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FACULTAD DE INGENIERA
INGENIERA QUMICA, INGENIERA AMBIENTAL E
INGENIERA DE ALIMENTOS
POSTULANTE:
UNIV. JOAQUIN CHILA FRONTANILLA
TUTOR:
Ing. CRISTHIAN ALVARO CARRASCO VILLANUEVA, Ph.D.
LA PAZ BOLIVIA
2015
Objetivos especficos
1. Realizar un muestreo representativo mediante protocolo, y posterior caracterizacin de las
muestras, para determinar TPH, metales, pH, conductividad elctrica, temperatura y
slidos suspendidos totales.
2. Determinar la ecuacin cintica de degradacin de TPH tanto para el sistema de oxidacin
qumica utilizando reactivo de Fenton, como para el sistema de encapsulamiento utilizando
silicato de sodio.
3. Determinar las mejores condiciones de degradacin mediante pruebas de degradacin de
TPH utilizando el mtodo de superficie de respuesta y el software Design Expert.
4. Evaluar el costo econmico de ambos procesos en base a los mejores resultados
alcanzados.
3. JUSTIFICACION
Este proyecto nace con el inters de la Universidad Mayor de San Andrs, de desarrollar esta
propuesta de manera conjunta; siendo contraparte tcnica para la ejecucin del proyecto, con un
beneficio directo para YPFB en la investigacin de soluciones a problemas de contaminacin
ambiental. YPFB por su parte realizar la coordinacin tcnica y transferencia horizontal de
conocimiento y experiencia que enriquecer a ambas instituciones, promoviendo futuras
investigaciones de mayor alcance tanto tcnico y tecnolgico.
Justificacin tcnico econmica
Si se pueden mencionar algunas experiencias en la utilizacin de procesos de tratamiento en otros
pases se tiene: En USA, donde las tecnologas ms aplicadas son el lavado de suelos, extraccin
vapor, landfarming, solidificacin/ estabilizacin, biopilas, fitorremediacin [4]. En Finlandia se usan
entre los ms importantes a la oxidacin qumica en suelos contaminados por los aceites pesados
[5].
Regionalmente, Argentina ha desarrollado numerosos estudios, pero la biorremediacin ha
tenido una aceptacin general por ser una medida ecolgica, eficiente y econmica para la
eliminacin del contaminante y la restauracin. Otra tcnica es la oxidacin qumica donde se
utiliza oxidantes fuertes en suelos y aguas contaminadas con PAH [6]. En Mxico, donde se tiene
alta actividad petrolera existiendo una gran cantidad de empresas que ofrece diferentes tipos de
tecnologas para la remediacin; de 40 empresas autorizadas para remediar suelos, 31 utilizan
mtodos biolgicos. El lavado de suelos, la oxidacin qumica y la separacin fsica constituyen
otra parte importante de las tecnologas ms empleadas [7]. En Colombia, los residuos slidos y
lquidos contaminados con aceites e hidrocarburos son tratados por tratamientos qumicos, fsicos,
tratamientos biolgicos [8].
Toledo (2009), cita un cuadro comparativo de tcnicas de remediacin que indica tiempo de
ejecucin y costo de la remediacin y puede ser resumido en la Tabla 1. Es importante resaltar que
estos costos son netamente de limpieza no incluyen reparacin, rehabilitacin o compensacin
ambiental [9].
Cada vez ms crecientemente, se est recurriendo en los pases industrializados al uso de las
llamadas Tecnologas o Procesos Avanzados de Oxidacin (TAOs, PAOs), muy poco aplicados y,
peor an, menos difundidos en los pases de economas emergentes como los de Amrica Latina.
La mayora de las TAOs puede aplicarse a la remediacin y destoxificacin. Los mtodos pueden
usarse solos o combinados entre ellos o con mtodos convencionales. Las TAOs se basan en
procesos fisicoqumicos capaces de producir cambios profundos en la estructura qumica de los
contaminantes. Los procesos involucrados poseen una mayor factibilidad termodinmica y una
velocidad de oxidacin muy incrementada por la participacin de radicales, principalmente el
radical hidroxilo OH [10].
La solidificacin se refiere al proceso de encapsular materiales residuales en un slido monoltico
de alta integridad estructural. La encapsulacin involucra la mezcla de contaminantes con otros
productos, como los silicatos solubles, los cuales reaccionan con residuos txicos para producir
sustancias menos txicas. Se cree que cuando una solucin de silicato es aadida a hidrocarburos,
el primer paso es rodear pequeas cantidad del contaminante orgnico con un sistema acuoso de
silicato. En minutos, ocurre micro encapsulacin formando precipitados aglomerados de silicato
conteniendo la especie contaminante atrapada dentro la matriz [20].
Actualmente la planta Senkata no cuenta con ningn tratamiento para remediar la carga muerta
resultante de actividades de limpieza de los tanques de almacenamiento que posee. Es por esto
que urge la necesidad de evaluar posibles mtodos de remediacin a aplicarse.
Justificacin social
La carga muerta o lodos, provenientes de las limpiezas de los tanques de almacenamiento de las
Estaciones de Servicio de YPFB; juntamente a los aceites usados provenientes del cambio en los
vehculos de YPFB, estn siendo almacenados, constituyndose de esta forma en pasivos
ambientales.
Considerando que existen viviendas familiares cercanas a la planta, los pasivos ambientales
pueden constituirse en factores que afecten la salud de las personas. Siendo algunos de estos
txicos voltiles, el aire se constituye en una ruta de exposicin. Adems, existe la posibilidad de
que se produzcan derrames, pudiendo los contaminantes expandirse a travs de escorrentas
superficiales o subterrneas.
Esto evidencia el vnculo entre la sociedad y la planta, el cual puede aprovecharse estableciendo
medidas que conlleven a un desarrollo sostenible, como la adecuada disposicin y tratamiento de
sus desechos, evitando as futuras demandas sociales en este sentido.
Siendo Y.P.F.B. una de las empresas ms grandes de Bolivia, la iniciativa de una gestin ambiental
en pro del desarrollo sostenible no slo es necesaria en el contexto ambiental, sino que al
asumirse, conducira a un liderazgo ejemplificado, para otras industrias o empresas, creando una
tendencia a mediano largo plazo en la cual el pas en su conjunto se beneficiara.
Justificacin ambiental
En Bolivia existe el Reglamento Ambiental para el Sector Hidrocarburos, el cual indica los lmites
permisibles para cuerpos de agua segn su aptitud de uso y para suelos en funcin del uso actual
o potencial. Si bien la carga muerta est siendo almacenada en tambores, pueden usarse estos
lmites permisibles como referencia.
Los componentes en diferentes fracciones de TPH (Hidrocarburos totales de petrleo) afectan al
cuerpo en diferentes maneras. Algunos compuestos TPH, particularmente los ms pequeos como
el benceno, tolueno y xileno (los cuales estn presentes en la gasolina), pueden afectar el sistema
nervioso central humano. Si la exposicin es lo suficientemente alta, la muerte puede ocurrir.
Respirar tolueno a concentraciones mayores que 100 partes por milln por ms de varias horas
puede causar fatiga, dolor de cabeza, nuseas y aletargamiento. Cuando la exposicin se detiene,
los sntomas pararn. Sin embargo, si alguien es expuesto por un largo periodo de tiempo, dao
permanente al sistema nervioso central puede ocurrir. Esto ha ocurrido en trabajadores expuestos
a concentraciones de n-hexano entre 500-2500 ppm en el aire [11]. Los obreros que estn en
contacto con estas sustancias, tienen la posibilidad de sufrir cualquiera de estos efectos, poniendo
en peligro su salud.
En suelos, las principales consecuencias ambientales que se presentan despus de un evento de
contaminacin por hidrocarburos son: la reduccin o inhibicin del desarrollo de la cobertura
vegetal en el lugar del derrame, cambios en la dinmica poblacional de la fauna, de la biota
microbiana y contaminacin por infiltracin a cuerpos de agua subterrneos. Cuando existe un
derrame de hidrocarburo en suelo, una fraccin se evapora dependiendo de la volatilidad del
mismo. El resto comienza un proceso de infiltracin en el suelo que desciende pudiendo llegar
hasta las aguas subterrneas contenidas en acuferos someros o profundos. La velocidad de la
infiltracin depende del tipo de suelo, de la estructura del suelo y del contenido de agua en el suelo
[12]
.
Dada la peligrosidad y potencial de contaminacin de dichos residuos, debe realizarse un
tratamiento y disposicin final adecuada de los mismos.
4. ESTADO ACTUAL DE LA INVESTIGACION
En la Carrera y en la Facultad se cuenta con investigaciones sobre biorremediacin. Sin embargo,
sobre remediacin fisicoqumica de hidrocarburos, no. Es por esto que se recurre a investigaciones
de otros pases.
Remediation of Fuel Oil-Contaminated Soils by a Three-Stage Treatment System(Tzai-Tang
Tsai, 2008): El proceso Fenton podra ser el mtodo de oxidacin efectivo para oxidar TPH in situ.
El oxgeno remanente del proceso Fenton puede actuar como la fuente de oxgeno para la
optimizacin de la biodegradacin de TPH in situ. Las caractersticas del H2O2 que lo hacen una
fuente deseable de oxgeno incluyen: (1) es relativamente barato y disponible, (2) puede ser
aadido al ambiente en altas concentraciones (de 100 a 500 mg/L), and (3) no persiste en el
ambiente [13]. Aproximadamente 80% de TPH en el suelo (con concentracin inicial de 50,000
mg/kg) pudo ser removido despus del lavado subterrneo con surfactante Simple Green. La
oxidacin con Fenton (con 6% de H2O2) fue capaz de remover el 15% de TPH. La constante de
oxidacin, de primer orden, observada fue 2.74x10 -2 min-1, y la vida media fue 25 min durante los
primeros 40 minutos de reaccin. El restante 5% de TPH pudo ser remediado mediante le proceso
de biorremediacin aerbico [13].
Chemical oxidation of crude oil in oil contaminated soils by Fenton process using nano
zero valent Iron(L.Ershadi, 2011): Aunque la reaccin de Fenton con gran dosis de perxido de
hidrgeno es plenamente exotrmica, la alta temperatura acelera la descomposicin del H 2O2. En
consecuencia, este fenmeno conlleva a la reduccin de la utilizacin del H 2O2. Ms an,
reactantes inorgnicos tambin pueden consumir H2O2, y adems cuando uno de so reactantes
(H2O2 o Fe0) es sobredosificado, ambos pueden reaccionar con radicales hidroxilo e inhibir la
reaccin de oxidacin. As que el uso de volumen moderado de perxido de hidrgeno es sugerido.
[14]
Perxido de hidrgeno fue usado para oxidar contaminantes hidrocarburferos petroleros en una
capa de suelo con 5000 g/kg de crudo usando hierro nano cero Valente como catalizador. Se
encontr que la relacin molar ptima de H2O2:Fe0 fue de 33.7:1 con mxima remocin de TPH
del 91%. El tiempo de reaccin ptimo fue de 4 horas [14].
The effects of Fenton process on the removal of petroleum hydrocarbons from oily sludge
inShiraz oil refinery (Mehdi Farzadkia, 2014): La relacin molar de H2O2 a Fe (II) es un factor
importante en el proceso Fenton. Una baja relacin reduce la eficiencia de remocin debido a la
reaccin entre el exceso de Fe y de los radicales hidroxilo, produciendo Fe (OH) 3. El exceso de Fe
tambin reduce la eficiencia debido a la reaccin de H 2O2 con radicales hidroxilos. Estudios han
reportado diferentes relaciones molares ptimas debido a que esto depende del tipo, concentracin
y contenido de mineral del contaminante [15]. Para determinar las condiciones ptimas de la
oxidacin con el reactivo de Fenton, cuatro parmetros diferentes fueron evaluados a cuatro
niveles diferentes usando el mtodo Taguchi. Las condiciones ptimas fueron: tiempo de reaccin
de 1 hora, relacin msica H2O2 a muestra de15, relacin molar H 2O2 a Fe (II) de 10 y pH de 5. La
mxima reduccin de TPH fue de 36.47%. Debido a la naturaleza semi-slida de la muestra y a los
radicales hidroxilos mayormente generados en solucin acuosa, la reduccin de TPH mejor al
aadir agua. AL aadir 40 mL de agua por gramo de lodo residual bajo condiciones optimizadas,
reduccin del 73.07% fue lograda. Los resultados demostraron que este mtodo puede ser usado
como pre-tratamiento para lodos residuales. Se necesita un tratamiento complementario para
alcanzar el lmite permisible [15].
On site treatment of contaminated soils using catalyzed peroxide (Richard J. Watts, 1994):
Un diseo experimental de cuatro dimensiones (5 concentraciones de contaminante x 5
concentraciones de carbono total x 5 concentraciones de perxido de hidrgeno x 5 volmenes de
solucin) fue usado para investigar la remediacin de suelo contaminado con disel. Ms de 80%
de reduccin de TPH fue encontrada en un sistema de alto volumen/baja concentracin a un costo
qumicos de $US29 por 909 kg y un tiempo de 24 das para una reaccin completa, por
aproximadamente el mismo costo, un sistema de alta concentracin/poco volumen degrad slo el
60% de disel pero con un tiempo para completar la reaccin de 3 das. Basado en la ecuacin
obtenida del diseo experimental se desarroll y recomend dos procedimientos para tratar suelos
contaminados, uno para ingenieros y otro para personal de planta [16].
Remediation of Petroleum Hydrocarbon contaminated Soil Slurry by Fenton Oxidation
(C. Pongcharoen, 2012): Se estudi algunos factores que afectan la eficiencia de remocin de
hidrocarburos de petrleo en suelo lodoso obteniendo una relacin molar de perxido de hidrgeno
a in ferroso de 200:1, condicin de pH de 4 y la velocidad de reaccin se increment rpidamente
hasta la sptima hora. Se removi el 96% de TPH (con concentracin inicial de 70 g/kg) [17].
Remediation of soil and water contaminated by heavy metals and hydrocarbons using silica
encapsulation(Phelelani, 2007): Sobre la encapsulacin de hidrocarburos, muestras de suelo
fueron contaminadas con disel y ajustadas a pH 2; 8,2; 13,1 y 3,4. Fueron tratados con
ChemcapTM y silicato de sodio. Resultados mostraron que se efectu una remocin por
encapsulacin. Fue ms efectiva en suelo cido que en el bsico [18].
Determinacin de hidrocarburos en lodos residuales del tanque de almacenamiento de
aceites usados de etapa ep., posterior al tratamiento con ecosoil, sphag sorb y compostaje
(Juan Castro C., 2014): Al tratar las muestras de lodos residuales del tanque de almacenamiento
de aceites usados con un proceso previo de desintoxicacin con productos complementarios, se
observ los dos productos presentan porcentajes de remocin de hidrocarburos semejantes, es
decir tienen una efectividad parecida. El anlisis estadsticos de los resultados de las
concentraciones de TPH de las muestras tomadas en todo el ensayo, indic que los tratamientos
T0 (muestra + compostaje), T1 (muestra + polisilicato1 + compostaje) y T2 (muestra + polisilicato2
+ compostaje) son estadsticamente diferentes, ya que presentaron una remocin de hidrocarburos
del 50%, 96% y 74% respectivamente. Al inicio del ensayo, la concentracin de TPH de la muestra
del T1 presenta un valor de 266100 mg/kg y al finalizar el proceso de remediacin y eliminacin se
consigui reducir a un valor de 11610 mg/kg [19].
5. METODOLOGIA A EMPLEAR
A continuacin la metodologa planteada para ambos sistemas:
- Sistema de oxidacin qumica utilizando reactivo de Fenton (Perxido de hidrgeno +
Sulfato ferroso).
- Sistema de encapsulamiento utilizando silicato de sodio.
ASTDM D4057: Standard Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum
Products, Estados Unidos, 1997
NOM-138-SEMARNAT/SS-2003, Lmites mximos permisibles de hidrocarburos en suelos
y las especificaciones para su caracterizacin y remediacin, Mxico, 2005
Mtodo de anlisis
Por medicin directa con un equipo de multiparmetros (IIDEPROQ)
Por medicin directa con un equipo de multiparmetros (IIDEPROQ)
Por medicin directa con un equipo de multiparmetros (IIDEPROQ)
Por gravimetra
Mtodo de anlisis/Proceso
Mediciones de degradacin de TPH a travs
Sistema de oxidacin qumica.- Estudios de
del tiempo utilizando espectrofotmetro UV
cintica para el sistema de oxidacin qumica.
Visible.
Mediciones de degradacin de TPH a travs
Sistema de encapsulamiento.- Estudios de
del tiempo utilizando espectrofotmetro UV
cintica para el sistema encapsulamiento.
Visible.
Tabla 3. Estudio cintico de degradacin
.
5.3. Metodologa para el cumplimiento del objetivo especfico 3
La variable respuesta a considerar en esta metodologa es el porcentaje de degradacin de TPH.
Parmetro
Sistema de oxidacin qumica.- Diseo de
experimentos variando distintas condiciones
(TPH, concentracin de perxido de
hidrgeno, relacin molar H2O2: Fe (II) y
relacin msica H2O2: agua).
Mtodo de anlisis/Proceso
Diseo experimental fraccionado estadstico.
Los niveles a evaluar son los siguientes:
-TPH: 30000, 150000, 300000 mg/L
-Concentracin de perxido de hidrgeno:
1000, 10000 y 100000 mg/L
-Relacin molar H2O2: Fe (II):
1:5, 1:10, 1:15
-Relacin msica carga muerta: agua:
1:5, 1:10, 1:20
Muestreo.
Caracterizacin fisicoqumica.
Sistema de encapsulamiento
Diseo experimental.
Diseo experimental.
Pruebas de
Pruebas de
Determinar de la
ecuacin de
superficie de
Determinar de la
ecuacin de
superficie de
Mezcl
a
CO2
H2O
Otros
Sistema de oxidacin qumica
Mezcl
a
Cpsulas
Otros
Sistema de encapsulamiento
6. EJECUCION DEL PROYECTO
El proyecto se realizar en instalaciones del IIDEPROQ. El cual cuenta con los equipos, sustancias
y materiales primordiales necesarios:
-
7. CRONOGRAMA DE EJECUCION
0
Muestreo mediante protocolo.
Caracterizacin fisicoqumica.
Estudio cintico de degradacin.
Diseo experimental.
Pruebas de efectividad.
Determinar la ecuacin de superficie de respuesta.
Estimacin de costos.
Tiempo (meses)
10
12
8. INDICE TENTATIVO
Resumen / Abstract
ndice general
Agradecimientos
ndice de figuras
ndice de tablas
Smbolos y abreviaturas
Captulo 1.- Introduccin.
1.1. Antecedentes.
1.1.1.
1.1.2.
Hidrocarburos en Bolivia.
Y.P.F.B. Planta Senkata.
3.7.3.
[15] Mehdi Farzadkia, Mansooreh Dehghani, Maryam Moafian Farzadkia, 2014, The effects of Fenton process
on the removal of petroleum hydrocarbons from oily sludge inShiraz oil refinery, Journal of Environmental
Health Science & Engineering, Iran
[16] Richard J. Watts, Cynthia J. Spencer, Patrick C. Stanton, 1994, On site treatment of contaminated soils
using catalyzed peroxide, Washington State, Department of transportation, USA.
[17] C. Pongcharoen, K. Kaiyavongand T. Satapanajaru, 2012, Remediation of Petroleum Hydrocarbon
contaminated Soil Slurry by Fenton Oxidation, Thailandia.
[18] Phelelani Phetheni Mbhele, 2007, Remediation of soil and water contaminated by heavy metals and
hydrocarbons using silica encapsulation, University of the Witwatersrand, Johannesburg.
[19] Ing. Agrop. Juan Carlos Castro Cordero, 2014, Determinacin de hidrocarburos en lodos residuales del
tanque de almacenamiento de aceites usados de etapa ep., posterior al tratamiento con ecosoil, sphag sorb y
compostaje, Ecuador.