MARANGONI, R. Materiais Multifuncionais Obtidos A Partir Da Intercalação de Corantes Aniônicos em Hidróxidos PDF

RAFAEL MARANGONI
MATERIAIS MULTIFUNCIONAIS OBTIDOS A PARTIR DA INTERCALAO DE

CORANTES ANINICOS EM HIDRXIDOS DUPLOS E HIDROXISSAIS
LAMELARES E DISPERSOS EM POLMEROS
Tese apresentada ao Programa de Psgraduao em Qumica do Departamento

de Qumica da Universidade Federal do
Paran, como parte dos requisitos para a
obteno do grau de Doutor em Qumica
rea de concentrao: Qumica Inorgnica.
Orientador: Prof. Dr. Fernando Wypych
Co-orientador: Dr. Fabrice Leroux (UBP)
CURITIBA
2009
ii
iii
Dedico aos meus pais

Mario e Marli,
pelo amor, incentivo e dedicao
prestados a mim hoje e sempre.
iv
AGRADECIMENTOS
Ao professor Dr. Fernando Wypych pelos anos de amizade e por toda a

orientao dada a mim desde a iniciao cientfica, passando pelo mestrado e
concluindo com esta tese de doutorado;
Ao Dr. Fabrice Leroux por ter me acolhido por um ano em seu grupo de
pesquisa no Laboratoire des Matriaux Inorganiques (LMI) da Universit Blaise
Pascal (UBP) na Frana e por ter co-orientado este trabalho;
Aos professores Dr. Antnio Salvio Mangrich, Dra. Jasa Fernandes Soares
e a Dra. Sueli Maria Drechsel pelas valiosas contribuies durante o processo de
qualificao deste trabalho;
Aos professores Dr. Aldo Jos Gorgati Zarbin, Dr. Carlos Mauricio Lepienski,
Dr. Sandro Campos Amico e Dra. Shirley Nakagaki por terem aceitado compor a
banca de defesa deste trabalho e pelas valiosas discusses e sugestes em relao
tese;
Aos professores, pesquisadores e alunos do Laboratoire des Matriaux
Inorganiques;
A Dra. Christine Taviot-Gueho (LMI) pelos estudos de Rietveld e densidade
eletrnica;
Ao Dr. Mustapha Bouhent pela amizade durante minha estada no LMI e por
todo o auxlio com os experimentos de adsoro;
Ao Dr. Jos Eduardo Ferreira da Costa Gardolinski (LAMIR/UFPR) pelas
medidas de TGA/DTA;
Ao Dr. Alexandre Mikowski (LabNANO/UFPR) pelo auxlio no tratamento dos

dados e interpretaes dos ensaios mecnicos de trao;
A todos os colegas e amigos do Laboratrio de Qumica do Estado Slido
pelos anos de convivncia e amizade: Ana C.T. Cursino, Antnio A.S. Marangon,
Fabio Lisboa, Gregorio G.C. Arzaga, Jos Luis Guimarres, Leandro Zatta, Marco
Aurelio Wohel, Rubiane Bortolatto, Swami Ara, Vanderlia Assmann;
Aos amigos e colegas do CEPESQ: Ana Paula, Arion, Claudiney, Fabiano,
Ricardo, Rui;
Aos amigos do Laboratrio de Bioinorgnica: Guilherme Sippel Machado,
Kelly Castro e Matilte Halma;
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES),
pelo apoio financeiro durante a realizao deste trabalho, tanto no Brasil quanto no
estgio realizado na Frana;
minha famlia que sempre esteve prxima a mim para me apoiar no que
fosse necessrio durante este trabalho;
Gisele Ribeiro Corra pelo amor e pacincia durante este trabalho;
E a todos os que diretamente ou indiretamente ajudaram de alguma forma
durante este trabalho de tese.
vi
Puisqu'on ne peut tre universel en

sachant tout ce qui peut se savoir sur tout,
il faut savoir (un) peu de tout. Car il est
plus beau de savoir quelque chose de tout
que de tout savoir d'une chose.
Cette universalit est la plus belle. Si on
pouvait avoir les deux, encore mieux, mais
s'il faut choisir, il faut choisir celle-l, et le
monde le sent et le fait, car le monde est
un bon juge souvent.
Blaise Pascal
1623-1662
O aumento do conhecimento como

uma esfera dilatando-se no espao:
quanto maior a nossa compreenso,
maior o nosso contacto com o
desconhecido.
Blaise Pascal
1623-1662
vii
RESUMO
Neste trabalho de tese foram estudadas as interaes entre matrizes

inorgnicas lamelares, sendo estas os hidrxidos duplos lamelares e os hidroxissais
lamelares, e corantes orgnicos aninicos. O intuito de tal estudo foi obter
compostos de intercalao orgnico-inorgnicos, e ento avaliar estes pigmentos
como agentes de reforo em polmeros, tais como o PVA (poli (lcool vinlico)) e o
PS (poliestireno) que so polmeros altamente difundidos e utilizados na indstria
mundial. Como estes compostos de intercalao podem conferir mais de uma
funo ao nanocompsito polimrico final, estes vm sendo denominados de
materiais multifuncionais. Os compostos de intercalao foram sintetizados a partir
do mtodo de co-precipitao a pH constante no caso dos hidrxidos duplos
lamelares e no caso do hidroxissal lamelar, este foi previamente precipitado e ento
submetido a reaes de troca aninica com os nions corantes. Os corantes
estudados neste trabalho so o azul de Evans, azul do cu de Chicago, azul do
Nigara, alaranjado G, alaranjado II e alaranjado de metila, os quais so
amplamente utilizados nas mais diversas reas, desde as clssicas, para tingimento
de tecidos, at reas mais avanadas como na medicina. Os compostos de
intercalao e os nanocompsitos foram caracterizados por tcnicas analticas
variadas e os nanocompsitos foram avaliados quanto as suas propriedades
mecnicas. Os resultados obtidos, atravs das tcnicas utilizadas, indicam que fases
HDL cristalinas foram obtidas nas snteses com os corantes estudados, aliando a
propriedade de cor das molculas corantes e as propriedades de reforo estrutural
das lamelas, quando adicionado esses pigmentos aos polmeros estudados. Os
ensaios realizados com o hidroxinitrato de zinco indicaram a sntese de uma matriz
de hidroxissal com boa cristalinidade que, depois de submetida s reaes de troca
aninica com os corantes, foi passvel de ser intercalada pelos corantes alaranjados,
mas no pelos corantes azuis. Todos os materiais obtidos, aps disperso nos
polmeros, mostraram alteraes nas propriedades mecnicas e reolgicas dos
polmeros reforados, assim como uma maior absoro no ultravioleta e
propriedades trmicas diferenciadas.
Palavras-chave: Hidrxidos duplos lamelares. Hidroxinitrato de zinco. Corantes.
Intercalao. PVA. PS. Nanocompsitos. Propriedades Mecnicas. Estabilidade
Trmica.
viii
ABSTRACT
In the present thesis, the interactions between inorganic layered hosts

(matrix) of the Layered Double Hydroxides (LDH) and the Layered Hydroxide Salts
(LHS), with organic dyes were studied. The objectives of this study was to obtain new
organic-inorganic materials, and evaluate these pigments as reinforcement agents in
polymeric materials, such as Poly (vinyl alcohol) (PVA) and the polystyrene (PS),
both being highly used polymers all over the world. These intercalation compounds
can perform more than one function in polymeric matrices leading to
nanocomposites, which have been recognized as multifunctional materials. The
intercalation compounds were synthesized by the co-precipitation method at constant
pH in the case of the LDH. On the other hand, in the case of the LHS, the zinc
hydroxide nitrate was previously precipitated and then subjected to anionic exchange
reactions with the anions dyes. The dyes studied in this work were the Evans Blue,
Chicago Sky Blue, Niagara Blue, Orange G, Orange II and Methyl Orange, which are
generally used in several areas, from the classic ones, like dyeing to even more
advanced areas like medicine. The intercalation compounds and the nanocomposites
were characterized by several analytical techniques and the nanocomposites were
evaluated for their mechanical properties. Obtained results indicated resulting
crystalline HDL phases in the syntheses of the studied dyes, showed the
characteristic color of the dye molecules and the properties of structural
reinforcement of the inorganic layers when those pigments were added to the used
polymers. The tests obtained with the zinc hydroxide nitrate indicated the synthesis
of a LHS host (matrix) with good crystallinity, after the LHS was subjected to the
anionic exchange reactions with the dyes, with the possibility of intercalation by the
orange dyes, but not with the blue dyes. All the obtained materials, after dispersion in
the polymeric materials showed variations in their mechanical properties and thermal
stability.
Key words: Layered Double Hydroxides. Zinc Hydroxide Nitrate. Dyes. Intercalation.
PVA. PS. Nanocomposites. Mechanical Properties. Thermal Stability.
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1:
Estrutura da paligorsquita (a), estrutura da molcula de ndigo (b) e estatueta Maya

com o pigmento azul Maya aplicado (c). Em a: esferas verdes, cinzas e vermelhas
+2
3+
4+
representam os ons Mg /Al , Si e OH (ou molculas de gua), respectivamente;
em b: esferas ciano, azuis, vermelhas e brancas representam tomos de C, N, O e H,
respectivamente...........................................................................................................................2
Figura 2:
Representao esquemtica dos trs tipos de materiais multifuncionais. .............................. 7
Figura 3:
Esquema dos tipos de compsitos que podem ser obtidos entre a interao entre um
polmero e um material lamelar. ............................................................................................... 10
Figura 4:
Representao esquemtica de algumas possveis formas de obteno de

nanocompsitos polimricos com compostos lamelares, onde (a) polimerizao in situ
de um monmero intercalado, (b) intercalao direta de uma macromolcula de alto
peso molecular e (c) esfoliao e remontagem de um composto lamelar com o
polmero. ..................................................................................................................................... 12
Figura 5:
Parmetros comumente utilizados nos compostos lamelares. Exemplo de estrutura de

uma hidrotalcita com estrutura do tipo 3R. .............................................................................. 15
Figura 6:
Estruturas da brucita (a) e gibbsita (b), vises laterais (acima) e superiores (abaixo) das
lamelas. Onde esferas verdes, cinzas e vermelhas representam os ons Mg2+, Al3+ e
OH , respectivamente. ............................................................................................................... 17
Figura 7:
Estrutura dos hidrxidos duplos lamelares (a), viso lateral (b) e viso superior de uma
lamela (c). ................................................................................................................................... 20
Figura 8:
Representao dos diferentes poltipos de HDLs. Os nions interlamelares no esto

representados. ........................................................................................................................... 21
Figura 9:
Distoro de uma unidade octadrica em um HDL Zn-Al. ..................................................... 22
Figura 10: Domnios de pH e faixas timas para formao de alguns HDLs.......................................... 30

Figura 11: Estrutura do hidroxinitrato de zinco [Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O] (a), viso lateral de uma
lamela (b) e viso superior de uma lamela (c) . Onde: tetr e oct indicam o zinco
presente em um stio tetradrico ou octadrico, respectivamente. ....................................... 39
Figura 12: Monmeros dos polmeros poli(lcool vinlico) (PVA) e poliestireno (PS). ........................... 46
Figura 13: Estrutura dos corantes azuis usados nas snteses dos compostos de intercalao............ 49
Figura 14: Estrutura dos corantes estudados, os tomos de H no esto sendo representados. ........ 53
Figura 15: Difratogramas de raios X para os intercalados provenientes dos corantes EB (a), CSB
(b) e NB (c). Sendo, amostras de Zn2Al/azul antes do tratamento hidrotrmico (azul),
aps o tratamento hidrotrmico (preto) e para o corante puro (vermelho). .......................... 65
Figura 16: Resultados do refinamento de estrutura no grupo espacial R-3m para Zn2Al/EB (a),
Zn2Al/CSB (c) Zn2Al/NB (e) e as respectivas curvas de densidade eletrnica (segundo
eixo c) para o Zn2Al/EB (b), Zn2Al/CSB (d) e Zn2Al/NB (f) e os correspondentes
modelos estruturais. .................................................................................................................. 68
Figura 17: Espectros de infravermelho para os HDLs intercalados e os corantes estudados onde
EB (a), Zn2Al/EB (b), CSB (c), Zn2Al/CSB (d), NB (e) e Zn2Al/NB (f). ................................... 70
Figura 18: Espectros de Uv-visvel das amostras utilizando suspenso em glicerol onde EB (a),
Zn2Al/EB (b), CSB (c), Zn2Al/CSB (d), NB (e) e Zn2Al/NB (f). ................................................ 73
Figura 19: Curvas de TGA/DTA para Zn2Al/EB (a), EB (b), Zn2Al/CSB (c), CSB (d), Zn2Al/NB (e),
NB (f)........................................................................................................................................... 75
Figura 20: Espectros de 13C CP-MAS NMR para Zn2Al/EB (a), EB (b), Zn2Al/CSB (c), CSB (d),
Zn2Al/NB (e) e NB (f). ................................................................................................................ 78
Figura 21: Isotermas de adsoro para os corantes EB (a), CSB (b) e NB (c) em HDL Zn2Al/Cl a
diferentes temperaturas. ........................................................................................................... 80
Figura 22: A Difratogramas de raios X para as fases slidas obtidas aps os estudos de
adsoro a 25C e concentrao de 1 g.L-1: Zn2Al/Cl (a), NB adsorvido (b), CSB
adsorvido (c) e EB adsorvido (d). B ndices de intercalao obtidos a partir dos
padres de difrao de raios X para o EB adsorvido (a), CSB adsorvido (b) e NB
adsorvido (c)............................................................................................................................... 84
Figura 23: Difratogramas de raios X para os filmes de poliestireno reforado com os compostos de
intercalao HDL/azul, onde PS:Zn2Al/EB (a), PS:Zn2Al/CSB (b) e PS:Zn2Al/NB (c). Os
picos de difrao das fases HDL esto indicadas por um *. .................................................. 86
Figura 24: Curvas de DSC para os nanocompsitos de PS utilizando os HDL/azuis: PS (a),
PS:Zn2Al/EB (b), PS:Zn2Al/CSB (c) e PS:Zn2Al/NB (d). ......................................................... 88
Figura 25: Mdulos elstico (G) e viscoso (G) em funo da freqncia para os filmes de
poliestireno (a) e para seus derivados com Zn2Al/EB (b), Zn2Al/CSB (c) e Zn2Al/NB (d). ... 89
Figura 26: Curvas de variao da viscosidade complexa para os filmes de poliestireno (a) e para
seus derivados com Zn2Al/EB (b), Zn2Al/CSB (c) e Zn2Al/NB (d). ......................................... 90
Figura 27: Espectros de UV-vis filmes de poliestireno (a) PS:Zn2Al/EB (b), PS:Zn2Al/CSB (c) e
PS:Zn2Al/NB (d). ........................................................................................................................ 93
Figura 28: Filmes de PVA reforados com os compostos de intercalao, PVA:Zn2Al/EB (a),
PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c) e um aumento da rea selecionada para as
diferentes concentraes de carga no polmero. = 6 cm. EB 2%, CSB 2% e NB 2%
correspondem ao PVA adicionado do respectivo corante em 2% (referente CTA do
HDL 2%). ................................................................................................................................. 94
Figura 29: Difratogramas de raios X para os nanocompsitos em diferentes concentraes, onde
PVA:Zn2Al/EB (a), PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c) ................................................... 95
Figura 30: Espectros de UV-Vis para os nanocompsitos em diferentes concentraes de reforo:
PVA:Zn2Al/EB (a), PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c). C0,5% corresponde ao PVA
adicionado do respectivo corante em 0,5% (referente CTA do HDL 0,5%).................... 98
Figura 31: Representao das formas tautomricas para os corantes azuis, no exemplo est
representada meia molcula do azul de Evans....................................................................... 98
Figura 32: Curvas de trao para os nanocompsitos PVA:HDL/azul. ................................................. 100
xi
Figura 33: Mdulos de elasticidade (E) em trao para os nanocompsitos PVA:Zn2Al/EB (a),
PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c). As siglas EB, CSB e NB nos grficos indicam a
adio de 2% do corante ao polmero.................................................................................... 101
Figura 34: Limites de resistncia trao (u) obtidos para os nanocompsitos PVA:Zn2Al/EB (a),
PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c). As siglas EB, CSB e NB nos grficos indicam a
adio de 2% do corante ao polmero.................................................................................... 103
Figura 35: Difratogramas de raios X para as fases HDL/alaranjado onde Zn2Al/AG (a), AG (b),
Zn2Al/AII (c), AII (d), Zn2Al/AM (e), AM (f). ............................................................................. 107
Figura 36: Esquema da intercalao das molculas corantes alaranjadas, onde Zn2Al/AG (a),
Zn2Al/AII (b) e Zn2Al/AM (c). ................................................................................................... 110
Figura 37: Espectros de infravermelho para AG (a), Zn2Al/AG (b), AII (c), Zn2Al/AII (d) AM (e) e
Zn2Al/AM (f). ............................................................................................................................. 112
Figura 38: Espectros de UV-Vis em emulso de glilcerol para AG (a), Zn2Al/AG (b), AII (c),
Zn2Al/AII (d), AM (e) e Zn2Al/AM (f). ....................................................................................... 114
Figura 39: Anlises de TGA/DTA para Zn2Al/AG (a), AG (b), Zn2Al/AII (c), AII (d), Zn2Al/AM (e),
AM (f). ....................................................................................................................................... 116
Figura 40: Filmes de PVA reforados com os materiais intercalados, PVA:Zn2Al/AG (a),
PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c) e um aumento da rea selecionada para as
diferentes concentraes de carga no polmero. = 6 cm.................................................. 119
Figura 41: Difratogramas de raios X para os nanocompsitos em diferentes concentraes, para
PVA:Zn2Al/AG (a), PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c) ................................................... 120
Figura 42: Espectros de UV-Vis para os nanocompsitos em diferentes concentraes de carga
de reforo: PVA:Zn2Al/AG (a), PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c). A sigla C2%
corresponde a um filme PVA:alaranjado 2% (2% em relao a CTA do HDL)................... 122
Figura 43: Curvas de TGA/DTA para os nanocompsitos de PVA:Zn2Al/AG a diferentes
concentraes de carga de reforo. ....................................................................................... 124
Figura 44: Curvas de trao para os nanocompsitos PVA:HDL/alaranjado. ...................................... 126
Figura 45: Mdulos de elasticidade obtidos atravs dos ensaios mecnicos de trao. Onde (a)
indica os nanocompsitos PVA:Zn2Al/AG (a), PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c). As
siglas AG, AII e AM nos grficos indicam a adio de 2% do respectivo corante ao
polmero. ................................................................................................................................... 127
Figura 46: Limites de resistncia trao (u) obtidos atravs dos ensaios de trao para os
nanocompsitos PVA:Zn2Al/AG (a), PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c). As siglas
AG, AII e AM nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero...................... 129
Figura 47: Difratogramas de raios X para os derivados do hidroxinitrato de zinco com EB (a), CSB
(b), NB (c) e Zn-OH-NO3 (c). ................................................................................................... 132
Figura 48: Espectros de infravermelho para EB (a), Zn-OH-EB (b), CSB (c), Zn-OH-CSB (d), NB
(e), Zn-OH-NB (f) e Zn-OH-NO3 (g). ....................................................................................... 134
Figura 49: Espectros de UV-Vis em emulso de glicerol para EB (a), Zn-OH-EB (a), CSB (b), ZnOH-CSB (b), NB (c), Zn-OH-NB (c) e Zn-OH-NO3 (c). ........................................................ 136
xii
Figura 50: Curvas de TGA/DTA para Zn-OH-NO3 (a), Zn-OH-EB (b), Zn-OH-CSB (c) e Zn-OH-NB
(c). ............................................................................................................................................. 137
Figura 51: Filmes de PVA reforados com os materiais hbridos, PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OHCSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c) e um aumento da rea selecionada para as diferentes
concentraes de carga no polmero. = 6 cm. .................................................................. 139
Figura 52: Difratogramas de raios X para os nanocompsitos a diferentes concentraes, onde
PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c).......................................... 140
Figura 53: Espectros de UV-Vis para os nanocompsitos a diferentes concentraes de carga de
reforo: PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c). C0,5% indica a
adio de 0,5% de corante ao PVA........................................................................................ 142
Figura 54: Curvas obtidas no ensaio de trao para os nanocompsitos PVA:HSL/azul.................... 143
Figura 55: Mdulos de elasticidade obtidos atravs dos ensaios mecnicos de trao. Para os
nanocompsitos, PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c). As
siglas EB, CSB e NB nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero......... 144
Figura 56: Limites de resistncia trao (u) obtidos atravs dos ensaios de trao. Para os
nanocompsitos PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c). As
siglas EB, CSB e NB nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero......... 145
Figura 57: Difratogramas de raios X para os compostos de intercalao e seus respectivos
corantes, onde (A) Zn-OH-AG, AG, (B) Zn-OH-AII, AII e (C) Zn-OH-AM, AM. O
difratograma de raios X para o Zn-OH-NO3 mostrado no quadro (C). ............................. 148
Figura 58: Esquema da intercalao das molculas corantes alaranjadas, para Zn-OH-AG (a),
Zn-OH-AII (b) e Zn-OH-AM (c)................................................................................................ 150
Figura 59: Espectros de infravermelho para os compostos de intercalao derivados do HSL e os
corantes alaranjados estudados: AG (a), Zn-OH-AG (b), AII (c), Zn-OH-AII (d), AM (e),
Zn-OH-AM (f) e Zn-OH-NO3 (g). ............................................................................................. 152
Figura 60: Espectros de UV-Vis em emulso de glicerol para Zn-OH-AG (a), AG (b) e Zn-OH-NO3
(c). ............................................................................................................................................. 154
Figura 61: Curvas de TGA/DTA para Zn-OH-NO3 (a), Zn-OH-AG (b), Zn-OH-AII (c) e
Zn-OH-AM (d)........................................................................................................................... 156
Figura 62: Filmes de PVA reforados com os materiais hbridos, PVA:Zn-OH-AG (a), PVA:Zn-OHAII (b) e PVA:Zn-OH-AM (c) e um aumento da rea selecionada para as diferentes
concentraes de carga no polmero. = 6 cm. .................................................................. 158
Figura 63: Difratogramas de raios X para os nanocompsitos em diferentes concentraes, onde
PVA:Zn-OH-AG (a), PVA:Zn-OH-AII (b) e PVA:Zn-OH-AM (c). ........................................... 159
Figura 64: Espectros de UV-Vis para os nanocompsitos com diferentes teores de carga de
reforo: PVA:Zn-OH-AG (a), PVA:Zn-OH-AII (b) e PVA:Zn-OH-AM (c). C2% indica a
adio de 2% de corante ao PVA........................................................................................... 162
Figura 65: Curvas de TG/DTA para os nanocompsitos de PVA:Zn-OH-AG em diferentes
concentraes de carga de reforo. ....................................................................................... 164
xiii
Figura 66: Curvas obtidas no ensaio de trao para os nanocompsitos PVA:HSL/alaranjado. ........ 165
indica os nanocompsitos PVA:Zn-OH-AG (a), PVA: Zn-OH-AII (b) e PVA: Zn-OH-AM
(c). As siglas AG, AII e AM nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao
polmero. ................................................................................................................................... 166
Figura 68: Limites de resistncia trao (u) obtidos atravs dos ensaios mecnicos de trao.
Onde esto indicados os nanocompsitos PVA:Zn-OH-AG (a), PVA:Zn-OH-AII (b) e
PVA:Zn-OH-AM (c). As siglas AG, AII e AM nos grficos indicam a adio de 2% do
corante ao polmero. ................................................................................................................ 168
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Resumo das caractersticas que definem cada tipo de material multifuncional. .................... 7
Tabela 2: Combinaes de ctions divalentes com trivalentes que produziram HDLs........................ 24
Tabela 3: Valores de espaamentos basais (d) para alguns HDLs. ....................................................... 27
Tabela 4: Valores de capacidades de troca aninica em relao a taxa de substituio..................... 28
Tabela 5: Massas e quantidade de matria dos reagentes utilizados durante a sntese dos
HDL/azuis. .................................................................................................................................. 50
Tabela 6: Massas de PVA e da carga HDL/azuis usadas nas confeces dos filmes
(relao % m/m). ........................................................................................................................ 52
Tabela 7: Massa dos reagentes utilizados durante a sntese dos HDL/alaranjados. ............................ 54
Tabela 8: Massas de PVA e da carga HDL/alaranjados usadas nas confeces dos filmes
(relao % m/m)......................................................................................................................... 55
Tabela 9: Massas e quantidade de matria dos corantes utilizados nas reaes de troca
aninica do hidroxinitrato de zinco, o excesso correspondente em relao
capacidade de troca aninica (CTA) da matriz e o volume do meio de reao (V). ............ 57
Tabela 10: Massas de PVA e da carga HSL/azul usadas nas confeces dos filmes
(relao % m/m). ........................................................................................................................ 57
aninica com o hidrxinitrato de zinco, o excesso correspondente em relao
capacidade de troca aninica (CTA) da matriz e o volume do meio reacional (V). .............. 59
Tabela 12: Massas de PVA e da carga HSL/alaranjado usadas nas confeces dos filmes
(relao % m/m)......................................................................................................................... 60
Tabela 13: Parmetros de rede para os HDL/azuis obtidos atravs dos clculos de refinamento
das estruturas obtidos com os corantes e o d em relao brucita (4,78). ..................... 67
Tabela 14: Atribuio das bandas observadas nos espectros de infravermelho para os
intercalados e seus respectivos corantes puros...................................................................... 71
Tabela 15: Comprimentos de onda de absoro mxima obtidos para os corantes antes e aps a
sua intercalao nos HDL. ........................................................................................................ 73
Tabela 16: Anlise qumica e composio qumica para os intercalados HDL/azul ............................... 77
Tabela 17: Valores para a quantidade mxima adsorvida (qm) e constante de Langmuir (KL) a
partir do modelo de adsoro de Langmuir. ............................................................................ 81
Tabela 18: Parmetros termodinmicos para os corantes adsorvidos. ................................................... 82
xv
Tabela 19: Parmetros de relaxao na zona terminal (domnio de baixos-) e parmetros

pseudoplasticidade (domnio de baixos-) .............................................................................. 91
Tabela 20: Mdulos de elasticidade (E) e os limites de resistncia a trao (u) para os
nanocompsitos. A coluna % indica o percentual de reforo obtido em relao ao PVA
puro. .......................................................................................................................................... 104
Tabela 21: Distncias basais e parmetros de rede aproximados dos HDLs obtidos com os
corantes utilizados e o d em relao brucita (4,8)......................................................... 109
intercalados e seus respectivos corantes puros.................................................................... 113
puro. .......................................................................................................................................... 130
nanocompsitos. A coluna % indica o percentual de aumento obtido em relao ao
PVA puro. ................................................................................................................................. 146
Tabela 25: Mdulo de elasticidade (E) e limite de resistncia trao (u) para os
puro. .......................................................................................................................................... 168
xvi
LISTA DE ABREVIATURAS
AII
AG
AM
CSB
DRX
DSC
EB
FTIR
Alaranjado II (Orange II)

Alaranjado G (Orange G)
Alaranjado de metila (Methyl orange)
Azul do Cu de Chicago (Chicado Sky Blue 3B)
Difratometria de raios X
Calorimetria diferencial de varredura
Azul de Evans (Evans Blue)
Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho com
transformada de Fourrier
HDL
Hidrxido duplo lamelar
HDL/azul
HDL intercalado com um dos corantes azuis
HDL/alaranjado
HDL intercalado com um dos corantes alaranjados
HSL
Hidroxissal lamelar
HSL/azul
HSL intercalado com um dos corantes azuis
HSL/alaranjado
HSL intercalado com um dos corantes alaranjados
NB
Azul do Nigara (Niagara Blue 6B)
PS
Poliestireno
PVA
Poli(lcool vinlico)
RMN 13C CP-MAS Ressonncia magntica nuclear de carbono 13 em estado slido
atravs da tcnica de polarizao cruzada e rotao ao ngulo
mgico
TGA/DTA
Anlise termogravimtrica e termo-diferencial
UV-Vis
Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel
Zn2Al/AII
HDL intercalado com o corante alaranjado II (Orange II)
Zn2Al/AG
HDL intercalado com o corante alaranjado G (Orange G)
HDL intercalado com o corante alaranjado de metila (Methyl
Zn2Al/AM
Orange)
Zn2Al/CSB
HDL intercalado com o corante azul do Cu de Chicago
(Chicado Sky Blue 3B)
Zn2Al/EB
HDL intercalado com o corante azul de Evans (Evans Blue)
Zn2Al/NB
HDL intercalado com o corante azul do Niagara (Niagara Blue
6B)
Zn-OH-AII
Zn-OH-NO3 aps reao com o alaranjado II
Zn-OH-AG
Zn-OH-NO3 aps reao com o alaranjado G
Zn-OH-AM
Zn-OH-NO3 aps reao com o alaranjado de metila
Zn-OH-CSB
Zn-OH-NO3 aps reao com o azul do cu de Chicago
Zn-OH-EB
Zn-OH-NO3 aps reao com o azul de Evans
Zn-OH-NB
Zn-OH-NO3 aps reao com o azul do Niagara
Zn-OH-NO3
Hidroxinitrato de zinco
xvii
SUMRIO
1 INTRODUO ........................................................................................................ 1
1.1 MATERIAIS MULTIFUNCIONAIS ..................................................................... 5
1.2 NANOCOMPSITOS POLIMRICOS ............................................................. 8
1.3 COMPOSTOS LAMELARES .......................................................................... 13
1.4 HIDRXIDOS DUPLOS LAMELARES ........................................................... 18
1.4.1 Estrutura dos Hidrxidos Duplos Lamelares............................................. 19
1.4.2 Ctions nos HDLs..................................................................................... 23
1.4.3 nions nos HDLs ...................................................................................... 25
1.4.4 Capacidade de Troca Aninica................................................................. 27
1.4.5 Mtodos de Sntese.................................................................................. 28
1.4.6 Aplicaes dos Hidrxidos Duplos Lamelares .......................................... 34
1.5 HIDROXISSAIS LAMELARES ........................................................................ 36
1.5.1 Hidroxinitrato de Zinco.............................................................................. 37
1.5.2 Mtodos de Sntese.................................................................................. 39
1.5.3 Aplicaes ................................................................................................ 41
1.6 CORANTES .................................................................................................... 41
1.7 PROPOSTA OU HIPTESE .......................................................................... 44
2 OBJETIVOS .......................................................................................................... 47
3 PARTE EXPERIMENTAL...................................................................................... 48
3.1 HIDRXIDOS DUPLOS LAMELARES INTERCALADOS COM NIONS
CORANTES AZUIS ............................................................................................... 48
3.1.1 Sntese via co-precipitao direta............................................................. 49
3.1.2 Isotermas de adsoro ............................................................................. 50
3.1.3 Produo dos filmes de poliestireno reforado com os HDL/azuis ........... 51
3.1.4 Produo dos filmes de poli(lcool vinlico) (PVA) reforado com
HDL/azul ............................................................................................................. 52
CORANTES ALARANJADOS ................................................................................ 53
3.2.1 Sntese via co-precipitao direta............................................................. 53
xviii
3.2.2 Produo dos filmes de poli(lcool vinlico) (PVA) reforado com

HDL/alaranjado ................................................................................................... 55
3.3 HIDROXINITRATO DE ZINCO INTERCALADO COM NIONS CORANTES
AZUIS .................................................................................................................... 55
3.3.1 Sntese do hidroxinitrato de zinco............................................................. 56
3.3.2 Reaes de troca aninica do hidroxinitrato de zinco com os corantes
azuis.....................................................................................................................56
3.3.3 Processo de produo dos filmes de poli(lcool vinlico) (PVA) reforado
com HSL/azul ..................................................................................................... 57
ALARANJADOS .................................................................................................... 58
3.4.1 Sntese hidroxinitrato de zinco.................................................................. 58
3.4.2 Reaes de troca inica do hidroxinitrato com corantes alaranjados ....... 58
3.4.3 Processo de produo dos filmes de poli(lcool vinlico) (PVA) reforado
com HSL/alaranjado ........................................................................................... 59
4 MTODOS DE CARACTERIZAO .................................................................... 61
4.1 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X ..................................................................... 61
4.2 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ................................................ 61
4.3 RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR EM ESTADO SLIDO ................. 62
4.4 ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA-VISVEL ...................................... 62
4.5 ANLISE TRMICA........................................................................................ 63
4.6 REOLOGIA ..................................................................................................... 63
4.7 ENSAIOS MECNICOS DE TRAO ........................................................... 63
5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 65
CORANTES AZUIS. .............................................................................................. 65
5.1.1 Caracterizao dos compostos de intercalao ....................................... 65
5.1.1.1
Difratometria de raios X .................................................................... 65
5.1.1.2
Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho ................... 69
5.1.1.3
Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel .............. 72
5.1.1.4
Anlise Trmica................................................................................ 74
5.1.1.5
Ressonncia Magntica Nuclear ...................................................... 77
5.1.1.6
Isotermas de adsoro ..................................................................... 79
xix
5.1.2 Nanocompsitos derivados de Poliestireno (PS)...................................... 85

5.1.2.1
5.1.2.2
Calorimetria diferencial de varredura ............................................... 87
5.1.2.3
Reologia ........................................................................................... 88
5.1.2.4
5.1.3 Nanocompsitos derivados de Poli(lcool vinlico) (PVA) ........................ 94

5.1.3.1
5.1.3.2
5.1.3.3
Ensaios mecnicos de trao........................................................... 99
5.1.4 Concluses parciais ............................................................................... 105

CORANTES ALARANJADOS .............................................................................. 107
5.2.1 Caracterizao dos compostos de intercalao ..................................... 107
5.2.1.1
Difratometria de raios X .................................................................. 107
5.2.1.2
Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho ................. 111
5.2.1.3
Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel ............ 114
5.2.1.4
Anlise trmica ............................................................................... 115
5.2.2 Nanocompsitos derivados de Poli(lcool vinlico) (PVA) ...................... 119

5.2.2.1
5.2.2.2
5.2.2.3
Anlise trmica ............................................................................... 123
5.2.2.4
Ensaios mecnicos de trao......................................................... 125
5.2.3 Concluses Parciais ............................................................................... 130

AZUIS. ................................................................................................................. 131
5.3.1.1
5.3.1.2
5.3.1.3
5.3.1.4
Anlise trmica ............................................................................... 137

5.3.2.1
xx
5.3.2.2
5.3.2.3
Ensaios Mecnicos de trao......................................................... 142
5.3.3 Concluses parciais ............................................................................... 146

ALARANJADOS .................................................................................................. 147
5.4.1.1
5.4.1.2
5.4.1.3
5.4.1.4
Anlise trmica ............................................................................... 155

5.4.2.1
5.4.2.2
5.4.2.3
Anlise trmica ............................................................................... 163
5.4.2.4
Ensaios mecnicos de trao......................................................... 165
5.4.3 Concluses Parciais ............................................................................... 169

6 CONSIDERAES FINAIS ................................................................................ 170
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................. 173
REFERNCIAS ....................................................................................................... 174
ANEXOS ................................................................................................................. 189
INTRODUO
Em face crescente busca por novos materiais, muitas vezes combinando

diversas propriedades, a comunidade cientfica mundial atualmente se v frente a
uma extensiva pesquisa no que diz respeito ao preparo de sistemas multifuncionais,
onde diferentes componentes podem agir de forma sinrgica
[1]
. Uma alternativa
interessante para se obter tal tipo de sistema so os compostos de intercalao

orgnico-inorgnicos, cuja arquitetura especfica destes materiais proporciona um
efeito sinergtico entre a parte orgnica e inorgnica, resultando em novos
compostos com propriedades fsicas ou qumicas distintas de seus componentes
isolados [2-6].
Uma vez sintetizados, esses novos materiais possuem as mais diferentes
aplicaes, tais como, membranas inteligentes e dispositivos de separao,
(bio)sensores,
dispositivos
fotovoltaicos,
fotocatalisadores,
catalisadores,
dispositivos microeletrnicos inteligentes, clulas combustveis, micro-ptica, novos

cosmticos, liberao controlada de molculas ativas na indstria de cosmticos e
na medicina, compsitos combinando cermicos e polmeros, entre outros [2].
Mais especificamente, o interesse na intercalao de nions derivados de
corantes orgnicos em matrizes hospedeiras inorgnicas se deve ao peculiar arranjo
molecular imposto pela estrutura hospedeira. Este arranjo contribui para manter a
estabilidade trmica e a estabilidade contra processos de dissoluo, provida pelos
constituintes inorgnicos, mantendo assim as propriedades pticas da espcie
corante intercalada. Assim, neste domnio de compostos de intercalao envolvendo
corantes, vlido relembrar da longevidade do pigmento Azul Maya (Maya Blue). O
pigmento no um mineral de cobre e no tem nenhuma relao com o corante
natural ou Lpis-lazli (Lazurite) como originalmente pensado
[7]
. O principal segredo
deste pigmento foi desvendado no trabalho publicado no fim do sculo XX por

Pollete
[7]
, e ficou constatado que na realidade o Azul Maya formado
majoritariamente por um complexo argilomineral-composto orgnico extremamente

estvel de uma super-rede de paligorsquita ((Mg,Al)2Si4O10(OH)4H2O) com
molculas de ndigo (estruturas apresentadas na Figura 1), que resistente a
solues cidas e alcalinas diludas, tratamento por solventes, aquecimento
moderado e at mesmo bio-corroso [8-11].
a
Figura 1: Estrutura da paligorsquita (a), estrutura da molcula de ndigo (b) e estatueta Maya
com o pigmento azul Maya aplicado (c). Em a: esferas verdes, cinzas e vermelhas representam
+2
3+
4+
os ons Mg /Al , Si e OH (ou molculas de gua), respectivamente; em b: esferas ciano,
[12-15]
.
azuis, vermelhas e brancas representam tomos de C, N, O e H, respectivamente
Outro exemplo o Azul do mar do Caribe (Caribbean Sea Blue), que

permaneceu inalterado aps sculos de exposio sob drsticas condies de
temperatura e umidade da floresta tropical
[8-10]
. Porm ainda h discusso se as
molculas de ndigo selam os canais da paligorsquita ou penetram no interior dos

canais da estrutura
[16,17]
e se o ferro est presente como nanopartculas, goetita
amorfa [18] ou em substituio ao argilomineral [19].

Embora a tcnica exata que o povo Maya empregou para sintetizar um
pigmento to sofisticado permanece desconhecida, possvel executar um mtodo
semelhante em laboratrio. Polette descobriu que o complexo argilomineral/ndigo
impunha a estabilidade verificada no material
[7]
. Os resultados produzidos por
mtodos computacionais e investigaes estruturais por meio de difrao de raios X,

de fonte sncrotron, forneceram as primeiras evidncias da presena do ndigo nos
canais da paligorsquita, sobretudo das ligaes qumicas que mantiveram unidas as
molculas durante sculos. A obteno refinada da estrutura da paligorsquita
encontrada em fragmentos de murais em vrios stios mayas permitiu a
determinao da origem da fonte de cada uma delas na produo do azul maya,
tendo em vista que argilominerais de diferentes regies podem conter impurezas
diferentes e estruturas variadas. Como exemplos, h o caso de uma amostra de
paligorsquita (chamada de sak-lum, na lngua Maya), originria da pennsula de
Yucatan, que indica apenas a presena de dolomita como impureza; j a encontrada
na regio de Totonaca apresenta calcita em maior concentrao do que dolomita
como impureza. Pode-se concluir que, como os argilominerais so diferentes, no
houve comrcio do argilomineral e sim transferncia do segredo da produo do
azul Maya. J naquela poca, havia uma clara inteno da disseminao da
tecnologia como forma de promoo e progresso da comunidade.
Porm, a mais importante contribuio o fato de que o azul Maya um
material cuja estabilidade sem precedente conseguida na ausncia de metais
pesados, sendo de extrema importncia para a indstria de tintas e de pigmentos, a

qual anualmente consome uma grande quantidade de metais estrategicamente
importantes e nocivos ao meio ambiente. A substituio desses pigmentos metlicoferrosos por outros como o azul Maya, certamente, melhoraria a situao ambiental
atual e resultaria em uma economia considervel de metais estratgicos [20,21].
Diante da ampla gama de possibilidade de aplicaes desses materiais
intercalados, diversas pesquisas esto sendo realizadas e ganhando fora em
diferentes reas de pesquisa. Uma rea em que um grande interesse observado
a rea de nanocompsitos polimricos
[6,22]
, esses compostos de intercalao vm
sendo empregados como materiais multifuncionais, que podem conferir mais de uma
propriedade para o nanocompsito formado. Outras multifuncionalidades referentes
a sistemas intercalados orgnico-inorgnicos em nanocompsitos polimricos vm
sendo descritas na literatura, tais como sensores pticos utilizando indicadores de
pH gelatinosos
[23]
, ou polmeros com propriedades pticas no linear utilizando um
material hbrido saponita-cromforo em poliuretano [24].

Assim, observando o panorama da cincia atual, supomos que compostos
de intercalao orgnico-inorgnicos (O/I) podem vir a constituir um sistema
conveniente
para
obteno
materiais
multifuncionais
que
subseqentemente ser usados como agente de reforo em polmeros
possam
[25]
. Uma vez
que a estrutura da matriz inorgnica de grande importncia na obteno de

nanocompsitos baseados em materiais polimricos. Desde os primeiros trabalhos
da Toyotas R&D no nicio na dcada de 90
[26-28]
os nanocompsitos polimricos
tm recebido um considervel interesse da comunidade cientfica. A esmectita, um

argilomineral do grupo 1:2, e a montmorilonita e seus derivados organo-modificados
so os materiais lamelares mais utilizados na obteno de tais nanocompositos
[6,29-
5
31]
. Recentemente uma especial ateno dispensada aos hidrxidos duplos
lamelares (HDLs) devido a sua densidade de carga varivel e sua ampla

versatilidade qumica [32-34].
Alm dos HDLs, abre-se tambm uma nova perspectiva quanto aos
hidroxissais lamelares (HSLs) uma vez que no h relatos na literatura do emprego
desses materiais em nanocompsitos lamelares e no h relatos de intercalaes de
molculas corantes, como o ndigo, em sua estrutura lamelar, podendo assim gerar
novos materiais multifuncionais.
1.1
MATERIAIS MULTIFUNCIONAIS
Os materiais multifuncionais so constitudos tipicamente por materiais

compsitos ou compostos de intercalao, onde diversas fases distintas atuam com
uma diferente, mas necessria funo. Essa funo pode ser de caracter estrutural,
de
transporte,
de
lgica,
ou
de
armazenamento
de
energia.
Assim,
multifuncionalidade, de acordo com Matic [35] a reduo da distncia fsica entre os

subsistemas e o acoplamento do desempenho das diferentes funes dos
subsistemas. Como cada fase do material escolhida para executar uma funo de
acordo com suas caractersticas, obtemos um material com um peso ou volume
significativamente menor relativo a materiais inertes ou sem funo til no sistema
[35, 36]
.
Os materiais multifuncionais prometem atingir uma maior flexibilidade de
aplicaes, alm de aumentar a eficincia do sistema e com isto reduzir a

necessidade de manuteno em relao aos multicomponentes tradicionais. Em
adio, devido escala nanomtrica dos componentes, o material final possui uma
melhor homogeneidade, alm de permitir menores tempos de reao [36].
A multifuncionalidade em um material pode ser integrada em diversas
escalas dimensionais, assim, conforme o tamanho das fases constituintes do
material diminui, aumenta a interao entre as fases e diminui a dificuldade de
processamento do material compsito ou hbrido.
Matic categorizou os materiais multifuncionais em trs classes de
multifuncionalidade e os designou como tipo I, II ou III:
Tipo I: a adio de subsistemas para providenciar um desempenho adicional ou
melhorar uma funo primria ou crtica do material. Os materiais desse tipo so
compreendidos de fases em que uma funo simplesmente montada, revestida, ou
laminada sobre outra fase, sendo usualmente um componente estrutural.
Tipo II: a multifuncionalidade desse tipo a unio ou co-locao de funes
embutida dentro de componentes do sistema. Os materiais deste tipo so
compostos de fases distintas em que a funo de uma fase est embebida em outra
fase, mas ainda possvel distinguir as diferentes fases que compem o material.
Este material tambm usualmente um componente estrutural.
Tipo III: a multifuncionalidade do tipo III a integrao das funes compartilhadas
em um volume do material. Os materiais desse tipo so verdadeiramente integrados
em uma fase homognea sem distino de fases perceptvel. A principal promessa
dos materiais multifuncionais de estruturas sob-demanda encontrado nos
materiais do tipo III.
A progresso entre os materiais de multifuncionalidade do tipo I para tipo II
para tipo III, tambm representa o caminho tecnolgico desejado no curso do
desenvolvimento global das estruturas multifuncionais [35].
A Tabela 1 apresenta um resumo das caractersticas dos tipos I, II e III, e a

Figura 2 apresenta a uma representao esquemtica das estruturas dos tipos de
materiais multifuncionais.
Tabela 1: Resumo das caractersticas que definem cada tipo de material multifuncional.
Tipo I: Subsistemas adicionados

Subsistemas adicionados para prover um desempenho adicional;
Conectividade ou elos entre os subsistemas;
Aumento fsico ou acoplamento informacional entre os subsistemas.
Tipo II: Componentes co-localizados
Componentes co-localizados para prover uma integrao no empacotamento do
sistema;
Dimensionalidade e complexidade reduzida no sistema final;
Distncias fsicas entre os subsistemas so reduzidas.
Tipo III: Materiais integrados
Materiais escolhidos para satisfazer mais de uma propriedade de um subsistema;
Volumes fsicos dos subsistemas so combinados;
Volume e massa reduzidos no subsistema multifuncional final.
Figura 2: Representao esquemtica dos trs tipos de materiais multifuncionais [37].
O uso e as qualidades esperadas de um sistema determinam o design do

material multifuncional, ento o desempenho obtido eminentemente diferente de
suas fases isoladas, as quais atuam potencialmente de forma sinergtica entre si.
Assim trabalhando as fases que compem o material, a melhora de uma nica
funo, tal como condutividade eltrica, deformao a uma fora mecnica,
densidade de energia, entre outros. Pode ser maximizada ou minimizada, de acordo
com a utilizao pretendida. Porm para produzir materiais multifuncionais, uma

nova metodologia de design de materiais necessria de forma que ocorra a
otimizao da propriedade desejada em relao funo individual. Para alcanar
esse objetivo devemos aprimorar as metodologias de snteses atuais [36-38].
A habilidade destes materiais para responderem ao ambiente que o cerca
muito til e tem um largo impacto tecnolgico. Como sistemas inteligentes esto
sendo
desenvolvidos
para
que
as
propriedades
do
material
(tais
como
caractersticas, pticas, eltricas ou mecnicas) respondam aos estmulos externos,

assim, os pesquisadores tm se concentrado no intuito de compreender os
princpios fsicos fundamentais destes tipos de materiais. Investigaes buscam
avanar no entendimento molecular destes novos materiais multifuncionais e sua
potencial
multidisciplinaridade
de
aplicaes,
incluindo
os
campos
da
nanoeletrnica, energia e medicina [37].

Os materiais multifuncionais esto no topo de uma grande rea com enorme
impacto potencial no que se refere ao desempenho, confiana e flexibilidade
melhoradas com custo, tamanho e energia reduzidas no seu processo de fabricao.
1.2
NANOCOMPSITOS POLIMRICOS
Os nanocompsitos polmricos so misturas de materiais, no qual um dos

materiais atua como uma matriz e o outro na forma de carga, sendo que pelo menos
um dos componentes possui dimenses nanomtricas. Os materiais que compem
um
nanocompsito
podem
ser
de
natureza
inorgnica/inorgnica,
inorgnica/orgnica ou ainda orgnica/orgnica. O foco de discusso deste trabalho
reside nos nanocompsitos de matriz polimrica, nos quais os agentes de carga so

compostos de intercalao do tipo inorgnico/orgnico.
O incio dos estudos entre um material inorgnico, mais especificamente um
composto lamelar e um polmero deu-se atravs do preparo de nanocompsitos
entre montmorilonita e nylon-6, sendo este trabalho desenvolvido por pesquisadores
da Toyota no incio da dcada de 90
[39-41]
. A partir deste trabalho, diversos estudos
vm sendo realizados nos ltimos anos demonstrando que nanocompsitos que

contm baixas concentraes de aluminosilicatos lamelares (cerca de 2% em
massa) tiveram o seu mdulo elstico duplicado sem comprometer a resistncia ao
impacto do nanocompsito [6,40,41].
Alm disso, a incorporao de cargas inorgnicas em polmeros origina
materiais com maior estabilidade trmica
[42]
, sendo o diferencial o baixo teor de
carga inorgnica (cerca de 2-5%) em contraste com at 50% de aditivos utilizados

nos polmeros anti-chamas clssicos. Alm disso, atribuem tambm melhores
propriedades pticas
[43]
, magnticas
[44]
ou eltricas
[45]
matriz. As cargas
utilizadas possuem dimenses nanomtricas (1-500 nm) e consequentemente uma

elevada rea superficial, o que promove uma melhor disperso na matriz polimrica
e com isso uma melhora das propriedades fsicas do compsito. Alm disso, o
preparo de nanocompsitos polimricos permite em muitos casos encontrar uma
relao entre um baixo custo, uma vez que se utilizaro uma menor quantidade de
carga e um elevado nvel de desempenho, alm da potencial sinergia entre os
componentes.
As estruturas dos compsitos polimricos reforados com materiais
lamelares, as quais dependem do mtodo de preparao e dos componentes
utilizados em seu preparo, so classificados em trs tipos principais:
10
a Microcompsito com fases separadas: esse tipo observado quando o polmero

est adsorvido s lamelas, e duas fases distintas so obtidas, como observado na
Figura 3a.
b Nanocompsito intercalado: esse tipo obtido quando cadeias polimricas so
intercaladas em seus espaamentos interlamelares, de forma alternada. Nesse
caso, a intercalao do polmero geralmente acarreta um aumento no espaamento
interlamelar, ou seja, na distncia entre duas lamelas inorgnicas adjacentes, Figura
3b.
c Nanocompsito esfoliado: observa-se este tipo de nanocompsito quando o
material no apresenta mais ordenamento ao longo do eixo de empilhamento das
lamelas (quebra das ligaes entre as lamelas e separao das lamelas em forma
de unidades individuais), ou ento, quando o espaamento entre as lamelas
inorgnicas maior que 8 nm, Figura 3c.
Figura 3: Esquema dos tipos de compsitos que podem ser obtidos entre a interao entre um
[6]
polmero e um material lamelar .
11
Diversas rotas de sntese vm sendo utilizadas no intuito de se preparar os

nanocompsitos polimricos reforados com materiais lamelares, entre elas
podemos citar as principais [6]:
Polimerizao intercalativa in situ: onde o material lamelar intumescido
dentro de uma soluo contendo o monmero, com o intuito de se intercalar o
monmero entre as lamelas. A seguir procede-se reao de polimerizao de forma
que o polmero seja gerado diretamente na regio interlamelar. A reao de
polimerizao iniciada normalmente pela ao de calor ou de radiao, atravs de
um iniciador orgnico, ou ainda, por um catalisador fixo [26].
Esfoliao-adsoro: neste mtodo primeiramente feita a esfoliao do
material lamelar em um solvente em que o polmero seja solvel. Alguns compostos
lamelares apresentam foras de interao fracas entre as lamelas e podem ser
facilmente esfoliados em solventes adequados. O polmero passvel de ser
adsorvido nas lamelas esfoliadas e, quando o solvente evaporado, estas
remontam a estrutura do material lamelar, intercalando o polmero para formar uma
estrutura multilamelar ordenada [46].
Intercalao do polmero fundido: esta tcnica envolve a mistura do material
lamelar com a matriz polimrica em seu estado fundido. Nesse caso, se as
superfcies das lamelas forem suficientemente compatveis com o polmero
desejado, o polmero pode penetrar no espao interlamelar e formar um
nanocompsito intercalado ou esfoliado. Nessa tcnica, no se requer nenhum
solvente e se apresenta muito promissora de ser aplicada por sua baixa
complexidade tecnolgica
[47]
Sntese atravs de um modelo (template): esse mtodo somente utilizado

com polmeros solveis em gua. Neste caso, o material lamelar formado in situ
12
em uma soluo aquosa que contenha o polmero de desejado. Essa tcnica

baseada nas foras de automontagem, onde o polmero ajuda a nucleao e o
crescimento das lamelas inorgnicas. medida que as lamelas crescem, os
polmeros so retidos e intercalados entre elas [48].
Mtodo por Casting: neste mtodo, o material lamelar aps ser submetido a
um tratamento de desagregao em banho de ultra-som, adicionado ao polmero
previamente solubilizado, esta mistura aps a sua homogeneizao, transferida
para uma forma onde o solvente evaporado, obtendo se assim o nanocompsito
[49,50]
.
A Figura 4 apresenta uma representao esquemtica das possveis formas
de obteno dos nanocompsitos polimricos com compostos lamelares.
Figura 4: Representao esquemtica de algumas possveis formas de obteno de

nanocompsitos polimricos com compostos lamelares, onde (a) polimerizao in situ de um
monmero intercalado, (b) intercalao direta de uma macromolcula de alto peso molecular e
[32]
(c) esfoliao e remontagem de um composto lamelar com o polmero .
13
Com a diversidade de compostos lamelares existentes, estes vm sendo

extensivamente empregados na sntese de nanocompsitos orgnico/inorgnicos,
assim os compostos lamelares vm sendo fortemente empregados neste tipo de
aplicao.
1.3
COMPOSTOS LAMELARES
Os compostos lamelares pertencem a uma classe especial de materiais nas

quais os cristais so construdos a partir do empilhamento de unidades conhecidos
como lamelas, as quais so ligadas umas s outras atravs de foras fracas ou
atravs de interaes eletrostticas entre os ons interlamelares [51-53].
Se considerarmos a distribuio de cargas eltricas na estrutura lamelar, os
compostos lamelares podem ser divididos em trs classes distintas, esses
compostos com carga negativa nas lamelas, chamados de argilas catinicas
(silicatos lamelares), compostos com lamelas neutras (grafite) e compostos que
possuem carga positiva nas lamelas, tambm conhecidos como argilas aninicas
(principal exemplo refere-se ao mineral hidrotalcita). No primeiro caso, os compostos
com cargas negativas nas lamelas podem receber espcies catinicas em seu
espao interlamelar, e por sua vez os compostos com lamelas carregadas
positivamente recebem nions em seu espao interlamelar. Em muitas classes de
slidos lamelares, as lamelas possuem essas cargas eltricas devido s
substituies isomrficas de ons de cargas diferentes na rede. Entre estes,
diferentes exemplos podem ser observados em diferentes tipos de argilas, em
hidrxidos duplos lamelares e fosfatos de metais em estado de oxidao IV+. Assim,
14
o composto lamelar para alcanar a neutralidade eletrnica de sua estrutura, ons de

carga contrria, normalmente solvatados por molculas de gua ou outras molculas
polares, ocupam a regio interlamelar e so conhecidos por ons de compensao
[54]
.
Os materiais com estrutura lamelar so slidos bidimensionais que possuem
tomos firmemente ligados entre si formando lamelas, as quais so ligadas por

foras fracas. A regio de interao fraca entre as lamelas conhecida como
espao interlamelar ou lacuna de van der Waals (Figura 5).
Os compostos lamelares so passveis de sofrer processos de intercalao
tais como os que ocorrem nos argilominerais do grupo das esmectitas, calcogenetos
de metais de transio, grafite, entre outros. Os processos de intercalao envolvem
a metodologia de troca inica e reaes de rearranjo redox. A terminologia rearranjo
redox usada para demonstrar que molculas reagentes so modificadas
estruturalmente de forma a gerar espcies inicas, via processos de xi-reduo dos
metais da matriz hospedeira, durante o processo de intercalao [55].
As reaes de intercalao sofrida por esses compostos podem ser
descritas como a insero de uma espcie hospede mvel (seja estes, tomos,
molculas ou ons) em uma estrutura hospedeira cristalina, desde que esta estrutura
hospedeira possua stios livres cristalograficamente definidos ( ), passveis de
acomodar espcies hspedes como indicado na equao 1:
Y hspede +
x[hospedeiro]
x-y[hspede]y[hospedeiro]
(EQ.1)
Como visto na Equao 1, os processos de intercalao so geralmente

reversveis, e tambm podem ser caracterizados como processos topotticos, se a
15
integridade estrutural da matriz hospedeira esteja formalmente preservada durante o

processo de intercalao ou desintercalao [54].
Os ctions ou nions intercalados podem ser solvatados por molculas
orgnicas ou inorgnicas variadas
[55]
. Dependendo da energia de solvatao do
ction, a camada de solvatao maior ou menor e considerando as pequenas

dimenses dos ctions intercalados, as camadas de solvatao definem a variao
do espaamento basal (d, Figura 5) [56,57].
Figura 5: Parmetros comumente utilizados nos compostos lamelares. Exemplo de estrutura

de uma hidrotalcita com estrutura do tipo 3R.
Uma das famlias mais simples nos compostos com estruturas lamelares
pertence aos hidrxidos de metais alcalino-terrosos ou de transio. Um dos
16
exemplos mais comuns envolvem a estrutura da brucita (Mg(OH)2), e tambm, a

gibbsita, bayerita, nordstrandita e doyleita (variedades polimrficas do Al(OH)3),
entre outros [56].
A estrutura mais representativa e adotada por vrios hidrxidos simples a
estrutura da brucita
[57]
. Na brucita (Figura 6a), os tomos de magnsio so
coordenados octaedricamente a seis hidrxidos. Os octaedros so compostos de

ons de magnsio com uma carga 2+ ligada a seis hidrxidos coordenados
octaedricamente com uma carga 1-. Cada um dos hidrxidos est ligado a trs
tomos de magnsio, gerando uma estrutura chamada de tri-octadrica, onde todos
os stios octadricos da estrutura esto ocupados. O resultado deste arranjo uma
camada neutra desde 2/6+ = 1/3+ (carga 2+ dos magnsios dividida por seis
ligaes com hidrxidos) e 1/3- = 1/3- (carga 1- dos hidrxidos dividida entre trs
ligaes com magnsio); ento as cargas cancelam-se. Outro exemplo comum de
hidrxido simples a gibbsita, entretanto a sua estrutura difere da brucita devido a
carga extra que os ons alumnio 3+ conferem a estrutura em relao aos ons
magnsio 2+ da brucita. Os octadros no caso da gibbsita requerem que um tero
seja livre de um on central, para que a estrutura se mantenha neutra, esse tipo de
estrutura chamada de di-octadrica. As estruturas da brucita e gibbsita so
apresentados na Figura 6. Esses clculos de balaneamento de cargas baseado
no princpio de valncias eletrostticas de Pauling (segunda regra de Pauling) que
postula que em uma estrutura coordenada estvel, a carga eltrica de cada nion
tende a compensar a fora das ligaes eletrostticas de valncia de cada ction
presente nos centros dos poliedros que compem a estrutura [58,59].
A falta de uma carga sobre as lamelas da brucita e gibbsita significa que no
haver carga para reter ons entre as lamelas e atuar como uma "cola" para manter
17
as lamelas unidas. As lamelas somente se mantm juntas por foras residuais de

ligao e isto resultar em um material facilmente clivvel. No plano das lamelas as
unidades octaedrais so ligadas umas s outras pelas arestas, produzindo lamelas
bidimensionais, separadas entre si por um espaamento basal de 0,476 nm para a
brucita e 0,485 para a gibbsita. Nessas lamelas, ambos os lados so preenchidos
com ons hidrxido, sendo potencialmente passveis de serem funcionalizados
(reao de intercalao na qual o hspede reage com a superfcie da matriz
hospedeira). Exemplos da funcionalizao de hidrxidos simples so bastante raros
na literatura [60-65].
(a)
(b)
Figura 6: Estruturas da brucita (a) e gibbsita (b), vises laterais (acima) e superiores (abaixo)
2+
3+
das lamelas. Onde esferas verdes, cinzas e vermelhas representam os ons Mg , Al e OH ,
[12,13]
.
respectivamente
Com estrutura derivada da brucita, temos os hidrxidos duplos lamelares e

os hidroxissais lamelares que sero discutidos nas prximas sesses.
18
1.4
HIDRXIDOS DUPLOS LAMELARES
O termo argilas aninicas usado para designar hidrxidos duplos

lamelares (HDL), sintticos ou naturais, contendo no seu domnio interlamelar
espcies aninicas. Assim, os hidrxidos duplos lamelares pertencem a uma classe
de argilominerais, em que os exemplos mais tpicos so os minerais hidrotalcita
(Mg6Al2(OH)16CO34H2O) e da piroaurita (Mg6Fe2(OH)16CO34,5H2O) [66].
Os minerais da famlia das argilas aninicas, aos quais os HDLs se
enquadram, so descritos por mineralogistas desde o incio do sculo XX (Kurnakov
e Chernykh 1926; Aminoff e Broom 1930; Read e Dixon 1933; Frondel 1941)
[67]
Entretanto, o primeiro relato da existncia destes minerais ocorreu na Sucia, em

1842, com a descoberta de um mineral branco que podia ser facilmente macerado,
resultando em um p semelhante ao talco. A este mineral foi dado o nome
hidrotalcita. Na mesma poca foi descoberto outro hidroxicarbonato misto composto
por magnsio e ferro que apresentava semelhana ao ouro quando aquecido, a este
mineral foi dado o nome de piroaurita. Com o avano das pesquisas foi descoberto
que a piroaurita possua estrutura anloga a da hidrotalcida e de vrios outros
minerais que possuam caractersticas semelhantes, mas compostos por elementos
diferentes
[68]
. Manasse foi quem props a primeira formulao para a hidrotalcita
[Mg6Al2(OH)16CO34H2O]
[32]
, por muitos anos a premissa que esses minerais eram
compostos por uma mistura de hidrxidos se manteve, at que Manasse percebesse

que os nions carbonatos eram essenciais para a composio da estrutura.
O interesse na qumica dos HDLs aumentou e a partir 1930, Feitknecht
realizou as diversas snteses de compostos com a estrutura do tipo da hidrotalcita,
os quais ele denominou estruturas de duplas camadas (doppelschichtstrukturen)
19
[32,69,70]
. Feitknecht tinha proposto que os compostos sintetizados eram constitudos
por camadas alternadas uma camada de hidrxidos de um tipo de ction com uma
camada de hidrxidos de outro tipo de ction, mas essa hiptese de estrutura foi
descartada por Allmann e Talyor
[71]
. Atravs de anlises de difrao de raios X em
monocristal, os pesquisadores concluram que ambos os ctions (di e trivalentes)

esto localizados na mesma lamela e somente os ons carbonato e a gua esto
localizados na regio interlamelar.
Na literatura, o primeiro artigo cientfico que trata de compostos do tipo da
hidrotalcita foi escrito em 1971 por Miyata
[72]
. Ele e sua equipe reportaram a
utilizao de compostos do tipo hidrotalcita em catlises bsicas. A partir de ento o

interesse das indstrias cresceram junto vontade da comunidade cientfica de
explorar esses materiais, devido sua grande gama de propriedades e aplicaes, os
HDLs, dia aps dia vm se destacando pelo desenvolvimento de novos mtodos de
sntese, caracterizao e aplicao.
1.4.1 Estrutura dos Hidrxidos Duplos Lamelares
A estrutura dos HDLs pode ser descrita como derivada da brucita (Mg(OH)2),
mas diferente da brucita, as lamelas dos HDLs no conseguem satisfazer o princpio
de valncias eletrostticas de Pauling
[58]
por si s, exigindo a presena dos nions
interlamelares para compensar o resduo de carga positiva resultante do

desbalanceamento de carga. O desbalanceamento das cargas resultado da
substituio isomrfica de parte dos metais divalentes por metais trivalentes. As
lamelas hospedeiras de um HDL so poli-hidroxictions bidimensionais e como na
20
brucita as unidades octadricas compartilham vrtices com trs octaedros

adjacentes, formando uma lamela bidimensional infinita (Figura 7) [73].
Figura 7: Estrutura dos hidrxidos duplos lamelares (a), viso lateral (b) e viso superior de
[12,13]
.
uma lamela (c)
Os hidrxidos duplos lamelares, apesar de no serem abundantes na

natureza, podem ser sintetizados em laboratrio a um custo relativamente baixo [69].
A composio dos HDLs pode ser escrita pela seguinte frmula geral:
[MII1-xMIIIx(OH)2][Am-]x/mnH2O
(EQ.2)
Onde: Am- um nion de carga negativa m; M2+ e M3+ so metais di e

trivalentes respectivamente; e n um nmero varivel de molculas de gua
presente no material [74,75].
21
Os HDLs possuem uma clula unitria hexagonal, com exceo da razo

MII/MIII = 1, cuja clula unitria ortorrmbica. Quando analisados pela tcnica de
difrao de raios X em p, os HDLs apresentam um padro caracterstico. As
reflexes basais (00l) so relacionadas ao empilhamento das lamelas, as reflexes
(hk0) esto relacionadas organizao da estrutura no interior das lamelas e as
reflexes (0kl) so relacionadas com a ordenao de uma lamela em relao
outra. De acordo com a ordem do empilhamento no sistema hexagonal possvel
obter trs poltipos:
3R, com distncia interlamelar igual a c/3; este politipo encontrado na
grande maioria dos HDLs naturais ou sintticos;
2H, com distncia interlamelar igual a c/2; mais raro e associado formao
em altas temperaturas e presses [68,69] e
1H, com distncia interlamelar igual a c; bastante raro e associado HDLs
altamente hidratados, freqentemente intercalados com nion sulfato (d 11 )
[68,76]
.
A Figura 8 mostra os poltipos 3R, 2H e 1H para os HDLs.
Figura 8: Representao dos diferentes poltipos de HDLs. Os nions interlamelares no esto

representados.
22
Nos HDLs, as unidades octadricas esto longe de ser um poliedro regular.

O octaedro achatado na direo de empilhamento das lamelas, o que diminui a
simetria do ction de Oh para uma simetria D3d como ilustrada na Figura 9 para um
HDL baseado no sistema Zn-Al. Esse abaixamento da simetria faz com que ocorra
uma diminuio na espessura da lamela (h) e ocorra um concomitante aumento na
distncia entre os metais (parmetro a), esse aumento na distncia tambm
observado para os grupos OH- no mesmo lado da lamela, diminuindo assim a
energia do sistema. Se o raio de um dos ctions metlicos torna-se muito grande,
ocorre um segundo abaixamento de simetria (D3d para C3v) devido a uma abertura
na face do octaedro voltada ao domnio interlamelar com o surgimento de um novo
ponto de coordenao com uma molcula de gua interlamelar, este ambiente
observado em minerais do grupo da hidrocalumita [32,70].
Figura 9: Distoro de uma unidade octadrica em um HDL Zn-Al
[70]
A espessura da lamela varia com a composio e o espaamento basal para

um HDL ser igual espessura da lamela mais a dimenso do nion intercalado. O
tamanho do nion interlamelar ir depender da sua dimenso absoluta e tambm da
sua orientao em relao s lamelas, ou seja, qual eixo do nion est em posio
perpendicular lamela. Normalmente o espaamento interplanar definido pelo
dimetro do nion intercalado, porm para alguns casos de nions menores que a
molcula de gua, esse espaamento definido pelo dimetro da molcula de gua.
23
1.4.2 Ctions nos HDLs
Um grande nmero de hidrxidos duplos lamelares naturais ou sintticos,

contendo vrios ctions metlicos, vem sendo estudado e sintetizado com sucesso.
Geralmente os ctions di e trivalentes encontrados nos HDLs pertencer ao terceiro e
quarto perodo da tabela peridica dos elementos, assim os ctions mais comuns
encontrados nos HDLs so:
Ctions divalentes: Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn e Ca;

Ctions trivalentes: Al, Cr, Mn, Fe, Co.
Diversos autores utilizaram vrias combinaes destes ctions di e

trivalentes na sntese de HDLs, obtendo resultados variados, dependendo da
composio e do mtodo de sntese utilizado.
Para formar os HDLs, os ctions metlicos devem apresentar coordenao
octadrica o que implica em uma faixa de raio inico cujo valor, normalmente aceito
pelos pesquisadores, de 0,65-0,80 para os metais divalentes e 0,62-0,74 para
os metais trivalentes, com exceo para o Al3+ que possui raio 0,50 [69,70,77,78].
Tambm possvel ocorrer a sntese de HDLs contendo mais de um ction
divalente e/ou trivalente, este fato amplia ainda mais as possibilidades na
composio de HDLs diferentes
[79-81]
. Esses HDLs com trs metais so algumas
vezes denominados de hidrxidos triplos lamelares (HTL).

Um caso especial que ocorre com os HDLs a obteno de fases contendo
um
nico
metal
em
dois
estados
de
oxidao
diferentes
(Ex.: [Fe+21-xFe+3x(OH)2]x+(Am-)x/mnH2O), estes HDLs constituem os green rusts ou

ferrugens verdes [78-84].
24
A Tabela 2 apresenta vrias combinaes de ctions que j foram estudadas

e produziram hidrxidos duplos lamelares em diferentes condies experimentais.
Tabela 2: Combinaes de ctions divalentes com trivalentes que produziram HDLs.
M3+
M2+
Al
Fe
Cr
Co
Mn
Sc
Ga
Mg
Ni
Zn
Cu
Co
Mn
Fe
Ca
Li**
Ti* La
Sb
In
Zr*
X
X
X
X
* Tetravalente, ** Monovalente.
A razo entre os ctions di e trivalente nos HDLs (M2+/M3+), segundo de Roy

[67]
, pode variar na faixa de 1 a 6, o que resulta em uma faixa de x entre
0,14 x 0,5, sendo x a frao de metais trivalentes presente na equao geral dos
HDLs (EQ.2). Entretanto, outros pesquisadores consideram que, para se obter um
HDL puro faixa de x deve variar apenas entre 0,2 x 0,34, o que resulta em uma
razo M2+/M3+ entre 2 e 4
[68,71]
. Esta razo alm de determinar a densidade de carga
na lamela do HDL, possui tambm grande influncia sobre as propriedades do

material, como a cristalinidade e a capacidade de troca inica. De modo geral um
aumento nesta razo diminui a cristalinidade do material, o efeito um pouco mais
complexo sobre as propriedades de troca inica. Uma reduo nesta razo (ou
25
aumento da densidade de carga) dificulta a cintica do processo de troca e o

aumento, diminui a capacidade total de troca aninica do material [69].
1.4.3 nions nos HDLs
Para os nions localizados no espao interlamelar a escolha bem verstil.

Existe uma grande quantidade de nions, em geral hidratados, que podem se alojar
no espao interlamelares dos HDLs e praticamente no h limitao para a sua
natureza. Algumas espcies tpicas presentes nos espaos interlamelares so [77,85]:
nions inorgnicos comuns: haletos (X-), CO32-, NO3-, OH-, SO42-, BO33-, BrO4-,
ClO4-, VO43-, CrO42-, MnO4-, PO3-, PO43-, HPO42- AsO43-, SeO42-, Si2O52-, Cr2O72-,
C60, entre outros;
nions
orgnicos:
carboxilatos,
dicarboxilatos,
benzenocarboxilatos,
alquilsulfatos, alcanosulfonatos, t-butanoato, glicolato, corantes orgnicos, entre

outros;
complexos aninicos de metais de transio: [CoCl4]2-, [NiCl4]2-, [IrCl6]2-,

[Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Mo(CN)8]4-, [Mo(CN)8]3-, [Ru(CN)6]4-,
[Ru(CN)6]3-, entre
outros;
ligantes macrocclicos e seus complexos metlicos: porfirinas e ftalocianinas e

seus complexos derivados Cu2+, Co2+, Mn3+, Zn2+, entre outros;
iso- e heteropolioxo-metalatos: Mo7O246-, W 7O246-, H2W 12O406-, V10O286-, nions de

Keggin -(XM12O40)n- (X = H, Si, P, Ge, etc., M = Mo, V, W, etc.), PMo12O403-,
PW 12O403-, PW 6Mo6O403-, PV3W 9O406-, entre outos;
26
polmeros aninicos: poli(vinilsulfonato), poli(estirenosulfonato), poliacrilato,

polianilina, poli(lcool vinlico) ionizado, poli(etilenoglicol), entre outros;
nions de interesse biolgico: vrios amino cidos, DNA com 500-1000 pares de
bases, CMP, AMP, GMP, ATP, ADP, e espcies correlatas.
Os nions passveis de serem intercalados so diversificados e so bem

diferentes em suas estruturas, dimenses e cargas, mesmo assim, todos so
hospedados entre as lamelas dos HDLs no seu espao interlamelar. Essa
caracterstica geralmente refletida no espaamento interplanar do material. Em
geral, os nions so orientados de uma forma a maximizar a interao com as
lamelas que os cercam. Por exemplo, os nions carbonatos so usualmente
posicionados em paralelo as lamelas de forma que os seus trs tomos de oxignio
possam interagir por igual com os grupos hidrxidos formando ligaes hidrognio
com estes. Esta orientao tenta maximizar a interao eletrosttica entre os nions
carbonato e a carga positiva das lamelas. Entretanto, o carbonato pode mudar sua
orientao, paralelo entre as lamelas (D3h) para uma posio perpendicular (C2v) s
lamelas, este efeito observado quando o contedo de ctions trivalentes aumenta
para valores em torno de 0,44 (razo M2+/M3+). De outra forma, o on nitrato tem a
mesma geometria que o carbonato, mas sua baixa densidade de carga faz com que
este desvie da estrutura plana paralela as lamelas, mesmo em pequenos valores de
x. Uma vez que necessrio o dobro de nions nitrato para satisfazer a carga
positiva das lamelas, estes se posicionam perpendicular as lamelas, para acomodar
esses nions [85]. Outras orientaes so adotadas por nions com outras estruturas
e/ou cargas diferentes.
27
A Tabela 3 apresenta diversos valores de espaamentos basais para HDLs

contendo diferentes nions interlamelares.
Tabela 3: Valores de espaamentos basais (d) para alguns HDLs[68].
nion
OHCO32FClBrINO3SO42ClO4-
d ()
7,55
7,65
7,66
7,86
7,95
8,16
8,79
8,58
9,20
Como os nions hidratados esto alojados nos espaos interlamelares,

estes so livres para se movimentarem, o que atribui a esses compostos a
capacidade de troca inica. Os ons passveis de serem trocados podem ser
inorgnicos, orgnicos e at complexos com variados estados de oxidao [54].
1.4.4 Capacidade de Troca Aninica
A capacidade de troca aninica (CTA) uma caracterstica notvel desta

classe de materiais. A CTA pode ser expressa pela seguinte equao:
(meq/100 g)
(Eq.3)
Onde: q a carga da lamela; e M a massa de cada unidade octadrica. A

taxa de substituio (proporo M2+/M3+) resulta em um forte impacto na CTA, assim
28
como na carga das lamelas
[86]
. A Tabela 4 apresenta as CTAs para as razes de 1
a 5.
Tabela 4: Valores de capacidades de troca aninica em relao a taxa de substituio.
Razo MII/MIII
1
2
3
4
5
x=MIII /(MII+MIII)
0,50
0,33
0,25
0,20
0,17
CTA (meq/100 g)
511
339
253
202
169
1.4.5 Mtodos de Sntese
Desde o surgimento da sntese de HDLs publicado em 1942 por Feitknecht
[32]
os HDLs podem ser sintetizados por diferentes mtodos, e podem ser divididos em:
a) mtodos diretos, nos quais o HDL obtido diretamente a partir de sais ou xidos,
sendo os mtodos mais difundidos o mtodo de co-precipitao, o mtodo do salxido, o mtodo sol-gel e o mtodo de sntese hidrotrmica; b) mtodos indiretos,
um HDL precursor preparado por um dos mtodos de sntese direta tem seu nion
interlamelar substitudo por um nion de interesse.
A sntese de HDLs em laboratrio merece especial ateno uma vez que
vrios fatores devem ser levados em considerao, como, por exemplo, a razo
entre M2+/M3+, a natureza dos ctions, a natureza do nion, o pH de sntese, e, em
alguns casos, o controle da atmosfera do meio de reao. Alm desses fatores, para
a obteno de materiais mais cristalinos, importante controlar tambm as
concentraes das solues, a velocidade de adio das solues, o grau de
agitao, o pH final da suspenso obtida (para mtodos a pH varivel), o pH durante
29
a adio (para o mtodo a pH constante) e a temperatura da mistura, embora

normalmente as snteses sejam realizadas temperatura ambiente.
Os principais mtodos utilizados em sntese direta so:
Co-precipitao:
O mtodo de co-precipitao pode ser subdividido em trs metodologias
diferentes:
i) mtodo de co-precipitao a pH crescente: tambm chamado de mtodo da
titulao, consiste na precipitao simultnea (co-precipitao), quando se adiciona
uma soluo alcalina, contendo o nion a ser intercalado sobre uma soluo
contendo os ctions. Como os ctions trivalentes tendem a precipitar em pHs mais
baixos que os bivalentes, dificilmente sero obtidos HDLs puros atravs deste tipo
de mtodo [67].
ii) mtodo de co-precipitao a pH decrescente: O processo experimental do mtodo
de co-precipitao a pH decrescente consiste em adicionar uma soluo contendo
os sais dos ctions sobre uma soluo que contem a base e o nion a ser
intercalado. Este mtodo bastante simples e tem apresentado bons resultados [66].
iii) mtodo de co-precipitao a pH constante. A preparao de HDLs pelo mtodo
de co-precipitao a pH constante o processo de sntese mais utilizado para
obteno de vrios tipos de HDLs sintticos. Este mtodo geralmente apresenta
resultados altamente satisfatrios, com a obteno de HDLs com boa organizao
estrutural e pureza de fase. Neste mtodo, uma soluo contendo os sais dos
ctions metlicos adicionada sobre uma soluo contendo o nion a ser
intercalado. Durante a sntese, uma soluo contendo NaOH ou KOH adicionada
para manter o pH constante num valor considerado como timo para co-precipitao
[67,68]
. A Figura 10 apresenta as faixas de pH para obteno de alguns HDLs.
30
Figura 10: Domnios de pH e faixas timas para formao de alguns HDLs [67].
Os processos de co-precipitao so feitos na maioria das vezes em

temperatura ambiente, mas tambm possvel proceder em temperatura elevada
(55 C)
[87]
. A concentrao das solues pode variar entre 0,1-0,5 molL-1. Quanto
velocidade de adio, uma baixa saturao obtida quando a adio da soluo dos
ctions metlicos lenta, por exemplo, at 1 mLmin-1 em escala laboratorial,
enquanto que uma alta saturao ocorre quando a velocidade de adio da soluo
dos ctions rpida. A condio de baixa saturao empregada para obteno de
materiais mais cristalinos, pois acarreta uma maior velocidade de nucleao e,
conseqentemente, um grande nmero de partculas de tamanho reduzido.
Mtodo do sal-xido:
Neste mtodo de sntese consiste na reao entre uma suspenso do xido
do metal divalente com uma soluo do sal formado pelo ction trivalente e o nion
a ser intercalado. Neste caso quantidades constantes da soluo do metal trivalente
so adicionadas sobre uma suspenso do xido do metal divalente. Esta adio
feita de maneira lenta de forma que se mantenha o pH constante. O pH deve ser
31
mantido levemente cido para que ocorra a hidrlise lenta do xido do ction
bivalente. Este mtodo apresenta algumas limitaes, como, por exemplo, a
necessidade do xido do ction divalente sofrer hidrlise lenta, o nion intercalante
deve ser capaz de formar um sal solvel com o ction trivalente e ser estvel em
meio cido [88].
Sntese hidrotrmica:
Neste mtodo, os dois ctions, di e trivalente, so utilizados na forma de
xidos. Esses xidos so suspensos em gua aos quais se adiciona uma soluo
contendo o cido cuja base conjugada se pretende intercalar. Em alguns casos no
lugar da soluo de cido, se utiliza o seu anidrido, sendo estas reaes realizadas
sempre sob alta presso e temperatura. A grande vantagem deste mtodo evitar a
presena de sais [66].
Mtodo de hidrlise induzida:

O mtodo de hidrlise induzida consiste na precipitao de um hidrxido do
ction metlico trivalente em um pH ligeiramente mais baixo do que aquele em que

ocorre a precipitao do hidrxido do ction metlico bivalente. A suspenso aquosa
do ction metlico trivalente adicionada soluo aquosa do ction bivalente,
mantendo o pH em um valor fixo pela adio simultnea de uma soluo aquosa de
NaOH [89].
Mtodo sol-gel:
Neste mtodo, ocorre a reao de uma soluo alcolica de etxido de
magnsio, dissolvida em HCl com uma soluo contendo tri-sec-butxido de

alumnio. A mistura aquecida em refluxo e agitada at a formao do gel. Os
materiais preparados por este mtodo apresentam tamanho de poros controlados e
32
elevada rea superficial especfica. O mtodo sol-gel tem sido utilizado na sntese
de HDLs com a grande vantagem de produzir materiais mais puros [90,91].
Os mtodos de sntese indireta envolvem a substituio do nion

interlamelar de um HDL precursor. Os HDLs precursores utilizados nos mtodos de
sntese indireta so sintetizados por mtodos diretos de sntese. Nestes mtodos, a
difuso dos nions interlamelares altamente favorvel nos HDLs possibilitando
assim o preparo de novos materiais atravs de reaes de substituio. Esta
substituio pode ser realizada de vrias formas e envolve a capacidade dos nions
envolvidos para estabilizar a estrutura lamelar. A ordem da capacidade de
estabilizao dos nions inorgnicos simples nas camadas dos HDLs foi descrita por
Miyata [92], como segue:
CO32- > SO42- >> OH- > Cl- > Br- NO3- > I-
Esta srie torna a reao de troca inica dependente da carga e tambm

dependente do tamanho, e geometria do nion a ser substitudo, bem como do nion
a ser intercalado [93].
Os mtodos empregados para a substituio do nion interlamelar so:
Troca inica direta em soluo:

Neste mtodo a troca inica processada em uma soluo concentrada do
nion de interesse, e normalmente um HDL contendo ons cloreto ou nitrato

utilizado como precursor. Neste mtodo, a eficincia de troca bastante variada,
uma vez que o nion que se deseja intercalar deve apresentar uma maior
capacidade de estabilizao da lamela (tendo assim uma maior tendncia de ser
33
intercalado) e/ou estar em maior proporo que o nion do HDL precursor
[67]
, como
mostrado na Equao 4.
[MII-MIII-X] + Y
[MII-MIII-Y] + X
(EQ.4)
Troca inica do nion interlamelar do precursor em meio cido:

Neste mtodo utiliza-se como precursor um HDL contendo carbonato ou um
nion orgnico intercalado. Assim, sobre uma suspenso contendo o HDL precursor,
adicionada uma soluo de um cido fraco cuja base conjugada se deseja
intercalar. Isto justificvel pelo fato destes nions serem protonveis em valores de
pH baixo. Para o nion carbonato, como o mesmo eliminado do meio de reao na
forma de dixido de carbono, possvel a utilizao de solues diludas do nion a
ser intercalado. nions orgnicos tambm podem ser intercalados por este mtodo,
desde que sejam estveis em meio cido. Uma desvantagem deste mtodo que o
ataque cido provoca uma destruio parcial das lamelas do HDL. A reao,
baseada no deslocamento do equilbrio, ocorre porque o nion precursor
protonado e abandona o espao interlamelar, que passa a ser ocupado pela base
conjugada do cido utilizado, mantendo assim a eletroneutralidade do sistema [94].
Regenerao do precursor calcinado, em meio contendo o nion a ser

substitudo:
Os materiais HDLs tm uma propriedade nica de regenerao de sua
estrutura a partir de sua forma em xido, que normalmente referido na literatura

como efeito memria. Quando um HDL aquecido acima de 450C por algumas
horas, ele se converte em um xido misto. O HDL contendo o nion carbonato
34
geralmente utilizado como precursor, devido ao comportamento deste nion durante

a calcinao. A calcinao deve ser realizada numa temperatura adequada para
decompor o nion interlamelar em uma forma voltil, e no decompor as hidroxilas
das lamelas. Este xido se disperso em uma soluo aquosa bsica contendo o
anion interlamelar de interesse (por exemplo, CO32-, Cl-, entre outros) que atravs de
hidrlise pode se regenerar na estrutura original do HDL com a intercalao do nion
de interesse
[95-99]
. Geralmente, durante o processo de regenerao, ocorre um
aumento no valor de pH, que deve ser corrigido para se evitar a intercalao de
nions hidroxila. Este mtodo limitado a HDLs com composies Mg-Al e Zn-Al,
que so os nicos que apresentam o efeito memria [100].
1.4.6 Aplicaes dos Hidrxidos Duplos Lamelares
Dependendo de sua composio, cristalinidade, estabilidade trmica e

outras propriedades fsico-qumicas, os HDLs podem apresentar uma grande
variedade de aplicaes, entre as aplicaes mais exploradas podemos citar o uso
como catalisadores e como suporte para catalisadores
105]
, seqestradores aninicos
[106]
[74,101]
, trocadores aninicos
, como adsorventes
[102-
[107]
, estabilizadores em
polmeros [108-110], medicina [111,112], alm de outras aplicaes potenciais.

Dentre as aplicaes dos HDLs, uma que vem ganhando destaque nos anos
recentes, o interesse de se utilizar os HDLs como novas nanocargas para
polmeros e neste sentido podem competir com vantagens com os silicatos
lamelares, os mais comumente usados como materiais de reforo
[31]
. As
caractersticas que fazem dos HDLs uma alternativa interessante para serem usados
como nanocarga so a sua estrutura lamelar e a facilidade em trocar os nions
35
interlamelares
com uma
ampla
variedade
de
espcies orgnicas. Ento,
principalmente, os HDLs podem ser tratados similarmente como os silicatos

lamelares para se fazer nanocompsitos polimricos. Mas, os HDLs possuem as
vantagens distintas sobre os silicatos lamelares, tais como:
1) quimicamente ativos: eles podem aceitar a funcionalizao de espcies
orgnicas sobre suas lamelas inorgnicas;
2) instabilidade trmica: a decomposio endotrmica acima da temperatura de
decomposio de diversos materiais polimricos ajuda no aumento da
estabilidade trmica do polmero, conferindo assim um retardamento de
chama, participando assim como um inibidor de chama;
3) carga positiva das lamelas: podem ser modificadas por uma ampla variedade
de espcies aninicas que vai desde surfactantes aninicos a clusters
metlicos (polioxometalatos) ou complexos metlicos aninicos;
4) grande capacidade de troca aninica: a capacidade de troca aninica terica
CTA (para a razo MII:MIII = 2:1) maior que 300 meq/100g de HDL.
A reatividade dos HDLs a uma ampla faixa de espcies aninicas orgnicas
e inorgnicas faz com que estes materiais sejam ideais para o design de sistemas
nanointercalados que possuem diversas aplicaes potenciais [31].
Diversos trabalhos vm sendo publicados recentemente, os quais utilizam os
HDLs como cargas nos mais diversos sistemas polimricos [109,113-121].
36
1.5
HIDROXISSAIS LAMELARES
Os hidroxissais lamelares (HSL) pertencem a uma classe de compostos com

estruturas lamelares mais complexas do que a estrutura da brucita, mas ainda assim
podem ser consideradas uma modificao das lamelas de hidrxido do tipo da
brucita modificado com nions interlamelares. Desta forma os hidroxissais lamelares
so estruturalmente semelhantes aos HDLs, no entanto a capacidade de troca
inica destes compostos provm de outra natureza [122].
A formulao tpica pode ser escrita como na seguinte equao (EQ.5):
M2+(OH)x-yBynH2O
(EQ.5)
Onde M2+ um ction metlico com carga 2+, como por exemplo, Mg2+, Ni2+,
Zn2+, Cu2+, Co2+ e B um nion com mesma carga que o nion hidroxila e dimetro
semelhante, exemplos tpicos de nions intercalados em hidroxissais so NO3, SO42- [127,128], Cl-
126]
, CO32-
[129]
[130]
[123-
ou mesmo acetato [131-133].
Os hidroxissais lamelares podem ser classificados em dois tipos segundo

Louer
[134]
, uma classe baseada na estrutura do hidroxinitrato de zinco
(Zn5(OH)8(NO3)22H2O), neste composto o nion intercalado no coordena

diretamente com o metal, o que lhe fornece a capacidade de troca aninica, e uma
outra classe baseada na estrutura do hidroxinitrato de cobre (Cu2(OH)3NO3), onde
um quarto das hidroxilas que coordenam com o metal so substitudas pelo nion
intercalado. As estruturas mais tpicas que pertencentes a essa classe so a
hidroxizinquita (Zn5(OH)6(CO3)2)
[130]
, hidroxinitrato de zinco (Zn5(OH)8(NO3)22H2O)
37
[123]
ou ainda o hidroxiacetato de cobre(II) (Cu2(OH)3CH3COOHH2O)
[132]
e o
hidroxinitrato de cobre (II) (Cu2(OH)3NO3) [135].

Nestes materiais, uma frao dos grupos hidroxila da lamela substituda
por outros nions trocveis, normalmente estes se apresentam hidratados, onde a
lamela ganha uma carga ficando com uma configurao [M2+(OH)2-x]x+, (no caso de
hidroxissais de metais divalente).
Uma variante dos hidroxissais so os chamados hidroxissal duplo (HSD),
esses hidroxissais possuem na sua composio dois metais divalentes diferentes,
possui uma formulao genrica M2+1-yM2+y(OH)2-x(Bn-)x/mnH2O
[122,136]
. Existe ainda
alguns exemplos naturais contendo trs ctions como a mooreita, lawsonbauerita e

a torreyita, todos contendo mangans e magnsio nos stios octaedricos e tomos
de zinco nos stios tetradricos da lamela
[137,138]
(como descrito para o hidrxinitrato
de zinco na prxima sesso), j seus equivalentes sintticos so raros na literatura

[139]
1.5.1 Hidroxinitrato de Zinco
O hidroxissal estudado nesta tese o hidroxinitrato de zinco, este pode

assim como os HDLs, ser considerado uma variao estrutural do Zn(OH)2 (que
possui lamela semelhante da brucita), onde 1/4 dos tomos de zinco presentes em
stios octadricos so removidos da lamela. Cada stio octadrico ocupado por ons
Zn2+ compartilha suas arestas com dois octaedros vazios e quatro octaedros
ocupados, gerando uma lamela com carga residual negativa ([Zn3(OH)8]2-). Para
compensar este resduo de carga negativa, ons Zn2+ se coordenam em uma
geometria tetradrica acima e abaixo dos octaedros vazios da lamela. Assim, trs
38
vrtices do tetraedro se coordenam aos oxignios da superfcie da lamela de

octaedros e a quarta posio do tetraedro se coordena com uma molcula de gua.
Desta forma a lamela resultante possui carga positiva, [Zn3 oct (OH)8 Zn2 tetr (H2O)2]2+,
onde oct e tetr indicam os ons zinco nos stios octadricos e tetradricos,
respectivamente
[140]
. Assim, para conseguir compensar o seu resduo de carga
positiva, a lamela acomoda nions em seu espao interlamelar. Por conseqncia,

ons nitrato ocupam a regio interlamelar do composto em uma posio
perpendicular ao plano das lamelas.
No caso desta matriz, os ons nitrato no se coordenam diretamente aos
ons metlicos e a estrutura lamelar mantida atravs de ligaes de hidrognio,
onde dois tomos de oxignio dos ons nitrato fazem ligaes de hidrognio com
molculas de gua e o terceiro faz ponte de hidrognio com as hidroxilas da lamela.
Assim, o empilhamento das lamelas do hidroxinitrato de zinco possui um
espaamento basal da ordem de 0,9 nm e as lamelas so deslocadas atravs do
plano [001] em uma distncia b/2 [123].
A Figura 11 apresenta a representao esquemtica da estrutura do
hidroxinitrato de zinco.
39
H2O
NO3-
Znoct
Zntetr
OH
Stio octadrico
vazio
Figura 11: Estrutura do hidroxinitrato de zinco [Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O] (a), viso lateral de uma
lamela (b) e viso superior de uma lamela (c) . Onde: tetr e oct indicam o zinco presente
[12,13]
.
em um stio tetradrico ou octadrico, respectivamente
1.5.2 Mtodos de Sntese
Os hidroxinitratos podem ser produzidos por diversas vias de sntese. A

seguir, as vias de sntese mais comuns descritas na literatura sero apresentadas:
hidratao de xido + sal: esta via de sntese consiste na decomposio de um

sal hidratado do metal de interesse (Zn(NO3)2nH2O) em presena de um xido
40
metlico do mesmo sal (ZnO), o xido funcionar como um agente hidrolizante. O

nion do sal presente ser o nion intercalado no hidroxissal; o interessante
dessa metodologia que se for utilizado tanto o sal quanto o hidrxido do mesmo
metal, ser obtido um hidroxissal comum (HSL), composto por um nico tipo de
metal divalente, e ao ser usado sais e xido de metais diferentes pode-se obter
um hidroxissal duplo (HSD). Mas para a sntese do HSD segundo alguns
pesquisadores, a diferena de raio inico entre os metais divalentes no pode ser
superior a 0,05 [141,142].
sal + uria (soluo): esta tcnica consiste na reao de hidrlise da uria na

presena de uma soluo de nitrato de zinco. O processo de hidrlise da uria
gera hidrxido de amnio na soluo. Com a soluo basificada, os ons metlico
iro precipitar de forma lenta e controlada na forma do hidroxissal, podendo
formar monocristais de hidroxinitrato de zinco [123,143].
sal + uria (fundido): este procedimento uma variante ao mtodo anterior, mas
a sua diferena primordial reside no fato de que a quantidade de gua mnima,
gerando uma mistura da uria e do sal formando uma pasta, que se assemelha a
um aspecto de material fundido. Este tipo de processo de sntese vem ganhando
fora no meio de pesquisa uma vez que reduz, ou mesmo eliminam o uso de
solventes [144].
mtodo do sal-base: este procedimento o mtodo mais utilizado na sntede de

hidroxissais, esta metodologia consiste em precipitar o hidroxinitrato de zinco
partindo de uma soluo que contm o sal de zinco e a esta soluo
adicionada de uma base [122,143].
41
Outros mtodos menos usuais tambm vm sendo descritos na literatura

como sntese via aquecimento de acetatos metlicos
[132]
, snteses hidrotermais
[133]
e mtodos sol-gel [145].
1.5.3 Aplicaes
Os hidroxissais lamelares possuem diversas caractersticas e propriedades

que lhe rendem diversas aplicaes em potencial. Na literatura existem estudos que
tratam de suas propriedades para aplicaes como precursores de xidos metlicos
com crescimento topottico
filmes epitaxiados
[146]
, incorporao topottica de ctions divalentes
[133]
, catalisadores para esterificao de cidos graxos
[124]
[147]
utilizados como trocadores aninicos com propriedade de reteno seletiva de

nions [142], materiais com propriedades magnticas [148], entre outras aplicaes.
1.6 CORANTES
O primeiro corante sinttico, Mauvena, foi sintetizado pela primeira vez por
Willian Henry Perkin em 1856. Com este advento, nascia a indstria dos corantes
sintticos. A recm fundada indstria dos corantes logo descobriu a importncia dos
cromforos na qumica das molculas corantes (uma vez que o cromforo o
arranjo bsico dos tomos responsveis pela colorao do corante). Na realidade,
alm de uma ou duas excees, todos os tipos de corantes usados hoje em dia foi
descobertos no sculo XIX [149].
Nos cromforos usuais em corantes, alm dos sistemas de duplas ligaes
conjugadas, existem outros grupos considerados cromforos quando esto
42
presentes em compostos orgnicos envolvendo os anis aromticos, os mais usuais

so: -C=C-, -C=N-, -C=O-, -N=N-, -NO2, anis quinides [150].
Junto dos grupos cromforos dos corantes usual se ter grupos que
auxiliem no aumento de sua colorao, esses grupos so usualmente chamados
de grupos auxocromos. Os auxocromos tendem a maximizar a influncia do
cromforo na nuvem eletrnica do corante e parte fundamental da colorao final
do corante.
Os auxocromos podem ser de dois tipos. Podem possuir cargas positivas
como o grupo amino (-NH3) e suas variantes, ou podem ser negativamente
carregados como carbonilas (-COOH), hidroxilas (-OH), e grupos sulfnicos (-HSO3).
Este ltimo muito usado pra converter corantes bsicos em corantes cidos. E
ambos os tipos de auxocromos podem estar presentes em uma mesma molcula.
As molculas corantes podem ser classificadas de acordo com as classes
qumicas a que pertencem e tambm relativo s aplicaes a que se destinam.
Segundo a Colour Index, os corantes e pigmentos podem ser classificados em 26
tipos, segundo os critrios das classes qumicas, e em 20 tipos, alm de algumas
subdivises, do ponto de vista das aplicaes. Entretanto freqentemente ambas as
terminologias so usadas, por exemplo, um corante azo disperso para polister ou
um corante reativo ftalocianina para algodo [151].
No entanto a classificao qumica o mais apropriado sistema para a
classificao dos corantes, a classificao atravs da sua estrutura qumica trs
algumas vantagens. Primeiramente, rpido de identificar um corante pertencente a
um grupo que tem caractersticas prprias, como por exemplo, os corantes azos
(fortes, boas propriedades, bom custo-benefcio) e antraquinnicos (fracos, caros).
Em segundo lugar, existe um bom nmero de grupos qumicos manipulveis. E o
43
mais importante, uma classificao usada tanto por qumicos quanto tecnlogos de
corantes.
Neste trabalho estamos usando corantes classificados como AZO, pois
possui o cromforo N=N em sua estrutura, estes corantes so os mais produzidos
no mundo, onde cerca de 60-70 % da produo mundial de corantes so desta
classe. Alm disso, estes corantes geralmente possuem auxocromos como os
grupos sulfonatos, o que os torna solvel em meio aquoso, sendo ideais para o
trabalho desenvolvido nessa tese. A dupla ligao N=N nos corantes azos
proporciona diversas propriedades particulares, tais como, ambientes fotoqumicos e
termoqumicos. Especialmente, a isomerizao entre as estruturas cis- e trans- dos
compostos azo e sua propriedade tica no linear tem grande potencial no campo
de dispositivos moleculares, estocagem tica, impresso e imobilizao molecular,
foto-orientao, foto-cromismo, entre outros [121,152,153].
Hoje em dia a manufatura e eficincia dos corantes so altamente
estudadas, ainda mais no que diz respeito qualidade do corante, segurana e
proteo ao meio ambiente.
Considerando, a larga quantidade de corantes artificiais j catalogados (mais
de 5000 corantes segundo a Colour Index
[151]
), a aplicabilidade de corantes no
encontra fronteiras. Os corantes hoje encontram aplicaes em reas de alta

tecnologia, especialmente em eletrnicos e indstria de impresso de baixo impacto,
entre outras, como descrito a seguir:
Imagem: impresses a laser e fotocpias, impresses trmicas, corantes para

impresses a base de jato de tinta, entre outras aplicaes na rea de imagens.
Imagens invisveis: mdias de armazenamento de dados pticos (CDs e DVDs),
44
Displays: displays de cristal lqido, displays eletrocrmicos e dispositivos

orgnicos emissores de luz.
Materiais eletrnicos: semicondutores orgnicos, clulas solares, corantes que

possuem ptica no linear e lasers a base de corantes.
Aplicaes biomdicas: sondas e sensores fluorescentes, terapia fotodinmica.

Sem contar os usos clssicos dos corantes na indstria txtil, de papel,
plsticos e fibras sintticas [154,155].
1.7 PROPOSTA OU HIPTESE
Atravs dos processos de intercalao, h mais de uma dcada a obteno

de materiais intercalados orgnico/inorgnicos tem despertado grande interesse no
meio cientfico. Como visto na reviso da literatura, os processos de intercalao
so amplamente descritos para os derivados dos hidrxidos duplos e hidroxissais
lamelares.
Os hidrxidos duplos e hidroxissais lamelares pertencem a um grupo restrito
de matrizes hospedeiras lamelares com carga positiva nas suas lamelas. A ampla
potencialidade de aplicao desses materiais quando intercalados com hspedes
variados, bem como a possibilidade do seu preparo com propriedades distintas e em
muitos casos, superiores aquelas obtidas nas suas formas puras, tm colocado essa
classe de materiais numa posio de destaque dentro da rea da cincia dos
materiais.
Os compostos de intercalao formados pela combinao de componentes
orgnicos e inorgnicos apresentam, geralmente atravs de uma relao de
sinergismo, caractersticas diferenciadas daquelas que lhe deram origem. Assim, o
45
desenvolvimento de novos materiais do tipo intercalados orgnico-inorgnico abre

perspectivas promissoras para aplicaes em varias reas da cincia e tecnologia.
Isto ocorre pois esses materiais tm propriedades melhores ou aperfeioadas em
relao aos seus constituintes isolados e as propriedades podem ser modificada
sob demanda.
Como j visto no captulo inicial, o azul Maya um excelente pigmento, uma
vez que a incorporao da molcula orgnica pela matriz inorgnica resultou em um
material de elevada durabilidade. Assim, considerando a versatilidade dos hidrxidos
duplos e hidroxissais lamelares, a proposta inicial deste trabalho estudar a
intercalao de diversas molculas corantes orgnicas nessas matrizes lamelares
inorgnicas, com o intuito de verificar a possibilidade de se obter pigmentos
orgnico-inorgnicos como o azul Maya, e ento proceder s caracterizaes
estruturais e qumicas dos compostos de intercalao obtidos.
Assim, nesta tese sero estudadas as interaes de alguns corantes
classificados como cidos, correspondendo a um grande grupo de corantes
aninicos portadores de um ou mais grupos sulfnicos, geralmente contitudos de
sais sdicos derivados de cidos sulfnicos. Estes substituintes tornam o corante
solvel em gua e ideal para intercalar nas matrizes lamelares trocadoras aninicas,
gerando espcies aninicas em soluo. Os corantes escolhidos para este trabalho
foram o azul de Evans, o azul do cu de Chicago, o azul do Nigara, o alaranjado G,
o alaranjado II e o alaranjado de metila. Todos estes corantes so amplamente
utilizados em diversos segmentos da indstria clssica ou tecnolgica.
Outro ponto a ser abordado neste trabalho, a questo emergente da classe
de nanocompsitos, onde polmeros intercalados em HDLs tm recebido
46
considervel ateno em vista de suas utilizaes em potencial, tais como

aplicaes biomdicas, eletrolticas, pticas, e materiais retardantes de chama.
Assim, baseados em relatos da literatura
[121,156]
e na experincia prvia do
grupo de pesquisa em trabalhos nessa frente, prope-se o desenvolvimento de

materiais multifuncionais coloridos atravs da intercalao de molculas corantes
orgnicas em hidrxidos duplos lamelares e hidroxissais lamelares, avaliando o seu
potencial como agente de reforo em materiais polimricos como o poli(lcool
vinlico) (PVA, Figura 12) [156], que a resina sinttica solvel em gua produzida em
maior volume no mundo e possui carter hidroflico e o poliestireno (PS, Figura 12)
[121]
que tambm amplamente empregado na industria e por sua fez um polmero
hidrofbico.
Figura 12: Monmeros dos polmeros poli(lcool vinlico) (PVA) e poliestireno (PS).
47
OBJETIVOS
O objetivo geral desta tese a obteno de novos materiais multifuncionais,

obtidos a partir de materiais lamelares intercalados com ons corantes variados,
sendo estas espcies, nions de corantes orgnicos azuis e alaranjados, todos na
forma de sais de sdio, sulfonados.
Alm disto, os objetivos desta tese so:
Desenvolvimento de filmes polimricos coloridos, pela disperso dos
materiais lamelares intercalados com espcies corantes, mais especificamente, os

hidrxidos duplos lamelares e os hidroxissais lamelares.
Realizar avaliaes estruturais e de propriedades qumicas, mecnicas e
trmicas dos materiais intercalados orgnico/inorgnicos obtidos, antes e aps a

disperso em poli(lcool vinlico) PVA, um polmero hidroflico e o poliestireno
PS, um polmero hidrofbico.
Obter nanocompsitos que apresentem mais de uma propriedade, chamados
tambm de materiais multifuncionais.
48
PARTE EXPERIMENTAL
De maneira geral, os solventes e reagentes utilizados neste trabalho foram

de grau comercial ou analtico (Acros, Aldrich, Fluka, Merck e Vetec). Os reagentes
foram utilizados sem tratamentos prvios de purificao. Aps a utilizao dos
reagentes nos processos experimentais, os descartes foram alocados em um
recipiente apropriado para posterior destinao, seja para seu tratamento e reutilizao ou descarte final. Nos processos experimentais foi utilizada gua
bidestilada ou desionizada.
3.1 HIDRXIDOS
DUPLOS
LAMELARES
INTERCALADOS
COM
NIONS
CORANTES AZUIS
Nesta parte do trabalho so descritas as snteses de trs diferentes HDLs,

intercalados com molculas corantes azuis. Os corantes estudados so o azul de
Evans (EB), azul do cu de Chicago 6B (CSB) e azul do Nigara 3B (NB). A Figura
13 apresenta a estrutura dos corantes utilizados. Os HDLs produzidos nesta parte
do trabalho contm Zn e Al como ctions (razo 2:1, Zn:Al), sendo sua frmula
terica Zn0,67Al0,33(OH)2(EB)0,0825nH2O (nas discusses ser abreviado para
Zn2Al/EB),
Zn0,67Al0,33(OH)2(CSB)0,0825nH2O
Zn0,67Al0,33(OH)2(NB)0,0825nH2O
(Zn2Al/NB).
Esses
(Zn2Al/CSB)
HDLs
sintetizados
e
foram
estudados como agentes de reforo em polmeros, o poliestireno (PS) e o poli(lcool

vinlico) (PVA). Desenvolveu-se tambm um estudo de adsoro destes corantes em
um HDL de composio Zn2Al/Cl, como descrito nos procedimentos experimentais a
seguir:
49
NH2
OH
OH
N N
NaO3S
H 3C
SO3Na
AZUL DE EVANS
CH3
SO3Na
NH2
SO3Na
OH
NaO3S
OH
N N
H3CO
NH2
N N
SO3Na
AZUL DO CU DE CHICAGO 6B
OCH3
SO3Na
SO3Na
H3C
NH2
NH2
N N
CH3
OH
OH
N N
NH2
N N
AZUL DO NIGARA 3B
NaO3S
SO3Na
NaO3S
SO3Na
Figura 13: Estrutura dos corantes azuis usados nas snteses dos compostos de intercalao.
3.1.1 Sntese via co-precipitao direta
Os HDLs foram preparados atravs do mtodo de co-precipitao direta em

pH constante. Assim, uma soluo contendo os sais de zinco e alumnio (razo 2:1
Zn:Al, Al3+ = 5x10-3 mol) foi adicionada lentamente uma soluo contendo o
corante orgnico (a quantidade de corante usado corresponde a 4 vezes a CTA do
HDL). A adio foi realizada em pH constante igual a 9 (o pH foi corrigido atravs da
adio de uma soluo de NaOH de 0,5 molL-1 concomitante a soluo dos sais) e a
soluo foi agitada vigorosamente durante esse perodo. A precipitao ocorreu em
atmosfera de nitrognio e temperatura ambiente. Aps a precipitao o material foi
envelhecido em contato com a soluo me por 24 horas. Para evitar contaminao
por carbonato o sistema foi mantido em atmosfera inerte mesmo no perodo de
envelhecimento da amostra. O slido resultante, de cor azul escuro intenso, foi
isolado da soluo me e em seguida lavado e centrifugado por cinco vezes com
gua visando tirar o excesso de corante presente no material sintetizado. As
50
quantidades de matria e as massas utilizadas nos experimentos se encontram na

Tabela 5.
Tabela 5: Massas e quantidade de matria dos reagentes utilizados durante a

sntese dos HDL/azuis.
Massa /(g) Quantidade de matria /(mmol)
AlCl36H2O
ZnCl2
Corante
Zn2Al/NB
Zn2Al/CSB
Zn2Al/EB
1,207 5
1,207 5
1,207 5
1,363 10
1,363 10
1,363 10
4,8041 20
4,9641 20
4,8041 20
Aps a sntese, as amostras foram ento submetidas a um tratamento

hidrotermal onde 200 mg de cada HDL/azul foram colocados em um reator sob
presso contendo 80 % de seu volume em gua destilada, e submetidas a uma
temperatura de 120C por 5 dias. Aps esse perodo, as amostras foram
recuperadas e isoladas.
3.1.2 Isotermas de adsoro
As isotermas de adsoro foram obtidas atravs da tcnica de banho a

temperatura constante, onde 50 mg de uma fase HDL Zn2Al/Cl (produzido pelo
mtodo de co-precipitao em pH constante do experimento anterior, onde utilizouse sais de cloreto de ambos metais e cloreto de sdio para o excesso adicionado ao
meio de sntese) foram dispersos em 50 mL de uma soluo do corante desejado
em gua deionizada e descarbonatada. As solues dos corantes foram preparadas
em uma faixa apropriada de concentraes entre 50 mgL-1 e 1000 mgL-1 e pH fixado
em 7. Foram feitas diversas curvas de adsoro para cada corante fixando-se o
banho em temperaturas de 10, 25 ou 40C. O experimento foi conduzido por um
perodo de 24 h para que fosse atingida a condio de equilbrio do processo
51
adsortivo e em seguida o slido foi centrifugado a 4500 rpm por 30 min e a

concentrao final dos corantes orgnicos presentes na soluo sobrenadante foi
quantificada utilizando curvas de calibrao atravs de espectrofotometria na regio
do UV-Vis ( = 608 nm para a anlise do EB, = 620 nm para o CSB e = 594 nm
para o NB).
A quantidade de matria orgnica adsorvida pelo HDL (Cs) foi determinada
pela diferena entre a concentrao inicial (Ci, no incio do processo adsortivo) e a
concentrao final (Ce, concentrao final da soluo aps o tempo de equilbrio de
24 h), por grama de adsorvente de acordo com a equao 6:
(EQ.6)
Onde: V e m so o volume total e a massa do adsorbato, respectivamente. As
isotermas de adsoro foram obtidas atravs de um grfico de Ce versus Cs.
3.1.3 Produo dos filmes de poliestireno reforado com os HDL/azuis
Filmes de poliestireno reforados com os HDL/azuis foram obtidos pelo

mtodo de polimerizao em massa, onde foram misturados 4,495 g de estireno,
0,005 g de BPO (perxido de benzola, utilizado como iniciador) e 0,5 g de
HDL/corante (carga de 10% m/m). Em seguida, a mistura de reao permaneceu
sob fluxo de N2 por 3 h, seguido por um banho de ultrasom (25 min). Aps o banho,
a mistura permaneceu por 24 h em um banho de areia a 90C (temperatura
aproximada no interior do frasco reacional) para promover a polimerizao do
estireno. Aps esse perodo, o polmero resultante foi seco em estufa a 100C por
2 h para remoo de algum eventual resduo de estireno no polimerizado. O
52
polmero foi obtido na forma de um pequeno bloco que ento foi fragmentado e
prensado a 200C e a uma presso de 100 Bar.
3.1.4 Produo dos filmes de poli(lcool vinlico) reforado com HDL/azuis
Os filmes de PVA:HDL/azuis foram preparados atravs do mtodo de

casting. Os HDLs usados como carga foram suspensos em 2 mL de etanol e
submetidos a um banho de ultrasom por 1 h no intuito de desagregar e dispersar
melhor a carga. Aps este perodo, o HDL suspenso foi vertido em um bquer
contendo 0,3 g de PVA previamente solubilizado em 15 mL de gua a 75C, e a
mistura foi mantida sob vigorosa agitao por 30 min. Em seguida, a mistura foi
transferida para uma placa de petri de ao ( = 6 cm) e o filme foi obtido pela
evaporao do solvente em uma estufa a vcuo, mantida a uma temperatura de
60C e presso de -400 mmHg, durante 24 h. A Tabela 6 mostra as massas
utilizadas no preparo dos nanocompsitos PVA:HDL/azuis.
Tabela 6: Massas de PVA e da carga HDL/azuis usadas nas confeces dos filmes (relao
% m/m).
Carga /(%)
0,5
1,0
2,0
4,0
PVA /(g)
0,3000
0,3000
0,3000
0,3000
HDL/Corante /(g)
0,0015
0,0030
0,0060
0,0120
53
3.2
HIDRXIDOS
DUPLOS
LAMELARES
INTERCALADOS
COM
NIONS
CORANTES ALARANJADOS
Nesta parte do trabalho foram sintetizados trs diferentes HDLs, intercalados

com molculas corantes alaranjadas, os corantes estudados so o alaranjado G
(AG), alaranjado II (AII) e alaranjado de metila (AM), a Figura 14 apresenta a
estrutura dos corantes utilizados nesta etapa do trabalho.
O- Na+
O
O
N
N O
Na
O
HO
N
O
S
O
O- Na+
OH
-
Na
Alaranjado de Metila
Alaranjado G
Alaranjado II
Figura 14: Estrutura dos corantes estudados, os tomos de H no esto sendo representados.
Os HDLs produzidos contm Zn e Al (razo 2:1, Zn:Al), sendo sua frmula

terica Zn0,67Al0,33(OH)2(AG)0,165nH2O (Zn2Al/AG), Zn0,67Al0,33(OH)2(AII)0,33nH2O
(Zn2Al/AII) e Zn0,67Al0,33(OH)2(AM)0,33nH2O (Zn2Al/AM). Esses HDLs aps serem
sintetizados foram estudados como agentes de reforo no poli(lcool vinlico) (PVA),
como descrito a seguir.
3.2.1 Sntese via co-precipitao direta
Os HDLs foram preparados atravs do mtodo por co-precipitao direta a pH

constante. Uma soluo contendo os sais de zinco e alumnio (razo 2:1 Zn:Al,
54
Al3+ = 5x10-3 mol) foi adicionada lentamente a uma soluo contendo o corante
orgnico (a quantidade de corante usado corresponde a 4 vezes a capacidade de
troca aninica (CTA) do HDL para a sntese do Zn2Al/AII e 2 vezes a CTA para a
sntese dos derivados do Zn2Al/AG e Zn2Al/AM). A adio foi realizada a pH
constante igual a 9 (o pH foi corrigido conforme necessrio atravs da adio de
uma soluo de NaOH de 0,5 molL-1 simultaneamente soluo dos sais), com
agitamento vigoroso da soluo.
A precipitao ocorreu em atmosfera de nitrognio e temperatura ambiente
(exceto a reao com AM que foi precipitado a 60C devido solubilidade do
corante). Aps a precipitao, o material foi envelhecido em contato com a soluo
me por 24 h. Assim como no experimento anterior, para evitar contaminao por
carbonato o sistema foi mantido em atmosfera inerte mesmo no perodo de
envelhecimento da amostra. Os slidos resultantes, de cor laranja, foram isolados da
soluo me e em seguida lavados e centrifugados por cinco vezes com gua
visando tirar o excesso de corante presente no material sintetizado. As quantidades
de matria e as massas utilizadas nos experimentos se encontram na Tabela 7.
Tabela 7: Massa dos reagentes utilizados durante a sntese dos HDL/alaranjados.
Massa /(g) Quantidade de matria /(mmol)

Al(NO3)3.6H2O
Zn(NO3)2.6H2O
Corante
Zn2Al/AG
Zn2Al/AII
Zn2Al/AM
1,875 5
1,875 5
1,875 5
2,974 10
2,974 10
2,974 10
4,523 10
7,006 20
3,273 10
CTA
*
T (C)
2x
4x
2x
TA**
TA**
60
*CTA = Excesso em relao capacidade de troca aninica; **TA = Temperatura ambiente

aproximadamente 25C.
55
3.2.2 Produo
dos
filmes
de
poli(lcool
vinlico)
(PVA)
reforado
com
HDL/alaranjado
Os filmes de PVA:HDL/alaranjado foram preparados atravs do mtodo de

casting. Os HDLs usados como carga foram suspensos em 2 mL de etanol e
submetidos a um banho de ultrassom por 1 h no intuito de distribuir e dispersar
melhor a carga. Aps este perodo, o HDL suspenso foi vertido em um bquer
contendo 0,3 g de PVA previamente solubilizado em 15 mL de gua a 75C, e a
mistura foi mantida sob vigorosa agitao e temperatura por 30 min. Em seguida, a
mistura foi vertida em uma placa de Petri de ao ( = 6 cm) e o filme obtido pela
evaporao do solvente em uma estufa a vcuo, mantida a uma temperatura de 60
C e presso de -400 mmHg, durante 24 h. A Tabela 8 mostra as massas utilizadas
no preparo dos nanocompsitos PVA:HDL/alaranjados.
Tabela 8: Massas de PVA e da carga HDL/alaranjados usadas nas confeces dos filmes
(relao % m/m)
Carga (%)
0,5
1,0
2,0
4,0
3.3
PVA (g)
0,3000
0,3000
0,3000
0,3000
HDL/Corante (g)
0,0015
0,0030
0,0060
0,0120
HIDROXINITRATO DE ZINCO INTERCALADO COM NIONS CORANTES

AZUIS
Nesta parte do trabalho foi sintetizado o hidroxinitrato de zinco (Zn-OH-NO3) e

a partir do hidroxissal lamelar (HSL) foram processadas as reaes de troca aninica
com as molculas corantes azuis, sendo estes, o azul de Evans (EB), o azul do cu
de Chicago 6B (CSB) e o azul de Nigara 3B (NB), j apresentados na Figura 13.
56
Aps as reaes, os materiais foram caracterizados e utilizados como carga em

filmes de PVA. Aps a reao de troca inica os materiais foram chamados de
Zn-OH-EB, Zn-OH-CSB e Zn-OH-NB, de acordo com o corante usado na reao.
3.3.1 Sntese do hidroxinitrato de zinco
O hidroxinitrato de zinco foi produzido a partir do mtodo de co-precipitao

onde foram dissolvidos 2,54 g (13,4x10-3 mol) de Zn(NO3)2 em 10 mL de gua
destilada desaerada com N2. A essa soluo foram acrescentados lentamente 10 mL
de NH4OH 30% sob agitao a uma temperatura de 45C. A temperatura e a
agitao foram mantidas por 1 h. Em seguida, o produto foi isolado e lavado com
gua e centrifugado por 5 vezes. O produto obtido foi seco a uma temperatura de
60C por 24 h. Obtendo-se o hidroxinitrato de zinco (Zn5(OH)8(NO3)22H2O)
abreviado para Zn-OH-NO3.
3.3.2 Reaes de troca aninica do hidroxinitrato de zinco com os corantes azuis
Adicionou-se cerca de 0,500 g de Zn-OH-NO3 a 50 mL de gua destilada na

presena do corante desejado em um balo de fundo chato (razo molar de troca
inica 1:2 entre os ons nitrato trocveis do Zn-OH-NO3 e o NO3-:NB e 1:4 para os
demais corantes). A mistura ficou sob agitao por um perodo de 5 dias. Aps este
perodo, o slido obtido foi lavado com gua destilada e centrifugado por 5 vezes e o
slido seco em estufa por 24 h 60C. Como produtos das reaes foram obtidos os
slidos: Zn5(OH)8(EB)0,5nH2O (Zn-OH-EB), Zn5(OH)8(CSB)0,5nH2O (Zn-OH-CSB) e
57
Zn5(OH)8(NB)0,5nH2O (Zn-OH-NB). A Tabela 9 apresenta as massas utilizadas

durante as reaes de troca inica do hidroxinitrato de zinco.
aninica do hidroxinitrato de zinco, o excesso correspondente em relao capacidade de
troca aninica (CTA) da matriz e o volume do meio de reao (V).
Zn-OH-EB
Zn-OH-CSB
Zn-OH-NB
Corante /(g) n /(mmol)

1,54 1,60
1,58 1,60
0,79 0,82
CTA
4x
4x
2x
V /(mL)
50
50
100
3.3.3 Processo de produo dos filmes de poli(lcool vinlico) (PVA) reforado com
HSL/azul
Os filmes de PVA:HSL/azul foram preparados atravs do mtodo de casting.

Os HSLs usados como carga foram suspensos em 2 mL de etanol e submetidos a
um banho de ultrassom por 1 h no intuito de desagregar e dispersar melhor a carga.
Aps este perodo, o HSL suspenso foi vertido em um bquer contendo 0,3 g de
PVA previamente solubilizado em 15 mL de gua a 75C, e a mistura foi mantida
sob vigorosa agitao e temperatura por 30 minutos. Em seguida, a mistura foi
vertida em uma placa de petri de ao ( = 6 cm). O filme obtido pela evaporao do
solvente em uma estufa a vcuo, mantida a uma temperatura de 60C e presso de
-400 mmHg, durante 24 h. A Tabela 21 mostra as massas utilizadas no preparo dos
nanocompsitos PVA:HSL/azul.
Tabela 10: Massas de PVA e da carga HSL/azul usadas nas confeces dos filmes (relao %
m/m).
Carga /(%)
0,5
1,0
2,0
4,0
PVA /(g)
0,3000
0,3000
0,3000
0,3000
HDL/Corante /(g)
0,0015
0,0030
0,0060
0,0120
58
3.4
HIDROXINITRATO DE ZINCO INTERCALADO COM NIONS CORANTES

ALARANJADOS
Nesta parte do trabalho, foi sintetizada uma fase de hidroxinitrato de zinco, e

esta fase foi submetida a reaes de troca aninica com os corantes alaranjados
estudados nesta tese, (alaranjado G (AG), alaranjado II (AII) e alaranjado de metila
(AM)). Os slidos resultantes foram inseridos atravs do mtodo de casting no
poli(lcool vinlico) (PVA). Os materiais, antes e aps a sntese e a insero no
polmero, foram caracterizados atravs de diversas tcnicas instrumentais.
3.4.1 Sntese do hidroxinitrato de zinco
Foram dissolvidos 2,54 g (13,4x10-3 mol) de Zn(NO3)2 em 10 mL de gua

destilada desaerada com N2. A essa soluo foram acrescentados lentamente 10 mL
de NH4OH 30% sob agitao a uma temperatura de 45C. A temperatura e a
agitao foram mantidas por 1 h. Em seguida, o produto foi lavado com gua e
centrifugado por 5 vezes. O produto obtido foi seco a uma temperatura de 55C por
24 h, obtendo-se o hidroxinitrato de zinco (Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O) abreviado para
Zn-OH-NO3.
3.4.2 Reaes de troca inica do hidroxinitrato com corantes alaranjados
Adicionou-se cerca de 0,500 g de Zn-OH-NO3 a 50 mL de gua destilada na

presena do corante desejado (razo molar de troca inica 1:2 em relao aos ons
nitrato trocveis do Zn-OH-NO3, NO3-:AG e 1:4 para os demais corantes) em um
59
balo de fundo chato. A mistura ficou sob agitao por um perodo de 5 dias. Aps
este perodo, o slido obtido foi lavado com gua destilada, centrifugado por 5 vezes
e seco em estufa por 24 h a 60C. Obtendo-se o provavelmente como produto da
reao de troca inica o Zn5(OH)8(AG)nH2O (abreviado para Zn-OH-AG),
Zn5(OH)8(AII)2nH2O (Zn-OH-AII) e Zn5(OH)8(AM)2nH2O (Zn-OH-AM). A Tabela 11
apresenta as massas utilizadas durante as reaes de troca inica do hidroxinitrato
de zinco.
aninica com o hidroxinitrato de zinco, o excesso correspondente em relao capacidade de
troca aninica (CTA) da matriz e o volume do meio reacional (V).
Zn-OH-AG
Zn-OH-AII
Zn-OH-AM
Corante /(g) n /(mmol)

0,726 1,60
2,249 6,42
2,101 6,42
CTA *
2x
4x
4x
T (C)
T.A.**
T.A.**
60C
*CTA = Excesso em relao capacidade de troca aninica; **TA = Temperatura ambiente

aproximadamente 25C.
3.4.3 Processo de produo dos filmes de poli(lcool vinlico) (PVA) reforado com
HSL/alaranjado
Os filmes de PVA:HSL/alaranjado foram preparados atravs do mtodo de

casting. Os HSLs usados como carga foram suspensos em 2 mL de etanol e
submetidos a um banho de ultrassom por 1 h no intuito de desagregar e dispersar
melhor a carga. Aps este perodo, o HSL suspenso foi vertido em um bquer
contendo 0,3000 g de PVA previamente solubilizado em 15 mL de gua a 75C, a
mistura foi mantida sob vigorosa agitao e temperatura por 30 min. Em seguida, a
mistura foi transferida para uma placa de petri de ao ( = 6 cm) e o filme foi obtido
pela evaporao do solvente em uma estufa a vcuo, mantida a uma temperatura de
60
60C e presso de -400 mmHg, durante 24 h. A Tabela 12 apresenta as massas

utilizadas no preparo dos nanocompsitos PVA:HSL/alaranjado.
Tabela 12: Massas de PVA e da carga HSL/alaranjado usadas nas confeces dos filmes
(relao % m/m)
Carga / (%)
0,5
1,0
2,0
4,0
PVA / (g)
0,3000
0,3000
0,3000
0,3000
HDL/Corante / (g)
0,0015
0,0030
0,0060
0,0120
61
4
4.1
MTODOS DE CARACTERIZAO
DIFRATOMETRIA DE RAIOS X
As anlises de difrao de raios X (DRX) foram realizadas em dois

difratmetros, um difratmetro Philips X-Pert Pro equipado com um tubo de raios X
de cobre ( = 1,5418 ) e monocromador de grafite, onde os dados foram coletados
na faixa de 2,0 a 70,0 (2) (LMI-CNRS-Frana) e em um difratmetro Shimadzu
modelo XRD-6000 utilizando um tubo de raios X de cobre ( = 1,5418 ), os dados
foram coletados na faixa de 3,0 a 70,0 (2), corrente 30 mA e tenso de 40 kV. As
anlises foram obtidas a uma velocidade de 1min-1 e passo de 0,02 . (DQ-UFPR).
As amostras foram preparadas pelo depsito do slido sobre um porta amostra de
vidro, ou pela fixao do filme sobre um porta amostra de alumnio.
4.2
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Os espectros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foram

coletados em um espectrofotmetro Bomem Michelson MB100 (DQ-UFPR).
Pastilhas de KBr foram preparadas aps mistura de 1% (m/m) da amostra com KBr
seco e prensadas a uma presso de 8 t por cerca de 30 s. As anlises foram
realizadas no modo de transmisso na faixa de 4000 400 cm-1, com uma resoluo
de 2 cm-1 e acumulao de 32 varreduras.
62
4.3
RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR EM ESTADO SLIDO
As anlises de espectroscopia RMN em estado slido (13C, I = 1/2) foram

realizadas em um espectrmetro Bruker 300 a 75,47Mhz (LMI-CNRS-Frana),
usando condio de giro no ngulo mgico (MAS) a 10 kHz e 4 mm de dimetro
relativo ao tamanho do rotor de zircnio. Os espectros de
13
C obtidos pelo mtodo
de polarizao cruzada de prtons foram referenciados pela carbonila da glicina

calibrada em 176,03 ppm. As condies de coleta dos espectros foram: pulso de 1H
(90) durante 3,5 sec, tempo de contato de 1 ms, seguido de desacoplamento 1H
durante a aquisio (AQ = 29.33 ms), e tempo de reciclagem do sinal de 3 s. Para os
materiais intercalados, 10000 scans foram necessrios para obter uma razo/sinal
rudo satisfatria.
4.4
ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA-VISVEL
Os espectros eletrnicos na regio do ultravioleta-visvel (UV-Vis) em estado

slido foram obtidos em um espectrmetro Perkin Elmer Lambda 2S (LMI-CNRSFrana) e um Shimadzu 500 (DQ-UFPR). Os espectros foram obtidos na faixa de
200-800 nm. A amostra foi preparada pela moagem de uma pequena quantidade da
amostra com glicerol PA. No caso dos filmes polimricos, estes foram alocados no
porta-amostra do aparelho para a aquisio do espectro.
63
4.5
ANLISE TRMICA
As medidas de anlise trmica (TGA - termogravimtrica e DTA - anlise

trmica diferencial calculada) foram realizadas em um aparelho METTLER TOLEDO
TGA/S-DTA 851 E, utilizando cadinhos de platina (LAMIR-UFPR). As anlises foram
conduzidas sob fluxo de oxignio (50 mLmin-1) a uma taxa de aquecimento de
10min-1.
4.6
REOLOGIA
As propriedades reolgicas dos nanocompsitos foram obtidas em um

remetro StressTECh Rheologica com geometria de placas paralelas (placas de
10 mm de dimetro, gap de 1 mm) em modo oscilatrio (LMI-CNRS-Frana). A
freqncia variou de 0,003 a 30 Hz (0,02
-200 rad.s-1). A oscilao imposta foi
testada para cada temperatura para validar as medidas dentro do domnio linear
viscoelstico. Curvas para o mdulo elstico (G) e viscoso (G) foram obtidas a
200 C aplicando os fatores de deslocamento da freqncia aT e bT .
4.7
ENSAIOS MECNICOS DE TRAO
Os ensaios mecnicos de trao foram realizados em uma mquina

universal Instron 5567 (DQ-UFPR) equipado com uma clula de carga de 1 kN. Os
ensaios foram baseados na norma de teste padro para ensaios de trao em filmes
finos de plsticos da ASTM (D 882 95a). Para cada amostra, utilizou-se 5 corpos
64
de prova, mantidos sob atmosfera controlada de 43% de umidade relativa do ar por

um perodo mnimo de uma semana. As condies climticas da sala em que foram
realizados os ensaios foram mantidas a uma umidade relativa do ar a 431% e a
uma temperatura de 251C.
Os corpos de prova tinham o formato de uma fita com geometria de 1 cm de
largura, 4 cm de altura e espessura mdia de 0,0730,009 mm. A distncia entre
garras do aparelho foi configurada em 1 cm para que os filmes permanecessem bem
fixos s garras durante o ensaio. Utilizou-se uma velocidade de ensaio de
5 mm.min-1. Os resultados foram analisados atravs de curvas Tenso versus
Deformao, de onde foram extrados o mdulo de elasticidade (E) (atravs do
ajuste da curva na seo linear inicial at 1% de deformao pelo mtodo dos
mnimos quadrados), e a tenso mxima de ruptura (u).
65
RESULTADOS E DISCUSSO
5.1
HIDRXIDOS DUPLOS LAMELARES INTERCALADOS COM NIONS

CORANTES AZUIS.
5.1.1 Caracterizao dos compostos de intercalao

5.1.1.1 Difratometria de raios X
Todas as fases HDL sintetizadas apresentam um padro tpico de difrao

de raios X para materiais HDL, e so apresentados na Figura 15.
110
012
0018
009
0012
0015
003
10
110
012
0018
0015
0012
009
20
30
110
012
0012
0015
0018
0021
006
003
006
009
Intensidade (u.a.)
006
003
40
50
60
70
2 ()
Figura 15: Difratogramas de raios X para os intercalados provenientes dos corantes EB (a),
CSB (b) e NB (c). Sendo, amostras de Zn2Al/azul antes do tratamento hidrotrmico (azul), aps
o tratamento hidrotrmico (preto) e para o corante puro (vermelho).
66
Os picos de difrao foram indexados sobre um sistema hexagonal com

simetria rombodrica (grupo espacial R-3m)
[157]
, uma vez que freqente na
literatura o uso deste grupo espacial para sistemas HDLs. Atravs da comparao
dos padres de difrao de raios X, todos os compostos obtidos apresentaram uma
boa cristalinidade e uma boa seqncia de picos basais indicando a presena de um
empilhamento ordenado. A intercalao dos nions dos corantes conduziu a um
significativo aumento da distncia interlamelar do material (quando comparado com
a brucita), uma vez que ocorre um deslocamento das reflexes basais na direo de
baixos ngulos 2. Assim, a distncia basal observada foi de 20,6 para o
Zn2Al/EB, 20,4 para o Zn2Al/CSB e 23,4 para o Zn2Al/NB.
Os valores das distncias basais encontrados para os materiais intercalados
so consistentes ao j reportado para uma fase MgxAl/EB
[158]
. A diferena nas
distncias basais pode ser explicada pelo fato de que, ambos, EB e CSB possuem
seus grupos sulfonatos localizados nas mesmas posies em suas estruturas, que
orientado para as extremidades opostas das molculas, diferente do NB onde esses
grupos esto localizados no mesmo lado da molcula. Os valores de d para os
intercalados so favorveis a um arranjo perpendicular das molculas corantes em
relao s lamelas do HDL.
O grande nmero de reflexes basais observadas (at sete picos basais)
nos difratogramas puderam ser refinados atravs do mtodo de Rietveld [159,160] onde
foi possvel obter os parmetros de rede dos materiais intercalados. Foi possvel
tambm obter, a partir dos difratogramas refinados, curvas de distribuio de
densidade eletrnica unidimensional [161-163].
Os difratogramas refinados so mostrados na Figura 16 e os parmetros de
rede obtidos esto dispostos na Tabela 13. As curvas de distribuio de densidade
67
eletrnica esto apresentadas na Figura 16, junto com os correspondentes modelos

estruturais para os materiais.
Tabela 13: Parmetros de rede para os HDL/azuis obtidos atravs dos clculos de refinamento
das estruturas obtidos com os corantes e o d em relao brucita (4,78).
Zn2Al/EB
Zn2Al/CSB
Zn2Al/NB
d ()
20,612
20,448
23,463
d ()
15,832
15,668
18,683
c ()
61,836
61,345
70,389
a ()
3,0683
3,0653
3,0683
As similaridades entre as distribuies eletrnicas dos compostos Zn2Al/EB

e Zn2Al/CSB, indicam um arranjo estrutural equivalente para ambos, que diferente
do arranjo do Zn2Al/NB. Para todas as amostras, os dois intensos picos em d = 0 e
20,6/20,4/23,4 so atribudos as lamelas dos HDLs contendo os ctions metlicos.
Os outros picos com baixas densidades eletrnicas provm da disposio dos
corantes alojados nos espaos interlamelares. Em todos os casos os grupos
sulfonatos so responsveis pelas densidades eletrnicas prximas as lamelas, a
sua distncia em relao ao centro das lamelas do HDL de 4 , o que
consistente com interaes do tipo ligao hidrognio entre o grupo sulfonato do
corante e os grupos hidrxido da lamela do HDL.
Sobre a curva de densidade eletrnica, foi ajustada a estrutura das
molculas corantes (previamente otimizadas atravs do mtodo MM2
[164]
). Foi
observada uma forte orientao das molculas corantes, para os compostos

Zn2Al/EB e Zn2Al/CSB, com uma inclinao entre 55 - 60 em relao s lamelas da
estrutura. Os grupos metxidos no CSB causam um alargamento na regio mdia
da curva de densidade eletrnica, diferindo ligeiramente da curva observada para o
EB. Tal ngulo necessrio para reproduzir a distncia basal e manter o arranjo do
perileno tetrafuncionalizado previamente descrito por Bauer
[161]
. No caso do
68
Zn2Al/NB, a curva de densidade eletrnica mostra um mnimo de densidade no

centro, o que indica um arranjo do tipo bi-camada. Este arranjo conseqncia da
localizao dos grupos sulfonatos no NB que esto localizados no mesmo lado da
molcula e no em lados opostos como no caso do EB e CSB.
Figura 16: Resultados do refinamento de estrutura no grupo espacial R-3m para Zn2Al/EB (a),
Zn2Al/CSB (c) Zn2Al/NB (e) e as respectivas curvas de densidade eletrnica (segundo eixo c)
para o Zn2Al/EB (b), Zn2Al/CSB (d) e Zn2Al/NB (f) e os correspondentes modelos estruturais.
Nos padres de difrao dos HDL/azuis, quando comparado aos padres

dos respectivos corantes puros, observado que os compostos de intercalao
69
obtidos no possuem picos de difrao relativos aos corantes usados nas snteses,
indicando que no h corante na forma de impurezas no composto obtido.
5.1.1.2 Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho
Os espectros de infravermelho dos compostos intercalados pelos corantes

azuis apresentam um perfil dominado pelos picos de vibrao caractersticos dos
corantes utilizados [158]. Os espectros so apresentados na Figura 17.
Em torno de 3434 cm-1 podem-se observar vibraes que correspondem ao
estiramento dos grupos OH das superfcies das lamelas, das vibraes das
molculas de gua presente no material e das hidroxilas presentes nos corantes. A
banda em torno de 1625 cm-1 est relacionada deformao angular das molculas
de gua. Os baixos valores da vibrao de estiramento do grupo O-H em
comparao com o estiramento livre dos grupos OH (>3650 cm-1) indicam que os
grupos OH das lamelas esto interagindo na forma de ligaes hidrognio com os
corantes
[158]
. As pequenas bandas observadas nas regies de baixa freqncia do
espectro (<600 cm-1) podem ser interpretadas como modos de vibrao da rede das
lamelas, tais como vibraes de estiramento M-O-H e O-M-O [169].
Nos HDLs intercalados, os picos da vibrao simtrica e assimtricas do
grupo sulfonato aparecem em torno de 1040 cm-1 e 1190 cm-1, respectivamente.
Observa-se um pequeno deslocamento desse pico para os HDL/azuis, indicando
uma interao entre os grupos SO3 do corante com as lamelas dos HDLs. Para o
NB, os valores encontrados foram 1043 e 1040 cm-1 (NB e HDL/NB,
respectivamente), para o CSB temos 1044 e 1037 cm-1 (CSB e HDL/CSB,
respectivamente) e para o EB foi observado 1045 e 1038 cm-1 (EB e HDL/EB,
70
respectivamente). No foi observada uma alterao marcante para os estiramentos

anti-simtricos do grupo sulfonato, mas ainda assim possvel observar um ligeiro
deslocamento do pico [158,165].
Na regio de 1490 cm-1 observa-se a vibrao de estiramento dos grupos
N=N
[105]
, e tambm possvel observar algumas vibraes para grupos N-H e C=O
em torno de 1450 e 1600 cm-1, respectivamente, o que indica que os corantes alm
de possurem a forma azo, possuem tambm outra forma tautomrica (hidrazona)
[153,165]
. Uma atribuio mais detalhada apresentada na Tabela 14.
Transmitncia (u.a.)
c
d
4000
(OH)
(N=N)
3000
1500
as (SO3)
1250
s (SO3)
1000
750
500
Nmero de Onda (cm-1)

Figura 17: Espectros de infravermelho para os HDLs intercalados e os corantes estudados
onde EB (a), Zn2Al/EB (b), CSB (c), Zn2Al/CSB (d), NB (e) e Zn2Al/NB (f).
71
intercalados e seus respectivos corantes puros.
Zn2Al/EB
418
563
601
621
637
661
684
739
817
867
EB
621
639
661
685
739
817
867
Bandas (cm-1)
Zn2Al/CSB CSB
423
567
600
623
624
663
684
741
812
866
Atribuio
Zn2Al/NB
419
664
685
740
813
866
1020
1038
1059
1110
1159
1197
1228
1024
1045
1062
1110
1158
1199
1228
1020
1037
1060
1115
1151
1193
1224
1023
1044
1063
1115
1150
1195
1220
1307
1326
1414
1450
1492
1545
1565
1605
1618
3416
1307
1326
1414
1450
1493
1546
1566
1604
1618
3413
1310
1327
1414
1481
1495
1545
1566
1600
1619
3421
1311
1327
1414
1481
1497
1546
1566
1599
1619
3415
= estiramento, = deformao angular.
NB
(M-O-H), (O-M-O),
618
638
668
619
643
674
(C-H) dos anis

(=C-H) dos anis
818
818
919
977
920
977
(C-H) dos anis
1038
1043
1111
1140
1188
1214
1254
1300
1337
1419
1453
1491
1110
1143
1192
1211
1254
1300
1339
1424
1453
1492
(SO3) simtrico
(=C-H) dos anis
(C-N)
(=C-H) dos anis
(SO3) anti-simtrico
1568
1578
1614
3314
1567
1580
1617
3428
(C-C), (C=C)
dos anis
(N-H)
(N=N)
(C-C), (C=C)
dos anis
(C=O)
(H-O-H)
(O-H)
72
5.1.1.3 Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel
A interao intermolecular usualmente traduzida por interaes - ou

ligaes hidrognio dirigidas pelo tipo de acomodao das molculas corantes uma
em relao s outras
[160-162]
. Tipicamente, associaes face a face dos corantes so
chamadas de agregados tipo H. Como um alto grau de empilhamento molecular

favorece uma repulso eletrosttica entre dipolos, isto resulta em um aumento da
energia de excitao o que leva a um deslocamento da banda de absoro para
menores comprimentos de onda. Por outro lado, uma associao cabea a cauda
(agregados tipo J) ir induzir o oposto, ou seja, um deslocamento para o vermelho
na banda de absoro do corante.
Porm, a situao mais complexa para molculas alojadas dentro de uma
estrutura hospedeira, pois qualquer deslocamento na resposta ptica sugere a
ocorrncia de alguma mudana na densidade eletrnica na vizinhana da molcula
cromfora que pode ser originado de uma interao intermolecular e/ou no arranjo
hospedeiro-hspede e ambos os efeitos podem estar em competio ou se
complementando. Por essas razes, as observaes feitas a seguir no sero
discutidas em detalhes. A Figura 18 apresenta os espectros de UV-Vis para as
molculas de corantes e para os materiais intercalados HDL/azuis. A Tabela 15
apresenta os valores mximos dos comprimentos de onda observados nos
espectros.
73
624
1,2
1,0
0,6
0,4
0,2
612
0,8
a
b
633
0,0
1,4
1,0
0,8
0,6
615
Absorbncia
1,2
0,4
0,2
0,0
0,6
0,4
0,3
0,2
593
614
0,5
e
f
0,1
0,0
-0,1
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)

Figura 18: Espectros de Uv-visvel das amostras utilizando suspenso em glicerol onde EB (a),
Zn2Al/EB (b), CSB (c), Zn2Al/CSB (d), NB (e) e Zn2Al/NB (f).
Tabela 15: Comprimentos de onda de absoro mxima obtidos para os corantes antes e aps
a sua intercalao nos HDL.
Azul de Evans (EB)

Azul do cu de Chicago (CSB)
Azul do Nigara (NB)
Antes da intercalao (nm) Aps intercalao (nm)

624
612
633
615
614
593
Os trs corantes orgnicos azuis apresentam grupos hidroxilas que absorvem

em um comprimento de onda prximo a 300 nm. Este valor permanece tanto nas
74
amostras hbridas como nos corantes puros, o que indica a ausncia de interao
entre os grupos hidroxilas e as lamelas dos HDL.
Para a larga absoro centrada em 633, 624 e 614 nm para CSB, EB e NB,
respectivamente, um deslocamento para o azul observada em relao ao material
hbrido correspondente. O deslocamento significante com uma amplitude de mais
de 10 nm (615, 612 e 593 nm para CB, EB e NB HDLs intercalados,
respectivamente. geralmente admitido que tal amplitude possa ser causada por
algum efeito de polaridade proveniente da interao hospedeiro-hspede nos HDL
intercalados, que pode ser explicada por associaes face a face (tipo H), enquanto
o efeito de agregao poderia ter causado deslocamentos na ordem de 100 nm [166].
Este arranjo do empilhamento da molcula cromfora o oposto do que foi
previamente reportado para grandes molculas simtricas tais como o perileno
disposto em uma associao do tipo J
[161]
. Entretanto, o cromforo azo que neste
caso a origem da absoro, diferente da de outras molculas de perileno

relatadas.
5.1.1.4 Anlise Trmica
As anlises de TGA/DTA para os intercalados Zn2Al/azul e para os corantes

puros so apresentados na Figura 19. Os trs compostos intercalados exibiram um
comportamento trmico que composto pela desidratao do composto atravs da
eliminao de molculas de gua adsorvidas e intercaladas no HDL, caracterizado
por um evento endotrmico, seguido por um segundo pico endotrmico devido a
incio do processo de desidroxilao da matriz, finalizando com eventos exotrmicos
relativos queima dos corantes orgnicos.
75
100
80
90
80
75
80
70
70
60
65
Endo
60
50
Endo
70
60
60
50
55
40
90
80
70
Massa (%)
Massa (%)
90
100
DTA (u.a.)
100
DTA (a.u.)
85
50
40
50
30
40
30
45
20
20
200
400
600
800
1000
200
Temperatura (C)
400
600
800
30
1000
Temperatura (C)
100
75
100
75
90
90
Endo
70
Endo
70
80
80
Massa (%)
60
50
60
60
55
50
50
40
55
40
70
45
30
30
50
40
20
20
0
200
400
600
800
1000
200
400
600
800
0,0
100
100
85
Endo
90
Endo
90
80
50
-1,5
70
-2,0
60
-2,5
DTA (a.u.)
70
DTA (a.u.)
60
Massa (%)
75
70
-3,0
50
65
40
-3,5
40
-4,0
60
30
30
20
200
400
600
Temperatura (C)
800
55
1000
-0,5
-1,0
80
80
Massa (%)
1000
Temperatura (C)
Temperatura (C)
DTA (u.a.)
60
DTA (a.u.)
Massa (%)
65
65
70
-4,5
20
0
200
400
600
800
-5,0
1000
Temperatura (C)
Figura 19: Curvas de TGA/DTA para Zn2Al/EB (a), EB (b), Zn2Al/CSB (c), CSB (d), Zn2Al/NB (e),
NB (f).
No caso do Zn2Al-EB (Figura 19a) um pico endotrmico a 91C marca o

processo de perda de molculas de gua do sistema, representando 12,5% da
massa do material, e a 249C observado o segundo pico endotrmico devido
76
perda de molculas de gua intercaladas e de cristalizao e ao incio do processo

de desidroxilao das lamelas. Foram observados tambm picos exotrmicos em
561 e 584C e um pequeno pico em 602C devido perda de massa (25,31%)
relacionada queima da matria orgnica presente nos derivados dos corantes.
Para o Zn2Al-CSB (Figura 19c) h um pico endotrmico a 100C relativo
eliminao das molculas de gua adsorvidas e intercaladas, representando 13,1%
de massa perdida, o processo de desidroxilao a 244C, e um largo pico
exotrmico em 575C relativo oxidao das molculas do corante (29,9% de perda
de massa).
Para o Zn2Al-NB (Figura 19e), foi observado um pico endotrmico em 114C
devido eliminao de molculas de gua, representando uma perda de massa de
16,2%. Um pequeno pico endotrmico ocorre em 263C devido ao processo de
desidroxilao da matriz e em 560 e 610C so observados dois picos exotrmicos
que correspondem a uma perda de massa de 27,4% devido queima dos corantes
intercalados.
Em todos os casos, o resduo final uma mistura de xidos dos metais
presentes nos HDLs de partida. Estima se que a queima dos corantes gere como
subprodutos NOx e SOx, relativos aos grupos azo e sulfonatos presentes nas
amostras, alm de CO2 e H2O [170].
Aps a intercalao, foi possvel observar um aumento na estabilidade
trmica do corante. Comparando-se os dados de TGA/DTA dos corantes puros com
as suas fases intercaladas v-se que os primeiros eventos de decomposio dos
corantes em estado puro acontecem em torno de 300C, enquanto que nas fases
intercaladas os primeiros processos de decomposio acontecem entre 470 e
530C.
77
Atravs das curvas de anlise trmica foi possvel fazer uma estimativa
aproximada do nvel de hidratao dos HDLs produzidos. Estes dados, em conjunto
com os percentuais de Zn, Al, S, obtidos a partir de anlises elementares, foram
utilizados para se propor as estequiometrias apresentadas na Tabela 16.
Tabela 16: Anlise qumica e composio qumica para os intercalados HDL/azul.
Zn2Al/EB
Zn2Al/CSB
Zn2Al/NB
Zn (%)
Al (%)
S (%)
Composio Qumica
26,62
21,79
25,74
5,66
4,71
5,31
6,45
5,26
5,89
Zn0,66Al0,34(OH)2(EB)0,082.0,49H2O
Zn0,65Al0,34(OH)2(CSB)0,080.0,81H2O
Zn0,66Al0,33(OH)2(NB)0,079.0,65H2O
5.1.1.5 Ressonncia Magntica Nuclear
A Figura 20 apresenta os espectros de RMN
13
C CP-MAS em estado slido
para as molculas corantes e seus HDL intercalados derivados. As molculas

orgnicas azuis apresentam um ciclo naftaleno no qual os quatro grupos de
sulfonatos esto ligados, C(8) e C(10) para CSB e EB, e C(5) e C(9) para NB, e com
um grupo amino e uma hidroxila em C(1) e C(3), respectivamente. O interesse era
verificar o efeito da estrutura lamelar nos espectros de RMN. Porm devido grande
sobreposio das linhas de ressonncia, tornou-se difcil de examinar tal efeito e
assim a indicao numerada dos ncleos dos tomos de carbono s marcada nas
figuras para um carter informativo.
No obstante, observa-se que os espectros das molculas corantes CSB e
EB praticamente sobrepem-se com as suas fases intercaladas. Isso sugere que em
ambos os casos a molcula corante est mantendo sua integridade qumica e que a
atrao eletrosttica entre ela e a superfcie interna do HDL hospedeiro no
78
grande o suficiente para mudar o ambiente local dos tomos de carbono, mas atua
ativamente sobre o deslocamento dos tomos de carbono (C(8) e C(10)) ligados
diretamente aos grupos sulfonatos.
11
3
1 14
13
12
2
8
7
4
9 16
6 15
5 10
NaO3S
17
NH2
OH
10
H 3C
SO3Na
AZUL DE EVANS (EB)
10
1
8
3
4
11 7
16
14
5 12
6 13
9 15
NaO3S
17
NH2
OH
10
12 13
4
7
8
5
6
N N 11
14
16 15
17
H3CO
SO3Na
AZUL DO CU DE CHICAGO (CSB)
14
9
14
16 15
17
5
6
12 13
N N 11
16
13
12
11
5
3
4
7
1
8
6 15
2 10
17
H3C
17
NH2
OH
10
NaO3S
7
8
12 13
N N 11
14
16 15
5
6
SO3Na
AZUL DO NIGARA (NB)
160
140
120
100
80
60
40
20
(ppm)
Figura 20: Espectros de
Zn2Al/NB (e) e NB (f).
13
C CP-MAS NMR para Zn2Al/EB (a), EB (b), Zn2Al/CSB (c), CSB (d),
De forma similar, o espectro do corante NB e de seu HDL hbrido so

diferentes entre si. Um deslocamento para baixo-campo observado para C(5) e
C(9), que so diretamente ligados aos grupos sulfonatos. Um mesmo deslocamento
observado para o grupo metilnico do C(17), enquanto todos os outros ncleos de
carbono permanecem em deslocamentos qumicos semelhantes. Estas trocas
79
perceptveis podem estar relacionadas a interaes com as lamelas dos HDL, que
so muito mais fortes no caso do NB.
5.1.1.6 Isotermas de adsoro
As isotermas de adsoro da Figura 21 mostram que com o aumento da

temperatura h um aumento da concentrao de saturao (Cs) da fase HDL
adsorbante e tambm o aumento da quantidade mxima adsorvida (qm, Tabela 17)
no HDL. A rpida ascenso, logo no incio da curva de adsoro, indica uma forte
interao entre o adsorvente e o adsorbato. Por possurem estruturas similares os
corantes apresentam quantidades mximas adsorvidas bem prximas entre si (a
25C), com um valor de qm (quantidade mxima) em torno de 0,50 mmol de corante
adsorvido por grama de HDL.
Os dados de adsoro so usualmente apresentados na forma de isotermas
de adsoro e utiliza-se diversos modelos de equilbrio de adsoro para descrever
a interface slido/lquido do sistema. Os modelos mais usuais so os modelos de
Langmuir, Freundlich e de Redlich-Peterson
[152,171]
. O modelo de Langmuir o mais
utilizado e comum para descrever as propriedades de adsoro de um sistema. Este

modelo pr-supe que os stios de adsoro so homogneos e que cada um
desses stios acomoda somente uma molcula adsorvida. Alm disso, a adsoro
ocorre na forma de monocamada, de forma a no considerar a interao entre
molculas adsorvidas.
80
1,0
0,8
10C
25C
40C
0,6
0,4
0,2
Cs (mmol/g)
0,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Ce (mmol/L)
Figura 21: Isotermas de adsoro para os corantes EB (a), CSB (b) e NB (c) em HDL Zn2Al/Cl a
diferentes temperaturas.
A isoterma de Langmuir est representada pela equao 7.

(Eq. 7)
E sua forma linear pode ser escrita como:

(Eq. 8)
81
Onde: Cs a quantidade de corante adsorvido por unidade de massa do

adsorvente (mmol/g); Ce a concentrao de corante no equilbrio de adsoro
(mmol/L); e qm e KL so as constantes de Langmuir que representam a quantidade
mxima de soluto que pode ser adsorvida (mmol/g), o que ocorre aps a formao
de uma camada monomolecular completa, e a constante relacionada energia de
ligao soluto-superfcie adsorvente (L/mmol), respectivamente [105].
Ao se registrar em um grfico Ce/Cs versus Ce (Eq. 8, grficos no
apresentados), este, fornece uma reta onde o coeficiente angular corresponde a
1/qm e na interseco com eixo obtem-se 1/qmKL, de onde qm e KL podem ser
obtidos. A Tabela 17 apresenta as constantes de Langmuir para os corantes azuis
adsorvidos na fase Zn2Al/Cl.
Tabela 17: Valores para a quantidade mxima adsorvida (qm) e constante de Langmuir (KL) a
partir do modelo de adsoro de Langmuir.
T/
(C / K)
EB
CSB
NB
10 / 283,15
25 / 298,15
40 / 313,15
10 / 283,15
25 / 298,15
40 / 313,15
10 / 283,15
25 / 298,15
40 / 313,15
qm /
(mmol/g)
0,284
0,512
0,638
0,285
0,505
0,535
0,151
0,558
0,778
KL /
(L/mmol)
59,924
1025,774
1393,689
155,601
784,456
1082,639
80,564
1253,894
1647,269
R2
0,9956
0,9992
0,9992
0,9976
0,9955
0,9987
0,9954
0,9990
0,9985
Os valores obtidos na Tabela 17 confirmam o que foi visto na curvas de

adsoro dos corantes. Nota-se que com o aumento da temperatura mais corante
adsorvido no HDL, e com esse conjunto de dados podemos ento obter os
parmetros termodinmicos, tais como, energia livre de Gibbs, entalpia e entropia do
sistema adsortivo.
82
Os experimentos de equilbrio foram realizados em trs temperaturas

diferentes e apresentam um aumento na quantidade de corante adsorvido com o
aumento da temperatura, implicando em um processo de adsoro de natureza
endotrmica. A energia livre de Gibbs (G) alterada durante o processo de
adsoro, sendo assim um critrio bsico da espontaneidade e os valores negativos
indicam que a reao espontnea. Assim, partindo da constante de equilbrio KL
obtida para cada temperatura atravs do modelo de Langmuir, o G pode ser
calculado atravs da Equao 9 e a entalpia e entropia do sistema podem ser
determinados atravs das Equaes 10 e 11, respectivamente.
(Eq. 9)
(Eq. 10)
(Eq. 11)
Onde: T a temperatura; R a constante universal dos gases (8,314 Jmol-1K-1)
e KL a constante de Langmuir [152,172].
Com o G obtido a partir da Equao 9, pode-se obter pelo mtodo de
VanHoff (grfico de ln KL versus 1/T), uma reta de onde o H e o S podem ser
calculadas atravs do coeficiente angular e da interseco no eixo, respectivamente.
A Tabela 18 apresenta os parmetros termodinmicos obtidos.
Tabela 18: Parmetros termodinmicos para os corantes adsorvidos.
EB
CSB
NB
T/
(C / K)
10 / 283,15
25 / 298,15
40 / 313,15
10 / 283,15
25 / 298,15
40 / 313,15
10 / 283,15
25 / 298,15
40 / 313,15
G /
(kJ/mol)
-9,636
-17,187
-18,882
-11,882
-16,522
-18,192
-10,332
-17,684
-19,285
H /
(kJ/mol)
S /
(J/K.mol)
78,305
313,704
48,164
213,641
75,116
304,832
83
A mudana de energia livre para os processos de fisissoro est usualmente

entre -20 e 0 kJ mol-1, enquanto que para os processos quimiosortivos est na faixa
de -80 a 400 kJ mol-1 [173]. Os valores de G para as temperaturas estudadas so
negativos, o que indica que a natureza da adsoro espontnea e que a afinidade
da matriz HDL com os anions corantes azuis forte. Os menores valores de G em
temperaturas mais altas mostram que o processo mais favorvel nestas condies.
Os valores de H esto situados entre o processo de fisisoro e
quimiosoro, e estes valores indicam que o processo de adsoro foi um processo
de adsoro fsica associado a um efeito qumico. Os valores positivos de H
indicam que o processo de adsoro endotrmico e sugere que a adsoro uma
adsoro fsica envolvendo foras fracas de atrao. Os valores positivos de S
indicam uma boa afinidade entre as molculas de corante e o HDL adsorvente, e
tambm indicam um aumento no grau de liberdade das espcies adsorvidas
. Os valores de S positivos indicam que h uma desordem na interface
[152,171,173]
lquido-slido do sistema, evidenciando assim um processo de adsoro.

As fases slidas isoladas aps os experimentos de adsoro foram
submetidas a anlises de difratometria de raios X, e como pode ser visto na Figura
22A, ocorre uma troca parcial dos ons cloreto pelos nions dos corantes
concomitantemente ao processo adsortivo. Diversos pontos das curvas de adsoro
para os diferentes corantes foram submetidas anlise por difrao de raios X e o
ndice de intercalao aparente foi determinado atravs da seguinte equao
(Eq. 12) [174]:
(Eq. 12)
84
Onde: Ii o ndice de intercalao aparente; Ac a rea do pico de reflexo

do corante (003); e ACl a rea da matriz Zn2Al/Cl usado como adsorvente. Os
ndices de intercalao calculados em funo da concentrao podem ser visto na
Figura 22B.
B
100
80
003 Zn2Al/Cl
006 Zn2Al/Corante
003 Zn2Al/Corante
60
40
20
ndice de Intercalao (%)
Intensidade (u.a.)
0
80
60
40
20
0
80
10C
25C
40C
60
40
20
0
2 ()
12
15
200
400
600
800
1000
Concentrao (mg/L)
Figura 22: A Difratogramas de raios X para as fases slidas obtidas aps os estudos de
-1
adsoro a 25C e concentrao de 1 g.L : Zn2Al/Cl (a), NB adsorvido (b), CSB adsorvido (c) e
EB adsorvido (d). B ndices de intercalao obtidos a partir dos padres de difrao de raios
X para o EB adsorvido (a), CSB adsorvido (b) e NB adsorvido (c).
Pode ser observado na Figura 22B que com o aumento da temperatura e

tambm com o aumento da concentrao no meio, o processo intercalativo
favorecido pois ocorre um aumento na quantidade de nions inseridos no espao
interlamelar do adsorvente. No perodo de 24 h em que foi feita a isoterma, foi
observado um ndice de intercalao mxima de 68% para o EB, de 49% para o
CSB e 34% para o NB.
Analisando os padres de difrao obtidos para as sries para cada corante,
infere-se que o processo de intercalao mais pronunciado para o EB onde todo o
85
corante retido pelo HDL foi intercalado no domnio interlamelar da matriz, enquanto
que para o CSB e NB somente uma intercalao parcial foi observada. No caso das
sries para o EB, baseado nos clculos de ndice de intercalao, a quantidade de
corante retido atribudo principalmente a uma reao de intercalao,
especialmente para as solues com altas concentraes de corante. Na verdade, o
processo de intercalao confirma os valores de H prximos aos esperados para
uma quimiosoro e, alm disso, indica que o processo de adsoro um misto de
processo fsico e qumico. Este fato pode indicar que a isoterma de Langmuir no
deve fazer distino entre os stios de adsoro externos dos stios interlamelares do
HDL. Alguns trabalhos recentes tm tambm demonstrado processos de adsoro e
intercalao podem ocorrer em diferentes matrizes [175-178].
5.1.2 Nanocompsitos derivados de Poliestireno (PS)

O padro de difrao dos trs nanocompsitos obtidos por prensagem a

200C so mostrados na Figura 23. Os padres de raios X mostram que o
nanocompsito obtido composto pela resposta do polmero, com dois largos halos
centrados a 10 e 19 2, e da carga do HDL/azul. Em comparao ao prvio padro
de XRD em p (Figura 15) pode ser observado que a estrutura lamelar mantida
nos trs casos. Na verdade, um decrscimo na distncia basal observado, de
baixa amplitude para Zn2Al/CSB e Zn2Al/EB (menos que 0,1 nm). Enquanto que a
estrutura do Zn2Al/NB mais contrada (d de 0,352 nm), situao caracterstica de
86
nanocompsitos com estrutura imiscvel
[179]
. Isto mostra a dificuldade que as
cadeias do poliestireno tm em difundir dentro das galerias do HDL.
Intensidade Relativa
*
*
*
c
10
20
30
40
50
60
70
2 ()
Figura 23: Difratogramas de raios X para os filmes de poliestireno reforado com os
compostos de intercalao HDL/azul, onde PS:Zn2Al/EB (a), PS:Zn2Al/CSB (b) e PS:Zn2Al/NB
(c). Os picos de difrao das fases HDL esto indicadas por um *.
Para os nanocompsitos utilizando Zn2Al/CSB e Zn2Al/EB, a dimenso

constante da galeria do HDL poderia ser explicada pelo peculiar arranjo da
intercalao do CSB e EB. Na realidade, ambas as molculas esto amarradas no
interior das galerias do HDL (Figura 16) atuando como um pilar para a estrutura
lamelar. Tal arranjo impede qualquer possvel migrao da cadeia do poliestireno no
espao interlamelar. Para o NB, os grupos funcionais esto dispostos no mesmo
lado da molcula (Figura 16), e isto poderia permitir que as cadeias do poliestireno
migrassem entre as molculas intercaladas prximos aos grupos metilnicos. Isto,
entretanto, no foi observado e uma tendncia situao inversa observada com
uma reduo significante do espaamento basal. Isto sugere a presena de
87
molculas de NB fortemente interdigitadas ou inclinadas a uma orientao

perpendicular as lamelas do HDL como observado nas curvas de densidade
eletrnica 1D.
5.1.2.2 Calorimetria diferencial de varredura
As medidas de DSC foram feitas para os filmes de poliestireno, sendo os

resultados observados na Figura 24. A partir das curvas de DSC pode ser observado
um deslocamento na temperatura de transio vtrea (Tg) do polmero para
temperaturas mais altas, de 97,3C (PS puro), para 105,9, 106,2 e 106,8 C para o
PS e seus nanocompsitos derivados do uso dos HDLs organo-modificados com
EB, CSB e NB, respectivamente. A presena do Zn2Al/NB desloca a Tg em +9,5C,
isto incomum para nanocompsitos de PS no miscveis desde que um aumento
na Tg sugere um aumento no nmero de interaes entre as lamelas e a cadeia do
polmero, mas a estrutura lamelar se contrai nesse caso. A reduo da mobilidade
da cadeia que associada ao aumento da Tg resultado normalmente de
nanocompsitos intercalados ou esfoliados, onde ligaes qumicas fracas, como
ligao hidrognio ou fortes como ligaes covalentes so formadas entre o reforo
e a cadeia polimrica. Na ausncia da estrutura intercalada, isto poderia ser
causado por atrito entre a superfcie das lamelas com as cadeias moleculares do
PS.
88
Exo
Figura 24: Curvas de DSC para os nanocompsitos de PS utilizando os HDL/azuis: PS (a),

PS:Zn2Al/EB (b), PS:Zn2Al/CSB (c) e PS:Zn2Al/NB (d).
5.1.2.3 Reologia
Para melhor compreender o papel do reforo do composto de intercalao

HDL/azul, anlises de reologia so interessantes para revelar as interaes e
relacionar estas com o estado de disperso das partculas no polmero. Assim, o
regime viscoelstico linear informa sobre a disperso das partculas de HDL/azuis e
possveis interaes partcula-partcula e partcula-polmero, e assim relacionar as
estruturas s propriedades [180].
As propriedades viscoelsticas lineares foram estudadas aqui sob um
cisalhamento dinmico oscilatrio usando uma funo de tenso (t) = osen(t). O
expoente de relaxao e o expoente de pseudoplasticidade so definidos como
89
G ~ n e |*| ~ n na zona terminal (regio de baixo ), respectivamente. Mudanas
de estado tipo-lqido para estado pseudo-slido foram estudadas por um ndice
chamado expoente de pseudoplasticidade que obtido atravs do ajuste linear dos
dados em baixa-freqncia para a equao da lei da potncia. Entretanto, a
mudana no ngulo em vez do valor absoluto de |*| mais til para determinar as
mudanas microestuturais
[181]
. A Figura 25 apresenta as curvas para o mdulo
elstico (G) e viscoso (G) em funo da freqncia.
Figura 25: Mdulos elstico (G) e viscoso (G) em funo da freqncia para os filmes de
poliestireno (a) e para seus derivados com Zn2Al/EB (b), Zn2Al/CSB (c) e Zn2Al/NB (d).
90
Os mdulos elstico e viscoso, G () e G (), do poliestireno livre de reforo
exibe na regio de baixos- um ambiente tpico de um fluido newtoniano com os
expoentes de relaxao G 1,92 e G 0,98, valores prximos dos valores ideais
G ~ 2 e G ~ 1 que so caractersticos de fluidos newtonianos dependentes da
freqncia, e correspondem ao plat na curva da viscosidade complexa.
A Figura 26 apresenta as curvas da viscosidade complexa para os filmes de
poliestireno e os filmes derivados dos HDL/azuis.
Figura 26: Curvas de variao da viscosidade complexa para os filmes de poliestireno (a) e
para seus derivados com Zn2Al/EB (b), Zn2Al/CSB (c) e Zn2Al/NB (d).
91
Para os nanocompsitos de poliestireno com o reforo HDL/azuis, o

comportamento reolgico foi alterado, e duas situaes diferentes ocorrem (Figura
25). Para os nanocompsitos contendo Zn2Al/CSB ou Zn2Al/EB, a curvatura das
curvas G () e G () so similares as curvas do PS, e os parmetros de relaxao
na regio de baixo- so tambm similares ao do PS. A segunda situao
corresponde ao PS:Zn2Al:NB (Figura 25d) onde uma mudana ocorre na inclinao
dos dois mdulos na zona terminal. Este efeito mais pronunciado na curva |*|()
onde o plat no mais observado na Figura 26d, enquanto a inclinao define o
expoente pseudoplasticidade. Os ndices obtidos so apresentados na Tabela 19.
Tabela 19: Parmetros de relaxao na zona terminal (domnio de baixos-) e parmetros

pseudoplasticidade (domnio de baixos-)
PS
PS: Zn2Al/EB
PS: Zn2Al/CSB
PS: Zn2Al/NB
n(a)
G n
1,92
1,43
1,61
0,89
n(a)
G n
0,98
0,95
0,69
0,84
n(b)
|| n
-0,03
-0,04
-0,05
-0,13
(a) Zona terminal, (b) Pseudoplasticidade
O efeito observado para o expoente de pseudoplasticidade caracterstico de

uma relaxao incompleta das cadeias do PS. Isto consistente com o
deslocamento da temperatura de transio vtrea (Tg) observada nas anlises de
DSC, e no usual para uma estrutura imiscvel dos nanocompsitos de PS. Este
resultado pode ser associado taxa de esfoliao anteriormente
[182]
, mas aqui o
comportamento pseudo-slido do PS:Zn2Al/NB pode ser explicado por algum

fenmeno de atrito entre as cadeias do PS e o reforo
[183]
. As mudanas que
ocorrem na Tg e nos mdulos no domnio de baixos- podem ser explicadas por

interaes interfaciais. Entretanto o reforo ocorre pelo comportamento pseudo-
92
slido do PS:Zn2Al/NB associado a contrao da estrutura lamelar do reforo. Isto

uma forte contradio com a tendncia usualmente observada onde ambiente tiposlido encontrado nos casos de nanocompsitos cuja estrutura sofreu intercalao
ou esfoliao na matriz polimrica. Assim, pode-se supor que o fenmeno de atrito
desenvolvido na interface da lamela do Zn2Al/NB com as cadeias do PS pode ser
atribudo a um rearranjo molecular do NB na superfcie das lamelas. Da estrutura
molecular do NB e a localizao dos quatro grupos sulfonatos, nas posies 5 e 9 do
anel naftaleno, pode-se considerar que a molcula oscila na superfcie da lamela do
HDL, criando assim uma estrutura que interage com as cadeias do PS. Exceto pela
presena de um grupo metilnico ou metxido, EB e CSB apresentam uma estrutura
molecular similar com seus quatro grupos sulfonatos localizados nas posies 8 e 10
do anel naftaleno, sugerindo que as molculas se posicionam quase que
horizontalmente sobre a superfcie da lamela do HDL, e isto praticamente impede
qualquer frico possvel com as cadeias do PS. interessante notar que a
similaridade molecular entre o EB e o CSB traduzida pela superposio do
comportamento reolgico, enquanto que a diferena com o NB pode ser facilmente
observada na curva de |*|().
Os espectros de UV-Vis mostram que as bandas dos materiais intercalados

no seio do poliestireno no sofreram alteraes significativas em seus comprimentos
de onda observados na Figura 27, preservando assim a propriedade de cor do
compsito conferida pelo HDL intercalado com as molculas corantes.
93
1,0
593
Absorbncia
0,8
620
0,6
612
0,4
d
c
0,2
b
a
0,0
300
400
500
600
700
800
900

Figura 27: Espectros de UV-vis filmes de poliestireno (a) PS:Zn2Al/EB (b), PS:Zn2Al/CSB (c) e
PS:Zn2Al/NB (d).
interessante notar que o espectro dos compostos de intercalao

HDL/azuis (Figura 18) so sobreponveis aos
dos seus
correspondentes
nanocompsitos de PS. No entanto, isto parcialmente verdadeiro para o

nanocompsito do NB, onde algum fenmeno de atrito foi observado. Isto demonstra
que o fenmeno de frico molecular observado no envolve profundamente o
cromforo no arranjo molecular e/ou que a parte relativa de NB presente na
superfcie das lamelas e responsvel pela frico com as cadeias de PS no
apresenta uma quantidade suficiente para alterar a absoro ptica da carga.
94
5.1.3 Nanocompsitos derivados de Poli(lcool vinlico) (PVA)
Os filmes de PVA estudados nesta parte do trabalho foram confeccionados

atravs do mtodo de casting e apresentaram uma boa homogeneidade quanto
disperso do material na matriz polimrica, conforme demonstra a Figura 28.
PVA
0,5 %
1%
2%
4%
EB 2%
PVA
0,5 %
1%
2%
4%
CSB 2%
PVA
0,5 %
1%
2%
4%
NB 2%
Figura 28: Filmes de PVA reforados com os compostos de intercalao, PVA:Zn2Al/EB (a),
PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c) e um aumento da rea selecionada para as diferentes
concentraes de carga no polmero. = 6 cm. EB 2%, CSB 2% e NB 2% correspondem ao
PVA adicionado do respectivo corante em 2% (referente CTA do HDL 2%).
95
Os filmes obtidos foram analisados a partir da tcnica de difrao de raios X

para se observar a eventual formao ou verificao de formas cristalinas nos filmes.
Os difratogramas de raios X para os nanocompsitos PVA:HDL/azul a diversas
concentraes so apresentados na Figura 29. De maneira geral, os filmes
apresentam as reflexes (
) caractersticas do PVA
[190]
indicando a
manuteno da sua estrutura aps adio das cargas.
21,40
4%
2%
1%
0,5%
Intensidade (u.a.)
b
21,62
4%
2%
1%
0,5%
_
101
23,72
101
4%
2%
1%
0,5%
PVA
10
15
20
25
30
2 ()
Figura 29: Difratogramas de raios X para os nanocompsitos em diferentes concentraes,
onde PVA:Zn2Al/EB (a), PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c)
96
Os difratogramas apresentados mostram uma mesma tendncia para todos

os filmes produzidos, onde em baixas concentraes 0,5, 1 e 2% no h indcios ou
muito pouco material de fase cristalina referentes aos HDLs utilizados como carga,
ou ao menos um empilhamento coerente destes, no seio da matriz polimrica. A
exceo a essa tendncia o PS:Zn2AL/EB que a 1% j apresentou picos referentes
ao HDL, que podem ser decorrentes de uma disperso mais pobre do material nesta
amostra, embora a olho nu no tenha sido possvel identificar aglomerados nos
filmes. A partir de 4% possvel observar picos referentes aos HDLs inseridos no
polmero, mas apresenta uma reduo na ordem de empilhamento do composto de
intercalao, efeito este caracterizado pela baixa intensidade e alargamento da base
dos picos. Foi observada uma distncia basal de 21,13, 21,45 e 23,87 , para os
derivados do EB, CSB e NB, respectivamente, o que representa um ligeiro aumento
na distncia basal dos materiais intercalados de 0,518, 1,002 e 0,407 ,
respectivamente. Este aumento, ao contrrio do observado para o nanocompsito
de poliestireno, um favorvel aos processos de intercalao e esfoliao da matriz
lamelar pelo polmero, o que indica uma melhor interao entre o PVA e os
intercalados que no caso do poliestireno, o que promove a formao de um filme
homogneo. Esse fenmeno parece lgico j que o composto lamelar e a matriz
polimrica
tm
caractersticas
hidroflicas
que
permite
uma
melhor
compatibilizao entre as fases.
Os espectros eletrnicos na regio do UV-Vis so apresentados na Figura

30. Pode-se observar que o perfil da curva mostra para os corantes intercalados
97
imersos nos filmes, diferentemente do seu estado isolado, apresentam duas bandas
de absoro na regio do visvel, em 650 e 609 nm para o nanocompsito
PVA:Zn2Al/EB, 660 e 619 nm para o PVA:Zn2Al/CSB e 639 e 598 nm para o
PVA:Zn2Al/NB. Estas absores so idnticas as dos corantes puros imersos no
polmero, sendo que as absores mais energticas so referentes forma
tautomrica hidrazona e a de menor energia a forma azo. Lembra-se aqui que nos
espectros de infravermelho tambm foram observados picos referentes s ligaes
(N-H) e (C=O) presentes na forma tautomrica hidrazona. As formas tautomricas
dos corantes so apresentadas na Figura 31.
A intensidade das bandas de absoro no visvel sugerem que para os
derivados do EB e CSB, existe uma maior populao de molculas na sua forma
hidrazona, enquanto que para o NB a forma azo mais populosa. Diferente do
observado no caso do poliestireno, que o comprimento de onda mximo da banda
de absoro no visvel era deslocado em relao ao corante puro, neste caso no foi
observada alterao ou deslocamento nos mximos de absoro. Apesar de no
terem sido observados deslocamentos da banda relativos aos agregados do tipo H
ou J, as bandas observadas indicam a coexistncia dessas duas formas
tautomricas. Este fato indica uma interao entre o polmero e o corante que
recobre as lamelas do HDL, podendo assim ser um indcio da esfoliao parcial do
material lamelar no meio polimrico, nos casos em que no foram observados picos
relativos ao HDL na anlise raios X. As bandas observadas no ultravioleta na regio
de 320 e 275 nm so relativas s absores dos anis aromticos dos grupos
naftalenos e benznicos das molculas corantes, sendo transies de natureza
* [184].
98
Absorbncia
UV-B
4,5
UV-A
4,0 UV-C
3,5
3,0
2,5
276
2,0
325
1,5
1,0
0,5
0,0
4,0
3,5
3,0
2,5
278
2,0
327
1,5
1,0
0,5
0,0
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
279
323
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
a
609
C 0,5%
4%
2%
1%
0,5%
PVA
650
619
660
598
500
600
639
700
800

Figura 30: Espectros de UV-Vis para os nanocompsitos em diferentes concentraes de
reforo: PVA:Zn2Al/EB (a), PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c). C0,5% corresponde ao PVA
adicionado do respectivo corante em 0,5% (referente CTA do HDL 0,5%)
NH2
NaO3S
N
N
SO3Na
Forma Azo
NH2
CH3
NaO3S
N
N
CH3
SO3Na
Forma Hidrazona
Figura 31: Representao das formas tautomricas para os corantes azuis, no exemplo est
representada meia molcula do azul de Evans.
99
Um fato interessante que em todos os filmes adicionados dos compostos

de intercalao aumentou a absoro de radiao ultravioleta nas regies
denominadas A (400 315 nm), B (315 280 nm) e C (280 100 nm)
[185]
em
relao ao filme de PVA sem a adio das cargas contendo os corantes,

adicionando assim aos nanocompsitos a propriedade de bloqueio da radiao UV.
5.1.3.3 Ensaios mecnicos de trao
Entre os diversos tipos de ensaios disponveis para a avaliao das

propriedades mecnicas dos materiais, o mais amplamente utilizado o ensaio de
trao, por ser um tipo de ensaio relativamente simples e de realizao rpida alm
de fornecer informaes importantes e primordiais para o projeto e a fabricao de
peas e componentes. Os ensaios mecnicos de trao consistem na aplicao de
uma carga de trao uniaxial crescente em um corpo de prova especfico at a
ruptura [186].
As curvas de tenso () versus deformao () para os nanocompsitos
derivados dos materiais intercalados HDL/azul com PVA so apresentados na
Figura 32. Dentre o conjunto de corpos de prova analisados, foram selecionadas
curvas representativas do comportamento mdio em relao aos valores do mdulo
de elasticidade e do limite de resistncia trao. Analisando as curvas da Figura
32, perceptvel que a adio da carga no polmero faz com que ocorra uma
reduo na deformao do filme at o momento da ruptura, indicando que com a
adio o sistema tornou-se mais rgido e tambm menos tenaz em relao ao PVA
puro, o que indica a interao entre a carga e o polmero.
100
60
PVA
PVA:EB
PVA:Zn2Al/EB 0,5%
PVA:Zn2Al/EB 1%
PVA:Zn2Al/EB 2%
PVA:Zn2Al/EB 4%
50
40
30
20
10
Tenso, (MPa)
0
50
PVA
PVA:CSB
PVA:Zn2Al/CSB 0,5%
PVA:Zn2Al/CSB 1%
PVA:Zn2Al/CSB 2%
PVA:Zn2Al/CSB 4%
40
30
20
10
0
50
PVA
PVA:NB
PVA:Zn2Al/NB 0,5%
PVA:Zn2Al/NB 1%
PVA:Zn2Al/NB 2%
PVA:Zn2Al/NB 4%
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
Deformao, (%)
Figura 32: Curvas de trao para os nanocompsitos PVA:HDL/azul.
A Figura 33 apresenta os grficos relacionando os mdulos de elasticidade

em relao ao percentual de reforo adicionado. Os resultados para os
nanocompsitos mostram uma aumento no mdulo de elasticidade dos filmes
produzidos em relao ao PVA puro.
Os resultados obtidos Figura 33 mostram que o mdulo do PVA sem receber
reforo 0,730,11 GPa. Alguns trabalhos na literatura indicam valores
diferenciados para o valor do mdulo do PVA puro, entre 5,60,1 GPa
5,70,2 GPa
[187]
[188]
PVA (0,36 GPa
, mas ainda assim so valores bem superiores ao de hidrogis de
[189]
e 0,1 GPa
[190]
), o que dificulta a comparao entre os valores
obtidos com os da literatura, mas valido lembrar que estas propriedades esto
101
intimamente relacionadas ao grau de substituio do polmero e sua massa

molecular, fatores no indicados nos trabalhos consultados.
2,0
Mdulo de Elasticidade, E (GPa)
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 EB 0,5 1
0 CSB0,5 1
0 NB 0,5 1
Reforo (%)
Figura 33: Mdulos de elasticidade (E) em trao para os nanocompsitos PVA:Zn2Al/EB (a),
PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c). As siglas EB, CSB e NB nos grficos indicam a adio
de 2% do corante ao polmero.
Com a adio de 2% de corante (2% em relao ao valor terico de troca no

HDL), o mdulo de elasticidade aumenta de 0,730,11para 0,900,07, 0,930,13,
0,850,09 GPa para EB, CSB e NB, respectivamente. O mdulo de elasticidade
depende das foras de ligao e interao atmica entre as cadeias do PVA e das
molculas dos corantes puros, indicando assim que corante e polmero esto
interagindo atravs de ligaes de hidrognio [191].
Um aumento mais pronunciado nos mdulos de elasticidade observado
quando da adio dos compostos de intercalao HDL/azuis no meio polimrico.
Com a adio de 0,5, 1, 2% de carga de reforo, observou-se um mdulo de
102
elasticidade de 1,490,14, 1,310,32 e 1,600,16 GPa para o nanocompsito

PVA:Zn2Al/EB representando um aumento aproximado de duas vezes. Quando foi
adicionado 4% do material Zn2Al/EB, o mdulo de elasticidade sofreu uma reduo
para 1,010,26 GPa, representando assim 38% de reforo do material. O que indica
um perfil de aumento no reforo do material at 2% de carga, com a diminuio do
reforo para adio de cargas superiores a 4%. O mais baixo valor observado para o
mdulo para a amostra a 1% de carga em relao s amostras contendo 0,5 e 2%
vem de encontro ao observado nos difratogramas de raios X onde este mostrava
uma pior disperso da carga no meio polimrico. O melhor valor observado foi para
2% de carga onde foram constatados 119% de melhora no reforo do PVA puro.
Para os nanocompsitos derivados do PVA:Zn2Al/CSB foi observado um
comportamento similar ao visto para o derivado do EB, onde ocorre um aumento no
mdulo de elasticidade para os diferentes corpos de prova analisados e em seguida
o decrscimo deste mdulo para altos teores de carga. O aumento proveniente da
adio da carga apresentou os seguintes valores para 0,5, 1, 2 e 4%: 1,440,15,
1,310,11, 1,450,05 e 1,080,17, respectivamente. O maior valor foi obtido para a
amostra contendo 2% de carga com um aumento de 98%, muito prximo ao
observado para 0,5% com 97%.
Os mdulos de elasticidade observados para o PVA:Zn2Al/NB foram
1,370,08 (0,5% de carga), 1,540,12 (1%), 1,260,17 (2%) e 1,150,15 (4%),
indicando o mesmo comportamento observado de um aumento na propriedade de
reforo, com o decrscimo do mesmo a altos teores de carga. O melhor resultado
observado para este nanocompsito foi a 1% de reforo. Com 111% de aumento no
modulo de elasticidade foi obtido.
103
A Figura 34 apresenta os valores obtidos para o limite de resistncia

trao (u) para os nanocompsitos derivados dos intercalados HDL/azul com PVA.
Limite de Resistncia Trao, u (MPa)
70
60
50
40
30
20
10
0
0 EB 0,5 1 2 4
0 CSB0,5 1 2 4
0 NB 0,5 1 2 4
Reforo (%)
Figura 34: Limites de resistncia trao (u) obtidos para os nanocompsitos PVA:Zn2Al/EB
(a), PVA:Zn2Al/CSB (b) e PVA:Zn2Al/NB (c). As siglas EB, CSB e NB nos grficos indicam a
adio de 2% do corante ao polmero.
Os limites de resistncia trao para os nanocompsitos PVA:HDL/azul

so ligeiramente superiores ao do PVA puro. Para o PVA:Zn2Al/EB com exceo ao
nanocompsito de 1% de carga que apresentou um valor quase 40% inferior no
valor de u, foi observado cerca de 10% de aumento em relao ao valor de u do
PVA puro para o material reforado com 0,5% de carga. Para o PVA:Zn2Al/CSB
valores superiores em torno de 15% em relao ao PVA puro foram observados
para os reforos de 0,5, 1 e 2%. J para o PVA:Zn2Al/NB foi observado um aumento
no valor de u de 18 % (carga de 0,5% de material), com a reduo deste valor para
cargas mais altas.
104
A Tabela 20 apresenta os valores compilados dos grficos comparativos do

mdulo de elasticidade e do limite de resistncia trao.
nanocompsitos. A coluna % indica o percentual de reforo obtido em relao ao PVA puro.
Carga
(%)
0
C
0,5
1
2
4
0
C
0,5
1
2
4
PVA:Zn2Al/EB
E (GPa)
%
--0,730,11
0,900,07
23
1,490,14
104
1,310,32
79
1,600,16
119
1,010,26
38
u (MPa)
%
--44,226,29
47,632,29
8
48,684,66
10
28,4712,86
- 36
46,977,34
6
39,684,95
- 10
PVA:Zn2Al/CSB
E (GPa)
%
0,730,11
--0,930,13
27
1,440,15
97
1,310,11
79
1,450,05
98
1,080,17
47
u (MPa)
%
44,226,29
--40,083,50
-9
51,413,44
16
48,956,29
11
52,213,42
18
46,855,23
6
PVA:Zn2Al/NB
E (GPa)
%
0,730,11
--0,850,09
16
1,370,08
87
1,540,12
111
1,260,17
72
1,150,15
57
u (MPa)
%
44,226,29
--42,993,81
-3
52,126,48
18
51,192,93
16
42,228,22
-4
41,847,76
-5
As interaes entre as cadeias de PVA e a carga adicionada podem ser

interpretadas atravs de ligaes de hidrognio das molculas dos corantes, que
esto ligadas s lamelas da fase inorgnica e s cadeias do polmero
[191]
. Estas
interaes alteram a organizao das cadeias do PVA e conseqentemente afetam

os valores de E e u . A adio da carga no PVA assim como para outros sistemas
funciona bem at um limite de teor de carga. No caso dos filmes estudados, quando
adicionado 4% de carga foi observada a diminuio dos valores de E que pode ser
atribuda formao de aglomerados no filme, gerando uma separao de fases,
mesmo num sistema micromtrico e assim prejudicando as propriedades de reforo
do filme gerado [187].
105
5.1.4 Concluses parciais
Foram produzidos, atravs do mtodo de co-precipitao a pH constante,

hidrxidos duplos lamelares intercalados com corantes azuis semelhantes quanto a
sua estrutura. Com a difratometria de raios X aliada ao mtodo de Rietveld e s
curvas de densidade eletrnica unidirecional, foi possvel identificar que os corantes
azul de Evans e azul do cu de Chicago interagem com as lamelas do HDL na forma
de pilares, enquanto o azul de Nigara, por possuir seus grupos sulfonatos do
mesmo lado da molcula interage, na forma de uma bi-camada com as lamelas dos
HDLs. O efeito da intercalao das molculas corantes tambm foi evidenciado nas
anlises espectroscpicas realizadas (FTIR, UV-Vis, RMN). As anlises trmicas dos
compostos de intercalao obtidos mostraram que o corante intercalado na matriz
inorgnica propicia um ganho na estabilidade trmica considervel de mais de
170C.
O experimento de adsoro realizado foi grande de valia para verificar a
afinidade dessas molculas em adsorver no HDL. A partir das curvas de adsoro
obtidas tambm foi possvel obter as propriedades termodinmicas do sistema,
propriedades estas que confirmam a espontaneidade do processo adsortivo. Foi
verificado para este sistema que concomitante ao processo de adsoro est
ocorrendo o processo de intercalao das molculas corantes na fase HDL usada
como adsorvente este fato justifica os valores de entalpia intermedirios entre a
adsoro fsica e qumica.
Os filmes de poliestireno obtidos mostraram que as diferenas estruturais
identificadas nos corantes intercalados so fundamentais na variao das
propriedades reolgicas observadas entre os nanocompsitos derivados do PS.
106
Para os intercalados Zn2Al/EB, Zn2Al/CSB, o perfil reolgico obtido foi prximo ao

observado para o PS, ou seja, um perfil de fluido newtoniano. Em relao ao
Zn2Al/NB, foi observado um perfil mais prximo a um estado pseudo-slido,
aumentando assim a resistncia do material contra o esforo do remetro,
resistncia esta imposta pela estrutura em bi-camada observada para este composto
de intercalao.
Por fim, os experimentos envolvendo os filmes de PVA acrescidos dos
intercalados HDL/azuis mostraram uma tendncia de melhora nas propriedades
mecnicas de trao dos filmes, e em alguns casos foi observado um aumento de
duas vezes valor do mdulo de elasticidade do sistema. Para teores de carga de
reforo maiores que 2%, ocorre um decrscimo nos valores do mdulo. O aumento
no reforo dos filmes pode ser interpretado atravs da boa homogeneidade dos
filmes, onde se maximiza a interao entre as partculas inorgnicas e as cadeias
polimricas.
Assim, estes experimentos demonstraram a viabilidade da obteno de
compostos de intercalao entre a fase HDL e as molculas corantes, e que a
adio destes compostos a um meio polimrico incorporam algumas funcionalidades
extras a estes materiais. Dentre as funcionalidades pode-se destacar: a adio da
propriedade de cor com a manuteno da transparncia do filme, o aumento na
resistncia frente s propriedades mecnicas e reolgicas, o aumento na absoro
das radiaes na regio do UV (A B e C) e melhora na resistncia trmica dos
corantes aps a intercalao, propriedade esta que deve ser transferida tambm ao
filme obtido, gerando assim um sistema multifuncional.
107
5.2
HIDRXIDOS DUPLOS LAMELARES INTERCALADOS COM
NIONS
CORANTES ALARANJADOS
A Figura 35 apresenta os difratogramas de raios X dos HDLs intercalados
110
0015
009
0012
006
003
com os corantes alaranjados e dos corantes puros utilizados nas snteses.
110
0018
0015
009
006
0012
110
0021
0018
003
006
009
0012
0015
Intensidade (u.a.)
003
e
f
10
20
30
40
50
60
70
2 ()
Figura 35: Difratogramas de raios X para as fases HDL/alaranjado onde Zn2Al/AG (a), AG (b),
Zn2Al/AII (c), AII (d), Zn2Al/AM (e), AM (f).
108
Na Figura 35, pode-se observar que para todos os compostos intercalados

produzidos foram obtidos materiais com um alto grau de empilhamento de suas
lamelas e com uma boa cristalinidade uma vez que se pode identificar facilmente
uma srie de picos basais (00l). Pode-se identificar com clareza at o pico (0021)
para o HDL derivado do alaranjado de metila, at o pico (0018) para o derivado do
alaranjado II e at (0015) para o derivado do alaranjado G. A maior distncia basal
observada nos materiais intercalados foi para o Zn2Al/AM (Figura 35e) com uma
distncia basal de 23,96 , um aumento de 19,16 em relao brucita, e esta
distncia compatvel com a intercalao do alaranjado de metila no espao
interlamelar do HDL [192].
Para o Zn2Al/AII (Figura 35c) a distncia basal um pouco menor que para o
exemplo anterior, sendo 22,13 gerando um espao interlamelar de 17,33 sendo
compatvel com o corante alojado dentro da matriz como previamente reportado
para matrizes compostas por Mg e Al
[105,153]
. Para o Zn2Al/AG (Figura 35a) a
distncia basal observada foi de 16,96 , o menor valor observado entre os trs
intercalados. Com um espao interlamelar de 12,16 , as molculas de alaranjado G
devem estar alojadas com seus dois grupos sulfonato interagindo com a lamela e
assim, sendo forada a se posicionar em uma estrutura mais compacta do que a dos
outros casos, os quais intercalam na matriz de forma vertical.
Na Figura 35 (b, d e f) pode-se notar que os corantes estudados so
cristalinos e apresentam difratogramas mais complexos do que os dos materiais
intercalados, mas por comparao direta pode-se observar que os arranjos dos
corantes so diferentes do arranjo apresentado pelos materiais intercalados, que
so difratogramas tpicos de HDLs. Esses difratogramas podem ser indexados sobre
um sistema hexagonal com simetria rombodrica (grupo espacial R-3m
[157]
). Os
109
HDLs intercalados com os corantes se apresentam na forma de fases puras j que

todos os picos podem ser indexados e no foram observados picos dos corantes
cristalinos, na forma de eventuais impurezas.
Os difratogramas de raios X mostram que os HDL/alaranjados possuem uma
alta cristalinidade e uma grande ordenao no sistema, uma vez que possvel
identificar uma grande srie de picos de difrao para os compostos gerados. O
primeiro pico de difrao (003), por ser relacionado ao empilhamento das lamelas,
permite um clculo aproximado do parmetro de rede c atravs da relao: c/3 =
d003. O pico (110) situada prximo a 60 em 2, determina a distncia interatmica
metal-metal da lamela de HDL e assim pode-se determinar o parmetro de rede a:
a/2 = d110.
A Tabela 21 apresenta um quadro resumindo as distncias basais obtidas e
tambm os valores obtidos para os parmetros de rede c e a dos HDLs.
Tabela 21: Distncias basais e parmetros de rede aproximados dos HDLs obtidos com os
corantes utilizados e o d em relao brucita (4,8).
Zn2Al/AG
Zn2Al/AII
Zn2Al/AM
d ()
16,965
22,138
23,966
d ()
12,165
18,336
19,166
c ()
50,897
69,408
71,896
a ()
3,065
3,062
3,059
Os valores do parmetro a obtidos, apesar de no terem sido refinados

atravs do mtodo de Rietveld, como na parte anterior do trabalho que trata dos
nanocompsitos HDL/azul, mostraram-se bem prximos dos valores refinados, o que
sugere que a relao M2+/M3+ prxima proporo desejada na sntese (proporo
igual a dois).
A Figura 36 mostra uma representao esquemtica da interao entre os
corantes alaranjados e as lamelas do HDL.
110
(a)
(c)
(b)
Figura 36: Esquema da intercalao das molculas corantes alaranjadas, onde Zn2Al/AG (a),
[12-14]
.
Zn2Al/AII (b) e Zn2Al/AM (c)
As molculas corantes representadas intercaladas na Figura 36 foram

otimizadas atravs do mtodo semi-emprico PM3
[14]
e os valores encontrados para
o tamanho otimizado das molculas corantes em seu comprimento mximo foram

7,8, 12,6 e 16,7 para as molculas de AG, AII e AM respectivamente.
Os valores obtidos so compatveis com o espaamento basal observado
para os HDL/laranja considerando que as molculas esto hidratadas no espao
interlamelar. A estrutura para o Zn2Al/AG, a mais compacta dos trs corantes,
sugere que as molculas de AG esto interagindo por seus dois grupos sulfonatos
com a lamela e dispostas um uma monocamada no espao interlamelar. J as
111
molculas de AII e AM, por possurem apenas um grupo sulfonato em sua estrutura,
esto presentes de forma perpendicular lamela, tambm em um arranjo de
monocamada.
Os espectros dos materiais intercalados (Figura 37 b, d e f) apresentam

diversas similaridades com os seus respectivos espectros dos ons corantes
intercalados.
A indicao de que os corantes interagem com as lamelas do HDL e esto
intercalados dentro da matriz do HDL confirmada nos picos referentes s
deformaes do grupo SO3 da molcula. Para o derivado do alaranjado de metila, o
pico se desloca de 1038 cm-1 (corante puro, Figura 37e) para 1031 cm-1 (composto
de intercalao Figura 37f). Para o corante alaranjado II (Figura 37 c e d) o
deslocamento foi de 1036 (AII) para 1030 cm-1 no composto de intercalao e para o
alaranjado G, foi de 1036 (AG) para 1030 cm-1 (Figura 37 a e b). Ao analisar-se o
pico do estiramento assimtrico do grupo SO3, constata-se a interao entre o
corante e as lamelas j que a banda de 1183 cm-1 (no AG) a vibrao se desloca
para 1173 cm-1. Para os outros corantes ocorre um deslocamento similar, como
listado na Tabela 22 [153,169,192].
Para os ons intercalados e corantes AG e AII, so observados picos em torno
de 1455 e 1600 cm-1 relativos s vibraes de estiramento N-H e C=O,
respectivamente, o que indica a presena da forma tautomrica hidrazona para
esses corantes. Estas vibraes no foram observadas para os derivados do AM,
uma vez que esta molcula no possui o grupo hidroxila na posio orto ao grupo
112
azo do corante, e portanto no h a possibilidade de haver tautmeros para essa

molcula [165].
A Tabela 22 apresenta uma atribuio mais detalhada das vibraes
observadas nos espectros de infravermelho.
Transmitncia (u.a.)
e
f
(OH)
4000
3000
(N=N)
as (SO3)
1500
1250
s (SO3)
1000
750
500

Figura 37: Espectros de infravermelho para AG (a), Zn2Al/AG (b), AII (c), Zn2Al/AII (d) AM (e) e
Zn2Al/AM (f).
113
intercalados e seus respectivos corantes puros.
Zn2Al/AG
559
AG
Bandas (cm-1)
Zn2Al/AII
AII
Atribuio
Zn2Al/AM
558
AM
(M-O-H), (O-M-O),
624
662
689
763
786
832
897
984
1030
1048
1144
1118
1173
1201
1219
1275
1335
1371
1424
1457
1493
1540
1556
1601
1622
3042
3448
667
646
700
731
759
787
831
898
980
1036
1049
1143
1125
1183
1201
1216
1275
1333
1367
1416
1455
1492
1540
1556
1632
3042
3423
831
870
986
1005
1030
647
700
731
744
759
577
624
641
701
748
577
624
641
702
749
831
870
987
1006
1036
1043
819
847
946
1008
1031
1065
1098
1121
1169
819
848
944
1007
1038
1068
1101
1122
1184
1233
1314
1369
1447
1234
1313
1369
1447
1520
1421
1448
1518
1607
2921
3453
1607
2921
3439
1123
1069
1121
1182
1211
1258
1210
1254
1304
1321
1452
1517
1387
1452
1507
1387
1597
1617
3042
3466
1598
1622
3042
3461
estiramento e deformao angular.
(C-H) dos anis

(=C-H) dos anis
(C-H) dos anis
(SO3) simtrico
(=C-H) dos anis
(C-N)
(SO3) anti-simtrico
(C-C), (C=C)
dos anis
(N-H)
(N=N)
(C-C), (C=C)
dos anis
(C=O)
(H-O-H)
(C-H)
(O-H)
114
A Figura 38 apresenta os espectros de UV-Vis obtidos em suspenso de

glicerina dos materiais intercalados HDL/alaranjados.
551
0,5
547
0,6
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
493
c
d
490
Absorbncia
390
0
0,9
0,6
393
f
0,3
0,0
300
400
500
600
700
800
Figura 38: Espectros de UV-Vis em emulso de glilcerol para AG (a), Zn2Al/AG (b), AII (c),
Zn2Al/AII (d), AM (e) e Zn2Al/AM (f).
Os espectros de UV-Vis para os materiais intercalados mostram que todos

apresentam seus mximos de absoro na regio do visvel em comprimentos de
115
onda prximos (diferena de at 4 nm) dos observados para os corantes puro. Este
comportamento diferiu do observado para os corantes azuis intercalados no HDL
que apresentaram um deslocamento maior que 10 nm, o que indicaria a preferncia
por uma disposio dos corantes face-a-face, tambm quando intercalados no
espao interlamelar. Esse efeito no observvel no sistema HDL/alaranjado j que
os valores mximos de comprimentos de onda diferem em no mximo 5 nm.
No espectro do Zn2Al/AG (Figura 38b), observa-se o mximo de absoro no
visvel em 551 nm valor muito prximo do observado para o corante puro em 547.
Para o Zn2Al/AII (Figura 38d) o mximo de absoro observado est localizado em
490 nm e em 493 nm observa-se esta banda de absoro para o alaranjado II puro.
Em 390 nm observado o mximo de absoro para o alaranjado de metila
intercalado no HDL (Figura 38e) e em 393 nm no espectro do alaranjado de metila
puro. Para os intercalados Zn2Al/AG e Zn2Al/AII foram observados tambm ombros
nos mximos de absoro em 505 (Zn2Al/AG) e 516 nm (Zn2Al/AII), referentes s
outras formas tautomricas dos corantes.
5.2.1.4 Anlise trmica
O comportamento trmico dos materiais intercalados Zn2Al/alaranjados e

para os corantes puros so apresentados na Figura 39.
116
2,0
100
12,5
100
1,5
90
Exo
10,0
90
1,0
80
Exo
80
7,5
-0,5
50
-1,0
Massa (%)
0,0
60
70
DTA (u.a.)
70
DTA (a.u.)
Massa (%)
0,5
5,0
60
2,5
50
0,0
40
-1,5
40
30
-2,0
30
-2,5
1000
20
20
0
200
400
600
800
-2,5
Temperatura (C)
400
600
60
100
d
55
90
90
Exo
80
1
60
0
50
50
70
45
60
50
40
40
DTA (a.u.)
70
Massa (%)
Exo
DTA (a.u.)
Massa (%)
80
-5,0
1000
800
Temperatura (C)
100
200
-1
30
30
20
0
200
400
600
800
-2
1000
Temperatura (C)
100
-5
1000
20
200
400
600
800
Temperatura (C)
10,0
100
90
90
Exo
60
50
40
70
5,0
60
2,5
50
DTA (u.a.)
Massa (%)
Exo
70
7,5
80
DTA (a.u.)
Massa (%)
80
40
-1
30
0,0
30
20
0
200
400
600
800
-2
1000
20
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 39: Anlises de TGA/DTA para Zn2Al/AG (a), AG (b), Zn2Al/AII (c), AII (d), Zn2Al/AM (e),
AM (f).
Os
resultados
das
anlises
termogravimtricas
para
os
materiais
intercalados mostram que estes apresentam um comportamento semelhante entre

si, exibindo um perfil trmico que engloba a desidratao do composto atravs da
117
eliminao de molculas de gua adsorvidas e intercaladas no HDL, um evento

endotrmico, seguido por um segundo pico endotrmico devido ao incio do
processo de desidroxilao da matriz e eliminao de gua de cristalizao,
finalizando com eventos exotrmico relativo combusto dos corantes orgnicos
alojados nos espaos interlamelares dos HDLs.
Para o Zn2Al/AG, pode-se observar um evento endotrmico em torno de 93C
relativo eliminao das molculas de gua adsorvidas, representando 9,1% de
perda de massa, e o incio do processo de desidroxilao em 258C. Um largo pico
exotrmico centrado em 414C e um pequeno em 575C so referentes oxidao
das molculas do corante (35,12% de perda de massa). O processo todo alcanou
uma perda de massa de 58,25%.
O composto de intercalao Zn2Al/AII apresenta uma perda gradual de massa
entre a temperatura ambiente e 190C devido eliminao de gua, representando
uma perda de massa de 10,9% de massa caracterizada por um evento endotrmico
a 93C. A 252C observado um segundo evento endotrmico devido perda de
molculas de gua intercaladas e de cristalizao e ao incio do processo de
desidroxilao das lamelas. Outra etapa de decomposio observada entre 321 e
659C, com um ombro em 414C e picos exotrmicos em 489 e 556C devidos
queima da matria orgnica presente, representando 38,37% em massa. Esses
eventos juntos, desde a temperatura ambiente, representam uma perda de massa
de 67,79%.
Para o Zn2Al/AM, foi observado na curva de DTA um pico endotrmico
centrado em 116C devido eliminao de molculas de gua e isto representa uma
perda de massa de 7,5% na curva de TGA. Um pequeno pico endotrmico ocorre
em 245C devido ao processo de desidroxilao da matriz e em 305, 438 e 650C
118
so observados picos exotrmicos que correspondem a uma perda de massa de

54,5% devido queima dos corantes intercalados. A perda de massa foi de 70,8%
at 1000C.
O resduo no fim do processo trmico dos materiais intercalados uma
mistura de xidos de zinco e alumnio presentes nos HDLs de partida. Subprodutos
volteis de NOx e SOx, relativos aos grupos azo e sulfonatos presentes nas
amostras, alem de CO2 e H2O [170].
As curvas de TGA/DTA para os corantes puros mostram um evento
endotrmico inicial prximo a 100C. Todos os eventos posteriores registrados so
de natureza exotrmica devido s vrias etapas de decomposio das molculas
orgnicas. Os primeiros indcios de processos exotrmicos relativos queima da
matria orgnica dos corantes aparecem em 303, 316 e 283C, para os corantes
AG, AII e AM, respectivamente. Aps a intercalao, os primeiros eventos relativos
queima da matria orgnica nos intercalados aparecem em 414, 414 e 438 (AG, AII
e AM, respectivamente), o que representa um ganho na estabilidade trmica de mais
de 100C para os corantes alojados dentro dos HDLs.
119
Os filmes de PVA, apresentados na Figura 40, mostraram uma boa

homogeneidade quanto disperso do material na matriz polimrica.
a
PVA
0,5%
1%
2%
4%
AG 2%
PVA
0,5%
1%
2%
4%
AII 2%
PVA
0,5%
2%
4%
1%
AM 2%
Figura 40: Filmes de PVA reforados com os materiais intercalados, PVA:Zn2Al/AG (a),
PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c) e um aumento da rea selecionada para as diferentes
concentraes de carga no polmero. = 6 cm.
Pode-se observar alm do aumento na intensidade das cores conforme um

teor maior adicionado ao PVA, o fato de ocorrer uma mudana de tonalidade
120
(verde) para as amostras de AM, devido a sua larga faixa de absoro no visvel,
como observado nos espectros de UV.
A Figura 41 apresenta as anlises de difrao de raios X para os

nanocompsitos obtidos com o PVA e os intercalados HDL/alaranjados.
17,49
a
4%
2%
1%
0,5%
b
Intensidade (u.a.)
22,43
4%
2%
1%
0,5%
_
101
24,54
c
101
10
15
20
4%
2%
1%
0,5%
PVA
25
30
2 ()
para PVA:Zn2Al/AG (a), PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c)
121
Na Figura 41, podem ser observadas, para todos os nanocompsitos, as

reflexes caractersticas da matriz de PVA atravs dos halos de difrao em torno
20 e 22,5 (2) [190].
Assim como para os intercalados HDL/azuis, os difratogramas desta srie de
filmes mostram uma mesma tendncia. Em baixas concentraes (0,5 e 1%), h
indcios de fase cristalina referentes aos HDLs utilizados como carga, mas a 2% h
um incio de pico e a 4% j se observa uma fase bem definida, ou pelo menos um
empilhamento coerente destes, no seio da matriz polimrica, com baixa intensidade
de picos. Foram observadas distncias basais de 17,49, 22,43 e 24,54 , para
PVA:Zn2Al/AG, PVA:Zn2Al/AII e PVA:Zn2Al/AM, respectivamente, o que representa
um ligeiro aumento na distncia basal dos materiais intercalados respectivos de
0,525, 0,292 e 0,574 . Este aumento, ao contrrio do observado para o
nanocompsito de poliestireno, indica uma melhor interao entre o PVA e os
compostos de intercalao, o que certamente contribui para a formao de um filme
mais homogneo.
Os espectros eletrnicos na regio do UV-Vis para os filmes so

apresentados na Figura 42. O espectro obtido para o PVA:Zn2Al/AG (Figura 42a)
mostra que o perfil do composto de intercalao adicionado ao PVA apresenta um
deslocamento de 48 nm para o azul em relao ao Zn2Al/AG (551 nm) e no polmero
foram observadas as bandas em 503 e 482 nm, relativas aos tautmeros hidrazona
e azo do corante. Essas bandas so observadas nas mesmas posies no espectro
do corante puro adicionado ao PVA, o que indica a interao entre a matriz
122
polimrica e os corantes ligados s lamelas do HDL. Em 551 nm observado um

ombro no espectro dos filmes que contm uma maior adio de carga que indica
que uma frao dos corantes no est interagindo com o PVA, continuando a
absorver em maiores comprimentos de onda como no composto de intercalao de
origem.
Absorbncia
UV-B
4,5
UV-A
4,0 UV-C
3,5
250
3,0
482
503
2,5
332
2,0
551
1,5
1,0
0,5
0,0
4,0
232
3,5
3,0
488
2,5
268
518
2,0
314
1,5
1,0
0,5
0,0
4,0
3,5
452
283
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
331
0,5
284
0,0
200
300
400
500
600
C2%
4%
2%
1%
0,5%
PVA
700
800

Figura 42: Espectros de UV-Vis para os nanocompsitos em diferentes concentraes de
carga de reforo: PVA:Zn2Al/AG (a), PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c). A sigla C2%
corresponde a um filme PVA:alaranjado 2% (2% em relao a CTA do HDL).
Os espectros apresentados na Figura 42b, relativos aos nanocompsitos

derivados do Zn2Al/AII, apresentam um mximo de absoro no visvel em 488 nm,
valor prximo ao observado para o composto de intercalao isolado da matriz de
123
PVA (490 nm). Apesar de no ter sido observado um deslocamento efetivo em

relao ao material isolado, houve uma boa disperso do Zn2Al/AII no material
polimrico. Fato este tambm observado nos difratogramas de raios X e nas
imagens dos filmes.
Para o PVA:Zn2Al/AM (Figura 42c), observa-se uma banda de absoro
larga em 455 nm para o filme contendo o corante puro, o que interessante, j que
para o corante puro o mximo observado em 393 nm enquanto que o Zn2Al/AM
situado em 390 nm. Nos filmes de PVA:Zn2Al/AM, a banda de absoro larga e
no apresenta um mximo definido, pois pode haver uma mistura das bandas do
corante puro e do composto de intercalao, indicando que as molculas superficiais
de alaranjado de metila interagem com o PVA enquanto as molculas internas (s
lamelas) no interagem.
Abaixo de 350 nm na regio do ultravioleta, observam-se bandas em 250 e
332 nm para o Zn2Al/AG, em 232, 268 e 314 nm para o Zn2Al/AII, e em 283 para o
Zn2Al/AM, que se sobrepem em concentraes mais altas s bandas do PVA que
se situam em 284 e 331 nm. Essas bandas se sobressaem e absorvem mais a
radiao ultravioleta nas regies do UV-A, B e C do que o filme de PVA puro [185].
O comportamento trmico dos filmes foi avaliado para os nanocompsitos

derivados do Zn2Al/AG (Figura 43).
124
Massa (%)
100
4%
2%
1%
0,5 %
PVA
80
60
40
20
DTA (u.a.)
0
30
EXO
20
4
2
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (C)
Figura 43: Curvas de TGA/DTA para os nanocompsitos de PVA:Zn2Al/AG a diferentes
concentraes de carga de reforo.
Observa-se que o comportamento trmico dos nanocompsitos similar at

150C onde ocorre a eliminao da umidade absorvida pelo filme, correspondendo a
7,1% em perda de massa. A partir de 210C, o PVA inicia o processo de
decomposio,
entretanto
esta
temperatura
varia
at
218C
conforme
concentrao da carga aumenta (observado atravs de um evento endotrmico no

DTA). Comparando-se a temperatura onde ocorre 10% de perda de massa, h um
aumento de 233C do PVA puro, para 236C para os filmes de concentrao de 2 e
4% de carga e maiores valores so observados para os filmes com 0,5% (241C) e
1% (248C) o que representa um ganho de 15C para o filme com 1% de carga.
Aps 233C inicia-se o processo de decomposio do PVA por um processo de
desidratao do polmero atravs da eliminao de seus grupos OH
[191]
. A
temperatura deste processo tende a ficar mais baixa com a adio das cargas. Uma
125
perda de massa varivel observada em maiores temperaturas, em 298C (52% de

resduo em massa para 4% de carga), 308C (40% resduo, 1% carga), 321C (38%
resduo, 0,5% carga) e 323C (45% resduo, 2% massa) para as diversas
concentraes de carga, enquanto que para o PVA este processo ocorre mais
lentamente at 387C (resduo de 37,8% em massa).
A perda de massa do sistema permanece praticamente estvel at um
segundo processo de queima onde um processo exotrmico intenso observado e a
queima final do material ocorre quase que imediatamente. Observou-se uma maior
temperatura final na decomposio para 0,5% de carga (494C) enquanto que para
o PVA puro, este processo ocorre em 453C. Isto indica que, apesar de uma rpida
perda de massa inicial para este nanocompsito, seu processo de decomposio se
estende a uma temperatura 41C mais elevada que para o PVA puro. Este fato pode
ser explicado pela formao de uma estrutura carboncea multi-camadas na
superfcie do material, isolando o interior do material e dificultando o escape de
produtos volteis gerados durante a decomposio, ou ainda pela gerao de xidos
durante a decomposio das lamelas do HDL, retardando assim a degradao do
polmero [156].
As curvas de tenso versus deformao para os nanocompsitos derivados

dos materiais intercalados HDL/alaranjado com PVA so apresentados na Figura 44.
Dentre as curvas foram escolhidas as maiss representativas dentre o conjunto de
corpos de prova analisados, considerando a curva com o comportamento mdio em
relao aos valores do mdulo de elasticidade e do limite de resistncia trao.
126
60
50
PVA
PVA:AG
PVA:Zn2Al/AG 0,5%
PVA:Zn2Al/AG 1%
PVA:Zn2Al/AG 2%
PVA:Zn2Al/AG 4%
40
30
20
10
Tenso, (MPa)
0
50
PVA
PVA:AII
PVA:Zn2Al/AII 0,5%
PVA:Zn2Al/AII 1%
PVA:Zn2Al/AII 2%
PVA:Zn2Al/AII 4%
40
30
20
10
0
50
PVA
PVA:AM
PVA:Zn2Al/AM 0,5%
PVA:Zn2Al/AM 1%
PVA:Zn2Al/AM 2%
PVA:Zn2Al/AM 4%
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
Deformao, (%)
Figura 44: Curvas de trao para os nanocompsitos PVA:HDL/alaranjado.
Atravs das curvas de tenso versus deformao, possvel observar que

com a adio dos materiais intercalados HDL/alaranjado houve um incremento no
mdulo de elasticidade e no limite de resistncia a trao para quase todos os
nanocompsitos.
A Figura 45 relaciona os mdulos de elasticidade com o percentual de
reforo adicionado. Os resultados obtidos apresentam um valor de 0,730,11 GPa
para o mdulo do PVA sem reforo.
127
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0 AG 0.5 1
0 AII 0.5 1
0 AM 0.5 1
Reforo (%)
indica os nanocompsitos PVA:Zn2Al/AG (a), PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c). As siglas
AG, AII e AM nos grficos indicam a adio de 2% do respectivo corante ao polmero.
Assim como para os compostos de intercalao HDL/azul, com a adio de

2% de corante (2% em relao ao valor terico de troca no HDL), o mdulo de
elasticidade aumentou para 1,120,07, 1,000,18 e 1,060,07 GPa para AG, AII e
AM, respectivamente, este aumento indica que est ocorrendo uma interao entre
as cadeias do PVA com as molculas do corante, sendo essas interaes
basicamente atravs de ligaes hidrognio
[191]
. A adio dos corantes puros
promove um reforo de 53,4, 37,0 e 45,2% em relao ao mdulo do PVA sem

reforo, para as molculas de AG, AII e AM, respectivamente.
Quando os compostos de intercalao so adicionados ao polmero, o valor
do mdulo de elasticidade aumenta em torno de duas vezes. Para o PVA:Zn2Al/AG
128
observado um aumento de 98,6% (1,450,08 GPa) para 0,5% de carga, com uma
ligeira reduo deste valor para os outros percentuais de carga de reforo. Mesmo
para uma adio de 4%, cerca de 90% de aumento do mdulo observado.
provvel, como observado para os outros materiais, que para maiores valores de
carga, o valor do mdulo tende a diminuir.
Para os nanocompsitos derivados do PVA:Zn2Al/AII foi observado um
comportamento similar ao visto para os derivados dos corantes azuis, com um
aumento no mdulo de elasticidade para as diferentes amostras seguida de um
decrscimo deste mdulo quando se insere 4% de reforo. Obteve-se os seguintes
valores 1,400,07, 1,430,22, 1,510,18 e 1,180,19, para 0,5, 1, 2 e 4%
respectivamente. Sendo observado um melhor aumento no reforo do filme de 106%
para a adio de 2% da carga no PVA.
Para o PVA:Zn2Al/AM, foi observado 116,4% de aumento para a adio de
0,5% (1,580,14 GPa), seguido por 1,360,27 (1%), 1,510,09 (2%) e 1,190,15
(4%), o que segue a tendncia dos valores dos mdulos de elasticidade diminurem
para elevados teores de carga.
A Figura 46 apresenta os valores obtidos para o limite de resistncia
trao (u) para os nanocompsitos de PVA contendo os compostos de intercalao
HDL/alaranjados.
129
70
60
50
40
30
20
10
0
0 AG 0,5 1 2 4
0 AII 0,5 1 2 4
0 AM0,5 1 2 4
Reforo (%)
Figura 46: Limites de resistncia trao (u) obtidos atravs dos ensaios de trao para os
nanocompsitos PVA:Zn2Al/AG (a), PVA:Zn2Al/AII (b) e PVA:Zn2Al/AM (c). As siglas AG, AII e
AM nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero.
V-se que, em relao ao PVA puro, os valores de u so inferiores para

os corantes puros, mas esse perfil muda para a adio dos corantes intercalados no
HDL, onde se observa um aumento no limite de resistncia trao entre 6 e 21%.
O u mdio do PVA est na ordem de 44,22 MPa, e o maior aumento nessa
propriedade foi observado para a adio de 0,5% de Zn2Al/AM alcanando um u
mdio de 53,49 MPa. De modo geral, observa-se um patamar entre 0,5% e 2% de
adio de carga, mas esperado que com maiores teores de reforo ocorra uma
tendncia reduo neste valor, uma vez que se tornar propcio a ocorrncia de
aglomerados maiores do pigmento no filme, gerando assim pontos de falhas
propcios para o rompimento do filme em u inferior.
130
A Tabela 23 apresenta os valores compilados do mdulo de elasticidade e

do limite de resistncia trao.
Carga
(%)
0
C*
0,5
1
2
4
0
C*
0,5
1
2
4
PVA:Zn2Al/AG
E (GPa)
%
0,730,11
--1,120,07
53,4
1,450,08
98,6
1,380,16
89,0
1,390,08
90,4
1,400,11
91,8
u (MPa)
%
44,226,29
--41,373,37
- 6,4
50,021,58
13,1
49,982,76
13,0
46,895,64
6,0
50,153,77
13,4
PVA:Zn2Al/AII
E (GPa)
%
0,730,11
--1,000,18
37,0
1,400,07
91,8
1,430,22
95,9
1,510,18
106,8
1,180,19
61,6
u (MPa)
%
44,226,29
--36,195,20
- 18,2
52,095,53
17,8
50,755,66
14,8
48,446,17
9,5
48,277,50
9,2
PVA:Zn2Al/AM
E (GPa)
%
0,730,11
--1,060,07
45,2
1,580,14
116,4
1,360,27
86,3
1,510,09
106,8
1,190,15
63,0
u (MPa)
%
44,226,29
--37,412,10
- 15,4
53,494,29
21,0
48,945,20
10,7
51,280,70
16,0
41,672,70
- 5,8
(*) C indica a adio de 2% do corante correspondente ao PVA.
5.2.3 Concluses Parciais
Nesta etapa do trabalho, foram produzidos e caracterizados compostos a

partir da intercalao dos corantes alaranjados em uma fase HDL Zn2Al. A tcnica
de difrao de raios X mostrou que as distncias basais obtidas para as fases
HDL/alaranjados so compatveis com os valores calculados para o tamanho das
molculas corantes. As tcnicas de infravermelho e ultravioleta-visvel confirmaram o
observado nas difraes de raios X atravs do deslocamento de certos modos
vibracionais e de absoro no visvel, respectivamente. A partir das anlises
131
trmicas foi verificado tambm o aumento na estabilidade trmica dos corantes aps
o processo intercalativo.
Os filmes de PVA produzidos com os HDL/alaranjados se mostraram bem
homogneos, com uma boa disperso da carga na matriz polimrica, fato este
verificado nos ensaios de trao onde foi observado o aumento na rigidez dos
filmes. A espectroscopia no ultravioleta-visvel mostrou que os filmes de PVA
ganharam a propriedade de cor ao absorver em comprimentos de onda na regio do
visvel e tambm foi verificado o aumento da absoro na regio do UV (A, B e C).
As propriedades trmicas dos filmes de PVA indicam que a decomposio do filme
dependente da carga, onde possvel verificar uma melhora na resistncia trmica
durante o processo de decomposio.
Assim, os HDLs intercalados com os corantes alaranjados tambm so uma
boa opo na obteno de sistemas multifuncionais, uma vez que agregaram ao
PVA as propriedades de cor, mantendo a transparncia, melhora nas propriedades
mecnicas, aumento da absoro de radiao eletromagntica na regio do
ultravioleta, e aumento da estabilidade trmica do material.

AZUIS.
A Figura 47 apresenta os difratogramas de raios X para o Zn-OH-NO3 e para

os materiais resultantes das reaes com os corantes azuis.
Intensidade (u.a.)
132
EB
Zn-OH-EB
CSB
Zn-OH-CSB
NB
Zn-OH-NB
Zn-OH-NO3
9,78
10
20
30
40
50
60
70
2 ()
Figura 47: Difratogramas de raios X para os derivados do hidroxinitrato de zinco com EB (a),
CSB (b), NB (c) e Zn-OH-NO3 (c).
O difratograma de raios-X do hidroxinitrato de zinco (Figura 47c) mostra que a

matriz lamelar tem uma boa cristalinidade e apresenta um espaamento basal de
9,78 , conforme observado em outros trabalhos da literatura [193,194].
Atravs dos difratogramas de raios X mostrados na Figura 47, podemos notar
que no ocorreu o processo de intercalao das molculas corantes azul de Evans,
azul do cu de Chicago e o azul do Nigara com o Zn-OH-NO3 uma vez que no foi
observado um deslocamento do pico basal do hidroxissal para valores de 2
menores que 8,87 2. Estas molculas de corantes possuem quatro grupos
133
sulfonatos que lhe conferem quatro cargas negativas. Que, juntamente com as
grandes dimenses dos corantes e o posicionamento dessas cargas negativas em
relao s lamelas, provavelmente dificultou a entrada dos corantes azuis no espao
interlamelar do hidroxinitrato de zinco.
A rota de sntese escolhida pode ter dificultado tambm o sucesso da reao,
uma vez que se partiu do hidroxissal previamente sintetizado, ao contrrio da
sntese dos HDLs em que as lamelas foram sintetizadas na presena das molculas
orgnicas atravs do mtodo de co-precipitao. Este mtodo no foi utilizado para
a sntese do hidroxissal, j que a estrutura das lamelas do hidrxinitrato de zinco
produzida preferencialmente quando os nions nitrato esto presentes no meio
reacional.
Apesar de no ter se processado a reao de intercalao, estes corantes
permaneceram adsorvidos e estveis na superfcie das lamelas do hidroxinitrato de
zinco, uma vez que mesmo aps vrios processos de lavagem, o material ainda
possua cor azul. No se observam nos difratogramas de raios X picos referentes
aos corantes nos padres de difrao dos materiais aps as reaes, indicando que
os materiais esto livres de contaminantes relativos ao corante puro.
Os espectros de infravermelho para todos os materiais, antes e aps as

reaes de troca com os corantes (Figura 48 b, d e f), apresentam os picos
caractersticos da matriz de hidroxissal e so sobreponveis ao espectro do
Zn-OH-NO3 (Figura 48g).
134
Transmitncia (u.a.)
c
d
e
f
g
C2v
(OH)
4000
30001750
1500
D3h
1250
1000
750
500

Figura 48: Espectros de infravermelho para EB (a), Zn-OH-EB (b), CSB (c), Zn-OH-CSB (d), NB
(e), Zn-OH-NB (f) e Zn-OH-NO3 (g).
O fato dos espectros de infravermelho dos materiais, aps a reao, serem

semelhantes ao espectro da matriz e no apresentarem picos relativos aos modos
vibracionais dos corantes um forte indicativo de que a concentrao dos corantes
na amostra muito pequena, uma vez que constatado que os materiais aps o
processo de lavagem ainda apresentam as cores caractersticas dos corantes de
partida.
Ao se analisar o espectro do Zn-OH-NO3, observa-se em 3577, 3478 e
3184 cm-1 modos vibracionais de estiramento referentes aos grupos O-H presentes
135
nas molculas de gua, nas hidroxilas da estrutura do hidroxissal, e tambm nas

molculas de gua que hidratam o material. Em 1628 cm-1 apresenta-se um pico
relativo deformao angular das molculas de gua do material (H-O-H). Abaixo
de 1100 cm-1 observa-se uma complexa srie de picos relativos aos modos
vibracionais das lamelas do hidroxinitrato de zinco.
Em 1383 cm-1, observa-se um pico intenso relativo aos nions nitrato
presentes no espao interlamelar do hidroxinitrato e em 1432 cm-1 existe um ombro
relativo aos nions nitrato ligado lamela da matriz. No primeiro caso, os nitratos
livres apresentam uma simetria D3h, e quando ligados lamela, estes sofrem um
decrscimo no seu grau de simetria, passando a apresentar uma simetria C2v (como
remarcados na Figura 48) [122,195].
Para os materiais resultantes das reaes, um fator interessante que
apesar de a reao de troca no ter ocorrido, os picos relativos aos nitratos
intercalados passaram a apresentar um pico distinto relativo aos nitratos na simetria
C2v em torno de 1433 cm-1, o que indica que durante a sntese os nitratos se ligam
preferencialmente s lamelas do hidroxissal em vez de optarem pelo processo de
intercalao.
Os espectros apresentados na Figura 49 foram coletados em uma

suspenso dos slidos em glicerol. As bandas observadas nos espectros indicam
que o material absorve na regio do visvel indicando que este mantm a cor azul
aps a reao.
136
1,8
1,5
605
624
1,2
0,9
0,6
0,3
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
633
614
Absorbncia
0,0
1,8
576
1,5
1,2
614
0,9
0,6
0,3
0,0
300
400
500
600
700
800

Figura 49: Espectros de UV-Vis em emulso de glicerol para EB (a), Zn-OH-EB (a), CSB (b),
Zn-OH-CSB (b), NB (c), Zn-OH-NB (c) e Zn-OH-NO3 (c).
Em todos os casos observado um deslocamento da banda de absoro do

corante para o azul. As bandas de absoro so observadas em 624, 633 e 614 nm
para EB, CSB e NB, respectivamente, e se deslocam para 605, 614 e 576 nm em
seus compostos aps a reao com o hidroxissal. Uma vez que o deslocamento
hipsocrmico de mais de 10 nm entre os mximos de absoro dos corantes antes
e aps as reaes, sugere-se que exista uma interao entre as molculas corantes
adsorvidas e a superfcie do hidroxissal. Essas transies so de natureza - *,
relacionadas transio eletrnica do grupo azo presente nos corantes [184].
137
As curvas de TGA/DTA do hidroxinitrato de zinco e dos materiais resultantes

da reao entre o hidroxinitrato de zinco e os corantes azuis so apresentadas na
Figura 50. Os resultados para o Zn-OH-NO3 e para os materiais resultantes da
reao entre essa matriz e os corantes azuis mostram um comportamento bem
similar. Na curva do Zn-OH-NO3, dois picos endotrmicos so observados em 109 e
183C, que pode ser atribuido perda de molculas de gua adsorvidas e
estruturais, respectivamente, que representam uma perda de 14,7% at 240C. O
Zn-OH-NO3 apresenta um evento exotrmico em 294C, que pode ser atribuido ao
processo de desidroxilao e conseqente decomposio dos ons nitratos
presentes na estrutura, o que representa uma perda de massa parcial de 32,2%.
4
100
95
95
Exo
90
90
85
Exo
-2
70
65
0
80
75
-1
70
65
-4
60
-2
60
55
0
200
400
600
800
-6
1000
55
0
Temperatura (C)
200
400
600
800
-3
1000
Temperatura (C)
1
100
100
95
95
Exo
90
Exo
90
85
70
-2
65
80
0
75
70
DTA (a.u.)
-1
75
DTA (a.u.)
80
Massa (%)
85
Massa (%)
DTA (a.u.)
75
Massa (%)
85
0
80
DTA (u.a.)
Massa (%)
100
-1
65
60
60
55
0
200
400
600
800
Temperatura (C)
-3
1000
55
0
200
400
600
800
-2
1000
Temperatura (C)
Figura 50: Curvas de TGA/DTA para Zn-OH-NO3 (a), Zn-OH-EB (b), Zn-OH-CSB (c) e Zn-OH-NB
(c).
138
Para os derivados dos corantes no foi observado praticamente nenhum

indcio de umidade na amostra com valores em torno de 2% de gua de hidratao,
e todas possuem um expressivo evento endotrmico em 148C relativo ao processo
de perda de molculas de gua estrutural da matriz do hidroxinitrato.
Para o EB, so observados eventos exotrmicos em 189 e 251C referentes
ao processo de desidroxilao e queima do corante e decomposio do nitrato
presente no hidroxissal. Esses eventos para o CSB apareceram em 180 e 249C e
para o NB em 212 e 269 C. A perda de massa total das evolues trmicas so
33,90, 33,51 e 31,12% para os derivados do EB, CSB e NB, respectivamente.
A partir das curvas de TGA-DTA foi possivel estimar o teor mssico de gua
de hidratao presente no HSL e a composio sugerida dada a seguir:
Zn5(OH)8(NO3)25,62H2O. A estequiometria para o Zn-OH-NO3 mostrou um desvio
de 1,5% em relao estequimetria terica, isto se d devido ao excesso de gua
de hidratao no material slido
A quantidade de corante adsorvido no HSL no foi calculada atravs das
curvas de TGA uma vez que a massa de resduo observada para os materiais
HSL/azuis superior que a do prprio HSL puro, este efeito sugere que aps a
queima do material temos resduos de sdio junto ao resduo de xido de zinco da
matriz. O sdio proveniente dos corantes pode ter permanecido no sistema uma vez
que os corantes azuis possuem quatro grupos sulfonatos na forma de sal de sdio.
Estes podem estar interagindo com a superfcie do hidroxinitrato por apenas um ou
dois grupos sulfonatos, mantendo os restantes na forma sdica, mas ainda assim
gera uma interao de adsoro estvel na superfcie da matriz inorgnica.
139
Os filmes de PVA produzidos so mostrados na Figura 51, e apresentaram

uma boa homogeneidade quanto disperso do material na matriz polimrica.
0,5%
1%
2%
4%
EB 2%
PVA
0,5%
1%
2%
4%
CSB 2%
0,5%
1%
4%
NB 2%
PVA
PVA
2%
Figura 51: Filmes de PVA reforados com os materiais hbridos, PVA:Zn-OH-EB (a),
PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c) e um aumento da rea selecionada para as diferentes
140
A Figura 52 apresenta os difratogramas de raios X para os nanocompsitos

PVA:HSL/azuis.
13,60
Intensidade (u.a.)
4%
2%
1%
0,5%
b
25,53
4%
2%
1%
0,5%
c
_
101
101
4%
2%
1%
0,5%
PVA
5
10
15
20
25
30
2 ()
Figura 52: Difratogramas de raios X para os nanocompsitos a diferentes concentraes, onde
PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c).
Mesmo aps a confeco dos filmes, o PVA mantm certa organizao

estrutural que pode ser observada para todos os nanocompsitos atravs dos picos
de difrao em torno 20 e 22,5 2 referentes s reflexes
do PVA [190].
141
Para todos os conjuntos de filmes, observa-se que a partir da adio de 2%

de carga no polmero, surge uma fase cristalina cujo pico de difrao est localizado
em 6,64 2 o que corresponde a uma distncia basal de 13,60 , provavelmente
devido interao do PVA com as lamelas do hidroxissal, com a possvel
permeao deste no espao interlamelar do hidroxissal. Em 4% de adio de carga
nos difratogramas dos derivados do EB e CSB foi observado o surgimento de uma
segunda fase em valores ainda mais baixos de 2 correspondendo a uma distncia
basal de 25,53 .
Apesar de supostamente serem fases onde ocorreu a
intercalao do PVA na estrutura do hidroxinitrato no so fases caracterizadas

estruturalmente, e tambm no foram encontrados relatos parecidos na literatura.
Como no foi obtido xito na intercalao do corante na matriz de

hidrxinitrato de zinco com corantes azuis, a Figura 53 apresenta uma baixa
absoro na regio do visvel para a adio deste material no PVA. Ainda assim,
como visto nas fotos da Figura 51, os filmes apresentam uma fraca, mas visvel
propriedade de cor, mais acentuada a 4% de adio de carga no material. Apesar
das bandas na regio do visvel serem largas e mal definidas, observa-se um
aumento na absoro do nanocompsito gerado entre o PVA e os HSL/azuis na
regio do ultravioleta.
1,5
UV-B
142
UV-A
650
C0,5%
4%
2%
1%
0,5%
PVA
1,0
0,5
0,0
Absorbncia
1,5
660
1,0
0,5
0,0
1,5
598
1,0
0,5
0,0
300
400
500
600
700
800

Figura 53: Espectros de UV-Vis para os nanocompsitos a diferentes concentraes de carga
de reforo: PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c). C0,5% indica a adio
de 0,5% de corante ao PVA.
5.3.2.3 Ensaios Mecnicos de trao
Os nanocompsitos obtidos foram submetidos a ensaios de trao, onde

foram obtidas as curvas de tenso versus deformao para os nanocompsitos
derivados dos materiais HSL/azul com o PVA. As curvas obtidas so apresentadas
Figura 54, onde cada uma das curvas foi escolhida dentre o conjunto de corpos de
prova analisados como sendo a curva mais representativa para o comportamento
143
mdio em relao aos valores do mdulo de elasticidade e do limite de resistncia

trao.
60
50
PVA
PVA:EB
PVA:Zn-OH-EB 0,5%
PVA:Zn-OH-EB 1%
PVA:Zn-OH-EB 2%
PVA:Zn-OH-EB 4%
40
30
20
10
Tenso, (MPa)
50
40
30
20
PVA
PVA:CSB
PVA:Zn-OH-CSB 0,5%
PVA:Zn-OH-CSB 1%
PVA:Zn-OH-CSB 2%
PVA:Zn-OH-CSB 4%
10
0
50
PVA
PVA:NB
PVA:Zn-OH-NB 0,5%
PVA:Zn-OH-NB 1%
PVA:Zn-OH-NB 2%
PVA:Zn-OH-NB 4%
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
Deformao, (%)
Figura 54: Curvas obtidas no ensaio de trao para os nanocompsitos PVA:HSL/azul.
A Figura 55 apresenta os grficos relacionando mdulo de elasticidade em

relao ao percentual de reforo adicionado. Os resultados para os nanocompsitos
mostram uma melhora no mdulo de elasticidade dos filmes produzidos em relao
ao PVA puro.
144
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 EB 0,5 1
0 CSB0,5 1
0 NB 0,5 1
Reforo (%)
Figura 55: Mdulos de elasticidade obtidos atravs dos ensaios mecnicos de trao. Para os
nanocompsitos, PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c). As siglas EB,
CSB e NB nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero.
Foi verificado aumento no mdulo de elasticidade do sistema, sendo que

para as amostras acrescidas de 0,5% de Zn-OH-EB foi verificado um aumento de
79,5%, o que resultou em um aumento de 0,730,11 GPa (PVA puro) para
1,310,11 GPa. Para maiores teores, foi observado um decrscimo no valor do
mdulo de elasticidade.
Para os nanocompsitos derivados do Zn-OH-CSB, foram observados
valores crescentes do mdulo atingindo 1,24 GPa, correspondente adio de 2%
de carga. Mas com 4% o reforo no foi to pronunciado, sendo apenas 32,9% de
aumento no mdulo em relao ao PVA puro.
Para o Zn-OH-NB praticamente visto um plat entre 0,5 e 2%, onde o
aumento mais pronunciado visto para 2% de carga com um aumento de 83,6 % na
145
rigidez do filme polimrico. Os aumentos observados so resultado da formao de

ligaes de hidrognio entre as molculas corantes adsorvidas no hidroxissal e as
cadeias do PVA.
A Figura 56 apresenta os limites de resistncia a trao obtidos para os
filmes PVA:HSL/azuis para diferentes teores de carga adicionados.
70
60
50
40
30
20
10
0
0 EB 0,5 1
0 CSB0,5 1
0 NB 0,5 1
Reforo (%)
Figura 56: Limites de resistncia trao (u) obtidos atravs dos ensaios de trao. Para os
nanocompsitos PVA:Zn-OH-EB (a), PVA:Zn-OH-CSB (b) e PVA:Zn-OH-NB (c). As siglas EB,
CSB e NB nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero.
Foi observado comportamento similar ao do mdulo de elasticidade, ou seja,

para o PVA:Zn-OH-EB o mximo de resistncia trao foi observado com 0,5% de
carga e para o PVA:Zn-OH-CSB e o PVA:Zn-OH-NB o mximo ocorreu em 2% de
carga,
resultando
em
valores
da
ordem
de
55,402,07,
49,286,45
146
51,503,20 GPa para os derivados do EB, CSB e NB, respectivamente, com um

aumento percentual de 25,3%, 11,4% e 16,5%.
A Tabela 24 apresenta os valores compilados dos grficos comparativos do
mdulo de elasticidade e do limite de resistncia trao.
nanocompsitos. A coluna % indica o percentual de aumento obtido em relao ao PVA puro.
Carga
(%)
0
C*
0,5
1
2
4
0
C*
0,5
1
2
4
PVA:Zn-OH-EB
E (GPa)
%
0,730,11
--0,900,07
23,3
1,310,11
79,5
1,150,11
57,5
1,040,09
42,5
0,450,19
-38,4
u (MPa)
%
44,226,29
--47,632,29
7,7
55,402,07
25,3
48,084,39
8,7
43,814,87
-0,9
15,588,35
-64,8
PVA:Zn-OH-CSB
E (GPa)
%
0,730,11
--0,930,13
27,4
1,120,15
53,4
1,150,12
57,5
1,240,23
69,9
0,970,03
32,9
u (MPa)
%
44,226,29
--40,853,50
-7,6
41,025,88
-7,2
46,193,78
4,5
49,286,45
11,4
46,564,37
5,3
PVA:Zn-OH-NB
E (GPa)
%
0,730,11
--0,850,09
16,4
1,240,05
69,9
1,240,09
69,9
1,340,16
83,6
1,040,24
42,5
u (MPa)
%
44,226,29
--42,993,81
-2,8
48,371,93
9,4
50,674,13
14,6
51,503,20
16,5
31,961,62
-27,7
(*) C indica a adio de 2% do corante correspondente ao PVA.
5.3.3 Concluses parciais
Nesta parte do trabalho foi observado que as molculas corantes azuis

estudadas nesta tese no so passveis de serem intercaladas no hidroxinitrato de
zinco, este impedimento provavelmente vem de encontro a grande estrutura das
molculas e tambm as suas quatro cargas negativas, o que dificulta o
posicionamento de tais molculas no espao interlamelar do hidroxissal. Um baixo
teor de corante no hidroxissal foi observada na espectroscopia de infravermelho
onde os espectros dos materiais aps a reao permanecem sem alterao em
147
relao ao espectro do hidroxinitrato puro, e tambm nas anlises trmicas foi

estimado o baixo teor de matria orgnica.
Apesar do insucesso no processo de intercalao, as molculas corantes
serviram como um compatibilizante entre as lamelas do hidroxissal e as cadeias do
PVA, uma vez que no foi obtido xito no preparo de filmes de PVA adicionados
somente de hidroxinitrato de zinco em ensaios preliminares. Entretanto, esses
materiais quando adicionados ao PVA fizeram com que ocorresse o aumento no
mdulo de elasticidade e nos limites de resistncia trao em alguns casos.

ALARANJADOS
Os difratogramas de raios X para os hbridos obtidos aps a reao entre o

hidroxinitrato de zinco e os corantes alaranjados so apresentados na Figura 57.
O difratograma de raios X do hidroxinitrato de zinco (Figura 57C) mostra que
a matriz lamelar tem uma boa cristalinidade e possui um espaamento basal de 9,78
, conforme observado em outros trabalhos na literatura
[193,194]
. Aps a reao de
troca inica com o nion derivado do corante alaranjado G (Figura 57A), a matriz
(Zn-OH-NO3) sofreu uma expanso de seu espaamento basal de 9,78 para 17,81
. Esta expanso caracterizada pelo pico de reflexo em 5,01 2, indicando que a
molcula de corante se alojou no espao interlamelar da matriz de hidroxinitrato de
148
zinco. O Zn-OH-AG formado possui uma alta cristalinidade e no possui

contaminaes cristalinas quando comparado com o difratograma do corante puro.
A
17,81
Zn-OH-AG
AG
Intensidade (u.a.)
22,38
Zn-OH-AII
AII
9,78
C
9,78
Zn-OH-NO3
Zn-OH-AM
AM
9,84
10
20
30
40
50
60
70
2 ()
Figura 57: Difratogramas de raios X para os compostos de intercalao e seus respectivos
corantes, onde (A) Zn-OH-AG, AG, (B) Zn-OH-AII, AII e (C) Zn-OH-AM, AM. O difratograma de
raios X para o Zn-OH-NO3 mostrado no quadro (C).
J o padro de difrao da fase Zn-OH-AII (Figura 57B), resultante da reao

de troca inica entre o corante alaranjado II e o Zn-OH-NO3, apresenta uma
intercalao incompleta uma vez que o difratograma do hbrido Zn-OH-AII possui um
pico em 4,02 2, que corresponde a uma fase com distncia basal de 22,38 . Em
9,04 2 observa-se o pico da distncia basal da matriz Zn-OH-NO3 que o mesmo
observado no difratograma (Figura 57C), com uma distncia basal de 9,78 .
149
Quando foi comprovado que a reao no havia se processado por completo em 5

dias, esta foi prolongada por mais 5 dias (difratograma no apresentado), porm
ainda no apresentou diferena significativa, e a reao no avanou mais de 56,9%
em seu ndice aparente de intercalao (Ii) (Eq.12). O experimento sugere que h
uma forte interao entre o alaranjado II e as lamelas do hidroxinitrato j nas bordas
dos cristais, impedindo assim uma migrao eficiente das outras molculas ainda
livres no meio reacional para o interior do espao interlamelar da matriz.
O hbrido resultante da troca inica do Zn-OH-NO3 com o AM (Figura 57C)
aparentemente no denota intercalao, mas o material formado apresenta alguns
picos que no correspondem nem ao corante puro nem matriz lamelar. Aps a
reao, pode-se observar que o pico basal do material est situado em 8,98 2
correspondendo a uma distncia basal de 9,84 enquanto que para o Zn-OH-NO3 o
pico basal situado em 9,04 2 que corresponde distncia basal de 9,78 .
Apesar da pequena diferena da distncia interlamelar, ela compatvel com o que
foi reportado por Laguna e colaboradores
[192]
para a intercalao do alaranjado de
metila em uma fase HDL Mg/Al, onde a molcula de alaranjado de metila intercalou
paralela entre as lamelas da matriz inorgnica. Um pequeno pico correspondente a
uma distncia basal de 18,80 aparece em 4,69 2 o que poderia indicar um
princpio de intercalao do alaranjado de metila em outra conformao que no
seja posicionada paralela s lamelas do Zn-OH-NO3.
Na Figura 58 apresentada uma representao esquemtica para as
molculas dos corantes alaranjados intercalados no espao interlamelar do
hidroxissal. As estruturas dos corantes foram otimizadas atravs do mtodo semiemprico com parametrizao PM3
[14]
. O tamanho calculado das molculas
compatvel com as proposies da Figura 58, onde foram encontrados 7,79 e
150
12,59 para as molculas de AG e AII perpendicular s lamelas e 2,49 para as

molculas de AM paralelas s lamelas, valor este que compatvel com o tamanho
do nion nitrato calculado pelo mesmo mtodo (2,20 ).
b
a
Figura 58: Esquema da intercalao das molculas corantes alaranjadas, para Zn-OH-AG (a),
[12-14]
.
Zn-OH-AII (b) e Zn-OH-AM (c)
A Figura 59 apresenta os espectros de infravermelho para os compostos de

intercalao derivados dos corantes alaranjados com o hidroxinitrato de zinco e para
os corantes puros.
O espectro de FTIR do hidroxinitrato de zinco (Figura 59g) apresenta em
1383 cm-1 uma banda caracterstica de ons nitrato que esto alojados no espao
151
interlamelar do hidroxinitrato de zinco. Abaixo de 1010 cm-1 h vrias vibraes
referentes rede da matriz e em 3577 cm-1 um pico referente s vibraes de
estiramento das hidroxilas da matriz. A banda em 3474 cm-1 e o pico em 1630 cm-1
so referentes s vibraes de estiramento e deformao angular do agrupamento
O-H de molculas de gua presente no material, respectivamente [195].
Quando se observa o espectro do material Zn-OH-AG (Figura 59b),
observa-se uma grande contribuio dos picos do alaranjado G. A caracterstica
mais marcante no material hbrido o desaparecimento da banda de NO3- em 1383
cm-1 sugerindo que a troca inica dos ons nitrato pelo corante alaranjado G foi
completa ou prxima dos 100%. Outro indcio da interao do corante com o
Zn-OH-NO3 o pico de estiramento da hidroxila da matriz em 3577 cm-1 e que no
existe mais no espectro do Zn-OH-AG indicando que o corante interage com as
hidroxilas da superfcie da lamela da matriz modificando o modo vibracional dessas
hidroxilas. No espectro do Zn-OH-AG ocorrem picos em 1031 e 1178 cm-1 referentes
s deformaes simtricas e anti-simtricas do grupo sulfonato (-SO3) do alaranjado
G, enquanto no corante puro (Figura 59a) estas vibraes aparecem em 1033 e
1201 cm-1. Este deslocamento para baixas freqncias aps a intercalao pode ser
explicado pelo enfraquecimento da ligao S=O devido existncia de uma
interao eletrosttica dos grupos sulfonatos do corante com as lamelas da matriz
[105,192]
152
Transmitncia (u.a.)
e
f
g
(N=N)
(NO3)
(OH)
4000
30001750
1500
as (SO3)
1250
s (SO3)
1000
750
500

Figura 59: Espectros de infravermelho para os compostos de intercalao derivados do HSL e
os corantes alaranjados estudados: AG (a), Zn-OH-AG (b), AII (c), Zn-OH-AII (d), AM (e),
Zn-OH-AM (f) e Zn-OH-NO3 (g).
No espectro de infravermelho do Zn-OH-AII (Figura 59d), a caracterstica

mais marcante a presena de uma banda intensa relativa ao estiramento dos
nions nitrato em 1369 cm-1, o que esperado uma vez que a difratometria de raios
X mostrou que a reao no havia se processado completamente e o material ainda
apresentava regies na sua estrutura cristalina em que o espaamento basal
correspondia ao espaamento do hidroxissal intercalado com os nions nitrato. Os
picos de vibrao simtrica e assimtrica para o alaranjado II so observados em
153
1036 e 1181 cm-1, respectivamente, e aps a intercalao as vibraes assumiram
os valores de 1032 e 1162 cm-1, o que indica uma interao entre as molculas de
AII e as hidroxilas da lamela do hidroxissal. Entretanto, as ligaes N-N e C-S
situadas em 1506 e 1123 cm-1 respectivamente, no sofreram alterao em seus
modos vibracionais. A insero da molcula de alaranjado II e a sua interao
atravs de ligaes hidrognio com as hidroxilas da superfcie das lamelas do
hidroxissal visvel tambm na reduo da intensidade e definio do pico em
3574 cm-1 que corresponde ao estiramento das hidroxilas livres, pois aps a
interao com o alaranjado II no possuem mais o mesmo grau de liberdade
vibracional [165,192].
No Zn-OH-AM, a interao entre o corante e as lamelas visto pelo
deslocamento do pico de vibrao assimtrica e simtrica para as ligaes do grupo
sulfonato (SO3), que para o corante puro aparecem em 1185 e 1038 cm-1 e para o
material hibrido em 1168 e 1035 cm-1. O mesmo efeito na reduo da intensidade do
pico de hidroxila livre em 3574 cm-1 observado, indicando que ao menos parte
dessas hidroxilas est tendo seu modo vibracional afetado pela presena do
alaranjado de metila. Os modos vibracionais para o grupo azo observado em
1519 cm-1 sem deslocamento no corante puro e em 1118 cm-1 a mesma situao
observada para o estiramento C-S
[196]
. Outra indicao de intercalao do
alaranjado de metila a diminuio na intensidade do pico do estiramento dos

nions nitrato em 1367 cm-1, indicando que parte destes foram trocados pelo
corante.
154
A Figura 60 apresenta os espectros do composto de intercalao obtido da

intercalao do corante AG no Zn-OH- NO3.
1,5
546
Absorbncia
1,0
0,5
550
c
0,0
300
400
500
600
700
800
Figura 60: Espectros de UV-Vis em emulso de glicerol para Zn-OH-AG (a), AG (b) e Zn-OH-NO3
(c).
Na Figura 60, observa-se que o perfil do espectro do composto de

intercalao gerado a partir da reao entre o Zn-OH-NO3 e o AG (Figura 60a)
muito parecido com o do corante alaranjado G puro (Figura 60b). Como o espectro
do corante puro no est bem resolvido, com uma larga banda na regio de 550 nm,
no foi possvel inferir se ocorre um deslocamento hipsocrmico considervel no
composto intercalado, que apresentou seu mximo de absoro em 546,5 nm. Este
155
comportamento foi diferente do observado para os compostos de intercalao entre

os HDLs com corantes azuis da Figura 18, onde o deslocamento observado era de
mais de 10 nm, o que poderia indicar uma preferncia das molculas corantes por
uma agregao face-a-face no espao interlamelar. O espectro do hidroxinitrato puro
(Figura 60c) no apresenta absoro na regio do UV-vis, o que comprova que o
material Zn-OH-AG diferente do material de partida, mostrando assim a interao
entre o corante e o hidroxinitrato de zinco. O ombro observado na regio de 505 nm
na banda de absoro mxima dos materiais analisados referente ao outro
tautmero do corante.
A Figura 61 apresenta as curvas de TG/DTA para o hidroxinitrato puro (a), e

para a fase Zn-OH-AG (b), Zn-OH-AII (c) e Zn-OH-AM (d). O hidroxinitrato de zinco
possui um pico endotrmico em 109C relativo perda de gua adsorvida e
estrutural e outro em torno de 183C relativo desidroxilao da matriz do
hidroxissal (cerca de 12% de perda de massa). Em 294C observamos um pico fino
exotrmico atribudo decomposio dos nions nitrato presente na estrutura o que
corresponde a uma perda de massa da ordem de 26,5%. Nas curvas de TGA/DTA
do material hbrido Zn-OH-AG (Figura 61b) observa-se um pico exotrmico largo
centrado em 425C relativo queima da matria orgnica intercalada no material
(cerca de 36% de perda de massa). A curva de DTA no muito bem resolvida mas
at 200C observa-se a perda de gua de hidratao e estrutural e tambm o incio
do processo de desidroxilao da matriz, sendo que ao trmino do processo de
queima do material foi registrada uma perda de massa de 49,35% em massa.
156
100
1,0
100
Exo
90
90
-3
60
Massa (%)
-2
80
0,0
70
60
DTA (a.u.)
-1
70
DTA (a.u.)
Massa (%)
0,5
Exo
80
-0,5
-4
50
50
-5
40
0
200
400
600
800
-6
1000
40
0
Temperatura (C)
600
800
-1,0
1000
100
90
90
Exo
Exo
60
70
1
60
DTA (a.u.)
DTA (a.u.)
70
Massa (%)
80
80
Massa (%)
400
Temperatura (C)
2
100
200
0
50
-1
50
40
40
0
200
400
600
800
Temperatura (C)
1000
200
400
600
800
-1
1000
Temperatura (C)
Figura 61: Curvas de TGA/DTA para Zn-OH-NO3 (a), Zn-OH-AG (b), Zn-OH-AII (c) e
Zn-OH-AM (d).
Para o material resultante da reao entre o Zn-OH-NO3 e o AII observa-se

a eliminao de 4,55% de gua presente no material. Um pico endotrmico bem
definido observado em 148C devido eliminao das molculas de gua
estrutural e em 460 um largo pico exotrmico que relativo combusto do corante
presente no material. A perda de massa total desse sistema foi de 41,55%.
Para o resultado da reao entre o Zn-OH-NO3 e o AM (Figura 61d),
observa-se dois picos endotrmicos, o primeiro em 93C relativo a uma perda de
gua (4,55%) e o segundo centrado em 148C relativo eliminao de gua
estrutural da matriz. Em 476C existe um largo pico exotrmico relativo queima da
matria orgnica do material. Ao trmino dos processos trmicos, foi observada uma
perda de massa de 59,08%.
157
A partir das curvas de TG/DTA, foi possvel obter uma estimativa

aproximada da quantidade de corante intercalado e tambm do nvel de hidratao
do hidroxinitrato puro e aps a intercalao com o corante, obtendo-se assim as
seguintes estequiometrias: Zn5(OH)8(NO3)2.5,62H2O para o hidroxinitrato de zinco
puro e Zn5(OH)8(NO3)0,75(AG)0,625.2,24H2O e Zn5(OH)8(NO3)1,7(AII)0,32,20H2O para o
hidroxissal aps as intercalaes. A estequiometria do Zn-OH-NO3 puro mostra-se
condizente, apesar do excesso de gua presente no material, enquanto o material
hbrido Zn-OH-AG apresenta cerca de 63% de corante entre os nions presentes no
espao interlamelar do composto final e o Zn-OH-AII apresenta cerca de 15% de
corante intercalado na matriz do hidroxissal.
Para o derivado do o Zn-OH-AM foi observado pela difratometria de raios X
que no haveria ocorrido a intercalao do corante na matriz do Zn-OH-NO3. Se este
fato fosse verdadeiro, seria esperado um perfil de decomposio mais prximo ao da
matriz com uma perda de massa em torno de 40% e no 59,08% como observado.
Isto indica que o material possui mais corante do que aquele que est simplesmente
adsorvido na superfcie do hidroxissal, o que era inesperado uma vez que o material
foi lavado at a transparncia da soluo de lavagem, portanto no deveria
apresentar uma grande quantidade de corante livre junto ao hidroxissal. Mas ao se
analisar o espectro de infravermelho para este hbrido observa-se a considervel
reduo de intensidade no pico relativo aos modos vibracionais dos nions nitrato
intercalados e tambm o desaparecimento dos modos vibracionais livres dos
estiramentos O-H o que indica a diminuio dos nitratos e da interao das
hidroxilas interlamelares com outro hospede alm do nitrato. Assim, a estequiometria
proposta Zn5(OH)8(NO3)0,55(AM)1,45.5,25H2O torna-se condizente com o observado
nas anlises trmicas, de espectroscopia no infravermelho e tambm com o
158
difratograma de raios X, de acordo com o observado no trabalho de Laguna e

colaboradores para o HDL [179].
Os filmes de PVA estudados nesta parte do trabalho, apresentados na

Figura 62, apresentaram uma boa homogeneidade quanto disperso do material
na matriz polimrica.
a
PVA
0,5%
1%
4%
AG 2%
PVA
0,5%
1%
2%
4%
AII 2%
PVA
0,5%
1%
2%
4%
AM 2%
2%
Figura 62: Filmes de PVA reforados com os materiais hbridos, PVA:Zn-OH-AG (a), PVA:ZnOH-AII (b) e PVA:Zn-OH-AM (c) e um aumento da rea selecionada para as diferentes
159
Os filmes foram analisados com a tcnica de difrao de raios X para

observar a eventual formao ou verificao de formas cristalinas. Os difratogramas
de raios X para os nanocompsitos PVA:HSL/alaranjado em concentraes variadas
so apresentados na Figura 63.
25,90
17,81
4%
2%
1%
0,5%
b
Intensidade (u.a.)
22,34
4%
2%
1%
0,5%
24,14
13,40
4%
2%
1%
0,5%
PVA
5
10
15
20
25
30
2 ()
onde PVA:Zn-OH-AG (a), PVA:Zn-OH-AII (b) e PVA:Zn-OH-AM (c).
160
Nos difratogramas possvel observar alm dos largos picos de difrao do

PVA em torno de 20 2, o aparecimento de uma considervel fase cristalina a partir
da adio de 2% de carga de reforo.
Observa-se tambm para nanocompsitos derivados do Zn-OH-AG (Figura
63a) uma fase de alta cristalinidade com um espaamento basal de 17,81 ,
compatvel com o corante alaranjado G intercalado no hidroxissal. Para o
nanocompsito de 4% de carga possvel observar que o filme um pouco opaco
em relao aos demais filmes produzidos, indicando assim a formao de pequenos
aglomerados do Zn-OH-AG no meio polimrico. Uma fase com uma distncia basal
de 25,90 foi observada, o que pode indicar uma expanso provocada pela
interao entre as cadeias polimricas e o Zn-OH-AG.
Na Figura 63b para os nanocompsitos derivados do Zn-OH-AII,
observada picos referentes as difraes basais da fase Zn-OH-AII caracterizada pela
distncia basal de 22,38 . Desta forma, seria esperado um pico basal referente
fase Zn-OH-NO3 em torno de 9 2 uma vez que no ocorreu uma completa reao
de troca inica entre a matriz e o corante, mesmo porque havia uma considervel
quantidade desta fase no composto final. Mas, ao contrrio do esperado, no foram
observados picos referentes a esta fase, nem nos difratogramas com maior
concentrao de carga. Por outro lado na regio de 6,6 2 observado o incio de
uma nova fase, que provavelmente contm o polmero intercalado com uma
distncia basal de 13,40 .
Para os difratogramas apresentados na Figura 63c, referentes fase
Zn-OH-AM com 4% de carga, observa-se o mesmo pico com uma distncia basal de
13,40 observado para o caso do Zn-OH-AII, e em menor grau de intensidade nos
difratogramas com 1 e 2% de carga so observados indcios de uma fase que
161
compreende uma distncia basal de 24,14 , compatvel com a intercalao de

molculas de alaranjado de metila na posio perpendicular s lamelas do
hidroxissal.
Os espectros eletrnicos na regio do UV-Vis para os filmes so

apresentados na Figura 64. O espectro obtido para o PVA:Zn-OH-AG (Figura 64a)
mostra que o perfil do espectro para o composto de intercalao adicionado no PVA
apresenta um deslocamento de 48 nm para o azul em relao ao Zn-OH-AG (551
nm). Quando inseridos no polmero foram observadas as bandas em 503 e 481 nm,
relativas aos tautmeros hidrazona e azo do corante, respectivamente. Essas
bandas so observadas nas mesmas posies no espectro do corante puro
adicionado ao PVA, o que indica a interao entre a matriz polimrica e os corantes
ligados s lamelas do HSL.
Para
os
espectros
apresentados
na
Figura
64b,
relativos
aos
nanocompsitos derivados do Zn-OH-AII, h um mximo de absoro no visvel em

488 nm, valor prximo ao observado para o hbrido isolado da matriz de PVA (490
nm). Apesar de no ter sido observado um deslocamento efetivo em relao ao
material isolado, houve uma boa disperso do Zn-OH-AII no material polimrico.
Fato este observado nos difratogramas de raios X e por imagem visual dos filmes.
Absorbncia
162
4,5
4,0 UV-C
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
UV-B
UV-A
C2%
4%
2%
1%
0,5%
PVA
504
b
488
453
300
400
500
600
700
800

Figura 64: Espectros de UV-Vis para os nanocompsitos com diferentes teores de carga de
reforo: PVA:Zn-OH-AG (a), PVA:Zn-OH-AII (b) e PVA:Zn-OH-AM (c). C2% indica a adio de 2%
de corante ao PVA.
Para o PVA:Zn-OH-AM observa-se em 453 nm uma banda de absoro

larga relativa corante no filme e tambm um ombro observado na regio de
600 nm responsvel pela colorao esverdeada dos filmes contendo o alaranjado de
metila. Diferentemente do nanocompsitos PVA:Zn-OH-AM que apresentaram uma
banda larga na regio do visvel, para o PVA:Zn-OH-AM observado que as bandas
do corante na regio do visvel so similares ao do corante puro. Este fato pode
indicar que as molculas de AM que estavam previamente intercaladas no
163
hidroxissal tenham sido trocadas pelo polmero, surgindo ento o pico em 6,6 2
nos difratogramas de raios X analisados na seo 5.4.2.1.
Na regio do ultravioleta, observam-se bandas em 251 e 330 nm para o
Zn-OH-AG, em 232, 268 nm para o Zn-OH-AII, e em 278 nm para o Zn-OH-AM,
estas com maior intensidade sobrepem em concentraes mais altas as bandas do
PVA que se situam em 284 e 331 nm. Assim, esses filmes absorvem mais a
radiao nas regies do UV-A, B e C do que o filme de PVA sem receber a adio
dos compostos de intercalao orgnico-inorgnicos.
O comportamento trmico dos filmes foi avaliado para os nanocompsitos

derivados do hidroxissal intercalado com o alaranjado G (Zn-OH-AG).
Como observado na Figura 65, todos os filmes passam por um processo de
secagem at cerca de 130C com a sada de molculas de gua presentes no filme
polimrico. A partir de 223C nas curvas de TGA observa-se o incio do processo de
desidratao do polmero, com eliminao das hidroxilas da sua estrutura, sendo
este efeito mais pronunciado em temperaturas mais baixas para filmes adicionados
de carga do que no filme de PVA puro. Para o PVA, este processo ocorre mais
lentamente at 385C (resduo de 38,3% em massa), enquanto que para os
materiais acrescidos de carga observa-se uma quantidade varivel de massa
residual aps esse processo.
164
Massa (%)
100
4%
2%
1%
0,5 %
0%
80
60
40
20
DTA (u.a.)
0
32
24
16
EXO
6
4
2
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (C)
Figura 65: Curvas de TG/DTA para os nanocompsitos de PVA:Zn-OH-AG em diferentes

concentraes de carga de reforo.
Entre 390 e 451C, ocorre uma perda constante de massa relativo queima
das cadeias carbnicas do PVA seguida pela decomposio final quase que
imediata caracterizada pelos intensos picos exotrmicos situados entre 454 e 483C.
Para menores concentraes de carga foi observado que o trmino do processo
trmico ocorre em temperaturas mais elevadas para a decomposio do
nanocompsito. Para 1% de carga, o processo final ocorreu em 483C sendo que
para o PVA puro este processo ocorre em 453C. Ou seja, apesar de uma rpida
perda
de
massa inicial,
este
nanocompsito
terminou
seu
processo de
decomposio em uma temperatura 30C mais elevada que para o PVA puro. Este
fato, assim como no caso do PVA:Zn-OH-AG, pode ser justificado pela formao de
uma estrutura carboncea multi-camadas na superfcie do material, isolando o
165
interior do material e dificultando o escape de produtos volteis gerados durante a

sua decomposio e tambm a decomposio das lamelas do HDL gerando xidos
e retardando assim a degradao do polmero [158].
As curvas tenso versus deformao para os nanocompsitos derivados do

HSL/alaranjado com PVA so apresentados na Figura 66. Cada uma das curvas
apresentadas a mais representativa da srie de corpos de prova ensaiados.
70
60
PVA
PVA:AG
PVA:Zn-OH-AG 0,5%
PVA:Zn-OH-AG 1%
PVA:Zn-OH-AG 2%
PVA:Zn-OH-AG 4%
50
40
30
20
10
Tenso, (MPa)
0
60
PVA
PVA:AII
PVA:Zn-OH-AII 0,5%
PVA:Zn-OH-AII 1%
PVA:Zn-OH-AII 2%
PVA:Zn-OH-AII 4%
50
40
30
20
10
0
60
PVA
PVA:AM
PVA:Zn-OH-AM 0,5%
PVA:Zn-OH-AM 1%
PVA:Zn-OH-AM 2%
PVA:Zn-OH-AM 4%
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
Deformao, (%)
Figura 66: Curvas obtidas no ensaio de trao para os nanocompsitos PVA:HSL/alaranjado.
166
possvel observar que com a adio dos pigmentos HSL/alaranjado, de um

modo geral foi verificado um aumento no mdulo de elasticidade (E) e no limite de
resistncia a trao (u) dos filmes. Para todas as amostras foram observados os
resultados mais baixos com a adio de 4% de carga ou com a adio do corante
puro no polmero.
A Figura 67 apresenta uma compilao dos mdulos de elasticidade em
relao ao percentual de reforo adicionado. Quando o PVA adicionado aos
compostos de intercalao Zn-OH-AG, o valor do mdulo de elasticidade aumenta
em mdia em torno de 90% para adio das cargas de 0,5, 1 e 2%, porm
aumentando essa carga para 4% chegando a ficar abaixo do mdulo do PVA sem
receber nenhuma adio.
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 AG 0,5 1
0 AII 0,5 1
0 AM 0,5 1
Reforo (%)
indica os nanocompsitos PVA:Zn-OH-AG (a), PVA: Zn-OH-AII (b) e PVA: Zn-OH-AM (c). As
siglas AG, AII e AM nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao polmero.
167
Para os nanocompsitos derivados do PVA:Zn-OH-AII, foi observado um

acrscimo nos valores do mdulo at o mximo de 1,520,12 GPa correspondente a
um aumento de 108% em relao ao valor do PVA sem reforo.
Os
mdulos
de
elasticidade
observados
para
PVA:Zn-OH-AM
apresentaram a menor eficincia em melhorar a rigidez dos filmes em relao aos

outros corantes alaranjados do sistema HSL/alaranjado, sendo que o melhor
resultado obtido em relao ao PVA foi de 63% de aumento para a adio de 0,5%
de carga.
A Figura 68 apresenta os valores obtidos para o limite de resistncia a
trao (u) para os nanocompsitos derivados dos HSL/alaranjado com PVA. Os
resultados para os para os nanocompsitos PVA:HSL/alaranjado mostram que os
valores de u so inferiores ao do PVA puro quando se observa os valores obtidos
para os corantes puros e cargas a 4%. O u mdio do PVA est na ordem de 44,22
MPa, e o maior aumento nessa propriedade, de 25,5%, foi observado para a adio
de 1% de Zn-OH-AG.
Para o Zn-OH-AII, a adio de 1% resultou em um aumento de 21,3% no
valor de u, valor este prximo ao obtido para a adio de 0,5% de Zn-OH-AM
(20,7% de aumento em u) ao PVA.
Os valores do mdulo de elasticidade e do limite de resistncia trao
para cada srie estudada do sistema HSL/alaranjado esto listados na Tabela 25.
168
70
60
50
40
30
20
10
0
0 AG 0,5 1 2 4
0 AII 0,5 1 2 4
0 AM0,5 1 2 4
Reforo (%)
Figura 68: Limites de resistncia trao (u) obtidos atravs dos ensaios mecnicos de
trao. Onde esto indicados os nanocompsitos PVA:Zn-OH-AG (a), PVA:Zn-OH-AII (b) e
PVA:Zn-OH-AM (c). As siglas AG, AII e AM nos grficos indicam a adio de 2% do corante ao
polmero.
Tabela 25: Mdulo de elasticidade (E) e limite de resistncia trao (u) para os
Carga
(%)
0
C
0,5
1
2
4
0
C
0,5
1
2
4
PVA:Zn-OH-AG
E (GPa)
%
0,730,11
--1,120,07
53,4
1,390,06
90,4
1,330,17
82,2
1,440,11
97,3
0,580,15
-20,5
u (MPa)
%
44,226,29
--41,373,37
-6,4
48,874,78
10,5
55,483,86
25,5
48,515,88
9,7
15,3911,73
-65,2
PVA:Zn-OH-AII
E (GPa)
%
0,730,11
--1,000,18
37,0
1,300,08
78,1
1,300,15
78,1
1,520,12
108,2
1,000,21
37,0
u (MPa)
%
44,226,29
--36,195,20
-18,2
48,742,55
10,2
53,622,85
21,3
46,884,30
6,0
31,988,30
-27,7
(*) C indica a adio de 2% de corante ao PVA.
PVA:Zn-OH-AM
E (GPa)
%
0,730,11
--1,060,07
45,2
1,190,04
63,0
1,040,21
42,5
1,09,016
49,3
0,360,22
-50,7
u (MPa)
%
44,226,29
--34,132,10
-22,8
53,392,94
20,7
45,672,44
3,3
47,332,28
7,0
33,488,23
-24,3
169
5.4.3 Concluses Parciais
Das reaes executadas nesta parte do trabalho, obteve-se sucesso na

intercalao do corante alaranjado G via reao de troca inica com o hidroxinitrato
de zinco, substituindo assim os ons nitrato da regio interlamelar pelo alaranjado G.
Este um material novo e indito, uma vez que ainda no exitia artigo cientfico
descrevendo a intercalao de um hidroxissal lamelar com um nion corante.
A reao com o alaranjado II mostrou que a reao entre o hidroxinitrato de
zinco e o corante ocorreu apenas parcialmente, como comprovado a partir das
tcnicas de difrao de raios X, espectroscopia no infravermelho e na anlise
trmica.
De modo similar ao alaranjado II, acredita-se que o alaranjado de metila
possa ter sido intercalado no hidroxissal, substituindo parte dos nitratos intercalados,
mas este ltimo estaria intercalado em paralelo s lamelas do hidroxissal.
A adio destes materiais ao PVA mostrou-se interessante para ser utilizado
como carga em polmero, uma vez que conferiu a ele a propriedade de cor
mantendo a transparncia, aumentando a absoro nas regies do UV-A, B e C, e
melhorando as propriedades mecnicas dos filmes e a resistncia trmica do
sistema PVA:HSL/alaranjado, tornando estes nanocompsitos novos materiais
multifuncionais.
170
CONSIDERAES FINAIS
O trabalho executado nesta tese teve por objetivo a obteno de novos

compostos de intercalao envolvendo hidrxidos duplos e hidroxissais lamelares
intercalados com molculas corantes orgnicas variadas, com a finalidade de se
obter pigmentos coloridos. Uma vez obtidos os compostos de intercalao entre as
matrizes inorgnicas e os corantes orgnicos, estes foram empregados na obteno
de nanocompsitos polimricos, no intuito de se obter materiais multifuncionais.
Na primeira parte deste trabalho, os experimentos executados com as
molculas corantes azuis mostraram bons resultados na obteno dos hidrxidos
duplos lamelares intercalados com os corantes azuis estudados neste trabalho. Foi
possvel atravs das anlises fazer uma identificao detalhada da estrutura dos
HDLs intercalados e tambm obter uma resposta estrutural dos mesmos atravs de
um tratamento computacional dos difratogramas de raios X.
O estudo de adsoro proporcionou um melhor entendimento da interao
entre os corantes e a superfcie do HDL e tambm aceder s propriedades
temodinamicas do sistema estudado.
O estudo de carga de reforo das fases HDL/azul no poliestireno mostrou
que alm de se obter um novo material com a propriedade de cor, foi obtido tambm
um aumento na propriedade reolgica do poliestireno tornando-o assim um material
multifuncional, aliando a propriedade de cor com a propriedade de ser um filme de
poliestireno mais resistente.
Esses compostos de intercalao azuis tambm mostraram que so uma
boa opo para serem utilizados como cargas de reforo em PVA, uma vez que os
171
filmes obtidos apresentaram um aumento de at duas vezes nos valores do mdulo

de elasticidade e um aumento de at 18%, para os limites de resistncia a trao.
Na segunda parte deste trabalho, foram investigadas as reaes de
intercalao de molculas corantes de cor laranja nos hidrxidos duplos lamelares.
Os compostos de intercalao obtidos de forma similar aos HDL/azuis registraram
uma melhora nas propriedades mecnicas do PVA quando adicionados a este em
concentraes variadas.
Na terceira parte do trabalho, variou-se o hospedeiro das molculas
corantes azuis, utilizando-se hidroxissais lamelares. Apesar destas molculas no
terem sido intercaladas no hidroxissal, estes materiais foram adicionados ao PVA e
gerados filmes com propriedades mecnicas diferenciadas.
Na quarta parte do trabalho, para os corantes alaranjados e com menos
carga negativa, foi observada a intercalao do alaranjado G no hidroxinitrato de
zinco. Tambm foi observada uma intercalao parcial do alaranjado II e uma
possvel intercalao do alaranjado de metila paralelo s lamelas da matriz. Esses
materiais ao serem usados como cargas no PVA apresentaram propriedades
interessantes.
Vale lembrar que, mesmo j havendo vrios exemplos de intercalao de
molculas corantes em HDLs, ainda no existem na literatura atual estudos que
mostrem a intercalao de um corante em um hidroxissal lamelar.
Apesar de serem sistemas distintos, estes, de forma geral mostraram-se
eficazes e interessantes para serem utilizados no reforo de materiais polimricos.
Mesmo no caso do HSL/azul, onde no ocorreram as reaes de intercalao, foi
observada a importncia das molculas corantes orgnicas no meio, mesmo que
172
somente adsorvidas na superfcie do HSL, estas facilitaram a interao entre o

composto lamelar e a matriz polimrica, compatibilizando as fases.
Os
filmes
coloridos
obtidos
podem
ser
considerados
materiais
multifuncionais, pois tiveram suas propriedades mecnicas potencializadas,

apresentaram a propriedade de cor, manuteno da transparncia do filme,
absoro da radiao ultravioleta nas regies A, B e C e aumento na estabilidade
trmica, alm de outras potenciais funes no investigadas neste trabalho.
Assim, o trabalho desta tese gerou materiais inditos e multifuncionais que
podero ser potencialmente utilizados em vrias reas da cincia e tecnologia.
173
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Trabalhos futuros ainda podero ser desenvolvidos, tais como o estudo da

influncia da razo M2+/M3+ dos HDLs na obteno destes compostos de
intercalao.
Experimentar outras rotas de sntese para obter os hidroxissais intercalados
com as molculas corantes ou mesmo estudar outras matrizes de hidroxissais
lamelares na obteno de tais compostos de intercalao.
Estudos de fluorescncia dos slidos e filmes gerados.
Estudar a possibilidade de obteno de materiais multifuncionais em outras
matrizes polimricas.
174
REFERNCIAS
1 NICOUD, J.-F. Science 263, 636, 1994.
2 SANCHEZ, C.; JULIAN, B.; BELLEVILLE, P.; POPALL, M. Journal of Materials

Chemistry 15, 3559, 2005.
3 SANCHEZ, C.; ARRIBART, H.; GUILLE, M.M.G. Nature Materials 4, 277, 2005.
4 GOMEZ-ROMERO, P. Advanced Materials 13, 163, 2001.
5 MAMMERI, F.; LE BOURHIS, E.; ROZES, L.; SANCHEZ, C. Journal of Materials

Chemistry 15, 37871, 2005.
6 ALEXANDRE, M.; DUBOIS, P; Materials Science and Engineering R-Reports 28,

1, 2000.
7 POLETTE, L.; UGARTE, N.; CHIANELLI, R. Scientific American Discovering

Archaeology, 8, 46, 2000.
8 GETTENS, R.J. Am. Antiquity 27, 557, 1962.
9 VAN OLPHEN, H. Science 154, 645, 1966.
10 YACAMAN, M.J.; RENDON, L.; ARENAS, J.; SERRA PUCHE, M.C. Science
273, 223, 1996.
11 SNCHEZ DEL RO, M.; MARTINETTO, P.; REYES-VALERIO, C.; DOORYHE,

E.; SUREZ, M.;. Archeometry 48 (1), 115, 2006.
12 MERCURY 1.4.2. (Build 2). Disponvel em http://www.ccdc.cam.ac.uf/mercury/

Copyright CCDC 2001-2007.
13 http://cod.ibt.lt/ CRYSTALLOGRAPHY OPEN DATABASE. Acessada de maro

de 2005 at fevereiro 2009.
175
14 - HYPERCHEMTM, Release 7.5 for Windows, Molecular Modeling System,
Hypercube, Inc., 2002.
15 http://www.azulmaya.com, Acessada entre maro de 2005 at fevereiro 2009.
16 HUBBARD, B.; KUANG, W.; MOSER, A.; FACEY, G.A.; DETELLIER, C. Clays
and Clay Minerals 51, 318, 2003.
17 FOIS, E.; GAMBA, A.; TILOCCA, A. Microporous and Mesoporous Materterials

57, 263, 2003.
18 POLETTE L.A.; MEITZNER, G.; YACAMAN, M.J.; CHIANELLI, R.R.

Microchemical Journal 71, 167, 2002.
19 SANCHEZ DEL RIO, M.; SODO, A.; EECKHOUT, S.G.; NEISIUS, T.;
MARTINETTO, P.; DOORYHE, E.; REYES-VALERIO, C. Nuclear Instruments &
Methods in Physics Research B 238, 50, 2005.
20 IHLEIN, G.; SCHTH, F.; KRAU, O.; VIETZE, U.; LAERI, F. Advanced Materials
10, 1117, 1998.
21 GANSCHOW, M.; WARK, M.; WHRLE, D.; SCHILZ-EKLOFF, G. Angewandte

Chemie 112, 167, 2000.
22 BALAZS, A.C.; EMRICK, T.; Russell, T. Science 1107, 314, 2006.
23 DARDER, M.; RUIZ, A.I.; ARANDA, P.; VAN DAMME, H.; RUIZ-HITZKY, E.
Current Nanoscience 2, 231, 2006.
24 WANG, W.-J.; CHIN, W.-K.; WANG, W.-J. Journal of Polymer Science B 40,
1690, 2002.
25 LEROUX, F. Journal of Nanoscience and Nanotechnology 303, 3, 2006.
26 USUKI, A.; KOJIMA, Y.; KAWASUMI, M.; OKADA, A.; FUKUSHIMA, Y.;
KURAUCHI, T.; KAMIGAITO, O. Journal of Materials Research 8, 1179, 1993.
176
27 KAMIGAITO, O.; KAWASUMI, M.; HOHZAKI, M.; KOJIMA, Y.; OKADA, A. US

Patent 4810743, 1993.
28 YANO, K.; USUKI, A.; OKADA, A.; KURAUCHI, T.; KAMIGAITO, O. Journal of
Polymer Science. A 31, 2493, 1993.
29 RAY, S.S.; OKAMOTO, M. Progress in Polymer Science 28, 1539, 2003.
30 UTRACKI, L.A.; SEPEHR, M.; BOCCALERI, E. Polymers for Advanced

Technologies 18, 1, 2007.
31 GIANNELIS, E.P.; KRISHNAMOORTI, R.; MANIAS, E. Advanced Polymer

Science 38, 107, 1999.
32 KHAN, A.I.; OHARE, D.; Journal of Materials Chemistry 12, 3191, 2002.
33 LEROUX, F.; TAVIOT-GUHO, C. Journal of Materials Chemistry 15, 3628,

2005.
34 COSTA, F.R.; SAPHIANNIKOVA, M.;WAGENKNECHT, HEINRICH, G.

Advanced Polymer Science 210, 101, 2008.
35 MATIC, P. Proceedings of SPIE, Active Materials: Behavior and Mechanics,

5053, 61, 2003.
36 NEMAT-NASSER, S.; NEMAT-NASSER, S.; PLAISTED, T.; STARR, A.;

AMIRKHIZI, A.V. BIOMIMETICS: Biologically Inspired Technologies ed. by Y. BarCohen, CRC Press, 309, 2005.
37 MOMODA, L. A. TENTH ANNUAL SYMPOSIUM ON FRONTIERS OF

ENGINEERING 47, 2004.
38 THOMAS, J. P.; QIDWAI, M. A.; MATIC, P.; EVERRETT R. K. American Society

for Composites (ASC) 16th Technical Conference Proceedings, M. W. Hyer and A. C.
Loos, Eds., Virginia Tech, Blacksburg, VA, September 9-12, 2001.
39 USUKI, A.; KAWASUMI, M.; KOJIMA, Y.; OKADA, A.; KURAUCHI, T.;
KAMIGAITO, O. Journal of Materials Research 8, 1174, 1993.
177
40 USUKI, A.; KOJIMA, Y.; KAWASUMI, M.; OKADA, A.; FUKUSHIMA, Y.;
41 KOJIMA, Y.; USUKI, A.; KAWASUMI, M.; OKADA, A.; FUKUSHIMA, Y.;
42 ZHU, J.; UHL, F. M.; MORGAN, A. B.; WILKIE, C. A. Chemistry of Materials 13,
4649,. 2001.
43 QI, L.; CLFEN,H.; ANTONIETTI, M.; Nano Letters 1, 61, 2001.
44 MORAIS, P. C.; AZEVEDO, R. B.; RABELO. D.; LIMA, E. C. D. Chemistry of

Materials 15, 3; 2003.
45 DU, H.; CAO, Y.; BAI, Y. ; ZHANG, P.; QIAN, X.; WANG, D.; LI, T.; TANG, X.;
Journal of Physical Chemistry. B 102, 232, 1998.
46 LAGALY, G. Applied Clay Science 15, 1, 1999.
47 VAIA,R.A.; GIANNELIS, E.P Macromolecules 30, 7990, 1997.
48 CARRADO, K.A.; XU, L.Q. Chemistry of Materials 10, 1440, 1998.
49 CHENG, Q.; WANG, S.; RIALS T.G. Composites: Part A 40, 218, 2009.
50 ELIZONDO, N.J.; SOBRAL, P.J.A.; MENEGALLI F.C. Carbohydrate Polymers

75, 592, 2009.
51 GUIMARES, J.L.; MARANGONI R., RAMOS, L.P., WYPYCH F. Journal of

Colloid and Interface Science 227(2), 445, 2000.
52 WYPYCH, F.; BUBNIAK, G.A., HALMA, M., NAKAGAKI, S. Journal of Colloid

and Interface Science 264(1), 203, 2003.
53 OHARE, D. Inoganic Materials ed by Duncan W. Bruce and Dermot OHare,

John Willey & Sons Ltd. 165, 1992
178
54 PERGER, S.B.C.; CORNA, A.; FORNES, V. Qumica Nova, 22(5), 693, 1999.
55 MULLER-WARMUTH, W.; SCHOLLHORN, R. Progress in intercalation

research Kluver Academic Pub, 1994.
56 BRINDLEY; G.W.; BROWN, G. Crystal Structure of Clay Minerals and their XRay Identification, Mineralogical Society, London, 1980.
57 NAKAMURA, K.; HIRANO, S.; SOMIYA, S. Journal of the American Chemical

Society 58, 349, 1975.
58 PAULING, L. Journal of the American Chemical Society 51, 1010, 1929.
59 KLEIN, C.; HURLBUT, C.S. Manual of Mineralogy John Wiley & Sons, 1999.
60 INOUE, M.; KONDO, Y.; INUI, T. Inorganic Chemistry 27, 215, 1988.
61 INOUE, M.; TANINO, H.; KONDO, Y.; INUI, T.; Clays and Clay Mineralogy 39,
151, 1991.
62 MARANGONI, R.; WYPYCH, F.; SCHREINER, W.H., Journal of Colloid and

Interface Science 253(1), 180-184, 2002.
63 ISUPOV, V. P.; Journal of Structural Chemistry 40, 672, 1999.
64 MAEDA, K.; KIYOZUMI, Y.; MIZUKAMI, F.; Angewandte Chemie International.

33, 2335, 1994.
65 WYPYCH, F.; ARZAGA, G.G.C. Qumica Nova 28(1), 24, 2005.
66 REICHLE, W.T. Solid State Ionics 22(10), 135, 1986.
67 DE ROY, A.; FORANO, C.; EL MALKI, K.; BESSE, J.P. Expanded clays and
other microporous solids Ed. by Ocelli, M.L.; Robson, H.E., VanSostrand Reinhold,
cap. 2, 1992.
179
68 CAVANI, F.; TRIFIRO, F.; VACCARI, A. Catalysis today 11, 173, 1991.
69 CREPALDI, E. L.; BARROS VALIN, J.; Qumica Nova 21(3), 300, 1998.
70 DE ROY, A.; FORANO, C.; BESSE, J.P. Layered Double hydroxides: Present
and future Ed by Vicente Rives, Nova Science Publishers, cap 1, 2006.
71 EVANS, D.G.; SLADE, R.C.T. Layered Double Hydroxides: Structure and

bonding Ed by Duan, X.; Evans, D.G., Springer-Verlag, 2006.
72 MIYATA, S.; KUMURA, T.; HATTORI, H.; TANABE, K. Nippon kugaku zasshi
92, 514, 1971.
73 SARMA, M.; BEAL, A. R.; NULSEN, S.; FRIEND, R. H. Phys. Chem. 15, 4367,
1982.
74 ALBERTAZZI, S.; BASILE, F.; VACARI, A. Clay Surfaces Fundamentals and

Applications, ed. by F. Wypych and K.G. Satyanarayana, Academic Press,
Amsterdan, cap. 17, 2004.
75 SCHLLHORN, R. Progress in intercalation research Ed. By Mller-Warmuth,

W.; Schllhorn, Kluver Academic Publishers, 1, 1994.
76 EL MALKI, K.; DE ROY, A.; BESSE, J.P. Nanostructured materials 2(2), 169,
1993.
77 FORANO, C. Clay Surfaces Fundamentals and Applications, ed. by F.

Wypych and K.G. Satyanarayana, Academic Press, Amsterdan, cap.14, 2004.
78 BADREDDINE, M.; LEGROURI, A.; BARROUG, A.; DE ROY, A.; BESSE, J.P.
Materials Letters 38, 391, 1999.
79 UENO, S.; YAMAGUCHI, K.; YOSHIDA, K.; EBITANI, K.; KANEDA, K.

Chemical Communications 295, 1998.
80 MORPOURGO, S.; LAJACONO, M.; PORTA, P. Journal of Solid State

Chemistry 122, 324, 1996.
180
81 RUBY, C.; ABDELMOULA, M.; AISSA, R.; MEDJAHDI, G.; BRUNELLI, M.;
FRANOIS, M. Journal of Solid State Chemistry 181(9), 2285, 2008.
82 GHIN, A.; RUBY, C.; ABDELMOULA, M.; BENALI, O.; GHANBAJA, J.;
REFAIT, P.; GNIN, J.M. Solid State Sciences 4, 61, 2002.
83 GNIN, J.M.R.; RUBY, C. Solid State Sciences 10(3), 244, 2008.
84 MAZEINA, L.; NAVROTSKY, A.; DYAR, D. Geochimica et Cosmochimica Acta

72(4), 1143, 2008.
85 BRATERMAN, P.S.; XU, Z.P.; YARBERRY, F. Handbook of Layered Materials

Ed by Auerbach, S.M.; Carrado, K.A.; Dutta, P.K., CRC Press, cap8, 373, 2004.
86 ZAMMARANO, M.; BELLAYER, S.; GILMAN, J. W.; FRANCESCHI, M.; BEYER,

F. L.; HARRIS, R. H.; MERIANI, S. Polymer 47, 652, 2006.
87 KOOLI, F.; CHISEM, I.C.; VUCELIC, M.; JONES, W. Chemistry of Materials 8,

1969, 1996.
88 BOHEM. H.P.; STEINLE. J.; VIEWEGER. C; Angewandte Chemie-International

Edition in English 16, 265, 1977.
89 RUBINSHTEIN. A.M.; IOST, F.; SLINKIN, A.A. Zrv. Akad. Nauk SSSR, Ser.
Khin. 4, 592, 1964.
90 LOPEZ, T.; BOSCH, P.; RAMOS, E.; GOMEZ, R.; NOVARO, O.; ACOSTA, D.;
FIGUERAS, F. Langmuir, 12, 189, 1996.
91 KUNG, H.H.; KO, E.I. The chemical Engineering Journal and the Biochemical
Engineering Journal 64(2), 203, 1996.
92 MIYATA, S. Clays and Clay Minerals 31, 305, 1983.
93 PREVOT, V.; FORANO, C.; BESSE, J.P. Journal of Solid State Chemistry 153,
301, 2000.
181
94 BISH, D.L. Bulletin de Mineralogie, 103, 170, 1980.
95 OLANREWAJU, J.; NEWALKAR, B.L.; MANCINO, C.; KOMARNENI, S.;

Materials Letters. 45, 307, 2000.
96 CRESPO, I.; BARRIGA, C.; RIVES, V.; ULIBARRI, M.A. Solid State Ionics v,
101-103, p. 729, 1997.
97 NIJS, H.; DE BOCK, M.; VANSANT, E.F. Microporous and Mesoporous

Materials 30, 243, 1999.
98 BOCLAIR, J. W.; BRATERMAN, P.S.; BRISTER, B.D.; WANG, Z.; YARBERRY,

F. Journal of Colloid and Interface Science 161, 249, 2001.
99 KANEZAKI, E. Solid State Ionics. 106, 279, 1998.
100 KOOLI, F.; DEPEGE, C.; ENNAQADI, A.; DE ROY, A.; BESSE, J.P. Clays and
Clay Minerals, 45, 92, 1997.
101 ZHANG, F.;XIANG, X.; LI, F. Catalysis Surveys from Asia 12, 253, 2008.
102 INACIO, J. ; TAVIOT-GUEHO, C. ; FORANO, C. ; BESSE, J.P. Applied Clay

Science 18, 255, 2001.
103 SEIDA, Y. ; NAKANO, T. ; NAKAMURA, Y. Waters Research 35, 2341, 2001.
104 ULIBARRI, .M.A. ; PAVLOVIC, I. ; BARRIGA, C. ; HERMOSIN, M.C. ;

CORNEJO, J. Applied Clay Science 18, 17, 2001.
105 GRAUD, E.; BOUHENT, M.; DERRICHE, Z.; LEROUX, F.; PRVOT, V.;
FORANO, C. Journal of physics and chemistry of solids. 68, 818, 2007.
106 BALSLEY, S. D. ; BRADY, P. V. ; KRUMHANSI, J. L. ; ANDERSON, H. L. J.

Soil Contamination 7, 125, 1998.
107 CHATELET, L. ; BOTTERO, J.Y. ; YVON, J. ; BOUCHELAGHEM, A. Colloids

and Surfaces A 111, 167, 1996.
182
108 VAN DER VEN, L. ; VAN GEMERT, M.L.M. ; BATENBURG, L.F. ; KERRN,
J.J.; GIELGENS, L.H. ; KOSTER, T.P.M. ; FISCHER, H. R. Applied Clay Science 18,
25, 2000.
109 LEROUX, F.; BESSE, J.P. Chemical Materials. 13, 3507, 2001.
110 SORRENTINO, A. ; GORRASI, G. ; TORTORA, M. ; VITTORIA, V. ;

CONSTANTINO, U. ; MARMOTTINI, F. ; PADELLA, F. Polymer 46, 1601, 2005.
111 CHOY, J.H. ; KAWAK, S.Y. ; JEONG, Y. J. ; PARK, J.S. Angewandte Chemie
International 39, 4042, 2000.
112 REN, L. ; HE, J. ; ZHANG, S. ; EVANS, D.G. ; DUAN, X. Journal of Molecular

Catalysis B 18, 3, 2002.
113 RUIZ-HITZKY, E. Molecular Crystals and Liquid Crystals 161, 433, 1988.
114 HSUEH, H.B.; CHEN, C.Y. Polymer 44, 1151, 2003.
115 CHEN, W.; QU, B. Chemical Materials 16, 368, 2004.
116 QIU, L. ; CHEN, W. ; QU, B. Polymer Degradation and Stability 87, 433, 2005.
117 WILSON, O.C. ; OLORUNYOLEMI, T. ; JAWORSKI, A. ; BORUM, L. ;

YOUNG, D. ; SIRIWAT, A. ; DICKENS, E. ;ORIAKHI, C. ; LERNER, M. Applied clay
Science 15, 265, 1999.
118 LI, B.G; HU, Y.; LIU J, ET AL. Colloid and Polymer Science 281(10), 998,
2003.
119 CHEN, W.; QU, B.J., Chemical Materials 15 (16), 3208, 2003.
120 BUBNIAK, G.A, SCHREINER, W.H., MATTOSO, N. AND WYPYCH, F.,

Langmuir 18, 5967, 2002.
121 TAVIOT-GHEHO, C.; ILLAIK, A.; VILLERMOZ, C.; COMMEREUC, S.;

VERNEY, V.; LEROUX, F. Journal of physic and chemistry of solids 68, 1140, 2007.
183
122 NEWMAN, S.P.; JONES, W. Journal of Solid State Chemistry 148, 26, 1999.
123 STHLIN, W.; OSWALD, H.R. Acta Crystallographica B 26, 860, 1970.
124 STHLIN, W.; OSWALD, H.R. Journal of Solid State Chemistry 3, 252, 1971.
125 PETROV, K.; LYUBCHOVA, A.; MARKOV, L. Polyhedron 8, 1061,1989.
126 MARKOV, L.; PETROV, K.; PETROV, V. Thermochimica Acta 106, 283, 1986.
127 LOUER, D. ; RIUS, J. ; BERNARD-TOCHERULLE, P. ; LOUER, M. Powder

diffraction 16, 86, 2001.
128 XUE, M. ; CHITRAKAR, R. ; SAKANE, K. ; OOI, K. ; KOBAYASHI, S. ;

OHNISHI, M. ; DOI, A. Journal of solid state chemistry 177, 1624, 2004.
129 STHLIN, W.; OSWALD, H.R. Journal of Solid State Chemistry 3, 256, 1971.
130 GHOSE, S. Acta Crystallographica. 17, 1051, 1964.
131 MARANGONI, R. ; BUBNIAK, G.A. ; CANTO, M.P. ; ABBATE, M. ;

SCHREINER, W.H. ; WYPYCH, F. Jounal of colloids and interface science 240, 245,
2001.
132 MASCIOCCHI, N.; CORRADI, E.; SIRONI, A.; MORETTI, G.; MINELLI G.;
PORTA, P. Journa of Solid State Chemistry. 131, 252, 1997.
133 NISHIZAWA, H.; YUASA, K. Jounal of Solid State Chemistry 141, 229, 1998.
134 LOUR, M.; LOUR, D.; GRANDJEAN, D. Acta crystallographica B 29, 1696,
1973.
135 PARK, S-H.; KIN, H.J.; Journal of American Chemical Society 126, 14368,
2004.
184
136 CHOY, J.H.; KWON, Y.M.; HAN, K.S.; SONG, S.W.; CHANG, S.H. Matterials
Letters 34, 356, 1998.
137 HILL, R.J.; Acta Crystallographica B 36, 1304, 1980.
138 TREIMAN, A.H.; PEACOR, D.R. American Mineralogist 67, 1029, 1982.
139 ROJAS, R.M.; KOVACHEVA, D.; PETROV, K. Chemistry of materials, 11,

3263, 1999.
140 DRITS, V.A.; BOOKIN, A.S. Layered Double hydroxides: Present and future
Ed by Vicente Rives, Nova Science Publishers, cap 2, 2006.
141 ROUBA, S.; RABU, P.; DRILLON, M. Journal of Solid State Chemistry 118, 28,
1995.
142 TAGAYA, H.; SASAKI, N.; MORIOKA, H.; KADOKAWA, H. Molecular Crystals
and liquid crystals 341, 413, 2000.
143 HENRIST, C. ; TRAINA, K. ; HUBERT, C. ; TOUSSAINT, G. ; RULMONT, A. ;

CLOOTS, R. Journal of crystal growth 254, 176, 2003.
144 RAJAMATHI, M.; KAMATH, P.V. International Journal of Inorganic Materials 3,

901, 2001.
145 POUL, L.. JOUINI, N. ; FIVET, F. Chemical Materials 12, 3123, 2000.
146 AUDEBRAND, N. ; AUFFREDIC, J.P. ; LOUER, D. Chemistry of Materials 10,

2450, 1998.
147 CORDEIRO, C.S. ; ARIZAGA, G.G.C. ; RAMOS, L.P. ; WYPYCH, F. Catalisys

Communication 9, 2140, 2008.
148 HORNICK, C.; RABU, P.; DRILLON, M. Polyhedron 19, 259, 2000.
149 HALL, A.J. Dyes and their Application to Textile Fabrics, Isaac Pitman & Sons,
LTD, 1923.
185
150 HUNGER, K. Industrial Dyes: Chemistry, Properties, Applications Wiley-VCH,

cap1, 2003.
151 http://www.abiquim.org.br/corantes/cor_classificacao.asp Associao

Brasileira da indstria Qumica, acessado 25/08/2008.
152 ZHU, M.X.; LI, Y. P.; XIE, M. ; XIN, H. Z.; Journal of hazardous materials B
120, 163, 2005.
153 LIU, L.; PU, M.; YANG, L.; LI, D.; EVANS, D. G.; HE, J. Materials chemistry
and physics 106, 422, 2007.
154 KIM, S-H. Functional Dyes, Elsevier, 2006.
155 HUNGER, K. Industrial Dyes: Chemistry, Properties, Applications, Wiley-VCH,

cap 6, 2003.
156 LI, B.; HU, Y.; ZHANG, R.; CHEN, Z.; FAN, W. Materials research bulletin, 38,
1567, 2003.
157 DE ROY, A. Molecular Crystals & Liquid Crystals 311, 173, 1998.
158 HUSSEIN, M. Z.; YAHAYA, A. H .; PING, L. M. Dyes and Pigments 63, 135,
2004.
159 RODRIGEZ-CARVAJAL, J. Fulproof computer program http://www-llb.cea.fr/.
160 RODRIGEZ-CARVAJAL, Commission on Powder Diffraction Newsletter IUCr

26, 12, 2001.
161 BAUER, J.; BEHRENS, P.; SPECKBACHER, M.; LANGHALS, H. Advanced

Functional Materials 13, 241, 2003.
162 ITOH, T.; SHICHI, T.; YUI, T.; TAKAHASHI, H.; INUI, Y.; TAKAGI, K. Journal
of Physical Chemistry B 109, 3199, 2004.
186
163 LIU, Y.J.; SCHINDLER, J.L.; DEGROOT, D.C.; KANNEWURF, C.R.; HIRPO,
W. KANATZIDIS, M.G. Chemical Materials 8, 252, 1996.
164 CS Chem3D ultra program Cambridge Soft corporation, CS Chem 3D Ultra

5.0: Ultimate Modeling, Visualization and Analysis, Cambridge, 1998.
165 GUO, S.; LI, D.; ZHANG, W.; PU, M.; EVANS, D. G.; DUAN, X. Journal of solid
state chemistry 177, 4597-4604, 2004.
166 KUKS, W.K.; HUH, Y.D. Journal of Materials Chemistry 7, 1933, 1997.
167 BUJDAK, J.; IYI, N.; FUGITA, T. Clays Miner. 37, 121, 2002.
168 SASAI, R.; FUJITA, T.; IYI, N.; ITOH, H.; TAKAGI, K. Langmuir 18, 6578,
2002.
169 HUSSEIN, M.Z. ; ZAINAL, Z. ; YAHAYA, A.H. ; AZIZ, A.A. Materials Science &
Engineering B 88, 98, 2002.
170 CREPALDI, E.L.; PAVAN, P.C.; TRONTO, J.; VALIM, J.B. Journal of colloids
and interface science 248, 429, 2002.
171 HU, Q.; XU, Z.; QIAO, S.; HAGHSERESHT, F.; WILSON, M.; LU, G.Q. Journal
of colloids and interface science 308, 191, 2007.
172 BOURAADA, M.; LAFJAH, M.;OUALI, M.S.; DE MENORVAL, L.C. Journal of

hazardous materials 153, 911, 2008.
173 RENAULT, F.; MORIN-CRINI, N.; GIMBERT, F.; CRINI, G.; Bioresource
Technology 99, 7573, 2008.
174 CULLITY, B. D., Elements of X-ray diffraction. 3 ed. Addison-Wesley Ed.

Reading, 514, 1967.
175 ROULIA, M.; VASSILIADIS, A.A. Microporous and Mesoporous Materials 116,
732, 2008.
187
176 EL GAINI, L.; LADRAIMI, M.; SEBBAR, E.; MEGHEA, A.; BAKASSE, M.
Journal of Hazard Materials 161, 627, 2009.
177 BASCIALLA, G.; REGAZZONI, A.E. Colloids surface A 328, 34, 2008.
178 AUXILIO, A.R.; ANDREWS, P.C.; JUNK, P.C.; SPICCIA, L.; NEUMANN, D.;
RAVERTY, W.; VANDERHOEK, N. Polyhedron 26, 3479, 2007.
179 LEROUX, F. ; ILLAIK, A. ; VERNEY, V. Journal of colloids and interface

science 332, 327, 2009.
180 GALGADI, G.; RAMESH, C.; LELE, A. Macromolecules 34, 852, 2001.
181 ZHAO, J.; MORGAN, A.B.; HARRIS, J.D. Polymer 46, 8641, 2005.
182 WAGENER, R.; REISINGER, T.J.G.; Polymer 44, 7513, 2003.
183 KRISHNAMOORTI, R.; GIANNELIS, E.P.; Macromolecules 30, 4097, 1997.
184 SILVERSTEIN, R.M. ; BASSLER, G.C. ; MORRILL, T.C. Identificao

espectromtrica de compostos orgnicos, 5 edio, editora LTC, 263, 1994.
185 VZQUEZ, M. ; HANSLMEIER, A. Ultraviolet radiation in the solar system,

Springer, cap. 2, 2006.
186 GARCIA, A. ; SPIM, J.A. ; SANTOS, C.A. Ensaio dos Materiais, LTC, cap. 2,
2000.
187 CHEN, W. ; TAO, W. ; XUE, P. ; CHENG, X . Applied Surface Science, 252,

1404, 2005.
188 CHENG, Q. ; WANG, S. ; RIALS, T.G. Composite : Part A 40, 218, 2009.
189 JIA, X. ; LI, Y. ; CHENG, Q. ; ZHANG, S. ; ZHANG, B. Macromolecular

Nanotechnology, 43, 1123, 2007.
188
190 COSTA-JNIOR, E. S. ; BARBOSA-STANCIOLI, E.F. ; MANSUR, A.A.P. ;

VASCONCELOS, W.L. ; MANSUR, H.S. Carbohydrate Polymers,
doi:10.1016/j.carbpol.2008.11.015, 2008.
191 YANO, S. ; KURITA, K. ; IWATA, K. ; FURUKAWA, T. ; KODOMARI, M.

Polymer, 44, 3515, 2003.
192 LAGUNA, H. ; LOERA, S. ; IBARRA, I.A. ; LIMA, E. ; VERA, M.A. ; LARA, V.

Microporous and Mesoporous Materials 98, 234, 2007.
193 ARIZAGA, G.G.C. ; MANGRICH, A.S. ; WYPYCH, F. Journal of Colloid and

Interface Science 320, 238, 2008.
194 Data collection of the JCPDS, PCPDFWIN version 2.2, 2001. Card 24-1460.
195 CHOUILLET, C. ; KRAFFT, J.M. ; LOUIS, C. ; LAURON-PERNOT, H.

Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 60, 505, 2004.
196 BISWAS, N. ; UMAPATHY, S. Journal of Physical Chemistry A 104, 2734,

2000.
189
ANEXOS
Publicaes:
1 MARANGONI, R.; TAVIOT-GUHO, C.; ILLAIK, A.; WYPYCH, F.; LEROUX, F.

Organic inorganic dye filler for polymer: blue-coloured layered Double hydroxides into
polystyrene, Journal of colloids and interface science, 326, 366-373, 2008.
2 MARANGONI, R.; RAMOS, L.P.; WYPYCH, F. New multifunctional materials

obtained by the intercalation of anionic dyes into layered zinc hydroxide nitrate
followed by dispersion into poly(vinyl alcohol) (PVA), Journal of colloids and interface
science, 330, 303-309, 2009.
3 MARANGONI, R.; BOUHENT, M.; TAVIOT-GUHO, C.; WYPYCH, F.; LEROUX,

F. Zn2Al layered Double hydroxides intercalated and adsorbed with anionic blue
dyes: A physico-chemical characterization, Journal of colloids and interface science,
333, 120-127, 2009.
190
Participaes em eventos cientficos:
1 MARANGONI, R.; WYPYCH, F.; TAVIOT-GUHO, C.; LEROUX, F.

Apresentao oral no encontro do Groupe Franais d'Etude des Composs
d'Insertion (Grupo Francs de Estudo de Compostos de Insero GFECI),
Saint-Di-des-Vosges (Frana), de 26 a 29 de maro de 2007. Livro de resumos,
O-02.
2 MARANGONI, R.; LEROUX, F.; WYPYCH. Novos Materiais hbridos orgnicoinorgnicos a partir de Hidrxidos Duplos Lamelares intercalados com corantes. XV
Encontro de Qumica da Regio Sul, Ponta Grossa, de 15 a 17 de novembro de
2007, Livro de Resumos, QI-030.
3 - WYPYCH, F.; MARANGONI, R. New multifunctional materials obtained by the

intercalation of anionic orange dyes into Zn/Al LDH. XIV BMIC Brazilian meeting
on Inorganic Chemistry, Foz do Iguau, 31 de agosto a 4 de setembro de 2008,
Abstracts, 300.
Journal of Colloid and Interface Science 326 (2008) 366373
Contents lists available at ScienceDirect
Journal of Colloid and Interface Science

www.elsevier.com/locate/jcis
Organic inorganic dye ller for polymer: Blue-coloured layered double hydroxides
into polystyrene
Rafael Marangoni a , Christine Taviot-Guho b , Abdallah Illaik b , Fernando Wypych a, , Fabrice Leroux b,
a
b
Departamento de Qumica, Centro de Pesquisas em Qumica Aplicada, Universidade Federal do Paran, UFPR, CP 19081, 81531-990, Curitiba, Paran, Brazil
Laboratoire des Matriaux Inorganiques, UMR 6002, Universit Blaise Pascal, 63177 Aubire cedex, France
a r t i c l e
i n f o
a b s t r a c t
Article history:
Received 25 April 2008
Accepted 12 June 2008
Available online 19 June 2008
A series of blue dye molecules, Evans blue (EB), Chicago sky blue (CB), Niagara blue (NB) were
incorporated by direct co-precipitation within the galleries of negatively charge layered double hydroxide
(LDH). The materials of cation composition Zn/Al = 2 lead to well-dened organic inorganic assemblies.
The molecular arrangement of the interleaved dye molecule is proposed by 1D electronic density
projection along the stacking direction for the hydrothermally treated samples with alternatively a
highly inclined orientation of EB and CB and a parallel-bilayer arrangement for NB. Blue coloured
LDH assemblies were subsequently dispersed into polystyrene (PS). It was found that the hybrid llers
do not interfere in the radical polymerization of styrene, giving rise to similar molecular weight
and polydispersity than ller free PS, while higher glass transition temperatures were obtained for
the nanocomposites. This was consistent with the rheological behaviour with the observation for
LDH/NB ller based nanocomposite of shear thinning exponent different from zero, underlining frictional
interaction between ller and PS chain. The absorption maximum slightly blue-shifted for the hybrid
ller in comparison to the corresponding organic dye was found unmodied for the PS nanocomposite,
thus giving rise to blue coloured plastic lms, reminiscent somehow of the blue Maya effect.
2008 Elsevier Inc. All rights reserved.
Keywords:
Kayered double hydroxide
Blue-coloured dye
Polystyrene
Nanocomposite
1. Introduction
Facing the ever-growing demand for materials combining several properties, research is now extensively devoted to the preparation of multifunctional assembly in which the different components may act in synergism [1]. In such approach polymer
nanocomposites are of great interest [2], and some interesting multifunctionalities are reported such optical sensors using colour sensitive gelatine pH indicator [3], or non-linear optical polymer using a saponite chromophore hybrid material into polyurethane [4].
We surmise that hybrid inorganic organic I/O assembly constitutes a suitable approach for obtaining multifunctional materials
which can be subsequently used as ller for polymers [5], and
more specically, we focus here on the dual mechanical and optical properties supplied by a ller into a polymer.
First concerning the intercalation of dye organic molecules into
inorganic hosts, the interest stems from the peculiar molecular arrangement imposed by the host structure, giving rise to highly
stable I/O assembly as beautifully illustrated by the outstanding
longevity of Maya blue arising from a very stable organo-clay com-
Corresponding authors. Fax: +55 413361 3186.

E-mail address: wypych@quimica.ufpr.br (F. Wypych).
0021-9797/$ see front matter

doi:10.1016/j.jcis.2008.06.030
2008
Elsevier Inc. All rights reserved.
plex formed of a superlattice of palygorskite crystals with indigo

molecules [68].
Indeed, exceptional properties may be reached from the synergy of the two counterparts that neither the clay nor the organic
dye alone exhibit as recently evidenced by synthetic hybrid materials for applications in laser action [9] or for the replacement of
environmentally toxic metal based-pigments in the paint and pigment industry [10].
In second the host inorganic structure is of great importance
for polymer nanocomposite. Since the rst works of Toyotas R&D
in the 90s [1113], polymer nanocomposites have received a considerable interest. Mostly devoted to smectite, a clay mineral from
the 1:2 group and in particular to montmorillonite and organomodied derivatives [1417], a special attention is now paid to
LDH materials because of their tuneable charge density and large
chemical versatility [18,19].
The LDH structure is referred to the natural hydrotalcite mineral, and described with the ideal formula, [MII1x MIII
x (OH)2 ]intra II
III
[Am
x/m nH2 O]inter , where M and M are metal cations, A the anions
and intra and inter denote the intralayer and interlayer domains,
respectively. The structure consists of brucite-like layers built up
from edge-sharing M(OH)6 octahedra. A partial MII to MIII isomorphic substitution induces a positive charge for these layers,
balanced with the presence of the interlayer anions. Owing to their

New multifunctional materials obtained by the intercalation of anionic dyes

into layered zinc hydroxide nitrate followed by dispersion into
poly(vinyl alcohol) (PVA)
Rafael Marangoni, Luiz Pereira Ramos, Fernando Wypych
CEPESQ (Centro de Pesquisas em Qumica Aplicada), Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, P.O. Box 19081, Centro Politcnico, Jardim das Amricas,
81531-980 Curitiba, PR, Brazil
a r t i c l e
i n f o
a b s t r a c t
Article history:
Received 25 September 2008
Accepted 30 October 2008
Different anionic blue and orange dyes have been immobilized on a zinc hydroxide nitrate
(Zn5 (OH)8 (NO3 )2 nH2 O ZnOHNO3 ) by anion exchange with interlayer and/or outer surface nitrate
ions of the layered matrix. Orange G (OG) was totally intercalated, orange II (OII) was partially
intercalated, while Niagara blue 3B (NB) and Evans blue (EV) were only adsorbed at the outer surface.
Several composite lms of poly(vinyl alcohol) PVA were prepared by casting through the dispersion
of the hybrid material (ZnOHOG) into a PVA aqueous solution and evaporation of water in a vacuum
oven. The obtained composite lms were transparent, colored, and capable of absorbing UV radiation.
Improved mechanical properties were also obtained in relation to the nonlled PVA lms. These results
demonstrate the onset of a new range of potential applications for layered hydroxide salts in the
preparation of polymer composite multifunctional materials.
Keywords:
Layered zinc hydroxide nitrate
Anionic dyes
Intercalation
Poly(vinyl alcohol)
Polymer composites
Multifunctional materials
1. Introduction
Scientic interest in layered compounds increased considerably
after the discovery of polymeric nanocomposite materials containing cationic mineral clays [13]. Layered double hydroxides (LHDs)
are based on the brucite (Mg(OH)2 ) structure, with part of the divalent metals isomorphically replaced by trivalent metals, inducing
positive charges in the layers that are compensated for by interlayer hydrated anions. LDHs can be represented by the general
3
n )
formula M1+2x M+
x/n yH2 O and several different comx (OH)2 (A
binations of metals can be used in their structure [4,5]. Likewise,
a large number of anionic species can be allocated between the
LDH layers, generating a variety of hybrid materials with different
properties. In layered hydroxide salts (LHSs), the layered structure
is also similar to that of brucite, but instead of the metal replacement, hydroxide ions are removed from the structure and replaced
by water molecules or other types of oxoanions, generating materials with anionic exchange capacity whose general formula can be
represented by M+2 (OH)2x (An )x/n yH2 O [6,7].
The applications of LDHs are very broad. These layered compounds have been used as medicaments [8], catalysts for different
purposes [4], anionic exchangers [9], matrices for immobilization
of different metallocomplexes [1012], slow-release fertilizers [13],
Corresponding author.
E-mail address: wypych@quimica.ufpr.br (F. Wypych).

doi:10.1016/j.jcis.2008.10.081
pesticide carriers [14], and adsorbents for contaminated water

treatment [15], to cite only a few applications. In addition, LHSs
can also be used in several LDH applications, as recently described
for the cases of esterication of fatty acids and transesterication of vegetable oils [16]. More recently, polymeric materials lled
with layered double hydroxides and layered hydroxide salts have
also been described in the specialized literature [17,18].
When intercalated with dyes, LDHs act not only as ller materials for synthetic polymers but also as multifunctional materials
[1927] that are capable of conferring additional properties on the
polymeric matrix, such as color, transparency, photo/UV and thermal stability, and ame-retardant capability. Unlike LDHs, as far as
we know, LHSs have never been studied as alternative matrices for
multifunctional materials. Therefore, the objective of the present
work is to demonstrate the intercalation of different acid blue and
orange dyes into zinc hydroxide nitrate (Zn5 (OH)8 (NO3 )2 2H2 O) by
anionic exchange reactions and the use of these hybrid materials
as colored llers for commercial poly(vinyl alcohol) (PVA) producing polymer layered hydroxide salt nanocomposites.
2. Materials and methods
2.1. Synthesis
Zinc hydroxide nitrate was synthesized according to a procedure described elsewhere [28], characterized by several instrumental techniques, and used as host for the intercalation of anionic

Zn2 Al layered double hydroxides intercalated and adsorbed with anionic blue
dyes: A physico-chemical characterization
Rafael Marangoni a , Mustapha Bouhent b , Christine Taviot-Guho c , Fernando Wypych a, , Fabrice Leroux c,
a
b
c
CEPESQCentro de Pesquisas em Qumica Aplicada, Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, UFPR, CP 19081, 81531-990, Curitiba, Paran, Brazil
Laboratoire de Physico-Chimie des Matriaux, Catalyse et Environnement, Universit des Sciences et de la Technologie dOran, BP 1505 Oran El Mnaouer, Algeria
Laboratoire des Matriaux Inorganiques, UMR 6002, Universit Blaise Pascal, 63177 Aubire Cedex, France
a r t i c l e
i n f o
a b s t r a c t
Article history:
Received 15 December 2008
Accepted 5 February 2009
Available online 10 February 2009
Keywords:
Layered double hydroxides
Dye
Intercalation
Adsorption
Thermodynamic constants
Three different anionic blue organic dyes have been intercalated into the structure of Zn2 Al layered
double hydroxides, using the co-precipitation method at constant pH. Using the same synthetic
procedure, Zn2 AlCl has been prepared and used as an adsorptive phase to retain the blue dyes from
an aqueous solution. All the organic/inorganic (O/I) hybrid LDH compounds were analyzed by X-ray
powder diffraction (XRPD), thermal analysis (TG/DTA), elemental analysis, solid state 13 C nuclear magnetic
resonance (CPMAS 13 C NMR), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). In the adsorption
experiments, Gibbs free energy G values for the temperatures in a range between 10 and 40 C
were found to be negative, which indicates that the nature of adsorption is spontaneous and shows
the anity of LDH material towards the blue anionic dyes. Additionally a decrease in G values at
higher temperature further indicates that this process is even more favorable at these conditions. The
enthalpy H values were between physisorption and chemisorption, and it may be concluded that
the process was a physical adsorption enhanced by a chemical effect, characterized by a combined
adsorption/intercalation reaction, making these O/I assemblies reminiscent of the Maya blue.
1. Introduction
Hybrid organic/inorganic (O/I) assemblies constitute a suitable
approach for obtaining multifunctional materials. More specically,
concerning the intercalation of dye organic molecules into inorganic hosts, the interest stems from the peculiar molecular arrangement imposed by the host structure, the thermal stability
supplied by the inorganic constituent, and the stability against the
dissolution process, the whole contributing to maintain the optical
properties of the intercalated dye.
In the domain of hybrid dye inorganic assemblies, we must
note the outstanding longevity of Maya blue which comes from
a synergistic effect. Indeed, Maya blue arises from a very stable
organo-clay complex formed of a superlattice of palygorskite matrix with indigo molecules and is resistant to dilute mineral acid
and alkaline solutions, solvent treatment, moderate heat, and even
biocorrosion. Another example is the beautiful Caribbean Sea blue
color which remains unaltered after centuries of exposure under
drastic conditions of temperature and humidity of the tropical forest [13]. Whether the indigo molecules seal the channels in pa-
Corresponding authors.
E-mail addresses: wypych@quimica.ufpr.br (F. Wypych),
fabrice.leroux@univ-bpclermont.fr (F. Leroux).
doi:10.1016/j.jcis.2009.02.001
2009
Elsevier Inc. All rights reserved.
lygorskite clay or penetrate into the structure channels [4,5] and

whether iron is present as nanoparticles as amorphous goethite [6]
or in substitution in the clay [7] still remain controversial topics.
In the 1990s, there was a strong interest in the dyes and their
incorporation into inorganic host structures. This was exemplied
by immobilizing compounds into zeolite open frameworks and intercalation into layered smectite-type 2:1 clay minerals, as shown
in some reviews [811] and aromatic molecules such as substituted
stilbene, naphthalene, and phenanthrene into zeolite [12,13] and
clay minerals [1416]. Even if most of the studies related to dyes
and mineral clays are currently devoted to environmental purposes
and more specically to their sorption from aqueous solutions [17
22], a renewed interest for new types of application has recently
emerged. Indeed, exceptional properties may be found from the
synergism of the two counterparts that neither the clay nor the organic dye alone exhibit as beautifully illustrated by the Maya blue
and, more recently, by synthetic hybrid materials which can nd
a place in laser applications [23] or for the replacement of environmentally toxic metal-based pigments in the paint and pigment
industry [24].
Besides that and from the point of view of the organic
molecule, the inorganic part acts to position and orientate structurally the guest species. Such sandwiched inorganic organic
stacked structures have been mostly illustrated by cationic smect-

MARANGONI, R. Materiais Multifuncionais Obtidos A Partir Da Intercalação de Corantes Aniônicos em Hidróxidos PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

MARANGONI, R. Materiais Multifuncionais Obtidos A Partir Da Intercalação de Corantes Aniônicos em Hidróxidos PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

RAFAEL MARANGONI

MATERIAIS MULTIFUNCIONAIS OBTIDOS A PARTIR DA INTERCALAO DE

Tese apresentada ao Programa de Psgraduao em Qumica do Departamento

Dedico aos meus pais

Ao professor Dr. Fernando Wypych pelos anos de amizade e por toda a

Ao Dr. Alexandre Mikowski (LabNANO/UFPR) pelo auxlio no tratamento dos

Puisqu'on ne peut tre universel en

O aumento do conhecimento como

Neste trabalho de tese foram estudadas as interaes entre matrizes

In the present thesis, the interactions between inorganic layered hosts

Estrutura da paligorsquita (a), estrutura da molcula de ndigo (b) e estatueta Maya

Representao esquemtica dos trs tipos de materiais multifuncionais. .............................. 7

Representao esquemtica de algumas possveis formas de obteno de

Parmetros comumente utilizados nos compostos lamelares. Exemplo de estrutura de

Representao dos diferentes poltipos de HDLs. Os nions interlamelares no esto

Distoro de uma unidade octadrica em um HDL Zn-Al. ..................................................... 22

Figura 10: Domnios de pH e faixas timas para formao de alguns HDLs.......................................... 30

Tabela 19: Parmetros de relaxao na zona terminal (domnio de baixos-) e parmetros

Alaranjado II (Orange II)

3.2.2 Produo dos filmes de poli(lcool vinlico) (PVA) reforado com

Difratometria de raios X .................................................................... 65

Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho ................... 69

Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel .............. 72

Ressonncia Magntica Nuclear ...................................................... 77

Isotermas de adsoro ..................................................................... 79

5.1.2 Nanocompsitos derivados de Poliestireno (PS)...................................... 85

Difratometria de raios X .................................................................... 85

Calorimetria diferencial de varredura ............................................... 87

Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel .............. 92

5.1.3 Nanocompsitos derivados de Poli(lcool vinlico) (PVA) ........................ 94

Difratometria de raios X .................................................................... 95

Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel .............. 96

Ensaios mecnicos de trao........................................................... 99

5.1.4 Concluses parciais ............................................................................... 105

Difratometria de raios X .................................................................. 107

Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho ................. 111

Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel ............ 114

Anlise trmica ............................................................................... 115

5.2.2 Nanocompsitos derivados de Poli(lcool vinlico) (PVA) ...................... 119

Difratometria de raios X .................................................................. 120

Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel ............ 121

Anlise trmica ............................................................................... 123

Ensaios mecnicos de trao......................................................... 125

5.2.3 Concluses Parciais ............................................................................... 130

Difratometria de raios X .................................................................. 131

Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho ................. 133

Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel ............ 135

Anlise trmica ............................................................................... 137

5.3.2 Nanocompsitos derivados de Poli(lcool vinlico) (PVA) ...................... 139

Difratometria de raios X .................................................................. 140

Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel ............ 141

Ensaios Mecnicos de trao......................................................... 142

5.3.3 Concluses parciais ............................................................................... 146

Difratometria de raios X .................................................................. 147

Espectroscopia vibracional na regio do infravermelho ................. 150

Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel ............ 154

Anlise trmica ............................................................................... 155

5.4.2 Nanocompsitos derivados de Poli(lcool vinlico) (PVA) ...................... 158

Difratometria de raios X .................................................................. 159

Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel ............ 161

Anlise trmica ............................................................................... 163

Ensaios mecnicos de trao......................................................... 165

5.4.3 Concluses Parciais ............................................................................... 169