Mecanica - Estadistica Queir.

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Instituto de Fsica
Coordena
c
ao dos Cursos de P
os-Gradua
c
ao
MECANICA ESTATISTICA
NOTAS DE AULA 2012.2
Sergio L A de Queiroz
Cx. Postal 68528

21941-972 Rio de Janeiro RJ BRASIL
Telefone: (+21) 2562-7332
FAX: (+21)2562-7368
email: sldq@if.ufrj.br
http://www.if.ufrj.br/sldq/sldqe.html
Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz
1 ELEMENTOS DE TEORIA DE ENSEMBLES

Balescu caps. 1,2
Mecanica Estatistica: grandes conjuntos de sistemas (relativamente) simples.
Objetivo: entender comportamento global em termos do comportamento dos constituintes
(Termodinamica nao e assim: nao faz hipoteses microscopicas).
Leis de movimento dos constituintes: dadas (classicas ou quanticas).
Revisao de leis de movimento
(I) Classicas:
Espaco de fase: {qi , pi }, i = 1, . . . 3N
Exemplo: oscilador harmonico
1
E = p2 /2m + kq 2 = cte
2
p
Notar: o sentido em que a elipse e percorrida no decorrer do tempo e bem definido.

~, L
~ etc: definidas univocamente pelos valores
Quantidades que caracterizam o sistema: E, P
{qi , pi }.
Dinamica Hamiltoniana:
H = H({qi , pi }, t)
[ = E na maioria dos casos de interesse (v. Goldstein) ].
Equacoes de movimento:
H
H
; p i =
qi =
pi
qi
Suponha uma quantidade b b({qi , pi });
X

X b
b
b
b
H
H
b =
p i +
qi =
[b, H]P
p
q
q
p
p
q
i
i
i
i
i
i
i
i
onde a ultima quantidade e a definicao do parenteses de Poisson (Poisson bracket) de b

com H.
(II) Quanticas:
pq h
(ponto no espaco de fase nao pode ser definido com precis
ao arbitraria)
Estado do sistema = funcao de onda
Quantidades = valores de observaveis (bb)
bb|mi = bm |mi
Com
X
m
temos
hbbi =
mm
cm |mi
cm cm hm |bb|mi = [como hm |bb|mi = bm mm ] =
X
m
|cm |2 bm
O comutador basico e
Equacao de Schrodinger:
[b
qi , pbi ] = ih (b
qi pbi pbi qbi ) = ihb
1
ih
b e o operador Hamiltoniano.
onde H
b ,
= H
t
1
d b
d b
b ]i
h|b|i = ( Schrodinger picture, = (t)) = h[ bb, H
hbi =
dt
dt
ih
ENSEMBLES ESTATISTICOS
Props macroscopicas
props microscopicas
(continuo) = MECANICA ESTATISTICA = (discreto)
Exemplo 1: conducao de calor
Muitos microestados correspondendo ao mesmo macroestado (definido pela funcao T (x))
fluxo
T>
T<
T
T(x)
x
Exemplo 2: gas na caixa (isolado: E, V constantes)

n
CN
Nn
N/2
Nn
Macroscopico: (x) = cte.

PN
n
Notar: todos n=0 CN
= 2N microestados compativeis c/ vinculos.
Mecanica Estatistica: atribui pesos a microestados: props macro como medias ponderadas
sobre microestados

0
incompativel c/ vinculos
peso =
6= 0 compativel
Gas na caixa: nem todos estados compativeis com vinculos dao (x) = constante =
flutua
co
es.
Mecanica Estatistica: preve media de resultados de muitas experiencias sob as mesmas
condicoes (flutuacoes impossiveis de excluir, porem medias das flutuacoes podem ser previstas).
Ensemble : conjunto de pontos no espaco de fase, cada um com seu peso [conjunto de
sistemas identicamente preparados].
Notar: para sistemas quanticos, e.g. barra metalica com dado T (x), existem muitas
funcoes de onda |i i compativeis com T (x), cada uma com um valor esperado da energia
i = hi |H|i i. A energia media e
hi =
X
i
i hi |H|i i
onde a soma e sobre todos os possiveis estados iniciais, i e o peso do estado i no

ensemble, e hi |H|i i e a media quantica (valor esperado) no estado i.
Ensembles classicos
[supondo H = independente do tempo]
11111
00000
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
111
000
B(~x, t) = quantidade macroscopica (densidade, densidade de energia, momento angular . . . )

b({q, p}, ~x, t) = quantidade microscopica.
B(~x, t) =
dq dp b({q, p}, ~x, t) F ({q, p})
onde F ({q, p}) e a funca

o de distribuica
o probabilidade de achar o sistema com os valores
{q, p} dados.
Propriedades:
Z
dp dq F ({q, p}) = 1
F ({q, p}) 0
Acima: Heisenberg picture: funcao de distribuicao fixa, e operadores variando no tempo.

Visao equivalente (Schrodinger) v. Balescu para aspectos formais:
B(~x, t) =
dp dq b({q, p}, ~x) F ({q, p}, t)
onde F varia com a equaca

o de Liouville,
F ({q, p}, t) = [F ({q, p}, t), H({q, p})]P

t
(Notar o sinal ; recall b = +[b, H]P para observaveis)
Ou

X H F
H F
)
F = L F ( L F = [H, F ]P =
t
q
p
p
q
i
i
i
i
i
Como
p
111111111
000000000
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
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000000000
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000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
t+dt
11111111
00000000
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
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00000000
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00000000
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00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
dF
F
=
+
dt
t
X
i
F
F
qi +
p i
qi
pi
F
+ [F, H]P 0
t
o fluxo da funcao de distribuicao no espaco de fase e o mesmo de um fluido incompressivel

+ (~v) = 0
t
Exemplo: particulas livres
p
t
t+dt
00000
11111
11111
00000
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
1111111111111
0000000000000
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
Obs.:
R
Quantidades mecanicas: B(~x, t) = dp dq b({q, p}, ~x) F ({q, p}, t)
Quantidades termicas: nao podem ser escritas como medias de quantidades microscopicas;
dizem respeito ao sistema como um todo.
Ex: temperatura (definida em equilibrio) [T hEc i porque a funcao de distribuicao em
equilibrio tem T como parametro, e por isto T aparece na media; notar que, mesmo se
o sistema nao estiver em equilibrio, pode-se calcular hEc i (media sobre o ensemble), mas
nao vai ter relacao com temperatura].
Entropia (desordem do sistema como um todo); depende da funcao de distribuicao.
Ensembles Quanticos:
se |i e conhecida (estado puro) |i =
b=
r cr |ri:
X
rs
cr cs hr|bb|si
onde a barra denota o valor esperado (media quantica).

Mistura: sistema tem probabilidade i de ter a funcao de onda | (i) i =
P
[ i 0; i i = 1 ]
P
i | (i) i
Notar: |i =
6
i
X
(i)
b(i) =
c(i)
cs hr|bb|si
r
hbi =
com brs hr|bb|si.
rs
i b(i) =
X
i
X
rs
6
P
(i)
r cr |ri
(i)
c(i)
cs hr|bb|si
r
Matriz densidade (ver Pathria Sec. 5.1):

sr
[ Representacao de Dirac: b =
= hbi =
T r b =
(i)
c(i)
r cr
Obs. : rr =
(i)
i c(i)
s cr
i | (i) ih (i) | ].
brs sr =
X X
r
rs
brs sr
= (norm. quantica) =
= T r (bbb
)
i = (norm. no ensemble) = 1
(i)
i |cr |2 0; rs nao tem interpretacao probabilistica obvia.
Equacao de Von Neumann (Pathria Sec. 5.1, Eq. 10):

ih
Decaimento ao equilibrio
b
b b]
= [H,
t
Equacoes de movimento reversiveis: como aparece irreversibilidade? [ Teoria ergodica:

Reichl 2nd. ed cap. 6, secs 6.C e seguintes para interessados ].
Vamos agora estudar sistemas em equilibrio [funcao de distribuicao independente de t ].
Sub-classe de sistemas em equilibrio: sistemas ergodicos [ um sistema pode tambem ser
ergodico mas nao estar em equilibrio ].
p
(p(t),q(t))
Definicao intuitiva: num sistema ergodico, o ponto representativo do sistema passa

em qualquer ponto [ na verdade: arbitrariamente proximo de qualquer ponto ] do espaco
de fase com a mesma probabilidade [ ligado à equiprobabilidade de estados acessiveis ].
(ver apendice do Balescu).
Teorema ergodico [ para sistemas em equilibrio ];
hbi =
1
dp dq b(p, q) F (p, q) = lim
T T
dt b (p(t), q(t)) b
onde b e o observado na pratica.

Notar: a media sobre o ensemble, hbi, e a definicao fundamental, e se aplica mesmo
se F = F (t) (caso em que hbi = hbi(t) ).
Material basico de teoria de probabilidade para recordar/aprender
(ver p.ex. Reichl Cap. 4 Secs. 4.A4.F)
Probabilidades conjuntas e condicionais

Distribuicoes
Momentos de uma distribuicao e expansao em cumulantes
Teorema do Limite Central
Lei dos grandes numeros
2 ENSEMBLES DE EQUILIBRIO E TERMODINAMICA

Balescu, Pathria
Solucoes de equilibrio das equacoes de Liouville ou Von Neumann

F = [F, H]P = P H F H F
i
qi pi
pi qi
ih b
b b]
= [H,
t
F 0 = independente de t = F = F (H(q, p))

Isto e porque neste caso,
F H
F
=
pi
H pi
e analogo para qi .
b b0 ] = 0 por exemplo b0 = f (H).
b
b0 = independente de t = [H,
Outras solucoes podem ser achadas, mas nao interessam no momento.

Ensemble microcanonico
Vinculo: E = cte. (melhor: sistema isolado com E 0 < E < E 0 + E, E E 0 ).
b e diagonal = b tambem e
Sistemas quanticos: escolhendo uma representacao em que H
diagonal:
am
mn =
mn
Postulado basico da Mecanica Estatistica de Equilibrio (Equiprobabilidade a priori

dos estados acessiveis) [ Gibbs ]:
am =
1
0
E Em E + E
otherwise
= = (E, E, N, V ) = numero de estados acessiveis

Ensemble canonico
S2
R0
S1
R1
S2 S1 ; S1 + S2 = isolado
troca de energia
(micro)
E = E1 + E2 + E12
E1 N1 = V1 = R13 (E2 V2 )
V
(inter
molecular)
R0
E12 R12 R0 =
|E12 |/|E2 | 0 .
|E12 |
|E1 |
R21 R0
R31
R0
R1
1/3
V1
0 (no limite termodinamico); a fortiori,
= E E1 + E2
Qual a probabilidade de encontrar S1 no estado m, com energia Em ?

Pm =
2 (E Em )
1+2 (E)
(porque 1 + 2 esta no ensemble microcanonico).

ln 2 (E Em ) ln 2 (E) Em ,

ln 2 (E2 )
E2
E2 =E
= 2 (E Em ) = 2 (E) eEm
X
= Pm = Z 1 eEm ; Z
eEm
m
onde Z e a funca
o de partica
o de 1 no ensemble canonico; a soma e sobre todos os estados
m de 1. Usual:
1(Em) eE m
1(Em)
Quantico:
<E1>
mn = Z 1 eEm mn
Em
Em
(Hmn = Em mn )
b (do sub-sistema 1).

Matriz densidade diagonal na base dos auto-estados de H
10
Invariancia por transformacoes unitarias:

b;
b(c) = Z 1 e H
b
Z = T r e H

b
hbbi = T r bb b(c) = Z 1 T r bb e H
numa representacao arbitraria.
Distribuicao canonica classica:

F (c) (q, p) = Z 1 eH(q,p)
p
1111111111
0000000000
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
h0
Z=
1 1
N ! h3N
0
dq dp eH(q,p)
onde h0 h; sobre o fator 1/N !, ver Pathria 1.5 1.6 (voltaremos a este ponto).
Conexao entre estatistica e termodinamica (Pathria 1.2)
1
N1 E1 V1
0110
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
2
N2 E2 V2
parede fixa, diatermica
1 , E
2 ) + provavel de 1 + 2: o + degenerado (ja que todos
1 + 2 = isolado; macroestado (E
microestados sao equiprovaveis).
(0) (E1 , E2 ) = 1 (E1 ) 2 (E2 ) = 1 (E1 ) 2 (E E1 )
1 , E2 = E
2 = E E
1 ,
Maximizando (0) , para E1 = E

1 2 + 1
2 = 0
E1
E1

1 1
1 2
E2
+
= 0 =
=
=
1 E1 2 E1
E1
E1 E2
E2

(ln 1 )
=
(ln 2 )
= 1 = 2 ()
2
E1
E2
E1 =E1
E2 =E
11
Termodinamica: o processo acima e descrito em termos de maximizacao da entropia S (0) =

S1 + S2 , com Si = Si (Ei , Ni , Vi ) .
S (0) = S1 + S2 =
1 , E2 = E2
para E1 = E
Como
S2
S1
E +
(E) = 0
E1 N1 ,V1
E2 N2 ,V2
S1
S2
=
=
E1 N1 ,V1
E2 N2 ,V2
1
S
E N,V
T
(recall dS = d Q/T ), equilibrio quer dizer
T1 = T2
()
De () e ():
=
1
kB T
(kB = constante de Boltzmann)

= S = kB ln
Generalizacao para parede movel

1
N1 E1 V1
0110
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
2
N2 E2 V2
parede movel, diatermica
1 , E
2 , V1 , V2 ) + provavel de 1 + 2: o +
E1 + E2 = cte; V1 + V2 = cte. Macroestado (E
degenerado
(0) (E1 , E2 , V1 , V2 ) = 1 (E1 , V1 ) 2 (E E1 , V V1 )
1
2
2
1
2 + V1
2 + E2
1 + V2
1 = 0
E1
E1 E1 V1
V1 E1 V1
E2 E2 V2
V2 E2 V2
12
(E1 + E2 = 0; V1 + V2 = 0)
h 1
i
h 1
i
1 2
1 2
1
1
=
E1 +
V1 = 0
1 E1 E1 V1 2 E2 E2 V2
1 V1 E1 V1 2 V2 E2 V2
Termodinamica: equilibrio no caso e T1 = T2
=
p1 = p2
p
ln
=
kB T
V E,N
()
1a. lei da Termodinamica:

dE = d Q d W = d Q p dV = T dS p dV
ou
p
1
dE + dV
T
T
dS =
()
Com S = kB ln :
kB d (ln (E, V, N )) = kB
ln
E
dE + kB
VN
ln
V
dV
EN
( )
(), (), ( ) consistentes entre si

Por enquanto vamos so considerar N = const. (no ensemble gran-canonico, N varia).
() ilustra que S deve ser variavel extensiva, ou seja funcao homogenea (de grau 1) de
E, V , N :
S(E, V, N ) = S(E, V, N )
Ao contrario, p, T sao variaveis intensivas [ se junto dois sistemas identicos, preparados
igualmente, p. ex. T e a mesma ].
~ por unidade de volume, (potencial quimico)
Outras variaveis intensivas: , M
extensivo/extensivo = intensivo (mas nem todas variaveis intensivas podem ser definidas
assim)
Potenciais termodinamicos
[ ver Reichl cap. 2 ]

(E ) eE
(E )
e
<E >
P
Em
m Em e
P
E=
=
(ln Z)
E
m
m e
X
X
e E E
Z=
eEm =
(E) eE (E)
E
m
E

com E separacao tipica entre niveis;
13
E
+ ln E
ln Z ln (E)
E
onde o ultimo termo e desprezivel comparado aos outros (naoextensivo).
TS
F kB T ln Z = E
(energia livre de Helmholtz)
Notar: aditividade. Com m estado

generico do
n estado generico do

sistema 1;
1 (Em +En )
1 Em
1 En
sistema 2, Pmn = Pm Pn = Z1 e
Z2 e
= (Z1 Z2 ) e
ln Z e
aditivo.
Significado fisico de F (evolucao irreversivel de sistema em contato termico com
reservatorio)
2
1
S1 interage so termicamente com S2 (T2 = T = cte).

Z
Z
q
d Q
q
S2 =
=
; S1 =
; E1 = d Q
T2
T
T1
E1
1
1
d Q
= S1
= (T S1 E1 ) = F1 0
T
T
T
T
F1 0
(F tende a minimo).
= S1
Com T > 0 (usual)
F = F (T, V, N )
Quer dizer: Dados N (no. de particulas); V (volume fixado) e T (reservatorio termico `
a
temperatura dada) F e conhecida.
Comparar com um sistema termicamente isolado e a V = fixado:

E
E
dS +
dV E = E(S, V, N )
dE = T dS p dV () =
S V N
V SN
Para N fixo,
dF =
F
V
dV +
TN
F
T
dT
()
VN
dF = d(E T S) = dE T dS S dT = [de ()] = p dV S dT

Comparando com (),

F
V
TN
= p ;
F
T
VN
= S
14
A T = constante (N = constante tambem), o trabalho feito pelo sistema e

Z
Z
F
p dV =
dV = F
V T N
(da o nome energia livre).
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
E e F ligados por uma transformacao de Legendre [ v. Goldstein: H(q, p) = L(q, q)+

qp
]
Pares de variaveis canonicamente conjugadas (1 intensiva e outra extensiva)

E
F
(T, S) :
=T ;
= S
S V N
T V N

E
F
(p, V ) :
=
= p
V SN
V T N
esta ultima relacao sugere uma outra transformacao canonica:
G G(T, p, N ) = F + pV = E T S + pV
(energia livre de Gibbs), tal que
G
p
=V
TN
De fato, dG = dF + d (pV ) = dF + p dV + V dp = S dT + V dp

G
G
= S ;
=V
T pN
p T N
G e a energia livre natural para usar em um sistema à pressao e temperatura constantes:
embolo movel
T=cte.
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
P=cte.
parede
diatermica
G como energia livre: dE = T dS p dV dW (dW e o trabalho feito pelo sistema

sobre outros sistemas que nao o reservatorio de pressao).
dG = d(E T S + pV ) = dW S dT + V dp = ( os 2 ultimos termos sao zero porque
T = fixo e p = fixo ) = dW
Analogamente a F , G e minimo no equilibrio com vinculos de T e p.
15
Entalpia: H = H(S, p, N ) = E + pV = G + T S.
dH = d (E + pV ) = T dS p dV + d (pV ) = T dS + V dp

H
H
=T ;
=V
=
S pN
p SN
H e a energia livre natural para sistema termicamente isolado e à pressao constante
embolo movel
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
P=cte.
isolante
termico
H como energia livre:

dE = T dS p dV dW = [ T dS = 0, no caso ] = p dV dW
dW = d (E + pV )p=cte. = dH .
H e minimo para sistemas termicamente isolados e com vinculo de pressao.
Variaveis termodinamicamente conjugadas

(correspondem em geral a forcas (Y ) e deslocamentos (X) generalizados).

= X Y = Energia
X
Volume (V )
Pressao (p)
~)
Magnetizacao (M
~
Campo magnetico (H)
Area
(A)
Tensao superficial ()
Polarizacao eletrica (P~ )
~
Campo eletrico (E)
Entropia (S)
Temperatura (T )
No. de particulas (N )
Potencial quimico ()
Notar: (T, S) e (, N ) nao sao pares forca-deslocamento mas sao termodinamicamente conjugados.
Em geral : se A = A(X1 , Y2 ) = energia livre,

A
A
= X2
= Y1
Y2 X1
X1 Y2
16
Relacoes de Maxwell (refletem a igualdade das derivadas segundas [ cruzadas ] dos

potenciais, independendo da ordem):

E
E
T
p
E = E(S V N )
=T ;
= p
=
(R.M. 1)
S V
V S
V S
S V

F
F
S
p
F = F (T V N )
= S ;
= p
=
(R.M. 2)
T V
V T
V T
T V

G
S
V
G
= S ;
=V
=
(R.M. 3)
G = G(T p N )
T p
p T
p T
T p

H
T
V
H
=T ;
=V
=
(R.M. 4)
H = H(S p N )
S p
p S
p S
S p
Funcoes resposta
Quantidades acessiveis à experiencia
Medem variaco
es de uma variavel de estado em consequencia de variacoes controladas de outras variaveis
Dois grupos: termicas e mecanicas
Funcoes resposta termicas
Capacidade calorifica (extensiva)

C
dS
d Q
=T
dT
dT
(I) A volume (ou X) constante

CX = T
S
T

i
2
h
F
F
= lembrando S =
= T
T X
T 2 X
(II) A pressao (ou Y ) constante

CY = T
S
T

i
2
h
G
G
= lembrando S =
= T
T Y
T 2 Y
Veremos: CY > CX 0
Funcoes resposta mecanicas
Compressibilidade (intensiva)
(I) Isotermica
1
T =
V
V
p
[ sistemas p V T ]

h
G i
1 2G
= lembrando V =
=
p T
V
p2 T

(II) Adiabatica
1
S =
V
V
p

i

h
1 2H
H
= lembrando V =
=
p S
V
p2 S
Veremos: T > S 0 (Recall ideal gas :)

P
PV=cte (isotermica)
PV =cte (adiabatica)
[ >1}
V
Coeficiente de expansao termica

1
p =
V
V
T
=
p
1 2G
V p T
Em geral, p > 0 (excecoes: H2 O entre 0 e 4 C etc).

Pode-se mostrar (vide 3a. lista de problemas):
T (Cp CV ) = T V 2p
Cp (T S ) = T V 2p
Cp /CV = T /S
Funcoes resposta mecanicas para sistemas magneticos

Susceptibilidade
(I) Isotermica

2

G
M
=
T
h T
h2 T
(II) Adiabatica

2

H
M
=
S
h S
h2 S
Analogamente ao caso mecanico,
h =
=
T (Ch CM ) = T 2h
Ch (T S ) = T 2h
Ch /CM = T /S
M
T
h
G i
G G(T, h, N ); M =
h
h
H i
H H(S, h, N ); M =
h

2G
T h
17
18
Estabilidade do estado de equilibrio

2a. lei da Termodinamica: S 0 em qualquer processo = Estado de equilibrio e o
de maxima entropia compativel com vinculos = estavel com relacao a mudancas espontaneas.
Ja vimos:
1
N1 E1 V1
0110
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
1010
2
N2 E2 V2
parede movel, diatermica
Maximizacao da entropia implica que, no equilibrio, T1 = T2 ; p1 /T1 = p2 /T2 ; tambem

1 /T1 = 2 /T2 (veremos mais adiante quando estudarmos potencial quimico).
Consequencias da estabilidade sobre o sinal das funcoes resposta
Principio de Le Chatelier (heuristico): se um sistema esta em equilibrio estavel, qualquer
variacao espontanea em seus parametros
ocasiona processos que tendem a restaurar o

estado de equilibrio do sistema. Resumo: saio do equilibrio entropia diminui 2a.
lei da Termodinamica
nao permite algo tem de acontecer para voltar ao maximo de

entropia .
- Estabilidade termica
000000000
111111111
111111111
000000000
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
T>T
(flut.)
000000000
111111111
111111111
000000000
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
inicial
final
Inicialmente o sistema esta todo à temperatura T ; por flutuacoes a regiao R aumenta para
T > T ; (Le Chatelier): fluxo de calor para fora de R para diminuir a temperatura
= C
( porque d Q < 0 e dT = T T < 0 )
d Q
>0
dT
19
Estabilidade mecanica
11111111
00000000
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
11111111
00000000
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
11111111
00000000
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
V+ V
P
P < P
inicial
final
Suponha que um elemento do fluido cresca espontaneamente de volume a pressao interna

deve decrescer em relacao à da vizinhanca, para esta possa impedir o crescimento.
V > 0 = p < 0 =
1 V
>0
V p
Consequencias da estabilidade para energias livres

2
F
CV
2F
p
1
=
<0 ;
=
=+
>0
2
2
T V
T
V
V
V T
= A energia livre de Helmholtz e funcao concava de T e convexa de V
T

G
T 2
P = F / V
S=F/T
V
=
Cp
<0 ;
T
G
= V T < 0
p2
= A energia livre de Gibbs e funcao concava de T e p
S = G/ T
V= G/ P
20
Ensemble Gran-canonico
Reservatorio de energia e particulas
Parede termicamente transmissora e permeavel
E1 + E2 = cte. = E; N1 + N2 = cte. = Nt
PmN estado quantico do sistema em estudo, com N particulas e energia EmN .
Ensemble microcanonico para 1 + 2:

PmN = 2 (E EmN , Nt N, E) 1+2 (E, Nt , E)
Como EmN E ; N Nt , =

ln 2
ln 2
ln 2 (E EmN , Nt N ) ln 2 (E, Nt )
EmN
N
E2
N2
onde as derivadas sao calculadas no ponto E2 = E, N2 = Nt . Com

1
ln 2
=
kB T
E2
E2 =E,N2 =Nt

1 ln 2
(potencial quimico)
N2
E2 =E,N2 =Nt
= PmN = Z 1 e[EmN N] , onde
Z
X
X
m
N=0
e[EmN N] Z(T, V, )
[gran-funcao de particao ]
Sistemas quanticos:
b = operador numero (vide formalismo de 2a. quantizacao), com auto-valores iguais aos
N
b eN
b sao diagonais [ sempre posso
inteiros nao-negativos; numa representacao em que H
achar uma ],
XX
b Nb]
Z=
e[EmN N] = T r e[H
N
Como o traco e invariante por transformacoes unitarias, a expressao e valida em qualquer

b e de N
b.
base. o traco e sobre o espectro varrido pelas auto-funcoes de H
No limite classico,
Z=
N=0
h3N
0 N!
dq dp eHN (q,p)

Potenciais termodinamicos no ensemble gran-canonico
21
(ver Pathria 1.3, 4.3)
E = E(S V N ) E(S V hN i) ou S = S(E V hN i)

S
S
S
= dS =
dE +
dV +
dN
E V hNi
V EhNi
hN i EV
Como
= T
S
N
EV
1
;
=
T
S
E
VN
x
y

z
y
z

x
z
x
= 1

E
= = +
N SV

E
E
E
= dE =
dS +
dV +
dN = T dS p dV + dN
S V hNi
V ShNi
hN i SV

[ 1a. lei da Termodinamica ]

assim, tambem se pode escrever
dF = d (E T S) = p dV S dT + dN
=+
F
N
TV
ou
dG = d (F + pV ) = S dT + V dp + dN
=+
G(T, p, N )
N
()
pT
Mas T e p sao quantidades intensivas, e G e extensiva

= G(T p N ) = G(T p N ) ()
A unica maneira de satisfazer () e () e se so depender de T e p, nao dependendo de
N:
(T p) = cte. = G(T, p, N ) = N (T p)
ou
E T S + pV = N
( )
Da,
kB T ln Z(T V ) = kB T ln
=
"
N=0
hNi
ZN (T V ) kB T ln e
N
ZhNi (T V )
N
kB T ln Z(T V ) = hN i+kB T ln ZhNi (T V ) = hN i(E T S) = [ de() ] = pV

=
pV = kB T ln Z(T V ) J(T V )

Propriedades do potencial J:

F
J
= p
= +p
V T N
V T
Mais ainda,
VT
F
T
VN
= S
22
J
T
= +S
= hN i
Condicoes de equilibrio entre dois sistemas com interacao termica, mecanica e troca de
particulas
Maximizacao da entropia:

ln 2
ln 1
=
E1 N1 V1
E2 N2 V2
T1 = T2

ln 2
p1
p2
ln 1
=
=
V1
V2
T1
T2
1 E
1
2 E
2
N
N

ln 1
1
2
ln 2
=
=
N1 E1 V1
N2 E2 V2
T1
T2
= T1 = T2 ; p1 = p2 ; 1 = 2 .
Fugacidade
P
Com z e , Z(T V ) = N=0 z N ZN (T V )
= A gran-funcao de particao e a funcao geratriz da funcao de particao canonica, ou seja,
N ! ZN (T V ) e o coeficiente de z N na expansao de Z em serie de Taylor em torno de z = 0.
Equivalencia entre os ensembles de equilibrio; flutuacoes
Ensemble microcanonico: Energia E fixa
fixada atraves do parametro do reservaEnsemble canonico: Energia variavel: media E
torio.
qual a probabilidade de
Se E varia, pode-se tomar um membro do ensemble com E 6= E;
que isto aconteca?
estudo de flutuacoes (sua importancia relativa).
Quantidade de interesse:
2 1/2
hH i
hHi
Com
hHi =
h
i 1/2
2
h(H hHi) i
hHi
X
.X

ln Z
=
Em eEm
eEm
m
m

!# "
# "
#"
"
X
X
X
2 hHi
Em
Em
Em
Z
=
Em e
e
Em e
m
m
!
!2 ,
X
X
hHi
2 Em
Z+
Z2
=
Em
e
Em eEm
m
m
eEm
23
!#
P

Em 2

1 X 2 Em
2
m Em e
Em e
+
= hH2 i hHi2 = h(H hHi) i
=
Z m
Z

hHi
hHi dT
1
2
hH i =
= +kB T 2 CV > 0
=
= CV
T d
kB 2
Como CV e extensivo, CV N hH2 i1/2 N

Como hHi e extensivo, hHi N
hH2 i
hHi
1/2
N
1
= 0
N
N
no limite termodinamico.
Flutuacoes grandes de energia no ensemble canonico (
das com o valor medio hHi ( N ).
N ) porem despreziveis compara-
Equivalencia entre os ensembles canonico e gran-canonico

Quantidade de interesse:
2 1/2
hN i
hN i
hN i =
NHN
Ne
N=0
h
i 1/2
2
h(N hN i) i
hN i
.X
eNHN =
N=0
Analogamente ao acima,
!
X
hN i
1
= 2
N 2 e(HN N) Z
Z
N
!2
X

N e(HN N) = hN 2 i hN i2
N
= hN 2 i = kB T

Vamos entao calcular hN i

hN i
VT
hN i
p
VT
VT
1
(ln Z)

hN i
hN i
p
VT
hN i
V
()
24
onde se usou a relacao de Maxwell

=p;
VT
hN i
V
a qual vem de
J(T V ) = kB T ln Z ;
J
V
= hN i ;
TV
2J
V
2J
V
hN i = hN i(T V ) = V f (T )
obrigatoriamente, porque hN i e V sao extensivos, e T , intensivos.

() =
hN i
V
hN i
hN i
V
hN i
=
V
VT
= f (T ) =

hN i
p
VT
hN i
V
= hN i
p
hN i
V
VT
Entao, como

hN i
p
VT
p
V
NT
pT
= 1
hN i
p
VT
= 1
. p
V
NT
V
hN i
pT
E porque, como funcao de T e p, hN i = V g(T p) (pelos mesmos motivos acima)
hN i
V
= g(T p) =
Tp
hN i
V
()
Usando T = (1/V )(V /p)T N e (),

hN i
hN i
p
= V T
VT
hN i
V
hN i2
hN i2
T hN i2 = kB T T
N
V
V
VT
1/2
N
hN i2
1
=
hN i
N
N
=
A nao ser que T , o que ocorre nas vizinhancas de fenomenos criticos (transicoes de
fase) onde as flutuacoes sao muito importantes.
25
3 SISTEMAS IDEAIS : ESTATISTICA DE MAXWELLBOLTZMANN

Sistemas ideais: componentes nao interagem
H=
N
X
j=1
Hj0
[ A rigor, deve haver uma interacao residual quantitativamente desprezivel, embora qualitativamente fundamental; se o sistema fosse rigorosamente ideal, ele nunca chegaria ao
equilibrio termodinamico a partir de um estado arbitrario ] .
j indice de particula [ particulas reais ou modos normais de vibracao (osciladores
harmonicos, fonons, magnons etc) ]
MaxwellBoltzmann: indistinguibilidade e pouco importante (mas: vide entropia
do gas ideal).
Vamos comecar levando indistinguibilidade em conta [ veremos que, em certas condic
oes,
ela pode nao ser importante ] .
Gas de Boltzmann (g
as de particulas quanticas a alta temperatura e baixa densidade).
N numero de particulas identicas, indistinguiveis e independentes [ defino um estado do

sistema pela correspondente ocupacao de niveis de 1 particula, cujas energias sao denotadas
por m ] .
N
X
X
E=
(j) =
nm m
n1 n2
j=1
onde a restricao n1 + n2 + = N deve ser obedecida para todos os termos do somatorio

(ensemble canonico).
Vamos tentar escrever a funcao de particao como:
Z =
XX
m(1) m(2)
m(N )
(j)
Notar: todas as estruturas de niveis sao identicas (m(1) , m(2) etc).

Cada termo com n1 particulas no nivel 1 , n2 em 2 etc aparece N !/n1 ! n2 ! . . . vezes,
quando deveria aparecer so uma.
1
k|
2 3 4
5
{z } k | {z
1
}k
N
k
Para um dado arranjo das barras, ha N ! maneiras de intercambiar as particulas. Porem,
26
devo descontar as permutacoes dentro de uma dada energia [ e.g. entre as particulas 2
e 3, ambas com energia 1 ], porque
estas ja propriamente dao origem a um so termo na

(2)
(3)
1
1
funcao Z [ contem e
].
O que tem de ser descontado sao casos como
(3) (5)
1 +2
e
e
(5)
(3)
1 +2
que sao a mesma coisa.

Isto e um problema adicional para nos, porque
Z =
XX
m(1) m(2)
m(N )
N
Y
j=1
(j)
m
m(j)
(j)
XX
m(1) m(2)
em
m(N )
!N
N
Y
j=1
(j)
e =
(Z1 )
onde Z1 funcao de particao de 1 particula.

Portanto, temos de escrever:
Z=
XX
m(1) m(2)
onde
X n1 ! n2 ! . . . P
j
e
N
!
(N )
(j)
(j) e sobre configuracoes com n1 particulas em 1 , n2 em 2 etc .
Esta forma nao pode, em principio, ser simplificada, a menos que configuracoes com ni >
1 sejam muito improvaveis (alta temperatura, baixa densidade). A, os unicos termos
importantes terao ni = 0 ou 1, o que da ni ! = 1
P (j)
N
X
X
X
X
X
X
Y
(j)
1
1
e =
=
= Z
N ! (1) (2)
N ! (1) (2)
(N )
(N )
j=1
m
1
=
N!
X
m
em
!N
ZN
1
N
(Z1 )
N!
Limite classico ou MaxwellBoltzmann [ depende de ter hni i 1 ]. Diz-se que as

particulas sao quase distinguiveis.
Para um desenvolvimento mais correto (usando desde o inicio a ocupacao de niveis de
energia por particulas indistinguiveis, ao contrario de considerar as particulas individuais),
ver Pathria Sec. 5.4, 5.5.
- Notar: se as particulas sao presas a sitios da rede, elas sao distinguiveis, portanto nao h
a
fator 1/N ! .

Paramagnetismo de spins localizados
(Pathria 3.9)
(spins distinguiveis, porque sao localizados)
H=
~ = g
e ~
J ;
2mc
N
X
~ ,
~i H
i=1
J 2 |j i = j(j + 1)
h2 |j i ;
~ = H z H = gB H
H
g =1+
Z1 =
j(j + 1) + s(s + 1) ( + 1)
2j(j + 1)

eh
; mi = J, J + 1, . . . , +J
B =
2mc
mi
ZN = (Z1 )
J
X
com
emh = ehJ
m=J
1 e(2J+1)h
, com
1 eh
gB H
kB T
Magnetizacao media por spin:

P z
X
X
1
1
1 X z
H
H z
z +
i i
hi i =
e
i =
i e
Mz =
N i
N ZN
N ZN
{m},i
= Mz =
{m},i
1
ln ZN
N H
Com F E T S = kB T ln Z (energia livre de Helmholtz)

M =
Como Z1 = sinh
J+
1
2

h sinh [h/2] e
M = kB T
Com
1
BJ (h) =
J

1
J+
2
1 F
N H
ZN = (Z1 )
ln Z1 gB J BJ (h)
H
coth

1
J+
2

1
h
h coth
2
2
27
28
Atencao: no Pathria (pg. 75-76) o argumento e definido como x = Jh; em consequencia,

a ordem das curvas BJ x aparece trocada em relacao à figura a seguir.
B (h)
J
J=
1
3/2
1/2
1
Limites:
(1) h 1 (campo forte, T baixa): BJ (h) 1 M = gB J (magnetizacao de saturac
ao).
(2) h 1 (campo fraco, T alta) [ gB H kB T ]
BJ (h) 13 (J + 1)h [ Lembrar: coth x = 1/x x/3 + . . . ]

Com T M H T , no limite h 1 tem-se
T
g 2 2B
J(J + 1)
3kB T
[ Lei de Curie para spins classicos (nao-quantizados) ]

Caso J =
1
2

N
ZN () = e+ + e
ou
ZN () = [2 cosh ]
S=
F
T
=

F = N kB T ln 2 cosh
= N kB ln 2 cosh
kB T
E = F + T S = N tanh
1
N
= N kB
M (por spin) = hi =
B H
com
F
H
CH =
E
T
kB T
kB T
tanh
kB T
kB T
kB T
= tanh
2
sech2
kB T
(portanto E = N hi H )

kB T
29
Graficos de S/N kB , E/N , M/ e C/N kB contra kB T / (J = 12 )

S/Nk
E/N
ln 2
kT/
C/Nk
kT/
kT/
kT/
Temperaturas negativas
(Analisando o sistema de spins no ensemble microcanonico):

+
S(n+ )
n+
= ln CN
= ln
kB
E(n ) = n () + n (+) = (N 2n ) ;
N!
+
n ! (N n+ )!
(ver problema 3, lista 2). Eliminando n+ , obtem-se S como funcao de E. Com isto, e a
relacao S/E = 1/T , temos:
S(E)/NkB
ln 2
kBT/
1 E/N
1
0
1 E/N
n
o1
2
Posso mostrar que, para E/N 1, dT /dE [ln(N E)] (N E)
.
Lembrar: T < 0 corresponde à magnetizacao oposta ao campo.

Na pratica pode ser obtido se o tempo de relaxacao das interacoes entre os spins (t1 ) (as
quais definem o equilibrio dos spins) e o tempo de relaxacao das interacoes entre spins
e rede (t2 ).
Exemplo: spins nucleares em um cristal de Li F: t1 105 s; t2 5 minutos
H
cedeu energia
a rede, que
estava a T > 0
t = 0:
H
t<0
0 < t < t1
(nequilibrio)
t1<~ t < t 2
t ~ t2
(T < 0 )
Notar: T < 0 e mais quente do que T > 0.

Finalmente: so se pode ter T < 0 para sistemas com um limite superior de energia
(nunca quando p. ex. energia cinetica e contada).
30
Gas molecular
Z(T V N ) =
1 N
Z
N! 1
Z1 =
em
m estados de uma molecula .

Se as particulas nao tem graus de liberdade internos (gas ideal monoatomico), e imaginando uma caixa tamanhos das moleculas (o que, junto com a hipotese de alta T , nos
permite tomar o limite classico), temos [ com h0 = q p ]
1
Z1 = 3
h0
p2 /2m
d qd p e
V
= 3
h0
Z
p2x /2m
dpx e
3
=V
2 m kB T
h20
3/2
Notar: se fizermos h0 = h (constante de Planck), teremos Z1 = V /3T , onde T
h/ 2 m kB T e o comprimento de onda termico (comprimento de onda de De Broglie de

uma particula com energia cinetica kB T ). Mais tarde veremos que esta substituic
ao e
justificada, quando se chega ao limite classico partindo do tratamento quantico.
No caso,
F (T V N ) = kB T ln Z = kB T ln N ! N kB T ln Z1 (T V )
#
"

3/2 !
V 2 m kB T
+1
N kB T [ln Z1 (T V ) ln N + 1] = N kB T ln
N
h20
(extensiva)
Para moleculas (com graus de liberdade internos)
2
PCM
+ (coordenadas internas)
2m
= tr + i =
Z1 = Ztr Zi
onde Zi = Zi (T ) (independente de V ).
= F (T V N ) = N kB T [ln Z1 (T V ) + ln Zi ln N + 1] =
"
= N kB T ln
V
N
2 m kB T
h20
3/2 !
+ kB T ai (T )
com ai (T ) = kB T ln Zi (T )
Entao,
p=
F
V
N kB T
V
Por outro lado,

=
independente da estrutura interna
F
N
TV
= 0 + i

com 0 kB T ln (N/V )(h20 /2 m kB T )3/2 ; i ai (T ) .
S=
F
T
= N kB
NV
V
5 3
ln
+ + ln
N
2 2
2 m kB T
h20

+ N Si (T ) ,
31
Si (T )
dai
dT
Si (T ) e a entropia associada aos graus de liberdade internos.

3
dai (T )
E = F + TS = N
kB T + ai (t) T
2
dT
depende apenas de T .
CV =
E
T
NV
3
d2 ai (T )
N kB N T
2
dT 2
Centro de massa tratado classicamente equiparticao de energia para os graus de

liberdade relacionados.
Graus de liberdade internos: depende da forma de ai (T ) .
Graus de liberdade internos:
(
Eletronicos :
Vibracionais :
Rotacionais :
EE alguns eV
EV 101 eV
ER 103 eV
( kB T = 1/40 eV = 2.5 102 eV a T = ambiente ).
Para as temperaturas usuais, eEE /kB T 1, o que significa que podemos considerar
as moleculas congeladas no estado fundamental eletronico.
Rot.
Vib.
Rot.
Rotacao : descrita por coordenadas angulares (orientacao)

Vibracao : coordenadas radiais
[HR , HV ] = 0
Zi = ZR ZV
ai = aR + aV
com degenerescencia 2j + 1
Rotacao de moleculas diatomicas

Modelo : rotor rigido
L2
h2
=
= j(j + 1)
2I
2I

ZR =
(2j + 1) ej(j+1)h
/2IkB T
j=0
32
(2j + 1) ej(j+1)R /T
j=0
onde R h2 /2IkB da uma medida, em unidades de temperatura, da separacao entre

niveis energeticos, e e 103 eV.
Para T R , a variacao do fator de Boltzmann entre niveis adjacentes e pequena, e
podemos aproximar a soma por uma integral:
ZR
j(j+1)R /T
dj (2j + 1) e
T
=
R
porque
2x ex dx =
Portanto, para T R :
aR = kB T ln (T /R )
SR /N = kB [ln (T /R ) + 1]
ER /N = kB T
[ equiparticao: 2 graus de liberdade classicos L2x e L2y (z eixo da molecula) ]
CR /N = kB
Para T R , ZR 1 + 3 e2/T (contribuicoes apenas do estado fundamental e do 1o.

estado excitado)
2
CR 12N kB
e2/T
T
Vibracao molecular
(Vibracoes como osciladores harmonicos)
Para uma molecula com n atomos, o numero de graus de liberdade de rotacao e
f=
3n 5
3n 6
moleculas lineares
moleculas nao-lineares
[ Justificativa: n particulas livres 3n graus de liberdade; subtraio 3 do CM, e mais 2

(linear) ou 3 (nao-linear) correspondentes a rotacoes em torno dos eixos ].
n=2
(1 g.l.)
(4) =
n=3
(nlinear)
(1)
(2)
(3)
modo respiratorio
2 = 2 3 k/m
f modos normais: energia total =
(1)=(2)+(3)+(4)
Pf
k=1 k ,

ou EV =
Pf
k=1 (vk
Zk =
+ 12 )
h k ,
vk = 0, 1, 2 . . .
e(v+1/2)k /T =
v=0
ek /2T
1 ek /T
ZV =
,

+ kB T ln 1 ek /T

1
Sk = kB ln 1 ek /T + kB Tk 1 + ek /T
1
Ek = kB2k + kB k 1 + ek /T

2
k
ek /T
CV,k = kB

2
T
ek /T 1
= ak =
Qf
k=1
com
33
Zk
k
h
kB
kB k
2
0
kB
T k
T k
onde o resultado CV,k = kB para T k reflete a equiparticao de energia (um oscilador

harmonico tem 2 graus de liberdade quadraticos, p2 + q 2 ) .
Finalmente, p. ex. para uma molecula diatomica (f = 1),
7/2
CV/NkB
5/2
3/2
R
10
50
100
500
T(K)
tem de ir a zero (3a. lei)
Algumas aplicacoes do ensemble gran-canonico ao estudo de sistemas ideais classicos

(Pathria 4.4)
(1) Gas ideal
Com
[Q1 (T V )]
[V f (T )]
QN =
=
e
z = e (fugacidade)
N!
N!
N
X
X
[z V f (T )]
N
= exp {z V f (T )}
()
z QN (V T ) =
Z(z V T ) =
N!
N=0
N=0
Como pV = kB T ln Z(z V T )
=
Para obter z em termos de N , E ,

ln Z(z V T )
N =z
z
VT
p = kB T z f (T ) .
"
lembrar : Z =

= ln Z(z V T )
E
zV
N=0
z N QN

= z V f (T )
N
()
= + 1 z V df (T ) = z V kB T 2 f (T )
E
kB 2
dT
Entao, de (),
34
E
2 f (T )
;
=
k
T
B
f (T )
N
p
kB T z f (T )
BT
= pV = Nk
=
z V f (T )
N
( independe de f (T ) )
Como (relacoes gerais)
E + pV T S = N ;
pV = kB T ln Z ;
= kB T ln z
kB T ln z kB T ln Z = kB T ln Z(z V T )
F = E T S = N pV = N
z N
Lembrar: no ensemble canonico FN = kB T ln ZN
No caso (g
as ideal)
kB T ln z z V kB T f (T )
F =N
/V f (T )
de ():
z=N
kB T ln
= F = N

N
N
N
kB T
kB T ln
N
V kB T f (T ) = N
V f (T )
V f (T )
V f (T )

F
N
f (T )
E
= N kB T
+ 1 ln
S=
T
f (T )
V f (T )
(2) Particulas distinguiveis ( ex.: osciladores harmonicos localizados )

N
QN (V T ) = [Q1 (V T )]
= [(T )]
porque as particulas estao presas no mesmo lugar.

= Z(z V T ) =
z QN (V T ) =
N=0
(z (T ))
N=0
1
1 z (T )
Notar: z (T ) < 1 para a soma convergir.

pV = kB T ln Z
p=
kB T
ln [1 z (T )]
V
Como z e T sao intensivas, limV p = 0 .

= z ln Z = z (T )
N
z
1 z (T )
N
1
z (T ) =
1
N +1
N
1
1 z (T )
N
35
2
= ln Z = z kB T (T )
E
1 z (T )
E
(T )
= = kB T 2
(T )
N

1
1
kB T ln z+kB T ln [1 z (T )] = N
kB T ln 1
F =N
ln (T ) +kB T ln =
N
N

kB T ln (T ) + N
kB T 1 ln N
= N
N
N

kB T ln (T ) + N
kB T O ln N
F = N
N

F
(T )
ln N
E
= N kB T
+ N kB ln (T ) + O
S=
T
(T )
N
1

X
h
h/2
n
h
Se
Q (T ) = e
e
= 2 sinh
2kB T
n=0
temos osciladores quanticos;
Se
C (T ) =
kB T
= lim Q (T )
kB T
h
h
temos osciladores classicos e seguem-se as express

oes ja obtidas para as funcoes termodinamicas .

/N
so vao a zero no limite N
, que e quando os
Notar: as correcoes do tipo ln N
ensembles canonico e gran-canonico sao equivalentes.
(3) Equilibrio solido-vapor
Equilibrio:
Ja vimos:
s = g
Ng
zg =
Vg f (T )
1
zs
(T )
=
Ng
f (T )
=
;
V
(T )
zs = zg .
= z exp {z V f (T )} para gas ideal

vem de N
z
1
vem de z (T ) 1
para particulas localizadas
N
como Ng N N V
f (T )
(T )
f (Tc )
N
=
(Tc )
V
definindo a temperatura critica tal que para T > Tc nao ha equilibrio.

p = (Ng /Vg ) kB T = kB T f (T )/(T )
Notar: os zeros de energia sao deslocados relativamente: tenho de incluir uma energia
para a transicao.
36
4 SISTEMAS IDEAIS : ESTATISTICAS DE BOSE E FERMI

Indistinguibilidade: efeitos sobre a funcao de onda
Sistema ideal :
(N particulas nao-interagentes e indistinguiveis)
b=
H
N
X
i=1
b0
H
i
Equacao de Schrodinger:
b=
Como H
b E (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = E E (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN )

H
b 0 , uma solucao possivel e:

H
i
E
(~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) =
N
Y
"
mi (~ri )
i=1
E=
N
X
i=1
mi
com
b 0 m (~r) = m m (~r)
H
E
nao leva em conta indistinguibilidade. Uma combinacao apropriada de E
s da certo:
E (~r1 , . . . , ~rN ) =
C (m1 m2 . . . mN ) m1 (~r1 ) m2 (~r2 ) . . . mN (~rN )
m1 m2 ... mN
Com a condicao Em1 + Em2 + . . . + EmN = E, e a indistinguibilidade imposta atraves da

invariancia, sob permutacao de particulas, de ||2 , a qual e a quantidade observavel :
2
| E (~r1 . . . ~rj . . . ~rk . . . ~rN )| = | E (~r1 . . . ~rk . . . ~rj . . . ~rN )|

Entao,
E (~r1 . . . ~rj . . . ~rk . . . ~rN ) = E (~r1 . . . ~rk . . . ~rj . . . ~rN )
onde, em principio,
|| = 1
= ei
Na pratica, vamos ter:

= +1
ou
= 1
(bosons)
(fermions)
simetrica
anti simetrica
Isto e porque a funcao de onda deve ser auto-funcao de todos os operadores Pij de permutacao de particulas:
Pij (~r1 . . . ~ri . . . ~rj . . . ~rN ) = (~r1 . . . ~rj . . . ~ri . . . ~rN ) = ei (~r1 . . . ~ri . . . ~rj . . . ~rN )
Pij e hermitiano so tem autovalores reais (considere os elementos de matriz)
37
Pij2 = 1 autovalores = 1
Pode-se mostrar que, se uma dada funcao e auto-funcao de todos os Pij com o mesmo
autovalor [ considere um sistema de 3 particulas ] a funcao e totalmente simetrica ou
totalmente anti-simetrica.
Bosons: particulas de spin inteiro ( fotons, fonons, He4 , mesons etc )
Fermions: particulas de spin semi-inteiro ( eletrons, protons, neutrons, He3 etc )
Exemplo: 2 particulas, nos niveis a e b
1
S = [a (~r1 ) b (~r2 ) + a (~r2 )b (~r1 )] ;
2
1
A = [a (~r1 ) b (~r2 ) a (~r2 )b (~r1 )]
2
= C (m1 . . . mi . . . mk . . . mN ) = C (m1 . . . mk . . . mi . . . mN )
C (m1 . . . mi . . . mi . . . mN ) = 0 para fermions
Notar que mi na verdade engloba um conjunto de numeros quanticos: mi = {mi };

igualdade quer dizer: cada um do conjunto igual ao correspondente do outro conjunto.
O que importa nao e qual particula esta em que estado, mas sim quantas particulas
estao em cada estado (2a. quantizacao).
Probabilidade de encontrar n1 particulas no estado m1 , n2 no estado m2 etc e
X
2
2
| C (n1 n2 . . . ) | =
| C (m1 m2 . . . mN ) |
onde a soma e sobre todos os estados com n1 particulas em m1 , n2 em m2 etc

2
| C (n1 n2 . . . ) | =
N!
2
| C (m1 m2 . . . mN ) |
n1 ! n2 ! . . .
Isto e porque
C (m1 . . . mi . . . mk . . . mN ) = C (m1 . . . mk . . . mi . . . mN )

com = 1, e existem N ! n1 ! n2 ! . . . destes estados.
Finalmente,
nm = 0, 1 (fermions) ;
nm = 0, 1, 2 . . . (bosons)
Sistemas ideais de bosons ou fermions

N particulas num volume V , com spin S. So vamos tratar os graus de liberdade do centro
de massa; os graus de liberdade internos sao tratados essencialmente do mesmo modo que
ja esquematizado (eles nao sao afetados pela indistinguibilidade das particulas, porque
nao sao envolvidos em permutacoes espaciais).
Para cada autovalor p~ do momentum linear do CM, existem 2S + 1 estados, com =
S, S + 1, . . . S, todos com a mesma energia

p2
2
Ep~ = Ep~ =
n
com p = h
2m
L

38
X
b0 =
H
Ep~ n
bp~ com n
b operador no. de particulas : n
bp~ |({~
p})i = np~ |({~
p})i
p
~
= E =
nm E m ,
com o vinculo
nm = N
Funcao de particao canonica:

b =
ZN = T r e H
0
{~
p}
Ep np
b 0 e diagonal na representacao dos numeros

Notar: n
bp~ np~ (autovalor) porque H
de ocupacao. Para cada valor de p~ e soma-se sobre todos os possiveis valores de np
correspondentes.
P
a restricao p np = N impede a fatorizacao da funcao de particao como
Y
p
X
np
eEp np
Por isto vamos utilizar frequentemente o ensemble gran-canonico.

Neste contexto,
Qnotar que, para particulas distinguiveis, cada configuracao {np } pode
ser obtida de N !
p np ! modos distintos, portanto
ZM B (dist.) =
N ! Y Ep np
Q
e
=
p np ! p
{np }
eEp np
!N
P
onde o vinculo
np = N vale em todo o somatorio sobre {np }, e o resultado final vem
do polinomio de Newton; portanto voltamos à funcao de particao classica, na qual o fator
1/N ! e colocado ad hoc para corrigir para a indistinguibilidade.
Voltando ao caso de interesse, vamos usar o ensemble gran-canonico, para podermos
P
fazer as somas sem o vinculo
np = N .
Z=
N=0
np
{np }
Ep np
max
Y nX
e(Ep ) n
p n=0
onde a soma e sobre os numeros de ocupacao possiveis de cada estado (0 ou 1 para fermions,
0 a para bosons).
Exemplo: bosons; 2 niveis 1 e 2
com a exp [( 1 )]
39
b exp [( 2 )]
Z=
XX
n1
N=0
n1 n2
n2
N=0
N
X
Nn n
n=0
devido ao vinculo n1 + n2 = N . O termo dentro do parentesis da

N =0
1
N =1
a
+
b
2
N =2
a
+
ab +
b2
N =3
a3 + a2 b + ab2 + b3
coletando os termos ao longo das diagonais, temos:

1 + b + b2 + b3 + . . . + a + ab + ab2 + . . . + a2 + a2 b + a2 b2 + . . . =
n=0
Fermions:
n=0
YX
i
e(i ) n
n=0
n = 0, 1
Z=
Bosons:
1
YX
e(p ) n =
p n=0
Y
1 + e(p )
n = 0, 1, . . .
Z=
YX
(p ) n
p n=0
1
Y
(p )
=
1e
p
No caso de bosons, e necessario que a condicao de convergencia seja satisfeita para qualquer
p~ ; ja que a razao da progressao geometrica e e(p ) e p 0, devemos ter e < 1
< 0 para bosons.
Em suma, com
=
+1
1
bosons (funcao de onda simetrica)

fermions (funcao de onda anti-simetrica)
Z(T V ) =
Y
p
1 e(p )
Equacao de estado:
pV = kB T ln Z = kB T
X
p

(p )
ln 1 e
40
Como p independe de , a degenerescencia de cada nivel e g = 2S + 1; para um sistema

macroscopico,R os valores de ~p permitidos sao pouco espacados (k = 2/L)
P
p d3 p [ Esta substituicao tem de ser reanalisada para bosons a baixas temperaturas, por causa da condensacao de Bose-Einstein, como veremos ].
Z
Z

X
2
V
V
3
Com
d p,
pV = g kB T 3
d3 p ln 1 e(p /2m)/kB T
2h
h
p
p2 /2m
Com
kB T
h2
2 m kB T
1/2
[ O comprimento de onda termico e o comprimento de onda de De Broglie associado a

uma particula com energia kB T . Exemplo: 40
A para eletrons livres a T = 300 K ]
2
p(T ) = kB T g 3
3
Z
d
0
3/2
e/kB T
()
[ Integracao por partes: p2 dp d ; 0

d ln(1 + a eB ) e resolvida com u
ln(1 + a eB ) e dv = d v 3/2 ; du 1/(1 + a eB ) ]
Para obter a pressao em funcao de T e da densidade n N/V , notar que

1
1
p
hN i

=
=
ln Z
= [ com pV = kB T ln Z ] =
n=

V
V
T V
TV
2
= ( de () ) = g 3
3
Integrando por partes, com u = 3/2

3
n = g
Z
3/2 e/kB T
()
2
0
e/kB T

2
e dv = e/kB T d e/kB T ,
2
d
d
0
1/2
e/kB T
Resolvendo esta equacao para (n T ) pode-se voltar a () e obter P (T n) [ ver Balescu

5.4 ].
Densidade de energia:
1
E
=
e(T ) =
V
V
ln Z
z=cte
Atencao ao fato de que a derivada em relacao a e tomada a z = e(V

lembrando (de () ) que
2
pV
= V g 3
ln Z =
kB T
3
Z
T )/kB T
3/2
e/kB T
= constante;
41

o unico termo em que a derivada vai atuar e 3 3/2 3 = (3/2) 3 /
3
e(T ) = kB T g
Ou seja,
p=
Z
d
0
3/2
e/kB T
2
e
3
qualquer que seja a estatistica .

Notar que isto nao quer dizer que p = n kB T como na estatistica de Maxwell-Boltzmann.
Aproximacao para quando os efeitos quanticos nao sao importantes
Suponha a fugacidade z = e 1 (este deve ser o limite correto em que os efeitos

quanticos sao despreziveis [ baixa densidade e alta temperatura ] ).
Lembrar: para
classico,
o gas ideal
2
= kB T ln (N/V )(h0 /2 m kB T )3/2 z (N/V ) T 3/2 .
() :
() :
De () tira-se
z = g 1 3 n
= g 1 3 n

p = g kB T 3 z 1 + 25/2 z + 35/2 z 2 + . . .

n = g 3 z 1 + 23/2 z + 33/2 z 2 + . . .

1 + 23/2 z + 33/2 z 2 + . . . =
( ate ordem (g 1 3 n)2 )
h

i

1 + 23/2 g 1 3 n / 1 + 23/2 g 1 3 n + 33/2 (g 1 3 n)2 + . . .
Eliminando z em favor de n em () , e substituindo em () :
h
i
2
p = n kB T 1 0.1768 g 13 n 0.0033 g 1 3 n + . . .
O desvio do comportamento classico depende do parametro

g
n=g
h
2 m kB T
3/2
1 significa baixa densidade e/ou alta temperatura.

O 1o. termo corretivo tem o sinal de : + para bosons e para fermions. Pseudorepulsao para fermions e pseudo-atracao para bosons [ na verdade, correlacoes quanticas ] .
Notar: m3/2 efeitos quanticos sao mais notaveis para particulas leves.
42
Distribuicoes de Bose-Einstein e Fermi-Dirac

hP
iQ
nP
o
[Ep ] np
[Ep ] np
n
e
e
p
np
p (6=p)
np
hnp i =
=
Q
P
[Ep ] np
p
np e
)
(
P
[Ep ] np
X
np np e
= P
=
ln
e[Ep ] n =
[Ep ] np
()
e
np
n

1
= [E ]
ln
1 e[Ep ]
=
()
e p
Bose-Einstein
hnp i =
Fermi-Dirac
hnp i =
1
e[Ep ]
1
e[Ep ] + 1
Gas de fermions degenerado

Para g 1 3 n 1 os efeitos quanticos sao mais importantes.
Para fermions, devido ao principio de exclusao de Pauli, a baixas temperaturas os niveis

vao sendo ocupados, respeitando a degenerescencia. O nivel mais alto ocupado a T = 0
e a energia de Fermi EF . A energia de ponto zero de um sistema de fermions e grande
( 6= de bosons).
hnp i = (EF Ep ) ;
A T =0
(E)
Como e
(x) =
0
1
1
0 E<0
e hnp i = [E ]
E>0
e p
+1
x<0
x>0
(T = 0) = EF
Com a densidade n dada por

3
n = g
1/2
e/kB T
Ep
kB T
h2
2 m kB T
1/2
temos, no caso:
n=g
=2
5/2
2 m kB T
h2
m3/2
g
h3
3/2
d
0
E
kB T

E
kB T
1/2
dE E
1/2
(EF E)
EF =
(EF E) =
6 2
g
2/3
2
h
2m
n2/3
43
onde, por causa da funcao (EF E), o limite superior da integral passa a ser EF .
O momentum de Fermi e definido como:
p2
EF = F
2m
pF =
6 2
g
1/3
h n1/3
Densidade de energia interna (T = 0)
e =
E
= lim g kB T 3
T 0
V
= lim g kB T
T 0
= 25/2
m3/2
h3
Z
3/2
Z
E
kB T
3/2
e(E)/kB T + 1

E
kB T
E
kB T
3/2
2
E
2 m kB T
d
=
2
h
kB T e(E)/kB T + 1
0
Z
m3/2 2 5/2 3
g
dE E 3/2 (EF E) = 25/2
g EF = n EF
h3
5
5
0
Pressao (T = 0)

2
1
2
p = e = n EF =
3
5
5
6 2
g
2/3
2
h
m
n5/3
[ com n 1022 cm3 ; kB T = (1/40) eV, p 109 N/m2 104 atm ]

Fermions funcoes termodinamicas a baixas temperaturas
( T TF EF /kB 104 K para eletrons metalicos)

g
E
3/2
3 f5/2 (z)
d 1
z e +1
kB T
0
Z
g
g 2
1/2
3 f3/2 (z)
n= 3
d 1
0
z e +1
Z
1
n1
Com
fn (z) =
d 1
(n) 0
z e +1
(n) = (n 1)! para n inteiro; (n + 1) = n (n) ; (1/2) =

p
g 4
= 3
kB T
3
Com ln z = /kB T ,
1
fn () =
(n)
Como, para T 0
dx
xn1
e(x) + 1

1
1 x<
(x)
e
+1
0 x>
44
Em 1a. aproximacao,
1
fn ()
(n)
xn1 dx =
1 n
n
=
(n) n
(n + 1)
1
Com o tratamento apropriado do termo e(x) + 1
(para levar em conta o fato de
que ela nao e exatamente step function), pode-se calcular aproximacoes de ordem + alta
(Pathria App. E) e o resultado e:

n
2 1
7 4 1
fn ()
1 + n(n 1)
+ n(n 1)(n 2)(n 3)
+...
(n + 1)
6 2
360 4
[ Lembrar que estamos na regiao = /kB T 1 ]
=
g
n= 3
kB T
3/2
"
2
1+
8
kB T
2
+...
Lembrando que n pode ser escrito em termos de EF , e invertendo a relacao acima,

= EF
"
2
1
12
kB T
EF
2
+...
Analogamente, obtem-se a densidade de energia interna

3
e = n EF
5
"
5 2
1+
12
kB T
EF
2
+...
= o calor especifico por particula e

1
CV =
n
e
T
2
= kB
2
kB T
EF
S
T
linear em T
de ordem (T /TF ) o valor classico, kB

(T /TF 102 para temperatura ambiente )
Entropia por particula
S
2 kB T
=
kB
2 EF

vem de
CV = T
S 0 quando T 0 , em acordo com a 3a. lei da Termodinamica [ o que nao acontece

no gas ideal classico, em que S logaritmicamente (erro da aproximacao classica) ]

Gas de bosons degenerado
45
[ ver Pathria 7.1 ]
Bosons:
pV = kB T ln Z = kB T
X
p
(p )
ln 1 e
()
Na transformacao de soma para integral,

Z
Z
X
L3
L3
3
3
d p = 3 4
p2 dp N (p)
h
h
p
onde N (p) e o numero deh estados com momentum (modulo) entreip e p + dp.

3/2
Ficamos com o seguinte N (E) dE = 2 V /h3 (2m) E 1/2 dE
pV
=
kB T
2 V
h3
(2m)
3/2

E 1/2 ln 1 zeE dE
z = e
onde, por causa do fator E 1/2 na densidade de estados, estamos dando peso zero ao estado
de energia zero. Como vamos mostrar, no caso de bosons a T 0 existe a possibilidade de
uma ocupacao macroscopica (n(E = 0)/V = finito) neste estado. Vamos portanto voltar
à expressao de Z como soma e escrever separadamente a contribuicao do estado E = 0:
[ de () ]

Z

2 V
pV
3/2
E 1/2 ln 1 zeE dE ln(1 z)
=
(2m)
3
kB T
h
0
ou

Z

p
1
2
3/2
1/2
E
(2m)
E
ln
1
ze
dE ln(1 z)
=
3
kB T
h
V
0

Z
E 1/2 dE
2
p
1 z
N
3/2
=
=
(2m)
+
()
3
1
E
V
T
h
z e 1 V 1z
0
No limite termodinamico (N, V , N/V = constante), os termos recem-introduzidos

vao a zero, a menos que z 1.
De () ,
N0 =
z
1z
(numero de particulas com E = 0)
Isto confirma que so se pode ter N0 [ de forma que N0 /V = finito ] quando z 1 ,

porque z = N0 /(N0 + 1) e obtido da .

z = 1 significa = F N = 0 , ou seja, uma situacao em que a energia livre n
ao se
altera pela introducao de particulas [ elas entram no nivel E = 0 , portanto a energia n
ao
muda, e nem a entropia, pois vao todas para o mesmo estado microscopico ] .
Deixando de lado por um momento as condicoes para que z 1 aconteca, notar que,
quando N0 /V = finito, o termo adicional da pressao

ln N0
1
N0
1
0
ln(1 z) = ln 1
V
V
N0 + 1
V
46
ou seja, mesmo que N0 seja macroscopico, a pressao adicional e zero (porque este estado
tem E = 0 ).
Portanto, as equacoes corrigidas para p e N sao;

Z

p
1
2
3/2
1/2
x
(2m
k
T
)
x
ln
1
ze
dx = 3 g5/2 (z)
=
B
3
kB T
h
0
onde na ultima passagem usou-se integracao por partes ;
N N0
=
V
Com
2
h3
(2m kB T )
h2
2 m kB T
3/2
1/2
x1/2 dx
1
= 3 g3/2 (z)
1
x
z e 1
1
gn (z) =
(n)
xn1 dx
z 1 ex 1
Notar: para z = 1,
g3/2 (1)
x1/2 dx
x1/2
;
para
x
0
o
integrando
e
x1/2
z 1 ex 1
(1 + x + . . .) 1
que diverge mas e integravel.

Como g3/2 (z) e funcao monotonica crescente de z para 0 < z < 1
"
gn
1
gn (0) = 0 ; (n)
=+ 2
z
z
xn1 dx
(z 1 ex 1)
= g3/2 (z) g3/2 (1) 2.612 . . . (3/2) [ vide Pathria App. D ] .

dai,
N N0
Ne
1
1
3
3
= 3 g3/2 (z) 3 ( ) T 3/2 ( )

V
V
2
2
Como o numero de particulas em estados excitados, Ne , e N , em geral teremos para

altas temperaturas todas [ macroscopicamente ] as particulas em estados excitados, e o
valor de z e dado pela equacao acima:
N
1
= 3 g3/2 (z)
V
Quando a temperatura chega ao ponto em que z, dado por esta equacao, e = 1, ou seja:
N
(2 m kB Tc )
=
V
h3
3/2
2.612
h2
Tc =
2 m kB
N
2.612 V
2/3
()
teremos a seguinte situacao: z nao pode ser > 1, o que daria numeros de ocupacao negativos
1
para algumas energias [ hnp i = z 1 eE 1
].
47
Portanto, como (Ne /V )max T 3/2 (3/2) decresce quando a temperatura baixa, a unica
solucao e: colocar o maximo possivel de particulas nos niveis excitados e o resto em E = 0:
N0
N
(T < Tc ) =
V
V
Ne
V
max
N
1
=
3
V

3/2
N
3
(2 m kB T )
=
2.612
2
V
h3
Relembrando a expressao para Tc () ,

N0
N
(T < Tc ) =
V
V
"
T
Tc
3/2 #
Condensacao de Bose: um numero macroscopico de particulas esta no estado fundamental .

N0 /N
1
T/Tc
Transicao de 2a. ordem : o parametro de ordem (no caso, fracao de particulas em E = 0)

vai a zero continuamente quando T Tc .
Notar: condensacao no espaco de momenta, nao no espaco real.
Na pratica, nao se observa puramente isto, pois a temperaturas baixas as interac
oes
reais entre particulas (desprezadas no modelo, de gas ideal) se tornam relevantes. [ A
transicao superfluida do He4 liquido a 2.2 K pode ser qualitativamente explicada com
base neste modelo; ver tambem as recentes experiencias com vapores de atomos alcalinos
armadilhados ] .
Comportamento de z com T : como ja vimos, para N0 /V 6= 0 z pode ser obtido de
z = N0 /(N0 + 1) 1 (1/N0 ). Como N0 e macroscopico (lembrar: e a razao N0 /V que
se torna finita a T < Tc , com N , V ), teremos z = 1 para T < Tc . Para T > Tc , z
diminui, ate chegar (a T Tc ) ao valor classico z = 3 N/V T 3/2 .
z
1
T/Tc
48
Comportamento de p com T : p/kB T = (1/3 ) g5/2 (z) sempre; para T < Tc , e s

o
substituir z = 1 e g5/2 (z) e constante
=
p
1
3 T 3/2
kB T
p = a T 5/2 (independente de V )
Lembrar: de () , N0 /N = 1 (T /Tc )3/2 = 1 bT 3/2 (V /N ) ; abaixo de Tc , comprimir

e aumentar o numero de particulas em E = 0 .
Como p = (2/3) e, os graficos de pT e ET (ambos a V = constante) sao proporcionais:
~
P, e
C v /Nk B
MB
1.925
1.5
~ T 3/2
~ T 5/2
1
T/Tc
Cv =
E
T
T 3/2
T/Tc
(T < TC )
Isotermas de p
Lembrar Tc (N/V )2/3 , e p (T < Tc ) = a T 5/2 independente de V .
5/3
P0 Vc =cte.
P
Ne =0
Ne =N
P2
T2 >T1
P1
T1
Vc2
Vc1
Dado N : para dado T , Vc (T ) 1/T 3/2 , tal que para V < Vc a temperatura e abaixo
de Tc p = constante .
5/3
Como Vc T 3/2 e p (T Tc ) T 5/2 , Vc (p) obedece a p0 Vc

pressao na transicao ) .
= constante (p0
A T = constante < Tc , como Ne = (V /3 ) (3/2), Ne /N = (v/3 ) (3/2) [ v volume

por particula ] = v/vc Ne vc = N v = V
associa-se formalmente um volume por particula vc para as particulas em estados
excitados, e zero para as particulas em E = 0 ( | v| = vc quando uma particula cai no
estado E = 0 ) .

Com p0 (Tc ) pressao à temperatura de transicao
dP0
5 p0
5 kB (5/2)
1
=
=
=
dT
2T
2 vc (3/2)
T | v|
5 kB T (5/2)
2 (3/2)
49
= Formalmente equa
cao de Clausius-Clapeyron
= (5/2) kB T (5/2) (3/2) = calor latente .

De fato, pode-se mostrar que S = Ne (5/2) kB (5/2) (3/2) na fase ordenada.
Finalmente: adiabaticas: pV 5/3 = constante, mas = Cp /CV 6= 5/3 .
50
5 APLICAC
OES
DE SISTEMAS IDEAIS QUANTICOS
Comportamento magnetico de um gas ideal de fermions
(I) Paramagnetismo de Pauli (1927)
Isolantes (spins localizados) : paramagnetismo da, a baixas temperaturas,
M N
1/T
(saturacao)
(lei de Curie)
Pode ser explicado com estatistica de Maxwell-Boltzmann, para particulas distinguiveis

[ cf M = N tanh(H/kB T ) , ja obtido ] .
Metais (spins itinerantes)
Nao ha saturacao
constante 102 (isolante) à T ambiente

Hamiltoniana para particulas com spin na presenca de campo magnetico
p2
~
H=
~ B
2m
= 1 (spin 1/2 , OK para eletrons)
Como , para B = 0 a densidade total de estados e (com E = p2 /2m em 3 dimensoes )

N (E) dE = V g 25/2
m3/2 1/2
E dE
h3
no caso vamos tratar separadamente (como se fossem dois fluidos coexistindo) os spins +
e , cada um com degenerescencia g = 1 :
2V
1
3/2
N (E) dE = N+ (E) dE = N (E) dE = 3 (2m)
E 1/2 dE
2
h
T =0, B=0 :
N( )
+
~
F
1/2
N(
)
suponha agora que o campo e ligado: os eletrons com = +1 passam a ter energia
E B e aqueles com = 1 passam a ter energia E + B

T = 0 , B 6= 0 (fora do equilibrio) :
N( )
+
51
F
1111
0000
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
0000
1111
N(
)
Para minimizar a energia livre (que, em T = 0 e identica à energia interna ) um numero

de eletrons com = 1 flipa para = +1 :
N( )
+
F
N(
)
N+ N 2 N+ (EF ) B
[ area do retangulo, boa aproximacao para B EF , que e o caso que vamos considerar ]
2V
1/2
3/2
EF
Como N+ (EF ) = 3 (2m)
h
EF =
6 2
g
2/3
2
h
2m

N
V
2/3
(no caso, g = 1 )
3
4 V
1/2
3/2
(2m)
E
B
=
N
M = (N+ N )
F
h3
2
B
EF
A magnetizacao a T = 0 e uma fracao (3/2)( B/EF ) (em geral 1 ) da magnetizac

ao de
saturacao N [ energia de ponto zero nao-desprezivel para fermions flutuacoes quanticas ] .
M
3 N 2
(finita a T = 0)
=
B
2 EF
T 6= 0
Com n+
p (np ) numero de particulas com spin +1 (1) e momentum p , a energia se
escreve [ N particulas no total ]

2

X p2
p
+
B np +
+ B np =
EN (np , np ) =
2m
2m
p

=
n+
p + np
52
p2

B N+ N
2m
[ N + (N ) numero total de particulas com spin +1 (1) ] . Portanto,

ZN =
eEN
com os vinculos : n+
p , np = 0, 1 ;
{n+
p },{np }
ZN =
N
X
N+= 0
eB(2N
N)
{n+
p }
(p
/2m) n+
p
P
P
onde
simboliza a restricao p n+
= N+
P
P p
e
simboliza a restricao p np = N N +
n+
+
n
=N
p
p = N +N
{n
p }
(p
/2m) n
p
Por outro lado, para um sistema ideal de N fermions sem campo ,

X P (p2 /2m) np
(0)
(0)
p
ZN =
e
eF
[ F (0) energia livre de Helmholtz ]
{np }
BN
= ZN = e
N

X
(0)
N+= 0
1
1
=
ln ZN = B +
ln
N
N
(0)
e2BN ZN + ZNN +

)
N
X
(0)
(0)
2BN + F + F
N
N N +
e
N+= 0
Vamos aproximar o logaritmo da soma em N + pelo logaritmo do maior termo (como j

a
feito em contextos semelhantes).
+ tal que
O maior termo ocorrera para N + = N
i
h
(0)
(0)
+
=0
2B B N FN + FNN +
+
N +
N + =N
(0)
ou, lembrando =
F
,
N
(0)
= N + NN + = 2 B B
onde B e o magneton de Bohr (o indice e para diferenciar do potencial quimico, no
(0)
contexto presente ) , e N + e o potencial quimico de um sistema ideal de N + fermions,
sem campo.
A equacao acima pode ser entendida encarando o gas de eletrons como uma mistura de
dois componentes, um com spin + e outro com spin , sendo que pode haver mudanca
de fase das particulas entre os componentes. A condicao de equilibrio de dois sistemas
que podem trocar particulas e a igualdade dos potenciais quimicos; no caso, a origem das
energias difere de B (B ) = 2B entre os dois fluidos , portanto a equacao acima
apenas da conta desta diferenca, estabelecendo a igualdade dos potenciais quimicos.
53
Como, em cada um dos subsistemas a degenerescencia e g = 1 , e

2
h
EF (N ) =
2m
6 2 N
g V
2/3
se quisermos escrever os potenciais quimicos dos dois subsistemas em termos da energia

de Fermi do sistema total ( que tem g = 2 ) teremos:
EF (subsistema) = 22/3 EF (sistema)
Como (0) (T ) = EF
[para o mesmo N ]
"
2
1
12
kB T
EF
2
+...
A equacao
(0)
(0)
N + NN + = 2 B B
se torna
2 (kB T )2
EF (sub) (N ) EF (sub) (N N )
12
+
EF (sub) (N + ) EF (sub) (N N + )
+ . . . = 2 B B
2 N+ N
N+
N+ N
=
=2
1
[ 1 r 1 ]
N
N
N

2 h
i
2 B B
2 kB T
2/3
2/3
2/3
2/3
+... =
(1 + r)
(1 r)
(1 + r) (1 r)
12
EF
EF

2/3
h2
2N
onde EF = EF (sistema) =
3
[g=2]
2m
V
Definindo
T =0 :
(1 + r)2/3 (1 r)2/3 =
2 B B
EF
Para B B EF , o que significa (ver acima) r 1 [r = 0 para B = 0]

2r
2r
2 B B
(1 + ) (1 ) =
3
3
EF
M=
T 6= 0
(1 + r)
3 B B
r
2EF
3 2B B
2 N+ N
n
2EF
kB T EF ; B B EF
2/3
(1 r)
2/3
12
kB T
EF
2 h
3 2B
2 EF
N
=
2

3 B B
1+
2EF
como ja obtido (por spin)
r1
i 2 B
B
(1 + r)2/3 (1 r)2/3 =
EF
54

2

2r
2r
2r
2 kB T
2r
2 B B
(1 + ) (1 )
(1 ) (1 + ) =
3
3
12
EF
3
3
EF
"
"

2 #

2 #
2 kB T
3 N 2B B
2 kB T
3 B B
1
; M
1
;
r
2EF
12
EF
2 V EF
12
EF
"

2 #
3 2B
2 kB T
=
1
2 EF
12
EF
Lembrar: para spins localizados,
2
;
kB T
F ermi
kB T
102
Classico
EF
a T ambiente
(II) Diamagnetismo de Landau

[ associado à quantizacao do momentum angular orbital de particulas carregadas ]
Comsidere eletrons livres numa caixa com Lx , Ly , Lz . Nao vamos considerar o spin.
O momentum linear e quantizado como; (nx /Lx , ny /Ly , nz /Lz ) h , que e praticamente
continuo, porque px = h/Lx etc e muito pequeno. Para B = 0 a energia dos niveis
de uma particula e Epx py pz = p2x + p2y + p2z /2m. No espaco de momenta a densidade
de niveis e constante (fazendo o limite de continuo, e lembrando que o volume por ponto
permitido e sempre o mesmo em qualquer regiao do espaco de momenta) .
~ = B z, sabemos da Mecanica Quantica que o movimento na direc
Ligando o campo B
ao z
nao e alterado, e que no plano xy a quantizacao agora da origem a niveis de energia tipo
oscilador harmonico:

eB
1
p2z
h
Com = c =
+ j+
E=
2m
2
mc
(Classicamente: orbitas espirais).
O numero de estados de uma particula deve ser o mesmo com ou sem campo; logo, temos
de
1
2
2
h
calcular como o espectro quase-continuo px + py se transforma no discreto j + 2
[ lembrar que o campo pode ser ligado adiabaticamente; para B 0 os estados com campo
devem diferir infinitesimalmente daqueles sem campo ] .
No espaco de fase (px , py ) os estados de mesma energia estao sobre a circunferencia de um
circulo. Dividindo este espaco em aneis circulares com a mesma area, o numero de estados
sera o mesmo em cada uma destas regioes.
55
Se escolhermos os limites dos aneis como dados por: Ej = j h [ = e B/m c ], as

energias permitidas com campo estao bem no meio [ na escala de energia ] de cada anel.
Py
j=1
2
1/2
3/2
5/2
7/2
3
4
Px
Entao, na presenca de campo os estados inicialmente contidos em cada anel vao colapsar
na energia (intermediaria) permitida com campo. [ Vamos mostrar que este arranjo deve
acontecer, porque a conservacao de energia tem de ser respeitada (lembrar: o campo
magnetico nao faz trabalho) ] . Diagramaticamente,
E
111111111111
000000000000
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
B=0
B=0
A degenerescencia corresponde classicamente à possibilidade de os centros das orbitas

circulares serem em qualquer ponto do plano xy.
A degenerescencia (numero total de estados) entre j h e (j + 1) h

e
Z Z
Lx Ly
Lx Ly
gj =
[2m {(j + 1)
h jh} ] =
dp
dp
=
x
y
2
2
p +p
h2
h2
j
h< x2m y <(j+1)
h
2m
V 2/3 e B
L
L
h
=
x y
h2
2 h c
Notar: g e independente de j .
=
[ Lx Ly Lz = V ]
56
A energia total dos eletrons contidos nesta regiao e

Ej, j+1 =
Lx Ly
E g(E) dE =
h2
Z Z
j
h<
2
p2
x +py
2m
<(j+1)
h
p2
2m
(2p dp) =
V 2/3 e B
1
1
(j + ) h
= gj (j + ) h
2 h c
2
2
mostrando que este arranjo e consistente com a conservacao de energia entre as situac
oes
B = 0 e B 6= 0, e com o fato de que o campo magnetico nao produz trabalho sobre os
eletrons.
=
Vamos calcular a magnetizacao e a susceptibilidade associadas.

A gran-funcao de particao se escreve:
Y

Z=
1 + z e
Com estado de uma particula, caracterizado por pz , j .

ln Z =
=g
X
X
j=0 pz

gj ln 1 + z e(j,pz ) =

ln 1 + z e(j,pz ) =
X
X
j=0 pz
V 1/3
=g
h
dpz
X
j=0
(Como gj independe de j)
(aproximando o espectro de pz por um continuo)

(j,pz )
ln 1 + z e
[ Lz V 1/3 ]
Limite classico: a altas temperaturas z 1 e ln(1 + x) x, o que da ln Z

zgV 1/3
dpz
[(p2z /2m)+
h(j+1/2)]
j=0
1

zV eB
h
1/2
=
(2mkB T )
2 sinh
h2 c
2kB T
A magnetizacao e (lembrar: B) :

zV
1
x cosh x

= 3
= N L(x)
M = kB T
ln Z
sinh x
zV T
sinh2 x
eh
Com
(Magneton de Bohr) ;
4mc
e
N =z
B
x=
;
kB T
h2
2mkB T
1/2
zV x
(ln Z) = [ para a forma aproximada presente, ln Z z] = ln Z = 3
z
sinh x
onde L(x) e a funcao de Langevin, L(x) = coth x 1/x
57
Este resultado e muito semelhante ao obtido para o paramagnetismo de spins classicos;

notar entretanto:
o sinal e (diamagnetismo)
eh/4mc = eh/2mc vai a zero se h 0 (efeito puramente quantico).
Como e sabido [ Teorema de Van Leeuwen ], o diamagnetismo nao aparece na Mecanica

~ ; como as
Estatistica classica. Razao: classicamente, o campo so muda p~ p~ (e/c) A
integrais no espaco de fase vao de a + , uma mudanca de origem e incorporada
em uma outra variavel de integracao, sem mudar o valor das integrais. Resultado:
2 ln Z/B 2 0 .
Baixas temperaturas (kB T EF )

P
Para B kB T , j=0 e[h(j+1/2)] pode ser aproximada por uma integral (ver Pathria
8.2) e o resultado e:
M
1 n 2
=
=
B
2 EF
1
do valor paramagnetico e negativo (diamagnetismo)
3
Para B kB T EF , aparecem termos oscilatorios em :

sin
osc
EF
B
sinh2
2
B
conhecido como efeito de Haas - Van Alphen.

Com B = 5.79 105 eV/T, kB T = (1/40) eV B = 4.3 102 T B = 4 T
T 3 K.
Para entender semiquantitativamente a origem destas oscilacoes, vamos fazer os calculos
a T = 0 (ver Huang 11.4).
Lembrar: a degenerescencia de cada nivel e g = (V 2/3 /2)(eB/hc).
A T = 0, para B > B0 tal que
N=
V 2/3 eB0
B0
2hc
B0 =
2hc N
hc N
=
2/3
e V
e A
(A = area)
todos os eletrons estao em j = 0 . Notar que

B B0 =
eh 2hc N
h2 N
=
2mc e A
2m A
e a energia de Fermi de um sistema 2dimensional e dada por:

2
h
N
EF (2d) =
4
2m
A
B B0 =
1
EF (2d)
4
58
[ Lembrar: com condicoes de contorno periodicas temos um estado de momentum para

cada elemento de area d2 k = (2/L)2 no espaco ~k; portanto havera (L/2h)2 d2 p estados
em um elemento de area d2 p no espaco de momenta; a energia de Fermi e dada por
(L/2h)2 (2m EF ) = N , da o resultado acima ] .
1
1 eB0
h2
N
1
h(B0 ) = h
=
2
= EF (2d)
2
2 mc
2m
A
2
Mais ainda :
Portanto, com B B0 so o nivel j = 0 sera ocupado; para B < B0 (ver figura) o

nivel j + 1 estara parcialmente cheio (e aqueles correspondentes a 0, . . . , j completamente
cheios), com o valor de j obtido de :
(j + 1) B < N < (j + 2) B
111111111111
000000000000
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
000000000000
111111111111
N parts.
h (B0 )
E=
j =0
Com =
[ Com
N
B0 ]
1
1
B
<
<
j+2
B0
j+1
(parcial //
cheio )
j+1
j
N particulas
1 h (B )
0
2
j+1
niveis
1
0
B = B0
B= 0
j
X
B < B0
3
1
+ [ N (j + 1) B ] (j + ) h
B (j + ) h
2
2
B
eB
, x
, B = N x
mc
B0
E=N
Para B > B0 cabem todos no nivel j = 0
(j 1)
eh
B0 x [(2j + 3) (j + 1)(j + 2) x]
2mc
(x > 1) e
eh
eh B0
E0 = N
B0 x = N
2mc
2mc
B
B0
E
9/8
E=x
25/24
111111111111111
000000000000000
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
000000000000000
111111111111111
B 0
111111
000000
000000
111111
000000
111111
000000 =
111111
000000
111111
1
+1
slope=+/1
sempre
preenchimento
real
B > B0
Com
E

N eh B0 2mc
1/4
1/3
5/12 1/2
3/4
( Notar : E (x 1) = x )

teremos:
1
< x < 1)
2
1
1
( <x< )
3
2
1
1
( <x< )
4
3
j=0
E = x (3 2x)
j=1
j=2
59
E = x (5 6x)
E = x (7 12x)
/4
A largura de cada intervalo e

=
1
1
1
=
j+1 j+2
(j + 1)(j + 2)
Os maximosde E (localizados no ponto medio do intervalo, x =

= (j + 3/2) [(j + 1)(j + 2)] sao tais que
Emax
1=
1
2
{1/(j + 1) + 1/(j + 2)}
1
=
4(j + 1)(j + 2)
4

RB
Magnetizacao: M = E0 B (lembrar: E0 = 0 M (B ) dB ).
M
+1
1/3
1/4
1/2
60
Termodinamica da radiacao de corpo negro

Radiacao eletromagnetica em equilibrio com as paredes, à temperatura T , de uma cavidade
de volume V .
Modos normais
de vibracao: superposicao de osciladores de diversas frequencias r : Er =

nr + 12 hr , onde nr e o numero de ocupacao do nivel r numero de fotons com r .
Spin do foton : S = 1 (boson)
E=h
;
p~ = h
~k ;
|~k| =
c
[ E = pc ]
Onda plana: e ~k = 0 2 polarizacoes para cada ~k (

e polarizacao)
~ = E0 e ei(~k~rt)
E
Condicoes de contorno periodicas:
~k = 2 n
V 1/3
[n
= nx x
+ ny y + nz z , nx,y,z = 0 , 1 , 2 . . . ]
numero de estados com momentum entre k e k + dk =
V
4k 2 dk
3
(2)
O numero medio de fotons na cavidade so e funcao da temperatura

F
=
=0

N
TV
= Ocupacao de estados com momentum ~k e

hn~k i =
2
ehk
onde o fator 2 da conta das polarizacoes.

Usando = ck e lembrando a degenerescencia 2 devida à polarizacao, o numero de estados
com frequencia entre e + d e
D() d =
V
2 d
2 c3
()
= o numero de fotons (medio) com frequencia entre e + d e

N () d = D() d hn i =
= Energia :
dE() d =
2 d
V
2 c3 eh 1
V h 3 d
2 c3 (eh 1)
(Planck)
61
A baixas frequencias (
h kB T ) reobtem-se a forma do resultado classico (RayleighJeans) [ notar que h
nao aparece ] :
dE() d =
V 2
2 c3
kB T d
[ Equiparticao, vide () ] . A express

ao de R-J daria, se valida para qualquer , a catastrofe do ultra-violeta:
Z
Z
RJ
dE
() d
2 d
0
A altas frequencias, a express

ao de Planck da
dE() d =
V h 3
d eh
2 c3
dE( )
RJ
eh /kBT
~
E=
V h
dE() d = 2 3
c
3 d
V h
= 2 3
h
/k
T
B
c
e
1
kB T
h
4 Z
Como o valor da integral e I = 4 /15, temos

E=V
2 (kB T )4
T4
15 (
hc)3
x3 dx
ex 1
(Lei de Stefan Boltzmann)
Energia interna e pressao:

Z=
{n~k },
e
ln Z =
E=
~
k,
e
X
~
k,
e
h
n~k,
e
YX
hk n
~
k,
e n=0
Y
~
k,
e
1
1 ehk
X

ln 1 ehk
ln 1 ehk = 2
~
k
X (hk ) ehk
X
hk hn~k i
ln Z =
=
1 ehk
~
k
~
k

p=
1
1 X
hk hn~k i
ln Z =
V
3V
~
k
pV =
62
1
E
3
O fator 1/3V aparece porque k = c |~k| = (2 c/V 1/3 ) |

n|, portanto
(
)
dk
hk
X
e
h
1
1 2 c
dk
dV
|
n| =
ln Z =
=
k
;
4/3
k
V
1e
dV
3V
3V
k

4
4 2 kB
E
T3
CV =
=V
T
15 (
hc)3
V
Cp nao e definido, porque p = a T 4 , assim para mudar T tem-se de mudar p .

Notar: para T 0 ,
gas de bosons nao relativisticos: CV T 3/2
gas de fotons : CV T 3
gas de eletrons : CV T
Em geral para bosons: CV T d/n (com = a pn ).

Fonons
Modos de vibracao de um solido
Representacao do sistema: colecao de osciladores harmonicos, ou gas de quanta de vibracoes (fonons)
Solido classico de N atomos; x1 , x2 , x3 , . . . , x3N
Com i xi x
i ,
= ({xi }) = ({
xi }) +
Como
xi
x
i
Ec =
X
xi
= 0 (
xi equilibrio)
1 X 2 1 X 2
m
x i = m
i
2
2
i
i
X 1 2
i +
i j
2
x
x
i
j
xi =
xi
x
i
j
ij
e com 0 ({
xi }) ,
ij
2
xi xj
1 X 2 X 1
H = 0 + m
i +
ij i j
2
2
ij
i
Passando para as coordenadas normais {qi } que diagonalizam a Hamiltoniana:
H = 0 +
3N
X
1
i=1
m qi2 + i2 qi2
3N osciladores nao interagentes
O numero total de modos (3N ) e determinado pelo numero total de atomos.
,
x
i x
j
63
Cada modo i podera agora ser populado por um numero ni de fonons de frequencia i [ ou
seja, o oscilador i estara em um de seus possiveis auto-estados de energia (ni + 1/2)
hi ].
E({ni }) = 0 +
X
i
1
(ni + ) h
i
2
Analogamente ao caso dos fotons (posso ter qualquer numero de fonons em um dado estado,
e o numero total de fonons nao e limitado, a nao ser pela temperatura, e da 0 ):
hn(i )i =
1
eh i /kB T
X

X 1
X
1
hi
hn(i )i +
E(T ) = 0 +
i = 0 +
h
hi +
h
2
2
e i 1
i
i
i

X hi kB T 2 eh i /kB T
E
CV =
= kB
2
T
eh i /kB T 1
i
V
Para prosseguir, temos de fazer hipoteses sobre o espectro das frequencias:

(1) Einstein: i = E (constante, para todos os modos)
= CV (T ) = 3N kB E(x) ;
E(x) =
x2 ex
(ex 1)2
E
h
E
kB T
T
T E (x 1) E(x) 1 ; CV 3N kB
[ equiparticao: caso classico, Maxwell-Boltzmann ]
T E (x 1) CV x2 ex ehE /kB T
decai exponencialmente a zero quando T 0 [ muito mais rapido do que o experimental
T3 ] .
Razao: ha um gap = h
E entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado neste
modelo (calor especifico exponencial e tipico de estruturas com gap). Um modelo + realistico tera de incluir modos soft com energia 0 [ o que significa 0 ] .
(2) Debye: espectro continuo ( com densidade uniforme no espaco ~k [ ~k = (2/V 1/3 )
n,
e admitindo relacao de dispersao linear: = v k ] ate uma frequencia de corte D , de
modo que
Z D
g() d = 3N
0
Como ha 2 direcoes independentes de polarizacao transversa e 1 de polarizacao longitudinal, com 6= s velocidades de propagacao :

1

2
V
2
N 2 1
2
1
1
V
3
2
3
+ 3
+ 3 = 3N D = 18
+ 3
g() =
2 2
c3L
cT
6 2 D c3L
cT
V
c3L
cT
64
Vantagem sobre aproximacao de Einstein: tem excitacoes com 0

3
D(x0 ) = 3
x0
CV (T ) = 3N kB D(x0 ) ;
T D (x0 1)
x0
0
x0
x4 ex
dx ;
(ex 1)2
x4 ex
dx
(ex 1)2
x0
0
h
hD
D
; x0
kB T
kB T
T
x30
x dx =
3
2
CV 3N kB
[ equiparticao: caso classico, Maxwell-Boltzmann ]

T D (x0 1)
CV = 3N kB
Z
3
x30
x0
0
x4 ex
dx
(ex 1)2
I = 9IN kB
kB T
hD
3
x4 ex
dx = I (independente de T )
(ex 1)2
= 234 N kB
T
D
3
()
(concorda com resultados experimentais).

Experimentalmente, a aproximacao de Einstein e boa para o ramo otico (transverso),
enquanto o ramo acustico (longitudinal) e mais bem descrito pela aproximacao de Debye
(ver figura). Exemplo: Carbono E = 1320 K; D = 2230 K (usando ())
otico
(transverso)
acustico
(longitudinal)
/a
+/a k
Outros tipos de ajustes: D = D (T ) [ Ashcroft-Mermin, Solid State Physics, pp 458-460 ]
D (T) / D (0)
CV/3Nk B
1
Ar, Kr
CV
3NkB
= fD
T
D
0.9
T/ D
0.1
T/ D(0)
65
Superfluidez em He4
Liquidos:
Interacao entre atomos muito forte (nao pode ser tratado como um gas de particulas
independentes, ou quase) .
Nao ha posicoes de equilibrio bem definidas, como em solidos, a partir das quais se possa
estudar pequenas vibracoes.
Vamos tentar um tratamento geral (porem so valido a baixas temperaturas). Interesse:
He (unica substancia que permanece liquida ate T = 0, desde que a pressao p < 25 atm).
Mecanica Classica: a T = 0 todos os atomos estao em repouso Ep = minimo; atomos
em posicao de equilibrio estavel.
(T 0 : pequenas oscilacoes classicamente so deve haver solidos a T = 0 ).
He liquido flutuacoes quanticas
Volume/molecula 45
A3 à densidade
do liquido a 3.6
A (distancia interatomica)

2 2
2
3
Energia de ponto zero h 2ma 10 eV
Energia potencial interatomica fraca (van der Waals) nao ha estado ligado (E > 0).
Ver os graficos de energia potencial interatomica, e diagramas de fase respectivos para
fluidos normais e para He4
E(eV)
2.7 A (diametro atomico)

3
o
r (A)
0.8 x
10 3
p (atm)
30
Liquido
20
Liquido
10
Fluido normal
He I
He II
G
4 T(K)
Temperatura critica: Tc = 2.19 K, a p = 1 atm [ Tc (He3 ) = 2.7 103 K; ver Kittel &
Kroemer cap. 7: emparelhamento de nucleos, formando boson efetivo]
He I = fluido normal; He II = superfluido
66
Caracteristicas de He II
Nao ferve (vide grafico p T ); ha evaporacao, mas nao transformacao total (ligado `
a
condutividade ).
Viscosidade zero (superfluidez), desde que a velocidade de escoamento seja < vc .
Exp: cilindro em rotacao transferencia de momentum para o He (viscosidade 6= 0)
Dois fluidos coexistindo (Tisza): uma fracao superfluida e outra normal. A composic
ao
percentual (p. ex. S/(S + N )) deve variar com T .
Calor especifico
Cp
a + +b ln {c |TTc |}
~T 3
Tc
Transicao de fase de 2a. ordem [ transicao ]

Condensacao de Bose ?
h2
Tc (Bose) =
2m kB
N
2.612 V
2/3
= 3.2K ,
usando N/V = densidade do He4 liquido, e m = mHe4

Notar: CV T 3/2 para gas ideal de Bose, T 0 .
Modelo de dois fluidos:
Fase superfluida (viscosidade zero, entropia zero) + excitacoes (fonons ?)
CV = CV (s) + CV (ex) = 0 + T 3 OK
Queremos entender: por que as excitacoes de baixa energia (que contribuem para o calor
especifico a T 0 ) sao apenas fonons? [ lembrar que o He4 e um liquido, nao um solido,
portanto deveria se esperar que houvesse excitacoes de baixa energia de varios tipos alem
de fonons: a estrutura e mole ] .
Isto nos levar
a à demonstracao da superfluidez:
(1) Mostrar que as excitacoes de baixa energia so podem ser fonons;
(2) Calcular a massa (inercia associada) dos fonons, N [ N normal, i.e. fase
nao-superfluida ]
(3) Calcular a densidade do superfluido atraves de N + S = (total)
(4) Mostrar que o S obtido e consistente com a fracao S / de He II experimentalmente
obtida.
67
(1) [ Feynman, Statistical Mechanics ]

Funcao de onda do estado fundamental: | (~r)|2 densidade no ponto ~r. Como sabemos,
os gradientes de estao ligados a Ec : uniforme baixa Ec .
|EF |
EF 0 [ porque o E.F. deve ser unico, e e devem atender à equacao de

Schrodinger e sao portanto degeneradas ] .
Fonons de baixa energia: 0 para k 0 (acusticos)
Grandes comprimentos de onda, variacoes lentas (com distancia) de densidade.
Se quisermos construir uma funcao de onda correspondente a um estado excitado de
baixa energia, e que nao seja um estado de fonons, este deve:
(I) Ser a EF
(II) Ser às correspondentes a fonons de baixa energia
(III) Ser tal que ||2 nao varie rapidamente com a distancia, pois senao nao teria baixa
energia [ vide argumento do gradiente ] .
Como EF e fonons variam lentamente, deve variar rapidamente entre + e para
ser a elas, porem sem mudar a densidade total.
Como fazer isto?
= (~r1 ~r2 . . . ~rN )

Suponhamos = max para A ~r1 0 ~r2 0 . . . ~rN 0
(que deve ser uma distribuicao uniforme, sem um atomo em cima de outro)

= min (< 0) para B ~r1 1 ~r2 1 . . . ~rN 1
(tambem deve ser uniforme, porque ||2 e grande em todo o espaco)
Entao, B e muito diferente de A, pois e maximo para A e minimo para B. Nao devo
poder transformar a configuracao A em B apenas rearranjando atomos vizinhos, porque
isto corresponderia a mudancas em distancias muito curtas, e daria energia alta para a
funcao de onda.
Proposta:
= config. A
= config. B
(todas as outras
ficam no mesmo
lugar)
68
Mas (as particulas sao identicas e indistinguiveis , e a funcao de onda e simetrica )

Consigo a configuracao B a partir de A fazendo apenas:
ao contrario de
E isto e uma excitacao de alta energia, porque faco variar de + a por deslocamentos
de curta distancia.
Conclusao: como as particulas sao bosons, nao ha excitacoes de baixa energia que n
ao
sejam fonons.
(2) Inercia do gas de fonons [ Pathria 7.4 ]
A ocupacao do nivel de fonons com momentum p~ (= h
~k ) quando visto em um referencial
que se move com velocidade ~v em relacao ao gas de fonons e (transformacao de Galileu) :
hn(~
p)i =
1
e{(~v ~p)}
Lembrar: para um solido, a rede e o background e os fonons se movem em relacao a ela;

no He II, a fracao superfluida e o background; quando esta superfluindo, esta frac
ao se
move com velocidade ~v em relacao ao laboratorio (referencial no qual foram calculados
os espectros de excitacao).
Notar: devemos ter v < (/p)min nao posso ter superfluidez para excitacoes p. ex.
com p2 , pois neste caso sempre teria v > vc = 0.
Colocando ~v = v z , o momentum total do gas de fonons vai ser:
2

Z Z
X
V
p
dp
2
sin
d
p
cos
P~ = P z = z
hn(p)i pz =
pc(1 vc cos )}
h3
0
0 e{
1
p
c velocidade dos fonons (velocidade do som) [ isto obriga que v vc = c , para nao ter
hn(p)i < 0 (Landau); experimentalmente vc c (vortex rings) ]
Notar: = pc ( = ck) e a relacao de dispersao (linear) dos fonons no caso ( s
ao acusticos
[ longitudinais ] porque este e o unico tipo de onda que o fluido pode suportar; ele n
ao
suporta oscilacoes transversas como o solido).
P =V
v/c2
16 5
45h3 c3 4 (1 v 2 /c2 )3
69
A massa do gas de fonons e P/v :

N
4 4
P
16 5 kB
T
1
=
=
3
3
5
Vv
45h c
(1 v 2 /c2 )
(3) Calculo da densidade do superfluido

Para v/c 1 , o que em geral e correto (c 320 m/s)
N
4
4
16 5 kB
T4 = 2
3
5
45h c
3c
E0
V
N
N
= 1.22 104 T 4 ; T = 0.3K
106
total
total
onde E0 /V densidade de energia do gas de fonons.

(4) Comparacao com a experiencia
A temperaturas baixas, essencialmente todo o He e He II (OK c/ resultados experimentais).
Outras excitacoes elementares (rotons)
E(k)
+ (pp ) 2/2
0
~k (fonons)
~1/a
Acima: Relacao de dispersao obtida empiricamente por Landau

(/kB 10 K [ desprezivel a T < 1 K ] ).
hNrotons i
4 3 P02 V
1/2 /kB T
(2kB T )
e
3
h
onde o termo exponencial em /kB T e tipico de espectro com gap (tambem, P0 = h

/a ) .
(N )rotons
4P0
=
3h3
2
kB T
1/2
e/kB T
Esta contribuicao dos rotons à inercia e contribuicao dos fonons para T 0.3 K, e a
mesma para T > 1 K .
A ideia qualitativa, proposta por Landau, de que os rotons seriam associados a rotac
ao
(vortices) de partes do fluido, nao foi confirmada (ver Pathria 7.5); no entanto, o nome
permaneceu.
70
DO VIRIAL
6 SISTEMAS NAO-IDEAIS:
EXPANSAO
(Landau, Reichl, Reif)
Desvios dos gases a partir do estado ideal
Correcoes: devidas a interacoes entre moleculas
Vamos admitir:
Gases rarefeitos (colis
oes multiplas sao desprezadas)
Monoatomicos (para simplificar)
Gas classico (altas temperaturas)
H=
X p2
X
i
uij
+
2m
i
i<j
na segunda soma tenho N (N 1)/2 pares; uij = u(| ~ri ~rj |).
Z
1
ZN (V, T ) =
d3N r d3N p eH
N ! h3N
3N Z
Y
p
3N
=
2mkB T
= h3N 3N
p2 /2m
dp e
i=1
r=
d3N r
1
ZN (V, T ) =
N ! 3N
Definindo
QN (V, T )
uij 3N
uij 3N
euij
i<j
(0)
Se uij 0, QN (V, T ) = V N e
(0)
ZN (V, T )
1
=
N!
V
3
N
(0)
FN = N kB T ln
(0)
Energia livre ( U
FN =
(0)
FN
kB T ln
=
ZN (V, T ) = ZN (V, T )
i<j
uij ):
QN
VN
(0)
FN
(0)
FN
kB T ln
1
kB T ln 1 + N
V
QN (V, T )
VN
1
VN
V
+ kB T ln N !
3
3N
3N
r e

1 +1

Aproximacao: interacoes de curto alcance + gas rarefeito = so ha colisoes binarias (as

situacoes em que uij e uik sao simultaneamente 6= 0 sao extremamente raras).
3N
r e
1
1 N (N 1) V N2
2
71
d3 r1 d3 r2 eu12 1
j
k
N acontece
m
Com N (N 1) N 2 ,
FN =
(0)
FN
N2
kB T ln 1 +
2V 2
u12
d r1 d r2 e
()
Usando a aproximacao ln(1 + x) x para x 1 [ cuja validade tera de ser mostrada a

posteriori ]
Z

kB T N 2
(0)
3
3
u12
FN FN
d
r
d
r
e
1
1
2
2 V2
~ e relativas (~r), lembrando que u12 =

Passando para coordenadas do centroR de massa (R)
R
u(r) e d3 r1 d3 r2 = d3 r d3 R, portanto d3 r1 d3 r2 ( ) = V d3 r ( )
Z

kB T N 2
(0)
d3 r eu12 1
FN FN
2 V
Z

N2
1
(0)
d3 r 1 eu
FN FN +
kB T B(T )
Com B(T )
2
V
Voltando a (), vemos que a condicao para poder usar ln(1 + x) x e:
V
N2
B1 NB
V
N
Como B volume efetivo de acao do potencial [ este e na verdade um limite superior,

pois existem contribuicoes positivas e negativas à integral, ja que tanto temos u > 0 como
u < 0 dependendo de r, ver abaixo ], a condicao acima se le: a regiao total do espaco
onde existe potencial (criado por qualquer particula) agindo deve ser muito menor do que
o volume disponivel por particula; de fato, as hipoteses de que o gas e muito rarefeito e as
interacoes sao de curto alcance sao indispensaveis.

N kB T
F
N
=
p=
1 + B(T )

V T N
V
V
72
Observacoes:
(1) Discussao tambem aplicavel a gases poliatomicos, porem u(r) pode depender da orientacao relativa entre moleculas
(2) A integral deve convergir; para r , na regiao em que | u| 1, 1 eu u
o integrando e r 2 u u 0 como r 3 ou + rapido
(3) Forma tipica (Lennard-Jones ou semelhante) [ r0 raio da molecula ] :
u(r)
2r 0
u 0
(a) kB T u0
r > 2r0 :
1e
(b) kB T u0
0;
r < 2r0 :
1 eu < 0
u>0 e
<1
> 0 B(T ) > 0
para r [r0 , ] B(T ) < 0
Devemos esperar o seguinte comportamento com T ;

B(T)
Expansao do Virial (ver Landau Sec. 73, Reichl cap. 9)

Analisando a expressao obtida acima para a pressao, vemos que ela corresponde a uma
expansao em serie de potencias da densidade, cuja expressao em geral e :

N kB T
N
N2
p=
1 + B(T ) + 2 C(T ) +
V
V
V
onde o 1o. termo corresponde ao gas ideal, o 2o. a colisoes binarias (2o. coeficiente do
virial), o 3o. a colisoes triplas (3o. coeficiente do virial) etc .
Vamos obter esta expansao utilizando o ensemble gran-canonico:
pV /kB T
X
1 N/kB T
eHN (p,q) dN
e
=Z =
N!
N=0
73
com d N (1/h3N ) d3 r1 d3 r2 d3 pN
N = 0 H0 = 0
N = 1 H1 =
p2
2m
2
X
p2i
N = 2 H2 =
+ u12
2m
i=1
3
X
p2i
+ u123
2m
i=1
N = 3 H3 =
onde, em principio, poderiamos ter u123 6= u12 + u13 + u23 etc .

Com
e/kB T
=
h3
2
= kB T ln 1 + V +
2
ep
/2m 3
d p = 3 e/kB T
pV = kB T ln Z =
3
u12
d r1 d r2 e
3
+
3!
u123
d r1 d r2 d r3 e

+
Usando coordenadas relativas,

2V
pV = kB T ln 1 + V +
2
u12
d r12 e
3V
+
3!
u123
d r12 d r23 e

+
Vamos expandir o logaritmo, o que pode ser sempre feito (embora a convergencia seja mais
rapida no regime de altas temperaturas (Maxwell-Boltzmann) onde z e/kB T 1 ):
x2
x3
+
2
3
Z
3V
+
d3 r12 d3 r23 eu123 +
3!
ln(1 + x) = x
2V
pV
= V +
kB T
2
d3 r12 eu12

Z
i
2V
1h
1
2
3
3
u12
d r12 e
+ +
(V ) +
(V ) + 2 (V )
2
2
3
R
Lembrando 1 d3 r = V ,
pV
2V
= V +
kB T
2
3V
+
3!

d3 r12 eu12 1 +

d3 r12 d3 r23 eu123 3 eu12 + 2 +
74
ou, de maneira mais simetrica,

p = kB T
X
Jn n
n!
n=1
()
J1 = R1

J2 = R d3 r12 eu12 1

J3 = d3 r12 d3 r23 eu123 eu12 eu13 eu23 + 2
e assim por diante.
Jn so e apreciavelmente 6= 0 se ha possibilidade de n atomos estarem juntos (otherwise
todas as exponenciais sao = 1 ).

p
p
p

=V
ln Z
=V
=V

T V

kB T
TV
N = kB T
N =V
n=1
Jn
n
(n 1)!
()
De () e () podemos obter p em funcao de N , V , T por aproximacoes sucessivas.

1a. aproximacao (so levando em conta termos de ordem 1 em ):
p = kB T
N =V
p=
N kB T
= p(0)
V
2a. aproximacao:

1
p = kB T 1 + J2 ;
2
Com
kB T
p
=
N
V
(0) =
N
,
V
Derivacao alternativa de

N kB T
N
p=
1 + B(T )
V
V
kB T
1
B(T )
2
com
Lembrar:
(0)
1
=
N!
V
3
N

d3 r 1 eu(r)
QN (V, T )
;
VN
Z
P
uij 3N
QN (V, T )
e
d r
ZN (V, T ) = ZN (V, T )
(0)
ZN (V, T )

1
1 J2
2
2
N kB T
1 N
J2 kB T
=
V
2 V
1 + 21 J2
1 + J2
p(1)
N = V (1 + J2 )
[ Reif cap. 10 ]
R U
e
U d3N r
U = R U 3N =
ln QN
e
d r
75
ln QN () = ln QN ( = 0)
( ) d
U
Mas QN ( = 0) = V N (T )
ln QN () = N ln V
) d ;
U(
1
= 1 N (N 1) u
U
N2 u
2
2
Admitindo que as colisoes sao so binarias, u

(| ~ri ~rj |) so depende de i e j (as outras
moleculas ficam longe do par, e funcionam apenas como reservatorio termico). Assim,
com r coordenada relativa,
R u 3
e
ud r
u
= R u 3
e
d r
3
d r=
onde B(T ) = B() = 12
u
=
ln
eu d3 r

1 + eu 1 d3 r = V 2B = V

2B
1
V

eu 1 d3 r deve ser tal que B V .

2 B
2B
2B
=
[ ln(1 + x) x ] =
ln V 1
ln 1
u
=
V
V
2
= N B
U
V
ln QN () = N ln V
( ) d = N ln V
U

N2
N2

= N ln V
B() = N ln V
B()

V
V
N 2 B
V
d =
[ porque B( = 0) = 0 ]
N2
B() kB T
V

F
N
N2
N kB T
(0)
p=
1+
= p + 2 B(T ) kB T =
B(T )
V
V
V
V
F = kB T ln Z = F (0) kB T [N ln V + ln QN ] = F (0) +
76
Gas de Van der Waals
(onde e incluida a possibilidade de transicao liquido-gas)

u(r)
2r 0
u 0
Interacoes intermoleculares: vamos admitir u0 /kB T 1 (proximo do limite de gas ideal)

Z

1 2
B(T ) =
r dr d 1 eu/kB T =
2 0
Z
Z 2r0

2
u/kB T
r 2 dr 1 eu/kB T b + I2
r dr 1 e
+ 2
= 2
2r0
u/kB T
r < 2r0 : u + e
0 b = 2
[ v0 volume atomico ]
2r0
u
|u0 |
1 (1 eu/kB T )
I2 2
r > 2r0 :
kB T
kB T
= B(T ) = b
r 2 dr (1) =
2r0
r 2 dr
16 3
r = 4 v0
3 0
u
a
(a > 0)
kB T
kB T
a
kB T
N2
N2
B() kB T = F (0) +
(kB T b a)
V
V

Nb
N2
F
N2
N kB T
N kB T
1+
a 2
p=
+ 2 (kB T b a) =
=
V T
V
V
V
V
V

V +Nb
N kB T
N2
[NbV ]
p + a 2 = N kB T
V
V2
V Nb

N2
p + a 2 (V N b) = N kB T
V
F = F (0) +
a atracao a longas distancias (diminui a pressao)

b volume excluido
dados N , T : equacao de 3o. grau pV 3 (N kB T + N pb)V 2 + aN 2 V abN 3 = 0

N2
Nb
F
(0)
(0)
kB b S + N kB ln 1
Entropia : S =
=S
T V
V
V
77
onde o ultimo termo e negativo (menos estados de volume acessiveis, devido à condic
ao de
volume excluido)
Energia interna :
E = F + T S = F (0) +
N2
N2
N2 a
(kB T b a) + T S (0)
kB T b = E (0)
V
V
V
"
#
N
E (0)
E
a
=
N
N
V
E
3
(0)
= CV = N kB
T V
2
"
#

2
p T V
T V 2
N kB

6 N kB
CP CV = T
(Landau 16.9) =
=
2 =
p V T
1 2NakB(VTNb)
V3
CV =
[ Lembrar: para o gas ideal, CP CV = N kB ] .

Isotermas do gas de Van der Waals
P
ponto critico : dp/dv=d p/dv2 =0

peq.
compr.
(liq.)
T>T c
T=T c
T<Tc
Const.
Maxwell
fisica // instavel (dp/dv>0)
Ao longo da curva T = constante (< Tc ) : dg = d ( T s + pv) = v dp [ usou-se d =

T ds p dv ]
N
M
D
J
P X= P A,D,B
H E Stanley, Introduction to Phase Transitions & Critical Phenomena, pg. 69:

N2 a = 1.390 2 .atm.mol2 ; b = 0.0391 .mol1
Com v = 22.4 .mol1 nas CNTP, b/v 2 103 ; a/v 2 3 103 atm.
78
7 TRANSIC
OES
DE FASE
Termodinamica de Transicoes de Fase
( Reichl )
Coexistencia de fases: Regra de fases de Gibbs

Para dados parametros externos (ex. T , p ), a fase que ocorre e a que tem menor energia
livre.
Para haver coexistencia entre fases, deve haver:
equilibrio termico ( TI = TII ; I = II )
equilibrio mecanico ( e.g. pI = pII )
troca de materia
Considere um sistema com um unico componente
I (p, T ) = II (p, T ) esta condicao define uma curva p = p(T ) de coexistencia de duas
fases.
Para coexistirem 3 fases,
I (p, T ) = II (p, T ) p = p1 (T )
I (p, T ) = III (p, T ) p = p2 (T )
p = p1 (T ) = p2 (T )
so ha um ponto triplo (coexistencia de 3 fases).
Tipico:
p
fuso
C
presso de vapor
A
sublimao
Classificacao das transicoes de fase

P
Energia livre de Gibbs : G = j j Nj = G(p, T )
P
Para dados p e T (fixos) (d G)pT = j j dNj
Numa
transicao, os g s (por mol) de cada fase devem ser iguais; tambem os i =
G Ni )pT devem
ser iguais quando as fases coexistirem.

Portanto, G T )p,{N} e G p)T,{N} nao tem restricoes, e seus comportamentos distintos sao usados para classificar as transicoes.
Transicoes de 1a. ordem (descontinuas)
!I
!II
G
G
6 V II =
=
;
VI =
p
p
T,{N}
T,{N}
G
SI =
T
!I
p,{N}
6= S II
G
=
T
!II
p,{N}
V = V II V I =
G
p
!II
G
p
!I
S = S II S I =
V"
79
G
T
!II
!I
G
G
-S
-S "
pc
Tc
S
S"
V"
pc
p
Tc
H = (G + T S) = T S
(calor latente de transicao).

Para uma variacao (dp, dT ) ao longo da linha de coexistencia,
d GI = d GII V I dp S I dT = V II dp S II dT
dp
=
dT
=
coex.
S
H
=
V
T V
(Equacao de Clausius-Clapeyron).
Transicao da fase I para II quando T aumenta:
G
II
Da figura :
G
T
!I
>
G
T
!II
S I > S II S II > S I S = S II S I > 0
O sistema absorve calor para ir da fase de baixa temperatura para a de alta temperatura.

Transicoes de 2a. ordem (continuas)
I
V =V
II
; S =S
II
1
S =
T
80
CP dT = 0
Cp
Tc T
Tc T
T

Na transicao, ha um ponto de inflexao maximo em CP = T S T p (ou divergencia
integravel).
Tc
Sistemas fluidos puros (1 so tipo de molecula)

H O: slope < 0
2
C ponto critico (onde termina a linha de coexistencia entre liquido e gas). A temperaturas e pressoes altas, pode-se passar continuamente entre liquido e gas ( o gas muito denso
fica indistinguivel do liquido) [ H2 O: pc = 215 atm, Tc = 647.1 K; CO2 : pc = 72 atm,
Tc = 304 K. Ponto triplo H2 O: pt = 6 103 atm, Tt = 273.16 K ]
Notar: a curva solido-liquido nao termina diferenca entre solido e liquido e + fundamental do que entre liquido e gas (solido e ordenado espacialmente, enquanto liquido e g
as
nao).
p
p
C
L
S S
+
L
A
L+G
A
G T>Tc
T=Tc
A
T<Tc
S
A
L C
G
A
G+S
Equacao de Van der Waals:

a
RT
ab
N2
3
v2 + v
=0
p + a 2 (V N b) = N kB T v b +
V
p
p
p
81
(
v volume molar).
Equacao de 3o. grau, podendo dar 3 raizes, ou 1 so real, como ja discutido.
Em termos de pc , Tc , Vc (temperatura, pressao e volume criticos, dependentes de a, b, R )
a equacao de Van der Waals se escreve:

3
p + 2
V

3 V 1 = 8 T
p =
V
T
p
; V =
; T =
pc
Vc
Tc
Lei dos estados correspondentes: a equacao de estado, quando escrita em termos de variaveis reduzidas, e a mesma, independente do sistema (universalidade).
Aspectos nao-satisfatorios da equacao de Van der Waals: = (1/V ) (V /p) < 0 nas
regioes abaixo de Tc construcao de Maxwell, como ja visto.
Sistemas magneticos p H ; V M ; (T T )
H
T>Tc
T=Tc
T<Tc
2a. ordem
Tc
H=0
1a. ordem
H>0
Tc
Teorias de campo medio

(a) Teoria de Landau
Quebra de simetria numa transicao de fase ( de 1a. ou 2a. ordem): a fase de alta
temperatura tem maior simetria (e.g. , liquido e invariante por qualquer translacao; solido
cristalino so por translacao segundo vetores da rede ).
Parametro de ordem () : reflete a ordem da fase de baixa temperatura.
2a. ordem
Tc
1a. ordem
Tc
~ , L G etc (pode ser escalar ou vetor)

=M
~))
Expansao da energia livre = F ou G ( e.g., se = magnetizacao, = F (T, M
(T, ) = 0 (T ) + 2 (T ) 2 + 4 (T ) 4 +
()
82
() Notar: e uma funcao analitica de T e , pois e desenvolvido em serie de potencias (aparente contradicao, pois sabemos que a energia livre tem singularidade em Tc ; no
entanto, como veremos abaixo, a nao-analiticidade vem do fato de que o valor de que
minimiza e uma funcao singular [muda de ramo] em Tc ). Ver Huang, Sec. 17.4.
2 , 4 etc podem depender tambem de p, p. ex.
Notar: () = () [ e.g. magnetizacao espontanea ]; pode-se
mostrar por teoria de grupos [ Landau ] que 1 0 anyway .
Proximo da transicao, deve ser pequeno (portanto, a teoria e para transicoes de 2a.
ordem) corta-se a expansao em 4
Condicoes de estabilidade (para que seja um minimo como funcao de ):
2
compressibilidade, susceptibilidade > 0
2
s

1 2 (T )
= 22 (T ) + 44 (T ) 2 = 0 = 0 ou =
2 4 (T )
=0
Devemos ter:
T > Tc
T < Tc
2 (p, T )
1
=
2 2
>0
=0
<0
T > Tc para que = 0 seja estavel

T = Tc
T < Tc para que = 0 seja instavel
Da , mostra-se que 3 0 [ imagine T = Tc : = 0 + 3 3 + se houvesse termo

em 3 , a origem seria instavel para T Tc , e nao poderiamos ter = 0 como estavel na
transicao ] .
Pela analise de 2 , vemos que 4 (p, T ) > 0 [ novamente, para garantir a estabilidade do
ponto = 0 na transicao (quando 2 = 0), e tambem para T < Tc ] .
Mais ainda, se 3 (p, T ) 0, e.g. por causa de simetrias, a condicao critica e determinada
por 2 (p, T ) = 0, o que determina uma linha de transicao de 2a. ordem, p(T ) no diagrama
pT .
Na hipotese de 3 (p, T ) nao ser identicamente nulo, ha um ponto critico determinado pelas
condicoes 2 (pc , Tc ) = 3 (pc , Tc ) = 0 .
Conclusao:

> 0 T > Tc
2
< 0 T < Tc
2 (T ) = 0 (T Tc )
4 (T ) > 0 ,
T em torno de Tc

(
0 (T )
T > Tc
(T, ) =
20
2
0 (T ) 4 4 (T Tc ) T < Tc
Consequencias
O calor especifico e
2
C = T
=
T 2
2 0
T 2
2 0
T 2
T > Tc
+
T 20
24
T < Tc
(supondo o entorno de Tc , e desprezando a variacao de 4 nesta regiao).

C
C
Tc
Tc 20
= C =
24

2 (Tc T )
(descontinuidade do calor especifico)
1/2
~ (Tc-T)
1/2
Tc
Definindo os expoentes criticos

C
(T Tc )
(T > Tc ) ;
(Tc T )
(Tc T )
A teoria de Landau da
= = 0
(Teoria de Campo Medio)
( disc. )
1
2
(T < Tc )
83
84
Observacao: para magnetos, M (magnetizacao) M (Tc T )1/2

Para a correspondencia fluidos magnetos (ver Kittel, Elementary Statistical Physics,
cap 18)
~ H
~
F (V, T ) F (M, T ) G = G(H, T ) = F (M, T ) M

Acima de Tc , onde nao ha magnetizacao espontanea, F = F0 e F0 M = H (ver
Stanley, 2.7 ff)
Abaixo de Tc , F = F0 + 2 (T ) M 2 + 4 M 4
F M = H + 2 2 M (desprezando o termo em 4 , porque estamos estudando a
regiao proxima de Tc , onde M 0).
Para que M seja estavel,

F
1
M
1
M
=
=0
=
T =
(Tc T )1
M
H
22
H T
22
Definindo por (Tc T ) , = 1 na teoria de Landau.
(b) Teoria de Weiss
(Pathria cap. 11, Reichl 7.F.2)

~i S
~j , onde a soma e sobre N z/2 pares de spins primeiros
JS
Sistema de spins: H = hiji

vizinhos.
Para simplificar (modelo de Ising), vamos considerar so a componente z dos spins:
HIsing =
J i j
hiji
Hipotese: cada spin ve um campo medio devido aos outros spins, e proporcional à magnetizacao hi :
X
X
HW =
hi i , com hi =
J hj i
i
Suponha (ferromagneto) que hj i = uniforme (nao depende do sitio j).

hi = z J hj i = h ( a ser determinado autoconsistentemente )
Nosso problema agora e reduzido ao de N particulas nao-interagentes:
ZW = Tr eHW = [ = 1 ] = eh + eh
F = N kB T ln Z1
M = N hi =
= hi = tanh
e a equacao a ser resolvida autoconsistentemente.
zJhi
kB T
N
= (2 cosh h)
F
= N tanh (h)
h
Notar :
85

zJhi
zJ
tanh
=
hi
kB T
kB T
hi=0
y=< >
1
T<Tc
T=Tc
T>Tc
< >
Da figura: Tc e dada por

zJhi
tanh
=1
hi
kB T
hi=0
zJ
=1
kB Tc
Tc =
zJ
kB
Perto de Tc , o ponto de intercepto e para hi 1, logo (com tanh x = x x3 /3 + . . . )

"

2 #

zJhi
1 zJhi
Tc
1 Tc2
2
hi =
1
+ ... 1 =
1
hi
kB T
3 kB T
T
3 T2

3T 2
T
1/2
2
hi = 2 1
hi (Tc T )
Tc
Tc
Novamente, = 1/2 (o valor de campo medio).
Tratando apropriadamente a energia livre, dada nesta aproximacao por

F = N kB T ln (2 cosh hi) ,
obtem-se os seguintes expoentes:
M H 1/
(i) T = Tc , H 0 :
(ii) H = 0, T Tc :
(iii) H = 0, T Tc :
T |T Tc |
C |T Tc |
=3
=1
= 0 (disc.)
Notar: C 0 para T > Tc (porque hi = 0 nesta regiao e entao a forma aproximada da

energia livre da F =
kB T ln 2 ).
N
2
2
Lembrar: C F T .
T=Tc
~H
C=0 (T>Tc )
1/3
H
(i)
Tc
(ii)
Tc
(iii)
86
Funcao de correlacao
Nao depende diretamente (isto e, como derivada) da energia livre; da a correlacao entre
as flutuacoes do parametro de ordem; para magnetos,
G(r) h [0 h0 i] [r hr i] i = h0 r i h0 i hr i
Assintoticamente,
G(r) er/
r a0 , T Tc
com
|T Tc |
e o comprimento de correlacao.
Em Tc , o decaimento e mais lento (diz-se que o alcance das correlacoes e infinito em Tc ):
G(r)
T = Tc
r d2+
= dimensao anomala
Teorias tipo campo medio (Ornstein-Zernike) dao = 1/2; = 0 .

Admitindo ordem ferromagnetica, a definicao de G(r) da:
hi2 = lim h0 r i
r
hi2 6= 0
ordem de longo alcance
Na teoria de Weiss, as correlacoes entre flutuacoes sao desprezadas (cada spin ve um campo
externo fixo)
= h0 r iWeiss h0 iWeiss hr iWeiss
G(r)Weiss 0
Esta e a principal falha das teorias de campo medio.
Solucao exata para o modelo de Ising em 1 dimensao
(Pathria cap.12)
Cadeia linear, com condicoes de contorno periodicas (N+1 1 ); i = iz (so considero 1

componente).
N
N
X
X
i
i i+1 H
H = J
i=1
Com mi = 1 ,
Z=
ou Z =
XX
X Y
{mi }
m1 m2
com
i=1
eKmi mi+1 +Bmi
X
mN
kB T
, B
H
kB T
f (m1 m2 )f (m2 m3 ) f (mN m1 )

1
f (mi mi+1 ) = eKmi mi+1 + 2 B(mi +mi+1 )
ou ainda f (mi mi+1 ) = hmi | T | mi+1 i, onde a matriz de transferencia T e (linhas: mi =

1; colunas: mi+1 = 1)
T =
Z=
{mi }
eK+B
eK
eK
eKB
hm1 | T | m2 i hm2 | T | m3 i hmN | T | m1 i =
X
m1
87
hm1 | T N | m1 i = Tr T N
Notar a importancia das condicoes periodicas de contorno na linha acima.

Como o traco e invariante por transformacoes unitarias e, sendo > e < os autovalores
N
de T , os autovalores de T N serao N
> e < :
"

N #
1/2
<
Z = N
,
>,< = eK cosh B e2K sinh2 B + e2K
> 1+
>
como pode ser calculado diretamente a partir da express
ao de T .
N
Para N , ZN >
g(T, H) =
g
sinh B
1
G(T, H) = kB T ln > hi =
=p
N
H
cosh2 B 2e2K sinh 2K
notar: limB0 hi = 0 (nao ha magnetizacao espontanea para T 6= 0).

Lembrar que campo medio preve, para z = 2, Tc = 2J/kB .
Funcao de correlacao (vamos calcular a campo zero, porque e o que interessa).

N
N
N
cosh K + sinh K 2N coshN K
ZN (T, h = 0) = 2
como se houvesse N ligacoes independentes, a cada uma das quais atribuo uma func
E
ao
K
K
K
de particao por ligacao 2 cosh K = e + e
[ cada ligacao pode ser (e ) ou
K
(e ) . ]
Portanto,
P
1 X
m0 mr eK i mi mi+1 (porque m2i = 1)
h0 r i =
Z
{mi }
P
1 X
K
mi mi+1
i
( m0 m1 ) ( m1 m2 ) ( m2 m3 ) ( mr1 mr ) e
=
=
Z
{mi }
(com Ki conexao i i + 1) =
Z K0 K1 K2
Kr1
Z K0 K1
Kr1
=
N
Y
i=0
2 cosh Ki
X P Kmm
e i i i i+1 =
{mi }

1
2N cosh K0 cosh K1 cosh Kr1 cosh Kr cosh Kr+1 cosh KN =

Z K0
Kr1
88
= tanh K0 tanh K1 tanh Kr1 = (K0 = K1 = = K) = tanhr K

Definindo o comprimento de correlacao por
G(r) er/ ,
1
ln tanh K
No limite K (T 0), tanh K 1 e2K e2J/kB T (singularidade essencial).
Tambem se mostra T (1/T ) e2J/kB T ; o calor especifico e caracteristico de sistemas de

dois niveis ( 0 quando T , porque a entropia satura ).
< r >
0
campo medio
(gamma = 1)
(S/N)
kB ln 2
Critica às teorias de campo medio

TCM : kB Tc = zJ ; M (Tc T ) , =
1
; (T Tc ) , = 1
2
1 2J/kB T
e
T
P
P
Teorema de flutuacao-dissipacao (lista 9): com H = J hiji iz jz + h i iz ,
Ising 1 D : Tc = 0 ;
T =
z

1 2G
X
~
hi
X
z
z
z
h
[
h
i]
h
i
i
=
G(rij ) = G(
k = 0)
=
=
i
i
j
j
2
N h
h
N i,j
N i,j
N
onde a soma em i, j e sobre todos os pares, nao so 1os. vizinhos, e

Z
~
~k) =
G(
dd r G(~r) eik~r
TCM: HN =
Hi (Weiss) .
P
Q
Hi
Tr A eHN
{}
i Ae
Q H
= P
hi j i = hi i hj i
hA()i =
i
Tr eHN
{}
i e
= G(rij ) = ij

h(i )2 i hi i2 = ij G(0) ,
= T = G(0) nao diverge
na TCM
89
Inconsistencia intrinseca na TCM: so ha correlacoes entre flutuacoes de alcance zero.

Lembrar que, proximo à transicao , devemos ter G(r) er/ , com quando T Tc .
As correlacoes entre flutuacoes tem um alcance maior do que o previsto na TCM,

portanto Tc (real) devera ser menor do que Tc (TCM) (O mecanismo de destruicao da
ordem e atraves das flutuacoes).
(1) Exemplo para Ising 1D (Peierls)
Estado fundamental (M 6= 0)
E0 = N J
Flutuacao de + baixa energia
E1 = (N 2)J
G = E T S = +2J kB T ln N
(porque ha N lugares onde quebrar a ligacao)
G < 0 sempre em 1D, para qualquer T 6= 0
E 2J LD1 ;
D>1:
T S dificil de calcular mas o esquema geral e :
T=0
T>0
(2) Heisenberg D 2: Flutuacoes infinitesimais de energia ( ondas de spin)

M (T 6= 0) = 0 , D 2
.....
(3) Para D Ds = 4 para Ising e Heisenberg, flutuacoes deixam de ser importantes

expoentes dados pela TCM .
Notar:

Ising
Heisenberg
Di
1
2
Ds
4
4

Universalidade e Scaling
90
(Reichl cap. 8)
TCM da os mesmos expoentes para qualquer modelo

Modelos + conhecidos:
P z z
Ising
H = J
S S
P xi jx
XY
H = J
Si Sj + Siy Sjy
P x x
Heisenberg
H = J
Si Sj + Siy Sjy + Siz Sjz
e dimensao espacial.
parametro de ordem 1dimensional
Resultados obtidos experimentalmente e por calculos nao de campo medio mostram que
os expoentes:
(I) dependem da dimensao espacial e da dimensao do parametro de ordem;
(II) nao dependem de detalhes como forma da rede (e.g. quadrada, triangular, honeycomb), valor do spin (e.g. 1/2, 1, 3/2, . . .), valor de J (so influencia no valor de Tc ).
Universalidade
Por que universalidade?
Na regiao T Tc , e a escala natural de comprimento, portanto os detalhes finos do
problema se tornam irrelevantes quando vistos nesta escala (sao detalhes de curto alcance).
Esta afirmativa e a base para o procedimento operacional de construcao de blocos de spins,
ou transformacao de escala (scaling: vamos seguir as ideias de Widom e Kadanoff).
Ideia: substituir um bloco de spins por um spin efetivo, que represente de maneira aproximada o que ocorre naquela regiao. [ Notar: em TCM, substitui-se spins (variaveis dinamicas) por valores fixados (medias). Aqui, vamos substituir variaveis dinamicas por outras
variaveis dinamicas ] .
Rede hipercubica: tomando bd spins (fator de escala: b)
s
SI
(b=2)
2a
SI =
Si
i bloco
fator de normalizacao (e.g. se Si (max) = +S, o fator garante que SI (max) = +S).
X
X
Si
Com
H = J
Si Sj + B
i
hi,ji
A hamiltoniana do sistema reescalado devera ser:

X
X
SI
H = J
SI SJ + B
hI,Ji
91
J interacao entre as (novas) variaveis de bloco SI (como, na funcao de particao, s

o
aparece K J/kB T , podemos interpretar como uma temperatura renormalizada T ).
Definindo (T Tc )/Tc , as energias livres [parte singular: g = gR + gS , onde a parte

regular e apenas um background analitico] se relacionam por (quantidades extensivas):
gS ( , B ) = bd gS (, B)
e os comprimentos de correlacao (em unidades de parametro de rede) por:
( , B ) =
1
(, B)
b
Notar: < (b > 1), o que significa que o sistema renormalizado esta + longe da transic
ao
de fase do que o original (| | > ||) [ a menos que = , caso em que = e = = 0,

ou seja, na transicao ] .
Vamos entao admitir
= byt
(yt : a determinar)
Tambem,
B
N
X
N/bd
Si = B
i=1
X X
I=1 i I
Si = B
SI
B = B = byh B (yh : a determinar)
= gS (byt , byh B) = bd gS (, B)
e a transformacao da energia livre.
Funcao de correlacao:
1
(r , ) = hSI SJ i hSI i hSJ i = 2
i,j I,J
{hSi Sj i hSi i hSj i} =
bd
2
(r, )
Com r = b1 r ,
= (b1 r, byt ) = b2(dyh ) (r, )
A partir da, pode-se obter relacoes entre os expoentes e os scaling powers yt e yh :
(I)
g
g
=M ;
= M byh M (byt , byh B) = bd M (, B)
B
B
Fazendo b = ()1/yt , B = 0 ,
M (, 0) = ()(dyh )/yt M (1, 0) ()
= =
d yh
yt
Porque M (1, 0) e um numero fixo.

(II) Fazendo agora b = B 1/yh , = 0 ,
M (0, B) = B (d/yh )1 M (0, 1) B 1/

= =
92
yh
d yh
2g
, b2yh (byt , byh B) = bd (, B)
B 2
, B=0,
(, 0) = (d2yh )/yt (1, 0)
2yh d
= =
yt
(III) Lembrando que

Fazendo b = 1/yt
Tomando b = ()1/yt para T < Tc e definindo por (Tc T )

obteriamos = .
(IV) Como
(T < Tc ),
2g
CB , b2yt CB (byt , byh B) = bd CB (, B)
T 2
Com b = 1/yt , B = 0 ,
CB (, 0) = (d2yt )/yt CB (1, 0)

d
= = 2
yt
Obtem-se tambem =
Na funcao de correlacao, fazendo b = 1/yt ,
(r, ) = 2(yh d)/yt (
r
1/yt
, 1)
Entao, depende de r atraves da razao r/1/yt ; como o comprimento de correlac

ao e
r/
1/yt
definido por (r, ) e

, e natural admitir que
=
= =
Tomando b = r , = 0 ,
1
yt
(r, 0) = r 2(yh d) (1, 0) r (d2+)
= = d + 2(1 yh )
Em suma, a teoria do scaling estabelece relacoes entre todos os expoentes criticos e os

scaling powers yt e yh (ou seja, segundo o scaling, apenas 2 expoentes sao independentes).
As relacoes entre expoentes nao dependem do sistema fisico particular sob considerac
ao
(os valores dos expoentes dependem). Como yt e yh dependem de propriedades gerais de
transformacao de H sob mudanca de escala, e plausivel que seus valores nao dependam de
J e B.
Eliminando yt e yh , obtem-se as leis de escala:
d = 2
= (2 )
2 = (d 2 + )
= (d + 2 )/(d 2 + )
Outra combinacao: +2+ = 2 (argumentos termodinamicos, de convexidade da energia
livre, dao + 2 + 2).
93
Grupo de renormalizacao no espaco real

Procedimento operacional para calcular yt , yh .
Suponha a Hamiltoniana;
H = K
Si Sj + L
hi,ji
Si Sj + H
Si
hhi,jii
onde hi, ji 1os. vizinhos;

hhi, jii 2os. vizinhos (e.g. numa rede quadrada)
No espaco de parametros 3dimensional (K, L, H), esta hamiltoniana e representada por

um ponto ~u = (K, L, H). Ao se fazer uma transformacao de escala, o sistema passar
aa
ser representado pelo ponto ~u = (K , L , H ) com K = K (K, L, H) e o mesmo para L ,

H . Entao: ~u = Rb ~u (b = fator de escala).
Como Rb1 Rb2 = Rb1 b2 , a transformacao e chamada Grupo de renormalizaca
o (apesar de
nao existir a inversa na verdade e semi-grupo).
Espaco de parametros uni-dimensional
(K J/kB T )
O comprimento de correlacao se transforma como

1
(K)
b
No ponto critico, = K = Kc tal que
(K ) =
[ K = K (K) ]
K = K (K )
O ponto fixo K e a aproximacao do GR para o ponto critico.

Alem deste ponto fixo correspondente a = (chamado ponto fixo nao-trivial), existem
dois outros pontos fixos triviais correspondentes a = 0:
K = 0
(temperatura = ).
K =
(temperatura = 0).
Perto de K pode-se escrever
[ (K Kc ) ]:
(K K )
b
(Serie de Taylor para K proximo de K )
dK
ln b
b = b1/ =
dK K
ln b
(K K )
K = K + b1/ (K K )
(b > 1: ponto instavel)
Trajetoria dos pontos representativos no espaco de parametros

0
1/K
} 1/K( T )
|
{z
}
{z
|
fase ordenada
fase desordenada
Pontos com T < Tc sao renormalizados em T = 0

Pontos com T > Tc sao renormalizados em T =
94
Transformacao para spins 1/2 de Ising na rede triangular

(Niemeyer + Van Leeuwen, Physica 71, 17 (1974); Reichl cap. 8)
111111111
000000000
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
j
000000000
111111111
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K
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3
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i
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2 11111
1 00000
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000000000
111111111
j
K
i
b=
Regra da maioria:
i = sinal de (i1 + i2 + i3 )
, , ,
e vice versa
Preservacao de Z (equivale à preservacao da energia livre ln Z)

X
{ }
eK
i j
X
{}
eK i j
eK i j
i j i i ,j j
A aproximacao mais simples e como esquematizado abaixo (vou calcular a interacao direta
[i.e., vou levar em conta apenas as conexoes diretas entre spins de i e de j, sem considerar
nada que seja mediado atraves e.g. de uma 3a. celula] entre duas celulas vizinhas; para
isto vou precisar tomar medias em relacao ao ensemble nao-perturbado, i.e. a aprox analogo ao calculo de
imacao em que as celulas sao totalmente independentes entre si. E
perturbacao de primeira ordem em Mecanica Quantica (valor esperado da hamiltoniana
de perturbacao, em relacao à funcao de onda nao-perturbada).
3
j
1
Vij vem daqui

3
i
2
Quero escrever : Vij = K i j
i , j spins de celula
Tenho, considerando os spins dos sitios:

Vij = K i3 j1 + j2 = 2K i3 j1
onde o ultimo passo e porque j1 e j2 sao equivalentes.
()
95
Vou calcular o valor medio de Vij , em relacao ao subconjunto de configuracoes internas

das celulas, que dao um determinado valor de i e j (denotado por h i0 ):
A funcao de particao para uma celula, neste subconjunto, e (admitindo p. ex. = +):
e3K
+
+ +
Z0 =
eK
+
+
eK
+
+
eK
+ +
= e3K + 3 eK
O valor medio p. ex. de i3 em relacao a este subconjunto e:

h i3 i0 =

1
1
(+1) e3K + (+1) eK + (+1) eK + (1) eK =
e3K + eK
Z0
Z0
Se o spin da celula fosse 1, as configuracoes que entrariam no calculo de h i3 i0 seriam

as acima, multiplicadas por 1, e obteriamos h i3 i0 = (1/Z0 ) e3K + eK
Em suma,
h i3 i0
e3K + eK
e3K + 3eK
Como, nesta aproximacao, os spins de celula estao desacoplados (considerando a func

ao
de onda nao-perturbada, vide acima)
hVij i0 = 2K
h i3 i0
h j1 i0
Comparando com (),
K = 2K
= 2K
e3K + eK
e3K + 3eK
e3K + eK
e3K + 3eK
2
i j
2
Pontos fixos K = K = K :
(1) Triviais: K = 0 (T = )
K = (T = 0)
(2) Nao-trivial (so um):
K = 0.3356 ;
K
t =
= 1.634
K K
Valores exatos: Kc = 0.2744 [ (1/4) ln 3 ] (Onsager); = 1

1.732 . . .
ln b
= 1.19
ln t
deveriamos ter t =
3=
Campo medio: K = 1/z = 1/6 ; = 1/2

Para obter o scaling power yh , introduz-se um campo magnetico externo. Como o ponto
critico e K = Kc , Hc = 0, a relacao de recorrencia e
H = h H, com h = H /H |H=0 = byh
Da, obtem-se = d + 2 2 yh , como ja visto; yh = ln b/ ln h .
96
Exemplo de espaco de parametros multi-dimensional

Hamiltoniana de Heisenberg anisotropica, D=3
H =

1 X
K
(1 ) Six Sjx + Siy Sjy + (1 + ) Siz Sjz
2
hij i
Espaco de parametros: (K, )

= 0:
= +1:
= 1:
Heisenberg
Ising
XY
Questao: anisotropia e relevante?

Resposta: pode ser obtida pela analise das transformacoes do grupo de renormalizac
ao.
Transformo sistema com (K, ) em sistema com (K , ) . Obtem-se:
1/K (~T)
XY
H
FM
-1
FM
+1
XY , H, I pontos criticos respectivamente das fases XY, Heisenberg e Ising .

Um sistema pouco anisotropico (p. ex. o do ponto A da figura) se transforma, pelas
sucessivas aplicacoes do GR, num ponto XY ordenado (o fluxo do GR o leva para o ponto
K = , = 1).
Assim, a anisotropia e relevante (para se obter um sistema isotropico transformado, s
o
comecando com um sistema completamente isotropico, = 0).
As areas abaixo das curvas HI, XY H, correspondem a fases ordenadas. As curvas HI,
XY H, sao os lugares geometricos dos pontos onde = (curvas criticas). O carater
(classe de universalidade) da criticalidade e dado pela direcao do fluxo. Assim, em todos
os pontos ao longo de HI a transicao e Ising (em outras palavras: todos os sistemas
anisotropicos com > 0 tem o mesmo comportamento critico do sistema totalmente
anisotropico).
Grupo de renormalizacao: aproximado (obter transformacao exata e tao dificil quanto
resolver o problema a partir de primeiros principios). No entanto: informacao util sobre
classes de universalidade (espera-se que sejam qualitativamente as mesmas, independendo
da aproximacao).
97
Grupo de renormalizacao no espaco reciproco (Wilson & Kogut 1974)

Vamos lembrar que, no espaco de momentos, distancias curtas correspondem a numeros de
onda grandes (limite superior: |~k| /a, a = parametro de rede). Ideia: para fazer medias
sobre graus de liberdade de curto alcance La, integrar sobre a esfera de momentos na
regiao /La |~k| /a.
Procedimento operacional - modelos Gaussiano e S 4 (Reichl Cap. 8, Sec. S8.a)

Ver F Ravndal, Scaling & Renormalisation Groups (unpublished lecture notes, Nordita,
Copenhagen, 1975-76), lectures 8 & 9.
Vamos considerar o modelo de Ising em uma rede (hiper)cubica ddimensional
(n = sitios da rede; e = vetores conectando sitios 1os. vizinhos):
Z(K) =
XX
exp K
{Sn }
Sn Sn+e
exp(H[Sn ]) .
{Sn }
Se introduzirmos uma funcao peso W (Sm ) (para permitir que os spins tomem valores 6=
1; o objetivo e passar de spins discretos para continuos, quando as somas se transformam
em integrais, o que vai facilitar varias passagens), teremos:
Z(K) =
YZ
m
dSm W (Sm ) exp(H[Sm ]) .
Nossa formulacao original corresponderia a

2
1) .
W (Sm ) = (Sm
Uma possibilidade de distribuicao continua, mas ainda com o valor medio dos spins sendo
zero, e:
b 2
W (Sm ) exp( Sm
)
(modelo Gaussiano).
2
Algo mais proximo do caso discreto por onde comecamos seria:
b 2
4
u Sm
)
W (Sm ) exp( Sm
2
(modelo S 4 ),
com u > 0 (para que as integrais correspondentes sejam convergentes. Se b = 4u,

teremos:
2
W (Sm ) exp{u (Sm
1)2 } ;
para u grande, teremos pesos parecidos com os originais.
Argumento de Wilson (1971): por universalidade, deveriamos estudar o modelo S 4 para
valores quaisquer de b, u, porque tera as mesmas propriedades criticas do caso especial
b = 4u, u .

Vamos comecar no entanto com o modelo Gaussiano (u 0). Temos
Z(K) =
YZ
n
dSn exp K
XX
n
bX 2
Sn Sn+e
S
2 n n
98
Introduzindo a transformada de Fourier dos spins da rede (a parametro de rede),

X
S(k) = ad
S(xn ) eikxn ,
xn
as componentes ki dos vetores da rede reciproca devem obedecer:
A transformada inversa da:

Z /a
S(x) =
d k S(k) eikx ,
ki .
a
a
Z
com
/a
0
dk
/a
/a
dk1
2
/a
/a
dk2
/a
/a
dkd
.
2
Notar: o campo de spins S(x) reproduz o spin S(xn ) nos pontos da rede, mas assume
valores nao-nulos tambem entre os sitios.
Preparando a introducao do scaling, vamos dividir o intervalo de momentum 0 < k < /a
em uma parte de comprimentos de onda longos, 0 < k < /La, e outra de comprimentos
de onda curtos, /La < k < /a (L > 1). Em consequencia, temos as componentes de
Fourier de spin de comprimentos de onda longos, SL (k), e curtos, L (k), definidas por:
SL (k) = S(k) para 0 < k <
;
La
L (k) = S(k) para
<k< .
La
a
Temos portanto:
S(x) =
/La
k SL (k) eikx
/a
/La
d k L (k) eikx = SL (x) + L (x) .
SL (x) e uma funcao com variacao espacial lenta, essencialmente a media espacial do
campo S(x) sobre o volume V = (aL) d :
Z
1
d d y S(y) ,
SL (x) hS(x)iV =
V V
enquanto o campo L (x) flutua rapidamente sobre o mesmo volume.
Em termos das componentes de Fourier, a Hamiltoniana do modelo Gaussiano se escreve:
"
#
XX
bX 2
KX X
2
H[S] = K
Sn Sn+e +
Sn =
(Sn+e Sn ) + R Sn2 ,
2
2
n
e
n
n
e

com
R=
99
b
2d .
K
No espaco de momentos, ficamos com:

1
H[S] = Kad
2
/a
d k
"
X
e
|eike 1 |2 + R S(k)S(k) .
Como estaremos principalmente interessados nas flutuacoes de longo alcance associadas

aos fenomenos criticos (transicao de fase ferro-paramagnetica de segunda ordem), vamos
colocar esta expressao em forma apropriada para longos comprimentos de onda, k a 1.
Expandindo a exponencial e mantendo apenas o termo de ordem mais baixa,
X
e
2 2
|k e| = k a
1
H[S] = Ka2d
2
com
r=
/a

d k k 2 + r S(k)S(k) ,
b
2d
R
=
2 .
2
2
a
Ka
a
Vamos entao reescalar (renormalizar) o campo de spins,

S(k) S(k) (Ka
2d 1/2
1
H[S] =
2

d k k 2 + r S(k) S(k) (),
onde introduzimos a nomenclatura para o cutoff, /a.
A Hamiltoniana e portanto diagonal quando expressa em termos das componentes de

Fourier; podemos entao escrever:
H[S] = H[SL ] + H[L ] ,
com
H[SL ]
1
=
2
1
H[L ] =
2
/L
0
/L

d k k 2 + r SL (k) SL (k) ;

d k k 2 + r L (k) L (k) .
Assim, podemos escrever para a funcao de particao Z = Z(r):

Z
Z
Z
H[S]
H[L ]
Z(r) = DS e
= DL e
DSL eH[SL ]
Notar:
DS
dS1
dS2
() .
dSN ; definicoes similares para DL , DSL .
Estamos em posicao para escrever a equacao do grupo de renormalizacao para a variavel r.

O campo SL corresponde aos spins de bloco, para blocos de lado La, e L corresponde
100
aos graus de liberdade de spin internos aos blocos. Para obter a nova hamiltoniana de
bloco, devemos somar sobre os graus de liberdade internos, i.e., fazer a integral sobre
L em (). Esta integral contribuir
a com uma constante, independente dos spins de bloco
SL , portanto nao nos interessara aqui e sera omitida. Temos:

(
)
Z
Z /L
1
Z(r) = DSL exp
d k (k 2 + r) SL (k) SL (k) .
2 0
Para colocar esta expressao na forma desejada, fazemos uma transformacao de escala dos
momenta:
kL = L k .
(lembrar: k e inverso de comprimento o fator de escala, quando a unidade de comprimento aumenta por L, e o inverso do fator de escala (1/L) para comprimentos). Introduzindo tambem um campo de spin renormalizado (por um parametro U, a determinar):
SL (kL ) = U 1 SL (k) ,
temos:
Z(r) =
1
DSL (kL ) exp U 2 Ld
2
d kL
2
kL
+r
L2
SL (kL ) SL (kL )
().
2
O fator U deve ser ajustado da maneira a que o coeficiente de kL
na hamiltoniana transformada () seja o mesmo que na hamiltoniana original ():
U 2 Ld L2 = 1
U = L1+d/2 .
Finalmente,
Z
Z(rL ) = DSL eH[SL ] ,
Z

1
2
d kL kL
+ rL SL (kL ) SL (kL ) ,
com H[SL ] =
2 0
onde a constante de acoplamento renormalizada e
rL = L 2 r .
O autovalor desta transformacao e, portanto,
ln L
1
= .
ln T
2
Pela relacao de hyperscaling d = 2 , temos = 2 (d/2).
T = L2
Para obter os outros expoentes, precisamos aplicar um campo magnetico B. A relacao de

recorrencia obtida e (ver, e.g., Ravnal, op cit):
BL = U B = L1+d/2 B B = L1+d/2 .
Com isto, ficamos com = (d + 2)/(d 2); = 0, = 1, = (d 2)/4.
Vemos que, para os expoentes que dependem de d (, , ), a coincidencia com os valores

de campo medio se da para d = 4 [, , sempre coincidem com os respectivos valores
de campo medio]. O papel importante desempenhado por d = 4 sera entendido quando
investigarmos o modelo S 4 .
101
Vamos agora delinear o que ocorre com o modelo S 4 , ao aplicarmos as mesmas ideias
usadas para a renormalizacao do modelo Gaussiano. Temos:

Z
XX
Xb
H[S]
2
4
Z(K, u
) = DS e
, com H[S] = K
Sn Sn+e +
S +u
Sn .
2 n
n
e
n
Introduzindo as componentes de Fourier do campo de spins, e fazendo a renormalizac
ao
tal como para o modelo Gaussiano, temos (H0 [S] corresponde à parte ja obtida para o
modelo Gaussiano):
1
H[S] = H0 [S] + V [S] =
2
+u
d k1
d k2
d k3
0
d k (k 2 + r) S(k) S(k)+
d k4 S(k1 ) S(k2 ) S(k3 ) S(k4 ) (k1 + k2 + k3 + k4 ) ,
onde
.
a 4d
O termo de interacao V [S] = V [SL , L ] acopla as componentes de comprimento de onda
longo, SL , e curto, L (basta ver que, como o correspondente agora envolve 4 vetores
de onda, nada impede que tenhamos alguns k de um tipo, e outros do outro tipo, ainda
assim somando zero). Portanto, teremos de fazer algo similar ao procedimento adotado
para transformacoes no espaco real: calcular medias em relacao ao ensemble em que as
celulas sao consideradas desacopladas (aqui: medias sobre os graus de liberdade de curto
alcance, H0 [L ]):
R
DL eH0 [L ] eV [SL ,L ]
V [SL
]
R
.
he
i0 =
DL eH0 [L ]
u=
K2
Nesta aproximacao, escrevemos:
Z(r, u) =
DSL eH0 [SL ] heV [SL ] i0 .
Como (expansao em cumulantes, ver e.g., Reichl 4.D.3)

1
heV i0 = ehV i0 + 2 [hV

teremos:
Z(r, u) =
i0 hV i20 ]+...
DSL eH0 [SL ]hV i0 2 [hV
i0 hV i20 ]+...
Comecamos como no modelo Gaussiano, fazendo:

kL = L k ;
SL (k) = U SL (kL )
(agora precisamos tambem de uma express

ao para uL , o transformado do termo u em S 4 ).
102
A partir da, desenvolvendo e mantendo os termos de ordem mais baixa possivel que ainda
assim dao resultado nao-trivial, temos:
U = L1+d/2
() ,
isto e, nesta ordem U e identico ao do caso Gaussiano. Tambem,

uL = U 4 L3d u + O(u2 )
(a 4a. potencia em U aparece porque este termo envolve 4 spins; o fator L3d e porque h
a
4 integrais em d kL , mas a funcao elimina uma destas. Lembrar: para o acoplamento de

2 spins tinhamos 2 integrais, e 1 ao final, ficamos com 1 integral, e a condicao dada
pelo aparecia no fato de que os 2 termos de spin correspondiam respectivamente a k e
k).
Substituindo U dado em (), temos:

uL = L4d u + O(u2 ) .
Definindo 4 d, vemos que para < 0 (d > 4), o acoplamento de 4 spins e irrelevante
o comportamento deve ser o mesmo do modelo Gaussiano. Por outro lado, se > 0
(d < 4), o comportamento deve diferir do modelo Gaussiano.
Analise do acoplamento de 2 spins mostra que, em ordem mais baixa, temos o mesmo que
no modelo Gaussiano:
rL = L2 [r + O(u)] .
Para obter os valores corretos (mesmo em ordem mais baixa) das posicoes dos pontos
fixos, e correspondentes autovalores da transformacao, e necessario calcular os valores das
correcoes indicadas nas 2 equacoes acima (ver Ravndal, Reichl). O resultado final e que
sao encontrados 2 pontos fixos da transformacao: (r , u ) = (0, 0) (ponto fixo trivial, ou
Gaussiano), e (r , u ) = (/6, /3d0 ) [d0 constante relacionada ao angulo solido em d
dimensoes].
Notar que o 2o. ponto fixo so e fisicamente acessivel para > 0 (d < 4), pois precisamos
ter u > 0 para que as integrais convirjam.
Os autovalores nos pontos fixos sao:
1 = T = 2 d0 u ;
2 = 6d0 u .
No ponto fixo Gaussiano, T = 2, 2 = (este ultimo, < 0 para < 0, situacao em que o
2o. ponto fixo e inacessivel).
Quando o 2o. ponto fixo e acessivel (d < 4), T = 2 /3, 2 = < 0 (atrativo ao longo
desta ultima direcao).
103
O diagrama de fluxo resultante e, portanto,

r
(a) d > 4
(b) d < 4
Para d = 4, a analise e mais complexa (aparecem correcoes logaritmicas).

Embora toda esta analise seja correta, em principio, apenas para 1, podemos ver o
que ocorre se fizermos = 1 e compararmos com os resultados experimentais para d = 3
(magnetos de Ising, i.e, com anisotropia uniaxial, ou sistemas P V T proximos ao ponto
critico). Usando os valores apropriados da expansao para d < 4, temos:
= /2 = 1/2 [Exp. : 0.12 , MF : 0 ]
= 1/2 /6 = 1/3 [Exp. : 0.31 , MF : 1/2 ]
= 3 + = 4 [Exp. : 5.2 , MF : 3 ]
= 1 + /6 = 7/6 [Exp. : 1.25 , MF : 1 ]

= 1/2 + /12 = 7/12 [Exp. : 0.64 , MF : 1/2 ]
= 0 [Exp. : 0.1 , MF : 0 ]
Em suma, com excecao de , todos os valores numericos se modificam a partir dos valores
de campo medio, indo sempre na direcao correta.
Topicos adicionais de Transicoes de Fase

Solucao exata (calculo da funcao de particao em campo nulo) do modelo de Ising em
d = 2: ver Stanley, sec. 9.3 e em especial Appendix B.
Teoria de Landau para sistemas nao-homogeneos: ver p. ex. N Goldenfeld, Lectures on
Phase Transitions & the Renormalization Group, sec. 5.6.
104
A
` MECANICA ESTATISTICA FORA DO EQUILIBRIO
8 INTRODUC
AO
I - Distribuicao de probabilidade dependente do tempo: Equacao Mestra ( Reichl )
Y = variavel estocastica
P1 (y1 , t1 ) = probabilidade de que Y tenha o valor y1 no instante t1 [ ou densidade de
probabilidade de que Y esteja entre y1 e y1 + dy no intervalo (t1 , t1 + dt) ]
P2 (y1 , t1 ; y2 , t2 ) = probabilidade conjunta de Y valer y1 em t1 e y2 em t2
Pn (y1 , t1 ; yn , tn ) = probabilidade conjunta de Y valer y1 em t1 , y2 em t2 , yn em tn
Z
Z
Pn (y1 , t1 ; yn , tn ) dyn = Pn1 (y1 , t1 ; yn1 , tn1 ) ;
P1 (y1 , t1 ) dy1 = 1
hy1 (t1 ) y2 (t2 ) yn (tn )i =
Processo estacionario:
Z Z
y1 y2 yn Pn (y1 , t1 ; yn , tn ) dy1 dy2 dyn
Pn (y1 , t1 ; y2 , t2 ; yn , tn ) = Pn (y1 , t1 + ; y2 , t2 + ; ; yn , tn + )
Para todo n e
= Em processo estacionario :
P1 (y1 , t1 ) = P1 (y1 )
Z Z
hy1 (t1 ) y2 (t2 )i =
dy1 dy2 y1 y2 P2 (y1 , t1 ; y2 , t2 ) = [arbitrando = t1 ]
=
=
Z Z
Z Z
dy1 dy2 y1 y2 P2 (y1 , 0 ; y2 , t2 t1 ) = [se fizessemos = t2 ] =
dy1 dy2 y1 y2 P2 (y1 , t1 t2 ; y2 , 0)
hy1 (t1 ) y2 (t2 )i so depende de | t1 t2 |
em um processo estacionario.
Todos os processos fisicos em equilibrio sao estacionarios.
Probabilidade condicional
P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) = probabilidade condicional de que Y valha y2 em t2 , dado que valeu y1
em t1 .
P1 (y1 , t1 ) P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) = P2 (y1 , t1 ; y2 , t2 )
Z
P1 (y2 , t2 ) = dy1 P1 (y1 , t1 ) P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 )
Normalizacao:
P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) dy2 = 1.
P1|1 e tambem chamado probabilidade de transica

o (de y1 para y2 ).
105
Probabilidade condicional conjunta

Pk| (y1 , t1 yk , tk | yk+1 , tk+1 yk+ , tk+ ) probabilidade de que Y valha yk+1 em
tk+1 , , yk+ em tk+ , dado que valeu y1 em t1 , , yk em tk .
Pk| (y1 , t1 yk , tk | yk+1 , tk+1 yk+ , tk+ ) =

=
Pk+ (y1 , t1 yk , tk ; yk+1 , tk+1 yk+ , tk+ )

Pk (y1 , t1 yk , tk )
Probabilidades condicionais sao importantes quando ha correlacoes entre os valores da

variavel estocastica em tempos diferentes.
Se a variavel estocastica so tem memoria do passado imediato, devemos ter (processo
Markoviano) :
Pn1|1 (y1 , t1 ; yn1 , tn1 | yn , tn ) = P1|1 (yn1 , tn1 | yn , tn )
com t1 < t2 < < tn
Um processo Markoviano e completamente determinado por:

P1 (y, t) e P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 )
O resto pode ser determinado da . Por exemplo:

P3 (y1 , t1 ; y2 , t2 ; y3 , t3 ) = P2 (y1 , t1 ; y2 , t2 ) P2|1 (y1 , t1 ; y2 , t2 | y3 , t3 ) =
(se o processo e Markoviano)
= P1 (y1 , t1 ) P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) P1|1 (y2 , t2 | y3 , t3 )

Integrando sobre y2 e admitindo t1 < t2 < t3
R
P2 (y1 , t1 ; y3 , t3 ) = P1 (y1 , t1 ) dy2 P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) P1|1 (y2 , t2 | y3 , t3 )
ou
P1|1 (y1 , t1 | y3 , t3 ) =
P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 ) P1|1 (y2 , t2 | y3 , t3 ) dy2
(Equacao de Chapman-Kolmogorov).
O processo de correlacao entre t1 e t3 e colocado totalmente em funcao das correlac
oes
t1 t2 e depois, independentemente, t2 t3 [ passos sucessivos sao estatisticamente
independentes ] .
A equacao mestra, que da a variacao temporal de probabilidades, pode ser construida com
base na definicao de uma taxa de transicao Wt1 (y1 y2 ) = probabilidade de transicao entre
y1 e y2 (de y1 para y2 ) por unidade de tempo, calculada em t1 . Implicitamente, est
a-se
admitindo um processo Markoviano ao dizer que W so depende de y1 e y2 , e nao do passado
mais remoto. Com isto,
P1 (y, t)
=
t
dy { Wt (y , y) P1 (y , t) Wt (y, y ) P1 (y, t)}
106
e a equacao mestra.
Admitindo que as mudancas em y so se fazem por pequenas quantidades,
W (y , y) = W (y , y y ) W (y , )
com o aspecto ( para y fixo):
W
P1 (y, t)
= d { W (y , ) P1(y , t) P1 (y, t) W (y, )} =
t
Z
Z
= d W (y , ) P1(y , t) P1 (y, t) d W (y, )
Expandindo o produto W (y , ) P1(y , t) em serie de Taylor,

W (y , ) P1(y , t) =
= W (y, ) P1(y, t)
2 2
(W (y, ) P1(y, t)) +
(W (y, ) P1(y, t)) +
y
2 y 2
Posso parar no 2o. termo porque, na integral em d so os termos com || 1 vao importar
( e para esta regiao posso cortar a serie) ja que para || 1 W 0 anyway.

Z
2 2
P1
= d W (y, ) P1(y, t)
(W (y, ) P1(y, t)) +
(W (y, ) P1(y, t))
t
y
2 y 2
R
P1 (y, t) d W (y, ) =
R
R
(Como d W (y, ) = d W (y, ), ja que as integrais vao de a +) ,

Z
1 2 2
= d
[ W (y, ) P1(y, t)]
W (y, ) P1(y, t)
y
2 y 2
Definindo o momento de nesima ordem da distribuicao de saltos,
Z
n (y) d n W (y, )
P1 (y, t)
1 2
=
[1 (y) P1 (y, t)] +
[2 (y) P1 (y, t)]
t
y
2 y 2
a equacao de Fokker-Planck (equacao diferencial obtida a partir de uma equacao integroE
diferencial [equacao mestra]).
107
Passeio ao acaso (random walk) e equacao de difusao

Particula em uma dimensao; passos de tamanho ; tempo entre passos:
A equacao de probabilidade condicional (no continuo)
P1 (y2 , t2 ) =
se escreve
P (n2 , s ) =
X
n1
dy1 P1 (y1 , t1 ) P1|1 (y1 , t1 | y2 , t2 )
P (n1 , (s 1) ) P1|1 (n1 , (s 1) | n2 , s )
(notar: processo Markoviano)

Se a probabilidade de dar um passo à esquerda e à direita e a mesma,
P1|1 (n1 , (s 1) | n2 , s ) =
P1 (n, s ) =
2
=
2
Com
1
1
n1 ,n2 +1 + n1 ,n2 1
2
2
1
1
P1 ((n 1), (s 1) ) + P1 ((n + 1), (s 1) )
2
2
P1 (n, s ) P1 (n, (s 1) )
=
P1 ((n + 1), (s 1) ) + P1 ((n 1), (s 1) ) 2P1 (n, (s 1) )

2
x n; t s ; , 0 com D 2 /2 = constante,
P1
2 P1
(x, t) = D
(x, t)
t
x2
e a equacao de Fokker-Planck para o problema (no caso, chamada equacao de difus

ao ).
Notar que, pela simetria da distribuicao [ W (y, ) = W (y, +) ] o 1o. momento e zero.
Solucao com a condicao inicial
P1 (x, 0) = (x)
Com a transformada de Fourier de P1 (x, t):

P1 (k, t)
dx P1 (x, t) eikx
dk
"
Z
"
1
P1 (x, t) =
2
dk P1 (k, t) e
ikx
P1 (k, t)
+ k 2 D P1 (k, t)
t
2
=D 2
x
eikx = 0
Z
dk P1 (k, t) eikx
dk P1 (k, t) e
ikx
()
P1 (k, t)
= k 2 D P1 (k, t)
t

2
P1 (k, t) = A eDk t
1
P1 (x, t) =
2
108
2
dk A eDk t eikx
Completando o quadrado no expoente,

Dk 2 t + ikx = Dt k 2 + ikx/Dt = Dt k 2 + ikx/Dt x2 /4D2 t2 + x2 /4D2 t2 =
= Dt
"
ix
k+
2Dt
1
P1 (x, t) =
2
2
x2
+
4D2 t2
dk A eDk
k = k +
; com
t x2 /4Dt
ix
2Dt
2
1
A ex /4Dt
4Dt
Voltando à expressao de P1 (k, t), P1 (k, t = 0) = A; como

Z
1
dk eikx , A = 1 (relembrando () )
(x) =
2
Finalmente,
P1 (x, t) =
hx(t)i = 0 ; hx2 (t)i = 2Dt
2
1
ex /4Dt
4Dt
d hx2 i/dt = 2D
A distribuicao se alarga com o tempo (processo dissipativo).

Teoria de Langevin do movimento Browniano
d~v
~v
= + F~ (t)
dt
B
(Pathria 14.4)
F~ (t) = 0 (media temporal)
B = mobilidade = 1/6a (fenomenologico)

coeficiente de viscosidade
a raio da esfera
Tomando media no ensemble (lembrando hF~ (t)i = 0 tambem)

M
1
d
h~v i = h~v i
dt
B
h~v(t)i = ~v (0) et/
109
[ M B ] (tempo de relaxacao)
Notar: processo dissipativo (irreversivel). Voltando à express

ao inicial,
d~v
~v
~
= + A(t)
dt
~
~ = F (t) = 0
A(t)
M
Tomando o produto escalar com ~r :

~r ~v
d~v
~ ~r
=
+A
~r
dt
1 d r2
d~v
1
Como ~r ~v =
; ~r
=
2 dt
dt
2
d2 r 2
dt2
~ ~ri = 0 ,
v 2 ; hA
[ Notar: devemos ter hF~ ~v i =

6 0]
=
d2 2
1 d 2
hr i +
hr i = 2 hv 2 i
2
dt
dt
Se a particula esta em equilibrio termico com o fluido, o teorema da equiparticao da:

3kB T
hv i =
M
2
6kB T 2
hr i =
M
2

t
1 et/
como se obtem, a partir da aplicacao das condicoes iniciais

hr 2 (t = 0)i = 0 ;
(i) t :
d 2
= 0 = h(~r ~v ) (t = 0)i
hr i
dt
t=0
hr 2 i
3kB T 2
t = hv 2 i t2
M
(consistente com as equacoes de Newton (reversiveis): ainda nao houve tempo de os

fenomenos dissipativos agirem, o que acontece na escala de tempo ).
(ii) t :
hr 2 i
6kB T
t = (6BkB T ) t
M
Definindo o coeficiente de difusao por

hr 2 i 6 D t
(onde o fator 6 = 3 2 reflete o fato de que o movimento e em 3 dimensoes), temos
D = B kB T
Relacao de Einstein entre difusao e mobilidade
110
~
Influencia do termo rapidamente flutuante A(t)
d~v
~v
~
= + A(t)
dt
t/
~v (t) = ~v (0) e
Mas
2
2t/
+e2t/
Z tZ
hv (t)i = v (0) e
+e
~ ) dt
et / A(t
h~v (t)i = ~v (0) et/
t/
2t/
+ 2e
porque
~ )i = 0
hA(t

Z t
t / ~
~v (0)
e
hA(t )i dt +
0
e(t +t
)/
~ ) A(t
~ )i dt dt
hA(t
~ )i = 0
onde o 2o. termo à direita e zero porque hA(t
~ ) A(t
~ )i K(t , t )
hA(t
(funcao de autocorrelacao)
Ensemble estacionario: K(t , t ) = K(t t )
h
i2
~
K(0) h A(t)
i = (num ensemble estacionario) = constante (independente de t)
| K(t) | K(0)
K(t) = K(t) (para ensemble estacionario))

~
~ + t)i hA(t)i
~
~ + t)i (t )
K(t) hA(t)
A(t
hA(t
definindo uma segunda escala de tempo, , que da a duracao caracteristica da memoria

dos impactos moleculares sofridos. Formas tipicas de K(t) :
K (t)
K (t)
+ * t
+ * t
Calculo de
Z tZ t
Z tZ t
(t +t )/ ~
~ )i dt dt =
e(t +t )/ K(t t ) dt dt
e
hA(t ) A(t
I
0
onde, nesta ultima passagem, esta-se admitindo um ensemble estacionario. Com a mudanca
de variaveis

1
T /t T /t
T (t + t ) ; s t t ; dt dt = det
dT ds = dT ds
s/t s/t
2
t (0, t) ; t (0, t) T (0, t) ; s (t, t)
I=
t/2
2T /
dT e
0
2T
K(s) ds +
2T
t
t
t
2T /
dT e
t/2
111
+2(tT )
K(s) ds
2(tT )
10s =+2(tT)
1010 max
10
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
T=fixo < t/2
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000
1111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000smin=2(tT)
1111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000
1111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
s =2T
0000
1111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000
1111
max
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000
1111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000
1111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
T=fixo > t/2
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
smin=2T
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
0000
1111
t
0000
1111
t
0000 : | s | 11
1111
00
<
0000
1111
00
11
0000
1111
0000
1111
Se t (vide figura) os limites de integracao de s podem ir para ; com

Z +
Z t

2t/
2T /
e
1
C
K(s) ds
,
I C
e
dT = C
2
0
A informacao sobre a dinamica molecular fica na constante C.

2t/
2
2
2t/
1e
hv (t)i = v (0) e
+C
2
Como devemos ter
3kB T
6kB T
hv 2 (t)i
para t ,
C=
M
M
[ O tempo de relaxacao macroscopico ( ) e o microscopico ( ) sao ligados ]

3kB T
2
2
2
2t/
hv (t)i = v (0) +
()
v (0)
1e
M
Lembrando que
1 d 2
d2 2
hr
i
+
hr i = 2hv 2 i
dt2
dt
2 3k T

6k T

B
B
t/
2
2
2
t/
t/
2
hr i = v (0) 1 e
+
3e
1e
t
M
M
[ Se v 2 (0) = 3kB T /M , reobtem-se o resultado anterior ]
Novamente, hr 2 i v 2 (0)t2 (t ) ou (6BkB T )t (t ) [ B = M/ ]
<v 2(t)> / (3kBT/M)
2
t/
() A velocidade quadratica final vai ser sempre 3kB T /M , independendo se comecar abaixo
ou acima (termalizacao).
112
Analise espectral de flutuacoes Teorema de Wiener-Khintchine (Pathria)

Considere um pendulo de torcao, com um espelho suspenso. As colisoes aleatorias das
moleculas de ar com o sistema produzem torques de intensidade flutuante a posic
ao
angular do sistema flutua (isto pode ser medido, e.g., enviando um feixe estreito de luz
[hoje em dia, laser] em uma direcao fixa sobre o espelho, e registrando sua deflexao ao ser
refletido). Realizacoes experimentais mais antigas utilizam um galvanometro.
Como vimos anteriormente, na situacao estacionaria teremos (equiparticao)
1
1
c h 2 i = kB T .
2
2
(c constante de torsao do fio do pendulo).
Dados numericos (Kappler 1931): momento de inercia do pendulo I = 4.552 104 g.cm2 ;
periodo de oscilacao = 1379 s c = 4 2 (I/ 2 ) = 9.443 109 g cm2 s2 /rad.
A T = 287.1 K, obteve-se h 2 i = 4.178 106 kB = 1.374 1016 erg/K.
Vamos considerar como as flutuacoes se modificam ao colocar o dispositivo em uma camara
em que e feito vacuo parcial (mantendo a temperatura). Embora agora haja menos colis
oes
2
por unidade de tempo, o valor de h i nao deve se alterar (equiparticao continua valendo).
Na figura acima (reproduzida do Pathria), temos as oscilacoes termicas de um sistema

suspenso no ar, em funcao do tempo; na figura superior, a pressao e 1 atm; na inferior,
p = 104 mm de Hg ( 107 atm). Neste ultimo caso, os intervalos entre impulsos se
tornam mais longos: as deflexoes individuais sao menores em numero, porem de amplitude
mais forte analise espectral. i.e., das frequencias envolvidas.
Suponhamos entao hy(t)i = 0 (sempre podemos deslocar a origem para satisfazer isto),
hy 2 (t)i = constante no tempo (estado [estatisticamente] estacionario). Embora y nao seja
estritamente periodica como funcao de t, seu valor sempre oscila em torno de zero. Caso
y(t) fosse periodica, com periodo T = 1/f0 , poderiamos escrever:
X
X
y(t) = a0 +
an cos(2nf0 t) +
bn sin(2nf0 t) ,
n
com
2
an =
T
y(t ) cos(2nf0 t ) dt ;
2
bn =
T
y(t ) sin(2nf0 t ) dt
0
113
(serie de Fourier usual). Adaptacoes a fazer para levar em conta o carater estocastico:
(1) nao ha nenhum periodo real, depois do qual tudo se repete exatamente vamos
considerar T outros tempos relevantes (ou, f0 = 1/T outras frequencias relevantes).
Assim, teremos razoavel certeza de que nossa analise de Fourier nao omite aspectos importantes da Fisica do problema.
(2) Devemos tomar medias sobre o ensemble para os an , bn . Da,
hy 2 (t)i =
han i = hbn i = 0 ;
X1

ha2n i + hb2n i = const.
2
n
Como, na media sobre o ensemble, as fases das varias componentes sao aleatorias, ha2n i =
hb2n i para qualquer n
2
hy i =
X
n
ha2n i
w(f ) df
ha2n i = w(nf0 ) (nf0 ) , i.e. w(nf0 ) =
com
1 2
ha i .
f0 n
A funcao w(f ) define o espectro de potencia da variavel y(t).

Vamos mostrar a relacao entre w(f ) e a funcao de auto-correlacao K(s) definida
anteriormente. Temos:
ha2n i
4f02
1/f0
1/f0
hy(t1 ) y(t2 )i cos(2nf0 t1 ) cos(2nf0 t2 ) dt1 dt2 .
Mudando para as variaveis S (t1 + t2 )/2, s t2 t1 como anteriormente, e lembrando

que T sM , sM duracao maxima da memoria, i.e., | K(s > sM )| 0,
ha2n i
2f02
1/f0
S=0
s=
K(s) {cos(2nf0 s) + cos(4nf0 S)} dS ds ;
o segundo termo da contribuicao nula, portanto

ha2n i
= 4f0
K(s) cos(2nf0 s) ds
w(f ) = 4
K(s) cos(2f s) ds .
Invertendo a transformada de Fourier,

K(s) =
w(f ) cos(2f s) df .
0
Estas duas ultimas express

oes constituem o teorema de WienerKhintchine. Tambem,
K(0) =
w(f ) df = hy 2 i .
114
Exemplos:
(1) Correlacao de muito curto alcance [ K(s) c (s) ].
Vamos considerar, p. ex.,
K(s) = K(0)
sin(as)
as
(a > 0) .
O teorema de WienerKhintchine da:

2
a K(0) f < a/2 .
w(f ) =
0
f > a/2
No limite a , K(s) (/a) K(0) (s).
O pico central de K(s) se estende ate t = |s| = /a. A largura do pico central e uma
estimativa do alcance temporal das correlacoes. Como vemos do espectro de potencia
correspondente, em consequencia w(f ) e plano (ruido branco) para 0 < f 1/t.
(2) No outro extremo, uma funcao de correlacao de alcance temporal infinito (suposta
monocromatica, para facilitar os calculos):
K(s) = K(0) cos(2f s)
w(f ) = K(0) (f f ) .
(3) Vamos voltar ao exemplo do movimento Browniano, e verificar a importancia da

analise espectral no contexto do problema da observacao fisica de uma quantidade. Considerando, p.ex., a componente x da velocidade de uma particula executando movimento
Browniano, a funcao de autocorrelacao para vx em um ensemble estacionario sera (B =
mobilidade):
kB T
exp(|s|/ ) , = M B
K(s) =
M
[ calculado explicitamente em Pathria Sec. 14.7, eqs (7)(10) ]. Assim, o espectro de
potencia e:
Z
4kB T
4kB T s/
1
e
cos(2f s) ds =
w(f ) =
.
M
M 1 + (2f )2
0
Notar:
R
0
2
w(f ) df = (2kB T /M ) tan1 (2f )|
0 = kB T /M = hvx i, como deveria ser.
Agora, temos uma frequencia tipica, 1 . Notar que, para f 1 , w(f ) constante
(ruido branco), enquanto para f 1 , w(f ) 1/f 2 (red noise; tambem, Brown noise,
pela conexao acima descrita ao movimento Browniano). Para as diversas cores de ruido,
ver p.ex.
http://en.wikipedia.org/wiki/Colors of noise
No geral, quando K(s) decai apos um tempo , w(f ) tem uma parte de white noise (plana)
<
para 0 < f
1 : esta parte garante que a interferencia entre todas as componentes de
115
<
Fourier de frequencias baixas so e dominantemente construtiva para s
, tornandose destrutiva para tempos mais longos [voltar ao exemplo (1)]; a forma de decaimento de
K(s) nestes tempos mais longos vai determinar como as componentes de frequencias mais
altas (a cauda de w(f )) decaem com f . No caso presente, decaimento exponencial de
K(s) decaimento de w(f ) com f 2 .
Se tivermos um instrumento de medida que so consegue captar frequencias ate um valor

>
0 ), as componentes de frequencia > 1/0 nao ser
ao
maximo 1/0 (tempo de resposta
observadas. Em consequencia, as flutuacoes observadas serao dadas pela expressao truncada:

Z 1/0
1/0
2kB T
2k
T
B
2
1
1
hvx iobs =
w(f ) df =
.
2
tan (2f )0 =
tan
M
M
0
0
Exemplo (dados correspondentes às medidas de Pospisil (1927) em particulas de fuligem,

ver problema 14.9 do Pathria): M 1012 g, diametro 2a 104 cm, 102 poise
( = M B = M/6a 107 s). Para observacao visual, 0 101 s. Portanto,
hvx2 iobs
4kB T
kB T
4 106
.
M 0
M
Aplicacao a flutuacoes espontaneas no movimento de eletrons (corrente eletrica) em circuitos LR (notar: estamos considerando um circuito em que a forca eletromotriz externamente imposta e nula, portanto temos apenas flutuacoes; pelos argumentos usuais, a
indutancia L corresponde à massa; a resistencia R e o atrito). Neste caso , o tempo
caracteristico de relaxacao [exponencial] do sistema e = L/R, portanto
4kB T
1
w(f ) =
L
1 + (2f )2
de acordo com a equiparticao, h 21 LI 2 i =
regiao de white noise, e
w(f )
1
2 kB T .
w(f ) df =
0
kB T
= hI 2 i ,
L
De novo, para f 1/ , estamos na
4kB T
4kB T
hI 2 i(f,f +f )
f hV 2 i(f,f +f ) 4RkB T f .
R
R
Portanto, para f 1/ a densidade espectral V 2 (f ) = 4RkB T (teorema de Nyquist).
Lembrando que 1014 s, (ordem de grandeza do tempo entre colisoes sucessivas de um

eletron), a densidade espectral das flutuacoes de voltagem tem um espectro plano (white
noise) ate frequencias da ordem de microondas ( 1014 Hz).
Relacoes de Onsager (reciprocidade)
Vamos considerar processos macroscopicamente irreversiveis. Admitindo que o estado de
que partimos, embora seja um estado de nao-equilibrio, esteja proximo do estado de
116
equilibrio do sistema, podemos adotar uma teoria de resposta linear, i.e., admitir que as
correntes x i (atraves das quais o sistema decai ao equilibrio; xi = alguma coordenada)
sao proporcionais às forcas Xj que as provocam:
x i = ij Xj ,
onde (e por todo o resto desta secao) adotamos a convencao de Einstein, de que uma soma
sobre indices repetidos e automaticamente subentendida.
Os coeficientes ij sao os coeficientes cineticos do sistema. Para os elementos diagonais,
temos exemplos imediatos, como x i = densidade de corrente, Xi = campo eletrico, e ii =
condutividade. Nosso interesse aqui e estudar os elementos nao-diagonais, que sao menos
obvios por si, e suas inter-relacoes.
Chamando {
xi } os valores de equilibrio das coordenadas (para os quais a entropia S({
xi })
e maxima), os argumentos usuais dao:
1
S({xi }) = S({
xi }) ij (xi x
i )(xj x
j ) ,
2
2 S
= ji ,
ij

xi xj xi,j =xi,j
e as forcas generalizadas (vide 1a. lei da Termodinamica)

Xi =
S
= ij (xj x
j ) .
xi
Como a probabilidade de uma flutuacao S = S({xi }) S({

xi }) e proporcional a eS/kB ,
temos, para a media sobre o ensemble:
n
oQ
R
1
x
X
exp
(x
)(x
)
i
i
j
j
i dxi
2kB ij
i j
n
o
.
h(xi x
i )Xj i = hxi Xj i =
R
Q
1
exp 2kB ij (xi x
i )(xj x
j )
i dxi
Temos tambem:
n
oQ
1
x
exp
(x
)(x
)
i
i
j
j
i dxi
2kB ij
i
oQ
n
hxi i = R
=x
i .
1
(x
)(x
)
dx
exp
i
i
j
j
i
i
2kB ij
Derivando esta ultima express

ao em relacao a x
j , levando em conta que o denominador
desta n
ao depende de x
j (basta fazer mudancas de variavel xi = xi x
i etc para ver isto),
e relembrando a definicao de Xj ,
hxi Xj i = kB ij
() .
Embora estejamos discutindo fenomenos irreversiveis, os processos microscopicos subjacentes sao reversiveis, portanto as correlacoes entre as variaveis relevantes obedecem reversao temporal:
hxi (0) xj (s)i = hxi (0) xj (s)i ;
117
por uma translacao temporal [ ja que a situacao e, em media, estacionaria ],

hxi (0) xj (s)i = hxi (s) xj (0)i
hxi (0) xj (s)i = hxi (s) xj (0)i .
Subtraindo hxi (0) xj (0)i a ambos os membros e dividindo por s 0,
hxi (0) x j (0)i = hx i (0) xj (0)i .
Com x i = ij Xj , e substituindo em () temos à esquerda:
hxi (0) jm Xm (0)i = kB jm im = kB ji ,
e, à direita:
him Xm (0)xj (0) i = kB im jm = kB ij
ij = ji .
Estas sao as relaco

es de reciprocidade de Onsager.
Notar: se estivermos tratando, p.ex., de um sistema em rotacao, ou sujeito a um campo
magnetico, a invariancia sob reversao temporal so sera observada se houver tambem reversao do sinal da velocidade angular, ou do campo magnetico. Nestes casos, teremos:
~ = ji ()
~ ;
ij ()
~ = ji (B)
~ .
ij (B)
De maneira geral, as relacoes de Onsager tomam a forma obtida acima quando ambas as
quantidades xi e xj envolvidas sao invariantes por reversao temporal (hipotese original),
ou tambem se ambas trocarem de sinal por reversao temporal (e.g., se ambas forem velocidades). Agora, se uma das quantidades e invariante (e.g., xi ) e a outra troca de sinal
(e.g., x j ), teremos
hxi (0) x j (0)i = hx i (0) xj (0)i
ij = ji .
Aplicacoes (especialmente efeito termoeletrico): H B Callen, Thermodynamics

1a. ed: Cap. 17
2a. ed: Cap. 14, secs. 14.5 ff

Equacao de Boltzmann; Teorema H de Boltzmann
118
(Reichl 11.C)
Gas diluido de particulas de massa m, interagindo por potencial de curto alcance, esfericamente simetrico, (| ~qi ~qj |).
Admitimos: tempo entre colisoes tempo de duracao das colisoes.
f (~
p, ~q, t) no. de particulas no espaco de fase 6-dimensional com momentum entre p~ e
p~ + d~
p, e posicao entre ~q e ~q + d~q
Considere um elemento de volume V1 = d~
p1 d~r no espaco de fase.
d~r = grande o suficiente para ter muitas particulas, e pequeno o suficiente para que f (~
p, ~q, t)
nao varie apreciavelmente dentro de d~r.
Taxa de variacao do no. de particulas em V1 : devido a
I) Corrente livre de particulas entrando e saindo
p
(1d)
1111111111111
0000000000000
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
~q 1
f
~q1
q+ q
(Entram e saem com o mesmo momentum)
II) Espalhamento de particulas para dentro (e para fora) devido a colisoes

aniquilada
(1d)
criada
q+ q
f
t coll
f
f
f
= ~q 1
+
t
~q1
t coll
[ Notar: se houvesse forca externa, o termo de corrente livre seria aumentado por:
p~ (f /~p1 ) ]
1
119
Admitindo que o gas e diluido o bastante para so considerar colisoes de 2 corpos,

e admitindo que as colisoes sejam elasticas, vamos derivar uma expressao para f /t coll
~ = 1 (~
P
p1 + p~2 ) = momentum do CM
2
~p =
Colisao:
m
1
(~p2 p~1 ) = momentum relativo (massa reduzida = )
2
2

~
P~ = P
|~
p | = |~
p| =
m
g
2
(g modulo da velocidade relativa)
Com parametro de impacto b, e angulo de espalhamento (no LAB) 0 , I intensidade

do feixe incidente (no. de particulas por unidade de area e unidade de tempo)
dN ()
= I L (g, 0) 2 sin 0 d0 = I 2 b db
dt
0 e univocamente determinado por b.
0
b
(visto no referencial do lab., em que uma das particulas est

a inicialmente em repouso)
antes
depois
v1
LAB
v1
v2 =0
v2
v
1CM
1CM
CM
2CM
v2CM
As equacoes de conservacao de momento para esta colisao dao:

v1 CM cos + VCM = v1 LAB cos 0 ; v1 CM sin = v1 LAB sin 0 .
O no. de particulas espalhadas em d0 = 2 sin 0 d0 no referencial do lab. e o
mesmo (sao as mesmas particulas) que o no. de particulas espalhadas em dc = 2 sin d
no RCM.
=
L (g, 0 ) sin 0 d0 = c (g, ) sin d
120
Derivacao da equacao de Boltzmann

Taxa (por unidade de tempo) de particulas espalhadas para fora de V : (f /t) ~r ~
p1
No. de particulas em V no instante t e f (~
p1 , ~r, t) ~r ~
p1
Considerando o evento (~
p1 p~2 ) (~
p1 p~2 ) para o qual e necessario um parametro de impacto
b, temos de ver quantas particulas estarao com momentum p~2 e parametro de impacto b,
e que colidirao com particulas p~1 no intervalo dt.
Este numero e: f (~
p2 , ~r, t) 2 b db (g dt) d~
p2 (g velocidade relativa; notar que o valor de
~r e o mesmo nos argumentos de f , pois as particulas tem de estar no mesmo ponto para
haver colisao).
db
b
g dt
Entao, o no. total de colisoes N (~

p1 p~2 p~1 p~2 ) neste intervalo vai ser:
N (~
p1 p~2 p~1 p~2 ) = 2 g b db dt f (~
p2, ~r, t) f (~
p1 , ~r, t) d~
p1 d~
p2
onde se admitiu que as funcoes nao variam apreciavelmente no volume V1 , e que as
particulas p~1 e p~2 sao completamente nao-correlacionadas (distribuicao conjunta = produto
das distribuicoes de 1 particula) Hipotese de Caos Molecular.
Para o processo inverso, novamente com b parametro de impacto para a colisao (~

p1 ~
p2
p1 p~2 p~1 ~p2 ) ]
p~1 p~2 ) [ que e o mesmo que para (~
N (~
p1 p~2 p~1 p~2 ) = 2 g b db dt f (~
p1 , ~r, t) f (~
p2 , ~r, t) d~
p1 d~
p2
Para colisoes elasticas, d~
p1 d~
p2 = d~
p1 d~
p2
[ Prova: d~
p1 d~
p2 = dP~ d~
p ; d~
p1 d~
p2 = dP~ d~
p ; como, para colisoes elasticas, dP~ = dP~ e
2
p dp = p2 dp , d~
p1 d~
p2 = d~
p1 d~
p2 ]
f1
d~
p1 = d~
p1
t coll
d~
p2
onde se usou que:

I) L (g, 0) d0 = 2 b db
II) c (g, ) d = L (g, 0) d0
d g (, g) [f (~
p1 ~r t) f (~
p2 ~r t) f (~
p1 ~r t) f (~
p2 ~r t)]
121
e b e o parametro de impacto que, para o momentum relativo g, da espalhamento segundo

o angulo (no RCM) ; {~
p1 p~2 } sao ligados a {~
p1 p~2 } pelo espalhamento {g } .
Finalmente,
f1
f1
+ ~q1
=
t
~q1
d~
p2
d g (, g) [f1 f2 f1 f2 ]
e a equacao de Boltzmann, com fi f (~

pi ~r t).
2
Notar: no equilibrio, f (~
p ~r t) ep /2m ; f1 f2 e(p1
Com a conservacao da energia, f1 f2 f1 f2 0 .
+p2 2 )/2m
; f1 f2 e(p1 +p2 )/2m
Teorema H
Vamos mostrar que, se um sistema regido pela equacao de Boltzmann nao estiver em
equilibrio, decaira para ele.
Considere a funcao
H(t)
Z Z
d~q1 d~
p1 f (~q1 p~1 t) ln f (~q1 p~1 t)
Vou mostrar: se f (~q1 p~1 t) satisfaz a equacao de Boltzmann, H(t) sempre decresce pelo
efeito de colisoes.

Z Z
Z Z
f
f1
dH
1
[ln f1 + 1] +
=
d~q1 d~
p1
[ln f1 + 1] =
d~q1 d~
p1 ~q 1
dt
t
~q1
+
d~q1
d~
p1
d~
p2
d g (, g) (f1 f2 f1 f2 ) [ln f1 + 1]
O 1o. termo pode ser transformado em uma integral de superficie, e admitindo que f 0
quando ~q1 , ~p1 , da contribuicao nula.
Entao,
Z
Z
Z
Z
dH
= d~q1 d~
p1 d~
p2 d g (, g) (f1 f2 f1 f2 ) [ln f1 + 1]
dt
Trocando p~1 p~2 ,
dH
=
dt
1
dH
=
dt
2
d~q1
d~q1
Z
d~
p1
d~
p1
Z
d~
p2
d~
p2
Z
d g (, g) (f1 f2 f1 f2 ) [ln f2 + 1]
d g (, g) (f1 f2 f1 f2 ) [ln f1 + ln f2 + 2]
()
d g (, g) (f1 f2 f1 f2 ) [ln f1 + ln f2 + 2]
()
Trocando p~1 p~1 e p~2 p~2 ,

dH
1
=
dt
2
d~q1
d~
p1
d~
p2
122
Como d~
p1 d~
p2 = d~
p1 d~
p2 , somando () e ()
dH
1
=
dt
4
d~q1
d~
p1
d~
p2
d g (, g) (f1 f2 f1 f2 ) ln
f1 f2
0
f1 f2
Porque uma funcao da forma (y x) ln(x/y) 0 sempre

[ se y > x , ln < 0 ; se y < x , ln > 0 ]
=
dH
=0
dt
se e somente se
f1 f2 = f1 f2
sempre
(para todas as colisoes: equilibrio [balanco] detalhado).

f deve ser independente de posicao no equilibrio.
As unicas quantidades microscopicas que sao conservadas em uma colisao sao: uma constante, o momentum total e a energia cinetica
=
2
~ p~1 + C p1
ln f1 = A + B
2m
f1 eA+B~p1 +C(p1 /2m)
que e a forma geral da distribuicao de Maxwell-Boltzmann.

Como H(t) sempre decresce com o tempo, H(t) sempre cresce, e Boltzmann chamou esta
quantidade de Entropia de n
ao-equilibrio S(t).
S(t) = kB H(t) = kB
Z Z
d~q1 d~
p1 f (~q1 p~1 t) ln f (~q1 p~1 t)
Entao, S(t) deixara de variar quando o sistema decair para a distribuicao de Maxwell, a
qual e a forma de equilibrio.

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Mecanica Estatistica IF/UFRJ 2012.2 S L A de Queiroz

1 ELEMENTOS DE TEORIA DE ENSEMBLES

Notar: o sentido em que a elipse e percorrida no decorrer do tempo e bem definido.

onde a ultima quantidade e a definicao do parenteses de Poisson (Poisson bracket) de b

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cm cm hm |bb|mi = [como hm |bb|mi = bm mm ] =

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Exemplo 2: gas na caixa (isolado: E, V constantes)

Macroscopico: (x) = cte.

onde a soma e sobre todos os possiveis estados iniciais, i e o peso do estado i no

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B(~x, t) = quantidade macroscopica (densidade, densidade de energia, momento angular . . . )

dq dp b({q, p}, ~x, t) F ({q, p})

onde F ({q, p}) e a funca

Acima: Heisenberg picture: funcao de distribuicao fixa, e operadores variando no tempo.

dp dq b({q, p}, ~x) F ({q, p}, t)

onde F varia com a equaca

F ({q, p}, t) = [F ({q, p}, t), H({q, p})]P

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o fluxo da funcao de distribuicao no espaco de fase e o mesmo de um fluido incompressivel

onde a barra denota o valor esperado (media quantica).

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com brs hr|bb|si.

Matriz densidade (ver Pathria Sec. 5.1):

i |cr |2 0; rs nao tem interpretacao probabilistica obvia.

Equacao de Von Neumann (Pathria Sec. 5.1, Eq. 10):

Equacoes de movimento reversiveis: como aparece irreversibilidade? [ Teoria ergodica:

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Definicao intuitiva: num sistema ergodico, o ponto representativo do sistema passa

onde b e o observado na pratica.

Probabilidades conjuntas e condicionais

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2 ENSEMBLES DE EQUILIBRIO E TERMODINAMICA

F 0 = independente de t = F = F (H(q, p))

Outras solucoes podem ser achadas, mas nao interessam no momento.

Postulado basico da Mecanica Estatistica de Equilibrio (Equiprobabilidade a priori

= = (E, E, N, V ) = numero de estados acessiveis

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0 (no limite termodinamico); a fortiori,

Qual a probabilidade de encontrar S1 no estado m, com energia Em ?

(porque 1 + 2 esta no ensemble microcanonico).

b (do sub-sistema 1).

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Invariancia por transformacoes unitarias:

numa representacao arbitraria.

Distribuicao canonica classica:

parede fixa, diatermica

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Termodinamica: o processo acima e descrito em termos de maximizacao da entropia S (0) =

(recall dS = d Q/T ), equilibrio quer dizer

(kB = constante de Boltzmann)

Generalizacao para parede movel

parede movel, diatermica

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1a. lei da Termodinamica:

(), (), ( ) consistentes entre si

[ ver Reichl cap. 2 ]

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(energia livre de Helmholtz)

Notar: aditividade. Com m estado

S1 interage so termicamente com S2 (T2 = T = cte).