1

2.2 AS CLULAS GALVNICAS

Clula eletroqumica um dispositivo no qual a corrente

eltrica gerada por uma reao qumica espontnea ou
usada para forar a ocorrncia de uma reao noespontnea.
Uma
clula
galvnica
(pilha
ou
cela
eletroqumica) uma clula eletroqumica na qual uma reao
qumica espontnea utilizada para gerar corrente eltrica.

2.3 EXEMPLOS DE CLULAS GALVNICAS

composta de dois eletrodos ou condutores metlicos, que
fazem contato com o contedo da clula e tambm um
eletrlito (condutor inico) dentro da clula.

O eletrodo onde ocorre a

oxidao (perda de eltrons)
chamado nodo, j o outro
eletrodo onde ocorre a reduo
(ganho de eltrons) chamado
ctodo.

A CLULA DE DANIELL
Foi inventada pelo qumico Jonh Daniell em 1836, Daniell tinha
conhecimento que a reao entre o zinco metlico e ons cobre
era espontnea.

Zn( s ) + Cu(2aq+ ) Zn(2aq+ ) + Cu( s )

Quando um pedao de zinco metlico colocado em uma
soluo aquosa de CuSO4, o cobre metlico deposita-se na
superfcie do zinco. Isso se deve ao fato de que quando os
eltrons so transferidos dos tomos de zinco para os ons
cobre eles reduzem esses ons presentes na soluo a tomos

de cobre que se aderem superfcie do pedao de zinco. Com

o passar do tempo o pedao de zinco diminui (devido perda
de eltrons) e formam-se ons Zn2+ que vo passando para a
soluo. Com essas observaes Daniell teve a idia de utilizar
a reao para produzir trabalho.

Fazendo uso da reao entre o zinco metlico e ons cobre, foi

possvel separ-las em duas semi-reaes.

Os eltrons fluem dos tomos de zinco,

passam pelo fio condutor e a lmpada,
chegam ao eletrodo de cobre reduzindo
os ons cobre a cobre metlico:

Cu(2aq+ ) + 2e Cu( s )
Com a perda de eltrons, os tomos de
zinco so oxidados a ons zinco:

Zn( s ) Zn(2aq+ ) + 2e
Existe tambm o movimento dos ons atravs da vasilha
porosa. Os nions fluem para o nodo, balanceando as cargas
dos ons formados pela oxidao do zinco. Os ctions movemse para o ctodo substituindo as cargas dos ons Cu2+ que
foram depositados como cobre metlico. Esse movimento dos
ons previne o aumento de carga eltrica no interior da clula.

2.4 NOTAO PARA AS CLULAS GALVNICAS

Na clula de Daniell os eletrodos so escritos como

Z n ( s ) Z n (2a+q ) ( n o d o )

C u (2a+q ) C u ( a q ) ( c t o d o )

Representa uma interface entre o metal e os

ons em soluo.

Para o eletrodo de hidrognio construdo com platina a

notao :

(a q )

2 (g

P t (s )

P t (s ) H

2 (g

(a q )

Um eletrodo constitudo por fio de platina imerso numa

soluo de ons Fe2+ e Fe3+ escrito como:

Fe(2aq+ ) , Fe(3aq+ ) Pt ( s )
A estrutura da clula de Daniell tem ento a seguinte notao

Z n ( s ) Z n (2a+q ) C u (2a+q ) C u ( s )
Quando a clula construda com eletrlitos estando em
recipientes separados, torna-se necessrio utilizar uma ponte
salina para haver o fluxo de ons entre as solues.

Z n ( s ) Z n (2a+q ) C u (2a+q ) C u ( s )

2.5 O POTENCIAL DE CLULA (E)

uma medida do fluxo de eltrons da clula galvnica, a
unidade no SI para o potencial de clula o volt (V). Os
potencias so medidos com voltmetros eletrnicos.

Z n ( s ) Z n (2aq+ ) C u (2aq+ ) C u ( s ) E = 1,10V

2.6 O POTENCIAL DE CLULA E A ENERGIA LIVRE DE REAO

A energia livre (G) quantidade mxima de trabalho noexpansivo que pode ser obtido de um processo em
temperatura e presso constantes.

Gr = W

(1)

O trabalho realizado por n mols de eltrons quando

atravessam uma diferena de potencial E obtido como:

W = neN A E

( 2)

A constante de Faraday (F) a magnitude de carga contida em

um mol de eltrons:

F = eN A (3)
Substituindo (3) em (2):

W = nFE

(4)

A relao entre a energia livre de reao e o potencial da

clula expressa como:

Gr = nFE
E x .: A g 2 O
Z n (s )

(s )

ZnO

+ Z n (s ) 2 A g
(s )

+ 2e
G

= nFE

= 308,752 10

, A g 2O

(5 )
(s )

+ ZnO

(s )

+ 2e

(s )

E = 1, 6V

2 Ag

= 2 9,6485 10
3

(s )

1, 6

J / m ol

Para o clculo da energia livre padro de reao, devemos utilizar o

potencial padro da clula, ou seja, quando todas as espcies esto
em seu estado padro (gases a 1 bar e ons a 1mol/L).

G r0 = n F E 0

(6 )

2.7 POTENCIAIS-PADRO DE ELETRODO

a medida do poder de atrair eltrons de uma semi-reao de
reduo em um nico eletrodo. Em uma clula galvnica os
dois eletrodos atraem os eltrons em direes opostas, de
forma que o poder total da clula, medido atravs do
potencial-padro da clula, a diferena entre os potenciaispadro dos dois eletrodos:

E 0 = E 0 ( c to d o ) E 0 ( n o d o ) (7 )
Para a clula abaixo, temos:

F e ( s ) F e (2a+q ) A g (+a q ) A g ( s )

E 0 = + 1, 2 V

E 0 = E 0 ( A g + , A g ) E 0 ( F e 2+ , F e )
Ao determinarmos o potencial da clula, no determinamos a
contribuio de cada eletrodo. O voltmetro colocado entre os
dois eletrodos mede a diferena de potenciais. Ento foi
adotado que o eletrodo padro de hidrognio (EPH) teria o
potencial igual a zero em todas as temperaturas.

E 0 ( H + , H 2 ) = 0 , 0V
O EPH utilizado para definir o potencial-padro de qualquer
outro eletrodo. Por exemplo, para determinar o potencialpadro de um eletrodo de zinco, mede-se o potencial da clula
no qual o EPH e o eletrodo de zinco constituem a clula.

Zn( s) Zn(2aq+ ) H(+aq) H2( s) Pt( s) E = +0,76V ( 25C)

E0 = E0 ( ctodo) E0 ( nodo) E0 = E0 H + , H2 E0 Zn2+ , Zn

(
E ( Zn

) (
)
, Zn) = 0,76V

E0 Zn2+ , Zn = E0 H + , H2 E0 E0 Zn2+ , Zn = 0 0,76

0

2+

Ex.: O potencial-padro do eletrodo Ag+|Ag +0,80V, e o

potencial-padro clula Pt(s)|I2(s)|I-(aq)||Ag+(aq)|Ag(s) +0,26V
a mesma temperatura. Qual o potencial-padro do nodo?

E0 = E0 ( ctodo) E0 ( nodo) E0 = E0 Ag + , Ag E0 I , I2

( ) (
E ( I , I ) = 0,54V

E0 I , I 2 = E0 Ag + , Ag E0 E0 I , I 2 = 0,80 0, 26
0

2.8 O SIGNIFICADO DOS POTENCIAIS-PADRO

Mostra a tendncia de reduzir os ons hidrognio a hidrognio

gasoso
ou
ons
serem
reduzidos
pelo
hidrognio.
Considerando o potencial-padro do eletrodo de zinco
(-0,76V), temos que o sinal negativo indica que o zinco tem
grande efeito eletrodoador em relao ao hidrognio, com isso
o zinco reduz os ons hidrognio a H2 (g) e a reao abaixo
espontnea.

Zn( s ) + 2 H (+aq ) Zn(2aq+ ) + H 2( g )

Para o valor do potencial-padro do eletrodo de cobre
(+0,34V), temos que o hidrognio reduz os ons cobre a cobre
metlico, ento a reao entre eles espontnea.

Cu (2aq+ ) + H 2 ( g ) Cu ( s ) + 2 H (+aq )
Com essas
previses:

consideraes

podemos

fazer

as

seguintes

Metais que tm potenciais-padres negativos tem uma

tendncia a reduzir os ons hidrognio a H2(g), em soluo
cida 1M enquanto so oxidados.

M( s ) + 2H(+aq) M(naq+ ) + H2( g ) , E0 ( M n+ , M ) < 0

J os metais com potenciais-padro positivo no podem
reduzir ons hidrognio a H2(g) quando em solues cidas.
Assim os ctions desses metais podem ser reduzidos pelo gs
hidrognio.

M(naq+ ) + H2( g ) M( s ) + 2H(+aq) , E0 ( M n+ , M ) > 0

Em
termos
prticos
nem
sempre
uma
tendncia
termodinmica acontece, pois as vezes a reao qumica
muito lenta ou devido a formao de camada de xido que
protege o metal.

O potencial padro do alumnio {E0(Al3+,Al)=-1,66V} mostra

que ele deveria produzir H2(g) com cido, ou seja, o alumnio
pode ser oxidado pelo HCl. Porm no h reao do alumnio
com o HNO3, pois todos os ons Al3+ formados no HNO3
imediatamente formam uma camada de xido insolvel sobre
a superfcie do metal, com isso o metal fica protegido de
futuras reaes (metal passivado).

2.9 SRIE ELETROQUMICA

Os potenciais-padro so utilizados para organizar os agentes

oxidantes e redutores de acordo com sua fora e tambm
predizer a reao de ocorrncia mais provvel.

QUANTO MAIS NEGATIVO O POTENCIAL-PADRO DE UM PAR,

MAIOR SUA FORA REDUTORA.
As espcies esquerda de cada semi-reao so os agentes
oxidantes (podem ser reduzidas). direita esto os agentes
redutores (podem ser oxidados).
UMA ESPCIE OXIDADA TEM A TENDNCIA DE OXIDAR AS
ESPCIES REDUZIDAS QUE FICAM ABAIXO DELA NA SRIE.
Ex.: Os ons Ag+ oxidam o magnsio metlico.
UMA ESPCIE REDUZIDA TEM TENDNCIA DE REDUZIR UMA
ESPCIE OXIDADA QUE FICA ACIMA DELA NA SRIE.
Ex.: O ferro metlico reduz os ons cobre (Cu2+) a cobre
metlico.

3. ELETRLISE

uma reao de decomposio de certas substncias por

efeito de uma corrente eltrica. Essa reao se processa a
temperatura e presso constante, num reator denominado
clula eletroltica e o sistema a considerar constitudo do
eletrlito (dissolvido ou fundido) e dos eletrodos nele imersos.

A eletrlise uma reao forada, pois s se realiza mediante

o consumo de trabalho eltrico (trabalho til). A reao
acompanhada de um aumento de energia livre (energia de
Gibbs) igual ao trabalho til recebido.

GT , P = Wr = E
Na equao acima E a fora eletromotriz de oposio gerada
pela prpria clula eletroltica no momento em que tem incio
a eletrlise. Logo o potencial aplicado deve ser superior a E
para que a eletrlise se desenvolva.

3.1 AS CLULAS ELETROLTICAS

Os dois eletrodos geralmente esto no

mesmo compartimento e existe somente um
tipo de eletrlito. Vamos considerar a
produo de magnsio metlico a partir do
cloreto de magnsio fundido.

10

3.3 O POTENCIAL NECESSRIO PARA A ELETRLISE

Sabemos que a eletrlise s ocorre mediante a utilizao de

uma fonte externa de corrente. Essa fonte deve gerar uma
diferena de potencial maior que a diferena de potencial que
deveria ser produzida pela reao inversa.

Considere a seguinte reao:

2H2( g ) + O2( g ) 2H2O(l ) E = +1,23V pH = 7,0

A reao no-espontnea

2H2O(l ) 2H2( g ) + O2( g ) E = 1,23V pH = 7,0

s obtida quando for aplicado uma diferena de potencial de
pelo menos 1,23V para superar a reao espontnea. Em
termos prticos essa diferena de potencial deve ser maior
que o potencial da clula para obtermos assim a reao noespontnea.

O potencial para a reduo do oxignio na gua em pH 7

+0,82V:

O2( g ) + 4H(+aq) + 4e 2H2O(l ) E = +0,82V pH = 7,0

Para provocar a oxidao da gua necessrio um potencial
de pelo menos 0,82V. preciso saber se existem outros ons
que so mais facilmente oxidados que a gua. Se ons cloro
estiverem presentes em concentraes de 1M na gua,
possvel que eles e no gua sejam oxidados.

Cl2( g ) + 2e 2Cl(aq) E = +1,36V

11

Para oxidar os ons cloreto necessrio aplicar uma diferena

de potencial de 1,36V. Porm, como para a oxidao da gua
necessita-se de 0,82V provvel que o oxignio seja o
produto formado no ctodo.

Ex.: 1) Considere a eletrlise de uma soluo aquosa contendo

I- a 1M, qual o produto formado no nodo?

I2( s) + 2e 2I(aq) E = +0,54V

O2( g ) + 4H(+aq) + 4e 2H2O(l ) E = +0,82V pH = 7,0
3.4 AS LEIS DE FARADAY
1) A massa de um produto
proporcional quantidade de
Portanto:

formado na eletrlise
eletricidade transportada.

Massa = kIt
Onde k depende da natureza do produto formado e razo
entre o equivalente-grama desse produto e 1 faraday:

k=

Eq
Eq I t
Mol
Mol I t
Massa =
, Eq =
Massa =
F
F
z
zF

Ex.: 2) Determine a massa de alumnio produzida em 1 dia em

uma clula eletroltica operando continuamente a 1x105 A, a
partir do Na3AlF6.

MolI t
26,9821105360024
3
Massa =
Massa =
Massa = 805,3911 10
zF
39,6485104
gmol 1As
gmol 1As
Massa =
Massa =
Massa = g

1
Cmol
Asmol

12

3) Determine o tempo, em horas, requerido para depositar 7 g

de magnsio metlico a partir do MgCl2(fundido), usando uma
corrente de 7,30 A, qual o volume Cl2(g) a 25C e 1 atm que
ser produzido no nodo?

Mg(2fundido
+
2
e
Mg( s) ctodo
)

2Cl(fundido) Cl2( g) + 2e nodo

MolI t
massazF
729,6485104
3
Massa =
t =
t =
t = 7,6132 10 s
zF
molI
24,3057,30
1h
t =7,6132103s
t =2,11h
3600s
Mol( Cl2 )I t
35,45327,307,6132103
Massa(Cl2)=
Massa(Cl2)=

4
zF
29,648510
Massa(Cl2)=20,4213g, V =

MassaRT
20,42130,082057298,15
V =

molP
35,45321

V = 7,046L
2) As massas de diferentes produtos, formados na eletrlise
pelo transporte de uma determinada quantidade de
eletricidade, guardam entre si a mesma proporo que as
respectivas massas equivalentes.
A mesma corrente percorre as clulas,
nessas condies as massas formadas
no ctodo tm a seguinte proporo:
mCobre:mPotssio=31,77:39,098
As massas formadas no nodo tm a
seguinte proporo:
mOxignio:mIodo=7,9995:63,4522

13

3.4 APLICAES DA ELETRLISE

Eletrodeposio
Deposio eletroltica de um filme fino de metal sobre um
objeto. Esse objeto deve ser ligado ao plo negativo da clula
(ctodo), o eletrlito deve possuir o on que ser reduzido e
depositado no ctodo.
Ex.: cromagem de uma descarga de uma moto.
A descarga ser o ctodo (-) que estar imerso em uma
soluo aquosa (de alta concentrao) de um sal de cromo
(Cr3+), o nodo pode ser um eletrodo inerte ou ento uma
barra de cromo.

Na indstria o processo consiste de trs etapas para garantir a

aderncia do cromo e reduzir o desgaste:
1. Cobreao

Cu(2aq+ ) + 2e Cu(s) ( Ctodo)

1
H2O 2H+ + O2 + 2e ( nodo)
2
2.Niquelagem

Ni(2aq+ ) + 2e Ni(s) ( Ctodo)

1
H2O 2H+ + O2 + 2e ( nodo)
2
3.Cromagem

Cr(3aq+) + 3e Cr(s) ( Ctodo)

1
H2O 2H+ + O2 + 2e ( nodo)
2

14

Outros processos
Dourao
Uma bijuteria (anel) banhada a ouro consiste do seguinte
processo:
O anel ser o ctodo e o nodo pode ser uma lmina de ouro.
Os eletrodos podem estar imerso em uma soluo de
Au(NO3)3, nessa situao no existe a necessidade de uma
soluo muito concentrada.

Au(3aq+ ) + 3e Au(s) ( Ctodo)

Au(s) Au(3aq+ ) + 3e ( nodo)

Caso o nodo seja um eletrodo inerte (Pt) ser necessrio

utilizar a soluo de Au(NO3)3 em concentrao elevada.

Au(3aq+ ) + 3e Au(s) ( Ctodo)

1
H2O 2H + O2 + 2e ( nodo)
2
+

CORROSO
A corroso eletroqumica um processo espontneo, passvel
de ocorrer quando o metal est em contato com um eletrlito,
onde acontecem, simultaneamente, reaes andicas e
catdicas.
Estima-se que uma parcela superior a 30% do ao produzido
no mundo seja usada para reposio de peas e partes de
equipamentos e instalaes deterioradas pela corroso.

A corroso ocorre necessariamente na presena de gua.

2H2O(l) + 2e H2(g) + 2OH(aq) E = 0,83V

Esse valor de E corresponde a [OH-]=1M, pH=14, porm pela
equao de Nernst quando pH=7, temos que E=-0,41V. Assim

15

qualquer metal com E<-0,41V pode reduzir a gua quando

pH=7.

Fe(2aq+ ) + 2e Fe(s) E = 0,44V

Dessa maneira o ferro tem uma pequena tendncia a ser
oxidado pela gua em pH=7. Ento se um objeto de ferro (um
prego) for colocado em gua livre de oxignio ele no ser
oxidado (enferrujar).
Quando gua e oxignio esto presentes temos a seguinte
semi-reao:

O2(g) + 4H(+aq) + 4e 2H2O(l) E = +1,23V

Em pH=7 temos que E=+0,82V, estando esse valor muito
acima do potencial-padro para o ferro. Logo o ferro pode
reduzir o oxignio em soluo aquosa. Isto quer dizer que o
oxignio e gua podem oxidar o ferro.

Fe(s) Fe(2aq+ ) + 2e
Subseqentemente haver tambm a seguinte oxidao:

Fe(3aq+ ) +1e Fe(2aq+ ) E = +0,77V Fe(2aq+ ) Fe(3aq+ ) +1e

Uma gota de H2O age como eletrlito para a corroso. O O2

dissolvido oxida o Fe a Fe2+ e esse se dissolve na gua,
ocasionando a formao de pequenos buracos. Existe tambm
a oxidao de Fe2+ a Fe3+, esses ons precipitam como
Fe2O3.H2O (ferrugem).
A gua torna-se mais condutora quando tem ons dissolvidos,
com isso a formao de Fe2O3.H2O mais acelerada.

16

FORMAS DE EVITAR A CORROSO

Proteo da superfcie do metal da exposio ao ar e gua

pela pintura.

Galvanizar o metal, ou seja, eletrodeposio de zinco sobre o

metal.

Fe(2aq+ ) + 2e Fe(s) E = 0,44V

Zn(2aq+ ) + 2e Zn(s) E = 0,76V
Quando o metal a ser protegido for recoberto atravs da
galvanizao, um filme compacto de zinco ir recobrir o metal.
Caso o metal seja exposto ao ar e gua, o zinco vai liberar
eltrons para o ferro (devido a oxidao do zinco).

Para
grandes
estruturas
(navio,
dutos,
tanques
de
armazenamento de gasolina, pontes) o mais vivel utilizar a
proteo catdica.

Mg(2aq+ ) + 2e Mg(s) E = 2,36V

Zn2++2e-
Zn

17

Metal

Eficincia
catdica (%)

Densidade de Densidade
corrente
do metal
2
(A/dm )
(g/cm3)

Equivalente
eletroqumico
(g/A.h)

Cobre

98

3,25

8,9

1,186

Cdmio

96

2,80

8,6

2,097

Cromo

14

38,75

6,5

0,323

Nquel

95

3,87

8,8

1,095

Prata

99

2,80

10,5

4,025

Ouro

95

0,62

19,3

2,449

1. Encontrar a partir da lei de Faraday uma expresso que possibilite

calcular a espessura (em mm) de um deposito metlico.

massa experimental
mE
100 EC% =
100
massa terica
mT
m
m
mT = K I t ( lei de Faraday) , d = , V = A l, d =
m = d A l
V
A l
K I t
espessura experimental
d A l = K I t l =
, EC% =
100
dA
espessura terica
lE
lE
lE
K I t
K I t EC%
EC% = 100 lT =

=
lE =

lT
EC% EC% d A
dA
I
K t EC%
= lE =
A
d
EC% =

g A1 h1 A dm2 h 1/100
dm2 1
cm3 1
lE =
lE = 3
lE = 2 ,
g cm3
cm 100
dm 100
(102 m)3 1
106 m3 1
1dm =10 m,1cm = 10 m lE = 1 2
lE = 2 2

(10 m) 100
10 m 100
K t EC%
lE =106 m lE =103 mm lE =
d 103
1

18

2. Calcular o tempo necessrio para depositar uma camada de

20 m de cobre sobre um objeto.

3. Aps a deposio de nquel que durou 24min, a camada

depositada foi 17,5 m. Qual a eficincia catdica?
4. No processo de cromagem, primeiro se aplica ao metal
(ctodo) uma camada de cobre, depois uma camada de nquel
e por fim uma camada de cromo. Calcule a espessura final do
deposito, sabendo que os tempos para a deposio foram
respectivamente: 20min, 32min e 20s.

3.5 A MIGRAO INICA

Na eletrlise existem duas ocorrncias:
1. Neutralizao dos ons livres (oxidao e reduo);
2. A migrao dos ctions e dos nions em sentidos opostos.
Quando um faraday (1F) atravessa um plano normal ao fluxo
de corrente, N cargas positivas so neutralizadas no ctodo e
N cargas negativas no nodo. Porm a variao da
concentrao do eletrlito, nas zonas catdicas e andicas no
a mesma.
Em seus estudos realizados Hittorf mostrou que essa
diferena deve-se ao fato de as duas espcies (ction e nion)
no participam igualmente do transporte da corrente.
Considere I a corrente que flui atravs da soluo eletroltica.

I = I+ + I

t+ =

I+
I
I
I
I I
I = + ,t = I = + = t+ + t =1
I
t+
I
t t+ t

Essa variao de transporte da corrente no se deve

diferena de carga (ou valncia) dos ons. MgCl2
Mg2++ 2Cl-.

19

A diferena explicada pela diferena de velocidade de

deslocamento dos ons, pois quanto menor o raio ou o volume
do on, menor ser a resistncia de viscosidade oferecida pelo
solvente e, portanto maior a velocidade.
Mg2+ (78 pm) Cl- (181 pm)

Considere 1 cm3 de uma soluo eletroltica

Passado 1s o volume ABCD ser u+cm3 e o volume ABEF ser

u-cm3. O n de ctions e de nions em 1cm3 ser n+u+ e n-u-,
respectivamente. Devido o fluxo dos ons em sentidos opostos
as correntes produzidas sero:

I + = n+u+ z+e, I = nu ze
Como a corrente total a soma das correntes transportadas
pelos ons temos ento:

I = I + + I I = n+u+ z+ e + nu ze,

( n+ z+e = n ze ) I = n+ z+e ( u+ + u )

20

Ento o nmero de transporte do ction e do nion obtido

como:

I+
n+u+ z+e
u+
t + = t+ =
t+ =
I
n+ z+e ( u+ + u )
u+ + u
I
nu ze
u
t = t =
t =
I
n+ z+e ( u+ + u )
u+ + u
3.6 LEI DE FARADAY E O NMERO DE TRANSPORTE

Considere o seguinte diagrama que representa uma clula

eletroltica dividida em trs compartimentos.
Ctodo (-)

nodo (+)

Suponha que cinco cargas positivas representam um

equivalente grama do ction (Eq+) transportando 1F de
eletricidade positiva, enquanto cinco cargas negativas
representam
um
equivalente
grama
do
nion
(Eq-)
transportando 1F de eletricidade negativa.

21

Assim cinco pares de cargas positivas e negativas (+)(-)

significam um equivalente-grama do eletrlito.

Na situao I tem-se a perfeita uniformidade de concentrao

nas trs zonas antes do incio da eletrolise.

Em II resultado obtido aps o transporte de 1F de

eletricidade, quando somente os ctions se deslocam. Nessa
situao o n de transporte do ction igual a 1 (t+=1).

Na situao III o resultado obtido aps o transporte de 1F,

no caso em que as mobilidades do ction e do nion estejam
na proporo de 2:3.

u+
2
u+
2
2
= t+ =
t+ =
t+ =
u
3
u+ + u
2+3
5
t =

u
3
3
t =
t =
u+ + u
2+3
5

t+ + t = 1 t = 1 t+ t = 1

2
3
t =
5
5

22

O Transporte de 1F de eletricidade positiva na direo do

campo obtido pela soma de 2/5F de eletricidade positiva na
direo do campo e 3/5F de eletricidade negativa na direo
oposta.

2
3
F + F = 1F
5
5
Como resultado tem-se que 1Eq+ foi descarregado no ctodo e
1Eq- no nodo perfazendo 1Eq do eletrlito.

Observa-se em III que 3/5Eq so subtrados da zona catdica

e 2/5Eq na zona andica, fraes que esto entre si como:

t : t+ , u : u +
3.6 DETERMINAO DO NMERO DE TRANSPORTE

1. Mtodo de Hittorf: baseia-se na observao das variaes

da concentrao nas zonas catdicas e andicas;
2. Mtodo da fronteira mvel;
3. Mtodo baseado na medida do potencial de clulas
galvnicas de concentrao.

MTODO DA FRONTEIRA MVEL

Est fundamentado na observao da migrao dos ons

mediante o deslocamento da fronteira entre duas solues
inicas.

23

Para determinar o n de transporte de um ction M+, num

eletrlito
MA
utiliza-se
um
segundo
eletrlito
MA,
denominado eletrlito indicador (possui um nion em
comum). Tambm necessrio que o on indicador (M) tenha
mobilidade menor que M+

Vamos considerar a determinao do t(H+) usando como

eletrlito indicador uma soluo de CdCl2.

M=miliampermetro,
B=bateria,
R=reostato (0,01-0,02A),
C=coulombmetro
(mede a quantidade de eletricidade
em funo da massa de um produto
da eletrlise). D o n de faradays
que passa atravs da soluo.

Adiciona-se primeiro a soluo de CdCl2 e depois a soluo de

HCl, deixando uma superfcie de separao entre ambas.
Quando o circuito fechado o basto de cdmio se dissolve no
nodo e h desprendimento de hidrognio no ctodo.

Os ons H+ se deslocam para cima e so substitudos pelos

ctions Cd2+, com a fronteira se desloca na mesma direo.

24

Ao medirmos o volume percorrido pela fronteira mvel

durante a passagem de Q coulombs pela clula, torna-se
possvel calcular o n de transporte.

Considere que a fronteira percorra um volume de v cm3 (a at

b) quando a passarem Q coulombs. Ento se a concentrao
do cido for CE equivalentes por litro, o n de equivalentes de
on H+ transportados at o ctodo ser ento:

v CE
1000
O n de faradays que passam pela soluo ser obtido como:

Q
F
O n de transporte do ction H+ determinado como:

v CE
I
v CE F
t + = + t + = 1000 t + =
Q
I
Q 1000
F
Ex.: Pelo mtodo da fronteira mvel, foi verificado que a
superfcie de separao entre duas solues, NaCl 0,02M e
outra CdCl2, contidas em um tubo de 0,12 cm2 de seo
deslocou-se 6 cm, quando a corrente de 0,0016 A atravessou
essa soluo durante 2070 s. Determinar o n de transporte
dos ons.

v CE F
, Q = I t , Q = 3, 3 1 2 C , v = A l v = 0, 7 2 cm 3
Q 1000

t+ =

v CE F
0 , 7 2 0 , 0 2 9, 6 4 8 5 1 0 4

t
=
(Na+ )
(Na+ )
Q 1000
3, 3 1 2 1 0 0 0
t Na+ = 0, 4195
=

t + + t = 1 t = 1 t + t = 1 0, 4 1 9 5 t = 0, 5 8 0 5

25

Nmero de transporte dos ctions a 25C

CE (N)

HCl

LiCl

NaCl

KCl

KNO3

K2SO4

BaCl2

0,01

0,825

0,329

0,392

0,490

0,508

0,483

0,440

0,02

0,827

0,326

0,390

0,490

0,509

0,485

0,437

0,05

0,829

0,321

0,388

0,490

0,509

0,487

0,432

0,10

0,831

0,317

0,385

0,490

0,510

0,489

0,425

0,20

0,834

0,311

0,382

0,489

0,512

0,491

0,416

0,50

0,838

0,303

0,489

0,491

0,399

1. Observa-se que o n de transporte varia com a

concentrao do eletrlito, significando assim que a variao
da concentrao altera as mobilidades dos ctions e nions.

A explicao reside no fato da modificao da hidratao do

ction e do nion, medida que aumenta a concentrao.

2. Observa-se tambm que os ctions Li+, Na+ e K+, possuindo

em comum o on Cl-, tm nmero de transporte que aumentam
na mesma ordem. Assim, aumenta tambm a sua mobilidade
apesar do raio aumentar na mesma ordem.

Apesar desses ons (Li+, Na+ e K+) possurem a mesma carga o

seu potencial (carga/raio), diminui na ordem Li+, Na+ e K+.
Ento o raio efetivo desses ctions inversamente
proporcional a sua mobilidade.