Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

INSTITUTO GEOLGICO DE ANGOLA

ESPECIFICAES TCNICAS PARA O LEVANTAMENTO

GEOQUIMICO REGIONAL
ETAPA ANALTICA INSTRUMENTAL

Luanda, Julho de 2015

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

AUTORES

Eduardo
Morais

Edgar Pinto
Silva Pereira
Ginga

Grupo de Geoqumica do
IGEO

REVISTO POR

CPRM

UAN

DIRECO E
COORDENAO

Eduardo Morais

Mankenda Ambroise
(Director Geral IGEO)

Carlos Velando

Seca Sousa Cassange

(Director Tcnico- IGEO

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

NDICE

1. NTRODUO

2. PREPARAO PARA A ANLISE

5
3. TCNICAS ANALTICAS

3.1.-Espectrometria de Absoro Atmica (AAS)

3.2.-ESPECTROMETRIA DE EMISSO (ICP-OES)

3.3.- ESPECTROMETRIA DE MASSAS (ICP-MS)
8
3.4. ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA DE RAIOS X (XRF )

7
8

4. CONTROLO DE QUALIDADE DA AMOSTRAGEM

10
5. ROCEDIMENTOS DE CQ/CG DA FASE ANALTICA
6.
16

ANEXO

1.

TABELAS

DE

10
CONTROLO

7. ANEXO 2. MTODOS ANALTICOS E RESPECTIVOS LIMITES DE DETEO

17

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

1. INTRODUO
O Instituto Geolgico de Angola (IGEO) e o Ministrio da Geologia e Minas (MGM) tm a
responsabilidade de planificar, coordenar e gerir a execuo dos levantamentos geoqumicos na
Repblica de Angola no mbito do projecto Plano Nacional de Geologia (PLANAGEO).
Depois de terminada a primeira fase do levantamento geoqumico regional, que correspondeu
amostragem e preparao fsica dos materiais geoqumicos referenciados nas respectivas
especificaes tcnicas, as diferentes operadoras faro a entrega nos Laboratrios do IGEO
dessas mesmas amostras para a correspondente anlise, e relativa rea investigada.
A anlise qumica de amostras representativas que tenham por objectivo determinarem-se
anomalias de elementos-trao associados presena de depsitos minerais, apresenta algumas
especificaes relativamente s anlises efectuadas para outras aplicaes.
Em particular, necessrio ter-se um conhecimento da forma de ocorrncia dos elementos-trao,
nomeadamente a sua disseminao e posterior fixao, em diferentes graus, nas fases
secundrias de solos e de sedimentos. Assim, a natureza das amostras leva a que se faa a sua
preparao fsica (secagem, peneirao e quartagem) e a respectiva escolha dos mtodos
analticos. Estes compreendem a transformao de uma poro da amostra preparada por
extrao, dissoluo parcial, total ou outra, num espcime pronto para a anlise.
Em geral, esta anlise feita utilizando-se instrumentos analticos de capacidade
multielementar, previamente calibrados e testados com materiais de matriz semelhante, para se
verificar se os resultados se encontram dentro de um intervalo aceitvel.
As tcnicas analticas usadas no so muitas, sendo a mais simples, a de espectrometria de
absoro atmica (AAS), que no multielementar, e de uso restrito devido aos seus limites de
deteco no serem favorveis a prospeco geoqumica de elementos-trao, mas ainda usada
para algumas aplicaes especficas, como por exemplo a determinao do Au. As tcnicas
ideais para a anlise de materiais geoqumicos, so as de espectrometria de emisso (ICP-OES)
e de massas (ICP-MS), ambas com fonte de plasma, pois sendo multielementares, permitem
analisar solues obtidas com diferentes tipos de reagentes, e que podem tambm dar
informaes muito diferentes entre si. No caso de elementos-trao a ICP-MS mais sensvel
que a ICP-OES, permitindo assim, a quantificao de concentraes menores.
Outras tcnicas analticas multielementares, como a espectrometria de fluorescncia de raios X
(XRF) e a anlise por activao de neutres (NNA) tambm so usadas em geoqumica, mas os
dados fornecidos so de concentrao total, sendo indicados para grupos de elementos
especficos, em funo das suas especificidades e limites de deteco.
Esta etapa analtica ocupa-se dos mtodos e tcnicas de anlise qumica usadas na determinao
da composio de materiais geolgicos, que so normalmente, amostras de rochas, solos,
sedimentos, minrios, minerais e guas.
A maior parte destes materiais corresponde a misturas de minerais de diferente composio,
dureza, densidade, forma e proporo relativa. O conjunto destas caractersticas, respeitantes a
cada material, denomina-se por matriz. A heterogeneidade prpria dos materiais geolgicos e a
sua matriz complexa, afectam profundamente todas as etapas da sua anlise qumica, devendo
estas especificidades ser consideradas quando do processo analtico.
A anlise qumica consiste na preparao da amostra, por exemplo a sua moagem, seguida da
decomposio de uma poro dela e da sua anlise por alguma tcnica instrumental. O conjunto
destas duas ultimas etapas, constitui um mtodo analtico, que se distingue da tcnica analtica,
4

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

por exemplo AAS, pois considera todos os procedimentos para se obterem os resultados
desejados, enquanto que a tcnica diz respeito apenas ao tipo de instrumento utilizado e os seus
princpios.
Sendo o objectivo geral da prospeco geoqumica a localizao de depsitos minerais, a qual
com frequncia depende do reconhecimento no campo, de caractersticas mineralgicas,
geoqumicas ou biolgicas associadas a essas ocorrncias, mas delas distantes, para se
alcanarem estes objectivos, h que se obterem dados analticos, pelo que a escolha dos
mtodos mais apropriados depende de muitos aspectos. De entre vrios, os de maior relevncia
so o(s) elemento(s) de interesse, sua(s) forma(s) de ocorrncia , a natureza da(s) amostra(s) , os
mtodos analticos apropriados , tempo e custos .

2.

PREPARAO PARA A ANLISE

a) A anlise qumica efectuada numa poro ou alquota do espcime preparado.

H tcnicas analticas puramente instrumentais, como por exemplo, a anlise por activao
com neutres instrumental (INNA), ou as que necessitam de uma preparao simples, como
pastilhas prensadas ou prolas usadas na fluorescncia de raios X (XRF). Mas as tcnicas
analticas como as espectrometrias de absoro atmica (AAS), de emisso (ICP-OES) e de
massas (ICP-MS), aps a excitao num plasma de rgon (ICP), as amostras so analisadas
quase sempre na forma dissolvida.
Actualmente, a ICP-OES e a ICP-MS so as tcnicas analticas mais usadas em geoqumica ,
aps a extraco , ou dissoluo parcial ou total de uma alquota da amostra moda ou
somente peneirada , ou natural , conforme mtodos j testados em amostra de matriz
semelhante. Normalmente, uma poro relativamente pequena (0,5gr.) da amostra pulverizada
dissolvida. De notar que o armazenamento e o eventual transporte das amostras pode afectar
a distribuio das partculas dos diferentes minerais, e assim poderem-se separar e diminuir a
homogeneidade do espcime, pelo que se recomenda homogeneiz-la antes de se retirar a
alquota para anlise. Alguns mtodos analticos utilizam pores de amostra relativamente
grandes, 10-50gr, ou mesmo mais, o que praticamente elimina os efeitos de homogeneidade e
favorece a quantificao dos elementos, a nvel de subtraos.
b) - A transformao dos espcimes de rochas, solos e sedimentos em solues apropriadas
para a anlise instrumental, efectuada pela combinao de reagentes especficos,
aquecimento, tempo e, em alguns casos, presso. Nenhuma combinao de agentes e factores
universal, ou seja, aplicvel a todos os tipos de amostras, elementos a analisar e tcnicas
analticas. Os procedimentos que se devem ter em conta para a decomposio de amostras
slidas, tanto parcial como total, consistem na utilizao de cidos, o ntrico (HNO 3), a
mistura deste com cido clordrico (HCl) na proporo 1:3 (gua rgia), o cido perclrico
(HClO4), misturas destes ou ainda com cido fluordrico (HF).
Os primeiros so cidos fortes, isto , dissociam completamente em soluo aquosa, e
oxidantes, em especial a gua rgia, que dissolve os metais nobres. Quase todas as fases, tanto
cristalinas, como amorfas e matria orgnica, so atacadas por misturas daqueles cidos, e
quando se adiciona HF, a maior parte de silicatos tambm pode ser dissolvida. Estes ataques
so efectuados sempre a quente e por evaporao, o silcio, como SiF 4 eliminado da matriz.
Ao mesmo tempo alguns outros elementos podem ser volatilizados, com por exemplo: B, As,
Pb, Ge e Sb. O mesmo ataque, efectuado em recipiente fechado, sob presso, tambm dissolve
minerais mais resistentes, como o caso do zirco.
Quando a amostra contm fases refractrias e a sua decomposio total necessria, a
alternativa mais rpida, so as fuses. Os fundentes mais usados so o perxido de sdio
5

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

(Na2O2), o carbonato de sdio (Na2CO3), o tetraborato de sdio (Na2B4O7), de ltio (Li2B4O7) e

o metaborato de ltio (LiO2).
O fire assay a fuso da amostra na presena de colectores para o ouro (Au) e de elementos
do grupo da platina (EGP Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os). Os colectores mais comuns so o chumbo
(Au), a prata (Au,Pt , Pd , Rh) e o sulfureto de nquel (EGP), entre outros, que durante a fuso
so segregados do fundido silictico.
Os metais nobres apresentam coeficiente de distribuio elevada na fase metlica em relao
silictica e por isso so colectadas na primeira. Aps a fuso, a fase metlica separado da
escria e dissolvida antes da anlise instrumental. Durante o fire assay todas as fases da
amostra so atacadas, o que no ocorre na dissoluo da amostra apenas com a gua-rgia, se
esta no atacar os minerais que contenham fases metlicas como incluses. Alguns sulfuretos e
ligas dos EGP tambm so insolveis em gua-rgia.
As extraces seleccionadas so muito usadas em geoqumica, com o objectivo de transferir
para a soluo, elementos fracamente ligados s diferentes fases ou fraces da amostra. Estes
reagentes visam extrair os ies por dessoro ou so mais agressivos e dissolvem fraces
especficas, com por exemplo, matria orgnica ou xidos de mangans.
3. TCNICAS ANALTICAS
O projecto PLANAGEO para o Levantamento Geoqumico do Pas, programou determinar-se
mais de 64 elementos, utilizando-se fundamentalmente quatro tcnicas analticas instrumentais,
que a seguir so caracterizadas.
3.1-Espectrometria de Absoro Atmica (AAS)
A (AAS) usada normalmente para a anlise de solues, que so aspiradas e transformadas
num aerossol pela mistura com gases, acetileno e ar comprimido, por exemplo. O aerossol
transferido para um queimador longitudinal, que mantm uma chama. Nesta, as gotculas, de
soluo perdem o solvente por evaporao, e os ies so atomizados. Simultaneamente, a rea
onde ocorre a atomizao iluminada por luz proveniente de uma lmpada, em geral de ctodo
oco, e que fornece o espectro atmico do elemento a ser determinado.
Os tomos do vapor absorvem os fotes de luz cujos comprimentos de onda correspondem a
transies electrnicas bem definidas ou caractersticas. A quantidade relativa de luz medida no
detector, na ausncia de tomos do elemento a analisar e na sua presena, convertida em
concentrao, aps se efectuar a calibrao com solues de concentraes definidas. A
linearidade das calibraes em AAS limitada, no passando de uma ordem de grandeza.
Esta tcnica, cujos limites de deteco so da ordem do /L (ppb) para muitos elementos
metlicos, mas no so uniformes para todos , no actualmente uma tcnica analtica usada
com muita frequncia em geoqumica, porque ela no multielementar, ou seja, cada elemento
requer condies instrumentais e de calibrao nicas. A calibrao de cada elemento vlida
apenas para uma faixa restrita de concentrao e os elementos so determinados um a um.
Alm disso, os limites de deteco da AAS tambm no so favorveis para a prospeco
geoqumica da maior parte dos elementos trao. Mas, entre os instrumentos analticos utilizados
em geoqumica, os espectrmetros de AAS so os de operao mais simples, no necessitam de
um grande perodo de treino e de experincia do analista, e so relativamente baratos, de baixo
custo de manuteno e podem facilmente ser instalados em locais remotos. De referir ainda que
os limites de deteco relativamente elementos da AAS devem-se em parte insuficincia da
nebulizao, pois apenas uma fraco reduzida da amostra (~ 5%) efectivamente transferida
para a regio de atomizao e o tempo de permanncia dos tomos para atomizao muito
6

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

pequeno. A introduo de amostras na forma gasosa e a atomizao electrotrmica melhoram o

desempenho da AAS em termos de limites de deteco.
Na atomizao electrotrmica (grafite - furnace = GF-AAS), uma gota da amostra depositada
numa cela cilndrica de grafite, que aquecida a temperaturas equivalentes s da chama na AAS
convencional. A principal diferena que todo o volume injectado vaporizado e atomizado, e
o tempo de permanncia dos tomos no trajecto ptico tambm maior. Na GF-AAS os limites
de deteco so at 10 menores do que na AAS com chama. Mas os tempos analticos so mais
longos e os efeitos matriz so importantes pelo que devem ser corrigidos.
3.2-Espectrometria de emisso (ICP-OES)
A espectrometria de emisso ptica (OES) uma poderosa ferramenta analtica e que apresenta
considerveis vantagens em relao espectrometria de absoro atmica . Nesta tcnica , o
sinal analtico gerado pela emisso de fotes , depois dos electres dos tomos , ou ies , de
uma amostra serem excitados para estados electrnicos de mais energia . Na tcnica ICP-OES ,
esta excitao esta excitao obtida da energia cedida por um plasma indutivamente acoplado
(ICP), cuja temperatura suficientemente alta para dissociar a amostra em tomos , causar a sua
ionizao e excitar os electres para nveis de energia mais altos . A transio ou regresso ao
estado fundamental destes electres excitados , acompanhada pela emisso de fotes na faixa
do ultravioleta e visvel , de comprimento de onda caracterstico do elemento e intensidade
proporcional sua concentrao na amostra analisada .
A energia produzida na fonte de plasma suficiente para excitar uma extensa gama de nveis
energticos , podendo ser obtidos bons espectros de emisso simultaneamente para cerca de 60
elementos . No entanto , esta caracterstica que vantajosa na anlise qualitativa , aumenta a
probabilidade de interferncia de linhas espectrais na anlise quantitativa , mas que pode ser
contornada , na maior parte dos casos .
A fonte de plasma gerada por uma fonte de rgon que flui atravs de um conjunto de trs tubos
de quartzo concntricos conhecido como tocha de plasma. Na parte superior da tocha, uma
bobine de radiofrequncia produz um campo de 27 ou 40 MHz . O rgon gasoso ionizado por
uma fasca produzida numa bobine Tesla e os electres livres so acelerados pelo campo de
radiofrequncia transferindo a sua energia para todo o gs. A energia cedida pela bobina
suficiente para manter o plasma atravs deste processo. O plasma uma mistura gasosa de
tomos, ies, electres e molculas a elevada temperatura (6000-10000 K) . A amostra na forma
lquida nebulizada no fluxo de rgon e introduzida no plasma. No caso de amostras slidas, a
introduo no plasma pode ser feita na forma de vapor obtido pela incidncia de um feixe de
laiser na superfcie da amostra. Este mtodo de grande utilidade para amostras geolgicas
conhecido como ablao a laiser .
A anlise por ICP-OES apresenta considerveis vantagens em relao analise por AAS . O
plasma muito mais quente que a chama e o tempo de residncia do elemento a analisar no
plasma duas vezes maior .A atomizao mais eficiente aumenta o sinal e melhora
consideravelmente os limites de deteco (< 1 g/L a 500 g/L de acordo com o elemento
analisado) .
A preparao das amostras consiste inicialmente na dissoluo ou suspenso da amostra. A
determinao possvel para quase todos os elementos metlicos . A anlise de B,P,C,N e S
impossibilitada pelo facto das linhas de emisso destes elementos se situarem na faixa em que
os componentes da atmosfera absorvem energia. Alguns elementos , como os metais alcalinos
(Li,H,Rb e Cs) cujas linhas de emisso se situam na faixa do infravermelho , no so
determinados favoravelmente .
A determinao quantitativa feita a partir da interpolao dos valores de intensidade de
emisso em curvas analticas ou de calibrao , obtidas a partir da anlise de solues padro
dos elementos de interesse na mesma matriz do elemento a analisar .

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

A ICP-OES uma das tcnicas analticas mais usadas em geoqumica para a determinao de
elementos maiores , menores e em trao , em rochas , solos e sedimentos e tambm em guas .
uma tcnica muito verstil , pois a mesma amostra pode ser tratada com diferentes reagentes , e
as solues resultantes so analisadas sem grandes dificuldades .
3.3. Espectrometria de Massas (ICP-MS)
A espectrometria de massas com ionizao num plasma de rgon (ICP) uma tcnica analtica
muito poderosa , pois alia a capacidade multielementar a limites de deteco da ordem de partes
por bilho , na amostra slida . Comparados com os limites de deteco da ICP-OES , estes so
algumas vezes menores . Este aspecto de particular interesse para a prospeco geoqumica ,
especialmente na anlise de solues de extraes parciais de elementos adsorvidos em fraces
finas e ou fases especificas de solos e sedimentos .
Na espectrometria de massas os elementos a analisar efectivos so os seus istopos . Os
elementos monoisotpicos , por exemplo, 45Sc , 59Co , 75As , 89Y , 93Nb, 197Au , 232Th , no
oferecem alternativa de escolha do istopo para anlise , mas a maior parte dos elementos
possui dois ou mais istopos . O istopo mais abundante do elemento , o preferido para a
anlise , excepto quando houver interferncias .
Durante a introduo de uma amostra liquida no ICP , inicialmente ela nebulizada , ou seja ,
transformada num aerossol pela mistura com rgon .O aerossol transferido para o plasma de
rgon (ICP) no centro de uma tocha de slica . No plasma as gotculas de soluo vaporizam-se
e os seus componentes so ionizados . A maior parte dos ies produzidos no plasma so
monopositivos . Alguns elementos no so ionizados (F,He,Ne) ou so pouco ionizados
(Cl,Be,H,N,C,O) . Apenas os ies cujo potencial de ionizao significativamente menor do
que o do rgon (15,76 eV) podem ser eficientemente ionizados no plasma deste gs .
Os ies formados no plasma so excitados para o interior do espectrmetro por um par de cones
metlicos , com orifcios de 1 e 0,7 mm respectivamente .A extraco ocorre porque a energia
do plasma o impele para o interior do espectrmetro , que por sua vez tem estgios sucessivos
de vcuo crescente , para a trajectria dos ies . No MS , os ies so separados em funo da
razo entre a massa do istopo e a sua carga (m/z) e so medidos num detector apropriado .
Os espectrmetros de ICP-MS apresentam excelente razo pico/rudo . Algumas interferncias
devem ser contornadas ou corrigidas , sendo as mais comuns as isobricas, a formao de
xidos , ies duplamente carregados , combinaes com o rgon e com istopos dos reagentes
presentes na soluo (H,Hl,Cl) . Estas interferncias so inerentes tcnica analtica e durante o
estabelecimento do mtodo analtico , pelo que devem ser consideradas e contornadas .
Portanto , tanto na prospeco geoqumica como em outras aplicaes , como por exemplo , na
litogeoqumica , a ICP-MS usada complementarmente com a ICP-OES e ou a XRF ou ainda
outra tcnicas analticas , como a cromatografia de ies , especialmente para a anlise de
guas .
3.4- Espectrometria de Fluorescncia de Raios X ( XRF )
A espectrometria de fluorescncia de raios X uma das tcnicas mais utilizadas em geoqumica.
As aplicaes principais esto na determinao de elementos maiores, menores e em trao em
rochas, solos e sedimentos. Entre os elementos-trao, os mais favorveis para anlise, em
funo dos limites de deteco e abundncia crustal so: Ba , Ce , Cr , Cu , Ga , La , Nb , Ni ,
Pb , Rb , Sc , Sr , Th , V , Y , Zn , Zr .
Os resultados so sempre de concentrao elementares totais, por isso o seu uso na prospeco
geoqumica mais restrito.

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

Mas a XRF tambm pode ser til na anlise de amostras mineralizadas, para a determinao de
elementos em concentrao anmala. (As,Sb,Bi,Ta,W) . Um dos principais atractivos da XRF
a relativa simplicidade de preparao das amostras j pulverizadas . Pode-se fazer a sua fuso
inclusivamente , com fundentes e o posterior arrefecimento que origina um vidro designado por
prola . Esta forma de homogeneizao facilita a determinao de elementos maiores e menores
(Na,Mg,Al,Si,P,K,Ca,Ti,Mn,Fe) . A preparao directa de pastilhas prensadas , a partir das
amostras modas , tambm muito usada , mas tem aplicao mais frequente na determinao
de elementos-trao .
Os limites de deteco da XRF convencional , da ordem de alguns ppm at % , no so
uniformes para todos os elementos ; os elementos leves (Z<10) no so analisados e a
concentrao insuficiente dos elementos de nmero atmico elevado , por exemplo , os metais
nobres , impede a sua deteco na maior parte das amostras geolgicas .
A fluorescncia de raios X ocorre quando a amostra atingida por raios X gerados numa
ampola , em geral de nodo de rdio , com a ajuda de um gerador de alta tenso . Ao incidirem
nos tomos da amostra , estes raios X ejectam os electres das camadas prximas dos ncleos .
Os lugares vagos so rapidamente preenchidos por electres de camadas mais externas emitindo
simultaneamente radiaes , designadas secundrias ou de fluorescncia , cuja energia
corresponde a essas transies electrnicas . Cada tipo de tomo tem um espectro de raios X
caracterstico e nico , sendo em geral , a energia da transio mais interna a usada para a
anlise .
Esta consiste em isolar os raios X de um dado comprimento de onda , pela sua difraco com
cristais com base na lei de Bragg (n = 2d sen ) , seguida da sua medio com um detector
apropriado . A intensidade da XRF de um dado comprimento de onda proporcional
concentrao na amostra , do elemento que o emitiu .
Na XRF os efeitos matriz so muito severos e so originados principalmente pela reabsoro
parcial dos raios X na prpria amostra , que depende do comprimento de onda da radiao e da
natureza e proporo relativa dos demais elementos presentes . Para um dado tipo de transio
electrnica , os comprimentos de onda diminuem com o aumento do nmero atmico . Os
comprimentos de onda dos elementos mais comuns em amostras geolgicas so os mais
absorvidos . Por exemplo , numa preparao de amostra tpica , mais de 99% dos raios X de
sdio detectados provm de menos de 5 m de profundidade e os de Si de menos de 20 m . O
restante totalmente absorvido pela amostra. O tamanho mdio das partculas de uma amostra
de rocha moda e peneirada (75 m) de 40 m. Isto indica que as amostras simplesmente
prensadas dificilmente so representativas para a determinao de elementos maiores leves, e
esta a principal razo de se fundirem amostra e prepararem-se prolas.
Os elementos-trao no so afectados por este problema e, em geral, pastilhas de espessura
infinita (~ 4 mm) em relao penetrao da radiao primria da ampola, so preparadas com
pores relativamente grandes de amostra (7-9 gr) .
O restante dos efeitos matriz, isto , a absoro e a intensidade dos raios X so corrigidos
matematicamente a partir da calibrao do espectrmetro que efectuada com padres de
referencia de matriz semelhante das amostras a analisar .
De referir que para a prospeco geoqumica, em especial para algumas aplicaes, h
equipamentos portteis de XRF , que empregam fontes de radiao gama para produzir os raios
X fluorescentes nas amostras com detectores de disperso de energia (ED-XRF). O princpio
dos equipamentos anteriormente referidos utilizam a disperso do comprimento de onda,
referidos como WD-XRF , os mais usados em geoqumica , pois a complexidade das amostras
requer um grande poder de disperso espectral .

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

Ser nos laboratrios do IGEO, em Luanda, Saurimo e Lubango , que se vo efectuar as anlises
geoqumicas das amostras provenientes das vrias regies do Pas , laboratrios esses
apetrechados com equipamentos modernos e altamente eficientes , com os quais se aplicaro as
tcnicas instrumentais antes referidas . Estaro disponveis outros equipamentos para anlises
complementares, como TOC e pH, dois parmetros de grande importncia para a interpretao
final dos dados geoqumicos, na medida em que controlam em boa parte , a mobilidade dos
elementos e so particularmente activos no ambiente climtico dominante na maior parte do
Pas .
De salientar, que o laboratrio de Luanda, ter disposio uma microssonda electrnica para
anlises especficas de qumica mineral e uma AAS com forno de grafite, entre outros
equipamentos complementares.
Em anexo, encontram-se vrias tabelas com os limites de deteo para cada um dos elementos a
analisar, funo das tcnicas analticas utilizadas.

4.

PROCEDIMENTOS DE CQ/CG DA FASE ANALTICA

Na maior parte das vezes quem usa ou utiliza os dados analticos produzidos nos laboratrios,
no tem grande familiaridade com os mtodos e tcnicas empregues nessas determinaes. Por
sua vez, os responsveis pelas anlises tambm podem desconhecer a natureza das amostras e
raramente, esto a par dos objectivos do projecto cujas amostras processam.
assim que se torna necessrio usarem-se mtodos suficientemente sensveis para ser possvel
detectarem-se os elementos a pesquisar nas suas matrizes a nveis de background. Por tanto, a
natureza do(s) elemento(s) a analisar , ou seja , a sua concentrao ou forma de ocorrncia na
matriz e a natureza desta , definiro o mtodo analtico a ser empregue .
Como exemplo, temos a localizao de depsitos de metais base (Cu,Pb,Zn) , a partir da recolha
e anlise de sedimentos de corrente que pode ser efectuada de vrias maneiras . Como os
valores de fundo (background) destes metais em sedimentos relativamente baixo , no mximo
poucas dezenas de ppm , estas baixas concentraes , em geral so realadas , se as amostras
forem peneiradas e apenas a fraco fina , inferior a 80 m for analisada . Por sua vez o mtodo
analtico tambm poder ser seleccionado com o objectivo de se averiguar se a concentrao
obtida proveniente da disperso dos metais por alterao de sulfuretos ou mesmo pela
presena destes. Assim, ataques parciais das amostras, sem dissoluo dos silicatos so os mais
indicados . Por fim, a sensibilidade da tcnica analtica deve ser a adequada para os nveis
presentes .
A sensibilidade de uma tcnica analtica corresponde ao sinal medido no instrumento analtico
por unidade de concentrao do elemento a avaliar, no meio considerado.
Ela facilmente obtida quando um instrumento calibrado utilizando-se um conjunto de
solues padro, com concentraes crescentes, pois ela dada pela inclinao da funo de
calibrao. A sensibilidade depende dos princpios da tcnica analtica considerada bem como
da composio da matriz.
O limite de deteco a concentrao mnima do elemento a avaliar que origina um sinal
estatisticamente diferente do sinal de fundo. Nesta perspectiva , o background , o rudo
instrumental na matriz considerada sem a presena do elemento a avaliar , que em geral , tem a
contribuio dos reagentes usados na preparao .
Se uma soluo sem o elemento analisada vrias vezes , o sinal oscila em torno do valor de
fundo , em que o valor mdio () dessa oscilao, mais trs vezes o seu desvio padro (S)
corresponde ao limite de deteo . Isto , s valores iguais ou maiores a + 3 S, podem ser
associados presena do elemento na amostra .
10

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

O limite de deteo um conceito qualitativo, porque 50 % das medidas efectuadas neste limite
no se distinguem do background . Por isso, o valor de medidas efectivamente maiores que o
background de pelo menos + 6 S, que corresponde ao limite de deteo. Mas como 0,13 %
das medidas efectuadas em + 6 S se confundem com o fundo, um limite de quantificao de
+ 10 S mais significativo, especialmente quando se deve testar a efectiva concentrao do
elemento a avaliar na matriz .
Os laboratrios normalmente indicam os limites de deteo sem especificarem como foram
obtidos. Uma vez que a variao estatstica do sinal analtico funo da concentrao, h um
conceito de limite de deteo do mtodo, que determinado pela medio repetida de uma
amostra cuja concentrao do elemento a avaliar seja aproximadamente trs vezes o limite de
deteo. Em prospeco geoqumica, que se baseia na identificao de anomalias a partir de
concentraes que se distinguem do background regional, os mtodos analticos para a
determinao de elementos-trao , devem em princpio , ter limites de deteo inferiores s
abundncias crustais .
Em anlises laboratoriais, outra questo de suma importncia diz respeito variabilidade dos
dados analticos, ou seja , preciso nas diversas etapas da anlise .
A preciso o grau de concordncia entre os resultados de testes independentes e pode ser
separada entre repetitividade e reprodutibilidade.
A repetitividade usada para os resultados obtidos sob as mesmas condies de medida, que
incluem o procedimento, o observador, o instrumento e condies de operao , local e
repetio em curto perodo de tempo . Ou seja, a repetitividade , representada por (r) definida
como sendo a diferena mxima aceitvel entre medies feitas no mesmo dia , sobre o mesmo
material . Mede a concordncia entre valores medidos com o mesmo mtodo, pela mesma
pessoa, pelo mesmo equipamento , ou no mesmo perodo. O valor de (r) definido, para
quantidade de dados iguais ou maiores que 10
e para 95 % de confiana , como sendo igual a :
r = 2,8 . Sr
onde 2,8 o resultado da operao 22 proveniente da distribuio normal e , Sr representa o
desvio-padro dos resultados obtidos .
Se se trabalhar com graus diferentes de confiana usa-se :
r = t . 2 . Sr
Sendo o valor de t de Student relativo a um determinado e um certo nmero de graus de
liberdade.
A reprodutibilidade usada para resultados obtidos sob condies variadas de medio, as quais
devem ser especificadas e podem ser o princpio, o mtodo, o observador, o instrumento e
condies de utilizao, o padro de referncia, o local e tempo. A reprodutibilidade definida
como sendo a maior diferena aceitvel entre medies feitas em dias diferentes, sendo
representada por (R). uma medida da concordncia entre os resultados obtidos pela aplicao
do mesmo mtodo em amostras analisadas por operadores diferentes, ou laboratrios diferentes,
ou mesmo equipamentos e perodos diferentes. O valor de R definido como sendo:
R = 2,8 .Sr
11

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

Onde 2,8 o resultado da operao 22 , proveniente da distribuio normal e Sr representa o

desvio-padro dos resultados obtidos . Para casos de graus diferentes de confiana usa-se:
R = t . 2 . Sr
Em que o valor de t de Student relativo a um determinado e um certo nmero de graus de
liberdade.
Assim, a reprodutibilidade a proximidade de concordncia entre medidas da mesma
quantidade por diferentes mtodos e ou analistas em longos intervalos, e a repetitividade a
proximidade de concordncia entre sucessivas medidas pelo mesmo mtodo e ou analista num
tempo curto.
Por fim , a preciso dada pelo coeficiente de variao em que :
CV % = 100 s/m
s o desvio-padro e m a mdia das medidas na mesma amostra .
Em geoqumica, a preciso analtica influncia na identificao das anomalias, devendo-se
salientar que a maior fonte de variabilidade de dados geoqumicos encontra-se nas etapas de
preparao das amostras, segundo estudos experimentais.
A preciso, que como se definiu mede o grau de concordncia entre diversas medidas feitas
sobre a mesma amostra , serve para orientar o laboratrio sobre a disperso do mtodo adoptado
num determinado procedimento analtico . Esta faz-se com amostras de controle, em que a
preciso a medida da concordncia entre uma anlise e a sua replicata . A diferena numrica
entre os dois valores o erro.
De referir que a preciso analtica depende da concentrao do elemento na amostra , facto
importante na avaliao de anomalias a partir da concentrao de elementos-trao. Existe uma
funo que expressa essa dependncia entre a preciso com a concentrao que dada pela
equao :

= 0,02 C

0,8495

desvio-padro
C - concentrao

Pela expresso indicada, para um elemento presente com uma concentrao de 1 ppm a preciso
de 16 % , enquanto para 10 ppm ela ser de 11% e para 100 ppm de 8 % . Estes valores so
apenas indicativos. Ou seja , com a diminuio da concentrao , o coeficiente de variao
cresce rapidamente e prximo do limite de deteco atinge valores de 100% ou maiores .
Portanto , se os mtodos analticos so definidos tendo por base os limites de deteco
apropriados , os coeficientes de variao dos resultados de elementos-trao e subtrao podem
ser minimizados , devendo sugerir-se que a concentrao do elemento a analisar na amostra
deva ser pelo menos dez vezes maior que o limite de deteco do mtodo .
Outra noo importante a considerar nas anlises instrumentais, refere-se exactido . Que o
grau de concordncia do resultado de uma medio e o valor verdadeiro medido. A exactido
um conceito qualitativo e a sua avaliao quantitativa dada por um erro, ou seja, a diferena
entre o resultado de uma medio e o valor verdadeiro. Este um valor que seria obtido numa
medio perfeita e indeterminado por natureza. Assim, considera-se como valor verdadeiro, o
12

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

atribudo a uma grandeza especfica e com uma incerteza apropriada para uma dada finalidade.
Em geoqumica, o erro analtico determinado pela anlise de materiais de referncia ou
padres. So materiais suficientemente homogneos e estveis relativamente a uma ou mais
propriedades especficas, estabelecidas para um dado uso num processo de medio. Os usos
podem incluir a calibrao de um sistema de medio, a avaliao de um procedimento de
medio, a atribuio de valores a outros materiais e garantia de qualidade. Os padres tm um
papel fundamental em avaliaes geoqumicas. A natureza prpria complexa das amostras
geolgicas, influncia directamente no sinal medido, o chamado efeito matriz. Por isso , em
muitos procedimentos analticos a calibrao efectuada com materiais de referncia em vez de
padres sintticos . Da mesma forma , uma vez estabelecidos o mtodo e o procedimento , estes
devem ser controlados para se avaliar a exactido , pela anlise de materiais de referncia .
Em concluso , como a exactido mede a concordncia de vrios resultados obtidos , por meio
do seu valor mdio , com o valor real ,geralmente representado por um padro de referncia
aceite como vlido , expressa em percentagem ,obtida pela diviso da mdia da amostra pela
mdia verdadeira , ou seja , pelo valor verdadeiro da amostra de referncia , sendo 100 % o seu
valor mais elevado .
Por conseguinte, quando se avaliam dados, as repeties das anlises sobre as amostras
identificaro a preciso , enquanto que os padres de controle de alta qualidade , especialmente
preparados , identificaro a exactido . A exactido aproximadamente equivalente verdade ,
concordncia entre valores verdadeiro e medido , e a preciso equivalente repetitividade
de curto espao de tempo , dentro do laboratrio ou do mtodo ou da reprodutibilidade de longo
termo dentro do mtodo .

Qualquer medio, no somente as analticas, implicam a necessidade da existncia de

programas de controle e garantia de qualidade. O controle de qualidade (CQ) refere-se ao
conjunto de aces tomadas para se conhecerem as incertezas e mant-las dentro de limites
aceitveis. A avaliao de qualidade verifica se os dados obtidos com o CQ utilizado so
aceitveis, ou seja , se os requisitos de qualidade foram alcanados . A garantia de qualidade
(GQ) consiste em assegurar, de forma documentada, que os dados atingiram certos requisitos de
qualidade , e num nvel de confiana especificado .
Portanto , os laboratrios para a execuo das suas diversas actividades , devem implantar um
programa de controle de qualidade que dever incluir os seguintes requisitos :

Pessoal bem treinado

Infra-estruturas adequadas e bem conservadas
Equipamentos bem mantidos e calibrados
Toda a manipulao de amostras documentada
Documentos actualizados dos mtodos utilizados
Um esquema rigoroso de incluso de amostras de controle
Documentao de todos os aspectos do programa de CQ

Um programa de garantia de qualidade , em princpio , uma responsabilidade de gesto , e

implica em fornecer os recursos necessrios para os programas de CQ e CG , transmitir aos
subordinados o envolvimento com o CQ , prever auditorias independentes e assegurar que os
utilizadores dos dados analticos , fiquem confiantes na qualidade do trabalho executado .
Num programa de CQ , h que ter em mente que todas as medies analticas contm incertezas
e que o importante saber-se a ordem de grandeza dessas incertezas , e saber se elas so
adequadas ao uso que ser feito dos dados . Ou seja, em qualquer medio quantitativa, o valor
obtido apenas uma aproximao do valor verdadeiro e a incerteza compreende o intervalo de
valores dentro do qual o valor verdadeiro provavelmente se encontra. A incerteza resultante da
13

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

combinao de erros aleatrios e sistemticos. O erro aleatrio corresponde diferena entre o

resultado de uma medio e a mdia de vrias medies, feitas em condies de repetitividade .
O erro sistemtico corresponde diferena entre a mdia de vrias medies, feitas em
condies de repetitividade , e o valor verdadeiro medido .
Toda a vez que um erro sistemtico identificado, ele deve ser corrigido, mas a sua eliminao
completa impossvel. A diferena entre o erro e o erro sistemtico corresponde ao erro
aleatrio.
Em qualquer anlise instrumental fundamental introduzirem-se amostras de controle e
brancos, pois os laboratrios so ambientes muito dinmicos, com trocas de pessoal tcnico e
supervisores, com vrios equipamentos, reagentes e outros materiais.
Portanto, o controle de qualidade uma etapa fundamental na anlise dos dados, no devendo
os resultados ser aceites sem antes terem sido submetidos a um CQ. H um conceito na
prospeco geoqumica que diz que no h compensao para dados de m qualidade. Assim,
o objectivo geral do controle de qualidade assegurar que os resultados analticos tenham a
exactido adequada para as aplicaes desejadas.
O controle de qualidade possibilita, portanto, a deteco de erros inaceitveis quando
aparecerem, do informaes que podem ser usadas para demonstrar a exactido do
monitoramento dos dados , e levam identificao da(s) fonte(es) de erro , fornecendo
indicaes para a soluo de problemas .
Um dos processos utilizados para o monitoramento da exactido e da preciso dos resultados
produzidos nos laboratrios, consiste na elaborao de grficos de controle. Com efeito, um
processo, ou seja, um conjunto de medidas feitas segundo um determinado procedimento do
laboratrio , diz-se controlado estatisticamente , quando a exactido e a preciso esto presentes
, sendo esta presena garantida , quando tanto a mdia como o desvio-padro apresentam
valores compatveis com as previses feitas , quando da repetio dos procedimentos do
laboratrio efectuados durante um certo tempo .
Este controle do processo significa que as medidas que se esto a obter, esto sujeitas apenas a
variaes aleatrias , caractersticas do prprio material que est a ser analisado , pelo que nos
pode alertar para a presena de erros , os quais devem ser identificados e assim , associados s
suas fontes causadoras . Portanto, processos classificados como fora de controle devem sofrer as
respectivas alteraes para que retornem situao de controle.
Para a aplicao desta interpretao deve-se considerar que os erros analticos tm uma
distribuio gaussiana, ou seja, possam ser estudados a partir dos valores da mdia aritmtica e
do desvio-padro dos dados obtidos, isto , da medida da tendncia central e da medida da
disperso , respectivamente .
Estes grficos de controle, so grficos cartesianos nos quais aparecem projectados os valores
da mdia aritmtica e da sua amplitude, obtidos num caso de estudo, e constitudo por linhas
horizontais , que definem os limites de controle , em que os pontos situados externamente a
essas linhas correspondem a problemas ou erros . H assim uma linha central horizontal, que
representa a mdia aritmtica, e paralelamente a esta , para cima e para baixo , linhas paralelas
correspondentes ao afastamento da mdia , de um , dois ou trs desvios-padro .
Ou seja, traado um par de linhas horizontais e paralelas linha dos valores da mdia, que
corresponde a um desvio-padro, criando um espao igual a dois desvios-padro que contm
cerca de 68,2% dos dados disponveis, de acordo com a distribuio normal. Outro par
constitudo sobre os valores da mdia aritmtica dois desvios-padro, cujo espao vai conter
95,4 % dos dados, e o terceiro par, entre a mdia aritmtica e trs desvios-padro conter 99,7
% dos dados.
14

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

Esta representao, cuja referncia a um modelo terico , no mais do que o da distribuio

normal , e da probabilidade de uma ocorrncia , no fim um ajustamento dos dados obtidos ao
modelo de distribuio gaussiano .
A escolha destes limites condiciona a probabilidade de ocorrncia de erros do tipo A e do tipo B,
ou seja , o erro do tipo A interpretado como sendo um alarme falso , identificando de forma
incorrecta , por no ser verdadeira , a actuao de factores nocivos sobre o processo ; e o erro do
tipo B, representa a incapacidade de deteco de uma situao realmente fora de controle .
Quanto mais desvios-padro tivermos ao redor da mdia, menor ser a probabilidade de termos
um erro do tipo A, aumentando por sua vez, a probabilidade da ocorrncia de erros do tipo B .
A utilizao dos termos fora de controle e sob controle para caracterizar os processos que
apresentam valores fora ou dentro destes limites estabelecidos, em que se pode dizer tambm,
que o processo no atende ou atende s especificaes exigidas para a situao , leva s
seguintes interpretaes :

Medidas de laboratrio cujos valores estiverem nestes grficos, situados fora do

limite formado pelas linhas traadas sobre a mdia aritmtica de trs desviospadro, esto na zona denominada de Zona de Aco , em que exigida uma
aco para a identificao e ou correco da fonte geradora desse valor ;
Medidas situadas fora dos limites dados pela mdia aritmtica dois desviospadro, esto fora do que se denomina Limites de Aviso .

Como observao deve-se referir que o aparecimento de um valor situado fora destes limites
no exige obrigatoriamente uma aco correctiva se o prximo valor estiver dentro desses
valores, mas a existncia de dois resultados consecutivos fora dos limites implica ou alerta para
a necessidade de uma aco. Por sua vez, se dois valores se encontram fora dos limites e do
mesmo lado, ambos muito elevados ou muito baixos, indicam a presena de um possvel erro
sistemtico, e se estiverem em lados opostos, pode-se estar em presena de um erro aleatrio.
A principal funo destes grficos o de se detectar o afastamento do controle estatsticos dos
dados e no a comprovao da exactido dos mesmos. Deste modo, um ponto fora dos limites
de controle, indica apenas que o processo est fora de controle, no significando que esteja
muito errado, apenas uma indicao de que o processo no estatisticamente estvel.
No anexo 1 encontram-se as respectivas figuras elucidativas

15

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

ANEXO I

Exemplos de Cartas de Controle

Processo controlado

Pontos em Zona de Aco

Processo fora de Controle

16

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

Anexo II
MTODOS ANALTICOS E RESPECTIVOS LIMITES DE
DETEO

Elementos da Tabela Peridica

17

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

Nas restantes figuras apresenta-se os limites de deteo para vrias tcnicas analticas. Os
limites deteo so dados em partes por milho (ppm) ou partes por bilho (ppb), que
equivalente a miligramas por litro (mg/L) e microgramas por litros (g/L), respectivamente,
para amostras lquidas (em soluo) e microgramas por grama, nanogramas por grama (ng/g),
respectivamente para amostras solidas.

Limites de Deteo, ICP-AES

Explicao

Soluo (ppb)

Solido(ppm)

No analisado

Limites de Deteo, ICP-MS

Explicao

No analisado

18

Especificaes tcnicas para o levantamento geoqumico regional: Etapa Analtica Instrumental

Limites de Deteo, XRF

Explicao

No Analisado

Limites de Deteo, AAS

Explicao

No Analisado

19