Curva de Calibrado

Usualmente, en anlisis instrumental se puede conocer la concentracin

de un determinado mesurando de manera indirecta; es decir, midiendo
una propiedad fsica que sea proporcional a la concentracin de este.
Entonces, lo que se hace es establecer una relacin directa entre las
seales y las concentraciones conocidas de los patrones que originan
dichas seales, y se procura cubrir el rango completo de trabajo para
facilitar el clculo en subsiguientes anlisis. Lo que resta es establecer
un modelo matemtico que permita interpolar los valores de las seales
de muestras desconocidas y con ello calcular su concentracin.
Generalmente se usa una regresin de tipo lineal por su simplicidad
matemtica (al menos cuando el mtodo lo permite),

Donde (a) es la interseccin con el eje (y) y (b) es la pendiente de la

curva.

En esta nota se pretende calcular la ecuacin de una curva de calibrado

con algunos de sus atributos. Para tal fin, se cuenta con una serie de
datos de concentracin terica de patrones y sus respectivas seales.

Lo que sigue es generar la grfica de calibrado accediendo a la pestaa insertar,

opcin grficos de dispersin.

Dentro de las opciones del grfico encontramos agregar lnea de tendencia (al
hacer click derecho sobre los puntos del grfico). Seleccionamos lineal,
escogemos presentar ecuacin en el grfico y presentar el valor de R cuadrado
(coeficiente de determinacin) en el grfico.

A continuacin lo que hacemos es calcular la estadstica bsica de la

curva, mediante la funcin ESTIMACIN.LINEAL() de manera matricial.
Pronto estar escribiendo una nota acerca de esta forma de trabajar con
MS Excel.
=ESTIMACIN.LINEAL(Conocido_y;Conocido_x;Constante;Estadstica)
Donde:

conocido y: es una referencia a un rango que contiene valores

dependientes.
conocido x: es una referencia a un rango que contiene valores
independientes.
constante: es un valor lgico opcional, si es VERDADERO u omitido la
funcin calcula el valor de la pendiente, si es FALSO, la pendiente pasara
por cero.
estadstica: es un valor lgico opcional, indica si se calcula o no las
estadsticas de regresin adicionales.
Entonces, seleccionamos una matriz de cinco filas por dos columnas y
formulamos lo siguiente:
={ESTIMACION.LINEAL(D4:D21;C4:C21;VERDADERO;VERDADERO)}

Y lo que obtenemos es:

A partir de la desviacin estndar residual y la pendiente se puede

calcular la desviacin estndar de la curva Sx0.

El resultado es:

Tambin se puede calcular el coeficiente de variacin del mtodo (%CV)

dividiendo Sx0 entre el promedio de las concentraciones.

El resultado es:

Para obtener el coeficiente de correlacin (r) se puede obtener la raz del

coeficiente de determinacin (r2) o se puede usar la funcin
COEF.DE.CORREL (matriz1; matriz2).

Donde:
matriz1, matriz2; son rangos de celdas de igual nmero de filas y
columnas de los cuales se busca obtener el coeficiente de correlacin, es
decir, el grado de relacin entre los rangos de valores.

Se calcula el (r) de las dos formas y obtenemos el mismo valor.

En torno a este tema se pretende aclarar la diferencia entre estos dos
coeficientes (r y r2).
El coeficiente de correlacin (r) asume valores adimensionales entre -1 y
+1 e indica que tanta relacin hay entre las variables; entre ms cerca
este de los anteriores valores, mayor ser el grado de relacin.
El coeficiente de determinacin (r2) asume valores adimensionales entre
0 y +1 e indica el porcentaje de variabilidad de la variable dependiente
que se puede explicar por la variabilidad de la variable independiente.
Ej. Si se tiene un r = 0,99999 a partir de la correlacin entre patrones
de Calcio y volmenes de EDTA, se podra afirmar que el 99,999% de la
variabilidad de los volmenes de EDTA se pueden explicar por la
variabilidad de concentracin de los patrones de calcio.
Ahora evaluaremos si el ajuste lineal es vlido, para ello haremos uso
del Test F de Linealidad.
Este Test se basa en descomponer la varianza existente entre las
seales experimentales y los valores predichos en dos aportes. Uno de
ellos es el error experimental. Para tener una estimacin del error
experimental en la medicin de las seales, debemos medir i
replicados de cada patrn, por lo que para cada punto x habr varios
valores de seal (yi).
Para estimar la varianza debida al error puramente experimental,
calculamos la media de los cuadrados debida a esta contribucin (MSPE,
Mean Squares Pure Error):

Donde n es el nmero total de mediciones, k es el nmero total de patrones, i son las

repeticiones de cada patrn y los yij son las seales de todos los experimentos.
Para estimar el posible error debido a una falla de ajuste debida a la eleccin de un modelo
incorrecto, calculamos la media de los cuadrados debida a la falta de ajuste (MSLOF,
Mean Squares Lack of Fit):

Esto mide la diferencia media entre la media de las rplicas de cada patrn y su
correspondiente valor estimado por la regresin. Cabe esperar que si el modelo lineal es
correcto, las varianzas MSLOF y MSPE sern comparables. Si MSLOF es mayor que MSPE el
ajuste no es correcto y hay que utilizar otro modelo o reducir el mbito de concentraciones
en el cul se hace el calibrado.
Para comparar MSLOF y MSPE hacemos un test F de varianzas calculando:

Si Fcal < Fk-2,n-k,(obtenido de tablas) se acepta que existe buen ajuste al modelo lineal.
Despus

de

la

teora,

vamos

practicar

con

nuestros

datos..

Para calcular el error experimental es preciso conocer el nmero de datos, el nmero de de niveles de concentracin
adems de dos columnas auxiliares; una que calcule el promedio de seales por nivel y otra que calcule el error
experimental.
Primero, nmero de datos:

Despus, el nmero de niveles. Este resulta de dividir el nmero de datos entre el nmero de replicas por nivel, que
dicho sea de paso, se define al inicio del proceso.

Posteriormente se calcula el promedio de seales por nivel de concentracin.

Aparece la columna que calcula el error experimental. Resulta de la resta entre la seal y el promedio de seal por
nivel elevada al cuadrado.

La varianza debida al error experimental surge de dividir la suma de la columna "Error Exp" entre el nmero de
datos menos el nmero de niveles.

El resultado:

Para calcular el error debido a la regresin, necesitaremos una columna axiliar que denominaremos "Error
Regresin". en esta se har uso de la funcin TENDENCIA para calcular la seal esperada, a esta se le restar el
promedio de seal por nivel, y finalmente se elevar al cuadrado.
Aqu una breve explicacin de la funcin.
La funcin TENDENCIA predice valores para variables dada una relacin entre dos grupos de valores.
= TENDENCIA(conocido y; conocido x; nueva matriz x; [constante])
conocido y: es una referencia a un rango que contiene valores dependientes.
conocido x: es una referencia a un rango que contiene valores independientes.
nueva matriz x: es una referencia a un rango el cual posee valores a pronosticar.
constante: es un valor lgico opcional, si es VERDADERO u omitido la funcin calcula el valor del
trmino independiente, si es FALSO el trmino independiente es cero.

La varianza debido a la regresin surge de la suma de la columna "Error Regresin" dividida entre el nmero de
niveles de concentracin menos dos.

A partir de la divisin de la varianza debido a la regresin entre la varianza debido al error experimental, surge el F
calculado.

Finalmente calculamos el F de Tabla con la funcin:

La funcin DISTR.F.INV devuelve el valor que de una probabilidad sigue una distribucin F de Snedecor.
= DISTR.F.INV(probabilidad; grados de libertad1; grados de libertad2)

probabilidad: valor entre 0 y 1 que indica la probabilidad.

grados de libertad1: es el nmero de datos (menos uno) utilizados en la variable A.
grados de libertad2: es el nmero de datos (menos uno) utilizados en la variable B.
En nuestro caso, la probabilidad corresponde a 0,05 (nivel de significancia).
Grados de libertad 1 corresponde al nmero de niveles menos dos.
Grados de libertad 2 corresponde al nmero de datos menos el nmero de niveles.

El resultado....

Se concluye que existe un buen ajuste de los datos al modelo lineal, dado que Fcalculado < F Tabla
Para concluir esta prolongada nota procuraremos predecir valores de concentracin a partir de seales
con al funcin PRONOSTICO.
La funcin PRONOSTICO predice un valor para una variable, dada una relacin conocida de la misma
(del tipo y = a + bx).
=PRONOSTICO(x; conocido y; conocido x)
x: es el valor que se quiere pronosticar.
conocido y: es una referencia a un rango que contiene valores dependientes conocidos.
conocido x: es una referencia a un rango que contiene valores independientes conocidos.
La seal ser el valor que se quiere pronosticar.
Conocido de y es el rango de las concentraciones.
Conocido de x es el rango de seales.

Enviar esto por correo electrnicoBlogThis!Compartir en TwitterCompartir en FacebookCompartir en Pinterest

1 comentario:
1.

Carliman12 de noviembre de 2013, 4:04 p. m.

Chingon!
Responder
Agregar un comentario
Cargar ms...

Pgina Principal
Suscribirse a: Entradas (Atom)

PGINAS

Acerca de MBExcel
Curva de Calibrado
Estimar concentraciones a partir de ecuacin cuadrtica
Descargas_MBExcel
ENTRADAS

VISTAS A LA PGINA TOTALES

das online
entradas
comentarios

GOOGLE+ BADGE
CATEGORAS

Aseguramiento de la Calidad (1) Excel Avanzado (16) Funciones (12) Matemticas Financieras (2)
Tablas Dinmicas (2) Tips (7)
CONTRIBUIR CON MI BLOG

SITIOS WEB FAVORITOS

Aplica.excel

Excel Avanzado

JLD Excel en Castellano

Todoexcel

todoexpertos-Categora Excel

Trucos de Excel

Mostrar todas las entradas

BUSCAR EN ESTE BLOG

Cargando...

SEGUIDORES

ENTRADAS POPULARES

Alerta por vencimiento de fechas

Obtener Datos de Otro Libro de Excel

Grficos que excluyen valores de cero

MbExcel. Imgenes de la plantilla de Xaviarnau. Tecnologa de Blogger.