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Romano Lapasin
DICAMP - Universit di Trieste
Variabili termodinamiche:
deformazione
pressione
velocit di deformazione
temperatura
Variabili strutturali-compositive:
lunghezza di catena (peso molecolare medio, polidispersit)
architettura molecolare (es: presenza di ramificazioni,
legami in catena, flessibilit/rigidit intrinseca)
conformazione nella fase solvente
interazioni inter- e/o intramolecolari
distribuzione spaziale
concentrazione
Ree2 = Nl 2
random walk
catena reale
con vincoli alla rotazione
Ree2 = Nb 2
Ree2 = CNl 2
Ree
C=
Ree2
Nl
C = lim
p. sintetici C = 5 10
polisaccaridi
C = 4.3
pullulano
Ree2
Nl
characteristic ratio
PE
7.3
PS
9.6
C = 40 96
polimannuronato
volume
idrodinamico
grado di espansione
del random coil
flessibilit
intrinseca
da
soluzione
cattivo
solvente
contributo decrescente
del polimero
viscosit decrescente
a
sistema disperso
soluzioni
diluite
soluzioni
semidiluite
soluzioni concentrate
(ordinarie)
dispersioni
di microgel
fusi
polimerici
soluzioni di
polimeri associativi
sistemi
dispersi
gel fisici
gel chimici
(polimeri reticolati)
Soluzioni diluite
effetti della flessibilit/rigidit della catena
soluzioni diluite di schizofillano
in acqua (a) e in DMSO (b)
a 20C
(a)
(b)
triplex
rigide
catene singole
flessibili
Soluzioni concentrate
effetti della flessibilit/rigidit della catena
soluzioni acquose di destrano
4
3.5
log sp,0
log sp,0
sp ,0 = r ,0 1 =
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-0.5
-1
-2
-1
log C
log
C
0
1
s
sp ,0 vs [ ]C
[ ] = KM a
differenti leggi di scala
in campo concentrato e
in campo diluito
C<C*
C*
C>C*
diluito
overlapping
concentrato
C* =
[ ]
[ ] = KM a
Kx106
Destrano
Amilosio
Carbossimetilamilosio
Locust bean gum
Pectina
Xantano (0.5% NaCl)
(0.1 M NaCl, Mw=0.3-7x106)
Schizofillano (Mw<5x105)
(Mw>5x105)
(DMSO)
0.87
132
252
80.2
216
63
170
0.0013
0.92
2230
a
0.50
0.68
0.64
0.79
0.79
0.93
1.14
1.7
1.2
0.69
soluzioni di CMC
(valori costanti di forza ionica)
[ ]0 =
f (I )
[ ]0 = [ ]
+SI
S = B [ ]
B parametro di rigidit
Smisrd-Haug
B
Alginato
B
parametro di rigidit
Carbossimetilcellulosa
Carbossimetilamilosio
Destrano solfato
0.031
0.040
0.065
0.044
0.065
0.20
0.23
HG
HM
H poly MG
DS=0.4
DS=1.0
DS=0.8
10000
1000
sp,0
[-]
100
acqua
10
sale
0.1
0.01
0.1
cp [%wt]
10
F = HR
viscosit
Newtoniana
= s + n k T H = 0
polimero
solvente
1 0 2 = 0
= 6 s a
coefficiente di
attrito viscoso
D=
costante
di tempo
H =
k BT
6 s a
catena infinitamente
estensibile
4H
solvente
polimero
H
1 + ( H ) 2
(H ) 2
G ' = nkT
1 + ( H ) 2
viscoelasticit
conforme al modello di Maxwell
elastic dumbbell
avviamento
+ = s + ( 0 s )(1 exp(t / H ) )
rilassamento
= ( 0 s ) exp(t / H )
viscosit
elongazionale
3( 0 s )
E = 3 s +
(1 + H & )(1 2H & )
viscosit divergente per & 1 / 2H
rigid dumbbell
competizione tra azione di forze viscose e browniane
(ordine-disordine)
viscosit e coefficiente degli sforzi normali decrescenti con & )
rilassamento simile a quello previsto da Jeffreys corotazionale
transitorio davviamento monotono non monotono per & crescenti
viscosit elongazionale decrescente
= 6 s a
coefficiente di
attrito viscoso
D=
k BT
6 s a
HR
F=
1 ( R / R0 ) 2
costanti di tempo
H =
4H
R =
R02
12 k T
3 R HR02
b=
=
H
kT
valori di viscosit e
profilo shear-thinning
dipendenti da b
b: parametro di
estensibilit
Hookean dumbbell: b
normalized viscosity
0.95
0.9
0.85
d
c
0.8
0.75
0.1
10
a: b = 0;
b: b = 0.1; c: b = 1; d: b = 10;
f: Hookean dumbbell.
e: b = 100;
80
DNA
Forza (pN)
60
40
20
0
10
15
20
25
Estensione (m)
30
Cristalli liquidi
fasi liquide cristalline
fasi colesteriche
ordine
orientazionale
ordine
orientazionale e
posizionale
molecole in grado di
formare cristalli liquidi
(nematici (1,2,3)
o smectici (3))
main-chain LCP
side-chain LCP
viscosity, (Pa s)
II
III
103
102
stress (Pa)
103
Polimeri associativi
Telechelic polymers:
HEUR
Hydrophobically modified
Ethoxylated URethanes
Polimeri associativi
regione shear-thickening
seguita da shear-thinning
.
()
*()
comportamento viscoelastico
conforme al modello di Maxwell:
un solo tempo di rilassamento
reticolo
con associazione fisica
di segmenti di catena
reticolo
con legami covalenti
reticolo
con associazione terminale delle
catene
Gel chimici
Gel chimici
descrizione della transizione strutturale
(reticolazione di PDMS-tetrasilano)
con i moduli viscoelastici
gel point : condizione di crossover
in sistemi bilanciati stechiometricamente
G (t ) = S t n
n = 0.2 0.9
n = 0.5 sistemi bilanciati
Gel fisici
Criterio sol-gel
applicazione alla transizione strutturale in sistemi polisaccaridici
Gel fisici
Forme
estese
leg. idrofobici
Van der Waals
Coulumbiane
conformazione
della catena
associazione
casuale di forme
particellari
particulate
networks
dipolo-dipolo
tipi di
interazioni
modi di
associazione
caratteristiche
strutturali
associazione
ordinata di segmenti
di catena
associative
chain networks
Gel fisici
Meccanismi di formazione nel campo dei polisaccaridi
pectato di calcio
carrageenano
agarosio
Gel fisici
propriet di flusso di gel deboli (cfr con soluzioni)
Miscele xantano / locust bean gum (X/L) a differenti rapporti
concentrazione totale di polimeri 1%
in KCl 20mM, a 25 C
100
X
X/L 3:1
X/L 1:1
X/L 1:3
L
Series6
10
power law
(gel)
(Pa s)
1
Cross equation
(soluzione)
0.1
0.01
0.1
10
100
-1
(s )
1000
Gel fisici
Spettri meccanici di gel fisici e soluzioni
1000
G
100
45 C
G
G', G''
10
[Pa]
G
65 C G
G
85 C G
0,1
0,01
0,1
1
10
[rad/s]
100
1000