IQ-0335 CH11a

Captulo11
Termodinmicadesoluciones:
Teora
Captulo11
Termodinmicadesoluciones:Teora
TermodinmicaII
IQ0335
Repaso:Captulo6
Propiedadesdelasderivadasparciales
Seazunafuncincontinuadexey
Derivandolafuncin
z
z
dz =
dx +
dy
x y
y x
z = f (x , y )
( ) ( )
z
x
( )
( )
z
y
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
M =
dz =
z
z
dx +
dy
x y
y x
( ) ( )
N =
( )
z
x
z
y
( )
dz = M dx+ N dy
x
Alserlaspropiedadestermodinmicasfuncionesdeestadosecumpleque
( ) ( )
z
x
d zy
d xy
Lasderivadasparcialessepueden
representarcomoderivadasordinarias
Propiedadesmatemticasdelasderivadasparciales
Sealarelacin
z = f (x , y)
z,xeysonfuncionespunto,entoncessecumpleque
( ) ( )
M
y
N
x
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
( )
M
y
( )
z
= (M) =
y
y x
z
=
x y
Demostracin
( )
N
x
( )
z
= (N ) =
x
x y
z
=
x y
( ) ( )
M
y
z
z
=
x y
x y
=
N
x
Considerequeexisteunarelacin
x = f ( y ,z)
detalformaque dx =
( ) ( )
x
x
dy +
y z
z
dz
y
Reescribiendolarelacinanterior,explicitaparay
y = f (x , z)
dy =
( ) ( )
y
x
dx +
y
z
dz
x
Captulo11
dx =
( ) [( )
x
y
y
dx +
x z
TermodinmicaII
IQ0335
( ) ] ( )
y
z
x
z
dz +
dx =
dz
y
( )( )
x
y
y
dx +
x z
[( )( ) ( ) ]
x
yz
y
z
x
z
dz
Solodosdelastresvariablessonindependientes,considerequeestassonxyz
dx =
( )( )
x
y
y
dx +
x z
[( )( ) ( ) ]
x
yz
y
z
0 =
x
z
dz
[( ) ( ) ] [( )( ) ( ) ]
x
y
y
1 dx +
x z
x
yz
y
z
Enprimerainstanciaseasumequedx
0ydz=0
0 =
[( ) ( ) ]
x
y
y
1 dx
x z
( )( )
x
y
y
x
= 1
z
x
z
dz
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TermodinmicaII
IQ0335
Ahoraseasumequedz
0ydx=0
0 =
0 =
[( ) ( ) ] [( )( ) ( ) ]
x
y
y
1 dx +
x z
[( )( ) ( ) ]
x
yz
y
z
x
z
x
yz
y
z
x
z
dz
y
z
[( )( ) ] ( )
( )( ) ( )
y
z
z
x
y
z
( )( )
x
z
[( )( ) ( ) ]
x
yz
x
yz
x
yz
dz
z
x
x
z
x
z
= 0
x
y
y
z
z
x
( )( )( )
z
= 1
y
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
RelacionesdeMaxwell
LasrelacionesdeMaxwellsonecuacionesque
relacionanlaspropiedadestermodinmicasp,v,T
y s para una sustancia simple compresible de
composicinqumicafija.
JamesClerkMaxwell
Seobtienenapartirdecuatroecuaciones
fundamentalesdelaenergadelsistema.
Laenergainternaespecfica
du = T ds p dv
Laentalpaespecfica
dh = T ds + v dp
Fsico britnico cuyas investigaciones y

escritosexplicanlaspropiedadesdel
electromagnetismo.Estostrabajosle
convirtieron en uno de los cientficos
ms importantes del siglo XIX. Tambin
elaborlateoracinticadelosgases,
que explica las propiedades fsicas de los
gases y su naturaleza. Entre otros logros
hayquedestacarlainvestigacindela
visindeloscoloresylosprincipiosde
latermodinmica.
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
LaenergaespecficadeHelmholtz
Hermann von Helmholtz
a = u Ts
da = du T ds s dT
da = (T ds p vd ) T ds sd T
da = p vd sd T
(1821 1894). Mdico y fsico alemn. Naci en

Potsdam,estudifilologayfilosofaclsica.
Su primer logro cientfico fue un tratado de fsica
realizadoen1847,tratabasobrelaconservacindela
energa y fue escrito en el contexto de sus estudios de
medicina y conocimientos filosficos. Descubri que el
principiodeconservacindelaenergaeravlidoen
losmsculosmientrasestudiabaelmetabolismo.
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
LaenergaespecficalibredeGibbs
JosiahWillardGibbs
g = h Ts
dg = dh Tds s dT
dg = (Tds + vdp) Tds s dT
dg = v dp s dT
(18391903) Matemtico y fsico estadounidense.

Contribuydeformadestacadaalafundacin
tericadelatermodinmica.
Deriv la regla de las fases de Gibbs que describe
el nmero de grados de libertad en un
sistema cerrado en equilibrio, en trminos del
nmerodefasesseparadasyelnmerode
componentesqumicosdelsistema.
Captulo11
dz = M dx+ N dy
TermodinmicaII
IQ0335
dz =
du =
du = T ds p vd
T =
( ) ( )
z
x
( )
u
s
( )
dh =
u
s
dx
ds +
v
z
y
( )
( )
h
s
ds +
p
u
v
p =
( ) ( )
M
y
dy
T =
( )
( )
u
v
( )
T
v
=
s
( )
p
s
( )
h
dp
p s
v =
p
N
x
dv
( )
T
p
dh = T ds+ vdp
h
s
( )
h
p
=
s
( )
v
s
Captulo11
dz = M dx+ N dy
TermodinmicaII
IQ0335
( ) ( )
z
x
dz =
( )
a
v
da =
da = p dvsd T
p =
dg =
dv +
T
( )
a
v
( )
g
p
dx
z
y
( )
a
T
( )
g
T
g
p
( )
s =
( ) ( )
p
T
s
v
dT
v
( )
v
T
dg = vdpsd T
v =
( )
s =
N
x
dT
a
T
dp +
( ) ( )
M
y
dy
g
T
( )
=
p
( )
s
p
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Alasecuaciones:
( )
T
v
=
s
( )
p
s
( ) ( )
p
T
s
v
( ) ( )
T
p
( )
v
T
v
s
=
p
( )
s
p
SelesconocecomorelacionesdeMaxwell
Captulo11
Ejemplo
TermodinmicaII
IQ0335
Problema4delexamendeampliacinIQ0334(I2008)
Ciertovaporrefrigeranteentraenflujoestablea70Cauncondensadorque
operaapresinconstantea150kPaaraznde1,5kg/sysalecomolquidosaturado.
Calculelatransferenciadecalorqueocurreenelcondensador.
Sepuedeasumirqueelvaporrefrigerantesecomportacomoungasidealporloquev f
<<vg.Seconocelasiguienteinformacinacercadelrefrigerante:
ln p g = 8,15
1000
T
PgenkPaylatemperaturaenK.
Ejemplo
Cp = 0,7 kJ /kgK
Elpesomoleculares100.
Problema1PrimerexamenparcialIQ0335(II2007)
ApartirdelasecuacionesdeMaxwelldetermineelcambiodeentropaquesufreel
metanogaseosocuandoseexpandede300Cy70barhasta150Cy40bar.Sesabe
queestegascumpleconlaecuacindeestado:
p (vb) = RT
Dondeb=VC/3
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Funcionescaractersticas
Unafuncincaractersticaesaquellaquebastaconderivarlaparaobtenertodas
laspropiedadestermodinmicasfundamentalesdeunasustanciapura
Considerequesecuentaconungrupocompletodedatosparaunasustanciapurade
u,vysdeterminadosporTyP
Deladefinicindeentalpaespecfica
u
u
T =
p =
s v
v s
h = u + pv
( )
( )
Deigualforma
a = u Ts
u
a = u
s
s v
( )
( )
h = u
g = h Ts
u
v
v s
[ ( )] ( )
g = u
u
u
v
s
v s
v v
EsposibleevaluarT,p,h,aygcontansolodatosdeu,vys
As,f(u,v,s)=0esunafuncincaracterstica
Otrasfuncionescaractersticasson:
f (h , p , s) = 0
f (g , p ,T ) = 0
f (a , v ,T ) = 0
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Elpotencialqumico
EnergaespecficadeGibbs
dg=vdpsdT
EnergadeGibbs
dG=VdpSdT
Porlarelacinentrepropiedadesextensivaseintensivas
dn g n vdp n sdT
Paraunsistemacerradosinreaccinqumicasecumple
[ ]
( ng )
p
= nv
Tn
Poranaloga
[ ]
( ng )
T
( )
g
p
= ns
pn
= v
Tn
Porladefinicinde
derivadatotal
( )
g
T
= s
pn
Paraunsistemaabiertodeunasolafase,contransferenciademoles
ng=f(T,p,n1,n2,...,ni,...,nN)
nisonlosmolesdelaespeciequmicai
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
AdecuandolaenergadeGibbs
d (ng) =
[ ]
( ng )
p
dp +
Tn
[ ]
( ng )
T
pn
dT +
i
[ ]
Elpotencialqumicodela ( ng )
i
ni
especieisedefinecomo
[ ]
( ng )
ni
T , p , nj
njsonlosmolesde
todaslasespecies
qumicas,menosel
componentei
dni
p , T ,n j
d (ng) = (nv ) dp(ns)dT + i dni

i
Paraelcasoespecialde1moldesolucin
dg = vdpsdT + i dx i
i
Potencialqumicoyequilibriodefases
Paraunsistemacerradocondosfasesenequilibrio,
tomandocadafasecomounsubsistemaabierto
d (ng) = (nv ) dp(ns) dT + i dn i
i
d (ng) = (nv ) dp (ns) dT +
i dni
i
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Paraunapropiedadtermodinmicamcualquiera
Porloque d (ng) = (nv ) dp (ns) dT +
(nm)=(nm)+(nm)
i dni + i dni
i
Comoelsistemaescerrado,tambindebecumplirse
d (ng) = (nv ) dp(ns)dT
Entonces
i dni +
i dni = 0
i dni
i dni
Porbalancedemasa
dn i = dn i
= 0
(i
i )dni = 0
Como
debeserdiferentede0sihaytransferenciademolesentrelasfases,
dn
i
entonces:
i = i
Generalizandoparafases:
i = i = ... = i
I=1,2,...,i,...,N
Unacondicinnecesariadeequilibrioesquelospotencialesqumicos
decadaespecie,encadafasepresente,debenseriguales.
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Propiedadesparciales
Seamcualquierpropiedadtermodinmica.
PoranalogaconlaenergadeGibbssetiene:
(n m )
m
i =
ni
m
i Se denomina propiedad molar
parcial del componente i en la
solucin
p , T , nj
Detalformaque:
[ ]
(n h)
Laentalpamolarparcial hi =
ni
Laenergainternamolarparcial ui =
LaenergadeGibbsmolarparcial gi =
p,T , nj
[ ]
( nu )
ni
p ,T ,n j
[ ]
(n g)
ni
Pordefinicindelpotencialqumico i gi
p ,T , n j
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Relacinentrepropiedades molares ypropiedades

molaresparciales
ParaunapropiedadtermodinmicadadaM
n m = f (T , p , n1 , n2 , ... , n N )
d (nm) = n
Obteniendoladerivadatotal
m
p
( )
dp + n
T ,x
m
T
( )
dT +
p, x
m dni
i
Adems: d (nm) = ndm + mdn

ndm + mdn = n
Como
ni = n x i
m
p
( )
dp + n
T ,x
m
T
( )
m dni
dT +
p, x
dn i = x i dn + n dxi
m
p
m
T
( )
( ) dT + m (x dn + n dx )
m
m
ndm + mdn = n (
dp
+
n
( T ) dT + m x dn + m n dx
p)
ndm + mdn = n
T ,x
dp + n
T,x
p, x
p,x
Captulo11
n dm
m
p
( )
TermodinmicaII
IQ0335
dp
T ,x
m
T
( )
dT
p,x
m i dx i
i
m i x i ) dn
+ m
= 0
Comonydndebenserdiferentesdeceroporcondicionesdelsistema,cadatrmino
entreparntesisdebesercero
m
m
dm
dp
dT m
i dx i = 0
p T ,x
T p , x
i
( )
dm =
mi x i
= 0
( )
m
p
( )
dp +
T ,x
m =
m
T
( )
dT +
p, x
mi dx i
i
m i x i
i
Multiplicandoporn
nm =
mi n x i
i
nm =
mi ni
i
Lasanterioresecuacionespermitenelclculodelas
propiedadesdemezcladoysedenominan
RelacionesdeSumabilidad
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
mi x i
Derivando m =
dm =
( )
m
p
( )
dp +
T ,x
dp +
T ,x
dm =
Igualandoeseresultadocon
m
p
x i d m i
m
T
( )
m
T
( )
dT +
p, x
dT =
p, x
m
p
( )
x i d mi
i
dp +
T ,x
m i dx i
mi dx i
m
T
( )
xi d mi
i
dT +
p, x
mi dx i
i
m i dxi
i
EcuacindeGibbsDuhem
Sirveparacalcularloscambiosdeunapropiedadtermodinmicaenunamezcla
cuandovaranT,pon
ATypconstantes
x i d m i
= 0
m
i eslaproporcindelapropiedadmenunamezcla,atribuidaalcomponentei
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Considereunsistemabinario,elvolumendeunacantidadunitariademezclaes:
v = x 1 vi + x 2 v2
vi
noeselvolumenmolardelcomponenteipuro
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Recapitulandolanomenclaturausada
m propiedaddelasolucin; u , h , s , g
m
i propiedadparcial; ui , hi , si , gi
m i propiedaddelaespecieipura; ui , hi , s i , g i
Propiedadesparcialesdeunasolucinbinaria
Lapropiedadmdeunasolucinbinariaseexpresacomo m = x 1 m1 + x 2 m2
Derivando
dm = x 1 d m1 + m1 dx 1 + x 2 d m2 + m2 dx 2
ParaunsistemabinarioaTypconstantes,laecuacindeGibbsDuhemse
escribecomo:
x 1 d m1 + x 2 d m2 = 0
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
dm = x 1 d m1 + m1 dx 1 + x 2 d m2 + m2 dx 2
x 1 d m1 = x 2 d m2
Sustituyendo
dm = x 1 d m1 + m1 dx 1 x 1 d m1 + m2 dx 2
Adems: x 1 +x 2 = 1
dx 1 = dx 2
dm = m1 dx 1 + m2 dx 2
dm = m1 dx 1 m2 dx 1
dm = ( m1 m2 )dx 1
dm
= m1 m2
dx1
m2 = m1 +
dm
dx 1
m1 = m2+
dm
dx 1
Sustituyendoen m = x 1 m1 + x 2 m2
m = x 1 m1 + x 2 m1
dm
dx 1
dm
m = ( x1 + x2 ) m1 x 2
dx1
dm
m1 = m + x 2
dx1
m = x 1 m2
Laspropiedadesparciales
parasistemasbinariosse
calculanfcilmenteaTyp
constante
dm
+ x 2 m2
dx 1
m = ( x1 + x2 ) m2 + x 1
m2 = m x1
dm
dx 1
dm
dx 1
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Ejemplo11.2
Realiceunainterpretacingrficadelas
ecuaciones
m1 = m + x 2
dm
dx1
m2 = m x1
dm
dx 1
Solucin
Graficandomcontrax1paraunsistemabinario,enformageneralseobtieneungraficocomo
elsiguiente:
Obteniendolapendienteenun dm
mI 2
=
puntodecomposicindada.
dx1
x1 0
I 2 = m x1
dm
dx 1
Numricamente,lapendiente
sepuedeexpresarcomo
dm
dm
= I 1 m+ x 1
dx1
dx 1
I 1 = m + x2
dm
dx 1
I 1 I 2
dm
=
dx1
10
I 1 = m + (1 x1 )
I 1 = m1
I 2 = m2
dm
dx 1
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Obteniendolapendientedelacurvam
cuandox10( x21), x1seencuentraa
dilucininfinita
Seobtiene
De igual forma, cuando x2 0 (x1 1 ), x2 se

encuentra a dilucin infinita
Se obtiene
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Ejemplo11.3
Surge la necesidad en el laboratorio de 2 000 cm3 de una solucin anticongelante que
consisteen30%moldemetanolenagua.Quvolmenesdemetanolydeaguapuraa
25Cdedebenmezclarparaformarlos2000cm3deanticongelantetambina25C.Los
volmenes molares parciales para el metanol y el agua en una solucin 30% molar de
metanolysusvolmenesmolaresdeespeciepura,ambosa25Cson:
Metanol(1)(cm3/mol)
Agua(2)(cm3/mol)
Solucin
Delaecuacin m =
v1 =38,632v1=40,727
v2 =17,765v2=18,068
x i mi
=escritaparaelvolumen
0
v =
v = x1 v1 + x 2 v2 = 0,3( 38,632)+0,7(17,765)
v = 24,025 cm / mol
3
Molestotalesrequeridosdemezcla
x i vi
V
2000 cm
n =
=
n = 83,246 mol
3
v
24,025 cm n / mol
Entonces: n = 0,3(83,246) = 24,974 mol

1
n 2 = 0,7(83,246) = 58,272 mol
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Elvolumenrequeridodecadaespeciepuraes: V Ti = ni v i
T
V i = ni v i = 24,974(40,727)
T
V 1 = 1017 cm
V 2 = n2 v 2 = 58,272(18,068)
T
V 1 = 1053 cm
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Problema11.13
Elvolumenmolar(cm3/gmol)deunamezclabinarialquidaaTypseconocepor:
v=120x1+70x2+(15x1+8x2)x1x2
Encuentreexpresionesparalosvolmenesmolaresparcialesdelasespecies1y2para
Typ.
Compruebe que cuando estasexpresiones secombinandeacuerdoconlaecuacion
(11.11)serecuperalaecuacionconocidaparav.
DemuestrequeestasexpresionessatisfacenlaecuaciondeGibbsDuhem
(ecuacin11.14)
Ilustreque:
d v1
d x1
( )
=
x 1 =1
d v2
d x1
( )
= 0
x 1 =0
Grafique,enfuncindex1,losvaloresdeycalculadosapartirdelaecuacin
v , v1 , v2
conocidaparavydelasecuacionesdesarrolladasena).Marquelospuntos
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Problema(2ExamenparcialII2011)
ParalamezclabinariaA(1)B(2)sesabequea45Cy1,5bar,laentalpamolar
parcialdeBestdadaporlarelacin: h = 600+40 x 3
2
1
Sesabeademsque,cuandox1=0,9:
h1 x
= 0,9
= 400,56
J
mol
Encuentre:
1)Unaexpresindelaentalpadelasolucinenfuncindelacomposicin.
2)Losvaloresdeentalpaadilucininfinita.
3)DemuestrelavalidezdelaecuacindeGibbsDuhem.
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Relacionesentrelaspropiedadesparciales
i dni
i = gi
gi dni
i
[ ]
(ng)
( nv )
=
ni
ni
Derivandorespectoani
Pordefinicin:
T , nj
[ ]
( ns )
ni
p , nj
ni
dT +
gi dn i
(
)
i
(ng)
= gi
ni
gi =
Pero
dp
[ ]
( nv )
ni
gi = gi (T , p , n)
dp
T ,n j
[ ]
( ns )
ni
[ ]
( gi )
d gi =
p
dT +
p,nj
[ ]
( gi )
dp +
T
T ,n
gi dni
(
)
dT +
p ,n
T , p , nj
[ ]
gi
ni
T , p ,n j
ni
T , p ,n j
Captulo11
TermodinmicaII
IQ0335
Porsimilitudentreecuaciones
[ ]
( gi )
p
=
T ,n
[ ]
( nv )
ni
T ,nj
d gi =
[ ] [ ]
[ ] [ ]
( gi )
T
[ ]
( nv )
ni
dp
T ,n j
Paraunsistemaacomposicinconstante
Pordefinicin:
vi =
d gi = vi dp si dT
Ecuacinanlogaa
d g i = v i dp si dT
[ ]
( nv )
ni
T , nj
p ,n
( ns )
ni
dT +
p ,n j
[ ]
[ ]
d gi =
si =
( ns )
ni
( nv )
ni
( ns )
ni
p ,n j
p , nj
gi
ni
T , p ,n j
dp
T ,nj
[ ]
( ns )
ni
dT
p, nj
Entonces:
Similarmente,sepuedenestableceranalogascon
lasdemsfuncionesenergticas
d hi = T d si vi dp
d ui = T d si p d vi
d ai = p d vi
si d T
Problema3,1ExamenparcialI2013
Conelfindedeterminarenellaboratorioelcomportamientotrmicodeunamezcla
binariadefenol(1)/nhexano(2)serealzarondiferentesmezclasdeestesistemasa
25Cysemidilaentalpiadeesamezcla.Losdatosexperimentalesobtenidosson
lossiguientes:
v1
(ml)
v2
(ml)
H
(J)
100
68,547
10
90
59,107
20
80
52,397
30
70
49,572
40
60
51,355
50
50
58,171
60
40
70,235
70
30
87,616
80
20
110,286
90
10
138,149
100
171,064
Ladensidaddelassustanciaspurasalatemperaturadadason,fenol:1,072g/mlyn
hexano0,655g/ml.
Apartirdelainformacindadaobtenga:
a)Undiagramadeentalpiamolar(J/gmol)contracomposicin{hvsx1}
b)Unmodelodelaentalpadelamezclacontralacomposicin{h=h(x1)}
c)Modelos para la entalpa molar parcial de ambos componentes. Para este punto,
obtenganumricamentelarelacindh/dx1pormediodeladefinicindederivada,es
decir: dh
h
=
dx
x
1
utiliceincrementosdex1suficientementepequeos.
d)Laentalpamolarparcialadilucininfinitadeamboscomponentes.
Captulo11
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TermodinmicaII
IQ0335

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Captulo11

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d (ng) = (nv ) dp(ns)dT

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d (ng) = (nv ) dp (ns) dT +

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