Especiao dos ons

na gua do Mar

Os elementos sofrem alteraes qumicas no oceano:

Dissolvem
Precipitam

Minerais

cidos reagem com bases

metais se complexam com ligantes doadores de eltrons

reaes qumicas

Reagentes
Produtos

Estado de
Mnima Energia

Equilbrio
Termodinmico

Quando conhecido

estequiometria
constantes de equilbrio

Podemos calcular as
concentraes de equilbrio de

Produtos
reagentes

Muitas reaes no mar no atingem o equilbrio,

ainda assim o clculo terico indica a direo
espontnea das reaes.

Existem mtodos usados para calcular as

concentraes de equilbrio das vrias formas,
ou seja:
Das espcies dos elementos presentes na gua
do mar.

Seja a reao genrica entre os reagentes A e B

gerando os produtos C e D, cujos coeficientes
estequiomtricos so (a, b, c, d) :

aA + bB cC + dD
No equilbrio, a taxa da reao direta () igual
taxa da reao reversa ()
Como as concentraes de todas as espcies so
constantes nesse caso, podemos escrever uma
constante de equilbrio para esta reao:
Keq = C c D d
A a B b

Contudo, em solues aquosas com altas

concentraes de ons, como o caso da
gua do mar, interaes entre solutos so
comuns, e afetam o comportamento da
soluo.

Dissolvendo NaCl em gua, temos a reao:

NaCl(s) Na+(aq) + Cl (ag)

No equilbrio, os produtos so to
favorecidos sobre os reagentes, e a
dissoluo quase completa. Ento:

1 mol NaCl dissolvido em 1 Kg gua,

as concentraes de Na+ e Cl devem ser 1
mol/Kg

A concentrao efetiva de um on chamada

ATIVIDADE do on.

Atividade de um on pode ser considerada como a

frao do soluto que exerce uma influncia sobre uma
reao determinada. Portanto, em solues com altas
concentraes de ons, as constantes de equilbrio
devem ser escritas em termos de concentraes
efetivas:
Keq. = {C}c * {D}d
{A}a * {B} b , onde :

{ } : Atividade e [ ] : Concentrao.

Em solues diludas, o coeficiente de atividade de um

on pode ser calculado pela equao de Debye-Hckel:
Log i = - A Z i2 I
onde A : 0,509 na gua a 25C (298K)
Zi : carga do on
I : fora inica da soluo

Fora inica:
Medida de concentrao total de cargas dos ons
presentes na soluo, calculada por:

I=

1
2

2
m
Z
i i
i

, onde : m : Molalidade de i (concentrao)

Z : Carga de i

I=

1
2

2
m
Z
i i
i

Exemplo de "gua do mar simplificada" e usando a correo de

Debye-Hckel, temos:
NaCl, 0,01 mol em 1 Kg, H2O = 0,01m (Observe que esta soluo
est diluda 100x em relao ao exemplo original.
[Na+] = [Cl-] = 0,01m
I=

1
[(0,01)(+1)2+(0,01)(-1)2] = 0,01m
2

Aplicando a correo de Debye-Hckel:

Log

= - AZ2

( Na )

= -0,509 (+1)2

0,01

= 0,8894

Log = -0,0509
= 0,8894

Log

(Cl

= - AZ2

I = -0,509 (-1)2

0,01

como: ai = i mi , a( Nae Cl ) = 0,8894 *0,01

0,0089 ou 8,9 * 10-3

Conhecendo-se as constantes de equilbrio para a

formao de pares e complexos, as concentraes
de cada espcie podem ser calculadas.
Expresso Geral dos Equilbrios para formao de
partes e ons complexos:
L = Ligante = Doador de eltrons
aM+(aq)+bL-(aq) MaLb(aq).

Keq=

{MaLb(aq)}
.
{M+(aq)}a{L-(aq)}b
Definidas em termos da atividade
Valores dos coeficientes de atividade
para os ons maiores e seus pares
inicos: (35, 25C(298K), 1atm).

Operao com constantes operacionais:

Keq = constante termodinmica.
Kc = constante operacional em termos de concentraes.
Kc = [MaLb] = (M+)a(L-)b . K0eq
[M+]a[L-]b
MaLb

Exemplo de Clculo de Especiao:

Dissolvemos 1.00 mol MgSO4 (5) em 1.00Kg H2O
1.00 mol CaF2(5)
A concentrao total de cada elemento ser 1.00 m, exceto
F, 2.00 m aps a dissoluo, as espcies presentes so:
Mg2+(aq), Ca2+(aq), SO42-(aq), F-(aq), MgSO4o(aq), MgF+(aq),
CaSO4o(aq) e CaF+(aq).

Podemos escrever um balano de massas para cada

elemento, em funo de suas diferentes espcies:

Por exemplo, para o Mg:

[Mg] = [Mg2+] + [Mg2+]MgSO4 + [Mg2+]MgF+ 1
Como cada mol de MgSO4o ou MgF+ contem um mol de Mg,
podemos escrever:
[Mg] = [Mg2+] + [MgSO4o] + [MgF+] = 1.00 m 2
[Ca] = [Ca2+] + [CaSO4o] + [CaF+] = 1.00 m 3
[S] = [SO42-] + [MgSO4o] + [CaSO4o] = 1.00 m 4
[F] = [F-] + [MgF+] + [CaF+] = 2.00 m 5

Este n de incognitas pode ser reduzido usando

constantes de equilbrio para escrever as
concentraes dos para inicos e ons complexos
em funo da dos ons livres.
Pode-se fazer isto usando a expresso da
constante operacional Kc, pesar que se conhea os
coeficientes de atividades (valores tabelados) e o
Koeq termodinmicos

Log Keq

(MgSO4) = 2.36

(CaSO4) = 2.31

Exemplo:
Primeiro passo para identificar as reaes que ocorrem, nesse exemplo hidrlise do
Fe(III)

A equao mostra que Fe(III) est presente em 5 espcies dissolvidas:

Especiao de elementos-traos:
1 - Em comparao com os ons maiores, uma frao mais importante est
presente como complexos de coordenao ou pares inicos.
2 - Associao de ons mais comuns:
guas aerbicas

Hidrxidos
Cloretos
Sulfatos
Carbonatos

guas anxicas

3 - Ambientes costeiros

sulfetos.

alta concentrao de DOC

Associao importante com os elementos- traos

Aspectos de biodisponibilidade

4 - Como em geral [L] >>[Me], a competio Me x Me pode ser

negligenciada, e os clculos so independentes para cada metal
(apenas como regra geral).

MINERAIS
Alguns solutos na gua do mar podem participar em
equilbrios que envolvem minerais, isto , uma fase slida:
2 tipos precipitao / dissoluo
adsoro / troca inica
Equilbrio de precipitao:
Reao tpica: A B A+(aq) + B-(aq)
Constante de equilibrio = Keq = { A+(aq) } { B-(aq) }
termodinmica

{ AB(s) }

Para minerais puros, { AB(s) } = 1 *

Ksp = { A+(aq) } { B-(aq) }
onde Ksp chamado PRODUTO DE SOLUBILIDADE

O comportamento de um mineral em soluo pode ser predito

comparando o IAP (produto de atividade inica) medido como
valor terico do Kps.
* Vlido apenas em solues diludas. Em grandes foras
inicas, a adsoro pode alterar a superfcie, e a atividade do
slido.

Se IAP < Kps, ocorre dissoluo, espontaneamente, at que o

IAP atinja o Kps. A soluo dita subsaturada.
Se IAP > Kps, ocorre precipitao, at o equilbrio de
solubilidade ser restabelecido. A soluo dita supersaturada.
A relao IAP/Kps indica a tendncia do sistema, porque a
cintica das reaes pode produzir condies de no-equilbrio.