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electrodos
CAPTULO 1 0
de los potenciales
de
en qumica inorgnica
DE ELECTRODOS
mediante
F=-r3,04V
307
= -3.04V
[10.2]
POTENCIALES
La gran variedad de reacciones inorgnicas exige la sistematizacin de la i n mensa cantidad de datos de que se dispone. Esta clasificacin de reacciones
se cumple mejor por el uso de los datos termodinmicos y, en el caso de reacciones de oxidacin y reduccin, por el empleo de potenciales de electrodos
estndar. Una desventaja en el uso de la informacin termodinmica es que
ella informa solo sobre la estabilidad relativa de los productos, comparada
con as sustancias reaccionantes en los sistemas qumicos. Tales dalos no dan,
entonces, indicacin sobre el camino de la reaccin o sobre la velocidad de la
reaccin.
Por acuerdo de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada ( l U P A C ) ,
el potencial de electrodo estndar o normal, E", se ha hecho sinnimo con el
valor de la fuerza electromotriz para la reaccin de reduccin en la semicelda.
Seguiremos este convenio en este captulo. Tiene valor anotar, sin embargo,
que existe una gran disparidad en las diferentes reas de la qumica, en cuanto
al uso de potencial de reduccin, potencial de oxidacin y el signo empleado
para el convenio de los valores E'\, en qumica inorgnica,
el potencial de ionizacin se ha usado con alguna regularidad para medir la
tendencia de ionizacin de los elementos en solucin y correlacionar esta tendencia con otras propiedades del t o m o , tal como el potencial de ionizacin.
Bajo el potencial de oxidacin, la tendencia para la reaccin
Li'-(s)-Mac)-f-f-,
se mide directamente
[10.3]
[10.4]
= i r - ^ l o g e
[10.5]
TABLA
10.1
RmfBCion9*
ntrv
+
O
E''
AG
G.
E* y condicin
rf#
rmsccin
Reaccin
Esponlnea
No espontnea
E n equilibrio
[10.!]
oxidacin.
o mohrida
306
QUIMICA INORGANICA
308
309
suministra las relaciones entre energa libre, potencial de electrodo y espontaneidad de una reaccin.
Para comprender las tendencias peridicas que implican potenciales de
electrodo estndar, es bueno descomponer el proceso electroqumico en varios
..pasos, .isando ciclos Bom-Haber. La Fig. 10.1 muestra un ciclo para la conversin de un catin acuoso monovalente en un t o m o . En la Fig. 1 0 . 1 , A C ^ ,
AG, y A G se refieren a las entalpias libres de atomizacin, ionizacin e hidralacin, respectivamente.
Figura 10.2. Ciclo Bom-Haber que muestra contribuciones de entalpia libre para conversin de un t o m o halgeno a su anin acuoso
monovalente.
M*(g)
I
.9
e- (electrodo) -
M*(oq)
[10.6]
+ AC\
+ AG'U
(g)
[10.8]
se ha ignorado, pues se supone que es constante para todos los electrodos y que
se cancela cuando se ponen potenciales estndar en la escala relativa de hidrgeno.
Potenciales estndar calculados a partir del ciclo Born-Haber, pueden relacionarse con la escala de hidrgeno usual, usando la Ec. [10.9],
Tnrectofia de ioniztciin -
AG'==
e'
[10.7]
en donde E" es el potencial estndar de electrodo; AG;i, AG' y AGJi se han definido ya. Sin embargo, para un metal. AG/ es el potencial de ionizacin y para
un no metal, AG^.^ es la afinidad electrnica; 23,06n conviene la unidad kilocaloria a equivalentes de voltio; n es el niJmero de electrones transferidos y
-4,44 el valor AG" para H ^ / ^ H , (g). Los valores calculados de ' usando
la Ec. [10.9] se comparan con los valores observados experimentalmente en
la Tabla 10.2. La comparacin es favorable. Los dalos de esta tabla se usarn
en un intento para presentar tendencias peridicas entre familias de elementos.
Primero, consideraremos la capacidad reductora de los miembros del Grupo 1-A de la tabla peridica. De acuerdo con los potenciales estndar experimentales, el litio y el sodio son el mejor y el ms pobre agente reductor, respectivamente, en esta familia de elementos. Basado solo en los valores de potencial
de ionizacin, se predice que la capacidad reductora de los elementos aumentar
a medida que se desciende el Grupo I - A . La entalpia libre de los valores, de atomizacin, AC (sublimite en este ejemplo), estn de acuerdo con la tendencia
esperada; sin embargo, la entalpia libre de los valores de hidratacin, A C H ,
QUIMICA
310
T A B L A 1 0 . 2 Contribuclonas
$tndT
d
(kcml)
lctrodo'
pofneialas
Li*,Li""T
. N a \a
K*, K
Rb*. Rb ;
Cs*,Cs
Ca'*,Ca
SH'.Sr
Ba^*, Ba
A E \ A g
F:, F -
icij.ci-
jBrj, B r - ;
125
119
: 100
96,7
12,9
90,2
12,2
415
34,1
:
386
; 26,3
:
352
.34,2
: 175
A;59^
14,5
81,0t
85,7t
25,2
19.7..: ^
80,6t
73,4t
R. T . Sandcrson, Inorganic
t
N 18,6
y M K 14,6
Chrmisiry.
( V . cale.)
-122
-3,0
-98
-2,7
-3,0
: -3,0
-2,9
-2,9
-2.9
-2,9
+ 0,75
+ 2,9
-80,3
-75,2
-67,5
-380
-340
-315
-114
-103,1
-74,8
-67,9
-59
INORGANICA
+ 1,4
+ 1,2
+ 0,58
FV.explI.)
-3,04
-2,71
-2,92
-2,93
-2,92
-2,87
- 2,89
-2,90
+ 0,799
+ 2,87
+ 1,36
+ !,09
+ 0,54
APLICACIONES
DE L O S P O T E N C I A L E S
DE E L E C T R O D O S
EN Q U I M I C A I N O R G A N I C A
311
REACCIONES
C O M O
D E
O X I D O - R E D U C C I O N
U N A F U N C I O N
E N
A G U A
D E L p H
L a F i g . 10.3 muestra representaciones del p o t e n c i a l de r e d u c c i n y de o x i d a c i n del agua c o m o una f u n c i n del p H . L o s potenciales corresponden a las
siguientes reacciones m e d i a s :
. l l e g a a s e r ; m ' n o j . f a v o r a b l e en r e l a c i n c o n la capacidad r e d u c t o r a , a m e d i d a
que descendemos en el g r u p o . D e b i d o a que el p o t e n c i a l e s t n d a r d es la suma
de los tres t r m i n o s . ' n o es sorprendente que el p o t e n c i a l de i o n i z a c i n y el p o tencial de electrodo e s t n d a r difieran en su p r e d i c c i n de las capacidades reductoras. E l i o n de l i t i o tiene el m s p e q u e o r a d i o i n i c o y tiene un v a l o r A G
que es 54 kcal m s negativo que el v a l o r del i o n de cesio m s grande. Este es,
entonces, el A G f a v o r a b l e , que da cuenta de la m s fuerte capacidad r e d u c t o r a
del litio en r e l a c i n c o n los otros metales alcalinos.
H*+e-
'H,(g)
O 2 (g) + 2 H * - h 2 e -
[10.11]
2H2O
[10.12]
+ c- ^
X'
(g)
[10.10]
Los s m b o l o s E\,
y E se refieren a las concentraciones de iones h i d r g e no, [ H " " ] , en moles p o r l i t r o , de ] , 1 x 1 0 " " , y 1 x 10"^ (o [ O H " ] = I M),
respectivamente. Las lineas c o n t i n u a s se basan en c l c u l o s que usan la e c u a c i n
Nerst. C u a l q u i e r agente o x i d a n t e o r e d u c t o r c u y o potencial no cae entre las
lineas continuas en el p H de la r e a c c i n , se predice que oxida o reduce al d i solvente. Considere la capacidad de o x i d a c i n del i o n permanganato a p H = O
(Ec. [ 1 0 . 1 3 ] ) .
8 H ' + M n 0 4 " +5<?"
.Mn-"-K4H20.
= 1,51 V
[10.13]
312
QUIMICA INORGANICA
D e b i d o a que su valor
es ms alto q u e el de la pareja O j / H j O , se predice
que es u n p o b r e agerite:oxidantc?a usar en el agua. E n v e r d a d , el p e r m a n g a n a t o
de potasio se usa'oinnmnte^^TO
o x i d a n t e en determinaciones ahal ]
ticas. C o n base en aicvidencia e x p e r i m e n t a l , l a regin de e s t a b i l i d a d d e l agua
y'r^*^'';'**'del>e?xtWaere
de la pareja O j / H ^ O y cerca de U,5 V
'
por d e h ^ de
fajpareja^iH/Hj.;^
a n , t o d o s , c o n excepcin de unos p o c o s
agentes o n d n f e s ^ r a J ^ f c m ^ e l flor, p u e d e n usarse c o m o reaccionantes e n
agua. E n 5Contrast,-|inuchos?agehtes reductores, p o r e j e m p l o , los metales d e l
G r u p o I - A , reducen al tagua en c u a l q u i e r p H . E l a m o n i a c o lquido o los teres,
'
tal c o m o e l tetrahidrofurano,'ise"usan a m e n u d o c o m o disolventes c u a n d o se
requieren agentes reductores poderosos.
,
C o m o se^ugiri,"cando u n i o n h i d r g e n o o u n i o n h i d r o x i l o estn c o m p r o metidos en u n a reaccin o u n a m e d i a r e a c c i n , el p o t e n c i a l ser u n a funcin
del p H y p u e d e ^ c s ^ J a i ^ e m p l e a n d o l a e c u a c i n de N e m s t . P o r e j e m p l o , para
la rea'ccin-^fg;
CIO3-+, H2O,
F^=1,19V
[10.14]
..expresin a p r o p i a d a de l a e c u a c i n de N e m s t es
"
0,0592,
[CO3-]
[10.15]
( l ) ( l X 10-
= 0,36 V
;^ = 0 , 3 4 V
1 = - 0,22 V
[10.20]
o : 3 4 - ^ i o g
[10.17]
[10.18]
= - 0,22 V
^
1,6 x 10
riO.211
0.52
BrOj
0,54
BrO"
[10.16]
[10.19]
0,45
1,07
iBrj(l)
Br"
0,71
0,61
Cu^* + 2^"
C u ( O H ) j ( s ) C u ^ - ^ -H 2 0 H "
r3 =
r,:
l = M 9 - ^ l o g
313
4H2O + 4 e - B r O "
BrOJ
40H,
B r O " es una
^ = 0,54 V
[10.22]
314
QUIMICA INORGANICA
[10.23]
( I / r . ) r F = Z K.^.) F
[10.24]
2:
BrO-^
iBr,{\)^
BT-
315
Por tanto, una combinacin de las Ees. (A) y (B) representa la reaccin predicha
cuando el bromo est en solucin bsica:
6 0 H - + 3 B r j ( I ) - SBr" + BrOj + 3 H 2 O ,
Ej, = 0,55 V
..
[10.26]
BrOj-
1.51
1,07
1,59
HOBr
i B r j (!)
1.33
= 0,61 V
1,=1,07V
1,2, = 0,45 V
1 = 1,,, - , j , = 0,62 V
El potencial de reduccin positivo indica que la reaccin proceder espontneamente hacia la derecha, como est escrito. Tambin, el B r O " se desproporciona en B r " y B r O j :
2BrO- + 2 H 2 0 - f 4 e - - . 2 B r - - ^ 4 0 H - ,
B r O ; - l - 2 H 2 0 - r 4 ' ^ B r 0 - -1-40H",
,=0,71V
,2, = 0,54 V
3BrO-^2Br"
g = 0,17V
BrO,",
Sin embargo, el ^ para la reaccin [10.27] es muy cercano a cero, y no es sorprendente que algn HOBr exista en solucin.
A partir de los diagramas de fem presentados, y de los de otros halgenos,
predecimos correctamente que el cloro, el bromo y el yodo se desproporcionan
en solucin bsica:
3X2 + 6 0 H -
(B)
^ = 0,10V
[10.28]
Pero las condiciones son difciles de anticipar. El bromo y el yodo se desproporcionan rpidamente en X O 3 y X " a temperatura ambiente, pero la reaccin
QUIMICA
316
INORGANICA
APLICACIONES
DE LOS P O T E N C I A L E S
TABLA
+ A-j ( a c ) H *
-I-A--
HOA-
[10.29]
GRUPO
10.3
Datos
de
DE E L E C T R O D O S EN Q U I M I C A
fem
de
semicelda
II-A
-1,85
Mg
-2,37
Ca
-2,87
Sr
-2,89
Ba
- 2,90
Ra
-2.92
Al
Al'
-0,65
-0,45
GaJ-
Ga
Ga
-0,53
ca, - 0 , 4 5
ca, - 0 . 3 5
In*
Ti
0,89
-0,557
TlClj
TC:(c)
GRUPO
fem
de
semicelda
COj
estndar'
SOLUCION
0,13
CO
SiOj
ACIDA
IV-A
0,51
-0,86
E"^,
-0,3363
rr'
-0,116
de
In=
-0,342
[10.30]
diagramtica;
Datos
ca, - 0 , 2 5
InJ*
1,25
10.3
BH;
BjHs
-1,66
In'*
TABLA
III-A
-0,36
4 C I O 3 - - c r - h 3C10;,
C H ,
0,102
SH4
Si
-1.2
0,00
H*
-2.23
Hj
SiFH "
-0,3
1,229
-0,13
Oj
1,5
0,72
2,82
H2O2
HOj
HjO + OH
2HjO
0.0
GeOj
0.15
Sn**
GRUPO
-0,13
20,
Oj
1
0,38
Sn
-0,126
Pb'
Pb
I-A
GRUPO
H0 +
M*
GeH,
-0,136
0,89
-0,3
Ge
Sn'*
PbOj
1,77
<
Ge'*
1,455
0,67
-3,04
Na
-2,71
-2,92
Rb
-2,92
Cs
-2,92
0,94
NO3-
V-A
1,45
HNO2
0.56
-0,065
P
0,247
HAsOj
0,581
Sb,0,
NH;
-0,50
HjPOj
H3PO4
SbO*
AsHj
-0,51
Sb
0,32
B i C
PHj
-0,60
As
0,212
1,6
BjO,
0,27
Nj
-0,276
Hj.^sO,
' L a abre\iatura ca." significa que c! potencia! ha sido calculado. Los valores entre parntesis son inciertos.
Estos datos de fem fueron tomados de W. .M. Lalimer, Oxiduuon Poleniials, 2nd ed.. Prentice-Hal!. Inc.. Englewood
Cffs. N. J . , 1952; B. E. Douglas and D, H. McDaniel. Concepcs and Modes of norganic Chemiany.
Blaisdell
Publishing C e , Wallham. Mass., 1965; J. R. Brand and S. A. Buick. J. Am. Chcm. Soc. 91, 6500 (1969).
31
(continuacin)
-0,14
HjBOj
Be
estndar
GRUPO
-0,90
INORGANICA
SbH,
<-0,8
Bi
BiHj
3ia
QUIMICA
TABLA
10.3
Datos
da fam da samicalda
astndar
INORGANICA
(continuacin)
METALES
GRUPO VI-A
DE
Datos
da fam da samicalda
TRANSICION
astndar
GRUPO
1.23
0,45
0,17
0,14
0.74
Se
1,02
HjSe
0,529
(0,1)
Sc=
Y'*
Te
Po
Zr
HjPo
-1,70
va-A
Hr
GRUPO V-B
2.87
Fi
0,36
1,0
2F-
VO'*
v(OH);
-0,25
1.19
1.645
1.21
1.53
HClOj
CIO3-
cij
ca. - 0 , 1
cr
Nb^*
Nb'
-0,65
1.52
-0,81
Ta'
Ta,0,
1,82
1,49
BrOj
1,59
GRUPO VI-B
1,07
HOBr
Br
Br,(uL)
1,7
1,14
1,087
-0,41
1,33
ijc)
IClj-
1,06
(I,-*)
HAl
(0,7)
HOAt
-0,76
0,295
(+0,4)
(0,2)
Al,
Cr=
CrClJ-
I
1,23
Cr'*
0,535
HOI
-0,91
Cr
OjOr
1,45
lOj
-0,74
Br"
1,20
HIO4
ca. - 1 , 1
NbjOs
1.47
BrO;
V *
-0,253
1.3595
Hoci
-1,2
V *
1.15 C l O j 1.27
cio;
Ti
-1,56
Zr**
Hf*
CRUPO
Ti'*
(-0,86)
< -1,0
PoOj(c)
(-1,63)
Ti'*
Y-
H^Te
(0,74)
-0.37
TO'*
-2,37
0,72
TeO(c)
1,5
PoOi(c)(?)
c^*
-0.40
HjStOj
HjTeOsc)
TiFj-
-208
1.15
SeOi"
IIIB
GRUPO
H,SO,
soj-
IV-B
-1,19
HjO
O,
(continuacin)
HjMoO.
Al"
(0,0)
MoO;
-0,2
Mo'*
Mo-
(0.0)
GRUPO
VIII-A
I,
3,0
H.XeOj
1,67
XeOj
-0,03
WOj
2,45
Xe*
XeF,
Xe(g)
-0,04
W3O5
-0,15
WO3
-0,11
W
320
TABLA
QUIMICA INORGANICA
10.3
Datos
de fem de semicelda
GRUPO
0,564
2,26
TABLA
10.3
Datos
de fem de semicelda
-1,18
1,51
MnO
(2.0)
(continuacin}
DE E L E C T R O D O S EN QUIMICA INORGANICA
estndar
(continuacin)
VII-B
0,95
MnOi"
MnOt
estndar
A P L I C A C I O N E S DE LOS POTENCIALES
Mn^*
(2,5)
Mn^*
ca. 1,2
Mn
0,44
RhCir
RhCl-
>1,1
1,23
<l,l
MnOj(0.6)
1,15
IrOj-
(0,7)
TcO;
(0,6)
0,7
IrO,
(0,4)
TcO,
Tc=*
1,3
Ir
1,017
Te
0,77
IrCir
IrCir
(0,5)
0,99
IrBrj
0,252
0,51
> 1,8
NiOr
(0,4)
ReO.-
(0,6)
(0,2)
ReOj
(0,3)
RcOj
Re"
PdOj
Pd^*
0,98
> 2,0
ca. 1,1
Pi(OH)2I
PtOj
-1,5
Fe(CN)r
0,59
GRUPO
0,3
RuO;
(1.8)
0,45
RuOi"
Ru^*
1,3
CuO*
Ru
I-B
0,153
Cu^*
0,521
Cu*
Cu
0.337
0,4
RuCljOH^-
RuCir
0,85
OsClJ-
Pd
Pt
Fe'
Fe(CN)r
OsO.(s)
Pd'*
-0,440
0,36
1,0
Ni
0,987
1.2
PiOj
1,5
1,6
VIII-B
Fe^*
1,00
-2,32
N P *
ca. 2
(0,15)
0,771
Fe'*
RuO.
1,68
NO2
ReCi;
CRUFO
FeOi"
Re
(0>3)
-ReCU"
> 1,9
(-0,4)
Re'*
(0,5)
IrBrJ
ca. 2,1
(0,4)
AgO*
(0,85)
OsCir
Os^*
< 1,29
Au'*
0,799
Ag*
> 1,29
Au^*
(0,71)
(0,97)
1,98
Ag'*
Ag
ca 1,68
Au*
1,41
0,85
1,82
1,50
-0,277
0,82
CoO,
AuBr.^
(1,5)
RhOr
(1,2)
(1,4)
RhO'*
Rh'*
Au
0,6
Rh"*
(0,8)
0,96
.AuBfj""
(0,6)
Rh *
Rli"
1,0
AuCl.-
321
322
QUIMICA
T A B L A 10-3 Datos
da fam da samicalda
GRUPO
-0,763
Zn
" ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
astndar
INORGANICA
(continuacin)
n-B
Cal*
-1.73
SiOj-
Cd
de fam de semicalda
-1,01
CO5-
Zn
Cd'*
Datos
Si
Sn(OH)i-
0,920
PbO
0,789
-0,86
0,53
Hga,(sat)
'i.wi-fe-.-'
OH- + H j
H,0
-0,56
-0,24
HO
OH" + OH
2.0
20H-
poi-
Mg(OH)j
Ca(OH)
Sr(OH)j
-2,69
-3,03
-2,99
Mg
Ca
Sr
AsO;
HjGaOj-
GRUPO
-2,35
Al
-1,22
1,0
In(0H)3
Ti(0H)3
0,05
-0,67
HPOr
NHjOH
0,73
HjSbOj-
III-A
BijO.
0,56
HjPO
-0,68
AsO
NjH.
Oj
SbOj0.46
BijOj
In
-0,344
0,401
SOJTI
Ba
TeO;Po'-
-2,05 (-0.9)
P
0,1
AsHj
-0.66
(-1,34)
Sb
< - l , 6
Bi
SbHj
BiHj
VI-A
OH-
-0,91
SOi"
0,05
SeOr
< 0,4
< 1,4
-0,61
S'
-0,366
-0,48
s'-
Se'
-0,92
Se^"
-0,57
-1,44
TeO^
TeTe^"
Po=
PjH,
-0,89
-1,43
As
GRUPO
Ga
Tl(OH)
-1,57
-1,73
(-0,40)
SOj-
-2,97
Ba(OH)2
HjPO
-1,12
P'.-,7-
Sn"
NH4OH
-1,18
:0 V
HjAlOj-
GcH.
-0,91
-3,04
Ni
0.87
GRUPO
IIIA
-2,62
BcjOj2Be
CH^
SiH,
BASICA
-0,8
GRUPO
-0,70
GRUPO V-A
- 0,46
0,76
0,94
NOj- ^ N O
NjO
H-
0,41
o;
O,
0,88
HSnOj-
(continuacin)
-0,54
PbO
. Pb
HgjCl,
. SOLUCION
- 2.23
-0,828
N,04
NO5-
,0.2676
0,28
-0.73
1,1
Ge
-0.90
0,854
IV-A
-0,52
HCO;
-1,0
HGeOj-
-0,403
GRUPO
astndar
323
(-0,8)
PHj
324
Q U I M I C A INORGANICA
APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN Q U I M I C A I N O R G A N I C A
1 0 . 3 Datos
TABLA
de fem de semicelda
estndar
TABLA
GRUPO
1,16
-0,50
ClOj-
1 0 . 3 Datos
GRUPO
0,66
0,40
CIO-
ClOj-
1,3595
0,564
cir
0,50
c r
BrOj"
BrQ-
I
ReO;
1,07
Br|
0,60
MnOj-
0,88
0,45
A1O3-
0,45
0,535
10-
(0,0)
AtO"
-0,595
-0.576
I I (-0,53)
ReOj
-0,584
(-0,5)
ReOr
15 (c)
FeOr
I -
(0.9)
RuO.
At|
Sc
HOsOj-
6V
Rh^Oj
0,1
IrO.
NiOj-
-1,1
IrjOj
-1,2
Cr
-0,72
NiO
Ni(OH)
Pd
0,4
0,2
0,15
Pt(OH)r
Pi{OH)j
GRUPO
-0,87
M0O2
-0,08
Mo
Cu(0H)2
I-B
-0,358
Cu-
0,344
0,57
AgO
0,7
H;AuO;
Pl'
Cu0
0,74
Ag-Oj
- 1,25
Ni=
0,07
Pd(0H)2
Pd(OH).
PiOr
Ir'
0,49
0,73
-1^4
Cr(OH)
Rh
0,1
IrOj
'
Co
0,04
RhO
0,4
CrO,-1,4
0,9
0,4
-1,3
-0,72
Co(OH)2
Co(OH)j
RhOi-
Hf
Os
-0,15
0,14
CoOj
Vl-B
Cr(0H)3
0,1
Ru^O,
-0,04
OS2O3
OsOj
0.7
-1,15
HVjOj,Zr
GRUPO
WOi"
RuOj
0,1
OsO;"
0,9
HjHfOj
MoO;-
0,1
0,4
V-B
-2,50
-0,13
Re"
Fe
0,2
GRUPO
GRUPO
IV-B
-1,69
TiOj
Ti
HjZrOj
CrOi-
(-0,4)
0,887
Fc(OH)
RuOi"
0,3
Xe= (g)
-2,36
Y
|
Re'
0,3
GRUPO
yIII-A
0,9
0,9
HXeO,
-2,8
Y(0H)3
Fe(OH)3
O 58
0,6
At"
METALES DE TRANSICION
GRUPO
ni-B
ca. - 2 , 6
Sc(OH)3
(-0,6)
Re(OH)3
Mn
VIII-B
-0,56
RuO;
(0,75)
(0,2)
HXeOr
Mn(OH)j
0,05
(-0,7)
-1,55
0,1
MnOfjj
GRUPO
0,49
(0,5)
-0,2
Br"
0.14
IO3-
0,588
> 0,9
H3IO-
VIl-B
MnOj
0,76
(0,7)
(continuacin)
Mn03'
MnO.-
0,61
0,54
estndar
0,84
0,34
I
CIO3
de fem de semicelda
VII-A
0,33
0,36
CO;
325
(continuacin)
Au"-
AgjO
Ag'
Ru
QUIMICA INORGANICA
326
(continuacin)
Il-B
-1.216
ZnOj-
Cd(OH),
-0,809
Cd
0,098
HgO
DIAGRAMA
DE
DEL EQUIVALENTE
OXIDACION
ACtSN-
VOLTIO-NUMERO
^ c ^y r e v e U v IL -^nvt , , U H ' U (
^pecir^
El equivalente d e v o t i o (EV) de una sustancia es el producto del estado de oxidacin y el potencial de reduccin, en relacin al elemento, en su estado estndar.
Este diagrama relaciona el equivalente de voltio con el estado de oxidacin y
se llama diagrama .Frost..La Fig. 10.4 es el diagrama de Frost, para el nitrgeno, bajo condiciones bsicas ( f g ) .
1
.
NHjOH
NH4OH
-1
-3
- 2 - 1 0
Estado de oxidacin
Figura 10.4.
nes E.
327
20H-,
B=-1,16V
[10.31]
El equivalente voltio es el potencial estndar multiplicado por el estado de oxidacin del nitrgeno en N j H , que es 2. El valor E para la pareja N2/N2H4
se corrige con -1-0,83 V, asi que la pareja O H " , ^ 2 tendr una pendiente cero.
El equivalente voltio de N ^ H ^ es ( - 1 , 1 6 + 0 , 8 3 ) ( - 2 ) = 0,66 V. De igual
manera, el equivalente voltio de NO3" es (0,25 + 0,83)(5) = 5,40 V. Para especies como el nitrgeno, xido de nitrgeno(I), xido de nitrgeno(II) y tetrxido de dinitrgeno que no son ni cidos ni bases, el equivalente voltio tendr
el mismo valor en ambos medios, cido y bsico.
La Fig. 10.4 servir como ejemplo de la informacin cualitativa que puede
recogerse de los diagramas de Frost. La estabilidad termodinmica relativa
puede predecirse fcilmente a panir de los diagramas. Cualquier especie, situada por encima de una linea que conecte dos especies, se predice que es proporcionada. En solucin bsica, el tetrxido de dinitrgeno est por encima de la
lnea (
) que conecta los iones nitrato y nitrito y, como se predijo, se desproporciona en nitrato y nitrito.
N j 0 4 -I- 2 0 H -
N O j - -I- NO3"" + H j O
[10.32]
N2O4 - 2NO2 -r H j O
[10.33]
328
QUIMICA INORGANICA
329
, MnO;
(b)
Figura 10.6. La reaccin de la pareja H * / H j con las parejas Mn/Mn^*
y Mn/MnOZ en solucin acida.
La capacidad oxidante y reductora de cualquier pareja en el diagrama depende del signo y magnitud de su pendiente. Debido a que tienen grandes pendientes positivas, las parejas N ^ O ^ / N O J , N O / N ^ O y N O 3 - / N O 2 , entre otras,
son agentes poderosamente oxidantes. De hecho, cada especie que contenga
nitrgeno en un estado de oxidacin positivo, es un mejor agente oxidante
que la pareja O H ' / H ^ , que tiene una pendiente cero. Tanto la pareja N i H ^ / N j
como N H 2 O H / N 2 son fuertemente reductores, y sus lneas de cruce tienen
pendientes fuertemente negativas.
La Fig. 10.5 que contiene diagramas de Frost del hierro, manganeso y yodo
en solucin acida (E^), puede usarse para describir las reacciones redox de estos
sistemas. A l considerar la reaccin entre iones ferrosos e iones permanganato,
el producto oxidado del ion ferroso debe ser ion frrico, pero son posibles varios
productos reducidos del permanganato. Inicialmente, considrese el sistema
manganeso en s mismo, para descubrir qu especies de manganeso reducido
son estables a pH = 0. Tanto el ion manganato, como el ion manganeso(lll),
son inestables en relacin con su desproporcin (vanse las Ees. [10.34] y [10.35]).
4 H * + 3MnOr - MnO^s) + 2MnO^
+ 2H,0
2 H 2 O - ) - 2 M n 3 + M n ' * + Mn02(s) +
[10.34]
[10.36]
[10.35]
El metal manganeso es oxidado por el H * a p H = 0. Esta reaccin puede predecirse trasladando la pareja H " / H , en forma tal que los potenciales de los
QUIMICA INORGANICA
330
decirse a partir del diagrama. Como se discuti previamente, el producto reducido debe ser manganeso(II) o dixido de manganeso. Al analizar el diagrama
de Frost para el yodo, vemos que el cido hipoyodoso se desproporciona en
ion yodato e ion triyoduro o yodo elemental. En presencia de exceso de ion
yoduro, el yodo reacciona con el ion yoduro y forma el ion triyoduro, I J .
ij + r _ i - ,
A: = 700
Bibliografa
331
recomendada
[10.37]
La reaccin se predice porque el ion triyoduro est por debajo de la lnea que
une el ion yoduro y el yodo en la Fig. 10.5. Ni el l O j ni el HjIO^ se producen,
porque las lneas de cruce de P - I O j " y el r - H s l O s estn por encima de la posicin de los iones triyoduro (vase Fig. 10.8). El producto de reduccin po-
Problemas
tencial, dixido de manganeso, debe ser estable con relacin al ion yoduro
si ste resulta como producto de esta reaccin. En la Fig. 10.9 vemos, por el
contrario, que el ion yoduro reduce el dixido de manganeso a manganeso(Il).
La reaccin sealada y observada es
ISr
10.1.
10.2.
10.3.
El dihidralo de acetato de manganeso(III) se sintetiza por la reaccin entre tetrahidralo de acetato de manganeso(II) y el pemianganato de potasio en cido actico.
Escriba una ecuacin ajustada para !a reaccin. P o r qu es ste un elegante mtodo
sinttico?
10.4.
10.5.
10.6.
10.7.
(a)
[10.38]
(b)
(c)
10.8.
10.9.
SeOi"
rO,05
,:
SeOi"
^0,74
HSeOj
-0,40
Se
-0,37
ScO;"
H,Se
-0,92
Se
Se=-
332
-Se.
(a) Calcule
para SeOj
SeO^.
(b) Calcule E para Se^" (c) Es el S e 0 4 ' ms estable a la reduccin en un medio cido o bsico?
(d) Calcule E^^ o
para alguna especie que se desproporcione.
10.10. Calcule el diagrama de Frost como en h Fig. 10.5, para los sistemas manganeso
y yodo, bajo condiciones "^, a partir de los datos de Lalimer
ca.
E^:
MnO;
+1,7
+ 0,56
lOj+ 1,70
+ 1,14
+ 1.20
+ 0,54
+1,45
HOl
+0,54
IJ
I-
+ 2,26
MnOj
+ 0,95
-1,51
El
MnO;
MnOi"
+ 0,59
El.
Cu(OH)j
(a) 2Cu* tiCu^-" + Cu
(b) CujO 52 Cu(OH)j + Cu
Cu*
+ 0,34
-0,08
+0,52
Cu
-0,36
CujO
Cu
dados:
10.16. Empleando los diagramas de Frost del hierro, manganeso y yodo (Fig. 10.5) prediga
-1,18
+ 0,26
+ 0,56
+ 0,15
10.11. Usando los siguientes datos de Latimer, prediga los productos de la reaccin que
ocurre cuando el yoduro de potasio se agrega lentamente a un permanganato
de potasio bsico:
H.IOr
Cu^*
Mn
El.
j:
333
MnOi"
ca. +0,7
INORGANICA
INORGANICA
+0,14
IO3- OI-
hO,60
MnO;
-0,2
+ 0,45
-0.05
Mn(OH)3
+ 0,54
+ 0,49
hO,l
C r ^ ^ T " ^ O -^
I-
Mn(OH)j
Cr- ^
0,00
Cr
+ 1,23
-0,74
-1,55
a.
.Mn
10.12. D una explicacin para cada uno de los postulados siguientes, empleando los
datos que se encuentran en los problemas 10.10 y 10.11:
(a) El potencial de la pareja I^/P es el mismo bajo condiciones E]^ y Eg.
(b) El I2 se desproporciona en medio bsico, pero no en cido.
(c) La pareja 10^I' oxida mucho mejor en medio cido que en bsico.
(d) El Mn se oxida ms fcilmente al estado divalente en medio bsico que en
cido.
(e) El M n O j " es menos estable en medio cido que en bsico.
(f) El Mn^* es estable a la oxidacin al aire en medio cido, pero no en medio
bsico. (Calcule los potenciales O , H j O , empleando los datos de la Fig. 10.4).
10.13. Frosl, A. A. [ i . Anwr. Cheni. Soc. 73. 2680 (1951)] discute un diagrama para el
estado de oxidacin-equivalente voltio para los pares
+ ('-*
y JO2 +
2 H * + 2e H j O a pH de O, 7 y 14. Calcule este diagrama incluyendo un sobrevoliage de 0,5 V. El diagrama es til para estimar cundo el oxgeno y el hidrgeno
evolucionarn durante las reacciones redox acuosas.
10.14. Calcule las constantes de equilibrio, partiendo de los potenciales de elecirodo.
empleando los dalos de Latimer:
+ 1,36
cr
VO2
+7^0
+0,36
-0,25
ca. -1.2 i
VO^*
V*
V^*
V
QUIMICA INORGANICA
334
10.19.
10.20.
=-3.04V
El = +0.42 V
= +0.66 V
10.21.
Escriba las ecuaciones ajustadas para los siguientes sistemas, o escriba no reaccin
cuando sea aplicable. Use los datos de la Tabla 10.3, suponiendo condiciones
estndar.
(a) Una solucin de V ^ * se agrega a una solucin de HjSeOj en medio cido.
(b) N i O j slido se agrega a una solucin acida de P b ' * .
(c) El metal selenio se agrega a una solucin cido de ReOj .
(d) El metal renio se agrega a cido ntrico.
10.22.
+1,15
+ 0,79
NO;
(a)
(b)
(c)
+1,07
N3O4
+ 1,27
ciOj
CO;
+ 1,64
HCIO^
+1,00
HNOj N O
+1,63
+1,59
+1,77
N;0
+1,36
cij
HOCI
cr
+0,27
Nj
N H ;
Prediga la estabilidad de cada especie subrayada, en relacin con la desproporcin de sus vecinos ms cercanos.
Escriba una ecuacin ajustada para la reaccin que se espera cuando el C l j
burbujea en una solucin de H N O j .
Escriba una ecuacin ajustada para la reaccin que se espera cuando se agrega
( N H ) j S 0 4 a una solucin de HCIO4.