es expuesta en aire u oxgeno a elevadas temperatu
ras, el primer xido formado probablemente consta de ncleos de
todas las posibles fases de xido en aproximadamente la proporcin
de aleantes que tiene. Como la superficie aleada resulta cubierta con
xido, la actividad del oxgeno en la interfase metal xido decrece a
un valor determinado por la presin de disociacin de los xidos
presentes, tal que se obtienen las condiciones para la formacin se
lectiva de nicamente los xidos termodinmicamente ms estables.
Sin embargo, dado que la oxidacin en alta temperatura es un proce
so dinmico la secuencia de eventos que ocurren despus de los esta
dos de nucleacin, estn gobernados por la cintica de difusin de
los componentes menos nobles desde la mayor parte de la aleacin
a la interfase metal-xido. Kubaschewski y Hopkins <1 9l sealan que
sobre la superficie de un metal policristalino con orientaciones no
preferenciales, una monocapa saturada tambin ser orientada al azar
pero debido a la variacin en la velocidad de crecimiento con la
orientacin, los granos de la costra pueden diferir el espesor.
(tS)
Una vez que la formacin de xidos se completa, la costra puede

crecer en una variedad de configuraciones las que incluyen: crista
les columnares, bigotes de gato (whiskers), hojas, plaquetas, ampo
llas, astillamientos, etc., la forma y crecimiento de esos cristales de
penden dela presin, temperatura, tiempo de exposicin, flujo del
gas, preparacin de la superficie, geometra de la muestra, etc..
Otra caracterstica importante en la estructura de las costras es la
formacin de huecos, que son frecuentemente resultado de la
coalescencia de vacancias necesarias para mantener la difusin, cuan
do el transporte de cationes por un mecanismo de emigracin de
vacancias es el mecanismo de crecimiento predominante. Otro fac
tor que puede influir en la formacin de huecos, es la deformacin
plstica de la costra para mantenerla ntegra <20l. La figura 14 muestra
la morfologa de la costra de xido formada para una aleacin Fe1 3Cr oxidada en oxgeno a 1000C.
208
FIGURA 14. Aspecto de los productos de ox1dac1n en una aleac1n Fe-Cr

oxidada en oxgeno a 1000"C, por 24h.
V.- OXIDACION INICIAL (Transient Oxidation).
Las primeras etapas de una reaccin gas-metal en alta temperatura

tienen una influencia considerable sobre el comportamiento poste
rior. La morfologa y por lo tanto las propiedades de los xidos se
pueden alterar durante el proceso de nucleacin.
Un criterio de la formacin inictal del xido es que se forman part
culas aisladas de xido en lo que parecen ser posiciones al azar en la
IUp erficic. Aunque todava no esta claro, esos sitios de nucleacin
parecen estar asociados a imperfecciones superficiales, impurezas,
etc.
Benardl32> ha sugerido que el paso que limita la reaccin (el ms len
to) es la adsorcin de oxgeno en la superficie de substrato, el oxge
.Po adsorbido difunde en la superficie hacia los sitios de nucleacin
209
T,CNICAS
i
ELECTROQUMICAS PARA EL CoNTROL
EsTUDIO DE u CoRRos1s
creando as zonas de empobre!=imiento de oxgeno alrededor de cada

sitio y por lo tanto evitando que se formen otros sitios de nucleacin
cercanos. Tambin se ha propuesto que partculas pequeas que se
nuclean cerca de otras partculas grandes se disuelven ya que las pri
meras tienen un potencial qumico ms positivo que las partculas
grandes.
Kubaschewski y Hopkins<'9l han hecho nfasis en que la superficie de
un metal policristalino sin orientacin preferencial presenta una
monocapa saturada cuya orientacin tambin ser al azar pero cuya
veloctdad de crecimiento vara con la orientacin como se observa
en el diagrama esquemtico de la figura 1 5 .
interfase
oriqinal
Granos
FIGURA 15.-
etlicos
Fe en la cara (100) tiene cien veces ms s1tios de nucleacin que la

cara (1 1 0).
Examinemos otras dos posibilidades que afectan a la oxidacin inicial:

1.
2.
Si la superficie se expone bajando directamente la muestra a la

zona caliente que contiene el gas, entonces habr un perodo
inestable de calentamiento que depender de las condiciones
del horno. El patrn de crecimiento de la costra se establece
durante ese perodo.
Si se eleva la temperatura de la muestra dentro de un sistema de
vaco, puede entonces ocurrir una oxidacin preferencial al
introducirse el gas oxidante y observarse un comportamiento de
la costra un tanto alejado de la realidad.
Aleaciones del tipo Ni-Cu (una fase en todo el rango de composi

cin) dan un ejemplo de costreo en estado constante donde Jos
210
xidos producidos (Cu20, NiO). Son insolubles entre s [llegado al

estado constante el mecanismo de oxidacin se mantiene]. La figura
16 da la secuencia de eventos que llevan a un costreo de estado cons
tante para los sistemas Ni-45Cu y Ni-90Cu.
Ni-45Cu
Ni-90Cu
Cu,P
Cu20
Cu
---
Cu.p
NiO
Cu,P
NiO
NiO
-o
;;; iiil l
tl!
:
. .
Cup
tt---- 1--1
f
.J.
.
......
NiO
..
O DO O O
ALEACION
FIGURA
. '
O O
16.- Formacin de xtdos en aleaciones N-45Cu y Ni-90Cu.
Consideremos primero el caso Ni-45Cu:

Los dos componentes estn inicialmente en contacto con 02 y se
oxidan rpidamente para dar partculas pequeas de Cu20 y NiO.
Aqu, el tiempo es demasiado corto para que se tenga una difusin
lpre ciable dentro de la aleacin o para que haya enriquecimiento de
Ni en la costra. el Cu20 crece ms rpidamente que el NiO as es
fae sobresale a la atmsfera (y tal vez tambin dentro de la aleacin)
-ta que cubre completamente al NiO cuando ya se ha formado
Completamente la costra, el transporte de iones en la red determina
la velocidad de la reaccin y el proceso de difusin dentro de la
lleacin jugar un papel ms importante ya que el Ni en la interfase
eacin-costra se oxida directamente y tambin reduce Cu20 que
211
Tfx:r-.;IcAs ELEClllOQiMICAs
r.RA EJ.
CoNTROL
1-.sTt:DIO or. LA CoRROsiN
este en contacto con la aleacin por medio de una reaccin de des

plazamiento. Ftnalmente NiO crece lateralmente hasta que forma
una capa completa que se engrosa, y poco Cu se incorporar a la
costra ya que la presin de oxigeno efectiva en la interfase aleacin
costra es menor que la presin de disociacin de Cu20. El Cu20
crecer si los iones Cu en el NiO alcanzan una concentracin alta
que les permita difundirse rpidamente. El NiO se oxida debido a
la difusin hacia el exterior de iones Ni2 a travs de vacancias
catimcas. El espesor de la capa de Cu20 permanece constante.
La aleacin de Ni-90Cu se comporta inicialmente en forma similar
a Ni-45Cu pero no hay suficiente Ni para formar una capa comple
ta de NiO. De esta forma, el Cu2 0 en la interfase aleacin-xido se
puede disociar parcialmente y ceder oxgeno atmico a la aleaci.
Este oxgeno difunde hacia adentro y produce partculas mternas de
NiO que, al crecer la costra, se incorporan a sta en sus partes inte
riores hacindola porosa y permitiendo el acceso fcil de oxgeno.
El costreo de estado constante produce un xido superficial bifsico
con una matrz de Cu20 y NiO formandose internamente.
Los parmetros que determinan como se establece el costreo de esta
do constante son:
1. Las energas libres estndar de formacin de los xidos que son
factibles de formarse, permite predecir que xido ser favorecido
termodinmicamente.
2. La composicin total de aleacin determina parcialmente si exis
te suficiente xido para formar una capa completa o si se forma

r un Xldo interno sm caractersticas protectoras.
3. El coeficiente de interdifusin de la aleacin determinar que tan
rpido el componente que ha sido oxidado pref, rencialmente

puede ser reabastecido a la costra.
4. La solubilidad y difusividad de oxgeno en la aleacJn detcrrn.t

nao grandemente las caracterstJcas de la ox1dacin mterna.
212
S.
La velocidad de crecimiento de los xidos determina las veloci

dades de desarrollo relativo y de crecimiento de la nucleacin
inicial y tambin la velocidad de avance de la costra en la alea
cin que absorve el xido interno antes de que forme una capa
completa.
6. Las cond1ciones de oxidacin, en particular la temperatura y la

presin de oxgeno, as como la forma de elevar la temperatura de
la muestra, son importantes y tienen influencia en los factores
antes mencionados.
VI.- OXIDACION DE ALEACIONES
Los componentes de una aleacin tienen diferentes afmidades hacia

el oxgeno y no difunden con la misma velocidad dentro del xido o
en la aleacin.
Los xidos de los componentes pueden ser completamente miscibles
entre s y formar una solucin slida o pueden ser completa o par
cialmente inmiscibles produciendo una costra multifs1ca, en este
segundo caso se pueden caracterizar de la siguiente manera: en alea
ciones A-B donde A es el metal ms noble y B el menos noble (se
oxtda preferencialmente) se puede encontrar 3 rangos, como se ob
serva esquemticamente a contmuacin:
1 ( 1 ).
A
(2).
AO
solucin solida AO-BO
(3)
BO
donde
l.
Es un rango pequeo de composicin cercana a A pero, donde

AO se produce casi exclusivamente por lo menos en el caso
de la costra extenor (se encuentra dopado xido de B);
(dopado = in extrao que entra al xido).
2.
3.
Es un rango de composicin intermedia, hay AO y BO.

Es un rango cercano a B pero, donde B se produce exclusivamen
te (casi no hay dopado de xido de A).
213
TOCNICAS ELECTROQUIMIUS PARA EL CONTROL
EsnJoto
DE
LA
CORROSIN
En (1) y (2) se puede obtener dopado del xido principal, por ejem
plo si AO se produce casi exclusivamente, se pueden disolver con
centraciones pequeas de B dentro de AO an en el caso de que B
tenga diferente valencia de A y BO sea de diferente cristalografa que
AO.B cambiara la velocidad de reaccin. En la regin (2) AO y BO
se pueden cambiar y dar xidos de composicin compleja.
Esquemticamente, algunos aspectos bsicos de la oxidacin de alea
ciones A-B en la que B es el elemento aleante han sido mencionados y
discutidos por Moreau yBenard <21> y Wood (&) se tienen en la Tabla
IV a continuacin:
TABLA 5- Asoeclos tip,:os de lo corostr ct uno aleac1on A- 6, n que e5 e .

a t e:n:. e n prese1cio d t une: atrrsfera ccn O co,.,J comonentt ores1'1 o
: OL ,....::f.S:l
cr.o.:.;u; ;r :.s
C ::...hSIO 'i
t; "'
:1 4:.: " u:c .:. t s - s :1t ....,

-c... 11:r :o:tr!t t.:; .. : nf: - t
.;.te:: J f' 1 Crxc e r1 1w:or .;e .e-
pq
IHI
.. . ..
. ..
. _,
;. e
Tabla IV.- Aspectos tpicos de la corrostn de una aleacin A -B en la ()UC B e> el

elemento alcante, en presencia de una atmsfera de oxgeno como componente agrc>I\'O
..
214
La clasificacin anterior deja ver que no puede haber una sola teora
para la oxidacin de metales en altas temperaturas.
Oxidacin Interna y Exerna.
Se usa como ejemplo el caso de una aleacin A-B donde solo uno de
los componentes se puede oxidar en altas temperaturas (B). Si el
componente B se puede difundir con suficiente rapidez hasta la su
perficie se formar una costra completa de BO, pero si la difusin de
B es lenta, el oxgeno atmico se difunde dentro de la aleacin pre
cipitando BO internamente en los lugares apropiados. De tal forma
que la formacin interna o externa de BO hacia afuera y el flujo de
oxgeno hacia adentro. (A) depende del balance del flujo de B hacia
afuera.
Suponiendo la formacin de un xido compacto y libre de poros, la
concentracin crtl.ca de B por arriba de la cual solo se formar un
xido superficial de BO, esta dada por:
donde
N, Z:Mo [ ;' ] v'
V= volumen molar de la aleacin, Z8= valencias de los atamos de

B, D= Coeficiente de difusin de B en la aleacin, Mo peso
atmico de oxgeno, Kp= cte. de velocidad de oxidacin parablica.
Bajo condiciones picas (latm) se requiere aproximadamente 1 0%B
.tara formar una capa exterior de BO pero este nmero es muy arbi
trario ya que se puede alterar segn las condiciones de operacin (se
ede reducir el valor si se disminuye Po).
el nivel crtico de B, el volumen del xido precipitado cerca de la
Uperficic es tan grande que las partculas inhiben la difusin de
eno atmico dentro de la aleacin, esas partculas finalmente se
utinan e impiden una oxidacin interna posterior.
215
T!.ci'ICAs EtEC:TROQUIMICAS PARA EL CoNTROl.
EsTumo DE LA CoRROSi:--1
Whittle y colaboradores(22) tomaron en cuenta la relacin Kp/D y

postularon que:
, no hay suficiente B en la aleacin para

formar un xido protector.
2. Si:
(1
2o
nKp
) y, < NB < 1- [1- ( 1 ) ] 2
2o
nKp
y,
, hay suficiente
B en la aleacin para formar BO pero no suficiente para reformarlo

si el primer xido se fractura.
3. Si:
1 - [1 - (1 K:;)y,]2 < NB < 1 - [1 (1 K:;)v' lJ 3

2 I1
- 2 I1
hay suficiente NB para dar una capa de curacin si el primer xido

se fractura, pero no hay suficiente para el caso de fracturas sucesivas
4. Si:
[ (
NB > 1 - 1 -
:;)y' ] 3 ,entonces es posible formar tantas
capas de xido como fracturas ocurran.

En sistemas de aleaciones A-B donde los dos componentes se oxi
dan, si el nivel de B es alto se forma rpidamente una costra virtual
fuente pura de BO, mientras que en concentraciones ms bajas B se
precipitan internamente partculas de xido ricas en BO. Al dismi
nuir la velocidad de oxidacin y engrosarse la costra, las condicto
nes en la aleacin pueden modificarse de tal forma que permitan la
formacin de una capa (de curacin en la base de la costra).
216
Un ejemplo de la oxidacin interna de aleaciones base nquel.

Las aleaciones con base en nquel son la principal fuente de materia
les para uso a elevadas temperaturas en diversas industrias tales como
la qumica, elctrica, petrolera y nuclear.
El modelo clsico para la oxidacin interna es usado para describir

el comportamiento en un nmero de aleaciones diluidas <23-24>.
El
proceso ocurre tpicamente en la oxidacin en alta temperatura de

aleaciones diluidas, compuestas de un metal noble (solvente), i.e.,
nquel, cobalto, hierro, cobre o plata y una pequea cantidad de

elemento menos noble (soluto), tales como aluminio, cromo, silicio,
vanadio, molibdeno o magnesio.
Los principales requisitos, para tal
oxidacin, son que el soluto forme un xido ms estable que el sol
vente y que el oxgeno (azufre, halgenos, etc.) tenga una solubilidad
y difusividad significativa en la matriz (solvente).
cin diluida es expuesta
Cuando una alea
a una atmsfera oxidante en alta tempera
tura se observa que partculas de xido del elemento aleante precipi

tan en la direccin del frente de oxidacin dentro de la matriz. Este
proceso de precipitacin es conocido como oxidacin interna.
La situacin ms simple para analizar este proceso es la oxidacin
interna de una aleacin binaria en ausencia de xido externo.
Esta
puede llevarse a cabo por el mtodo conocido como "Rhines Pack"

en el cual las muestras son colocadas en una cpsula de cuarzo, eva
'
cuada y sellada, que contiene una mezcla de polvos del etemento
rnenos noble y su xido ms bajo, de manera que la presin del
oxgeno se mantiene en equilibrio a la presin de disociacin del

xido<25>. En situaciones prcticas, la oxidacin interna se desarrolla
debajo de una costra de xido externo del elemento ms noble.
El oxgeno de la cpsula o de la costra de xido externo, satura la
8\iperficie de la aleacin y difunde hacia adentro a travs de la zona
de oxidacin interna y reacciona con el soluto, dando como resulta
db la formacin de nuevos xidos internos en la matriz, justamente

en la interfase frente de oxidacin interna/aleacin, el cual avanza
internamente. Si se supone que las partculas de xido interno en la
217
T-:c:-;JcAs ELECTROQCucAs PARA
llL
Co:-TROL Y EsTUDIO DE LA CoRROSi
zona de oxidacin interna no tienen influencia en el transporte de

oxgeno hacia adentro, ecuaciones de transporte pueden utilizarse
para relacionar la velocidad de avance del frente de oxidacin inter
na con varios parmetros fundamentales como: solubilidad de ox
geno en la matriz, (No(S>), difusividad de oxgeno a travs de la zona
de oxidacin interna, (Do), (la cual es esencialmente puro solvente,
debido a que el xido del soluto es muy estable), el contenido de
soluto de la aleacin, (N), los coeficientes de interdifusin de la
aleacin y la razn estequiomtrica de oxgeno a soluto en los preci
pitados internos (v).
Los mecanismos de oxidacin interna han sido sujetos de numero
sos estudios experimentales y tericos. La primera investigacin sis
temtica sobre este fenmeno fue llevada a cabo por Rhines, Johnson
y Anderson<26>, Meijering y Druyvesteyn<27). Aos despus, la teora
de oxidacin interna fue ampliamente desarrollada por Wagner (l7',
Maak<28> y Raap(2l) dando como resultado una serie de postulados
generales de considerable importancia terica y prctica. Las medi
ciones de la penetracin interna son utilizadas para determinar la
permeabilidad del oxgeno (es decir, No(S)Do) en metales. Sin em
bargo, trabajos recientes han mostrado que desviaciones significati
vas del modelo clsico de oxidacin interna ocurren y, en particular,
valores de No(S>Do calculados de mediciones de penetracin de la
zona de oxidacin interna despus de varios tiempos y temperatu
ras para aleaciones Ni-Al y Ni-Cr, son influenciados por la presen
cia de los precipitados internos en la zona de penetracin interna '
29 }O).
Esta desviacin a sido explicada en trminos de un incremento
en la difusividad del oxgeno a lo largo de las interfases incoherentes
xido interno/ aleacin dentro de la zona de oxidacin interna.
Experimentacin
Las aleaciones usadas fueron: Ni-0.55%Al, Ni-1.15%Al, Ni-2.45%Al,

Ni-4. 1 0%Al, Ni-0. 1 2%Cr, Ni-0.56%Cr, Ni- 1 . 1 0%Cr, Ni-3% Cr,
Ni-4.66Cr y Ni-7%Cr (todas estn expresadas en % en peso). Las
aleaciones fueron preparadas en un horno de fusin rpida de vado
con materiales de alta pureza, despus de vaciados fueron rolados en
218
caliente y en fro hasta obtener placas con un espesor de aproxima

damente 0.8 mm. Las muestras fueron cortadas y desvastadas en
papel de carburo de silicio grado 120 y recocidas en vaco por Sh a
1 200C, despus del recocido fueron nuevamente desvastadas en
papeles de SiC grados 800 y 1200 hasta obtener las dimensiones
finales (10 x 5 x 0.6 mm) y electropulidas en una solucin de cido
ortofosfrico/cido sulfrico/agua por 20 minutos, finalmente fue
ron atacadas levemente por 5 seg en una solucin de H F al 5% a
20C. Las muestras fueron oxidadas en una cpsula de cuarzo, se
llada y evacuada (Rhines Pack) usando una mezcla de Ni/NiO como
agente oxidante.
La actividad de oxgeno dentro de la cpsula es insuficiente para
desarrollar una costra de xido externo (NiO) en la aleacin, pero s
es el suficiente para la oxidacin interna del elemento ms reactivo.
La cantidad de polvo de xido fue el doble de la necesaria para
oxidar completamente el elemento reactivo en la muestra. Los pol
vos y las muestras se colocaron en diferentes regiones de la cpsula,
despus fue llenada con argn, evacuada y finalmente sellada. Solo
muestras de un mismo sistema (es decir, Ni-Al o Ni-Cr) fueron co
locadas en una cpsula dada. una vez que se termin la preparacin
de las cpsulas, stas fueron colocadas en la zona de temperatura
constante en un horno axial mantenido a la temperatura de expe
rimentacin (2C) y mantenida por un tiempo determinado.
Seguido a la oxidacin, las muestras fueron cortadas transversalmente,
montadas en resina y preparadas metalogrficamente. La medicin
de la penetracin interna fue realizada en un microscopio ptico.
Las morfologas de los xidos internos fue analizada despus de ha
cer un ataque profundo de la seccin transversal usando la tcnica
de electropulido <31> , esta remueve el metal sin afectar los xidos
in ternos.
Resultados .
Morfologas de los Oxidas Internos.
Los precipitados de los xidos internos desarrollados en el sistema
Ni-Al fueron muy diferentes de los desarrollados en el sistema
219
Tf:c:-.. lc:As ELEcrROQUiMI<:As P.\RA
m.
CoNTROL
EsTUDIO DE
LA
CoRROSiN
Nt Cr. En las aleaciones Ni-2.45%Al y Ni-4.10%Al los precipitados

fueron ctlmdros continuos, desde la superficie de la muestra hasta el
frente de oxidacin tnterna, para todas las condiciones de tempera
tura y tiempo de experimentacin. Mientras que en la aleacin Ni1 . 15%Al, los precipitados fueron cilindrtcos y continuos despus de
oxidarlos a 1000C, en la aleacin Ni-0.55%Al la concentracin de
aluminio fue Insuficiente para completar precipitados continuos, y
los xidos internos fueron alargados pero no continuos, ver figura 17.
En el sistema Nt Cr los xidos internos nunca fueron continuos
bajo ninguna condicin de temperatura y tiempo, en su lugar los
prectpitados fueron dtscretos, siendo generalmente pequeos y
granulares cerca de la superficie, pero alargados y ms irregulares, en
forma, cerca del frente de oxidacin, ver figura 1 8.
El tamao especfico y forma de los precipttados fue tnfluenciada
por la temperatura, naturaleza del soluto y por su concentracin.
220
ALEACIONE& Ni-Al
lil%AI
l 42'iTSikU'"SI U
til%AI
FIGURA 17.
Dtfercntcs aspectos de la oxidacin interna de aleaciones Nt
microscopa ptica y en microscopa de barrido de electrones.
221
Al
en
T:.CNICAS ELECfROQuiMICAS PARA EL CoNTR.oL
, ..
...
,,.. A.
,.
EsTuDIO DE u CoRROsiN
Ni-3%Cr
NI-2%Cr
-- :
.,
-....
Ni-5%Cr
Ni-7%Cr
Ni-7%Cr
N-7r
NI-Cr Alloys oxk!ized 1n N"IINiO Rnes Pack at 1 OOOOC for 21ll.

FIGURA 18.
Diferentes aspectos de la oxidacin interna de aleaciones N1-Cr
222
Penetracin de la Zona de Oxidacin Interna.
La penetracin del frente de oxidacin interna uniforme medido

desde la superficie externa como una funcin de la fraccin atmica
de soluto en la aleacin es graficada para ambas aleaciones, Ni-Al,
Ni-Cr, y esto se muestra en la figura 19. Las condiciones fueron a
1 1 C por 1 O h, 1 000C por 20 h y a 800C por 1 60 h. En cada
caso, excepto para las aleaciones Ni-Al a 800C, como es de esperar
por la teora, la penetracin interna disminuye con el incremento en
la concentracin de soluto. hay pequeas pero significativas dife
rencias en las medidas de penetracin interna de las aleaciones Ni
Cr con respecto de las Ni-Al, en las ltimas la penetracin interna
fue mucho mayor que las obtenidas en las aleaciones Ni-Cr. Similar
comportamiento fue observado para varios tiempos de exposicin a
estas tres temperaturas.
Del modelo clsico de oxidacin interna(l1l, la razn de penetracin
del frente de oxidacin interna en la aleacin es una funcin
parablica del tiempo, es decir:
2/ t
2 N0<> D0 /v N t . . . .
..
...
.......
. . ..
. .
. . . . . . . .
. . . . .
(33)
donde es la penetracin de la zona de oxidacin interna, t es el

tiempo de exposicin, Do es la difusividad de oxigeno en la red del
>
metal base, N 0< es la fraccin atmica del oxgeno disuelto en la
superficie de la aleacin; N8 es la fraccin atmica del alurt,linio o
cromo en la aleacin y v es la razn de oxigeno a aluminio o cromo
en la estequiometra del xido interno.
'>
Usando la ecuacin (33), valores aparentes de N } Do fueron
calculados de las medidas de penetracin interna para los sistemas
Ni-Al y Ni-Cr (figura 20), se supuso que v fue 1 .9 para el sistema
Ni-Al (debido a que los xidos internos fueron NiAl204 hasta
ana penetracin de 0.9 y Al203 ms all de sta) y 1 .5 para el siste
llla Ni-Cr (ya que slo fue detectado Cr203 a travs de la zona de
OXidacin interna). Los resultados mostrados en la figura 20 indican
que los valores para No<>Do son dependientes de la naturaleza del
IOluto y sobre su concentracin en la aleacin.
223
Tf.r.siC::,\S Eu'.C. IROQL' iIIC:.\S P.\RA
u.
CosTROJ.
l'.srumo DI.
1.,
CoRROSIOS
-.......
--.-.-
.,."..-
di
iiu
....fl
lomu.. lrd
on
,..
c,b\t
Nt -o
Nt - V
Nt - W
O 01S
FIGURA 19. (; rfica
ca dc soluro
de penetracin interna contra fraccin atm1
en aleaciones diluidas base nquel
224
urn
:r
,.\
..
1601
NtAt
Ni 'i
NiW
_o_o
..-o
100\0......
N! -o
X
(\
a.
--.---r
---,
-' r
1000 e lor lO"'
Ct
't, .. wn
A t OIJIIC.
Ir u tior:
C.
Ni AI
t1 -Ct
..
t .. Mn
Ni M O
NI- V
NI -W
o -----
Ir0-=o--t:J
-o
6;---,..
-rl ---o..
o-,.l __
O
O
)(
o---oo2s----oos---oo7s__J
so.-t tt
!!!)O ,., !Qbr

o
Atonllc trx.t1on soWtc
Ht Al
Ni Cr
H I - Mn
X HI -Mo
6 Ni . v
N i -VI
Grfica de los valores de N.<>n. aparentes.contra fracc1n atm1ca de

soluto para las aleaciones diluidas, base nquel.
225
TU;c.s Eu:c..I"ROQL'!IIcs 1'.\R.
1.1
CosTROI. Y
Esnm1o
DE L
CoRROSIS
Discusin
De acuerdo al modelo clsico de ox.1dactn tnterna, la razn de pe

netracin de los xidos internos est gobernada por los parmetros
indicados en la ecuacin (33). No obstante, los resultados obtenidos
indican que el modelo clsico no aplica enteramente para este fen
meno, debtdo a que los valores calculados para No<Do de la pene
tractn de la zona de oxidactn interna debiera ser tndependiente de
la concentraCin de soluto y de la naturaleza de este soluto. De
hecho, como se ve en la figura 19, esos valores aumentan con el
incremento de la concentracin de soluto para los sistemas estudta
dos, hay que hacer notar que este aumento fue mayor para el caso dt
las aleaciones Ni-Al que las aleaciones Ni-Cr.
Es posible expltcar estas discrepancias, si se supone que el transpor
te de oxgeno dentro de la zona de ox.1dacin interna es influenciado
por los prectpttados de xido tnterno extstentes. En particular, el
flujo efectivo de oxgeno a travs de la zona de ox.1dactn interna es
la suma de los flujos a travs de la red, el fluo a lo largo de las
interfases incoherentes (xido interno/metal) y el flujo a travs del
xido interno. El flujo de oxgeno a travs de los xidos tnternos es
muy bao pero a lo largo de la interfase xido interno/ metal puede
aumentar constderablemente. Entonces, el fluo efectivo de oxgeno
es influenciado por el tamao, forma y onentacin de los xidos
internos. La figura 21 ilustra esquemticamente este hecho, para
un nmero de posibles morfologas para xidos tnternos. De esta
forma, (a) indtca la situacin donde los prectpttados son cilmdros
continuos, perpendiculares desde la superficie hasta el frente de
oxidactn interna (como ocurre en el caso del sistema Nt-Al) y el
fluo de oxgeno a tra\s de la zona es relativamente rpido, debido
a la sustanctal contribuctn de las interfases tncoherentes, xtdo
interno/metal. En (b) los prectpttados son continuos pero no p er
pendiculares a la superficte, aqu nuevamente el flujo de oxgeno es
relativamente alto. De (e) a (f), los precipitados son discretos y no
continuos, como ocurri en el caso del sistema Ni-Cr. Aqu, la>
interfases tncoherentes, xido interno/metal, promueven un mere
mento en flujo de oxgeno a travs de la zona de oxidacin interna.
226
este incremento es menor que en los casos donde esas interfases son
continuas. En (g), donde no hay precipitados, el flujo de oxgeno
ocurre totalmente a travs de la red del metal. Por ltimo, en ciertos
casos, donde la concentracin de soluto se aproxima a la requerida
para la transicin de la formacin de xido interno a externo,
los mismos xidos internos producen un efecto de bloqueo parcial
[(h) e (I)] y eventualmente un bloqueo total de fluJo de oxgeno G)
en el metal. Este ltimo efecto no fue observado para ninguno de
los casos presentados en este trabajo.
SUPERFICIE
'
(a)
(e)
(b)
FIGURA 21.- Diagrama
el nuo efectivo
'
(d)
(e)
(f)
(g)
(i)
(j)
:::J
cy uemtico mostrando dtstintas postbtlidades de cmo

puede ser innucnctado por el tamao, forma y
de oxgeno
oncnta(in de los xidos tntcrnos.
Conclusiones.
l . La oxidacin mterna de aleaciOnes Ni Al (0.55 a ..J.. 10%Al) en
cpsulas con N10/N1 de 800 a 1 100C, dw como resultado la
formacin de x1dos mternos cilindricos y conunuos. En Slml
lares situaciones de oxidacin las aleaciones N1-Cr desarrollan
precipitados discretos y no continuos.
2.
La penetracin de la zona de oxidacin interna generalmente

decrece con el incremento en la concentracin del soluto en la
aleacin. Para una concentracin de soluto dada, las penetra
cloms son considerablemente mayores en el sistema Ni-1\l que
en el Ni Cr.
227
Tf..C:"ICAS ELECfROQUiMICAS PARA
u.
CONTROl.
EsTUDIO DE
u.
CRROSI:-.'
3. La relativa penetracin interna en los dos sistemas de aleacin,

puede ser explicada en trminos de un aumento en la velocidad
de difusin de oxgeno a lo largo de las interfases xido interno/
metal comparado con la difusin a travs de la red de nquel en
la zona de oxidacin interna. Con base en estas observaciones,
se han propuesto modelos <31>, los cuales relacionan el coeficiente
de difusin efectivo para oxgeno en la zona de oxidacin inter
na con el coeficiente de difusin de oxgeno en la red de nquel
y el aumento del coeficiente de difusin en las interfases. Estos
modelos requieren que el coeficiente de difusin efectivo
Incremente en forma lineal, aproximadamente, con el incremento
en concentracin de soluto.
228
VII.- DISTRIBUCION DE CATIONES EN SOLUCIONES

SOLIDAS DE OXIDOS
Existe una diferencia en la actividad o pres1n de 02 a travs de la

costra que esta fijada por la presin de disociacin de xido en con
tacto con el metal en la mterfase metal-xido y por la atmsfera
eXlstente en la interface xido gas. Tambin existe un gradiente en la
concentracin de vacancias catinicas.
El trabajo cls-ico de \Vagner demuestra que el crecimiento de la
costra puede esperarse que siga un comportamiento parablico si la
chfusin a travs de las vacancias catinicas es el paso que determina la
velocidad de la reaccin. En esta forma hay dos procesos que mantie
nen el crecimiento de la costra:
a) Los electrones se mueven rpidamente entre iones y huecos a

todo lo largo de la pelcula para ionizar tomos de oxgeno
quimiadsorbidos sobre la superficie.
b) Los cauones se mueven ms lentamente y determinan la veloci
dad de la reaccin (movimiento a travs de vacancias catinicas).
Las vacancias catinicas se mueven en sentido contrario al de
los cationes, i.e. hacia el substrato, por lo que tienen que ser
absorbidos por la misma costra o por el metal.
La ley de Wagner no toma en cuenta los defectos en la estructura 01
el efecto causado por pares o lmites de grano; sm embargo, da la
se para poder considerar la chstribuc1n de catines a travs de la
lucin slida de Xldos que se forman en aleaciones. El caso ms
cilio es el de (Ni, Co)O sobre aleaciones Ni-Co [es similar al
so de (Ni-Mn)O sobre Ni-Mn o el de (Cr , Fe) 20 3 sobre Fe-Cr
as en Cr].
perfil de concentrac10nes obtenido en la microsonda, figura 22,
estra un empobrecimiento de Co y enriquecimiento de Ni den
de la aleacin justo por debajo de la costra; esto se debe a que el
229
Ti"-:cIC,\S Eu:r.nta<Uhll<:.c\s P.\R.\
11.
Co:-;mol. Y EsTCDIO
01. l.\
CoRROSI'
cobalto ttene un poco de mayor afinidad por 02 que Ni por lo que

se observa cierto ennquecimicnto de Co en la costra. Co se difunde
a travs de la costra y hacia afuera con mayor rpidez que N1 por lo
que tambin tiende a producir un ennquecimiento de Co en la parte
exterior. Una observacin importante es que el contenido de N1 y
Co en la costra en las interfases aleacin/ costra y costra-gas permanece constante con el tiempo.
distanch
FIGURA 22.-
Perfll de concentraciones en funcin de la distancia
Los dos catines uenden a difundir a travs de la costra bajo la 1n

fluencia de la concentracin global de vacancias catinicas que esta
determinada en muy alta proporcin por la presin de oxgeno y la
concentracin de catines en la costra en las dos interfases. Su loca
lizacin final depender gradualmente de sus movilidades respectt
vas.
Por otro lado, la aleacin de Ni-Co se oxda ms rpidamente que
Ni puro, ya que el nivel de vacancias catinicas (determmante de la
velocidad de reaccin) en la parte extenor de la costra (en eqUilibrio
con la atmsfera) es mayor y probablemente por la concentracin
de vacancias a travs de la costra es mayor tambin.
Esta aleacin sigue un comportamiento de oxidacin parab lica
debido a la composicin y la presin de oxgeno en las dos interfases
230
de la costra, y por lo tanto la concentracin de vacancias catinicas,

permanece constante con el tiempo en esas interfases; esto tam
bin quiere decir que la diferencia de concentraciones de vacancias
catinicas permanece constante con el tiempo.
Dopado - (Las reglas de Wagner-Hauffe)
Los xidos semiconductores normalmente se dividen en dos clases:
1.- Oxidos con defectos catinicos.
a)
Metal-deficiente, con vacancias catinicas en la subred

catinica(semiconductor tipo-p), por ejemplo NiO, CoO,
FeO.
por ejemplo:
Z+
Fe
c
z
o
2-
Z
Fe
3
Fe
H
Fe
2-
Fe H
2
Fe
Oz
Fe
Fe
>+
21
Fc
2-
y
b)
2
Fe
o
Fe
o
'
Metal en exceso.- con catines intersticiales (semiconductor

tipo-n), posiblemente ZnO
"'
t
22+
o
Z nz
02
Zn
Z n2
z
+
z - e
2
2
2
n
o
o
Z
o
z
zn2
1'
2-
1'
ln2
02
Z n2
z-
+
2n2
o
a
t
oz
Z nz
H
Zn
231
z +
2-
Z n2
o
''
2-
2+
Zn
TCICAS ELECTROQUIICAS PARA EL CONTROL
Esn:010
DE LA
CORROSI
11.- Oxidos con defectos aninicos.
a) Oxgeno-deficiente, con vacancias anwntcas en la subred

aninica (semiconductor tipo-n), por ejemplo Nb205, Ta205'
b) Oxgeno en exceso, con 10nes oxgeno intersticiales (semi

conductor tipo p), por ejemplo U02, BeO.
En realidad las estructuras son ms complejas y los xidos contie

nen varios tipos de defectos que algunas veces estan ligados a impu
rezas.
Cuando un 10n extrao (dopante) se agrega a un xido no
estequiomtrico, la electroneutralidad se debe mantener por medio
de una redistribucin de los defectos inicos y electrnicos. por
ejemplo con un xido tipo P (metal deficiente) como el NiO
232
el adicionar iones intersticiales come Cr1 aumenta la concentra

cin de vacancias catinicas pero disminuye la concentracin de
huecos electrnicos:
2
3Ni + 2Cr1+ i.e. dos iones Cr pueden sustituir a tres iones Ni,
pero al haber ms vacancias catinicas habr menos conductividad
electrnica ya que el transporte de catines a travs de la costra de
termina la velocidad de la reaccin, en este ejemplo se aumentar la
velocidad de oxidacin por haber ms vacancias catinicas.
Para xidos tipo n la adicin de catines de mayor valencia que
xido inicial dtsminuirn la concentracin de vacancias aninicas o
catines intersticiales reduciendo as la velocidad de oxidacin. Adi
ciones de valencia menor aumentan la velocidad de reaccin.
Sin embargo estas leyes no son una panacea que nos permitan con
trolar a placer la cintica de los procesos de oxidacin; para que estas
leyes sean obedecidas es necesario que:
l . La oxidacin del metal puro debe seguir el mecanismo de Wagner
de oxidacin (parablico). Las leyes no se cumplen para difu

sin a travs de los lirrtes de grano.
2. Se debe entender completamente la estructura (incluyendo defec

tos): un dopante ser agresivo hacia uno de los xidos y be,nficio
hacia el otro s1 se encuentran presentes xidos del tipo n y p.
3.
4.
S.
El dopante debe ser soluble en el xido inicial; esta es la razn

por la cual pequeas adtcioncs pueden tener xito.
Se debe estar seguro que el dopante tiene valencia esperada cuan
do se agrega en pequeas cantidades.
En casos ideales se supone que el dopante est distribuido
homogneamente en la costra i.e. los iones iniciales y dopantes
se mudan a la misma velocidad, y la velocidad de difusin de los
cationes es igual.
233
Tc:-.:JCAS ELEcnmQubtJC\S r,\RA EL CoNTROL
EsTUDIO DE u CoRROSJ:--
En realidad, aun en los casos que alguna vez se consideraron como

clsicos para apoyar estas leyes (oxidacin de Ni Co con Cr como
dopante) estos se han reconocido como mucho ms complejos.
El aumento en la velocidad de reaccin es el resultado de un juego
muy sutil del dopado u otros efectos en el xido semiconductor.
Otros factores que posiblemente tambin tengan influencia son efec
tos de campo elctrico, efecto de consumo de vacancias por la alea
cin, oxidacin interna y externa, formacin de poros en las regio
nes internas y externas de la costra y, finalmente, la reduccin del
rea seccional dentro de la costra y en la interfase aleacin-xido
causada por Cr203 o partculas de NiCr204 CoCr204.
Se ha encontrado que aleaciones Ni-Cr que contienen de 1 a 10%
Cr a 1000C y de 2-10% Cr a 1200C, se oxidan con casi la misma
velocidad parablica pero ms rpido que Ni puro. Si el contenido
de Cr es mayor, la velocidad de oxidacin es menor debido al efecto
de bloqueo mecnico de las partculas de NiCr20 4 y Cr20 3 Un
diagrama esquemtico de esto se tiene en la figura 23 a continuacin:
'O
I1S
'O
....
(,)
o
r-l
Q) ()
> "i
r-i
0,) \Q
'd .Q
FIGURA 23.-
1\
1
1
113
QJ H
.J (j
u o.
10
% Cr
Constante de velocidad parablica en funcin de la concentractn
de Cr (% peso) en el sistema Ni-Cr, en condiciones de oxidacin.
234
VIII.- COMPORTAMIENTO DE RUPTURA.
Para explicar este fenmeno tomaremos el ejemplo de aleaciones

Fe-Cr (14 a 25%Cr) donde se sabe que inicialmente hay un pero
do de proteccin donde la costra de Cr203 es dopada con Fe. La
clave para explicar el comportamiento de ruptura esta en la conside
racin de que hay un empobrecimiento de Cr en la aleacin durante
el crecimiento de Cr203. Un diagrama esquemtico que muestra el
punto de ruptura de un xido se tiene en la figura 24.
rn
ruptura del
6xic1o
t
FIGURA 24.-
Aspecto cualitativo de la ruptura del xido en una curva cintica.
La evidencia experimental indica que la adhesin entre el 'Cr20 3

dopado y la aleacin se pierde debido a esfuerzos acumulados y
aglutinamiento de vacancias produciendo ampollamiento
{"ballooning") o deformacin de la costra de xido a menudo sobre
los lmites de grano, como se muestra en la figura 25.
---....;>:;.-=::::-- F e-C r- !;p!nel

Alloy
FIGURA 25.-
( b)
Ampollamiento de la costra de xido
235
T:c:-;ICAS
f
ELECTROQUMICAS PARA
CoNTROL
Esn,;o1o
DE L/1 CoRROSi
Si el xido levantado se rompe o se desprende completamente la alea

cin empobrecida de Cr ser expuesta inmediatamente al medio agre
sivo. Esta es una situacin muy severa ya que probablemente se pro
duzca xido de Fe en la parte exterior y una capa interior de xido de
Cr y Fe asi como un x.1do interno de Cr. El xido de Fe se desarrolla
rpidamente y puede o no ser detenido en su desarrollo por el nuevo
Cr20 que crece en la base, o en el aglutinamiento de partculas de
\
Cr 0, que servirn como capa de curacin, como se observa en la
2
figura 26.
Fe - C r - s p. :.z l
e le _
o
FIGURA
:)
e)
c:r--.. c r2o 3
AHoy
26.- Representacin esquemtica del rompimiento de la costra en aleaciO

nes
Fc-Cr.
IX.- EFECTO DE TIERRAS RARAS.
Por muchos aos se ha sabido que el adicionar 1% o menos de algu

no de los elementos de los llamados tierras raras a las aleaciones
empleadas en alta temperatura mejora notablemente la resistencia a
la oxidacin de las mismas tanto en situaciones isotrmicas como de
ciclo trmico, y en especfico mejora la adhesin a la costra. Es nece
sario sin embargo realizar un esfuerzo maysculo dentro de sta
rea para comprender el efecto de las tierras raras. La reduccin en la
velocidad de reaccin se ha atribuido al efecto de dopado o a efectos
de solucin slida, pero es ms probable que sea debido a la forma
cin de capas parciales o completas de compuestos tales como Cr01
que se localizan en la interfase aleacin-costra. De cualesquter
236
forma, los beneficios de la adicin de tierras raras en aleaciones Fe

Cr y aceros inoxidables son reconocidos <33-36>.
E. J. Felten <37> estudi la cintica de oxtdacin de aleaciones Fe-Cr
con un contenido de 25 y 37.5% Cr y pequeas adiciones de Y y
tierras raras en un intervalo de temperatura de 700-l200C, se ob
serva que para las aleaciones Fe-Cr se cumple la ley parablica pero
pierde su pelcula protectora de xido con el astillanento arriba de
1 000C, las aleaciones que contienen Y y tierras raras exhiben bue
na resistencia a la oxidacin y retencin de la costra, el aumento de
la adhesin de la costra para aleaciones con tierras raras se atribuye
a la formacin de xidos internos as como tambin externos. El
xido externo formado sobre las aleaciones es de Cr203 arriba de
1000C y la aleacin que contiene Y y tierras raras tambin oxidan
internamente, la cantidad y composicin del xido interno depende
de la temperatura de oxidacin, en 1000C el principal xido es del
tipo R203 (R. = Y, tierras raras) y en 1 200C es RCr0 , ste xido se
3
encuentra en las fronteras de grano.
Y N akamura <38> estudi el comportamiento de aleaciones Fe-Cr
con adicin de Y y tierras raras entre 900 y 1 200C, trabaj con
aleaciones Fe-Cr, Fe-Cr-Y y Fe-Cr-T.R. encontr que la adicin de
estos elementos aumenta la resistencia a la oxidacin y comenta que
los xidos de Y y tierras raras sirven como sitios de rpida nucleacin
para un xido protector de cromo y juegan un importante papel en
la difusin del cromo.
Otros estudios tambin han mostrado que adiciones en el rango de

0.01-0.5% en peso de elementos tales como Y, Sm, La, Ce y/o sus
xidos producen un notable incremento en la resistencia a oxida
2
cin(39-4 >. Chevalier y colaboradores<43> as como Bonnet y colabora
dores<4> han estudiado el efecto de Nd203 en el comportamiento
nte a oxidacin en aceros inoxidables. Fernandes y colaborado
tts<Hl han estudiado el efecto de la adicin de Pr203 en la oxidactn
dt una aleacin Fe-20Cr. En otro trabajo, Martnez-Villafae y co
laboradores<46> reportaron el efecto de adicin de cantidades varia
ble s de tierras raras i.e., N d y Pr en la cintica y morfologas de
237
TC:-<IC.\S ELECTROQt:MICAS PAR. EL Co:-JTROL
oxidacin de una aleacin Fe-1 3Cr. La figura 27 da un ejemplo de la

cintica de oxidacin en una aleacin Fe- 13Cr y de aleaciones Fe1 3Cr-X (con X= Nd y Pr en cantidades de 0.01% a 0.03%). Aqu, es
claro el efecto de la adicin de tierras raras en la reduccin de la
cintica de oxidacin.
14
N
e,
E
E
<
12
FeCr
FeCrNd
FeCrPr
FeCrNdPr
10
8
6
4
2
o
l
o
1o
12
14
Tim e , Hours
16
18
20
22
24
FIGURA 27.- Comportamiento cintico de alcactones Fc-Cr-X (X=Nd y >r).
La morfologa superficial de los productos de oxidacin es tambin

afectada. Como ejemplo, la figura 28 presenta diferentes aspectos
para una aleacin Fe- 1 3Cr a) sin adicin de tierras raras, b) con adi
cin de 0.03% Nd y e) con adicin de 0.01% (Nd + Pr).
(a )
238
(b)
(e)
FIGURA 28.- Morfologas tpicas obtenidas para las aleacidnes a)

Fe- 13Cr (sin adicin de tierras raras), b) Fe-13Cr-0.03Nd, e) Fe13Cr-0.01(Nd +Pr),oxidadas a 800C por 24 h.
En el caso (a), los xidos formados presentan una morfologa en
forma cnica, la cual es notoriamente afectada al adicionar tierras
raras como se observa en (b) y (e), donde la morfologa anterior ya
no se observa. En cambio, su apariencia es ms uniforme y con un
tamao de grano de xidos ms refinado.
239
T ;c:->IC:AS
f
ELECfROQU\tJC.\S PARA EL CosnoL
X.- METODOS MAS COMUNES PARA DETERMINAR E L

ESPESOR D E OXIDOS FORMADOS.
1. Colores de interferencia. Cuando un haz de luz blanca se hace

caer sobre la pelcula formada sobre un metal o aleacin, puede
ocurrir interferencia de ciertas longitudes de onda que se en
cuentran dentro de la regin visible del espectro, esa interferen
cia depender del espesor de la pelcula y el ojo la ver como luz
coloreada.
Al caer la luz monocromtica sobre la pelcula, parte de ella se refle

jar a partir de la interfase pelcula/ aire otra ser refractada por la
pelcula y refleJada por la interfase metal/pelcula. La interferencia
ocurre cuando
2
3 ' 5
'
2n 2n 2n
etc.
donde:
y = espesor de la pelcula
longitud de onda de la luz en el aire
n = ndice refractivo de la pelcula

El ancho de la banda de interferencia varll con el poder de la absor
cin de la pelcula y la reflectividad de las superficies.
Una pelcula transparente perfecta sobre una superficie reflejante
perfecta dar una banda de ancho = cero. Mientras mayor sea el
poder de absorcin y menor la reflectividad ms ancha ser la banda.
La variacin en el ancho de la banda de interferencia afecta el color
visto por el ojo.
2.
Luz polarizada. Este mtodo depende del hecho de que un haz

de luz polarizada reflejada en la superficie de un metal sufre un
240
cambio en su estado de polarizacin que depender del ngulo de

incidencia, las propiedades pticas del metal, la presencia de una
pelcula en la superficie y del medio ambiente. Si se comparan las
propiedades pticas de una superficie metlica limpia y una cubier
ta con una pelcula de xido, es posible obtener el espesor de la
pelcula.
3. Anlisis qumico. Es un mtodo poco confiable que consiste en
hacer un anlisis qumico directo.
4.
Trazas radioactivas. Si una proporcin del gas se introduce como

istopo radioactiva es posible determinar por medio de un con
tador, la actividad por unidad de rea de la pelcula formada. Si
se conoce la relacin de los istopos radioactivos a la de istopos
estables, se podr calcular el espesor de la pelcula.
S.
Mtodo termogravimtrico. Los metales o aleaciones aumentan

constantemente su peso durante la oxidacin (ignorando facto
res de volatilizacin o desprendimiento) por lo que se puede
seguir el proceso de oxidacin, haciendo mediciones de cambio
de peso.
6. Balanza de resorte. La velocidad de la reaccin se puede seguir si
se miden los cambios en la elongacin del resorte.
7. Mtodo manomtrico. El consumo de 02 se puede medu: a volu
men constante (PV=cte) y se puede relacionar con el espsor de

la costra.
241
TCNICAS ELECTROQUiMIOS PARA
XI.-
1.
2.
CoNTROL
REFERENCIAS
O. Kubaschewski, E . LL. Evans and C. B. Alcock "Metallurgical

Thermochemistry". 4th. ed Pergamon Press (1967).
P.
Kofstad. ''Nonstoiometry, Diffusion and Electrical Conduccivity

Binary Metal Oxides". Wiley-Interscience (1972).
3. Max Hansen. "Constitution of binary Alloys". McGraw-Hill

book Company, Inc. 2nd. Ed. (1958).
4. R.P. Elliot "First Supplement". McGraw-Hill Book Company
(1965).
5. Lawrence H. Van Vlack., "Materiales para Ingeniera" Compa
ia Editorial Continental, S. A. (1975)
6. A.U. Seybolt, J. Electrochem. Soc.,
lQl,
147, (1960).
7. Yu D. Tretyakov, V.V. Sorokin and A.P. Eras tova, J. of SolidState

Chemistry .lit 263-269 (1976).
8. G.C. Wood, Corr. Sci.
9. R. L. Pickett and
(1934).
2,
1 73, (1961).
22,
347 ,
H. Beck, ibid, 13,
404,
D. Wood, Trans. Am. Soc. Met.,
10. H. M. McCullough, M. G. Fontana and

(1950).
F.
1 1 . D. Caplan and M. Cohen, Corr. Sct., .Q, 321, (1960).

12. J. Moreau, Comp. Rend.,
lli,
85, (1953).
13. H. J. Yearin, E. C. Randall and T. Longo, Corrosion, 12, 51 5,

(1 956).
1 4.
G.C. Wood and D.P. Whttde, Corrosion Sctence :1, 263, (196-l).
1 5. J. Romanski, Corr. Sci.
.8.,
67, (1968).
242
16. J. Romanski, Corr. Sci. . 89, (1968).

1 7 . C. Wagner, Z. Elektrochem., 63, 772, (1959).
18. I.G. Wright, "Oxidation of Iron- Nickel and Cobalt-Base Alloys"
MCIC Report 72-07, June (1972)
19. O. Kubaschewski and B.E. Hopkins "Oxidation of Metals and
Alloys" 2nd. ed. Butterworths (1967).
20. Alberto Marncz Villafae "Contenido Optimo de Alumimo
en la Resistencia a la Oxidacin en Alta Temperatura de Alea
ciones Hierro-Cromo" Tesis Profesional, Mayo (1978).
2 1 . J. Moreau and J. Benard, J. Chem. Phys.,
.5.3.,
787, (1956).
22. D.P. Whittle, Y. Shida, G.C. \Xfood, F.H. Sttot and B.D. Bastow.,
Phi!. Mag .M.Q, 931, (1982).
.
23. R.A. Rapp, Corrosion
21,
382, (1965).
24. J.L. Meijering, Advances in Materials Research, Ed. H. Herman,

Vol. 5, \Xfiley-Interscience, New York (1971).
25. F.N. Rhines, Trans. AIME
ill,
246, (1940).
26. F.N. Rhines, WA. Johnson and WA. Andcrson, Trans. AIME
ill, 205, (1942).
27. J.L. Meijcring, and M.J. Druyvesteyn, Philips Res. Rep.
(1 947).
8. F. Maak, Z. Metallkunde
9.
O.
l.
.5.2,
2,
81,
545, (1961).
EJI. Stott, G.C. \Xfood, D.P. \Xfhittle, B.D. Bastow, Y. Shida and
A. Martinez-Vtllafae, Solid S tate Ionics 12, 365, (1984).
F.H. S.tott, A. Marttnez-Vtllafae and G.C. \Xfood, Proc, Int.

Congrcss on Metallic Corrosion .:2, 317, (1984).
A. Martinez-Villafac, Ph. D. Thesis, University of Manches ter
(1 983).
243
Tr.C1'1CAS Eu:CillOQUIfl\S PAR.\ 1.1. CosTROI.
EsTUDIO DE
CORROSI(>N
32. J. Benard, Lxydation of Metaux, Gauthier Villars, Paris, (1962).

P. Whittle and J.
i\..2.22, 309' (1980).
33. D.
Stringer, Phil. Trans. Roy. Soc. London,
34. S. KMitra, S. K Roy, and S. K Bose, Oxtd. Met., .14, 101, (1990).
35. M. J. Bennett and D.
P.
Moon, Mat. Sci. Forum, 5.1, 135, (1999).
36. D. T. Hoelzcr, B. A. Pint and l. G. Wright, J. Nucl. Mat.,

1306, (2000).
37. E. J. Felten, J. Elcctrochcm. Soc.,
38.
Y.
Nakamura, Mctall. Trans.,
.5.,
.l.Q.8,
2..8.,.3.
No 6, 490, (1961).
903, (1974).
39. N. Hiramatsu and F. H. Stott, Oxid. Mct.,
5.1,
479, (1999).
40. H. J. Grabke, Mat. Sci. Forum, 221, 135, (1999).

4 1 . J. Dcakin, V. Prunicr, G. C. Wood and
Sci. Forum, 2.5..1, 41, (1997).
F.
H. Stott, Mat.
42. B.T. Kilbourn, J. of Metals, 22-27, May (1988).

43. S. Chevalicr, P.G. Bonnet, K Przybylski, J.C. Colson and J.P.
Larpin, Oxid. Met., .5_1, 527, (2000).
44. G. Bonnet, J.
1 1 , (1992).
P.
Larpin and J. C. Colson, Solid State lomes,
45. S. M. C. Fernandes and L.

(2000).
46.
Ramanathan, Surf. Eng.,
.l.Q,
21.,
327,
Martinez-Villafae, ]. G. Chacon-Nava, F. Almeraya-Calderon,

C. Gaona-Tiburcio, R, Bautista-Margulis and J . G. Gonzalez
Rodriguez, "Oxidation of a Fe-13Cr alloy with small additwn s
of Nd and Pr", articulo env1ado para publicacin en Scripta
Materialia., Abril, (2001).
244
8. APENDICE
CONVENTIONAL DC ELECIROCHEMICAL TECHNIQUES

IN CoRROSION TESTING
J. Genesca>, J. Mendozab, R. Duranb and E. Garciab

a.
b.
Corrosion Laboratory. Department of Mctallurgical Engi

neenng. Faculty of Chemistry. UNAM. City Univcrsity.
04510 Mxtco D.F. e-mail: genesca@servtdor.unarn.mx
Instituto Mextcano del Petroleo. Eje Central Lazaro
Cardenas, 1 52. 07730 Mexico D.F.
ABSTRACT
Metallic corrosion undcr wct conditions is generally electrochemi

cal, occurring in corrosion cells at the metal surface. Being corro
ston phenomena in aqueous environments generally of electrochemi
cal nature they are dominated by the corrosion potential, E
of
the metal. Thc mixed-potential theory was developed by C. Wagncr
and W Traud and was published in German tn 1 938.
corr,
Elcctrochemtcal methods in corrosion testing havc been used ever

stncc thc elcctrochemical naturc of corros10n processcs was discov
ercd. These methods are used both for corros10n momtoring and as
laboratory techniques. One of the most important applicaons has
bcen thc esttrnation of corrosion rate instantaneously by mcans of
polanzation reststance, bemg of spectal rclevancc the rclationship
betwcen mass loss and polarizatton reststance, whtch cannot always
be deduced from Tafel parameters, because the constancy of electro
hemical parameters with time cannot a priori be assumed. The
polartzation resistance measurements can also be a very useful techque for the dcterrnination of time effect on corrosion. Usually
cctrochcffilcal techniques have been employed to both speed data
evelopment and to betfer understand corrosion mechanisms.
this paper, the use of clectrochemical methods for corro

lio n testing will be reviewed, with special attention to convcn?. 4 ::.
TU-..:Ir>\5 ELECTROQUhiiCAS PARA EL CONTROL Y EsTuDIO DE LA
CoRROSIN
tional de techniques such as linear polarization and Tafel ex

trapolation. Other techniques, including corrosion potencial
measurements
and
p o te n tiodynamic
p o larization
p olarization
methods
(for
such
example,
as
cyclic
potcntiodynamic polarization, CPP, technique providcs a rea

sonable, rapid method for qualitatively predicting the propen
sity of an alloy to suffer localized corrosion in the form o f
pitting and crevice corrosion), potentiostaircase and cyclic
voltammetry will be described, reaching conclusions concern
ing their use, significance and limitations.
Keywords: DC electrochemical techniques, LPR, Tafel

INTRODUCTION
ASTM defines polarizacion as: "the change from the open-circuit

electrode potencial as a result of the passage of current" [1). Polariza
cien methods involve changing the potencial of the working elec
trode and monitoring he current which is produced as a function of
time or potential. Applications of electrochemical techniques to
corrosion processes have been made by many researchers during the
last 75 years. The fundamental equations for this development can
be found in many standard reference texts [2-4). Polarization mea
surements pushed the development in the 1930's of mixed potencial
theory, in order for the experimental results to be explained [S]
This paper (report) discusses sorne applications of our research group
with DC electrochemical techniques for determination of corro
sion rate. The example originate from experiments to show the ef
fect of flow condittons on the efficiency of an inhibitor.
The obJectives of corrosion research and testing are to provide infor
mation about the reasons for and mechanisms in corrosion pro
cesses and the determination of corrosion rates and the efficiency of
corrosion protection achieved by the application of appropriate al
loys, protective layers, coatings and inhibitors, respeccively. Sinc e
corrosion processes are mostly of an electrochemical nature, elec
trochemical methods play an important role in corrosion research
and tes ting.
246
The polarization resistance method, based on electrochemical con

cepts, enables determination of instantaneous interfacial reaction
rates such as corrosion rates and exchange current densities from a
single experiment. The estimation of corrosion rate based on polar
ization resistance (R) measurements has been used more and more
extensively. In order to achieve more accurate and reproducible val
ues of the R severa! authors have applied periodic voltage or cur
P
rent waves to the specimen [6]. Under such conditions, in most
cases the response of the metal-clectrolyte system 1s far more com
plicated than that expected for the single equivalent circuit: polar
ization resistance-double layer capacitance in parallcl. Nowadays,
the study of corrosion mechanisms and the estimation of the corro
sion rate by means of electrochemical techniques tend to be increas
ingly related to each other.
Thts paper studies the extent to which the techniques "Linear Po
larization Resistance", LPR, "Tafel Extrapolation Method", can be
applied in order to obtain representative values of the corrosion rate
in a particular environment. The determination of the c\,rrosion
rate at which a metal dissolves in a certain environmen and condi
tions is of primary importance in laboratory and field corrosion
studies. Through the years severa! techniques used to determine such
corrosion rate have been developed: weight loss measurements, Lin
ear Polarization Resistance, LPR, Tafel Extrapolation Method, Elec
trochemical Impedance Spectroscopy, EIS, and more recently Elec'
trochemical Noise.
The use of different techniques requires different considerations and
it is common to obtain results that, at first sight, may not be repre
sentative of the system under study. Therefore, it is important to
obtain as much information related to the use of different techniques
as possible, in order to develop data analysis criteria which lead us
to a better understanding of their use, advantages and disadvantages.
247
T(:r:sJr:As 1Lr:crnOQu huCAs PARA EL ColllOL Y EsTUDIO m: L\
CoRRos1:-:
LINEAR POLARIZATION RESISTANCE (LPR)
The "Linear Polarizacion Resistance" techmque used for measuring

corrosion rates has been extensively used in the past years either in
laboratory or field corrosion studies. This measurement technique
is based on the "mixed potenttal" theory proposed by Wagner and
Traud [S]. This theory postula tes that it is poss1ble to explain the
corrosion reaccions by assuming that cathodic and anodic parta!
reaccions are occurring at the metal-electrolyte of a corroding elec
trode interface at a certain "mixed" or "corrosion" potencial, Ecorr.
The E
depends on a variety of parameters, like alloy composi
'"''
tion, accivity of oxidizable and reducible species in the environment,
its flow rate and the overpotential of relevant electrochemical reac
cions at the metal/ solution interface. These processes can be influ
enced strongly by temperature.
The mixed potential theory takes into account two main hypotheses:
a) Any electrochemical reaccion can be divided into two or more
parttal cathodic and anodic reaccions,
b) There is no net accumulacion of electric charge during an
electrochemical reaccion.
lt has been demonstrated that the slope of the potencial-current curve
(polarizacion curve) measured near the mixed or corrosion potenttal
Ecorr of a corroding electrode is inversely proporcional to the reaccion
or corrosion rate of the electrode.
The net current density, j , which circulates through a metal
electrolyte of a corroding electrode interface is given by the equacion
248
where: j= net current density across the metal-electrolyte interface,

2
icorr = corroswn current density (A/ cm ), 11 = overpotential
(Emea,urc:d - E ) Th1s relationship is experimentally observed between
applied electrochemical current density and potencial for a corroding
elcctrode in the abscncc of competing rcduction-oxidation rcactions
[2,3). The applicability of this relationship rclies on the prescncc of
a single charge transfer controlled cathodic rcaction and a single
chargc transfer controllcd anoche reaction. This rclationship provides
the bas1s for the elcctrochcmical polanzauon tcchniquc as applied
to a corroding electrode at lts corrosion potenual [7].
.
corr
P. and Pe are the anodic and cathodic Tafel constants (parametcrs)
(8E/ 8log j) dependent on the reaction mechanism and are given

by :
RT
(1 -a )nF
_
RT
a nF
(2)
(3)
Equation (1) shows hat the net current, j, is in exponential

relationship with the overpotential, 11 and assumes that:
The slower stcp in thc electrochemlcal corrosion process is the
charge transfcr at thc metal-electrolyte interface (the corrosion
'
process is controlled only by chargc transfer).
u. Ohmic drops in the electrolyte and surface films can be
neglected.
i. Concentration polarization is absent.
1v. The corros10n potcntial ' Ecor r is far from the reversible
potentials of the simultaneous anodic and cathodic reactwns
occurnng.
v. There are no sccondary electrochemical reactions occurring.
1.
l'he derivation of the polarization resistance
E.quauon (1) can be mathemaucally lmeanzed by taking its senes
249
'l:.-.;IC.\S Eur.TROQL:huc.s PARA 1c1. Co:--:rROL Y Esn;01o DE LA CoRROSIS
expansion and by neglecting higher terms when

simplified relationship has the following form:
( aaE )
E"'"
2 .303lcorr
(ba bJ
ba b
+
l1 /13L
0.1. The
(4)
whcrc b, and be are the Tafel slopes for anodic and cathodic react1ons
respectively, dctermined from the log j vs. E plot and are related to
13 and 13e constants by: b = 2.303 l3.
From equation (4) it can be seen that the variation of the current
density across the interface with respect to the potencial, ncar the
Ecorr, is a linear function. The slope Rp of the linear polarization
curve is called the polarization resistance. Dcfining the "Polarization
Resistancc", Rp, as:
and the proportionality constant B as:

(6)
the corrosion current density is given by:
which is the well-known Stern-Geary equation [8). Stern and Geary

[8] onginally described a region in the vicinity of the corrosion
potental where a linear dependence of potencial on applied curre nt
existed for a corroding electrode. They derived an equation rclating
the slope of this linear region to the corrosion rate and Tafel slope s
and the method became known as Linear Polarization Resistance,
250
LPR. Equation (7) gives a method of measuring corrosion rate as

.
current denstty, Jcorr, provided that the parameters Rp and B are known
[6-10). The Stern-Geary mathematical treatment [8] requires that
polarization a ffects only the rates of the anodic and cathodic

reactions. It can be noted that the proportionality constant, B, is
dominated by the smaller of the two anodic and cathodic Tafel slopes,
if unequal.
Th fact that the corrosion rate is inversely proportional to the

polarization resistance is clearly seen in equation (7). Talcing the
logartthm of this equation, it is seen that log corr vs. log RP is linear
with a slope of - 1 and has the intercept log B [7]
logR P
(8)
logB - log Jcon-
Stern and Wiesert [9] conflrmed such relationship over six orders of
magnitude change in corrosion rate for corroding systems.
Stern and Geary were able to elaborate their equation based on
Kolotyrlcin's approach [1 1) and because advances in electrochemical
lcinetics had by then produced a detailed two-term expression for
the whole Tafel line starting from the reversible potentials [12).
Stern and Geary simplifies the kinetic expression to provide an
approximation to the charge transfer controlled reaction kinetics given
by equation (1) for the case of small overpotentials with respect to
Ecorr [8, 1 3- 1 4). By applying the full Tafel expression to the case were
the corrosion reaction was balanced by the cathodic reaction
(reduction of H+ for example) and then malcing sorne simplifying
assumptions, they obtained a convenient and convincing expression
for the metallic corrosion current, the equation (7). In many cases corr
is reasonably insensttive to values of b and b , so that the essence of
the mcthod is the measurement of Rp from the linear polarization
regt.on clase to the corrosion potencial, Ecorr . In one sense, what Stern
and Geary accomplished was the quantitative expression of the
constant of proportionality between polarization resistance, RP, and
corrosion rate, corr
251
tt:cmoQUI'IIC:\S P:\R.\ u. CmnRot. Y EiTvoto DE L.\ CoRRost:-.
Tt.c-.;t<\S 1
..
The R value
p
In order to obtain the value of Rp it is necessary to measure the

relacionship between the potencial and the current denstty which
ctrculates across the metal-electrolyte interface, close to the corrosion
potencial. Thts rclacionshtp is often approximately linear with potenual
withm 5-10 mV of E rr This is usually done by polarizing the
co
electro de above and bclow 20 mV [16] its corrosion potential
E r and measuring the net current, j, circulating between this
cor
electrode and an inert or auxiliary electrode. Then the slope of this
plot 1s E/. When determined from a tangent to the E-j curve at
Ecorr, it defines the polarizacion resistance, Rp . Consequently, this
method is often called the linear polarization method (LPR). The
slope is tndependent of the degree of lineanty [7], although the extent
of the approximately linear E-j region can vary considerably amongst
corroding systems. [7,15].
The constant B can be obtained in several ways:
- Considering a theoretical value of Tafel slopcs;
Obtaining the values of Tafel slopes from separare polanzauon
expenments in identical condiuons (potentiodynamic polarization
scans or by harmonic distortion analysis);
- Obtaining the Tafel slopes by fitting the same curve used to
determine the polarization resistance, Rp;
- Taken Tafel values from literature for the same or similar corrosion
system or by calibrating the B constant using weight loss
measurements.
In the case where the reaction mechanism is known in detall, the
Tafel slopes may be estimated from the rate-determinmg step in the
mechamsm of reaction [16] .
Processes Controlled by Mass Transfer (Diffusion)
Is is tmportant to note that if the anodic or cathodic processes do

not satisfy the assumpuons stated before for equation (1), the values
of j ' obtained by LPR technique can be erroneous and som e
corr;tions must be madc. Thc model which leads to equauon (1)
252
can not explatn completely the corrosicn process if phenomena such

as active-passive transttions, reduction of oxide films or diffusion
of spectes to and away from the metal-electrolyte interface occur.
If the cathodic reaction of the corrosion process is controlled by
dtffusion of reactants from the bulk solution to the metal surface
(e.g. reduction of oxygen) the cathodic Tafel constant, be, tends to
be infimte and equation (6) becomes
B=
2.30 3
So equation (7) takes the form:
Jcorr =
ba
2 . 303Rp
(9)
(10)
Similarly, anodic mass transport control results in [6]
B=
2.30 3
(11)
Effect of the electrolyte resistance, Rs, on the LPR measurements
In Linear Polarization Reststance measurements it is usually

constdered that the value of the solution resistance, R,, surface film
reststance and all other elcctrtcal resistances between the tip of the
Luggin caplllary and the test metal surface are smaller than thcvaluc
of the R measured, but this ts not the general situation .
"
Considenng that the soluuon rcststance, R,, ts btgger than the surfacc
film reststance and all other electrical resistances between the tip of
the Luggin captllary and the test metal surface, the measured
polarization resistance, Rmw ts given by the following equatton:
,
(12)
253
T.CNICAS ELocrnOQUi\-!ICAS PARA u.. Co:--TROL v EsTuo1o oF. LA CoRROSiN
where A = area of the electrode.

Considering equation (7), the true corrosion current density is given
by:
B
(13)
icorr = R _
ARS
p
From equation (13) it can be seen that an uncompensated Rp value
.
can lead to smaller values of J corr
If the error,
8,
due to an uncompensated IR drop is defined as (17]:
icorr - J;orr
J;orr
-1
icorr
J;orr
(14)
where corr is the true corrosion current density without IR drop

effects (given by equation 7) and j *corr is the corrosion current density
with IR drop effects given by:
lcorr =
The error becomes
Rp
ARS
(15)
(16)
Equation (16) shows that the error increases with the ratio of ohm!C
resistance to polarization resistance, R /Rp
1
lt has been stated that an uncompensated solution resistance can

lead to a straight line in the LPR measurements and such linea r
behavior should not be considered as representative of the system .
ASTM standards D2776 [10] and G59 [ 1 8] describe standa rd
procedures for conducting polarization resistance measuremen ts.
Potentiodynamic [19], potential step, and current-step methods
254
[20,21] have all be en described to determine the linear E-j behavior

of an electrode near the Ecorr The current step method has been
cited to be faster than potentiodynamic methods and less susceptible to errors associated with drift tn Ecorr [7]. LPR determined by
potenciodynamic sweep. is likelly the most common method for
assessing the corrosion rate.
Electrochemical impedance methods for determination o f

p olarization res1stance has been reviewed b y S cully [7] .
Determination of Rp is attainable in media of high resiscivity because
Rp can be mathemacically separated from R, by taking the difference
between Z(ro) obtained at low and high ro.
Errors with polarizacion resistance measurement by LPR method
have been collected by Scully in his excellent review about the Rp
method for determination of instantaneous corrosion rates [7]. The
most common errors involve:
i. invalidation of the results through oxidation of sorne other
electroactive species besides the corroding metal in question,
ii. a change in the open-circuit or corrosion potencial during the
time taken to perform the measurement,
iii. use of a potential gradient (L'lE) that is too large, invalidacing
the assumpcion of a linear relacionship between net current
density and potencial required by equation (7),
iv. too fast of a voltage sean rate or insufficient potential hold
time,
v. current and potential distributions.
THE TAFEL LINE IN CORROSION SCIENCE
Conversion of polarizacion resistance to corrosion current requires

knowledge of the constant, B, of equation (7). Without knowledge
of B, corrosion rates can be estimated to within a factor of two
(9], assuming no other error exists. If either b. and be are accurately
known, and the other esumated, then corrosion current 1s relauvely
tnsensitive to errors in the estimated Tafel slope value [9]. Tafel
slope values can be esumated from h1gh polanzation data and
255
this reduces the level of uncertainty in calculating corrosion rates

via thc polarizatlon resistance method, but the method becomes
redundant because corrosion rates can be estimated directly by back
cxtrapolation of high polarization data.
An activation controlled systcm or proccss is one where the rates of
thc electrochemical processes are controlled by the charge transfer
across the metal solution mterface (hence the alternate term charge
transfer control).
To experimentally determine kinetic parameters such as l3 and
l3 1t is often convenicnt to produce schematic potential-current
density curves for corroding systems, and because of the exponencial
nature of the relationships these are often drawn as E log lj L
curves (Tafel diagrams). Then, plotting E against logj, activation
polarization gives a straight line. For a simple activation controlled
metal dissolution (anodic) process, the current density is given by
Tafel's Law
cote.
1 = 1 a = 1 corr exp
( )
Tl a
pa
The rate of a corrosion reaction depends on potential according to

thc above equation, being the region or anodic Tafel domain
(Tafelian zone), thc portian of the polarization curve in which po
tential satisfies the condiuon that 11/13. >> l. Taking logarithms:
Working with logarithms to base 1 O and defining the
Taje! constants,
anodzc
a and b, ,it is possible to get thc Tafel equation

.
for an anodic rcaction, also known as anodic Tafel line:
11a = aa
where :
+ ba Iog ia
a a = -2.303P a In io
ba = 2 .303 Pa
256
In the same way, for the cathodic Tafel domain, 11/J3c

.
11 e
le
= - eorr
.
( 'lle J
<<1:
exp -f3:"
e In icorr - e In je
that allows to determme the cathodic Taje/ constants, a and b of the

Tafel equation for a cathodic reaction:
e
11 =
ae
e .
- be Iog j e
where :
ac
= 2.303 c In io
be = 2.303 c
POTENTIAL-CURRENT D IAGRAM
lt is very useful to know if a metal is immune to corrosion in given

c1rcumstances usmg the potential-pH diagram (Pourbaix diagram),
but practica! situations most often subject metals to corrosive risks
and the rate of corrosion then becomes of great importance. The
advent of polarization curves in corrosion science waited until Evans
and Hoar [22] had demonstrated that the current in an ordmary
corrosion cell was worth cquating to the metal loss. The voe then
startcd for diagrams with two polarization curves, separate for an
odes and cathodes on the corroding metal, each being plotted as a
straight line against lmear scales of potencial and current. The an
odic and cathodic lines wcre seen to approach each other with in
creasing currcnt were reached, a situation freely identified with the
practica! corrosion cell where the cathodcs and anodes would be
virtually short-circuited.
Polanzauon methods involve changing the potential of the work
mg clectrode and monitoring the current which is produced as a
funct10n of time or poten tia!. The proper method for polarization
tcsung of materials is facihtated by the development of standard test
257
TL"'IC.\S ELECTROQuHcAs PARA EJ. Co:-.rrnoL v EsTUDIO DE LA CoRRos1:--
methods such as ASTM G5 "Standard Reference Test Method for

Makmg Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization
Measurements" [23].
Severa! methods may be used in polarization of specimens for cor
rosion tes cing [24] . Potentio.rtatic polanzation 1s a technique where the
potential of the electrode 1s changed at a selected rate and involves
maintaining a constant potential at the working electrode.
Potentiodynamic polarization 1s a technique where the potencial of the
electrode is varied at a selected rate by applicacion of a current
through the clectrolyte. It is used for determining the corrosion cur
rent and to idencify specific corrosion reactions, such as pitcing and
crevice corrosion. A variant of potenciodynamic polarization is ryclic
potenliodynamic polanzation, CPP, test technique, described in ASTM
Standard Practice G 6 1 [25] which provides a reasonable, rapid
method for qualitatively prediccing the propensity of an alloy to
suffer localized corrosion in the form of pitcing and crevice corro
sion. This technique was developed for stainless steels and nickel
base alloys but has been increasingly used for other alloys.
This ASTM standard provides details on conduccing CPP tests but
is very limited with respect to interpretation. Beavers et al [26] have
recently published a paper concluding that from the analysis of CPP
curves for stainless stecl-aqueous chloride system and other alloy
environment systems, both a forward and a reverse sean should be
performed in order to maximize the informauon on localized cor
rosion obtainable from the test technique. Thc pitcing potencial, whtch
is one parameter obtained from a CPP curve, is a non-conservauve
parameter for assessing susceptibility of a metal to pitting corrosion
while the proteccion potential is a much more conservative param
eter. Silverman [27) outlines the features that have been found useful
for interpreting the polarization sean, as well as of sorne of the
effects that uncompensated solution resistance, inappropriate sean
rate, and improper point of sean reversa! can have on the
polarization sean features and how these effects might influence the
interpretation. Another variant of potentiodynamic polarization is
rydic voltammetry, which mvolves sweeping the potential in a posicive
direction until a predetermined value o f current or potenttal
258
is reached, then the sean is immediately reversed until the original

value of potencial is reached. The potentiostaircase method is another
variation of potentiodynamic polarization. This refers to a techmque
for polarizing an electrode in a series of potential steps where the
time is constant at each potencial, and often the current is allowed to
stabilize prior to changing the potencial to the next step. Another
m e t h o d u s in g p o l a r i z a ti o n m e t h o d s i s eleclrochemical
potentzodynamic reactiva/ion (EPR), which measures the degree of
sensitization of stainless steels.
EFFECfS OF TURBULENf FLOW ON THE EFFICIENCY
OF TRIAZOLE BASED INHIBITORS (28,29)
The effect of movmg environments on the efficiency of corrosion

inhtbitors is a research tapie that has been in continuous development
over the recent years. The present work explores the effect of
turbulent flow on the efficiency of a tnazole-based inhibitor
(3-amino-1 ,2,4, tnazole) m a O.SM HCl solution, usmg the otating
cylinder electrode, RCE, as hydrodynamic control system. The
influence of turbulent flow on the corrosion rate of X52 pipeline
steel was investigated using corrosion potencial monitoring (Eco.),
polarization curves, Rp and electrochemical impedance spectroscopy,
EIS. Rp, EIS and E corr monitoring were carried out during a period
of 1 day of exposure to the test solution. Anodic and cathodic
polarization curves were obtained after the 1 day period. The' expe
rimental technique has been described in sorne detail in recent
publications [29,30]. It was found that the inhibiting effect of the
triazole is considerably increased by flow.
The relevant experimental parameters for each electrochemical tech
mque were:
a) Lineal polarization resistance (Rp): potetionstatic, potencial
range 0.01 V (referred to the Eco.J, potencial sweep rate =
0.01 7 mV s 1
b) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS): frequency
range: 20,000 to 0.1 Hz, amplitude = 1 x 1 O 2 V.
Ti'.r"IC.\S ELECJllOQL'MIC:As PARA m.CmrTROL Y Esn:01o DI:'' CoRROSIS
e) Polarization curves: At a rotation rate of O rpm a cathodic

and an anodic polarization curves were measured on different
steel samples, after 1 day of exposur.e to the test solution. These
Polarization curves were obtained, departing from Ecocr, at a
sweeping rate of 0.001 V s 1, in cathodic or anodic direction,
depending on each case. Therefore, two polarization curves
were obtained, one cathodic and one anodic. At a rotation ate
of 1000 rpm a single polarizatton curve was obtained after 1
day of exposure time, at each inhibitor concentration. In thts
particular case, the polarization curves were started at an
overpotential of -0.4 V (with respect to E,0J and stopped at
an overpotential of +0.4 V (referred to Ecorr)
.
RESULTS
Polarization Curves.
In the following section the polarization curves, obtained at different

rotation rates an inhibitor concentrations, are shown.
Aftr 24
0.35
hr. o
rpm
O . 4 O
O .4 5
V
.,
..
>
O . 5 O
-0.55
0.10
0.15
1 E O 1
Figure 1
1 E-05
1 E -os
1 E04
1
(A c m ")
1 E 0 2
Anodic and cathodic polarization curves, after 1 day (24 hrs) of
cxposurc. Rotatton ratc = O rpm; inhibttor conccntratton

435
O, 25 and 200 ppm.
-241r,1000 rpm
. _.,
-+
..,._
....
..
-
415 +1&47
1&45
I(Acm')
Figure 2 - Anodic and cathodic polarization curves, after 1 day (24 hrs) of
cxposurc. Rotatton cate = 1000 rpm; tnh1bitor concentration 25 and 200 ppm.
=
261
TC,tC.\5 Eu:cTROQuhuc\5 PARA EL CoNTROL. v
&rumo or: t.A CoRROSIN
The following tables summarize the electrochemical parameters:

anoclic and cathoclic Tafel slopes (b. and b) , corrosion potencial (Eco),
corrosion current density Gco) and Stern-Geary constant (B), calculated from the polarization curves shown in F1gures 1 and 2.
Tablc
Elcctrochcmical paramctcrs calculatcd from Figure

b
V dccadc 1
\nodic
Cathodtc
Table
2.
0.0721
-
Cathodic
Table
4.
b'
V dccadc "1
0.0821
2.87x10 5
-0.5083
7 45x10 1
0.0729
0.0776
-0.4905
2.18x 1 0 1
-0.5037
4.53x10 1
E<O"
V VS SCE
-0 4932
-0.4997
V dccadc "1
ppm
200 ppm
0.1 259
o
1 1 05
V dccadc -l
con
V vs SCE
25
0.0167
(O rpm,
200
1.23x 1 0 5
2.23x1 0 5
1 (1000 rpm,
'
A cm2
ppm).
0163
25 and 200 ppm).
B
V
0.1 0 1 1
- 0 5057
9.59x 1 0 6
0 0244
o. 1046
-0.5125
9.48x 1 0 6
0.0233
262
J,
A cm2
i,.,.,.
ppm).
J((lfT
A cm2
Elcctrochcrrucal paramctcrs calcuhtcd from Joigurc

b'
(O rpm,
'''"'
V VS SCE
b<
V dccadc -1
b.
25
-0.5003
0.0176
0843
V dccadc 1
Cathodic
J((lfT
A cm2
Elcctrochcmtcal paramctcrs calculatcd from Figure

b.
t\nodtc
Econ
V VS SCE
Elcctrochemical parametcrs calculatcd from Figure
3.
V dccadc "1
Tablc
<
0782
t\nodic
V dccadc -l
(O rpm, O ppm).
__.
Corrosion rate
Using the data obtamed from the EIS analyses and the data ob
experiments, the
tained from the l1near polarization resistance
instantaneous corrosion current density values G corr) can be estimated,
using the values of Stern-Geary constants from tables 1 to 4. The
variation of jcorr with time and inhibitor concentration, at O rpm, is
sh
(R
-----,
e O,OR4>
1.2E-04
-o-0.0 EIS
1.0E-04
8.0E5
'1
E
u
6.0E5
4.0E5
2.0E5
O.OE+OO
0.2
0.4
0.6
T (days)
0.8
1.2
Figure 3 - Valucs of j'""' csumatcd by EIS and R , as a function of time and

P
tnh1b1tor conccntratJon. Rotatlon ratc = O rpm. Lcgcnds: thc fl.rst numbcr indicatcs
rotation ratc, thc sccond numbcr indicatcs mhibitor conccntranon, thc lcttcrs md1catc
thc clcctrochcmlcal tcchniquc uscd.
Figure 3 demonstratcs the dependency o f the measured jcorr with

mhibitor concentrat10n. As the inhibitor concentration incrcases
the measured corros10n rate decreases. This is a somehow cxpected
rcsult. It is interesting to note the feature that shows that at the
bcginning of the experiment jcorr increases with time and then de
creases to a steady value. This feature can be observed at O and 25
ppm. However, at 200 ppm of inhtbitor concentratton, the tendcncy
of curr is to dccrease at the beginning of the experiment the incrcasc
263
Tf'.CStC\S Eu.cntOQUiMtCAS PARA EL
Co:-.uoL Y Esruoto DE t.A CoRRost:-:
up to a steady value. This behavior suggests that the surface o f

the electrode i s changing with time and therefore the inhibitor surface
concentration o f is also changing with time.
Figure 4 shows the measured dependency of icorr with time and in
hibitor concentration, at a rotation rate of 1000 rpm. The axis limits
in Figure 3 are maintained in Figure 4, 1n order to facilitate companson.
1 . 2 E 04
1000,25 Rp
--<l- 1000,15 Ell
1 .0E04
.,
u
.J
....,_ 1000,200 Rp
..o0-- 1 000,200 Ell
8.0E05
II.OE-05
4.0E.05
2.0E.05
O.OE+OO
+---+---+-----1
0.2
0.4
o.e
(days)
0.8
1.2
Figure 4 - Values of i,.,,, cstunatcd by EIS and R , as a function of time and tn

P
htbttor conccntration. Rotation ratc 1000 rpm Lcgcnds: thc first numbcr
mdtcatcs rotatton ratc, the sccond numbcr indtcatcs inhibitor conccntration, thc
lcttcrs mdicatc thc clcctrochcmical tcchmquc uscd.
=
Figure 4 demonstrates that, at 1 000rpm, i corr is independent o f the

inhibitor concentration. The calculated values of icorr are practically
the same, at bulk concentrations of inhibitor of 25 and 200 ppm of
inhibitor. These results indicate that, the controlled hydrodynamics
favours inhibitor migration from the bulk of the solution towards
the surface of the electrode. This increased migration rise inhibttor
concentration and coverage at the surface of the electrocle, decreasing lcorr
.
J corr values
It is also interes ting to note the excellent correlation betwcen thc

calculated by EIS and Rp .
264
Figure 5 shows the calculated instantancous efficiency of thc inhibt

tor, referred to the values of icorr at O rpm and O ppm of mhibitor
bulk conccntration. This Figure demonstratcs that the calculatcd
effictcncy of the inhtbitor reaches a maxtmum value of about 94'o
at a concentration of 200 ppm and O rpm, and then dccreascs with
time to values of about 60%.
At a rotation rate of 1 000rpm and 25 ppm bulk concentration of
inhib1tor, a maximum value of efficiency of about 921o is rcachcd
and thcn decreascd to a value of 90% approximatcly. This value of
efficiency is practically constant during all the tcsting ttme.
At a rotation rate of 1 000 rpm and a 200 ppm bulk conccntration of
inhibitor, a maximum value of cfficiency of about 95% is reachcd
and thcn dccreascd to a value of 92% approximatcly. This value of
effictcncy is practically constant during all the tcsting time.
It is clear that the efficicncy of the tested inhibitor ts strongly de
pendcnt on the flow conditions of the system.
100
90
80
70
,.,
l!
.!
11:
w
60
50
40
30
20
10
o
Figure
Rr,
0,25 Rp
...... 1000,20 Rp
o
-
0.2
-e-0,200 Rp
-o-0,25 EIS
-6- 1 000,20 EIS
0.4
-...- 1000,200 Rp
0.6
(days)
-o-0,200 EIS
- 1 0 00,200 EIS
o.a
1.2
Estimatcd valucs of cffictcncy of thc tnhtbttor calculatcd by 1 IS and
as a function of time, inhibttor conccntration and rotauon ratc. Lcgcnus. thc
fir:;t numbcr indicares rotation ratc, thc scconu numbcr mdtcatcs inhtbttor conccntration, thc lcttcrs tndtatc thc clcctrochcmtcal tcchnique uscd.
265
Tl:c:-.itCAs Et.rT.TROQuhuc.\S r,IRA EL
Co:--:-rnor. Y EsTuoto 01: - CoRRost:-
Corrosion potential (Ecorr) .
Figure 6 shows the variation of the measured corrosion potential

(Econ) with time, rotation rate and inhibitor concentration. In genera, at a rotatton ratc of O rpm Ecorr increases as the concentration of
the inhibitor increases. However at a rotation rate of 1 000rpm Ecorr
decreases dramatically in comparison with the values measured at O
rpm. Thts behavior ts conststent with the previous observations.
0.47
-o.oRp
-0.48
-O,OEIS
tJ. .t.
.t. tJ.
e 0.25 Rp
O 0.25 EIS
()
.t. 0,200 Rp
tJ. 0,200 EJS
1000.25 Rp
-0.49
O 1000,25 EIS
1000,200 Rp
-0.50
u
(/)
..
<>
1000.200 EIS
-0.51
>
-0.52
w
-0.53
-0.54
-0.55
-0.56
-+--....--t----,--t---+--..,...---1
o
0.2
0.4
0.6
T (days)
0.8
1.2
6 - Mcasurcd valucs of E"'" as a funcuon of umc, mhibttor conccntrauon

and rotation ratc. Lcgcnds: thc flrst numbcr indtcatcs rotatton ratc, thc sccond
numbcr indicatcs inhtbitor conccntration, thc lcttcrs mdicatc thc clectrochcmical
tcchniguc tn whtch thc E'"" was mcasured
Figure
266
1:
'
CONCLUSIONS
The LPR or polanzatlon resistance method enables reliable (consis

tent) determinations of instantaneous corrosion rates.
The results obtained in this work support the following conclu
sions, regarding the behav10ur of the 3-amio-1 ,2,4, triazole, as a cor
rosion inhibitor.
The inhibiting effect of the tested substance 1s strongly dependent
on the hydrodynamic conditions of the environment. As the turbu
lence of the environment increases, the cfficiency of the inhibitor
also increases. This increment is associated to an increased migra
tion of the inh1bitor, from the bulk of the solution towards the sur
face of the corroding electrode. This increased migration can gener
ate a better covcrage of the surface of the corroding electrode and
thercfore a decrement of i .
When the efficiency of this inhibitor is estimated, controlled hydrodynamic conditions must be taken into account. Otherwise the value
of efficiency is calculated can be underestimated.
corr
REFERENCES
[1]
[2]
[3]
[4]
[S]
[6]
ASTM G 15 (latest rev1sion), "Standard Termmology Relating

to Corrosion and Corrosion Testing", Annual Book of.ASTM
Standards, Volume 3.02, Metal Corrosion, Amencan Society for
Testing Materials, West Conshohocken.
J.O'M. Bockris and A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry,
Vol. 2, Plcnum Press, New York (1 977).
A.J. Bard and L. R. Faulkner, Electrocbemzcal Metbods, J oh n
Wiley and Sons, Ncw York (1 980) .
E. Gilcad1, Electrode Kinctics for Chcmists, Chem1cal Engl
neers and Materials Scicntists, VCII Publishers (1993).
C. Wagner and \XI. Traud, Z. Elektrochem. 44, 391 (1938).
l. Epelboin, C. Gabriclli, M. Keddam and Il. Takenouti, "Al
ternating-Current Impedance Measurements Applied to Cor267
T;c.
! ,:tC.\S EuxrnOQUMIC.A.S 1'.\RA EL
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12)
[13]
[14]
[ 1 5]
[16)
[17)
[ 1 8)
[ 1 9]
[20]
CooL Y Esruo1o DE LA CoRRos
rosion Studies and Corrosion-Rate Determination" In: Electro

chemical Corrosion Testing; ASTM STP 727, (Eds. F. Mansfeld
and U. Bcrtocci), American Society for Testing Materials, Phila
delphia 1981, pp. 1 50-1 66.
J.R. Scully, "The Polarization Resistance Method for Determi
nation of Instantaneous Corrosion Rate: A review", NACE
Corrosion/98, Houston (1998). Paper # 304.
M. Stern and A.L. Geary, J. Electrochem. Soc. 104, 56 (1957.)
M. Stern and E.D. \Veisert, "Experimental Observations on
the Relation Between Polanzation Resistance and Corrosion
Rate", in ASTM Proceedings, Vol. 59, p. 1280, ASTM, (1959).
ASTM D 2776 (latest revision), "Test Methods for Corrosivity
of Water m the Absence of Heat Transfer", Annual Book of
ASTM Standards, Vol. 03.02, Metal Corrosion, ASTM. Wes t
Conshohocken
Ya.M. Kolotyrkin and A.N. Frumkin, Dokl. Akad. N au k.
SSSR 33, 445 (1941).
J.O'M. Bockris, Modern Aspects of Electrochemistry, Chapter IV,
page 1 80 et seq, Butterworth, London (1954) cited by E. C. Potter
in Electrochemistry p. 236).
M. Stern and R.M. Roth,J. Electrochem. Soc. 104, 390 (1957).
M. Stcrn and A.L. Geary, J. Electrochem. Soc. 105, 638 (1958).
D.A. Jones, Principies and Preven/ion of Corrosion, Macmillan
Publishing, New York (1 992).
ASTM G 102 (latest revision), "Standard Practlce for Calcula
tion of Corrosion rates and Related Information from Electro
chemtcal Measurements", Annual Book of ASTM Standards, Vol.
03.02, Metal Corrosion, ASTM. West Conshohocken.
M.G. Fontana and R.W Staehle, Advances in Corrosion Scunce
and Technology, Vol. 6, Plenum Press, (1 976)
ASTM G59 (latest revision), "Standard Practice for Conduct
mg Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements",
Annual Book of ASTM Slandards, Volume 3.02, Metal Corrosion,
American Society for Testing Materials. \Vest Conshohocken.
F. Mansfeld, in Electrochemical Techniques for Corrosion, R.
Babotan, Ed. NACE, Hosuton (1 977), p. 1 8 .
D.A. Jones and N. D. Greene, Corrosion 22, 198 (1 966).
268
(21] D.A. Jones, Corros10n 39, 444 (1?83).

(22] U.R. Evans and T.P. Hoar, Proc. R. Soc. 137, 343 (1 932).
(23] ASTM G S (latest revision), "Standard Reference Test Method
for Making Potentiostatic and Potcntiodynamic Anodic Polar
ization Measuremcnts" Annual Book of ASTM Standards, Vol
ume 3.02, Metal Corrosion, American Society for Testing Mate
rials, \X'est Conshohocken.
(24] A.C. Van Orden, "Applications and Problems Solving usmg
the Polanzation Technique", NACE Corrosion/98, IIouston
(1998). Paper # 301.
(25] ASTM G 61 (latest revision), " C o n d u c t1ng Cyclic
Potentiodynamic Polarization Measurements for Localized
Corrosion Susceptibility of Iron-, Nickel-, and Cobalt Based
Alloys", Annual Book of ASTM Standards, Volume 3. 02, Metal
Corrosion, American Society for Testing Materials. West
Conshohocken.
[26] J.A. Beavers, C.L. Durr and N.G. Thompson, "Unique I nter
pretations of Potentiodynamic Polarization Rechnique", NACE
Corrosion/98, Houston (1 998). Paper # 300.
(27] D.C. Silverman, "Tutora! on Cyclic Potentiodynamic Polar
ization Technique", NACE Corrosion/98, Houston (1998).
Paper # 299.
[28] J. Mendoza, R. Duran and E. Garcia, "Effects of Turbulent
Flow on The Efficiency of Triazole Based Inhibitors", NACE
Corrosion/2002, Houston (2002). Paper # 02491 .
[29] J. Mendoza, R. Duran, J. Genesca and E . Garcia, "Efecto del
flujo turbulento sobre la eficiencia de un inhibidor de corro
stn base trtazol", Expo Protection & Anti-Corroston Mextco
City, J u n e 1 1 - 1 2, 2002, NACE I n ternational (Mexican
Section)(2002).
[30] "Techniques for Monitoring Corrosion and Related Parameters
in Field Applications" NACE International Publit'ation #T1 99,
Item No. 24203, NACE Internacional, Houston, ( 1 999).
269
ESTA EDICIN SE TERMIN

DE IMPRIMIR EN JULIO DE 2003
EN LOS TALLERES DE
LITOGRAFIA MIER Y CONCHA, S.A. DE C.V
MXICO, D.F.

Técnicas Electroquímicas para El Control y Estudio de La Corrosión - Joan Genesca

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Técnicas Electroquímicas para El Control y Estudio de La Corrosión - Joan Genesca

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

EC ICA LECT OQ IMICAS

/\RA EL CoNTROL Y EsTUDIO

TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA EL

JuAN GENESC LLONGUERAS

]OS M. MALO TAMAYO

PRIMERA jORNADA SOBRE TCNICAS ELECTROQUMICAS

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

JuAN GENESC LLONGUERAS

Ciudad Universitaria, 2002

]UAN GENESC LLONGUERAS

Primera edicin: diciembre del 2002

D.R. Facultad de Qumica,

Derechos exclusivos de edicin reservados para todos los pases de habla

Ciudad Universitaria, C.P. 04510

2. T CNICAS ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE

DIRECTA PARA EL ESTUDIO DE LA CORROSION. 9

2.1 TEORIA ELECTROQUMICA DE LA CORROSION.

2.2 RESISTENCIA DE POLARIZACION. F.J. Rodrguez . 28

ELECTROQU MICA EN CORROSION.

4. LA T CNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO PARA

5. T CNICAS ELECTROQU MICAS APLICADAS AL

ESTUDIO DE LA CORROSION EN LA INDUSTRIA

5.1 SENSIBILIZACION. E.A. Martnez

5.2 EVALUACION DE LA TEMPERATURA CRITICA DE

5.3 CORROSION POR PICADURAS Y POR

TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA EL CONTROL

7 . OXIDACION EN ALTA TEMPERATURA.

Durante e l p asado C ongreso de la S o ciedad Mexicana de

dir quienes sern los ponentes. Me atribuyo toda la responsabilidad

en cuanto a la seleccin de los mismos y es a mi persona, en cuanto

TCNICAS ELECTROQUMICAs PARA EL CoNTROL

a distribuir gratuitamente a todas las instituciones y universidades

Juan Genesc Llongueras

TCNICAS ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE DIRECTA

2.1 TEORA ELECTROQUMICA DE

Yunny Meas. Centro de Investigacin y Desarrollo en

1.- Ley de Tafel

TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA EL CONTROL

reaccin de reduccin del protn, la ecuacin de polarizacin de un

En coordenadas semi-logartmicas, estas relaciones se representan

Estas frmulas son vlidas solamente para una corriente i suficien

Con las mismas coordenadas semi-logartmicas, la curva de polari

Figura 2. Curvas de Tafel.

Esta ley de Tafel tiene un papel importante en electroqumica y es

-una etapa qumica:

TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA EL CONTROL

C ada una de estas etapas tiene su propia velocidad y en el caso general,

La velocidad de formacin de los tomos de H seg n la primera

el sob rep otencial vale entonces:

Ecuacin de Butler -Volmer

Esta teora que se encontraba en germen bajo una forma incompleta

TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA EL CONTROL

Esta teora permite obtener la velocidad de un proceso electroqumico,

ferencia electrnica o rgimen de activacin.

Esta reaccin se lleva a cabo en el electrodo, en un sentido o el otro.

Las constantes de velocidades k0, y kred pueden ser expresadas a partir

donde k es la constante de Boltzmann (k= R/N)

Considerando G*ox y G*,ed como las entalpas libres correspon

= nF (kT/h) 1 Red 1 exp(-G*jRT)

La transferencia de la carga nF a travs de la barrera (potencial

TCNICAS ELECTROQUMICAS PARA EL CoNTROL

y las expresiones de i0, y ircd son:

ox = nF (kT/h) 1 Red 1 exp(- NjRT) exp (anF e/RT)

Considerando Gox y G,ed como las entalpas libres correspon