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NITRIFLEX DA AMAZNIA
Plsticos e Resinas Termoplsticas Princpios Bsicos
NDICE:
1. Histrico do plstico.
1.1. O mundo do plstico;
1.2. Quem criou o plstico;
1.3. O trabalho de HYATT;
1.4. O plstico se transforma em qualquer tipo de produto;
1.5. O plstico tomou conta do mundo;
1.5.1. Na construo;
1.5.2. No transito;
1.5.3. Nos esportes;
1.5.4. Na medicina;
1.5.5. Vidro inquebrvel;
1.5.6. Papel de plstico;
1.5.7. Embalagens;
1.5.8. Aparelho eletrodomstico;
1.5.9. Imagens e som;
1.5.10. Vesturio.
2. Principais Fontes de Matria-Prima para Obteno dos Materiais Plsticos.
2.1. Petrleo;
2.1.1. Origem;
2.1.2. Propriedades;
2.1.3. Composio qumica;
2.1.4. Classificao do petrleo;
2.1.5. Refinao do petrleo;
2.1.6. As fraes do petrleo;
2.1.7. Indstria petroqumica;
2.1.8. Produtos derivados do petrleo;
2.2. Gs natural;
2.2.1. Tipos de poos;
2.2.2. Composio qumica;
2.2.3. Produtos derivados do gs natural;
2.3. Hulha;
2.3.1. Extrao do carvo fssil;
2.3.2. Destilao da hulha;
2.3.3. Alcatro da hulha.
6. Estabilizantes.
6.1. Definio;
6.2. Degradao;
6.3. Degradao de alguns polmero;
6.4. Escolha de um estabilizante adequado;
6.5. Tipos de estabilizantes;
6.5.1. Estabilizante trmico;
6.5.2. Estabilizante anti-oxidante;
6.5.3. Estabilizante de luz;
6.5.4. Estabilizante RUV.
7. Lubrificantes.
7.1. Definio;
7.2. Tipos de lubrificantes.
8. Carga ou Reforo.
8.1. Definies;
8.2. Escolha da carga e ou reforo;
8.3. Propriedades conferidas pela cargas e ou reforos;
8.4. Fabricao das fibras;
8.4.1. Fibras de vidro;
8.4.2. Fibras kevlar;
8.4.3. Fibras de carbono.
9. Corantes.
9.1. Conceitos;
9.2. Cor;
9.3. Poder de cubrncia;
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Por ser moldvel, verstil, leve e extremamente barato quando comparado com a madeira, o alumnio, o
cobre e o ao, ele pode transformar-se em todo tipo de produto, assumindo as mais diversas formas
desde os mais comuns do dia a dia aos projetos mais sofisticados, como os plsticos termo-resistentes
altamente impermeveis a corroso para resistir a temperatura nas naves espaciais. Pode ser afiado,
moldado ou laminado; flexvel ou rgido; transparente ou opaco; incolor ou colorido; pintado ou cromado.
1.5. O plstico tomou conta do mundo.
Hoje j temos a certeza da aplicao desse maravilhoso material quase que em todos os lugares, seno
vejamos:
1.5.1. Na construo.
A indstria da construo recebeu um notvel reforo do polmero atravs de tubos de encanamentos,
vlvulas, sifes, revestimentos de paredes, pisos, chapas para coberturas, gabinetes para pia, iluminao,
box para banheiro, etc.
1.5.2. No transito.
J existem somente nos E.U.A. mais de 5.000 semforo equipados com lentes de policarbonato. Desse
mesmo material so capacetes dos astronautas, tendo em vista a alta resistncia desse material. Os
foguetes espaciais, os avies, os navios, os transportes coletivos e os automveis em geral no
prescindem do plstico que na sua incrvel versatilidade, se presta a todos rigorosas exigncia.
Automveis com carroceria de plstico, comumente de polister, no so mais novidades.
1.5.3. Nos esportes.
No setor dos esportes e da recreao em geral, a presena do plstico indiscutvel e cada vez mais
crescente, j desalojarem com vantagem a madeira, a borracha e os metais. Barcos, tacos, bolas, tnis,
raquetes, esqui, barracas de camping, varas de pesca, redes viveiro de peixes, etc.
No se admirem os torcedores se amanh o Morumbi e o Pacaembu tiverem gramado plstico, pois
vrios pases j esto fazendo experincia com gramas artificiais de fibras de nylon com 13mm de
espessura, resistindo sem se deformar chuvas, neve e s chuteiras. No Rio Grande do Sul, j se
pratica esqui sem neve, em pista de polietileno.
1.5.4. Na medicina.
Os especialistas depositam grandes esperanas no polietileno de alta densidade que parece ser o material
mais indicado para substituir as articulaes do quadril, dedos, joelhos, e cotovelos do corpo humano.
Graas ao trabalho de uma equipe de mdicos e engenheiros britnicos, milhares de pessoas j caminham
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1.5.10. Vesturio.
No mbito do vesturio, tanto feminino como masculino, os sintticos tiveram um progresso vertiginoso.
Hoje, o homem e a mulher podem vestir-se inteiramente de materiais sintticos, incluindo as roupas
intimas. O plstico nas ltimas dcadas, tem-se colocado muito a servio da mulher, em primeiro lugar,
servindo-se a sua beleza, com os clios superficiais, perucas de fibra sintticas e tanto o arsenal de
tratamento dos cabelos: dos rolos ao secador, passando por redes, escovas, toucas eltricas para
massagem de leo.
A civilizao de hoje busca o conforto... e quem melhor para oferec-lo do que esta criao mgica que
comeou com uma bola de bilhar ?
2. Introduo: Principais fontes de matria-prima para obteno dos materiais plsticos.
Basicamente a maioria das matria-primas responsveis pelo desenvolvimento de materiais plstico, so
obtidos do petrleo, e em menor escala de gs natural e da hulha, que so as 3 principais fontes sinttica
de obteno das matria-primas.
Como fontes naturais, destacamos a celulose, dela obtemos os polmeros celulsicos como o acetato de
celulose, nitrato de celulose, propianato de celulose e outros. Ainda como fontes de naturais de matriaprima para obteno de materiais plsticos temos a casena, que extrada do leite; a borracha natural
obtida do ltex da seringueira.
Os polmeros obtidos pelas matria-primas esto sendo substitudos, pelos polmeros obtidos por fontes
sintticas.
2.1. Petrleo.
Quando se perfura um poo petrolfero, o petrleo jorra espontaneamente para o exterior devido a forte
presso exercida pelo gs existente no petrleo. Depois de algum tempo, a presso torna-se insuficiente
para levar o petrleo at a superfcie terrestre e a sua extrao passa a ser feita por meio de bombas ou
por injeo de gases naturais.
Mesmo utilizando os processos de recuperao de poos petrolferos, consegue-se retirar apenas 32% do
petrleo existente na jazida, atravs de tcnicas especiais pode-se chegar no mximo de aproveitamento
de 50%.
As maiores jazidas petrolferas conhecidas esto nos pases rabes, EUA, CEI e Venezuela.(20 linhas)
2.1.1. Origem.
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2.2. Gs natural.
Gs natural todo gs proveniente de rocha fsseis, no qual predominam os alcanos (Cn H2n+2).
2.2.1. Tipos de poos.
O gs natural pode ser produzido em 3 tipos de poos:
- Poos de gs seco: nos quais o gs acompanhado de quantidade relativamente pequena de
hidrocarbonetos lquidos;
- Poos de condensados: nos quais o gs vem acompanhado de grande quantidade de hidrocarbonetos
lquidos;
- Poos de petrleo: nos quais o gs fica sobre o petrleo, sendo liberado deste, quando em condies
atmosfrica.
2.2.2. Composio qumica.
O gs natural, assim como o petrleo, varia de composio de acordo com a regio, possuindo como
componente principal o gs metano, seguido do etano.
Outros alcanos como propano, butano e pentano, tambm so encontrados no gs natural em pequenas
porcentagens, como no caso do pentano, chegando a concentraes de aproximadamente 0,5%.
Suas principais impurezas so, o gs sulfdricos (H2S), dixido de carbono (CO2), e o gs nitrognio (N2).
2.2.3. Produtos derivados do gs natural.(31 linhas)
2.3. Hulha.
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A hulha um carvo mineral, cuja porcentagem de carbono gira em torno de 85%. Tem sua origem da
decomposio da madeira, que no decorrer dos sculos, na ausncia do ar, sob influncia da presso e
do calor, se transforma gradualmente em turfa, lignito, hulha e antracito.
A celulose desaparece sob forma de gs carbnico, metano e gua, convertendo-se em hulha pelo
aumento do teor de carbono. Este enriquecimento em teor de carbono, que simultaneamente um
empobrecimento em teor de oxignio e hidrognio, recebe o nome de carbonizao.
2.3.1. Extrao do fssil.
Quando a jazida aflora superfcie, o seu aproveitamento pode ser em minas a cu aberto. Mais
freqentemente, cavam-se galerias ou poos para atingir os files carbonferos que as pesquisas
geolgicas indicam como mais produtivos.
Depois extrados da mina, o carvo triturado e submetido ao processo de destilao.
2.3.2. Destilao da hulha.
Se a hulha for aquecida numa fornalha, entre 1000C a 1300C em presena de corrente de ar, obtm-se
3 fraes de grande importncia industrial.
- Frao gasosa: gs de iluminao, tem esse nome, porque era, outrora, utilizando na iluminao de vias
pblicas. Hoje utilizado para fins domsticos com o nome gs de rua;
- Frao lquida: fase superior, a qual clara, menos densa que a gua, possui grande quantidade de
hidrxido de amnia(NH4OH), por este motivo recebe o nome de guas amoniacais. Fase inferior, o qual
escura, viscosa, mais densa que a gua, conhecida como Alcatro da hulha;
- Frao slida: composta do resduo carbnico de destilao da hulha, conhecida como coque. Este
produto de grande importncia na indstria metalrgica.
2.3.3. Alcatro da hulha.
J foram identificados mais de 200 compostos no alcatro da hulha, predominando os aromticos os
quais so separados por destilao fracionada.
Na destilao fracionada, obtm-se 60% de piche, 20% de leo verde ou antraceno, e apenas 20% de
outras fraes volteis.
O principal derivado do alcatro da hulha o benzeno, dada a sua importncia comercial. A hulha fornece
ainda o tolueno, xileno, naftaleno, aromticos pesados.
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- Iniciao: utiliza-se com frequncia perxidos orgnicos como agentes iniciadores da reao, o perxido
se decompe, formando um radical livre que se ligar a dupla ligao do monmero, formando um
segundo radical livre, a velocidade da reao de iniciao proporcional a da decomposio trmica do
perxido.
H H
T P
H H
C = C ----------> . C - C .
H | CAT.
H |
Cl
Cl
- Propagao: o radical livre cresce pela adio sucessiva de novas molculas do monmero, esta a
fase que basicamente ir determinar a velocidade global da reao. A velocidade desta fase proporcional
a concentrao dos radicais livres e do monmero.
H H
H H
..... -. C - C . - . C - C . - .....
H CL H CL
- Trmino: os radicais do polmero continuam a crescer at que dois se liguem entre si para formar uma
ligao carbono-carbono estvel. A velocidade nesta fase proporcional ao quadrado da concentrao
dos radicais livres, podem ser usadas substncias qumicas como agentes terminadores da reao.
|
|
| H H|
-| -C - C-|| H CL|
|
|n
Policloreto de vinila
( PVC )
Os dois fatores mais importantes que regulam o grau de polimerizao (comprimento da cadeia) so:
- Temperatura;
- Tempo de polimerizao.
Materiais polimerizados a altas temperaturas e em reduzidos tempos de polimerizao (alta velocidade de
reao) formam cadeias curtas, em contrapartida, a polimerizao a temperaturas mais baixas em tempos
mais longos favorece a formao de cadeias longas.
3.5. Classificao dos polmeros.
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|
T P
| H H |
H - C = C - H + HCL
----------> -|- C = C -|| H | |
CAT.
| CL |
ETINO
GS
|
|n
CLORDRICO
PVC
- Policondensao: unio de 2 ou mais monmeros com a formao de um polmero e um sub-produto.
Ex: NYLON
O
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\
/
\
/
N - R - N + C - R'- C --------->
/
\
/
\
H
H HO
OH
H
H O
O
|
| |
|
H (- N - R - N - C - R'- C -) OH + (2N - 1) H2O
POLIAMIDA
SUB-PRODUTO
3.5.3. Quanto a estrutura.
- Polmeros lineares: so aqueles no qual a seqncia de monmeros constituda em todo o seu
comprimento; (8 linhas)
- Polmeros ramificados: so aqueles que tem ramificaes que emanam da cadeia principal do polmero;
(8 linhas)
- Polmeros reticulados: so aqueles formados a partir de monmeros polifuncionais. Neste caso, as
molculas lineares de polmeros esto ligados entre si covalentemente, em pontos que no so os seus
extremos.(8 linhas)
3.5.4. Quanto a classificao industrial.
- Polmeros termoplsticos: possuem a propriedade qumica de se tornarem-se mole e pastoso durante a
ao contnua do calor, endurecendo somente com o resfriamento. Dessa forma podemos reaproveitar o
material quantas vezes se tornar necessrio, pois sabemos que no h nenhuma reao qumica que
possa prejudicar suas qualidades a no ser evidentemente uma pequena diminuio nos valores de sua
propriedades, o que pode ser sanado misturando-se porcentualmente o material reaproveitado com
material virgem do mesmo tipo. Com uma mistura de 75% de material virgem, mais 25% de material
reaproveitado. (PC, PE, PP, PUR, PAN; etc);
|
|
| H H |
-|- C - C ----|- POLIACRILONITRILA
| H | |
( PAN )
|
C=N|
|
|n
- Polmeros termofixos: so materiais cujas propriedades de suas resinas adquirem a forma do molde
somente sob ao do calor juntamente com uma determinada presso, no qual endurecem tomando ento
a forma definitiva. Inicialmente o material deve ter um pr-aquecimento antes de entrar no molde para
diminuir o tempo de moldagem e eliminar a umidade existente. Logo aps ter recebido a primeira
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aplicao de calor durante um curto ciclo, o material torna-se pastoso e endurece, a pea assim moldada,
toma a forma definitiva e mesmo que seja novamente aquecida, no mais amolece, no mais amolece, e
portanto impossvel de recuper-lo outras vezes. (UF, MF, PUR, PF, etc); (10 linhas)
NH2
|
C
// \
// \
N
N
|
||
|
||
H 2N - C
C - NH2
\\ /
\\ /
N MELAMINA FORMOLDEIDO (MF)
- Polmeros elastomricos: so materiais que a temperatura ambiente pode ser deformado pelo menos
duas vezes o seu comprimento original. Retirando o esforo deve volta condio original rapidamente.
(SBR, EPDM, PUR, etc). (10 linhas)
O
O
||
||
- O -(- CH2 -)4- O - C - N -(- CH2-)6- N - C - O -(- CH2 -)4- O |
|
H
H
POLIURETANO (PUR)
3.5.5. Quanto a heterogeneidade da cadeia.
- Homopolmeros: so formados a partir de um ou mais monmeros quimicamente diferentes, que reagem
completamente uns com os outros, dando origem a um tipo de repetio que se dispor uniformemente ao
longo da cadeia polmerica, formando uma estrutura do tipo:
H H H H H H
... - . C - C - C - C - C - C . - ...
H H H H H H
POLIETILENO ( PE )
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-AAAAAAAAAAAAA- Copolmeros: so formados a partir de duas unidades monomricas repetidoras diferentes, as quais
reagem entre si para formar a cadeia polimrica, no qual dividido em: (8 linhas)
H H
H H
H H
H H
.
... - C - C --- C - C --- C - C --- C - C . - ...
H |
H |
H |
H |
H-C-H H-C-H H-C-H H-C-H
H
H
H
H
POLIPROPILENO (PP)
Alternados: - A B A B A B A B A B A B Em blocos: - A A A A A A B B B B B B Ao acaso:
Enxerto:
B
B
-ABBBAABBAABB-AAAAAAAAAAAAB BB
B B
B
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( PE )
H H H H
POLAR
...... C - C - C - C ...... POLICLORETO DE
H CL H CL
VINILA ( PVC )
3.6.2. Ligaes secundrias.
As foras de atrao que tm lugar entre as molculas so conhecidas como ligaes secundrias ou
intermolecular, que esto divididos em fora de van der waals, ponte de hidrognio, duplo dipolo e dipolo
induzido.
.
.
H-C-H+H-C-H
FORA DE VAN DER WAALS
|
|
H com H
H-C-H+H-C-H
----------------------------------------------------------------...- . N - C . -...
| |
PONTE DE HIDROGNIO
H O
( so polmeros higroscpico
H O
capacidade de absoro de
| ||
gua )
...- . N - C . -...
----------------------------------------------------------------. + - .
H - C - H CL - C - H
DUPLO DIPOLO
|
|
( Rgidos, > temperatura de
H - C - CL H - C - H
amolecimento, quanto > a DEC
. - + .
> atrao molecular )
----------------------------------------------------------------...- . N - C . -...
| ||
POLAR
H ODIPOLO INDUZIDO
H H + H H APOLAR
... - . C - C - C - C . - ...
H H H H
3.7. Estreo-isomeria.
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So ligaes covalentes que unem os tomos que esto no mesmo plano, formam ngulos distintos
conforme os tipos de tomos ligados e, esto divididas em attico, isottico e sindiottico.
- Attico: uma das estrutura irregulares, onde os grupos metil se dispem aleatoriamente na cadeia; (8
linhas)
- Isottico: uma estrutura isottica na qual todos os grupos metil se encosta de um mesmo lado da cadeia
principal; (8 linhas)
- Sindiottico: uma estrutura na qual os grupos metil se encontram alternados; (8 linhas)
3.8. Cristalinidade.
Os polmeros de acordo com suas ramificaes ou suas orientaes moleculares podem se classificar em
cristalino ou amorfo.
- Polmeros cristalinos: so caracterizados pela sua estrutura ser muito bem definida, sua orientao esta
basicamente em um nico sentido. (10 linhas)
- Polmeros amorfos: so caracterizado por sua estrutura lembra muito um prato de espaguete, sua
orientao est em todos os sentidos. (10 linhas)
3.9. Peso molecular e distribuio do peso molecular.
4 Introduo: Principais tcnicas de polimerizao.
As mais empregadas tcnicas de polimerizao dos plsticos so emulso, suspenso, soluo e massa
contnua e descontnua.
4.1. Sistema homogneo e heterogneo.
- Sistema homogneo: quando o polmero obtido solvel no sue monmero de origem;
- Sistema heterogneo: quando o polmero obtido insolvel no seu monmero de origem.
4.2. Polimerizao em emulso.
Na polimerizao em emulso, o monmero no estado lquido dispersado em um lquido, usualmente
gua; no ocorrendo sua dissoluo, formando assim uma soluo. Tais emulses so instveis, e para
aumentar sua estabilidade, adiciona-se agentes emulsionamtes. Estes agentes disperse mais finamente as
gotculas do monmero na fase aquosa, obtendo-se partculas de polmeros muito pequenas, com
dimetro da ordem de 1 a 5 microns.
4.2.1. Caracterstica do processo.
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- Catalisador: Quanto maior a quantidade de catalisador utilizado na reao menor o tamanho das cadeias
moleculares, e menor o peso molecular do polmero, e quanto menor quantidade de catalisador maior as
cadeias e maior o peso molecular.
5. Introduo: Plastificantes.
5.1. Conceitos.
Solventes no-volteis que agem neutralizando as ligaes secundrias, conferindo flexibilidade ao
produto final e facilitando o fluxo do material no processamento.
Exemplo:
PVC sem plastificante, material rgido, duro, difcil de processar, possui alto ponto de
amolecimento e pode degradar no processamento.
PVC com plastificante, material flexvel, mole, fcil de ser processado, menor ponto de
amolecimento e menor tendncia degradao.
5.2. Classificao dos plastificantes.
Plastificantes primrios: solventes com grupos reativos como steres, carbonilas, cianetos. So altamente
compatveis com os polmeros e no exudam por longos perodos de constante flexo em altas
concentrao pode ocorrer a exudao
Um plastificante primrio pode ser um bom plastificante para um certo polmero, mas no
necessariamente para um outro polmero devido a seu parmetro de solubilidade.
Plastificante secundrio: apresenta uma limitada compatibilidade com os polmeros pois atua como um
solvente parcial ou um no-solvente. Usado em substituio de parte do plastificante primrio, se
incorporado em grandes quantidades pode exudar.
5.3. Mecanismo de plastificao.
Os mecanismo de plastificao pode ser classificado em dois tipos que so teoria de lubrificao e teoria
de gelificao.
5.3.1. - Teoria de lubrificao.
As resistncias deformao originaria do atrito intermolecular, o plastificante age como um lubrificante,
facilitando o movimento interno das macromolculas.
5.3.2. - Teoria de gelificao.
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A resistncia deformao originria de uma estrutura gel formada entre unies frgeis.
O plastificante atua nesta unies frgeis, rompendo-as e bloqueando o centro de atrao intermolecular
(ligaes secundrias) reduzindo esta atrao.
5.4 Fatores que interferem na escolha de um plastificante.
- Compatibilidade;
- Estabilidade trmica;
- Resistncia migrao;
- Resistncia saponificao;
- Resistncia extrao;
- Resistncia umidade;
- Solvatao;
- Solidez a luz;
- Ausncia de cor;
- Volatilidade;
- Combusto.
5.5. Regra de compatibilidade.
Um plastificante deve ser incorporado ao polmero na quantidade desejada e no exudar.
Exudao: formao de uma pelcula oleosa na superfcie da pea, pode ocorrer logo aps o
processamento ou durante a armazenagem.
5.6. Estabilidade trmica.
Os plastificantes devem resistir s condies de processo sem interferir na estabilidade trmica do
polmero.
Os plastificantes base de fosfato prejudicam a estabilidade trmica dos polmeros pois formam grupos
cidos durante o processo.
5.7. Ausncia de cor e de luz.
Os plastificantes devem ser de preferncia incolores, a radiao de luz intensa pode descolorir uma pea
dependendo do plastificante.
5.8. Volatilidade.
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Est relacionada com o peso molecular do plastificante, quanto menor o peso maior a volatilidade.
- Os plastificantes no devem volatilizar facilmente;
- Devem possuir Pm alto;
- A volatilidade reduz a concentrao de plastificante diminuindo as propriedades da pea.
5.9. Resistncia extrao.
Contato com produtos qumicos (lcoois, cidos, graxos) saponificam o plastificante extraindo-o por
dissoluo, conseqentemente endurecendo o material e fragilizando o produto.
5.10. Resistncia saponificao.
Os plastificantes (steres) em contato com produtos qumicos voltam a ser cidos e lcoois que so
incompatveis com os polmeros migrando ou sendo extrado.
Quanto maior a temperatura mais rapidamente ocorre a saponificao.
5.11. Resistncia migrao.
Contato com substncias orgnicas ocasionam a passagem do plastificante para estas substncias,
migrao do plastificante.
Ocorre quando o plastificante no apresenta boa compatibilidade com o polmero, polaridade diferente e
parmetro de solubilidade tambm diferente.
Quanto maior a temperatura mais facilmente ocorre a migrao.
5.12. Combusto.
Os plastificantes a base de fsforo (fosfatos) e cloro (halogenados) melhoram muito a resistncia a
combusto dos polmeros.
5.13. Caracterstica dos plastificantes.
Monosteres:
- Lquidos oleosos;
- Incolores;
- timas propriedades lubrificantes;
- Insolveis em glicis, gua, e amidas;
- Compatveis com teres celulsicos e borracha;
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- Policarbonato e polisteres: mais resistentes que as poliamidas devido as substituio dos grupos
metilnicos por ncleos aromticos, os carbonos tercirios e quaternrio so mais propenso a
degradao, e os ncleos aromticos mais resistentes. Para aumentar a vida til ods polmeros so
usados diferentes estabilizantes dependendo do agente causador da degradao. Para
6.4. Escolha de um estabilizante adequado.
- Atual permanentemente na estrutura dos polmeros;
- Ser compatvel com o polmero;
- No migrar;
- No manchar;
- No diluir ou extrair outros aditivos;
- Ser eficaz na sua aplicao;
- No encarecer o produto;
- No influenciar nas propriedades gerais do material.
6.5. Tipos de estabilizantes.
Existem basicamente quatro tipos de estabilizantes os trmicos, os anti-oxidantes, os de luz, os
absorvedores de RUV.
6.5.1. - Estabilizantes trmicos.
Incorporado ao polmeros para conferir resistncia no processamento ou na aplicao final. Estes
estabilizantes so quase todos destinados ao PVC e derivados, devido a grande instabilidade da cadeia
proporcionado pelos tomos de cloro que se desprendem facilmente por ao do calor.
So tambm aplicados ao ABS, PC, PA, e PET e so divididos em 3 grupos.
- Sais de chumbo orgnico e inorgnico: sulfato tribsico de chumbo e estearato de chumbo;
- Derivados orgnicos de metais como clcio, brio, zinco, e cdmio: estearato de clcio, estearato de
brio-zinco;
- Derivados orgnicos de estanho tetra valente: alquil mercaptdeos.
6.5.2. - Estabilizantes Anti-oxidantes.
Estes estabilizantes inibem ou retardam a degradao oxidativa dos materiais as temperaturas ambientais
ou elevadas, no processamento, na armazenagem ou na aplicao.
31
Os polmeros obtidos por adio so mais sensveis degradao por oxidao, do que os polmeros
obtidos por condensao. A degradao oxidativas pode ser acionada por um cisalhamento (atrito),
exposio a RUV e etc.
6.5.3. - Estabilizantes de luz.
So aditivos que inibem a ao oxidativa atravs da luz que promove a degradao do polmero. A
estabilidade ideal de um polmeros ocorrem quando os estabilizantes de luz, anti-oxidante e absorvedores
de RUV so incorporados conjuntamente.
6.5.4. - Estabilizantes de RUV.
Quando os polmeros esto exposto RUV em meio de oxignio, ocorrem processos qumicos e fsicos
que alteram a estrutura do polmero , descolorao, microfissuraes, escurecimento, perda de
propriedades. Os efeitos sobre os polmeros variam, claro, de acordo com as estruturas qumicas de
cada um. Para se combater estes efeitos causados pela RUV, os absorvedores podem ser usados, ou
ento pintar a superfcie da pea.
32
7. Introduo: Lubrificantes.
7.1. Definio.
So aditivos que quando incorporados aos polmeros diminuem sensivelmente a frico interna e externa
influenciando as propriedades do produto final. Existem diferentes tipos de lubrificantes com funes
diversas, sendo conveniente distingu-los. Os trs tipos mais importantes.
7.2. Tipos de lubrificantes.
- Primeiro grupo: Materiais que reduzem a frico dos produtos moldados quando sujeitos a um
cisalhamento ou atrito leve com outros materiais que podem ter ou no a mesma composio. Os
exemplos mais conhecidos so a utilizao de grafite ou de bissulfeto de molibdnio em quantidades de 1
a 2% nas poliamidas, e outros materiais termoplsticos para a fabricao de engrenagens.
- Segundo grupo: Materiais que durante a moldagem migram para a superfcie entre o polmeros fundidos
e as partes metlicas do equipamento. A pelcula muito fina ou o filme formado facilita o processo evitando
a adeso do material ao equipamento. Estes materiais conhecidos como LUBRIFICANTES EXTERNOS
oferecem baixa compatibilidade com o polmero e possuem grupos polares para aumentar sua afinidade
com os metais. A escolha dos lubrificantes dependem no s do produto, mas tambm das temperaturas
de transformao.
Durante o processamento pode ocorrer certos problemas quando ultilizamos propores acima de 1%,
ocorrendo a migrao de outros aditivos e podendo conter traos de corantes que podem contaminar as
partes dos equipamentos, e estragando os lotes seguintes de materiais a serem moldados. Isto ocorre
com mais facilidade, quando as condies de cisalhamento so elevadas, e/ou com elevadas presses
como ocorre na calandragem a alta velocidade ou no cabeote de uma extrusora. A utilizao desses
lubrificantes pode afetar a transparncia do filme ou sua capacidade de impresso. Os plastificantes
devem ser lquidos a temperatura de moldagem e deve ter o parmetro de solubilidade prximo do
polmero pelo menos 3 unidades.
- Terceiro grupo: So materiais de baixo peso molecular que facilitam o fluxo do polmero na mistura
fundida, a diferena do plastificante e que afentam muito pouco as propriedades do polmero no estado
slido. So chamados de LUBRIFICANTES INTERNOS.
Como no caso dos externos , a escolha do tipo e quantidade de lubrificantes interno pode ser feita da
mesma maneira. Os lubrificantes internos so essencialmente agentes de fluxo de baixo peso molecular.
Os lubrificantes internos podem conferir Caracterstica favorveis ao produto finais alem das funes
iniciais.
8. Carga e reforo.
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8.1. Definies.
- Carga: aditivos incorporados aos polmeros cuja principal finalidade diminuir o custo dos produtos
podendo alterar ou no as propriedades do material tanto no processamento como no produto final.
- Reforo: aditivos incorporados aos polmeros cuja finalidade melhorar as propriedades mecnicas,
fsicas, qumicas, e eltrica no produto final.
8.2. Escolha de carga e ou reforo.
Os reforos a as cagas inorgnicas oferecem vantagens em relao aos orgnicos melhor resistncia
trmica, eltrica, menor absoro de umidade, melhor estabilidade dimensional e maior resistncia
qumica.
Alguns requisitos devem ser seguidos para a escolha das cargas e dos reforos so:
- Baixo custo;
- Estabilidade trmica;
- No deve ser cido, nem bsico;
- Fcil de manusear;
- No deve dificultar o fluxo normal do polmero.
8.3. Propriedades conferidas pelas cargas e reforos.
Cargas:
- Dixido de alumnio: resistncia qumica, trmica, e estabilidade dimensional;
- P de alumnio: condutibilidade eltrica e trmica;
- Amianto: resistncia qumica, trmica, eltrica, ao impacto, estabilidade dimensional, rigidez e dureza;
- Carbonato de clcio: resistncia trmica, estabilidade dimensional, rigidez, dureza, lubrificao;
- Algodo (fibras): isolao eltrica, resistncia ao impacto, a trao, estabilidade dimensional, rigidez e
dureza;
- Grafite: condutibilidade eltrica, trmica, resistncia qumica, a trao, rigidez, dureza e lubrificao;
- Mica: resistncia qumica, trmica, eltrica, estabilidade dimensional, rigidez e dureza;
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reduzido violentamente a 50 vezes menor, de 2mm passa para 10 microns, temperatura abaixa de 1400C
para 100C, passando de lquido pastoso para slidos.
As fibras de vidro possuem as seguintes propriedades:
- Alta resistncia a trao;
- Perfeita estabilidade;
- Boas propriedades trmicas (so incombustveis e dissipam o calor);
- excelente resistncia a umidade;
- excelente resistncia a corroso;
- excelente estabilidade dimensional;
- Boas caractersticas eltricas.
8.4.2. Fibra kevlar.
derivada das aramidas. um polmero obtido atravs de uma molcula simtrica, com orientao "para"
ou seja, ligaes em cadeias entre ncleos aromticos em paralelos, o contrrio da orientao "meta"
onde as ligaes formam ngulos de 120, este fator d ao polmero cadeias super rgidas. um polmero
altamente resistente a chama (no se funde) e pode ser usado sob temperatura de - 196C a 240C,
suportando por tempo limitado em contato contnuo, de at 550C.
O kevlar muito usado em composies com epxi, sendo aplicada na industria aeroespacial para a
produo de carcaas de motores para foguetes e na confeco de coletes aprova de balas. Pode tambm
ser usado em conjunto com resinas de polisteres, desde que haja proteo aos RUV j que esta fibra
tambm degradada pela ao destes, como a maioria dos polmeros.
As fibras kevlar possuem as seguintes propriedades:
- Densidade aproximadamente 43% menor que a fibra de vidro;
- 2,5 vezes mais resistente que a fibra de vidro;
- 3 vezes mais rgido que a fibra d vidro.
8.4.3. Fibra de carbono.
Pode ser obtido atravs de duas matrias-primas bsicas, a poliacrilonitrila (PAM) e o rayon. O processo a
ser descrito atravs da PAN. O inicio do processo consiste na oxidao ou reticulao da fibra acrlica.
Para provocar a reticulao a fibra aquecida at 240C temperatura ligeiramente abaixo do seu ponto de
fuso. A finalidade da reticulao bloquear as cadeias do polmeros de PAN, orientando-as paralelamente
ao eixo da fibra por tensionamento mecnico.
36
Aps a oxidao, dado um tratamento trmico ao material (carbonizao) para dar a fibra uma estrutura
bem definida. A carbonizao ocorre a temperatura de aproximadamente 100C em atmosfera inerte. A
fibra recebe a denominao de fibra do tipo A (alta resistncia).
A etapa final de industrializao da fibra de carbono a de grafitizao. O material aquecido a 2500C a
3000C em atmosfera inerte. A grafitizao d a fibra uma conformidade final, completando a orientao
dos mosaicos hexagonais da grafita tipo B. Tanto as fibras de alta resistncia como as grafitizadas so
encontradas na forma de bobinas, filamentos e tecidos (mantas).
Para diminuir o custo, so usadas as misturas de fibra de vidro com fibra de carbono, e fibra de vidro com
fibra kevlar.
9. Introduo: Corantes.
9.1. Corantes.
Esta classe de aditivos responsvel pela variedade de cores existentes no mercado, pois o material
plstico na sua cor natural no apresenta um aspecto atraente, sendo assim necessria a pigmentao.
Existem vrias tcnicas de pigmentao, onde so levadas em considerao alguns fatores para se obter
uma pea bem pigmentada, tais como, compatibilidade do material com o pigmento, temperatura de
processo.
9.2. Cor.
a sensao visual formada pelo comprimento de onda luminosas do espectro visvel, sendo, esta faixa
muito estreita de 4000 a 7000, onde seus comprimentos de onda so seus menores que os
infravermelhos e maiores que os ultravioletas.
RAIOS
COMPRIMENTO
DA ONDA ( )
- CSMICO
0,00001
- GAMA
0,0001
-X
0,001
- ULTRA-VIOLETA DISTANTE
10
- ULTRA-VIOLETA
1000
- INFRAVERMELHO PRXIMO
7000
- INFRAVERMELHO MDIO
30.000
- INFRAVERMELHO DISTANTE
300.000
- MICROONDAS DE RDIO A TV
3.000.000
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- VISVEIS
4000
A sensao de cor formada quando a luz atinge um corpo qualquer que absorve determinados
comprimentos de ondas e reflete outros, sendo os refletidos causadores do efeito de cor:
Ex.: cor preta a absoro sem a reflexo de todas os comprimentos de ondas do espectro visvel.
Decomposto o espectro-visvel tem-se algo parecido com o arco-ris, sendo 3 cores conhecidas como:
cores primrias
azul, vermelha e amarela; e as cores secundrias verde, laranja e violeta.
ULTRA VIOLETA
4000
VIOLETA
4300
AZUL
4850
VERDE
5000
AMARELO
5850
LARANJA
6100
VERMELHO
7000
INFRAVERMELHO
> 7000
Combina-se 2 cores primrias obtm-se 01 cor secundria: amarelo com vermelho obtm-se laranja, uma
cor constitudo de um tom principal e um sub-tom, sendo assim o amarelo pode ter um sub-tom
esverdeado ou azulado, o vermelho um sub-tom azulado ou amarelado, o que depender da concentrao
de cada cor presente na formulao.
9.3. Poder de cubrncia.
Caracteriza o pigmento em permitir ou no a passagem de raios luminosos. Capacidade de cobrir ou
fechar uma superfcie
9.4. Poder tintorial.
a intensidade de cor, a capacidade que um pigmento possui de pigmentar uma pea em
concentraes iguais todas suas extenses. Os pigmentos orgnicos apresentam maior poder tintorial que
os inorgnicos.
9.5. Migrao.
o afloramento de partculas de pigmentos a temperatura ambiente para a superfcie do produto.
9.6. Metamerismo.
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Fenmeno pelo qual recebe-se visualmente a variao colorimtrica e tonalidades sob, luzes diferentes,
isto s conseguido quando se combina 2 padres ou 2 cores, ou em padres e um desenvolvimentos
em cabinas de luz aproximadas para esse fim. Na prtica, essa situao se verifica com muita facilidade
tendo como exemplo um colorista que desenvolve uma cor em uma luz branca de laboratrio, obtm
peas de outras cores quando expostas as luzes do dia.
9.7. Sangria.
Fenmeno causador por uma solubilizao excessiva ao pigmento no agente dispersante como: o
plastificante ou lubrificante que ocasionar um escoamento com acumulao de pigmento em
determinadas regies da pea. a exudao do pigmento.
9.8. Anilinas.
So substncias qumicas orgnicas naturais ou sintticas, solveis nos solventes usuais, que
proporcionam cor a um substrato qualquer, possui excelente poder tintorial e alto brilho. As Anilinas no
so usadas geralmente na colorao de plsticos, por apresentar baixa estabilidade trmica, so solveis
em solventes.
Os materiais corantes so, portanto, substncias divididas em partculas extremamente pequenas,
orgnicas ou inorgnicas, com colorao prpria que conseguem colorir ou alterar a cor de um corpo que
so incorporado.
9.9. Pigmento orgnico.
So todos aqueles que cuja cadeia molecular basicamente constituda de carbonos, que so geralmente
extrada de tecidos animais, vegetais ou ainda sinterizados do petrleo, do hulha e do gs natural.
9.10. Pigmento inorgnico.
So substncias de origem natural ou sintticos, sendo constitudo de xidos metlicos e sais, elementos
diferentes de carbonos.
9.11. Tcnicas de pigmentao.
9.11.1. Pintura.
Consiste em depositar uma matria-prima corante dispersa ou dissolvida num veculo na superfcie de um
objeto. Ex.: metais, madeiras, etc.
39
9.11.2. Impresso.
Tcnicas semelhantes pintura sendo que a matria corante transferida mecanicamente a superfcie do
objeto a colorir. Ex.: revistas, embalagens, tecidos, etc.
9.11.3. Tingimento por imerso.
Consiste em mergulhar a pea a ser tingida, por um tempo fixo ou varivel, em banho aquecido. So
usados corantes orgnicos dissolvidos em solventes que atacam a estrutura superficial da resina,
permitindo a penetrao do lquido corante na superfcie da pea. A cor varia de acordo com tempo de
permanncia da pea e a concentrao do banho.
9.11.4. Tingimento a seco.
Esta tcnica pode ser usada em qualquer tipo de material plstico e normalmente fita em equipamento
simples de forma rpida e prtica. Este processo consiste em selecionar, pesar e misturar o material
pigmentrio em p com as resinas termoplsticas ou termofixos, podem se compor cores a partir da
mistura de duas ou mais substncias corantes antes da adio e das resinas para o tingimento final.
A mistura pode ser usada em misturadores prprios, se possvel, deve ser extrudado para uma melhor
homogeneizao do p na resina.
9.11.5. Master batch.
So concentrados de pigmentos em resinas, devendo o polmero ser similar ao que ser tingido. Podem
ser feitas concentraes de 5 a 20% em corante orgnicos e de at 50% de inorgnicos com resinas
termoplsticas.
Denomina-se concentrados as misturas de materiais plsticos contendo uma concentrao elevada de um
determinado pigmento que possui um agente dispersante para favorecer a homogeneizao de um
material de mesma concentrao. Este mtodo tem como finalidade distribuir uniformemente em toda
massa plstico, a mesma proporo do pigmento. Para esta disperso usa-se o prprio material como
base para o composto e um plastificante ou um lubrificante.
Suas principais vantagens so:
- menor poluio local;
- economia de pigmento (menor perda);
- maior homogeneizao do pigmento na resina;
- maior facilidade de dosagem.
40
Abreviao
* Acrilonitrila-Butadieno-Estireno............................ABS
* Acetato de Celulose..........................................CA
* Acetato Butirato de Celulose................................CAB
* Acetato Propianato de Celulose..............................CAP
* lcool Polivinlico........................................PVAL
* Cresol-Formoldedo...........................................CF
* Casena......................................................CS
* Epoxi........................................................EP
* Etil Celulose................................................EC
Etileno-Etil-Acrilato.......................................EEA
* Etileno-Vinil-Acetato.......................................EVA
* Etileno-Propileno-Fluorado..................................FEP
* Estireno-Acrilonitrila......................................SAN
* Estireno-Butadieno...........................................SB
* Fenol-Formoldedo............................................PF
* Nitrato de Celulose..........................................CN
* Melamina-Formooldedo........................................MF
* Poliamida....................................................PA
* Polibutadieno-Acrilonitrila................................PBAN
* Polibutadieno-Estireno......................................PBS
* Policarbonato................................................PC
* Poliacetato de vinila......................................PVAC
* Policloreto de Vinila.......................................PVC
* Policloreto de Vinila Clorado..............................CPVC
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42
Poliamida-Imida.............................................PAI
Poli-para-xilileno..........................................PPX
Etileno-Tetrafluoretileno..................................ETFE
Etileno-Clorotrifluoretileno..............................ECTFE
Perfluoralcoxi..............................................PFA
Polivinilcarbozol...........................................PVZ
Estireno-Acrilonitrila-Esteracrlicico......................ASA
Metacrilato Butadieno Estireno.............................MABS
Polietileno Clorado.........................................CPE
Polibenzimidazol............................................PBI
* RECOMENDAES ASTM D-1600
ELASTOMEROS
Poliisopreno.................................................IR
Isobutileno-Isopreno........................................IIR
Poliacrilato................................................ACM
Poliuretano (Polister)......................................AU
Poliuretano (Politer).......................................EU
Polibutadieno................................................BR
Poliepicloridrina............................................CO
Policloropreno...............................................CR
Polietileno Clorosulfonado..................................CSM
Etileno-Propileno-Copolmero................................EPM
Etileno-Propileno-Dieno....................................EPDM
Polisulfeto de Etileno.......................................ET
Polisulfeto de Etileno ter.................................EOT
Hidrocarboneto Fluorado.....................................FPM
Butadieno Acrilonitrila.....................................NBR
Estireno-Butadieno..........................................SBR
Organopolisiloxano..........................................VSI
Poliisopreno Natural.........................................NR
Fluorsilicone..............................................FVSI
11. Intruduo: Materiais Plsticos.
11.1 - POLIETILENO (PE)
43
|
|
| H H |
-|- C - C -|| H H |
|
|n
11.1.1. Obteno do Monmero.
Por algum tempo, o etileno foi obtido do melado, um sub produto da indstria do acar. Do melado podese obter lcool etlico, que desidratado formar o etileno.
H H
T. P.
H H
H C - C OH -------------> C = C + H2O
H H
H H
ALCOOL ETLICO
ETILENO
ETILENO
As presses normais ( 1 atm. ) o etileno um gs, com ebulio a 140C e tem alto calor de
polimerizao ( 800 - 1000 cal/g ).
As impurezas afetam a reao de polimerizao como as propriedades do produto, devendo ser
removidas, rigorosamente. Para conseguir uma boa reao utiliza-se etileno com 99,8% de pureza. Os
principais contaminantes do etileno so os monxidos de carbono, aceileno, oxignio e gua.
11.2. Polimerizao.
11.2.1. Processo de Alta Presso ( ICI )
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A presso utilizada neste processo elevada, da ordem de 1000 a 3000 atm e a temperatura de 80C a
300C. usado um radical livre como indicador, por exemplo, perxido de dibenzola, azodiisobutironitrila,
oxignio, etc...
A violncia da reao, em presso elevada, leva ao aparecimento de uma grande quantidade de
ramificaes na cadeia polimrica, o que tem extrema influncia sobre as propriedades do produto. O
polietileno obtido por este processo tem densidade entre 0,91 a 0,925 g/cm3.
Presses usadas...................................1000 a 3000 atm
Temperatura..........................................80C a 300C
Catalisador................................perxido de dibenzola
Reao exotrmica.................................gua ou benzeno
Altas temperaturas......................formao grafita e metano
Presso elevada.................ha grande formao de ramificao
Densidade.............................................0,925 g/cm3
11.2.2. Processo Ziegler.
Neste processo, o etileno fornecido em baixa presso ( 2 a 4 atm ) para o reator, que j contm
hidrocarbonetos lquidos para agir como diluente. A reao realizada abaixo de 100C ( geralmente
70C )na ausncia de oxignio e gua, uma vez que ambos reduzem a eficincia do catalisador.
O catalisador utilizado neste processo so do tipo organo-metlico sendo que o mais empregado a
mistura de tetracloreto de titnio e um alquil alumnio.
O polmero, a medida que formado precipita-se, e forma um composto "slurry" que aumenta de
viscosidade medida que a reao se processa. Antes que a viscosidade do "slurry" se torne demasiada
alta, a ponto de afetar seriamente a remoo do calor da reao, os reagentes so descarregados em um
novo vaso de decomposio cataltica. Aqui o catalisador destrudo pela ao do lcool etlico, gua e
soda custica. O catalisador que no foi usado na reao deve ser retirado, pois este afeta a isolao
eltrica do polmero.
A densidade dos polmeros de Ziegler est entre os de altas presses e os de Phillips ( 0,925 a 0,940
g/cm3 )
Presses usadas.........................................2 a 4 atm
Temperaturas.................................................70C
Catalisador.......................................organo-metlico
Diluente.................................hidrocarbonetos lquidos
Slurry.......................................polmero precipitado
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Catalisador........................................xido metlico
Diluente...................................hidricarboneto lquido
Densidade..............................................0,96 g/cm3
11.3. Vantagens e Desvantagens.
VANTAGENS:
- Baixo custo;
- Fcil processamento;
- Excelentes propriedades eltricas;
- Excelentes resistncia qumica.
- Ausncia de odor;
- Baixa permeabilidade a vapor d'gua.
DESVANTAGENS:
- Baixo ponto de amolecimento;
- Baixa resistncia a trao;
- Baixa resistncia ao risco.
11.4. Caractersticas Principais.
- Baixa absoro de umidade secagem desnecessria;
- Oxidao no estado fundido;
- Viscosidade diminui com o aumento da temperatura;
- Contrao no molde alto grau de cristalinidade;
- > ndice de fluidez, < viscosidade: melhor fluxo: maior brilho;
- > ndice de fluidez, < peso molecular: menor cadeia carbnica:
craking;
- > ndice de fluidez, < temperatura: Alto brilho: menor tempo de
11.5. Propriedades.
Propriedade
>dens.
>Pm<Mi
Pm estreito
* Rigidez................aumenta.......aumenta..........pco maior
* Res. Trao............aumenta.......aumenta..........pco maior
* Res. Impacto...........diminui.......pco maior........--------* Res. Risco.............mto maior.....pco maior........no afeta
* Res. qumica...........aumenta.......aumenta..........no afeta
* Dureza.................mto maior.....pco maior........aumenta
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PEMD E PEBD
PEAD
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12 - POLIPROPILENO (PP)
|
|
| H H |
-|- C - C ---|| H | |
| H - C - H|
|
H |n
12.1. Obteno do Monmero.
O propeno ou proprileno uma olefina, que sob presso atmosfrica passa ao estado gososo a -48C.
Pode ser obtido atravs da pirolise de hidrocarbonetosmais pesados (naftas) ou, ainda, da recuperao
direta dos gases de refinaria.
12.1.1. Pirolise de Naftas.
Na primeira fase de reao de decomposio trmica, h ruptura de uma ligao covalente entre tomos
de carbono, formando-se, assim dois radicais alquila livres.
H H H H
H H
H H
H - C - C - C - C - H --------> H - C - C. + .C - C - H
H | H H
H |
H H
H-C-H
H-C-H
H
H
ISOPENTANO (NAFTA)
Estas radicais alquilas so muito instveis, pois, apresentam um tomo de carbono com um orbital
incompleto. A estabilizao destes radicais ocorre pela migrao de um tomo de hidrognio de um
radical ao outro, dando origem a um alcano e um alceno.
H H
H H
H H
H H
H - C - C - H + C = C OU C = C + H - C - C - H
H |
H H
H |
H H
H-C-H
H-C-H
H
H
PROPANO
ETENO
PROPENO
ETENO
50
PROPENO
12.2. Polimerizao
O propileno necessrio para a polimerizao deve ser extremamente puro. A gua, deve estar ausente, pois
destri o catalisador, enquanto que o metil acetileno tambm deve ser removido, quando existe, pois age
como iniciador de ligaes cruzadas.
Na polimerizao do propileno, emprega-se a tcnica de polimerizao em soluo, sendo que, os
diluentes normalmente utilizados so hidrocarbonetos da frao C6 a C8. Emprega-se como iniciador da
reao de polimerizao, os produtos obtidos pela reao de polimerizao, os produtos obtidos pela
reao de compostos organo-metlicos, conhecidos por catalisadores de ZIEGLER-NATTA,
principalmente, trialquil-alumnio e o tetra cloreto de titnio. A presso no reator da ordem de 35 a 40
atm e a temperatura controlada entre 50 a 100C. Dado ser a reao altamente exotrmica, a remoo
do calor e conseqente controle do nvel de temperatura deve ser criteriosamente executados.
H H
|
|
C=C
T. P.
| H H |
H |
---------> -|- C - C----|H-C-H
CAT.
| H | |
H
| H - C - H|
| H |n
PROPENO
POLIPROPILENO
51
O polipropileno possui grupos pendentes na sua estrutura ( -CH3 ) e, a posio deste grupos influem
sobre as propriedades finais do polmeros. A posio dos radicais metilas ao longo da cadeia polimrica
dependendo catalisador empregado durante a polimerizao do propeno.
Assim, se no utilizarmos um catalisador estreo especfico os radicais metilas se encontraro em
posies espaciais variadas dando um polmero com caractersticas elastomricas conhecido como
polmero de estrutura attica.
O polipropileno comercial apresenta uma estrutura isottica, pois os radicais metilas ocupam a mesma
posio relativa no espao, ao longo da cadeia molecular. Tais polmeros possuem elevada rigidez, alto
grau de cristalinidade, boa resistncia mecnica, boa dureza superficial e boa resistncia trmica.
Em determinados casos os radicais metila se repetem de modo alternado, resultando num polmero com
estrutura sindiottica. Estes polmeros, possuem propriedades pouco diferentes das dos polmeros
isotticos.
12.4. Propriedades.
As propriedades do polipropileno depende principalmente:
- Da porcentagem de material isottico presente;
- Da cristalinidade e do peso molecular mdio.
A maioria dos polipropilenos disponveis no mercado tm aproximadamente a mesma isotaticidade,
enquanto que a cristalinidade depende, principalmente da maneira como o material foi resfriado durante o
processo.
O peso molecular, exerce grande influncia sobre as propriedades do polipropileno. Assim, um aumento
do peso molecular, ou seja, uma diminuio do melt-index, provoca um aumento da viscosidade em
estado fundido e da resistncia ao impacto. Por outro lado, verifica-se uma diminuio da resistncia a
trao, dureza e rigidez.
Em geral as propriedades do polipropileno so semelhantes s do polietileno de alta densidade. As
principais diferena so:
- Maior ponto de amolecimento;
- Maior dureza superficial;
- Maior rigidez;
- Maior sensibilidade a oxidao;
- Maior fragilidade a baixa temperaturas;
- Menor resistncia ao impacto;
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52
53
PROPIEDADES
MOLDE FRIO
MOLDE QUENTE
Transparncia....................maior......................menor
Alongamento......................maior......................menor
Tenacidade.......................maior......................menor
Rigidez..........................menor......................maior
Resis. trao....................menor......................maior
Resis. impacto...................maior......................menor
Extruso: esta tcnica de processamento empregada, quando deseja-se fabricar tubos, tarugos, filmes,
perfis especiais, chapas e mesmo quando deseja-se revestir cabos. Todos os tipos de polipropileno, so
adequados para a transformao por extruso. Obtm-se bons resultados utilizando-se extrusoras com
roscas de baixa compresso, com um comprimento de preferncia de 20 a 30 D.
Termoformao a vcuo: quando as chapas de polipropileno so aquecidas a uma temperatura de 170 a
180C, podem ser facilmente moldadas por termoformadas a vcuo. O tempo do ciclo pode ser reduzido,
aquecendo-se a chapa aproximadamente, 10C abaixo do ponto de amolecimento da chapa. Para
pequenas produes, moldes de madeiras, resinas emprego de moldes metlicos. Tendo-se a
necessidade de um resfriamento mais rpido e eficiente do produto, evitando assim maiores contraes,
que causar uma deformao indesejvel.
Acabamento final: os artigos de polipropileno, podem ser soldados, colados, impressos, metalizados a
vcuo ou por processos eletroltico.
12.7. Nomes Comerciais.
Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos PP comercializados:
POLIPROPILENO
Pro-fax......................Hercules.......................U.S.A
Polypropylene Amoco..........Amoco..........................U.S.A
Marlex.......................Phillips.......................JAPO
Hostalen PP..................Hoechst.....................ALEMANHA
Carlona......................SHELL..........................U.S.A
Luparen......................BASF........................ALEMANHA
Monplen......................Montecatini...................ITLIA
Propatene....................ICI............................U.S.A
Proplen......................Polipropileno.................BRASIL
54
ETENO
ETIL BENZENO
A desidrogenao do etil benzeno ocorre pela ao do calor e na presena de xido metlicos tais como, o
xido de zinco, clcio, magnsio, ferro ou cobre. E uma temperatura de 600 a 800C e a presso redusida,
pois a reao exotrmica com o aumento de volume reagido.
H H
MeO
H H
H - C - C - H --------------->
C = C + H2
H |
600 - 800c
H |
/\
/\
| |
| |
\/
\/
ETIL BENZENO
VINIL BENZENO
55
13.2. Polimerizao.
O polmero pode ser polimerizado pelos mtodos de massa, suspenso, soluo e emulso, sendo os dois
primeiros, os de maior importncia. A polimerizao em massa tem a vantagem de ser um mtodo
simples e fornecer um polmero com alta clareza e boas propriedades de isolao eltrica. Existem,
entretanto, srios problemas quanto exotermia da reao e o produto pode ter uma larga distribuio de
peso molecular. A polimerizao em soluo reduz a exotermia, mas causa problemas quanto ao grau de
pureza do polmero. O solvente pode atuar como um agente de transferncia de cadeia e causar uma
reduo do peso molecular. A polimerizao em suspenso no apresenta estes problemas, existe uma
pequena contaminao do polmero pela gua e pelo agente de suspenso. Porm, o polmero pode ser
secado e agregado em grnulos para moldagens por extruso e injeo. A polimerizao em emulso
utiliza uma grande quantidade de sabes metlicos que afeta a clareza e as propriedades de isolao
eltrica. Este processo usado somente para a produo de ltex de poliestireno.
1.2.1. Polimerizao em Massa.
O processo consiste na pr-polimerizao do estireno atravs do aquecimento (sem catalisadores) em um
reator de pr-polimerizao a 80C por dois dias at que a converso de 33-35 % do polmero
alcanada. A mistura monmero-polmero ento levada a uma torre que envolvida com jaquetas de
aquecimento e resfriamento e internamente, com serpentinas de aquecimento e resfriamento. O topo da
torre mantido temperatura de aproximadamente 100C, o fundo 150C e o fundo a 180C. A alta
temperatura do fundo no somente uma alta converso mas causa a ebulio do estireno residual
presente no polmero. A base da torre est ligada a uma extrusora que recebe o polmero fundido, e o
transforma em filamentos que so resfriados, granulados e embalados.
13.2.2. Polimerizao em Soluo.
Na polimerizao em soluo do estireno, muitos problemas associados com a transferncia do calor e o
movimento fsico da massa viscosa so reduzidos, estas vantagens so pequenas em vista dos problemas
causados pela remoo do solvente e a possibilidade de reaes de transferncia de cadeia.
O estireno e o solvente so misturados juntos e bombeados para o topo de um primeiro reator que
dividido em trs zonas de aquecimento. Na primeira zona a soluo aquecida at iniciar a reao de
polimerizao mas devido a reao ser exotrmica, so usadas serpentinas de resfriamento na segunda e
terceira zona do primeiro reator e nas trs zonas do segundo reator para retirar calor do sistema. Quando a
mistura reacionria atinge o terceiro reator a reao de polimerizao est mais lenta e ento a mistura
reaquecida.
No terceiro reator o polmero ento levado a um reator de devolatilizao. A temperatura de 225C o
solvente, o monmero residual e alguns traos de polmero de muito baixo peso molecular alimentado em
uma extrusora, transformado em filamentos, granulados e embalados.
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56
57
58
59
Styron cristal...............DOW...........................BRASIL
EDN 478......................EDN...........................BRASIL
EDN 86 cristal...............EDN...........................BRASIL
Polystyrol 500...............BASF........................ALEMANHA
14. ACRILONITRILA-BUTADIENO-ESTIRENO (ABS).
-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A| | || | ||||
B B BB B BBBB
| | | | | ||
B B B B B BB
|
|
| |
B
B
B B
|
B
A - Copolmero de Estireno-Acrilonitrila
B - Copolmero de Estireno-Butadieno
14.1. Obteno dos Monmeros.
14.1.1 - Acrilonitrila:
A obteno da Acrilonitrila a partir do propileno, tem sido a via preferida, em vista de utilizar-se matriaprima de menor custo, representadas pelo propileno, amonaco e oxignio, em vez de acetileno e cianeto
de hidrognio.
O processo consiste em promover a reao entre propileno, amonaco e oxignio; na presena de
catalisador, como fosfomolibdato de bismuto, a temperatura de 375 a 560C e presso pouco superior a
atmosfera, conforme a seguinte reao:
H H H
375 / 560C
H - C - C = C + NH3 + O2 ------------->
H
H
CAT.
PROPILENO
AMONACO
60
H H
H - C = C - C = N + H 2O
ACRILONITRILA
14.1.2 - Butadieno:
Desidrogenao cataltica do butano.
O processo de desidrogenao cataltica do butano tem lugar a uma temperatura de ordem de 600 - 690C
e presso relativamente baixa, na presena de vapor de gua e catalisador, conforme a reao abaixo:
H H H H
600 / 690C H H H H
H - C - C - C - C - H -------------> C = C - C = C + 2 H2
H H H H
CAT.
H
H
BUTANO
BUTADIENO 1,3
14.1.3 - Estireno:
O monmero para a produo do poliestireno o estireno ou vinil benzeno, que quimicamente um
hidrocarboneto. O mtodo mais empregado consiste na desidrogenao do etil benzeno:
/\
| |
\/
H H
ALCL3
H H
+ C = C -----------> H - C - C - H
H H
95c
H |
/\
| |
\/
BENZENO
ETENO
ETIL BENZENO
A desidrogenao do etil benzeno ocorre pela ao do calor e na presena de xido metlico, e uma
temperatura de 600 a 800C a a presso reduzida, pois a reao exotrmica com aumento de volume
reagido.
H H
H-C-C-H
MeO
H H
----------------->
C = C + H2
61
H |
/\
| |
\/
600 - 800C
ETIL BENZENO
H |
/\
| |
\/
ESTIRENO
14.2. Polimerizao.
1 - Processo Qumico: o processo inicia-se com a polimerizao do butadieno, passando a polibutadieno.
Em seguida adicionado ao reator o monmero estireno e o acrilonitrila que copolimerizam-se resultando
no estireno-acrilonitrila.
Faz-se a fuso da mistura (polibutadieno estireno-acrilonitrila) obtendo-se acrilonitrila-butadieno-estireno,
usualmente conhecido como ABS.
Neste processo a polimerizao que ocorre conhecida como polimerizao por enxerto, porque, como
os poliestirenos modificados com borracha, as resinas de ABS consistem de duas fases incluso de
borracha em uma matriz vtrea. Neste caso a matriz um copolmero de estireno butadieno.
2 - Processo Mecnico: no processo mecnico a obteno das resinas de ABS consiste, apenas, em se
fazer a mistura dos monmeros j polimerizados , como nos mostra o esquema abaixo:
BUTADIENO
ESTIRENO-ACRILONITRILA
(POLIMERIZAO)
(COPOLIMERIZAO)
|
|
|
|
POLIBUTADIENO--------------+--------------ESTIRENO-ACRILONITRILA
|
SAN
|
|
TERPOLIMERIZAO
FUSO DA MISTURA
RESINA ABS
Normalmente a fuso da mistura feita atravs de extrusoras ou calandras.
14.3. Propriedades.
As propriedades das resinas so formecidas pelos monmeros, e estes variam de acordo com as
concentraes de cada monmero utilizado como veremos na ilustrao a seguir.
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62
- 20 a 30%
- 20 a 30%
- 20 a 40%
63
64
500C
H H
------------->
C=C
H Cl
DICLORETO ETANO
HCl
CLORETO DE VINILA
65
66
- No mantm combusto:
- Propriedades dieltricas excelentes;
- Inodoro e no txicos;
- Resistentes a esforos de trao da ordem de 400 a 600 kgf/cm2;
- Boa dureza;
- Boa rigidez;
- Boa resistentes a abraso;
- Boa resistncia qumica;
- Superfcies brilhantes;
- Baixo custo por kg;
- Etc.
15.4. Aplicao:
No existe outro plstico que apresente tantas possibilidades de aplicao como o PVC, no qual no se
procede somente nos numerosos procedimentos para sua transformao, se no tambm na abundante
escolha de material e de produtos auxiliares que dispes, para o mesmo ramo, indstrias de brinquedos,
automobilstica, civil, alimentos, e etc.
A escolha do material se efetua segundo:
- Sua classe de polimerizao;
- Forma da matria-prima e processo de transformao.
Esta escolha condio prvia para qualquer classe de transformao e se deve levar em conta as
propriedades no produto final e as mquinas de que se dispe.
15.5. Processamento.
Zona 3................................................130 - 145C
Zona 2................................................150 - 160C
Zona 1................................................165 - 180C
Bico..................................................175 - 190C
Rosca L/D...........................................1,1:5 - 1:2
Secagem................................................60 - 70 C
Tempo...................................................1 - 2 hs
Calandragem: - Lminas;
- Placas;
- Laboratrio;
- Etc.
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67
Extruso:
Sopro:
- Chapas;
- Tubos;
- Perfis;
- Etc.
- Garrafas de gua mineral;
- Vasilhames em geral;
- Etc.
Injeo:
- Conexes;
- Brinquedos;
- peas automotivas em geral;
- Etc.
Rotomoldagem:
- Bolas;
- Corpos ocos;
- Etc.
68
|
H
|
H-C-H |
H |
|
C-C
|
H |
H |
C - O - C -|||
H |
O
|
|n
ACETONA CIANIDRICA
69
O sulfato no isolado da mistura reativa a qual passa por um recipiente de esterificao e reage
continuamente com metanol.
H
H
H-C-H
H-C-H
H |
H
H |
+ NH4HSO4
C=C
+ H - C - OH -------> C = C
H |
H
H |
H
C - NH2.H2SO4 METANOL
C-O-C-H
|| SULFATO DE
|| H
O METACRILATO
O METACRILATO
DE METILA
No final do processo, adiciona-se ao monmero obtido, inibidores,
normalmente hidroquinona, que evita a polimerizao prematura do monmero durante a escotagem ou
durante o manuseio. O metacrilato , em condies normais de temperatura e presso, um lquido que
apresenta as seguintes propriedades:
Temperatura de ebulio...................................100.5C
Densidade..............................................0,94 g/cm3
ndice de refrao..........................................1,416
Calor de polimerizao..............................11,6 kcal/mol
16.2. Polimerizao.
O metilmetacrilato pode ser facilmente polimerizado em massa, soluo, suspenso e emulso.
Comercialmente, a tcnica mais empregada a de massa, pois possibilita a obteno direta do produto
desejado. Um exemplo tpico da utilizao desta tcnica seria a fabricao de chapas por casting. Neste
caso, bom lembrarmos que, a tcnica empregada na fabricao de artigo (chapa) conhecido como
casting, porm, a tcnica empregada na polimerizao do monmero em massa.
16.2.1. Polimerizao em Massa.
Esta tcnica de polimerizao mais empregada na fabricao de chapas acrlicas. Pode ser dividida em 3
etapas:
- Eliminao do inibidor: como j vimos normalmente empregado para evitar a polimerizao do
monmero durante o manuseio ou na estocagem, a hidroquinona. Este aditivo pode ser eliminado por
lavagem do produto com um soluo alcalina (por exemplo, alcoolatode sdio) ou por simples destilao.
70
71
Em um processo tpico, uma parte de metilmetacrilato agitada com duas partes de guas e 0,2% de
perxido de benzola empregado como catalisador. A temperatura inicial da reao de 80C, podendo
atingir at 120C devido exotermia de reao. Para se controlar a tamanho das partculas, adiciona-se
carbonato de magnsio, o qual eliminado mo final do processo pela adio de cido sulfrico mistura.
O PH do meio e o peso molecular mdio do polmero so controlados pela adio de fosfato cido de
sdio etricloroetileno respectivamente.
O produto final se apresenta na forma de pequenas prolas, que so peneiradas, lavadas e secadas. Em
seguida, podem ser granuladas e transformadas pela tcnicas convencionais aplicadas na moldagem de
termoplsticos.
16.3. Propriedades.
- Densidade 1,2 g/cm3;
- Transio vtrea de 110C;
- Amorfo, transparncia aprox. 92%;
- Duro;
- Rgido;
- Ponto de amolecimento 105C;
- ndice de refrao;
- Absoro de umidade;
- Boa resistncia qumica;
- Etc.
16.4. Aplicao.
Uma das aplicao mais conhecidas para as chapas de Polimetil-Metacrilato o campo da iluminao ou
da cobertura transparente. O uso de chapas acrlicas se estendeu s construes, especialmente
substituindo o vidro nos luminosos na fabricao de telhados corrugados altamente transparentes e no
interior de casas e edifcios como paredes divisrias em quartos, banheiros, etc. As lanternas para
automveis, luzes de estacionamento e pisca-pisca, so moldados com acrlicos devido s suas
excelentes propriedades pticas, resistncia sintempres e resistncia mecnica.
Os usos industriais do Polimetil-Metacrilato so numerosos, incluindo painis de instrumentos, chapas de
proteo, janelas de inspeo, culos protetores, etc., servem tambm para a construo de maquetes,
nas quais sua alta transparncia ressalta os detalhes desejados no interior dos moldes.
Na medicina, pode ser usado na fabricao de olhos artificiais, lentes de contatos e dentaduras artificiais.
Na fabricao de lustres para iluminao e decorao, est perdendo o campo de aplicao para as
resinas polisteres, devido seu maior custo.
72
16.5. Processamento.
Comercialmente, os artigos de Polimetil-Metacrilato podem ser produzidos de diversas maneiras.
Na moldagem por injeo e extruso, alguns requisitos devem ser observados para se conseguir obter
artigos de boa qualidade. Resumidamente, so eles:
- O polmero granular um material higroscpico cerca de 4% de umidade, alem disso, a absoro
rpida quando em contato com o meio ambiente. Embora muitos tipos comerciais sejam fornecidos
praticamente isentos de unidades, este polmeros devem sofrer uma pr-secagem, durante 2 - 4 horas a
uma temperatura de 80 - 90C.
- A viscosidade do material em estado fundido bem maior que muitos outros termoplsticos, como
poliestireno, polietileno e PVC flexvel, portanto, os equipamento usados devem ser robusto e capazes de
fornecer altas presses de injeo e extruso. O uso de mquinas injetoras com roscas recprocas tem
dado excelentes resultados.
- Sendo um material amorfo, a contrao no molde durante o resfriamento baixa e, normalmente,
menor que 0,8%.
- Adota-se a mxima temperatura no molde, quando se deseja obter peas com excelentes propriedades
pticas.
Zona 3................................................250 - 260C
Zona 2................................................220 - 230C
Zona 1................................................210 - 220C
Bico..................................................190 - 200C
Molde..................................................70 - 90C Presso (kgf/cm2)....................................1000 - 2100
Secagem................................................80 - 90 C
Tempo...................................................2 - 4 hs
16.6. Nomes Comercias.
Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos PMMA comercializados:
Como exemplo de fornecedores de PMMA, na forma de chapas, temos:
Perpex.......................I.C.I..........................U.S.A
Oroglas......................Rohms e Haas...................U.S.A
Plexiglas....................Rohms e Haas................ALEMANHA
Como exemplo de fornecedores de PMMA, na forma de grnulos ou p para moldagem, citamos:
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73
Polikron.....................I.C.I..........................U.S.A
Lucite.......................DU PONT........................U.S.A
Vedril.......................Montecantini..................ITALIA
Acrigel......................Proquigel.....................BRASIL
Plexiglas....................Rohms e Haas................ALEMANHA
17. Policarbonato (PC).
|
|
|
H
|
|
H-C-H
O|
|
|
|| |
-|- O - 0 - C - 0 - O - C -||
|
|
|
H-C-H
|
|
H
|
|
|n
17.1. Obteno dos Monmeros.
Os policarbonatos podem ser considerados como polisteres de compostos de cido carbnico e
polihidrxidos. O fosgeno e o difenil carbonato so os dois derivados mais usados em produes
comerciais do PC. Como mencionado anteriormente, o bISFENOL A o composto polihidroxilado mais
usado para a fabricao dos PC atualmente.
17.1.1. Fosgeno.
O fosgeno (ou dicloreto de carbonila) obtido pela reao do gs cloro com o monxido de carbono a
aproximadamente 20C, na presena de carbono ativo como catalisador.
CO
+ Cl2
O
||
-------------> Cl - C - CL
MONXIDO CLORO
DE CARBONO
FOSGENO
74
17.1.2. Bisfenol A.
O Bisfenol A obtido atravs do fenol (2 moles) e da acetona (1 mol).
H
H
H-C-H
H-C-H
|
H+
|
2 0 - OH +
C = O -------> HO - 0 - C - 0 - OH + H2O
|
|
H-C-H
H-C-H
H
H
FENOL
ACETONA
BISFENOL A
HO - 0 - C - 0 - OH + n 0 - O - C - O - 0 ------------->
H-C-H
H
BISFENOL A
DIFENIL CARBONATO
H
H-C-H
O
75
(- O - 0 - C - 0 - O - C -) + 2n 0 - 0H
H-C-H
H
POLICARBONATO
FENOL
Em um processo tpico, uma mistura de Bisfenol A e difenil carbonato junto com um catalisador bsico
(hidreto de ltio, xido de zinco ou xido de antimnio) e fundida e agitada a aproximadamente 150C sob
nitrognio. A temperatura e ento aumentada para aproximadamente 210C por uma hora e a presso
reduzida a aproximadamente 20 mmHg. Ao trmino deste tempo, o fenol e destilado. A mistura reacionria
e ento tratada por um perodo de 5 a 6 horas durante o qual a temperatura e aumentada para
aproximadamente 300C e a presso e reduzida para aproximadamente 1 mmHg. Durante este perodo a
viscosidade do fundido aumenta muito e a reao e eventualmente parada. O material e extrudado e
granulado.
A transesterificaco requer equipamentos mais complexos (tambm altas temperaturas e baixas presses
so envolvidas) e a alta viscosidade do polmero fundido faz a impraticabilidade do manuseio dos produtos
com pesos moleculares maiores que 50.000. Mesmo assim, o mtodo da transesterificaco e usualmente
preferido a fosgenao direta em operaes industriais.
17.3. Propriedades.
- Densidade 1,20 g/cm3;
- Super rgido;
- Super duro;
- Altamente transparente;
- Alta pureza;
- Temperatura mxima de uso 135C;
- Alta resistncia a deformao;
- Alta estabilidade dimensional;
- Excelente resistncia ao stress-cracking;
- Tg 149C;
- Tm 225C;
- Absoro de umidade 0,35%;
- Atxico;
- Etc.
17.4. Aplicao.
76
77
ADIPONITRILA
H
H
N -(- CH2 -)6- N
H
H
HEXAMETILENO DIAMIDA
A hexametileno diamida um slido branco cristalino, com ponto de fuso de 41C.
18.1.2. cido Adipico.
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78
A principal tcnica comercial de obteno do cido adpico atravs do benzeno como segue:
3 H2
------>
BENZENO
O2
------> 0 - OH +
CICLOHEXANO
0=O
CICLOHEXANOL CICLOHEXANONA
O
O
||
||
HO - C -(- CH2 -)4- C - OH
O
------->
CIDO ADPICO
O cido adpico um slido branco cristalino com ponto de fuso de 152C.
18.1.3. cido Sebcico.
O cido sebcico normalmente obtido do leo de castor, que essencialmente um triglicerdo do cido
ricinoleco.
HO
O
H
|
H H
|| NaOH H2O
H - C -(- CH2 -)5- C - CH2 - C = C -(- CH2 -)7 - C - OH ------->
H
leo de Castor
HO
H
| H
H - C -(- CH2 -)5- C - C - H
H
H
OCTANOL 2
O
||
+ HO - C -(- CH2 -)8- C - OH
CIDO SEBCICO
79
HO
O
H
| H H H
|| H
H - C -(- CH2 -)5- C - C - C = C -(- CH2 -)7- C - O - C - H ---->
H
H H
H
RICINOLEATO DE METILA
O
O
H
||
H H
|| H
H - C -(- CH2 -)5- C - H + C = C -(- CH2 -)8- C - O - C - H
H
H
H
n - HEPTALDEDO
UNDECILENATO DE METILA
O
O
H 2O H H
|| HBr
H
||
---> C = C -(- CH2 -)8- C - OH ---> Br - C -(- CH2 -)- C - OH
H
H
CIDO UNDECILNICO
CIDO W - BROMOUNDECANICO
O
NH3
------->
H
||
N -(- CH2 -)10- C - OH
HBr
H
CIDO W - AMINOUNDECANICO
O cido w - aminoundecanoco, um slido cristalino com ponto de fuso de 189C.
19.1.5 Caprolactama.
O processo de obteno da Caprolactama mais importante comercialmente atravs do ciclohexano
como segue:
O2
-H
NH4OH
----> 0 - OH ----> 0 - O ------->
CICLOHEXANO
CICLOHEXANOL
CICLOHEXANONA
80
C=O
/|
/ |
H2SO4
/ |
0 = NOH
-------> ( CH2-)5|
\ |
CICLOHEXANONA OXIMA
\ |
\|
N-H
+ (NH4)2SO4 + H2O
CAPROLACTAMA
A Caprolactama um slido branco cristalino com ponto de fuso de 70C.
18.1.6. Dodecil Lactama.
O Dodecil Lactama obtido atravs do butadieno conforme a reao:
H H
C=C-C-C
H H H H
/H H H H \
H2
3 C = C - C = C ----> H C H
H C H ---->
H
H
|
|
BUTADIENO 1,3
HCH
HCH
\H
H H/
C=C-C-C
H H H
1, 5, 9 CICLODODECATRIENO
H H H H
HCH
C-C-C-C
/|
/H H H H\
/ |
HCH
H C H AR
/ |
|
| ------> ( CH2)10 |
HCH
HCH
\ |
\H H H H/
\ |
C-C-C-C
\|
H H H H
H C - OH
81
CICLODODECANO
HCH
HCH
C=O
/|
/|
/|
/ |
/ |
/ |
/ | NH4OH
/ |
H2SO4
/ |
( CH2 )10| -------> ( CH2 )10| -------> ( CH2 )11|
\ |
\ |
\ |
\ |
\ |
\ |
\|
\|
\|
C=O
C = NOH
N-H
DODECIL LACTAMA
18.1.7. cido W - Aminoenntico e Perlargnico.
Os W - aminocidos podem ser obtidos atravs de telmeros isolados pela hidrlise do grupo -CCl3
aquecendo o telmero com H2SO4 concentrado por uma hora a 90 - 100C e ento so tratados com
uma soluo aquosa de amnia sob presso.
H2SO4
NH3
Cl -(- CH2 -)6- CCl ---------> Cl -(- CH2 -)6- COOH ------->
NH2 -(- CH2 -)6- COOH
NH4Cl
18.2. Polimerizao.
As poliamidas lineares podem ser preparadas por diversos mtodos, porm apenas 3 so de grande
importncia comercial:
8.2.1. Reao de diamidas com cidos dicarboxlicos, via uma "sal de Nylon".
O
O
|| ||
n HO - C - R - C - OH + n H2N - R - NH2 --------->
82
O
O
|| ||
n HO - C - R - C - O-
+HN - R - NH2
O
O
||
||
-(- C - R - C - NH - R - NH -)n-
--------->
+ 2 n H 2O
+ n H 2O
CIDO ADPICO
O
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83
H
H ||
||
CALOR
H - N -(- CH2- )6- N - C -(- CH2-)4- C - OH + H2O ------->
SAL DE NYLON
O
H
H ||
||
-(- N -(- CH2 -)6- N - C -(- CH2-)4- C -)n-
+ n H2O
POLIAMIDA 6:6
18.2.2. Poliamida 6:10.
A Poliamida 6:10 preparada atravs do sal apropriado (pf 170C) por uma tcnica similar similar da
Poliamida 6:6.
O
O
H
H
||
||
H - N -(-CH2 -)6- N - H + HO - C -(- CH2 -)8- C - OH ------>
HEXAMETILENO DIAMIDA
O
CIDO SEBCICO
H
H ||
||
CALOR
H - N -(- CH2-)6- N - C -(- CH2-)8- C - OH + H2O ------->
SAL DE NYLON
18.2.3. Poliamida 6.
Os processos contnuos e bateladas tem sido usados para a fabricao da Poliamida 6. Em um processo
batelada tpico, a caprolactama a gua (que atua como um catalisador) e um telmero (cido actico), so
carregados em um reator sob atmosfera de N2 a 250C por aproximadamente 12 horas.
H H
C-C-N-H
/H H |
/
|
CALOR
O
H
||
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nH-C-H
|
---------> -(- N -(- CH2-)5- C -)n\
|
\H H |
POLIAMIDA 6
C-C-C=O
H H
CAPROLACTAMA
18.2.4. Poliamida 11.
Este polmero pode ser preparado pela agitao do cido aminoundecanoco fundido a aproximadamente
220C. A reao controlada pela medida da condutibilidade eltrica do fundido e pela viscosidade de
solues em M-cresol.
O
O
H
|| CALOR
H
||
n H - N -(- CH2-)10- C - OH -----> -(- N -(- CH2-)10- C -)n
CIDO W-AMINOUNDECANOCO
POLIAMIDA 11
85
As poliamidas alifticas tais como a 6, 6:6, 6:10, 11, 12 so polmeros lineares, portanto, termoplsticos.
Elas contem os grupos polares -CONH, espaados em intervalos regulares, tornando os polmeros
cristalizados e com uma alta atrao intermolecular.
Estas cadeias polimricas tambm possuem os seguimentos de cadeia alifticos que conferem uma certa
flexibilidade s regies amorfas. Portanto, a combinao da alta atrao entre as cadeias nas zonas
cristalinas e a flexibilidade das zonas amorfas conferem s poliamidas, rigidez temperaturas acima da
Tg.
A alta atrao intermolecular confere ao polmero um alto ponto de fuso. Entretanto, acima do ponto de
fuso, a viscosidade no estado fundido baixa devido flexibilidade do polmero a estas temperaturas,
geralmente maiores que 200C.
Devido alta DEC e seu estado cristalino, os polmeros so solveis somente em poucos solventes com
altos parmetros de solubilidade, que so capazes de se interarem com os polmeros.
Existe um nmero de variveis estruturais que podem afetar consideravelmente as propriedades das PAs
alifticos:
1. A distncia entre a repetio do grupo -CONH- :
A presena dos grupos -CONH tornam as poliamidas muito diferentes dos PEs. Comparando-se estes dois
materiais tem-se:
- Maior densidade nas Poliamidas D: 1,14 g/cm3;
- Maior fora para separar mecanicamente as molculas das poliamidas e, consequentemente maior
resistncia trao, rigidez e dureza;
- Maior Tm e HDT nas poliamidas;
- Maior absoro de umidade nas poliamidas;
A Poliamida 11 tem o dobro da distncia entre os grupos amidos do que a Poliamida 6,
consequentemente, intermediria em propriedades entre a Poliamida 6 e o polietileno.
2. O nmero de grupos metilenos nos monmeros:
Observa-se que, polmeros obtidos com monmeros que possuem nmero par de grupos metilenicos, tm
pontos de fuso mais elevados que polmeros similares com um nmero mpar de grupos metilenicos. As
pontes de hidrognio formadas so responsveis pela alta resistncia e pelo altos pontos de fuso.
3. Peso molecular:
86
87
Poliamida 6:6...............................................255C
Poliamida 6:10..............................................230C
- A viscosidade das poliamidas no estado fundido muito baixa, havendo a necessidade de utilizar bicos
valvulados no processo de injeo.
- As poliamidas so muitos sensveis oxidao sob altas temperaturas. Acima de 70C, a oxidao
ocorre superficialmente tornando-se amareladas. Na fuso, o escurecimento sob exposio ao ar ocorre
rapidamente.
- As poliamidas atingem um teor de absoro de umidade da ordem de 1,5 a 3,5% aps o equilbrio. Para
o processamento, este teor deve ser de 0,2%. Isto se consegue com a estufagem do material.
- A injeo o mtodo mais para transformar as Poliamida que podem ser processadas em mquinas
convencionais, a extruso usada para a obteno de filmes, Monofilamentos, recobrimentos de cabos
eltricos, etc. Para este fim usam-se as poliamidas de peso molecular mais elevado.
Zona 3................................................250 - 280C
Zona 2................................................260 - 290C
Zona 1................................................270 - 300C
Bico..................................................280 - 290C
Molde..................................................70 - 90 C
Secagem................................................80 - 90 C
Tempo...................................................1 - 2 hs
1.6. Nomes Comercias.
Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se as PA comercializadas:
Grilomid.....................Mazzaferro....................BRASIL
Technyl......................Rhodia........................FRANA
Zytel........................Du Pont........................U.S.A
Nitron.......................Nitrocorbono..................BRASIL
Petromid.....................Petronyl.......................U.S.A
Polimild.....................Retinoplast...................BRASIL
Nylodur......................De Millus.....................FRANA
Celanese.....................Celanese.......................U.S.A Inbramid.....................I.C.P..........................U.S.A
Utramid......................Basf........................ALEMANHA
88
89
FORMALDEIDO
POLIOXIMETILENO
2. Preparao do Polioximetileno copolmero (POM).
Na obteno do POM copolmero o principal monmero o trioxano, que possui a seguinte frmula
estrutural.
O
/ \
/
\
H-C-HH-C-H
|
|
|
|
O
O
\
/
TRIOXANO \ H /
C
H
Vrios teres cclicos podem ser empregados como comonmeros, entretanto, o utilizado pela ICI na
fabricao do Kematal e o mais indicado pelas literaturas, o xido de etileno, cuja frmula estrutural a
seguinte:
H
H
H-C---C-H
xido de \ /
etileno
\/
O
A copolimerizao entre o trioxano e o xido de etileno realizada a 60C utilizando-se como diluente um
solvente inerte, como por exemplo, hexana e como iniciador, normalmente o boro trifluorado (BF3) - cido
de LEWIS. O copolmero obtido separado da soluo, no final do processo, lavado e secado. O peso
molecular mdio do POM copolmero varia entre 30.000 a 50.000 e a sua frmula estrutural pode ser
assim representada:
H
H H
H
-O-C-O-C-C-O-CH
H H
H
A presena dos grupos - C - C so responsveis pela melhor estabilidade qumica e trmica do POM
copolmero em relao ao POM homopolmero. Alm disso, esses grupos esto distribudos
90
H
H
C
C
\
/H\
/H\
\H/
\H/
C
C
H
H
POLETILENO
O
\
/ \
/ \
\H/
\H/
\
C
C
H
H
POLIOXIMETILENO
Ambos so lineares, termoplsticos, possuem uma estrutura bem regular e suas cadeias moleculares so
flexveis. Com esses dados podemos concluir que so capazes de cristalizar, o que confirmado pelo
teste de difrao de raio-x. As ligaes carbono-carbono nas molculas do polietileno. Devido a isto, o
Polioximetileno mais duro, tem maior ponto de amolecimento e maior temperatura de transio vtrea.
A temperatura de transio vtrea (Tg) do polioxidometileno varia entre - 50C e - 85C e, enquanto que a
do polietileno da ordem de - 120C. Sendo um polmero semi-cristalino (75 a 85%), bastante resistente
aos solventes usuais temperatura ambiente, mas lquidos com semelhante parmetro de solubilidade =
11,1 podem causar inchao, principalmente nas regies amorfas.
Apesar de possuir grupos polares, a sua estrutura balanceada e o polmero exibe boas propriedades
dieltricas. As ligaes C - O so menos estveis que as ligaes C - C, consequentemente, o
Polioximetileno tem menor estabilidade tanto trmico como qumica que o polietileno. Entretanto
propriedade podem ser melhoradas com a polimerizao, pois o comonmero substitui parte das ligaes
C - O por ligaes C - C.
19.3. Propriedade Gerais.
- Densidade 1,41 g/cm3;
- Elevada rigidez;
- Elevada resistncia a fadiga;
- Excelente estabilidade dimensional;
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91
92
- A alta contrao verificada durante o resfriamento no molde (2 - 2,5%), ocorre e devido ao seu grau de
cristalinidade relativamente alto.
Zona 3................................................170 - 190C
Zona 2................................................180 - 200C
Zona 1................................................190 - 210C
Bico..................................................175 - 180C
Molde..................................................90 - 140C
Rosca L/D..............................................20 : 1
Presso(kgf/cm2).....................................1000 - 1400
Contrao...............................................2 - 2,5%
19.6. Nomes Comerciais.
Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos POM comercializados:
Delrin.......................Du Pont........................U.S.A
Celcon.......................Celanese.......................U.S.A
Kematal......................I.C.I..........................U.S.A
Hostaform....................Hoechst.....................ALEMANHA
93
H
H
|
H-C-H
|
H-C-H |
/
|
/
|
/
\
| /
\
|
n/
\ _ OH + n/2 O2 ----> -| _/
\ _ O -|\
/
| \
/
|n
\___/
| \___/
|
\
|
\
|
H-C-H
|
H-C-H |
H
|
H
|
|
|
94
2,6 XINELOL
POLIOXIFENILENO
20.2. Propriedades.
- Densidade 1,06 g/cm3;
- Elevada resistncia a trao;
- Elevada resistncia ao impacto;
- Elevada resistncia eltrica;
- Elevada rigidez;
- Boa resistncia qumica;
- Auto extinguveis;
- Tg 210C;
- Ponto de amolecimento vicat 218C;
- Absoro de umidade 0,03%;
20.3. Aplicao.
Devido s boas propriedades mecnicas, a indstria automobilstica pode empregar as resinas a base de
Polioxifenileno na fabricao de painis de instrumentos, grades, caixa de engrenagens, etc. Alm das
boas propriedades mecnicas, esses materiais plsticos possuem boa caractersticas de isolao eltrica
e boa estabilidade dimensional, mesmo sob condies de vibraes bruscas de temperatura e umidade.
Por essas razes, pode ser empregado na fabricao de conectores, soquetes, componentes de preciso
interno para televisores (por exemplo, sincronizadores, componentes de proteo para circuitos,
isolamento de cabos, etc). A resistncia a hidrlise, mesmo sob altas temperaturas excelente.
Portanto, pode ser utilizado na fabricao de bombas difusoras de vapor, haste de vlvulas, vlvulas para
gua morna, etc.
20.4. Processamento.
As resinas a base de polioxifenileno podem ser moldadas com relativa facilidade pelas tcnicas de injeo,
extruso e termoformagem.
As mquinas injetoras com rosca so mais adequadas para processar este material plstico. Para se
conseguir resultados satisfatrios, deve-se utilizar material plstico rosca com relao L:D da ordem de
20:1 e taxa de compresso entre 2:1 e 3:1.
A temperatura do cilindro no deve ser superior a 340C. Acima de 340C, ocorre a formao de gases,
prejudicando as propriedades fsicas do produto final.
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Os moldes devem ser aquecidos, pois minimizam as tenses internas no produto moldado, conferem
superfcies altamente brilhante e facilita o fluxo nas seces finas. Sendo um polmero com baixo grau de
cristalinidade se contrai pouco durante o resfriamento no molde, aproximadamente 0,6%. Quando desejase timo acabamento superficial as resinas a base de Polioxifenileno devem ser pr-aquecido entre 2 - 4
horas a uma temperatura entre 100 e 115C.
Zona 3...............................................290 - 310C
Zona 2...............................................300 - 320C
Zona 1...............................................310 - 330C
Bico.................................................290 - 300C
Molde................................................110 - 150C
Presso(kgf/cm2)....................................1000 - 1400
Secagem..............................................100 - 115C
Tempo..................................................2 - 4 hs
20.5. Nomes Comerciais.
Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos PPO comercializados:
Noryl........................Coplen........................USA
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H H || / - - - \ ||
H-C-C-O-/
\ - C - OH
H H
\
/
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97
\___/
Polietilenotereftalato (PET)
21.2. Propriedades.
- Densidade
- Rgido;
- Amorfo;
- Tg 70C;
- Absorve muita umidade;
- Boa resistncia ao impacto;
- Boa resistncia qumica;
- Boa resistncia a isolao eltrica;
- Elevado barreira contra gases;
21.3. Aplicao.
Na forma de filamentos, o PET aplicado como fio tecelagem. Os filmes de PET so geralmente
orientados biaxialmente, sendo aplicados como fitas magnticas, filmes fotogrficos e para raio-x,
isolao eltrica (metalizao para capacitores), laminados para impresso e embalagem de alimentos,
incluindo aqueles que so cozidos dentro do prprio invlucro em fornos convencionais e em microondas,
suportando temperaturas de at 150C.
1.4. Processamento.
Os grnulos de PET amorfo devem ser secados e cristalizados antes da extruso. Somente a secagem no
suficiente, pois o PET amorfo amolece e adere rosca da extrusora. A cristalizao dos grnulos evita
esta aderncia. A secagem e a cristalizao ocorrem juntas quando o material aquecido sob
temperaturas acima de 150C.
Para estruturas orientadas, o PET fundido moldado em uma pr-forma amorfa. Para a obteno de
filamentos finos, essa pr-forma uma fibra no estirada que resfriada rapidamente.
Na forma de filmes, o contato com o rolo resfriado por gua suficiente para evitar a cristalizao. Com o
aumento da espessura, o resfriamento deve ser feito por gua em um tanque. para ser efetivo, o
resfriamento deve reduzir a temperatura, em segundos, a um valor bastante prximo da Tg do PET.
O desenvolvimento de tcnicas apropriadas para o sopro de pr-formas amorfas , transformou o PET em
um material bastante vivel para a fabricao de embalagens para bebidas carbonatada. As bebidas com
98
CO2, desenvolvem presses internas da ordem de 3,5 a 7,0 Kgf/cm2, e requerem invlucros de alta
resistncia e baixa permeabilidade ao CO2, sendo o PET indicado para esta aplicao.
As pr-formas so injetadas em moldes refrigerados a gua, sendo produtos amorfos e transparentes.
Essas pr-formas so aquecidas at temperaturas prximas da Tg do PET e, em seguida, Sopradas na sua
forma final. As garrafas moldadas desta forma so orientadas biaxialmente e apresentam resistncia de
700 Kgf/CM2 nos eixos.
Os processos de injeo a sopro e extruso a sopro no so utilizados para o PET, pois o material possui
baixa viscosidade, dificultando assim, a formao de um parison uniforme.
Zona 3................................................220 - 240C
Zona 2................................................230 - 250C
Zona 1................................................240 - 250C
Molde..................................................30 - 50 C
Secagem................................................70 - 80 C
Tempo...................................................1 - 2 hs
21.5. Nomes Comerciais.
Alguns nomes dispostos abaixo, referem-se aos PET comercializados:
Techster.....................Rhodia........................USA
Skillpenty...................Amoco........................HOLANDA
Runite.......................Du Pont.......................USA
Kodapak......................Kodak.........................USA
99
\ - C - OH
CIDO TEREFTLICO
|
|
|
O
O
|
|
H H H H
|| / - - - \ || |
-|- O - C - C - C - C - O - C - /
\ - C - O -||
H H H H
\
/
|
|
\___/
|
|
|
POLIBUTILENOTEREFTALATO (PBT)
22.2. Propriedades.
Devido longa seqncia de grupos metilenicos na cadeia da unidade repetidora, este polmero mais
flexvel e menos polar que o Polietileno-Tereftalato. Estes fatores conferem ao PBT valores de Tm de
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100
101
Fabricante
Akzo
Celanese
CIBA
Polyplastics
GAF
Teijin
Nome comercial
Pibiter
Pocan
Techster
Ultradur
Valox
Vestodur
Fabricante
Montepolimeri
Mobay
Rhodia*
BASF
GE
Huels
Possveis Solues
Reduzir a temperatura do cilindro
Reduzir a presso de recalque Reduzir a quantidade de
resina injetada.
Diminuir a presso de injeo
Alinhar o molde
Utilizar resina com menor ndice de fluidez
102
Possveis Solues
Utilizar resina com densidade mais alta.
Reduzir a temperatura do molde ou da resina. Aumentar
o ciclo da mquina.
Retificar o molde
Polir o molde
Diminuir os cantos vivos do molde
103
Possveis Solues
Aumentar a temperatura da resina e/ou do molde
Possveis Solues
Aumentar a temperatura do molde e/ou do bico de
injeo e/ou da resina
Aumentar a presso de injeo e/ou presso de
recalque. Aumentar a alimentao da mquina.
Aumentar a contra presso. Verificar o funil de
alimentao (entupimento)
104
Possveis Solues
Verificar sistema de extrao
Verificar a temperatura do molde e da resina fundida.
Aumentar o ciclo de mquina
Possveis Solues
Aumentar a presso de injeo e/ou a de recalque.
Aumentar a contrapresso. Aumentar a alimentao da
injetora
105
Possveis Solues
Aumentar a temperatura da resina e/ou do molde
106
Possveis Solues
Otimizar a temperatura da resina e/ou do molde
107
Possveis Solues
Aumentar a temperatura da resina e/ou do molde
Resina contaminada
Respiro do molde insuficiente
Densidade da resina muito baixa
ndice de fluidez da resina muito baixo