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UDESC 2013
ou
y
Orbitais d degenerados
Centro metlico isolado
(fase gasosa)
Quando um campo esfrico de cargas negativas colocado entorno do centro
metlico, todos os orbitais d tero suas energias acrescidas em consequncia da
z
E
y
Centro metlico
(campo esfrico de ligantes)
Aproximao dos
ligantes ao longo dos
eixos cartesianos
Aproximao dos
ligantes ao longo das
faces de um cubo
dx2-y2 e dz2
Em contrapartida, os orbitais d restantes: dxy, dxz e dyz, que esto localizados entre
os eixos cartesianos, no iro interagir significativamente com os ligantes, a
repulso eletrnica ser reduzida e suas energias iro decrescer.
dx2-y2 e dz2
eg
o
t2g
dxy, dxz, dyz
Por fim, a diferena energtica entre os dois grupos de orbitais (eg e t2g)
denominada o onde o subndice o denota um campo cristalino octadrico (Oh).
Resumindo temos:
eg
E
dx2-y2 e dz2
t2g
Quebra da degenerescncia
energtica em um campo Oh
Uma vez que o nmero de orbitais presentes nos grupos eg e t2g so diferentes e
suas contribuies energticas tambm so diferentes, para que a separao
entre eles seja igualitria o centro de gravidade (baricentro) do sistema descrito
por:
E
3
2
o = E + E2
5
5
eg
3
Uma
maneira
conveniente
para
bastante
medir
2
5
magnitude do o a utilizao
da
tcnica
chamada
espectroscopia eletrnica.
t2g
Estado fundamental
Absoro fotnica
Emisso fotnica
22Ti
3+
eg
eg
h
(luz)
t2g
t2g1eg0
t2g
t2g0eg1
O espectrofotmetro
Espectroscopia na regio do UV-Visvel
3+
menor valor de
(maior energia)
Absorvncia (u.a.)
[Ti(OH2)6]
max = 493 nm
0,15
0,10
maior valor de
(menor energia)
0,05
0,00
300
400
500
600
(nm)
700
800
900
75Re
6+
No caso deste complexo, temos o mesmo sistema eletrnico d1, porm a energia
da transio eletrnica cerca de 32.500 cm-1 (max ~ 310 nm). Logo, fatores como
o perodo em que o on metlico se encontra bem como seu estado de oxidao
0,20
mais
simples
caso
de
estudo
[ReF6]
o
Absorvncia (u.a.)
d1
max = 310 nm
0,15
0,10
0,05
0,00
200
300
400
500
(nm)
600
700
800
(c)
(b)
pH3
pH7
pH10
(a)
Absorvncia
0,4
(a) 512 nm
(b) 484 nm
(c) 439 nm
0,2
0,0
400
500
600
(nm)
700
800
eg
2
5
t2g
Os mesmos clculos podem ser efetuados para todos os outros sistemas eletrnicos
dn.
configurao
e- desemp.
t2g0eg0
t2g1eg0
1( )
(- 2/5 o) 1 = - 2/5 o
t2g2eg0
2(
(- 2/5 o) 2 = - 4/5 o
t2g3eg0
t2g3eg1
4(
t2g3eg2
5(
(- 2/5 o) 3 + (3/5 o) 2 = 0
t2g4eg2
4(
t2g5eg2
3(
t2g6eg2
2(
t2g6eg3
1(
10
t2g6eg4
0(
(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 4 = 0 + 5P
3(
EECC
0
)
)
(- 2/5 o) 3 = - 6/5 o
Note que para o sistema eletrnico d4, duas possibilidades esto acessveis:
eg
eg
t2g
t2g
t2g3eg1
Sem pareamento
t2g4eg0
Com pareamento
configurao
e- desemp.
t2g0eg0
t2g1eg0
1( )
(- 2/5 o) 1 = - 2/5 o
t2g2eg0
2(
(- 2/5 o) 2 = - 4/5 o
t2g3eg0
3(
(- 2/5 o) 3 = - 6/5 o
t2g3eg1
2(
(- 2/5 o) 4 = - 8/5 o + P
t2g3eg2
1(
(- 2/5 o) 5 = -10/5 o + 2P
t2g4eg2
0(
(- 2/5 o) 6 = - 12/5 o + 3P
t2g5eg2
1(
t2g6eg2
2(
t2g6eg3
1(
10
t2g6eg4
0(
(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 4 = 0 + 5P
EECC
0
eg
eg
t2g
eg
P
t2g
eg
o
t2g
o < P
(Campo cristalino fraco)
t2g
o > P
(Campo cristalino forte)
E
E
eg
eg
t2g
eg
t2g
eg
o
t2g
o < P
(Campo fraco)
t2g
o > P
(Campo forte)
Note que para o campo cristalino forte baixo spin (esquerda) o diagrama de
energia pode ser reescrito de uma maneira de mais simples visualizao (direita):
Complexo d6 de baixo spin
E
eg
E
eg
eg
P
t2g
t2g
t2g
o > P
(Campo forte)
Campo forte
Sendo
assim,
considera-se
de um cubo:
Complexo tetradrico
Fraca sobreposio
de orbitais
2
3
t = E2 + E
5
5
t2
5
3
5
e tetradrico so similares, a
diferena
apenas
entre
pela
desdobramento
cristalino.
eles
se
magnitude
do
do
campo
Concluses:
Como a sobreposio de orbitais entre ligantes e centros metlicos so mais
configurao
e- desemp.
e0t20
e1t20
1( )
(- 3/5 t) 1 = - 3/5 t
e2t20
2(
(- 3/5 t) 2 = - 6/5 t
e2t21
e2t22
e2t23
5(
(- 3/5 t) 2 + (2/5 t) 3 = 0 t
e3t23
4(
e4t23
3(
e4t24
2(
e4t25
1(
10
e4t26
0(
(- 3/5 t) 6 + (3/5 t) 6 = 0 + 5P
3(
4(
EECC
0
)
)
Oh (alto-spin)
Oh (baixo spin)
Td
- 2/5 o
- 2/5 o
- 3/5 t
- 4/5 o
- 4/5 o
- 6/5 t
- 6/5 o
- 6/5 o
- 4/5 t
- 3/5 o
- 8/5 o + P
- 2/5 t
-10/5 o + 2P
0 t
- 2/5 o + P
- 12/5 o + 3P
- 3/5 t + P
- 4/5 o + 2P
- 9/5 o + 3P
- 6/5 t + 2P
- 6/5 o + 3P
- 6/5 o + 3P
- 4/5 t + 3P
- 3/5 o + 4P
- 3/5 o + 4P
- 2/5 t + 4P
10
0 + 5P
0 + 5P
0 + 5P
o = 1.180 cm-1
o = 1.800 cm-1
Em linhas gerais para ons complexos que diferem apenas no NOX do metal,
compostos
com
NOX
2+
apresentam
valores
de
50
menores
o = 1.000 cm-1
o = 440 cm-1
metal.
o = 21.900
cm-1
o = 15.200 cm-1
Para alguns ligantes tpicos em qumica de coordenao, uma srie foi montada
com base na capacidade destes desdobrarem o campo cristalino (o e t). A esta
relao, atribuiu-se o nome srie espectroqumica.
Ligantes de
campo fraco
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- <
ox2- < OH2 < NCS- < CH3CN < NH3 < en <
Ligantes de
campo forte
bpy < phen < NO2- < PR3 < CN- < CO
Cl
eg
a [CrCl6]3b [Cr(dtp)3]
a
c [Cr(NH3)6]3+
c
d
Fora do ligante
t2g
d [Cr(CN)6]3-
> o
[Co(dtp)3]
3d
o = 14.200 cm-1
[Rh(dtp)3]
4d
o = 22.000 cm-1
[Ir(dtp)3]
5d
o = 26.600 cm-1
Esta uma tendncia geral para todos os grupos do bloco d. Para compostos do
bloco 4d e 5d raramente so observados complexos de tipo alto-spin. Fatores: (a)
altos valores de o, (b) baixos valores de P, (c) elevados nmeros de coordenao
e (d) altos estados de oxidao.
nmero de ondas
por cm
1,0 cm
x = 3.35
106
(m-1)
2. Transformar m-1 em m:
1
1
=
=
1 3,35 106
2,98 107
x = 298 nm
Resposta: 355 nm
Geometria D4h
z-in
Geometria Oh
Geometria D4h
z-out
Para
uma
molcula
no-linear
que
est
em
um
estado
i.
eg
dz2
dx2-y2
t2g
dxz, dyz
dxy
Oh
D4h
Geometria D4h
z-in
ii.
eg
dx2-y2
dz2
t2g
dxy
dxz, dyz
Oh
D4h
Geometria D4h
z-out
Resumindo temos:
dx2-y2
d z2
dxy
2
dxz, dyz
eg
2
D4h
Geometria D4h
z-out
1
1
d z2
t2g
Oh
dx2-y2
dxz, dyz
3
D4h
Geometria D4h
z-in
dxy
eg
t2g
configurao.
t2g1eg0
eg
dz2
eltron
desemparelhado
ser
dx2-y2
t2g
dxz, dyz
dxy
nvel t2g.
Oh
D4h
dz2
eg
dx2-y2
dxz, dyz
t2g
Oh
dxy
D4h
eg
t2g
esta configurao.
t2g6eg3
eg
dx2-y2
dz2
t2g
dxy
dxz, dyz
Oh
D4h
dx2-y2
eg
dz2
dxy
t2g
Oh
dxz, dyz
D4h
z-out
Lembrete:
Assim:
As configuraes eletrnicas d1, d2, d4 (baixo-spin), d6 (alto-spin) e d7 (alto-spin)
apresentam quebra de degenerescncia nos orbitais t2g (fraca distoro
tetragonal). J nas configuraes d4 (alto-spin), d7 (baixo-spin) e d9, a distoro
on
K1
K2
K3
Co2+
5,89
4,83
3,10
Ni2+
7,52
6,28
4,26
Cu2+
10,72
9,31
-1,0
ligante ir ocorrer. Para que esta molcula seja estvel o efeito quelato dever
sobrepujar o efeito Jahn-Teller.
z-out
dx2-y2
eg
qp
dxy
t2g
dz2
dxz, dyz
Oh
D4h
D4h
quadrado-planar
Esta geometria pode ser obtida quando ons metlicos com sistema eletrnico d8
e alguns metais d9 (casos especficos) interagem com ligantes de campo forte
(mais a direita da srie espectroqumica).
Devido a alta energia do orbital dx2-y2, este tende a permanecer vazio e assim a
z-out
dx2-y2
qp
[Ni(CN)4]2-
dxy
[PdCl4]2-
dz2
[Pt(NH3)4]2+
[AuCl4]-
dxz, dyz
D4h
D4h
Ocorrncia:
Elementos da primeira srie de transio (3d) necessitam obrigatoriamente de
ligantes de campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida;
Do contrrio, compostos de coordenao com quatro ligantes entorno da espcie
metlica central sero tetradricos.
Exemplos:
[NiCl4]2-
papel
do
ligante
menos
[CoBr4]2-
[FeCl4]-