Qumica Orgnica I

Profa. Dra. Alceni Augusta Werle

Profa. Dra. Tania Mrcia do Sacramento Melo

Reaes de Substituio
Nucleoflica Aliftica
Aula 14

Substituio Nucleoflica

Substratos:
Haletos de alquila,
lcoois, Haletos de
tosila e mesila

Mecanismos possveis
Substituio Nucleoflica Bimolecular SN2

Substituio Nucleoflica Unimolecular - SN1

Natureza do grupo abandonador

Existem poucos grupos abandonadores. Vale as

consideraes feitas nas reaes de eliminao. Para ser
um bom grupo abandonador, o substituinte deve ser
deslocado como uma molcula ou on relativamente
estvel, fracamente bsico. A ligao C-H, C-C, C-N, C-P
quase nunca ser quebrada em reaes de substituies.

Nuclefilos

Qualquer espcie qumica, neutra ou negativa, que

tenha um par de eltrons livres (base de Lewis).
Compostos de C, N, O, X, H, S e P podem atuar como
nuclefilos:
Cl- ; Br-; I-; H2O; OH-; CH3O-; -CN; H-; HS-; NH3; etc.

Mecanismo para a reao SN2:

O nuclefilo se aproxima , por trs, do carbono ligado ao grupo abandonador,

isto , pelo lado diretamente oposto ao deste grupo;
Envolve apenas uma etapa; h formao de estado de transio; a configurao
do carbono se inverte;

uma reao sincronizada.

Diagrama de Energia Livre

Estereoqumica da reao SN2

Experimentalmente ocorre inverso da configurao

Pureza enantiomrica= 100%

Pureza enantiomrica= 100%

Reaes de Substituio Nucleoflica Unimolecular

(SN1)

H2O

V= k[substrato]

Mecanismo para a reao SN1:

A primeira etapa leva formao de um carboction

1 etapa

2 etapa

3 etapa

Diagrama de Energia

Estereoqumica da reao SN1

carboction trigonal planar ataque dos 2 lados

Racemizao

Nem sempre em reaes SN1 observa-se total racemizao

Par inico ntimo

A extenso da racemizao depende:

Da estabilidade do carboction
Natureza do nuclefilo
Natureza do grupo abandonador

Reatividade

Relativa

em

Substituies

As variaes nas velocidades observada para cada

mecanismo dependem:

Do solvente
Da estrutura do substrato
Da natureza do nuclefilo
Da natureza do grupo abandonador.

Nenhum destes fatores so completamente independentes

Efeito do solvente

Para analisar o efeito dos solventes deve-se considerar

a formao ou a extino de ons na etapa
determinante da velocidade da reao.
Bons solventes ionizantes: estabilizam os ons por
solvatao
Reaes que produzem ons a partir de espcies
neutras so ACELERADAS por bons solventes
ionizantes
Reaes nas quais ons colidem com molculas
neutras so mais LENTAS em solventes ionizantes

Reaes SN1

A constante dieltrica mede o poder ionizante do solvente:

> constante dieltrica > poder ionizante

As velocidades das reaes SN1 aumentam com o uso

de um solvente polar prtico.

Mecanismo SN2

Os solventes polares aprticos solvatam eficientemente os ctions

e deixam livre os nions (nuclefilos)

Mecanismo SN2

O mecanismo SN2 ataque por trs quanto maior

impedimento estrico mais difcil ser para o nuclefilo atacar.
Velocidades relativas: Metila > primrio > secundrio >>> tercirio
(no reage)

Haletos allico e benzlico tambm do reao tipo SN2

Compostos bicclicos em que o grupo abandonador est em

cabea de ponte no do SN2 e SN1: tenso angular muito forte

Natureza do nuclefilo
Mecanismo SN1

No sofre influncia do nuclefilo

Mecanismo SN2

Depende da concentrao e da fora de Nu

Maior [Nu] maior velocidade
Quanto mais forte o Nu maior velocidade

Fora do nuclefilo

Todos os nuclefilos so bases

Nucleofilicidade paralela a basicidade
Nuclefilos com carga negativa so mais reativos do
que seu cido conjugado:
-:OH> H2O
- : SH> H2S
-:NH2 > NH3

Nuclefilos com mesmo tomo nucleoflico: a fora

do nuclefilo acompanha a basicidade

Nuclefilos com tomo do mesmo perodo: a

fora do nuclefilo acompanha a basicidade

Nuclefilos com tomo da mesma coluna

Em solventes PRTICOS: o nuclefilo com o tomo nucleoflico
maior o melhor Nu

Nuclefilos pequenos so mais solvatados pelo solvente.

Os tomos maiores so mais polarizveis.
A sequncia de nucleofilicadade de alguns nuclefilos comuns em
solventes prticos :

SH- > CN- >I- >N3- >Br - > CH3CO2 - > Cl - > F -> H2O

Em
solventes
polares
APRTICOS:
a
nucleofilicidade

igual
a
basicidade
a fora do nuclefilo acompanha a basicidade

Volume do nuclefilo

Quanto menos impedidos os nuclefilos maior a velocidade da reao

on terc-butxido (base mais forte do que on etxido) no d
substituio quando reage com haletos de alquila (impedimento estrico)

A natureza do grupo abandonador (nuclefugo)

Os melhores grupos abandonadores so aqueles que se tornam mais
estveis depois que se desprendem do substrato, bases mais fracas.

Numa reao SN2 e SN1, o grupo retirante comea a adquirir uma

carga negativa quando de atinge o estado de transio. A
estabilizao desta carga negativa pelo retirante, contribui para
estabilizar o estado de transio (pois diminui a sua energia
potencial); assim diminui a energia de ativao e, por isto, aumenta a
velocidade da reao.
Bases fracas, molculas neutras so timos grupos abandonadores
Halognios

on p-toluenossulfonato

on alcanossulfonato

Estes nions so todos, bases conjugadas de cidos muito fortes.

Os ons muito bsicos raramente atuam como grupos abandonadores.
Estes no so deslocados por nuclefilos:

Observe que nas reaes SN1, frequentemente realizadas em

condies cidas, alguns grupos citados acima, podem ser
convertidos em melhores grupos abandonadores.

Outros bons grupos abandonadores

Reaes competitivas
Substituio contra Eliminao

Uma vez que a parte reativa de um nuclefilo ou de uma base um

par de eltrons no compartilhados, todos os nuclefilos so bases
em potencial e todas as bases so nuclefilos em potencial. No
surpresa, por isso, que as reaes de SN e as reaes de E
frequentemente estejam competindo umas com as outras.

SN2 contra E2

Para favorecer SN2 sobre E2:

Usar um bom nuclefilo, usar a menor temperatura que puder e um

solvente relativamente no polar. Os substratos favorveis sero
haletos de metila e os primrios, exceto os que tm muito
impedimento estrico. Os haletos 2 reagem lentamente, e os 3 de
todos os tipos no reagem por esse mecanismo.
Quando o substrato um haleto primrio e a base o on etxido, a
substituio muito favorecida

Com os haletos secundrios, no entanto, a eliminao favorecida

Haletos tercirios, predomina reaes de eliminao:

Bases com forte bloqueio estrico favorece a reao de eliminao

A elevao da temperatura favorece as reaes de eliminao

Aumento da temperatura maior nmero de molculas transpem

barreira
Barreira menor energia suficiente para voltar

Nuclefilos
polarizveis,
tais
como
I-,
tendem
a
dar
principalmente
substituio
pouca eliminao.

RS-,
e

Bases fortes (-OH, RO-, -NH2) so muito reativas em abstrair

prton e tendem a dar eliminao preferencialmente sobre
substituio. O uso de on fracamente bsico, como o on cloreto, o
on cianeto, on acetato, Br- , I- ou RS- eleva a possibilidade de SN.

Eliminao tambm compete com SN1

RESUMINDO