CAPTULO 6.

REACTORES NO ISOTRMICOS
6.1. INTRODUO
As reaces qumicas produzem/consomem calor (HR)
Reaces endotrmicas:

consomem calor (HR>0)

Reaces exotrmicas:

geram calor (HR<0)

Consideremos o seguinte exemplo:

Calcule o volume de reactor necessrio para processar 70% de
converso de A na reaco A B na fase lquida. A reaco
exotrmica e o reactor operado adiabaticamente. Como resultado, a
temperatura aumenta com a converso ao longo do comprimento do
reactor (portanto, quanto maior X, maior ser T).
Resoluo
1. Balao molar (equao de dimensionamento do reactor)

dX ( rA )
=
dV
FA 0
2. Equao de velocidade da reaco:

( rA ) = kCA

3. Estequiometria (fase lquida):

v = v0
FA = CA v 0
FA 0 = CA 0 v 0
CA = CA 0 (1 X )

4. Combinao e simplificao

dX k (1 X )
=
dV
v0
1

Sabe-se que k = f ( T ) .
Em processos isotrmicos:

k = constante

Em processos no-isotrmicos:

k = f(T), i.e., varivel

Eact
k
=
k
exp

Equao de Arrhenius:
1
R

1 1

T1 T

Com o aumento de X ao longo do reactor, a T aumenta e

consequentemente k tambm varia.
Combinando as duas ltimas equaes:

E
dX
= k1 exp act
dV
R

1 1 (1 X )

T1 T v 0

A equao acima possui 2 variveis (X e T). Assim necessrio

conhecer-se a relao entre X e T ou T e V para se resolver a
equao
BALANO ENERGTICO
Pargrafo 6.3

6.2. EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE E

EXTENSO DA REACO
1. Para uma reaco elementar A
P:

rA = k CA = k 0 e

A velocidade da reaco rA e

Ea

RT

CA

aumenta exponencialmente com o

aumento da temperatura
2. Para uma reaco elementar reversvel A

k1
k2

B:

rA = k1 C A k 2 CP

ou

k
rA = k1 CA 2 CP
k1

No equilbrio rA = 0:

k
rA ,eq = k1 C A,eq 2 CP,eq = 0
k1

k2
C

C
A ,eq
P,eq = 0
k

A constante de equilbrio para esta reaco definida como:

K eq =

CP,eq
CA ,eq

kf
kr

A velocidade de uma reaco reversvel pode, assim, ser expressa como:

1
rA = k1 CA
CP

K eq

CP
As reaces qumicas podem ento ser consideradas irreversveis se K << CA .
eq

Isto pode ocorrer se (i) Keq muito grande e (ii) CP muito pequeno.
Em reaces endotrmicas Xeq aumenta com o aumento da temperatura.
Em reaces exotrmicas Xeq diminui com o aumento da temperatura.
1

ethene + water ethanol

(ethene/water)inlet = 1 mol/mol
ptotal = 1 atm

0.8

Xeq

0.6
0.4
0.2
0
200

250

300

350

400

450

500

Temperature, K
3

Figura 6.1 Converso de equilbrio da reaco exotrmica

eteno + agua
etan ol em funo da temperatura

6.3. BALANO DE ENERGIA

Partindo da Primeira Lei da Termodinmica
Para sistemas fechados:

d E = Q W

d Esistema
= Q W + Fin Ein Fout Hout
dt

Para sistemas abertos:

d Esistema : Velocidade de acumulao de energia dentro do sistema

dt

Q:

Fluxo de calor da vizinhana para o sistema

:

Fin Ein :

Trabalho feito pelo sistema sobre a vizinhana

Fluxo de energia para o sistema pelo fluxo de massa para o sistema

Fout Hout : Fluxo de energia que sai do sistema pelo fluxo de massa que sai do sistema

Equao geral de balano de energia para reactores contnuos:

Ws

Sada:
A, B, ., Inertes

Entrada:
A, B, ., Inertes

Entrada = Sada + Acumulao + Trabalho do sistema

Entrada:

1. Entalpia dos componentes na alimentao ( Fi,0 Hi ,0 )

2. Aquecimento (ou arrefecimento) do sistema ( W )

Sada:

Entalpia dos componentes no efluente ( Fi Hi )

Acumulao:

dEsistema
dt

(= 0

no estado estacionrio)

Trabalho feito pelo sistema:

6.3.1. BALANO ENERGTICO NO ESTADO ESTACIONRIO

0 = Q W s +

F
i =1

i ,0

H i ,0 Fi H i
i =1

(*)

Consideremos a reaco com a seguinte equao geral,

b
c
d
A + B
C+ D
a
a
a
Definio dos termos da equao:
Entrada:

Efluente:

H F = H

F = HA0 FA0 + HB0 FB0 + HC0 FC0 + HD0 FD0 + HI0 FI0

i 0 i0

FA + HBFB + HCFC + HDFD + HIFI

(A)
(B)

Exprimindo os caudais molares em termos de converso

FA = FA0 (1 X )

FB = FA 0 B X
a

FC = FA 0 C + X
a

FD = FA 0 D + X
a

FI = IFA0

Subsituindo estas equaes nas (A) e (B) e subtraindo (B) de (A)

n

i =1

i =1

Hi0Fi0 Hi Fi =
FA 0 ( HA0 HA ) + ( HB0 HB ) B + ( HC0 HC ) C + ( HD0 HD ) D + ( HI0 HI ) I
c
b
d

HD + HC HB HA FA 0 X
a
a
a

(C)

d
c
b
HD + HC HB HA = Hrxn a entalpia (calor) da reaco
a
a
a
temperatura T e representada na seguinte forma:

O termo

Hrxn ( T ) =

d
c
b
HD ( T ) + HC ( T ) HB ( T ) HA ( T )
a
a
a

(D)

Todas as entalpias (HA, HB, etc.) so avaliadas temperatura do efluente do

rxn
volume do sistema e consequentemente H ( T ) o calor da reaco a uma
temperatura especfica.
Subsituindo (D) em (C) e aplicando a operao somatrio para as espcies i:
n

i =1

i =1

i =1

Hi0Fi0 Hi Fi = FA 0 i ( Hi0 Hi ) Hrxn ( T ) FA 0 X

(E)

Combinando as equaes (*) e (E) pode-se agora escrever a equao de balano

energtico para estado estacionrio numa forma mais til,

(F)

Q Ws + FA0 ( Hi0 Hi ) Hrxn ( T ) FA0 X = 0

i =1

Destaquemos os termos:
T

(i) Entalpia da reaco H

rxn

( T ) = H ( TR ) + CpdT
rxn

TR
T

Se a capacidade calorfica fr constante ou quase

Cp =

C dT
p

TR

T TR

constante (numa gama de temperaturas, entre TR e T):

Assim: H

rxn

( T ) = H ( TR ) + Cp ( T TR )
rxn

Cp =

Nota:

(G)

d
c
b
CpD + CpC CpB HpA
a
a
a

TR , Temperatura de referncia

T , Temperatura da reaco

(ii)Variao da entalpia
Ti 0
T
0
0
T
Hi0 Hi = Hi ( TR ) + Cpi dT Hi ( TR ) + Cpi dT = Cpi dT

Ti 0
TR
TR

Se as capacidades calorficas forem constantes, ou quase constantes (numa

gama de temperaturas, a capacidade calorfica mdia de um componente i
Ti 0

dada por

Cp =

p,i

dT

), ento:

T Ti0

Hi Hi,0 = Cpi dT = Cpi ( T T0 )

T0

Cpi = i + i T + i T2

Nota:

Ti0 = T0 , Temperatura da alimentao

T , Temperatura da reaco

Substituindo, obtemos:

rxn

Q Ws FA 0 i Cpi ( T T0 ) FA 0 X H ( TR ) + Cp ( T TR ) = 0

i =1
n

Balano energtico em termos de capacidades calorficas medias constantes

- No geral Ws pode ser negligenciado, uma vez que o trabalho do veio (shaft
work) feito pelo sistema tem geralmente uma contribuio muito pequena).
Assim:

rxn

Q FA 0 i Cpi ( T T0 ) FA 0 X H ( TR ) + Cp ( T TR ) = 0

i =1
n

Ou

n
~

Q
rxn

i Cpi ( T T0 ) X H ( TR ) + Cp ( T TR ) = 0
FA 0 i =1

Equao geral de balano energtico para

sistemas connuos no estado estacionrio

6.3.2. CALOR FORNECIDO AO REACTOR Q

O fluxo de calor transferido do permutador de calor para o reactor dado por:

Q = mrefr Cp,refr ( Ta,1 Ta,2 ) =

U A ( Ta,1 Ta,2 )
T Ta,1
ln

T
a,2

Num CSTR:

FA,0
T
X

T X
mrefrigerante
Cp,refrigerante
Ta,1

Ta,2

Se o fluxo do meio refrigerante/aquecedor fr muito elevado, i.e.

UA
<< 1
.

,
m c p
meio refr/aquec

e Ta,2

Ta,1=Ta

Q = U A ( Ta,1 T ) = U A ( Ta T )

Ento

Substituindo no balano de energia:

U A ( Ta T ) FA 0 i Cpi ( T T0 ) FA 0 X Hrxn ( TR ) + Cp ( T TR ) = 0

i =1
n

Existe uma relao linear entre a temperatura no interior do reactor e a converso

obtida:

X=

n
~
UA
( Ta T ) i Cpi ( T T0 )
FA ,0
i =1

rxn

( TR ) + Cp ( T TR )

Converso em funo da
temperatura num CSTR
no isotrmico e no
adiabtico

Exprima T = (X)!

Num PFR:

mrefrigerante
Cp,refrigerante
Ta,1

FA,0
T0

Ta,2
Ao longo do reactor teremos:
- Perfil de concentrao
- Perfil de temperatura

FA
T

Um PFR pode ser visto como uma associao de um nmero infinito de CSTRs
em srie. Se a temperatura do meio refrigerante/aquecedor poder ser considerada
constante (i.e. elevado fluxo do meio refrigerante/aquecedor):

Q = U ( Ta T ) dA = U a ( Ta T ) dV
A

Sendo a a area de transferncia de calor por unidade de volume de reactor.

4
Se a transferncia de calor tiver lugar atravs da parede do reactor: a =
d reactor

6.4. SISTEMAS CONTNUOS ADIABTICOS

Balano de energia

n
~

i Cpi ( T T0 ) X Hrxn ( TR ) + Cp ( T TR ) = 0
FA 0 i =1

Operao adiabtica:

Q= 0

rxn
Assim: i C pi ( T T0 ) X H ( TR ) + Cp ( T TR ) = 0

i =1
n

Converso em funo da temperatura:

n

X=

C (T T )
i =1

pi

rxn

H ( TR ) + Cp ( T TR )

Temperatura em funo da converso:

10

T=

X Hrxn ( TR ) + i Cpi T0 + X Cp TR
i =1
~

C
i =1

pi

+ X Cp

Em operaes adiabticas, se as capacidades calorficas molares parciais forem

substancialmente constantes na gama de temperatura em anlise, a equao de
balano energtico pode ser simplificada em:
n

i Cpi ( T T0 ) X Hrxn ( TR ) = 0
i =1

Correlaes directas entre a converso e a temperatura da reaco:

n

X=

C
i =1

pi

Hrxn ( TR )

( T T0 )

ou

T = T0 +

Hrxn ( TR )
n

C
i =1

Estas correlaes, juntamente com o balano molar, FA ,0

pi

dX
= rA so usadas
dV

no dimensionamento de reactors adiabticos.

6.4. SISTEMAS CONTNUOS NO-ADIABTICOS (Q

0)
Balano de Energia (assumindo que cp,i e Hrxn no so constantes, fixando
Ws=0):

Q FA ,0

i c p ,i dT H rxn ( TR ) +

T0 i =1
T

dT
FA ,0 X = 0
p ,i

TR
T

Diferenciando o balano de enrgia com respeiroao volume do reactor V:

dQ
n
dT rxn
dX
FA ,0 i c p,i + X c p,i
H (TR ) + c p,i dT FA ,0
=0
dV
dV
dV
i
1
=

TR

O calor transferido para o reactor:

11

Q = U a ( Ta T ) dV
V

Apartir do balano mssico: FA ,0

ou

dQ
= U a ( Ta T )
dV

dX
= rA
dV

Substituindo no balano de energia:

T

n
dT
rxn
U a ( Ta T ) FA ,0 i c p,i + X c p,i
H (TR ) + c p,i dT ( rA ) = 0
i =1
dV

TR

ou:
T

rxn
U a ( Ta T ) H (TR ) + c p,i dT ( rA )

dT
TR
=
dV
n

FA ,0 i c p,i + X c p,i
i =1

dX rA
Resolva em simultneo com a equao do balano molar: dV = F
A ,0

Exemplos de Clculo
Exemplos de Clculo 6.1
Deseja-se uma converso de 90% na decomposio elementar e irreversvel
de A ( A B + C ) num CSTR adiabtico no qual uma alimentao lquida de
A entra a 27C com um caudal molar de 200 lb-mol/h de A. O calor da
reaco a 273C -2200 Btu/lb-mol de A. A concentrao inicial de A

Dados adicionais:
CPA = 7 Btu/lb-mole-C
CPB = CPC = 4 Btu/lb-mole-C
CPI = 8 Btu/lb-mole-C
Eact = 25000 cal/gmole
k1 = 12 hr-1
12

Exemplos de Clculo 6.2

A reaco em fase gasosa A 2B levada a cabo num reactor tubular. A
alimentao constituda de uma corrente de 300 lb-mol/h de A e 300 lbmol/h de material inerte. Essa alimentao feita a 27C e presso de 10
atm.
Determine a temperatura sada do reactor e o volume necessrio
para uma converso de 89% de A.
Dados adicionais:
Hrxn (a 300K) = -2000 Btu/lb-mol de A
CPA = 30 Btu/lb-mole de A-C
CPB = 20 Btu/lb-mole de B-C
CPI = 25 Btu/lb-mole de I-C
Eact = 5500 cal/g-mole
k1 = 0.217 min-1 a T1 = 300K

13