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Nota Tcnica
INTRODUO
A presena de radioatividade em minerais de fsforo
Material radioativo de ocorrncia natural (NORM Naturally Occuring Radioactive Material) est presente na Terra em quantidades
variadas. Na minerao de fosfato e na produo de fertilizantes, o
problema com o NORM j conhecido h mais de 20 anos. A concentrao de radionucldeos depender das caractersticas geolgicas
dos minrios de fsforo, assim como os processos de minerao e
produo de fosfatos.1 Os principais elementos so urnio, trio e
radnio. A concentrao de urnio varia entre 50-200 mg kg-1. Existem
cerca de 200 minerais de fsforo, mas a maior ocorrncia numa
famlia de minerais chamada apatita, que a nica de importncia
industrial. Ela tem frmula geral 3Ca3(PO4)2.CaX2 ou Ca10(PO4)6X2;
as mais comuns so a fluorapatita, Ca10(PO4)6F2, a cloroapatita,
Ca10(PO4)6C2 e a hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2. Existem tambm
depsitos de rocha fosftica amorfa, a fosforita, que se aproxima, em
composio, fluorapatita.1,2
A enorme quantidade de minerais fosfatados no mundo possibilita o aproveitamento do urnio como subproduto e, neste sentido,
a recuperao do elemento contido em rochas fosfticas alvo de
muito estudo fundamental e aplicado na literatura, porque existe mais
urnio associado a fosfatos que em minerais propriamente ditos do
elemento.3 A produo por via mida do cido fosfrico, resultado
da lixiviao das rochas fosfticas por cidos inorgnicos (particularmente o sulfrico), possibilita a recuperao do urnio atravs da
extrao lquido-lquido.4,5 A principal aplicao comercial do urnio
gerao de energia eltrica, na qualidade de combustvel nuclear.6
Atualmente, a energia nuclear serve como alternativa complementar
base de gerao hidroeltrica brasileira (cerda de 90% da energia
total produzida no pas). Em 2003, a energia nuclear supriu 49,1% do
total de eletricidade consumido no estado do Rio de Janeiro.7
*e-mail: julio@iq.ufrj.br
Estado
Cear (CE)
Gois (GO)
Paraba (PB)
Minas Gerais (MG)
Pernambuco (PE)
Pernambuco (PE)
Paraba (PB)
Minas Gerais (MG)
Maranho (MA)
Bahia (BA)
So Paulo (SP)
Minas Gerais (MG)
1800
200
200
160
130
130
100
80
80
50
30
10
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Quim. Nova
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RESULTADOS E DISCUSSO
Avaliao do desempenho dos extratantes
A Tabela 3 apresenta a comparao do desempenho dos extratantes isolados, por meio dos coeficientes de distribuio (D), calculados
para urnio (elemento de interesse), trio, ferro e cido fosfrico
(principais interferentes/contaminantes).
DEHPA a 40% vol. mostrou-se eficiente na extrao do urnio.3,14-16 O amplo emprego deste extratante em escala comercial
devido sua maior afinidade pelo urnio que pelo ferro, elemento
comumente presente em minrios de fsforo permitindo, com isso,
maior pureza do produto final de urnio.22 Outro extratante que se
mostrou promissor foi o PC88A a 40% vol.; seu desempenho mostrouse at superior ao do DEHPA na mesma concentrao. Este extratante
muito citado na literatura para a separao cobalto-nquel23 e de
elementos da srie lantandia,24 mas pouco citado para a extrao
do urnio em presena de fosfato: a mistura PC88A + Aliquat 336
(uma amina quaternria) apresentou forte efeito sinrgico em relao
amina isolada na extrao do urnio.14 O TOPO, apesar de utilizado
em misturas com DEHPA em plantas comerciais,3,15,17 teve desempenho bem inferior ao do DEHPA e do PC88A, independente da sua
concentrao em querosene, quando empregado isoladamente.
A Alamina 336 no extraiu o urnio. Esse comportamento se
explica pelo decrscimo da eficincia da extrao desse elemento
com o aumento da concentrao de cido fosfrico (particularmente
acima de 1 mol L-1):5,19 na amostra deste trabalho, a concentrao
muito superior a esse valor (Tabela 2).
Diante desses resultados, as misturas testadas foram uma combinao de DEHPA com PC88A ou TOPO. A Tabela 4 apresenta os
valores de D obtidos.
O sistema DEHPA 40% vol. + TOPO 20% vol. foi o que melhor
extraiu o urnio. Na planta piloto de produo de cido fosfrico do
colofanito de Itataia a combinao DEHPA + TOPO para a extrao
do urnio16 corresponde quela com o melhor desempenho verificado neste trabalho. Apesar do TOPO no ter tido bom desempenho
isoladamente, mostrou um forte efeito sinrgico em presena de
DEHPA;17,19,20 esse o fator que explica seu emprego em escala comercial para recuperar o urnio.15,22 A mistura DEHPA-TOPO tambm
Mtodos analticos
A determinao quantitativa de urnio e ferro na fase aquosa,
antes e aps as etapas de extrao e de reextrao, foi feita por fluorescncia de raios-x por disperso de comprimento de onda (WDXRF).
Para isso, foram estabelecidas curvas analticas na faixa de 0,2 a 1,0
g L-1 de urnio em meio de H3PO4 1,0 mol L-1. As amostras foram
pipetadas (200 L) em papel de filtro de tamanho especfico para o
aparelho, secas sob lmpada incandescente (300 W) e os papis foram
cobertos com filme de polister. O mesmo procedimento foi feito para
o ferro. Mediante a mesma tcnica, efetuaram-se anlises qualitativas
(varredura), do titnio ao urnio, com as mesmas amostras.
Para a determinao do trio foi utilizado o mtodo espectrofotomtrico ( = 665 nm), utilizando como indicador Arsenazo III (cido
2,7-bis(2-arsenofenilazo)-1,8-diidroxinaftaleno-3,6-dissulfnico).21 O
elemento foi removido da fase orgnica com cido oxlico 5% p/v. A
curva de calibrao foi elaborada na faixa de 0,8 a 2,4 ppm de trio.
A concentrao de cido fosfrico antes e depois da extrao
foi determinada por titulao potenciomtrica utilizando soluo
padronizada de NaOH e um eletrodo de vidro combinado com um
Tabela 3. Valores do coeficiente de distribuio (D) para U, Th, Fe e H3PO4 aps extrao da lixvia sulfrica do colofanito por diferentes
extratantes isolados em querosene
Extratante
DU
DTh
DFe
DH3PO4
ALA 5% vol.
0,000
0,713
0,195
0,062
0,003
0,318
4,490
0,737
0,314
0,686
0,176
0,154
0,205
0,050
0,020
0,053
0,484
3,790
0,453
0,676
0,138
0,265
0,036
0,117
TOPO 5% vol.
TOPO 10% vol.
TOPO 20% vol.
TOPO 30% vol.
TOPO 40% vol.
0,051
0,004
0,130
0,066
0,174
0,333
0,742
0,167
0,642
0,250
0,075
0,185
0,047
0,165
0,303
0,049
0,076
0,102
0,125
0,238
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Ribeiro et al.
Quim. Nova
Tabela 4. Valores do coeficiente de distribuio (D) para U, Th, Fe e H3PO4 aps a extrao da lixvia sulfrica do colofanito por diferentes
misturas de extratantes em querosene
Extratante*
DU
DTh
DFe
DH3PO4
DPC 4020
DPC 4040
DPC 2040
7,824
23,386
10,603
0,846
0,584
0,714
0,515
0,656
0,503
0,066
0,100
0,092
DTO 4005
20,240
0,955
0,347
DTO 4010
27,116
0,718
0,413
DTO 4020
66,707
0,809
0,496
DTO 4040
15,669
1,015
0,468
*D = DEHPA; PC = PC88A; TO = TOPO; os valores numricos indicam a concentrao (% vol.) em querosene
0,095
0,062
0,101
0,136
(2)
DPC 4040
DTO 4020
> 99,9
< 0,1
No precipitou
No precipitou
95
> 99,9
93
2
< 0,1
< 0,1
98
> 99,9
Aps adio de
NaOH 5 mol L-1
DPC 4040
(4)
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2164
Ribeiro et al.
23. Sarangi, K.; Reddy, B. R.; Das, P. S.; Hydrometallurgy 1999, 52, 253.
24. Lee, M. S.; Lee, J. Y.; Kim, J. S.; Lee, G. S.; Sep. Purif. Technol. 2005,
46, 72.
25. Selective Extraction Reagents and Applications, MCT Redbook, The Cogins Mining Chemials Tehnology: Tucson, 2007; Singh, D. K.; Mishra,
S. L.; Singh, H.; Hydrometallurgy 2006, 81, 214.
26. Resoluo n 264 do Conselho Nacional do Meio Ambiente, Dirio
Quim. Nova