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Fig. 1: Modelos tridimensionais e representaes do metano, de uma cadeia aliftica linear saturada com 14 carbonos e
de duas insaturadas tambm com 14 carbonos (em baixo). Uma destas um ismero trans ( esquerda) e outra cis (
direita).
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As cadeias alifticas saturadas podem ser cclicas como no caso do ciclopentano, cuja frmula
molecular C5H10; no ciclopentano cada tomo de carbono est ligado por ligaes simples a outros dois
H
H
C
H
H
C
H)
C
H
Quando, num hidrocarboneto, h uma ou mais ligaes duplas (ligando tomos de carbono) os
compostos em questo dizem-se alcenos: so exemplos o eteno (H2C CH2), o propeno (H2C CH CH3), o 1buteno (H2C CH CH2 CH3), o 1-penteno (H2C CH CH2 CH2 CH3) e o 1-hexeno (H2C CH CH2 CH2 CH2 CH3). (Nos
alcenos, os carbonos so numerados de forma a que os carbonos que contm duplas ligaes tenham o
nmero mais baixo possvel). Nestes casos as cadeias dizem-se insaturadas porque podem, aceitando tomos
de hidrognio (ou seja, sofrendo reduo), converter-se em alcanos.
Na Fig. 2 representam-se as frmulas estruturais do eteno e de dois ismeros1 do 2-buteno. De notar
que o 2-buteno pode ser descrito como um eteno em que dois dos hidrognios (um em cada carbono) foram
substitudos por grupos metilo (-CH3). Ao contrrio do que acontece nas ligaes simples, quando h
ligaes duplas deixa de haver rotao em torno das ligaes: assim os compostos 2-cis-buteno e 2-transbuteno so compostos distintos (so um par de ismeros cis-trans; ver Fig. 2). Na Fig. 2, o buteno da
esquerda diz-se cis porque ambos os substituintes do hidrognio (neste caso, os metilos) esto voltados para
o mesmo lado; o da direita diz-se trans porque os substituintes do hidrognio esto voltados para lados
opostos. Dois ismeros cis-trans diferem entre si nas posies dos tomos relativamente a um plano
especfico que contm os tomos considerados em posies rgidas. Para este tipo de isomeria devem existir,
pelo menos, dois tomos (ou grupos de tomos) iguais de cada lado da ligao dupla2 no caso dos
isobutenos em anlise existem dois pares iguais (um H e um CH3 de cada lado da ligao dupla).
H3C
CH3
CH3
H
H
H
H
H3C
H
Fig. 2: Modelos tridimensionais e frmulas estruturais do eteno, do 2-cis-buteno e do 2-trans-buteno. Na linha de baixo
e direita est representado o 2-trans-buteno numa maneira que muito comum em Qumica Orgnica e em
Bioqumica: foram omitidos os hidrognios e as suas ligaes; os carbonos esto representados como os extremos das
linhas que representam ligaes simples ou duplas.
Nos alcanos no ramificados cada tomo de carbono est ligado por ligaes simples a hidrognios e
(exceptuando o caso do metano) a, pelo menos, um tomo de carbono. Se considerarmos um qualquer tomo
de carbono como estando no centro de um tetraedro, os outros tomos a ele ligados ocupam os vrtices do
tetraedro: os ngulos entre as diferentes ligaes so, em todos os casos, de 109,5 (ver Fig. 1). Por isso
comum representar-se uma cadeia aliftica que s contm ligaes simples como uma linha quebrada como a
mostrada na Fig. 1. Quando h ligaes duplas, os trs tomos ligados ao carbono que contm a ligao
dupla esto no mesmo plano e os ngulos entre as 3 ligaes (a dupla e as duas simples) so de 120. Os
ismeros de tipo cis ( direita e em baixo na Fig. 1) so estruturalmente muito diferentes dos alcanos que tm
1
Ismeros so compostos que, tendo a mesma frmula molecular, no tm a mesma estrutura. Por exemplo, o n-butano
(cadeia aliftica linear saturada com 4 carbonos) um ismero (ismero de cadeia) do isobutano (ou 2-metilpropano;
propano com um grupo metilo no carbono 2). Em ambos os casos a frmula molecular C4H10.
2
Quando tal no ocorre pode usar-se outra nomenclatura (Z-E) que ignorada no presente texto.
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o mesmo nmero de carbonos; pelo contrrio, no caso dos ismeros trans ( esquerda e em baixo na Fig. 1) a
diferena estrutural relativamente aos hidrocarbonetos saturados correspondentes no to marcada.
Os grupos qumicos derivados dos alcanos por perda de um tomo de hidrognio chamam-se,
genericamente, grupos alquilo (-CnHn*2+1). O grupo metilo (-CH3) o grupo alquilo mais simples. O grupo
qumico derivado do eteno designa-se de vinilo ( CH CH2).
O isopreno um hidrocarboneto ramificado no saturado com cinco carbonos ( um butadieno
metilado no carbono 2; ver Fig. 3). Muitos compostos de origem animal e vegetal contm na sua constituio
polmeros do isopreno (terpenos) ou de unidades isopreno que foram reduzidas, no contendo, por isso,
duplas ligaes. So exemplos de compostos que contm unidades isopreno ou os seus derivados saturados
a vitamina A, os carotenides, a vitamina K, a vitamina E, a ubiquinona e os precursores do colesterol.
Unidades repetidas de isoprenos so tambm encontradas ligadas a muitas protenas membranares
(denominadas de protenas preniladas). A presena de polmeros do isopreno confere propriedades
hidrofbicas s substncias que os contm.
O
CH3
H2C
CH2
CH3
H2
C
H3C
CH3
CH3
CH3
H3CO
OH
C
C
H
CH3
CH2
H3CO
CH3
H
O
CH3
6-10
Fig. 3: Estruturas do isopreno (a unidade isoprenide que habitualmente aparece repetida) e de substncias que contm
polmeros de isopreno (terpenos): uma forma de vitamina A, o retinol e a ubiquinona.
2. Os hidrocarbonetos aromticos
O hidrocarboneto aromtico mais simples o benzeno (ver Fig. 4): tem 6 tomos de carbono e 3
duplas ligaes conjugadas (intervaladas de ligaes simples). Por razes que tm que ver com a forma de
partilha dos electres das ligaes duplas do benzeno (e doutras estruturas aromticas) costume
representar-se o benzeno como um hexgono que tem inscrita uma circunferncia (ver Fig. 4). O grupo
qumico correspondente ao benzeno o grupo fenilo. Na Fig. 4 mostram-se as estruturas de dois
aminocidos: direita, a da alanina e ao seu lado esquerdo a da fenilalanina. A fenilalanina pode ser
entendida como a alanina em que um dos hidrognios do carbono 3 foi substitudo por um grupo fenilo.
Fig. 4: Trs formas frequentes de representar o benzeno ( esquerda) e estruturas dos aminocidos fenilalanina e
alanina.
Um outro composto aromtico , por exemplo, o fenantreno (ver Fig. 5). Na Fig. 5, para alm da
estrutura do fenantreno, est tambm representada a estrutura do colesterol. As estruturas dos compostos
com relevncia biolgica so, muitas vezes, complexas e, por isso, frequente no se usarem as regras da
nomenclatura sistemtica nem na sua nomeao nem na numerao dos seus carbonos. O colesterol, por
exemplo, normalmente descrito como sendo constitudo por um ncleo de ciclopentanoperhidrofenantreno
contendo um grupo hidroxilo no carbono 3, uma ligao dupla no carbono 5 (quer dizer, entre o 5 e o 6), dois
grupos metilo (carbonos 18 e 19) ligados nos carbonos 13 e 10 e uma cadeia aliftica ramificada com 8
carbonos (grupo alquilo) ligada no carbono 17. A designao do ncleo ciclopentanoperhidrofenantreno
resulta do facto de este ncleo poder ser entendido como um ciclopentano ligado a um fenantreno saturado
(perhidrofenantreno). Para alm do colesterol, existem muitos outros compostos que esto presentes nos
seres vivos e que contm o ncleo ciclopentanoperhidrofenantreno. Tal como no caso do colesterol o ncleo
pode estar parcialmente insaturado e a denominao genrica destes compostos a de esterides. Quando os
esterides possuem pelo menos um grupo hidroxilo (como tambm acontece com o colesterol) denominamse esteris.
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18
HC
20
CH3
12
19
11
24
26
HC
25
23
CH3
17
27
16
14
9
10
15
7
5
HO
CH2
13
H3C
2
22
CH3
CH2
CH2
H3C
Fig. 5: Ao lado esquerdo est representado o fenantreno e, ao lado direito, a estrutura de uma substncia muito
importante em Bioqumica: o colesterol.
3. Os lcoois e os teres.
O colesterol (ver Fig. 5) um lcool porque tem um grupo hidroxilo (-OH) no carbono 3. Os lcoois
so compostos orgnicos com um ou mais grupos hidroxilo. Os lcoois mais simples so o metanol (um
carbono) e o etanol (dois carbonos; ver Fig. 6). Como norma, quando um lcool tem apenas um grupo
hidroxilo os carbonos so numerados de tal forma que o carbono ligado ao grupo hidroxilo tenha o nmero
mais baixo possvel. No caso do etanol, por exemplo, o carbono 1 o que est ligado ao hidroxilo e o
carbono 2 do grupo metilo.
H
H
H
O
H
O
H
H
H
H
H
Fig. 6: Modelos tridimensionais e frmulas estruturais do metanol, do etanol e do etilenoglicol.
H
O
O etilenoglicol (ou 1,2-etanodiol) o polilcool mais simples (ver Fig. 6). Um dos polilcoois com
maior importncia em Bioqumica o glicerol (1,2,3-propanotriol): contm 3 carbonos e 3 grupos hidroxilo
sendo que dois deles so primrios (os das extremidades) e o outro secundrio (ver Fig. 7). Outros
polilcoois com alguma importncia em Bioqumica so o inositol e o sorbitol (ver Fig. 7).
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Fig. 7: Frmulas estruturais do glicerol, do inositol e do sorbitol. O glicerol um polilcool com 3 grupos hidroxilo. Os
grupos hidroxilo das extremidades dizem-se primrios porque o carbono a que esto ligados contm apenas uma ligao
C-C. O grupo hidroxilo do carbono 2 diz-se secundrio porque o carbono a que est ligado contm duas ligaes C-C.
A estrutura do inositol pode ser descrita como um ciclo-hexano em que cada um dos 6 carbonos est ligado a um grupo
hidroxilo (todos secundrios). O sorbitol tambm um polilcool com 6 carbonos mas a sua estrutura linear: 2 dos
grupos hidroxilo so primrios e 4 so secundrios.
Quando duas molculas de um lcool reagem entre si com libertao de uma molcula de gua formase um ter (ver Fig. 8). Um ter pode ser descrito como contendo a estrutura R-O-R, sendo R e R grupos
alquilo (ou fenilo). Os epxidos so teres intramoleculares: ou seja, o tomo de oxignio um dos tomos
de um anel em que os restantes tomos so carbonos; eventualmente, pode haver mais que uma ligao
epxido no mesmo anel e nestes casos haver mais de um tomo de oxignio no anel. Um exemplo o 2,3epoxiesqualeno, um composto que se forma durante a sntese endgena do colesterol (ver Fig. 8).
H2O
H
H2O
Fig. 8: Reaco de desidratao do etanol com formao do ter dietlico ( esquerda) e frmula estrutural do 2,3epoxiesqualeno ( direita). O 2,3-epoxiesqualeno contm um grupo epxido (ter intramolecular) e forma-se durante a
sntese do colesterol.
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N
N
COO
CH2
O
O
COO
O
H
H3N
COO
H
+
H3N
H
O
OH
P
O
O
H2C
H3C
H3N
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
SH
S
S
CH2
H
CH3
NH3
COO
SH
C
O
HO
Fig. 9: Por ordem esto representadas a coenzima A e os aminocidos cistena, metionina e cistina. Os dois primeiros
contm grupos tiol. O aminocido metionina contm um grupo sulfureto em que um tomo de enxofre serve de ponte
entre um grupo metilo e a restante molcula. A cistina formada pela ligao e oxidao (perda de dois electres e dois
protes, ou seja, perda de H2) simultnea de duas cistenas e contm um grupo dissulfureto.
5. Os aldedos e as cetonas
Quando um grupo hidroxilo primrio oxidado (ver Fig. 10) perdendo dois electres (e dois protes,
H
). No caso de ser um
C
O
O ).
(tambm chamado de acetaldedo ou aldedo actico; CH3CHO), um composto que se forma no organismo
durante a oxidao do etanol da dieta (ver Fig. 10). A cetona mais simples a acetona (CH3COCH3; ver Fig.
10). Os grupos aldedo e cetnicos so colectivamente designados de grupos carbonilo.
H
O
H
NAD
NADH + H
O
C
Fig. 10: A oxidao do etanol pelo NAD (que o oxidante) leva formao do etanal (ou acetaldedo) que contm um
grupo aldedo (lado esquerdo). A acetona (lado direito) contm um grupo cetnico.
O aldedo mais simples o metanal (CH2O) tambm designado de formol (ou formaldedo), um conservante usado
para preservar cadveres ou material biolgico obtido por biopsia em estudos de Anatomia, Histologia e
Anatomopatologia.
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dizem-se ismeros de posio. Tambm so exemplos de ismeros de posio a glicose e a frutose (ver Fig.
11).
H
H
O
H
C
C
OH
OH
OH
C
H
H
H
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
OH
H
OH
H
H
OH
HO
OH
OH
OH
Fig. 11: Estrutura de diferentes monossacardeos (ou oses). Por ordem esto representados o gliceraldedo, a dihidroxiacetona, a eritrose, a ribose, a glicose e a frutose. A di-hidroxiacetona e a frutose so cetoses enquanto as
restantes so aldoses. O gliceraldedo e a di-hidroxiacetona assim como a glicose e a frutose so ismeros de posio.
6. Os semiacetais e os acetais
Os monossacardeos (ou oses) com nmero de carbonos superior a 4 so mais estveis quando formam
estruturas cclicas que nas formas lineares representadas na Fig. 11. O processo de ciclizao envolve um
rearranjo molecular em que o grupo carbonilo reage com um grupo hidroxilo formando-se uma ligao
semiacetal (ver Fig. 12). Um semiacetal facilmente identificado tendo em conta que temos um carbono
com um grupo hidroxilo ligado a outro carbono atravs de um tomo de oxignio (ver Fig. 12 e Fig. 13).
H
H
O
R
HO
R1
R1
H
H
Fig. 12: Representao esquemtica da formao de uma ligao semiacetal. Os oxignios e o hidrognio envolvidos no
processo esto representados a cores para se perceberem melhor as modificaes estruturais ocorridas durante o
processo. R e R1 representam o resto da molcula.
Na Fig. 13 mostra-se como pode ser compreendido o processo de ciclizao da glicose. O carbono 1
da glicose, que na forma linear contm o grupo aldedo, na forma cclica contm um grupo hidroxilo ligado
atravs de um tomo de oxignio a um outro tomo de carbono (mais frequentemente o carbono 5). O
carbono que constitui o grupo carbonilo nas formas lineares das oses (o 1, no caso das aldoses, ou o 2, no
caso das cetoses) passa a designar-se de carbono anomrico quando falamos das estruturas cclicas (o
carbono ligado a dois tomos de oxignio no semiacetal).
H
O
C
OH
C
OH
1
6
HO
OH
HO
OH
OH
OH
H
OH
HO
OH
3
H
2
OH
H
CH2OH
H
4
OH
CH2OH
6
Fig. 13: A glicose na sua representao linear de acordo com a conveno de Fischer ( esquerda; ver Captulo 12). A
mesma glicose representada na forma cclica de acordo com a conveno de Fischer modificada (no centro) e na forma
como habitualmente representada nos livros de texto de Bioqumica (conveno de Haworth; direita). A formao
da forma cclica envolve a formao de um semiacetal. O carbono que, na forma linear, constitui o grupo carbonilo
chama-se, na forma cclica, carbono anomrico.
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Os acetais podem ser compreendidos como resultando da reaco entre um semiacetal e um lcool
com perda de gua4 (ver Fig. 14; podemos entender os acetais como estruturas do tipo R1-O-CHR2-O-R3).
H
H
C
H
R1
C
H
H
O
R3
OH
H
H
OH
R1
H
O
C
O
R3
H2O
R2
H
R2
Fig. 14: Uma ligao acetal pode ser entendida (ver nota de rodap n 4) como resultando da ligao entre um grupo
semiacetal e um grupo hidroxilo com perda de H2O.
Os dissacardeos (como a maltose; ver Fig. 15) so formados por dois resduos5 de oses (no caso da
maltose por dois resduos de glicose). No caso dos dissacardeos, o tomo de carbono ligado a dois tomos
de oxignio o carbono anomrico da ose que contribuiu para a ligao acetal com o grupo semiacetal. No
contexto do estudo dos glicdeos, a ligao acetal tambm se designa de glicosdica de tipo O. Nas ligaes
glicosdicas de tipo O existe um tomo de oxignio a ligar o carbono anomrico de uma ose com um outro
resduo; no caso da maltose este outro resduo tambm um resduo de glicose (ver Fig. 15). Como
estudaremos frente, as ligaes glicosdicas de tipo O, envolvendo sempre o carbono anomrico de uma
ose, podem ligar esta ose a um grupo fosfato (ver Captulo 8). As ligaes glicosdicas tambm podem ser de
tipo N e o seu estudo ser feito no Captulo 10. As relaes entre as ligaes glicosdicas e a isomeria ptica
dos glicdeos sero sumariamente abordadas no Captulo 12.
As ligaes glicosdicas podem sofrer hidrlise (rotura por reaco com a gua) libertando como
produtos a ose que contribua com o semiacetal para a ligao e a outra substncia a ela ligada. No caso da
hidrlise da maltose geram-se, como produtos, glicose + glicose (a reaco inversa da indicada na Fig. 15).
OH
OH
O H
O H
H
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
OH
OH
H2O
OH
O H
OH
HO
OH
O H
OH
OH
HO
OH
OH
OH
Fig. 15: Representao esquemtica (no real; ver nota de rodap n 4) da formao da maltose. Quando um
monossacardeo se liga a outro envolvendo na ligao o carbono anomrico do primeiro, os dois resduos ficam, no
dissacardeo resultante, ligados por uma ligao acetal. Esta ligao , em Bioqumica, designada como ligao
glicosdica de tipo O.
De facto, a reaco de formao de acetais com perda de gua , termodinamicamente, muito desfavorecida e o que
termodinamicamente possvel nas condies habituais nos seres vivos a reaco inversa: a hidrlise do grupo acetal.
Uma situao semelhante acontece nos casos das ligaes ster, tioster, anidrido, amina e amida que sero tratadas
noutros Captulos deste texto.
5
Quando se fala de polmeros as partes constituintes dizem-se resduos. Por exemplo, a maltose constituda por dois
resduos de glicose, uma protena constituda por resduos de aminocidos, etc.
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). As substncias com
OH
grupos carboxilo so cidos fracos e a libertao do proto origina a base (ou sal6) correspondente. O cido
carboxlico mais simples o cido frmico (HCOOH). Outros cidos monocarboxlicos (s com um grupo
carboxlico) com relevncia biolgica e que contm cadeias alifticas saturadas lineares so o actico
(CH3COOH), o propinico (CH3CH2COOH), o butrico (CH3CH2CH2COOH), o mirstico
(CH3(CH2)12COOH), o palmtico (CH3(CH2)14COOH) e o esterico (CH3(CH2)16COOH). As formas
ionizadas (as bases ou sais respectivos) designam-se, respectivamente, como formato, acetato, propionato,
butirato, miristato, palmitato e estearato.
Em Bioqumica, usam-se frequentemente as expresses que designam as formas salinas para incluir
colectivamente as formas cidas no ionizadas e as formas ionizadas (as formas com o proto desligado).
Assim, tambm comum usar a expresso grupo carboxilato (-COO- ou
carboxlico ionizado quer as duas formas (ionizada e no ionizada) no seu conjunto. Este facto no de
estranhar j que, tendo em conta o pKa dos cidos carboxlicos (cerca de 3 a 5) e o pH das clulas e do meio
extracelular (prximo de 7), a maioria das molculas dos cidos carboxlicos encontra-se, no meio interno,
desligada do proto7. No entanto, tambm no infrequente usar, por exemplo, a expresso cidos gordos
para incluir colectivamente os cidos gordos e os respectivos sais. S o contexto poder indicar-nos se a
expresso palmitato se refere ao conjunto cido palmtico+palmitato (a esmagadora maioria das vezes) ou
ao sal dissociado do proto (quando se discutem reaces cido-base). Tambm s o contexto nos permitir
distinguir se, por exemplo, as expresses grupo carboxlico e cido palmtico se referem ao conjunto das
formas dissociadas e no dissociadas ou s formas cidas no dissociadas do proto. Ao contrrio do que
acontece na maioria das reaces que ocorrem nos seres vivos as reaces de protlise e de ligao a protes
(reaces cido-base) no so catalisadas enzimicamente mas so muito rpidas e as formas cidas e bsicas
encontram-se em equilbrio dinmico.
Com a excepo do cido frmico, todos os cidos (e respectivos sais) referidos no primeiro pargrafo
deste Captulo podem ser entendidos como uma cadeia aliftica no ramificada ligada a um grupo
carboxlico por uma ligao C-C simples (ver Fig. 16). Os cidos gordos tm uma enorme importncia em
biologia e so assim designados porque a cadeia aliftica hidrofbica. O grupo carboxlico (ou carboxilato)
, pelo contrrio, hidroflico o que confere propriedades anfipticas8 a estes cidos. Quando a cadeia aliftica
muito curta (como no cido actico e no propinico) o adjectivo gordo poder ser considerado, em
termos estritos, inadequado mas no infrequente incluir estes cidos no conjunto dos cidos gordos.
O
2
1
4
3
6
5
8
7
10
9
14
12
16
11
13
15
5 4
3 2
CH3
O
Fig. 16: A estrutura do palmitato mostrando o grupo carboxilato ligado a uma cadeia aliftica linear saturada com 15
carbonos. Mais frequentemente os carbonos so numerados de tal maneira que o carbono do grupo carboxlico o 1.
Uma forma tambm frequente designar por (alfa) o carbono da cadeia aliftica que se liga directamente ao carbono
do grupo carboxlico, por (beta) o seguinte e por (mega) o ltimo. No contexto do estudo dos cidos gordos
insaturados frequente nomearem-se os carbonos por ordem inversa: neste caso o ltimo carbono ser o 1 e os
seguintes, 2, 3, etc. Nos cidos gordos 3 a ltima dupla ligao entre os carbonos 3 e 4; nos 6 a ltima dupla
ligao entre os carbonos 6 e 7.
6
Embora a libertao do proto dos cidos carboxlicos origine bases, a sua afinidade para os protes pode, em muitos
contextos, no ter relevncia sendo, por isso, frequentemente, designados de sais. frequente dizer-se que o palmitato
, por exemplo, o sal resultante da protlise do cido palmtico: CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)14COO- + H+. Os sais
dos cidos gordos designam-se de sabes: o palmitato um sabo.
7
Quando um determinado cido AH que tem um pKa de valor X est num meio aquoso em que o pH X significa que
metade das molculas do cido esto ionizadas (forma salina; A-) e metade esto no ionizadas (forma cida; AH):
quando o pH do meio coincide com o pKa de um cido este encontra-se hemidissociado. Quando o pH<pKa, a maioria
das molculas encontra-se na forma no ionizada (AH). Se, como acontece aos cidos carboxlicos no meio interno,
pH>pKa, a maioria das molculas encontra-se na forma ionizada (A-).
8
Dizem-se anfipticas as substncias que contm, simultaneamente, regies hidroflicas e regies hidrofbicas na sua
estrutura molecular.
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Para alm dos cidos referidos acima tambm so cidos gordos com enorme importncia biolgica os
cidos gordos que contm duplas ligaes na cadeia aliftica. Na Fig. 17 mostra-se a estrutura de trs cidos
gordos insaturados naturais. Na esmagadora maioria dos cidos gordos insaturados naturais os ismeros so
de tipo cis de tal forma que a cadeia aliftica tem uma estrutura muito diferente da dos cidos gordos
saturados (ver Fig. 17 e Fig. 1). Porque existe um maior nmero de ligaes intermoleculares
(frequentemente designadas, em Bioqumica, de hidrofbicas) entre as diferentes molculas de um cido
gordo saturado (devido a um empacotamento mais extenso) que as ligaes entre as estruturas mais
desordenadas dos cidos gordos insaturados naturais, os cidos insaturados tm pontos de fuso mais baixos
que os saturados com igual nmero de carbonos. Por exemplo, enquanto o cido esterico (18:0) um slido
temperatura ambiente, o oleico (18:1;9) um lquido quando acima dos 7 C.
Fig. 17: O oleato, o linoleato e o -linolenato (de cima para baixo na figura) so os sais dos cidos oleico, linoleico e linolnico. Todos tm 18 carbonos mas ao contrrio do cido esterico (18:0) que saturado, estes tm duplas ligaes
(so insaturados). O cido oleico (18:1;9) tem uma dupla ligao no carbono 9 (ou, tambm se pode dizer, no 9). O
cido linoleico (18:2;9,12) tem duas ligaes duplas, uma no carbono 9 e outra no 12 (ou nos carbonos 9 e 6). O
cido -linolnico (18:3:9,12,15) tem trs duplas ligaes, nos carbonos 9, 12 e 15 (ou nos carbonos 9, 6 e 3).
Muitas substncias com enorme importncia biolgica contm grupos carboxlicos. Na Fig. 18 esto
representados alguns destes compostos (ou, mais propriamente, os respectivos sais). Dois deles j foram
referidos acima: o acetato (2:0) e o propionato (3:0). O lactato e o piruvato so produtos da gliclise. O
acetoacetato uma substncia que se forma no fgado durante o jejum. O succinato, o fumarato, o malato, o
oxalacetato, o -ceto-glutarato (ou -oxo-glutarato uma vez que, por vezes, em vez de ceto usa-se o termo
oxo), o citrato e o isocitrato so intermedirios do ciclo de Krebs e o glutamato um aminocido que faz
parte das protenas e um metabolito em variadas vias metablicas. De facto, como ser discutido no
Captulo 10, todos os aminocidos contm, pelo menos, um grupo carboxlico.
COO
COO
H
CH3
COO
HO
COO
C
COO
COO
CH2
OH
C
CH3
COO
CH3
COO
CH2
C
H
CH2
COO
COO
C
CH2
COO
COO
C
COO
COO
COO
COO
CH2
COO
CH2
-
CH2
HO
CH2
COO
CH3
CH2
CH2
-
HO
COO
H3N
COO
CH2
CH2
COO
CH2OH
CH3
COO
COO
HO
COO
Fig. 18: Estrutura de sais de cidos carboxlicos com grande importncia biolgica. Na linha de cima representam-se
sais de cidos monocarboxlicos. Por ordem: acetato, propionato, lactato, piruvato, glicerato e acetoacetato. Na linha do
meio esto quatro sais de cidos dicarboxlicos: succinato, fumarato, malato e oxalacetato. Na linha de baixo mais dois
sais de cidos dicarboxlicos (-ceto-glutarato e glutamato) e dois sais de cidos tricarboxlicos (citrato e isocitrato). De
notar que o citrato e isocitrato so ismeros de posio.
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Os steres podem ser entendidos como resultando da reaco entre um lcool e um cido com perda de
gua. Na Fig. 19 est representado o ster do cido palmtico com o colesterol (um colesterdeo) e na Fig. 20
o glicerol esterificado com trs estearatos (o triestearil-glicerol, que um triacilglicerol ou, tambm se pode
dizer, um triglicerdeo). Quando a formao de uma ligao pode ser entendida como resultando da reaco
de um tiol com um cido diz-se que estamos em presena de um tioster: na Fig. 21 est representada uma
substncia que contm coenzima A e acetato ligados por uma ligao tioster: a acetil-coenzima A (acetilCoA).
Ao contrrio dos grupos carboxilo que tm a capacidade de libertar protes (so cidos) os grupos
ster e tioster so aprtidos, ou seja, no funcionam nem como cidos nem como bases.
H3C
CH3
CH3
CH3
O
H3C
H3C
HO
OH
H3C
CH3
H2O
CH3
O
H3C
CH3
H3C
Fig. 19: Representao esquemtica (no real; ver nota de rodap n 4) da formao do palmitil-colesterol, um ster de
colesterol (ou colesterdeo).
Fig. 20: Representao esquemtica (no real; ver nota de rodap n 4) da formao do triestearil-glicerol, um trister de
glicerol com 3 estearatos. Os tristeres de glicerol designam-se, genericamente, de triacilgliceris (ou triglicerdeos).
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O
O
HO
SH
H3C
CH3 H
OH
H
H
HO
N
H
H
O
CH3
O
O
HO
OH
O
-
NH2
H3C
S
CH3 H
O
C
O
CH3
H2O
Fig. 21: Representao esquemtica (no real; ver nota de rodap n 4) da formao do acetil-coenzima A, um tioster
de acetato e coenzima A.
HO
C
H
OH
HO
OH
OH
CH2OH
H2C
OH
O
H
H
H2O
OH
OH
HO
Fig. 22: Representao esquemtica (no real; ver nota de rodap n 4) da formao da gliconolactona, um ster interno
derivado do cido glicnico.
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contm, respectivamente, ligaes fosfoster e sulfoster tpicas. Na linha do meio da mesma Fig. 23 est
representada a glicose-1-fosfato que, de acordo com a nomenclatura, contm uma ligao fosfoster; neste
caso o grupo semiacetal da glicose que est ligado ao cido fosfrico e esta ligao, em Bioqumica, diz-se
glicosdica de tipo O.
Na coenzima A (ver Fig. 9), um resduo de ribose liga-se por ligaes fosfoster a dois resduos de
fosfato: um est ligado no carbono 3 e outro no carbono 5 da ribose. A ligao de um outro fosfato ao grupo
hidroxilo do cido pantotnico (constituinte da coenzima A) tambm de tipo fosfoster (ver Fig. 9).
O
O
HO
OH
HO
OH
H2O
OH
OH
O
HO
OH
OH
OH
O
OH
O OH
HO
HO
O O
H
H
OH
OH
H
HO
H
O
HO
H2O
H
H2O
OH
OH
OH
HO
OH
OH
O OH
H
OH
P
OH
HO
OH
OH
H
OH
O OH
H
OH
OH
OH
O OH
P
O
HO
HO
O S OH H
O
H
O OH
OH
Fig. 23: Representao esquemtica (no real; ver nota de rodap n 4) da formao da glicose-6-fosfato (linha de
cima), da glicose-1-fosfato (linha do meio) e da glicose-3-sulfato (linha de baixo). Os cidos fosfrico e sulfrico
tambm se podem ligar a grupos hidroxilo formando ligaes ster que, nestes casos, se designam de fosfoster ou
sulfoster, respectivamente. No caso da glicose-1-fosfato est envolvido o grupo semiacetal da glicose (o carbono
anomrico) e a ligao glicosdica de tipo O. Ao contrrio do que est representado nesta figura, nos livros de
Bioqumica representam-se as formas ionizadas do cido fosfrico e do cido sulfrico quer quando esto isolados quer
quando esterificados.
Em alguns casos, como nos cidos nucleicos e nos fosfolipdeos, o cido fosfrico serve como ponte
entre dois resduos que continham grupos hidroxilo e a ligao sempre de tipo fosfoster (ver Fig. 24).
Nestes casos costume dizer-se que existe uma ligao fosfodister.
+
NH2
O
O
NH3
HOH2C
COO
O
N
O
NH2
O
O
OH
O
H
O
N
O
O
H3C
O O
OH
H3C
H2C
O
-
NH3
CH2
COO
Fig. 24: Nos cidos nucleicos ( esquerda) cada grupo fosfato est ligado, simultaneamente, a dois resduos de ribose
por duas ligaes ster e, por isso, costume designar-se esta ligao como fosfodister. Nos glicerofosfolipdeos
(lipdeos contendo resduos de glicerol, de fosfato e de cidos gordos) acontece uma situao semelhante; por exemplo,
na fosfatidilserina ( direita e em baixo) o fosfato liga-se aos resduos de glicerol e de serina ( direita e em cima) por
ligaes fosfoster.
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9. Os anidridos e os fosfoanidridos
As ligaes que podem ser entendidas como resultando da reaco entre dois cidos (ou sais) com
perda de gua designam-se de ligaes anidrido. Na Fig. 25 so apresentados vrios exemplos: a ligao
entre o fosfato e o carbono 1 do 3-fosfoglicerato no 1,3-bisfosfoglicerato, a ligao entre os resduos de
fosfato no ATP (adenosino-trifosfato) e a ligao entre o resduo de sulfato e um dos fosfatos do PAPS (3fosfo-adenosil-5-fosfossulfato). Na coenzima A (ver Fig. 9) a ligao entre os dois fosfatos tambm ,
obviamente, de tipo anidrido. Quando esto envolvidos dois resduos de fosfato (casos do ATP e da
coenzima A) a ligao diz-se fosfoanidrido.
Fig. 25: O 1,3-bisfosfoglicerato ( esquerda, em baixo) pode ser entendido como formado pela reaco entre o 3fosfoglicerato (em cima esquerda, com uma ligao fosfoster no carbono 3) e o fosfato com perda de gua. Na
ligao intervm um cido carboxlico e o cido fosfrico e, por isso, o anidrido misto. No ATP (em cima, direita)
as ligaes entre os vrios resduos de fosfato so de tipo fosfoanidrido ao contrrio da ligao entre o primeiro fosfato
e a ribose que de tipo ster (entre um cido, no caso o fosfato, e um lcool, o hidroxilo da ribose). Tambm a ligao
entre os dois resduos de fosfato no pirofosfato (PPi) de tipo fosfoanidrido. No 3-fosfo-adenosil-5-fosfossulfato (
direita, em baixo) a ligao entre o resduo de sulfato e o de fosfato ligado no carbono 5 da ribose de tipo anidrido. As
ligaes anidrido so, termodinamicamente, instveis e, na presena de hidrlases adequadas sofrem hidrlise.
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OH
C
H2N
CH2
OH
O OH
H2N
C
O
H
OH
OH
H
H
C
CH2
HO
OH
C
CH2
CH2
NH3
OH
H2O
NH2
H2O
OH
O OH
H
H
OH
HO
H
H
CH3
HO
NH2
H2O
OH
O OH
H
H
OH
HO
H
H
CH3
HN
O
Fig. 26: Representao esquemtica (no real; ver nota de rodap n 4) da formao da glicosamina (ao centro) a partir
de glicose e amonaco, da N-acetil-glicosamina (em baixo) a partir de glicosamina e cido actico e da glutamina (em
cima, direita) a partir de amonaco e glutamato. O glutamato e a glutamina tm um grupo amina no carbono 2 (ou )
mas s a glutamina tem um grupo amida no carbono 5.
Fig. 27: Exemplos de aminocidos que fazem parte das protenas. Na linha de cima esto representados a glicina, a
treonina, a leucina, a isoleucina e a lisina. Na de baixo a prolina, o aspartato, a asparagina, o glutamato e a glutamina.
De notar que a leucina e a isoleucina so ismeros de cadeia.
Os grupos amina podem ser entendidos como resultando (pelo menos teoricamente; ver nota de rodap
n 4) da reaco entre o amonaco e grupos hidroxilo com perda de gua (ver Fig. 26). Pelo contrrio, os
grupos amida resultam (pelo menos teoricamente) da reaco entre um cido e o amonaco ou entre um cido
e um grupo amina com perda de gua. Na Fig. 26 e na Fig. 27 mostra-se que, enquanto o glutamato contm
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) no mesmo
C
NH2
carbono. Uma situao semelhante, neste caso relativa ao carbono 4, acontece nos casos do aspartato e da
asparagina (ver Fig. 27).
Quando um cido (como o cido actico; ver na Fig. 26 a representao esquemtica da formao da
N-acetil-glicosamina) se liga a um grupo amina diz-se que a ligao de tipo amida. Nos esfingolipdeos
(como a esfingomielina; ver Fig. 28) os cidos gordos tambm se ligam ao esfingol (um lcool com 18
carbonos, dois grupos hidroxlicos nos carbonos 1 e 3 e um grupo amina no carbono 2) por uma ligao
amida.
Fig. 28: Estruturas do esfingol (ou esfingosina; em cima e esquerda), da colina (em cima e direita) e de uma
esfingomielina (em baixo) que contm palmitato ligado ao esfingol por uma ligao amida (assinalada com uma seta).
Uma situao semelhante acontece no caso das protenas e dos peptdeos em que os resduos
aminoacdicos se ligam entre si por ligaes que envolvem os grupos carboxlicos (carbonos 1) e os grupos
-amina e que os qumicos designam por ligaes amida. Em Bioqumica , contudo, mais frequente
designar as ligaes amida que envolvem os grupos -amina e carboxlicos dos resduos aminoacdicos das
protenas e peptdeos como peptdicas. A hidrlise das ligaes peptdicas leva libertao dos aminocidos
constituintes (ver Fig. 29).
Ao contrrio dos grupos carboxlicos (que tm carcter cido) e dos grupos amina (que tm carcter
bsico) de onde derivam, os grupos amida (tal como os ster) so aprtidos.
Fig. 29: A hidrlise de ligaes amida leva formao de cidos e aminas. A hidrlise das ligaes peptdicas do
pentapeptdeo glicil-leucil-lisil-glutamil-prolina leva formao dos aminocidos glicina, leucina, lisina, glutamina e
prolina.
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Quando o grupo semiacetal de uma ose se liga a um tomo de azoto a ligao diz-se glicosdica de tipo
N. Um exemplo deste tipo de ligao est representado na Fig. 30 onde a parte glicdica de uma
glicoprotena se liga parte proteica atravs de uma ligao glicosdica que envolve o carbono anomrico da
N-acetil-glicosamina e o grupo amida da asparagina. Na Fig. 9, na Fig. 24 e na Fig. 25 mostram-se outras
ligaes glicosdicas de tipo N envolvendo em todos os casos o carbono anomrico da ribose e um tomo de
azoto de bases azotadas pricas ou pirimdicas.
O
C
OH
O H
O OH
H
H
OH
CH3
NH
NH C
CH3
HN
OH
H
H
C
H2C
O
HN
NH
C
CH2
C
H2N
O
O
C
O
NH
C
H2O
NH
H2C
OH
C
H
NH C
CH2
OH
C
O H
O NH
H
H
OH
H
H
O
CH3
HN
O
CH3
HN
O
Fig. 30: Representao esquemtica (no real; ver nota de rodap n 4) da formao de uma ligao glicosdica de tipo
N numa glicoprotena. Neste tipo de ligao um resduo de N-acetil-glicosamina (ligado ao resto da cadeia glicdica por
uma ligao glicosdica de tipo O) liga-se ao grupo amida de um resduo de asparagina da parte proteica por uma
ligao glicosdica de tipo N. O grupo semiacetal (e o carbono anomrico) da N-acetil-glicosamina est envolvido na
ligao.
Nalgumas substncias os trs tomos de hidrognio e o proto que fazem parte do io amnio esto
substitudos. O exemplo mais relevante em Bioqumica a colina, uma amina quaternria. Como se mostra
na Fig. 28, a colina pode ser vista como um io amnio (NH4+) em que os hidrognios e o proto foram
substitudos por 3 grupos metilo e por um etanol (da a denominao destes compostos como sais de amnio
quaternrio).
Um dos aminocidos que fazem parte das protenas, a arginina, contm ligado no seu carbono 5 um
grupo complexo que se denomina guanidina (ver Fig. 31). O grupo guanidina pode ser visto como um grupo
imina (-C=NH ou C=NH2+) em que o carbono se liga a dois grupos amina (um primrio e o outro
secundrio). O mesmo grupo guanidina tambm existe na creatina e na fosfocreatina9. Na fosfocreatina
existe uma ligao fosfamida: um grupo fosfato ligado amina terminal do grupo guanidina.
A creatina e a fosfocreatina so aminocidos que, no fazendo parte da estrutura das protenas, tm um papel
importante no metabolismo energtico muscular.
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O
C
H3N
HO
H
CH2
H3C
CH2
NH2
NH
NH2
+
NH2
H3C
+
NH
C
CH2
CH2
C
CH2
O
-
NH2
H2O
NH2
Fig. 31: Estruturas do aminocido arginina, da creatina e da fosfocreatina. A fosfocreatina contm uma ligao amida
em que o cido envolvido na ligao o cido fosfrico e por isso se designa de fosfamida. A ligao fosfamida pode
ser vista como resultando da reaco entre um fosfato e uma amina com perda de gua.
11. Os heterociclos
Heterociclos so cadeias cclicas que contm, para alm de tomos de carbono, outros tomos como o
oxignio e o azoto. Nas linhas superior e inferior da Fig. 32 esto representados heterociclos com
importncia biolgica.
Os anis furano e pirano contm um tomo de oxignio; o primeiro pentagonal e o segundo
hexagonal. Olhando para estas estruturas pode entender-se porque se designa de piransica a estrutura cclica
da glicose em que o semiacetal envolve os carbonos 1 e 5 (ver Fig. 13) e de furansica a estrutura da ribose
em que o semiacetal envolve os carbonos 1 e 4 (ver, por exemplo, a Fig. 9, a Fig. 24 e a Fig. 25).
O anel imidazol contm 3 carbonos e dois azotos e faz parte da estrutura do aminocido histidina (ver
Fig. 32). O anel indol pode ser compreendido como sendo constitudo por um anel benznico ligado a um
anel pirrol (ou pirrole ou pirrolo) e faz parte da estrutura do triptofano (ver Fig. 32).
O anel pirimidina (ver Fig. 32) hexagonal e contm dois tomos de azoto e faz parte da estrutura das
bases pirimdicas como, por exemplo, a citosina (ver Fig. 24, em cima e esquerda). O anel purina (ver Fig.
32) pode ser compreendido como sendo constitudo por um anel pirimidina ligado a um anel imidazol. As
bases pricas (como, por exemplo, a adenina; ver Fig. 9 e Fig. 25) contm um anel purina.
H
N
N
H
COO
H
N
COO
N
NH3
NH3
N
H
N
N
N
H
N
N
H
Fig. 32: Na linha de cima ento representados os anis furano, pirano, imidazol e indol; na do meio os aminocidos
histidina e triptofano e, na de baixo, os anis pirimidina, purina e pirrol. Em todos os compostos representados os anis
tm carcter aromtico (so heterociclos aromticos) e poderiam, tal como no caso do benzeno (ver Fig. 4), ser
representados omitindo as duplas ligaes e inscrevendo um crculo dentro dos anis.
O anel pirrol um anel pentagonal que contm um tomo de azoto (ver Fig. 32). Na Fig. 33 est
representado o heme que contm quatro anis pirrlicos ligados entre si por pontes metenilo (-CH2=). O
heme o grupo prosttico de protenas hemnicas como, por exemplo, a hemoglobina.
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H3C
COO
CH3
IV
III
2+
Fe
N
II
I
CH3
H2C
CH3
CH2
Fig. 33: Estrutura do heme. O heme o grupo prosttico da hemoglobina e contm quatro anis pirrol (I a IV) ligados
entre si por pontes metenilo (-CH2=). Cada anel pirrol est ligado a dois grupos que substituem tomos de hidrognio.
Nos anis I e II esses substituintes so grupos metilo e vinilo; nos anis III e IV so grupos metilo e propionilo. Um
tomo de ferro liga-se aos 4 azotos dos anis pirrol.
10
Algumas enzimas, denominadas isomrases, so capazes de interagir com dois ismeros catalisando a sua
interconverso.
11
Nas aldoses os carbonos so numerados de forma a que o carbono do grupo aldedo o 1; nas cetoses, numeram-se de
forma a que o carbono do grupo cetnico tenha o nmero mais baixo possvel (nas cetoses naturais acaba sempre por
ficar com nmero 2). Nos aminocidos o carbono 1 o grupo carboxlico que fica mais perto do grupo -amina.
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O
C
HO
OH
HO
HO
Fig. 34: O carbono 2 do gliceraldedo um carbono que se diz assimtrico porque est ligado a 4 grupos diferentes que
ocupam os 4 vrtices do tetraedro. Num dos vrtices do tetraedro est o carbono 1 com o grupo aldedo (-CHO), noutro
um hidroxilo, noutro um hidrognio e no quarto um grupo metanol (-CH2OH). O mesmo no acontece no caso do
carbono 1 (que tem apenas trs grupos ligados nos vrtices de um tringulo) e no caso do carbono 3 em que duas
posies do tetraedro so ocupadas por hidrognios: os carbonos 1 e 3 no so carbonos assimtricos.
Fig. 35: Na imagem da esquerda representam-se os locais de ligao de uma protena para o gliceraldedo-D. No
centro mostra-se que no possvel encaixar simultaneamente os grupos aldedo do carbono 1, o grupo hidroxilo do
carbono 2 e o grupo metanol (carbono 3) do gliceraldedo-L. Na imagem da direita mostra-se que, no caso do
gliceraldedo-D, esse encaixe possvel.
Quando dois compostos quirais se distinguem entre si por terem, em todos os carbonos assimtricos,
os substituintes em posies invertidas dizem-se enantimeros e so a imagem em espelho um do outro. So,
obviamente, enantimeros o gliceraldedo-D e o gliceraldedo-L mas tambm so enantimeros a glicose-D e
a glicose-L, o lactato-L e o lactato-D assim como a alanina-L e a alanina-D (Fig. 36). O facto de, geralmente,
as enzimas envolvidas na sntese das substncias s poderem encaixar uma das formas permite
compreender que na esmagadora maioria dos casos s exista na natureza um dos enantimeros de uma
determinada substncia. Por isso, num contexto bioqumico, desnecessrio dizer glicose-D, lactato-L ou
alanina-L; nos seres vivos toda a glicose D assim como todo o lactato ou toda a alanina (e a esmagadora
maioria dos aminocidos) so de tipo L12.
12
Para alm da sua importncia em Bioqumica, tambm poder ter interesse saber que as molculas quirais podem ser
submetidas a estudos analticos especficos porque, ao contrrio das no quirais, rodam o plano da luz polarizada.
Embora no se compreenda o porqu, um facto que, se o enantimero-D de uma determinada substncia roda o plano
da luz polarizada para a esquerda (diz-se que levgira ou -) podemos estar certos que o seu enantimero-L o roda para
a direita ( dextrgira ou +). No caso da glicose o enantimero-D (a glicose-D) que dextrgira e, por isso, a glicose
natural (a glicose-D) tambm se denomina dextrose. J a frutose-D levgira e, por isso, tambm denominada
levulose. sacarose (o acar comum) hidrolisada tambm se chama acar invertido; esta denominao resulta do
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C
H
OH
HO
OH
OH
HO
OH
HO
HO
HO
CH2OH
CH3
OH
H3N
CH3
C
CH3
C
H
NH3
CH3
CH2OH
Fig. 36: Representao, respeitando a conveno de Fischer, dos enantimeros glicose-D e glicose-L, lactato-L e
lactato-D e tambm alanina-L e alanina-D. Na natureza apenas existem as formas D da glicose e as formas L do lactato
e da alanina; as formas L da glicose e as formas D do lactato e da alanina s existem porque podem ser obtidas por
sntese qumica. A maioria das oses da natureza existe na forma D (uma excepo , por exemplo, a fucose-L). Com a
excepo da glicina (CH2NH2COOH) que no tem carbonos assimtricos (no quiral), todos os aminocidos que
fazem parte das protenas so de tipo L: quando representados de acordo com a conveno de Fischer o grupo -amina
fica do lado esquerdo.
Quando dois compostos quirais diferem entre si na posio dos substituintes de apenas um dos
carbonos assimtricos esses compostos dizem-se epmeros; so epmeros a galactose e a glicose assim como
a glicose e a manose (ver Fig. 37). Embora se possam chamar epmeros a dois enantimeros que s tm um
carbono assimtrico (casos da alanina-L e D assim como o lactato-L e D) habitualmente reserva-se a
expresso para os pares de compostos que tm mais de um carbono assimtrico. A palavra
diasteroismeros tem um significado muito abrangente: so diasteroismeros ismeros pticos que no so
enantimeros (no diferem em todos os carbonos, logo no esto um para o outro como o objecto e sua
imagem no espelho) o que inclu os epmeros galactose e glicose assim como glicose e manose. Contudo, a
palavra usa-se mais vezes nos casos de ismeros pticos que no so nem epmeros nem enantimeros: a
galactose e a manose so, por exemplo, diasteroismeros (ver Fig. 37).
H
O
C
OH
HO
HO
O
C
C2
OH
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
C4
CH2OH
CH2OH
Fig. 37: Representao, respeitando a conveno de Fischer, da galactose-D, da glicose-D e da manose-D. A galactose e
a glicose so epmeros; tambm so epmeros a glicose e a manose. A galactose e a manose dizem-se diasteroismeros.
Quando a molcula de glicose (ou outra qualquer ose) sofre ciclizao (ver Fig. 13) o carbono que, na
forma linear continha o grupo carbonilo e no era assimtrico, passa a ser assimtrico e, como j referido,
passa a denominar-se anomrico (ver Fig. 38). No caso das aldo-hexoses (como a glicose) o carbono
anomrico est ligado a um hidroxilo, a um hidrognio, ao oxignio do anel e ao carbono 2 do anel. Havendo
mais um carbono assimtrico passam a poder existir dois ismeros pticos distintos que no existiam na
forma linear. Esses ismeros chamam-se anmeros sendo que um deles o (aquele em que o hidroxilo do
carbono anomrico fica voltado para o lado oposto do ltimo carbono) e outro o (ver Fig. 38). De notar
que, porque apenas se distinguem na configurao de um carbono assimtrico, os dois anmeros e so
tambm epmeros entre si. Embora seja impossvel representar no plano as molculas das oses, as
representaes dos anmeros e mais frequentemente utilizadas espelham o que se passa na estrutura
molecular (ver Fig. 38).
facto de a sacarose ser dextrgira e de o produto da sua hidrlise (uma mistura em partes iguais de glicose e frutose) ser
levgiro.
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Fig. 38: Modelos tridimensionais e representao (de Haworth) dos anmeros glicose- e glicose-. O carbono
anomrico um carbono assimtrico nas formas cclicas dos glicdeos; na forma linear corresponde ao carbono do
grupo carbonilo. Nas formas como so habitualmente representadas, na molcula de glicose-, o hidroxilo ligado ao
carbono anomrico (o 1) fica voltado para o mesmo lado do carbono 6 (em geral, os dois para cima); no caso do
glicose- o hidroxilo do carbono anomrico fica voltado para o lado contrrio do carbono 6 (em geral, o carbono 6 para
cima e o hidroxilo para baixo). Na glicose em soluo, as formas , e linear esto em equilbrio qumico, sendo as
formas cclicas muito mais abundantes que a linear.
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OH
OH
O H
H
H
OH
HO
O H
H
1
OH
OH
OH
OH
HO
O H
H
OH
OH
O
O
H
OH
H
OH
H
H
OH
OH
H
OH
Fig. 39: Modelos tridimensionais e frmulas estruturais da maltose e celobiose. Na maltose o resduo de glicose que
participa na ligao glicosdica a glicose e a ligao glicosdica (14); na celobiose o resduo de glicose que
participa na ligao glicosdica a glicose e a ligao glicosdica (14). Embora, em ambos os casos, os resduos
de glicose que participam na ligao com o hidroxilo do carbono 4 estejam representados na forma , na verdade
sofrem desciclizao e ciclizao no enzmica podendo estar nas formas ou .
Bibliografia consultada
1. Chang, R. (1994) Qumica, 5 edn, McGraw-Hill, Lisboa.
2. Meisenberg, G. & Simmons, W. H. (1998) Principles of Medical Biochemistry, Mosby, St. Louis.
3. Murray, R. K., Granner, D. K. & Rodwell, V. W. (2006) Harper's Illustrated Biochemistry, 27th edn, Lange, Boston.
4. Vargas, J. J. & Macarulla, J. (1979) Fisiquimica fisiologica, 5 edn, Interamerica, Madrid.
5. Morrison, R. & Boyd, R. (1992) Qumica Orgnica, 13 edn, Fundao Caloust Gulbenkian, Lisboa.
Agosto de 2010; os autores (Rui Fontes e Manuel Nuno Alada) agradecem as crticas e sugestes das professoras
Isabel Azevedo, Raquel Soares e Maria Joo Martins.
(rui.fontes@mail.telepac.pt e nunoalca@med.up.pt )
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