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nergtiques : Termes
spectroscopiques
1.
2.
3.
4.
5.
6.
A- Problmatique
Ti3+: N = 1 lectron
N = 1 lectrons dans 5 orbitales d
S = +1/2 ou -1/2 pour chaque lectron
Ml = -2 -1 0
n!
nb microtats =
e! h!
Nombre dlectron pour latome considr
Nombre de places
(non pas cases) vides
n!
10!
nb microtats
=
= 10
e! h!
1!
9!
=
Nombre dlectron pour latome considr
d1 N = 1 lectron
Nombre de places
(non pas cases) vides
-2 -1 0
-2 -1 0
-2 -1 0
n!
nb possibilits =
=
e! h!
10!
= 252
5! 5!
Nombre dlectrons N
1,9
2,8
3,7
4,6
5
Nombre de micro-tats
10
45
120
210
252
Leve de la dgnrescence =
diffrenciation par
Rpulsion interlectronique
Couplage spin-orbite
Champ de ligand
l
S
Un lectron
l, S (vecteurs)
ml, ms (projections)
Micro-tat: |ml,mS>
Systme polylectronique
L, S somme des l ou s de
chaque lectron
ML, MS somme des ms ou ml
de chaque lectron
Micro-tat: |ML,MS>
-L ML +L, -S MS +S
B- Termes spectroscopiques
Ensemble des micro-tats |ML,MS>
On reprsente ce terme:
(2S + 1)
Un seul lectron (S = ) do 2S + 1 = 2 x +1 = 2
L = 0, (2S + 1)S soit 2S
L = 1, (2S + 1)P soit 2P
L = 2, (2S + 1)D soit 2D (ex: Ti3+)
ML = -1 0 1
Nombres de |ML,MS>
ML = -2 -1 0
2
ML
-2
-1
0
1
2
MS
+1/2 -1/2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
ML =
-1 0 +1
MS =
ML = -1 + 0 = -1
MS = 1/2 - 1/2 = 0
ML = -1 + 1 = 0
MS = 1/2 + 1/2 = 1
ML = -1 + (-1) = -2
ML = 1 + 1 = 2
MS = -1/2 - 1/2 = -1
ML = 0 + 1 = 1
+1 0 -1
ML =
+2
0
-2
+1
0
-1
+1
0
-1
+1
0
-1
+1
0
-1
0 = MS
0
0
+1
+1
+1
-1
-1
-1
0
0
0
0
0
0
ML
+2
0
-2
+1
0
-1
+1
0
-1
+1
0
-1
+1
0
-1
MS
0
0
0
+1
+1
+1
-1
-1
-1
0 ML
0
0
0
0
0
+1
1
1
1
-
MS
0
1
2
3
2
1
-1
1
1
1
-
15 micro-tats
ML
-2
-1
0
1
2
+1
1
1
1
-
MS
0
1
2
3
2
1
-1
1
1
1
-
ML
-2
-1
0
1
2
+1
+
+
+
-
MS
0
+
+
++
+
+
+++
++
+
++
+
+
+
+
-1
+
+
+
-
F- Terme fondamental
Terme dnergie minimale
Rgles de Hund
Plus grande multiplicit de spin x dans x
La plus grande dgnrescence orbitale
(H>G>F>D>P>S).
Carbone:
3 3
1S, 1D,
P
Exemples de mtaux d:
configuration
d2
d3
d4
d5
d6
terme fondamental
+2
+2
+2
+2
+2
+1
+1
+1
+1
+1
0
0
-1
-1
-1
-1
-1
-2
Ml = 3, Ms = 1
3F
-2
Ml = 3, Ms = 3/2
4F
-2
Ml = 2, Ms = 2
5D
Ml = 0, Ms = 5/2
6S
Ml = 2, Ms = 2
5D
-2
-2
Rappel:
Carbone
1S
(1)
1D
(5)
3P
(9)
(eg)2
1G
3P
1D
Leve de
dgnrescence
3F
Champ faible
V3+
(eg)1(t2g)1
d2
(t2g)2
Champ fort
Cf cours prcdent,
ne sera pas dtaill
Mtaux d
Terme
S
P
D
F
G
Nb tats
1
3
5
7
9
___________
Terme en symtrie Oh
A1g
T1g
T2g + Eg
T1g + T2g + A2g
A1g + Eg + T1g + T2g______
B- Diagrammes de corrlation =
diagrammes dOrgel (champ faible)
Energie des termes en fonction de
On reprsente les termes excits de mme
multiplicit que le terme fondamental
Transitions possibles entre terme fondamental
et les autres
Oh
d2, d7
Inversion
Td
d2, d7
Ident.
Inversion
Inversion
Oh
d3, d8
Inversion
Td
d3, d8
Ion d1 en symtrie Oh
Abaissement de symtrie
Leve de dgnrescence
en symtrie (o):
Terme
S
P
D
F
G
Nb tats
1
3
5
7
9
Ion sphrique
Terme en symtrie Oh
A1g
T1g
T2g + Eg
T1g + T2g + A2g
A1g + Eg + T1g + T2g
Ion d1 symtrie Oh
Transition
d1, d6 ttradre
d4, d9 octadre
d1, d6 octadre
d4, d9 ttradre
Ion d2 en symtrie Oh
Leve de dgnrescence
en symtrie (o):
Terme
S
P
D
F
G
Nb tats
1
3
5
7
9
Terme en symtrie Oh
A1g
T1g
T2g + Eg
T1g + T2g + A2g
A1g + Eg + T1g + T2g
Ion d2 symtrie Oh
Transitions
d2, d7 ttradre
d3, d8 octadre
d2, d7 octadre
d3, d8 ttradre
Evaluation de la
diffrence dnergie
Estimation de B et o (Jrgensen)
en fonction de M et L
Grce des constantes empiriques g,k (mtal) et h,f (ligand)
B = B0 (1 h.k)
Ion libre
o = f.(ligand) x g(mtal)
Rem: o obtenu en 1000 cm-1 (kiloKaiser)
B = B0 x (1 h.k)
Ir3+: B0 = 870
Ir(H2O)63+: B = 870 x (1-0.3) = 610
Ir(Cl)63+: B = 870 x (1-2x0.3) = 350
E(1S)=A + 14B + 7C
E(3P)=A + 7B
E(1D)=A - 3B + 2C
E(3F)=A - 8B
E(1G)=A + 4B + 2C
3P
E = 15B
3F
Ion d2 en symtrie Oh
Paramtre de Racah
(eg)2
1G
3P
1D
3F
V3+
(eg)1(t2g)1
d2
(t2g)2
A- Prsentation du diagramme
Tracs pour B/C = 4
Axe x reprsente ltat fondamental
Unit des axes: paramtre B (x = /B, y = E/B)
dn(Oh) = d10-n(Td)
Niveaux inverses entre dn et d10-n
Estimation de et B pour un complexe partir du
spectre
t2,e
t22
Champs cristallin croissant
(Leve de dgnrescence)
Terme
S
P
D
F
G
Nb tats
1
3
5
7
9
Terme en symtrie Oh
A1g
T1g
T2g + Eg
T1g + T2g + A2g
A1g + Eg + T1g + T2g
Termes en symtrie Oh
10
5
0
17000 25500
E / cm-1
V(H2O)63+ = Mtal d2
Transitions partir de ltat
le plus bas en nergie 3T1g
Naboutissent pas 1Eg
(impliquerait changement
de spin).
Transitions vers 3T2g et 3T1g
3A2g semblerait aussi
possible
10
5
0
41
28
17000 25500
E / cm-1
10
5
0
41
28
3T :
1g
3T :
2g
3T
1g
3T
2g
17000 25500
E / cm-1
10
5
0
41
28
3T
1g
3T
2g
17000 25500
E / cm-1
Changement de pente o = 22 B
A- Rubis, meraude
Cr3+ ( 0,5%)
Rubis: Al2O3/Cr
Emeraude: Be3Al2Si6O18 / Cr3+
rubis
meraude
Couleur
+2 +1
-1
-2
Gomtrie octadrique
eg
4A
2g
t2g
rubis
18000
25000
37000
54
35
26
18000
4T (F)
2g
4A
4T (F)
1g
25000
37000
2g
4A
2g
4T (P)
1g
4A
2g
meraude
16000 23000
35000
30
21
/ B correspondant ce
rapport = 20
30 / 21 = 1.4
16000 23000
4T (F)
2g
4A
4T (F)
1g
35000
2g
4A
2g
4T (P)
1g
4A
2g
Conclusion
Rubis
Cr3+ gomtrie octadrique
/B = 25, = 18000 cm-1
Al2O3 : champ de ligand +
fort
Emeraude
Cr3+ gomtrie octadrique
/B = 20, = 16500 cm-1
Be3Al2Si6O18 : champ de
ligand + faible
Humidimtre
cobalt
Traces deau
520
15000
19600
21600
4.8
2.1
64
5800
8000
1.3
L=3
3 spins 1/2
2S+1 = 4
+2
+1
-1
4F
-2
Transition de spin /B 22
d7 (Oh)
4T (F)
1g
4A (F)
2g
19600
4.8
2.1
21600
4T (F)
1g
4T (F)
1g
4T (P)
1g
4T (F)
2g
8000
1.3
B = 980 cm-1
= 9300 cm-1
d7 (Oh)
4A
2
520
15000
4A
2
64
4T (P)
1
4T (F)
1
5800
B = 730 cm-1
= 3200 cm-1
d3 (Oh) = d7 (Td)
Quelques commentaires:
o (9300) > t (3200): Aucun lobe dorbitale d ne
pointe directement vers les ligands en symtrie Td
Conclusion
Interprtation de tous les spectres
lectroniques partir des diagrammes de
Tanab Sugano
Accs la force du champ de ligand et
estimation de la covalence de liaison
partir dun spectre lectronique
Etat
fondamental
Nombre de
bandes
2T
2
2E
2
3T (F)
1
4A
2
(P), 3A2
5E
2
5T
2
6A
1
non
5T
2
5E
2
4T
1
(F)
3A
2
2E
2
3T , 3T
2
1
4T , 4T
2
1
4T , 4T
2
1
3T , 3T
2
1
(P), 4A2
2T
2
Ion d5 en symtrie Oh ou T